KR102594228B1 - 소수성 자성 입자와의 응집에 의한 그래파이트 입자 농축 - Google Patents

소수성 자성 입자와의 응집에 의한 그래파이트 입자 농축 Download PDF

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Abstract

하기를 포함하는, 그래파이트 입자의 농축 방법:
a) 그래파이트 입자 및 목적하지 않은 물질을 함유하는 공급원료를 제공하는 단계,
b) 그래파이트 입자 및 자성 입자의 응집물을 함유하는 로딩된 공급원료를 유도하는, 소수성 자성 입자를 공급원료에 첨가하는 단계, 및
c) 단리된 응집물을 유도하는, 자기장에 의해 로딩된 공급원료로부터 응집물을 분리하는 단계.

Description

소수성 자성 입자와의 응집에 의한 그래파이트 입자 농축
본 발명은 그래파이트 입자 및 목적하지 않은 물질을 함유하는 공급원료를 제공하는 단계, 그래파이트 입자 및 자성 입자의 응집물을 함유하는 로딩된 공급원료를 유도하는, 소수성 자성 입자를 공급원료에 첨가하는 단계, 및 단리된 응집물을 유도하는, 자기장에 의해 로딩된 공급원료로부터 응집물을 분리하는 단계를 포함하는 그래파이트 입자 농축 방법에 관한 것이다. 추가로, 이는 그래파이트 입자, 소수성 자성 입자, 및 컬렉터를 포함하는 응집물에 관한 것이다.
그래파이트는 다수의 적용에 대한 중요한 원료이고, 그래파이트 광석의 다양한 채굴 방법이 알려져 있다. 그래파이트는 또한 다양한 탄소성 원료로부터 합성될 수 있다.
그래파이트 광석 부유 (flotation) 는 일반적으로 알려져 있고, 통상적으로 그래파이트 광석 농축물을 수득하기 위해 여러 정제 단계가 요구된다.
[Shujuan and Meng, Adv. J. Food Sci. and Technology, 6 (2014), 989-993] 은 미세한 비늘형 (scaly) 그래파이트의 3 개의 부유 단계를 포함하는 방법을 개시한다.
AU 199060937 은 목적하지 않은 맥석 물질로부터 그래파이트 그레인을 분쇄하기 위해 계면활성제 분산액을 사용하는 그래파이트 광석의 가공을 개시한다. 수득된 유리된 그래파이트는 프로더 (frother) 화학물질 및 컬렉터로서 케로센을 사용하는 프로스 (froth) 부유에 의해 회수된다.
US 2012684 는 시클릭 공정에서 암모늄 바이술페이트로의 처리에 의한 그래파이트 광석의 기계적 처리에 의해 수득된 그래파이트 광석 농축물의 정제를 개시한다.
US 2914383 은 플루오린 또는 염소 함유 기체의 작용에 의한 그래파이트 광석의 정제를 기재한다.
본 발명의 목적은 프로더 화학물질 또는 부식성 화학물질, 예컨대 바이술페이트 또는 할로겐의 사용과 같은, 선행 기술의 단점을 회피하는 그래파이트 농축 방법을 발견하는 것이었고, 단일 단계로 그래파이트의 높은 농축을 제공하는 방법을 발견하는 것이었다.
본 목적은 하기를 포함하는 그래파이트 입자의 농축 방법에 의해 해결되었다:
a) 그래파이트 입자 및 목적하지 않은 물질을 함유하는 공급원료를 제공하는 단계,
b) 그래파이트 입자 및 자성 입자의 응집물을 함유하는 로딩된 공급원료를 유도하는, 소수성 자성 입자를 공급원료에 첨가하는 단계, 및
c) 단리된 응집물을 유도하는, 자기장에 의해 로딩된 공급원료로부터 응집물을 분리하는 단계.
본 목적은 또한 그래파이트 입자, 소수성 자성 입자, 및 컬렉터를 포함하는 응집물에 의해 해결되었다.
그래파이트 입자의 농축 공정은 통상적으로 공급원료 중 그래파이트 입자의 농도를 1.1 내지 100 배, 바람직하게는 2 내지 20 배로 증가시킨다.
단계 a)
단계 a) 에서, 그래파이트 입자 및 목적하지 않은 물질을 함유하는 공급원료가 제공된다.
그래파이트는 바람직하게는 화학 원소 탄소의 육각형 또는 능면체 결정질, 다중층 변형을 지칭한다. 그래파이트는 2.1 내지 2.3 의 밀도, 약 3750 ℃ 의 승화점, 또는 약 1 의 경도를 가질 수 있다. 전형적으로, 축합된 평면 C6 고리의 평행한 층이 그래파이트의 결정 구조를 구성한다. 각각의 탄소 원자는 층의 평면에서 120°각으로 3 개의 인접한 탄소 원자와 연결될 수 있다. 육각형 그래파이트 결정 격자에서, 제 3 층이 제 1 층 바로 밑에 배열되고 (-A-B-A-B- 순서), 능면체 그래파이트 결정 격자에서, 제 4 층이 제 1 층 바로 밑에 배열된다 (-A-B-C-A-B-C- 순서). 그래파이트는 다중층 변형일 수 있고, 이는 그래파이트가 둘 이상의 층, 바람직하게는 셋 이상의 층, 특히 10 개 이상의 층을 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
공급원료는 천연 그래파이트 광석 기반일 수 있거나, 인공적 공급원 유래일 수 있다. 천연 그래파이트 광석은 전형적으로 다른 미네랄 구성성분, 예컨대 석영, 마이카, 편마암 및 장석을 함유한다. 인공적 공급원 유래의 적합한 공급원료로서는 전자 스크랩 또는 배터리 스크랩일 수 있다. 배터리 스크랩은 분말 형태의 애노드성 및 캐소드성 전극 물질을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 공급원료는 천연 그래파이트 광석, 전자 스크랩, 또는 배터리 스크랩을 기반으로 한다.
