KR102523028B1

KR102523028B1 - 제초제 및 그 중간체의 제조방법

Info

Publication number: KR102523028B1
Application number: KR1020227018042A
Authority: KR
Inventors: 유키오 우치다; 나오야 아츠미; 신키 타니; 코지 오카다; 유타 무라이; 아노트 카오이민
Original assignee: 구미아이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2020-10-30
Publication date: 2023-04-17
Also published as: AU2023100061B4; MY197145A; AU2023100062A4; AU2023100061A4; AU2023201945A1; KR20230053729A; TW202413350A; AU2020300922A1; EP4053125A2; CR20220306A; BR122023000998A8; AU2020300922B2; WO2021002484A3; CA3156419A1; TW202132290A; WO2021002484A9; CN112969697A; CA3156419C; JP6920572B2; JP2021178843A

Abstract

본 발명은 제초제로서 유용한 설폰 유도체 및 그 중간체의 공업적으로 바람직한 제조방법을 제공한다. 식(4)의 화합물의 제조방법으로서, 이하의 공정(ii)를 포함하는 방법:
공정(ii) 염기의 존재 하에서, 식(2)의 화합물을 식(3)의 화합물과 반응시켜서 식(4)의 화합물을 제조하는 공정;

식(5)의 화합물의 제조방법으로서, 이하의 공정(iii)를 포함하는 방법:
공정(iii) 금속 촉매의 존재 하에서, 식(4)의 화합물을 과산화 수소와 반응시켜서 식(5)의 화합물을 제조하는 공정;

Description

제초제 및 그 중간체의 제조방법

본 발명은 제초제로서 유용한 설폰 유도체, 즉 하기 식(5)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

상기 식에서, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 본 명세서 중에 기재된 것과 동일한 의미이다.

상기 식(5)의 설폰 유도체는 WO 2002/062770 A1(특허문헌 1)에 개시되어 있는 바와 같이, 제초 활성을 가지는 것이 알려져 있다. 그 중에서도, 피록사설폰(Pyroxasulfone)은 뛰어난 제초제로서 잘 알려져 있다.

식(5)의 화합물의 제조방법으로서는 설피드 유도체, 즉 식(4)의 화합물의 산화에 의한 방법이 알려져 있으며, 이것을 이하에 나타낸다.

아래 도면에 나타내는 바와 같이, WO 2004/013106 A1(특허문헌2)의 참고예 3에는 3-(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-일 메틸티오)-5,5-디메틸-2-이소옥사졸린(4-a)(ISFP)를, m-클로로 과벤조산(mCPBA)에 의해 산화해서 3-(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-일메탄설포닐)-5,5-디메틸-2-이소옥사졸린(5-a)(Pyroxasulfone)을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

또, WO 2004/013106 A1(특허문헌2) 및 일본 공표특허공보 2008-544966(US 2007/015805 A1에 상당)(특허문헌9)에는 식(4-a)의 화합물의 제조방법이 기재되어 있다. 그렇지만, WO 2004/013106 A1(특허문헌 2) 및 일본 공표특허공보 2008-544966(US 2007/015805 A1)(특허문헌 9)에 기재된 방법에는 수율이 나쁜, 출발물질의 조제가 효율적이지 않은 등의 복수의 과제가 있었다.

한편, 식(4-a)의 화합물의 조제는 WO 2005/095352 A1(특허문헌3) 및 WO 2005/105755 A1(특허문헌4)에도 개시되고 있으며, 이들을 이하에 나타낸다.

WO 2005/095352 A1(특허문헌 3)과 WO 2005/105755 A1(특허문헌 4)에 기재된 방법은 WO 2004/013106 A1(특허문헌2) 및 일본 공표특허공보 2008-544966(US 2007/015805 A1)(특허문헌9)에 기재된 식(4-a)의 화합물의 조제에서의 문제를 해결한 뛰어난 방법이다. 한편, 중간체(위의 도면 중의 ISHP)의 감작성을 위해서 특수한 제조장치(밀폐계의 장치)를 필요로 하기 때문에, 이 방법에는 아직 개선의 여지가 있다.

거듭되는 문제로서, 식(4)의 화합물로부터 식(5)의 화합물을 제조하는 방법에서, WO 2004/013106 A1(특허문헌 2)에 기재된 m-클로로 과벤조산(mCPBA)은 공업적인 용도로서는 고가인 동시에, 취급 및 폐기물에 문제를 갖는다. 따라서 WO 2004/013106 A1(특허문헌 2)에 기재된 제조방법은 공업적인 규모에서의 제조에는 실용적이지 않다.

또, 식(4)의 화합물(설피드 유도체: S 유도체)부터 식(5)의 화합물(설폰 유도체: SO₂ 유도체)를 제조하는 방법에서, 산화반응의 중간체인 설폭사이드 유도체(SO 유도체), 즉 하기 식(6)의 화합물로 반응이 정지되어 버릴 가능성이 있다.

따라서, 식(6)의 화합물이 부생성물로서 생성물 중에 잔존하는 경우가 있다. 제초제 등의 제품 중에 혼입한 식(6)의 화합물은 품질의 저하 및 작물에 대한 약해의 가능성으로 이어진다. 그러나, 식(6)의 화합물의 물리적 성질 및 화학적 성질은 식(5)의 화합물의 그것들과 매우 유사하기 때문에, 식(6)의 화합물을 분리해서 식(5)의 화합물을 정제하는 것이 곤란하다. 따라서 식(4)의 화합물로부터 식(5)의 화합물을 제조하는 방법에서는 산화반응이 충분하게 진행하고, 생성물 중에 식(6)의 화합물이 실질적으로 잔존하지 않는 제조방법이 요구되고 있다.

특허문헌 7(일본 공표특허공보2013-512201)(JP 2013-512201 A)은 특허문헌 10(US 2012/264947 A1)에 대응한다.

특허문헌 9(일본 공표특허공보2008-544996)(JP 2008-544996A)는 특허문헌 11(US 2007/015805 A1)에 대응한다.

국제공개 제2002/062770호 국제공개 제2004/013106호 국제공개 제2005/095352호 국제공개 제2005/105755호 국제공개 제2007/094225호 국제공개 제2006/068092호 일본 공표특허공보 2013-512201호 국제공개 제2019/131715호 일본 공표특허공보 2008-544996호 미국 특허출원공개 제2012/264947호 명세서 미국 특허출원공개 제2007/015805호 명세서

본 발명의 목적은 식(4)의 화합물의 제조방법으로서, 안전하고, 동시에 간편하게 식(4)의 화합물을 제조할 수 있고, 수율이 뛰어난 신규한 공업적으로 바람직한 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 식(4)의 화합물로부터 식(5)의 화합물을 제조하는 방법으로서, 생성물 중의 식(6)의 화합물의 비율이 충분하게 낮고, 수율이 뛰어나고, 공업적인 규모에서의 제조에 유리한 공업적으로 바람직한 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 피록사설폰(식(5-a)의 화합물)을 함유하는 농약 제제로서, 개선된 농약 제제를 제공하는 것이다. 즉, 본 발명은 물에 희석할 때에 반죽 안 된 덩어리가 발생되지 않는 피록사설폰을 함유하는 고형 제제의 제공을 목적으로 하고, 또, 살포액이 하드 케이크를 형성하지 않는 피록사설폰을 함유하는 액체 제제의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 연구의 결과, 하기 공정(ii)에 나타내는 바와 같이, 염기의 존재 하에서, 식(2)의 화합물을 식(3)의 화합물과 반응시키는 것에 의해 식(4)의 화합물을 효율적으로 제조할 수 있음을 알아 냈다. 이 지견에 의거해서, 본 발명자들은 본 발명을 완성시켰다.

상기 식에서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, X¹ 및 X²는 본 명세서 중에 기재된 것과 동일한 의미이다.

또 본 발명자들은 식(4)의 화합물로부터 식(5)의 화합물을 제조하는 방법에서, 과산화 수소-텅스텐 촉매의 반응계에 있어서 과산화 수소를 과잉량 사용해도, 의외로, 완전하게 산화되지 않고 있는 반응 중간체인 식(6)의 화합물이 생성물 중에 잔류하는 것을 알아 냈다(참고예 참조). 한편, 물과 어떤 종류의 유기용매 혼합용매 중에서 금속 촉매의 존재 하, 과산화 수소와의 반응을 실시하는 것에　의해, 산화반응을 충분하게 진행시키는 것이 가능함을 알아 냈다. 이 지견에 의거해서 본 발명자들은 식(6)의 화합물이 목적물에 실질적으로 잔존하지 않는 제조방법을 완성시켰다.

본 발명에 1형태는 추가로, 피록사설폰(식(5-a)의 화합물)의 신규의 결정과 그 제조방법을 제공한다. 당해 결정은 종래와는 다른 특징을 가지는 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타내고, 양호한 수화성 및 재분산성을 갖는다.

종래의 피록사설폰을 함유하는 농약 제제는 때로는 물리 화학적인 불량을 나타내는 경우가 있었다.

구체적으로는 예를 들면, 수화제 등의 고체제제에서, 살포액을 조제하기 위해서 제제를 물에 희석할 때에, 분체가 물과 융합되는 것이 늦고, 반죽 안 된 덩어리(lumps)가 발생되는 경우가 있었다. 균일한 살포액을 얻지 않으면 살포를 실시할 수 없기 때문에, 이러한 때는 반죽 안된 덩어리가 풀릴 때까지 살포액을 계속해서 교반할 필요가 발생하고, 그 결과적으로 농약 살포의 작업시간이 연장되기 때문에 불편하다.

또, 수성 현탁제(SC)이나 유성 현탁제(OD)와 같은 액체 제제에서도, 이것들의 농약 제제를 살포하기 위해서 물에 푼 희석액은 조제 후에 교반을 멈추고 고형분의 퇴적층이 형성되면, 교반을 재개해도 용이하게는 재분산하지 않고, 균일한 현탁 상태를 회복할 수 없게 되는 경우가 있었다. 이러한 사태를 방지하기 위해서는 조제 후의 살포액은 실제로 살포를 끝낼 때까지 교반을 계속할 필요가 있어, 작업 코스트적으로 불리하다.

본 발명의 피록사설폰의 결정을 사용해서 조제한 농약 제제는 전술한 불량이 발생하지 않아 산업상 유리하다.

본 발명은 식(4)의 화합물의 제조방법으로서, 안전하고, 동시에 간편하게 식(4)의 화합물을 제조할 수 있고, 수율이 뛰어난 신규한 제조방법을 제공한다.

또 본 발명은 식(4)의 화합물(설피드 유도체: S 유도체 )부터 식(5)의 화합물(설폰 유도체: SO₂ 유도체)을 제조하는 방법으로서, 생성물 중의 식(6)의 화합물(설폭사이드 유도체: SO 유도체)의 비율이 충분하게 낮고, 수율이 뛰어나고, 공업적인 규모에서의 제조에 유리한 제조방법을 제공한다. 본 발명의 방법으로 제조된 식(5)의 화합물은 제초제로서의 품질의 저하 및 작물에 대한 약해의 원인이 될 가능성이 있는 식(6)의 화합물을 실질적으로 포함하고 있지 않아, 제초제로서 유용하다.

본 발명의 방법은 저렴한 원료를 사용해서 대규모로 실시가능하고, 경제효율이 뛰어나고, 공업적인 규모에서의 생산에 적합하다.

본 발명에 1형태는 추가로, 농약 제제의 원료로 적합한 피록사설폰의 결정을 제공한다. 이 결정을 사용해서 제제화된 피록사설폰을 함유하는 고형 제제는 물에 희석할 때에 반죽 안 된 덩어리를 발생시키지 않아 실용상, 편리하다. 또, 이 결정을 사용해서 제제화된 피록사설폰을 함유하는 액체 제제는 살포액의 하드 케이크 경향이 개선되어 실용상, 편리하다.

도 1은 본 발명의 1형태의 방법으로 제조된 피록사설폰의 결정, 분말 X선 회절 스펙트럼이다. 도면에 나타난 상하 2개의 차트 가운데, 상측이 투과법, 하측이 반사법으로 측정한 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 2는 특허문헌 2에 개시되어 있는 방법으로 제조한 피록사설폰의 결정 분말 X선 회절 스펙트럼이다. 도면에 나타난 상하 2개의 차트 가운데, 상측이 투과법, 하측이 반사법으로 측정한 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 3은 특허문헌 7에 개시되어 있는 방법으로 제조한 피록사설폰의 결정 분말 X선 회절 스펙트럼이다. 도면에 나타난 상하 2개의 차트 가운데, 상측이 투과법, 하측이 반사법으로 측정한 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에 1형태의 피록사설폰의 결정 현미경 시험 사진이다.
도 5는 특허문헌 2에 개시되고 있는 방법으로 제조한 피록사설폰의 결정 현미경 시험 사진이다.
도 6은 특허문헌 7에 개시되고 있는 방법으로 제조한 피록사설폰의 결정 현미경 검사 사진이다.

하나의 형태에서는 본 발명은 아래와 같다.

[I-1] 식(4)의 화합물의 제조방법으로서, 이하의 공정(ii)를 포함하는 방법:

(ii) 염기의 존재 하에서, 식(2)의 화합물을 식(3)의 화합물과 반응시켜서 식(4)의 화합물을 제조하는 공정:

상기 식에서,

R¹, R² 및 R³은 각각 독립해서, 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C1-C6)알킬; 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C3-C6)사이클로알킬; 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C2-C6)알케닐; 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C2-C6)알키닐; 또는 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C6-C10)아릴이고,

X¹은 이탈기이고,

R⁴ 및 R⁵는 각각 독립해서, 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C1-C6)알킬; 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C3-C6)사이클로알킬; 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C2-C6)알케닐; 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C2-C6)알키닐; 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C1-C6)알콕시; 또는 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C6-C10)아릴이고; 또는

R⁴ 및 R⁵는 그것들이 결합하고 있는 탄소원자와 하나가 되어 4∼12원의 탄소환을 형성하고, 여기에서 형성된 환은 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있고,

X²는 산을 형성하는 원자 또는 원자단이다.

[I-2] [I-1]에 있어서, 공정(ii)의 앞에 이하의 공정(i)를 추가로 포함하는 방법:

(i) 식(1)의 화합물을 할로겐화제와 반응시켜서 식(2)의 화합물을 제조하는 공정:

상기 식에서, R¹, R² 및 R³은 [I-1]에서 정의한 것과 동일한 의미이고,

X¹은 할로겐 원자이다.

[I-3] [I-1]에 있어서, 식(2)의 화합물이 이하의 공정(i)를 포함하는 방법에 의해 제조되는 방법:

(i) 식(1)의 화합물을 할로겐화제와 반응시켜서 식(2)의 화합물을 제조하는 공정

X¹은 할로겐 원자이다.

[I-4] [I-1]에 있어서, 식(2)의 화합물로서, 이하의 공정(i)를 포함하는 방법에 의해 제조된 식(2)의 화합물을 사용하는 방법:

X¹은 할로겐 원자이다.

[I-5] [I-1]에 있어서, 공정(ii)의 뒤에 이하의 공정(iii)를 추가로 포함하는 방법:

(iii) 금속 촉매의 존재 하에서, 식(4)의 화합물을 과산화 수소와 반응시켜서 식(5)의 화합물을 제조하는 공정

상기 식에서, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 [I-1]에서 정의한 것과 동일한 의미이다.

[I-6] 식(4)의 화합물의 제조방법으로서, 이하의 공정(i) 및 공정(ii)를 포함하는 방법:

(i) 식(1)의 화합물을 할로겐화제와 반응시켜서 식(2)의 화합물을 제조하는 공정;

(ii) 염기의 존재 하에서, 식(2)의 화합물을 식(3)의 화합물과 반응시켜서 식(4)의 화합물을 제조하는 공정;

상기 식에서,

X¹은 할로겐 원자이고,

X²는 산을 형성하는 원자 또는 원자단이다.

[I-7] 식(5)의 화합물의 제조방법으로서, 이하의 공정(ii) 및 공정(iii)를 포함하는 방법:

(iii) 금속 촉매의 존재 하에서, 식(4)의 화합물을 과산화 수소와 반응시켜서 식(5)의 화합물을 제조하는 공정;

상기 식에서,

X¹은 이탈기이고,

X²는 산을 형성하는 원자 또는 원자단이다.

[I-8] 식(5)의 화합물의 제조방법으로서, 이하의 공정(i), 공정(ii), 및 공정(iii)를 포함하는 방법:

상기 식에서,

R⁴ 및 R⁵는 그것들이 결합하고 있는 탄소원자와 하나가 되어 4∼12원의 탄소환을 형성하고, 여기에서 형성된 환은 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있고, .

