KR102551415B1 - 불포화 폴리에스터 수지 조성물, 성형 재료, 성형품, 및 전동 차량의 배터리 팩 하우징 - Google Patents

불포화 폴리에스터 수지 조성물, 성형 재료, 성형품, 및 전동 차량의 배터리 팩 하우징 Download PDF

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재팬 콤퍼짓 가부시키가이샤
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Abstract

불포화 폴리에스터 수지 조성물은 불포화 폴리에스터와 중합성 단량체와 저수축화제와 수산화 알루미늄과 도전성 필러를 포함한다. 불포화 폴리에스터는 소정 비율의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 다염기산을 포함하는 다염기산과 다가 알코올의 중합 생성물이다. 저수축화제인 폴리아세트산 바이닐이 불포화 폴리에스터와 중합성 단량체와 저수축화제의 총량에 대해서 소정 비율이다. 수산화 알루미늄이 불포화 폴리에스터와 중합성 단량체와 저수축화제의 총량에 대해서 소정 비율이다.

Description

불포화 폴리에스터 수지 조성물, 성형 재료, 성형품, 및 전동 차량의 배터리 팩 하우징
본 발명은, 불포화 폴리에스터 수지 조성물, 성형 재료, 성형품, 및 전동 차량의 배터리 팩 하우징에 관한 것으로, 상세하게는, 불포화 폴리에스터 수지 조성물, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 포함하는 성형 재료, 성형 재료의 경화물을 포함하는 성형품, 및 성형 재료의 경화물을 구비하는 전동 차량의 배터리 팩 하우징에 관한 것이다.
종래, 불포화 폴리에스터 수지를 포함하는 성형 재료(특히, SMC(시트 몰딩 콤파운드))로 이루어지는 성형품은, 외관, 기계적 특성, 내수성, 내식성 등이 우수하기 때문에, 자동차의 강판의 일부를 치환하고 있다.
이와 같은 성형 재료로서, 예를 들면, 불포화 폴리에스터 수지와, 저수축화제와, 충전재로서의 탄산 칼슘과, 강화 섬유로서의 탄소 섬유를 포함하는 성형 재료가 제안되어 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조.).
그리고, 보다 구체적으로는, 이와 같은 성형 재료로 이루어지는 성형품은, 트렁크 리드나 보닛 외, 엔진 오일 팬이나 로커 커버 등의 강성이나 내열성이 요구되는 부위를 중심으로 강판과 조합하여, 이용되고 있다.
일본 특허공개 2009-209269호 공보
근년, 경량화의 관점에서, 이와 같은 성형품은 강판 이외에, 경금속과 조합하여 이용할 것이 요망되고 있다.
그러나, 특허문헌 1의 성형 재료로 이루어지는 성형품의 선팽창 계수는, 경금속과 비교하여 작다. 그 때문에, 성형품을 경금속과 조합하면, 성형품의 선팽창 계수와 경금속의 선팽창 계수간의 차에 기인하여, 치수 안정성이 저하된다는 문제가 있다.
또한, 이와 같은 성형품에는, 휨이나 변형을 작게 하기 위한 저수축성이나 차량 화재 시의 연소 지체를 위해서 난연성이 요구되는 경우가 있다.
또한, 이와 같은 성형품을, 전동 차량의 배터리 팩 하우징으로서 이용하는 경우에는, 배터리로부터 복사되는 전자파를 차단하기 위한 전자 실드성이 요구되는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 저수축성 및 난연성이 우수함과 함께, 전자 실드성이 우수하고, 경금속 부품과 조합하더라도, 치수 안정성이 우수한 성형품을 얻기 위한 불포화 폴리에스터 수지 조성물, 그 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 포함하는 성형 재료, 그 성형 재료의 경화물을 포함하는 성형품, 및 그 성형 재료의 경화물을 구비하는 전동 차량의 배터리 팩 하우징을 제공하는 것에 있다.
본 발명[1]은, 불포화 폴리에스터와, 중합성 단량체와, 저수축화제와, 수산화 알루미늄과, 도전성 필러를 포함하고, 상기 불포화 폴리에스터는, 다염기산과, 다가 알코올의 중합 생성물이며, 상기 다염기산은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 다염기산을 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 다염기산의 배합 비율은, 상기 다염기산 100몰%에 대해서, 80몰% 이상이며, 상기 저수축화제는, 폴리아세트산 바이닐을 포함하고, 폴리아세트산 바이닐의 배합 비율이, 상기 불포화 폴리에스터와 중합성 단량체와 저수축화제의 총량 100질량부에 대해서, 3질량부 이상 10질량부 이하이고, 상기 수산화 알루미늄의 배합 비율은, 상기 불포화 폴리에스터와 중합성 단량체와 저수축화제의 총량 100질량부에 대해서, 50질량부 이상 300질량부 이하인, 불포화 폴리에스터 수지 조성물이다.
본 발명[2]는, 상기 도전성 필러의 배합 비율이, 상기 불포화 폴리에스터와 중합성 단량체와 저수축화제의 총량 100질량부에 대해서, 8질량부 이상 25질량부 이하인, 상기 [1]에 기재된 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 포함하고 있다.
본 발명[3]은, 상기 도전성 필러가, 도전성 섬유를 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 포함하고 있다.
본 발명[4]는, 상기 도전성 섬유의 배합 비율이, 상기 불포화 폴리에스터와 중합성 단량체와 저수축화제의 총량 100질량부에 대해서, 8질량부 이상 21질량부 이하인, 상기 [3]에 기재된 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 포함하고 있다.
본 발명[5]는, 상기 도전성 섬유가, 0.01mm 이상 0.15mm 이하의 섬유 길이를 갖는 도전성 단섬유를 포함하고, 상기 도전성 단섬유의 배합 비율이, 상기 도전성 섬유에 대해서, 12질량% 이상 50질량% 이하인, 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 포함하고 있다.
본 발명[6]은, 상기 도전성 섬유가, 1.5mm 이상 5mm 이하의 섬유 길이를 갖는 도전성 장섬유를 포함하고, 상기 도전성 장섬유의 배합 비율이, 상기 도전성 섬유에 대해서, 10질량% 이상 30질량% 이하인, 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 포함하고 있다.
본 발명[7]은, 상기 도전성 필러가, 도전성 입자를 포함하는, 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 포함하고 있다.
본 발명[8]은, 상기 도전성 입자의 배합 비율이, 상기 불포화 폴리에스터와 중합성 단량체와 저수축화제의 총량 100질량부에 대해서, 1질량부 이상 5질량부 이하인, 상기 [7]에 기재된 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 포함하고 있다.
본 발명[9]는, 상기 도전성 필러가, 카본 나노튜브를 포함하는, 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 포함하고 있다.
본 발명[10]은, 상기 [1]∼[9]에 기재된 불포화 폴리에스터 수지 조성물과, 강화 섬유를 포함하는, 성형 재료를 포함하고 있다.
본 발명[11]은, 상기 [10]에 기재된 성형 재료의 경화물을 포함하는, 성형품을 포함하고 있다.
본 발명[12]는, 선팽창 계수가, 17ppm/℃ 이상 25ppm/℃ 이하인, 상기 [11]에 기재된 성형품을 포함하고 있다.
본 발명[13]은, 전동 차량의 배터리 팩 하우징용인, 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 성형품을 포함하고 있다.
본 발명[14]는, 알루미늄 부재, 및 상기 알루미늄 부재와 조합되는 상기 [11]∼[13] 중 어느 한 항에 기재된 성형품을 구비하는, 전동 차량의 배터리 팩 하우징을 포함하고 있다.
본 발명의 불포화 폴리에스터 수지 조성물에 있어서, 불포화 폴리에스터의 다염기산은, 소정 비율의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 다염기산을 포함한다.
또한, 본 발명의 불포화 폴리에스터 수지 조성물에서는, 저수축화제인 폴리아세트산 바이닐이, 불포화 폴리에스터와 중합성 단량체와 저수축화제의 총량에 대해서, 소정 비율이다.
그 때문에, 이 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품은, 저수축성이 우수하다.
또한, 본 발명의 불포화 폴리에스터 수지 조성물에서는, 수산화 알루미늄이, 불포화 폴리에스터와 중합성 단량체와 저수축화제의 총량에 대해서, 소정 비율이다.
그 때문에, 이 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품은, 난연성이 우수하면서, 경금속과 조합하더라도, 치수 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명의 불포화 폴리에스터 수지 조성물은, 도전성 필러를 포함하고 있다.
그 때문에, 이 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품은, 전자 실드성이 우수하다.
본 발명의 성형 재료는, 본 발명의 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 포함하므로, 이 성형 재료를 이용하여 얻어지는 성형품은, 저수축성 및 난연성이 우수함과 함께, 전자 실드성이 우수하고, 경금속과 조합하더라도, 치수 안정성이 우수하다.
본 발명의 성형품은, 본 발명의 성형 재료의 경화물을 포함하므로, 저수축성 및 난연성이 우수함과 함께, 전자 실드성이 우수하고, 경금속과 조합하더라도, 치수 안정성이 우수하다.
본 발명의 전동 차량의 배터리 팩 하우징은, 본 발명의 성형품을 구비하므로, 저수축성 및 난연성이 우수함과 함께, 전자 실드성 및 치수 안정성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 전동 차량의 배터리 팩 하우징의 일 실시형태를 나타내는 개략 사시도이다.
도 2는 도 1의 전동 차량의 배터리 팩 하우징에 있어서, 트레이 부재와 커버 부재를 조합했을 때의 개략 사시도이다.
본 발명의 불포화 폴리에스터 수지 조성물은, 수지 성분과, 수산화 알루미늄과, 도전성 필러를 포함한다.
수지 성분은, 불포화 폴리에스터, 중합성 단량체 및 저수축화제를 포함하고 있다.
즉, 불포화 폴리에스터 수지 조성물은, 불포화 폴리에스터와, 중합성 단량체와, 저수축화제와, 수산화 알루미늄과, 도전성 필러를 포함한다.
불포화 폴리에스터는, 다염기산과, 다가 알코올의 중합 생성물이다.
다염기산은, 필수 성분으로서의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 다염기산(이하, 에틸렌성 불포화 결합 함유 다염기산으로 한다.)과, 임의 성분으로서의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 다염기산(이하, 에틸렌성 불포화 결합 비함유 다염기산으로 한다.)을 포함한다.
에틸렌성 불포화 결합 함유 다염기산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 다이하이드로뮤콘산 등의 에틸렌성 불포화 지방족 이염기산, 예를 들면, 이들 산의 할로젠화물, 예를 들면, 이들 산의 알킬 에스터 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 결합 함유 다염기산에는, 상기의 에틸렌성 불포화 지방족 이염기산으로부터 유도되는 산 무수물, 예를 들면, 무수 말레산 등이 포함된다.
에틸렌성 불포화 결합 함유 다염기산으로서는, 바람직하게는 무수 말레산, 푸마르산을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합 비함유 다염기산으로서는, 예를 들면, 포화 지방족 다염기산, 포화 지환족 다염기산, 방향족 다염기산, 이들 산의 할로젠화물, 이들 산의 알킬 에스터 등을 들 수 있다.
포화 지방족 다염기산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 메틸석신산, 2,2-다이메틸석신산, 2,3-다이메틸석신산, 헥실석신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-다이메틸글루타르산, 3,3-다이메틸석신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등 포화 지방족 이염기산 등을 들 수 있다.