또 다른 형태에서, 그래파이트는 또한 그래핀으로 알려진 탄소의 육각형 단일 층 변형을 지칭한다. 그래핀은 그래파이트 옥시드의 환원 또는 열분해에 의해, 소듐 및 에탄올의 용매열 합성 (solveothermal synthesis) 에 의해, 또는 유기 용매로의 박리에 의해 제조될 수 있다. 이러한 반응 혼합물 또는 원료 생성물은 또한 공급원료로서 적합하다. 바람직한 형태에서, 용어 그래파이트는 그래핀을 포함하지 않는다.
공급원료는 전형적으로 적어도 0.1 wt%, 바람직하게는 적어도 1 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 3 wt%, 특히 적어도 20 wt% 그래파이트를 포함한다. 공급원료는 전형적으로 1 내지 99 wt% 그래파이트, 바람직하게는 10 내지 80 wt% 그래파이트를 포함한다.
배터리 스크랩으로부터의 공급원료는 1 내지 80 wt%, 바람직하게는 3 내지 50 wt%, 특히 1 내지 15 wt% 의 그래파이트를 함유할 수 있다.
그래파이트 입자는 그래파이트를 포함한다. 통상적으로, 그래파이트 입자는 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 70 wt%, 특히 적어도 90 wt% 그래파이트를 포함한다. 또 다른 형태에서, 그래파이트 입자는 본질적으로 그래파이트로 이루어진다.
공급원료는 목적하지 않은 물질의 부착으로부터 유리되는, 그래파이트 입자가 주로 함유되는 방식으로 전처리될 수 있다. 상기 전처리는 밀링 및 체질 또는 시프팅 (sifting) 단계를 포함할 수 있고, 이는 밀링 및 시프팅 회로에서 조합될 수 있다. 부유 또는 캐리어 부유에 의한 전처리가 또한 가능하다.
자성 또는 자기화가능 물질, 예컨대 강자성, 준강자성 또는 상자성 물질 (예컨대, 자성 금속, 예를 들어 철, 코발트, 니켈 또는 자성 합금, 예를 들어 페라이트 또는 철 희토류 자성 합금 또는 자성 미네랄, 예컨대 자철석, 적철석, 황철석) 을 함유할 수 있는 공급원료가 존재한다. 공급원료는 자성 또는 자기화가능 물질을 제거하기 위해 자성 분리에 적용될 수 있다. 공급원료는 전형적으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하, 특히 1 wt% 이하의 자성 또는 자기화가능 입자를 포함한다.
그래파이트 입자는 일반적으로 이 입자가 효율적으로 자철석 입자와 응집될 수 있도록 하는 평균 직경을 갖는다. 바람직한 구현예에서, 그래파이트 입자는 D50 이 1 nm 내지 1 mm, 바람직하게는 0.1 μm 내지 500 μm, 가장 바람직하게는 1 μm 내지 50 μm 범위이다. 그래파이트 입자의 평균 직경은 레이저 회절 측정 (예를 들어, 소프트웨어 버전 5.12G 의 Mastersizer 2000 또는 3000 를 사용하는 레이저 회절 측정) 에 의해 결정될 수 있고, 여기서 샘플은 물 또는 알코올 중 분산된다. 그래파이트 입자의 입자 크기는 사용 전 그라인딩 또는 밀링에 의해 감소될 수 있다.
적합한 목적하지 않은 물질은 금속 친수성 금속 화합물 또는 친수성 반금속 화합물을 함유할 수 있다. 목적하지 않은 물질은 금속 옥시드 또는 반금속 옥시드, 카르보네이트 포함 금속 또는 반금속 화합물, 실리케이트 포함 금속 또는 반금속 화합물, 술피딕 (sulfidic) 금속 또는 반금속 화합물, 히드록시딕 (hydroxidic) 금속 또는 반금속 화합물 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 물질은 미네랄 세라믹 또는 유리로서 존재할 수 있다.
전형적인 금속 옥시드 또는 반금속 옥시드는, 비제한적으로, 규소 디옥시드 (SiO2), 실리케이트, 알루미노실리케이트, 예컨대 장석, 조장석 (Na(Si3Al)O8), 마이카, 예를 들어 백운모 (KAl2[(OH,F)2AlSi3O10]), 석류석 (Mg, Ca, FeII)3(Al, FeIII)2(SiO4)3 및 추가의 관련된 미네랄 및 이의 혼합물을 포함한다. 목적하지 않은 물질은 SiO2, CaO, Al2O3, MgO, P2O3, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, CeO2, Cr2O3, 착물 옥시드 매트릭스 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
전자 스크랩 또는 배터리 스크랩에서, 목적하지 않은 물질은 플라스틱, 구리, 은, 금, 세라믹, 유리, 캐소드 물질, 예컨대 아연, 리튬 망간 옥시드, 리튬 코발트 옥시드, 리튬 니켈 옥시드, 다양한 화학량론의 리튬 니켈 코발트 망간 옥시드, 또는 다양한 화학량론의 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥시드를 포함할 수 있다.
공급원료는 분산액, 바람직하게는 수분산액일 수 있다. 용어 분산액은 현탁액 및 서스포에멀젼 (suspoemulsion) 을 포함할 수 있다. 분산액의 연속 상은 통상적으로 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 80 wt%, 특히 적어도 90 wt% 의 물을 포함한다. 분산액은 고체 함량이 3 내지 50 wt%, 바람직하게는 10 내지 45 wt% 일 수 있다. 용어 "분산액" 은 하나 초과의 상을 포함하는 물질을 지칭하고, 여기서 하나 이상의 상은 연속 상에 걸쳐 분산된, 흔히 콜로이드 크기 범위의, 미분된 상 도메인으로 이루어진다.
