CN115943063A - 用于制备尤其在医疗器材中使用的可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或有机硅泡沫的试剂盒 - Google Patents
用于制备尤其在医疗器材中使用的可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或有机硅泡沫的试剂盒 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及用于制备尤其在医疗器材中使用的可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或模拟肉体的有机硅泡沫的试剂盒,以及尤其通过使用3D‑打印机制备所述可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或有机硅泡沫的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是专利合作条约下的国际申请,其要求于2018年10月2日提交的美国临时申请No.62/740,123的优先权,该文件的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于制备尤其在医疗器材中使用的可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫的试剂盒,以及制造它们的方法。另外,本发明涉及乳房植入物,其包含被用作填充物的所述特定的有机硅凝胶和泡沫。本发明还涉及用于增材制造3D形状的制品的新方法以及由可用作医疗植入物的所述可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或有机硅泡沫制成的新的3D形状的制品。
背景技术
如今,重建和美容外科已成为一种普遍的实践,因为身体的几乎任何部分都可以被填充以产生平衡与和谐。对于重建和整容外科来说,植入物被使用。由于人口老龄化、预期寿命和生活方式的提高以及植入技术的改进,预期植入物的使用将大量增加。本专利申请中的术语“植入物”是指一种医疗器材,其被制造用于替换缺失的生物结构、支撑受损的生物结构或增强现有的生物结构。
对该植入物的要求是其能够提供特定的三维形状并且根据植入物的性质在一定时期内保持该形状。该植入物还需要是生物耐久性的,以使其不会通过与人体的相互作用而受到损害;并且它需要是生物相容的。中期或长期可植入医疗器材的生物相容性是指其执行其预期功能而不会产生任何不希望的局部或广泛效应的能力。
对于某些特定的植入物应用来说,还需要植入物由以下材料制成:该材料具有足够的回弹性性能,以便该植入物可以在植入物的位置模仿真实的人体组织。回弹性(resilience)是材料吸收能量而不经历永久变形的能力的指标。
此外,这并不是对这种植入物的唯一要求的性能,因为还强烈要求植入物具有模仿人体组织感觉的特定感觉。实际上,需要医疗器材的患者需要越来越多的定制解决方案来改善植入材料的感官感觉,以匹配其天然肉体的感觉。定制感官材料将改善需要植入器材的患者的生活质量,并改善此类器材的情感和社会接受度。
整形外科中使用的大多数植入物都是由有机硅基材料构成的,这种材料长期以来一直被认为是现有的即使不是最生物相容性的合成材料,也是最生物相容性的合成材料之一。而在所有类型的美容和重建植入物当中,乳房植入物的实施数量最多。重建性乳房手术的进行可以重建受乳房切除术影响的女性乳房,而美容乳房手术的进行可以改善女性乳房的外观,例如通过添加植入物来增大乳房的尺寸、纠正不对称、改变形状以及修复畸形。
不过,植入物现在被越来越多地用于其他面部植入物如眉毛、鼻子、脸颊、下巴和嘴唇,以及各种身体植入物如气管支架、可植入脂肪增强物或替代物如臀大肌、乳房或脸颊植入物;或较坚硬的组织如小腿、二头肌、三头肌或腹肌。
此外,随着三维(3D)打印技术的发展,现在更容易获得医疗植入物的定制,而三维打印技术更正式地被称为增材制造(AM)。增材制造(AM)在于使用计算机辅助设计(CAD)逐层生成三维物体。3D打印正在提供有效的解决方案,并在个性化医学和护理方面显示出巨大的潜力。实际上,由于对组织和器官移植的需求不断增加以及组织和器官供体的缺乏,已经做出了许多努力来开发用于天然人组织和器官的生物替代物。3D打印还被用于制造用于组织工程的具有受控孔尺寸和孔结构的定制支架,因为3D打印的构建体可作为生长导向结构,其一旦被植入,则在该结构上,供应有足够营养物的细胞可以迁移并增殖到这些3D支架中以形成功能性组织。
随着医疗领域朝着植入物定制的方向发展,仍然需要一种生物相容性材料,对于该生物相容性材料来说,可以容易地针对每个使用医疗器材如植入物的患者定制感官感觉性能。所述生物相容性材料的定制感官将改善需要植入的器材的患者的生活质量,并改善此类器材的情感和社会接受度。特别地,在乳房植入物中使用的填充物的改善将受益于这种生物相容性材料。
还需要一种用于制造这种生物相容性材料的便利方法,以允许定制这种生物相容性材料的感官感觉性能。特别地,所述生物相容性材料应具有足够的回弹性性能,以便植入物可以在植入物的位置处模拟真实的人体组织。
迫切需要提供一种用于有效生产这种生物相容性材料的增材制造方法。
发明内容
概述
在此背景下,本发明的基本目的之一在于提供一种新的试剂盒,该试剂盒用于制备可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫,其将具有的优点是具有低密度性能。
本发明的另一个基本目的在于提供一种用于制备这种可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫的新方法。
本发明的另一个基本目的在于提供一种乳房植入物,其包含被用作填充物的所述特定的有机硅凝胶或有机硅泡沫。
本发明的另一个基本目的在于提供一种用于增材制造3D形状的制品的新方法,所述制品由所述可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或所述可定制的模拟肉体的有机硅泡沫制成。这样的方法还将使得能够制造由这种生物相容性材料制成的复杂形状的物体。
本发明的另一个基本目的在于提供一种由所述可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或所述可定制的模拟肉体的有机硅泡沫制成的3D形状的制品。
详细说明
所有这些目的尤其通过本发明得以实现,而本发明涉及一种用于制备尤其在医疗器材中使用的可定制的模拟肉体的有机硅凝胶的试剂盒,该试剂盒包含:
-第一包装部分-A,其包含以下物质的混合物:
i)5-95重量份的至少一种有机聚硅氧烷A1,其每分子具有至少两个与硅键合的烯基基团,所述烯基基团各自包含2-14个碳原子,优选地,所述烯基基团选自乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基和十四碳烯基,并且最优选地,所述烯基基团是乙烯基,以及
ii)至少一种氢化硅烷化催化剂C1;
-第二包装部分-B,其包含以下物质的混合物:
i)95-5重量份的至少一种有机聚硅氧烷A2,其每分子具有至少两个与硅键合的烯基基团,所述烯基基团各自包含2-14个碳原子,优选地,所述烯基基团选自乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基和十四碳烯基,并且最优选地,所述烯基基团是乙烯基,
