KR102591351B1 - 편광판 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

[과제] 고온고습 등의 환경 하에서라도 우수한 내구성을 보이는 편광판 및 그 제조 방법을 제공한다.
[해결수단] 편광자와, 상기 편광자의 적어도 한쪽의 면에 접착제층을 통해 적층된 보호 필름을 포함하는 편광판으로서, 상기 접착제층은 양이온 중합성 화합물, 제1 산발생제 및 제2 산발생제를 포함하는 접착제의 경화물이고, 상기 제1 산발생제는, 경화 온도가 120℃ 미만인 이온성 화합물이며, 또한 상기 이온성 화합물을 구성하는 카운터 음이온이, 하기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 음이온인 이온성 화합물이고, 상기 제2 산발생제는, 경화 온도가 120℃ 이상이며, 또한 활성 에너지선에 의해 산을 발생하는 이온성 화합물인 편광판.

Description

편광판 및 그 제조 방법

본 발명은 액정 표시 장치 등에 이용되는 편광판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

광학 부품 등을 조립할 때에 이용되는 접착제로서, 양이온 중합성 수지, 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 배합시킨 접착제가 알려져 있다(특허문헌 1 및 2). 이러한 접착제는, 빛 조사뿐만 아니라 가열에 의한 경화 작용도 갖기 때문에, 광학 부품 등의 조립 시에 가려지는 부분 등도 접착할 수 있으므로, 예컨대 반도체 레이저 모듈 등의 광학 재료의 조립에 이용할 수 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 2013-95881호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2003-96425호 공보

한편, 액정 표시 장치 등에 널리 이용되고 있는 편광판에도 접착제가 사용되며, 통상 편광판은, 편광자의 한면 또는 양면에 접착제를 통해 보호 필름을 적층한 구성을 갖는다. 최근 편광판은 다양한 용도, 예컨대 스마트폰이나 태블릿형 단말로 대표되는 모바일 기기 용도 등에 이용되어, 예컨대 고온 또는 고온고습 환경 하에 놓이는 경우가 있다.

이 때문에, 이러한 환경 하에서도 접착제와 편광자나 보호 필름과의 계면에서의 들뜸이나 벗겨짐 등을 억제할 수 있을 것이나, 광학 특성이 열화되지 않을 것이 요구된다. 특히 편광판은, 고온 환경 하에서의 강한 수축 응력 때문에, 편광판에 사용되는 접착제에는 일반적인 광학 부품 등의 조립에 사용되는 접착제와 비교하여, 높은 내구 성능이 요구된다.

따라서 본 발명의 목적은, 고온고습 등의 환경 하에서도 우수한 내구성을 보이는 편광판 및 그 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명에는 이하의 것이 포함된다.

[1] 편광자와, 상기 편광자의 적어도 한쪽의 면에 접착제층을 통해 적층된 보호 필름을 포함하는 편광판으로서, 상기 접착제층은 양이온 중합성 화합물, 제1 산발생제 및 제2 산발생제를 포함하는 접착제의 경화물이고,

상기 제1 산발생제는, 경화 온도가 120℃ 미만인 이온성 화합물이며, 또한 상기 이온성 화합물을 구성하는 카운터 음이온이 하기 식 (1)

[식 중, R¹은 치환기를 갖더라도 좋은 C_6-14 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 C_3-14 방향족 복소환기이고, R²∼R⁴는 상호 독립적으로 C_1-18 알킬기, 치환기를 갖더라도 좋은 C_6-14 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 C_3-14 방향족 복소환기이고, 상기 치환기는 C_1-18 알킬기, 할로겐화 C_1-8 알킬기, C_2-18 알케닐기, C_2-18 알키닐기, C_6-14 아릴기, C_3-14 방향족 복소환기, 니트로기, 수산기, 시아노기, -OR⁵로 표시되는 알콕시기 혹은 아릴옥시기, R⁶CO-로 표시되는 아실기, R⁷COO-로 표시되는 아실옥시기, -SR⁸로 표시되는 알킬티오기 혹은 아릴티오기, -NR⁹R¹⁰으로 표시되는 아미노기, 또는 할로겐 원자이고, 상기 R⁵∼R⁸은 C_1-8 알킬기, C_6-14 아릴기 또는 C_3-14 방향족 복소환기이고, 상기 R⁹ 및 R¹⁰은 수소 원자, C_1-8 알킬기, C_6-14 아릴기 또는 C_3-14 방향족 복소환기이다]

로 표시되는 음이온 또는 하기 식 (2)

[식 중, Rf는 수소의 80% 이상이 불소 원자로 치환된, 동일하거나 또는 다른 알킬기를 나타내고, a는 1∼5의 정수이다]

로 표시되는 음이온인 이온성 화합물이고,

상기 제2 산발생제는, 경화 온도가 120℃ 이상이며, 또한 활성 에너지선에 의해 산을 발생하는 이온성 화합물인 편광판.

[2] 상기 접착제층은, 활성 에너지선을 상기 접착제에 조사한 후, 가열함으로써 경화된 것인 [1]에 기재한 편광판.

[3] 제1 산발생제는 하기 식 (3)

[식 중, R¹¹ 및 R¹²는 상호 독립적으로 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, R¹³은 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기를 나타내고, X^-는 [1]에 기재한 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 음이온이다]

으로 표시되는 이온성 화합물인 [1] 또는 [2]에 기재한 편광판.

[4] 제2 산발생제의 카운터 음이온은, 상기 식 (1) 혹은 상기 식 (2)로 표시되는 음이온 또는 PF₆ ^-인 [1]∼[3]의 어느 것에 기재한 편광판.

[5] 제2 산발생제의 카운터 양이온은 술포늄계 양이온인 [1]∼[4]의 어느 것에 기재한 편광판.

[6] 양이온 중합성 화합물은, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 [1]∼[5]의 어느 것에 기재한 편광판.

[7] 보호 필름은, 셀룰로오스계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 폴리카보네이트계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 [1]∼[6]의 어느 것에 기재한 편광판.

[8] [1]∼[7]의 어느 것에 기재한 편광판의 제조 방법으로서,

(a) 편광자 및/또는 보호 필름에 접착제를 도포하는 공정

(b) 편광자와 보호 필름을 적층하는 공정

(c) 공정 (b)에서 얻은 적층체에 활성 에너지선을 조사하는 공정 및

(d) 이어서 적층체를 가열하는 공정

을 포함하는 방법.

본 발명에 의하면, 고온고습 등의 환경 하에서도 우수한 내구성을 갖는 편광판을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 편광판의 층 구조의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.

<편광판>

본 발명의 편광판은, 편광자와, 상기 편광자의 적어도 한쪽의 면에 접착제층을 통해 적층된 보호 필름을 포함한다.

도 1은 본 발명에 따른 편광판의 층 구조의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 도시되는 편광판은, 제1 보호 필름(10), 제1 접착제층(15), 편광자(30), 제2 접착제층(25) 및 제2 보호 필름(20)을 이 순서로 포함하여 구성된다. 즉, 제1 보호 필름(10)은 제1 접착제층(15)을 통해 편광자(30)의 한쪽의 면에 적층되고, 제2 보호 필름(20)은 제2 접착제층(25)을 통해 편광자(30)의 다른 쪽의 면에 적층된다.

도 1의 예에 한하지 않고, 본 발명에 따른 편광판은 상기한 것 이외의 다른 층을 포함할 수 있다. 다른 층의 구체예를 들면, 예컨대 제1 보호 필름(10) 및/또는 제2 보호 필름(20)의 외면에 적층되는 점착제층; 이 점착제층의 외면에 적층되는 세퍼레이트 필름(「박리 필름」이라고도 불린다); 제1 보호 필름(10) 및/또는 제2 보호 필름(20)의 외면에 적층되는 프로텍트 필름(「표면 보호 필름」이라고도 불린다); 제1 보호 필름(10) 및/또는 제2 보호 필름(20)의 외면에 접착제층이나 점착제층을 통해 적층되는 광학 기능성 필름 등이다.

본 발명에 따른 편광판은, 상기 층 구성을 갖는 편광판의 장척물(長尺物)이나 그 권취 롤, 상기 장척물 및 권취 롤로부터 잘라낸 편광판 매엽체(枚葉體) 또는 이 편광판 매엽체를 더욱 작은 사이즈로 잘라낸 매엽체라도 좋다.

또한, 본 명세서에 있어서 내구성이란, 예컨대 고온 환경 하, 고온고습 환경 하, 고온과 저온이 반복되는 환경 하 등에 있어서, 접착제층과 이것에 인접하는 편광자나 보호 필름과의 계면에서의 들뜸이나 벗겨짐을 억제할 수 있는 특성(내박리성이라고 하는 경우가 있다), 광학 특성의 열화를 억제할 수 있는 특성(내열화성이라고 하는 경우가 있다) 및 편광판의 휘어짐(또는 컬)을 억제할 수 있는 특성(내컬성이라고 하는 경우가 있다) 등을 말한다.

[1] 접착제층

본 발명의 편광판을 구성하는 접착제층은, 이하에 기재되는 소정의 양이온 중합성 화합물, 제1 산발생제 및 제2 산발생제를 포함하는 접착제의 경화물이며, 바람직하게는 활성 에너지선을 조사한 후, 가열함으로써 경화되는 경화물로 구성된다.

(1) 양이온 중합성 화합물

양이온 중합성 화합물은, 활성 에너지선(예컨대, 자외선, 가시광, 전자선, X선 등)의 조사 및 가열에 의해 양이온 중합 반응이 진행되어, 경화하는 화합물 또는 올리고머인 것이 바람직하다. 양이온 중합성 화합물로서는, 예컨대 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 분자 내에 1개 이상의 옥세탄환을 갖는 옥세탄 화합물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 양이온 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하고, 특히 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물이 바람직하다. 에폭시 화합물로서는, 예컨대 지환식 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물, 수소화에폭시 화합물 등을 들 수 있고, 접착성 및 경화 속도의 관점에서, 지환식 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등이 바람직하다. 또한, 에폭시 화합물의 분자 내에 존재하는 에폭시기의 수는, 예컨대 1개, 바람직하게는 2개 이상, 특히 2개라도 좋다. 2작용(에폭시기의 수가 2개)의 에폭시 화합물을 이용하면, 편광자의 수축 응력에 대하여도 밀착성이 높으므로, 내박리성 등이 우수한 편광판을 형성하는 데 유리하다.

지환식 에폭시 화합물은, 지환식 고리에 결합한 에폭시기를 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물이라도 좋다. 「지환식 고리에 결합한 에폭시기」란, 하기 식 (5)에 있어서, 산소 원자 -O-를 포함하는 3원환을 의미한다. 하기 식 (5)에서 m은 2∼5의 정수라도 좋다.

지환식 에폭시 화합물은, 식 (5)에 있어서의 (CH₂)_m 중의 1개 또는 복수 개의 수소 원자를 제거한 형태의 기가 다른 화학 구조에 결합하고 있는 화합물이라도 좋다. 구체적으로는, 상기 지환식 에폭시 화합물은, 식 (5)에 있어서의 (CH₂)_m 중의 수소를 제거한 형태의 기가, 직접 또는 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬렌기(예컨대, 직쇄상 또는 분기쇄상 C_{1- 12}알킬렌기)를 통해, 하나 또는 복수의 식 (5)의 화합물에 결합하고 있다. 또한, 상기 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬렌기를 구성하는 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어도 좋다. 또한, (CH₂)_m 중의 1개 또는 복수 개의 수소 원자는, 메틸기나 에틸기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기로 적절하게 치환되어 있어도 좋다. 이들 중, 접착성 및 경화 속도의 관점에서, 에폭시시클로펜탄 구조〔상기 식 (5)에 있어서 m=3〕, 에폭시시클로헥산 구조〔상기 식 (5)에 있어서 m=4〕를 갖는 지환식 에폭시 화합물이 유리하다.

이하에, 적합한 2작용의 지환식 에폭시 화합물(2작용 지환식 에폭시 화합물이라고 하는 경우가 있다)의 구체적인 예를 든다. 여기서는 우선 화합물명을 들고, 그 후, 각각에 대응하는 화학식을 나타내는 것으로 하고, 화합물명과 그것에 대응하는 화학식에는 동일한 부호를 부여한다.

1A: 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트,

2A: 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트,

3A: 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트),

4A: 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트,

5A: 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트,

6A: 디에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸에테르),

7A: 에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸에테르),

8A: 2,3,14,15-디에폭시-7,11,18,21-테트라옥사트리스피로-[5.2.2.5.2.2]헨이코산,

9A: 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-8,9-에폭시-1,5-디옥사스피로-[5.5]운데칸,

10A: 4-비닐시클로헥센디옥사이드,

11A: 리모넨디옥사이드,

12A: 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르,

13A: 디시클로펜타디엔디옥사이드.

지방족 에폭시 화합물로서는, 지방족 탄소 원자에 결합하는 옥시란환(3원의 환상 에테르)을 분자 내에 적어도 1개 갖는 화합물, 예컨대 단작용의 지방족 에폭시 화합물(예컨대, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 C_2-12 알킬글리시딜에테르); 2작용의 지방족 에폭시 화합물(예컨대, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 C_2-12 알킬디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 등의 환상 알킬디글리시딜에테르, 바람직하게는 직쇄상 또는 분기쇄상 C_2-6 알킬디글리시딜에테르 등); 3작용 이상의 지방족 에폭시 화합물(예컨대, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 등의 C_1-12 알킬글리시딜에테르 등); 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 리모넨디옥사이드 등의, 지환식 고리에 직접 결합하는 에폭시기 1개와, 지방족 탄소 원자에 결합하는 옥시란환을 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

적합한 2작용(분자 내에 존재하는 에폭시기의 수가 2개)의 지방족 에폭시 화합물(2작용 지방족 에폭시 화합물이라고 하는 경우가 있다)은 예컨대 하기 식 (6)으로 나타낼 수 있다.