공급원료는 추가로 컬렉터를 함유할 수 있다. 적합한 컬렉터는 선택적으로 그래파이트 입자 상에 소수성 층을 형성한다. 컬렉터는 전형적으로 부유 방법에서의 이의 용도로 알려져 있다. 바람직한 컬렉터는 비이온성 컬렉터이고, 이는 통상적으로 수 중 해리되지 않는 액체, 비극성 화합물이다.
바람직하게는, 컬렉터는 탄화수소이다. 탄화수소는 균일한 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물일 수 있다. 탄화수소는 각각의 경우 20℃ 에서 점도가 0.1 내지 100 cP, 바람직하게는 0.5 내지 5 cP 일 수 있다. 탄화수소는 미네랄 오일, 식물성 오일, 바이오디젤, BtL (Biomass-to-Liquid) 연료, 석탄 액화의 생성물, GtL (Gas to Liquid, 천연 가스 유래) 공정의 생성물, 장쇄 알코올, 및 이의 혼합물일 수 있다. 컬렉터는 바람직하게는 미네랄 오일이다.
적합한 미네랄 오일은 갈탄, 경탄, 토탄, 목재, 석유 및, 적절한 경우, 기타 미네랄 원료로부터 증류에 의해 제조된 미정제 오일 유도체 및/또는 오일이다. 미네랄 오일은 일반적으로 파라핀계 탄화수소, 즉 포화 선형 및 분지형 탄화수소, 나프텐계 탄화수소, 즉 포화 시클릭 탄화수소, 및 방향족 탄화수소의 탄화수소 혼합물을 포함한다.
바람직한 탄화수소는 디젤, 석유, 케로센, 또는 가스 오일로부터 선택된 미정제 오일 유도체이다. 디젤은 본질적으로 미네랄 오일 기반이고, 즉 디젤은 증류에 의한 미네랄 오일의 분획화에서의 분획이다. 디젤의 주요 구성성분은 대부분 분자 당 약 9 내지 22 개의 탄소 원자를 갖고 170℃ 내지 390℃ 비등 범위를 갖는 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소이다.
추가의 미네랄 오일은 경질 가스 오일 (비등점 235-300℃, 또한 사양에 따라 "디젤", "디젤 연료", "DF", "경질 가열 오일 (light heating oil)", "LHO" 로 지칭됨), 중질 가스 오일 (비등점 300-375℃) 및 또한 (USA 에서) "No. 2 연료" 이다.
장쇄 알코올은 통상적으로 지방족 C3-C30 알코올, 바람직하게는 지방족 C8-C24 알코올, 특히 지방족 C12-C18 알코올, 예컨대 도데칸올이다.
식물성 오일은 일반적으로 오일 플랜트로부터 수득되는 지방 및 지방 오일이다. 식물성 오일은, 예를 들어 트리글리세리드를 포함한다. 본 발명의 목적에 적합한 식물성 오일은 예를 들어 해바라기 오일, 유채씨 오일, 홍화씨 오일, 대두 오일, 옥수수 오일, 피넛 오일, 올리브 오일, 청어 오일, 면화씨 오일, 팜 오일 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바이오디젤은 일반적으로 당업자에게 알려진 조성을 갖는다. 바이오디젤은 본질적으로 포화 C16-C18-지방산 및 불포화 C18-지방산의 메틸 에스테르, 특히 유채씨 오일의 메틸 에스테르를 포함한다.
석탄 액화의 생성물은 예를 들어 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 또는 사솔 (Sasol) 공정에 의해 수득될 수 있다. BtL 및 GtL 공정은 당업자에게 알려져 있다.
공급원료는 전형적으로 공급원료의 건조 질량을 기준으로 15 wt% 이하, 바람직하게는 7 wt% 이하, 특히 4 wt% 이하의 컬렉터 (예를 들어, 미네랄 오일) 를 포함한다. 또 다른 형태에서, 공급원료는 전형적으로 공급원료의 건조 질량을 기준으로 0.01 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%, 특히 0.2 내지 3 wt% 의 컬렉터 (예를 들어, 미네랄 오일) 를 포함한다. 또 다른 형태에서, 공급원료는 전형적으로 공급원료의 건조 질량을 기준으로 적어도 0.05 wt%, 바람직하게는 적어도 0.1 wt%, 특히 적어도 0.3 wt% 의 컬렉터 (예를 들어, 미네랄 오일) 를 포함한다.
컬렉터는 목적하는 양으로 공급원료에 첨가될 수 있거나, 이는 다른 공정 단계로부터의 공급원료에 이미 존재할 수 있다. 예를 들어, 컬렉터는 예를 들어 모터, 유압 장치 또는 냉각 액체 또는 트랜스포머 액체로부터의 폐 스트림에 함유된 폐 오일로부터 유래할 수 있다. 바람직하게는, 컬렉터는 목적하는 양으로 공급원료에 첨가된다.
컬렉터를 포함하는 공급원료는 예를 들어 교반기, 로터-스테이터-혼합기, 원형 펌핑 시스템, 또는 정적 혼합물 (혼합물의 흐름 내에서) 에 의해 혼합될 수 있다. 전형적으로, 혼합은 0.1 내지 1000 kWh/m3, 바람직하게는 1 내지 700 kWh/m3 범위의 특정 혼합 에너지에서 수행된다.
단계 b)
단계 b) 에서, 소수성 자성 입자는 공급원료에 첨가되고, 이는 자성 입자 및 그래파이트 입자의 응집물을 함유하는 로딩된 공급원료를 유도한다.
적합한 자성 입자는 자성 금속, 바람직하게는 철 및 이의 합금, 코발트, 니켈 및 이의 혼합물; 자성 금속의 강자성 또는 준강자성 합금, 예를 들어 NdFeB, SmCo 및 이의 혼합물; 자성 철 옥시드, 예를 들어 자철석, 자성 적철석, 육각형 페라이트; 큐빅 페라이트; 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 자성 입자는 자성 철 옥시드, 특히 자철석이다.