X¹은 할로겐 원자이고,

X²는 산을 형성하는 원자 또는 원자단이다.

[I-9] 식(5)의 화합물의 제조방법으로서, 이하의 공정(iii)를 포함하는 방법:

상기 식에서,

R⁴ 및 R⁵는 그것들이 결합하고 있는 탄소원자와 하나가 되어 4∼12원의 탄소환을 형성하고, 여기에서 형성된 환은 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.

[I-10] [I-9]에 있어서, 식(4)의 화합물이 이하의 공정(ii)를 포함하는 방법에 의해 제조되는 방법:

상기 식에서, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 상기에서 정의한 것과 동일한 의미이고,

X¹은 이탈기이고,

X²는 산을 형성하는 원자 또는 원자단이다.

[I-11] [I-9]에 있어서, 식(4)의 화합물로서, 이하의 공정(ii)를 포함하는 방법에 의해 제조된 식(4)의 화합물을 사용하는 방법:

상기 식에서, R¹, R², R3, R⁴ 및 R⁵는 상기에서 정의한 것과 동일한 의미이고,

X¹은 이탈기이고,

X²는 산을 형성하는 원자 또는 원자단이다.

[I-12] [I-2] 내지 [I-11] 중 어느 하나에 있어서, 공정(i)의 할로겐화제가 염소화제인 방법. 단, 공정(i)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-13] [I-2] 내지 [I-11] 중 어느 하나에 있어서, 공정(i)의 할로겐화제가 염소, 염화 티오닐, 염화 설퍼릴, 3염화인, 5염화 인, 옥시염화인, 염화 설포닐, 포스겐 또는 염화 벤조일인 방법. 단, 공정(i)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-14] [I-2] 내지 [I-11] 중 어느 하나에 있어서, 공정(i)의 할로겐화제가 염소, 염화 티오닐, 염화 설퍼릴, 3염화인, 5염화 인 또는 옥시염화인인 방법. 단, 공정(i)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-15] [I-2] 내지 [I-11] 중 어느 하나에 있어서, 공정(i)의 할로겐화제가 염화 티오닐인 방법. 단, 공정(i)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-16] [I-2] 내지 [I-15] 중 어느 하나에 있어서, 공정(i)의 할로겐화제의 사용량이 식(1)의 화합물 1몰에 대해서, 1.0∼2.0몰인 방법. 단, 공정(i)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-17] [I-2] 내지 [I-15] 중 어느 하나에 있어서, 공정(i)의 할로겐화제의 사용량이 식(1)의 화합물 1몰에 대해서, 1.0∼1.1몰인 방법. 단, 공정(i)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-18] [I-2] 내지 [I-17] 중 어느 하나에 있어서, 공정(i)의 반응이 촉매의 비존재 하에서 수행되는 방법. 단, 공정(i)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-19] [I-2] 내지 [I-17] 중 어느 하나에 있어서, 공정(i)의 반응이 촉매의 존재 하에서 수행되는 방법. 단, 공정(i)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-20] [I-19]에 있어서, 촉매가 아미드류인 방법.

[I-21] [I-19]에 있어서, 촉매가 N,N-디메틸포름아미드인 방법.

[I-22] [I-19] 내지 [I-21] 중 어느 하나에 있어서, 촉매의 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0∼0.1몰인 방법.

[I-23] [I-19] 내지 [I-21] 중 어느 하나에 있어서, 촉매의 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.001∼0.1몰인 방법.

[I-24] [I-2] 내지 [I-23] 중 어느 하나에 있어서, 공정(i)의 반응이 용매의 비존재 하에서 수행되는 방법. 단, 공정(i)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-25] [I-2] 내지 [I-23] 중 어느 하나에 있어서, 공정(i)의 반응이 용매의 존재 하에서 수행되는 방법. 단, 공정(i)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-26] [I-25]에 있어서, 공정(i)의 반응의 용매가 방향족 탄화수소 유도체류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 니트릴류로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법.

[I-27] [I-25]에 있어서, 공정(i)의 반응의 용매가 방향족 탄화수소 유도체류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 니트릴류로부터 선택되는 1 또는 2개의 유기용매인 방법.

[I-28] [I-25]에 있어서, 공정(i)의 반응의 용매가 방향족 탄화수소 유도체류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 니트릴류로부터 선택되는 1개의 유기용매인 방법.

[I-29] [I-25]에 있어서, 공정(i)의 반응의 용매가 할로겐화 방향족 탄화수소류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 니트릴류로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법.

[I-30] [I-25]에 있어서, 공정(i)의 반응의 용매가 할로겐화 방향족 탄화수소류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 니트릴류로부터 선택되는 1 또는 2개의 유기용매인 방법.

[I-31] [I-25]에 있어서, 공정(i)의 반응의 용매가 할로겐화 방향족 탄화수소류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 니트릴류로부터 선택되는 1개의 유기용매인 방법.

[I-32] [I-25]에 있어서, 공정(i)의 반응의 용매가 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아세토니트릴로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법.

[I-33] [I-25]에 있어서, 공정(i)의 반응의 용매가 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아세토니트릴로부터 선택되는 1 또는 2개의 유기용매인 방법.

[I-34] [I-25]에 있어서, 공정(i)의 반응의 용매가 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아세토니트릴로부터 선택되는 1개의 유기용매인 방법.

[I-35] [I-25]에 있어서, 공정(i)의 반응의 용매가 디클로로메탄 또는 아세토니트릴인 방법.

[I-36] [I-25]에 있어서, 공정(i)의 반응의 용매가 아세토니트릴인 방법.

[I-37] [I-25] 내지 [I-36] 중 어느 하나에 있어서, 공정(i)의 반응에서 사용되는 유기용매의 양이 식(1)의 화합물 1몰에 대해서, 0∼2리터인 방법.

[I-38] [I-25] 내지 [I-36] 중 어느 하나에 있어서, 공정(i)의 반응에서 사용되는 유기용매의 양이 식(1)의 화합물 1몰에 대해서, 0∼1.5리터인 방법.

[I-39] [I-25] 내지 [I-36] 중 어느 하나에 있어서, 공정(i)의 반응에서 사용되는 유기용매의 양이 식(1)의 화합물 1몰에 대해서, 0.4∼2리터인 방법.

[I-40] [I-25] 내지 [I-36] 중 어느 하나에 있어서, 공정(i)의 반응에서 사용되는 유기용매의 양이 식(1)의 화합물 1몰에 대해서, 0.6∼1.2리터인 방법.

[I-41] [I-2] 내지 [I-40] 중 어느 하나에 있어서, 공정(i)의 반응이 -5℃∼80℃에서 수행되는 방법. 단, 공정(i)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-42] [I-2] 내지 [I-40] 중 어느 하나에 있어서, 공정(i)의 반응이 0℃∼30℃에서 수행되는 방법. 단, 공정(i)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-43] [I-2] 내지 [I-42] 중 어느 하나에 있어서, 공정(i)의 반응이 1시간∼48시간으로 수행되는 방법. 단, 공정(i)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-44] [I-2] 내지 [I-42] 중 어느 하나에 있어서, 공정(i)의 반응이 1시간∼24시간으로 수행되는 방법. 단, 공정(i)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-45] [I-2] 내지 [I-42] 중 어느 하나에 있어서, 공정(i)의 반응이 2시간∼12시간으로 수행되는 방법. 단, 공정(i)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-46] [I-1] 내지 [I-45] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 식(3)의 화합물의 사용량이 식(2)의 화합물 1몰에 대해서, 0.8∼1.5몰인 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-47] [I-1] 내지 [I-45] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 식(3)의 화합물의 사용량이 식(2)의 화합물 1몰에 대해서, 1.0∼1.5몰인 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-48] [I-1] 내지 [I-45] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 식(3)의 화합물의 사용량이 식(2)의 화합물 1몰에 대해서, 1.0∼1.1몰인 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-49] [I-1] 내지 [I-45] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 염기가 알칼리 금속 수산화물류, 알칼리 금속 탄산염류 또는 그것들의 혼합물인 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-50] [I-1] 내지 [I-45] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 염기가 알칼리 금속 수화물류인 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-51] [I-1] 내지 [I-45] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 염기가 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 또는 그것들의 혼합물인 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-52] [I-1] 내지 [I-45] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 염기가 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 또는 그것들의 혼합물인 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-53] [I-1] 내지 [I-45] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 염기가 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 그것들의 혼합물인 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-54] [I-1] 내지 [I-45] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 염기가 수산화 나트륨인 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-55] [I-1] 내지 [I-45] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 염기의 사용량이 식(2)의 화합물 1당량에 대해서, 1∼10당량인 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-56] [I-1] 내지 [I-45] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 염기의 사용량이 식(2)의 화합물 1당량에 대해서, 5∼10당량인 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-57] [I-1] 내지 [I-45] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 염기의 사용량이 식(2)의 화합물 1당량에 대해서, 5∼8당량인 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-58] [I-1] 내지 [I-45] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응이 식(2)의 화합물 1당량에 대해서, 5∼6당량인 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-59] [I-1] 내지 [I-58] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응이 유기용매 및 물 용매의 존재 하에서 수행되는 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-60] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 0∼50의 억셉터 수를 가지는 유기용매인 방법.

[I-61] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 3∼45의 억셉터 수를 가지는 유기용매인 방법.

[I-62] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 5∼45의 억셉터 수를 가지는 유기용매인 방법.

[I-63] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 5∼35의 억셉터 수를 가지는 유기용매인 방법.

[I-64] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 5∼30의 억셉터 수를 가지는 유기용매인 방법.

[I-65] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 5∼20의 억셉터 수를 가지는 유기용매인 방법.

[I-66] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 8∼20의 억셉터 수를 가지는 유기용매인 방법.

[I-67] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 방향족 탄화수소 유도체류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 우레아류, 설폭사이드류, 설폰류로부터 선택되는 방법.

[I-68] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 방향족 탄화수소 유도체류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 우레아류, 설폭사이드류, 설폰류로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법.

[I-69] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 설폰류로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법.

[I-70] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 에테르류, 아미드류로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법.

[I-71] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 아미드류로부터 선택되는 방법.

[I-72] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 아미드류로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법.

[I-73] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 아미드류로부터 선택되는 1 또는 2개의 유기용매인 방법.

[I-74] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 아미드류로부터 선택되는 1개의 유기용매인 방법.

[I-75] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 방법.

[I-76] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법.

[I-77] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1 또는 2개의 유기용매인 방법.

[I-78] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1개의 유기용매인 방법.

[I-79] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 방법.

[I-80] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법.

[I-81] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1 또는 2개의 유기용매인 방법.

[I-82] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1개의 유기용매인 방법.

[I-83] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 니트릴류인 방법.

[I-84] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 니트릴류로부터 선택되는 방법.

[I-85] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 니트릴류로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법.

[I-86] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 니트릴류로부터 선택되는 1 또는 2개의 유기용매인 방법.

[I-87] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 니트릴류로부터 선택되는 1개의 유기용매인 방법.

[I-88] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 카복실산 에스테르류인 방법.

[I-89] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 방법.

[I-90] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법.

[I-91] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 바람직하게는 1에서 5개의 유기용매인 방법.

[I-92] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 바람직하게는 1 또는 2개의 유기용매인 방법.

[I-93] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1개의 유기용매인 방법.

[I-94] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 (C1-C6)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트, N,N-디((C1-C4)알킬)(C1-C4)알칸아미드로부터 선택되는 방법.

[I-95] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 (C1-C6)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트, N,N-디((C1-C4)알킬)(C1-C4)알칸아미드로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법.

[I-96] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 (C1-C6)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트, N,N-디((C1-C4)알킬)(C1-C4)알칸아미드로부터 선택되는 1 또는 2개의 유기용매인 방법.

[I-97] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 (C1-C6)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트, N,N-디((C1-C4)알킬)(C1-C4)알칸아미드로부터 선택되는 1개의 유기용매인 방법.

[I-98] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 (C2-C6)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트, N,N-디((C1-C4)알킬)(C1-C4)알칸아미드로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법.

[I-99] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 (C1-C4)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트, N,N-디((C1-C4)알킬)(C1-C4)알칸아미드로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법.

[I-100] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 (C2-C4)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트, N,N-디((C1-C4)알킬)(C1-C4)알칸아미드로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법.

[I-101] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 (C1-C6)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 방법.

[I-102] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 (C1-C6)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법.

[I-103] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 (C1-C6)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 1 또는 2개의 유기용매인 방법.

[I-104] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 (C1-C6)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 1개의 유기용매인 방법.

[I-105] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 (C2-C6)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법.

[I-106] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 (C1-C4)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법.

[I-107] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 (C2-C4)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법.

[I-108] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 방법.

[I-109] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법.

[I-110] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 1 또는 2개의 유기용매인 방법.

[I-111] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 1개의 유기용매인 방법.

[I-112] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 다이이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디그림, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N’-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소, 디메틸설폭사이드, 설포란으로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법.

[I-113] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 다이이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디그림, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 설포란으로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법.

[I-114] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 다이이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디그림, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈으로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법.

[I-115] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈으로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법.

[I-116] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드로부터 선택되는 1개의 유기용매인 방법.

[I-117] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법.

[I-118] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트로부터 선택되는 1개의 유기용매인 방법.

[I-119] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법.

[I-120] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법.

[I-121] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트로부터 선택되는 1개의 유기용매인 방법.

[I-122] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 아세토니트릴, 부틸 아세테이트로부터 선택되는 1 또는 2개 (바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법.

[I-123] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 아세토니트릴 또는 부틸 아세테이트인 방법.

[I-124] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 아세토니트릴인 방법.

[I-125] [I-59]에 있어서, 공정(ii)의 반응의 유기용매가 부틸 아세테이트인 방법.

[I-126] [I-59] 내지 [I-125] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응의 용매 전체 사용량이 식(2)의 화합물 1몰에 대해서, 1∼3리터인 방법.

[I-127] [I-59] 내지 [I-125] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응의 용매 전체 사용량이 식(2)의 화합물 1몰에 대해서, 1.5∼3.0리터인 방법.

[I-128] [I-59] 내지 [I-125] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응의 용매 전체 사용량이 식(2)의 화합물 1몰에 대해서, 1.5∼2.5리터인 방법.

[I-129] [I-59] 내지 [I-125] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응의 용매 전체 사용량이 식(2)의 화합물 1몰에 대해서, 1.7∼2.0리터인 방법.

[I-130] [I-59] 내지 [I-129] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응에서 사용되는 유기용매의 양이 식(2)의 화합물 1몰에 대해서, 0.5∼1.5리터인 방법.

[I-131] [I-59] 내지 [I-129] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응에서 사용되는 유기용매의 양이 식(2)의 화합물 1몰에 대해서, 0.7∼0.9리터인 방법.

[I-132] [I-59] 내지 [I-129] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응에서 사용되는 유기용매의 양이 식(2)의 화합물 1몰에 대해서, 0.3∼2.0리터인 방법.

[I-133] [I-59] 내지 [I-129] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응에서 사용되는 유기용매의 양이 식(2)의 화합물 1몰에 대해서, 0.6∼0.8리터인 방법.

[I-134] [I-59] 내지 [I-133] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응에서 사용되는 물 용매의 양이 식(2)의 화합물 1몰에 대해서, 0.5∼2.0리터인 방법.

[I-135] [I-59] 내지 [I-133] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응에서 사용되는 물 용매의 양이 식(2)의 화합물 1몰에 대해서, 0.5∼1.5리터인 방법.

[I-136] [I-59] 내지 [I-133] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응에서 사용되는 물 용매의 양이 식(2)의 화합물 1몰에 대해서, 0.7∼1.4리터인 방법.

[I-137] [I-59] 내지 [I-133] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응에서 사용되는 물 용매의 양이 식(2)의 화합물 1몰에 대해서, 0.9∼1.2리터인 방법.

[I-138] [I-59] 내지 [I-137] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응에서 사용되는 유기용매와 물 용매의 비율이 90:10∼0:100인 방법.

[I-139] [I-59] 내지 [I-137] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응에서 사용되는 유기용매와 물 용매의 비율이 70:30∼30:70인 방법.

[I-140] [I-59] 내지 [I-137] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응에서 사용되는 유기용매와 물 용매의 비율이 50:50∼35:65인 방법.

[I-141] [I-59] 내지 [I-137] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응에서 사용되는 유기용매와 물 용매의 비율이 50:50∼40:60인 방법.

