KR102568583B1 - 리그닌을 포함하는 슬러리에 전기장을 가하여 리그닌을 정제하는 방법 - Google Patents
리그닌을 포함하는 슬러리에 전기장을 가하여 리그닌을 정제하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 바람직하게 탈수를 사용함으로써, 리그닌 또는 리그닌 유도체 또는 이의 조합을 포함하는 슬러리를 염/이온 고갈, 및/또는 회분 감소, 및/또는 황 제거, 및/또는 유리 당 고갈 및/또는 VOC 고갈과 같은 정제, 또는 분별하기 위한 공정에 관한 것이다. 상기 공정으로부터 획득 가능한 리그닌 또는 리그닌 유도체 및 이의 용도가 개시된다.
Description
본 발명은 바람직하게 탈수를 사용함으로써, 리그닌 또는 리그닌 유도체 또는 이의 조합을 포함하는 슬러리를 염/이온 고갈, 및/또는 회분 감소, 및/또는 황 제거, 및/또는 유리 당 고갈 및/또는 VOC 고갈과 같은 정제, 또는 분별하기 위한 공정에 관한 것이다. 상기 공정으로부터 획득 가능한 리그닌 또는 리그닌 유도체 및 이의 용도가 개시된다.
산림 생물군으로부터의 리그닌(Lignin), 또는 리그노셀룰로스 물질은 회수되어 추가적인 전환, 수정을 위한 유용한 원료로 활용되거나, 획득된 원상태로서 사용될 수 있다. 첫 번째 문제는 리그노셀룰로스 물질로부터 리그닌을 제거하는 것이다. 펄프 크래프트 공정에서, 리그닌은 흑액(black liquor)으로부터 제거될 수 있다. 상용의 LignoBoost 공정은 정제된 리그닌을 생산하는데 효율적임을 나타냈다. 그러나, 이러한 생산물은 여전히 회분 (무기 화합물), 이온, 및 유기 물질을 포함하고 있어, 중간 또는 최종 산물에 유해할 수 있다. 예를 들어, 탄소 섬유 제조를 위한 리그닌 내 회분 함량 및 헤미셀룰로스 함량은 바람직하게 가능한 낮아야 한다.
또한 LignoBoost 방법으로 공지된 크래프트 펄프화 공정으로부터 정제된 리그닌을 제거 및 생산하는 상용의 용액은 US2008047674A (흑액으로부터의 리그닌)에 개시되어 있다. 상기 공보는 흑액으로부터 리그닌을 분리하는 방법을 개시하며, 상기 방법은 산을 사용한 침전, 탈수, 현탁, pH 조절, 및 치환 세척(displacement washing) 및 최종 탈수 단계를 포함한다.
변형된 버전은 설페이트 화합물 또는 설페이트 이온을 첨가하는 단계를 추가적으로 포함하는, US2008051566A (소량의 산을 사용하는 리그닌 함유 액체/슬러리의 리그닌 침전으로부터의 리그닌)에 개시되어 있다. 추가적인 공보, 예컨대 WO10143997A1 (폐가스 활용에 의한 흑액으로부터 리그닌 침출 방법), WO12177198A1 (다중 산성화 단계를 포함하는 흑액으로부터 리그닌 분리 방법) 및 US2010041879A (흑액으로부터 저농도 소듐 리그닌 연료 회수 방법)에서, 상이한 변형의 리그닌 침전을 입증한다.
흑액으로부터 리그닌의 제거는 다양한 방법으로 이루어질 수 있지만, 가장 흔히 사용되는 접근법은 리그닌 중화 및 침전과 세척 및 탈수 단계를 조합하는 것이다. 상기 단계의 반복은 회분, 이온 및 헤미셀룰로스의 양을 감소시킬 수 있지만, 소량은 존재하여 리그닌 매트릭스에 화학적으로 결합할 가능성이 있다. 반복된 세척은 또한 수율을 감소시켜, 비용을 증가시킨다. 특히, 저황(low sulphur) 함유 리그닌은 관심의 대상이지만, 크래프트 펄프화 공정으로 제조된 흑액으로부터 획득하기 어렵다.