ii)至少一种有机含硅(organosilicon)化合物B1,其每分子具有至少两个且优选至少三个与硅键合的氢原子,
iii)任选地,至少一种二有机氢甲硅烷氧基封端的聚有机硅氧烷作为扩链剂B2,以及
iii)任选地,减慢固化速率的固化速率控制剂G1,以及
-第三包装部分-C,其包含:
i)至少一种线性聚二甲基硅氧烷D1,其在25℃下的动态粘度为50mPa.s至100000mPa.s,优选为50mPa.s至70000mPa.s,
ii)任选地,至少一种有机聚硅氧烷A1或A2,以及
iii)任选地,至少一种添加剂H1,例如颜料、抗微生物剂或流变改性剂,
条件是:
a)当三个包装部分-A、部分-B和部分-C的内容物合并时,组分A1和A2的量为100重量份,
b)组分B1和B2的存在量使得组分B1和B2中所含的与硅键合的氢原子与组分A1和A2中所含的烯基基团的摩尔比为0.25至0.90;
c)当三个包装部分-A、部分-B和部分-C的内容物合并时,对于每100份组合的组分A1和A2来说,组分D1的量为至少约0.1重量份百分数至约90重量份,并且
d)组分C1的存在量足以固化当三个包装部分-A、部分-B和部分-C的内容物合并时形成的组合物。
为了实现这个目的,申请人的贡献在于完全令人惊讶且出乎意料地证明:通过提供其中各成分被小心放置的旨在被合并以制备有机硅凝胶的多部分试剂盒,确实满足了为制造者提供即用型试剂盒的需求,该试剂盒将允许制造者制备可容易定制感官感觉性能的有机硅凝胶。这通过在所述多部分试剂盒中提供特定的部分-C而成为可能,该部分-C包含特定的线性聚二甲基硅氧烷D1,其可通过在所有三个部分被合并时简单地改变其添加量和/或在根据本发明的范围内的其粘度而被使用。众所周知,利用具有可容易定制的感官感觉性能的生物相容性材料设计器材是挑战性的,这种试剂盒为尤其是在3D打印领域中的医疗植入物的定制开辟了一条新途径。因此,这将有助于改善需要植入器材的患者的生活质量,并改善此类器材的情感和社会接受度。
在本说明书中考虑的所有粘度对应于在使得利用Brookfield类型的机器测量的粘度与速度梯度无关的足够低剪切速率梯度下以本身已知的方式在25℃下测量的动态粘度量。
根据本发明的第一实施方案,所述线性聚二甲基硅氧烷D1具有下式:
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)nSi(CH3)
-其中n是50至900并且优选50至700的整数。
根据另一优选的实施方案,根据本发明的试剂盒进一步包含第四包装部分-D,该第四包装部分-D包含:
-至少一种发泡剂E1,并且优选地,所述发泡剂E1是化学发泡剂,并且最优选地,所述发泡剂E1选自碳酸氢铵(ammonium bicarbonate)、碳酸氢铵(ammonium hydrogencarbonate)、碱金属碳酸氢盐及其混合物,和
-任选地,至少一种在部分-A和部分-B中根据本发明定义的有机聚硅氧烷A1或A2。
根据另一优选实施方案,第三包装部分-C进一步包含至少一种发泡剂E1。所述发泡剂E1可以是本领域技术人员公知的通过化学分解或蒸发产生气体的任何液体或固体。
优选地,所述发泡剂E1是化学发泡剂,并且最优选地,所述发泡剂E1选自碳酸氢铵、碳酸氢铵、碱金属碳酸氢盐及其混合物。
为了易于施用和生产,可以将发泡剂E1预分散在所述有机聚硅氧烷A1中,例如以30%-60%重量的量分散,并任选地掺入可帮助稳定所得组合物的保存期限的任何添加剂。
在另一优选的实施方案中,发泡剂E1选自碳酸氢铵、碳酸氢铵、碱金属碳酸氢盐及其混合物,并且其中所述发泡剂E1具有中值粒子尺寸(D50)为≤50μm并且甚至更优选≤10μm的粒子。
根据本发明的合适的有机聚硅氧烷A1和A2的实例是下式的聚合物:
其中:
-R和R”彼此独立地选自C1-C30烃基基团,并且优选地,R和R为烷基基团,选自甲基,乙基,丙基,三氟丙基,以及苯基,并且最优选地,R为甲基基团,
-R’是C1-C20的烯基基团,并且优选地,R’选自乙烯基,烯丙基,己烯基,癸烯基和十四碳烯基,并且最优选地,R’是乙烯基,并且
-n是具有5-1000并且优选100-600的值的整数。
作为可用的有机聚硅氧烷A1或A2的其他实例,可以提及:
-包含二甲基乙烯基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷;
-包含二甲基乙烯基甲硅烷基端基的聚(甲基苯基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷);和
-包含二甲基乙烯基甲硅烷基端基的聚(乙烯基甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷);
氢化硅烷化催化剂C1的实例是氢化硅烷化催化剂,例如美国专利No.3,715,334中所示的Karstedt催化剂或本领域技术人员已知的其他铂或铑催化剂,并且还包括微囊化的氢化硅烷化催化剂,例如本领域中已知的那些,例如在美国专利No.5,009,957中所见。然而,与本发明有关的氢化硅烷化催化剂可包含至少一种以下元素:Pt、Rh、Ru、Pd、Ni(例如Raney Nickel)及其组合。该催化剂任选地与惰性或活性载体偶联。可以使用的优选催化剂的实例包括铂型催化剂,例如氯铂酸,氯铂酸的醇溶液,铂和烯烃的络合物,铂和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物(被称作Karstedt催化剂)以及在其上负载有铂的粉末等。铂催化剂在文献中有充分描述。尤其可以提及在美国专利No.3,159,601、No.3,159,602和No.3,220,972以及欧洲专利EP-A-057,459、EP-188,978和EP-A-190,530中描述的铂和有机产品的的络合物,以及在美国专利No.3,419,593、No.3,715,334、No.3,377,432、No.3,814,730和No.3,775,452中描述的铂和乙烯基化的有机聚硅氧烷的络合物。特别地,铂型催化剂是特别期望的。铂催化剂应优选以催化上足够的量使用,以允许在室温下足够迅速的交联。典型地,当部分-A、部分-B和部分-C的内容物合并时,相对于总有机硅组合物,基于Pt金属的量使用1-200ppm重量的催化剂,优选1-100ppm重量,更优选1-50ppm重量。
在一种优选的实施方案中,所述有机含硅化合物B1为有机聚硅氧烷,其包含:
·至少三个式(XL-1)的甲硅烷氧基单元:
(H)(L)e SiO(3-e)/2 (XL-1)
其中符号H表示氢原子,符号L表示具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基或C6-C10芳基,并且符号e等于0、1或2;以及
·任选地,式(XL-2)的其他甲硅烷氧基单元:
(L)g SiO(4-g)/2 (XL-2)
其中符号L表示具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基或C6-C10芳基,符号g等于0、1、2或3。
有机聚硅氧烷化合物B1可仅由式(XL-1)的甲硅烷氧基单元形成,或者也可以包含式(XL-2)的单元。它可以具有线性、支化或环状的结构。聚合度优选大于或等于2。更通常地,它小于1000。其动态粘度通常为25℃下约1-2000mPa.s,通常为25℃下约5-2000mPa.s,或者优选25℃下5-500mPa.s.