상기 식 (6)에 있어서, Y는 탄소수 2∼12의 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 2∼6의 알킬렌기), 에테르 결합이 개재하고 있는 총 탄소수 4∼12의 알킬렌기, 또는 지환 구조를 갖는 탄소수 6∼18의 2가의 탄화수소기이며, 탄소수 2∼6의 알킬렌기가 바람직하다.

상기 식 (6)으로 표시되는 지방족 디에폭시 화합물은, 구체적으로는 알칸디올의 디글리시딜에테르, 반복수 4 정도까지의 올리고알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르 또는 지환식 디올의 디글리시딜에테르이다.

상기 식 (6)으로 표시되는 지방족 디에폭시 화합물을 형성할 수 있는 디올(글리콜)의 구체예를 이하에 든다. 알칸디올로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등이 있다. 올리고알킬렌글리콜로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등이 있다. 지환식 디올로서는 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등이 있다.

방향족 에폭시 화합물은 분자 내에 방향족환과 에폭시기를 갖는 화합물이다. 그 구체예로서는, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르 등의 비스페놀형 에폭시 화합물 또는 그 올리고머; 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락에폭시 수지 등의 노볼락형의 에폭시 수지; 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐메탄의 글리시딜에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르 등의 다작용형의 에폭시 화합물; 에폭시화폴리비닐페놀 등의 다작용형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

수소화에폭시 화합물은, 지환식 고리를 갖는 폴리올의 글리시딜에테르라도 좋고, 방향족 폴리올을 촉매의 존재 하, 가압 하에서 방향환에 선택적으로 수소화 반응을 행함으로써 얻어지는 핵 수첨 폴리히드록시 화합물을 글리시딜에테르화한 것이라도 좋다. 방향족 폴리올의 구체예로서는, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀형 화합물; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락 수지 등의 노볼락형 수지; 테트라히드록시디페닐메탄, 테트라히드록시벤조페논, 폴리비닐페놀 등의 다작용형의 화합물 등을 들 수 있다. 방향족 폴리올의 방향환에 수소화 반응을 행하여 얻어지는 지환식 폴리올에 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 글리시딜에테르로 할 수 있다. 이들 수소화에폭시 화합물 중, 수소화된 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 등이 바람직하다.

에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 예컨대 43∼1500 g/당량, 바람직하게는 700∼1000 g/당량, 더욱 바람직하게는 90∼500 g/당량, 특히 100∼300 g/당량이라도 좋다. 에폭시 당량이 상기 범위 내이면, 내박리성이 우수한 편광판을 형성할 수 있다.

에폭시 화합물의 비율은, 양이온 중합성 화합물에 대하여, 40∼100 질량부, 바람직하게는 60∼99 질량부, 더욱 바람직하게는 80∼98 질량부, 특히 90 질량부∼97 질량부라도 좋다. 이들 범위에 있으면 밀착성(또는 접착성)에 유리하다. 또한, 경화 속도를 최적화하여 밀착성 등을 향상시킨다고 하는 관점 등에서, 지환식 에폭시 화합물과 지방족 에폭시 화합물을 병용할 수도 있다. 이 경우, 지환식 에폭시 화합물과 지방족 에폭시 화합물의 비율(질량비)은, 예컨대 지환식 에폭시 화합물/지방족 에폭시 화합물=95/5∼5/95, 바람직하게는 90/10∼10/90, 보다 바람직하게는 80/20∼20/80, 더욱 바람직하게는 75/25∼30/70으로 할 수 있다. 이 범위에 있으면, 밀착성 및 내구성이 높은 접착제층을 형성하는 데 유리하다.

양이온 중합성 화합물의 하나인 옥세탄 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 옥세탄환(옥세타닐기)을 함유하는 화합물이라도 좋으며, 예컨대 단작용의 옥세탄 화합물[예컨대 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(옥세탄알코올이라고 하는 경우가 있다), 2-에틸헥실옥세탄, 1,4-비스〔{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸〕벤젠(크실릴렌비스옥세탄이라고 하는 경우가 있다), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-(시클로헥실옥시)메틸-3-에틸옥세탄; 2작용의 옥세탄 화합물[예컨대 3-에틸-3〔{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸〕옥세탄 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 화합물 중, 접착성 및 경화 속도의 관점에서, 2작용의 옥세탄 화합물이 바람직하다. 옥세탄 화합물은, 양이온 중합성 화합물의 주성분으로서 이용하여도 좋고, 에폭시 화합물과 병용하여도 좋다. 특히, 경화성을 높여, 내박리성이나 내컬성 등을 향상시킬 수 있는 경우가 있으므로, 에폭시 화합물과 옥세탄 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 옥세탄 화합물의 비율은, 에폭시 화합물 100 질량부에 대하여, 예컨대 0.5∼70 질량부, 바람직하게는 1∼30 질량부, 더욱 바람직하게는 3∼10 질량부로 할 수 있다. 옥세탄 화합물의 비율이 상한치 이하이면 밀착성(또는 접착성)의 관점에서 유리하고, 하한치 이상이면 고온 등에 대한 내구성의 관점에서 유리하다.

양이온 중합성 화합물로 될 수 있는 비닐 화합물로서는, 방향족, 지방족 또는 지환식의 비닐에테르 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로서는, n-아밀비닐에테르, i-아밀비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 올레일비닐에테르 등의 탄소수 5∼20의 알킬 또는 알케닐알코올의 비닐에테르; 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르; 시클로헥실비닐에테르, 2-메틸시클로헥실비닐에테르, 시클로헥실메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 등의 지방족환 또는 방향족환을 갖는 모노알코올의 비닐에테르; 글리세롤모노비닐에테르, 1,4-부탄디올모노비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 1,4-디히드록시시클로헥산모노비닐에테르, 1,4-디히드록시시클로헥산디비닐에테르, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산모노비닐에테르, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산디비닐에테르 등의 다가 알코올의 모노∼폴리비닐에테르; 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸모노비닐에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노∼디비닐에테르; 글리시딜비닐에테르, 에틸렌글리콜비닐에테르메타크릴레이트 등의 그 밖의 비닐에테르 등을 들 수 있다. 비닐 화합물은, 양이온 중합성 화합물의 주성분으로서 이용하여도 좋고, 에폭시 화합물, 또는 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물과 병용하여도 좋다. 접착제의 저점도화 및 경화 속도를 향상시킬 수 있는 경우가 있으므로, 비닐 화합물을 병용하여도 좋다.

양이온 중합형 접착제는, 환상 락톤 화합물, 환상 아세탈 화합물, 환상 티오에테르 화합물, 스피로오르토에스테르 화합물과 같은 상기한 것 이외의 다른 양이온 중합성 화합물을 추가로 포함할 수 있다.

(2) 제1 산발생제

제1 산발생제는, 경화 온도가 120℃ 미만이며, 소정의 온도에서 산을 발생하여, 양이온 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 이온성 화합물이다. 여기서, 본 발명의 「경화 온도」란, 실시예의 <경화 온도의 측정> 항에 기재한 방법에 의해 측정된, 표준 물질인 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트((주)다이셀 제조, 상품명「CEL2021P」) 100 질량부에 제1 산발생제 1 질량부(고형분)를 첨가한 경화성 조성물의, 시차 주사 열량계(DSC)의 열량이 최대가 될 때의 온도를 나타낸다. 또한 제1 산발생제는, 상기 성질을 갖는 한, 활성 에너지선에 의한 경화성이 있어도 좋다. 즉, 접착제에의 활성 에너지선 조사에 의해 소정량의 산을 발생하는 것이라도 좋다.

경화 온도는 120℃ 미만이면 되며, 예컨대 50℃∼115℃, 바람직하게는 70℃∼110℃, 더욱 바람직하게는 90℃∼105℃, 특히 95℃∼105℃라도 좋고, 바람직하게는 95℃∼117℃, 더욱 바람직하게는 95℃∼115℃라도 좋다.

상기 범위이면, 양이온 중합성 화합물이 경화하기 쉽기 때문에, 편광판의 내구성의 관점에서 유리하고, 또한 가열 온도가 비교적 낮기 때문에 외관의 점에서도 유리하다.

제1 산발생제는 이온성 화합물이며, 상기 이온성 화합물을 구성하는 카운터음이온은, 하기 식 (1)로 표시되는 음이온

[식 중, R¹은 치환기를 갖더라도 좋은 C_6-14 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 C_3-14 방향족 복소환기이고, R²∼R⁴는 상호 독립적으로 C_1-18 알킬기, 치환기를 갖더라도 좋은 C_6-14 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 C_3-14 방향족 복소환기이고, 상기 치환기는 C_1-18 알킬기, 할로겐화 C_1-8 알킬기, C_2-18 알케닐기, C_2-18 알키닐기, C_6-14 아릴기, C_3-14 방향족 복소환기, 니트로기, 수산기, 시아노기, -OR⁵로 표시되는 알콕시기 혹은 아릴옥시기, R⁶CO-로 표시되는 아실기, R⁷COO-로 표시되는 아실옥시기, -SR⁸로 표시되는 알킬티오기 혹은 아릴티오기, -NR⁹R¹⁰으로 표시되는 아미노기, 또는 할로겐 원자이고, 상기 R⁵∼R⁸은 C_1-8 알킬기, C_6-14 아릴기 또는 C_3-14 방향족 복소환기이고, 상기 R⁹ 및 R¹⁰은 수소 원자, C_1-8 알킬기, C_6-14 아릴기 또는 C_3-14 방향족 복소환기이다]

또는 하기 식 (2)로 표시되는 음이온이다.

[식 중, Rf는 수소의 80% 이상이 불소 원자로 치환된, 동일하거나 또는 다른 알킬기를 나타내고, a는 1∼5의 정수이다.]

상기 식 (1)의 R²∼R⁴에 있어서, C_1-18 알킬기로서는, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실 등의 직쇄상 C_1-18 알킬기, 바람직하게는 직쇄상 C_1-8 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실, 2-에틸헥실 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 등의 분기쇄상 C_1-18 알킬기, 바람직하게는 분기쇄상 C_1-8 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 C_3-18 시클로알킬기, 바람직하게는 C_3-8 시클로알킬기; 노르보르닐, 아다만틸 및 피나닐 등의 가교환식 알킬기 등을 들 수 있다.

상기 식 (1)의 R¹∼R⁴에 있어서, C_6-14 아릴기로서는, 예컨대 페닐 등의 단환식 C_6-14 아릴기; 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 안트라퀴놀릴, 플루오레닐, 나프토퀴놀릴 등의 축합 다환식 C_6-14 아릴기 등을 들 수 있다.

상기 식 (1)의 R¹∼R⁴에 있어서, C_3-14 방향족 복소환기로서는, 티에닐, 푸라닐, 피라닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐 등의 단환식 C_3-14 복소환; 인돌릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조티에닐, 이소벤조티에닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 크산테닐, 티안트레닐, 페녹사지닐, 페녹사티이닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 쿠마리닐, 디벤조티에닐, 크산토닐, 티오크산토닐, 디벤조푸라닐 등의 축합 다환식 C_6-14 복소환 등의 C_3-14 방향족 복소환 탄화수소 등을 들 수 있다. C_3-14 방향족 복소환기로서는, 단환식 C_3-5 복소환으로 형성되는 1가의 기라도 좋고, 단환식 C_6-14 복소환으로 형성되는 1가의 기라도 좋다.

또한, 상기 식 (1)의 R¹∼R⁴에 있어서의 C_6-14 아릴기 또는 C_3-14 방향족 복소환기는, 치환기(치환기(A)라고 하는 경우가 있다)를 갖고 있어도 좋다. 또한, R⁵∼R¹⁰의 C_1-8 알킬기, C_6-14 아릴기 및 C_3-14 방향족 복소환기로서는, 상기 R¹∼R⁴에 예시한 C_1-8 알킬기, C_6-14 아릴기 또는 C_3-14 방향족 복소환기를 들 수 있다.

치환기(A)로서는, 예컨대 C_1-18 알킬기[예컨대, 상기 예시한 C_1-18 알킬기 등]; 할로겐화 C_1-8 알킬기[예컨대, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 헵타플루오로-n-프로필, 1,1-디플루오로-n-프로필, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필, 노나플루오로-n-부틸, 3,3,4,4,4-펜타플루오로-n-부틸, 퍼플루오로-n-펜틸, 퍼플루오로-n-옥틸 등의 할로겐화 직쇄상 C_1-8 알킬기; 헥사플루오로이소프로필, 헥사클로로이소프로필, 헥사플루오로이소부틸, 노나플루오로-tert-부틸 등의 할로겐화 분기쇄상 C_1-8 알킬기; 펜타플루오로시클로프로필, 노나플루오로시클로부틸, 퍼플루오로시클로펜틸, 퍼플루오로시클로헥실 등의 할로겐화 C_3-8 시클로알킬기]; 퍼플루오로아다만틸 등의 탄소수 C_7-12 할로겐화 가교환식 알킬기; C_2-18 알케닐기[예컨대, 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐 및 2-메틸-2-프로페닐 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 C_2-18 알케닐기; 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐 등의 C_2-18 시클로알케닐기; 스티릴, 신나밀 등의 C_2-18 아릴알케닐기 등]; C_2-18 알키닐기[예컨대, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1-데시닐, 2-데시닐, 8-데시닐, 1-도데시닐, 2-도데시닐, 10-도데시닐 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 C_{2 -18} 알키닐기; 페닐에티닐 등의 C_2-18 아릴알키닐기 등]; C_6-14 아릴기[예컨대, 상기 예시한 아릴기 등]; C_3-14 방향족 복소환기[예컨대, 상기 예시한 방향족 복소환기 등]; 니트로기; 수산기; 시아노기; -OR⁵로 표시되는 알콕시기[예컨대, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, iso-프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, iso-펜톡시, neo-펜톡시, 2-메틸부톡시 등의 C_1-8 알콕시기 등]; -OR⁵로 표시되는 아릴옥시기[페녹시, 나프톡시 등의 C_6-14 아릴옥시기 등]; -COR⁶으로 표시되는 아실기[예컨대, 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 피발로일, 벤조일 등의 C_1-8 알킬-카르보닐기 또는 C_6-14 아릴-카르보닐기 등]; -COOR⁷로 표시되는 아실옥시기[예컨대, 아세톡시, 부타노일옥시, 벤조일옥시 등의 C_1-8 알킬-카르보닐옥시기 또는 C_6-14 아릴-카르보닐옥시기 등]; -SR⁸로 표시되는 알킬티오기[예컨대, 메틸티오, 에틸티오, 부틸티오, 헥실티오, 시클로헥실티오 등의 C_1-8 알킬티오기 등], -SR⁸로 표시되는 아릴티오기[예컨대, 페닐티오, 나프틸티오 등의 C_6-14 아릴티오기 등]; -NR⁹R¹⁰으로 표시되는 아미노기[예컨대, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 디프로필아미노, 디프로필아미노, 피페리디노 등의 아미노기 등]; 할로겐 원자[예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자] 등을 들 수 있다.