CN103709414A는 단분산 액체 알칼리 리그닌 분자 및 이의 응용을 또한 개시하며, 이는 알칼리-용해성 기술을 사용하여, 이산화 탄소로 실리콘을 침강시키고, 칼슘 산화물로 불순물을 제거하고, 나노 여과막으로 정제하고, 역삼투 및 촉매 분해로 농축시켜, 액체 알칼리 리그닌 분자를 제조한다.
또한, WO2012156880는 셀룰로스, 예컨대 미소섬유상 셀룰로스(microfibrillated cellulose)를 포함하는 슬러리에 전기장을 가함으로써, 상기 슬러리를, 바람직하게 탈수를 사용하여, 염/이온 고갈(depletion) 및/또는 유리 당 고갈과 같이 정제하기 위한 공정에 관한 것이다.
흑액 공정 또는 유사한 공정 또는 측류(side stream)로부터 획득된 리그린으로부터 회분 및 이온, 특히 황을 제거하는 기술적 문제가 여전히 존재한다. 산성화 및 후속하는 세척 및 탈수 단계는 하나 또는 여러 시퀀스로 반복되더라도, 회분 및 이온의 마지막 부분을 제거하기에 충분하지 않으며, 이는 고품질의 정제된 리그닌을 생산하는데 필요하다. 고품질의 리그닌을 위해, 회분 함량은 <1.0 %이어야 하며, 525 ℃에서 측정되는 경우 더욱 바람직하게는 <0.5 %이어야 한다.
또 다른 요건은, 본 발명의 출원이 이에 제한되지 않지만, 공정은 용매를 사용하지 않아야 하는 것이다. 배치 또는 연속 모드에서 비용 효율적으로 조업될 수 있는 확장 가능하며 통합 가능한 저비용 및 솔루션은 또 다른 사전 요청이다.
이에 따라, 바람직하게 탈수를 사용하여, 리그닌 또는 리그닌 유도체 또는 이의 조합을 포함하는 슬러리를 염/이온 고갈, 및/또는 회분 감소, 및/또는 황 제거, 및/또는 유리 당 (탄수화물, 고분자 당을 포함) 고갈 및/또는 VOC 고갈과 같은 정제, 또는 분별화하는 개선된 공정에 대한 필요성이 존재한다.
제1 양태에 따라, 본 발명은 리그닌 또는 리그닌 유도체 또는 이의 조합을 포함하는 슬러리를 바람직하게 탈수를 사용하여 염/이온 고갈, 및/또는 회분 감소, 및/또는 황 제거, 및/또는 유리 당 고갈, 및/또는 VOC (휘발성 유기 화합물) 고갈과 같은 정제, 또는 분별화하기 위한 공정을 제공함으로써 상기 문제 중 하나 이상을 해결하며, 상기 공정은 다음의 단계를 포함한다:
a) 리그닌 또는 리그닌 유도체 또는 이의 조합을 포함하는 슬러리를 제공하는 단계,
b) 선택적으로 가압력 및/또는 흡입력과 조합된, 슬러리의 액체 및 극성, 분자, 종 또는 이의 구성 요소, 예컨대 이온을 유동시키도록 유도하는 전기장을 상기 슬러리에 가하는 단계,
c) 리그닌 또는 리그닌 유도체로부터의 액체 또는 상기 리그닌 종 모두로부터 방출한 분획을 분리하여, 선택적으로 슬러리 형태의, 액체 고갈되어 정제된 또는 분별된, 리그닌 또는 리그닌 유도체 또는 중간 리그닌 산물을 획득하는 단계.
제2 양태에 따라, 본 발명은 또한 제1 양태에 따른 공정에 따라 탈수된, 리그닌 또는 리그닌 유도체 또는 중간 리그닌 산물을 제공한다.
제3 양태에 따라, 본 발명은 또한 제1 양태에 따른 공정에 의해 획득 가능한 리그닌 또는 리그닌 유도체 또는 중간 리그닌 산물을 제공한다.
제4 양태에 따라, 본 발명은 또한 다음을 위한 제2 또는 제3 양태에 따른 리그닌 또는 리그닌 유도체 또는 중간 리그닌 산물의 용도를 제공한다; 열, 바닐린, 에틸 바닐린, 다이페놀의 제조, 또는 탄소 섬유, 활성 탄소, 전도성 섬유 또는 필름, 의약품, 복함 재료, 전자 제품, 식품, 탄화 리그닌, 접착제, 발포체 또는 착화제에서의 화합물 공급 원료, 또는 화학 합성에서의 재료.