자성 입자는 일반적으로 이 입자가 효율적으로 그래파이트 입자와 응집될 수 있도록 하는 평균 직경을 갖는다. 바람직한 구현예에서, 자성 입자는 D50 이 1 nm 내지 1 mm, 바람직하게는 0.1 μm 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 1 μm 내지 20 μm 범위이다. 단어 "D50" 은 50 중량% 의 상응하는 입자가 언급된 값보다 작은 직경을 갖는다는 것을 의미한다. 자성 입자의 평균 직경은 레이저 회절 측정 (특히, 소프트웨어 버전 5.12G 의 Mastersizer 2000 을 사용하는 레이저 회절 측정) 에 의해 결정될 수 있고, 여기서 샘플은 Na4P2O7 의 수용액 중 분산된다. 자성 입자, 예컨대 자철석의 입자 크기는 사용 전 그라인딩 또는 밀링에 의해 감소될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법에서 적용될 자성 입자의 양은 유리하게는 그래파이트 입자의 총량이 자성 입자와 응집함으로써 분리될 수 있는 방식으로 결정될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 자성 입자는, 건조 그래파이트 입자 및 목적하지 않은 물질의 중량을 기준으로, 0.01 내지 100 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 양으로 첨가된다.
자성 입자는 소수성 자성 입자이다. 통상적으로, 자성 입자는 이의 표면 상에서 소수성화되고, 즉 이는 소수성화된 자성 입자이다. 바람직하게는, 자성 입자는 소수성화제로의 처리에 의해 소수성화되었고, 여기서 바람직하게는 소수성화제로 처리된 자성 입자는 바람직하게는 30°초과, 보다 바람직하게는 60°초과, 보다 더 바람직하게는 90°초과, 특히 바람직하게는 140°초과의 공기에 대한 물 및 입자 표면 사이의 접촉 각을 갖는다.
바람직하게는, 자성 입자는 공급원료에 첨가되기 전 소수성화제로 전처리되었다.
일반적으로, 소수성화제는 처리 전 자성 입자의 표면보다 자성 입자의 표면을 더욱 소수성으로 만들 임의의 작용제일 수 있다. 적합한 소수성화제 및 소수성화제로의 처리에 의해 소수성 자성 입자를 제조하는 방법은, WO 2016/083491, 페이지 19, 라인 21 내지 페이지 27, 라인 30, 또는 WO2015/110555 페이지 7, 라인 9 내지 페이지 11, 라인 32 에 열거된 것과 같이 알려져 있다.
소수성화제의 예는 다음과 같다:
─ 폴리오르가노실록산;
─ 알킬실리코네이트, 예를 들어 알칼리 또는 알칼리 토금속 C1-6 알킬실리코네이트, 특히 메틸실리코네이트;
─ 알킬트리클로로실란, 예를 들어 C6-12 알킬트리클로로실란;
─ 알킬트리메톡시실란, 예를 들어 C6-12 알킬트리메톡시실란;
─ 알킬포스폰산, 예를 들어 C6-18 알킬포스폰산, 특히 옥틸포스폰산;
─ 모노- 또는 디알킬인산 에스테르, 예를 들어 C6-18 모노- 또는 디알킬포스포릭;
─ 지방산, 예를 들어 C6-18 지방산, 특히 라우르산, 올레산, 스테아르산;
또는 이의 혼합물.
소수성화제는 바람직하게는 폴리오르가노실록산이다. 폴리오르가노실록산 (또한 실리콘으로도 알려짐) 은 통상적으로 식 [RmSi(O)4-m/2]n (식 중, m 은 1 내지 3 이고, n 은 적어도 2 이고, R 은 유기 레스트, 예컨대 메틸, 에틸, 또는 페닐임) 을 갖는다. 폴리오르가노실록산은 선형, 시클릭 또는 분지형일 수 있다. 적합한 폴리오르가노실록산 및 이의 제조는 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 32, Entry "Silicones", Wiley-VCH, 2012, 페이지 675-712] 에 알려져 있다.
적합한 폴리오르가노실록산은 규소 오일, 규소 고무, 규소 수지 또는 블록 및 그래프트 폴리오르가노실록산 공중합체이고, 여기서 규소 오일 및 규소 수지가 보다 바람직하다.
규소 오일 (또한 규소 유체로도 알려짐) 은 통상적으로 선형 폴리오르가노실록산 (전형적으로 2 내지 4000 단량체 단위를 가짐) 이다. 적합한 규소 오일은 메틸실리콘 오일, 메틸페닐규소 오일, 플루오르실리콘 오일, 메틸히드로겐규소 오일, 또는 메틸알킬실리콘 오일이다. 바람직한 규소 오일은 메틸실리콘 오일 및 메틸페닐규소 오일이다.
적합한 메틸실리콘 오일은 선형 폴리디메틸실록산이고, 이는 분자 질량이 500 내지 200,000 g/mol 일 수 있다. 적합한 메틸페닐실리콘 오일은 선형 폴리디메틸실록산이고, 여기서 메틸 기는 페닐 기로 부분 치환되고, 이는 분자 질량이 500 내지 200,000 g/mol 일 수 있다.
실리콘 수지는 전형적으로 15,000 g/mol 미만, 바람직하게는 10,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 분지형 폴리오르가노실록산이다. 실리콘 수지는 통상적으로 톨루엔과 같은 유기 용매에서 가용성이다. 바람직한 실리콘 수지는 MQ, TD 및 T 형 실리콘 수지이다. 전형적으로, 실리콘 수지는 오르가노클로로실란, 예컨대 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 및 디페닐디클로로실란의 가수분해 또는 알코올분해에 의해 제조된다
바람직하게는, 소수성화제는 실리콘 수지, 예컨대 분자 질량이 10,000 g/mol 미만인 식 [RmSi(O)4-m/2]n (식 중, m 은 1.1 내지 3 이고, n 은 적어도 10 이고, R 은 유기 레스트, 예컨대 메틸 또는 페닐임) 을 갖는 분지형 폴리오르가노실록산이다.