이들 치환기(A) 중, 할로겐화 C_1-8 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 등이 바람직하다. 특히 양이온 중합성 화합물의 중합성 및 경화성 등의 관점에서, 불소 원자, 불화 C_1-8 알킬기가 바람직하다.

R¹은 치환기를 갖고 있어도 좋은 C_6-14 아릴기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자 또는 할로겐화 C_1-8 알킬기를 갖고 있어도 좋은 C_6-14 아릴기인 것이 보다 바람직하다.

R² 및 R³은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 C_6-14 아릴기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자 또는 할로겐화 C_1-8 알킬기를 갖고 있어도 좋은 C_6-14 아릴기인 것이 보다 바람직하다.

R⁴는 C_1-18 알킬기 또는 치환기를 갖더라도 좋은 C_6-14 아릴기인 것이 바람직하다.

R² 및 R³은 동일한 기인 것이 바람직하고, R¹∼R³은 동일한 기인 것이 보다 바람직하고, R¹∼R⁴ 전부가 동일한 기인 것이 더욱 바람직하다.

상기 식 (1)에 있어서의 카운터 음이온의 바람직한 양태로서는, 예컨대 R¹∼R⁴가 각각 펜타플루오로페닐기인 음이온; R¹∼R⁴가 각각 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기인 음이온; R¹∼R⁴가 각각 3,4,5-트리플루오로페닐기인 음이온; R¹∼R³이 각각 테트라플루오로페닐기이며 또한 R⁴가 페닐기인 음이온; R¹∼R³이 각각 테트라플루오로페닐기이며 또한 R⁴가 부틸기인 음이온 등을 들 수 있다.

상기 식 (2)에 있어서, Rf의 알킬기는 상기 예시한 알킬기 등을 들 수 있다. 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 C_1-8 알킬기가 바람직하다. 식 (2)에 있어서, a는 1∼5의 정수이며, 바람직하게는 2∼4의 정수라도 좋다.

본 발명의 제1 산발생제를 구성하는 카운터 양이온은, 예컨대 술포늄(예컨대, 트리페닐술포늄 양이온이나 4,4'-비스(디페닐술포니오)디페닐술피드 양이온 등의 트리아릴술포늄 양이온 등), 요오도늄(예컨대, 디페닐요오도늄 양이온 등의 디아릴요오도늄 양이온), 디아조늄(예컨대 벤젠디아조늄 양이온 등), 옥소늄, 암모늄, 포스포늄 등이다. 이들 중, 중합 반응성의 관점에서, 술포늄, 요오도늄이 바람직하고, 특히 술포늄이 바람직하다.

본 발명의 제1 산발생제는, 카운터 음이온으로서, 공역산의 산성도가 비교적 높은 식 (1) 또 식 (2)로 표시되는 음이온을 갖기 때문에, 가열에 의해 양이온 중합성 화합물의 경화를 촉진할 수 있고, 고온고습 하에서도 내박리성이나 내열화성이 우수한 편광판을 형성할 수 있다. 특히 식 (1)로 표시되는 음이온은 경화를 유효하게 촉진할 수 있다. 또한, 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 음이온은, 안티모네이트 음이온(예컨대 SbF₆ ^-) 등과 비교하여, 안전성의 면에서도 적합하다.

본 발명의 제1 산발생제의 바람직한 양태로서는 하기 식 (3)으로 표시되는 이온성 화합물을 들 수 있다.

[식 중, R¹¹ 및 R¹²는 상호 독립적으로 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, R¹³은 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기를 나타내고, X^-는 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 음이온이다]

상기 식 (3)의 R¹¹ 및 R¹²에 있어서, 알킬기로서는, 예컨대 상기 R²∼R⁴에 예시한 알킬기 등을 들 수 있고, 아랄킬기로서는, 예컨대 벤질, 2-메틸벤질, 1-나프틸메틸, 2-나프틸메틸 등의 C_6-10 아릴 C_1-8 알킬기 등을 들 수 있고, 아릴기로서는, 예컨대 상기 R¹∼R⁴에 예시한 아릴기 등을 들 수 있다. 방향족 복소환기로서는, 예컨대 상기 R¹∼R⁴에 예시한 방향족 복소환기 등을 들 수 있다. R¹³에 있어서의 페닐기는 치환기(B)가 치환하여도 좋다.

R¹¹ 및 R¹²의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등의 C_1-8 알킬기인 것이 바람직하고, C_1-4 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R¹¹ 및 R¹²의 아랄킬기로서는 벤질, 나프틸벤질이 바람직하고, R¹¹ 및 R¹²의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하다.

치환기(B)로서는, 예컨대 알콕시기[예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 헥실옥시, 데실옥시, 도데실옥시 및 옥타데실옥시 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 C_{1 -18} 알콕시기 등]; 아릴기[예컨대, 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 나프틸 등의 C_6-10 아릴기, C_1-5 알킬 C_6-10 아릴기 등]; 방향족 복소환기(티에닐, 푸라닐, 피롤릴, 인돌릴 등의 C_3-14 방향족 복소환기); 아릴옥시기[예컨대, 페녹시, 나프틸옥시 등의 C_6-10 아릴옥시기 등]; 알킬카르보닐기[예컨대, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 2-메틸프로피오닐, 헵타노일, 2-메틸부타노일, 3-메틸부타노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일 및 옥타데카노일 등의 C_2-18 알킬카르보닐기 등]; 아릴카르보닐기[예컨대, 벤조일, 나프토일 등의 C_7-11 아릴카르보닐기 등]; 아랄킬카르보닐기[예컨대, 벤질카르보닐, 2-메틸벤질카르보닐, 1-나프틸메틸카르보닐, 2-나프틸메틸카르보닐 등의 C_6-10 아릴 C_1-8 알킬-카르보닐기 등]; 알콕시카르보닐기[예컨대, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 테트라데실옥시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 C_2-19 알콕시카르보닐기 등]; 아릴옥시카르보닐기[페녹시카르보닐 및 나프톡시카르보닐 등의 C_7-11 아릴옥시카르보닐기 등] 등을 들 수 있다.

또한, 치환기(B)로서는, 예컨대 아랄킬옥시카르보닐기[예컨대, 벤질옥시카르보닐, 2-메틸벤질옥시카르보닐, 1-나프틸메틸옥시카르보닐, 2-나프틸메틸옥시카르보닐 등의 C_6-10 아릴 C_1-8 알콕시카르보닐기; 알킬카르보닐옥시기[예컨대, 아세톡시, 에틸카르보닐옥시, 프로필카르보닐옥시, 이소프로필카르보닐옥시, 부틸카르보닐옥시, 이소부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, tert-부틸카르보닐옥시, 옥틸카르보닐옥시, 테트라데실카르보닐옥시, 옥타데실카르보닐옥시 등의 C_2-19 알킬카르보닐옥시기 등]; 아릴카르보닐옥시기[예컨대, 벤조일옥시, 나프토일옥시 등의 C_7-11의 아릴카르보닐옥시기 등], 아랄킬카르보닐옥시기[예컨대, 벤질카르보닐옥시, 2-메틸벤질카르보닐옥시, 1-나프틸메틸카르보닐옥시, 2-나프틸메틸카르보닐옥시 등의 C_6-10 아릴 C_1-8 알킬-카르보닐기 등], 알콕시카르보닐옥시기[예컨대, 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, 프로폭시카르보닐옥시, 이소프로폭시카르보닐옥시, 부톡시카르보닐옥시, 이소부톡시카르보닐옥시, sec-부톡시카르보닐옥시, tert-부톡시카르보닐옥시, 옥틸옥시카르보닐옥시, 테트라데실옥시카르보닐옥시 및 옥타데실옥시카르보닐옥시 등 직쇄상 또는 분지쇄상 C_2-19 알콕시카르보닐옥시기 등]; 아릴옥시카르보닐옥시기[예컨대, 페녹시카르보닐옥시 및 나프톡시카르보닐옥시 등의 C_7-11 아릴옥시카르보닐옥시기 등]; 아랄킬옥시카르보닐옥시기[예컨대, 벤질옥시카르보닐옥시, 2-메틸벤질옥시카르보닐옥시, 1-나프틸메틸옥시카르보닐옥시, 2-나프틸메틸옥시카르보닐옥시 등의 C_6-10의 아릴 C_1-8 알콕시-카르보닐옥시기 등]; 아릴티오카르보닐기[예컨대, 페닐티오카르보닐 및 나프톡시티오카르보닐 등의 C_7-11 아릴티오카르보닐기 등]; 아릴티오기[예컨대, 페닐티오, 2-메틸페닐티오, 3-메틸페닐티오, 4-메틸페닐티오, 2-클로로페닐티오, 3-클로로페닐티오, 4-클로로페닐티오, 2-브로모페닐티오, 3-브로모페닐티오, 4-브로모페닐티오, 2-플루오로페닐티오, 3-플루오로페닐티오, 4-플루오로페닐티오, 2-히드록시페닐티오, 4-히드록시페닐티오, 2-메톡시페닐티오, 4-메톡시페닐티오, 1-나프틸티오, 2-나프틸티오, 4-[4-(페닐티오)벤조일]페닐티오, 4-[4-(페닐티오)페녹시]페닐티오, 4-[4-(페닐티오)페닐]페닐티오, 4-(페닐티오)페닐티오, 4-벤조일페닐티오, 4-벤조일-2-클로로페닐티오, 4-벤조일-3-클로로페닐티오, 4-벤조일-3-메틸티오페닐티오, 4-벤조일-2-메틸티오페닐티오, 4-(4-메틸티오벤조일)페닐티오, 4-(2-메틸티오벤조일)페닐티오, 4-(p-메틸벤조일)페닐티오, 4-(p-에틸벤조일)페닐티오, 4-(p-이소프로필벤조일)페닐티오, 4-(p-tert-부틸벤조일)페닐티오 등의 C_6-20 아릴티오기 등]; 알킬티오기[예컨대, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 네오펜틸티오, tert-펜틸티오, 옥틸티오, 데실티오, 도데실티오, 이소옥타데실티오 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C_1-18 알킬티오기 등] 등을 들 수 있다.

또한, 치환기(B)로서는, 복소환식 탄화수소기[예컨대, 티에닐, 푸라닐, 피라닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 크산테닐, 티안트레닐, 페녹사지닐, 페녹사티이닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 디벤조티에닐, 크산토닐, 티오크산토닐 및 디벤조푸라닐 등의 C_3-20 아릴 복소환식 탄화수소기(방향족 복소환기) 등]; 알킬술피닐기[예컨대, 메틸술피닐, 에틸술피닐, 프로필술피닐, 이소프로필술피닐, 부틸술피닐, 이소부틸술피닐, sec-부틸술피닐, tert-부틸술피닐, 펜틸술피닐, 이소펜틸술피닐, 네오펜틸술피닐, tert-펜틸술피닐, 옥틸술피닐 및 이소옥타데실술피닐 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 C_1-18 알킬술피닐기 등]; 아릴술피닐기[예컨대, 페닐술피닐, 톨릴술피닐 및 나프틸술피닐 등의 C_6-10 아릴술피닐기 등]; 알킬술포닐기[예컨대, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 이소프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소부틸술포닐, sec-부틸술포닐, tert-부틸술포닐, 펜틸술포닐, 이소펜틸술포닐, 네오펜틸술포닐, tert-펜틸술포닐, 옥틸술포닐, 옥타데실술포닐 등의 직쇄 또는 분지쇄 C_1-18 알킬술포닐기 등]; 아릴술포닐기[예컨대, 페닐술포닐, 톨릴술포닐(토실기) 및 나프틸술포닐 등의 C_6-10 아릴술포닐기 등]; 히드록시(폴리)알킬렌옥시기[예컨대, 알킬렌옥시기의 반복 단위수가 1∼6인 히드록시(폴리)알킬렌옥시기 등]; 아미노기[예컨대, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, n-프로필아미노, 메틸-n-프로필아미노, 에틸-n-프로필아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아미노, 이소프로필메틸아미노, 이소프로필에틸아미노, 디이소프로필아미노, 페닐아미노, 디페닐아미노, 메틸페닐아미노, 에틸페닐아미노, n-프로필페닐아미노 및 이소프로필페닐아미노 등의 탄소수 1∼15의 치환 아미노기 및 아미노기 등]; 할로겐 원자(예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 히드록실기 등을 들 수 있다.

또한 바람직한 X^-로서는, 상기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 음이온의 바람직한 양태를 들 수 있다.

