KR102595989B1 - 특히 의료 기기에서 사용하기 위한 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 젤 또는 실리콘 발포체를 제조하기 위한 키트 - Google Patents

특히 의료 기기에서 사용하기 위한 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 젤 또는 실리콘 발포체를 제조하기 위한 키트 Download PDF

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KR102595989B1
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매튜 기하라
프랑수아 마르땡
매튜 라이언
얀 멍
리앤 브라운
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엘켐 실리콘즈 유에스에이 코포레이션
엘켐 실리콘즈 저머니 게엠베하
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Abstract

본 발명은 특히 의료 기기에 사용하기 위한 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔 또는 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체를 제조하기 위한 키트 및 특히 3D 프린터를 사용하여 상기 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔 또는 실리콘 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

특히 의료 기기에서 사용하기 위한 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 젤 또는 실리콘 발포체를 제조하기 위한 키트
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018 년 10 월 2 일자로 출원된 미국 가출원 번호 62/740,123에 대한 우선권을 주장하는 특허 협력 조약에 따른 국제 출원이며, 그 내용은 참조에 의해 전부 본원에 원용된다.
본 발명은 특히 의료 기기에 사용하기 위한 맞춤 가능한 살 (flesh) 시뮬레이팅 실리콘 겔 또는 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체를 제조하기 위한 키트, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 충전물로 사용되는 상기 특정 실리콘 겔 및 발포체를 포함하는 유방 임플란트에 관한 것이다. 이는 또한 3D 형상 물품의 적층 제조 (additive manufacturing) 를 위한 새로운 방법에 관한 것이고 의료용 임플란트로서 유용할 수 있는 상기 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔 또는 실리콘 발포체로 만들어진 새로운 3D 형상 물품에 관한 것이다.
요즘에는, 신체의 거의 모든 부분이 균형과 조화를 이루기 위해 채워질 수 있기 때문에 재건 및 미용 성형 수술이 일반적인 관행이 되었다. 재건 및 미용 성형 수술에는 임플란트가 사용된다. 임플란트 사용은 인구 고령화, 기대 수명 및 생활 방식의 증가, 그리고 임플란트 기술 향상으로 인해 크게 증가할 것으로 예상된다. 본 특허 출원에서 "임플란트" 라는 용어는 결손 생물학적 구조를 대체하거나, 손상된 생물학적 구조를 지지하거나, 또는 기존 생물학적 구조를 향상시키기 위해 제조된 의료 기기를 의미한다.
임플란트는 특정 3 차원 형상을 제공하고 임플란트의 특성에 따라 일정 기간 동안 형상을 유지할 수 있어야 한다. 임플란트는 또한 인체와의 상호 작용에 의해 손상되지 않도록 생체 내구성이 필요하고; 그리고 생체 적합성이 필요하다. 중기 또는 장기 이식 가능한 의료 기기의 생체 적합성은 바람직하지 않은 국부적 또는 전신적 효과를 생성하지 않고 그의 의도된 기능을 수행할 수 있는 능력을 말한다.
일부 특정 임플란트 응용의 경우, 임플란트가 임플란트 위치에서 실제 인체 조직을 모방할 수 있도록 적절한 탄성 특성을 가진 재료로 임플란트가 만들어지는 것이 또한 필요하다. 탄성 (resilience) 은 영구적인 변형을 겪지 않고서 에너지를 흡수할 수 있는 재료의 능력을 나타내는 지표이다.
더욱이, 그것은 또한, 임플란트가 인간 조직의 느낌을 모방한 특정 느낌을 가질 것에 대한 강력한 요구가 있기 때문에, 그러한 임플란트에 요구되는 유일한 특성은 아니다. 실제로, 의료 기기를 필요로 하는 환자들은 이식된 재료의 감각적 느낌을 자신의 자연적인 살의 느낌과 일치하도록 개선하기 위해 더욱 더 많은 맞춤 솔루션을 필요하게 만들고 있다. 맞춤 감각적 재료는 이식된 기기를 필요로 하는 환자의 삶의 질을 개선하고 그러한 기기에 대한 정서적 그리고 사회적 수용을 향상시킨다.
성형 수술에 사용되는 대부분의 임플란트는, 가장 그런 것은 아니더라도, 존재하는 생체 적합성 합성 재료 중 하나로서 오랫동안 인식되어 온 실리콘계 재료로 구성된다. 모든 유형의 미용 성형 및 재건 임플란트 중에서 유방 임플란트가 가장 많이 시행되었다. 유방 재건 수술은 유방 절제술의 영향을 받은 여성의 유방 재건을 할 수 있게 하기 위해 시행되는 반면, 미용 성형 유방 수술은, 예를 들어, 임플란트를 추가하여 유방의 크기를 크게 하고, 비대칭을 교정하고, 모양을 변화시키고, 기형을 바로잡음으로써, 여성의 유방의 외관을 수정하기 위해 시행된다.
그러나, 임플란트는 현재, 눈썹, 코, 볼, 턱, 입술과 같은 다른 안면 임플란트, 그리고 기관 스텐트, 이식 가능한 지방질의 향상 또는 대체물, 이를테면 대둔근, 유방 또는 볼 임플란트와 같은 다양한 신체 임플란트; 또는 종아리, 이두근, 삼두근 또는 복부 근육과 같은 더 단단한 조직에 점점 더 많이 사용되고 있다.
더욱이, 의료용 임플란트의 맞춤화는 이제, 보다 공식적으로 적층 제조 (AM) 로 지칭되는, 3차원 (3D) 프린팅의 개발로 훨씬 더 쉽게 접근할 수 있다. 적층 제조 (AM) 는 CAD (Computer-Aided Design) 를 사용하여 층층이 (layer by layer) 3차원 물체를 생성하는 것으로 이루어진다. 3D 프린팅은 효과적인 솔루션을 제공하고 있고 개인화된 의료 및 치료에 대한 큰 잠재력을 보여준다. 실제로, 조직 및 장기 이식에 대한 수요의 증가와 조직 및 장기 기증자의 부족으로 인해, 천연 인간 조직 및 장기의 생물학적 대체물을 개발하기 위한 수많은 노력이 이루어졌다. 3D 프린팅은 또한, 3D 프린팅된 구조가 일단 이식되면 충분한 영양분이 공급되는 세포가 이 3D 스캐폴드 내로 이동 및 증식하여 기능적 조직을 형성할 수 있는 성장 유도 (growth-directing) 구조의 역할을 하므로, 조직 공학에 사용되는 기공 크기와 기공 구조가 제어된 맞춤화된 스캐폴드를 제작하기 위해 사용된다.
본원발명의 상기 배경 기술에 관해서는 다음의 선행 특허문헌들을 참조할 수 있다:
WO 2016/205468 A1
WO 2017/144461 A1
FR 2 856 072 A1
FR 2 913 688 A1.
의료 분야가 임플란트의 맞춤화쪽으로 이동함에 따라, 임플란트와 같은 의료 기기에 사용하기 위해 각 환자에게 감각적 느낌 특성을 쉽게 맞춤화할 수 있는 생체 적합성 재료가 여전히 필요하다. 맞춤 감각적의 상기 생체 적합성 재료는 이식된 기기를 필요로 하는 환자의 삶의 질을 개선하고 그러한 기기에 대한 정서적 그리고 사회적 수용을 향상시킨다. 특히, 유방 임플란트에 사용되는 충전물의 개선은 이러한 생체 적합성 재료로부터 혜택을 받을 것이다.
삭제
또한 이러한 생체 적합성 재료의 감각적 느낌 특성을 맞춤화할 수 있도록 이러한 생체 적합성 재료를 제조하기 위한 편리한 공정이 필요하다. 특히, 상기 생체 적합성 재료는 임플란트가 임플란트 위치에서 실제 인간 조직을 모방할 수 있도록 적절한 탄성을 가져야 한다.
또한 이러한 생체 적합성 재료의 효율적인 생산을 위한 적층 제조 방법을 제공할 필요성이 강하게 존재한다.
개요
이러한 맥락에서, 본 발명의 필수적인 목적 중 하나는 저밀도 특성을 갖는 장점을 가질 맞춤 가능한 살 (flesh) 시뮬레이팅 실리콘 겔 또는 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체를 제조하기 위한 새로운 키트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 필수적인 목적은 그러한 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔 또는 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체를 제조하기 위한 새로운 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 필수적인 목적은 충전물로 사용되는 상기 특정 실리콘 겔 또는 실리콘 발포체를 포함하는 유방 임플란트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 필수적인 목적은 상기 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔 또는 상기 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체로 만들어진 3D 형상 물품을 적층 제조하기 위한 새로운 방법을 제공하는 것이다. 이러한 방법은 또한 그러한 생체 적합성 재료로 만들어진 복잡한 형상의 물체를 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 또 다른 필수적인 목적은 상기 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔 또는 상기 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체로 만들어진 3D 형상 물품을 제공하는 것이다.
상세한 설명
특히, 이러한 모든 목적은, 특히 의료 기기에 사용하기 위한 맞춤 가능 살 시뮬레이팅 실리콘 겔을 제조하기 위한 키트로서,
- 제 1 패키지 파트-A 로서
i) 분자 당 규소에 결합된 적어도 2 개의 알케닐기를 갖는 5 내지 95 중량부의 적어도 하나의 오가노폴리실록산 A1 로서, 상기 알케닐기는 각각 2 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하고, 바람직하게는 상기 알케닐기는 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 및 테트라데세닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 상기 알케닐기는 비닐기인, 상기 적어도 하나의 오가노폴리실록산 A1, 및
ii) 적어도 하나의 히드로실릴화 촉매 C1
의 혼합물을 포함하는, 상기 제 1 패키지 파트-A;
- 제 2 패키지 파트-B 로서,
i) 분자 당 규소에 결합된 적어도 2 개의 알케닐기를 갖는 95 내지 5 중량부의 적어도 하나의 오가노폴리실록산 A2 로서, 상기 알케닐기는 각각 2 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하고, 바람직하게는 상기 알케닐기는 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 및 테트라데세닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 상기 알케닐기는 비닐기인, 상기 적어도 하나의 오가노폴리실록산 A2,
ii) 분자 당 규소에 결합된 적어도 2 개 그리고 바람직하게는 적어도 3 개의 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 오가노실리콘 화합물 B1,
iii) 존재하는 경우 사슬 연장제 B2로서 적어도 하나의 디오가노히드로겐실록시-말단 폴리오가노실록산 및
iii) 존재하는 경우 경화 레이트를 늦추는 경화 레이트 제어제 G1
의 혼합물을 포함하는, 상기 제 2 패키지 파트-B, 및
- 제 3 패키지 파트-C 로서
i) 25 ℃에서 50 mPa.s 과 100000 mPa.s 사이, 바람직하게는 50 mPa.s 과 70000 mPa.s 사이의 동적 점도를 갖는 적어도 하나의 선형 폴리디메틸실록산 D1,
ii) 존재하는 경우 적어도 하나의 오가노폴리실록산 A1 또는 A2, 및
iii) 존재하는 경우 안료, 항균제 또는 유동성 개질제 (rheology modifier) 와 같은 적어도 하나의 첨가제 H1
을 포함하는, 상기 제 3 패키지 파트-C
를 포함하고,
단,
a) 성분 A1 및 A2 의 양은 3개의 패키지 파트-A, 파트-B 및 파트-C의 내용물이 조합될 때 100 중량부이고,
b) 상기 성분 B1 및 B2는 성분 B1 및 B2에 함유된 규소 결합 수소 원자 대 성분 A1 및 A2에 함유된 알케닐기의 몰비가 0.25 내지 0.90 범위가 되는 양으로 존재하고;
c) 성분 D1의 양은 3개의 패키지 파트-A, 파트-B 및 파트-C 의 내용물이 조합될 때 조합된 성분 A1 및 A2의 각 100 부에 대해 적어도 약 0.1 중량부 % 내지 약 90 중량부이고,
d) 상기 성분 C1은 3 개의 패키지 파트-A, 파트-B 및 파트-C의 내용물이 조합될 때 형성된 조성물을 경화하기에 충분한 양으로 존재하는, 키트에 관한, 본 발명에 의해 달성된다.
