KR102587906B1

KR102587906B1 - 재활용 tpee를 이용한 tpee 섬유 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102587906B1
Application number: KR1020210179707A
Authority: KR
Inventors: 정대호; 송지현; 고재왕; 김일진; 조경일; 전초현
Original assignee: 티케이지에코머티리얼 주식회사; 한국신발피혁연구원; 한국섬유개발연구원
Priority date: 2021-12-15
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2023-10-10
Also published as: KR20230090713A

Abstract

본 발명은 재활용 TPEE를 이용한 TPEE 섬유 및 그 제조방법에 있어서, TPEE 폐사를 리사이클 가공하여 재활용 TPEE 칩을 형성하는 재활용 TPEE 칩 준비단계; 상기 재활용 TPEE 칩과 버진 TPEE 칩을 혼합하는 TPEE 칩 혼합단계; 및 혼합된 상기 재활용 TPEE 칩 및 상기 버진 TPEE 칩과 함께 가교제 및 상용화제를 역방향 이축스크류를 포함하는 압출기에 투입시켜 200 내지 240℃에서 TPEE 섬유를 방사하는 TPEE 섬유 방사단계;를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 재활용 TPEE 칩을 포함하는 TPEE 섬유를 제조함에 의해 환경오염을 방지할 수 있으며 TPEE 섬유의 제조단가를 낮출 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Description

재활용 TPEE를 이용한 TPEE 섬유 및 그 제조방법{TPEE fiber using recycled TPEE and method for manufacturing the same}

본 발명은 재활용 TPEE를 이용한 TPEE 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 재활용 TPEE 칩을 포함하는 TPEE 섬유를 제조함에 의해 환경오염을 방지할 수 있으며 TPEE 섬유의 제조단가를 낮출 수 있는 재활용 TPEE를 이용한 TPEE 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomer, TPE)는 고무의 탄성과 플라스틱의 성형 가공성을 겸비한 고기능 소재로써, 특히 비중이 가벼워 가황고무(culcanized rubber)와 PVC(polyvinyl chloride)를 대체하여 자동차를 비롯한 가전, 건자재, 의류 등 광범위한 분야에서 활용되고 있어 수요가 한층 증가할 것으로 기대되는 소재 중 하나이다. 또한 TPE는 리싸이클성이 뛰어나 최근 유럽과 우리나라에 이슈가 되고 있는 탄소중립화에 대응할 수 있는 소재로써, 가황고무와 PVC를 대체하여 자동차를 비롯한 생활소재 등 광범위한 분야에서 활용될 수 있다.

전세계적으로 환경오염에 대한 심각성에 관심을 가지고 친환경적인 산업군 개발로 인해 자원순환경제(circular economy)의 필요성에 따라 가교결합을 하지 않은 열가소성 엘라스토머의 용이한 리싸이클성과 친환경성이 부각되고 있다. 여기서 자원순환경제는 '소비-폐기'의 선형적인 물질흐름이 아니라 경제계에 투입된 물질이 폐기되지 않고 경제계 내에서 유용한 자원으로 반복 사용되는 경제 시스템을 의미한다. 따라서 이러한 순환경제에 적용될 수 있는 소재로 열가소성 엘라스토머 중 열가소성 폴리에스터 엘라스토머(thermoplastic polyester elastomer, TPEE)가 주목받고 있다.

TPEE의 경우 기계적, 화학적 재활용이 모두 가능하다는 장점이 있으며, 특히 가공성이 우수함으로 인해 단순 기계적 재활용이 용이하여 공정상의 가격 경쟁력을 가질 수 있는 원동력이 된다. 따라서 환경 및 인체 친화 소비 트렌드에 부합하는 소재로 리싸이클 TPE를 고함량으로 포함하는 고기능성 TPEE 소재의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 재활용 TPEE 칩을 포함하는 TPEE 섬유를 제조함에 의해 환경오염을 방지할 수 있으며 TPEE 섬유의 제조단가를 낮출 수 있는 재활용 TPEE를 이용한 TPEE 섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적은, TPEE 폐사를 리사이클 가공하여 재활용 TPEE 칩을 형성하는 재활용 TPEE 칩 준비단계; 상기 재활용 TPEE 칩과 버진 TPEE 칩을 혼합하는 TPEE 칩 혼합단계; 및 혼합된 상기 재활용 TPEE 칩 및 상기 버진 TPEE 칩과 함께 가교제 및 상용화제를 역방향 이축스크류를 포함하는 압출기에 투입시켜 200 내지 240℃에서 TPEE 섬유를 방사하는 TPEE 섬유 방사단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 재활용 TPEE를 이용한 TPEE 섬유 제조방법에 의해서 달성된다.

여기서, 상기 TPEE 섬유 방사단계 이후에, 방사된 상기 TPEE 섬유를 4 내지 6배의 길이로 연신하는 TPEE 섬유 연신단계;를 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 재활용 TPEE 칩 준비단계는, TPEE 폐사를 압출기에 투입하고 200℃ 이상에서 상기 TPEE 폐사를 압출한 후, 압출된 상기 TPEE 폐사를 컷팅하여 재활용 TPEE 칩을 형성하는 재활용 TPEE 칩 형성단계; 상기 재활용 TPEE 칩에 80℃ 이상의 열풍을 주입하여 상기 재활용 TPEE 칩 내의 유분을 제거하는 유분 제거단계; 및 유분이 제거된 상기 재활용 TPEE 칩 중 불량 TPEE 칩을 제거하는 불량 TPEE 칩 제거단계;를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 TPEE 섬유 방사단계는, 상기 재활용 TPEE 칩 5 내지 40중량부, 상기 버진 TPEE 칩 60 내지 95중량부, 상기 가교제 0.2 내지 0.7 중량부 및 상기 상용화제 10 내지 20중량부를 상기 압출기에 투입하는 것이 바람직하다.