상기 식 (3)으로 표시되는 제1 산발생제의 구체예로서는, 예컨대 페닐디메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-벤질옥시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐-메틸-벤질술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-히드록시페닐-메틸-벤질술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐-메틸-벤질술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-아세톡시페닐-메틸-벤질술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-벤질옥시카르보닐옥시페닐-메틸-벤질술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐-메틸-2-메틸벤질술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-히드록시페닐-메틸-2-메틸벤질술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐-메틸-2-메틸벤질술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-아세톡시페닐메틸-2-메틸벤질술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-벤질옥시카르보닐옥시페닐-메틸-2-메틸벤질술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-히드록시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-히드록시페닐-메틸-2-나프틸메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-아세톡시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-벤질옥시카르보닐옥시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 이들의 제1 산발생제의 카운터 음이온인 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트로 치환한 이온성 화합물 등을 들 수 있다. 이들 제1 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(3) 제2 산발생제

상기 제2 산발생제는, 활성 에너지선(예컨대, 자외선, 가시광, 전자선, X선 등)의 조사에 의해 산을 발생하여, 상기 양이온 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 이온성 화합물이다. 제2 산발생제는 열안정성이 높고, 경화 온도는 120℃ 이상이며, 예컨대 120∼350℃, 바람직하게는 150∼350℃, 보다 바람직하게는 200∼320℃, 더욱 바람직하게는 250∼300℃라도 좋다. 또한, 경화 온도의 정의는 제1 산발생제와 마찬가지이며, 실시예의 <경화 온도의 측정> 항에 기재한 방법에 의해 측정된다.

제2 산발생제를 구성하는 카운터 음이온은, 제2 산발생제의 경화 온도가 120℃ 이상인 한 특별히 제한되지 않고, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, CH₃SO₃ ^- 등의 R-SO₃ ^-(R은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 불화알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 음이온, 상기 식 (1)로 표시되는 음이온, 상기 식 (2)로 표시되는 음이온, SbF₆ ^- 또는 PF₆ ^-일 수 있다. 그 중에서도 경화성의 점에서, 상기 식 (1)로 표시되는 음이온, 상기 식 (2)로 표시되는 음이온 또는 PF₆ ^-이 바람직하다. 이들 음이온은, 안티모네이트 음이온(예컨대 SbF₆ ^-) 등과 비교하여 안전성의 면에서 적합하다. 또한, 제2 산발생제의 카운터 음이온은, 제1 산발생제의 카운터 음이온과 동일하거나 또는 다르더라도 좋다. 예컨대 제2 산발생제의 음이온이 상기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 음이온이며, 또한 제1 산발생제의 음이온이 PF₆ ^-이라도 좋다.

또한, 제2 산발생제를 구성하는 카운터 양이온은, 제2 산발생제의 경화 온도가 120℃ 이상인 한, 예컨대 술포늄, 요오도늄(예컨대 디페닐요오도늄 양이온 등의 디아릴요오도늄 양이온 등), 디아조늄(예컨대 벤젠디아조늄 양이온 등), 옥소늄, 암모늄, 포스포늄 등일 수 있다. 이들 중, 중합 반응성 및 경화성의 관점에서, 술포늄, 요오도늄이 바람직하고, 특히 접착제의 열안정성이 양호한 술포늄이 바람직하다.

본 발명의 제2 산발생제는, 접착제의 경화성의 점에서, 300 nm 부근의 파장 영역에서 자외선 흡수 특성을 갖는 것이 바람직하고, 300 nm 부근에 극대 흡수를 보이는 것이 보다 바람직하다.

제2 산발생제의 바람직한 양태로서는 하기 식 (4)로 표시되는 이온성 화합물을 들 수 있다.

[식 중, R¹⁴ 및 R¹⁵는 상호 독립적으로 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, R¹⁶은 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기를 나타내고, Y^-는 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2)로 표시되는 음이온 또는 PF₆ ^-이다]

R¹⁴ 및 R¹⁵에 있어서, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 방향족 복소환기로서는, 상술한 R¹¹ 및 R¹²에 예시한 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 방향족 복소환기 등을 예시할 수 있다. R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기가 바람직하다.

R¹⁶은 페닐기이며, 이 페닐기는 치환기(C)를 갖더라도 좋다. 치환기(C)로서는, 예컨대 치환기(B)에 예시한 기를 들 수 있고, 특히 아릴티오기 등이 바람직하다.

바람직한 Y^-로서는, 상기 식 (1) 혹은 식 (2)로 표시되는 바람직한 양태 또는 PF₆ ^- 등을 들 수 있고, 특히 PF₆ ^- 또는 식 (2)로 표시되는 음이온인 것이 바람직하다.

제2 산발생제는 시판 제품이라도 좋다. 제2 산발생제의 시판 제품으로서는, 예컨대 카야라드 PCI-220(닛폰가야쿠(주) 제조), 카야라드 PCI-620(닛폰가야쿠(주) 제조), UVI-6990(유니온카바이드사 제조), 아데카옵토마 SP-150((주)ADEKA 제조), 아데카옵토마 SP-170((주)ADEKA 제조), CI-5102(닛폰소다(주) 제조), CIT-1370(닛폰소다(주) 제조), CIT-1682(닛폰소다(주) 제조), CIP-1866S(닛폰소다(주) 제조), CIP-2048S(닛폰소다(주) 제조), CIP-2064S(닛폰소다(주) 제조), DPI-101(미도리카가쿠(주) 제조), DPI-102(미도리카가쿠(주) 제조), DPI-103(미도리카가쿠(주) 제조), DPI-105(미도리카가쿠(주) 제조), MPI-103(미도리카가쿠(주) 제조), MPI-105(미도리카가쿠(주) 제조), BBI-101(미도리카가쿠(주) 제조), BBI-102(미도리카가쿠(주) 제조), BBI-103(미도리카가쿠(주) 제조), BBI-105(미도리카가쿠(주) 제조), TPS-101(미도리카가쿠(주) 제조), TPS-102(미도리카가쿠(주) 제조), TPS-103(미도리카가쿠(주) 제조), TPS-105(미도리카가쿠(주) 제조), MDS-103(미도리카가쿠(주) 제조), MDS-105(미도리카가쿠(주) 제조), DTS-102(미도리카가쿠(주) 제조), DTS-103(미도리카가쿠(주) 제조), PI-2074(로디아사 제조), CPI-100P(산아프로(주) 제조), CPI-101A(산아프로(주) 제조), CPI-200K(산아프로(주) 제조), CPI-210S(산아프로(주) 제조) 등을 들 수 있다.

제1 산발생제 및 제2 산발생제는, 중합 등을 저해하지 않는 용제에 용해시킨 용액이라도 좋다. 용제로서는, 예컨대 방향족 탄화수소류[예컨대, 톨루엔, 크실렌 등]; 카보네이트류[예컨대, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등]; 케톤류[예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 쇄상 케톤류, 시클로헥사논 등의 환상 케톤류 등]; 에테르[예컨대, 디옥산 등의 환상 에테르류 등]; 에스테르류[예컨대, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등]; 다가 알코올류 및 그 유도체[예컨대, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트 등] 등을 들 수 있다.

용제의 비율은, 제1 산발생제 또는 제2 산발생제 1 질량부에 대하여, 예컨대 0.1∼10 질량부, 바람직하게는 0.5∼5 질량부 정도이다.

접착제에 있어서, 제1 산발생제와 제2 산발생제의 총량의 비율은, 양이온 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 예컨대 0.1∼30 질량부, 바람직하게는 0.2∼20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼5 질량부, 특히 2∼4 질량부라도 좋다. 제1 산발생제와 제2 산발생제의 총량이 상기한 하한치 이상이면, 접착제의 경화를 충분히 진행할 수 있고, 내구성 및 접착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 제1 산발생제와 제2 산발생제의 총량이 상기한 상한치 이하이면, 편광판을 가열했을 때의 편광판의 황변을 유효하게 억제할 수 있다.

또한, 제1 산발생제와 제2 산발생제의 비율(질량비)은, 예컨대 제1 산발생제/제2 산발생제(질량비)=95/5∼5/95, 바람직하게는 90/10∼10/90, 보다 바람직하게는 80/20∼20/80, 더욱 바람직하게는 75/25∼25/75, 특히 바람직하게는 70/30∼30/70, 특히 60/40∼40/60이라도 좋다. 이 범위이면, 양이온 중합성 화합물을 유효하게 경화할 수 있고, 내구성이 우수한 편광판을 형성할 수 있다. 또한, 제2 산발생제는, 내구성의 관점에서, 제1 산발생제와 동량 또는 그보다도 많이 포함되는 것이 바람직하고, 제1 산발생제보다도 많이 포함되는 것이 보다 바람직하다.

제1 산발생제는, 1종만을 사용하여도 좋고, 다른 2종 이상의 것을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 제2 산발생제도 1종만을 사용하여도 좋고, 다른 2종 이상의 것을 조합하여 사용하여도 좋다.

(4) 첨가제

접착제층을 형성하는 접착제는 필요에 따라서 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 이온트랩제(예컨대, 분말형의 비스무트계, 안티몬계, 마그네슘계, 알루미늄계, 칼슘계, 티탄계 및 이들의 혼합계 등의 무기 화합물 등), 산화방지제(예컨대, 힌더드 페놀계 산화방지제 등), 연쇄이동제, 중합촉진제(폴리올 등), 증감제, 증감조제, 광안정제, 점착부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동조정제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 실란커플링제, 색소, 대전방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

본 발명의 접착제층은, 고온고습 하에 놓이더라도 보호 필름과 편광자의 밀착성이 높고, 우수한 내박리성을 갖는다. 즉, 접착제층의 박리력(밀착력)은, 그립 이동 속도 300 mm/분에 있어서, 예컨대 1.2∼3, 바람직하게는 1.5∼2.5라도 좋다. 또한, 박리력(밀착력)은 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.

또한 접착제는, 적어도 상기 양이온 중합성 화합물, 상기 제1 산발생제, 상기 제2 산발생제를 관용의 방법에 의해 혼합하여 조제할 수 있다.

접착제층은, 80℃에 있어서의 저장탄성률이 600 MPa 이상인 것이 바람직하다. 저장탄성률이 600 MPa 이상이면, 편광판이 고온 환경 하에 놓였을 때의 편광판의 치수 변화를 억제하고, 또한 냉열 충격 시험과 같은 급격한 온도 변화가 걸리는 내구 시험에 있어서 편광자의 균열을 억제할 수 있다. 80℃에 있어서의 저장탄성률은, 보다 바람직하게는 800 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1000 MPa 이상이다.

본 발명의 접착제층을 포함하는 편광판은, 편광자와 보호 필름과의 밀착성 및 접착성이 우수하고, 편광자에 강한 수축 응력이 생기더라도 계면의 벗겨짐 또는 들뜸을 유효하게 억제할 수 있다. 더구나, 고온 또는 고온고습 하라도 광학 특성의 열화(예컨대 편광판의 투과성의 변화 등)를 억제할 수 있다. 또한, 편광판 매엽체 등의 형태로 사용하는 경우에 있어서, 장척물 및 권취 롤로부터 잘라낼 때의 재단 응력에 의해서도 편광자와 보호 필름의 사이에서 벗겨짐이 생기기 어렵고, 가공 후에 있어서의 판엽체(板葉體)는 휘어짐이 생기기 어렵다. 따라서, 본 발명의 편광판은, 고온고습 하 등의 가혹한 조건 하에서도 우수한 내구성을 갖기 때문에, 액정 표시 장치 등에 있어서의 편광판으로서 유용하다.

[2] 편광자

편광자는, 자연광으로부터 어느 한 방향의 직선편광을 선택적으로 투과하는 기능을 갖는 필름이다. 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드를 흡착·배향시킨 요오드계 편광자, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 염료를 흡착·배향시킨 염료계 편광자 및 리오트로픽 액정 상태의 2색성 염료를 코팅하여 배향·고정화한 도포형 편광자 등을 들 수 있다. 이들 편광자는, 자연광으로부터 어느 한 방향의 직선편광을 선택적으로 투과하고, 또 한 방향의 직선편광을 흡수하기 때문에, 흡수형 편광자라고 불리고 있다. 편광자는, 흡수형 편광자에 한정되지 않고, 자연광으로부터 어느 한 방향의 직선편광을 선택적으로 투과하고, 또 한 방향의 직선편광을 반사하는 반사형 편광자, 또는 또 한 방향의 직선편광을 산란하는 산란형 편광자라도 상관없지만, 시인성이 우수하다는 점에서 흡수형 편광자가 바람직하다. 이들 중, 편광도 및 투과율이 우수한 요오드계 편광자가 보다 바람직하다.

폴리비닐알코올계 수지로서는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화한 것을 이용할 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체의 예는, 불포화 카르복시산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 포함한다.

폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 통상 85∼100 몰% 정도이고, 98 몰% 이상이 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있어도 좋으며, 예컨대 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등을 이용할 수도 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는 통상 1000∼10000 정도이며, 1500∼5000 정도가 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는 JIS K 6726에 준거하여 구할 수 있다.

이러한 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것이 편광자의 원반 필름으로서 이용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법이 채용된다. 폴리비닐알코올계 원반 필름의 두께는 예컨대 150 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 100 ㎛ 이하(예컨대 50 ㎛ 이하)이다.

편광자는, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 일축 연신하는 공정; 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색함으로써 2색성 색소를 흡착시키는 공정; 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리(가교 처리)하는 공정; 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 포함하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.

폴리비닐알코올계 수지 필름의 일축 연신은, 2색성 색소의 염색 전, 염색과 동시 또는 염색 후에 행할 수 있다. 일축 연신을 염색 후에 행하는 경우, 이 일축 연신은 붕산 처리 전 또는 붕산 처리 중에 행하여도 좋다. 또한, 이들의 복수의 단계에서 일축 연신을 행하여도 좋다.

일축 연신함에 있어서는, 원주 속도가 다른 롤 사이에서 일축으로 연신하여도 좋고, 열 롤을 이용하여 일축으로 연신하여도 좋다. 또한 일축 연신은, 대기 중에서 연신을 행하는 건식 연신이라도 좋고, 용제나 물을 이용하여 폴리비닐알코올계 수지 필름을 팽윤시킨 상태에서 연신을 행하는 습식 연신이라도 좋다. 연신 배율은 통상 3∼8배 정도이다.

폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하는 방법으로서는, 예컨대 상기 필름을 2색성 색소가 함유된 수용액에 침지하는 방법이 채용된다. 2색성 색소로서는 요오드나 2색성 유기 염료가 이용된다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 염색 처리 전에 물에의 침지 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.