이 목적을 달성하기 위해, 본 출원인은, 칭찬할만하게, 완전히 놀랍고도 예기치 않게도, 성분들이 신중하게 배치된 실리콘 겔을 제조하기 위해 조합되도록 의도된 멀티 파트 키트를 제공함으로써, 제조자에게, 제조자로 하여금 감각적 느낌 속성을 쉽게 맞춤화할 수 있는 실리콘 겔을 제조할 수 있게 있는 즉시 사용 가능한 키트 (ready-to-use kit) 를 제공할 필요성을 해결한다는 것을 보여주었다. 이는 상기 멀티 파트 키트에, 모든 3개 파트들이 조합될 때, 첨가되는 양 및/또는 점도를 본 발명에 따른 범위 내에서 간단히 변화시킴으로써 사용될 수있는 특정 선형 폴리디메틸실록산 D1을 포함하는 특정 파트-C를 제공함으로써 가능해진다. 쉽게 맞춤화할 수 있는 감각적 느낌 특성을 가진 생체 적합성 재료로 기기를 설계하는 것이 어렵다고 알려진 바처럼, 이 키트는 특히 3D 프린팅 영역에서 의료용 임플란트의 맞춤화를 위한 새로운 길을 연다. 따라서, 이것은 이식된 기기를 필요로 하는 환자의 삶의 질을 개선하고 그러한 기기에 대한 정서적 그리고 사회적 수용을 향상시키는 데 도움이 될 것이다.
본 명세서에서 고려되는 모든 점도는, 그 자체로 알려진 방식으로, 25℃에서, Brookfield 유형의 기계로 측정된 점도가 레이트 구배에 무관하도록 충분히 낮은 전단 레이트 구배에서, 측정되는 동적 점도 크기에 해당한다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따르면, 상기 선형 폴리디메틸실록산 D1 은 하기 식을 갖는다 :
- 식중 n 은 50 내지 900, 바람직하게는 50 내지 700 의 정수이다.
또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 키트는
- 적어도 하나의 발포제 (blowing agent) E1, 그리고 바람직하게는 상기 발포제 E1 는 화학적 발포제이고, 가장 바람직하게는 상기 발포제 E1 는 암모늄 중산탄산염, 암모늄 수소 탄산염, 알칼리 금속 수소 탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨, 및
- 존재하는 경우 파트-A 및 Part-B에서 본 발명에 따라 정의된 적어도 하나의 오가노폴리실록산 A1 또는 A2
을 포함하는 제 4 패키지 파트-D를 더 포함한다.
또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 제 3 패키지 파트-C는 적어도 하나의 발포제 E1을 더 포함한다. 상기 발포제 E1 은 당업자에게 잘 알려져 있는 화학적인 분해 또는 증발에 의해 기체를 발생시키는 임의의 액체 또는 고체일 수 있다.
바람직하게는 발포제 E1 는 화학적 발포제이고, 가장 바람직하게는 상기 발포제 E1 는 암모늄 중산탄산염, 암모늄 수소 탄산염, 알칼리 금속 수소 탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
용이한 적용 및 생산을 위해, 발포제 E1은, 예를 들어 30 중량 % ~ 60 중량 % 수준으로 상기 오가노폴리실록산 A1에 미리 분산될 수 있으며, 존재하는 경우, 생성되는 조성물의 수명 (shelf-life) 을 안정화하는 데 도움이 될 수 있는 임의의 첨가제가 혼입된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 상기 발포제 E1은 암모늄 중탄산염, 암모늄 수소 탄산염, 알칼리 금속 수소 탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 발포제 E1은 중간 입자 크기 (D50) 가 ≤ 50 ㎛, 그리고 더욱 더 바람직하게는 ≤ 10 ㎛ 인 입자를 갖는다.
본 발명에 따른 적합한 오가노폴리실록산 A1 및 A2의 예는 하기 식의 중합체이다:
식중
- R 및 R"은 C1 내지 C30 탄화수소 라디칼로 이루어지는 군에서 서로 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 R 및 R은 메틸, 에틸, 프로필, 트리플루오로프로필 및 페닐로 이루어지는 군에서 선택된 알킬 기이고, 가장 바람직하게는 R은 메틸기이고,
- R'는 C1 내지 C20 알케닐 라디칼이고, 바람직하게는 R'는 비닐, 알릴, 헥세닐, 데세닐 및 테트라데세닐로 이루어지는 군에서 선택되며, 가장 바람직하게는 R' 는 비닐 라디칼이고,
- n은 5 내지 1000 그리고 바람직하게는 100 내지 600 의 값을 갖는 정수이다.
사용되는 오가노폴리실록산 A1 또는 A2 의 다른 예로서 다음이 언급될 수도 있다:
- 디메틸비닐실릴 말단기를 포함하는 폴리디메틸실록산;
- 디메틸비닐실릴 말단기를 포함하는 폴리(메틸페닐실록산-코-디메틸실록산); 및
- 디메틸비닐실릴 말단기를 포함하는 폴리(비닐메틸실록산-코-디메틸실록산);
히드로실릴화 촉매 C1의 예는 히드로실릴화 촉매 이를테면 미국 특허 제 3,715,334 호 또는 당업계에 알려진 다른 백금 또는 로듐 촉매이고, 또한 마이크로캡슐화된 히드로실릴화 촉매 예를 들어 미국 특허 제 5,009,957 호에서 볼 수 있는 것과 같은 당업계에 알려진 것들을 포함한다. 그러나, 본 발명과 관련된 히드로실릴화 촉매는 다음 원소 중 적어도 하나를 함유할 수 있다 : Pt, Rh, Ru, Pd, Ni, 예를 들어, Raney 니켈, 및 이들의 조합. 촉매는 선택적으로 비활성 또는 활성 지지체에 결합될 수 있다. 사용될 수 있는 바람직한 촉매의 예는 염화 백금산과 같은 백금계 촉매, 염화 백금산의 알코올 용액, 백금과 올레핀의 착물, 백금과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과의 착물 (Karstedt의 촉매로서 알려짐) 및 백금이 담지된 분말 등을 포함한다. 백금 촉매는 문헌에 충분히 설명되어 있다. 특히, 미국 특허 제 3,159,601호, 제3,159,602호 및 제3,220,972 호 및 유럽 특허 EP-A-057,459, EP-188,978 및 EP-A-190,530에 기재된 유기 생성물과 백금의 착물, 그리고 미국 특허 3,419,593, 3,715,334, 3,377,432, 3,814,730, 및 3,775,452 에 기재된 비닐화된 오가노폴리실록산과 백금의 착물이 언급될 수도 있다. 특히, 백금형 촉매가 특히 바람직하다. 바람직하게는 백금 촉매는 실온에서 충분히 신속한 가교결합을 허용하기 위해 촉매적으로 충분한 양으로 사용되어야 한다. 전형적으로, 파트-A, 파트-B 및 파트-C 의 내용물이 조합될 때, 전체 실리콘 조성물에 대해, Pt 금속의 양을 기준으로, 1 내지 200 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량ppm 의 촉매가 사용된다.
바람직한 실시형태에서, 상기 오가노실리콘 화합물 B1은 다음을 포함하는 오가노폴리실록산이다:
하기 식 (XL-1) 의 적어도 3 개의 실록시 단위:
[식 중, 기호 H 는 수소 원자를 나타내고, 기호 L 은 탄소수 1 내지 8 (탄소수 1 및 8 포함) 의 알킬 또는 C6 내지 C10 아릴을 나타내며, 기호 e 는 0, 1 또는 2 임]; 그리고
선택적으로 하기 식 (XL-2) 의 다른 실록시 단위:
[식 중, 기호 L 은 탄소수 1 내지 8 (탄소수 1 및 8 포함) 의 알킬 또는 C6 내지 C10 아릴을 나타내고, 기호 g는 0, 1, 2 또는 3임].
오가노폴리폴리실록산 화합물 B1 은 식 (XL-1) 의 실록실 단위로부터 단독으로 형성될 수 있거나, 식 (XL-2) 의 단위를 또한 포함할 수 있다. 이는 선형, 분지형 또는 환형 구조를 가질 수 있다. 중합도는 바람직하게는 2 이상이다. 보다 일반적으로, 이는 1000 미만이다. 그의 동적 점도는 일반적으로 25 ℃에서 약 1 내지 2000 mPa.s, 일반적으로 25 ℃에서 약 5 내지 2000 mPa.s, 또는 바람직하게는 25 ℃에서 5 내지 500 mPa.s 범위이다.
사슬 연장제 B2 로서 디오가노히드로겐실록시 말단 폴리오가노실록산의 예로서, 25℃ 에서의 동적 점도가 1 mPa.s 내지 500 mPa.s, 바람직하게는 5 mPa.s 내지 200 mPa.s, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 30 mPa.s 인 디메틸 히드로겐실록시 말단 기를 포함하는 폴리디메틸실록산이 언급될 수도 있다.
특히 유리한 사슬 연장제 B2는 하기 식 MHDXMH의 폴리(디메틸실록시)-α,ω-(디메틸 히드로겐실록시) 이고 식중:
- MH = 식
Figure 112021050451642-pct00007
의 실록실 단위
- D = 식 의 실록실 단위, 그리고
- x 는 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 150 그리고 더욱 더 바람직하게는 3 내지 120 의 정수이고;
사슬 연장제 B2 는, 가교될 때 네트워크의 메쉬 크기를 증가시키는 효과가 있는 것으로 간주되기 때문에, "사슬 연장제" 로 기재된다. SiH 반응성 작용 (reactive function) 이 사슬 끝에 있을 때, 용어 "텔레킬릭" (telechelic) 중합체가 때때로 사용된다.
