KR102527318B1 - 정제 황산을 이용한 항균 및 항진균 기능성 α형 반수석고 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 정제 황산을 이용한 항균 및 항진균 기능성 α형 반수석고 및 그 제조방법으로, 보다 구체적으로는 정제 황산을 이용하여 이수석고를 제조한 다음 황산구리를 투입하여 항균기능을 가진 반수석고를 제조하고, 이어서 표면에 항진균(항곰팡이) 기능의 소듐 디하이드로아세테이트를 도포함으로서 항균효과 및 항진균(항곰팡이) 효과를 갖도록 한 기능성 α형 반수석고와 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

정제 황산을 이용한 항균 및 항진균 기능성 α형 반수석고 및 그 제조방법{Antibacterial and antifungal functional α-type hemihydrate gypsum using purified sulfuric acid and the process of manufacture thereof}

본 발명은 정제 황산을 이용한 항균 및 항진균 기능성 α형 반수석고 및 그 제조방법으로, 보다 구체적으로는 정제 황산을 이용하여 이수석고를 제조한 다음 황산구리를 투입하여 항균기능을 가진 반수석고를 제조하고, 이어서 표면에 항진균(항곰팡이)기능의 소듐 디하이드로아세테이트를 도포함으로서 항균효과 및 항진균효과를 갖도록 한 기능성 α형 반수석고와 그 제조방법에 관한 것이다.

최근의 건축물들은 난방효율, 소음방지 등의 요구로 기밀성이 매우 우수하게 설계 및 시공되기 때문에 실내의 온도와 습도가 미생물 번식 및 증식에 매우 좋은 조건이 되고 있다. 특히 현대사회의 생활형태의 변화로부터 실내에서의 생활 빈도가 높아지고 있는 현재의 주거 환경은 곰팡이나 세균, 벌레 등의 서식환경과 인간의 생활공간이 공존함으로써 재료의 부패 및 악취 발생, 곰팡이 포자를 원인으로 하는 소아천식 등 주거인의 건강과 생명을 크게 위협하고 있는 실정이다. 이러한 상황에서 기존의 항균기능이 없는 석고보드는 습한 환경에 노출될 경우 각종 세균이나 곰팡이가 번식할 수 있고 이로 인해 냄새가 발생하는 등 실내 위생환경에 문제가 되며, 이를 최대한 방지하여 보다 위생적인 실내 환경을 조성할 수있는 석고보드의 개발이 요구되고 있다.

뿐만 아니라 건축 내장재용 항균 및 항곰팡이제는 사람들의 생활 공간에 사용되므로 환경적 안전성이 보장되어야 하고 생체 안전성이 확보되는 첨가제를 사용해야 한다. 그러나 기존의 건축용 내장재에 첨가하던 항균 및 항곰팡이용 기능성 첨가 물질은 주로 원료 독성이 강한 방부제 및 살충제를 사용하였다. 따라서 건축 내장재용 항균 및 항곰팡이제로서 인체에 유해성이 없고 환경적 안전성이 보장된 물질의 개발 또한 요구되고 있는 상황이다.

한편 현재까지 국내에서 배출되는 SPM(Sulfuric acid Peroxide Mixture, 과산화수소 황산 혼합물) 폐용액은 주로 황산 내의 과산화수소(H₂O₂)를 단순 제거하여 알카리 폐수의 중화제로 재활용하고 있거나, 일부는 가성소다와 같은 알칼리 물질로 중화시켜 폐기 처분하고 있다. 그러나 SPM 폐용액의 양이 계속적으로 증가하여 이미 폐수 중화 처리 소비시장의 한계를 초월하였고, 결국 누적된 재고는 알칼리 물질로 중화 처리하여 폐기 처분해야 할 상황이다.

뿐만 아니라 국내 석고 생산은 주로 인산질 비료 생산 공정에서 나오는 인산석고와 화력발전소 등의 배연탈황석고 등이 주류를 이루고 있고, 이러한 석고들은 시멘트 첨가용 석고와 석고보드 원료로 사용하고 있다. 그러나 건축 자재용 석고보드는 우수한 품질 및 친환경적인 석고 원료가 필요한 분야로 인산석고는 불순물 등이 많이 함유되어 있어 정제처리가 필요하고, 배연탈황석고도 염소이온(Cl^-) 성분이 많아 석고보드 생산에서 애로사항으로 지적되고 있다. 또한 국내 석고보드 시장은 2014년 말부터 ‘장수명 주택인증 의무화’시행으로 석고보드 수요가 50% 이상 증가하였고, 2016년부터 석고보드 파동(shortage)이 일어나 석고보드 생산라인 증설에 나서는 추세이다.

이렇듯 정제 황산의 새로운 재활용 방법의 개발이 시급한 상황에서 본 발명자들은 반도체 공정에서 나오는 SPM 폐용액을 정제하여 고순도 황산을 얻는 기술로 석고의 생산을 고려하였으며, 이를 통해 친환경적 α형 반수석고를 제조한다면 석고보드 원료의 틈새시장에 충분히 진입할 수 있을 것으로 판단하였다.