作为二有机氢甲硅烷氧基封端的聚有机硅氧烷作为扩链剂B2的实例,可以提及包含二甲基氢甲硅烷氧基端基的聚二甲基硅氧烷,其具有在25℃下的动态粘度为1mPa.s-500mPa.s,优选为5mPa.s-200mPa.s,甚至更优选1-30mPa.s。
特别有利的扩链剂B2是式MHDxMH的聚(二甲基甲硅烷氧基)-α,ω-(二甲基氢甲硅烷氧基),其中:
-MH=式(H)(CH3)2SiO1/2的甲硅烷氧基单元
-D=式(CH3)2SiO2/2的甲硅烷氧基单元,并且
-x为1-200、优选1-150并且甚至更优选3-120的整数。
扩链剂B2被描述为“扩链剂”是因为它具有在交联时增加网络的网眼尺寸的推定效果。当SiH反应性官能团位于链端时,有时会使用术语“遥爪”聚合物。
固化速率控制剂G1的实例(也被称为催化剂抑制剂)被设计为在需要时减慢配混的有机硅的固化。固化速率控制剂在本领域中是众所周知的,并且这种材料的实例可见于美国专利。美国专利3,923,705涉及含乙烯基的环状硅氧烷的使用。美国专利3,445,420描述了炔醇的使用。美国专利3,188,299显示了杂环胺的有效性。美国专利4,256,870描述了用于控制固化的马来酸烷基酯。还可以如美国专利3,989,667中所述使用烯烃硅氧烷。也已经使用了含有乙烯基的聚二有机硅氧烷,该技术可见于美国专利3.498,945、4,256,870和4,347,346中。用于这种组合物的优选抑制剂是甲基乙烯基环硅氧烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇和1-乙炔基-1-环己醇,最优选为1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷,其用量为有机硅化合物的0.002%-1.00%,具体取决于希望的固化速率。优选的固化速率控制剂G1选自:
-1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷,
-3-甲基-1-丁炔-3-醇,和
-1-乙炔基-1-环己醇。
为了获得更长的工作时间或“适用限”,调整固化速率控制剂G1的量以达到所需的“适用期”。本发明的有机硅组合物中催化剂抑制剂的浓度足以在环境温度下延迟该组合物的固化而不会在升高的温度下阻止或过度延长固化。这个浓度将根据所使用的特定抑制剂、氢化硅烷化催化剂的性质和浓度以及有机氢聚硅氧烷的性质而在很大范围内变化。在某些情况下,抑制剂的浓度低至每摩尔铂族金属为1摩尔抑制剂会产生令人满意的储存稳定性和固化速率。在其他情况下,可能要求每摩尔铂族金属为高达500摩尔或更多摩尔的抑制剂浓度。在给定的有机硅组合物中特定抑制剂的最佳浓度可以通过常规实验轻松确定。有利地,当部分-A、部分-B和部分-C的内容物合并时,在加成交联有机硅组合物中该固化速率控制剂G1的量相对于该有机硅组合物的总重量为0.01%-0.2%重量,优选0.03%-0.15%重量。
在一种优选的实施方案中:
-有机聚硅氧烷A1和A2具有在25℃下的动态粘度为100mPa.s-120000mPa.s,优选为5000mPa.s-20000mPa.s,
-扩链剂B2具有在25℃下的动态粘度为1mPa.s-500mPa.s,优选为5-200mPa.s,并且
-所述有机含硅化合物B1具有在25℃下的动态粘度为5mPa.s-2000mPa.s,优选为5-500mPa.s。
在本发明的一种有利实施方案中,包装部分-A、部分-B和/或部分-C进一步包含至少一种触变剂F1。可以使用通过加成反应交联的任何适用于有机硅组合物的触变剂。实际上,尤其是在3D打印领域中,它对于在将部分-A、部分-B和部分-C的各成分合并时形成的组合物是有利的,以具有足够的流变性能以避免在固化完成之前物体的塌陷或变形或在室温下的滴落。当此类添加剂存在于根据本发明的试剂盒中时,所得组合物可具有触变行为,使得当将其平稳挤出时并且在挤出之后,液滴或物体将仍保持其形状,从而留出足够的时间允许交联反应发生。
在一种优选的实施方案中,所述触变剂F1是有机聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物。有机聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物也被称为聚二有机硅氧烷-聚醚共聚物或聚环氧烷改性的聚甲基硅氧烷,其是包含带有环氧烷链序列的甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷。优选地,合适的有机聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物是包含带有环氧乙烷链序列和/或环氧丙烷链序列的甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷。可以使用的有机聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的实例对应于式(E-2):
Ra 3SiO[RaSiO]t[RaSi(Rb-(OCH2CH2)x(OCH2CH2CH2)y-H)O]rSiRa 3 (E-2)
其中:
-每个Ra独立地选自包含1-8个碳原子的烷基基团,并且优选地,Ra是甲基基团,
-每个Rb是具有2-6个碳原子的二价烃基基团或直接键,并且优选地,Rb是丙基基团,
-x和y独立地是1-40、优选5-30并且最优选10-30的整数,
-t为1-200,优选25-150,并且
-r为2-25,优选3-15。
有利地,在一种实施方案中,触变剂F1为:
Me3SiO[Me2SiO]75[MeSi((CH2)3-(OCH2CH2)22(OCH2CH(CH3))22-OH)O]7SiMe3。
用于制备聚二有机硅氧烷-聚氧化烯共聚物的方法是本领域众所周知的。例如,聚二有机硅氧烷-聚氧化烯共聚物可以使用氢化硅烷化反应通过在铂族催化剂的存在下使例如含硅键合的氢原子的聚二有机硅氧烷与含具有脂族不饱和度的基团的聚氧化烯反应来制备。当将部分-A、部分-B和部分-C的内容物合并时,当存在时的加成交联有机硅组合物中的有机聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物的量为至少0.3%重量,优选至少0.4%重量,最优选0.6%-4%重量,甚至最优选0.6%-3%重量,相对于该有机硅组合物的总重量计。
合适的添加剂H1的实例包括:回弹性添加剂,填料;有机硅树脂,颜料;抗微生物剂,不透射线的添加剂;UV稳定剂;香味剂;风味剂;精油;阻燃添加剂;热稳定剂;流变改性剂;增稠剂;粘合促进剂;杀生物剂;防腐剂;酶;肽;表面活性剂;反应性稀释剂;药物活性成分;赋形剂或化妆品成分。
粘合促进剂被广泛地用在有机硅组合物中。有利地,可以使用一种或多种选自以下的粘合促进剂:
-每分子包含至少一个C2-C6烯基基团的烷氧基化的有机硅烷,
-至少包含环氧基的有机硅酸盐化合物,和
-下式的金属醇盐和/或金属M的螯合物:
M(OJ)n
其中:
-M选自Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al和Mg或它们的混合物,优选地,M选自Ti、Zr、Ge、Li或Mn,并且更优选地,M是钛,并且
-n=M的化合价,并且J=C1-C8的线性或支化烷基。
有机硅树脂是众所周知的可商购的支化有机聚硅氧烷。它们在结构中具有至少两个不同的单元,所述单元选自下式的单元:R3SiO1/2(M单元),R2SiO2/2(D单元),RSiO3/2(T单元)和SiO4/2(Q单元),这些单元中的至少之一是T或Q单元。在所述式中,基团R是相同或不同的,并且选自C1-C6线性或支化的烷基,羟基,苯基,3,3,3-三氟丙基。烷基是例如甲基,乙基,异丙基,叔丁基和正己基。
作为支化低聚物或有机聚硅氧烷聚合物的实例,可以提及MQ树脂,MDQ树脂,TD树脂和MDT树脂,它们可以具有可由M、D和/或T单元携带的羟基官能团。作为特别合适的树脂的实例,可以列举具有0.2-10%重量的羟基基团的羟基化MDQ树脂。
该抗微生物剂可包括氯己定二葡糖酸盐,元素铜,元素银,银盐,含铜化合物,含银化合物或其组合。
本发明的另一个目的涉及一种用于制备尤其在医疗器材中使用的可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫的方法,该方法包括以下步骤:
a)合并根据本发明并且如上定义的三个包装部分-A、部分-B和部分-C以及任选的部分-D的内容物或部分,以得到作为有机硅凝胶或有机硅泡沫的前体的可交联的有机硅组合物X,并且
b)使所述可交联的有机硅组合物X交联,以得到可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫,并且
其中所得有机硅凝胶或有机硅泡沫的感官肉体感觉性能在步骤a)中通过计量并添加与该可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫的感官肉体感觉性能的所需水平相对应的部分-C的内容物的所需量来定制。
如上所述,这种新方法确实满足了向制造者提供下述这样的方法的需求:该方法允许制造者制备可容易定制感官感觉性能的有机硅凝胶或有机硅泡沫。
计量可以通过任何措施来进行,例如按重量(使用天平)或按体积(测量容器,移液器或一次性注射器)来进行。如果所述量相对较大,则在根据本发明的方法的步骤a)中,可以使用机械搅拌器或自动混合和计量系统。合适的混合工具是具有带孔的倾斜叶片的桨式搅拌器。使用带齿盘(溶解器)的高速搅拌器也是合适的。为了处理大量的剪切稀化/触变组合物,可以使用静态混合器或动态混合头运行自动计量加料设备。可以使用全自动的加工混合装置,使得在根据本发明的方法的步骤a)中,部分-A、部分-B和部分-C的成分以及当存在时的部分-D的成分(例如以桶或鼓的形式调理)通过计量单元(例如齿轮泵或螺旋泵)以所需的比例直接从桶或鼓中泵出并将它们供应到混合单元,该混合单元可以是静态或动态混合器。这也可以通过额外的齿轮泵、螺旋泵或容积式活塞系统来支持。根据可交联的有机硅组合物X的流变性能和流速来选择合适的混合器。实际上,静态混合器不具有移动部件,并且通过内部固定的混合元件将组合物均质化,而动态混合器利用移动部件来支持均质化。
在根据本发明的方法的步骤b)中的所述可交联的有机硅组合物X的固化可以通过调节抑制剂和/或催化剂的水平在无需热(因此在环境温度20℃(+/-5℃))的情况下容易地获得。不过,通过在80℃-200℃、优选100℃-185℃的温度范围内的热固化,也可以极大地加速其固化。
本发明的另一个目的涉及根据上述本发明的方法获得的可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫。
本发明的另一个目的涉及一种乳房植入物,该乳房植入物包含壳体和被壳体包围的填充物,其中所述填充物是根据本发明并且如上所述的可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫。
该壳体因而可以是例如有机硅弹性体,优选为硫化的有机硅橡胶,其可以是单层或多层的,光滑或带纹理的,阻隔涂覆的或覆盖有聚氨酯泡沫的。传统的乳房植入物壳体是多层的或层合的。特别地,这样的壳体包含外部“抗破裂”层和内部“阻隔”层,该内部“阻隔”层夹在外部层之间并且有效地抵抗凝胶渗出。例如,它可以包括利用下述部分制成的低扩散有机硅弹性体壳体:具有二苯基聚合物摩尔百分比为5%的二甲基-二苯基有机硅弹性体的外层,以及具有二苯基聚合物摩尔百分比为15%的二甲基-二苯基有机硅弹性体的阻隔层。根据本发明可使用的柔性壳体的另一个合适的实例是下述这样的柔性壳体:该柔性壳体包括包封并与芯的有机硅凝胶直接接触的基本上均质的层,该层由包含具有二苯基侧基(例如所述二苯基硅氧烷单元的摩尔百分比是约15%)的聚二甲基硅氧烷骨架的有机硅弹性体制成。
用以改善乳房植入物的感官感觉以匹配将要接受该乳房的患者的天然肉体的感觉的更多定制解决方案的可能性是一个重要的优势并且将改善患者的生活质量并改善此类器材的情感和社会接受度。
本发明的另一个目的涉及一种用于增材制造由尤其在医疗器材中使用的可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫制成的3D形状的制品的方法,该方法包括以下步骤:
a)将根据本发明并且如上所定义的第一包装部分-A的内容物供料到第一供料线中,
-将根据本发明并且如上所定义的第二包装部分-B的内容物供料到第二供料线中;
-将根据本发明并且如上所定义的第三包装部分-C的内容物供料到第三供料线中;和
-任选地,将根据本发明并且如上所定义的第四包装部分-D的内容物供料到第四供料线中;
b)将所述第一供料线、所述第二供料线和所述第三供料线以及任选的当存在时的所述第四供料线的内容物引导入混合槽中,以得到作为有机硅凝胶或有机硅泡沫的前体的可交联的有机硅组合物X,
c)利用选自挤出式3D打印机或材料喷射3D打印机的3D打印机打印所述可交联的有机硅组合物X的一部分,以在材料SM1的基质中形成沉积物,所述材料SM1是适合于3D凝胶打印有机硅凝胶或有机硅泡沫的凝胶或微凝胶,所述沉积物是通过具有至少一个能够在x-、y-和z-方向上定位的输送单元的装置来实现的,
d)使打印的可交联的有机硅组合物X部分或全部交联,任选地通过加热来进行,以在支撑材料SM1的所述基质内获得模拟肉体的有机硅凝胶沉积物或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫沉积物,
e)任选地,重复步骤c)和d)多次,直到获得所需的3D形状,
f)通过机械方式或通过在溶剂中溶解来除去所述支撑材料SM1,并且
g)回收由可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫制成的3D形状的制品,并且
-其中在步骤d)中获得的所得有机硅凝胶沉积物或有机硅泡沫沉积物的感官肉体感觉性能在步骤a)中通过计量第三供料线以添加所需量的部分-C的内容物来定制。