요오드에 의한 염색 처리로서는, 통상 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은 물 100 질량부당 0.01∼1 질량부 정도일 수 있다.

요오드화칼륨의 함유량은 물 100 질량부당 0.5∼20 질량부 정도일 수 있다. 또한, 이 수용액의 온도는 20∼40℃ 정도일 수 있다. 한편, 2색성 유기 염료에 의한 염색 처리로서는, 통상 2색성 유기 염료를 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하는 방법이 채용된다. 2색성 유기 염료를 함유하는 수용액은, 황산나트륨 등의 무기염을 염색 조제로서 함유하고 있어도 좋다. 이 수용액에 있어서의 2색성 유기 염료의 함유량은, 물 100 질량부당 1×10^-4∼10 질량부 정도일 수 있다. 이 수용액의 온도는 20∼80℃ 정도일 수 있다.

2색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리로서는, 통상 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 함유 수용액에 침지하는 방법이 채용된다. 2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우, 이 붕산 함유 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다.

붕산 함유 수용액에 있어서의 붕산의 양은 물 100 질량부당 2∼15 질량부 정도일 수 있다. 이 수용액에 있어서의 요오드화칼륨의 양은 물 100 질량부당 0.1∼20 질량부 정도일 수 있다. 이 수용액의 온도는 50℃ 이상일 수 있으며, 예컨대 50∼85℃이다.

붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은 통상 수세 처리된다. 수세 처리는, 예컨대 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지함으로써 행할 수 있다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는 통상 5∼40℃ 정도이다.

수세 후에 건조 처리를 실시하여 편광자가 얻어진다. 건조 처리는 열풍 건조기나 원적외선 히터를 이용하여 행할 수 있다. 이 편광자의 양면에 보호 필름을 접착제를 이용하여 접합함으로써 편광판을 얻을 수 있다.

또한, 편광자의 제조 방법의 다른 예로서, 예컨대 일본 특허공개 2000-338329호 공보나 일본 특허공개 2012-159778호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 기재 필름의 표면에 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 용액을 도포하여 수지층을 형성한 후, 기재 필름과 수지층으로 이루어지는 적층 필름을 연신하고, 이어서 염색 처리, 가교 처리 등을 실시하여, 수지층으로부터 편광자층을 형성한다. 기재 필름과 편광자층으로 이루어지는 이 편광성 적층 필름은, 편광자층의 면에 보호 필름을 접합한 후, 기재 필름을 박리 제거하고, 또한 기재 필름의 박리에 의해서 노출된 편광자층의 면에 또 한쪽의 보호 필름을 접합함으로써 편광판으로 할 수 있다.

편광자의 두께는 40 ㎛ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하(예컨대 20 ㎛ 이하)이다. 또한, 일본 특허공개 2000-338329호 공보나 일본 특허공개 2012-159778호 공보에 기재된 방법에 의하면, 박막의 편광자를 보다 용이하게 제조할 수 있고, 편광자의 두께는 예컨대 20 ㎛ 이하, 나아가서는 10 ㎛ 이하로 할 수도 있다. 편광자의 두께는 통상 2 ㎛ 이상이다. 편광자의 두께를 작게 하는 것은, 편광판, 나아가서는 화상 표시 장치의 박형화에 유리하다.

[3] 보호 필름

보호 필름은, 투광성을 갖는(바람직하게는 광학적으로 투명한) 열가소성 수지, 예컨대 쇄상 폴리올레핀계 수지(폴리프로필렌계 수지 등), 환상 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지 등) 등의 폴리올레핀계 수지; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르계 수지 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; (메트)아크릴계 수지; 또는 이들의 혼합물, 공중합물 등으로 이루어지는 수지 필름일 수 있다. 또한 「(메트)아크릴」이란, 메타크릴 및/또는 아크릴을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」등이라고 할 때의 「(메트)」도 같은 의미이다. 이들 중, 제1 보호 필름(10) 및 제2 보호 필름(20)(또는 상기 보호 필름의 주성분)은, 각각 셀룰로오스계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 폴리카보네이트계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

보호 필름은, 연신되어 있지 않은 필름, 또는 일축 혹은 이축 연신된 필름의 어느 것이라도 좋다. 이축 연신은, 2개의 연신 방향으로 동시에 연신하는 동시 이축 연신이라도 좋고, 소정 방향으로 연신한 후에 다른 방향으로 연신하는 축차 이축 연신이라도 좋다. 보호 필름은, 위상차 필름과 같은 광학 기능을 더불어 갖는 보호 필름일 수도 있다. 위상차 필름은, 화상 표시 소자인 액정 셀에 의한 위상차의 보상 등을 목적으로 하여 사용되는 광학 기능성 필름이다. 예컨대, 상기 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 연신(일축 연신 또는 이축 연신 등)하거나, 상기 필름 상에 액정층 등을 형성하거나 함으로써, 임의의 위상차치가 부여된 위상차 필름으로 할 수 있다.

쇄상 폴리올레핀계 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지와 같은 쇄상 올레핀의 단독 중합체 외에, 2종 이상의 쇄상 올레핀으로 이루어지는 공중합체를 들 수 있다.

환상 폴리올레핀계 수지는, 노르보르넨이나 테트라시클로도데센(별칭: 디메타노옥타히드로나프탈렌) 또는 이들의 유도체를 대표예로 하는 환상 올레핀을 중합 단위로서 포함하는 수지의 총칭이다. 환상 폴리올레핀계 수지의 구체예를 들면, 환상 올레핀의 개환 (공)중합체 및 그 수소 첨가물, 환상 올레핀의 부가 중합체, 환상 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 쇄상 올레핀 또는 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 공중합체, 그리고 이들을 불포화 카르복시산이나 그 유도체로 변성한 변성 (공)중합체 등이다. 이들 중, 환상 올레핀으로서 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체 등의 노르보르넨계 단량체를 이용한 노르보르넨계 수지가 바람직하게 이용된다.

셀룰로오스계 수지는, 셀룰로오스에 있어서의 수산기의 적어도 일부가 아세트산에스테르화되어 있는 셀룰로오스에스테르계 수지가 바람직하고, 일부가 아세트산에스테르화되고, 일부가 다른 산으로 에스테르화되어 있는 혼합 에스테르라도 좋다. 셀룰로오스에스테르계 수지는 바람직하게는 아세틸셀룰로오스계 수지이다. 아세틸셀룰로오스계 수지의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 수지는, 에스테르 결합을 갖는, 상기 셀룰로오스에스테르계 수지 이외의 수지이며, 다가 카르복실산 또는 그 유도체와 다가 알코올과의 중축합체로 이루어지는 것이 일반적이다. 폴리에스테르계 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 기계적 성질, 내용제성, 내스크래치성, 비용 등의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하게 이용된다. 폴리에틸렌테레프탈레이트란, 반복 단위의 80 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 수지를 의미하고, 다른 공중합 성분에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다.

다른 공중합 성분으로서는 디카르복실산 성분이나 디올 성분을 들 수 있다. 디카르복실산 성분으로서는, 이소프탈산, 4,4'-디카르복시디페닐, 4,4'-디카르복시벤조페논, 비스(4-카르복시페닐)에탄, 아디프산, 세박산, 5-나트륨술포이소프탈산, 1,4-디카르복시시클로헥산 등을 들 수 있다. 디올 성분으로서는, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 디카르복실산 성분이나 디올 성분은, 필요에 따라서 각각 2 종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기 디카르복실산 성분이나 디올 성분과 함께, p-히드록시안식향산, p-β-히드록시에톡시안식향산 등의 히드록시카르복실산을 병용하는 것도 가능하다. 다른 공중합 성분으로서, 아미드 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합 등을 갖는 디카르복실산 성분 및/또는 디올 성분이 소량 이용되어도 좋다.

폴리카보네이트계 수지는 탄산과 글리콜 또는 비스페놀로 형성되는 폴리에스테르이다. 이들 중, 분자쇄에 디페닐알칸을 갖는 방향족 폴리카보네이트는, 내열성, 내후성 및 내산성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 폴리카보네이트로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(별칭 비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 등의 비스페놀로부터 유도되는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르를 주된 단량체로 하는(50 질량% 이상 함유하는) 중합체일 수 있고, 이것에 소량의 다른 공중합 성분이 공중합되어 있는 공중합체인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지는, 보다 바람직하게는 메타크릴산메틸과 아크릴산메틸과의 공중합체이며, 제3의 단작용 단량체를 추가로 공중합시키더라도 좋다.

제3의 단작용 단량체로서는, 예컨대 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-히드록시에틸 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르류; 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸 등의 아크릴산에스테르류; 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(1-히드록시에틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산부틸 등의 히드록시알킬아크릴산에스테르류; 메타크릴산, 아크릴산 등의 불포화산류; 클로로스티렌, 브로모스티렌 등의 할로겐화스티렌류; 비닐톨루엔, α-메틸스티렌과 같은 치환 스티렌류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 무수말레산, 무수시트라콘산 등의 불포화 산무수물류; 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등을 들 수 있다. 제3의 단작용 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.

(메트)아크릴계 수지에는 다작용 단량체를 추가로 공중합시키더라도 좋다. 다작용 단량체로서는, 예컨대 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌글리콜 또는 그 올리고머의 양말단 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화한 것; 프로필렌글리콜 또는 그 올리고머의 양말단 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화한 것; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화한 것; 비스페놀 A, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물 또는 이들의 할로겐 치환체의 양말단 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화한 것; 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올을 (메트)아크릴산으로 에스테르화한 것, 그리고 이들 말단 수산기에 글리시딜(메트)아크릴레이트의 에폭시기를 개환 부가시킨 것; 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 프탈산, 이들의 할로겐 치환체 등의 2염기산 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등에 글리시딜(메트)아크릴레이트의 에폭시기를 개환 부가시킨 것; 아릴(메트)아크릴레이트; 디비닐벤젠 등의 방향족 디비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트가 바람직하게 이용된다.

(메트)아크릴계 수지는, 또한 공중합체가 갖는 작용기 사이의 반응을 행하여 변성된 것이라도 좋다. 그 반응으로서는, 예컨대 아크릴산메틸의 메틸에스테르기와 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸의 수산기와의 고분자쇄 내 탈메탄올 축합 반응, 아크릴산의 카르복실기와 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸의 수산기와의 고분자쇄 내 탈수 축합 반응 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 80∼160℃이다. 유리 전이 온도는, 메타크릴산에스테르계 단량체와 아크릴산에스테르계 단량체의 중합비, 각각의 에스테르기의 탄소쇄 길이 및 이들을 갖는 작용기의 종류, 그리고 단량체 전체에 대한 다작용 단량체의 중합비의 조정에 의해서 제어할 수 있다.

또한, (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 높이기 위한 수단으로서, 고분자의 주쇄에 고리 구조를 도입하는 것도 유효하다. 고리 구조는, 환상 산무수물 구조, 환상 이미드 구조 및 락톤 구조 등의 복소환 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무수글루타르산 구조, 무수숙신산 구조 등의 환상 산무수물 구조, 글루타르이미드 구조, 숙신이미드 구조 등의 환상 이미드 구조, 부티로락톤 및 발레로락톤 등의 락톤환 구조를 들 수 있다. 주쇄 중의 고리 구조의 함유량을 크게 할수록 (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있다. 환상 산무수물 구조 및 환상 이미드 구조는, 무수말레산 및 말레이미드 등의 환상 구조를 갖는 단량체를 공중합함으로써 도입하는 방법, 중합 후 탈수·탈메탄올 축합 반응에 의해 환상 산무수물 구조를 도입하는 방법, 아미노 화합물을 반응시켜 환상 이미드 구조를 도입하는 방법 등에 의해서 도입할 수 있다. 락톤환 구조를 갖는 수지(중합체)는, 고분자쇄에 히드록실기와 에스테르기를 갖는 중합체를 조제한 후, 얻어진 중합체에 있어서의 히드록실기와 에스테르기를, 가열에 의해, 필요에 따라서 유기 인 화합물 등의 촉매의 존재 하에 환화(環化) 축합하여 락톤환 구조를 형성하는 방법에 의해서 얻을 수 있다.

(메트)아크릴계 수지는 필요에 따라서 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 첨가제로서는, 예컨대 윤활제, 블로킹방지제, 열안정제, 산화방지제, 대전방지제, 내광제, 내충격성개량제, 계면활성제 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴계 수지는, 필름에의 제막성이나 필름의 내충격성 등의 관점에서, 충격성 개량제인 아크릴계 고무 입자를 함유하고 있어도 좋다. 아크릴계 고무 입자란, 아크릴산에스테르를 주체로 하는 탄성 중합체를 필수 성분으로 하는 입자이며, 실질적으로 이 탄성 중합체만으로 이루어지는 단층 구조로 된 것이나, 이 탄성 중합체를 하나의 층으로 하는 다층 구조로 된 것을 들 수 있다. 이 탄성 중합체의 예로서, 아크릴산알킬을 주성분으로 하고, 이것에 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 및 가교성 단량체를 공중합시킨 가교 탄성 공중합체를 들 수 있다. 탄성 중합체의 주성분으로 되는 아크릴산알킬로서는, 예컨대 아크릴산메틸(메틸아크릴레이트), 아크릴산에틸, 아크릴산부틸(부틸아크릴레이트), 아크릴산2-에틸헥실 등, 알킬기의 탄소수가 1∼8 정도인 것을 들 수 있고, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬이 바람직하게 이용된다. 이 아크릴산알킬에 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로서는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물 등을 들 수 있다. 가교성 단량체로서는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2개 갖는 가교성의 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류, 알릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 알케닐에스테르, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.

고무 입자를 포함하지 않는 (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 필름과, 고무 입자를 포함하는 (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 필름의 적층물을 보호 필름으로 할 수도 있다. 또한, (메트)아크릴 수지와는 다른 수지로 이루어지는 위상차 발현층의 한면 또는 양면에, (메트)아크릴계 수지층이 형성되어, 위상차가 발현된 것을 보호 필름으로 할 수도 있다.