적합한 블록 및 그래프트 폴리오르가노실록산 공중합체는 폴리오르가노실록산-폴리에테르 블록 중합체 (여기서 폴리에테르 블록은 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜을 함유할 수 있음); 또는 폴리오르가노실록산과 비닐 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트의 그래프트 중합체이다.
로딩된 공급원료는 분산액, 바람직하게는 수분산액일 수 있다. 분산액의 연속상은 통상적으로 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 80 wt%, 특히 적어도 90 wt% 의 물을 포함한다. 분산액은 고체 함량이 3 내지 50 wt%, 바람직하게는 10 내지 45 wt% 일 수 있다. 통상적으로, 공급원료가 분산액인 경우, 로딩된 공급원료도 또한 분산액이다. 바람직하게는, 공급원료 및 로딩된 공급원료는 수분산액이다.
소수성 자성 입자의 공급원료로의 첨가는 로딩된 공급원료를 유도하고, 이는 자성 입자, 그래파이트 입자 및 임의로 컬렉터의 응집물을 함유한다.
공급원료 또는 로딩된 공급원료는 또한 추가의 물질을 포함할 수 있다. 이러한 부가적인 물질은, 입자의 분산 이의 표면 전하 및 분산 매질의 화학적 특성 (예를 들어, pH-값 및 레독스 포텐셜) 을 개선하기 위해 사용될, 당업자에 의해 알려진 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 공급원료 또는 로딩된 공급원료의 수분산액의 pH-값은 전형적으로 약 2 내지 약 13, 바람직하게는 약 4 내지 약 12 일 수 있다.
단계 a), b) 및 c) 는 약 10 내지 약 60℃ 의 온도, 바람직하게는 주변 온도에서 수행될 수 있다.
로딩된 공급원료 중 기계적 에너지, 바람직하게는 기계적 전단 에너지의 주입은 응집물의 형성에 도움이 될 수 있다.
기계적 에너지의 전달은 임의의 장치에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 기계적 에너지의 전달은 단일 교반기 또는 교반기 배열에 의해 달성될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 기계적 에너지의 전달은, 혼합 용기에서 난류 흐름 (turbulent flow) (난류 흐름을 이용하여, 기계적 에너지가 분산 매질, 제 1 형 입자, 제 2 형 입자 및 자석 유형 입자의 혼합물로 전달될 수 있음) 을 발생시키는, 유동 발생기, 예를 들어 펌프에 의해 달성될 수 있다.
기계적 전단 에너지는 상이한 수단에 의해 로딩된 공급원료로 도입될 수 있다. 전형적으로, 이는 에너지 흡수 (up take) 를 보다 효율적으로 만들기 위해 배플을 함유할 수 있는 교반된 용기에 의해 수행된다. 기타 수단은, 밀링 어그리게이트 (aggregate), 예컨대 볼 밀 또는 임의의 유형의 교반된 볼 밀이다. 또한, 로터 스테이터 혼합 장치의 사용이 가능하거나; 폐쇄된 사이클에서 로딩된 공급원료를 함유하는 용기의 내용물을 펌프하기 위해. 정확한 양의 에너지가 도입될 수 있다면, 그래비티에 의해 또는 펌프에 의해 운반된 파이프를 통한 분산액의 난류 흐름은 또한 요구된 응집을 산출할 것이다. 정적 혼합기 및 역류 혼합기는 전단 에너지를 분산액에 도입하는 또 다른 방식이다.
응집은 배치 공정을 위한 응집 볼륨 (volume) 에서 발생할 수 있다. 이러한 경우, 혼합물은 볼륨에 넣어지고, 예를 들어 목적하는 응집이 달성될 때까지 교반된다. 이후, 혼합물은 응집 볼륨으로부터 방출된다. 응집은 또한 연속 유동 공정을 위한 응집 볼륨에서 발생할 수 있다. 이러한 경우, 혼합물은 연속적으로 교반기를 함유하는 볼륨에 공급되고, 교반기를 함유하는 볼륨으로부터 방출된다. 목적하는 응집은 교반 볼륨에 대한 및 이로부터의 공급 속도, 즉 교반된 볼륨 중 분산액의 평균 체류 시간을 제어함으로써 제어될 수 있다. 주어진 교반력에서, 평균 체류 시간은 분산액의 전단 에너지 흡수를 결정한다.
단계 c)
단계 c) 에서, 응집물은 로딩된 공급원료로부터 자기장에 의해 분리되고, 이는 단리된 응집물을 유도한다.
자기장에 의한 응집물의 분리 (또한 자성 분리로도 지칭됨) 는 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 실시될 수 있다. 적합한 자성 분리기는 드럼 분리기, 고강도 또는 고강도 자성 분리기, 연속 벨트형 분리기 등이다. 영구 자석 또는 전자석을 사용하여 자기장을 발생시킬 수 있다. 자성 분리는 예를 들어 Jan Svoboda "Magnetic Techniques for the Treatment of Materials" (2004) 에 기재된 바와 같이 연속식 또는 반연속식 자성 분리 기술에 의해 수행될 수 있다.