在步骤d)中,在根据本发明的方法的步骤b)中的所述可交联的有机硅组合物X的固化可以通过调节抑制剂和/或催化剂的水平在无需热(因此在环境温度20℃(+/-5℃))的情况下容易地获得。不过,通过在80℃-200℃、优选100℃-185℃的温度范围内的热固化,也可以极大地加速其固化。
打印优选地用3D打印机逐层进行。有利地,3D打印机是挤出式3D打印机。3D打印通常与用于从计算机生成的(如计算机辅助设计(CAD))数据源制造物理对象的许多相关技术相关联。“3D打印机”被定义为“用于3D打印的机器”并且“3D打印”被定义为“使用打印头、喷嘴或另外的打印机技术通过沉积材料来制造物体”。
“打印”被定义为使用打印头、喷嘴或另外的打印机技术沉积材料(在此为可交联的有机硅组合物X)。在此公开中,“3D或三维制品、物体或部件”是指通过如上公开的增材制造或3D打印获得的制品、物体或部件。
通常,所有3D打印过程都有一个共同的起点,该起点是可描述物体的计算机生成的数据源或程序。计算机生成的数据源或程序可基于实际或虚拟的物体。例如,可以使用3D扫描仪扫描实际物体,并且可以使用扫描数据来制作计算机生成的数据源或程序。备选地,计算机生成的数据源或程序可以使用计算机辅助设计软件进行设计。计算机生成的数据源或程序典型地被转换为标准镶嵌语言(STL)文件格式;但也可以使用或额外使用其他文件格式。该文件通常经由3D打印软件被读取,该软件获取该文件以将其分成(“或将其切割成”)数百、数千甚至数百万个“切片”。3D打印软件典型地输出机器指令,该指令可以采用G-代码的形式,该代码由3D打印机读取以构建每个切片。机器指令被传输到3D打印机,然后3D打印机根据机器指令形式的该切片信息来逐层构建物体。这些切片的厚度可有所不同。
挤出式3D打印机是一种3D打印机,其中在制造过程中将材料通过喷嘴、注射器或孔口挤出。材料挤出通常通过以下方式进行:通过喷嘴、注射器或孔口挤出材料以打印物体的一个横截面,其可针对每个后续层进行重复。挤出的材料在材料固化期间结合到其下面的层上。
在一种优选的实施方案中,用于制造由根据本发明的有机硅凝胶或有机硅泡沫制成的制品的方法使用挤出式3D打印机。可交联的有机硅组合物X通过喷嘴挤出。该喷嘴可被加热以帮助分配该加成交联性的有机硅组合物。
通过喷嘴分配的可交联的有机硅组合物X可以由墨盒状(cartridge-like)系统供应。还可以使用带有静态混合器和仅一个喷嘴的同轴三墨盒系统。压力将适应于要分配的流体、相关的喷嘴平均直径和打印速度。由于在喷嘴挤出过程中发生的高剪切速率,因此该可交联的有机硅组合物X的粘度大大降低,并且因此可以打印精细的层。墨盒压力可以在1(大气压)至28巴、优选1至10巴并且最优选2至8巴之间变化。使用铝墨盒的经调适的设备将用于抵抗这种压力。在一旦完成一层在z-轴(垂直)平面中移动之前,喷嘴和/或构建平台在x-y(水平平面)中移动以完成物体的横截面。喷嘴具有大约10μm的高x-y-z移动精度。在x-和y-工作平面上打印每一层之后,喷嘴在z-方向上的位移仅足够远至可以在x-、y-工作位置中施加下一层。以此方式,3D制品从下到上一次被构建一层。
喷嘴的平均直径与层的厚度相关。在一种实施方案中,该层的直径为50-2000μm,优选100-800μm并且最优选100-500μm。有利地,打印速度为1-50mm/s,优选5-30mm/s,以获得良好的精度和制造速度之间的最佳折衷。
所述材料SM1是适用于3D凝胶打印有机硅凝胶或有机硅泡沫的凝胶或微凝胶。该凝胶或微凝胶在液体材料进行3D打印时为其提供稳定的支撑。允许在三个维度上进行3D打印。这样就可以以更快的速度打印更复杂的物体而无需添加的支撑物。
不受任何理论的束缚,所述材料SM1起到受限环境的作用,该环境使得能够打印低粘度的未交联的有机硅组合物X。实际上,该凝胶或微凝胶对该未交联的有机硅组合物X施加恒定的压力,以便有足够的时间在打印过程中发生交联反应,并避免材料的任何滴落。施加的压力可以使用屈服应力参数Bingham流体以流变学表征(随剪切速率变化的剪切应力)来测量,屈服应力的范围优选在1至10kPa之间。
在一种优选的实施方案中,所述材料SM1是由下述这样的组合物制成的溶胶-凝胶:该组合物包含水和与该有机硅凝胶或泡沫不相容的泊洛沙姆,即在泊洛沙姆与交联的有机硅之间没有互相渗透。这有利地使得能够获得所制造的有机硅制品的良好的表面粗糙度,即小于100nm的粗糙度。而且,泊洛沙姆在不污染制品的有机硅表面的情况下被除去。
作为一种最优选的实施方案,支撑材料SM1是由下述这样的组合物制成的溶胶-凝胶:该组合物包含水和至少20%重量的至少一种泊洛沙姆,例如由聚(环氧丙烷)和聚(环氧乙烷)嵌段组成的共聚物。这种溶胶-凝胶的优点是它可以自我修复。这有利地允许在凝胶同时支撑打印的结构的同时打印喷嘴在相同区域内被凝胶反复通过。
泊洛沙姆是由聚(环氧丙烷)(PO)和聚(环氧乙烷)(EO)嵌段组成的共聚物,也被称为聚(环氧丙烷)聚(环氧乙烷)嵌段共聚物。优选地,根据本发明的泊洛沙姆是由中心PO嵌段和两个末端EO嵌段组成的三嵌段共聚物,也被称为聚(环氧乙烷)聚(环氧丙烷)聚(环氧乙烷)嵌段共聚物,即根据本发明的泊洛沙姆优选为EO-PO-EO三嵌段共聚物类型的。
泊洛沙姆的一个有利特征是它们在溶胶-凝胶转变温度过程中与水形成凝胶。在溶胶-凝胶转变温度下,组合物的流变性能从液体状的状态变为固体状的状态。泊洛沙姆的水溶液在低温下为液体,并且在更高的温度下在热可逆过程中形成凝胶。在这些系统中发生转变的温度取决于泊洛沙姆及其浓度。因此,通过调节泊洛沙姆的水性组合物的浓度,溶胶-凝胶转变的温度将相应地变化。因此,当到达根据本发明的方法的最后步骤时,仅通过将环境温度降低到低于所述转变温度就将使该支撑材料处于液态,从而使得仅通过用水洗涤就可以顺利地被除去。
优选地,在本发明中,水性泊洛沙姆组合物在环境温度下(即在20-30℃的温度下)为固体,并且在较低的温度下(即在低于15℃的温度下)为液体。优选地,在本发明中,泊洛沙姆由聚(环氧丙烷)(PO)和聚(环氧乙烷)(EO)嵌段组成。优选地,本发明的泊洛沙姆是由中心PO嵌段和两个末端EO嵌段组成的三嵌段共聚物,并且包含基于泊洛沙姆的总重量为25-90%重量的EO单元,优选基于泊洛沙姆的总重量为30-80%重量的EO单元,优选基于泊洛沙姆的总重量为50-75%重量的EO单元。
更优选地,根据本发明的泊洛沙姆是由中心PO嵌段和两个末端EO嵌段组成的三嵌段共聚物,其中两个EO嵌段各自包含20-300个重复单元,优选50-150个重复单元并且PO嵌段包含10-100个重复单元,优选30-70个重复单元。
有利地,本发明的泊洛沙姆是由中心PO嵌段和两个末端EO嵌段组成的三嵌段共聚物,其具有70%+/-2%重量的EO单元。在一种优选的实施方案中,根据本发明的泊洛沙姆是由中心PO嵌段和两个末端EO嵌段组成的三嵌段共聚物,其中两个EO嵌段各自包含100+/-10个重复单元,并且PO嵌段包含55+/-10个重复单元。这种泊洛沙姆例如由BASF以名称Pluronic出售。此外,泊洛沙姆(尤其是Pluronic)是生物相容性的,因此可用于制备生物或医疗用途的制品。