상기한 목적은 또한, 재활용 TPEE 칩 5 내지 40중량부; 버진 TPEE 칩 60 내지 95중량부; 가교제 0.2 내지 0.7 중량부; 및 상용화제 10 내지 20중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 재활용 TPEE를 이용한 TPEE 섬유에 의해서도 달성된다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 재활용 TPEE 칩을 포함하는 TPEE 섬유를 제조함에 의해 환경오염을 방지할 수 있으며 TPEE 섬유의 제조단가를 낮출 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 재활용 TPEE를 이용한 TPEE 섬유 제조방법의 순서도이고,
도 2는 TPEE 섬유 제조방법 중 재활용 TPEE 칩 준비단계의 상세 순서도이고,
도 3은 불량 TPEE 칩을 제거한 후 재활용 TPEE 칩과 버진 TPEE 칩을 혼합하는 과정을 나타낸 사진이고,
도 4는 온도에 따른 TPEE 칩의 용융 정도를 나타낸 사진이고,
도 5는 TPEE 섬유의 용융지수를 비교한 그래프이고,
도 6은 재활용 TPEE 칩 함량별 인장강신도 물성 변화 그래프이고,
도 7은 재활용 TPEE 칩 함량별 열적 특성 분석 그래프이고,
도 8은 재활용 TPEE 칩 함량별 녹는점 분석 그래프이고,
도 9는 재활용 TPEE 칩 함량별 열적 특성 비교 그래프이고,
도 10은 가교제 증량에 따른 TPEE 수지의 가교도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 11은 상용화제 증량에 따른 TPEE 수지의 가교도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 12는 전단 속도 증가에 따른 TPEE 수지의 전단 응력을 나타낸 그래프이고,
도 13은 전단 속도 증가에 따른 TPEE 수지의 점도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 14는 방사장치의 압출기 및 연신기를 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명의 기술적 사상을 첨부된 도면을 사용하여 더욱 구체적으로 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 도시한 일예에 불과하므로 본 발명의 기술적 사상이 첨부된 도면의 형태에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 재활용 TPEE를 이용한 TPEE 섬유 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 재활용 TPEE 칩 준비단계(S100), TPEE 칩 혼합단계(S200), TPEE 섬유 방사단계(S300) 및 TPEE 섬유 연신단계(S400)를 포함한다.

먼저 재활용 TPEE 칩 준비단계(S100)는, TPEE 폐사를 리사이클 가공하여 재활용 TPEE 칩을 형성하는 단계를 의미한다. 이러한 재활용 TPEE 칩 준비단계(S100)는 도 2에 도시된 바와 같이 재활용 TPEE 칩 형성단계(S110), 유분 제거단계(S120) 및 불량 TPEE 칩 제거단계(S130)를 포함한다.

재활용 TPEE 칩 형성단계(S110)는, TPEE 폐사를 압출기에 투입하고 200℃ 이상에서 TPEE 폐사를 압출한 후, 압출된 TPEE 폐사를 컷팅하여 재활용 TPEE 칩을 형성하는 단계를 의미한다.

다양한 산업에서 사용한 후 버려지는 TPEE 폐사(thermoplastic polyester elastomer waste)를 수거하여 리싸이클 과정을 거쳐 방사가 가능한 재활용 TPEE 칩 형태로 형질변환되도록 TPEE 폐사를 압출기에 투입하고 200℃ 이상에서 TPEE 폐사를 압출한다. 여기서 압출기의 온도가 200℃ 미만일 경우 TPEE 폐사가 온전히 녹지 않아 제대로 된 압출이 이루어지지 않을 수 있다.

그 다음 압출된 TPEE 폐사를 컷팅하여 재활용 TPEE 칩을 형성하는 과정을 거치게 되는데, 재활용 TPEE 칩의 경우 1 내지 2cm의 길이를 가지도록 컷팅되는 것이 바람직하다. 만약 재활용 TPEE 칩의 길이가 1cm 미만일 경우 컷팅과정 중 재활용 TPEE 칩의 형상이 뭉개지는 문제가 발생할 수 있으며, 2cm를 초과할 경우 재활용 TPEE 칩 내의 유분을 용이하게 제거하지 못한다는 문제점이 있다.

이때 재활용 TPEE 칩은 서로 동일한 길이로 일정하게 컷팅되어야 하는데, 재활용 TPEE 칩의 컷팅 길이가 일정하지 않을 경우 이후에 진행되는 과정에서 압출기 펌프에서 피딩(feeding)되는 재활용 TPEE 칩의 양이 일정하지 못하여 압출기 스크류의 rpm이 높아지고 방사 기계가 진동하는 등의 문제가 발생할 수 있다.

유분 제거단계(S120)는, 재활용 TPEE 칩에 80℃ 이상의 열풍을 주입하여 재활용 TPEE 칩 내의 유분을 제거하는 단계를 의미한다.