관련 선행기술을 예로 들면, 국내 등록특허공보 등록번호 10-1388084호 및 등록특허공보 등록번호 10-1641959호에는 SPM 폐용액으로부터 촉매를 이용하여 정제황산을 제조하는 내용에 대해 개시하고 있으나, 상기 특허는 각각 Fe²⁺ 또는 HNO₃만을 단독 촉매로 이용하고 있어, Fe²⁺와 HNO₃을 촉매로서 동시에 이용하여 상승된 효과를 나타내는 본발명과는 차이가 있다.

또한 국내 등록특허공보 등록번호 10-0439019호에는 석고보드에 방균, 방진균제로서 징크 디메틸디티오카바메이트, 징크 에틸렌디티오카바메이트, 징크-2-피리딘-티올-1-옥사이드 등의 다양한 유기계 항균물질을 이용하는 내용에 대해 개시하고 있으나, 상기 특허는 석고 내에 항균물질을 혼합하는 공정으로 이루어진다는 점에서 석고 표면에 유기계 항균물질을 도포하는 본발명과는 차이가 있다.

본 발명자들은 SPM 폐용액을 정제하여 고순도 황산을 얻을 수 있는 기술로 석고를 생산하고, 여기에 항균 및 항곰팡이 기능이 추가된 α형 반수석고와 그 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.

한국등록특허 제1388084호, 폐황산으로부터 정제된 황산을 얻는 방법, 2014년, 4월 16일 등록. 한국등록특허 제1641959호, 황산-과산화수소 용액으로부터 과산화수소를 제거하는 방법 및 그 처리제, 2016년 7월 18일 등록. 한국등록특허 제0439019호, 방균, 방곰팡이성 석고보드와 그 제조방법, 2004년 6월 24일 등록.

본 발명의 목적은 정제 황산을 이용한 항균 및 항진균 기능성 α형 반수석고의 제조방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은 정제 황산을 이용한 항균 및 항진균 기능성 α형 반수석고를 제공하는 데 있다.

본 발명은 SPM 폐용액으로부터 촉매 황산철(Fe²⁺)과 질산(HNO₃)을 동시첨가한 다음 가열하는 방식으로 과산화수소(H₂O₂)를 제거하는 정제 황산의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면 하기 반응식과 같이 SPM 폐용액에 두가지 촉매 황산철(Fe²⁺)과 질산(HNO₃)을 동시에 첨가한 다음 가열함으로써, Fe²⁺ 및 질산 중 1종 촉매만 첨가하여 과산화수소(H₂O₂)를 제거하는 기존의 공정에 비해 약 1/10 수준의 상당히 적은 양의 촉매를 첨가하면서도 효과적으로 과산화수소를 제거하여 불순물이 거의 없고, 농축과정을 거치면 농도 70 중량% 이상의 정제 황산을 제조할 수 있는 장점이 있다.

H₂SO₄ + 2H₂O₂ + 촉매 → H₂SO₄ + 2H₂O +O₂

촉매 ①: 2H₂O₂ + Fe²⁺ → Fe²⁺ + 2H₂O + O₂(g)

촉매 ②: H₂O₂ + HNO₃ → HNO₃ + H₂O + ½O₂(g)

또한 본 발명은 수산화칼슘 용해 시 초음파 진동을 가하여 수산화칼슘과 황산의 반응을 극대화시켜 효율적인 이수석고의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면 제조한 정제 황산에 하기 반응식과 같이 칼슘물질과의 반응을 통하여 순도가 높은 석고 원료를 생산할 수 있다.

H₂SO₄ + Ca(OH)₂ → CaSO₄·2H₂O

또한 석고 제조에 사용되는 칼슘 화합물은 대부분의 칼슘 화합물을 사용할 수 있으며, 그중에서도 수산화칼슘 및 탄산칼슘을 사용하여 석고를 제조하는 것이 가격 경쟁적인 부분에서 바람직하다. 더 바람직하게는 수산화칼슘을 사용하여 석고를 제조하는 것이 가격면에서 더 경쟁력이 있을 수 있다.

석고 제조시 들어가는 매정제로는 숙신산, 시트른산 등이 있으며 항균활성물질로 매정제 효과를 볼 수 있다면 석고 제조 후 잔류하는 매정제를 완전하게 세척하지 않아도 된다는 장점으로 석고 제조시 폐수의 부담을 줄일 수 있다. 또한 중화반응시 기계적 교반 방법과 초음파 진동을 함께 사용하면 미반응 석고 물질을 최소화하여 고순도의 이수석고를 제조할 수 있다.

이수석고 제조시 투입되는 정제 황산의 농도에 따라 최적 매정제가 달라지는 경향이 있으며, 본 발명의 조건인 30~35% 황산 농도조건일 때, 시트른산을 매정제로 이용함이 가장 바람직히다.

또한 상기 정제 황산의 농도에 따른 최적 매정제를 사용하게 되면 침상형이 아닌 판상형 입자가 되고 결정이 가장 크게 되어 α형 반수석고로 잘 형성될 수 있는 조건이 된다.