적합한 자성 분리기는 당업계에 알려진 LIMS (저강도 자성 분리기), MIMS (중간 강도 자성 분리기) 또는 WHIMS (습식 고강도 자성 분리기) 이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 분리기는 MIMS 또는 WHIMS 유형이다. 자성 분리에 사용된 전형적인 기구는 WO 2011/131411, WO 2011/134710, WO 2011/154178, DE 10 2010 023 130, DE 20 2011 104 707, WO 2011/107353, DE 10 2010 061 952, WO 2012/116909, WO 2012/107274, WO 2012/104292 또는 WO 2013/167634 에 개시되어 있다. 자성 분리기는 바람직하게는 추가로 캐널 (canal) 을 따라 이동가능한 적어도 하나의 자석을 포함한다. 자성 분리기는 바람직하게는 역류로 작동하고, 즉 자기장의 이동은 현탁액 흐름의 방향과 반대이다. 자기장의 필드 강도는 적어도 0.1, 바람직하게는 적어도 0.3, 특히 적어도 0.5 Tesla 일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 자성 분리 장비는 분산제, 바람직하게는 물에 의해 분리 도중 응집물의 세척을 허용한다. 세척은 바람직하게는 응집물로부터 불활성 물질을 제거하는 것을 허용한다.
이러한 자성 분리 단계는, 특히 상기 분리 단계의 비자성 생성물의 연속 분리 경로를 통한 반복된 흐름 또는 자기장의 조절에 의해 반복될 수 있다. 이러한 연속 분리 단계 (당업계에서 스캐빈징으로 알려짐) 에서, 추가의 양의 컬렉터 및/또는 소수성 자성 입자가 단계 b) 에 대해 상기 기재된 자성 분리 단계 전 첨가될 수 있다. 응집물은 제 1 분리 후 및 제 2 분리 전, 포획된 제 2 형 입자가 자유로워질 수 있고, 제 2 분리 단계에서 분리될 수 있도록 교반될 수 있다 (당업계에서 세정으로 알려짐).
단계 d)
그래파이트 입자의 농축 공정은 자성 입자 및 그래파이트 입자를 개별적으로 수득하기 위해 단리된 응집물을 분해하는 단계 d) 를 추가로 포함할 수 있다.
단리된 응집물의 분해 및 자성 입자로부터 그래파이트 입자의 분리는 통상적으로 자성 입자의 재순환을 위해 수행된다. 그래파이트 입자 및 자성 입자는 자기장을 가함으로써 분리될 수 있다. 로딩된 공급원료로부터의 응집물의 분리에 관해 상기 기재된 바와 같이, 또한 자성 입자 및 그래파이트 입자의 분리는, 임의로 분리 단계 사이에 교반 및 디트래핑 (de-trapping) 과 함께, 1 회 또는 복수 회 수행될 수 있다.
분해는 분열제 (cleaving agent) 를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 분열제는 유기 용매, 염기성 화합물, 산성 화합물, 산화제, 환원제, 계면활성제 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 분열제는 물 및 계면활성제의 혼합물을 포함한다.
분열제로서 유기 용매의 예는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 예를 들어 n-프로판올 또는 이소프로판올; 방향족 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌; 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르; 케톤, 예를 들어 아세톤; 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예를 들어 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 예를 들어 포화 탄화수소, 예를 들어 도데칸, 디젤 연료 및 이의 혼합물이다. 디젤 연료의 주 성분은 대부분 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소 (분자 당 약 9 내지 22 개의 탄소 원자를 갖고, 170℃ 내지 390℃ 의 비등 범위를 가짐) 이다.
산성 화합물은 미네랄 산, 예를 들어 HCl, H2SO4, HNO3 또는 이의 혼합물, 유기 산, 예를 들어 카르복실산일 수 있다.
산화제로서, 예를 들어 30 중량% 농도 수용액으로서 H2O2 를 사용할 수 있다.
염기성 화합물의 예는 염기성 화합물의 수용액, 예를 들어 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 히드록시드의 수용액, 예컨대 KOH 또는 NaOH 의 수용액; 석회수, 암모니아 수용액, 유기 아민의 수용액이다.
계면활성제의 예는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및/또는 쯔비터이온성 계면활성제이다. 바람직한 구현예에서, 분열은 바람직하게는 임계 미셀 농도 이상의 범위의 농도에서 생분해성 및/또는 비이온성 계면활성제의 사용에 의해 수행된다. 바람직하게는, 분열제는 총 액체 상의 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 의 양으로 첨가된 비이온성 계면활성제이다. 계면활성제 농도는 바람직하게는 적어도 이의 임계 미셀 농도 (CMC) 초과, 보다 바람직하게는 적어도 이의 CMC 의 2 배 높다.
이러한 분해는 또한 예컨대 초음파 또는 교반에 의해 기계적으로 보조될 수 있다.
본 발명은 추가로 그래파이트 입자, 소수성 자성 입자, 및 컬렉터를 포함하는 응집물에 관한 것이다
응집물의 성분은 소수성 상호작용에 기초하여 함께 붙을 수 있다. 응집물은 일반적으로 예를 들어 강한 CoSm 영구 자석에 의해 생성될 수 있는 외부 자기장이, 응집물이 외부 자석을 지나 유동할 때, 이러한 응집물을 자기적으로 적어도 여전히 편향시킬 수 있을 정도로 충분히 자성이다. 응집물 내의 소수성 상호작용은 언급된 유속에서 일반적으로 안정하게 유지되도록, 즉 찢어지지 않도록 하기에 충분히 강하다.
응집물은 0.1 내지 99.99 wt%, 바람직하게는 1 내지 80% 의 그래파이트 입자를 포함할 수 있다.
응집물은 0.01 내지 99.9 wt%, 바람직하게는 20 내지 99% 의 소수성 자성 입자를 포함할 수 있다.
응집물은 0.01 내지 90 wt%, 바람직하게는 1 내지 50% 의 컬렉터를 포함할 수 있다.