有利地,根据本发明的泊洛沙姆的使用使得能够在本发明的方法的步骤f)中使用水作为溶剂。这尤其对于所获得的制品的生物和医疗用途来说是非常令人感兴趣的。
本发明的另一个目的(其是先前要求保护的方法的一种变体)涉及一种用于增材制造由尤其在医疗器材中使用的可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫制成的3D形状的制品的方法,该方法包括以下步骤:
a)将根据本发明并且如上所定义的第一包装部分-A的内容物供料到第一供料线中,
-将根据本发明并且如上所定义的第二包装部分-B的内容物供料到第二供料线中;
-将根据本发明并且如上所定义的第三包装部分-C的内容物供料到第三供料线中;和
-任选地,将根据本发明并且如上所述的第四包装部分-D的内容物供料到第四供料线中;
b)将所述第一供料线、所述第二供料线和所述第三供料线以及任选的当存在时的所述第四供料线的内容物引导入混合槽中,以得到作为有机硅凝胶或有机硅泡沫的前体的未交联的有机硅组合物X,
c)利用选自挤出式3D打印机或材料喷射3D打印机的3D打印机打印所述未交联的有机硅组合物X的一部分,以在支撑材料SM2上形成通过具有至少一个能够在x-、y-和z-方向上定位的输送单元的装置来实现的沉积物,所述材料SM2是适合于3D打印有机硅凝胶或有机硅泡沫的凝胶或微凝胶,并且所述支撑材料SM2通过具有至少一个能够在x-、y-和z-方向上定位的输送单元的装置同时或以交错的间隔在特定的位置处被输送,
d)使打印的未交联的有机硅组合物X部分或全部交联,任选地通过加热来进行,以在所述支撑材料SM2上获得模拟肉体的有机硅凝胶沉积物或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫沉积物,
e)任选地,在同一支撑材料SM2上或在如在步骤c)中输送的另外的支撑材料SM2上重复步骤c)和d)多次,直到获得所需的3D形状,
f)通过机械方式或通过在溶剂中溶解来除去所述支撑材料SM2,并且
g)回收由可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫制成的3D形状的制品,并且
-其中在步骤d)中获得的所得有机硅凝胶沉积物或有机硅泡沫沉积物的感官肉体感觉性能在步骤a)中通过计量第三供料线以添加所需量的部分-C的内容物来定制。
可以使用可用于3D打印的有机硅凝胶或泡沫的任何合适的支撑材料。作为一种优选的实施方案,支撑材料SM2具有与以上充分描述的支撑材料SM1相同的定义。
之前要求保护的方法的所有描述的不同实施方案也适用于这种要求保护的方法。
本发明的另一个目的涉及一种器材,特别是一种植入物,其包含根据本发明并且如上所述的可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫。
本发明的另一个目的涉及一种根据本发明并且如上所述的增材制造方法制造的由可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫制成的3D形状的制品。
在一种优选的实施方案中,根据本发明并且如上所述的增材制造方法制造的由可定制的模拟肉体的有机硅泡沫制成的所述3D形状的制品是用于组织再生应用的支架。
本发明的另一个目的涉及一种医疗植入物,其包含根据本发明并且如上所述的3D形状的制品。
任选地,所得的3D形状的制品可经历不同的后处理状况。在一种实施方案中,该方法进一步包括加热三维有机硅制品的步骤。加热可用于加速固化。
具体实施方式
本发明现在将通过以下的非限制性实施例来公开。
实施例
1)测试方法
a)回弹性
设备:SR-1型肖氏回弹仪。
样品制备:通过在120℃下在铝制称重盘中固化29克30分钟来制备凝胶样品。LSR样品在177℃下被固化为板5分钟,并且堆叠3个板高。
测试条件:室温(23℃,+/-2℃)。400mm下落高度+/-1mm。
质量为28g(+/-0.5g)的303型不锈钢柱塞。
操作步骤:抬起导向杆,将装有样品或板堆的铝盘放在下面。让导杆停在样品的顶部。释放将柱塞从锁定在顶部的位置释放3次,以确保干净下落。记录初始弹跳(bounce),并将测试重复三次
b)渗透
设备:渗透仪:具有0.25英寸直径的脚的KIC,ID#008-01。
样品制备:将55g的部分-A和55g的组合的部分-B和部分-C在速度混合杯中混合(频率3,000rpm,持续15秒)。在被混合之后,物料被倒入到Falcon渗透罐中,然后进行除气。渗透杯在120℃下固化30分钟。
测试条件:室温(23℃+/-2℃)。扁平端0.25英寸直径的脚探针。
操作步骤:向下引导探针,直到它勉强接触凝胶表面并将其锁定到位。然后释放探针,使其自由下落10秒钟。记录探针下落了多少mm。在不同的位点重复测试3次,记录平均值。
c)硬度
肖氏A是根据ASTM-2240标准测量的。
2)原料:
-有机聚硅氧烷A1-1=具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端单元的聚二甲基硅氧烷,其在25℃下的粘度为约100mPa.s;
-有机聚硅氧烷A1-2=具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端单元的聚二甲基硅氧烷,其在25℃下的粘度为约600mPa.s;
-有机聚硅氧烷A1-3=具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端单元的聚二甲基硅氧烷,其在25℃下的粘度为约1500mPa.s;
-有机聚硅氧烷A1-4=具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端单元的聚二甲基硅氧烷,其在25℃下的粘度为约4,000mPa.s;
-有机聚硅氧烷A1-5=具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端单元的聚二甲基硅氧烷,其在25℃下的粘度为约10,000mPa.s;
-有机聚硅氧烷A1-6=具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端单元的聚二甲基硅氧烷,其在25℃下的粘度为约20,000mPa.s;
-有机聚硅氧烷A1-7=具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端单元的聚二甲基硅氧烷,其在25℃下的粘度为约60,000mPa.s;
-有机聚硅氧烷A1-8=具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端单元的聚二甲基硅氧烷,其在25℃下的粘度为约100,000mPa.s;
-有机聚硅氧烷A1-9=具有2个甲基乙烯基甲硅烷基甲硅烷氧基单元(在链中)的聚二甲基硅氧烷,其在25℃下的粘度为约600mPa.s;
-有机聚硅氧烷B1-1=在链中和链端(α/ω)具有SiH基团的聚(甲基氢)(二甲基)硅氧烷,其在25℃下的粘度为200mPa.s至350mPa.s,具有平均15-17个SiH反应性基团和135-137个二甲基甲硅烷氧基单元;