재활용 TPEE 칩의 경우 TPEE 폐사를 이용하여 제조되기 때문에 TPEE 폐사의 표면 또는 내부에 존재하는 유분과, 경우에 따라서 수분이 함께 재활용 TPEE 칩 내에도 존재하게 된다. 이러한 유분이 재활용 TPEE 칩에 포함될 경우 최종으로 제조되는 TPEE 섬유가 섬유 형태로 제대로 제조되지 않을 뿐더러, 제조되더라도 유분 및 수분에 의해 내구성이 떨어지는 등의 문제가 발생할 수 있기 때문에 재활용 TPEE 칩에 유분 및 수분은 반드시 제거되어야 한다.

이를 위해 재활용 TPEE 칩에 유분을 제거하는 과정으로는 호퍼 내에 재활용 TPEE 칩 형성단계(S110)를 통해 얻어진 재활용 TPEE 칩을 투입한 후 호퍼 내로 80℃ 이상의 열풍을 주입하게 된다. 이와 같이 호퍼 내로 열풍을 주입하면 열풍에 의해 유분과 수분이 증발하게 되고 이는 호퍼와 연결된 배출관을 통해 배출되면서 유분 및 수분이 제거된 재활용 TPEE 칩을 얻을 수 있게 된다.

이때 80℃ 이상의 열풍을 주입하는 과정으로는 12 내지 14시간 동안 이루어지는 것이 바람직한데, 80℃ 미만 또는 12시간 미만으로 열풍을 주입할 경우 재활용 TPEE 칩 내의 유분을 충분히 제거하지 못하며, 80℃ 초과 또는 12시간 초과로 열풍을 주입할 경우 재활용 TPEE 칩 내의 유분이 전량 제거된 후에도 열풍이 가해져 재활용 TPEE 칩의 변형이 발생하게 될 수 있다.

불량 TPEE 칩 제거단계(S130)는, 유분이 제거된 재활용 TPEE 칩 중 불량 TPEE 칩을 제거하는 단계를 의미한다.

유분 제거단계(S120)를 통해 유분이 제거된 재활용 TPEE 칩을 얻은 후, 이 중 형태가 불량이거나, 색상이 불량이거나 또는 불순물의 혼합으로 인해 불량인 TPEE 칩을 선별 및 제거하는 과정을 거치게 된다. 이러한 불량 TPEE 칩이 섞인 상태에서 TPEE 섬유를 제조할 경우 이 자체도 불량 섬유가 되기 때문에 이를 미리 방지하기 위해 불량 TPEE 칩 제거단계(S130)를 수행하게 된다.

양품인 재활용 TPEE 칩의 경우 흰색에 가까운 색을 띠는 반면 불량 TPEE 칩의 경우 검거나 어두운 색을 띠고 있기 때문에 이와 같이 색을 인식하여 불량 TPEE 칩을 선별 및 제거하는 과정을 거치게 되는데, 이는 수작업 또는 스캐너를 통해 색을 인식하여 기계적 선별도 가능하다.

TPEE 칩 혼합단계(S200)는, 재활용 TPEE 칩과 버진 TPEE 칩을 혼합하는 단계를 의미한다.

재활용 TPEE 칩은 재활용 TPEE 칩 준비단계(S100)를 통해 제조된 칩에 해당하며, 버진(vergin) TPEE 칩의 경우 일반적인 TPEE 섬유를 제조할 때 사용되는 것으로, 재활용된 것이 아닌 섬유 가공이 한 번도 이루어지지 않은 상태의 TPEE 칩을 의미한다. 이와 같이 재활용 TPEE 칩과 버진 TPEE 칩을 균일하게 혼합하여 도 3에 도시된 바와 같이 TPEE 섬유 제조를 위해 사용된다. 이러한 버진 TPEE 칩은 재활용 TPEE 칩과 마찬가지로 1 내지 2cm의 길이를 가지는 것이 바람직한데, 이는 재활용 TPEE 칩과 동일한 길이를 사용하여 재활용 TPEE 칩과 함께 압출기에 일정한 속도 및 양으로 균일하게 공급하기 위함이다.

재활용 TPEE 칩과 버진 TPEE 칩의 혼합비는 재활용 TPEE 칩은 5 내지 40중량부, 버진 TPEE 칩은 60 내지 95중량부 혼합되는 것이 바람직하다. 만약 재활용 TPEE 칩이 5중량부 미만일 경우 재활용 TPEE 칩의 혼합비가 적기 때문에 TPEE 섬유의 제조 비용을 절감시키기 어려우며, 재활용 TPEE 칩이 40중량부를 초과할 경우 TPEE 섬유의 내구성이 낮아진다는 단점이 있다.

TPEE 섬유 방사단계(S300)는, 혼합된 재활용 TPEE 칩 및 버진 TPEE 칩과 함께 가교제 및 상용화제를 역방향 이축스크류를 포함하는 압출기에 투입시켜 200 내지 240℃에서 TPEE 섬유를 방사하는 단계를 의미한다.

이는 TPEE 칩 혼합단계(S200)를 통해 서로 균일하게 혼합된 재활용 TPEE 칩 및 버진 TPEE 칩을 압출기에 투입하며, 이때 가교제 및 상용화제도 함께 투입하여 압출기 내에서 반응이 이루어져 TPEE가 섬유 형상으로 방사된다. 즉, 압출기 내에서 재활용 TPEE 칩과 버진 TPEE 칩이 녹으면서 서로 혼합되며, 여기에 가교제 및 상용화제에 의해 반응이 이루어지면서 최종적으로 TPEE 섬유가 형성되는 것이다.

이때 압출기는 이축이 서로 반대방향으로 맞물린 상태인 치합형 역방향 이축스크류를 포함하는 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명과 같이 반응 압출을 통해 PTEE 섬유를 제조할 경우 화학반응이 수반되는 압출 공정으로, 이는 배치형 화학반응기에 비해 생산성이 우수하고 혼합 성능이 탁월하기 때문에 이축스크류를 포함하는 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.