[I-142] [I-59] 내지 [I-137] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응에서, 유기용매와 물 용매로 이루어지는 전체 용매 중의 물 용매의 양이 전체 용매의 양에 대해서, 10vol%부터 100vol%인 방법.

[I-143] [I-59] 내지 [I-137] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응에서, 유기용매와 물 용매로 이루어지는 전체 용매 중의 물 용매의 양이 전체 용매의 양에 대해서, 30vol%부터 70vol%인 방법.

[I-144] [I-59] 내지 [I-137] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응에서, 유기용매와 물 용매로 이루어지는 전체 용매 중의 물 용매의 양이 전체 용매의 양에 대해서, 50vol%부터 65vol%인 방법.

[I-145] [I-59] 내지 [I-72] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응에서, 유기용매와 물 용매로 이루어지는 전체 용매 중의 물 용매의 양이 전체 용매의 양에 대해서, 50vol%부터 60vol%인 방법.

[I-146] [I-1] 내지 [I-145] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응이 -10℃∼100℃에서 수행되는 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-147] [I-1] 내지 [I-145] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응이 -10℃∼70℃에서 수행되는 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-148] [I-1] 내지 [I-145] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응이 -10℃∼50℃에서 수행되는 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-149] [I-1] 내지 [I-145] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응이 0℃∼40℃에서 수행되는 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-150] [I-1] 내지 [I-145] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응이 0℃∼30℃에서 수행되는 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-151] [I-1] 내지 [I-150] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응이 1시간∼48시간으로 수행되는 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-152] [I-1] 내지 [I-150] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응이 4시간∼24시간으로 수행되는 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-153] [I-1] 내지 [I-152] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응이 식(2)의 화합물, 식(3)의 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물에 염기를 적하하는 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-154] [I-1] 내지 [I-152] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응이 식(3)의 화합물, 염기 및 용매를 포함하는 혼합물에, 식(2)의 화합물을 적하하는 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-155] [I-1] 내지 [I-152] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응이 염기 및 용매를 포함하는 혼합물에, 식(2)의 화합물 및 식(3)의 화합물을 차례로 적하하는 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-156] [I-1] 내지 [I-152] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 반응이 염기 및 용매를 포함하는 혼합물에, 식(3)의 화합물을 적하한 후, 식(2)의 화합물을 적하하는 방법. 단, 공정(ii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-157] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 과산화 수소가 10∼70wt% 과산화 수소 수용액인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-158] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 과산화 수소가 25∼65wt% 과산화 수소 수용액인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-159] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 과산화 수소의 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 2∼8몰인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-160] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 과산화 수소의 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 2∼6몰인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-161] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 과산화 수소의 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 2∼5몰인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-162] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 과산화 수소의 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 2∼4몰인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-163] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 과산화 수소의 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 2∼3몰인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-164] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐 촉매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-165] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산, 텅스텐산염, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐, 염화 텅스텐, 브롬화 텅스텐, 황화 텅스텐, 포스포 텅스텐산 혹은 그 염, 실리코 텅스텐산 혹은 그 염, 또는 그것들의 혼합물인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-166] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 칼슘, 텅스텐산 암모늄, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐 또는 그것들의 혼합물인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-167] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산 나트륨인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-168] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산 나트륨 2수화물인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-169] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐 촉매 및 몰리브덴 촉매로부터 선택되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-170] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐 촉매 또는 몰리브덴 촉매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-171] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산, 텅스텐산염, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐, 염화 텅스텐 및 그 염, 및 그것들의 혼합물,

몰리브덴산, 몰리브덴산염, 금속 몰리브덴, 탄화 몰리브덴, 산화 몰리브덴, 염화 몰리브덴 및 그것들의 혼합물로부터 선택되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-172] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산 나트륨 및 몰리브덴산 암모늄으로부터 선택되는 나가 어떤 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-173] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산 나트륨 2수화물 및 몰리브덴산 암모늄 4수화물로부터 선택되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-174] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산 나트륨 또는 몰리브덴산 암모늄인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-175] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산 나트륨 2수화물 또는 몰리브덴산 암모늄 4수화물인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-176] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐 촉매, 몰리브덴 촉매 및 나이오븀 촉매로부터 선택되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-177] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산, 텅스텐산염, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐, 염화 텅스텐 및 그 염, 및 그것들의 혼합물,

몰리브덴산, 몰리브덴산염, 금속 몰리브덴, 탄화 몰리브덴, 산화 몰리브덴, 염화 몰리브덴 및 그것들의 혼합물,

나이오븀산, 나이오븀산염, 금속 나이오븀, 탄화 나이오븀, 산화 나이오븀, 염화 나이오븀 등, 및 그것들의 혼합물로부터 선택되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-178] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산 나트륨, 몰리브덴산 암모늄, 나이오븀산 나트륨으로부터 선택되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-179] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐 촉매, 몰리브덴 촉매, 나이오븀 촉매, 탄탈럼 촉매, 타이타늄 촉매 및 지르코늄 촉매로부터 선택되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-180] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산, 텅스텐산염, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐, 염화 텅스텐 및 그 염, 및 그것들의 혼합물,

나이오븀산, 나이오븀산염, 금속 나이오븀, 탄화 나이오븀, 산화 나이오븀, 염화 나이오븀 등, 및 그것들의 혼합물

탄탈럼산, 탄탈럼산염, 산화 탄탈럼, 탄화 탄탈럼, 염화 탄탈럼 및 그것들의 혼합물,

타이타늄산, 타이타늄산염, 산화 타이타늄, 탄화티탄, 염화 타이타늄 및 그것들의 혼합물,

지르코늄산, 지르코늄산염, 산화 지르코늄, 탄화 지르코늄, 염화 지르코늄 및 그것들의 혼합물로부터 선택되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-181] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 칼슘, 텅스텐산 암모늄, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐(VI), 탄화 텅스텐, 및 그것들의 혼합물,

몰리브덴산, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄, 산화 몰리브덴(VI), 탄화 몰리브덴, 염화 몰리브덴(V), 황화 몰리브덴(IV), 인 몰리브덴산, 인 몰리브덴산 나트륨, 인 몰리브덴산 암모늄, 실리코 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산 나트륨, 및 그것들의 혼합물,

나이오븀산 나트륨, 나이오븀산 칼륨, 탄화 나이오븀, 염화 나이오븀(V), 나이오븀(V)펜타에톡사이드 등, 및 그것들의 혼합물,

탄탈럼산 리튬, 탄탈럼산 칼륨, 5산화 탄탈럼, 탄화 탄탈럼, 염화 탄탈럼(V), 탄탈럼(V)펜타에톡사이드 등, 및 그것들의 혼합물,

타이타늄 아세틸아세토네이트, 4염화 타이타늄, 3염화 타이타늄, 타이타늄(IV)테트리소프로폭사이드 등, 및 그것들의 혼합물,

이산화 지르코늄, 염화 지르코늄(I), 염화 지르코늄(IV), 염화산화 지르코늄으로부터 선택되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-182] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 칼슘, 텅스텐산 암모늄, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐,

몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄,

나이오븀산 나트륨, 나이오븀산 칼륨,

탄탈럼산 리튬, 탄탈럼산 칼륨으로부터 선택되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-183] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 칼슘, 텅스텐산 암모늄, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐,

몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄,

나이오븀산 나트륨, 나이오븀산 칼륨으로부터 선택되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-184] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 칼슘, 텅스텐산 암모늄, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐,

몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄으로부터 선택되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-185] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 금속 촉매의 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.001∼0.1몰인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-186] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 금속 촉매사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.01∼0.1몰인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-187] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 금속 촉매의 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.03∼0.05몰인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-188] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응이 산 촉매의 비존재 하에서 수행되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-189] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응이 산 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서 수행되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-190] [I-1] 내지 [I-156] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응이 산 촉매의 존재 하에서 수행되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-191] [I-189] 또는 [I-190]에 있어서, 산 촉매가 염산, 황산, 인산, 인산 메틸, 인산에틸 또는 인산 페닐인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-192] [I-189] 또는 [I-190]에 있어서, 산 촉매가 염산, 황산, 인산 또는 인산 페닐인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-193] [I-189] 또는 [I-190]에 있어서, 산 촉매가 황산 또는 인산 페닐인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-194] [I-189] 또는 [I-190]에 있어서, 산 촉매가 인산 페닐인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-195] [I-189] 또는 [I-190]에 있어서, 산 촉매가 황산인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-196] [I-188] 내지 [I-190] 중 어느 하나에 있어서, 산 촉매의 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0(제로)∼0.2몰인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-197] [I-188] 내지 [I-190] 중 어느 하나에 있어서, 산 촉매의 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0(제로)∼0.1몰인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-198] [I-189] 또는 [I-190]에 있어서, 산 촉매의 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.001∼0.1몰인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-199] [I-189] 또는 [I-190]에 있어서, 산 촉매의 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.005∼0.05몰인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-200] [I-1] 내지 [I-199] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응이 상간 이동 촉매의 비존재 하에서 수행되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-201] [I-1] 내지 [I-199] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응이 상간 이동 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서 수행되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-202] [I-1] 내지 [I-199] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응이 상간 이동 촉매의 존재 하에서 수행되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-203] [I-202]에 있어서, 상간 이동 촉매가 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 황산 수소 테트라부틸암모늄인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-204] [I-202]에 있어서, 상간 이동 촉매가 황산 수소 테트라부틸암모늄인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-205] [I-200] 내지 [I-204] 중 어느 하나에 있어서, 상간 이동 촉매의 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0(제로)∼0.1몰인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-206] [I-201] 내지 [I-204] 중 어느 하나에 있어서, 상간 이동 촉매의 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.001∼0.1몰인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-207] [I-201] 내지 [I-204] 중 어느 하나에 있어서, 상간 이동 촉매의 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.005∼0.05몰인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-208] [I-1] 내지 [I-207] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응이 유기용매 및 물 용매의 존재 하에서 수행되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-209] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 0∼50의 억셉터 수를 가지는 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-210] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 3∼45의 억셉터 수를 가지는 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-211] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 5∼45의 억셉터 수를 가지는 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-212] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 5∼35의 억셉터 수를 가지는 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-213] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 5∼30의 억셉터 수를 가지는 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-214] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 5∼20의 억셉터 수를 가지는 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-215] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 8∼20의 억셉터 수를 가지는 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-216] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 방향족 탄화수소 유도체류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 우레아류, 설폭사이드류, 설폰류로부터 선택되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-217] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 방향족 탄화수소 유도체류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 우레아류, 설폭사이드류, 설폰류로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-218] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 설폰류로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-219] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 에테르류, 아미드류로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-220] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 아미드류로부터 선택되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-221] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 아미드류로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-222] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-223] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-224] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1 또는 2개의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-225] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1개의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-226] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-227] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-228] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1 또는 2개의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-229] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1개의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-230] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 니트릴류인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-231] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 니트릴류로부터 선택되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-232] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 니트릴류로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-233] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 니트릴류로부터 선택되는 1 또는 2개의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-234] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 니트릴류로부터 선택되는 1개의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-235] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 카복실산 에스테르류인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-236] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-237] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-238] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 바람직하게는 1에서 5개의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-239] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 바람직하게는 1 또는 2개의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-240] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1개의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-241] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 (C1-C6)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트, N,N-디((C1-C4)알킬)(C1-C4)알칸아미드로부터 선택되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-242] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 (C1-C6)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트, N,N-디((C1-C4)알킬)(C1-C4)알칸아미드로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-243] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 (C1-C6)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트, N,N-디((C1-C4)알킬)(C1-C4)알칸아미드로부터 선택되는 1 또는 2개의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-244] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 (C1-C6)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트, N,N-디((C1-C4)알킬)(C1-C4)알칸아미드로부터 선택되는 1개 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-245] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 (C2-C6)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트, N,N-디((C1-C4)알킬)(C1-C4)알칸아미드로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-246] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 (C1-C4)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트, N,N-디((C1-C4)알킬)(C1-C4)알칸아미드로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-247] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 (C2-C4)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트, N,N-디((C1-C4)알킬)(C1-C4)알칸아미드로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-248] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 (C1-C6)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-249] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 (C1-C6)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-250] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 (C1-C6)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 1 또는 2개의 유기용매의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-251] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 (C1-C6)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 1개의 유기용매의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-252] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 (C2-C6)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-253] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 (C1-C4)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-254] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 (C2-C4)알코올, (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-255] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-256] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-257] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 1 또는 2개의 유기용매의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-258] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 (C2-C5)알칸니트릴, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트로부터 선택되는 1개의 유기용매의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-259] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 다이이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디그림, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N’-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소, 디메틸설폭사이드, 설포란으로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-259] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 다이이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디그림, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 설포란으로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-260] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 다이이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디그림, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈으로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-261] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈으로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-262] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드로부터 선택되는 1개의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-263] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-264] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트로부터 선택되는 1개의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-265] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 (바람직하게는에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매)인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-266] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-267] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-268] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트로부터 선택되는 1개의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-269] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 아세토니트릴, 부틸 아세테이트로부터 선택되는 1 또는 2개 (바람직하게는 1개)의 유기용매의 유기용매인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-270] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 아세토니트릴 또는 부틸 아세테이트인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-271] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 아세토니트릴인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-272] [I-208]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 부틸 아세테이트인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-273] [I-208] 내지 [I-272] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응의 용매 전체 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.3∼3리터인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-274] [I-208] 내지 [I-272] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응의 용매 전체 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.5∼3리터인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-275] [I-208] 내지 [I-272] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응의 용매 전체 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.5∼2리터인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-276] [I-208] 내지 [I-272] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응의 용매 전체 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.7∼1.8리터인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-277] [I-208] 내지 [I-276] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 유기용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.3∼2리터인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-279] [I-208] 내지 [I-276] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 유기용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.4∼1.5리터인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-280] [I-208] 내지 [I-276] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 유기용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.4∼1.3리터인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-281] [I-208] 내지 [I-276] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 유기용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.5∼1.3리터인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-282] [I-208] 내지 [I-281] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 물 용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.05∼1리터인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-283] [I-208] 내지 [I-281] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 물 용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.1∼1리터인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-284] [I-208] 내지 [I-281] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 물 용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.1∼0.8리터인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-285] [I-208] 내지 [I-281] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 물 용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.2∼0.5리터인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-286] [I-208] 내지 [I-281] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 물 용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.1∼0.3리터인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-287] [I-208] 내지 [I-286] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 유기용매와 물 용매의 비율이 체적비로 90:10∼50:50인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-288] [I-208] 내지 [I-286] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 유기용매와 물 용매의 비율이 체적비로 85:15∼55:45인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-289] [I-208] 내지 [I-286] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 유기용매와 물 용매의 비율이 체적비로 80:20∼60:40인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-290] [I-208] 내지 [I-286] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 유기용매와 물 용매의 비율이 체적비로 75:25∼60:40인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-291] [I-208] 내지 [I-286] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서, 유기용매와 물 용매로 이루어지는 전체 용매 중의 물 용매의 양이 전체 용매의 양에 대해서, 10vol%부터 50vol%인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-292] [I-208] 내지 [I-286] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서, 유기용매와 물 용매로 이루어지는 전체 용매 중의 물 용매의 양이 전체 용매의 양에 대해서, 15vol%부터 45vol%인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-293] [I-208] 내지 [I-286] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서, 유기용매와 물 용매로 이루어지는 전체 용매 중의 물 용매의 양이 전체 용매의 양에 대해서, 20vol%부터 40vol%인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-294] [I-208] 내지 [I-286] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서, 유기용매와 물 용매로 이루어지는 전체 용매 중의 물 용매의 양이 전체 용매의 양에 대해서, 25vol%부터 40vol%인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-295] [I-1] 내지 [I-294] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)가 이하의 공정을 포함하는 방법:

(iii-1) 식(4)의 화합물, 유기용매, 물 용매 및 금속 촉매를 투입한다;

(iii-2) 거기에 과산화 수소를 첨가하는 것에　의해, 식(4)의 화합물을 과산화 수소와 반응시킨다. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-296] [I-1] 내지 [I-294] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)가 이하의 공정을 포함하는 방법:

(iii-1) 식(4)의 화합물, 유기용매, 물 용매 및 텅스텐 촉매를 투입한다;

(iii-2) 거기에 과산화 수소를 첨가하는 것에　의해, 식(4)의 화합물을 과산화 수소와 반응시킨다. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외하고, 텅스텐 촉매를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-297] [I-1] 내지 [I-294] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)가 이하의 공정을 포함하는 방법:

(iii)1) 식(4)의 화합물, 유기용매, 물 용매 및 몰리브덴 촉매를 투입한다;

(iii-2) 거기에 과산화 수소를 첨가하는 것에　의해, 식(4)의 화합물을 과산화 수소와 반응시킨다. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외하고, 몰리브덴 촉매를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-298] [I-295] 내지 [I-297] 중 어느 하나에 있어서,

공정(iii-1)에서 투입하는 물 용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0∼0.5리터인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-299] [I-295] 내지 [I-297] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii-1)에서 투입하는 물 용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.05∼0.5리터인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-300] [I-295] 내지 [I-297] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii-1)에서 투입하는 물 용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.05∼0.4리터인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-301] [I-295] 내지 [I-297] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii-1)에서 투입하는 물 용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.08∼0.2리터인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-302] [I-295] 내지 [I-297] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii-1)에서 투입하는 물 용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.1∼0.3리터인 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-303] [I-1] 내지 [I-302] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응이 50℃∼150℃에서 수행되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-304] [I-1] 내지 [I-302] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응이 50℃∼90℃에서 수행되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-305] [I-1] 내지 [I-302] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응이 60℃∼120℃에서 수행되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-306] [I-1] 내지 [I-302] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응이 60℃∼100℃에서 수행되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-307] [I-1] 내지 [I-302] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응이 60℃∼90℃에서 수행되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-308] [I-1] 내지 [I-302] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응이 70℃∼90℃에서 수행되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-309] [I-1] 내지 [I-302] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응이 75℃∼90℃에서 수행되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-310] [I-1] 내지 [I-302] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응이 75℃∼80℃에서 수행되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-311] [I-1] 내지 [I-310] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응이 3시간∼48시간으로 수행되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-312] [I-1] 내지 [I-310] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응이 4시간∼24시간으로 수행되는 방법. 단, 공정(iii)를 포함하지 않는 방법을 제외한다.