10-200 V, 바람직하게 10-200 V의 전압이 사용되는 전기장이 바람직하다. 일반적으로 전압을 높이면 물 추출 속도가 증가한다. 최적의 값은 생성된 전기장의 전류 세기 및 전압 구배가 최대 허용 가능 수준인 경우이다.
바람직하게 탈수를 사용하여, 슬러리의 정제, 예컨대 염/이온 고갈, 및/또는 회분 감소 및/또는 황 제거 및/또는 유리 당 고갈 및/또는 VOC 고갈을 개선하기 위해, 압력, 초음파, 용매, 혼합 및/또는 가열이 또한 슬러리에 적용될 수 있다. 전기장이 가해지고 슬러리의 탈수가 시작된 이후 압력이 가해질 수 있다. 이것이 압력이 가해지기 전 슬러리의 건조 함량을 정가시키기 위해 바람직할 수 있기 때문이다. 또 다른 가능성 기계적 압력이 가해질 때 동시에 전계 (전기장)에서의 약한 탈수가 발생하는 것이다. 그러나, 이는 당연히 처리되는 슬러리의 건조 함량에 의존한다.
도 1은 실험 1의 결과를 개시한다.
도 2는 실험 1에서 애노드 필터 (좌) 및 케이크 애노드 면 (우)를 개시한다.
도 3는 실험 1에서 캐소드 필터 (좌) 및 케이크 캐소드 면 (우)를 개시한다.
도 4은 실험 2의 결과를 개시한다.
도 5는 실험 2에서 애노드 필터 (좌) 및 케이크 애노드 면 (우)를 개시한다.
도 6은 실험 2에서 케이크의 캐소드 면을 개시한다.
도 7은 실험 3의 결과를 개시한다.
도 8은 실험 3에서 애노드 필터 (좌) 및 케이크 애노드 면 (우)를 개시한다.
도 9는 실험 3에서 캐소드 필터 (좌) 및 케이크 캐소드 면 (우)를 개시한다.
도 10은 실시예 1의 전지를 개시한다.
도 11은 구성 구조 (좌) 및 홀을 가지는 캐소드 플레이트를 개시한다. MFC 분산액을 대신하여, 리그닌 분산액을 실시예 1에 사용하였다.
도 2는 실험 1에서 애노드 필터 (좌) 및 케이크 애노드 면 (우)를 개시한다.
도 3는 실험 1에서 캐소드 필터 (좌) 및 케이크 캐소드 면 (우)를 개시한다.
도 4은 실험 2의 결과를 개시한다.
도 5는 실험 2에서 애노드 필터 (좌) 및 케이크 애노드 면 (우)를 개시한다.
도 6은 실험 2에서 케이크의 캐소드 면을 개시한다.
도 7은 실험 3의 결과를 개시한다.
도 8은 실험 3에서 애노드 필터 (좌) 및 케이크 애노드 면 (우)를 개시한다.
도 9는 실험 3에서 캐소드 필터 (좌) 및 케이크 캐소드 면 (우)를 개시한다.
도 10은 실시예 1의 전지를 개시한다.
도 11은 구성 구조 (좌) 및 홀을 가지는 캐소드 플레이트를 개시한다. MFC 분산액을 대신하여, 리그닌 분산액을 실시예 1에 사용하였다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "리그닌"이라는 표현은 제1 양태에 따른 공정에서 사용될 수 있는 임의의 리그닌을 포함한다. 리그닌은 다양한 리그노셀룰로스 재료로부터, 가공된 목재-리그닌, 유기 용매(organosolv) 리그닌, 아황산(sulfite) 리그닌, 알칼리 리그닌, 수증기 폭발 리그닌, 산-가수 분해 리그닌일 수 있다. 바람직하게 리그닌은 알칼리 리그닌이다. 이는, 예컨대 크래프트 리그닌일 수 있다. 크래프트 리그닌 뿐만 아니라, 다른 유형의 리그닌은 천연 리그닌, 다이옥세인 리그닌 또는 효소적으로 유리된 리그닌과 같이, 상기 방법을 사용하여 정제될 수 있다. 바람직하게 리그닌은 EP 1794363에 개시된 공정을 사용하여 획득될 수 있다. 크래프트 리그닌, 또는 리그닌을 포함하는 액체 현탁액에 제한되지 않지만, 리그노설포네이트 (크래프트 리그닌, Soda AQ 및 아황산염 펄프화로부터 유도됨), 이온성 액체 또는 용매 기반의 공정으로 획득된 리그닌 분획, 화학적 개질 리그닌 분획, 화학적 활성 리그닌, 효소 처리 리그닌 등을 포함할 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "유리 당”이라는 표현은 단량체 형태의 당 뿐만 아니라, 중합체 당 단량체와 같은 더 작은 중합체를 포함한다. 이는 또한 유리 탄수화물을 포함한다. 이는 또한 나노 크기의 셀룰로스 입자를 포함한다.