촉매 억제제로도 알려진 경화 레이트 제어제 G1 의 예는 필요한 경우 배합된 실리콘 (compounded silicone) 의 경화를 늦추도록 설계된다. 경화 레이트 제어제는 당업계에 잘 알려져 있으며, 이러한 재료들의 예는 미국 특허에서 찾을 수 있다. 미국 특허 제 3,923,705 호는 비닐 함유 환형 실록산의 사용을 언급한다. 미국 특허 제 3,445,420 호는 아세틸렌계 알코올의 사용을 설명한다. 미국 특허 제 3,188,299 호는 헤테로시클릭 아민의 효과를 보여준다. 미국 특허 제 4,256,870 호는 경화를 제어하는데 사용되는 알킬 말레에이트가 기재되어 있다. 올레핀 실록산은 또한 미국 특허 제 3,989,667 호에 기재된 바와 같이 사용될 수 있다. 비닐 라디칼을 포함하는 폴리디오가노실록산이 또한 사용되고 있으며, 이 기술은 미국 특허 제 3,498,945 호, 제 4,256,870 호 및 제 4,347,346 호에 기재되어 있다. 이 조성물에 바람직한 억제제는 메틸비닐시클로실록산, 3-메틸-1-부틴-3- 올 및 1-에티닐-1-시클로헥산올이며, 가장 바람직한 것은 원하는 경화 레이트에 따라 실리콘 화합물의 0.002 % 내지 1.00 % 양의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산이다. 바람직한 경화 레이트 제어제 G1는 다음 중에서 선택된다:
- 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산,
- 3-메틸-1-부틴-3-올, 및
- 1-에티닐-1-시클로헥사놀.
더 긴 작업 시간 또는 "포트 라이프"(pot life) 를 얻기 위해, 경화 레이트 제어제 G1의 양은 원하는 "포트 라이프" 에 도달하도록 조정된다. 본 실리콘 조성물 중 촉매 억제제의 농도는 상승된 온도에서 경화를 방지하거나 또는 과도하게 늘리지 않고서 주변 온도에서 조성물의 경화를 지연시키기에 충분하다. 이러한 농도는 사용된 특정 억제제, 히드로실릴화 촉매의 성질 및 농도, 및 오가노히드로게노폴리실록산의 성질에 따라 폭넓게 달라질 것이다. 백금족 금속의 몰 당 억제제 1 몰만큼 낮은 억제제 농도는 일부 경우에 만족스러운 저장 안정성 및 경화 속도를 산출할 것이다. 다른 경우에, 백금족 금속 몰 당 억제제 최대 500 이상의 몰의 억제제 농도가 요구될 수 있다. 주어진 실리콘 조성물의 특정 억제제에 대한 최적의 농도는 일상적인 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 유리하게는, 부가 가교 실리콘 조성물 중 경화 레이트 제어제 G1 의 양은 파트-A, 파트-B 및 파트-C 의 내용물이 조합될 때 실리콘 조성물의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.15 중량% 의 범위이다.
바람직한 실시형태에서:
- 상기 오가노폴리실록산 A1 및 A2 는 25 ℃ 에서 100mPa.s 와 120000mPa.s 사이, 그리고 바람직하게는 5000 mPa.s 와 20000 mPa.s사이의 동적 점도를 가지며,
- 상기 사슬 연장제 B2 는 25℃에서 1 mPa.s 과 500 mPa.s 사이, 그리고 바람직하게는 5 과 200 mPa.s 사이의 동적 점도를 갖고,
- 상기 오가노실리콘 화합물 B1 은 25℃에서 5 mPa.s 과 2000 mPa.s 사이, 그리고 바람직하게는 5 과 500 mPa.s 사이의 동적 점도를 갖는다.
본 발명의 유리한 실시 형태에서, 패키지 파트-A, 파트-B 및/또는 파트-C는 적어도 하나의 요변제 (thixotropic agent) F1을 더 포함한다. 부가 반응을 통해 가교되는 실리콘 조성물에 적합한 임의의 요변제가 사용될 수 있다. 실제로, 특히 3D 프린팅 분야에서, 파트-A, 파트-B 및 파트-C의 성분이 조합될 때 형성되는 조성물은 경화가 완료되기 전 실온에서의 드롭 (drop) 또는 물체의 붕괴 또는 변형을 방지하기 위하여 적절한 유동성 특성을 갖는 것이 유리하다. 이러한 첨가제가 본 발명에 따른 키트 내에 존재하는 경우, 생성된 조성물은 원활하게 압출될 때 그리고 압출 후에, 방울 또는 물체가 가교 반응이 일어날 수 있게 하기에 충분한 시간을 허용하는 그의 형상을 여전히 유지하도록 요변성 거동을 가질 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기 요변제 F1 은 오가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체이다. 폴리디오가노실록산-폴리에테르 공중합체 또는 폴리알킬렌 옥사이드 개질된 폴리메틸실록산으로도 알려진 오가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체는 알킬렌 옥사이드 사슬 시퀀스를 지니는 실록실 단위를 함유하는 오가노폴리실록산이다. 바람직하게는, 적합한 오가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체는 에틸렌 옥사이드 사슬 시퀀스 및/또는 프로필렌 옥사이드 사슬 시퀀스를 갖는 실록실 단위를 함유하는 오가노폴리실록산이다. 사용될 수 있는 오가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체의 예는 하기 식 (E-2) 에 해당한다:
식중:
- 각각의 Ra 는 독립적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기로부터 선택되고, 바람직하게는 Ra 는 메틸 기이고,
- 각각의 Rb 는 2 내지 6 개의 탄소 원자 또는 직접 결합을 갖는 2가 탄화수소 기이고, 바람직하게는 Rb 는 프로필 기이고,
- x 및 y 는 독립적으로 1 내지 40, 바람직하게는 5 내지 30, 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 30 의 정수이고,
- t 은 1 내지 200, 바람직하게는 25 내지 150 이고, 그리고
- r 은 2 내지 25, 바람직하게는 3 내지 15 이고.
유리하게는, 일 실시 형태에서 요변제 F1은 다음과 같다:
.
폴리디오가노실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체의 제조 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 폴리디오가노실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체는 예를 들어 백금족 촉매의 존재 하에서, 지방족 불포화를 갖는 기를 함유하는 폴리옥시알킬렌과 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 폴리디오가노실록산을 반응시키는 것에 의한 히드로실릴화 반응을 사용하여 제조될 수 있다. 존재하는 경우 부가 가교 실리콘 조성물 중 오가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체의 양은 파트-A, 파트-B 및 파트-C 의 내용물이 조합될 때 실리콘 조성물의 총 중량에 대해 적어도 0.3 중량%, 바람직하게는 적어도 0.4 중량%, 가장 바람직하게는 0.6 중량% 내지 4 중량%, 그리고 더욱 가장 바람직하게는 0.6 중량% 내지 3 중량% 범위이다.
적합한 첨가제 H1의 예는 탄성 첨가제, 충전제; 실리콘 수지, 안료; 항균제, 방사선 비투과 첨가제; UV 안정화제; 향료(fragrance); 향미료(flavor); 에센셜 오일; 난연성 첨가제; 열 안정화제; 유동성 개질제; 증점제; 접착 촉진제; 살생물제; 방부제; 효소; 펩티드; 계면 활성제; 반응성 희석제; 제약 활성제; 부형제(excipient) 또는 미용 성분(cosmetic ingredient)을 포함한다.
접착 증진제는 실리콘 조성물에 주로 사용된다. 유리하게는, 다음으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 접착 증진제(들)를 사용하는 것이 가능하다:
- 분자 당 적어도 하나의 C2-C6 알케닐기를 포함하는 알콕실화된 오가노실란,
- 적어도 에폭시 라디칼을 포함하는 오가노실리케이트 화합물, 및
- 하기 식의 금속 M 및/또는 금속 알콕시드의 킬레이트:
Figure 112021050451642-pct00011
식중
- M은: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al 및 Mg 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고, 바람직하게 M 은: Ti, Zr, Ge, Li 또는 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되고, 보다 바람직하게는 M 은 티타늄이고,
- n = M 의 원자가 그리고 J = C1-C8에서의 선형 또는 분지형 알킬.
실리콘 수지는 잘 알려져 있고 상업적으로 이용가능한 분지형 오가노폴리실록산이다. 이들은 이들의 구조에서 다음 식의 것들 중 선택된 적어도 2 개의 상이한 단위를 제시한다: R3SiO1/2 (M 단위), R2SiO2/2 (D 단위), RSiO3/2(T 단위) 및 SiO4/2 (Q 단위), 이들 단위 중 적어도 하나는 T 또는 Q 단위이다. 상기 식에서, 라디칼 R은 동일하거나 상이하며 C1-C6 에서의 선형 또는 분지형 알킬, 히드록실, 페닐, 트리 플루오로-3,3,3 프로필로 이루어진 군에서 선택된다. 알킬 라디칼은 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, tert부틸(tertiobutyl) 및 n-헥실이다. 분지형 올리고머 또는 오가노폴리실록산 중합체의 예로서, MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지가 언급될 수 있으며, 이는 M, D 및/또는 T 단위가 지닐 수 있는 히드록실 작용을 가질 수 있다. 특히 적합한 수지의 예로서, 0.2 내지 10 중량 %의 히드록실 기를 갖는 히드록실화된 MDQ 수지를 들 수 있다.
항균제는 클로르헥시딘디 글루코네이트, 구리 원소, 은 원소, 은염, 구리 함유 화합물, 은 함유 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 특히 의료 기기에 사용하기 위한 맞춤 가능한 살 (flesh) 시뮬레이팅 실리콘 겔 또는 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은:
a) 본 발명에 따른 그리고 위에 정의된 바와 같이, 3 개의 패키지 파트-A, 파트-B 및 파트-C, 그리고 존재하는 경우 파트-D의 내용물 또는 부분들을 조합하여 실리콘 겔 또는 실리콘 발포체의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 생성하는 단계 , 및
b) 상기 가교성 실리콘 조성물 X를 가교시켜, 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔 또는 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체를 생성하는 단계
를 포함하고
생성된 실리콘 겔 또는 실리콘 발포체의 감각적인 살감 특성은 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔의 또는 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체의 감각적인 살감 특성의 요구되는 수준에 대응하는 파트-C의 내용물의 필요한 양을 계량 및 첨가함으로써 단계 a) 에서 맞춤화된다.
위에서 언급했듯이 이 새로운 방법은 제조자에게 이들로 하여금 감각적 느낌 특성을 쉽게 맞춤화할 수 있는 실리콘 겔 또는 실리콘 발포체를 제조할 수 있게 하는 방법을 제공하는 필요성을 해결한다.