또한, 포화 지방족 다염기산에는, 상기의 포화 지방족 이염기산으로부터 유도되는 산 무수물, 예를 들면, 무수 옥살산, 무수 석신산 등이 포함된다.
포화 지환족 다염기산으로서는, 예를 들면, 헤트산, 1,2-헥사하이드로프탈산, 1,1-사이클로뷰테인다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산(cis- 또는 trans-1,4-사이클로헥세인다이카복실산 혹은 그의 혼합물), 다이머산 등의 포화 지환족 이염기산을 들 수 있다.
방향족 다염기산으로서는, 예를 들면, 프탈산(오쏘프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산), 트라이멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 이염기산을 들 수 있다.
또한, 방향족 다염기산에는, 상기의 방향족 이염기산으로부터 유도되는 산 무수물, 예를 들면, 무수 프탈산 등이 포함된다.
에틸렌성 불포화 결합 비함유 다염기산으로서는, 바람직하게는 방향족 다염기산을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 방향족 이염기산, 더 바람직하게는 프탈산, 특히 바람직하게는 아이소프탈산을 들 수 있다.
다염기산은, 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
또한, 이 불포화 폴리에스터에 있어서, 다염기산은, 소정 비율의 에틸렌성 불포화 결합 함유 다염기산을 포함한다.
구체적으로는, 에틸렌성 불포화 결합 함유 다염기산 및 에틸렌성 불포화 결합 비함유 다염기산을 병용하는 경우에는, 다염기산에 대해서, 에틸렌성 불포화 결합 함유 다염기산의 배합 비율은, 80몰% 이상이고, 또한, 예를 들면, 99몰% 이하이다.
또한, 에틸렌성 불포화 결합 함유 다염기산을 단독 사용하는 경우에는, 다염기산에 대해서, 에틸렌성 불포화 결합 함유 다염기산의 배합 비율은, 100몰%(즉, 80몰% 이상)이다.
바람직하게는, 에틸렌성 불포화 결합 함유 다염기산을 단독 사용한다.
불포화 폴리에스터에 있어서, 다염기산은, 상기한 범위의 에틸렌성 불포화 결합 함유 다염기산을 포함하므로, 이와 같은 불포화 폴리에스터는, 높은 반응성을 갖는다.
다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜(1,2- 또는 1,3-프로페인다이올 혹은 그의 혼합물), 뷰틸렌 글라이콜(1,2- 또는 1,3- 또는 1,4-뷰틸렌 글라이콜 혹은 그의 혼합물), 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2,2-트라이메틸펜테인다이올, 3,3-다이메틸올헵테인 등의 알케인다이올, 예를 들면, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜 등의 에터 다이올 등의 지방족 다이올, 예를 들면, 사이클로헥세인다이올(1,2- 또는 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이올 혹은 그의 혼합물), 사이클로헥세인다이메탄올(1,2- 또는 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 혹은 그의 혼합물), 사이클로헥세인다이에탄올(1,2- 또는 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이에탄올 혹은 그의 혼합물), 수소화 비스페놀 A 등의 지환족 다이올, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물 등의 방향족 다이올 등의 2가 알코올, 예를 들면, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 트라이아이소프로판올아민 등의 3가 알코올, 예를 들면, 테트라메틸올메테인(펜타에리트리톨), 다이글리세린 등의 4가 알코올, 예를 들면, 자일리톨 등의 5가 알코올, 예를 들면, 소르비톨, 만니톨, 알리톨, 이디톨, 덜시톨, 알트리톨, 이노시톨, 다이펜타에리트리톨 등의 6가 알코올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2가 알코올, 보다 바람직하게는 지방족 다이올, 더 바람직하게는 알케인다이올, 특히 바람직하게는 프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜을 들 수 있다.
다가 알코올은, 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있고, 바람직하게는 프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜을 병용한다.
불포화 폴리에스터는, 다염기산과, 다가 알코올을 중축합(중축합 반응)하는 것에 의해 얻어진다.
다염기산과, 다가 알코올을 중축합(중축합 반응)시키기 위해서는, 다염기산에 대한 다가 알코올의 당량비(다가 알코올의 하이드록실기/다염기산의 카복실기)가, 예를 들면, 0.9 이상, 바람직하게는 0.95 이상, 또한, 예를 들면, 1.2 이하, 바람직하게는 1.1 이하가 되도록, 배합하고, 상압, 질소 분위기하에서 교반한다.
반응 온도로서는, 예를 들면, 150℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 이상이고, 또한, 예를 들면, 250℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하이다.
반응 시간으로서는, 예를 들면, 8시간 이상, 또한, 예를 들면, 30시간 이하이다.
한편, 상기의 반응에 있어서, 필요에 따라서, 공지된 용제 및 공지된 촉매를 배합할 수도 있다.
이에 의해, 불포화 폴리에스터가 얻어진다.
불포화 폴리에스터의 산가(측정 방법: JIS K6901(2008년)에 준거)는, 예를 들면, 20mgKOH/g 이상이고, 40mgKOH/g 미만이다.
불포화 폴리에스터의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 6000 이상, 바람직하게는 8000 이상이고, 또한, 예를 들면, 25000 이하, 바람직하게는 20000 이하이다.
한편, 중량 평균 분자량은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이고, 불포화 폴리에스터를 GPC 측정하는 것에 의해 구할 수 있다.
불포화 폴리에스터의 배합 비율은, 수지 성분에 대해서, 예를 들면, 20질량% 이상이고, 또한, 예를 들면, 60질량% 이하이다.
중합성 단량체는, 불포화 폴리에스터를 용해시키기 위한 용제이고, 또한 불포화 폴리에스터 수지(후술)의 경화 시에는, 불포화 폴리에스터와 가교 가능한 가교성 단량체(반응성 희석제)로서, 예를 들면, 스타이렌, α-메틸스타이렌, α-에틸스타이렌, 바이닐톨루엔, t-뷰틸스타이렌, 클로로스타이렌 등의 스타이렌계 모노머, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 트라이데실, (메트)아크릴산 스테아릴 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스터, 예를 들면, (메트)아크릴산 알릴 등의 (메트)아크릴산 알릴 에스터, 예를 들면, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산 글라이시딜, (메트)아크릴산 테트라하이드로퍼퓨릴, (메트)아크릴산 다이사이클로펜텐일, (메트)아크릴산 다이사이클로펜탄일, (메트)아크릴산 다이사이클로펜텐일옥시에틸 등의 환 구조 함유 (메트)아크릴산 에스터, 예를 들면, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산 하이드록시알킬 에스터, 예를 들면, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬 에스터, 예를 들면, (메트)아크릴산 다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 다이에틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 아미노알킬 에스터 및 이들의 클로라이드염, (메트)아크릴산 트라이플루오로에틸, (메트)아크릴산 헵타데카플루오로데실 등의 (메트)아크릴산 플루오로알킬 에스터 등의 (메트)아크릴산 에스터계 모노머, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 다작용 (메트)아크릴산 에스터, 예를 들면, 글리세린 모노알릴 에터, 펜타에리트리톨 다이알릴 에터, 펜타에리트리톨 모노알릴 에터, 트라이메틸올프로페인 모노알릴 에터 등의 알릴계 모노머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스타이렌계 모노머, 보다 바람직하게는 스타이렌을 들 수 있다. 한편, (메트)아크릴은 메타크릴 및/또는 아크릴과 동의이다.
중합성 단량체는, 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
중합성 단량체의 배합 비율은, 수지 성분에 대해서, 예를 들면, 20질량% 이상이고, 또한, 예를 들면, 60질량부% 이하, 바람직하게는 50질량부% 이하이다.
또한, 중합성 단량체의 배합 비율은, 불포화 폴리에스터 100질량부에 대해서, 예를 들면, 50질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 200질량부 이하, 바람직하게는 100질량부 이하이다.
저수축화제는, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)을 얻는 경우에, 성형품(후술)의 경화 수축 및 열 수축을 억제하기 위해서 배합된다.
저수축화제는, 필수 성분으로서, 폴리아세트산 바이닐을 포함한다.
폴리아세트산 바이닐은, 성형품(후술)의 경화 수축 및 열 수축을 억제할 수 있다.
그 때문에, 저수축화제가 폴리아세트산 바이닐을 포함하면, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)은, 저수축성이 우수하다.
폴리아세트산 바이닐의 배합 비율은, 수지 성분 100질량부에 대해서, 3질량부 이상, 바람직하게는 5질량부 이상이고, 또한, 10질량부 이하이다.
폴리아세트산 바이닐의 배합 비율이, 상기 하한 이상이면, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)은, 저수축성이 우수하다.
한편, 폴리아세트산 바이닐의 배합 비율이, 상기 하한 미만이면, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)에 있어서, 저수축성이 저하된다.
폴리아세트산 바이닐의 배합 비율이, 상기 상한 이하이면, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)은, 저수축성이 우수하다.
한편, 폴리아세트산 바이닐의 배합 비율이, 상기 상한을 초과하면, 성형 재료 제조 시의 필름 박리성의 저하에 의해 제조 안정성이 저하된다.
또한, 저수축화제는, 임의 성분으로서, 예를 들면, 폴리스타이렌, 폴리에틸렌, 가교 폴리스타이렌, 폴리아세트산 바이닐-폴리스타이렌 블록 코폴리머, SBS(고무), 포화 폴리에스터 수지 등의 다른 저수축화제를 포함한다.
포화 폴리에스터 수지는, 포화 폴리에스터를 상기한 중합성 단량체에 용해시키는 것에 의해 얻어진다.
포화 폴리에스터는, 상기한 에틸렌성 불포화 결합 비함유 다염기산과, 상기한 다가 알코올의 중합 생성물이다.
에틸렌성 불포화 결합 비함유 다염기산으로서는, 바람직하게는 포화 지방족 다염기산, 방향족 다염기산, 보다 바람직하게는 포화 지방족 이염기산, 방향족 이염기산, 더 바람직하게는 아디프산, 아이소프탈산을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합 비함유 다염기산은, 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
다가 알코올로서는, 바람직하게는 2가 알코올, 보다 바람직하게는 네오펜틸 글라이콜 등을 들 수 있다.
다가 알코올은, 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
포화 폴리에스터는, 에틸렌성 불포화 결합 비함유 다염기산과, 다가 알코올을 중축합(중축합 반응)하는 것에 의해 얻어진다.
에틸렌성 불포화 결합 비함유 다염기산과, 다가 알코올을 중축합(중축합 반응)시키기 위해서는, 다염기산에 대한 다가 알코올의 당량비(다가 알코올의 하이드록실기/다염기산의 카복실기)가, 예를 들면, 0.9 이상, 바람직하게는 0.95 이상, 또한, 예를 들면, 1.2 이하, 바람직하게는 1.1 이하가 되도록, 배합하고, 상압, 질소 분위기하에서 교반한다.
반응 온도로서는, 예를 들면, 150℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 이상이고, 또한, 예를 들면, 250℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하이다.
반응 시간으로서는, 예를 들면, 8시간 이상, 또한, 예를 들면, 30시간 이하이다.
한편, 상기의 반응에 있어서, 필요에 따라서, 공지된 용제 및 공지된 촉매를 배합할 수도 있다.
이에 의해, 포화 폴리에스터가 얻어진다.
포화 폴리에스터의 산가(측정 방법: JIS K6901(2008년)에 준거)는, 예를 들면, 5mgKOH/g 이상이고, 40mgKOH/g 미만이다.