또한 본 발명은 우수한 α형 반수석고의 제조방법에 관한 것이다. 황산과 칼슘물질의 반응으로 얻어진 이수석고를 가열하여 건조시키면 하기 반응식과 같이 반수석고 또는 무수석고가 만들어지게 되며 특히 이수석고를 가압반응기(sealed tube)에 넣고 여기에 소량의 증류수를 혼합한 후 마이크로웨이브(1000W, 2450MHz)를 10분간 조사 후 반응이 종료된 반수석고를 45℃ 오븐에서 6시간 이상 건조하면 우수한 α형 반수석고를 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다.

CaSO₄·2H₂O → CaSO₄·½H₂O

석고는 황산칼슘이라는 단순한 조성의 화합물이지만, 그 조성, 결정구조, 그리고 열역학적인 특성에 따라 7종류의 변태화합물로 존재한다. 일반적으로 석고는 크게 천연석고와 화학석고로 나눌 수 있으나 SO₃의 함량에 따라 순도가 결정되며 석고에 들어 있는 결정수의 함량에 따라 이수석고, 반수석고, 무수석고로 구분된다. 이수석고는 탈수조건에 따라 α형 및 β형 반수석고, 또는 Ⅰ형, Ⅱ형 및 Ⅲ형 무수석고로 전이하게 되는데 습식상태에서 탈수되는 경우에는 α형 반수석고로, 건조한 상태에서 탈수가 이루어지는 경우에는 β형 반수석고로 전이한다. 이 때 탈수온도는 일반적으로 110~140℃이다. 생성된 α형 반수석고는 β형 반수석고보다 강도가 10배 이상 뛰어나고 초기 경화시간이 짧아 건축용, 치과용, 금형용 등 다양한 용도로 이용되고 있으나 비싼 가격때문에 사용이 제한적이다.

현재까지 이수석고로부터 α형 반수석고를 제조하는 방법으로는 상압 수용액법, 가압 수용액법, 가압수증기법, 마이크로파법 등이 소개되어 있으나, 가장 널리 상용화되고 있는 방법은 가압반응기(Autoclave)를 이용한 가압수증기법이다.

지금까지 알려진 가압수증기법에 의한 α형 반수석고의 제조방법은 주로 가압반응기에 이수석고를 투입한 다음 스팀으로 가압반응기의 압력을 2~5kgf/㎠, 온도 120~150℃의 조건 하에서 5~8시간 유지하여 제조하는 것으로 알려져 있다. 반응온도를 높이면 반응시간은 단축되나 결정형상은 주로 침상으로 석출되어 혼수율이 높아짐에 따라 강도가 저하된다. 반대로 반응온도를 낮추게 되면 결정형상은 주상으로 바뀔 수 있으나 α형 반수석고로 전이되는데 걸리는 반응시간이 길어지고 에너지 비용을 많이 소모하는 단점이 있다.

수용액 내에서 칼슘의 과포화도를 조절하여 α형 반수석고를 석출시키는 방법으로는 가압 수용액법이나 상압 수용액법 등이 알려져 있다. 상압 수용액법은 과포화도를 감소시키고 전이온도를 낮추기 위하여 고농도의 염화칼슘이나 황산용액을 사용하고 있으나 생성된 α형 반수석고의 입자가 침상으로서 혼수율이 떨어지고 강도가 저하되는 단점과 수세가 필요하다는 단점 때문에 상용화되지는 않은 것으로 알려져 있다.

가압 수용액법은 20~50%의 이수석고 슬러리에 매정제를 첨가하고 가압반응기에서 120~140℃, 한 시간 정도 반응시켜 α형 반수석고를 제조하는 방법으로 비교적 잘 발달된 결정을 얻을 수 있으나 슬러리를 취급하기 때문에 탈수과정이 필요하고 장치가 복잡하다는 단점이 있다.

마이크로파를 이용하여 탈황석고로부터 α형 반수석고를 제조하는 방법은 비교적 최근들어 연구가 진행되고 있는 것으로 알려져 있다. 상압의 건식상태에서 마이크로파 단독으로 이수석고를 탈수시키면 α형 반수석고보다는 β형 반수석고가 형성된다. 따라서 마이크로파를 조사할 경우에는 무수석고와 β형 반수석고가 생성되지 않도록 습식분위기를 충분히 유지시키는 것이 필요하다.

또한 본 발명은 α형 반수석고에 프로피온산, 소듐 소르베이트, 소듐 디하이드로아세테이트, 소듐 니트리트, 소듐 옥타노에이트 및 소듐 벤조에이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 유기계 항균물질과 무기계 항균물질(황산구리; CuSO₄)가 첨가된 항균 및 항진균 기능성 α형 반수석고에 관한 것이다.

항균물질을 α형 반수석고에 도입하기 위한 방법으로, 무기계 항균물질인 황산구리(CuSO₄)의 경우 반수석고 제조시 함께 섞어 내포시키는 방식으로 항균 기능성을 갖는 α형 반수석고를 제조할 수 있다.

반면 곰팡이는 석고보드 내부보다 겉면에 많이 생기는 특성이 있기 때문에 곰팡이를 방지하기 위한 유기계 항진균물질을 석고보드재료와 함께 섞어 내포시키면 겉면에 발생하는 곰팡이는 효과적으로 방제할 수 없다는 한계점이 있다. 따라서 석고보드 표면을 유기계 항진균물질로 도포하는 방식으로 곰팡이를 방제하는 것이 효과적이다. 이때, 도포 방법은 당업계에서 일반적으로 사용하는 공지의 방법으로 그 종류에 구애받지 않는다.