보호 필름은 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 좋다. 편광판을 액정 표시 장치와 같은 화상 표시 장치에 적용하는 경우, 자외선 흡수제를 함유하는 보호 필름을 화상 표시 소자(예컨대 액정 셀)의 시인 측에 배치함으로써, 화상 표시 소자를 자외선에 의한 열화를 억제할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다.

도 1에 있어서, 제1 보호 필름(10) 및 제2 보호 필름(20)은, 동일한 수지로 구성되는 필름이라도 좋고, 상호 다른 수지로 구성되는 필름이라도 좋다. 또한, 제1 보호 필름(10) 및 제2 보호 필름(20)은, 두께, 첨가제의 유무나 그 종류, 위상차 특성 등에 있어서 동일하여도 좋고, 다르더라도 좋다.

제1 보호 필름(10) 및/또는 제2 보호 필름(20)은, 그 외면(편광자(30)와는 반대쪽의 표면)에 하드코트층, 방현층, 반사방지층, 광확산층, 대전방지층, 방오층, 도전층과 같은 표면처리층(코팅층)을 갖고 있어도 좋다.

제1 보호 필름(10) 및 제2 보호 필름(20)의 두께는 각각 통상 5∼200 ㎛이며, 바람직하게는 10∼120 ㎛, 보다 바람직하게는 10∼85 ㎛이다. 보호 필름의 두께를 작게 하는 것은, 편광판, 나아가서는 화상 표시 장치의 박형화에 유리하다.

<편광판의 제조 방법>

본 발명에 따른 편광판은,

(a) 편광자 및/또는 보호 필름에 접착제를 도포하는 공정

(b) 편광자와 보호 필름을 적층하는 공정

(c) 공정 (b)에서 얻은 적층체에 활성 에너지선을 조사하는 공정 및

(d) 이어서 적층체를 가열하는 공정

을 포함하는 방법에 의해 제조된다.

예컨대, 도 1에 도시되는 편광판은, 편광자(30)의 한쪽의 면에 제1 접착제층(15)을 통해 제1 보호 필름(10)을 적층 접착하고, 편광자(30)의 다른쪽의 면에 제2 접착제층(25)을 통해 제2 보호 필름(20)을 적층 접착함으로써 형성할 수 있다. 제1 보호 필름(10) 및 제2 보호 필름(20)(이하, 이들을 총칭하여 단순히 「보호 필름」이라고 하는 경우가 있다.)은, 단계적으로 한 면씩 적층 접착하여도 좋고, 양면의 보호 필름을 한 단계에서 적층 접착하여도 좋다.

구체적으로는, 편광자(30)의 접합면 및/또는 보호 필름의 접합면에 접착제를 도포하고(공정 (a)), 접착제의 도포층을 통해 양자의 필름을 겹치고, 예컨대 접합 롤 등을 이용하여 위아래에서 눌러 접합 적층한다(공정 (b)). 이어서, 활성 에너지선을 조사(공정 (c), 「활성 에너지선 조사 공정」이라고 한다)한 후, 또한 가열함(공정 (d), 「가열 공정」이라고 한다)으로써, 접착제층을 경화시켜 편광판을 형성한다. 또한, 접착제의 도포층을 형성하기 전에, 편광자(30) 및 보호 필름의 접합면의 한쪽 또는 양쪽에 대하여, 비누화 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 프라이머 처리, 앵커 코팅 처리 등의 이접착 처리를 실시하여도 좋다.

본 발명의 편광판의 제조 방법에서는, 활성 에너지 조사 공정(c)에 있어서, 주로 상기 제2 산발생제가 작용하여, 상기 양이온 중합성 화합물을 경화시킨다. 또한 가열 공정(d)에 있어서, 주로 제1 산발생제가 작용하여, 활성 에너지 조사 공정에서 미경화 또는 경화 불충분의 양이온 중합성 화합물을 더욱 경화시킨다. 상술한 것과 같이, 본 발명에서는, 소정의 양이온 중합성 화합물과 소정의 제2 산발생제를 조합하여 접착제를 구성하고 있기 때문에, 활성 에너지 조사 공정에 의해, 비교적 밀착성 등이 높은 접착제층을 형성할 수 있는데, 또한 가열 공정에서, 공역산의 산성도가 비교적 높은 카운터 음이온을 갖는 제1 산발생제가 작용하여 경화가 촉진되기 때문에, 내박리성, 내컬성 및 내열화성(내습열성) 등이 우수한 편광판을 형성할 수 있다.

공정 (a) 및 공정 (b)에 있어서, 접착제의 도포층의 형성에는, 예컨대 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등의 다양한 도공 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자(30) 및 보호 필름을 양자의 접합면이 내측으로 되도록 연속적으로 공급하면서, 그 사이에 접착제를 유연(流延)시키는 방식을 채용할 수도 있다.

도공성의 관점에서, 제1 접착제층(15) 및 제2 접착제층(25)을 형성하는 접착제는 그 점도가 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 25℃에 있어서의 점도가 바람직하게는 1000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 500 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 100 mPa·s 이하이다. 접착제는 무용제형일 수 있지만, 채용하는 도공 방식에 알맞은 점도로 조정하기 위해서 유기 용제를 함유시키더라도 좋다.

공정 (c)에 있어서, 활성 에너지선의 광원은, 예컨대 자외선, 전자선, X선 등을 발생하는 것이면 되며, 바람직하게는 자외선이다. 자외선 광원으로서는, 파장 400 nm 이하에 발광 분포를 갖는 광원이 바람직하고, 예컨대 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.

접착제층에의 활성 에너지선 조사 강도는 접착제마다 결정되지만, 제2 산발생제의 활성화에 유효한 파장 영역의 빛 조사 강도가 0.1∼1000 mW/㎠가 되도록 하는 것이 바람직하다. 빛 조사 강도가 지나치게 작으면, 반응 시간이 지나치게 길어지고, 한편 그 빛 조사 강도가 지나치게 크면, 램프로부터 복사되는 열 및 접착제의 중합 시의 발열에 의해, 접착제층의 황변이나 편광자(30)의 열화, 또는 보호 필름의 피부 불량이 생길 가능성이 있다. 또한, 접착제에의 빛 조사 시간도 접착제마다 제어되지만, 빛 조사 강도와 빛 조사 시간의 곱으로서 나타내어지는 적산 광량이, 예컨대 10∼3000 mJ/㎠, 바람직하게는 10∼1000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 50∼500 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 100∼300 mJ/㎠이 되도록 설정된다. 적산 광량이 상한치 이하이면, 빛 조사 시간이 지나치게 길어지지 않아, 생산성 향상에 유리하며, 하한치 이상이면, 산발생제(특히 제2 산발생제)가 유효하게 산을 발생할 수 있어, 접착제층을 충분히 경화할 수 있다.

활성 에너지선은, 보호 필름이나 편광 필름의 어느 측에서 조사하여도 좋지만, 통상 제2 산발생제의 흡수 파장 부근의 투과율이 높은 필름 측에서 조사한다.

본 발명은, 제1 산발생제를 병용하고 있기 때문에, 320 nm에 있어서의 투과율이 85% 이하(바람직하게는 70% 이하)이며 또한 300 nm에 있어서의 투과율이 50% 이하(바람직하게는 10% 이하)와 같은 투과율이 낮은 보호 필름 너머로 활성 에너지선을 조사한 경우라도, 가열에 의해 제1 산발생제가 작용하여, 접착제의 경화가 충분히 진행되어, 편광판의 내구성이 향상된다. 또한, 본 발명은, 320 nm에 있어서의 투과율이 85% 이하(바람직하게는 70% 이하)이고, 300 nm에 있어서의 투과율이 50% 이하(바람직하게는 10% 이하)이며, 또한 350 nm에 있어서의 투과율이 85% 이하와 같은 투과율이 낮은 보호 필름 너머로 활성 에너지선을 조사한 경우라도 내구성이 향상된다.

공정 (d)에 있어서, 적어도 접착제층을 가열하면 되며, 예컨대 보호 필름(10 및 20), 접착제층(15 및 25), 그리고 편광자(30)의 적층체를 가열하여도 좋다. 가열하는 방법으로서는, 예컨대 장척의 보호 필름이나 적층체를 순차, 적외선 히터 등의 복사열을 발하는 장치를 통과시키는 방법, 장척의 보호 필름이나 적층체에 송풍기 등을 이용하여 가열한 가스를 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 온도는 제1 산발생제의 경화 온도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 제1 산발생제가 산을 발생하기 쉬운 온도가 바람직하며, 예컨대 경화 온도±30℃, 바람직하게는 경화 온도±20℃, 더욱 바람직하게는 경화 온도±10℃로 할 수 있다. 이 범위에 있으면, 활성 에너지 조사 공정에서, 미경화 또는 경화가 불충분했던 양이온 중합성 화합물을 유효하게 경화할 수 있기 때문에, 편광자와 보호 필름의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 구체적인 가열 온도는, 예컨대 50∼150℃, 바람직하게는 70∼120℃, 더욱 바람직하게는 80∼100℃, 특히 85∼95℃로 할 수 있다. 이 범위이면, 편광판의 열 열화를 억제할 수 있음과 더불어 양이온 중합성 화합물의 중합성이나 경화성의 관점에서도 유리하다.

또한, 본 발명에서는 소정의 제1 산발생제를 사용하고 있기 때문에, 경화 속도가 비교적 크다. 이 때문에, 가열 공정의 가열 시간은, 예컨대 1초∼1시간, 바람직하게는 10초∼30분(예컨대 20초∼10분), 더욱 바람직하게는 30초∼5분, 특히 50초∼2분으로 할 수 있다.

보호 필름을 접착제(15 또는 25)의 도포층을 통해 편광자(30)에 적층하는 타이밍과 도포층을 경화시키는 타이밍은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 한쪽의 보호 필름(10)을 적층한 후, 이어서 도포층을 경화시키고, 그 후, 다른 쪽의 보호 필름(20)을 적층하여, 도포층을 경화시킬 수 있다. 혹은 축차적으로 또는 동시에 양쪽의 보호 필름을 적층한 후, 양면의 도포층을 동시에 경화시키더라도 좋다. 또한, 공정 (c)에 있어서, 활성 에너지선의 조사는 어느 보호 필름 측에서 행하여도 좋다.

경화 후의 접착제층의 두께(예컨대, 제1 및 제2 접착제층(15, 25)의 두께)는, 통상 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 접착제층의 두께는 통상 0.01 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이다. 또한, 제1 접착제층(15)과 제2 접착제층(25)은 두께가 동일하여도 좋고 다르더라도 좋다.

<편광판의 그 밖의 구성 요소>

(1) 광학 기능성 필름

편광판은, 원하는 광학 기능을 부여하기 위한, 편광자(30) 이외의 다른 광학기능성 필름을 갖출 수 있으며, 그 적합한 일례는 위상차 필름이다. 예컨대 도 1에 도시되는 편광판에 있어서, 제1 보호 필름(10) 및/또는 제2 보호 필름(20)이 위상차 필름을 겸할 수도 있지만, 보호 필름과는 별도로 위상차 필름을 적층할 수도 있다. 후자의 경우, 위상차 필름은, 점착제층이나 접착제층을 통해 제1 보호 필름(10) 및/또는 제2 보호 필름(20)의 외면에 적층할 수 있다.

위상차 필름의 구체예는, 투광성을 갖는 열가소성 수지의 연신 필름으로 구성되는 복굴절성 필름, 디스코틱 액정 또는 네마틱 액정이 배향 고정된 필름, 기재 필름 상에 상기한 액정층이 형성된 것을 포함한다. 기재 필름은 통상 열가소성 수지 필름이며, 열가소성 수지로서는 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르계 수지가 바람직하게 이용된다.

복굴절성 필름을 형성하는 열가소성 수지로서는, 보호 필름에 관해서 기술한 것을 사용할 수 있다. 예컨대 셀룰로오스에스테르계 수지를 사용하는 경우를 예로 들면, 셀룰로오스에스테르계 수지에 위상차 조정 기능을 갖는 화합물을 함유시킨 것으로 필름을 형성하는 방법, 셀룰로오스에스테르계 수지 필름의 표면에 위상차 조정 기능을 갖는 화합물을 도포하는 방법, 셀룰로오스에스테르계 수지를 일축 또는 이축으로 연신하는 방법에 의해 복굴절성 필름을 얻을 수 있다. 복굴절성 필름을 형성하는 열가소성 수지로서, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리아미드계 수지와 같은 다른 열가소성 수지를 이용할 수도 있다.

위상차 필름은, 광대역화 등, 광학 특성의 제어를 목적으로 하여, 2장 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 광학 이방성을 갖는 필름에 한하지 않고, 위상차 필름으로서 실질적으로 광학적으로 등방인 제로 리타데이션 필름을 사용할 수도 있다. 제로 리타데이션 필름이란, 면내 위상차치 R_e 및 두께 방향 위상차치 R_th가 모두 -15∼15 nm인 필름을 말한다. 여기서 말하는 면내 위상차치 R_e 및 두께 방향 위상차치 R_th는 파장 590 nm에 있어서의 값이다.

면내 위상차치 R_e 및 두께 방향 위상차치 R_th는, 각각 하기 식:

R_e=(n_x-n_y)×d

R_th=〔(n_x+n_y)/2-n_z〕×d

으로 정의된다. 식 중, n_x는 필름 면내의 지상축 방향(x축 방향)의 굴절률이고, n_y는 필름 면내의 진상축 방향(면내에서 x축에 직교하는 y축 방향)의 굴절률이고, n_z는 필름 두께 방향(필름의 면에 수직인 z축 방향)의 굴절률이고, d는 필름의 두께이다.

제로 리타데이션 필름에는, 보호 필름이나 복굴절성 필름에 관해서 기술한 열가소성 수지를 사용할 수 있으며, 예컨대 셀룰로오스에스테르계 수지, 쇄상 폴리올레핀계 수지 및 환상 폴리올레핀계 수지와 같은 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 수지 필름을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 위상차치의 제어가 용이하고, 입수도 용이하므로, 셀룰로오스에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지가 바람직하게 이용된다.