반응 압출공정의 경우 주어진 화학반응에 필요한 시간에 적합한 체류시간이 확보되어야 하는데, 일반적인 스크류 조합에서 압출기의 평균 체류시간은 5분 이하라는 단점이 있다. 따라서 압출기에서의 체류시간을 증가시키기 위해서 기본적으로 길이가 긴 압출기를 사용해야 하는 경우가 있지만, 이 경우 많은 공간을 차지하기 때문에 주어진 압출기의 제한된 길이 범위 내에서 스크류 조합을 통해 체류시간을 조절해야 한다.

이에 체류시간의 증가를 위해서는 역방향 이축스크류를 설치하는 것이 효과적인데, 역방향 이축스크류는 재활용 TPEE 칩과 버진 TPEE 칩이 녹은 상태의 수지의 전진을 멈추고 역방향 흐름을 유도하게 되며, 계속적인 스크류의 회전으로 말미암아 역방향 이축스크류에 의해 정체되어 있던 수지는 느린 속도로 이송된다. 이를 통해 압출기 내에서 TPEE 수지, 가교제 및 상용화제가 충분히 반응되어 최종적으로 TPEE 섬유 형태로 방사될 수 있게 된다.

이와 같이 이축스크류를 포함하는 압출기를 사용할 경우 고분자의 중합, 가지 또는 가교 형성 반응을 이용한 공중합체의 제조, 구조제어, 분자량 조절 등이 가능하기 때문에 원하는 물성을 가지는 TPEE 섬유를 방사할 수 있게 된다.

이때 TPEE의 압출 및 방사 온도는 200 내지 240℃로 이루어지는 것이 바람직한데 이는 재활용 TPEE 칩을 포함하지 않고 일반적인 TPEE 섬유를 방사할 때보다 낮은 온도에 해당한다. 재활용 TPEE 칩의 경우 버진 TPEE 칩보다 점도가 낮기 때문에 용융온도 또한 낮아지게 되며, 이로 인해 일반적인 TPEE 섬유를 방사할 때의 온도로 방사할 경우 TPEE 수지가 점성을 가지지 못하고 흘러내려 제대로 된 방사가 이루어지지 않게 된다. 따라서 압출 및 방사 온도는 200 내지 240℃로 이루어지는 것이 바람직하다.

만약 압축 및 방사온도가 200℃ 미만일 경우 도 4에 도시된 바와 같이 재활용 재활용 TPEE 칩과 버진 TPEE 칩이 충분히 용융되지 않을 뿐 아니라 가교가 제대로 일어나지 않을 수 있으며, 240℃를 초과할 경우 전단 응력이 낮아지고 점도 저하가 발생하여 이를 TPEE 섬유로 방사하기 어렵다는 문제점이 있다. 이와 같이 재활용 TPEE 칩을 포함하는 TPEE 섬유와, 재활용 TPEE 칩을 포함하지 않는 TPEE 섬유의 용융지수(melt index, MI)는 도 5를 통해 비교 가능하다. 도 5에 도시된 바와 같이 재활용 TPEE 칩을 20중량부 포함한 TPEE 칩의 경우 온도가 증가할수록 용융지수가 급격이 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 점도가 낮아져 방사의 흐름성 과다가 발생한다는 것을 의미한다.

재활용 재활용 TPEE 칩 및 버진 TPEE 칩을 가교하기 위해 사용되는 가교제는 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane을 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다. 또한 가교제는 재활용 TPEE 칩 5 내지 40중량부, 버진 TPEE 칩 60 내지 95중량부에 대해 0.2 내지 0.7중량부를 포함하게 되는데, 가교제가 0.2중량부 미만일 경우 TPEE 수지의 가교도가 낮아지게 되며, 0.7중량부를 초과할 경우에도 가교도가 낮아진다는 단점이 있다. 특히 가교제가 0.7중량부를 초과할 경우 가교 시간이 빨라지기 때문에 이축스크류 내에서 가교반응이 빠른시간 내에 일어나서 TPEE 섬유의 방사가 어려워진다는 문제점이 있다. 이 중 가교제를 0.2중량부 만을 사용하여도 충분한 효과를 볼 수 있기 때문에 0.2중량부가 가장 바람직한 가교제 함량에 해당한다.

상용화제는 가교제와 마찬가지로 재활용 TPEE 칩 및 버진 TPEE 칩을 가교하기 위해 첨가되는 것으로, 상용화제는 anhydride modified ethylene copolymer를 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다. 이러한 상용화제는 10 내지 20중량부 첨가되는 것이 바람직한데, 해당 범위를 벗어날 경우 오히려 가교 성능이 떨어지게 된다. 또한 상용화제를 20중량부를 초과할 경우 가교 시간이 길어지기 때문 상용화제는 10 내지 20중량부 사용하는 것이 바람직하며, 그 중 상용화제를 15중량부 첨가하는 것이 가장 우수한 가교성능을 나타내게 된다.

TPEE 섬유 연신단계(S400)는, 방사된 TPEE 섬유를 4 내지 6배의 길이로 연신하는 단계를 의미한다.