그리고, 이 포화 폴리에스터를, 상기한 중합성 단량체(바람직하게는 스타이렌)에 용해시키고, 필요에 따라, 첨가제(중합 금지제(후술)(바람직하게는 하이드로퀴논))를 배합하는 것에 의해, 포화 폴리에스터 수지를 조제한다.
포화 폴리에스터 수지의 조제에 있어서는, 중합성 단량체의 배합 비율은, 포화 폴리에스터 100질량부에 대해서, 예를 들면, 35질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 150질량부 이하이며, 중합 금지제의 배합 비율은, 포화 폴리에스터 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.001질량부 이상, 바람직하게는 0.005질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 0.1질량부 이하, 바람직하게는 0.05질량부 이하이다.
저수축화제는, 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있고, 바람직하게는 폴리아세트산 바이닐과 포화 폴리에스터 수지를 병용한다.
즉, 저수축화제는, 바람직하게는 포화 폴리에스터 수지를 포함한다.
포화 폴리에스터의 배합 비율은, 수지 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1질량부 이상, 바람직하게는 5질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 15질량부 이하이다.
저수축화제의 배합 비율은, 수지 성분에 대해서, 예를 들면, 3질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상이고, 또한, 예를 들면, 30질량부% 이하이다.
또한, 저수축화제의 배합 비율은, 불포화 폴리에스터 100질량부에 대해서, 예를 들면, 10질량부 이상, 바람직하게는 18질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 50질량부 이하이다.
또한, 수지 성분은, 필요에 따라, 다른 열경화성 수지(불포화 폴리에스터 수지를 제외한다)를 포함한다.
다른 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 바이닐 에스터 수지, 브로민화 바이닐 에스터 수지, 아크릴 시럽 등을 들 수 있다.
바이닐 에스터 수지는, 바이닐 에스터를 상기한 중합성 단량체에 용해시키는 것에 의해 얻어진다.
바이닐 에스터는, 비브로민화 에폭시 수지와 불포화 일염기산의 반응 생성물이다.
비브로민화 에폭시 수지는, 제 1 페놀 성분 및 제 1 에폭시 성분의 반응 생성물이다.
제 1 페놀 성분은, 비브로민화 비스페놀 화합물을 포함한다.
비브로민화 비스페놀 화합물은, 하기 화학식(1)로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112021086449288-pct00001
(식 중, Y1은 -C(CH3)2-, -CH2-, -O-, -S-, -(O=S=O)- 중, 어느 하나를 나타낸다.)
비브로민화 비스페놀 화합물로서, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A를 들 수 있다.
이들 비브로민화 비스페놀 화합물은, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
제 1 에폭시 성분은, 비브로민화 에폭시 화합물을 포함한다.
비브로민화 에폭시 화합물로서는, 하기 화학식(2)로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112021086449288-pct00002
(식 중, Y1은 상기 식(1)의 Y1과 동일한 의의를 나타내고, n은 0∼5의 정수를 나타낸다.)
이와 같은 비브로민화 에폭시 화합물로서, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
비브로민화 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 예를 들면, 100g/eq 이상, 바람직하게는 150g/eq 이상이고, 또한, 예를 들면, 800g/eq 이하, 바람직하게는 400g/eq 이하, 보다 바람직하게는 300g/eq 미만, 더 바람직하게는 250g/eq 이하이다.
이들 비브로민화 에폭시 화합물은, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
그리고, 비브로민화 에폭시 수지를 얻기 위해서는, 제 1 페놀 성분과 제 1 에폭시 성분을 반응시킨다. 구체적으로는, 비브로민화 비스페놀 화합물과 비브로민화 에폭시 화합물을 배합하고, 이들을 반응시킨다.
상기의 반응에서는, 비브로민화 비스페놀 화합물과 비브로민화 에폭시 화합물이 쇄신장 반응한다.
또한, 상기의 반응에서는, 제 1 페놀 성분 1당량에 대한, 제 1 에폭시 성분은, 0.5당량 이상, 바람직하게는 1.0당량 이상, 바람직하게는 2.0당량 이상이고, 또한, 예를 들면, 4.0당량 이하이다.
또한, 상기의 반응에서는, 필요에 따라, 촉매를 첨가할 수 있다.
촉매로서는, 예를 들면, 트라이에틸아민, 벤질다이메틸아민 등의 아민류, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드 등의 제4급 암모늄염, 예를 들면, 2-에틸-4-이미다졸 등의 이미다졸류, 예를 들면, 아마이드류, 예를 들면, 피리딘류, 예를 들면, 트라이페닐포스핀 등의 포스핀류, 예를 들면, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트라이페닐포스포늄 브로마이드 등의 포스포늄염, 예를 들면, 설포늄염, 예를 들면, 설폰산류, 예를 들면, 옥틸산 아연 등의 유기 금속염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 제4급 암모늄염, 보다 바람직하게는 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드를 들 수 있다.
이들 촉매는, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
촉매의 배합 비율은, 제 1 페놀 성분 및 제 1 에폭시 성분의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.01질량부 이상, 바람직하게는 0.1질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 3.0질량부 이하, 바람직하게는 1.0질량부 이하이다.
또한, 상기의 반응에서는, 필요에 따라, 중합 금지제(후술)(바람직하게는 하이드로퀴논)를 첨가할 수 있다.
중합 금지제의 배합 비율은, 제 1 페놀 성분 및 제 1 에폭시 성분의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.001질량부 이상, 바람직하게는 0.005질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 0.5질량부 이하, 바람직하게는 0.1질량부 이하이다.
또한, 반응 조건으로서, 반응 온도가, 예를 들면, 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 또한, 예를 들면, 170℃ 이하이며, 또한, 반응 시간으로서는, 예를 들면, 1시간 이상, 바람직하게는 3시간 이상이고, 또한, 예를 들면, 12시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하이다.
이에 의해, 비브로민화 에폭시 수지가 얻어진다.
비브로민화 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 예를 들면, 200g/eq 이상, 바람직하게는 300g/eq 이상이고, 또한, 예를 들면, 800g/eq 이하, 바람직하게는 400g/eq 이하이다.
불포화 일염기산으로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 소르브산 등의 모노카복실산, 예를 들면, 이염기산 무수물과, 분자 중에 적어도 1개의 불포화기를 갖는 알코올의 반응물 등을 들 수 있다. 이염기산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 석신산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 불포화기를 갖는 알코올로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 글리세린 다이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 일염기산은, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
불포화 일염기산으로서, 바람직하게는 모노카복실산, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산, 더 바람직하게는 메타크릴산을 들 수 있다.
그리고, 바이닐 에스터를 얻기 위해서는, 비브로민화 에폭시 수지와 불포화 일염기산을 반응시킨다.
상기의 반응에서는, 비브로민화 에폭시 수지의 에폭시기와, 불포화 일염기산이 부가 반응한다.
또한, 상기의 반응에서는, 비브로민화 에폭시 수지의 에폭시기에 대한 불포화 일염기산의 카복실기의 당량은, 예를 들면, 1 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 또한, 예를 들면, 2.5 이하이다.
또한, 반응 조건으로서, 반응 온도가, 예를 들면, 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 또한, 예를 들면, 150℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이하이며, 또한, 반응 시간으로서는, 예를 들면, 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이고, 또한, 예를 들면, 10시간 이하이다.
한편, 상기의 반응은, 상기한 제 1 페놀 성분과 제 1 에폭시 성분의 반응에 이어서 실시할 수도 있다.
이에 의해, 바이닐 에스터가 얻어진다.
바이닐 에스터의 산가(측정 방법: JIS K6901(2008년)에 준거)는, 예를 들면, 5mgKOH/g 이상이고, 20mgKOH/g 이하이다.
그리고, 바이닐 에스터를, 상기한 중합성 단량체(바람직하게는 스타이렌)에 용해시키는 것에 의해, 바이닐 에스터 수지를 조제한다.
브로민화 바이닐 에스터 수지는, 브로민화 바이닐 에스터를 상기한 중합성 단량체에 용해시키는 것에 의해 얻어진다.
브로민화 바이닐 에스터 수지는, 브로민화 에폭시 수지와 상기의 불포화 일염기산의 반응 생성물이다.
브로민화 에폭시 수지는, 제 2 페놀 성분 및 제 2 에폭시 성분의 반응 생성물이다.
제 2 페놀 성분은, 브로민화 비스페놀 화합물을 포함한다.
브로민화 비스페놀 화합물은, 하기 화학식(3)으로 표시된다.
[화학식 3]
Figure 112021086449288-pct00003
(식 중, Y1은 상기 식(1)의 Y1과 동일한 의의를 나타내고, a 및 b는 독립적으로 1∼4의 정수를 나타낸다)
이와 같은 브로민화 비스페놀 화합물로서, 예를 들면, 테트라브로모비스페놀 A([2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인), 다이브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 S 등을 들 수 있다.
이들 브로민화 비스페놀 화합물은, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
제 2 페놀 성분은, 필요에 따라, 상기의 비브로민화 비스페놀 화합물을 포함한다.
제 2 에폭시 성분은, 브로민화 에폭시 화합물을 포함한다.
브로민화 에폭시 화합물은, 하기 화학식(4)로 표시된다.
[화학식 4]
Figure 112021086449288-pct00004
(식 중, Y1은 상기 식(1)의 Y1과 동일한 의의를 나타내고, c∼f는 독립적으로 1∼4의 정수를 나타내고, n은 0∼5의 정수를 나타낸다.)
이와 같은 브로민화 에폭시 화합물로서, 예를 들면, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지, 다이브로모비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 F형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 S형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
브로민화 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 예를 들면, 100g/eq 이상, 바람직하게는 200g/eq 이상, 보다 바람직하게는 300g/eq 이상이고, 또한, 예를 들면, 1000g/eq 이하, 바람직하게는 600g/eq 이하이다.
이들 브로민화 에폭시 화합물은, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
제 2 에폭시 성분은, 필요에 따라, 상기의 비브로민화 에폭시 화합물을 포함한다.
그리고, 브로민화 에폭시 수지를 얻기 위해서는, 제 2 페놀 성분과 제 2 에폭시 성분을 반응시킨다. 구체적으로는, 브로민화 비스페놀 화합물과, 브로민화 에폭시 화합물과, 필요에 따라 배합되는 비브로민화 비스페놀 화합물과, 필요에 따라 배합되는 비브로민화 에폭시 화합물을 배합하고, 이들을 반응시킨다.
상기의 반응에서는, 브로민화 비스페놀 화합물과, 브로민화 에폭시 화합물과, 필요에 따라 배합되는 비브로민화 비스페놀 화합물과, 필요에 따라 배합되는 비브로민화 에폭시 화합물이 쇄신장 반응한다.
또한, 상기의 반응에서는, 제 2 페놀 성분 1당량에 대한, 제 2 에폭시 성분은, 0.5당량 이상, 바람직하게는 1.0당량 이상, 바람직하게는 2.0당량 이상이고, 또한, 예를 들면, 4.0당량 이하이다.
또한, 상기의 반응에서는, 필요에 따라, 상기의 촉매를 첨가할 수 있다.
촉매로서, 바람직하게는, 제4급 암모늄염, 보다 바람직하게는 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드를 들 수 있다.
촉매의 배합 비율은, 제 2 페놀 성분 및 제 2 에폭시 성분의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.01질량부 이상, 바람직하게는 0.1질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 3.0질량부 이하, 바람직하게는 1.0질량부 이하이다.