임의의 이론에 구속되지 않고, 이러한 정제는 리그닌의 반응성을 향상시키는 것으로 여겨진다.
또한, EO 처리 동안 리그닌의 일부가 산화될 가능성이 있다.
본 발명의 제1 양태의 바람직한 구체예는 종속 청구항으로부터 명백하며, 이의 내용은 하기 상세히 기재된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따라, 본 발명의 제1 양태에 따른 공정은 또한 다음의 단계를 포함한다:
a) 유기 용매 또는 물 또는 이의 조합과 같은 세척액, 및/또는 CO2와 같은 pH 조절제를, 액체 고갈 슬러리에 또는 탈수 동안 첨가하는 단계,
b) 바람직하게 전류의 비교적 빠른 증가를 포함하여, 슬러리의 세척액을 유동하도록 유도하는 전기장에 단계 d)의 슬러리를 가하는 단계,
c) 슬러리로부터 세척액을 분리하여, 정제된 리그닌 또는 리그닌 유도체 또는 상기 정제된 리그닌 또는 리그닌 유도체 또는 중간 리그닌 산물 모두로부터 방출하는 분획을 획득하는 단계, 및
d) 선택적으로 단계 d) - f)를, 바람직하게 적어도 3 회 반복하는 단계.
본 발명의 제1 양태에 따른 또 다른 바람직한 구체예의 공정에 따라, 탈수는 전기-삼투, 바람직하게 압력 지지된 전기-삼투 (EO)에 의해 수행된다.
본 발명의 제1 양태에 따른 또 다른 바람직한 구체예의 공정에 따라, 10-200 V, 바람직하게 10-100 V의 전압을 가지는 전기장이 사용되며, 상기 전압은 AC 또는 DC, 또는 (택일적으로) 양자 조합일 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따른 또 다른 바람직한 구체예의 공정에 따라, 슬러리를 탈수하기 위해, 압력 및/또는 흡입 및/또는 초음파 및/또는 자기 유도 분리가 또한 적용된다.
본 발명의 제1 양태에 따른 또 다른 바람직한 구체예의 공정에 따라, 전기장이 가해지고 탈수가 시작된 이후, 압력이 가해진다.
본 발명의 제1 양태에 따른 또 다른 바람직한 구체예의 공정에 따라, 압력은 기계적 압력이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 또 다른 바람직한 구체예의 공정에 따라, 탈수, 및/또는 염/이온 고갈 및/또는 유리 당 고갈 이전의, 리그닌 또는 리그닌 유도체 또는 조합을 포함하는 슬러리의 건조 함량은 약 1-50 중량%이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 또 다른 바람직한 구체예의 공정에 따라, 탈수 동안 슬러리의 온도는 30 ℃ 내지 140 ℃, 바람직하게 30 ℃ 내지 100 ℃이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 또 다른 바람직한 구체예의 공정에 따라, 슬러리는 전기장에 의해 자극되는 나노 입자, 흡수제, 염, 유리 당 및/또는 계면 활성제를 포함한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 또 다른 바람직한 구체예의 공정에 따라, 세척액은 물 및/또는 유기 용매, 또는 이의 조합이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따라, 본 발명의 제1 양태에 따른 공정은 반대-이온 변화 및/또는 산 또는 알칼리 세척 단계와 같은 하나 이상의 세척 단계, 및/또는 한외 여과 단계와 같은 여과 단계, 및/또는 분별 단계가 뒤따르거나, 선행된다.