[I-313] [I-1] 내지 [I-312] 중 어느 하나에 있어서,

R¹이 (C1-C4)알킬이고,

R²가 (C1-C4)퍼플루오로알킬이고, 및

R³이 1∼9개의 불소원자에 의해 치환될 수 있는 (C1-C4)알킬인 방법.

[I-314] [I-1] 내지 [I-312] 중 어느 하나에 있어서,

R¹이 메틸이고,

R²가 트리플루오로메틸이고, 및

R³이 디플루오로메틸인 방법.

[I-315] [I-1] 내지 [I-312] 중 어느 하나에 있어서, R⁴ 및 R⁵가 각각 독립해서, (C1-C4)알킬인 방법.

[I-316] [I-1] 내지 [I-312] 중 어느 하나에 있어서, R⁴ 및 R⁵가 메틸인 방법.

[I-317] [I-1] 내지 [I-312] 중 어느 하나에 있어서, ¹이 염소원자 또는 브롬원자인 방법.

[I-318] [I-1] 내지 [I-312] 중 어느 하나에 있어서, X¹이 염소원자인 방법.

[I-319] [I-1] 내지 [I-312] 중 어느 하나에 있어서,

X²가 염소원자, 브롬원자, 황산기, 황산 수소기, 인산기, 인산 1수소기, 메탄설포닐옥시, p-톨루엔설포닐옥시 또는 그것들의 2개 이상(바람직하게는 2개 또는 3개, 더 바람직하게는 2개)의 혼합물인 방법.

[I-320] [I-1] 내지 [I-312] 중 어느 하나에 있어서, X²가 할로겐 원자인 방법.

[I-321] [I-1] 내지 [I-312] 중 어느 하나에 있어서, X²가 염소원자, 브롬원자 또는 그것들의 혼합물인 방법.

[I-322] [I-1] 내지 [I-312] 중 어느 하나에 있어서, X²가 염소원자인 방법.

[I-323] [I-1] 내지 [I-312] 중 어느 하나에 있어서, X²가 브롬원자인 방법.

[I-324] [I-1] 내지 [I-312] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조되는 식(5)의 화합물의 농약으로서의 사용.

별도의 형태에서는 본 발명은 아래와 같다.

[II-1] 식(4)의 화합물의 제조방법으로서, 이하의 공정(ii)를 포함하는 방법:

상기 식에서,

X¹은 이탈기이고,

X²는 산을 형성하는 원자 또는 원자단이다.

[II-2] [II-1]에 있어서, 공정(ii)의 염기가 알칼리 금속 수산화물류인 방법.

[II-3] [II-1]에 있어서, 공정(ii)의 염기가 수산화 나트륨인 방법.

[II-4] [II-1] 내지 [II-3] 중 어느 하나에 있어서,

R¹이 (C1-C4)알킬이고,

R²가 (C1-C4)퍼플루오로알킬이고,

R³이 1∼9개의 불소원자에 의해 치환될 수 있는 (C1-C4)알킬이고,

X¹이 염소원자 또는 브롬원자이고,

R⁴ 및 R⁵가 각각 독립해서, (C1-C4)알킬이고,

X²가 염소원자, 브롬원자, 황산기, 황산 수소기, 인산기, 인산 1수소기, 메탄설포닐옥시, p-톨루엔설포닐옥시 또는 그것들의 2개 이상의 혼합물인 방법.

[II-5] [II-1] 내지 [II-3] 중 어느 하나에 있어서,

R¹이 메틸이고,

R²가 트리플루오로메틸이고,

R³이 디플루오로메틸이고,

X¹이 염소원자이고,

R⁴ 및 R⁵가 메틸이고,

X²가 염소원자, 브롬원자 또는 그것들의 혼합물인 방법.

[II-6] [II-1] 내지 [II-5] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 앞에 이하의 공정(i)를 추가로 포함하는 방법:

상기 식에서, R¹, R² 및 R³은 [II-1]에서 정의한 것과 동일한 의미이고,

X¹은 할로겐 원자이다.

[II-7] [II-6]에 있어서, 공정(i)의 할로겐화제가 염소화제인 방법.

[II-8] [II-6]에 있어서, 공정(i)의 할로겐화제가 염화 티오닐인 방법.

[II-9] [II-7] 또는 [II-8]에 있어서,

R¹이 (C1-C4)알킬이고,

R²가 (C1-C4)퍼플루오로알킬이고,

X¹이 염소원자인 방법.

[II-10] [II-7] 또는 [II-8]에 있어서,

R¹이 메틸이고,

R²가 트리플루오로메틸이고,

R³이 디플루오로메틸이고,

X¹이 염소원자인 방법.

[II-11] [II-1] 내지 [II-10] 중 어느 하나에 있어서, 공정(ii)의 뒤에 이하의 공정(iii)를 추가로 포함하는 방법:

상기 식에서, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 [II-1]에서 정의한 것과 동일한 의미이다.

[II-12] 식(5)의 화합물의 제조방법으로서, 이하의 공정을 포함하는 제조방법;

(ii) [II-1] 내지 [II-10] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 식(4)의 화합물을 제조한다:

(공정(iii)) 금속 촉매의 존재 하에서, 식(4)의 화합물을 과산화 수소와 반응시켜서 식(5)의 화합물을 제조한다:

[II-13] 식(5)의 화합물을, 식(4)의 화합물을 사용해서 제조하는 방법으로서,

식(4)의 화합물을 [II-1] 내지 [II-10] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법:

[II-14] 식(5)의 화합물을, 식(4)의 화합물을 사용해서 제조하는 방법으로서,

식(4)의 화합물로서, [II-1] 내지 [II-10] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 식(4)의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.

[II-15] [II-11] 또는 [II-12]에 있어서, 공정(iii)의 과산화 수소가 10∼70wt% 과산화 수소 수용액인 방법.

[II-16] [II-11], [II-12] 또는 [II-15]에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐 촉매, 몰리브덴 촉매, 나이오븀 촉매, 탄탈럼 촉매, 타이타늄 촉매 또는 지르코늄 촉매인 방법.

[II-17] [II-11], [II-12] 또는 [II-15]에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐 촉매, 몰리브덴 촉매 또는 나이오븀 촉매인 방법.

[II-18] [II-11], [II-12] 또는 [II-15]에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐 촉매인 방법.

[II-19] [II-11], [II-12] 또는 [II-15]에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산, 텅스텐산염, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐, 염화 텅스텐, 브롬화 텅스텐, 황화 텅스텐, 포스포 텅스텐산 혹은 그 염, 실리코 텅스텐산 혹은 그 염, 또는 그것들의 혼합물인 방법.

[II-20] [II-11], [II-12] 또는 [II-15]에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산 나트륨 2수화물, 몰리브덴산 암모늄 4수화물, 나이오븀산 나트륨, 탄탈럼산 리튬, 타이타늄 아세틸아세토네이트, 염화산화 지르코늄인 방법.

[II-21] [II-11], [II-12] 또는 [II-15]에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산 나트륨 2수화물, 몰리브덴산 암모늄 4수화물 또는 나이오븀산 나트륨인 방법.

[II-22] [II-11], [II-12] 또는 [II-15]에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산 나트륨 2수화물 또는 몰리브덴산 암모늄 4수화물인 방법.

[II-23] [II-11], [II-12], [II-15] 내지 [II-22] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응이 유기용매 및 물 용매의 존재 하에서 수행되는 방법.

[II-24] [II-23]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 에테르류, 아미드류로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법.

[II-25] [II-23]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 아미드류로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법.

[II-26] [II-23]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법.

[II-27] [II-23]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법.

[II-28] [II-23]에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 아세토니트릴 또는 부틸 아세테이트인 방법.

[II-29] [II-11] 내지 [II-26] 중 어느 하나에 있어서,

R¹이 (C1-C4)알킬이고,

R²가 (C1-C4)퍼플루오로알킬이고,

R⁴ 및 R⁵가 각각 독립해서, (C1-C4)알킬인 방법.

[II-30] [II-11] 내지 [II-26] 중 어느 하나에 있어서,

R¹이 메틸이고,

R²가 트리플루오로메틸이고,

R³이 디플루오로메틸이고,

R⁴ 및 R⁵가 메틸인 방법.

[II-31] 식(5)의 화합물의 제조방법으로서, 이하의 공정(iii)를 포함하는 방법이고, 공정(iii)의 반응이 0∼50의 억셉터 수를 가지는 유기용매 및 물 용매의 존재 하에서 수행되는 방법:

상기 식에서,

[II-32] [II-31]에 있어서, 공정(iii)의 과산화 수소가 10∼70wt% 과산화 수소 수용액인 방법.

[II-33] [II-31] 또는 [II-32]에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐 촉매, 몰리브덴 촉매 또는 나이오븀 촉매, 탄탈럼 촉매, 타이타늄 촉매, 지르코늄 촉매인 방법.

[II-34] [II-31] 또는 [II-32]에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐 촉매, 몰리브덴 촉매 또는 나이오븀 촉매인 방법.

[II-35] [II-31] 또는 [II-32]에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐 촉매인 방법.

[II-36] [II-31] 또는 [II-32]에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산, 텅스텐산염, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐, 염화 텅스텐, 브롬화 텅스텐, 황화 텅스텐, 포스포 텅스텐산 혹은 그 염, 실리코 텅스텐산 혹은 그 염, 또는 그것들의 혼합물인 방법.

[II-37] [II-31] 또는 [II-32]에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산 나트륨 2수화물, 몰리브덴산 암모늄 4수화물, 나이오븀산 나트륨, 탄탈럼산 리튬, 타이타늄 아세틸아세토네이트 또는 염화산화 지르코늄인 방법.

[II-38] [II-31] 또는 [II-32]에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산 나트륨 2수화물, 몰리브덴산 암모늄 4수화물 또는 나이오븀산 나트륨인 방법.

[II-39] [II-31] 또는 [II-32]에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산 나트륨 2수화물 또는 몰리브덴산 암모늄 4수화물인 방법.

[II-40] [II-31] 또는 [II-32]에 있어서, 공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산 나트륨 2수화물인 방법.

[II-41] [II-31] 내지 [II-40] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 에테르류, 아미드류로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법.

[II-42] [II-31] 내지 [II-40] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 아미드류로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법.

[II-43] [II-31] 내지 [II-40] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법.

[II-44] [II-31] 내지 [II-40] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법.

[II-45] [II-31] 내지 [II-40] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응의 유기용매가 아세토니트릴 또는 부틸 아세테이트인 방법.

[II-46] [II-31] 내지 [II-45] 중 어느 하나에 있어서,

R¹이 (C1-C4)알킬이고,

R²가 (C1-C4)퍼플루오로알킬이고,

R⁴ 및 R⁵가 각각 독립해서, (C1-C4)알킬인 방법.

[II-47] [II-31] 내지 [II-45] 중 어느 하나에 있어서,

R¹이 메틸이고,

R²가 트리플루오로메틸이고,

R³이 디플루오로메틸이고,

R⁴ 및 R⁵가 메틸인 방법.

[II-48] [II-23] 내지 [II-30] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응의 용매 전체 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.3∼3리터인 방법.

[II-49] [II-23] 내지 [II-30] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응의 용매 전체 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.5∼2리터인 방법.

[II-50] [II-23] 내지 [II-30], [II-48], [II-49] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 유기용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.3∼2리터인 방법.

[II-51] [II-23] 내지 [II-30], [II-48], [II-49] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 유기용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.4∼1.5리터인 방법.

[II-52] [II-23] 내지 [II-30], [II-48] 내지 [II-51] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 물 용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.1∼1리터인 방법.

[II-53] [II-23] 내지 [II-30], [II-48] 내지 [II-51] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 물 용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.1∼0.3리터인 방법.

[II-54] [II-23] 내지 [II-30], [II-48] 내지 [II-53] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 유기용매와 물 용매의 비율이 체적비로 90:10∼50:50인 방법.

[II-55] [II-23] 내지 [II-30], [II-48] 내지 [II-53] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 유기용매와 물 용매의 비율이 체적비로 80:20∼60:40인 방법.

[II-56] [II-23] 내지 [II-30], [II-48] 내지 [II-55] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)가 이하의 공정을 포함하는 방법:

(iii-2) 거기에 과산화 수소를 첨가하는 것에　의해, 식(4)의 화합물을 과산화 수소와 반응시킨다.

[II-57] [II-56]에 있어서, 공정(iii-1)에서 투입하는 물 용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.05∼0.4리터인 방법.

[II-58] [II-56]에 있어서, 공정(iii-1)에서 투입하는 물 용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.08∼0.2리터인 방법.

[II-59] [II-31] 내지 [II-47] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응의 용매 전체 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.3∼3리터인 방법.

[II-60] [II-31] 내지 [II-47] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응의 용매 전체 사용량이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.5∼2리터인 방법.

[II-61] [II-31] 내지 [II-47], [II-59], [II-60] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 유기용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.3∼2리터인 방법.

[II-62] [II-31] 내지 [II-47], [II-59], [II-60] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 유기용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.4∼1.5리터인 방법.

[II-63] [II-31] 내지 [II-47], [II-59] 내지 [II-62] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 물 용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.1∼1리터인 방법.

[II-64] [II-31] 내지 [II-47], [II-59] 내지 [II-62] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 물 용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.1∼0.3리터인 방법.

[II-65] [II-31] 내지 [II-47], [II-59] 내지 [II-64] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 유기용매와 물 용매의 비율이 체적비로 90:10∼50:50인 방법.

[II-66] [II-31] 내지 [II-47], [II-59] 내지 [II-64] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)의 반응에서 사용되는 유기용매와 물 용매의 비율이 체적비로 80:20∼60:40인 방법.

[II-67] [II-31] 내지 [II-47], [II-59] 내지 [II-66] 중 어느 하나에 있어서, 공정(iii)가 이하의 공정을 포함하는 방법:

[II-68] [II-67]에 있어서, 공정(iii-1)에서 투입하는 물 용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.05∼0.4리터인 방법.

[II-69] [II-67]에 있어서, 공정(iii-1)에서 투입하는 물 용매의 양이 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 0.08∼0.2리터인 방법.

별도의 형태에서는 본 발명은 아래와 같다.

[III-1] 피록사설폰의 결정으로서, Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 적어도 17.8-17.9°, 18.0-18.1° 및 19.9-20.0°의 범위의 회절각 2θ에 피크를 가지는 스펙트럼을 나타내고, 상기 3개의 피크 중, 19.9-20.0°의 피크 높이가 최대인 것을 특징으로 하는 결정.

[III-2] [III-1]에 있어서, 상기 분말 X선 회절측정에서, 추가로 9.9-10.0°, 20.6-20.7° 및 30.1-30.3°의 회절각 2θ에도 피크를 가지는 스펙트럼을 나타내는 결정.

[III-3] [III-1] 또는 [III-2]에 있어서, 상기 분말 X선 회절측정에서, 추가로 4.9-5.0°의 회절각 2θ에도 피크를 가지는 스펙트럼을 나타내는 결정.