또한, 상기의 반응에서는, 필요에 따라, 중합 금지제(후술)(바람직하게는 하이드로퀴논)를 첨가할 수 있다.
중합 금지제의 배합 비율은, 제 2 페놀 성분 및 제 2 에폭시 성분의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.001질량부 이상, 바람직하게는 0.005질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 0.5질량부 이하, 바람직하게는 0.1질량부 이하이다.
또한, 반응 조건으로서, 반응 온도가, 예를 들면, 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 또한, 예를 들면, 150℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이하이며, 또한, 반응 시간으로서는, 예를 들면, 1시간 이상, 바람직하게는 3시간 이상이고, 또한, 예를 들면, 12시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하이다.
이에 의해, 브로민화 에폭시 수지가 얻어진다.
브로민화 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 예를 들면, 200g/eq 이상, 바람직하게는 300g/eq 이상이고, 또한, 예를 들면, 800g/eq 이하, 바람직하게는 500g/eq 이하이다.
브로민화 에폭시 수지의 브로민 함유량은, 예를 들면, 20질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상이고, 또한, 예를 들면, 60질량% 이하이다.
한편, 브로민화 에폭시 수지의 브로민 함유량은, 이온 크로마토그래피법에 의해 구할 수 있다.
그리고, 브로민화 바이닐 에스터를 얻기 위해서는, 브로민화 에폭시 수지와 상기의 불포화 일염기산(바람직하게는 메타크릴산)을 반응시킨다.
상기의 반응에서는, 브로민화 에폭시 수지의 에폭시기와, 불포화 일염기산이 부가 반응한다.
또한, 상기의 반응에서는, 브로민화 에폭시 수지의 에폭시기에 대한 불포화 일염기산의 카복실기의 당량은, 예를 들면, 0.5 이상, 바람직하게는 1.0 이상, 또한, 예를 들면, 2.5 이하이다.
또한, 반응 조건으로서, 반응 온도가, 예를 들면, 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 또한, 예를 들면, 150℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이하이며, 또한, 반응 시간으로서는, 예를 들면, 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이고, 또한, 예를 들면, 10시간 이하, 바람직하게는 6시간 이하이다.
한편, 상기의 반응은, 상기한 제 2 페놀 성분과 제 2 에폭시 성분의 반응에 이어서 실시할 수도 있다.
이에 의해, 브로민화 바이닐 에스터가 얻어진다.
브로민화 바이닐 에스터의 산가(측정 방법: JIS K6901(2008년)에 준거)는, 예를 들면, 5mgKOH/g 이상이고, 20mgKOH/g 이하이다.
그리고, 브로민화 바이닐 에스터를, 상기한 중합성 단량체(바람직하게는 스타이렌)에 용해시키는 것에 의해, 브로민화 바이닐 에스터 수지를 조제한다.
브로민화 바이닐 에스터 수지의 브로민 함유량은, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상이고, 또한, 예를 들면, 40질량% 이하이다.
한편, 브로민화 바이닐 에스터 수지의 브로민 함유량은, 이온 크로마토그래피법에 의해 구할 수 있다.
다른 열경화성 수지의 배합 비율은, 수지 성분에 대해서, 예를 들면, 5질량% 이상이고, 또한, 예를 들면, 40질량% 이하이다.
수산화 알루미늄은, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)에 난연성을 부여하고, 투명성이나 깊이를 부여하는 것 외, 성형품(후술)의 선팽창 계수를 조정하기 위해서 배합된다.
수산화 알루미늄의 평균 입자경은, 예를 들면, 1μm 이상이고, 또한, 예를 들면, 50μm 이하, 바람직하게는 25μm 이하이다.
한편, 수산화 알루미늄의 평균 입자경은, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 입자경 분포 곡선을 작성하고, 50질량% 상당 입자경을 산출하는 것에 의해 구할 수 있다.
수산화 알루미늄은, 단독 사용하거나 또는 평균 입자경이 상이한 수산화 알루미늄, 및 산화 나트륨의 함유량이 상이한 수산화 알루미늄을 2종 이상 병용할 수 있다.
수산화 알루미늄의 배합 비율은, 수지 성분 100질량부에 대해서, 50질량부 이상, 바람직하게는 100질량부 이상, 보다 바람직하게는 150질량부 이상이고, 또한, 300질량부 이하, 보다 바람직하게는 200질량부 이하이다.
수산화 알루미늄의 배합 비율을 많게 하면, 이 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)의 선팽창 계수는 작아지는 한편, 난연성이 향상되고, 또한, 수산화 알루미늄의 배합 비율을 적게 하면, 이 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)의 선팽창 계수는 커지는 한편, 난연성이 저하된다.
그리고, 이 불포화 폴리에스터 수지 조성물에서는, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)을 경금속과 조합하는 경우에, 치수 안정성을 향상시키는 관점에서, 경금속의 선팽창 계수와의 차가 작아지도록, 수산화 알루미늄의 배합 비율이 상기한 범위로 조정되어 있다. 그 때문에, 수산화 알루미늄의 배합 비율이 상기의 범위 내이면, 난연성의 저하를 억제하면서, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)은, 경금속(후술)과 조합하더라도, 치수 안정성이 우수하다.
한편, 수산화 알루미늄의 배합 비율이, 상기 하한 미만이면, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)에 있어서, 난연성이 과도하게 저하된다.
또한, 수산화 알루미늄의 배합 비율이, 상기 상한을 초과하면, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)은, 경금속(후술)과 조합하면, 치수 안정성이 저하된다.
도전성 필러는, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)에 전자 실드성을 부여하기 위해서 배합된다.
도전성 필러로서는, 예를 들면, 도전성 섬유, 도전성 입자, 카본 나노튜브 등을 들 수 있다.
도전성 섬유로서는, 예를 들면, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
도전성 필러가, 도전성 섬유를 포함하면, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)은, 전자 실드성이 우수하다.
도전성 섬유의 섬유 길이는, 예를 들면, 0.01mm 이상이고, 또한, 예를 들면, 5mm 이하이다.
도전성 섬유는, 단독 사용하거나 또는 섬유 길이가 상이한 도전성 섬유를 2종 이상 병용할 수 있다.
도전성 섬유는, 바람직하게는, 적어도, 0.01mm 이상 0.15mm 이하의 섬유 길이를 갖는 도전성 섬유(이하, 도전성 단섬유라고 한다.)를 포함한다.
도전성 섬유가, 도전성 단섬유를 포함하는 경우에는, 도전성 단섬유의 배합 비율은, 도전성 섬유에 대해서, 예를 들면, 5질량% 이상, 바람직하게는 12질량% 이상이고, 또한, 예를 들면, 70질량% 이하, 바람직하게는 58질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이하이다.
도전성 단섬유의 배합 비율이, 상기의 하한 이상이면, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)은, 전자 실드성이 우수하다.
도전성 단섬유의 배합 비율이, 상기의 상한 이하이면, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)은, 전자 실드성이 우수하다.
또한, 도전성 섬유는, 바람직하게는, 적어도, 1.5mm 이상 5mm 이하의 섬유 길이를 갖는 도전성 섬유(이하, 도전성 장섬유라고 한다.)를 포함한다.
또한, 도전성 섬유가, 도전성 장섬유를 포함하는 경우에는, 도전성 장섬유의 배합 비율은, 도전성 섬유에 대해서, 예를 들면, 10질량% 이상이고, 또한, 예를 들면, 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하이다.
도전성 장섬유의 배합 비율이, 상기의 범위이면, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)은, 전자 실드성이 우수하다.
또한, 도전성 섬유는, 0.15mm를 초과하고, 1.5mm 미만인 섬유 길이를 갖는 도전성 섬유(이하, 도전성 중섬유라고 한다.)를 포함할 수도 있다.
도전성 섬유가, 도전성 중섬유를 포함하는 경우에는, 도전성 중섬유의 배합 비율은, 도전성 섬유에 대해서, 예를 들면, 20질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 또한, 예를 들면, 90질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이하이다.
도전성 섬유는, 보다 바람직하게는, 전자 실드성을 발현하기 위해서, 섬유 길이 분포를 최적화하는 관점에서, 섬유 길이 분포가 상이하도록 도전성 섬유를 2종 이상 병용한다.
구체적으로는, 도전성 단섬유와 도전성 중섬유와 도전성 장섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 병용한다. 바람직하게는, 도전성 섬유는 도전성 단섬유와, 도전성 중섬유 및/또는 도전성 장섬유를 포함한다. 이하, 도전성 중섬유 및/또는 도전성 장섬유는, 도전성 중장섬유라고 칭한다.
도전성 섬유가, 도전성 단섬유 및 도전성 중장섬유를 포함하면, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)에 있어서, 도전성 단섬유가, 성형품(후술)에 분산됨과 함께, 도전성 중장섬유가, 전자파를 차단할 수 있는 층을 형성한다. 그 결과, 이 성형품(후술)은, 전자 실드성이 우수하다.
도전성 섬유가, 도전성 단섬유 및 도전성 중장섬유를 포함하는 경우에는, 도전성 단섬유의 배합 비율은, 도전성 섬유에 대해서, 예를 들면, 5질량% 이상, 바람직하게는 12질량% 이상이고, 또한, 예를 들면, 70질량% 이하, 바람직하게는 58질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이하이다.
도전성 단섬유의 배합 비율이, 상기의 하한 이상이면, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)은, 전자 실드성이 우수하다.
도전성 단섬유의 배합 비율이, 상기의 상한 이하이면, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)은, 전자 실드성이 우수하다.
도전성 중장섬유의 배합 비율은, 도전성 섬유에 대해서, 예를 들면, 30질량% 이상, 바람직하게는 42질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상이고, 또한, 예를 들면, 95질량% 이하, 바람직하게는 88질량% 이하이다.
또한, 도전성 단섬유 100질량부에 대한 도전성 중장섬유의 배합 비율은, 예를 들면, 50질량부 이상, 바람직하게는 70질량부 이상, 보다 바람직하게는 300질량부 이상, 더 바람직하게는 500질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 1000질량부 이하, 바람직하게는 700질량부 이하이다.
그리고, 도전성 섬유는, 더 바람직하게는 도전성 단섬유와 도전성 중섬유와 도전성 장섬유를 포함하고, 특히 바람직하게는 도전성 단섬유와 도전성 중섬유와 도전성 장섬유로 이루어진다.
도전성 섬유가 도전성 단섬유와 도전성 중섬유와 도전성 장섬유를 포함하면, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)은, 전자 실드성이 우수하다.
도전성 섬유가, 도전성 단섬유와 도전성 중섬유와 도전성 장섬유를 포함하는 경우에는, 도전성 단섬유의 배합 비율은, 도전성 섬유에 대해서, 예를 들면, 5질량% 이상, 바람직하게는 12질량% 이상이고, 또한, 예를 들면, 70질량% 이하, 바람직하게는 58질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이하이다.
또한, 도전성 섬유가 도전성 단섬유와 도전성 중섬유와 도전성 장섬유를 포함하는 경우에는, 도전성 중섬유의 배합 비율은, 도전성 중장섬유에 대해서, 70질량% 이상이고, 또한, 예를 들면, 90질량% 이하이며, 또한, 도전성 섬유에 대해서, 예를 들면, 20질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 또한, 예를 들면, 90질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이하이다.