계량은 임의의 수단에 의해, 예를 들어, 중량 (저울 사용) 에 의해 또는 부피 (측정 용기, 피펫 또는 일회용 시린지) 에 의해 수행될 수 있다. 양이 비교적 큰 경우, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 기계식 교반기 또는 자동 혼합 및 계량 시스템이 사용될 수 있다. 적합한 혼합 도구는 천공된 경사 블레이드가 있는 패들 교반기이다. 치형 디스크 (디졸버) 를 사용하는 고속 교반기도 적합하다. 다량의 전단 박화 (shear thinning)/ 요변성 조성물을 처리하기 위해, 자동 투여 장비를 정적 혼합기 또는 동적 혼합 헤드 중 어느 일방과 함께 실행할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 예를 들어 페일 (pail) 또는 드럼의 형태로 컨디셔닝되는, 파트-A, 파트-B 및 파트-C, 그리고 존재하는 경우 파트-D 의 성분이, 페일 또는 드럼으로부터 직접 원하는 비로 계량 유닛 (예를 들어, 기어 펌프 또는 헬리컬 펌프) 에 의해 펌핑되고 이들을, 정적 또는 동적 혼합기 중 어느 일방일 수 있는, 혼합 유닛으로 공급할 수 있는 완전 자동화된 처리 혼합 장치를 사용할 수 있다. 이것은 또한 추가 기어 펌프, 헬리컬 펌프 또는 체적 피스톤 시스템에 의해 지원될 수 있다. 유동성 특성과 가교성 실리콘 조성물 X의 유량에 따라 적합한 혼합기가 선택된다. 실제로, 정적 혼합기에는 움직이는 부품이 없으며, 조성물은 내부의 고정된 혼합 요소를 통해 균질화되는 반면, 동적 믹서는 움직이는 부품으로 균질화를 지원한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b) 에서 상기 가교성 실리콘 조성물 X의 경화는, 열의 필요 없이, 쉽게 수득될 수 있어, 주변 온도 20 ℃ (+/- 5 ℃) 에서, 억제제 및/또는 촉매의 수준을 조정함으로써, 그렇게 될 수 있다. 그러나, 그것은 또한 80 ℃ ~ 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ ~ 185 ℃의 온도 범위에서 열 경화함으로써 크게 가속될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 본 발명의 방법에 따라 수득된 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔 또는 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 쉘 및 쉘로 둘러싸인 충전물을 포함하는 유방 임플란트로서, 상기 충전물은 본 발명에 따른 그리고 전술한 바와 같은 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔 또는 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체인, 유방 임플란트에 관한 것이다.
따라서 쉘은 예를 들어 실리콘 엘라스토머, 바람직하게는 가황 실리콘 고무일 수도 있으며, 이는 단층 또는 다층이며, 매끄럽거나 질감이 있으며, 배리어 코팅되거나 폴리우레탄 발포체로 피복될 수 있다. 기존의 유방 임플란트 쉘은 다층형이거나 또는 적층형이다. 특히, 이러한 쉘은 외부 "파열 방지" 층 및 외부 층들 사이에 개재되고 겔 블리드 (gel bleed) 를 견디는 데 효과적인 내부 "배리어" 층을 포함한다. 예를 들어, 이는 디페닐 중합체 몰 백분율이 5 % 인 디메틸-디페닐 실리콘 엘라스토머의 외층, 및 디페닐 중합체 몰 백분율이 15% 인 디메틸-디페닐 실리콘 엘라스토머의 배리어 층으로 만들어진 저 확산 실리콘 엘라스토머 쉘을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 가요성 쉘의 또 다른 적합한 예는, 상기 디페닐 실록산 단위의 몰 백분율이 약 15 % 인 것과 같은 디페닐 펜던트기 (pendant group) 를 갖는 폴리디메틸실록산 백본을 포함하는 실리콘 엘라스토머로 만들어진, 코어의 실리콘 겔을 동봉하여 이와 직접 접촉하는 실질적으로 균질한 층을 포함하는 가요성 쉘이다.
유방 임플란트를 받게 될 환자의 자연스러운 살의 느낌과 일치하도록 유방 임플란트의 감각적 느낌을 향상시킬 수 있는 더욱 더 많은 맞춤 솔루션의 가능성이 중요한 이점이며 환자의 삶의 질을 향상시키고 그러한 기기에 대한 정서적 그리고 사회적 수용을 향상시킬 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 특히 의료 기기에 사용하기 위한 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔 또는 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체로 만들어진 3D 형상 물품을 적층 제조하기 위한 방법으로서,
a) 본 발명에 따른 그리고 전술된 바와 같은 제 1 패키지 파트-A의 내용물을 제 1 공급 라인에 공급하는 단계,
- 본 발명에 따른 그리고 전술된 바와 같은 제 2 패키지 파트-B의 내용물을 제 2 공급 라인에 공급하는 단계,
- 본 발명에 따른 그리고 전술된 바와 같은 제 3 패키지 파트-C의 내용물을 제 3 공급 라인에 공급하는 단계; 및
- 존재하는 경우, 본 발명에 따른 그리고 전술된 바와 같은 제 4 패키지 파트-D 의 내용물을 제 4 공급 라인에 공급하는 단계,
b) 상기 제 1 공급 라인, 상기 제 2 공급 라인 및 상기 제 3 공급 라인, 그리고 존재하는 경우 상기 제 4 공급 라인 (존재하는 경우) 의 내용물을 혼합 탱크로 보내 실리콘 겔 또는 실리콘 발포체의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 생성하는 단계,
c) 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터로부터 선택된 3D 프린터로 상기 가교성 실리콘 조성물 X의 일부를 프린팅하여 실리콘 겔 또는 실리콘 발포체를 3D 겔 프린팅하기에 적합한 겔 또는 마이크로겔인 재료 SM1 의 매트릭스내에 퇴적물 (deposit) 을 형성하는 단계로서, 상기 퇴적물은 x-, y- 및 z- 방향으로 위치될 수 있는 적어도 하나의 전달 유닛을 갖는 기기에 의해 달성되는, 상기 퇴적물을 형성하는 단계,
d) 프린팅된 가교성 실리콘 조성물 X를, 선택적으로 가열에 의해, 부분적으로 또는 전체적으로 가교시켜, 지지 재료 SM1의 상기 매트릭스 내에 살 시뮬레이팅 실리콘 겔 퇴적물 또는 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체 퇴적물을 얻는 단계,
e) 선택적으로, 원하는 3D 형상이 얻어질 때까지 단계 c) 및 d) 를 여러 번 반복하는 단계,
f) 상기 지지 재료 SM1을 용매에서 용해를 통해 또는 기계적으로 제거하는 단계, 및
g) 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔 또는 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체로 만들어진 3D 형상 물품을 회수하는 단계
를 포함하고
- 단계 d) 에서 얻어진 생성된 실리콘 겔 퇴적물 또는 실리콘 발포체 퇴적물의 감각적인 살감 특성은 파트-C의 내용물의 필요 양을 첨가하기 위하여 제 3 공급 라인을 계량함으로써 단계 a) 에서 맞춤화되는, 적층 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
단계 d) 에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 에서 상기 가교성 실리콘 조성물 X의 경화는, 열의 필요 없이, 쉽게 수득될 수 있어, 주변 온도 20 ℃ (+/- 5 ℃) 에서, 억제제 및/또는 촉매의 수준을 조정함으로써, 그렇게 될 수 있다. 그러나, 그것은 또한 80 ℃ ~ 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ ~ 185 ℃의 온도 범위에서 열 경화함으로써 크게 가속될 수 있다.
프린팅은 바람직하게는 3D 프린터를 사용하여 층층이 수행된다. 유리하게 3D 프린터는 압출 3D 프린터이다. 3D 프린팅은 일반적으로 컴퓨터 생성된, 예를 들어 컴퓨터 지원 설계 (CAD), 데이터 소스로부터의 물리적 물체를 제작하는데 사용된 다수의 관련 기술과 연관이 있다. "3D 프린터" 는 "3D 프린팅에 사용된 기계" 로서 정의되고, "3D 프린팅" 은 "프린트 헤드, 노즐, 또는 또 다른 프린터 기술을 사용하는 재료의 퇴적을 통한 물체의 제작" 으로 정의된다.
"프린팅" 은 프린트 헤드, 노즐, 또는 또 다른 프린터 기술을 사용하는, 재료, 여기서 가교성 실리콘 조성물 X 의 퇴적으로 정의된다. 본 개시에서, "3D 또는 3차원 물품, 물체 또는 부품" 은 상기 개시된 적층 제조 또는 3D 프린팅에 의해 수득된 물품, 물체 또는 부품을 의미한다.
일반적으로, 모든 3D 프린팅 프로세스는 통상적인 개시점을 갖고, 이는 물체를 설명할 수 있는 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램이다. 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 실제 또는 가상 물체에 기반할 수 있다. 예를 들어, 실제 물체가 3D 스캐너를 사용하여 스캔될 수 있고, 스캔 데이터가 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램을 만들기 위해 사용될 수 있다. 대안적으로, 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 컴퓨터 지원 설계 소프트웨어를 사용하여 설계될 수도 있다. 컴퓨터에 의해 생성된 데이터 소스 또는 프로그램은 일반적으로 STL (standard tessellation language) 파일 형식으로 변환된다; 그러나 다른 파일 형식이 또한 또는 추가적으로 사용될 수 있다. 파일은 일반적으로 3D 프린팅 소프트웨어로 판독되고, 이는 파일을 넘겨 받아서 수백, 수천, 또는 심지어 수백만의 "슬라이스 (slice)" 로 이를 분리한다 (또는 "이를 자른다"). 3D 프린팅 소프트웨어는 전형적으로 기계 명령어를 출력하고, 이는 G-코드 형태일 수 있고, 이는 각각의 슬라이스를 구축하기 위해 3D 프린터에 의해 읽혀진다. 기계 명령어는 3D 프린터로 전송된 후, 기계 명령어 형태의 이러한 슬라이스 정보를 기반으로 물체를 층층이 만든다. 이러한 슬라이스의 두께는 달라질 수도 있다.
압출 3D 프린터는 재료가 제조 프로세스 동안 노즐, 시린지 또는 오리피스를 통해 압출되는 3D 프린터이다. 재료 압출은 일반적으로 노즐, 시린지, 또는 오리피스를 통해 재료를 압출하여 물체의 한 단면을 프린팅함으로써 작동하고, 이는 각각의 후속 층에 대해 반복될 수 있다. 압출된 재료는 재료의 경화 동안 하부 층에 결합한다.
하나의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 실리콘 겔 또는 실리콘 발포체로 제조된 물품을 제조하는 방법은 압출 3D 프린터를 사용한다. 가교성 실리콘 조성물 X 은 노즐을 통해 압출된다. 노즐은 부가 가교 실리콘 조성물의 분배를 보조하기 위해 가열될 수 있다.