탈수 단계는 상기와 같이 전기-삼투의 사용에 의해 수행될 수 있다. 전기-삼투 흐름(electro-osmotic flow)는 종종 약어 EOF로 표시되며, 이는 전기-삼투(electro-osmosis) 또는 전기-침투(electro-endosmosis)와 동의어이다. FFF (장 흐름 분별, field flow fractionation)은 또한 전기장이 활용될 수 있는 분별 또는 정제 공정의 또 다른 하나의 모드이다. 전기-삼투는 다공성 물질, 모세관, 막, 와이어, 마이크로채널, 또는 임의의 다른 유체 도관에 걸쳐 전가된 전위 또는 전기장에 의해 유도된 분극 가능한 종 또는 분자 및 물과 같은 액체의 움직임이다. 전기장에 의해 생성되는 전압은 바람직하게 10 내지 0 V, 가장 바람직하게는 10 내지 100 V이다.
상기 설정된 압력은, 임의의 가능한 방법으로 가해지는 기계적 압력일 수 있다. 또한, 탈수를 증가시키고, 예컨대 정제 또는 분별을 최적화하기 위해, 또는 예컨대 폐색(clogging) 또는 오염(fouling) 속도를 제어하기 위해, 전기장을 사용하는 처리와 다른 종류의 처리를 조합하는 것이 가능하다. 압력 증가 이외의 다른 처리의 예로는 비전기적(acoustic) 진공 기반의 시스템이다.
본 발명의 제1 양태에서 설정된 전기장을 사용하여, 또한 박테리아의 세포 벽을 파괴하면서 이의 수를 감소시킨다. 제1 양태의 공정은, 이온을 제거하면서, 미생물로부터 이온 및 물을 또한 제거한다 이는, 이러한 이온 제거 및 물 제거가 박테리아를 제거하거나/항균 효과를 가질 것임을 의미한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따라, 본 발명의 제1 양태에 따른 공정은 하기 기재되는 반대-이온 변화와 같은 하나 이상의 수정 단계가 뒤따를 수 있다.
상기 방법에 기재된 바와 같이, 본 출원에 기재된 제1 양태에 따른 방법은 공개 공보 WO2012156880A1 (미소섬유상 셀룰로스 처리 공정 및 상기 공정에 따라 처리된 미소섬유상 셀룰로스)에 개시된 유사한 공정에 따라, 상기 기재된 바와 같은 전기-삼투 또는 전기 영동을 포함하여, 분산된 리그닌으로부터 이온을 제거하는할 수 있다. 개시된 공정 조건과 조합한 전기장의 사용은, 리그닌의 정제를 매우 개선할 것으로 나타났다. 이러한 탈수는 또한 기계적, 압력 또는 광학적 또는 자기장과 같은 다른 외부 공급원의 자극을 포함할 수 있다. 하나의 예로는 초음파 처리이다. 정제는 또한 하기 방법 중 임의의 하나 또는 이의 조합이 뒤이어, 물질을 추가적으로 건조할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 제1 양태에 기재된 공정은 다음의 단계를 추가로 포함할 수 있다:
리그닌 분산액의 제조. 리그닌은 수용한대로, 즉, 습윤 상태로, 또는 에탄올, 물과 같은 임의의 리그닌 용매 또는 혼합물에 분산된 상태로 사용될 수 있다. 수성 기반의 용매가 사용되는 것이 바람직하다. 리그닌의 분산액은 또한 계면 활성제와 같은 첨가제 또는 다른 분산제를 포함할 수 있다. 리그닌은 또한 탈수 및 정제되기 전에, 알킬화, 효소 처리, 또는 전기적 수단을 사용하여 산화될 수 있다.
pH는 목표 pH 값이 출발 물질에 의존하지만, 공정을 더욱 효율적으로 만들기 위해 조정될 수 있다. pH는 염기 (NaOH, KOH, 등) 또는 산 (H2SO4, HCl, 등) 또는 가스를 사용하여 조정될 수 있다.
온도는 현탁액의 용해도 및 점도를 제어하기 위해 공정 및 생산물 성질에 따라 조정될 수 있다. 온도는 또한 탈수 및 정제 단계 내에서 가변적일 수 있다.