또한, 도전성 섬유가 도전성 단섬유와 도전성 중섬유와 도전성 장섬유를 포함하는 경우에는, 도전성 장섬유의 배합 비율은, 도전성 중장섬유에 대해서, 15질량% 이상이고, 또한, 예를 들면, 30질량% 이하이며, 또한, 도전성 섬유에 대해서, 예를 들면, 10질량% 이상이고, 또한, 예를 들면, 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하이다.
또한, 도전성 중섬유 100질량부에 대한 도전성 장섬유의 배합 비율은, 예를 들면, 10질량부 이상, 바람직하게는 20질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 50질량부 이하이다.
도전성 섬유가 도전성 단섬유와 도전성 중섬유와 도전성 장섬유를 포함하고, 도전성 장섬유의 배합 비율이 상기의 범위이면, 전자파를 차단할 수 있는 층이 보다 유효하게 작용하고, 그 결과, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)은, 전자 실드성이 보다 한층 우수하다.
도전성 섬유의 배합 비율은, 수지 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1 질량 이상, 바람직하게는 8질량부 이상, 보다 바람직하게는 13질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 25질량부 이하, 바람직하게는 21질량부 이하이다.
도전성 섬유의 배합 비율이, 상기 하한 이상이면, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)은, 전자 실드성이 우수하다.
도전성 섬유의 배합 비율이, 상기 상한 이하이면, 강화 섬유를 불포화 폴리에스터 수지 조성물에 충분히 함침시킬 수 있어, 제조 안정성이 우수하다.
도전성 입자로서는, 예를 들면, 구리, 금, 은, 니켈 등의 금속 입자, 예를 들면, 카본 블랙 등의 카본 입자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 카본 입자, 보다 바람직하게는 카본 블랙을 들 수 있다.
도전성 필러가, 도전성 입자를 포함하면, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)은, 전자 실드성이 우수하다.
도전성 입자의 배합 비율은, 수지 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1질량부 이상, 바람직하게는 1.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 2질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 5질량부 이하이다.
도전성 입자의 배합 비율이, 상기의 범위 내이면, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)은, 전자 실드성이 우수하다.
도전성 입자는, 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
카본 나노튜브로서는, 예를 들면, NEDO 리포트 카본 나노튜브의 전부(2016년 12월 26일 발행 국립연구법인 신에너지·산업기술종합개발기구편, 일간 공업신문사) 등에 기재되어 있는 것을 예시할 수 있고, 탄소만으로 구성되어 있는 직경이 나노미터 사이즈인 튜브·원통상의 물질이며, 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지 카본 나노튜브를 들 수 있다. 구체적으로는, 원통이 1층인 것이 단층 카본 나노튜브(SWCNT), 직경이 상이한 복수의 카본 나노튜브(CNT)가 같은 축으로 겹쳐져, 여러 층으로 형성되어 있는 다층 카본 나노튜브(MWCNT) 등을 들 수 있다.
단층 카본 나노튜브(SWCNT)의 평균 직경은, 예를 들면 0.8nm 이상, 또한, 예를 들면, 3nm 이하이며, 평균 길이는, 예를 들면, 1μm 이상이고, 또한, 예를 들면, 5mm 이하이다.
또한, 다층 카본 나노튜브(MWCNT)의 평균 직경은, 예를 들면, 10nm 이상이고, 또한, 예를 들면, 40nm 이하이며, 또한, 평균 길이는, 예를 들면, 1μm 이상이고, 또한, 예를 들면, 10mm 이하이다.
도전성 필러가, 카본 나노튜브를 포함하면, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)은, 전자 실드성이 우수하다.
카본 나노튜브의 배합 비율은, 수지 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 1질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이하이다.
카본 나노튜브는, 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
도전성 필러는, 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있고, 바람직하게는 도전성 섬유와 카본 나노튜브를 병용, 도전성 섬유와 도전성 입자를 병용, 보다 바람직하게는 도전성 섬유와 카본 나노튜브를 병용한다.
도전성 섬유와 도전성 입자를 병용하는 경우, 도전성 섬유의 배합 비율은, 도전성 섬유와 도전성 입자의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 50질량부 이상, 바람직하게는 70질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 90질량부 이하이며, 또한, 도전성 입자의 배합 비율은, 도전성 섬유와 도전성 입자의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 10질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 50질량부 이하, 바람직하게는 30질량부 이하이다.
도전성 섬유와 카본 나노튜브를 병용하는 경우, 도전성 섬유의 배합 비율은, 도전성 섬유와 카본 나노튜브의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 70질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 99질량부 이하이며, 또한, 카본 나노튜브의 배합 비율은, 도전성 섬유와 카본 나노튜브의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 1질량부 이하이다.
도전성 필러로서, 도전성 섬유와 카본 나노튜브를 병용하면, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)은, 전자 실드성이 우수하다.
도전성 필러의 배합 비율은, 수지 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1질량부 이상, 바람직하게는 3질량부 이상, 바람직하게는 8질량부 이상, 보다 바람직하게는 12질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 30질량부 이하, 바람직하게는 25질량부 이하이다.
도전성 필러의 배합 비율이, 상기 하한 이상이면, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)은, 전자 실드성이 우수하다.
도전성 필러의 배합 비율이, 상기 상한 이하이면, 강화 섬유를 불포화 폴리에스터 수지 조성물에 충분히 함침시킬 수 있어, 제조 안정성이 우수하다.
그리고, 불포화 폴리에스터 수지 조성물은, 수지 성분(불포화 폴리에스터, 중합성 단량체, 저수축화제, 및 필요에 따라 배합되는 다른 열경화성 수지)과, 수산화 알루미늄과, 도전성 필러를 상기한 배합 비율로 배합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
이에 의해, 불포화 폴리에스터 수지 조성물이 얻어진다.
이와 같은 불포화 폴리에스터 수지 조성물에 있어서, 수지 성분의 배합 비율은, 불포화 폴리에스터 수지 조성물에 대해서, 예를 들면, 20질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상이고, 또한, 예를 들면, 60질량부 이하이다. 또한, 수산화 알루미늄의 배합 비율은, 불포화 폴리에스터 수지 조성물에 대해서, 40질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 또한, 예를 들면, 70질량부 이하이다. 또한, 도전성 필러의 배합 비율은, 예를 들면, 0.1질량% 이상, 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 4질량% 이상이고, 또한, 예를 들면, 20질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하이다. 또한, 수지 성분과 수산화 알루미늄과 도전성 필러의 총량은, 불포화 폴리에스터 수지 조성물에 대해서, 예를 들면, 85질량% 이상, 바람직하게는 95질량% 이상이고, 또한, 예를 들면, 100질량% 이하이다.
또한, 불포화 폴리에스터 수지 조성물에는, 필요에 따라, 난연제, 중합 금지제, 경화제, 이형제, 착색제, 충전재, 증점제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 첨가제는, 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
난연제는, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품(후술)에 난연성을 부여하기 위해서 배합된다.
난연제로서는, 예를 들면, 브로민계 난연제 등의 할로젠계 난연제, 예를 들면, 인계 난연제, 무기계 난연제, 질소 화합물계 난연제의 비할로젠계 난연제 등을 들 수 있다.
브로민계 난연제로서는, 예를 들면, 헥사브로모벤젠, 예를 들면, 테트라브로모비스페놀, 예를 들면, 테트라브로모다이페닐, 헥사브로모다이페닐, 데카브로모다이페닐, 데카브로모다이페닐에테인(비스펜타브로모페닐에테인) 등의 브로모다이페닐, 예를 들면, 테트라브로모다이페닐 에터, 헥사브로모다이페닐 에터, 데카브로모다이페닐 에터 등의 브로모다이페닐 에터 등을 들 수 있다.
인계 난연제로서는, 예를 들면, 적린, 예를 들면, 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이뷰틸 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트 등의 인산 에스터, 예를 들면, 폴리인산 암모늄 등의 폴리인산염, 예를 들면, 폴리인산 암모늄과 펜타에리트리톨 등의 조제와 멜라민 등의 탄소 공급제를 배합한 IFR(Intumescent)계 팽창형 난연제, 예를 들면, 포스핀산 금속염 등을 들 수 있다.
또한, 인계 난연제는, 시판품을 이용할 수 있고, 구체적으로는, Exolit AP 시리즈(구체적으로는, Exolit AP422(폴리인산 암모늄)), OP 시리즈(구체적으로는, Exolit OP1230(포스핀산 금속염)), RP 시리즈(클라리언트 케미컬즈사제), FP 시리즈(구체적으로는, FP-2500S 인산염계)(주식회사 ADEKA사제) 등을 들 수 있다.
무기계 난연제로서, 예를 들면, 삼산화 이안티모니 등의 산화 안티모니, 주석산 아연, 붕산 아연 및 그의 제제 등을 들 수 있다.
질소 화합물계 난연제로서, 예를 들면, 아조알케인 화합물, 힌더드 아민 화합물, 멜라민 화합물을 들 수 있다.
난연제로서, 바람직하게는, 비할로젠계 난연제를 들 수 있다.
즉, 바람직하게는, 불포화 폴리에스터 수지 조성물은, 실질적으로 할로젠계 난연제를 포함하지 않는다.
실질적으로, 할로젠계 난연제를 포함하지 않는다란, 불포화 폴리에스터 수지 조성물에 대해서, 할로젠계 난연제가, 예를 들면, 1.0질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하인 것을 의미한다.
불포화 폴리에스터 수지 조성물이, 실질적으로 할로젠계 난연제를 포함하지 않으면, 연소 시에 할로젠에서 유래한 가스가 발생하는 것을 억제할 수 있어, 환경오염을 억제할 수 있다.
또한, 난연제로서, 보다 바람직하게는 인계 난연제, 더 바람직하게는 인산 에스터, 특히 바람직하게는 폴리인산 암모늄 및 포스핀산 금속염을 들 수 있다.
난연제의 배합 비율은, 수지 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 5질량부 이상, 바람직하게는 15질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 100질량부 이하, 바람직하게는 50질량부 이하이다.
또한, 난연제의 배합 비율은, 수산화 알루미늄 100질량부에 대해서, 예를 들면, 5질량부 이상, 보다 바람직하게는 13질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 80질량부 이하, 바람직하게는 50질량부 이하이다.
난연제는, 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
중합 금지제는, 가사(可使) 시간, 경화 반응을 조정하기 위해서 배합되고, 예를 들면, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, t-뷰틸하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논 화합물, 예를 들면, p-벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논 등의 벤조퀴논 화합물, 예를 들면, t-뷰틸카테콜 등의 카테콜 화합물, 예를 들면, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 4-메톡시페놀 등의 페놀 화합물, 예를 들면, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라피페리딘-1-옥실, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-아세테이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-2-에틸 헥사노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-스테아레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-4-t-뷰틸벤조에이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)석신산 에스터, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디프산 에스터, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-뷰틸말론산 에스터, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아이소프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)테레프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사하이드로테레프탈레이트, N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디프아마이드, N-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카프로락탐, N-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)도데실 석신이미드, 2,4,6-트리스[N-뷰틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-s-트라이아진, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 등의 N-옥실 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 벤조퀴논 화합물, 보다 바람직하게는 p-벤조퀴논을 들 수 있다.
중합 금지제의 배합 비율은, 수지 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.01질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 0.1질량부 이하이다.
중합 금지제는, 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
경화제로서는, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트, t-아밀 퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, t-뷰틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 아밀 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 2-에틸헥실 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트, t-헥실 퍼옥시벤조에이트, t-헥실 퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥사이드를 들 수 있고, 바람직하게는 퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트인 t-뷰틸 퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트, t-아밀 퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트, t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다.