편광판에 포함될 수 있는 다른 광학 기능성 필름(광학 부재)의 예는, 집광판, 휘도 향상 필름, 반사층(반사 필름), 반투과반사층(반투과 반사 필름), 광확산층(광확산 필름) 등이다. 이들은 일반적으로 편광판이 액정 셀의 배면 측(백라이트 측)에 배치되는 편광판인 경우에 설치된다.

집광판은, 광로 제어 등을 목적으로 이용되는 것으로, 프리즘 어레이 시트나 렌즈 어레이 시트, 도트 부설 시트 등일 수 있다.

휘도 향상 필름은, 편광판을 적용한 액정 표시 장치에 있어서의 휘도를 향상시킬 목적으로 사용된다. 구체적으로는, 굴절률의 이방성이 상호 다른 박막 필름을 여러 장 적층하여 반사율에 이방성이 생기도록 설계된 반사형 편광 분리 시트, 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나 그 배향 액정층을 기재 필름 상에 지지한 원편광 분리 시트 등을 들 수 있다.

반사층, 반투과반사층, 광확산층은, 편광판을 반사형, 반투과형, 확산형의 광학 부재로 하기 위해서 각각 마련된다. 반사형의 편광판은, 시인 측으로부터의 입사광을 반사시켜 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 이용되며, 백라이트 등의 광원을 생략할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치를 박형화하기 쉽다. 반투과형의 편광판은, 밝은 곳에서는 반사형으로서, 어두운 곳에서는 백라이트로부터의 빛으로 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 이용된다. 또한 확산형의 편광판은, 광확산성을 부여하여 무아레(Moire) 등의 표시 불량을 억제한 액정 표시 장치에 이용된다. 반사층, 반투과반사층 및 광확산층은 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다.

(2) 점착제층

본 발명에 따른 편광판은, 이것을 액정 셀 등의 화상 표시 소자 또는 다른 광학 부재에 접합하기 위한 점착제층을 포함할 수 있다. 점착제층은 보호 필름의 외면에 적층할 수 있다.

점착제층에 이용되는 점착제로서는, (메트)아크릴계 수지나, 실리콘계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에테르계 수지 등을 베이스 폴리머로 하는 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 점착력, 신뢰성, 내후성, 내열성, 리워크성 등의 관점에서, (메트)아크릴계 점착제가 바람직하게 이용된다. (메트)아크릴계 점착제에는, 메틸기나 에틸기나 부틸기 등의 탄소수가 20 이하인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르와, (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산히드록시에틸 등의 작용기 함유(메트)아크릴계 모노머를, 유리 전이 온도가 바람직하게는 25℃ 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이하가 되도록 배합한, 중량 평균 분자량이 10만 이상인 (메트)아크릴계 수지가 베이스 폴리머로서 유용하다.

편광판에의 점착제층의 형성은, 예컨대 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 용매에 점착제 조성물을 용해 또는 분산시켜 10∼40 질량%의 용액을 조제하고, 이것을 편광판의 대상 면에 직접 도공하여 점착제층을 형성하는 방식이나, 이형 처리가 실시된 세퍼레이트 필름 상에 점착제층을 시트형으로 형성해 두고, 그것을 편광판의 대상 면에 이착(移着)하는 방식 등에 의해 행할 수 있다. 점착제층의 두께는 그 접착력 등에 따라서 결정되지만, 1∼50 ㎛ 정도의 범위가 적당하고, 바람직하게는 2∼40 ㎛이다.

편광판은 상기한 세퍼레이트 필름을 포함할 수 있다. 세퍼레이트 필름은, 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌 등의 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 등으로 이루어지는 필름일 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트의 연신 필름이 바람직하다.

점착제층에는, 필요에 따라서, 유리 섬유, 유리 비드, 수지 비드, 금속 가루나 다른 무기 분말로 이루어지는 충전제, 안료, 착색제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전방지제 등이 배합되어 있어도 좋다.

대전방지제로서는, 예컨대 이온성 화합물, 도전성 미립자, 도전성 고분자 등을 들 수 있지만, 이온성 화합물이 바람직하게 이용된다. 이온성 화합물을 구성하는 양이온 성분은 무기의 음이온이라도 유기의 음이온이라도 좋지만, (메트)아크릴계 수지와의 상용성의 관점에서 유기 양이온인 것이 바람직하다. 유기 양이온으로서는, 피리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 한편, 이온성 화합물을 구성하는 음이온 성분으로서는, 무기의 음이온이라도 유기의 음이온이라도 좋지만, 대전 방지 성능이 우수한 이온성 화합물을 부여하므로, 불소 원자를 포함하는 음이온 성분이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 음이온 성분으로서는, 헥사플루오로포스페이트 음이온[(PF₆ ^-)], 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온[(CF₃SO₂)₂N^-] 음이온, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온[(FSO₂)₂N^-] 음이온 등을 들 수 있다.

(3) 프로텍트 필름

본 발명에 따른 편광판은, 그 표면(보호 필름 표면)을 임시 부착하여 보호하기 위한 프로텍트 필름을 포함할 수 있다. 프로텍트 필름은, 예컨대 화상 표시 소자나 다른 광학 부재에 편광판이 접합된 후, 그것이 갖는 점착제층마다 박리 제거된다.

프로텍트 필름은 기재 필름과 그 위에 적층되는 점착제층으로 구성된다.

점착제층에 관해서는 상술한 기술 내용이 인용된다. 기재 필름을 구성하는 수지는, 예컨대 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌과 같은 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등의 열가소성 수지일 수 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지이다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것이 아니다. 이하의 예에서는, 접착제를 구성하는 양이온 중합성 화합물, 제1 산발생제 및 제2 산발생제로서 다음의 것을 이용했다.

(양이온 중합성 화합물)

<제조예 1>

양이온 중합성 화합물을, 이하의 화합물(A-1), 화합물(A-2) 및 화합물(A-3)을 (A-1):(A-2):(A-3)=70:25:5의 질량비로 혼합하여 조제했다. 얻어진 양이온 중합성 화합물을 「양이온 중합성 화합물 A」로 했다.

화합물(A-1): 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀(주) 제조, 상품명 「CEL2021P」, 에폭시 당량; 126∼145 g/당량)

화합물(A-2): 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(나가세켐텍스(주) 제조, 상품명 「EX-211L」, 에폭시 당량; 108∼130 g/당량),

화합물(A-3): 3-에틸-3{〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕메틸}옥세탄(도아고세이(주) 제조, 상품명 「OXT-221」)

<제조예 2>

양이온 중합성 화합물을, 이하의 화합물(A-1) 및 화합물(A-2)을 (A-1):(A-2)=40:60 질량비로 혼합하여 조제했다. 얻어진 양이온 중합성 화합물을 「양이온 중합성 화합물 B」로 했다.

화합물(A-1): 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀(주) 제조, 상품명 「CEL2021P」, 에폭시 당량; 126∼145 g/당량)

화합물(A-2): 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(나가세켐텍스(주) 제조, 상품명 「EX-211L」, 에폭시 당량; 108∼130 g/당량)

(제1 산발생제)

화합물(B-1): 하기 구조의 산발생제를 이용했다. 경화 온도; 100℃.

화합물(B-3): 하기 구조의 산발생제를 이용했다. 경화 온도; 113℃.

(제2 산발생제)

화합물(B-2): 하기 구조의 산발생제(산아프로(주), 상품명 「CPI-100P」)를 이용했다. 경화 온도: 272℃.

화합물(B-4): 하기 구조의 산발생제를 이용했다. 경화 온도: 219℃.

(산발생제의 경화 온도의 측정)

산발생제의 경화 온도는 이하의 방법에 의해 측정했다.

화합물(A-1) 100 질량부에 제1 산발생제(B-1) 또는 제2 산발생제(B-2) 1 질량부(고형분)를 가하여 경화성 수지 조성물을 조제하고, 이것을 10 mg 채취하여, 알루미늄 누름덮개형 용기에 넣고, 꽉 눌러 밀폐하여, 측정용 시료를 제작했다. 이어서, 시차 주사 열량계(DSC)〔에스아이아이나노테크놀로지(주) 제조, 「EXSTAR-6000 DSC6220」〕에 상기한 측정용 시료가 들어간 용기를 세트하고, 질소 가스를 퍼지하면서, 10℃/분의 속도로 30℃에서부터 300℃까지 승온했다. 얻어진 DSC 곡선으로부터 발생 열량이 최대치가 될 때의 온도를 경화 온도로 했다. 또한, 「CEL2021P」 단독을 10 mg 채취하고, 상기와 같은 식으로 조작하여 얻어지는 DSC 곡선에서는, 30℃에서부터 200℃의 사이에 흡열도 발열도 보이지 않았다. 또한, B-2는 50% 용액이고, 고형분량이 화합물(A-1) 100 질량부에 대하여 1 질량부이다.

제1 산발생제(B-3) 및 제2 산발생제(B-4)도 상기와 같은 식으로 경화 온도를 측정했다. 또한, 제2 산발생제(B-4)는, 50% 프로필렌카보네이트 용액으로서 배합하며, 고형분량이 화합물(A-1) 100 질량부에 대하여 1 질량부이다.

(1) 접착제의 조제

상기한 양이온 중합성 화합물, 제1 산발생제 및 제2 산발생제를, 표 1에 기재한 배합 비율(표 1의 수치는 질량부를 나타낸다.)로 20 mL의 스크류관에 칭량하여 취하고, 혼합·탈포하여, 액상의 자외선 경화성 접착제를 각각 조제했다. 또한, 제2 산발생제(B-2) 및 제2 산발생제(B-4)는, 50% 프로필렌카보네이트 용액으로서 배합하고, 표 1에는 그 고형분량을 나타냈다.

(2) 편광판의 제작

<실시예 1 및 2>

자외선 흡수제를 포함하는 두께 80 ㎛의 아세틸셀룰로오스계 수지 필름(코니카미놀타옵트(주) 제조, 상품명 「코니카탁크 KC8UX2MW」, 파장 300 nm의 투과율 0%, 파장 320 nm의 투과율 0%, 파장 350 nm의 투과율 0%)의 한 면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 코로나 방전 처리면에, 표 1에 기재한 접착제를 바코터를 이용하여 경화 후의 두께가 약 2.5 ㎛가 되도록 도공했다. 이어서, 그 도공면에 두께 25 ㎛의 폴리비닐알코올(PVA)-요오드계 편광 필름(편광자)을 접합했다. 이어서, 환상 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지)로 이루어지는 두께 50 ㎛의 위상차 필름(닛폰제온(주) 제조, 상품명 「ZEONOR」, 파장 300 nm의 투과율 90%, 파장 320 nm의 투과율 90%, 파장 350 nm의 투과율 91%)의 한 면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 코로나 방전 처리면에, 마찬가지로 표 1에 기재한 접착제를 경화 후의 두께가 약 2.5 ㎛가 되도록 바코터를 이용하여 도공했다. 그 도공면에, 위에서 제작한 아세틸셀룰로오스계 수지 필름 구비 편광 필름을 편광 필름 측에서 겹치고, 접합 롤을 이용하여 누르고, 접합하여 적층체를 얻었다. 이 적층체에 대하여, 그 환상 폴리올레핀계 수지 필름 측에서, 벨트 컨베이어 구비 자외선 조사 장치〔램프는 퓨전UV시스템즈사 제조의 「D 벌브」를 사용〕를 이용하여 적산 광량이 200 mJ/㎠(UVB)가 되도록 자외선을 조사하고, 이어서 온도 90℃에서 1분간 가열하여, 양면의 접착제층을 경화시켜 편광판을 제작했다.

<비교예 1>

접합 후의 적층체에 대하여, 자외선을 조사하지 않고서 온도 90℃에서 5분간 가열한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 편광판을 제작했다. 또한, 온도 90℃에서 1분간 가열했지만, 접착제가 경화되지 않았기 때문에 5분간 가열했다.

<실시예 3∼6>

접착제를 표 1에 기재한 접착제로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 편광판을 제작했다.

<실시예 7>

접착제를 표 1에 기재한 접착제로 변경하고, 또한 자외선을 조사한 후, 편광판을 100℃에서 1분 가열한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 편광판을 제작했다.

<실시예 8>

접착제를 표 1에 기재한 접착제로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 편광판을 제작했다.

<실시예 9>

접착제를 표 1에 기재한 접착제로 변경하고, 또한 자외선을 조사한 후, 편광판을 100℃에서 1분 가열한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 편광판을 제작했다.

<실시예 10>

접착제를 표 1에 기재한 접착제로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 편광판을 제작했다.

<실시예 11>

자외선 흡수제를 포함하는 두께 80 ㎛의 아세틸셀룰로오스계 수지 필름(코니카미놀타옵트(주) 제조, 상품명 「코니카탁크 KC8UX2MW」)의 한 면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 코로나 방전 처리면에, 표 1에 기재한 접착제를 바코터를 이용하여 경화 후의 두께가 약 2.5 ㎛가 되도록 도공했다. 이어서, 그 도공면에 두께 25 ㎛의 폴리비닐알코올(PVA)-요오드계 편광 필름(편광자)을 접합했다. 이어서, 폴리에스테르계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트)로 이루어지는 두께 25 ㎛의 필름(파장 300 nm의 투과율 0%, 파장 320 nm의 투과율 68%, 파장 350 nm의 투과율 83%)의 한 면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 코로나 방전 처리면에, 마찬가지로 표 1에 기재한 접착제를 경화 후의 두께가 약 2.5 ㎛가 되도록 바코터를 이용하여 도공했다. 그 도공면에, 위에서 제작한 아세틸셀룰로오스계 수지 필름 구비 편광 필름을 편광 필름 측에서 겹치고, 접합 롤을 이용하여 누르고, 접합하여 적층체를 얻었다. 이 적층체에 대하여, 그 폴리에스테르계 수지 필름 측에서, 벨트 컨베이어 구비 자외선 조사 장치〔램프는 퓨전UV시스템즈사 제조의 「D 벌브」를 사용〕를 이용하여 적산 광량이 400 mJ/㎠(UVB)가 되도록 자외선을 조사하고, 이어서 온도 90℃에서 1분간 가열하여, 양면의 접착제층을 경화시켜 편광판을 제작했다.