리그닌 현탁액 (슬러리)은 두 전극 사이에 전압이 인가된 이후 두 전극 사이에 배치될 수 있다. 10 - 200 V의 전압을 가지는 전기장이 사용되는 것이 바람직하다 (가장 바람직하게는 10 - 100 V). 일반적으로 전압을 높이면 물 또는 액체 제거 속도가 증가한다.
압력 및/또는 열이 또한 정제를 더욱 개선하기 위해 리그닌 슬러리에 적용될 수 있다. 전기장이 가해지고 슬러리의 탈수가 시작된 이후 압력이 가해질 수 있다. 이것이 압력이 가해지기 전 슬러리의 건조 함량을 정가시키기 위해 바람직할 수 있기 때문이다. 또 다른 가능성 기계적 압력이 가해질 때 동시에 전계에서의 약한 탈수가 발생하는 것이다. 그러나, 이는 당연히 처리되는 슬러리의 건조 함량에 의존한다.
탈수 및 정제 단계 동안 탈수된 현탁액에 새로운 (깨끗한) 물 또는 액체 (예컨대 물 및/또는 용매)를 첨가함으로써 현탁액의 동시 세척이 이루어질 수 있다. 탈수 및 정제 단계는 단일 또는 여러 단계로 수행될 수 있다.
리그닌을 업그레이드 하기 위한 하나의 추가적인 솔루션은 한외 여과를 사용하는 여과이다. 이는 상기 기재된 Lignoboost™ 공정에서 사용된다.
본 발명의 제2 및 제3 양태에 기재된 이러한 정제된 산물의 적용 분야는 최종 산물 또는 중간 산물일 수 있고, 후자는 추가적으로 변환된다. 고순도 리그닌 또는 업그레이드된 리그닌으로부터의 제품의 예로는 탄소 섬유, 활성 탄소, 접착제, 식품 또는 의약품의 기능성 첨가제, 착화제, 연료가 있다. 리그닌은 또한 바닐린, 에틸 바닐린, 및 다이페놀을 제조하도록 활용될 수 있다. 이는 또한 폴리우레탄을 제조하는데 사용되거나 고분자 빌딩 블록으로 사용될 수 있다. 단량체 리그닌은, 또한 연료의 구성 요소로서 또는 적절한 조건에서 촉매를 통해 반응할 때 페놀로서, 두 가지 모두 다양하게 응용된다. 변환된 단량체 리그닌의 다른 예로는 예컨대 합성 가스(syngas)로부터 제조되는 경우 벤젠, 톨루엔 및 자일렌이다 [Integrated Forest Biorefineries. Challenges and opportunities, Lew P. Christopher, RSC Publishing, 2013]
연료에서와 같은 일부 적용에서, 황의 존재는 포타슘과 결합한 염소에 의해 야기되는 부식에 대한 위험을 감소시키기 때문에 유리할 수 있지만, 리그닌으로부터 상기 황을 제거할 수 있는 방법을 발견하는 것이 관심의 대상이 되었으며, 본 방법은 이러한 문제를 다룬다.
제2 및 제3 양태의 리그닌 또는 리그닌 유도체는 또한 바이오 연료를 생성하기 위해 정제된 이후 탈수, 압착 및 및 펠릿화될 수 있다. 크래프트 리그닌은 또한 펠릿으로서 사용될 수 있다.
리그닌은 탄소 섬유에 사용되기 위해, 분별 및 용매 교환 공정, 광범위한 산 세척에 의해, 또는 침전 이전에 막 여과의 사용에 의해 유지될 수 있는 고순도를 가지는 것이 중요하다.
또한 리그닌이 페놀-폼알데하이드 수지, 및 폴리우레탄, 폴리에스터 및 에폭시 수지와 같은 물질에서 공-반응물로서 사용되는 경우, 정제되면 이점을 얻는다. 폴리우레탄에서 폴리올 구성 요소로서 리그닌이 오랫 동안 알려져 있지만, 이러한 적용에서 반응성이 중요한 것 또한 인식되어 왔다. 문헌은 이러한 적용에 있어서 정제가 매우 중요함을 또한 드러낸다. 중합된 리그닌으로 사용하는 것 또한 흥미롭다.