더 나아가 상기 유기계 항진균물질은 다양한 형태의 석고보드 표면에 스프레이 방식으로 도포하는 것으로도 응용할 수도 있다.

본 발명에 따르면 SPM 폐용액을 정제한 황산을 이용한 항균 및 항진균 기능성 α형 반수석고를 제조할 수 있으며, 상기 발명으로 인해 SPM 폐용액을 효과적으로 재활용할 수 있을 뿐만 아니라 방균 및 방진균 효과가 탁월하면서도 인체에는 유해하지 않은 안전한 α형 반수석고를 생산 및 이용할 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 본 발명의 교반방법 및 매정제의 첨가에 따라 제조된 이수석고의 SEM 분석결과이다.
도 2는 본 발명의 매정제 종류별에 따라 제조된 이수석고의 SEM 분석결과이다.
도 3은 본 발명의 초음파와 반응시간에 따라 제조된 이수석고의 SEM 분석결과이다.
도 4는 본 발명의 표준 이수석고와 제조된 이수석고의 XRD 분석 자료이다.
도 5는 본 발명의 정제 황산으로부터 제조된 이수석고의 DSC 분석 자료이다.
도 6은 본 발명의 정제 황산으로부터 제조된 이수석고의 EDS 분석 자료이다.
도 7은 본 발명의 이수석고로부터 제조된 반수석고의 SEM 분석결과이다.
도 8은 본 발명의 표준 반수석고와 제조된 α형 반수석고의 XRD 분석 결과이다.
도 9는 본 발명의 이수석고로부터 제조된 α형 반수석고의 DSC 분석결과이다.
도 10은 본 발명의 이수석고로부터 제조된 α형 반수석고의 EDS 분석결과이다.
도 11은 본 발명의 이수석고로부터 제조된 α형 반수석고의 건조감량 분석결과이다.
도 12는 본 발명의 황산구리 및 소듐 디하이드로아세테이트의 항균 활성 시험결과이다.
도 13은 본 발명의 소듐 디하이드로아세테이트가 도포된 석고보드의 항균 활성 시험결과이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지고, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공하는 것이다.

<실험예 1. 촉매를 이용한 SPM 폐용액의 정제황산 제조>

본 발명자들은 SPM 폐용액에 2가지 촉매 Fe²⁺와 질산을 동시에 첨가한 다음, 가열하여 SPM 폐용액으로부터 과산화수소를 제거하는 방법을 고안하여 과산화수소를 제거하였다. 이렇게 정제한 황산에 대한 한국화학연구원분석센터의 분석결과를 표 1과 표 2에 나타내었고, 불순물이 거의 없는 약 75 wt.% 이상의 순수한 황산이었다. 하기 표 1은 SPM 폐 용액의 정제 전후의 성분을 정리한 결과로, N.D는 non-detectable을 의미하며 상기 시료의 검출 한계는 50㎍/㎏이다. 과산화수소의 농도는 Metrohm 전위차적정기로 측정하였다. 또한 하기 표 2는 정제된 황산의 음이온 분석을 정리한 결과로, 분석은 Metrohm Ion Chromatograph (IC)에 의하였으며 N.D는 non-detectable을 의미하며, 상기 시료의 검출 한계는 5 ㎎/㎏이다.

<실험예 2. 이수석고의 제조>

2-1. 교반 방법과 매정제 첨가에 따른 이수석고의 제조

Ca(OH)₂에 소량의 증류수를 첨가하여 슬러리를 만든 뒤 71.4 wt.% 황산을 적가하여 이수석고를 제조하였다. 교반 방법과 매정제의 첨가에 따른 실험조건을 표 3에 나타내었다. 반응조건은 표 3과 같이 60℃에서 교반과 동시에 초음파를 조사하였고, 매정제로 1.9wt.% 시트른산을 첨가하거나 생략하였다. 1시간의 반응시간 후 생성된 이수석고를 여과하여 45℃ 오븐에서 6시간 이상 건조하였다.

위에서 건조한 이수석고의 결정 구조 및 형태를 확인하기 위해 주사현미경(SEM, scanning electron microscope)으로 측정하였다. 측정한 SEM 사진을 보면 평균 50μm미만의 결정구조를 갖는 이수석고가 만들어졌다.

하기 도 1은 다양한 방법으로 제조된 이수석고의 SEM 데이터이다. 매정제를 사용하지 않을 때보다 매정제를 사용할 때가 입자가 조금 더 균일하며 크게 나왔고, 매정제를 사용한 것 중 교반과 초음파 진동을 사용했을 때 석고의 결정이 판상형에서 침상형으로 바뀌게 되었다. 석고의 입자가 판상형보다 침상형으로 나올 경우 반수석고 제조시 물 분자를 조금더 균일하고 쉽게 제거하기 쉽다.