<실시예 12>

자외선 흡수제를 포함하는 두께 80 ㎛의 아세틸셀룰로오스계 수지 필름(코니카미놀타옵트(주) 제조, 상품명 「코니카탁크 KC8UX2MW」)의 한 면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 코로나 방전 처리면에, 표 1에 기재한 접착제를 바코터를 이용하여 경화 후의 두께가 약 2.5 ㎛가 되도록 도공했다. 이어서, 그 도공면에 두께 25 ㎛의 폴리비닐알코올(PVA)-요오드계 편광 필름(편광자)을 접합했다. 이어서, 아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 두께 40 ㎛의 필름〔상품명; "KC4CR-1", 코니카미놀타옵트(주) 제조, 파장 300 nm의 투과율 49%, 파장 320 nm의 투과율 90%, 파장 350 nm의 투과율 90%〕의 한 면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 코로나 방전 처리면에, 마찬가지로 표 1에 기재한 접착제를 경화 후의 두께가 약 2.5 ㎛가 되도록 바코터를 이용하여 도공했다. 그 도공면에, 위에서 제작한 아세틸셀룰로오스계 수지 필름 구비 편광 필름을 편광 필름 측에서 겹치고, 접합 롤을 이용하여 누르고, 접합하여 적층체를 얻었다. 이 적층체에 대하여, 그 아세틸셀룰로오스계 수지 필름(두께 40 ㎛인 것) 측에서, 벨트 컨베이어 구비 자외선 조사 장치〔램프는 퓨전UV시스템즈사 제조의「D 벌브」를 사용〕를 이용하여 적산 광량이 200 mJ/㎠(UVB)가 되도록 자외선을 조사하고, 이어서 온도 90℃에서 1분간 가열하여, 양면의 접착제층을 경화시켜 편광판을 제작했다.

(3) 편광판의 외관 평가

상기 (2)에서 제작한 편광판으로부터 8 cm×8 cm 사이즈의 매엽체를 잘라냈다. 이 매엽체를 온도 23℃ 상대습도 60%의 환경 하에 밤새 방치한 후, 매엽체의 컬량을 계측했다. 컬량은, 수평한 대 위에 만곡된 매엽체를 아래로 볼록하게 되도록 놓고, 대에서부터 매엽체의 4개의 코너부까지의 높이를 룰러로 각각 계측하여 얻어진 4점의 값의 평균치이다. 얻어진 컬량에 기초하여, 이하의 기준으로 판정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<편광판의 외관 평가 기준>

4: 컬량이 8 mm 미만이었다.

3: 컬량이 8 mm 이상 13 mm 미만이었다.

2: 컬량이 13 mm 이상이었다.

1: 편광판이 통 형상으로 컬되었거나 또는 보호 필름과 편광자 사이에 들뜸이 발생했다.

(4) 박리력(밀착력)의 평가

얻어진 편광판에 있어서의 트리아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 보호 필름 표면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 이어서 그 코로나 방전 처리면에 시판되는 두께 25 ㎛의 (메트)아크릴계 점착제 시트를 접합하여 점착제층 구비 편광판으로 했다. 얻어진 점착제층 구비 편광판으로부터 폭 25 mm, 길이 약 200 mm의 시험편을 재단하고, 그 점착제층의 면을 소다 유리에 접합했다. 이 샘플을 온도 80℃ 상대습도 90%의 환경 하에 24시간 보관한 후, 온도 23℃ 상대습도 55%의 환경 하에 밤새 보관했다. 이어서, 편광 필름과 보호 필름의 사이에 커터의 날을 넣어, 길이 방향으로 끝에서 30 mm 박리하고, 그 박리 부분을 만능 인장 시험기〔(주)시마즈세이사쿠쇼 제조, 제품명 「AG-1」〕의 그립부로 잡았다. 이 상태의 시험편을, 온도 23℃ 및 상대습도 55%의 분위기 중에서, JIS K 6854-2:1999 「접착제-박리 접착 세기 시험 방법-제2부: 180도 박리」에 준하여, 그립 이동 속도 300 mm/분으로 180도 박리 시험을 행하여, 그립부의 30 mm를 제외한 170 mm의 길이에 걸친 평균 박리력을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(5) 점착제층의 형성

<실시예 1∼10 및 비교예 1>

부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 아크릴산 및 히드록시에틸아크릴레이트의 공중합체인 (메트)아크릴계 수지에, 이소시아네이트계 가교제, 실란커플링제를 첨가하여 이루어지는 (메트)아크릴계 점착제의 유기 용제 용액을, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 두께 38 ㎛의 세퍼레이트 필름(린테크(주) 제조, 상품명 「SP-PLR382052」)의 이형 처리면에, 다이코터로 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도공하여, 세퍼레이트 필름 구비 시트형 점착제를 제작했다. 이어서, 상기 (2)에서 제작한 편광판의 환상 폴리올레핀계 수지 필름의 면에, 위에서 얻은 시트형 점착제의 세퍼레이트 필름과 반대쪽의 면(점착제면)을 라미네이터에 의해 접합한 후, 온도 23℃ 상대습도 65%의 조건으로 7일간 양생하여, 점착제층을 갖는 편광판을 얻었다.

(5) 점착제층의 형성

<실시예 11>

부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 아크릴산 및 히드록시에틸아크릴레이트의 공중합체인 (메트)아크릴계 수지에, 이소시아네이트계 가교제, 실란커플링제를 첨가하여 이루어지는 (메트)아크릴계 점착제의 유기 용제 용액을, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 두께 38 ㎛의 세퍼레이트 필름(린테크(주) 제조, 상품명 「SP-PLR382052」)의 이형 처리면에, 다이코터로 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도공하여, 세퍼레이트 필름 구비 시트형 점착제를 제작했다. 이어서, 상기 (2)에서 제작한 편광판의 폴리에스테르계 수지 필름의 면에, 위에서 얻은 시트형 점착제의 세퍼레이트 필름과 반대쪽의 면(점착제면)을 라미네이터에 의해 접합한 후, 온도 23℃ 상대습도 65%의 조건으로 7일간 양생하여, 점착제층을 갖는 편광판을 얻었다.

(5) 점착제층의 형성

<실시예 12>

부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 아크릴산 및 히드록시에틸아크릴레이트의 공중합체인 (메트)아크릴계 수지에, 이소시아네이트계 가교제, 실란커플링제를 첨가하여 이루어지는 (메트)아크릴계 점착제의 유기 용제 용액을, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 두께 38 ㎛의 세퍼레이트 필름(린테크(주) 제조, 상품명 「SP-PLR382052」)의 이형 처리면에, 다이코터로 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도공하여, 세퍼레이트 필름 구비 시트형 점착제를 제작했다. 이어서, 상기 (2)에서 제작한 편광판의 아세틸셀룰로오스계 수지 필름의 면에, 위에서 얻은 시트형 점착제의 세퍼레이트 필름과 반대쪽의 면(점착제면)을 라미네이터에 의해 접합한 후, 온도 23℃ 상대습도 65%의 조건으로 7일간 양생하여, 점착제층을 갖는 편광판을 얻었다.

(6) 편광판의 습열 내구성의 평가

상기 (5)에서 제작한 점착제층 구비 편광판을 30 mm×30 mm의 크기로 재단하여 세퍼레이트 필름을 박리하고, 노출된 점착제층의 면을 유리 기판에 접합했다. 유리 기판에는, 코닝사 제조의 무알칼리 유리 상품명 「Eagle XG」을 사용했다. 얻어진 광학 적층체에 관해서, 적분구 구비 분광광도계(닛폰분코(주) 제조, 제품명 「V7100」)를 이용하여 파장 380∼780 nm 범위에 있어서의 MD 투과율과 TD 투과율을 측정하여, 각 파장에 있어서의 단체 투과율을 산출하고, 또한 JIS Z 8701:1999 「색의 표시 방법-XYZ 표색계 및 X₁₀Y₁₀Z₁₀ 표색계」의 2도 시야(C 광원)에 의해 시감도 보정을 행하여, 내구 시험 전의 시감도 보정 단체 투과율(Ty)을 구했다. 또한 광학 적층체는, 편광판의 환상 폴리올레핀계 수지 필름면 측을 디텍터 측으로 하여, 유리 기판 측에서 빛이 입광(入光)하도록 적분구 구비 분광광도계에 세트했다.

단체 투과율은 식:(λ)=0.5×(Tp(λ)+Tc(λ))으로 정의된다. Tp(λ)는, 입사하는 파장 λ(nm)의 직선편광과 평행 니콜의 관계로 측정한 광학 적층체의 투과율(%)이고, Tc(λ)는, 입사하는 파장 λ(nm)의 직선편광과 직교 니콜의 관계로 측정한 광학 적층체의 투과율(%)이다.

이어서, 이 광학 적층체를 온도 80℃, 상대습도 90%의 습열 환경 하에 24시간 놓고, 또한 온도 23℃, 상대습도 60%의 환경 하에 24시간 놓은 후, 내구 시험 전과 같은 방법에 의해서 내구 시험 후의 Ty를 구했다. 내구 시험 전후의 Ty로부터 이하의 식에 기초하여 Ty의 증가율을 산출하여, 이하의 기준으로 판정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

Ty의 증가율

={(내구 시험 후의 Ty-내구 시험 전의 Ty)/내구 시험 전의 Ty}×100

<습열 내구성의 평가 기준>

4: 단체 투과율의 증가율(ΔTy)이 6% 미만이었다.

3: 단체 투과율의 증가율(ΔTy)이 6% 이상 10% 미만이었다.

2: 단체 투과율의 증가율(ΔTy)이 10% 이상 80% 미만이었다.

1: 단체 투과율의 증가율(ΔTy)이 80% 이상이었다.

표 2에 나타내는 것과 같이, 실시예에서 얻어진 편광판은, 비교예 1에서 얻어진 편광판과 비교하여, 밀착성, 외관 및 습열 내구성 모두에 있어서 우수하다는 것이 확인되었다.

10: 제1 보호 필름, 15: 제1 접착제층, 20: 제2 보호 필름, 25: 제2 접착제층, 30: 편광자

Claims (8)

1. 편광자와, 상기 편광자의 적어도 한쪽의 면에 접착제층을 통해 적층된 보호 필름을 포함하는 편광판으로서,
   상기 접착제층은 양이온 중합성 화합물, 제1 산발생제 및 제2 산발생제를 포함하는 접착제의 경화물이고,
   상기 제1 산발생제는, 경화 온도가 120℃ 미만인 이온성 화합물이며, 또한 상기 이온성 화합물을 구성하는 카운터 음이온이 하기 식 (1)로 표시되는 음이온
   

   

   
   [식 중, R¹은 치환기를 갖더라도 좋은 C_6-14 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 C_3-14 방향족 복소환기이고, R²∼R⁴는 상호 독립적으로 C_1-18 알킬기, 치환기를 갖더라도 좋은 C_6-14 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 C_3-14 방향족 복소환기이고, 상기 치환기는 C_1-18 알킬기, 할로겐화 C_1-8 알킬기, C_2-18 알케닐기, C_2-18 알키닐기, C_6-14 아릴기, C_3-14 방향족 복소환기, 니트로기, 수산기, 시아노기, -OR⁵로 표시되는 알콕시기 혹은 아릴옥시기, R⁶CO-로 표시되는 아실기, R⁷COO-로 표시되는 아실옥시기, -SR⁸로 표시되는 알킬티오기 혹은 아릴티오기, -NR⁹R¹⁰으로 표시되는 아미노기, 또는 할로겐 원자이고, 상기 R⁵∼R⁸은 C_1-8 알킬기, C_6-14 아릴기 또는 C_3-14 방향족 복소환기이고, 상기 R⁹ 및 R¹⁰은 수소 원자, C_1-8 알킬기, C_6-14 아릴기 또는 C_3-14 방향족 복소환기이다]
   또는 하기 식 (2)로 표시되는 음이온인 이온성 화합물이고,
   

   

   
   [식 중, Rf는 수소의 80% 이상이 불소 원자로 치환된, 동일하거나 또는 다른 알킬기를 나타내고, a는 1∼5의 정수이다]
   상기 제2 산발생제는, 경화 온도가 120℃ 이상이며, 또한 활성 에너지선에 의해 산을 발생하는 이온성 화합물이며,
   상기 보호필름은 320 nm에 있어서의 투과율이 85% 이하이며 또한 300 nm에 있어서의 투과율이 50% 이하인 편광판.
2. 제1항에 있어서, 상기 접착제층은, 활성 에너지선을 상기 접착제에 조사한 후, 가열함으로써 경화된 것인 편광판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 산발생제는 하기 식 (3)
   

   

   
   [식 중, R¹¹ 및 R¹²는 상호 독립적으로 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, R¹³은 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기를 나타내고, X^-는 제1항에 기재한 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 음이온이다]
   으로 표시되는 이온성 화합물인 편광판.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 산발생제의 카운터 음이온은 상기 식 (1) 혹은 상기 식 (2)로 표시되는 음이온 또는 PF₆ ^-인 편광판.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 산발생제의 카운터 양이온은 술포늄계 양이온인 편광판.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양이온 중합성 화합물은 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것인 편광판.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보호 필름은 셀룰로오스계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 폴리카보네이트계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것인 편광판.
8. 제1항 또는 제2항에 기재한 편광판의 제조 방법으로서,
   (a) 편광자 및/또는 보호 필름에 접착제를 도포하는 공정
   (b) 편광자와 보호 필름을 적층하는 공정
   (c) 공정 (b)에서 얻은 적층체에 활성 에너지선을 조사하는 공정 및
   (d) 이어서 적층체를 가열하는 공정
   을 포함하는 방법.