노즐을 통해 분배될 가교성 실리콘 조성물 X 은 카트리지형 시스템으로부터 공급될 수도 있다. 또한, 정적 혼합기와 단 하나의 노즐을 갖는 동축의 3개 카트리지 시스템을 사용할 수 있다. 분배될 유체, 연관된 노즐 평균 직경 및 프린팅 속도에 맞게 압력이 조정될 것이다. 노즐 압출 동안 발생하는 높은 전단 레이트로 인해, 가교성 실리콘 조성물 X 의 점도는 매우 낮아져, 미세 층의 프린팅을 가능하게 한다. 카트리지 압력은 1 (대기압) 내지 28 bars, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 그리고 가장 바람직하게는 2 내지 8 bar 에서 달라질 수 있다. 알루미늄 카트리지를 사용하는 적합화된 장비가 이와 같은 압력을 견디기 위해 사용될 수 있다. 노즐 및/또는 구축 플랫폼은 x-y (수평면) 로 이동하여 물체의 단면을 완성한 후, 한 층이 완성되면 z-축 (수직) 면으로 이동한다. 노즐은 약 10 ㎛ 의 높은 x-y-z-이동 정밀도를 갖는다. 각각의 층이 x- 및 y- 작업면에서 프린팅된 후, 노즐은 다음 층이 x-, y- 작업 장소에 적용될 수 있기에 충분한 정도로 z-방향으로만 변위된다. 이러한 방식으로, 3D 물품이 바닥에서 위 방향으로 한 번에 한 층씩 만들어진다.
노즐의 평균 직경은 층의 두께와 관련된다. 한 실시형태에서, 층의 직경은 50 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 800 ㎛, 그리고 가장 바람직하게는 100 내지 500 ㎛ 이다. 유리하게는, 프린팅 속도는 양호한 정확성과 제조 속도 간의 최상의 절충을 얻기 위해 1 내지 50 ㎜/s, 바람직하게는 5 내지 30 ㎜/s 이다.
상기 재료 SM1은 3D-겔 프린팅 실리콘 겔 또는 실리콘 발포체에 적합한 겔 또는 마이크로겔이다. 겔 또는 마이크로겔은 3D 프린팅되고 있을 때 액체 재료에 대한 일정한 지지를 제공한다. 3 차원으로 3D 프린트가 가능하다. 이를 통해 추가 지지 없이 더 빠른 속도로 더 복잡한 물체를 프린팅할 수 있다.
이론에 얽매이지 않고서, 상기 재료 SM1은 저점도 비가교 실리콘 조성물 X를 프린팅할 수 있는 제약된 환경(constrained environment)으로 작용한다. 실제로, 겔 또는 마이크로겔은 비가교 실리콘 조성물 X에 일정한 압력을 가하여 프린팅 중에 가교 반응이 일어나기에 충분한 시간을 허용하고 재료의 어떠한 드롭도 방지한다. 가해진 압력은 항복 응력 매개 변수 Bingham 유체를 사용하여 유동성 특성화 (전단 레이트 함수의 전단 응력) 로 측정될 수도 있으며, 항복 응력 범위는 바람직하게는 1 ~ 10kPa 이다.
바람직한 실시 형태에서, 상기 재료 SM1은 물 및 실리콘 겔 또는 발포체와 비상용성 (non-compatible) 인 폴록사머 (즉 폴록사머와 가교된 실리콘 사이에 상호 침투가 없다) 를 함유하는 조성물로 제조된 졸-겔이다. 이는 유리하게는 제조된 실리콘 물품의 우수한 표면 거칠기, 즉 100nm 미만의 거칠기를 얻을 수 있게 한다. 더욱이, 폴록사머는 물품의 실리콘 표면을 오염시키지 않고 제거된다.
가장 바람직한 실시 형태로서, 지지 재료 SM1은 물 및 적어도 20 중량 %의 적어도 하나의 폴록사머 이를테면 폴리(프로필렌 옥사이드) 및 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록으로 구성된 공중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된 졸겔이다. 이러한 졸겔의 장점은 셀프 힐링 (self-healing) 한다는 점이다. 이는 유리하게는 프린팅 노즐로 하여금 동일한 영역에서 반복적으로 겔을 통과할 수 있게 하는 한편, 겔이 프린팅된 구조를 동시에 지지한다.
폴록사머는 폴리(프로필렌 옥사이드) (PO) 및 폴리(에틸렌 옥사이드) (EO) 블록으로 구성된 공중합체로 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리(프로필렌 옥사이드) 블록 공중합체라고도 한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴록사머는 중앙 PO 블록과 2 개의 말단 EO 블록으로 구성된 삼블록 공중합체로, 폴리(에틸렌 옥사이드) 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록 공중합체라고도 하며, 즉 본 발명에 따른 폴록사머는 바람직하게는 EO-PO-EO 삼블록 공중합체 유형이다.
폴록사머의 유리한 특징은 졸-겔 전이 온도 과정에서 물과 함께 겔을 형성한다는 점이다. 졸-겔 전이 온도에서 조성물의 유동성 특성은 액체와 같은 상태에서 고체와 같은 상태로 변한다. 폴록사머의 수용액은 저온에서 액체이며 열가역성 과정(thermo-reversible process)으로 더 높은 온도에서 겔을 형성한다. 이러한 시스템에서 전이가 발생하는 온도는 폴록사머와 그 농도에 의존한다. 따라서, 폴록사머의 수성 조성물의 농도를 조정함으로써, 졸-겔 전이의 온도가 이에 따라 달라질 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 최종 단계에 도달할 때, 주변 온도를 상기 전이 온도보다 아래로 낮추는 것만으로도, 지지 재료가 액체 상태가 되어 물로 세척하는 것만으로 원활하게 제거될 수 있게 한다.
바람직하게는, 본 발명에서 수성 폴록사머 조성물은 주위 온도에서, 즉 20 내지 30 ℃ 의 온도에서 고체이고 더 낮은 온도에서, 즉 15 ℃ 미만의 온도에서 액체이다. 바람직하게는, 본 발명에서, 폴록사머는 폴리(프로필렌 옥사이드) (PO) 및 폴리(에틸렌 옥사이드) (EO) 블록으로 구성된다. 바람직하게는, 본 발명의 폴록사머는 중앙 PO 블록 및 2 개의 말단 EO 블록으로 구성된 삼블록 공중합체이며, 폴록사머의 총 중량을 기준으로 25 내지 90 중량 % 의 EO 단위, 바람직하게는 폴록사머의 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%의 EO 단위, 바람직하게는 폴록사머의 총 중량을 기준으로 50 내지 75 중량 % 의 EO 단위를 포함한다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴록사머는 중앙 PO 블록과 2 개의 말단 EO 블록으로 구성된 삼블록 공중합체이며 이에 대해 2개의 EO 블록은 각각 20 내지 300 개의 반복 단위, 바람직하게는 50 내지 150 개의 반복 단위를 포함하고 PO 블록은 10 내지 100 개의 반복 단위, 바람직하게는 30 내지 70 개의 반복 단위를 포함한다.
유리하게는, 본 발명의 폴록사머는 중앙 PO 블록 및 70 중량% +/- 2 중량 %의 EO 단위를 갖는 2 개의 말단 EO 블록으로 구성된 삼블록 공중합체이다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 폴록사머는 중앙 PO 블록과 두 개의 말단 EO 블록으로 구성된 삼블록 공중합체이며, 여기서 두 개의 EO 블록은 각각 100 +/- 10 반복 단위를 포함하고 PO 블록은 55 +/- 10개의 반복 단위를 포함한다. 이러한 폴록사머는 예를 들어 BASF 에 의해 Pluronic F127®이라는 명칭으로 판매된다. 더욱이, 폴록사머 및 특히 Pluronic F127®은 생체 적합성이 있으므로 생물학적 또는 의학적 사용을 위한 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 폴록사머의 사용은 본 발명의 방법의 단계 f) 에서 용매로서 물을 사용할 수 있게 한다. 이것은 특히 얻어진 물품의 생물학적 및 의학적 사용에 큰 관심이 있다.
이전에 청구된 방법의 변형인, 본 발명의 또 다른 목적은 특히 의료 기기에 사용하기 위한 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔 또는 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체로 만들어진 3D 형상 물품을 적층 제조하기 위한 방법으로서
a) 본 발명에 따른 그리고 전술된 바와 같은 제 1 패키지 파트-A의 내용물을 제 1 공급 라인에 공급하는 단계,
- 본 발명에 따른 그리고 전술된 바와 같은 제 2 패키지 파트-B의 내용물을 제 2 공급 라인에 공급하는 단계,
- 본 발명에 따른 그리고 전술된 바와 같은 제 3 패키지 파트-C의 내용물을 제 3 공급 라인에 공급하는 단계; 및
- 존재하는 경우, 본 발명에 따른 그리고 전술된 바와 같은 제 4 패키지 파트-D 의 내용물을 제 4 공급 라인에 공급하는 단계,
b) 상기 제 1 공급 라인, 상기 제 2 공급 라인 및 상기 제 3 공급 라인, 및 존재하는 경우 상기 제 4 공급 라인 (이것이 존재하는 경우) 의 내용물을 혼합 탱크로 보내 실리콘 겔 또는 실리콘 발포체의 비가교된 실리콘 조성물 X 전구체를 생성하는 단계,
c) 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터로부터 선택된 3D 프린터로 상기 비가교된 실리콘 조성물 X의 일부를 프린팅하여 실리콘 겔 또는 실리콘 폼을 3D 프린팅하는 데 적합한 겔 또는 마이크로겔인 지지 재료 SM2 상에 x-, y- 및 z- 방향으로 위치될 수 있는 적어도 하나의 전달 유닛을 갖는 기기에 의해 달성되는 퇴적물을 형성하는 단계로서, 상기 지지 재료 SM2 는 x-, y- 및 z- 방향으로 위치할 수 있는 적어도 하나의 전달 유닛을 가진 기기를 통해 특정 위치에서 시차를 둔 간격 (staggered interval) 으로 또는 동시에 전달되는, 상기 퇴적물을 형성하는 단계,
d) 프린팅된 비가교된 실리콘 조성물 X를, 선택적으로 가열에 의해, 부분적으로 또는 전체적으로 가교시켜, 상기 지지 재료 SM2 상에 살 시뮬레이팅 실리콘 겔 퇴적물 또는 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체 퇴적물을 얻는 단계,
e) 선택적으로, 원하는 3D 형상이 얻어질 때까지 동일한 지지 재료 SM2 상에서 또는 단계 c) 에서처럼 전달된 다른 지지 재료 SM2 상에서 단계 c) 및 d) 를 여러 번 반복하는 단계,
f) 상기 지지 재료 SM2을 용매에서 용해를 통해 또는 기계적으로 제거하는 단계, 및
g) 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔 또는 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체로 만들어진 3D 형상 물품을 회수하는 단계
를 포함하고
- 단계 d)에서 얻어진 생성된 실리콘 겔 퇴적물 또는 실리콘 발포체 퇴적물의 감각적인 살감 특성은 파트-C의 내용물의 필요 양을 첨가하기 위하여 제 3 공급 라인을 계량함으로써 단계 a) 에서 맞춤화되는, 적층 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
3D 프린팅된 실리콘 겔 또는 발포체에 유용한 임의의 적합한 지지 재료를 사용할 수 있다. 바람직한 실시 형태로서, 지지 재료 (SM2) 는 위에서 충분히 설명된 지지 재료 (SM1) 와 동일한 정의를 갖는다.