2-2. 매정제 종류에 따른 이수석고의 제조

매정제는 이수석고의 종횡비(aspect ratio)를 작게 만드는 역할을 담당한다. 실험예 2-1.과 같은 실험조건에서 하기 표 4와 같이 매정제의 종류를 다르게 하여 실험하였고, 교반한 후 생성된 이수석고를 여과하여 45℃ 오븐에서 6시간 이상 건조하였다. 하기 도 2의 건조된 이수석고의 SEM 측정결과를 살펴보면 시트른산을 매정제로 사용한 E137의 결과가 비교적 균일하고 입자가 큰 이수석고임을 확인할 수 있었다.

2-3. 초음파 진동과 반응시간에 따른 이수석고의 제조

Ca(OH)₂에 소량의 증류수를 첨가하여 슬러리를 만든 뒤 71.4 wt.% 황산을 적가하여 이수석고를 제조하였다. 반응조건은 초음파와 반응시간에 따른 실험조건이 정리된 하기 표 5에 따라 60℃에서 교반과 동시에 초음파를 조사하였고, 초음파와 반응시간이 이수석고의 결정 성장에 어떠한 영향을 끼치는지에 대하여 실험하였다. 하기 도 3의 SEM 사진 결과는 반응시간이 16시간인 E208-1과 E209-1의 이수석고 결정이 타조건의 결정보다 큰 것으로 육안으로 확인되었다. 또한 이수석고 제조 시 초음파를 사용하여 교반할 경우 미반응 물질을 최소화 할 수 있고, 반응시간을 길게 할 경우 석고의 결정이 더 균일하고 크게 성장하게 된다. 석고의 입자가 더 크고 균일할수록 물 분자의 제거가 쉽고 반수석고로 건조가 균일하게 이루어질 수 있기 때문에 E208-1이 가장 좋은 결과로 확인할 수 있다.

2-4. 제조된 이수석고의 확인 및 분석

이수석고의 확인은 시차주사 열량 분석(DSC, Differential Scanning Calorimetry), X-Ray 회절 분석(XRD, X-Ray Diffraction) 및 주사 현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 등으로 하였고, 순도분석은 에너지분산형 분광분석(EDS, Energy Dispersive Spectrometry) 및 건조 감량 분석(Moisture Analyzer) 등으로 실행하였으며, 제조된 이수석고의 XRD, DSC, EDS 자료를 도 4 내지 도 6에 나타내었다.

도 4는 본 연구에서 제조한 이수석고의 X-Ray 회절 분석(XRD, X-Ray Diffraction) 결과로 아래 파란색 그래프는 표준 이수석고의 XRD 패턴을 나타내고, 위의 초록색 그래프는 제조된 이수석고의 XRD 패턴을 나타낸다. 두 개의 패턴이 일치하므로 제조된 물질이 이수석고임을 확인하였다.

도 5는 본 연구에서 제조한 이수석고의 시차주사열량분석(DSC, Differential Scanning Calorimetry) 결과로 147.7℃의 흡열피크는 이수석고에서 반수석고로의 전이에 기인하는 것이고, 246.6℃에서의 흡열피크는 반수석고에서 무수석고로의 전이를 나타낸다.

참고문헌(US7700066B1)의 자료에서 이수석고인 Example 7의 DSC값을 보면, 150℃ 와 200℃ 이상의 온도에서 두번의 흡열피크가 나타난다. 이것과 같이 본 발명에서 분석된 이수석고의 DSC값이 일치하기 때문에 정제황산과 칼슘물질과의 반응으로 이수석고가 합성되었음을 확인할 수 있다.

도 6은 본 발명에서 제조한 이수석고의 순도 및 잔류 염소이온(Cl^-)을 확인하기 위하여 에너지분산형 분광분석(EDS, Energy Dispersive Spectrometry)을 측정하였다. 이수석고의 성분 외에 미량의 탄소가 검출되었고, 이는 이수석고 결정구조의 종횡비(aspect ratio)를 작게 만들기 위하여 첨가해준 매정제(시트른산)의 잔류에 의하여 나타난 것으로 판단한다. 매정제(시트른산)의 첨가량은 1.9 wt.%이었다.

<실험예 3. α형 반수석고의 제조>

3-1. α형 반수석고의 제조

이수석고를 가열하여 건조시키면 반수석고 또는 무수석고가 만들어진다. 특히 α형 반수석고는 이수석고를 수증기로 가압하여 가열함으로써 얻어지는데 이때 마이크로웨이브(microwave)를 조사하면 우수한 α형 반수석고를 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다.

CaSO₄·2H₂O → CaSO₄·½H₂O

상기 이수석고 제조법 중 상기 실험예 2에서 결정구조가 가장 좋았던 [E208-1]로 이수석고를 제조하였고, 이를 가압반응기(sealed tube)에 넣고 여기에 소량의 증류수를 혼합한 후 마이크로웨이브(1000W, 2450MHz)를 10분간 조사하였다. 반응이 종료된 반수석고를 45℃ 오븐에서 6시간 이상 건조하였다.

상기 실험예 2에서 얻어진 이수석고를 가압반응기에서 10분간 마이크로웨이브를 조사할 경우 석고 내 외부 수분이 증발하여 집자가 더 크고 균일한 반수석고로 건조되어진다.

하기 도 7에서 반응 전후의 이수석고와 α형 반수석고의 SEM 사진을 비교해 보면, 이수석고는 침상형 결정인데 반하여 α형 반수석고는 주상형 결정으로 바뀌었다.