경화제의 배합 비율은, 수지 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.5질량부 이상, 바람직하게는 0.8질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 10질량부 이하, 바람직하게는 3질량부 이하이다.
경화제는, 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
이형제로서는, 예를 들면, 스테아르산, 라우르산 등의 지방산, 예를 들면, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 지방산 금속염, 예를 들면, 파라핀, 액체 왁스, 불소 폴리머, 실리콘계 폴리머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 지방산 금속염, 보다 바람직하게는 스테아르산 아연을 들 수 있다.
또한, 이형제로서, 예를 들면, 지방산 알킬 에스터, 알킬 암모늄염 등의 계면활성제와 코폴리머의 혼합물을 이용할 수도 있고, 이와 같은 이형제는, 시판품을 이용할 수도 있고, 구체적으로는, BYK-P 9051, BYK-P 9060, BYK-P 9080(빅케미제) 등이 이용된다.
이형제의 배합 비율은, 수지 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1질량부 이상, 바람직하게는 3질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 10질량부 이하이다.
이형제는, 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
착색제로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 산화 타이타늄, 폴리에스터 토너(산화 타이타늄 및/또는 카본 블랙 함유 폴리에스터 착색제) 등을 들 수 있다.
착색제의 배합 비율은, 수지 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1질량부 이상, 바람직하게는 3질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 20질량부 이하이다.
착색제는, 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
충전재로서는, 예를 들면, 알루미나, 타이타니아 등의 산화물, 수산화 마그네슘 등의 수산화물(수산화 알루미늄을 제외한다), 예를 들면, 탄산 칼슘 등의 탄산염, 황산 바륨 등의 황산염, 예를 들면, 실리카(예를 들면, 결정성 실리카, 용융 실리카, 흄드 실리카, 건식 실리카(아에로실) 등), 예를 들면, 유리 파우더, 예를 들면, 유리 벌룬, 실리카 벌룬, 알루미나 벌룬 등의 중공 필러, 예를 들면, 규사, 규조토, 마이카, 클레이, 카올린, 탤크 등의 규산염, 예를 들면, 형석 등의 불화물, 예를 들면, 인산 칼슘 등의 인산염, 예를 들면, 스멕타이트 등의 점토 광물 등의 무기 충전재 등을 들 수 있다.
충전재의 배합 비율은, 수지 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1질량부 이상, 바람직하게는 3질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 50질량부 이하, 바람직하게는 30질량부 이하이다.
충전재는, 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
점도 저하제는, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 가열 압축 성형에 적합한 점도까지 저하시키기 위해서 배합되고, 인산 폴리에스터 등의 공지된 점도 저하제를 들 수 있다. 또한, 점도 저하제는, 시판품을 이용할 수 있고, 구체적으로는, BYK-W996(빅케미사제) 등이 이용된다.
점도 저하제의 배합 비율은, 수지 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 10질량부 이하이다.
점도 저하제는, 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
증점제는, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 가열 압축 성형에 적합한 점도까지 증점시키기 위해서 배합되고, 바람직하게는 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 강화 섬유(후술)에 함침시키기 전(바람직하게는 직전)에 배합되고, 예를 들면, 산화 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 산화물, 예를 들면, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등의 알칼리 토류 금속 수산화물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 토류 금속 산화물, 보다 바람직하게는 산화 마그네슘을 들 수 있다.
증점제의 배합 비율은, 수지 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.5질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 10질량부 이하, 바람직하게는 3질량부 이하이다.
증점제는, 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
또한, 불포화 폴리에스터 수지 조성물에는, 필요에 따라, 예를 들면, 병재(柄材), 항균제, 친수제, 광 촉매, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 분리 방지제, 실레인 커플링제, 대전 방지제, 틱소 부여제, 틱소 안정제, 중합 촉진제 등의 첨가제를, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 배합할 수 있다. 이들 첨가제는, 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
한편, 상기한 설명에서는, 수지 성분과, 수산화 알루미늄과, 도전성 필러와, 필요에 따라 배합되는 첨가제를 배합하여, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 얻었지만, 우선, 불포화 폴리에스터를 중합성 단량체에 용해시키는 것에 의해, 불포화 폴리에스터 수지를 조제하고, 그 후, 얻어진 불포화 폴리에스터 수지와, 중합성 단량체와, 저수축화제와, 필요에 따라 배합되는 다른 열경화성 수지와, 수산화 알루미늄과, 도전성 필러와, 필요에 따라 배합되는 첨가제를 배합할 수도 있다.
불포화 폴리에스터 수지의 조제에 있어서는, 불포화 폴리에스터 및 중합성 단량체를 배합함과 함께, 필요에 따라, 적절히 상기의 첨가제(예를 들면, 중합 금지제)를 배합할 수도 있다.
불포화 폴리에스터 수지의 조제에 있어서는, 중합성 단량체의 배합 비율은, 불포화 폴리에스터 100질량부에 대해서, 예를 들면, 35질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 150질량부 이하이며, 중합 금지제의 배합 비율은, 불포화 폴리에스터 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.001질량부 이상, 바람직하게는 0.005질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 0.1질량부 이하, 바람직하게는 0.05질량부 이하이다.
그리고, 이와 같은 불포화 폴리에스터 수지 조성물에, 유리 섬유 등의 공지된 강화 섬유를 배합시키는 것에 의해, 성형 재료를 조제할 수 있다. 그리고, 이와 같은 성형 재료로부터, 공지된 방법에 의해, 성형품을 얻을 수 있다.
강화 섬유로서는, 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 등의 무기 섬유, 예를 들면, 폴리바이닐 알코올계 섬유, 폴리에스터계 섬유, 폴리아마이드계 섬유, 불소 수지계 섬유, 페놀계 섬유 등의 유기 섬유, 예를 들면, 마, 케나프 등의 천연 섬유 등을 들 수 있고, 바람직하게는 무기 섬유, 보다 바람직하게는 탄소 섬유, 유리 섬유, 더 바람직하게는 유리 섬유를 들 수 있다.
이들 강화 섬유의 형상은, 예를 들면, 로빙 클로스 등의 클로스상, 촙드 스트랜드 매트, 프리포머블 매트, 컨티뉴어스 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등의 매트상, 스트랜드상, 로빙상, 부직포상, 페이퍼상 등을 들 수 있고, 바람직하게는 로빙상을 들 수 있다.
이들 강화 섬유 중, 바람직하게는 탄소 섬유, 유리 섬유, 보다 바람직하게는 유리 섬유를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 유리 로빙이 바람직하고, 더 구체적으로는 유리 로빙을 소정의 길이로 절단한 유리 촙이 바람직하다.
강화 섬유의 길이는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1.5mm 이상이지만, 상기한 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여, 성형 재료를 조제하는 경우에는, 강화 섬유가 길더라도, 평활성을 확보할 수 있기 때문에, 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5mm 이상, 보다 바람직하게는 15mm 이상이고, 또한, 예를 들면, 80mm 이하, 바람직하게는 40mm 이하이다.
그리고, 성형 재료는, 강화 섬유에 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 함침시키는 것에 의해 예를 들면, 시트상의 성형 재료로서 얻어진다.
강화 섬유의 배합 비율(예를 들면, 강화 섬유가 유리 섬유인 경우에는, 이하, 유리 함유율로 한다.)은, 불포화 폴리에스터 수지 조성물 및 강화 섬유의 총량에 대해서, 예를 들면, 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 또한, 예를 들면, 50질량% 이하, 바람직하게는 35질량% 이하이다.
성형 재료를 조제하는 방법으로서는, 공지된 방법을 들 수 있고, 예를 들면, SMC(시트 몰딩 콤파운드), TMC(식 몰딩 콤파운드), BMC(벌크 몰딩 콤파운드) 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 성형품의 강도를 향상시키는 관점에서, 긴 강화 섬유(예를 들면, 5mm 이상)를 배합한 성형 재료를 조제하는 방법에 적합한 SMC, TMC를 들 수 있다.
이에 의해, 상기의 불포화 폴리에스터 수지 조성물과 강화 섬유를 포함하는 성형 재료가 얻어진다.
성형 재료에 대해서, 상기의 불포화 폴리에스터 수지 조성물 중, 수산화 알루미늄과, 도전성 필러와, 필요에 따라 배합되는 충전재를 제외한 필러 제외 성분(구체적으로는, 불포화 폴리에스터와, 중합성 단량체와, 저수축화제와, 필요에 따라 배합되는 충전재 이외의 다른 첨가제)의 총량(체적 함유율)은, 예를 들면, 30체적% 이상, 바람직하게는 40체적% 이상이고, 또한, 예를 들면, 70체적% 이하, 바람직하게는 50체적% 이하이다.
필러 제외 성분의 체적 함유율이, 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 강화 섬유를 불포화 폴리에스터 수지 조성물에 충분히 함침시킬 수 있어, 제조 안정성이 우수하다.
또한, 성형 재료에 대해서, 수산화 알루미늄의 체적 함유율은, 예를 들면, 10체적% 이상, 바람직하게는 28체적% 이상이고, 또한, 예를 들면, 40체적% 이하, 바람직하게는 35체적% 이하이다.
또한, 성형 재료에 대해서, 강화 섬유의 체적 함유율은, 예를 들면, 15체적% 이상, 또한, 예를 들면, 40체적% 이하, 바람직하게는 30체적% 이하이다.
이 성형 재료는, 상기의 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 포함하므로, 이 성형 재료를 이용하여 얻어지는 성형품은, 저수축성 및 난연성이 우수함과 함께, 전자 실드성이 우수하고, 경금속과 조합하더라도, 치수 안정성이 우수하다.
이어서, 이와 같은 성형 재료를, 가열 압축 성형(후술)할 수 있도록 증점시키기 위해, 바람직하게는, 예를 들면, 20℃ 이상 50℃ 이하, 8시간 이상 120시간 이하에서 숙성시킨다.
이에 의해, 성형 재료가, 예를 들면, 시트상으로 보형된다. 즉, 성형 재료는, 시트 형상을 갖는다.
그리고, 성형품은, 성형 재료를 공지된 방법에 의해 가열 압축 성형하는 것에 의해 얻어진다.
가열 압축 성형의 조건은, 목적 및 용도에 따라서, 적절히 설정되고, 구체적으로는, 성형 온도는, 예를 들면, 100℃ 이상, 또한, 예를 들면, 200℃ 이하이며, 또한, 성형 압력은, 예를 들면, 0.1MPa 이상, 바람직하게는 1MPa 이상, 보다 바람직하게는 5MPa 이상이고, 또한, 예를 들면, 20MPa 이하, 바람직하게는 15MPa 이하이다.
이에 의해, 성형 재료가 경화됨과 함께, 성형 재료가 성형된다.
이에 의해, 성형품이 얻어진다.
이 성형품은, 상기의 성형 재료의 경화물을 포함하기 때문에, 저수축성 및 난연성이 우수함과 함께, 전자 실드성이 우수하다.
또한, 상기의 불포화 폴리에스터 수지 조성물에서는, 다염기산은 에틸렌성 불포화 결합 함유 다염기산을 상기의 소정의 비율로 함유한다. 또한, 상기의 불포화 폴리에스터 수지 조성물은, 폴리아세트산 바이닐을 상기의 소정의 비율로 함유한다. 게다가, 수산화 알루미늄을 상기의 소정의 비율로 함유하는 것에 의해, 알루미늄(선팽창 계수 23.0ppm/℃), 마그네슘(선팽창 계수 25.4ppm/℃) 등의 경금속의 선팽창 계수에 근사시킬 수 있고, 이에 의해, 성형품의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 상기의 성형품의 선팽창 계수는, 예를 들면, 17.0ppm/℃ 이상, 바람직하게는 18.5ppm/℃ 이상, 보다 바람직하게는 19.0ppm/℃ 이상이고, 또한, 예를 들면, 30.0ppm/℃ 이하, 바람직하게는 25.0ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 20.0ppm/℃ 이하이다.