[III-4] [III-1] 내지 [III-3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 분말 X선 회절측정에서, 추가로 20.3-20.4°의 회절각 2θ에도 피크를 가지는 스펙트럼을 나타내는 결정.

[III-5] [III-1] 내지 [III-4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 분말 X선 회절측정에서, 추가로 21.8-21.9°의 회절각 2θ에도 피크를 가지는 스펙트럼을 나타내는 결정.

[III-6] [III-1] 내지 [III-5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 분말 X선 회절측정에서, 추가로 22.3-22.4°의 회절각 2θ에도 피크를 가지는 스펙트럼을 나타내는 결정.

[III-7] [III-1] 내지 [III-6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 분말 X선 회절측정에서, 추가로 25.4-25.5°의 회절각 2θ에도 피크를 가지는 스펙트럼을 나타내는 결정.

[III-8] [III-1] 내지 [III-7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 분말 X선 회절측정에서, 추가로 26.6-26.7°의 회절각 2θ에도 피크를 가지는 스펙트럼을 결정.

[III-9] [III-1] 내지 [III-8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 분말 X선 회절측정에서, 추가로 26.9-27.0°의 회절각 2θ에도 피크를 가지는 스펙트럼을 나타내는 결정.

[III-10] [III-1] 내지 [III-9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 분말 X선 회절측정에서, 추가로 27.1-27.2°의 회절각 2θ에도 피크를 가지는 스펙트럼을 나타내는 결정.

[III-11] [III-1] 내지 [III-10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 분말 X선 회절측정에서, 추가로 35.5-35.6°의 회절각 2θ에도 피크를 가지는 스펙트럼을 나타내는 결정.

[III-12] [III-1] 내지 [III-11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 분말 X선 회절측정에서, 추가로 14.3-14.4°, 20.8-20.9°, 26.2-26.3°, 28.3-28.4°, 32.4-32.5°, 35.3-35.4°, 36.1-36.2°, 38.0-38.1° 및 38.6-38.7°의 회절각 2θ에도 피크를 가지는 스펙트럼을 나타내는 결정.

[III-13] [III-1] 내지 [III-12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 분말 X선 회절측정에서, 19.9-20.0°의 피크 높이와 17.7-17.8°의 피크 높이의 비율이 1:0.02-0.95인 결정.

[III-14] [III-13]에 있어서, 상기 분말 X선 회절측정에서, 19.9-20.0°의 피크 높이와 17.7-17.8°의 피크 높이의 비율이 1:0.1-0.85인 결정.

[III-15] [III-14]에 있어서, 상기 분말 X선 회절측정에서, 19.9-20.0°의 피크 높이와 17.7-17.8°의 피크 높이의 비율이 1:0.3-0.75인 결정.

[III-16] [III-13] 내지 [III-15] 중 어느 하나에 있어서, 상기 분말 X선 회절측정에서, 19.9-20.0°의 피크 높이와 18.0-18.1°의 피크 높이의 비율이 1:0.02-0.95인 결정.

[III-17] [III-16]에 있어서, 상기 분말 X선 회절측정에서, 19.9-20.0°의 피크 높이와 18.0-18.1°의 피크 높이의 비율이 1:0.04-0.8인 결정.

[III-18] [III-17]에 있어서, 상기 분말 X선 회절측정에서, 19.9-20.0°의 피크 높이와 18.0-18.1°의 피크 높이의 비율이 1:0.07-0.6인 결정.

[III-19] [III-1] 내지 [III-18]중 어느 하나에 있어서, 니트릴류, 카복실산류, 카복실산 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 디할로겐화 지방족 탄화수소류의 그룹으로부터 선택되는 1종의 유기용제를 주성분으로서 포함하는 액체를 용매로 하는 피록사설폰의 용액으로부터, 상기 유기용제를 증류하고, 피록사설폰을 석출시키는 것에 의해 얻은 것인 결정.

[III-20] [III-19]에 있어서, 상기 유기용제가 C2-C5알칸니트릴, C1-C4카복실산, C1-C4알킬C1-C4카복실레이트, C1-C4알킬C1-C4알킬케톤, N,N-디(C1-C4알킬)C1-C4알칸아미드 및 C1-C4디할로알칸의 그룹으로부터 선택되는 1종인 기재된 결정.

[III-21] [III-20]에 있어서, 상기 유기용제가 아세토니트릴, 아세트산, 에틸 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 디클로로메탄의 그룹으로부터 선택되는 1종인 결정.

[III-22] [III-19]에 있어서, 상기 용매가 C2-C5알칸니트릴/C1-C4알코올 혼합용매, 함수 C2-C5알칸니트릴, C1-C4카복실산, C1-C4알킬C1-C4카복실레이트, C1-C4알킬C1-C4알킬케톤, N,N-디(C1-C4알킬)C1-C4알칸아미드 및 C1-C4디할로알칸/C1-C4알코올 혼합용매의 그룹으로부터 선택되는 1종인 결정.

[III-23] [III-22]에 있어서, 상기 용매가 아세토니트릴/메탄올 혼합용매, 함수 아세토니트릴, 아세트산, 에틸 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 디클로로메탄/에탄올 혼합용매의 그룹으로부터 선택되는 1종인 결정.

[III-24] [III-1] 내지 [III-18] 중 어느 하나에 있어서, 니트릴류, 케톤류 및 카복실산 에스테르류의 그룹으로부터 선택되는 1종의 유기용제를 주성분으로서 포함하는 액체를 용매로 하는 피록사설폰의 용액에, 에테르류, 카복실산 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소 유도체류, 지방족 탄화수소류, 알코올류 및 물의 그룹으로부터 선택되는 피록사설폰의 빈용매를 첨가하고, 피록사설폰을 석출시키는 것에 의해 얻은 것인 결정.

[III-25] [III-24]에 있어서, 상기 유기용제가 C2-C5알칸니트릴, C1-C4알킬C1-C4알킬케톤 및 C1-C4알킬C1-C4카복실레이트의 그룹으로부터 선택되는 1종인 결정.

[III-26] [III-25]에 있어서, 상기 유기용제가 아세토니트릴, 아세톤 및에틸 아세테이트의 그룹으로부터 선택되는 1종인 결정.

[III-27] [III-24] 내지 [III-26] 중 어느 하나에 있어서, 상기 피록사설폰의 빈용매가 C1-C4알코올인 결정.

[III-28] [III-27]에 있어서, 상기 피록사설폰의 빈용매가 에탄올 및 이소프로판올의 그룹으로부터 선택되는 1종인 결정.

[III-29] [III-19] 내지 [III-28] 중 어느 하나에 있어서, 상기 피록사설폰의 용액이 상기 유기용제를 주성분으로서 포함하는 액체 중, 금속 촉매의 존재 하에서 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸티오]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸을 과산화 수소와 반응시키는 것에 의해 피록사설폰을 생성시킨 반응 용액인 결정.

[III-30] [III-1] 내지 [III-29] 중 어느 하나에 있어서, 외관이 단주상 또는 주상인 결정.

[III-31] [III-1] 내지 [III-30] 중 어느 하나에 기재된 피록사설폰의 결정과, 계면활성제를 포함하는 농약 조성물.

[III-32] [III-31]에 있어서, 추가로 물 또는 유성 분산매를 포함하고, 제형이 수성 현탁제 또는 유성 현탁제인 농약 조성물.

[III-33] [III-31]에 있어서, 추가로 고체 담체를 포함하고, 제형이 수화제 또는 과립 수화제인 농약 조성물.

[III-34] [III-1] 내지 [III-30] 중 어느 하나에 기재된 피록사설폰의 결정을 사용해서 제조된 피록사설폰의 결정과 계면활성제를 포함하는 농약 조성물.

[III-35] [III-34]에 있어서, 추가로 물 또는 유성 분산매를 포함하고, 제형이 수성 현탁제 또는 유성 현탁제인 농약 조성물.

[III-36] [III-34]에 있어서, 추가로 고체 담체를 포함하고, 제형이 수화제 또는 과립 수화제인 조성물.

[III-37] 니트릴류, 카복실산류, 카복실산 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 디할로겐화 지방족 탄화수소류의 그룹으로부터 선택되는 1종의 유기용제를 주성분으로서 포함하는 액체를 용매로 하는 피록사설폰의 용액으로부터, 상기 유기용제를 증류하고, 피록사설폰을 석출시키는 피록사설폰의 결정의 제조방법.

[III-38] [III-37]에 있어서, 상기 유기용제가 C2-C5알칸니트릴, C1-C4카복실산, C1-C4알킬C1-C4카복실레이트, C1-C4알킬C1-C4알킬케톤, N,N-디(C1-C4알킬)C1-C4알칸아미드 및 C1-C4디할로알칸의 그룹으로부터 선택되는 1종인 제조방법.

[III-39] [III-38]에 있어서, 상기 유기용제가 아세토니트릴, 아세트산, 에틸 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 디클로로메탄인 제조방법.

[III-40] [III-37]에 있어서, 상기 용매가 C2-C5알칸니트릴/C1-C4알코올 혼합용매, 함수 C2-C5알칸니트릴, C1-C4카복실산, C1-C4알킬C1-C4카복실레이트, C1-C4알킬C1-C4알킬케톤, N,N-디(C1-C4알킬)C1-C4알칸아미드 및 C1-C4디할로알칸/C1-C4알코올 혼합용매의 그룹으로부터 선택되는 1종인 제조방법.

[III-41] [III-40]에 있어서, 상기 용매가 아세토니트릴/메탄올 혼합용매, 함수 아세토니트릴, 아세트산, 에틸 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 디클로로메탄/에탄올 혼합용매의 그룹으로부터 선택되는 1종인 제조방법.

[III-42] 니트릴류, 케톤류 및 카복실산 에스테르류의 그룹으로부터 선택되는 1종의 유기용제를 주성분으로서 포함하는 액체를 용매로 하는 피록사설폰의 용액에, 에테르류, 카복실산 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소 유도체류, 지방족 탄화수소류, 알코올류 및 물의 그룹으로부터 선택되는 피록사설폰의 빈용매를 첨가하고, 피록사설폰을 석출시키는 피록사설폰의 결정의 제조방법.

[III-43] [III-42]에 있어서, 상기 유기용제가 C2-C5알칸니트릴, C1-C4알킬C1-C4알킬케톤 및 C1-C4알킬C1-C4카복실레이트의 그룹으로부터 선택되는 1종인 제조방법.

[III-44] [III-43]에 있어서, 상기 유기용제가 아세토니트릴, 아세톤 및에틸 아세테이트의 그룹으로부터 선택되는 1종인 제조방법.

[III-45]상기 피록사설폰의 빈용매가 C1-C4알코올인, [III-42] 내지 [III-44] 중 어느 하나에 기재된 제조방법.

[III-46] [III-45]에 있어서, 상기 피록사설폰의 빈용매가 에탄올 및 이소프로판올의 그룹으로부터 선택되는 1종인 결정.

[III-47] 니트릴류, 카복실산류, 카복실산 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 디할로겐화 지방족 탄화수소류의 그룹으로부터 선택되는 1종의 유기용제를 주성분으로서 포함하는 액체 중에서, 금속 촉매의 존재 하, 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸티오]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸을 과산화 수소와 반응시키는 것에 의해 피록사설폰을 생성시키고, 수득된 피록사설폰의 반응 용액으로부터, 상기 유기용제를 증류하고, 피록사설폰을 석출시키는 피록사설폰의 결정의 제조방법.

[III-48] [III-47]에 있어서, [I-1]에 기재된 공정(iii)에 의해 피록사설폰을 제조하는 공정을 추가로 포함하는 제조방법.

[III-49] [III-47] 또는 [III-48]에 있어서, 상기 유기용제가 C2-C5알칸니트릴, C1-C4카복실산, C1-C4알킬C1-C4카복실레이트, C1-C4알킬C1-C4알킬케톤, N,N-디(C1-C4알킬)C1-C4알칸아미드 및 C1-C4디할로알칸의 그룹으로부터 선택되는 1종인 제조방법.

[III-50] [III-49]에 있어서, 상기 유기용제가 아세토니트릴, 아세트산, 에틸 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 디클로로메탄의 그룹으로부터 선택되는 1종인 제조방법.

[III-51] [III-47] 또는 [III-48]에 있어서, 상기 유기용제가 C2-C5알칸니트릴, C1-C4알킬C1-C4카복실레이트 및 N,N-디(C1-C4알킬)C1-C4알칸아미드의 그룹으로부터 선택되는 1종인 제조방법.

[III-52] [III-51]에 있어서, 상기 유기용제가 아세토니트릴, 에틸 아세테이트 및 N,N-디메틸포름아미드의 그룹으로부터 선택되는 1종인 제조방법.

[III-53] [III-47] 또는 [III-48]에 있어서, 상기 액체가 C2-C5알칸니트릴/C1-C4알코올 혼합용매, 함수 C2-C5알칸니트릴, C1-C4카복실산, C1-C4알킬C1-C4카복실레이트, C1-C4알킬C1-C4알킬케톤, N,N-디(C1-C4알킬)C1-C4알칸아미드 및 C1-C4디할로알칸/C1-C4알코올 혼합용매의 그룹으로부터 선택되는 1종인 제조방법.

[III-54] [III-53]에 있어서, 상기 액체가 아세토니트릴/메탄올 혼합용매, 함수 아세토니트릴, 아세트산, 에틸 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 디클로로메탄/에탄올 혼합용매의 그룹으로부터 선택되는 1종인 제조방법.

[III-55] [III-47] 또는 [III-48]에 있어서, 상기 액체가 C2-C5알칸니트릴/C1-C4알코올 혼합용매, 함수 C2-C5알칸니트릴, C1-C4알킬C1-C4카복실레이트 및 N,N-디(C1-C4알킬)C1-C4알칸아미드의 그룹으로부터 선택되는 1종인 제조방법.

[III-56] [III-55]에 있어서, 상기 액체가 아세토니트릴/메탄올 혼합용매, 함수 아세토니트릴, 에틸 아세테이트 및 N,N-디메틸포름아미드의 그룹으로부터 선택되는 1종인 제조방법.

[III-57] 니트릴류, 케톤류 및 카복실산 에스테르류의 그룹으로부터 선택되는 1종의 유기용제를 주성분으로서 포함하는 액체 중으로, 금속 촉매의 존재 하, 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸티오]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸을 과산화 수소와 반응시키는 것에 의해 피록사설폰을 생성시키고, 수득된 피록사설폰의 용액에 에테르류, 카복실산 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소 유도체류, 지방족 탄화수소류, 알코올류 및 물의 그룹으로부터 선택되는 피록사설폰의 빈용매를 첨가하고, 피록사설폰을 석출시키는 피록사설폰의 결정의 제조방법.

[III-58] [III-57]에 있어서, [I-1]에 기재된 공정(iii)에 의해 피록사설폰을 제조하는 공정을 추가로 포함하는 제조방법.

[III-59] [III-57] 또는 [III-58]에 있어서, 상기 유기용제가 C2-C5알칸니트릴, C1-C4알킬C1-C4알킬케톤 및 C1-C4알킬C1-C4카복실레이트의 그룹으로부터 선택되는 1종인 제조방법.

[III-60] [III-59]에 있어서, 상기 유기용제가 아세토니트릴, 아세톤 및에틸 아세테이트의 그룹으로부터 선택되는 1종인 제조방법.

[III-61] [III-57] 또는 [III-58]에 있어서, 상기 유기용제가 C2-C5알칸니트릴 및 C1-C4알킬C1-C4카복실레이트의 그룹으로부터 선택되는 1종인 제조방법.

[III-62] [III-61]에 있어서, 상기 유기용제가 아세토니트릴 및에틸 아세테이트의 그룹으로부터 선택되는 1종인 제조방법.

[III-63] [III-57] 내지 [III-62] 중 어느 하나에 있어서, 상기 피록사설폰의 빈용매가 C1-C4알코올인 제조방법.

[III-64] [III-63]에 있어서, 상기 피록사설폰의 빈용매가 에탄올 및 이소프로판올의 그룹으로부터 선택되는 1종인 제조방법.

[III-65] [III-1] 내지 [III-30] 중 어느 한 하나에 기재된 피록사설폰의 결정을 포함하는 분체를 미분쇄하는 공정과, 상기 미분쇄한 피록사설폰의 결정과 계면활성제와 고체 담체를 포함하는 원료 전체를 혼합해서 균일화하는 공정을 포함하는 제형이 수화제인 농약 조성물의 제조방법.