3-2. 제조된 α형 반수석고의 확인 및 분석

반수석고의 생성 여부는 XRD, DSC 및 SEM 등으로 확인하였고, 순도분석은 EDS 및 건조 감량 분석(Moisture Analyzer) 등으로 실행하였다.

제조한 반수석고의 XRD 결과를 확인하기 위하여 표준 α형 반수석고 XRD와 비교한 데이터를 도 8에 나타내었다. 표준 α형 반수석고와 본 연구에서 제조한 α형 반수석고의 XRD 패턴과 일치하는 것으로 보아 α형 반수석고가 잘 만들어진 것으로 판단하였다.

본 발명에서 제조한 α형 반수석고를 DSC로 확인한 결과(도 9) 150℃ 부근에서 흡열피크가 발생하지 않음을 확인하여 이수석고가 존재하지 않음을 확인하였고 또한 234.4℃에서 흡열 피크가 관측되어지고 이후 곧바로 발열 피크가 이어지는데, 이는 문헌값과 거의 일치하는 것으로, α형 반수석고임을 확인할 수 있었다.

참고문헌(US7700066B1)의 자료에서 α형 반수석고의 Example2의 DSC값은 200℃ 부근에서 흡열피크가 발생한 직후 곧바로 이어지는 발열피크는 α형 반수석고의 특징이며, 본 발명에서 분석된 α형 반수석고의 DSC값과 일치하기 때문에 이수석고로부터 α형 반수석고로 제조되었음을 확인할 수 있다.

본 연구에서 제조한 α형 반수석고의 순도를 확인하기 위하여 EDS를 측정한 결과(도 10) 매정제로 인한 소량의 탄소만 존재할 뿐 다른 불순물은 없는 것으로 확인되었다.

반응에 사용된 이수석고와 반수석고의 화합수 및 자유 수분을 분석하기 위하여 Mettler Toledo HC103 Moisture analyzer로 건조 감량법에 의해 분석한 결과(도 11), 제거된 수분(H₂O)의 함량은 이수석고는 20.7 wt.%, 반수석고는 10.3 wt.%이었고, 각각의 이론값인 20.9 wt.% 및 12.4 wt.%와 비교하여 약 0.1~2.0 wt.% 정도의 차이가 발생하여 그 순도가 모두 매우 좋았다는 것을 알 수 있다.

<실험예 4. 항진균·항균활성 석고보드의 제조 및 항진균·항균활성 테스트>

석고에 유, 무기 항균제를 적용하여 최소생육저지농도(Minimal inhibitory concetration, MIC) 검정법을 통해 항균제 최소 투입량을 측정하고자 하였다.

4-1. 유기계 항진균후보 물질

석고보드에 쉽게 발생하는 곰팡이 문제를 해결할 수 있으면서도 인체에 유해하지 않은 석고보드용 항진균제에 대한 연구가 필요하다. GRAS(Generally Recognized As Safe)는 미국 FDA에서 지정한 일반적으로 안전한 물질로 인정되는 화학적 물질의 목록이다.

본발명에서는 고도로 안전한 석고보드용 항진균제 후보물질을 개발하기 위하여 화학적으로 안정하고 경제적으로 저렴한 항진균 성분을 탐색하던 중 FDA에서 안전성이 입증된 유기화합물군을 위주로 석고보드의 항곰팡이 실험을 시행하는 것이 타당하다고 판단하여 표 6의 다양한 유기화학 후보물질들을 구입하여 생활 곰팡이 항진균실험에 사용하였다.

4-2. 무기계 방균후보 물질

석고보드의 장기 항균특성을 유지시키기 위하여 화학적으로 영구적 특성을 유지시킬 수 있는 무기화합물을 도입하였다. 구리(Cu; Copper)는 고대 이집트에서 식수 살균과 감염증 환자 치료에 사용되었고, 19세기 식기의 재료로 사용되면서 식중독 예방에 기여하는 것이 밝혀져 1932년까지 콜레라 등의 치료에 사용되었다. 놋쇠(구리 67%, 아연 33%)를 병원 내 문손잡이로 사용할 경우 미생물 교차오염을 예방할 수 있다는 보고와 병원미생물에 대한 구리 표면살균력 연구 및 축사, 식품공장 내 기구의 표면재질로 구리를 활용한 연구가 진행되어 왔다.

본 발명에서는 하기 표 7의 항균실험에 사용된 무기화학물질을 항균석고보드에 도입하기 위하여 물에 가용성인 구리 황산염 즉 황산구리를 사용하여 석고보드 제조에 투입되는 물에 희석하여 석고 편에 내포시킴으로써 그 항균활성을 고찰해 보고자 하였다.

4-3. 항곰팡이 및 항균 실험방법

4-3-1. 한천배지 확산법

이는 디스크 확산법이라고도 하며 항균제의 미생물 감수성을 검사할 때 가장 자주 사용되는 방법이다. 본 실험에서는 공인인증기관에 대한 ASTM G21 석고보드용 항균제 후보의 미생물 생육억제 실험의뢰 후보물질을 선정하기 위하여 유기계 화합물의 방균 특성을 paper disk에 농도별로 투입하고 한천배지에 접종된 Aspergillus niger, Penicillium pinophilum, Chaetomium globosum, Trichoderma virens, Aureobasidium pullulans, S. aureus 및 E. coli의 생육저지능을 관찰하였다.