실시예
실시예 1
a) 공급원료
20% 의 그래파이트 및 0.03% 의 탄소 (카르보네이트로서) 및 파리장석, 석영, 자황철석 및 흑운모, 칼시안 알바이트 (calcian Albite) 로서 장석을 주요 결정질 구성성분으로서 (XRD-분석에 따름) 함유하는 European deposit 으로부터의 그래파이트 광석을 20 μm 의 입자 크기 D50 으로 밀링하였다. 20 g (19.9 g 건조 질량) 의 이러한 밀링된 광석을 60 g 의 여과된 강물에 분산시킨 다음 100 mg 의 탄화수소 컬렉터 (선형, 분지형 및 시클릭 알칸 (주로 C9-11), 방향족 함량 2 % 미만, 초기 비등점 160℃ 의 테크니컬 혼합물) (건조 질량 공급원료 기준 0.5 wt%) 를 첨가하였다. 이후, 이러한 분산액을 10000 rpm 에서 10 분 동안 Ultra Turrax® T25 교반기를 갖는 버플된 비이커에서 격렬히 혼합하였다 (spec. 에너지 주입량 대략 600 kWh/m3).
b) 응집
D50 4 μm 의 자철석 입자 및 폴리오르가노실록산 (고체 메틸 실리콘 수지, Mp 35-55℃, 대략 6700 g/mol 의 분자량 Mw 를 갖는 대략 [CH3SiO1.5]100 의 평균 조성) 을 기반으로, 건조된 소수성 자철석 입자를 WO 2015/110555 의 실시예 1 에 따라 제조하였다.
3.6 g 의 수 중 에톡시화 알칸올 (EN1890 에 따라 수 중 1% 로서, 운점 약 55℃, 액체) 의 0.1 wt% 용액에 소수성 자철석 입자 (0.6 g) 를 현탁시켰다.
단계 a) 의 수득된 공급원료에, 0.6 g 소수성 자철석 입자의 현탁액을 첨가하고, 실온에서 15 분 동안 1400 rpm 에서 30 mm 피치 블레이드 교반기에 의해 버플된 비이커에서 교반하였다 (spec. 에너지 주입량 대략 0.7 kWh/m3).
c) 자성 분리
0.7 T 의 자기장 강도에서, 4x2 mm 웨지 와이어 매트릭스가 구비된 습식 고강도 자성 분리기 (WHIMS) 랩-스케일 자성 분리기 (Eriez Magnetics Europe Ltd., UK 로부터 상업적으로 입수가능함) 로 수득한 분산액을 6 l/h 의 속도로 펌핑하였다. 공급물 첨가를 완료한 후, 매트릭스를 물로 플러싱한다. 조합된 분산액 및 플러시 물을 비-자성 테일링 (tailing) 으로서 수집한다. 이후, 자기장이 스위칭되고, 자철석 그래파이트 응집물을 함유하는 자성 분획은 매트릭스로부터 플러싱되어 자성 농축물을 산출한다. 분석 결과가 표 1 에 요약된다. 그래파이트 함량은 공기 중 샘플의 연소 및 발생된 이산화탄소의 양의 결정에 의해 결정되었다.
그래파이트 함량이 흑연 광석 중 20% 에서 자성 농축물 중 43.6% 로 증가한 것이 입증되었다.
표 1
실시예 2
건조 질량으로서 20.1 g 공급물 및 500 mg 의 탄화수소 컬렉터 (건조 질량 공급원료 기준 2.5 wt%) 를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 같은 실험 조건을 사용하였다.
분석 결과가 표 2 에 요약된다.
표 2

Claims (17)

  1. 하기를 포함하는, 그래파이트 입자의 농축 방법:
    a) 그래파이트 입자 및 목적하지 않은 물질을 함유하는 공급원료를 제공하는 단계,
    b) 그래파이트 입자 및 자성 입자의 응집물을 함유하는 로딩된 공급원료를 유도하는, 소수성 자성 입자를 공급원료에 첨가하는 단계,
    c) 단리된 응집물을 유도하는, 자기장에 의해 로딩된 공급원료로부터 응집물을 분리하는 단계, 및
    d) 자성 입자 및 그래파이트 입자를 개별적으로 수득하기 위해 단리된 응집물을 분해하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 공급원료가 분산액, 또는 수분산액인, 그래파이트 입자의 농축 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 공급원료가 선택적으로 그래파이트 입자 상에 소수성 층을 형성하는 컬렉터 (collector) 를 추가로 함유하는, 그래파이트 입자의 농축 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 컬렉터가 미네랄 오일, 식물성 오일, 바이오디젤, BtL (Biomass-to-Liquid) 연료, 석탄 액화의 생성물, GtL (Gas to Liquid, 천연 가스 유래) 방법의 생성물, 장쇄 알코올, 및 이의 혼합물로부터 선택된 탄화수소인, 그래파이트 입자의 농축 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 공급원료가 공급원료의 건조 질량을 기준으로 0.1 내지 10 wt% 의 컬렉터를 포함하는, 그래파이트 입자의 농축 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 공급원료가 5 내지 99 wt% 그래파이트를 포함하는, 그래파이트 입자의 농축 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 자성 입자가 건조 그래파이트 입자 및 목적하지 않은 물질의 중량을 기준으로, 0.01 내지 100 중량%, 또는 0.1 내지 20 중량%, 또는 0.5 내지 10 중량% 의 양으로 공급원료에 첨가되는, 그래파이트 입자의 농축 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 공급원료가 천연 그래파이트 광석, 전자 스크랩, 또는 배터리 스크랩을 기반으로 하는, 그래파이트 입자의 농축 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 목적하지 않은 물질이 친수성 금속 화합물 또는 친수성 반금속 화합물을 포함하는, 그래파이트 입자의 농축 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 공급원료가 자성 또는 자기화가능 물질을 제거하기 위한 자성 분리에 적용되는, 그래파이트 입자의 농축 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 소수성 자성 입자가 폴리오르가노실록산, 알킬실리코네이트, 알킬트리클로로실란, 알킬트리메톡시실란, 알킬포스폰산, 모노- 또는 디알킬인산 에스테르, 지방산, 또는 이의 혼합물로부터 선택된 소수성화제에 의한 처리에 의해 소수성화되는, 그래파이트 입자의 농축 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 그래파이트 입자가 1 nm 내지 1 mm 의 평균 직경 D50 을 갖고, 상기 그래파이트 입자의 평균 직경은 소프트웨어 버전 5.12G 의 Mastersizer 2000 을 사용하는 레이저 회절 측정에 의해 결정되고, 여기서 샘플은 Na4P2O7 의 수용액 중 분산된, 그래파이트 입자의 농축 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 자성 입자가 자성 금속, 자성 금속의 강자성 (ferromagnetic) 또는 준강자성 (ferrimagnetic) 합금, 자성 철 옥시드, 정육면체 페라이트; 또는 이의 혼합물을 포함하는, 그래파이트 입자의 농축 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 그래파이트 입자가 화학 원소 탄소의 육각형 또는 능면체 결정질, 다중층 변형인 그래파이트를 포함하는, 그래파이트 입자의 농축 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012519073A (ja) * 2009-03-04 2012-08-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 磁性の疎水性凝集塊

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2012684A (en) 1934-04-21 1935-08-27 W H Weller Jr Process of refining graphite