[III-66] [III-1] 내지 [III-30] 중 어느 하나에 기재된 피록사설폰의 결정을 포함하는 분체 또는 슬러리를 미분쇄하는 공정과, 상기 미분쇄한 피록사설폰의 결정과 계면활성제와 고체 담체를 포함하는 원료 전체를 균일화하면서 추가로 약간 양의 물을 첨가해서 니딩하는 혼련 공정과, 상기 공정에서 얻은 혼련물을 조립하는 공정과, 상기 공정에서 얻은 과립물을 건조하는 공정을 포함하는 제형이 과립 수화제인 농약 조성물의 제조방법.

[III-67] [III-1] 내지 [III-30] 중 어느 하나에 기재된 피록사설폰의 결정을 포함하는 분체 또는 슬러리를 미분쇄하는 공정과, 상기 미분쇄한 피록사설폰의 결정과 계면활성제와 물을 포함하는 원료 전체를 혼합해서 균일화하는 공정을 포함하는 제형이 수성 현탁제인 농약 조성물의 제조방법.

[III-68] [III-1] 내지 [III-30] 중 어느 하나에 기재된 피록사설폰의 결정을 포함하는 분체 또는 슬러리를 미분쇄하는 공정과, 상기 미분쇄한 피록사설폰의 결정과 계면활성제와 유성 분산매를 포함하는 원료 전체를 혼합해서 균일화하는 공정을 포함한, 제형이 유성 현탁제인 농약 조성물의 제조방법.

[III-69] [III-37] 내지 [III-64] 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻은 피록사설폰의 결정을 포함하는 분체를 미분쇄하는 공정과, 상기 미분쇄한 피록사설폰의 결정과 계면활성제와 고체 담체를 포함하는 원료 전체를 혼합해서 균일화하는 공정을 포함하는 제형이 수화제인 농약 조성물의 제조방법.

[III-70] [III-37] 내지 [III-64] 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻은 피록사설폰의 결정을 포함하는 분체 또는 슬러리를 미분쇄하는 공정과, 상기 미분쇄한 피록사설폰의 결정과 계면활성제와 고체 담체를 포함하는 원료 전체를 균일화하면서 추가로 약간 양의 물을 첨가해서 니딩하는 혼련 공정과, 상기 공정에서 얻은 혼련물을 조립하는 공정과, 상기 공정에서 얻은 과립물을 건조하는 공정을 포함하는 제형이 과립 수화제인 농약 조성물의 제조방법.

[III-71] [III-37] 내지 [III-64] 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻은 피록사설폰의 결정을 포함하는 분체 또는 슬러리를 미분쇄하는 공정과, 상기 미분쇄한 피록사설폰의 결정과 계면활성제와 물을 포함하는 원료 전체를 혼합해서 균일화하는 공정을 포함하는 제형이 수성 현탁제인 농약 조성물의 제조방법.

[III-72] [III-37] 내지 [III-64] 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻은 피록사설폰의 결정을 포함하는 분체 또는 슬러리를 미분쇄하는 공정과, 상기 미분쇄한 피록사설폰의 결정과 계면활성제와 유성 분산매를 포함하는 원료 전체를 혼합해서 균일화하는 공정을 포함하는 제형이 유성 현탁제인 농약 조성물의 제조방법.

본 명세서에 기재된 기호 및 용어에 대해서 설명한다.

본 명세서 중, 이하의 약어 및 접두어가 사용되는 경우가 있고, 그것들의 의미는 아래와 같다.

Me: 메틸

Et: 에틸

Pr, n-Pr 및 Pr-n: 프로필(즉, 노멀 프로필)

i-Pr 및 Pr-i: 이소프로필

Bu, n-Bu 및 Bu-n: 부틸(즉, 노멀 부틸)

s-Bu 및 Bu-s: sec-부틸(즉, 세컨더리 부틸)

i-Bu 및 Bu-i: 이소부틸

t-Bu 및 Bu-t: tert-부틸(즉, 터셔리 부틸)

Ph: 페닐

n-: 노멀

s- 및 sec-: 세컨더리

i- 및 iso-: 이소

t- 및 tert-: 터셔리

c- 및 cyc-: 사이클로

o-: 오르토

m-: 메타

p-: 파라

용어 「니트로」는 치환기 「-NO₂」를 의미한다.

용어 「시아노」 또는 「니트릴」은 치환기 「-CN」을 의미한다.

용어 「하이드록시」는 치환기 「-OH」를 의미한다.

용어 「아미노」는 치환기 「-NH₂」를 의미한다.

(Ca-Cb)는 탄소원자 수가 a∼b개인 것을 의미한다. 예를 들면, 「(C1-C4)알킬」의 「(C1-C4)」은 알킬의 탄소원자 수가 1∼4인 것을 의미하고, 「(C2-C5)」은 알킬의 탄소원자 수가 2∼5인 것을 의미한다. 탄소원자 수를 의미하는 「(Ca-Cb)」는 괄호 없이 「Ca-Cb」라고 표기하는 경우가 있다. 따라서 예를 들면, 「C1-C4알킬」의 「C1-C4」은 알킬의 탄소원자 수가 1∼4인 것을 의미한다.

본 명세서 중, 「알킬」과 같은 일반적 용어는 부틸 및 tert-부틸과 같은 직쇄 및 분지쇄의 양쪽을 포함한다고 해석한다. 한편, 예를 들면, 구체적 용어 「부틸」은 직쇄의 「노멀 부틸」을 의미하고, 분지쇄의 「tert-부틸」을 의미하지 않는다. 그리고 「tert-부틸」과 같은 분지쇄 이성질체는 의도했을 경우에 구체적으로 언급된다.

할로겐 원자의 예는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드를 포함한다.

(C1-C6)알킬은 1∼6개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 의미한다. (C1-C6)알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다.

(C1-C4)알킬은 1∼4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 의미한다. (C1-C4)알킬의 예는 상기의 (C1-C6)알킬의 예 가운데 적절한 예를 포함한다.

(C3-C6)사이클로알킬은 3∼6개의 탄소원자를 가지는 사이클로알킬을 의미한다. (C3-C6)사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실이다.

(C2-C6)알케닐은 2∼6개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 의미한다. (C2-C6)알케닐의 예는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1,3-부타디에닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐 등을 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다.

(C2-C6)알키닐은 2∼6개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐을 의미한다. (C2-C6)알키닐의 예는에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-펜티닐, 1-헥시닐 등을 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다.

(C6-C10)아릴의 예는 페닐, 1-나프틸, 및 2-나프틸이다.

(C1-C6)할로알킬은 동일 또는 서로 다른 1∼13개의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 탄소원자 수가 1∼6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 의미한다(여기에서, 할로겐 원자는 상기의 정의와 동일한 의미를 가진다.). (C1-C6)할로알킬의 예는 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 클로로디플루오로메틸, 브로모디플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 1-클로로에틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 3-클로로프로필, 2-클로로-1-메틸에틸, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸, 헵타플루오로프로필, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸에틸, 4-플루오로부틸, 4-클로로부틸, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 노나플루오로부틸, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메 프로필, 2,2,2-트리플루오로-1,1-디(트리플루오로메틸)에틸, 운데카플루오로펜틸, 트리데카플루오로헥실 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

(C1-C4)퍼플루오로알킬은 모든 수소원자가 불소원자에 의해 치환되어 있는 1∼4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 의미한다. (C1-C4)퍼플루오로알킬의 예는 트리플루오로메틸(즉, -CF₃), 펜타플루오로에틸(즉, -CF₂CF₃), 헵타플루오로프로필(즉, -CF₂CF₂CF₃), 1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸에틸(즉, -CF(CF₃)₂), 노나플루오로부틸(즉, -CF₂CF₂CF₂CF₃), 1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트리플루오로메틸프로필(즉, -CF(CF₃)CF₂CF₃), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로필(즉, -CF₂CF(CF₃)₂) 및 2,2,2-트리플루오로-1,1-디(트리플루오로메틸)에틸(즉, -C(CF₃)₃)이다.

(C1-C6)알콕시는 (C1-C6)알킬-O-을 의미한다(여기에서, (C1-C6)알킬 부분은 상기의 정의와 같은 의미를 가진다.). (C1-C6)알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시 등을 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다.

(C1-C6)알코올은 (C1-C6)알킬-OH를 의미한다(여기에서, (C1-C6)알킬 부분은 상기의 정의와 같은 의미를 가진다.). (C1-C4)알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올 (즉, 1-프로판올), 2-프로판올, 부탄올(즉, 1-부탄올), sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올 (즉, 1-펜탄올), sec-아민알코올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소아밀알코올, tert-아민알코올, 헥산올 (즉, 1-헥산올), 사이클로헥사놀 등을 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다. 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤 등에 1∼6개의 탄소를 가지는 폴리올류(예를 들면, 디올류, 트리올류)는 (C1-C6)알코올의 등가체이다.

(C1-C4)알코올은 (C1-C4)알킬-OH를 의미한다(여기에서, (C1-C4)알킬 부분은 상기의 정의와 같은 의미를 가진다.). (C1-C4)알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올 (즉, 1-프로판올), 2-프로판올, 부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올 등을 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다. 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤 등에 1∼4개의 탄소를 가지는 폴리올류(예를 들면, 디올류, 트리올류)는 (C1-C4)알코올의 등가체이다.

(C2-C5)알칸니트릴은 (C1-C4)알킬-CN을 의미한다(여기에서, (C1-C4)알킬 부분은 1∼5개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 의미한다. (C1-C5)알킬의 예는 상기의 (C1-C6)알킬의 예 가운데 적절한 예를 포함한다.). (C2-C5)알칸니트릴의 예는 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다. 본 명세서 중, (C2-C5)알칸니트릴은 C2-C5알칸니트릴로도 표기한다. C2알칸니트릴은 아세토니트릴이다. 바꿔 말하면, 아세토니트릴은 IUPAC 명명법에 의거해서 에탄니트릴이고, 2개의 탄소를 가지는 C2알칸니트릴이다. 동일하게, 프로피오니트릴은 C3알칸니트릴이다.

(C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트의 예는 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 부틸 및 그 이성질체 등, 바람직하게는 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체 등을 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다. 본 명세서 중, (C1-C4)알킬(C1-C4)카복실레이트는 C1-C4알킬C1-C4카복실레이트로도 표기한다.

N,N-디((C1-C4)알킬)(C1-C4)알칸아미드의 예는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다. 본 명세서 중, N,N-디((C1-C4)알킬)(C1-C4)알칸아미드는 N,N-디(C1-C4알킬)C1-C4알칸아미드로도 표기한다. N,N-디(C1알킬)C1알칸아미드는 N,N-디메틸포름아미드이다. N,N-디(C1알킬)C2알칸아미드는 N,N-디메틸아세트아미드이다.

(C1-C4)카복실산은 (C1-C4)알킬-COOH, 즉, (C1-C4)알킬-C(=O)-OH를 의미한다(여기에서, (C1-C4)알킬 부분은 상기의 정의와 같은 의미를 가진다.). (C1-C4)카복실산의 예는 아세트산, 프로피온산 등, 바람직하게는 아세트산을 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다. 본 명세서 중, (C1-C4)카복실산은 C1-C4카복실산으로도 표기한다.

(C1-C4)알킬(C1-C4)알킬케톤의 예는 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소프로필케톤(MIPK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등을 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다. 본 명세서　중, (C1-C4)알킬(C1-C4)알킬케톤은 C1-C4알킬C1-C4알킬케톤으로도 표기한다.

(C1-C4)디할로알칸의 예는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등을 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다. 본 명세서 중, (C1-C4)디할로알칸은 C1-C4디할로알칸으로도 표기한다.

환식(cyclic)의 탄화 수소기는 환을 구성하는 원자가 모두 탄소원자인, 단환식 또는 다환식의 환식기를 의미한다. 하나의 형태에서는 환식의 탄화 수소기의 예는 방향족 또는 비방향족의 단환식, 이환식 또는 삼환식에 3∼14원(바람직하게는 5∼14원, 더 바람직하게는 5∼10원)의 환식의 탄화 수소기를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다. 별도의 형태에서는 환식의 탄화 수소기의 예는 방향족 또는 비방향족의 단환식 또는 이환식(바람직하게는 단환식)의 4∼8원(바람직하게는 5∼6원)의 환식의 탄화 수소기를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다. 환식의 탄화 수소기의 예는 사이클로알킬, 아릴 등을 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다. 사이클로알킬의 예는 상기의 (C3-C6)사이클로알킬의 예를 포함한다. 아릴은 상기에서 정의한 바와 같은 환식의 탄화 수소기 중, 방향족의 환식기이다. 아릴의 예는 상기의 (C6-C10)아릴의 예를 포함한다. 상기에서 정의 또는 예시한 바와 같은 환식의 탄화 수소기는 가능하다면, 비축합 환식(예를 들면, 단환식 또는 스피로 환식) 및 축합 환식의 환식기를 포함할 수도 있다. 상기에서 정의 또는 예시한 바와 같은 환식의 탄화 수소기는 가능하다면, 불포화, 부분 포화 또는 포화의 어느 것일 수도 있다. 상기에서 정의 또는 예시한 바와 같은 환식의 탄화 수소기는 탄소환기라고도 한다. 탄소 환은 상기에서 정의 또는 예시한 바와 같은 환식의 탄화 수소기에 상당하는 환이다. 탄소 환의 예는 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥세인, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 등을 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다.

본 명세서 중, 용어 「1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다」에서의 「치환기」에 대해서는 그것들이 화학적으로 허용되고, 본 발명의 효과를 나타내는 한은 특별히 제한은 없다.

본 명세서 중, 「1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다」라는 용어에서의 「1 이상의 치환기」의 예는 치환기 그룹(a)로부터 독립해서 선택되는 1 이상의 치환기 (바람직하게는 1∼3개의 치환기)을 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다.

치환기 그룹(a)은 할로겐 원자, 니트로, 시아노, 하이드록시, 아미노, (C1-C6)알킬, (C1-C6)할로알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알키닐, (C1-C6)알콕시, 페닐 및 페녹시로 이루어지는 그룹이다.

부가해서, 치환기 그룹(a)으로부터 독립해서 선택되는 1 이상의 치환기(바람직하게는 1∼3개의 치환기)는 각각 독립해서, 치환기 그룹(b)으로부터 독립해서 선택되는 1 이상의 치환기(바람직하게는 1∼3개의 치환기)에 의해 치환될 수 있다. 여기에서, 치환기 그룹(b)은 치환기 그룹(a)과 동일하다.

「1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C1-C6)알킬」의 예는 (C1-C6)할로알킬, (C1-C4)퍼플루오로알킬, 1∼9개의 불소원자에 의해 치환될 수 있는 (C1-C4)알킬을 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다.

1∼9개의 불소원자에 의해 치환될 수 있는 (C1-C4)알킬의 예는 플루오로메틸(즉, -CH₂F), 디플루오로메틸(즉, -CHF₂), 트리플루오로메틸(즉, -CF₃), 2-플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸, 헵타플루오로프로필, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸에틸, 4-플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 노나플루오로부틸, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로필, 2,2,2-트리플루오로-1,1-디(트리플루오로메틸)에틸을 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다.

본 명세서 중, 치환기(예를 들면, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, X¹ 및 X² 등)에 언급할 때의 용어 「본 명세서 중에 기재한 것과 동일한 의미이다」 및 유사한 용어는 본 명세서 중의 치환기의 모든 정의 및 혹시 있으면 모든 예, 바람직한 예, 더 바람직한 예, 더욱 바람직한 예 및 특히 바람직한 예 등을 참조하는 것에 의해 원용한다.

(억셉터 수)

본 명세서 중, 억셉터 수(acceptor number)에 관해서는 예를 들면, 이하의 문헌을 참조할 수 있다.

Christian Reichardt, "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", 3rd, updated and enlarged edition, WILEY-VCH, 2003, p. 25-26

³¹P-NMR 화학 시프트값을 이용한 억셉터 수의 정의는 상기 문헌에 기재되고 있어, 이것은 참조에 의해 본 발명에 편입된다.

지정된 억셉터 수를 가지는 용매의 예는 상기 문헌에 기재되어 있고, 이것들은 참조에 의해 본 발명에 원용되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 대표적인 용매의 억셉터 수는 아래와 같다:

헥세인: 0.0, 에틸 아세테이트: 9.3, 아세토니트릴: 18.9, 부탄올: 32.2, 에탄올: 37.1, 아세트산: 52.9, 물: 54.8.

본 명세서 중, 비한정적인 용어 「포함한다(comprise(s)/comprising)」은 한정적인 어구 「으로 이루어진다(consist(s) of/consisting of)」에 각각 임의로 바꿔 놓을 수 있다.