4-3-2. 곰팡이 배양법

곰팡이가 들어 있는 앰플에 멸균생리식염수(NaCl 0.85%)를 넣고 잘 섞어준 다음에 PDA(Potato Dextrose Agar) 배지에 곰팡이액 100 uL를 넣고 유리삼각봉을 이용해 spreading으로 도말하거나 백금이를 이용해서 streaking으로 도말한 후 3일 동안 25℃ 배양기에 넣고 배양하였다. Disk 실험을 할 경우에는 곰팡이를 spreading 한 다음 배양기에 넣기 전에 disk를 부착한 후 3일 동안 25℃ 배양기에 넣고 배양해서 실험결과를 확인한다.

4-3-3. 식중독균 배양법

식중독균이 배양되어 있는 배지에서 콜로니를 하나 떼어내서 20 mL의 NB(Nutrient Broth)에 넣고 잘 섞어준 뒤 이를 37℃, 120 rpm으로 설정된 배양기에 넣고 1일 배양시킨다. 그리고 disk 실험을 할 때 액체상태의 NA배지 12 mL에 식중독균이 배양된 NB를 5 μL를 넣고 잘 섞어준 뒤 준비된 고체 상태의 NA배지에 부은 후 액체상태의 NA가 다 굳으면 disk를 부착하고 1일 동안 배양한 후 실험결과를 확인하였다.

4-3-4. ASTM-G21 공인인증 시험법

배지를 멸균 페트리접시에 부어넣고 소듐 디하이드로아세테이트가 농도별(60mg, 30mg, 15mg, 0mg)로 도포된 시험편(50×50mm)을 한천배지 표면에 놓는다. 5개의 진균을 각의 고농도로 포자 현탁액을 제조하고 복합 포자 현탁액을 한천 및 시험편의 표면에 분무한다. 접종된 항미생물 처리된 시험 표본, 항 미생물 처리되지 않은 양성 대조군(곰팡이 성장대조군) 및 음성 대조군(곰팡이가 없는 고체한천배지) 대조군을 29.0±0.2℃에서 4주 동안 92.8±2.0% 초과의 상대습도 하에서 인큐베이션한다.

- 사용균주(혼합균주): Aspergillus brasiliensis ATCC 9642, Penicillium funiculicum ATCC 11797, Chaetimium globosum ATCC 6205, Trichoderma virens ATCC 9645, Aureobasidium pullulans ATCC 15233

- 배양시간 : 4주

- 결과의 판독 : 시험현의 접종한 부분에 인지되는 균사 발육부분의 면적과 전면적의 비율

- 시험기관: 한국건설생활환경시험연구원

4-4. 생활곰팡이에 대한 유기 항진균활성물질의 Paper Disk 실험

곰팡이는 주거지역 어디에나 서식하는 미생물체이지만 급격하게 성장하지 않는 한 육안으로 관찰할 수가 없기 때문에 주거자가 용이하게 인지하기는 불가능하다. 곰팡이가 서식하기 좋은 환경은 습기가 많은 곳으로서 화장실 등 관리가 허술한 건물이나 주거공간에는 곰팡이가 쉽게 번식한다. 특히 검은곰팡이 등의 생활 곰팡이류가 실내 벽면에 번식할 경우 미관상으론 물론이고 실내 공기질을 나쁘게 만드는 원인이 된다.

본 발명에서 항진균활성 테스트에 사용할 균주는 실내 벽면에 가장 흔하게 발견되는 생활 곰팡이로서 벽면을 검게하는 검은 곰팡이류(표 8)를 주 대상으로 하여 유기화합물의 항곰팡이 활성을 고찰하였으며, 항진균후보물질들의 페이퍼 디스크 확산법으로 항곰팡이 실험을 진행하여 하기 표 9에 석고보드에 사용 가능한 항진균 활성후보물질 300ug/disk의 활성도 결과(PAPER DISK 6mm)를 정리하였다. GRAS 화합물 중 특히 소듐 디하이드로아세테이트가 가장 강한 저지능을 보여주는 것을 확인하였다.

4-4. 유기 항진균활성물질 중 소듐 디하이드로아세테이트의 Paper Disk 실험

또한 소듐 디하이드로아세테이트에 대한 곰팡이 성장 억제능 실험결과를 정리한 하기 표 10에서 소듐 디하이드로아세테이트의 농도별 공팡이 성장억제능을 관찰하였고, 소듐 디하이드로아세테이트에 대한 항진균 활성도 결과 표(PAPER DISK 6mm)를 정리한 하기 표 11에서는 300㎍의 disk로도 우수한 곰팡이 생육 억제능이 우수한 것을 확인하였다. 소듐 디하이드로아세테이트는 석고보드 생산 시 물에 대한 가용성 및 이취 및 자극성이 약한 물리적 특성을 가지고 있으며 생산 비용적인 면에서 합리적으로 판단되었다.