본 발명의 제1 양태에 따른 공정 (방법)은 배치식 또는 연속으로 수행될 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따른 방법은 크래프트 펄프화 공정으로부터 수득한 흑핵으로부터 획득된 리그닌에 대해 사용될 수 있으며, 이는 바람직하다. 본 출원의 제1 양태에 따른 방법에서 사용되는 리그닌은 그대로 또는 Lignoboost™와 같은 정제 공정으로 획득된 중간 또는 최종 산물로서, 사용될 수 있다. 크래프트 리그닌은 상이한 원료로부터 제조될 수 있으며 이는 당업자에게 명백하다.
이에 따라 본 발명은 리그닌을 정제하고, 이의 산물을 제조하는 방법을 제공한다. 크래프트 펄프화 및 또는 바이오파이너리(biorefinery)로부터 획득된 리그닌은 대개 일반적인 산 세척으로 제거하기 어려운 회분, 염 및 유기 물질을 포함한다.
본 발명의 각 양태의 바람직한 특징은 다른 양태의 각 특징과 서로 유사하다(mutatis mutandis). 본 명세서에 언급된 선행 기술 문헌은 법이 허용하는 한 최대한 포함된다. 본 발명은 다음의 실시예와 함께, 첨부된 도면과 함께 추가적으로 설명되며, 이의 목적은 단지 본 발명을 예시하기 위함이며, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니다.
실시예
LignoBoost™ 유형의 공정으로부터 리그닌을 획득하였고, 550 oC에서 측정하였을 때 약 1.04% 회분을 포함하였다.
실험 1
건조 리그닌 분말을 막자 사발로 분쇄하고 30 g의 분말을 30 ml의 증류수와 혼합하였다. 가볍게 흔든 후, 이는 액체 물질이었다. 20 g의 상기 혼합물을 탈수 셀에 두고, 압력을 650 Pa로 하였다. 여과지를 바닥에 사용하였다. 처음 5 분간 자유 탈수를 모니터링하였고, 물은 유출되지 않았다. 5 분에 순간 97 V 전압을 인가하였고, 매두 느린 물 유출만이 나타났다. 전류는 초기에는 강했지만 약 3 분 후 급격히 떨어졌다. 12.5 분에 20 ml의 물을 애노드에 걸쳐 첨가하고, 전류가 급격히 증가하여, 물이 빠르게 유출되었다. 이후 물을 3회 더 첨가하였고, 각각의 첨가 이후 유출은 매우 빠르게 일어났다. 결과가 도 1에 나타난다. 20 분에 수증기가 캐소드를 통해 방출되었다. 22.5 분 후 실험을 종료하였고; 수집된 물의 샘플을 채취하였다. 케이크의 중량은 16.2 g이었으며, 케이크는 큰 균열이 있었고 (도 2, 3) 캐소드 면에서 딱딱하였다. 케이크 내 균열의 존재는, 첨가 이후 매우 빠른 물 유출이 원인이었다.
실험 2
실험 1과 유사하게 3:5 혼합의 리그닌 분말 및 물을 제조하였다. 균열 형성을 막기 위해, 전류가 낮은 값으로 떨어진 직후 실험을 종료하였다. 물은 첨가되지 않았다. 오직 소량의 물을 수집하였다. 애노드 면 상의 케이크는 부드러웠으나, 캐소드 면 상에는 딱딱하였고 균열이 있었다. 케이크의 중량은 약 19 g이었다.
실험 3
실험 2와 동일한 혼합물을 사용하였다. 실험은 이전의 시험과 유사했으나, 전압을 더 일찍 인가하였으며 실험을 더 오래 지속하였다. 도 7은 약 6 분 후 물 유출이 종료됨을 나타내고; 또한 수집된 물의 함량은 낮았다. 상기 실험 및 실험 2에서 수집된 물을 혼합하여 하나의 샘플로 만들었다. 케이크의 중량은 약 17 g이었다. 케이크의 애노드 면은 액체였지만, 캐소드 면 상에 고체 표면(crust)이 형성되었다. 이유는 불분명하지만 케이크에 균열은 없었던 반면, 실험 3에서는 균열이 있었다.
표 1. 도 11의 구성이 사용되었다.
실시예
1
전지는 본 발명의 제1 양태에 따른 공정에 사용되도록 고안되었으며 도 10에 설명된다 (비교. 문헌 [1, 2]).