이전에 청구된 방법의 모든 설명된 다른 실시형태가 이 청구된 방법에도 적용된다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 그리고 전술한 바와 같은 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔 또는 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체를 포함하는 기기, 특히 임플란트에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 바와 같이 그리고 본 발명의 적층 제조 방법에 따라 제조되는 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔 또는 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체로 제조된 3D 형상 물품에 관한 것이다.
바람직한 실시 형태에서, 전술한 바와 같이 그리고 본 발명의 적층 제조 공정에 따라 제조된 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체로 제조된 상기 3D-형상 물품은 조직 재생 응용을 위한 스캐폴드이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 그리고 전술한 바와 같은 3D 형상 물품을 포함하는 의료용 임플란트에 관한 것이다.
선택적으로, 얻어지는 3D 형상 물품은 다른 후-처리 체제 (post-processing regime) 를 받을 수도 있다. 일 실시형태에서, 방법은 3-차원 실리콘 물품의 가열 단계를 더 포함한다. 가열은 경화를 촉진하기 위해 사용될 수 있다.
이제, 다음의 비제한적인 예들을 참조하여 본 발명을 설명할 것이다.
예
1 ) 테스트 방법
a) 탄성
장비 : 쇼어 탄성계, 모델 SR-1.
시료 준비: 120 ℃ 에서 30 분 동안 알루미늄 계량 접시에서 29g 을 경화하여 겔 시료를 준비했다. LSR 시료는 5 분 동안 177 ℃ 슬래브로 경화되고 3 개의 슬래브 높이로 적층되었다.
테스트 조건: 실온 (23 ℃, +/- 2 ℃). 400 mm 드롭 높이 +/- 1 mm.
질량 28g (+/- 0.5g) 의 스테인리스 스틸 플런저 유형 303.
절차: 가이드 로드를 올리고 슬래브 스택 또는 샘플이 들어 있는 알루미늄 접시를 아래에 놓는다. 가이드 로드는 샘플 위에 받쳐지게 놓여진다. 릴리즈 (Release) 플런저가 상단 위치의 잠금 상태에서 3 회 릴리즈되어 클린 드롭 (clean drop) 을 보장한다. 초기 바운스가 기록되고 테스트가 세 번 반복된다.
b) 침투
장비 : 페네트로미터(Penetrometer): 0.25” 직경의 풋이 있는 KIC, ID# 008-01. 시료 준비: 55g 의 파트-A 와 55g 의 조합된 파트-B 및 파트-C를 스피드 믹서 컵 (15 초간 진동수 3,000rpm) 에서 혼합했다. 혼합 후 재료를 Falcon 침투 병에 부은 후 탈기했다. 침투 컵은 120 ℃에서 30 분 동안 경화되었다.
테스트 조건: 실온 (23 ℃ +/- 2 ℃). 평평한 단부 0.25” 직경 풋 프로브 절차: 프로브는 겔 표면에 거의 닿지 않고 제자리에 고정될 때까지 아래로 안내된다. 그런 다음 프로브가 릴리즈되어 10 초 동안 자유 낙하한다. 프로브가 몇 mm 낙하했는지 기록된다. 테스트는 상이한 지점에서 3 회 반복되고 평균이 기입된다.
c) 경도
Shore A 는 ASTM-2240 표준에 따라 측정된다.
2) 원료:
-오가노폴리실록산 A1-1 = 25 ℃에서 점도가 약 100 mPa.s 인 디메틸비닐실릴 말단 단위를 갖는 폴리디메틸실록산;
-오가노폴리실록산 A1-2 = 25 ℃에서 점도가 약 600 mPa.s 인 디메틸비닐실릴 말단 단위를 갖는 폴리디메틸실록산;
-오가노폴리실록산 A1-3 = 25 ℃에서 점도가 약 1500 mPa.s 인 디메틸비닐실릴 말단 단위를 갖는 폴리디메틸실록산;
-오가노폴리실록산 A1-4 = 25 ℃에서 점도가 약 4,000 mPa.s 인 디메틸비닐실릴 말단 단위를 갖는 폴리디메틸실록산;
-오가노폴리실록산 A1-5 = 25 ℃에서 점도가 약 10,000 mPa.s 인 디메틸비닐실릴 말단 단위를 갖는 폴리디메틸실록산;
-오가노폴리실록산 A1-6 = 25 ℃에서 점도가 약 20,000 mPa.s 인 디메틸비닐실릴 말단 단위를 갖는 폴리디메틸실록산;
-오가노폴리실록산 A1-7 = 25 ℃에서 점도가 약 60,000 mPa.s 인 디메틸비닐실릴 말단 단위를 갖는 폴리디메틸실록산;
-오가노폴리실록산 A1-8 = 25 ℃에서 점도가 약 100,000 mPa.s 인 디메틸비닐실릴 말단 단위를 갖는 폴리디메틸실록산;
-오가노폴리실록산 A1-9 = 25 ℃에서 점도가 약 600 mPa.s 인 (사슬 내) 2-메틸비닐실릴 실록시 단위를 갖는 폴리디메틸실록산;
-오가노폴리실록산 B1-1 = 25 ℃에서 점도가 200mPa.s ~ 350mPa.s이고 평균 15 ~ 17 개의 SiH 반응성 기 및 135 ~ 137 개의 디메틸실록시 단위를 갖는 말단 사슬 (α/ω) 및 사슬내 SiH 기를 갖는 폴리(메틸히드로게노)(디메틸)실록산;
- 25 ℃에서 점도가 약 350mPa.s 인 폴리디메틸실록산 D1-1;
- 25 ℃에서 점도가 약 1,000 mPa.s 인 폴리디메틸실록산 D1-2;
- 25 ℃에서 점도가 약 5,000 mPa.s 인 폴리디메틸실록산 D1-3;
- 25 ℃에서 점도가 약 30,000 mPa.s 인 폴리디메틸실록산 D1-4;
- 25 ℃에서 점도가 약 60,000 mPa.s 인 폴리디메틸실록산 D1-5;
-촉매 C1-1 = Johnson Matthey Company에서 판매하는 350 cS 디메틸비닐이량체에 희석된 Karstedt 촉매로 알려진 백금 금속 10 중량 %;
-경화 레이트 제어제 G1-1 = 1-에티닐-1-시클로헥사놀 (ECH)
- [SiH/Si-비닐] = 성분 B1-x 및 B2-x 에 함유된 규소 결합 수소 원자 대 성분 A1-x 및 A2-x 에 함유된 알케닐 기의 몰비;
- SILBIONE®LSR 4301 파트 A & B : Elkem Silicone 에서 판매하는 2 성분 백금 촉매화 실리콘.
- SILBIONE®LSR 4305 파트 A & B : Elkem Silicone 에서 판매하는 2 성분 백금 촉매화 실리콘.
- SILBIONE®LSR 4310 파트 A & B : Elkem Silicone 에서 판매하는 2 성분 백금 촉매화 실리콘.
- SILBIONE®LSR 4325 파트 A & B : Elkem Silicone 에서 판매하는 2 성분 백금 촉매화 실리콘.
- SILBIONE®LSR 4350 파트 A & B : Elkem Silicone 에서 판매하는 2 성분 백금 촉매화 실리콘.
3) 실리콘 겔의 제조
서로 다른 3 개 또는 4 개의 파트 키트 포뮬레이션 (파트-A, 파트-B, 파트-C 및 파트-D) 가 별도로 준비되며 내용물은 표 1 ~ 11에 언급되어 있다.
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Figure 112021050451642-pct00013
Figure 112021050451642-pct00014
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3) 겔의 제조
120 ℃에서 30 분 동안 가교가 일어나도록 모든 파트들을 혼합한다. 물리적 특성은 다음 표 12에 기록되어 있다.
Figure 112021050451642-pct00023
표 12에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 3개 키트-파트 포뮬레이션은 혼합 및 경화될 때 필요한 탄성 특성 (바운스 없음) 을 갖는 실리콘 겔을 제공한다.
더욱이, 조성물 4 내지 8이 또한 당업자 패널에 의해 평가되었으며, 경화된 겔의 검증된 살감 감각적 그리고 또한 살과 유사한 특성의 인지의 변화로 결론내렸다.
4) 본 발명에 따른 실리콘 발포체의 제조
표 14에 기재된 4 파트 키트의 모든 성분을 혼합하고 온도를 150 ℃ 에서 30 분 동안 유지하여 가교가 발생하도록 한다. 물리적 특성은 표 15에 기록되어 있다.
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Claims (28)

  1. 맞춤 가능한 살 (flesh) 시뮬레이팅 실리콘 겔을 제조하기 위한 키트로서,
    - 제 1 패키지 파트-A 로서,
    i) 분자 당 규소에 결합된 적어도 2 개의 알케닐기를 갖는 5 내지 95 중량부의 적어도 하나의 오가노폴리실록산 A1 로서, 상기 알케닐기는 각각 2 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는, 상기 적어도 하나의 오가노폴리실록산 A1, 및
    ii) 적어도 하나의 히드로실릴화 촉매 C1
    의 혼합물을 포함하는, 상기 제 1 패키지 파트-A;
    - 제 2 패키지 파트-B 로서, 하기 i) 및 ii); 하기 i) ~ iii); 하기 i), ii) 및 iv); 또는 하기 i) ~ iv) 의 혼합물을 포함하는:
    i) 분자 당 규소에 결합된 적어도 2 개의 알케닐기를 갖는 95 내지 5 중량부의 적어도 하나의 오가노폴리실록산 A2 로서, 상기 알케닐기는 각각 2 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는, 상기 적어도 하나의 오가노폴리실록산 A2,
    ii) 분자 당 규소에 결합된 적어도 2 개 또는 적어도 3 개의 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 오가노실리콘 화합물 B1,
    iii) 사슬 연장제 B2로서 적어도 하나의 디오가노히드로겐실록시-말단 폴리오가노실록산,
    iv) 경화 레이트를 늦추는 경화 레이트 제어제 G1
    상기 제 2 패키지 파트-B, 및
    - 제 3 패키지 파트-C 로서, 하기 i); 하기 i) 및 ii); 하기 i) 및 iii); 또는 하기 i) ~ iii) 을 포함하는:
    i) 25 ℃에서 50 mPa.s 과 100000 mPa.s 사이, 또는 50 mPa.s 과 70000 mPa.s 사이의 동적 점도를 갖는 적어도 하나의 선형 폴리디메틸실록산 D1,
    ii) 적어도 하나의 오가노폴리실록산 A1 또는 A2,
    iii) 안료, 항균제 또는 유동성 개질제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 H1
    상기 제 3 패키지 파트-C
    를 포함하고,
    단,
    e) 성분 A1 및 A2 의 양은 3개의 패키지 파트-A, 파트-B 및 파트-C의 내용물이 조합될 때 100 중량부이고,
    f) 상기 성분 B1 및 B2는 성분 B1 및 B2에 함유된 규소 결합 수소 원자 대 성분 A1 및 A2에 함유된 알케닐기의 몰비가 0.25 내지 0.90 범위가 되는 양으로 존재하고;
    g) 성분 D1의 양은 3개의 패키지 파트-A, 파트-B 및 파트-C 의 내용물이 조합될 때 조합된 성분 A1 및 A2의 각 100 중량부에 대해 적어도 0.1 중량부 내지 90 중량부이고,
    h) 상기 성분 C1은 백금 촉매이고, 파트-A, 파트-B 및 파트-C 의 내용물이 조합될 때, 전체 실리콘 조성물에 대해, Pt 금속의 양을 기준으로, 1 내지 200 중량ppm 양으로 존재하는, 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔을 제조하기 위한 키트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 선형 폴리디메틸실록산 D1은 다음 식:

    을 갖고
    - 식중 n 은 50 내지 900, 또는 50 내지 700 의 정수인, 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔을 제조하기 위한 키트.