-在25℃下的粘度为约350mPa.s的聚二甲基硅氧烷D1-1;
-在25℃下的粘度为约1,000mPa.s的聚二甲基硅氧烷D1-2;
-在25℃下的粘度为约5,000mPa.s的聚二甲基硅氧烷D1-3
-在25℃下的粘度为约30,000mPa.s的聚二甲基硅氧烷D1-4;
-在25℃下的粘度为约60,000mPa.s的聚二甲基硅氧烷D1-5;
-催化剂C1-1=10%重量的铂金属,被称为Karstedt催化剂,在350cS的二甲基乙烯基二聚物中稀释,由Johnson Matthey Company销售;
-固化速率控制剂G1-1=1-乙炔基-1-环己醇(ECH)
-[SiH/Si-乙烯基]=组分B1-x和B2-x中所含的硅键合的氢原子与组分A1-x和A2-x中所含的烯基基团的摩尔比;
3)有机硅凝胶的制备
分别制备不同的3或4部分试剂盒配制剂(部分-A,部分-B,部分-C和部分-D),其内容物列于表1至11中
表1:用于制备可交联的有机硅组合物1的试剂盒(对比)。
表2:用于制备可交联的有机硅组合物2的试剂盒(对比)。
表3:用于制备可交联的有机硅组合物3的试剂盒(对比)。
表4:用于制备可交联的有机硅组合物4的试剂盒(本发明)。
表5:用于制备可交联的有机硅组合物5的试剂盒(本发明)。
表6:用于制备可交联的有机硅组合物6的试剂盒(本发明)。
表7:用于制备可交联的有机硅组合物7的试剂盒(本发明)。
表8:用于制备可交联的有机硅组合物8的试剂盒(本发明)。
表9:用于制备可交联的有机硅组合物9的试剂盒(本发明)。
表10:用于制备可交联的有机硅组合物10的试剂盒(本发明)。
表11:用于制备可交联的有机硅组合物11的试剂盒(本发明)。
3)凝胶的制备
所有的部分被混合,以使交联在120℃下进行30分钟。物理性能记录在下表12中。
表12:固化的配制剂的物理性能。
从表12中可以看出,根据本发明的3试剂盒部分的配制剂在混合和固化时产生具有所需回弹性(不弹跳)的有机硅凝胶。
此外,组合物4至8也由本领域专家小组进行了评价,该专家小组得出的结论是经验证的肉体感觉感官以及对固化的凝胶的肉体状性能的感知变化。
4)根据本发明的有机硅泡沫的制备。
混合表14中所述的4部分试剂盒的所有成分,并将温度在150℃下保持30分钟,以使得发生交联。物理性能记录在表15中。
包装部分-A的组分 | %重量 | 用量(g) |
有机聚硅氧烷A1-5 | 99.98 | 72.000 |
催化剂C1-1 | 0.02 | 0.015 |
包括部分-B的组分 | ||
有机聚硅氧烷A1-5 | 98.08 | 73.58 |
固化速率控制剂G1-1(在部分-B中) | 0.01 | 0.008 |
有机聚硅氧烷B1-1 | 1.91 | 1.43 |
包括部分-C的组分 | ||
聚二甲基硅氧烷D1-1 | 100 | 49.00 |
包括部分-D的组分 | ||
有机聚硅氧烷A1-5 | 50 | 2.0 |
碳酸氢铵 | 50 | 2.0 |
表14:用于制备作为有机硅泡沫的前体的可交联的有机硅组合物14的试剂盒(本发明)。
表15:在交联反应之前和之后的有机硅组合物14(本发明)的性能。
Claims (17)
1.一种用于制备尤其在医疗器材中使用的可定制的模拟肉体的有机硅凝胶的试剂盒,该试剂盒包含:
-第一包装部分-A,其包含以下物质的混合物:
i)5-95重量份的至少一种有机聚硅氧烷A1,其每分子具有至少两个与硅键合的烯基基团,所述烯基基团各自包含2-14个碳原子,优选地,所述烯基基团选自乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基和十四碳烯基,并且最优选地,所述烯基基团是乙烯基,以及
ii)至少一种氢化硅烷化催化剂C1;
-第二包装部分-B,其包含以下物质的混合物:
i)95-5重量份的至少一种有机聚硅氧烷A2,其每分子具有至少两个与硅键合的烯基基团,所述烯基基团各自包含2-14个碳原子,优选地,所述烯基基团选自乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基和十四碳烯基,并且最优选地,所述烯基基团是乙烯基,
ii)至少一种有机含硅化合物B1,其每分子具有至少两个且优选至少三个与硅键合的氢原子,
iii)任选地,至少一种二有机氢甲硅烷氧基封端的聚有机硅氧烷作为扩链剂B2,以及
iii)任选地,减慢固化速率的固化速率控制剂G1,以及
-第三包装部分-C,其包含:
i)至少一种线性聚二甲基硅氧烷D1,其在25℃下的动态粘度为50mPa.s至100000mPa.s,优选为50mPa.s至70000mPa.s,
ii)任选地,至少一种有机聚硅氧烷A1或A2,以及
iii)任选地,至少一种添加剂H1,例如颜料、抗微生物剂或流变改性剂,
条件是:
e)当三个包装部分-A、部分-B和部分-C的内容物合并时,组分A1和A2的量为100重量份,
f)组分B1和B2的存在量使得组分B1和B2中所含的与硅键合的氢原子与组分A1和A2中所含的烯基基团的摩尔比为0.25至0.90;
g)当三个包装部分-A、部分-B和部分-C的内容物合并时,对于每100份组合的组分A1和A2来说,组分D1的量为至少约0.1重量份百分数至约90重量份,并且
h)组分C1的存在量足以固化当三个包装部分-A、部分-B和部分-C的内容物合并时形成的组合物。
2.根据权利要求1所述的试剂盒,用于制备可定制的模拟肉体的有机硅泡沫,其中所述线性聚二甲基硅氧烷D1具有下式:
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)nSi(CH3)
-其中n是50至900并且优选50至700的整数。
3.根据权利要求1所述的试剂盒,用于制备可定制的模拟肉体的有机硅泡沫,其中所述试剂盒包含第四包装部分-D,该第四包装部分-D包含:
-至少一种发泡剂E1,并且优选地,所述发泡剂E1是化学发泡剂,并且最优选地,所述发泡剂E1选自碳酸氢铵(ammonium bicarbonate)、碳酸氢铵(ammonium hydrogencarbonate)、碱金属碳酸氢盐及其混合物,和
-任选地,至少一种在权利要求1中定义的有机聚硅氧烷A1或A2。
4.根据权利要求1所述的试剂盒,用于制备可定制的模拟肉体的有机硅泡沫,其中所述第三包装部分-C进一步包含至少一种发泡剂E1,并且优选地,所述发泡剂E1是化学发泡剂,并且最优选地,所述发泡剂E1选自碳酸氢铵、碳酸氢铵、碱金属碳酸氢盐及其混合物。
5.根据权利要求3所述的试剂盒,其中所述发泡剂E1选自碳酸氢铵、碳酸氢铵、碱金属碳酸氢盐及其混合物,并且其中所述发泡剂E1具有中值粒子尺寸(D50)为≤50μm并且甚至更优选≤10μm的粒子。
6.根据权利要求1所述的试剂盒,其中所述有机含硅化合物B1为有机聚硅氧烷,其包含:
·至少三个式(XL-1)的甲硅烷氧基单元:
(H)(L)eSiO(3-e)/2 (XL-1)
其中符号H表示氢原子,符号L表示具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基或C6-C10芳基,并且符号e等于0、1或2;以及