US2914383A (en) 1951-11-16 1959-11-24 Graphitwerk Kropfmuhl Ag Process of purifying graphite
USRE30360E (en) * 1977-12-14 1980-08-05 Maryland Patent Development Co., Inc. Magnetic separation of particulate mixtures
US5076950A (en) 1985-12-20 1991-12-31 Syntex (U.S.A.) Inc. Magnetic composition for particle separation
US4935147A (en) * 1985-12-20 1990-06-19 Syntex (U.S.A.) Inc. Particle separation method
AU622346B2 (en) 1989-08-11 1992-04-02 Curtin University Of Technology Graphite ore attrition
US5161694A (en) * 1990-04-24 1992-11-10 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Method for separating fine particles by selective hydrophobic coagulation
JP5175636B2 (ja) * 2008-06-24 2013-04-03 株式会社東芝 油分吸着機能性粒子およびそれを用いた水処理方法
EP2498913B8 (de) 2009-11-11 2014-10-08 Basf Se Verfahren zur effizienzsteigerung beim erztrennungsprozess mittels hydrophober magnetischer partikel durch gezielten eintrag mechanischer energie
DE102010010220A1 (de) 2010-03-03 2011-09-08 Siemens Aktiengesellschaft Trennvorrichtung zum Trennen eines Gemischs
DE102010017957A1 (de) 2010-04-22 2011-10-27 Siemens Aktiengesellschaft Vorrichtung zum Abscheiden ferromagnetischer Partikel aus einer Suspension
DE102010018545A1 (de) 2010-04-28 2011-11-03 Siemens Aktiengesellschaft Vorrichtung zum Abscheiden ferromagnetischer Partikel aus einer Suspension
DE102010023130B4 (de) 2010-06-09 2012-04-12 Basf Se Wanderfeldreaktor und Verfahren zur Trennung magnetisierbarer Partikel von einer Flüssigkeit
DE102010023131A1 (de) 2010-06-09 2011-12-15 Basf Se Anordnung und Verfahren zum Trennen magnetisierbarer Partikel von einer Flüssigkeit
DE202011104707U1 (de) 2010-09-16 2011-12-16 Basf Se Trenneinrichtung zur Abtrennung magnetisierbarer Wertstoffpartikel aus einer Suspension
DE102010061952A1 (de) 2010-11-25 2012-05-31 Siemens Aktiengesellschaft Vorrichtung zum Abscheiden von ferromagnetischen Partikeln aus einer Suspension
US20120132032A1 (en) * 2010-11-29 2012-05-31 Basf Corporation Magnetic recovery of valuables from slag material
AU2012213470A1 (en) 2011-02-01 2013-08-15 Basf Corporation Apparatus for continuous separation of magnetic constituents and cleaning magnetic fraction
DE102011003825A1 (de) 2011-02-09 2012-08-09 Siemens Aktiengesellschaft Vorrichtung zur Abscheidung ferromagnetischer Partikel aus einer Suspension
DE102011004958A1 (de) 2011-03-02 2012-09-06 Siemens Aktiengesellschaft Trenneinrichtung zum Separieren von in einer Suspension enthaltenen magnetischen oder magnetisierbaren Teilchen
US9050605B2 (en) 2011-11-17 2015-06-09 Lamar University, A Component Of The Texas State University System, An Agency Of The State Of Texas Graphene nanocomposites
US9156038B2 (en) 2012-03-30 2015-10-13 Rsr Technologies, Inc. Magnetic separation of electrochemical cell materials
KR20150020552A (ko) * 2012-05-07 2015-02-26 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 탄소계 나노구조체들을 분리하기 위한 조성물들, 방법들, 및 시스템들
PE20142378A1 (es) 2012-05-09 2015-01-29 Basf Se Aparato para la separacion con poco uso de recursos de particulas magneticas a partir de particulas no magneticas
WO2015110555A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 Basf Se Silicon comprising polymer coated particles
MX2017006699A (es) 2014-11-27 2017-08-21 Basf Se Mejora de la calidad del concentrado.
CA2966807C (en) * 2014-11-27 2023-05-02 Basf Se Energy input during agglomeration for magnetic separation
US10618058B2 (en) * 2015-07-31 2020-04-14 Colorado School Of Mines Beneficiation of rare earth elements bearing ancylite
EP3181230A1 (en) 2015-12-17 2017-06-21 Basf Se Ultraflotation with magnetically responsive carrier particles
PE20200396A1 (es) 2017-08-03 2020-02-26 Basf Se Separacion de una mezcla utilizando particulas portadoras magneticas

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012519073A (ja) * 2009-03-04 2012-08-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 磁性の疎水性凝集塊

Also Published As

Publication number Publication date
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