방사된 TPEE 섬유의 경우 상대적으로 굵고 짧은 길이로 이루어져 있기 때문에 이를 산업에서 사용할 수 있을 정도로 4 내지 6배 연신하는 단계를 추가로 거치게 된다. 이러한 연신 과정은 가열된 롤러를 이용하여 방사된 TPEE 섬유를 눌러서 연신시키는 것으로, 가열된 롤러의 경의 45 내지 180℃의 온도를 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 복수 개의 롤러를 TPEE 섬유가 순차적으로 통과함에 의해 4 내지 6배로 연신되는데, 상세하게는 45℃의 1차 롤러, 80℃의 2차 롤러, 90℃의 3차 롤러, 120 내지 180℃의 4차롤러를 TPEE 섬유가 통과함에 의해 연신되도록 한다.

여기서 TPEE 섬유의 연신이 4배 이하일 경우 산업에 이용할 수 있을 정도로 직경 및 길이를 이루지 못하게 되며, 6배를 초과할 경우 TPEE 섬유가 연신 중 또는 연신 후 끊어지는 문제가 발생할 수 있다.

이와 같이 재활용 TPEE 칩 준비단계(S100), TPEE 칩 혼합단계(S200), TPEE 섬유 방사단계(S300) 및 TPEE 섬유 연신단계(S400)를 통해 제조되는 TPEE 섬유는, 재활용 TPEE 칩 5 내지 40중량부, 버진 TPEE 칩 60 내지 95중량부, 가교제 0.2 내지 0.7 중량부 및 상용화제 10 내지 20중량부를 포함하게 되며, 그 중 가장 바람직한 혼합비는 재활용 TPEE 칩 20중량부, 버진 TPEE 칩 80중량부, 가교제 0.2중량부, 상용화제 15중량부에 해당한다.

이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.

<실시예 1>

본 실시예에서는 재활용 TPEE 칩 5 내지 20중량부, 버진 TPEE 칩 80중량부를 이용하여 방사되는 TPEE 섬유를 각각 혼합비를 달리하여 제조하고, 재활용 TPEE 칩을 포함하지 않는 일반적인 고경도 TPEE 섬유 및 저경도 TPEE 섬유와의 물성을 비교하였다. TPEE 섬유는 사용하기 전에 90℃의 열풍건조기에서 24시간 건조 후 압출온도를 230℃로 세팅하여 압출기를 이용하여 비율별 인장시편을 제작하여 TPEE 섬유의 물리적 특성을 비교하였다. 사출시편의 인장실험을 ASTM규격에 따라 진행하였고, 인장시험은 UTM으로 상온에서 500mm/min의 속도로 측정하였다.

표 1은 재활용 TPEE 칩을 포함하여 제조되는 TPEE 섬유의 경도를 분석하기 위해 Shore D type 경도계를 이용하여 3개의 샘플을 분석하고 평균을 계산한 것을 나타낸 표이다. 고경도 TPEE 섬유의 경우 59.3, 저경도 TPEE 섬유의 경우 52.7의 값을 나타내는 것으로 확인되었고, 이를 이용하여 고경도 TPEE 섬유와 재활용 TPEE 칩이 혼합된 TPEE 섬유의 경도를 확인하였다. 재활용 TPEE 칩의 함량이 증가할수록 경도는 저하되는 것으로 확인되나 경도 저하율이 미비한 것으로 판단된다.

	1차	2차	3차	평균
고경도 TPEE 섬유	60	59	59	59.3
재활용 TPEE 칩 5중량부	58	58	57	57.7
재활용 TPEE 칩 10중량부	58	58	59	58.3
재활용 TPEE 칩 15중량부	58	59	58	58.3
재활용 TPEE 칩 20중량부	58	58	57	57.7
저경도 TPEE 섬유	53	53	52	52.7

표 2 및 도 6은 재활용 TPEE 칩을 포함하는 TPEE 섬유, 고경도 TPEE 섬유, 저경도 TPEE 섬유에 대한 인장강신도 물성값을 확인한 결과를 나타낸 표이며, UTM 장비를 이용하여 3개의 샘플을 분석하고 각각의 평균을 나타내었다. 재활용 TPEE 칩을 포함하는 TPEE 섬유의 경우 특이한 물성변화는 나타나지 않았으며, 재활용 TPEE 칩의 함량증가에 따른 물성변화의 경향성 또한 나타나지 않음을 확인할 수 있었다.

	max stress(kgf/㎠)	break strain(%)	100% modulus(kgf/㎠)
고경도 (1차)	325.6	470.8	194.9
고경도 (2차)	344.5	534.5	200.5
고경도 (3차)	416.5	610.6	199.2
재활용 TPEE 칩 5중량부 (1차)	403.4	612.1	203.9
재활용 TPEE 칩 5중량부 (2차)	245.5	354.6	198.5
재활용 TPEE 칩 5중량부 (3차)	389.7	562.2	190.9
재활용 TPEE 칩 10중량부 (1차)	364.0	744.1	204
재활용 TPEE 칩 10중량부 (2차)	397.5	969.1	200.9
재활용 TPEE 칩 10중량부 (3차)	379.9	608.2	200.7
재활용 TPEE 칩 15중량부 (1차)	344.6	557.4	213.6
재활용 TPEE 칩 15중량부 (2차)	328.0	698.6	209.5
재활용 TPEE 칩 15중량부 (3차)	404.6	622.2	231.0
재활용 TPEE 칩 20중량부 (1차)	233.1	321.8	188.9
재활용 TPEE 칩 20중량부 (2차)	390.5	585.2	221.0
재활용 TPEE 칩 20중량부 (3차)	359.1	582.9	212.2
저경도 (1차)	350.4	593.7	185.0
저경도 (2차)	414.6	820.2	165.6
저경도 (3차)	426.3	689.1	173.4