  3. 맞춤 가능한 살 (flesh) 시뮬레이팅 실리콘 발포체를 제조하기 위한 키트로서, 제 1 항에 정의된 제 1 패키지 파트-A, 제 2 패키지 파트-B 및 제 3 패키지 파트-C를 포함하고, 또한
    제 4 패키지 파트-D 로서,
    - 적어도 하나의 발포제 E1를 함유하거나, 또는
    - 적어도 하나의 발포제 E1를 함유하고, 제 1 항에 정의된 적어도 하나의 오가노폴리실록산 A1 또는 A2 를 포함하는,
    상기 제 4 패키지 파트-D 를 함유하는, 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체를 제조하기 위한 키트.
  4. 맞춤 가능한 살 (flesh) 시뮬레이팅 실리콘 발포체를 제조하기 위한 키트로서, 제 1 항에 정의된 제 1 패키지 파트-A, 제 2 패키지 파트-B 및 제 3 패키지 파트-C를 포함하고,
    제 3 패키지 파트-C는 적어도 하나의 발포제 E1를 더 포함하는, 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체를 제조하기 위한 키트.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 발포제 E1은 암모늄 중탄산염, 암모늄 수소 탄산염, 알칼리 금속 수소 탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 발포제 E1은 중간 입자 크기 (D50) 가 ≤ 50 ㎛, 또는 ≤ 10 ㎛ 인 입자를 갖는, 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체를 제조하기 위한 키트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 오가노실리콘 화합물 B1은, 하기 i), 또는 하기 i) 및 ii) 를 포함하는 오가노폴리실록산인,
    i) 하기 식 (XL-1) 의 적어도 3 개의 실록시 단위:

    [식 중, 기호 H 는 수소 원자를 나타내고, 기호 L 은 탄소수 1 내지 8 (탄소수 1 및 8 포함) 의 알킬 또는 C6 내지 C10 아릴을 나타내며, 기호 e 는 0, 1 또는 2 임];
    ii) 하기 식 (XL-2) 의 다른 실록시 단위:

    [식 중, 기호 L 은 탄소수 1 내지 8 (탄소수 1 및 8 포함) 의 알킬 또는 C6 내지 C10 아릴을 나타내고, 기호 g는 0, 1, 2 또는 3임]
    맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔을 제조하기 위한 키트.
  7. 제 1 항에 있어서,
    - 상기 오가노폴리실록산 A1 및 A2 는 25 ℃ 에서 100mPa.s 와 120000mPa.s 사이, 또는 5000mPa.s와 70000mPa.s 사이의 동적 점도를 가지며,
    - 상기 사슬 연장제 B2 는 25℃에서 1 mPa.s 과 500 mPa.s 사이, 또는 5 과 200 mPa.s 사이의 동적 점도를 갖고,
    - 상기 오가노실리콘 화합물 B1 은 25℃에서 5 mPa.s 과 2000 mPa.s 사이, 또는 5 과 500 mPa.s 사이의 동적 점도를 갖는, 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔을 제조하기 위한 키트.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 패키지 파트-A, 파트-B 및/또는 파트-C 는 적어도 하나의 요변제 F1를 더 포함하는, 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔을 제조하기 위한 키트.
  9. 맞춤 가능한 살 (flesh) 시뮬레이팅 실리콘 겔의 제조 방법으로서,
    a) 제 1 항에 정의된, 3 개의 패키지 파트-A, 파트-B 및 파트-C 의 내용물 또는 부분들을 조합하여 실리콘 겔의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 생성하는 단계, 및
    b) 상기 가교성 실리콘 조성물 X를 가교시켜, 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔을 생성하는 단계
    를 포함하고,
    생성된 실리콘 겔의 감각적인 살감 특성은 상기 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔의 감각적인 살감 특성의 요구되는 수준에 대응하는 파트-C의 내용물의 필요한 양을 계량 및 첨가함으로써 단계 a) 에서 맞춤화되는, 제조 방법.
  10. 제 9 항에 따라 얻어진 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔.
  11. 쉘 및 쉘로 둘러싸인 충전물을 포함하는 유방 임플란트로서,
    상기 충전물은 제 10 항의 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔인, 유방 임플란트.
  12. 제 10 항에 기재된 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔을 포함하는, 기기.
  13. 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔로 만들어진 3D 형상 물품의 적층 제조 방법으로서, 하기 a) ~ d), f) 및 g); 또는 하기 a) ~ g) 의 단계를 포함하고,
    a) 제 1 항에 정의된 상기 제 1 패키지 파트-A의 내용물을 제 1 공급 라인에 공급하는 단계;
    - 제 1 항에 정의된 상기 제 2 패키지 파트-B의 내용물을 제 2 공급 라인에 공급하는 단계; 및
    - 제 1 항에 정의된 상기 제 3 패키지 파트-C의 내용물을 제 3 공급 라인에 공급하는 단계,
    b) 상기 제 1 공급 라인, 상기 제 2 공급 라인 및 상기 제 3 공급 라인의 내용물을 혼합 탱크로 보내 실리콘 겔의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 생성하는 단계,
    c) 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터로부터 선택된 3D 프린터로 상기 가교성 실리콘 조성물 X의 일부를 프린팅하여 실리콘 겔을 3D 겔 프린팅하기 위한 겔 또는 마이크로겔인 재료 SM1 의 매트릭스내에 퇴적물을 형성하는 단계로서, 상기 퇴적물은 x-, y- 및 z- 방향으로 위치될 수 있는 적어도 하나의 전달 유닛을 갖는 기기에 의해 달성되는, 상기 퇴적물을 형성하는 단계,
    d) 프린팅된 가교성 실리콘 조성물 X를, 가열에 의하거나 가열에 의하지 않고, 부분적으로 또는 전체적으로 가교시켜, 지지 재료 SM1의 상기 매트릭스 내에 살 시뮬레이팅 실리콘 겔 퇴적물을 얻는 단계,
    e) 원하는 3D 형상이 얻어질 때까지 단계 c) 및 d) 를 여러 번 반복하는 단계,
    f) 상기 지지 재료 SM1을 용매에서 용해를 통해 또는 기계적으로 제거하는 단계,
    g) 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔로 만들어진 3D 형상 물품을 회수하는 단계,
    - 단계 d)에서 얻어진 생성된 실리콘 겔 퇴적물의 감각적인 살감 특성은 파트-C의 내용물의 필요 양을 첨가하기 위하여 상기 제 3 공급 라인을 계량함으로써 단계 a) 에서 맞춤화되는, 적층 제조 방법.
  14. 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔로 만들어진 3D 형상 물품의 적층 제조 방법으로서, 하기 a) ~ d), f) 및 g); 또는 하기 a) ~ g) 의 단계를 포함하고,
    a) 제 1 항에 정의된 상기 제 1 패키지 파트-A의 내용물을 제 1 공급 라인에 공급하는 단계,
    - 제 1 항에 정의된 상기 제 2 패키지 파트-B의 내용물을 제 2 공급 라인에 공급하는 단계, 및
    - 제 1 항에 정의된 상기 제 3 패키지 파트-C 내용물을 제 3 공급 라인에 공급하는 단계;
    b) 상기 제 1 공급 라인, 상기 제 2 공급 라인 및 상기 제 3 공급 라인의 내용물을 혼합 탱크로 보내 실리콘 겔의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 생성하는 단계,
    c) 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터로부터 선택된 3D 프린터로 상기 가교성 실리콘 조성물 X의 일부를 프린팅하여 지지 재료 SM2 상에 x-, y- 및 z- 방향으로 위치될 수 있는 적어도 하나의 전달 유닛을 갖는 기기에 의해 달성되는 퇴적물을 형성하는 단계로서, 상기 지지 재료 SM2 는 x-, y- 및 z- 방향으로 위치할 수 있는 적어도 하나의 전달 유닛을 가진 기기를 통해 특정 위치에서 시차를 둔 간격 (staggered interval) 으로 또는 동시에 전달되는, 상기 퇴적물을 형성하는 단계,
    d) 프린팅된 가교성 실리콘 조성물 X를, 가열에 의하거나 가열에 의하지 않고, 부분적으로 또는 전체적으로 가교시켜, 상기 지지 재료 SM2 상에 살 시뮬레이팅 실리콘 겔 퇴적물을 얻는 단계,
    e) 원하는 3D 형상이 얻어질 때까지 동일한 지지 재료 SM2 상에서 또는 단계 c) 에서처럼 전달된 다른 지지 재료 SM2 상에서 단계 c) 및 d) 를 여러 번 반복하는 단계,
    f) 상기 지지 재료 SM2를 용매에서 용해를 통해 또는 기계적으로 제거하는 단계,
    g) 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔로 만들어진 3D 형상 물품을 회수하는 단계,
    - 단계 d)에서 얻어진 생성된 실리콘 겔 퇴적물의 감각적인 살감 특성은 파트-C의 내용물의 필요 양을 첨가하기 위하여 상기 제 3 공급 라인을 계량함으로써 단계 a) 에서 맞춤화되는, 적층 제조 방법.
  15. 제 13 항에 따라 제조된 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔로 만들어진 3D 형상 물품.
  16. 제 13 항에 따라 제조된 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 겔로 제조된 3D 형상 물품으로서, 조직 재생 응용을 위한 스캐폴드인, 3D 형상 물품.
  17. 제 16 항에 기재된 3D 형상 물품을 포함하는 의료용 임플란트.