그렇지 않다고 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 개시가 속하는 당업자에 통상 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.

특별하게 나타내지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 양, 크기, 농도, 반응조건 등의 특징을 나타내는 숫자는 용어 「약」에 의해서 수식되는 것으로 이해된다. 몇 가지의 형태에서는 개시된 수치는 보고된 유효숫자의 자리 수와, 통상의 사사오입 수법을 적용해서 해석된다. 몇 가지의 형태에서는 개시된 수치는 각각의 시험 측정방법에 관찰되는 표준편차로부터 필연적으로 발생하는 오차를 포함하는 것으로 해석된다.

(공정(i))

공정(i)에 대해서 설명한다.

공정(i)는 식(2) 중의 X¹이 할로겐 원자인 경우의 식(2)의 화합물의 제조방법 하나이다.

공정(i)는 식(1)의 화합물을 할로겐화제와 반응시켜서 식(2)의 화합물을 제조하는 공정이다. 단, 식(2) 중의 X¹은 할로겐 원자이다;

상기 식에서, R¹, R² 및 R³은 본 명세서 중에 기재된 것과 동일한 의미이고, X¹은 할로겐 원자이다.

공정(i)의 반응은 하이드록시기의 할로겐화 반응이다.

(공정(i)의 원료: 식(1)의 화합물)

공정(i)의 원료로서, 식(1)의 화합물을 사용한다.

식(1)의 화합물은 공지의 화합물이거나, 또는 공지의 화합물로부터 공지의 방법에 준해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 식(1)의 화합물의 조제는 하기에 나타내는 바와 같이 WO 2007/094225 A1(특허문헌 5), 실시예 1에 기재되고 있거나, 또는 유사한 방법으로 실시할 수 있다.

WO 2007/094225 A1(특허문헌 5)를 하기에 요약한다. 예를 들면, WO 2007/094225 A1(특허문헌 5)은 다음 그림과 같이 식(1-a)의 화합물이 아세트초산 에스테르 유도체로부터 제조된 것을 개시한다.

상기 식에서, R¹, R² 및 R³은 각각 독립해서, 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C1-C6)알킬, 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C3-C6)사이클로알킬, 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C2-C6)알케닐, 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C2-C6)알키닐 또는 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C6-C10)아릴이다.

수율, 입수성, 가격, 생성물의 유용성 등의 관점으로부터, 식(1) 중의 R¹의 바람직한 예는 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C1-C6)알킬, 더 바람직하게는 (C1-C6)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C4)알킬, 특히 바람직하게는 메틸을 포함한다.

상기와 동일한 관점으로부터, 식(1) 중의 R²의 바람직한 예는 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C1-C6)알킬, 더 바람직하게는 (C1-C6)할로알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C4)퍼플루오로알킬, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸을 포함한다.

상기와 동일한 관점으로부터, 식(1) 중의 R³의 바람직한 예는 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C1-C6)알킬, 더 바람직하게는 (C1-C6)할로알킬, 더욱 바람직하게는 1∼9개의 불소원자에 의해 치환될 수 있는 (C1-C4)알킬, 특히 바람직하게는 디플루오로메틸을 포함한다.

식(1)의 화합물의 특히 바람직한 구체적인 예는 하기한 바와 같아:

(공정(i)의 생성물: 식(2)의 화합물)

공정(i)의 생성물은 원료로서 사용한 식(1)의 화합물에 대응하는 식(2)의 화합물이다.

상기 식에서, R¹, R² 및 R³은 식(1)에서 정의한 것과 동일한 의미이다. 식(2) 중, R¹, R² 및 R³의 예, 바람직한 예, 더 바람직한 예 및 특히 바람직한 예는 각각 상기한 식(1) 중의 그것들과 동일하다.

공정(i)에서는 식(2) 중, X¹은 할로겐 원자이다. 수율, 입수성, 가격 등의 관점으로부터, 식(2) 중의 X¹의 더 바람직한 예는 염소원자 및 브롬원자, 특히 바람직하게는 염소원자를 포함한다.

식(2)의 화합물이 구체적인 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다;

식(2)의 화합물의 특히 바람직한 구체적인 예는 하기한 바와 같다:

(공정(i)의 할로겐화제)

반응이 진행하는 한은 할로겐화제는 어느 할로겐화제일 수도 있다. 할로겐화제의 예는 염소화제 및 브롬화제 등, 바람직하게는 염소화제를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다.

할로겐화제가 구체적인 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다: 염소(Cl₂), 염화수소(예를 들면, 염화수소 가스, 30%∼35% 염산), 염화 티오닐, 염화 설퍼릴, 3염화 인, 5염화 인, 옥시 염화인, 옥살릴 클로라이드, 브롬(Br₂), 브롬화 수소(예를 들면, 48% 브롬화수소산), 브롬화티오닐, 3브롬화 인, 옥시 브롬화 인 등), 포스겐, 염화 벤조일 등. 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 할로겐화제가 바람직한 구체적인 예는 염소, 염화수소, 염화 티오닐, 염화 설퍼릴, 3염화인, 5염화 인, 옥시 염화인, 브롬, 브롬화 수소, 3브롬화 인, 더 바람직하게는 염소, 염화 티오닐, 염화 설퍼릴, 3염화인, 5염화 인, 옥시 염화 인, 더욱 더 바람직하게는 염화 티오닐, 염화 설퍼릴, 더 바람직하게는 염화 티오닐을 포함한다.

공정(i)의 할로겐화제는 단독으로 또는 임의의 비율의 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 공정(i)의 할로겐화제의 형태는 반응이 진행하는 한은 어느 형태일 수도 있다.

공정(i)의 할로겐화제의 형태는 당업자가 적절하게 선택할 수 있다. 공정(i)의 할로겐화제의 사용량은 반응이 진행하는 한은 어느 양일 수도 있다. 공정(i)의 할로겐화제의 사용량은 당업자가 적당하게 조정할 수 있다. 그렇지만, 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(i)의 할로겐화제의 사용량은 예를 들면, 식(1)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 1.0∼3.0몰, 바람직하게는 1.0∼2.0몰, 더 바람직하게는 1.0∼1.5몰, 더 바람직하게는 1.0∼1.1몰이다.

(공정(i)의 촉매: 아미드류 등)

공정(i)의 반응은 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서 실시할 수 있다. 공정(i)의 반응에서 촉매를 사용할 것인지의 여부는 당업자가 적절하게 결정할 수 있다. 그렇지만, 촉매의 비존재 하에서 반응이 충분하게 진행하는 것은 본 명세서 중의 실시예로부터 분명하다. 공정(i)에서 촉매를 사용할 때는 반응이 진행하는 한은 어느 촉매를 사용해도 된다. 공정(i)의 촉매의 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다: 아미드류(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP) 등), 우레아류(예를 들면, N,N’-디메틸이미다졸리디논(DMI), 테트라메틸요소 등) 등. 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(i)의 촉매가 바람직한 예는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 더 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)을 포함한다.

공정(i)의 촉매는 단독으로 또는 임의의 비율에 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 공정(i)의 촉매의 형태는 반응이 진행하는 한은 어느 형태일 수 있다. 공정(i)의 촉매의 형태는 당업자가 적절하게 선택할 수 있다. 공정(i)의 촉매의 사용량은 반응이 진행하는 한은 어느 양일 수 있다. 공정(i)에서는 촉매를 사용하지 않아도 좋다. 공정(i)에서 촉매를 사용할 때는 공정(i)의 촉매의 사용량은 당업자가 적당하게 조정할 수 있다. 그렇지만, 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 하나의 형태에서는 공정(i)의 촉매의 사용량은 예를 들면, 식(1)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0(제로)∼0.1몰, 바람직하게는 0(제로)∼0.05몰이다. 별도의 형태에서는 공정(i)의 촉매의 사용량은 예를 들면, 식(1)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0.001∼0.1몰, 바람직하게는 0.01∼0.05몰 있다.

(공정(i)의 반응용매)

공정(i)의 반응은 용매의 비존재 하 또는 존재 하에서 실시할 수 있다. 공정(i)의 반응에서 용매를 사용할 것인지의 여부는 당업자가 적절하게 결정할 수 있다. 공정(i)의 반응에서 용매를 사용하는 경우에는 반응이 진행하는 한은 용매는 어느 용매일 수 있다. 공정(i)의 반응의 용매는 당업자가 적절하게 선택할 수 있다. 공정(i)의 반응의 용매 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다: 방향족 탄화수소 유도체류(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 니트로벤젠 등), 할로겐화 지방족 탄화수소류(예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄(EDC) 등), 지방족 탄화수소류(예를 들면, 헥세인, 사이클로헥세인, 에틸사이클로헥산 등), 니트릴류(예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등), 에테르류(예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 다이이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르(CPME), 메틸-tert-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄(DME), 디그림(diglyme) 등), 및 임의의 비율의 그것들의 임의의 조합. 방향족 탄화수소 유도체류 중에서는 할로겐화 방향족 탄화수소류(예를 들면, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등)이 바람직하다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 바람직하게는 공정(i)의 반응은 용매의 비존재 하 또는 이하에서 선택되는 용매의 존재 하에서 수행된다: 방향족 탄화수소 유도체류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 니트릴류 및 임의의 비율의 그것들의 임의의 조합. 더 바람직하게는 공정(i)의 반응은 용매의 비존재 하 또는 이하에서 선택되는 용매의 존재 하에서 수행된다: 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아세토니트릴 및 임의의 비율의 그것들의 임의의 조합. 더 바람직하게는 공정(i)의 반응은 용매의 비존재 하 또는 이하에서 선택되는 용매의 존재 하에서 수행된다: 디클로로메탄 및 아세토니트릴. 더 바람직하게는 공정(i)의 반응은 용매의 비존재 하 또는 용매로서의 아세토니트릴의 존재 하에서 수행된다. 특히 바람직하게는 공정(i)의 반응은 용매로서의 아세토니트릴의 존재 하에서 수행된다.

공정(i)의 반응의 용매 사용량은 반응계의 교반이 충분하게 가능한 한은 특별히 제한되지 않는다. 그렇지만, 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 하나의 형태에서는 공정(i)의 반응의 용매 사용량은 예를 들면, 식(1)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0(제로)∼3L(리터), 바람직하게는 0(제로)∼2L, 더 바람직하게는 0(제로)∼1.5L, 더 바람직하게는 0(제로)∼1L, 더 바람직하게는 0(제로)∼0.8L이다. 또 다른 형태에서는 반응의 용매 사용량은 예를 들면, 식(1)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0.3∼3L(리터), 바람직하게는 0.4∼2L, 더 바람직하게는 0.5∼1.5L, 더 바람직하게는 0.6∼1.2L이다. 2종 이상의 용매의 조합을 사용할 때는 2종 이상의 용매의 비율은 반응이 진행하는 한은 어느 비율일 수 있다.

(공정(i)의 반응온도)

공정(i)의 반응온도는 특별히 제한되지 않는다. 그렇지만, 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(i)의 반응온도는 예를 들면, -10℃(마이너스10℃)∼100℃, 바람직하게는 -5℃(마이너스5℃)∼80℃, 더 바람직하게는 0℃(제로℃)∼50℃, 더욱 바람직하게는 0℃(제로℃)∼40℃, 더욱 바람직하게는 0℃(제로℃)∼30℃이다.

(공정(i)의 반응시간)

공정(i)의 반응시간은 특별히 제한되지 않는다. 그렇지만, 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(i)의 반응시간은 예를 들면, 0.5시간∼48시간, 바람직하게는 1시간∼24시간, 더욱 바람직하게는 1시간∼12시간, 더욱 바람직하게는 2시간∼12시간이다. 그렇지만, 반응시간은 당업자가 적절하게 조정할 수 있다.

(공정(i)의 후처리; 단리 및/또는 정제)

공정(i)의 생성물인 식(2)의 화합물, 특히 화합물(2-a)은 공정(ii)의 원료로 사용할 수 있다. 공정(i)에서 수득되는 화학식(2)의 화합물은 단리 및/또는 정제해서 다음 공정에 사용할 수도 있고, 또는 단리하지 않고 다음 공정에 사용할 수도 있다. 후처리(단리 및/또는 정제)를 실시할 것인지의 여부는 목적과 상황에 따라서 당업자가 적절하게 결정할 수 있다.

공정(i)에서는 반응 종료 후, 불활성가스(예를 들면, 질소)에 의한 퍼지, 버블링 및/또는 감압에 의해, 가스, 휘발성 성분, 저비점 성분을 제거할 수도 있다. 예를 들면, 산성 성분을 제거할 수도 있다.

공정(i)의 목적물인 식(2)의 화합물, 특히 화합물(2-a)은 가능하다면, 당업자에 알려진 방법(예를 들면, 가능하다면, 증류, 추출, 세정, 재결정을 포함하는 결정화, 결정 세정 및/또는 기타의 조작) 및 그것들의 개량된 방법, 및 그것들의 임의의 조합에 의해, 반응 혼합물로부터 단리해서 정제할 수 있다.

가능하다면, 유기용매에 용해 또는 현탁시킨 생성물을 물, 온수, 알칼리성 수용액(예를 들면, 5%∼포화 탄산수소 나트륨 수용액) 또는 산성 수용액(예를 들면, 5∼35% 염산 또는 5∼35% 황산)에 의해 세정할 수도 있다. 이것들의 세정 조작은 조합시킬 수도 있다.

재결정을 포함하는 생성물의 결정화 및 결정의 세정을 실시할 때는 후술하는 공정(iii)에서의 설명을 참조할 수 있다.

상기의 어느 조작에 있어서도, 목적과 상황에 따라서 온도는 당업자가 적절하게 조정할 수 있다.

후처리의 어느 조작 및 다음 공정에 생성물을 사용하는 조작에서, 용매의 양은 그것들의 첨가 및 제거에 의해, 당업자가 적절하게 조정할 수 있다. 또, 경우에 따라, 용매의 회수와 리사이클을 실시할 수 있다. 예를 들면, 반응에 사용한 용매의 회수와 리사이클을 실시할 수도 있고, 후처리(단리 및/또는 정제)에서 사용한 용매의 회수와 리사이클을 실시할 수도 있다.

상기의 조작의 모두 또는 일부를 적절하게 조합시키는 것에　의해, 후처리(단리 및/또는 정제)를 실시할 수 있다. 경우에 따라, 목적으로 맞추어서 상기의 조작을 반복할 수도 있다. 부가해서, 상기의 어느 조작의 조합 및 그것들의 순서를 당업자가 적절하게 선택할 수 있다.

(공정(ii))

공정(ii)에 대해서 설명한다.

공정(ii)는 염기의 존재 하에서, 식(2)의 화합물을 식(3)의 화합물과 반응시켜서 식(4)의 화합물을 제조하는 공정이다;

공정(ii)의 반응은 축합반응이다.

(공정(ii)의 원료: 식(2)의 화합물)

공정(ii)의 원료로서, 식(2)의 화합물을 사용한다. 식(2)의 화합물은 공지의 화합물이거나, 또는 공지의 화합물로부터 공지의 방법에 준해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 식(2)의 화합물의 조제는 WO 2004/013106 A1(특허문헌2), 실시예 13 및 14에 기재되고 있어, 이들을 이하에 나타나 있다.

그렇지만, 식(2)의 화합물이 본 발명의 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 즉, 식(2) 중의 X¹이 할로겐 원자일 때, 식(2)의 화합물은 바람직하게는 본 명세서에 기재된 공정(i)를 포함하는 방법에 의해 제조된다.

상기 식에서, R¹, R² 및 R³은 상기에서 정의한 것과 동일한 의미이다. 식(2) 중, R¹, R² 및 R³의 예, 바람직한 예, 더 바람직한 예 및 특히 바람직한 예는 상기한 바와 같이다.

식(2) 중의 X¹은 이탈기이다. 식(2)에서의 X¹은 공정(ii)의 반응에서 이탈기로서 기능하는 한은 어느 원자 또는 원자단일 수도 있다.

수율, 입수성, 가격 등의 관점으로부터, 식(2) 중의 X¹이 바람직한 예는 할로겐 원자, (C1-C4)알킬설포닐옥시, (C1-C4)할로알킬설포닐옥시, (C1-C4)알킬 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 벤젠설포닐옥시, 더 바람직하게는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 메탄설포닐옥시,에탄설포닐옥시, 트리플루오로메탄설포닐옥시, 벤젠설포닐옥시, p-톨루엔설포닐옥시, p-클로로벤젠설포닐옥시, 더 바람직하게는 염소원자 및 브롬원자, 특히 바람직하게는 염소원자를 포함한다.