·任选地,式(XL-2)的其他甲硅烷氧基单元:
(L)gSiO(4-g)/2 (XL-2)
其中符号L表示具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基或C6-C10芳基,符号g等于0、1、2或3。
7.根据权利要求1所述的试剂盒,其中:
-有机聚硅氧烷A1和A2具有在25℃下的动态粘度为100mPa.s-120000mPa.s,优选为5000mPa.s-70000mPa.s,
-扩链剂B2具有在25℃下的动态粘度为1mPa.s-500mPa.s,优选为5-200mPa.s,并且
-所述有机含硅化合物B1具有在25℃下的动态粘度为5mPa.s-2000mPa.s,优选为5-500mPa.s。
8.根据权利要求1所述的试剂盒,其中所述包装部分-A、部分-B和/或部分-C进一步包含至少一种触变剂F1,并且优选至少一种有机聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物。
9.一种用于制备尤其在医疗器材中使用的可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫的方法,该方法包括以下步骤:
a)合并在前述权利要求任一项中定义的三个包装部分-A、部分-B和部分-C以及任选的部分-D的内容物或部分,以得到作为有机硅凝胶或有机硅泡沫的前体的可交联的有机硅组合物X,并且
b)使所述可交联的有机硅组合物X交联,以得到可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫,并且
其中所得有机硅凝胶或有机硅泡沫的感官肉体感觉性能在步骤a)中通过计量并添加与该可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫的感官肉体感觉性能的所需水平相对应的部分-C的内容物的所需量来定制。
10.根据权利要求9获得的可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫。
11.乳房植入物,该乳房植入物包含壳体和被壳体包围的填充物,其中所述填充物是权利要求10的可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫。
12.一种器材,尤其是植入物,其包含根据权利要求10所述的可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫。
13.一种用于增材制造由尤其在医疗器材中使用的可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫制成的3D形状的制品的方法,该方法包括以下步骤:
a)将权利要求1所定义的第一包装部分-A的内容物供料到第一供料线中,
-将权利要求1所定义的第二包装部分-B的内容物供料到第二供料线中;
-将权利要求1所定义的第三包装部分-C的内容物供料到第三供料线中;和
-任选地,将第四包装部分-D的内容物供料到第四供料线中;
b)将所述第一供料线、所述第二供料线和所述第三供料线以及任选的当存在时的所述第四供料线的内容物引导入混合槽中,以得到作为有机硅凝胶或有机硅泡沫的前体的可交联的有机硅组合物X,
c)利用选自挤出式3D打印机或材料喷射3D打印机的3D打印机打印所述可交联的有机硅组合物X的一部分,以在材料SM1的基质中形成沉积物,所述材料SM1是适合于3D凝胶打印有机硅凝胶或有机硅泡沫的凝胶或微凝胶,所述沉积物是通过具有至少一个能够在x-、y-和z-方向上定位的输送单元的装置来实现的,
d)使打印的可交联的有机硅组合物X部分或全部交联,任选地通过加热来进行,以在支撑材料SM1的所述基质内获得模拟肉体的有机硅凝胶沉积物或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫沉积物,
e)任选地,重复步骤c)和d)多次,直到获得所需的3D形状,
f)通过机械方式或通过在溶剂中溶解来除去所述支撑材料SM1,并且
g)回收由可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫制成的3D形状的制品,并且
-其中在步骤d)中获得的所得有机硅凝胶沉积物或有机硅泡沫沉积物的感官肉体感觉性能在步骤a)中通过计量第三供料线以添加所需量的部分-C的内容物来定制。
14.一种用于增材制造由尤其在医疗器材中使用的可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫制成的3D形状的制品的方法,该方法包括以下步骤:
a)将权利要求1所定义的第一包装部分-A的内容物供料到第一供料线中,
-将权利要求1所定义的第二包装部分-B的内容物供料到第二供料线中;
-将权利要求1所定义的第三包装部分-C的内容物供料到第三供料线中;和
-任选地,将第四包装部分-D的内容物供料到第四供料线中;
b)将所述第一供料线、所述第二供料线和所述第三供料线以及任选的当存在时的所述第四供料线的内容物引导入混合槽中,以得到作为有机硅凝胶或有机硅泡沫的前体的可交联的有机硅组合物X,
c)利用选自挤出式3D打印机或材料喷射3D打印机的3D打印机打印所述可交联的有机硅组合物X的一部分,以在支撑材料SM2上形成通过具有至少一个能够在x-、y-和z-方向上定位的输送单元的装置来实现的沉积物,优选地,所述材料SM2是适合于3D打印有机硅凝胶或有机硅泡沫的凝胶或微凝胶,并且所述支撑材料SM2通过具有至少一个能够在x-、y-和z-方向上定位的输送单元的装置同时或以交错的间隔在特定的位置处被输送,
d)使打印的可交联的有机硅组合物X部分或全部交联,任选地通过加热来进行,以在所述支撑材料SM2上获得模拟肉体的有机硅凝胶沉积物或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫沉积物,
e)任选地,在同一支撑材料SM2上或在如在步骤c)中输送的另外的支撑材料SM2上重复步骤c)和d)多次,直到获得所需的3D形状,
f)通过机械方式或通过在溶剂中溶解来除去所述支撑材料SM2,并且
g)回收由可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫制成的3D形状的制品,并且
-其中在步骤d)中获得的所得有机硅凝胶沉积物或有机硅泡沫沉积物的感官肉体感觉性能在步骤a)中通过计量第三供料线以添加所需量的部分-C的内容物来定制。
15.根据权利要求13制造的由可定制的模拟肉体的有机硅凝胶或可定制的模拟肉体的有机硅泡沫制成的3D形状的制品。
16.根据权利要求13制造的由可定制的模拟肉体的有机硅泡沫制成的3D形状的制品,其是用于组织再生应用的支架。
17.包含根据权利要求16所述的3D形状的制品的医疗植入物。
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