또한, 경금속이 알루미늄인 경우에는, 성형품의 선팽창 계수와 알루미늄의 선팽창 계수의 차(알루미늄의 선팽창 계수-성형품의 선팽창 계수)의 절대치는, 예를 들면, 7 이하, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 4.5 이하, 더 바람직하게는 4 이하이다.
그 때문에, 이 성형품을 경금속과 조합하더라도, 치수 안정성이 우수하다.
한편, 특허문헌 1과 같은 탄산 칼슘을 포함하는 성형 재료로 이루어지는 성형품의 선팽창 계수는, 0ppm/℃ 이상 16ppm/℃ 이하이고, 경금속(예를 들면, 알루미늄(선팽창 계수 23.0ppm/℃))과의 차가 크다. 그 때문에, 이와 같은 성형품을 경금속과 조합하면, 열 변화에 수반하는 치수차에 의해, 부품간에서의 극간의 변화나 접합부에서의 응력 발생, 또한, 실링부에서는 실링성의 저하를 일으키는 등의 치수 안정성이 뒤떨어진다는 문제가 있다.
경금속으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 마그네슘 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알루미늄을 들 수 있다.
한편, 성형품의 선팽창 계수의 측정 방법에 대해서는, 후술하는 실시예에 있어서 상세히 기술한다.
또한, 상기의 불포화 폴리에스터 수지 조성물은, 도전성 필러를 포함하고 있다.
그 때문에, 이 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품은, 전자 실드성이 우수하다.
이와 같은 성형품은, 바람직하게는 전동 차량의 배터리 팩 하우징, 보다 바람직하게는 전동 차량의 리튬 전지 배터리 팩 하우징에 있어서 이용된다.
이와 같은 성형품을, 전동 차량의 리튬 전지 배터리 팩 하우징에 있어서 이용하는 경우에 있어서, 전동 차량의 배터리 팩 하우징에 배터리를 수용하면, 배터리로부터 전자파가 복사되는 경우가 있다.
이와 같은 전자파는, 인체에 영향을 미치는 경우가 있다.
한편, 이 전동 차량의 배터리 팩 하우징은, 상기의 성형품을 이용하여 얻어지기 때문에, 전자 실드성이 우수하다. 그 때문에, 상기한 전자파를 차단할 수 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 전동 차량의 배터리 팩 하우징(1)은, 알루미늄 부재의 일례로서의 트레이 부재(2), 및 트레이 부재(2)와 조합되어, 상기 성형품으로 이루어지는 커버 부재(3)를 구비한다.
트레이 부재(2)는, 배터리(도시하지 않음)를 수용하는 용기로서, 일측이 개구된 박스 형상을 갖는다. 또한, 트레이 부재(2)는, 알루미늄으로 이루어진다.
커버 부재(3)는, 트레이 부재(2)에 마련된 개구를 폐색하는 판형상을 갖고, 이 개구와 동일한 사이즈를 갖는다.
그리고, 이 전동 차량의 배터리 팩 하우징(1)에서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 커버 부재(3)가 트레이 부재(2)에 마련된 개구를 폐색하도록, 트레이 부재(2)와 커버 부재(3)를 조합한다.
즉, 이 전동 차량의 배터리 팩 하우징(1)에서는, 이 성형품은, 알루미늄 부재와 조합되어 있다.
그리고, 상기한 바와 같이, 성형품의 선팽창 계수와 알루미늄의 선팽창 계수의 차는 작기 때문에, 치수 안정성이 우수하다.
또한, 전동 차량의 배터리 팩 하우징(1)은, 상기 성형품으로 이루어지는 커버 부재(3)를 구비하고 있기 때문에, 저수축성 및 전자 실드성이 우수하다.
실시예
이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)로 대체할 수 있다. 또한, 이하의 기재에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
1. 성분의 상세
각 실시예 및 각 비교예에서 이용한 각 성분을 이하에 기재한다.
폴리아세트산 바이닐 용액: 폴리아세트산 바이닐의 40% 스타이렌 용액
폴리스타이렌 용액: 중량 평균 분자량이 약 250000인 폴리스타이렌의 35% 스타이렌 용액
폴리에틸렌 분말: 평균 입자경이 약 30μm인 폴리에틸렌 분말
VULCAN XC72: 카본 블랙, Cabot사제
SWCNT: 단층 카본 나노튜브
ECP: 케첸 블랙, 라이온 스페셜리티 케미컬사제
도나카보 밀드 S-241: 피치계 탄소 섬유 밀드 파이버, 평균 섬유 길이 0.14mm, 도전성 단섬유 55질량%, 도전성 중장섬유 45질량%(상세하게는, 도전성 중섬유 45질량%, 도전성 장섬유 0질량%), 오사카 가스 케미컬사제
도나카보 밀드 S-244: 피치계 탄소 섬유 밀드 파이버, 평균 섬유 길이 0.68mm, 도전성 단섬유 10질량%, 도전성 중장섬유 90질량%(상세하게는, 도전성 중섬유 90질량%, 도전성 장섬유 0질량%)
CFMP-150R: PAN계 탄소 섬유 밀드 파이버, 평균 섬유 길이 0.15mm, 도전성 단섬유 15질량%, 도전성 중장섬유 85질량%(상세하게는, 도전성 중섬유 70질량%, 도전성 장섬유 15질량%), 닛폰 폴리머 산업 주식회사제
150RE-P: PAN계 탄소 섬유 밀드 파이버, 평균 섬유 길이 0.10mm, 도전성 단섬유 60질량%, 도전성 중장섬유 40질량%(상세하게는, 도전성 중섬유 40질량%, 도전성 장섬유 0질량%), 닛폰 폴리머 산업 주식회사제
탄산 칼슘: 평균 입자경 약 3μm
퍼뷰틸 I-75: t-뷰틸 퍼옥시아이소프로필 카보네이트, 니치유사제
BYK-W996: 점도 저하제, 빅케미사제
BYK-P 9060: 이형제, 빅케미사제
AP422: 난연제, 폴리인산 암모늄, 상품명: Exolit AP422, 클라리언트 케미컬즈사제, 인 함량 31%
FP-2500S: 난연제, 인산염계, 주식회사 ADEKA사제
OP1230: 난연제, 포스핀산 금속염, 상품명: Exolit OP1230, 클라리언트 케미컬즈사제, 인 함량 23%
2. 불포화 폴리에스터 수지의 조제
합성예 1
온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에, 무수 말레산 10.0몰, 프로필렌 글라이콜 6.5몰, 네오펜틸 글라이콜 4.0몰을 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 200℃∼210℃에서 중축합 반응시켜, 산가가 26.5mgKOH/g인 불포화 폴리에스터를 얻었다. 한편, 산가의 측정 방법은, JIS K6901(2008년)에 준거했다. 얻어진 불포화 폴리에스터 100질량부에 대해, 중합 금지제로서 하이드로퀴논을 0.01질량부, 스타이렌을 66.7질량부 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합하여, 불포화 폴리에스터 수지(스타이렌 함유량 40%)를 얻었다.
합성예 2
온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에, 아이소프탈산 3.3몰, 프로필렌 글라이콜 10.5몰을 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 200℃∼210℃에서 중축합 반응시켰다. 그 후, 반응 생성물의 산가가 20mgKOH/g이 된 시점에서 150℃까지 냉각하고, 무수 말레산 6.7몰을 투입하고, 다시 210℃∼220℃에서 반응시켜, 산가 27.5mgKOH/g의 불포화 폴리에스터를 얻었다. 얻어진 불포화 폴리에스터 100질량부에 대해, 중합 금지제로서 하이드로퀴논을 0.01질량부, 스타이렌을 66.7질량부 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합하여, 불포화 폴리에스터 수지(스타이렌 함유율 40%)를 얻었다.
3. 포화 폴리에스터 수지의 조제
합성예 3
온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에, 아이소프탈산 4.0몰, 네오펜틸 글라이콜 10.5몰을 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 200℃∼210℃에서 중축합 반응시켰다. 그 후, 반응 생성물의 산가가 10mgKOH/g이 된 시점에서 150℃까지 냉각하고, 아디프산 6.0몰을 투입하고, 다시 210℃∼220℃에서 반응시켜, 산가 9.5mgKOH/g의 포화 폴리에스터를 얻었다. 얻어진 포화 폴리에스터 100질량부에 대해, 중합 금지제로서 하이드로퀴논을 0.01질량부, 스타이렌을 66.7질량부 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합하여, 포화 폴리에스터 수지(스타이렌 함유율 40%)를 얻었다.
4. 바이닐 에스터 수지의 조제
합성예 4
교반기, 환류 냉각기, 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 비스페놀 A 114질량부(1.0당량), 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 185) 555질량부(3.0당량), 촉매로서, 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드 0.15질량부를 투입하고, 질소를 취입하면서, 150℃에서 5시간 반응시켜, 에폭시 당량이 335인 비브로민화 에폭시 수지를 얻었다. 120℃까지 냉각 후, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.10질량부, 촉매로서 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드 1.50질량부, 메타크릴산 176질량부(2.05당량)를 첨가하고, 공기를 취입하면서 110℃에서 8시간 반응시켜, 산가 8.5mgKOH/g의 바이닐 에스터를 얻었다. 이어서, 이 바이닐 에스터에 스타이렌 563질량부를 가하는 것에 의해, 스타이렌 40질량% 함유의 바이닐 에스터 수지를 얻었다.
5. 불포화 폴리에스터 수지 조성물 및 성형 재료의 조제
실시예 1
합성예 1의 불포화 폴리에스터 수지 75질량부(불포화 폴리에스터 45질량부, 스타이렌 30질량부), 저수축화제로서, 폴리아세트산 바이닐 용액(폴리아세트산 바이닐의 40% 스타이렌 용액) 8질량부(폴리아세트산 바이닐 4.8질량부, 스타이렌 3.2질량부), 및 합성예 3의 포화 폴리에스터 수지 10질량부(포화 폴리에스터 6질량부, 스타이렌 4질량부), 중합성 단량체로서, 스타이렌 7질량부, 도전성 필러로서, 카본 블랙(VULCAN XC72, Cabot사제) 2.5질량부, PAN계 탄소 섬유 밀드 파이버(CFMP-150R) 20질량부, 중합 금지제로서, p-벤조퀴논 0.05질량부, 경화제로서, t-뷰틸 퍼옥시아이소프로필 카보네이트(퍼뷰틸 I-75) 1.0질량부, 이형제로서, 스테아르산 아연 5질량부, 수산화 알루미늄(평균 입자경 8μm) 160질량부, 점도 저하제로서, BYK-W996 1질량부를 혼합하여, 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 얻었다.
이 불포화 폴리에스터 수지 조성물에, 증점제로서, 산화 마그네슘 0.8질량부를 첨가 후, 강화 섬유로서, 유리 로빙을 연속적으로 25mm로 절단한 유리 촙을 유리 함유율이 27질량%가 되도록 첨가하고, 공지된 SMC 함침기로 성형 재료(SMC)를 얻은 후, 40℃에서 48시간 숙성시키고, 성형 재료가 가열 압축 성형 가능한 상태가 될 때까지 증점시켰다.