표 3 및 도 7은 TPEE 섬유의 열적 특성을 TGA 분석을 통해 확인한 결과로, 저경도 TPEE 섬유가 고경도 TPEE 섬유 대비 열분해 시작온도가 10℃ 정도 높게 나타났다. 또한 재활용 TPEE 칩이 혼합된 TPEE 섬유의 경우 재활용 TPEE 칩의 함량에 따른 차이는 없는 것으로 평가되었다. char의 경우 모두 3~4%의 수준으로 경도 및 재활용 TPEE 칩 함량에 따른 영향은 거의 없는 것으로 평가되었다. 따라서 TGA 특성 평가를 토대로 재활용 TPEE 칩이 들어감에도 TPEE 섬유 자체의 열분해 특성에서는 영향을 미치지 않는다는 것을 확인할 수 있다.

	열분해 시작온도(℃)
고경도	368
재활용 TPEE 칩 5중량부	367
재활용 TPEE 칩 10중량부	368
재활용 TPEE 칩 15중량부	367
재활용 TPEE 칩 20중량부	367
저경도	377

표 4, 도 8 및 도 9는 TPEE 섬유의 녹는점(Tm)을 확인하기 위해 DSC 분석을 실시한 결과로, 온도는 0 내지 250℃로 10℃/min의 속도로 2cycle로 측정하였다. 이러한 녹는점은 표 4를 통해 확인할 수 있으며, 이를 통해 저경도와 고경도 TPEE 섬유의 녹는점은 약 10℃ 차이가 나는 것으로 평가되었다. 또한 재활용 TPEE 칩 함량에 따라 혼합한 TPEE 섬유의 경우에도 녹는점은 변하지 않는다는 것을 확인할 수 있다. 이러한 특성은 재활용 TPEE 칩을 사용하더라도 열적 특성에는 영향을 끼치지 않는다는 것을 다시 한 번 확인할 수 있다.

	열분해 시작온도(℃)
고경도	213
재활용 TPEE 칩 5중량부	214
재활용 TPEE 칩 10중량부	213
재활용 TPEE 칩 15중량부	212
재활용 TPEE 칩 20중량부	214
저경도	202

TPEE 섬유의 결정도(Xc)는 다음과 같은 수학식 1을 활용하여 계산되며, 이를 통해 고경도 TPEE 섬유의 결정도가 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한 재활용 TPEE 칩이 혼합되더라도 결정도가 변하지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.

TPEE 섬유의 구조(XRD)를 분석하기 위해 WAXD 분석(λ=0.154nm)으로 진행하였다. TPEE 섬유는 저경도와 고경도 종류에 상관없이 약 2θ = 15.9에서 매우 약한 회절 피크(peak)가 나타나는 것으로 확인되었다. 그 외 2θ = 16.4°, 17.9°, 21.3°, 22.5°에서 회절 피크가 관찰되는데 이는 TPEE 섬유 내 결정성을 담당하는 PBT segment의 회절 피크이다. 특히 고경도에서 회절 피크가 선명하게 나타나는 데 이는 결정성인 PBT의 함량이 높다는 것을 알 수 있다. 그리고 재활용 TPEE 칩을 혼합한 경우에도 TPEE 섬유의 피크 이동이나 강도가 크게 차이나지 않는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 재활용 TPEE 칩을 첨가하여도 소재 자체적 구조가 변하지 않는다는 것을 알 수 있다.

가교제 및 상용화제를 함량별로 배합하여 제조된 TPEE 섬유의 특성을 비교한 결과를 표 5, 도 10 및 도 11을 통해 확인할 수 있다. 이때 가교제는 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane을 사용하였고, 상용화제는 anhydride modified ethylene copolymer를 사용였으며, 가교도 측정은 210℃에서 20분 수행하였다. TPEE 섬유의 기계적 강도 특성을 비교해보면 가교제의 함량이 증가할수록 경도, 비중, 인장강도가 증가되며, 대신 신장율과 인열강도는 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이 중 가교제를 0.5중량부 사용시 성능이 가장 우수하였다. 상용화제의 함량이 증가할 경우에는 인장강도가 감소하고 신장율은 증대되었으며, 이 중 상용화제를 15중량부 사용시 물성이 가장 우수하다고 판단하였다.

재활용 PTEE칩 (중량부)	5	10	15	5	10	15
버진 PTEE 칩 (중량부)	95	90	85	95	90	85
가교제 (중량부)	0.2	0.5	0.7	-	-
상용화제 (중량부)	-	-	-	10	15	20
합계 (중량부)	100.2	100.5	100.7	110	115	120
비중 (g/cc)	1.233	1.234	1.238	1.191	1.186	1.181
경도 (D type)	58	59	61	56	56	55
인장강도 (kg/㎠)	225.67	224.47	239.13	194.08	193.72	179.91
연신율 (%)	20.9	29.68	23.08	25.76	28.88	29.48
인열강도 (kg/cm)	113.15	115.71	91.01	112.83	122.94	124.29
탄성 (%)	48	50	48	49	49	49

<실시예 2>

재활용 TPEE 칩 20중량부, 버진 TPEE 칩 80중량부를 이용하여 방사되는 TPEE 섬유의 거동을 예측하기 위해 융점 부근에서의 점탄성거동을 도 12를 통해 확인하였다. 방사온도를 각각 200℃, 220℃, 240℃로 한 경우 전단 속도(shear rate) 증가에 따라 전단 응력(shear stress)은 증가하는 경향을 보였으며, 온도가 증가할수록 전단 응력은 낮아지는 경향을 나타내어 온도에 따른 점도저하가 클 것으로 예상된다.