실험 전에, 챔버 (카메라) 1은 조사되는 물질로 채워져야 하며, 챔버 (카메라) 4 및 5는 물로 채워져 있어야 한다. 실험 동안, 물은 챔버 (카메라) 4 또는 5 중 하나로 흐르고 분석을 위해 수집되어야 한다. 실험 계획 및 결과에 따라, 유출된 물은 카메라 중 하나에 추가하여 채워질 수 있었다.
실험 동안, 자유 이온은 전기장에 의해 캐소드 또는 애노드 카메라로 추출되어 흐르는 물에 의해 운반되었다. 전극 산물에서 발생할 수 있는 반응은 또한 물에 의해 수행되고, 조사되는 물질을 오염시키지 않을 것이다.
리그닌 분말의 경우와 같은 표면 형성은 전극 카메라에서 물 흐름에 의해 온도를 충분히 낮게 유지함으로써 피할 수 있다.
시험을 수행하여, 도 10에 개시된 전지를 도 11에 주어진 구성과 비교하였다.
도 10의 전지는 다음의 결과를 나타냈다:
a. 1가, 2가, 다가 양이온 및 음이온이 제거됨
b. s - 함량의 주된 변화
도 11의 구성은 다음의 결과를 나타냈다:
c. 단방향(one sided) 탈수 (일반적으로 1가, 2가 및/또는 다가 양이온 제거됨)
d. S -함량의 주된 변화 없음
황 (S) 감소에 관한 추정은 하기 요약된다:
- 기준 리그닌 - 약 0,24% S
- 세척된 리그닌 - 약 0,012 % S
도 10 장치 및 도 11 장치 각각으로부터 주어진 결과가 표 2 및 3에 주어진다.
표 2 - 도 10 장치. 황 제거
표 3 - 도 11 장치. 회분 제거. 수치는 표 1에도 나타난다.
표 4에는 특정 원소가 주어진다:
**) 수치는 550 ℃에서의 연소 동안 휘발되지 않는 원소 (또는 원소 분율)에 해당.
LOQ 미만의 수치는 * 으로 표시
표 4. 원소.
1. R. Hofmann, T. Kappler, C. Posten. Electrofiltration of Biomaterials. Biomaterials, DOI: 10.1007/978-0-387-79374-0_6.
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본 발명의 상기 상세한 설명을 고려하면, 당업자에게는 다른 수정 및 변형이 명백해질 것이다. 그러나, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이러한 다른 수정 및 변형이 이루어질 수 있음이 자명해야 한다.
Claims (15)
- 탈수를 사용함으로써, 리그닌을 포함하는 슬러리를 황 제거하기 위한 방법으로서, 이는 다음의 단계를 포함함:
a) 리그닌을 포함하는 슬러리를 제공하는 단계,
b) 슬러리의 액체 및 극성, 분자, 종 또는 이의 구성 요소를 유동시키도록 유도하는 전기장을 상기 슬러리에 가하는 단계,
c) 리그닌으로부터의 액체를 분리하여, 액체 고갈된 정제된 리그닌을 획득하는 단계. - 제1항에 있어서, 다음의 단계를 또한 포함하는 방법:
d) 세척액, 또는 pH 조절제를, 액체 고갈 슬러리에 또는 탈수 동안 첨가하는 단계,
e) 단계 d)의 슬러리에 전기장을 가하여, 슬러리의 세척액을 유동하도록 유도하고, 슬러리로부터 세척액을 분리하고, 정제된 리그닌을 획득하는 단계. - 제1항에 있어서, 탈수 단계는 전기-삼투에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 10-200 V의 전압을 가지는 전기장이 사용되며, 여기서 상기 전압은 AC 또는 DC 또는 AC와 DC의 조합일 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 슬러리를 탈수하기 위해 압력 또는 흡입 또는 초음파 또는 자기 유도 분리가 또한 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 전기장이 가해지고 탈수가 시작된 이후, 압력이 가해지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 압력은 기계적 압력인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 리그닌을 포함하는 슬러리의, 탈수 전 건조 함량은, 1-50 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 탈수 동안 슬러리의 온도는 30 ℃ 내지 140 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제2항에 있어서, 세척액은 물 또는 유기 용매, 또는 이의 조합인 방법.
- 제1항에 있어서, 반대-이온 변화 또는 하나 이상의 세척 단계, 또는 여과 단계, 또는 분별 단계가 뒤따르거나, 선행되는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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