실시예 2∼실시예 21 및 비교예 1∼비교예 8
배합 처방을, 표 1∼표 4의 기재에 따라 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 처리하여, 성형 재료를 얻었다.
6. 평가
(성형 수축률)
성형 재료를, 300mm×300mm 평판 금형을 이용하여, 가열 압축 성형하여, 두께 4mm의 평판상의 성형품을 얻었다.
성형은, 금형 온도가 제품면, 이면 모두 140℃, 성형 압력 10MPa, 금형 내 유지 시간 420초의 조건에서 실시했다. 그 후, 성형품을 금형으로부터 탈형하고, 즉시 철판 사이에 끼워 냉각했다. 그 후, 성형품을 25℃에서 24시간 방치하고, 25℃에서의 성형품의 4변의 치수를 측정하고, 상기의 평판 금형의 치수와의 비율에 의해, 수축률을 측정했다. 그 결과를 표 5∼표 8에 나타낸다.
또한, 수축률에 관해서 다음의 기준으로 우열을 평가했다. 그 결과를 표 5∼표 8에 나타낸다.
평가 기준:
○: 수축률이 0 미만이었다.
△: 수축률이 0 이상 0.10 미만이었다.
×: 수축률이 0.10 이상이었다.
(난연성)
성형 수축률 측정 평판 작성과 마찬가지의 수순으로 성형 재료를 성형하여, 두께 4mm, 3mm 및 2.5mm의 성형판을 얻었다. 성형판으로부터 시험편을 잘라내고 UL 규격(Underwriters Laboratories Inc.)의 UL94 규격(플라스틱 재료 연소성 시험)에 준거해서 연소 시험을 실시했다. 두께 4mm, 두께 3mm, 두께 2.5mm의 각각의 시험편에서 V-0 기준을 만족시키는지 평가했다. 그 결과를 표 5∼표 8에 나타낸다.
또한, 난연성에 관해서 다음의 기준으로 우열을 평가했다. 그 결과를 표 5∼표 8에 나타낸다.
평가 기준:
○: V-0 기준(두께 2.5mm)에 적합했다.
△: V-0 기준(두께 3mm)에 적합했다.
×: V-0 기준(두께 3mm)에 적합하지 않았다.
(발연성)
상기 난연성 시험에서, 두께 3mm 시험편을 사용했을 때의 V-0 판정 시험에 있어서, 연소 시에 흑연이 발생하는지 육안으로 관찰했다.
발연성에 관해서 다음의 기준으로 우열을 평가했다. 그 결과를 표 5∼표 8에 나타낸다.
○: 흑연이 발생하지 않았다.
×: 흑연이 발생했다.
(선팽창 계수)
성형 수축률 측정에서 이용한 평판상의 성형품(두께 4mm)으로부터, 시험편(4mm×4mm×5mm)을 절삭 가공하고, 열기계 분석 장치(히타치 하이테크 사이언스사제, EXSTAR TMA SS7100)로 압축·팽창 프로브를 사용하여, 성형품의 수평 방향의 선팽창 계수를 측정했다. 5℃/분의 승온 속도로 실온으로부터 100℃까지 승온하고, 50℃ 내지 80℃의 범위의 선팽창 계수를 측정했다. 그 결과를 표 5∼표 8에 나타낸다.
또한, 얻어진 선팽창 계수와, 알루미늄의 선팽창 계수(23.0ppm/℃)의 차를 표 5∼표 8에 병기한다.
선팽창 계수에 관해서 다음의 기준으로 우열을 평가했다. 그 결과를 표 5∼표 8에 나타낸다.
○: 알루미늄의 선팽창 계수와의 차의 절대치가 0 이상 5 미만
×: 알루미늄의 선팽창 계수와의 차의 절대치가 5 이상
(밀도)
성형 수축률 측정에서 이용한 평판상의 성형품(두께 4mm)으로부터, 시험편을 잘라내고, JIS K6911(1995년)에 준거해서, 밀도를 측정했다. 그 결과를 표 5∼표 8에 나타낸다.
(전자 실드성)
성형 수축률 측정 평판 작성과 마찬가지의 수순으로 성형 재료를 성형하여, 2.5mm의 성형판을 얻었다. 이 성형판을, KEC법에 의한 전자파 실드 효과 측정 장치의 클로즈 셀에 끼우고, 도전 패턴을 접지한 상태로, 전자파의 감쇠율(dB)을 측정했다. 측정 주파수는 1MHz, 10MHz, 100MHz, 1000MHz로 실시하고, 주파수 1MHz에서의 감쇠율(dB)을 지표로 해서, 다음의 기준으로 우열을 평가했다. 그 결과를 표 5∼표 8에 나타낸다.
◎: 60dB을 초과
○: 40dB 이상 60dB 이하
○-: 30dB 이상 40dB 미만
△: 10dB 이상 30dB 미만
×: 10dB 미만
(제조 안정성)
<함침 상태의 평가>
SMC 제조 직후에 커터 나이프로 캐리어 필름을 벗겨내고, 불포화 폴리에스터 수지 조성물과 유리 섬유의 함침의 정도를 육안으로 평가했다.
함침 상태에 관해서 다음의 기준으로 우열을 평가했다. 그 결과를 표 5∼표 8에 나타낸다.
○: 유리 섬유가 불포화 폴리에스터 수지 조성물로 충분히 적셔져, 불포화 폴리에스터 수지 조성물에 함침되어 있지 않은 유리 섬유가 관찰되지 않았다.
×: 부분적으로, 불포화 폴리에스터 수지 조성물에 함침되어 있지 않은 유리 섬유가 관찰되었다.
<필름 박리성의 평가>
숙성 후의 성형 재료(SMC)의 캐리어 필름을 커터 나이프로 벗기고, 필름 박리성을 평가했다.
필름 박리성에 관해서 다음의 기준으로 우열을 평가했다. 그 결과를 표 5∼표 8에 나타낸다.
○: SMC에 택이 적어 스무드하게 필름이 벗겨졌다.
×: SMC에 강한 택이 관찰되었다. 또는, 필름 박리 시에 일부 성분의 분리가 관찰되었다.
(표면 저항률)
성형 수축률 측정 평판 작성과 마찬가지의 수순으로 성형 재료를 성형하여, 2.5mm의 성형판을 얻었다. 이 성형판을, JIS K6911(2006년)에 준거해서, 23℃ 및 90℃에서 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 5∼표 8에 나타낸다.
(굽힘 특성)
성형 수축률 측정에서 이용한 평판상의 성형품(두께 4mm)으로부터, 시험편(길이 80mm, 폭 10mm)을 잘라내고, JIS K7017(1999년)에 준거해서, 23℃ 및 90℃에서 굽힘 탄성률, 굽힘 강도를 측정했다. 그 결과를 표 5∼표 8에 나타낸다.
또한, 굽힘 탄성률, 밀도의 측정 결과로부터, 하기 식(5)에 의해 23℃ 및 90℃에서의 비강성을 산출했다. 그 결과를 표 5∼표 8에 나타낸다.
비강성=(굽힘 탄성률)1/3/(밀도) (5)
(인장 특성)
성형 수축률 측정에서 이용한 평판상의 성형품(두께 4mm)으로부터, 시험편을 잘라내고, JIS K7164(2005년)에 준거해서, 23℃에서 인장 강도, 인장 탄성률을 측정했다. 그 결과를 표 5∼표 8에 나타낸다.
Figure 112021086449288-pct00005
Figure 112021086449288-pct00006
Figure 112021086449288-pct00007
Figure 112021086449288-pct00008
Figure 112021086449288-pct00009
Figure 112021086449288-pct00010
Figure 112021086449288-pct00011
Figure 112021086449288-pct00012
한편, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는, 후기 청구범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 불포화 폴리에스터 수지 조성물, 성형 재료, 성형품은, 전동 차량의 배터리 팩 하우징 등에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 전동 차량의 배터리 팩 하우징은, 저수축성, 난연성, 전자 실드성 및 치수 안정성을 필요로 하는 차량에 적합하게 이용할 수 있다.
1 전동 차량의 배터리 팩 하우징
2 트레이 부재
3 커버 부재

Claims (14)

  1. 불포화 폴리에스터와, 중합성 단량체와, 저수축화제와, 수산화 알루미늄과, 도전성 필러를 포함하고,
    상기 불포화 폴리에스터는, 다염기산과, 다가 알코올의 중합 생성물이며,
    상기 다염기산은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 다염기산을 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 다염기산의 배합 비율은, 상기 다염기산 100몰%에 대해서, 80몰% 이상이며,
    상기 저수축화제는, 폴리아세트산 바이닐을 포함하고,
    폴리아세트산 바이닐의 배합 비율이, 상기 불포화 폴리에스터와 중합성 단량체와 저수축화제의 총량 100질량부에 대해서, 3질량부 이상 10질량부 이하이고,
    상기 수산화 알루미늄의 배합 비율은, 상기 불포화 폴리에스터와 중합성 단량체와 저수축화제의 총량 100질량부에 대해서, 50질량부 이상 300질량부 이하이고,
    상기 도전성 필러가, 도전성 섬유를 포함하고,
    상기 도전성 섬유가, 0.01mm 이상 0.15mm 이하의 섬유 길이를 갖는 도전성 단섬유를 포함하며,
    상기 도전성 단섬유의 배합 비율이, 상기 도전성 섬유에 대해서, 12질량% 이상 50질량% 이하인 것을 특징으로 하는, 불포화 폴리에스터 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 필러의 배합 비율이, 상기 불포화 폴리에스터와 중합성 단량체와 저수축화제의 총량 100질량부에 대해서, 8질량부 이상 25질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 불포화 폴리에스터 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 섬유의 배합 비율이, 상기 불포화 폴리에스터와 중합성 단량체와 저수축화제의 총량 100질량부에 대해서, 8질량부 이상 21질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 불포화 폴리에스터 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 섬유가, 1.5mm 이상 5mm 이하의 섬유 길이를 갖는 도전성 장섬유를 포함하고,
    상기 도전성 장섬유의 배합 비율이, 상기 도전성 섬유에 대해서, 10질량% 이상 30질량% 이하인 것을 특징으로 하는, 불포화 폴리에스터 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 필러가, 도전성 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불포화 폴리에스터 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 도전성 입자의 배합 비율이, 상기 불포화 폴리에스터와 중합성 단량체와 저수축화제의 총량 100질량부에 대해서, 1질량부 이상 5질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 불포화 폴리에스터 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 필러가, 카본 나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불포화 폴리에스터 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 기재된 불포화 폴리에스터 수지 조성물과, 강화 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형 재료.
  11. 제 10 항에 기재된 성형 재료의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    선팽창 계수가, 17ppm/℃ 이상 25ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 성형품.
  13. 제 11 항에 있어서,
    전동 차량의 배터리 팩 하우징용인 것을 특징으로 하는, 성형품.
  14. 알루미늄 부재, 및 상기 알루미늄 부재와 조합되는 제 11 항에 기재된 성형품을 구비하는 것을 특징으로 하는, 전동 차량의 배터리 팩 하우징.
KR1020217023800A 2019-02-05 2020-01-29 불포화 폴리에스터 수지 조성물, 성형 재료, 성형품, 및 전동 차량의 배터리 팩 하우징 KR102551415B1 (ko)

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