  18. 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체의 제조 방법으로서,
    a) 제 4 항에 따른, 3 개의 패키지 파트-A, 파트-B 및 파트-C 의 내용물 또는 부분들을 조합하여, 또는, 제 3 항에 따른 4 개의 패키지 파트-A, 파트-B, 파트-C 및 파트-D 의 내용물 또는 부분들을 조합하여 실리콘 발포체의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 생성하는 단계, 및
    b) 상기 가교성 실리콘 조성물 X를 가교시켜, 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체를 생성하는 단계
    를 포함하고,
    생성된 실리콘 발포체의 감각적인 살감 특성은 상기 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체의 감각적인 살감 특성의 요구되는 수준에 대응하는 파트-C의 내용물의 필요한 양을 계량 및 첨가함으로써 단계 a) 에서 맞춤화되는, 제조 방법.
  19. 제 18 항에 따라 얻어진 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체.
  20. 쉘 및 쉘로 둘러싸인 충전물을 포함하는 유방 임플란트로서,
    상기 충전물은 제 19 항의 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체인, 유방 임플란트.
  21. 제 19 항에 기재된 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체를 포함하는, 기기.
  22. 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체로 만들어진 3D 형상 물품의 적층 제조 방법으로서, 하기 a) ~ d), f) 및 g); 또는 하기 a) ~ g) 의 단계를 포함하고,
    a) 제 4 항에 따른 제 1 패키지 파트-A의 내용물을 제 1 공급 라인에 공급하는 단계;
    - 제 4 항에 따른 제 2 패키지 파트-B의 내용물을 제 2 공급 라인에 공급하는 단계; 및
    - 제 4 항에 따른 제 3 패키지 파트-C의 내용물을 제 3 공급 라인에 공급하는 단계,
    b) 상기 제 1 공급 라인, 상기 제 2 공급 라인 및 상기 제 3 공급 라인의 내용물을 혼합 탱크로 보내 실리콘 발포체의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 생성하는 단계,
    c) 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터로부터 선택된 3D 프린터로 상기 가교성 실리콘 조성물 X의 일부를 프린팅하여 실리콘 발포체를 3D 겔 프린팅하기 위한 겔 또는 마이크로겔인 재료 SM1 의 매트릭스내에 퇴적물을 형성하는 단계로서, 상기 퇴적물은 x-, y- 및 z- 방향으로 위치될 수 있는 적어도 하나의 전달 유닛을 갖는 기기에 의해 달성되는, 상기 퇴적물을 형성하는 단계,
    d) 프린팅된 가교성 실리콘 조성물 X를, 가열에 의하거나 가열에 의하지 않고, 부분적으로 또는 전체적으로 가교시켜, 지지 재료 SM1의 상기 매트릭스 내에 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체 퇴적물을 얻는 단계,
    e) 원하는 3D 형상이 얻어질 때까지 단계 c) 및 d) 를 여러 번 반복하는 단계,
    f) 상기 지지 재료 SM1을 용매에서 용해를 통해 또는 기계적으로 제거하는 단계,
    g) 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체로 만들어진 3D 형상 물품을 회수하는 단계,
    - 단계 d)에서 얻어진 생성된 실리콘 발포체 퇴적물의 감각적인 살감 특성은 파트-C의 내용물의 필요 양을 첨가하기 위하여 상기 제 3 공급 라인을 계량함으로써 단계 a) 에서 맞춤화되는, 적층 제조 방법.
  23. 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체로 만들어진 3D 형상 물품의 적층 제조 방법으로서, 하기 a) ~ d), f) 및 g); 또는 하기 a) ~ g) 의 단계를 포함하고,
    a) 제 3 항에 따른 제 1 패키지 파트-A의 내용물을 제 1 공급 라인에 공급하는 단계;
    - 제 3 항에 따른 제 2 패키지 파트-B의 내용물을 제 2 공급 라인에 공급하는 단계;
    - 제 3 항에 따른 제 3 패키지 파트-C의 내용물을 제 3 공급 라인에 공급하는 단계; 및
    - 제 3 항에 따른 제 4 패키지 파트-D의 내용물을 제 4 공급 라인에 공급하는 단계,
    b) 상기 제 1 공급 라인, 상기 제 2 공급 라인, 상기 제 3 공급 라인 및 상기 제 4 공급 라인의 내용물을 혼합 탱크로 보내 실리콘 발포체의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 생성하는 단계,
    c) 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터로부터 선택된 3D 프린터로 상기 가교성 실리콘 조성물 X의 일부를 프린팅하여 실리콘 발포체를 3D 겔 프린팅하기 위한 겔 또는 마이크로겔인 재료 SM1 의 매트릭스내에 퇴적물을 형성하는 단계로서, 상기 퇴적물은 x-, y- 및 z- 방향으로 위치될 수 있는 적어도 하나의 전달 유닛을 갖는 기기에 의해 달성되는, 상기 퇴적물을 형성하는 단계,
    d) 프린팅된 가교성 실리콘 조성물 X를, 가열에 의하거나 가열에 의하지 않고, 부분적으로 또는 전체적으로 가교시켜, 지지 재료 SM1의 상기 매트릭스 내에 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체 퇴적물을 얻는 단계,
    e) 원하는 3D 형상이 얻어질 때까지 단계 c) 및 d) 를 여러 번 반복하는 단계,
    f) 상기 지지 재료 SM1을 용매에서 용해를 통해 또는 기계적으로 제거하는 단계,
    g) 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체로 만들어진 3D 형상 물품을 회수하는 단계,
    - 단계 d)에서 얻어진 생성된 실리콘 발포체 퇴적물의 감각적인 살감 특성은 파트-C의 내용물의 필요 양을 첨가하기 위하여 상기 제 3 공급 라인을 계량함으로써 단계 a) 에서 맞춤화되는, 적층 제조 방법.
  24. 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체로 만들어진 3D 형상 물품의 적층 제조 방법으로서, 하기 a) ~ d), f) 및 g); 또는 하기 a) ~ g) 의 단계를 포함하고,
    a) 제 4 항에 따른 제 1 패키지 파트-A의 내용물을 제 1 공급 라인에 공급하는 단계;
    - 제 4 항에 따른 제 2 패키지 파트-B의 내용물을 제 2 공급 라인에 공급하는 단계; 및
    - 제 4 항에 따른 제 3 패키지 파트-C의 내용물을 제 3 공급 라인에 공급하는 단계,
    b) 상기 제 1 공급 라인, 상기 제 2 공급 라인 및 상기 제 3 공급 라인의 내용물을 혼합 탱크로 보내 실리콘 발포체의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 생성하는 단계,
    c) 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터로부터 선택된 3D 프린터로 상기 가교성 실리콘 조성물 X의 일부를 프린팅하여 지지 재료 SM2 상에 x-, y- 및 z- 방향으로 위치될 수 있는 적어도 하나의 전달 유닛을 갖는 기기에 의해 달성되는 퇴적물을 형성하는 단계로서, 상기 지지 재료 SM2 는 x-, y- 및 z- 방향으로 위치할 수 있는 적어도 하나의 전달 유닛을 가진 기기를 통해 특정 위치에서 시차를 둔 간격 (staggered interval) 으로 또는 동시에 전달되는, 상기 퇴적물을 형성하는 단계,
    d) 프린팅된 가교성 실리콘 조성물 X를, 가열에 의하거나 가열에 의하지 않고, 부분적으로 또는 전체적으로 가교시켜, 상기 지지 재료 SM2 상에 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체 퇴적물을 얻는 단계,
    e) 원하는 3D 형상이 얻어질 때까지 동일한 지지 재료 SM2 상에서 또는 단계 c) 에서처럼 전달된 다른 지지 재료 SM2 상에서 단계 c) 및 d) 를 여러 번 반복하는 단계,
    f) 상기 지지 재료 SM2를 용매에서 용해를 통해 또는 기계적으로 제거하는 단계,
    g) 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체로 만들어진 3D 형상 물품을 회수하는 단계,
    - 단계 d)에서 얻어진 생성된 실리콘 발포체 퇴적물의 감각적인 살감 특성은 파트-C의 내용물의 필요 양을 첨가하기 위하여 상기 제 3 공급 라인을 계량함으로써 단계 a) 에서 맞춤화되는, 적층 제조 방법.
  25. 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체로 만들어진 3D 형상 물품의 적층 제조 방법으로서, 하기 a) ~ d), f) 및 g); 또는 하기 a) ~ g) 의 단계를 포함하고,
    a) 제 3 항에 따른 제 1 패키지 파트-A의 내용물을 제 1 공급 라인에 공급하는 단계;
    - 제 3 항에 따른 제 2 패키지 파트-B의 내용물을 제 2 공급 라인에 공급하는 단계; 및
    - 제 3 항에 따른 제 3 패키지 파트-C의 내용물을 제 3 공급 라인에 공급하는 단계;
    - 제 3 항에 따른 제 4 패키지 파트-D의 내용물을 제 4 공급 라인에 공급하는 단계,
    b) 상기 제 1 공급 라인, 상기 제 2 공급 라인, 상기 제 3 공급 라인 및 상기 제 4 공급 라인의 내용물을 혼합 탱크로 보내 실리콘 발포체의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 생성하는 단계,
    c) 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터로부터 선택된 3D 프린터로 상기 가교성 실리콘 조성물 X의 일부를 프린팅하여 지지 재료 SM2 상에 x-, y- 및 z- 방향으로 위치될 수 있는 적어도 하나의 전달 유닛을 갖는 기기에 의해 달성되는 퇴적물을 형성하는 단계로서, 상기 지지 재료 SM2 는 x-, y- 및 z- 방향으로 위치할 수 있는 적어도 하나의 전달 유닛을 가진 기기를 통해 특정 위치에서 시차를 둔 간격 (staggered interval) 으로 또는 동시에 전달되는, 상기 퇴적물을 형성하는 단계,
    d) 프린팅된 가교성 실리콘 조성물 X를, 가열에 의하거나 가열에 의하지 않고, 부분적으로 또는 전체적으로 가교시켜, 상기 지지 재료 SM2 상에 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체 퇴적물을 얻는 단계,
    e) 원하는 3D 형상이 얻어질 때까지 동일한 지지 재료 SM2 상에서 또는 단계 c) 에서처럼 전달된 다른 지지 재료 SM2 상에서 단계 c) 및 d) 를 여러 번 반복하는 단계,
    f) 상기 지지 재료 SM2를 용매에서 용해를 통해 또는 기계적으로 제거하는 단계,
    g) 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체로 만들어진 3D 형상 물품을 회수하는 단계,
    - 단계 d)에서 얻어진 생성된 실리콘 발포체 퇴적물의 감각적인 살감 특성은 파트-C의 내용물의 필요 양을 첨가하기 위하여 상기 제 3 공급 라인을 계량함으로써 단계 a) 에서 맞춤화되는, 적층 제조 방법.
  26. 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체로 만들어진 3D 형상 물품.
  27. 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 맞춤 가능한 살 시뮬레이팅 실리콘 발포체로 제조된 3D 형상 물품으로서, 조직 재생 응용을 위한 스캐폴드인, 3D 형상 물품.
  28. 제 27 항에 기재된 3D 형상 물품을 포함하는 의료용 임플란트.
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