도 13에 도시된 바와 같이 방사온도 200℃, 220℃, 240℃에서 전단 속도 증가에 따른 점도 변화를 확인한 결과 전단 속도의 증가에 의해서는 거의 나타나지 않았으며, 200℃, 220℃ 대비 240℃로 온도가 증가함에 따라서는 급격한 점도 저하를 보이는 것을 알 수 있었다.

<실시예 3>

도 14에 도시된 방사장치를 이용하여 TPEE 섬유를 방사하였으며, 이때 방사공정의 범위는 표 6과 같다. 본 실시예에서는 재활용 TPEE 칩 20중량부, 버진 TPEE 칩 80중량부를 이용하여 방사되는 TPEE 섬유의 연신 조건을 나타내었다.

단면형상	온도(℃)			압력(bar)		water quenching		연신비
단면형상	EXT #1 ~ #4	MP	DIE ~ spin tube	압출기	다이스	높이 (mm)	냉각수 (℃)	연신비
중공	220~230	230	230~235	30	70	50	25	×4
중공	220~230	230	230~235	30	68	50	25	×5
중공	220~230	230	230~235	30	68	50	25	×6
4중공	210~220	220	220~225	30	79	50	25	×4
4중공	210~220	220	220~225	30	79	50	25	×5
4중공	210~220	220	220~225	30	79	50	25	×6

이 중 표 7은 중공 단면형상의 구금을 적용하여 소재의 특성을 고려한 방사성 평가를 추진한 결과를 나타낸 것이다. 이때 방사온도는 235℃, 압출 압력은 30bar, metering pump 압력은 70bar로 정상적인 압력범위에서 방사테스트를 진행하였다. 최적 물성확보를 위해 연신, 열처리 파트의 연신비 변화를 주어 물성변화를 확인하고자 하였다. Roller #4의 연신속도를 변화하여 각각 4, 5, 6배 연신하였으며, 이때 4, 5, 6배 연신시에 방사성이 양호하였으나 7배 이상 적용시 단사절이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

TEST 구분			실시예 3-1	실시예 3-2	실시예 3-3
연신비			×4	×5	×6
압출부	온도 (℃)	EXT #1	220	220	220
		EXT #2	225	225	225
		EXT #3	230	230	230
		EXT #4	230	230	230
		MP	230	230	230
		DIE	230	230	230
		SPIN TUBE	235	235	235
	압력 (bar)	EXT	30	30	30
	압력 (bar)	MP	70	68	68
냉각수		갭(mm)	80	80	80
냉각수		온도(℃)	25	25	25
연신, 열처리	Roller #1	온도(℃)	45	45	45
	Roller #1	속도(m/min)	30	30	30
	Oven #1	온도(℃)	120	120	120
	Roller #2	온도(℃)	80	80	80
	Roller #2	속도(m/min)	60	60	60
	Oven #2	온도(℃)	150	150	150
	Roller #3	온도(℃)	90	90	90
	Roller #3	속도(m/min)	70	70	70
	Roller #4	속도(m/min)	120	150	180
	winder	속도(m/min)	120	150	180
			방사성 양호	방사성 양호	최대 연신비 확인 7배 이상 적용시 단사절 발생

4중공 단면형상의 구금을 적용하여 TPEE 섬유의 특성을 고려한 방사성 평과를 추진한 결과는 표 8을 통해 확인할 수 있다. 중공 단면 적용시 방사온도가 235℃일때 적정 압력을 보였으나, 4중공 단면 방사시 팩압력 저하로 온도를 10℃ 낮춘 225℃에서 진행하였다. 이때 압출 압력은 rpm 7일때 30bar이며, metering pump 압력은 79bar로 정상적인 압력범위에서 방사테스트를 진행하였다. 최적 물성확보를 위해 연신, 열처리 파트의 연신비 변화를 주어 물성변화를 확인하고자 하였다. Roller #4의 연신속도를 변화하여 각각 4, 5, 6배 연신하였으며, 이때 4, 5, 6배 연신시에 방사성이 양호하였으나 7배 이상 적용시 단사절이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

TEST 구분			실시예 3-4	실시예 3-5	실시예 3-6
연신비			×4	×5	×6
압출부	온도 (℃)	EXT #1	210	210	210
		EXT #2	220	220	220
		EXT #3	220	220	220
		EXT #4	220	220	220
		MP	220	220	220
		DIE	225	225	225
		SPIN TUBE	235	235	235
	압력 (bar)	EXT	30	30	30
	압력 (bar)	MP	79	79	79
냉각수		갭(mm)	80	80	80
냉각수		온도(℃)	25	25	25
연신, 열처리	Roller #1	온도(℃)	45	45	45
	Roller #1	속도(m/min)	30	30	30
	Oven #1	온도(℃)	30	30	30
	Roller #2	온도(℃)	80	80	80
	Roller #2	속도(m/min)	60	60	60
	Oven #2	온도(℃)	150	150	150
	Roller #3	온도(℃)	90	90	90
	Roller #3	속도(m/min)	70	70	70
	Roller #4	속도(m/min)	120	150	180
	winder	속도(m/min)	120	150	180
			팩압력 저하로 온도하향 조정 (-10℃) 방사성 양호	방사성 양호	최대 연신비 확인 7배 이상 적용시 단사절 발생

표 9는 단면형상 및 연신비에 따른 섬도 측정 결과를 나타낸 것으로, 방사시 토출량, 연신비를 고려하여 테스트한 결과 중공 및 4중공 단면형상에 따라 511 내지 742de 정도의 번수를 가짐을 확인할 수 있었다.