4-5. 매정제로써 황산구리와 소듐 디하이드로아세테이트로 제조된 석고의 항균활성 테스트

하기 표 12의 황산구리 항균검사 실험에 사용된 독소형 식중독균과 감염성 식중독균을 대상으로 하여 황산구리가 내포된 석고편으로 항균실험을 행하였다. Staphylococcus aureus은 식중독을 포함하여 여러 가지 감염증을 일으키는 가장 중요한 균종이며 온혈동물의 피부, 점막 및 장관 등에 정착하고 있다. 포도상구균은 화농성 질환을 일으키며, 용혈독소, 괴사성독소, 장독소를 생성하고 독소는 내열성이 강해서 120℃에서 20분간 처리해도 파괴되지 않는다. 대장균은 사람이나 동물의 장내에 항상 존재하며, 토양과 하수 등에 널리 분포하지만, 대부분 병원성이 없다. 그래서 건강한 사람이 감염되면 별 증상 없이 지나가기도 한다. 일반 대장균은 건강한 사람의 장관 내에서 발견되는 매우 흔한 미생물이다. 이 균종에 속하는 대부분의 수천 종류의 세균은 사람에 해를 주지 않으나 일부의 병원성 대장균이 식중독을 일으키는 것으로 알려져 있다.

본 발명에서는 석고에 함유된 황산구리의 항균 기능성 확인을 위해 상기 대표 식중독균으로서 황색포도상구균과 대장균을 선택하여 황산구리가 내포된 석고 편에 대하여 항균실험을 행하였다. 도 12에서 각 사진의 왼쪽 위는 매정제로서 CuSO₄(약 1~2g) 내포하고 항진균제로서 소듐 디하이드로아세테이트(60mg) 도포하였으며, 오른쪽 위는 매정제로서 CuSO₄(약 1~2g) 내포하였으며, 왼쪽 아래는 매정제로서 소듐 디하이드로아세테이트(약 1~2g) 내포하였으며, 오른쪽 아래는 음성대조군이다.

황산구리 및 소듐 디하이드로아세테이트의 항균 활성 표(석고 Pellet)를 나타낸 하기 표 13의 실험결과에서 매정제로서 CuSO₄가 내포된 왼쪽 위 및 오른쪽 위 구역에서만 항균활성이 관찰되었고, 소듐 디하이드로아세테이트와의 상승 효과는 보이지 않았다.

4-6. 소듐 디하이드로아세테이트가 도포된 석고의 항진균활성 테스트

최종 활성 평가를 위하여 공인인증 시험기관인 한국건설환경시험연구원에 의뢰하여 ASTM-G21 시험법으로 소듐 디하이드로아세테이트 15㎍이 도포된 석고편에 5종의 혼합균주를 접종한 후 4주간 배양(도 13)하여 균사 발육부분의 면적비율 측정을 통하여 10~30% 비율의 2등급 판정을 받았다. 이 시험결과는 저농도 소듐 디하이드로아세테이트에서 강력한 항진균효과를 나타내는 것으로 판단되며 항진균효능 및 생산단가 측면에서 탁월한 소재로서 평가될 수 있다.

Claims (11)

1. (ⅰ) α형 반수석고;
   (ⅱ) 프로피온산, 소듐 디하이드로아세테이트 및 소듐 옥타노에이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기계 항진균물질; 및
   (ⅲ) 황산구리 무기계 항균물질;
   로 이루어지는 것을 특징으로 하는 항균 및 항진균 기능성을 갖는 α형 반수석고.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   α형 반수석고에 첨가되는 무기계 항균물질은 α형 반수석고에 내포되고, 유기계 항진균물질은 α형 반수석고 표면에 도포되어 제조된 것을 특징으로 하는 항균 및 항진균 기능성을 갖는 α형 반수석고.
6. 제1항의 항균 및 항진균 기능성을 갖는 α형 반수석고의 제조방법에 있어서,
   SPM(Sulfuric acid Peroxide Mixture) 폐용액에 촉매 황산철(Fe²⁺)과 질산(HNO₃)을 동시첨가하고 가열하여 과산화수소(H₂O₂)를 제거한 정제황산 제조단계(제1단계);
   수산화칼슘에 벤조산, 디하이드로아세트산, 옥탄산, 숙신산 및 시트른산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 매정제와 소량의 증류수를 첨가하여 슬러리를 만든 뒤, 상기 제1단계의 정제황산을 첨가하고 교반 및 초음파 진동을 동시에 가하여 이수석고를 제조단계(제2단계);
   상기 제2단계의 이수석고를 수증기로 마이크로웨이브를 조사하면서 황산구리 무기계 항균물질의 수용액을 첨가한다음 가압 및 가열한 후 건조하여 α형 반수석고를 제조단계(제3단계); 및
   상기 3단계의 α형 반수석고에 프로피온산, 소듐 디하이드로아세테이트 및 소듐 옥타노에이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기계 항진균물질을 도포하여 α형 반수석고를 제조단계(제4단계);
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 및 항진균 기능성을 갖는 α형 반수석고의 제조방법.
7. 삭제
8. 제6항에 있어서,
   매정제는 시트른산이 사용되는 것을 특징으로 하는 α형 반수석고의 제조방법.
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제

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