단면형상	연신비	번수(denier)
중공	×4	526
	×5	554
	×6	517
4중공	×4	742
	×5	607
	×6	511

표 10은 단면형상에 따른 인장강신도 측정결과를 나타낸 것이다. 중공과 4중공의 강도 및 신도 차이는 거의 나타나지 않았으며, 연신비 증가에 따라 강도는 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 연신비 증가에 따라 신도는 감소하는 일반적인 경향을 보였으며, 4배 연신에서는 강도 2.0g/de, 신도 120%를 나타내었으며, 6배 연신에서는 강도 3.0g/de, 신도 35%가 나타나는 것으로 연신비에 의해 신도차가 크게 나타남을 확인하였다.

단면형상	연신비	인장강도(g/d)	인장신도(%)
중공	×4	2.0	120.0
	×5	2.4	68.8
	×6	3.0	39.2
4중공	×4	2.0	119.5
	×5	2.4	68.1
	×6	3.0	35.0

표 11은 단면형상에 따른 신장탄성율을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 신장탄성율은 정속신장형 인장시험기를 사용하여 초하중을 건 상태에서 20cm의 파지거리로 하여 인장속도를 1min당 파지거리의 10%로 하여 3%까지 인장한 후, 곧바로 동일한 속도로 원위치로 돌아와 하중이 제거되도록 한다. 그 상태에서 2min간 유지한 후, 다시 동일한 속도로 일정신장까지 인장한 후 잔류신장을 측정하여 아래 수학식 2에 의해 신장탄성율(%)을 산출하였다.

단면형상	연신비	신장탄성율(%)
중공	×4	92
	×5	92
	×6	92
4중공	×4	92
	×5	92
	×6	92

표 12는 단면형상 및 연신비에 따른 개발원사를 전자현미경(SEM)을 이용하여 단면을 촬영한 결과를 나타낸 것이다. 이를 통해 중공 및 4중공이 올바르게 형성되는 것을 확인할 수 있다.

단면형상	연신비	단면형상
중공	×4
	×5
	×6
4중공	×4
	×5
	×6

이와 같이 본 발명의 재활용 TPEE를 이용한 TPEE 섬유 제조방법을 통해 얻어지는 TPEE 섬유는 재활용 TPEE 칩을 포함하는 TPEE 섬유를 제조함에 의해 환경오염을 방지할 수 있으며 TPEE 섬유의 제조단가를 낮출 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 적용범위가 다양함은 물론이고, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이다.

S100: TPEE 칩 준비단계
S110: 재활용 TPEE 칩 형성단계
S120: 유분 제거단계
S130: 불량 TPEE 칩 제거단계
S200: TPEE 칩 혼합단계
S300: TPEE 섬유 방사단계
S400: TPEE 섬유 연신단계

Claims

TPEE(thermoplastic polyester elastomer) 폐사를 리사이클 가공하여 재활용 TPEE(thermoplastic polyester elastomer) 칩을 형성하는 재활용 TPEE 칩 준비단계;
상기 재활용 TPEE 칩과 버진 TPEE(thermoplastic polyester elastomer) 칩을 혼합하는 TPEE 칩 혼합단계; 및
혼합된 상기 재활용 TPEE 칩 및 상기 버진 TPEE 칩과 함께 가교제 및 상용화제를 역방향 이축스크류를 포함하는 압출기에 투입시켜 200 내지 240℃에서 TPEE(thermoplastic polyester elastomer) 섬유를 방사하는 TPEE 섬유 방사단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 재활용 TPEE를 이용한 TPEE 섬유 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 TPEE 섬유 방사단계 이후에,
방사된 상기 TPEE 섬유를 4 내지 6배의 길이로 연신하는 TPEE 섬유 연신단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 재활용 TPEE를 이용한 TPEE 섬유 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 재활용 TPEE 칩 준비단계는,
TPEE 폐사를 압출기에 투입하고 200℃ 이상에서 상기 TPEE 폐사를 압출한 후, 압출된 상기 TPEE 폐사를 컷팅하여 재활용 TPEE 칩을 형성하는 재활용 TPEE 칩 형성단계;
상기 재활용 TPEE 칩에 80℃ 이상의 열풍을 주입하여 상기 재활용 TPEE 칩 내의 유분을 제거하는 유분 제거단계; 및
유분이 제거된 상기 재활용 TPEE 칩 중 불량 TPEE 칩을 제거하는 불량 TPEE 칩 제거단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 재활용 TPEE를 이용한 TPEE 섬유 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 TPEE 섬유 방사단계는,
상기 재활용 TPEE 칩 5 내지 40중량부, 상기 버진 TPEE 칩 60 내지 95중량부, 상기 가교제 0.2 내지 0.7 중량부 및 상기 상용화제 10 내지 20중량부를 상기 압출기에 투입하는 것을 특징으로 하는 재활용 TPEE를 이용한 TPEE 섬유 제조방법.
재활용 TPEE(thermoplastic polyester elastomer) 칩 5 내지 40중량부;
버진 TPEE(thermoplastic polyester elastomer) 칩 60 내지 95중량부;
가교제 0.2 내지 0.7 중량부; 및
상용화제 10 내지 20중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 재활용 TPEE를 이용한 TPEE 섬유.