식(2)의 화합물이 구체적인 예, 및 특히 바람직한 구체적인 예는 상기한 바와 같다.

(공정(ii)의 원료: 식(3)의 화합물)

공정(ii)의 원료로서, 식(3)의 화합물을 사용한다.

식(3)의 화합물은 공지의 화합물이거나, 또는 공지의 화합물로부터 공지의 방법에 준해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 식(3)의 화합물의 조제는 WO 2006/068092 A1(특허문헌 6), 일본 공표특허공보 2013-512201(JP 2013-512201 A)(특허문헌 7) 및 WO 2019/131715 A1(특허문헌 8)에 기재되고 있거나, 또는 유사한 방법으로 실시할 수 있다. 일본 공표특허공보 2013-512201(JP 2013-51220 1A), 단락 0004(US 2012/264947 A1, 단락 0007)(특허문헌 7)은 일본 공개특허공보 2008-001597(JP 2008-001597 A) 및 WO 2006/038657 A1을 인용하고, WO 2006/068092 A1(특허문헌 6)에 기재된 방법에서 사용되는 원료의 제조방법을 개시한다. 이들을 다음 그림에 요약해서 나타낸다.

상기 식에서, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립해서, 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C1-C6)알킬; 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C3-C6)사이클로알킬; 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C2-C6)알케닐; 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C2-C6)알키닐; 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C1-C6)알콕시; 또는 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C6-C10)아릴이고; 또는 ^R4 및 R⁵는 그것들이 결합하고 있는 탄소원자와 하나가 되어 4∼12원의 탄소환을 형성하고, 여기에서 형성된 환은 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.

수율, 입수성, 가격, 생성물의 유용성 등의 관점으로부터, 식(1) 중의 R⁴ 및 R⁵가 바람직한 예는 각각 독립해서, 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C1-C6)알킬, 더 바람직하게는 (C1-C6)알킬, 더 바람직하게는 (C1-C4)알킬, 특히 바람직하게는 메틸을 포함한다.

식(3) 중의 X²는 산을 형성하는 원자 또는 원자단이다. 따라서 HX²는 산이다.

수율, 입수성, 가격, 생성물의 유용성등의 관점으로부터, 식(2) 중의 X¹이 바람직한 예는 할로겐 원자, 황산기, 황산 수소기, 인산기, 인산 1수소기, 인산 2수소기, (C1-C4)알킬설포닐옥시, (C1-C4)할로알킬설포닐옥시, (C1-C4)알킬 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 벤젠설포닐옥시 및 그것들의 2개 이상(바람직하게는 2개 또는 3개, 더 바람직하게는 2개)의 혼합물, 더 바람직하게는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 황산기, 황산 수소기, 인산기, 인산 1수소기, 인산 2수소기, 메탄설포닐옥시, 에탄설포닐옥시, 트리플루오로 메탄설포닐옥시, 벤젠설포닐옥시, p-톨루엔설포닐옥시, p-클로로벤젠설포닐옥시 및 그것들의 2개 이상(바람직하게는 2개 또는 3개, 더 바람직하게는 2개)의 혼합물, 더욱 바람직하게는 염소원자, 브롬원자, 황산기, 황산 수소기, 인산기, 인산 1수소기, 메탄설포닐옥시, p-톨루엔설포닐옥시 및 그것들의 2개 이상(바람직하게는 2개 또는 3개, 더 바람직하게는 2개)의 혼합물, 특히 바람직하게는 염소원자, 브롬원자 및 그것들의 혼합물을 포함한다.

식(3)의 화합물의 특히 바람직한 구체적인 예는 하기의 화합물 및 그것들의 혼합물이다.

부가해서, 「X₂H」가 황산 또는 인산과 같은 다가의 산인 경우에는 「산부분의 X2」와 「하기 식(3-1)의 (4,5-디하이드로이소옥사졸로-3-일)티오 카복사미딘 부분」의 비율은 다가의 산의 가능한 모든 원자가에 상당하는 비율이 될 수 있음이 본발명의 범위 내이다.

바꿔 말하면, 예를 들면, 하기 식(3-c)의 화합물은 식(3)의 화합물의 균등물이다.

공정(ii)의 반응에서, 식(3)의 화합물 중의 이소티오우로늄기는 대응하는 티올기 및/또는 그 염(예를 들면, 일반적으로, -S^-Na⁺ 또는 -S^-K⁺), 및/또는 그 유사체를 생성하고 있는 것으로 추정되었다. 식(3)의 화합물에 대응하는 티올기 및/또는 그 염, 및/또는 그 유사체를 가지는 화합물은 식(3)의 화합물의 균등물이고, 그것들 균등물을 사용하는 방법은 첨부의 특허청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위 내에 들어 간다.

(공정(ii)의 원료: 식(3)의 화합물의 사용량)

공정(ii)의 식(3)의 사용량은 반응이 진행하는 한은 어느 양일 수 있다. 공정(ii)의 식(3)의 사용량은 당업자가 적당하게 조정할 수 있다. 그렇지만, 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(ii)의 식(3)의 화합물의 사용량은 예를 들면, 식(2)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0.5∼2.0몰이상, 바람직하게는 0.8∼1.5몰, 더 바람직하게는 1.0∼1.5몰, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.1몰이다.

(공정(ii)의 생성물: 식(4)의 화합물)

공정(ii)의 생성물은 원료로서 사용한 식(2)의 화합물 및 식(3)의 화합물에 대응하는 식(4)의 화합물이다.

상기 식에서, R¹, R² 및 R³은 식(1)에서 정의한 것과 동일한 의미이다. 식(4) 중, R⁴ 및 R⁵는 식(3)에서 정의한 것과 동일한 의미이다. 식(4) 중, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵의 예, 바람직한 예, 더 바람직한 예 및 특히 바람직한 예는 각각 상기한 식(1) 및 식(3) 중의 그것들과 같다.

식(4)의 화합물의 특히 바람직한 구체적인 예는 하기한 바와 같다:

(공정(ii)의 염기)

공정(ii)의 반응은 염기의 존재 하에서 수행된다. 반응이 진행하는 한은 염기는 어느 염기일 수도 좋다. 공정(ii)의 염기의 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다:

알칼리 금속 수산화물(예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등), 알칼리 토금속 수산화물(예를 들면, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨 등), 알칼리 금속 탄산염(예를 들면, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등), 알칼리 토금속 탄산염(예를 들면, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘 등), 알칼리 금속 탄산 수소염(예를 들면, 탄산수소 리튬, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨 등), 알칼리 토금속 탄산수소염(예를 들면, 탄산수소 칼슘 등),

인산염(예를 들면, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 칼슘 인산염 등),

인산 수소 염(예를 들면, 인산 수소 나트륨, 인산 수소 칼륨, 인산 수소 칼슘 등) 등, 아민류(예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸 아민, 디이소프로필에틸아민, 1,8-디아자비사이클로 [5.4.0]-7-운데카-7-엔(DBU), 1,4-디아자비사이클로 [2.2.2]옥탄(DABCO), 피리딘, 4-(디메틸아미노)-피리딘(DMAP) 등), 암모니아 등 및 그것들의 혼합물.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(ii)의 염기의 바람직한 예는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염 및 그것들의 혼합물, 더 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 그것들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물을 포함한다.

상기와 동일한 관점으로부터, 공정(ii)의 염기가 바람직한 구체적인 예는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 리튬, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨 및 그것들의 혼합물, 더 바람직하게는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 및 그것들의 혼합물, 더 바람직하게는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 탄산 칼륨 및 그것들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 그것들의 혼합물, 특히 바람직하게는 수산화 나트륨을 포함한,

공정(ii)의 염기는 단독으로 또는 임의의 비율의 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 공정(ii)의 염기의 형태는 반응이 진행하는 한은 어느 형태일 수도 있다. 공정(ii)의 염기의 형태 예는 염기만의 고체 및 임의의 농도의 수용액 등을 포함한다. 염기의 형태 구체적인 예는 플레이크, 펠릿, 비드, 파우더 및 10∼50% 수용액, 바람직하게는 20∼50% 수용액(예를 들면, 25% 수산화 나트륨 수용액 및 48% 수산화 나트륨 수용액, 바람직하게는 48% 수산화 나트륨 수용액) 등을 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다. 공정(ii)의 염기의 형태는 당업자가 적절하게 선택할 수 있다.

공정(ii)의 염기의 사용량은 반응이 진행하는 한은 어느 양일 수도 있다. 공정(ii)의 염기의 사용량은 당업자가 적당하게 조정할 수 있다. 그렇지만, 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(ii)의 염기의 사용량은 하나의 형태에서는 예를 들면, 식(2)의 화합물(원료) 1당량에 대해서, 5∼10당량, 바람직하게는 5∼8당량, 더 바람직하게는 5∼7당량, 더욱 바람직하게는 5∼6당량이다. 별도의 형태에서는 예를 들면, 식(2)의 화합물(원료) 1당량에 대해서, 1∼15당량, 바람직하게는 1∼10당량, 더 바람직하게는 2∼9당량, 더욱 바람직하게는 4∼8당량, 더욱 바람직하게는 5∼6당량이다.

(공정(ii)의 반응용매)

반응이 원활한 진행 등의 관점으로부터, 공정(ii)의 반응은 용매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다.

공정(ii)의 반응의 용매는 반응이 진행하는 한은 어느 용매일 수 있다.

하나의 형태에서는 공정(ii)의 반응의 용매 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다: 0(제로)∼50(바람직하게는 3∼45, 더 바람직하게는 5∼45, 더욱 바람직하게는 5∼35, 더욱 바람직하게는 5∼30, 더욱 바람직하게는 5∼20, 더욱 바람직하게는 8∼20)의 억셉터 수를 가지는 유기용매, 물, 및 임의의 비율의 그것들의 임의의 조합.

별도의 형태에서는 공정(ii)의 반응의 용매 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다:

방향족 탄화수소 유도체류(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 니트로벤젠 등), 할로겐화 지방족 탄화수소류(예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄(EDC) 등), 알코올류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올(tert-부탄올은 tert-부틸알코올이라고 말한다), 펜탄올, sec-아민알코올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소아밀알코올, tert-아민알코올, 헥산올, 사이클로헥사놀 등), 니트릴류(예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등), 카복실산 에스테르류(예를 들면, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체, 아세트산 펜틸 및 그 이성질체 등), 에테르류(예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 다이이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르(CPME), 메틸-tert-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄(DME), 디그림(diglyme) 등), 케톤류(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소프로필케톤(MIPK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등), 아미드류(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP) 등), 우레아류(예를 들면, N,N’-디메틸이미다졸리디논(DMI), 테트라메틸요소등), 설폭사이드류(예를 들면, 디메틸설폭사이드(DMSO) 등), 설폰류(예를 들면, 설포란 등), 물, 및 임의의 비율의 그것들의 임의의 조합. 「2-프로판올」은 「이소프로필알코올」 또는 「이소프로판올」이라고도 말한다.

그렇지만, 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(ii)의 반응의 용매 바람직한 예는 이하를 포함한다: 방향족 탄화수소 유도체류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 우레아류, 설폭사이드류, 설폰류로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(ii)의 반응의 용매 더 바람직한 예는 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 설폰류로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(ii)의 반응의 용매 더 바람직한 예는 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 에테르류, 아미드류로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(ii)의 반응의 용매 더 바람직한 예는 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 아미드류로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(ii)의 반응의 용매 더 바람직한 예는 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(ii)의 반응의 용매 더 바람직한 예는 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

하나의 형태에서는 공정(ii)의 반응의 용매 특히 바람직한 예는 니트릴류 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

별도의 형태에서는 공정(ii)의 반응의 용매 특히 바람직한 예는 카복실산 에스테르류 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

상기와 동일한 관점으로부터, 공정(ii)의 반응의 용매 바람직한 구체적인 예는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, sec-아민알코올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소아밀알코올, tert-아민알코올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체(본 발명에서 「부틸 아세테이트의 이성질체」는 「부틸 아세테이트」의 등가체이다.), 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 다이이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르(CPME), 메틸-tert-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄(DME), 디그림(diglyme), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소프로필케톤(MIPK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N’-디메틸이미다졸리디논(DMI), 테트라메틸요소, 디메틸설폭사이드(DMSO), 설포란으로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

상기와 동일한 관점으로부터, 공정(ii)의 반응의 용매 더 바람직한 구체적인 예는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체(본 발명에 있어서 「부틸 아세테이트의 이성질체」는 「부틸 아세테이트」의 등가체이다.), 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 다이이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르(CPME), 메틸-tert-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄(DME), 디그림(diglyme), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소프로필케톤(MIPK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N’-디메틸이미다졸리디논(DMI), 테트라메틸요소, 디메틸설폭사이드(DMSO), 설포란으로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

상기와 동일한 관점으로부터, 공정(ii)의 반응의 용매 더 바람직한 구체적인 예는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체(본 발명에 있어서 「부틸 아세테이트의 이성질체」는 「부틸 아세테이트」의 등가체이다.), 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 다이이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르(CPME), 메틸-tert-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄(DME), 디그림(diglyme), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소프로필케톤(MIPK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N’-디메틸이미다졸리디논(DMI), 테트라메틸요소, 디메틸설폭사이드(DMSO), 설포란으로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(ii)의 반응의 용매 더 바람직한 구체적인 예는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(ii)의 반응의 용매 더 바람직한 구체적인 예는 부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(ii)의 반응의 용매 더 바람직한 구체적인 예는 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(ii)의 반응의 용매 더 바람직한 구체적인 예는 아세토니트릴, 부틸 아세테이트로부터 선택되는 1 또는 2개 (바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

하나의 형태에서는 공정(ii)의 반응의 용매 특히 바람직한 구체적인 예는 아세토니트릴 용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

별도의 형태에서는 공정(ii)의 반응의 용매 특히 바람직한 구체적인 예는 부틸 아세테이트 용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

어느 경우도, 반응이 진행하는 한은 용매는 단층일 수도, 2층으로 분리될 수도 있다.

공정(ii)의 반응의 용매 사용량에 대해서 설명한다. 「반응의 용매 전체 사용량」은 반응에 사용한 모든 유기용매의 양과 물 용매의 양의 합계이다. 반응 후의 후처리(예를 들면, 단리, 정제 등)에 사용한 유기용매 및 물 용매는 포함하지 않는다. 반응에 사용한 「유기용매」는 원료용액 중 및 반응제 용액 중의 유기용매를 포함한다. 반응에 사용한 「물 용매」는 원료용액 중 및 반응제 용액 중의 물(예를 들면, 48% 수산화 나트륨 수용액 중의 물)을 포함한다.

공정(ii)의 반응의 용매 전체 사용량은 반응계의 교반이 충분하게 가능한 한은 특별히 제한되지 않는다. 그렇지만, 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 하나의 형태에서는 공정(ii)의 반응의 용매 전체 사용량은 예를 들면, 식(2)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0.1∼10L(리터), 바람직하게는 0.5∼5L, 더 바람직하게는 1∼5L, 더욱 바람직하게는 1∼3L, 더욱 바람직하게는 1∼2L이다. 별도의 형태에서는 공정(ii)의 반응의 용매 전체 사용량은 예를 들면, 식(2)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 1.5∼3.0L(리터), 바람직하게는 1.5∼2.5L, 더 바람직하게는 1.5∼2.0L이다. 또 다른의 형태에서는 공정(ii)의 반응의 용매 전체 사용량은 예를 들면, 식(2)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 1.7∼3.0L(리터), 바람직하게는 1.7∼2.5L, 더 바람직하게는 1.7∼2.0L이다.

상기와 동일한 관점으로부터, 하나의 형태에서는 공정(ii)의 반응의 유기용매 사용량은 예를 들면, 식(2)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0(제로)∼5L(리터), 바람직하게는 0.4∼2.0L, 더 바람직하게는 0.5∼1.5L, 더욱 바람직하게는 0.6∼1.0L, 더욱 바람직하게는 0.7∼0.9L이다. 별도의 형태에서는 공정(ii)의 반응의 유기용매 사용량은 예를 들면, 식(2)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0.1∼5L(리터), 바람직하게는 0.3∼2.0L, 더 바람직하게는 0.4∼1.5L, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.0L, 더욱 바람직하게는 0.6∼0.8L이다.

상기와 동일한 관점으로부터, 공정(ii)의 반응의 물 용매의 사용량은 예를 들면, 식(2)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0.1∼5L(리터), 바람직하게는 0.5∼2.0L, 더 바람직하게는 0.5∼1.5L, 더욱 바람직하게는 0.7∼1.4L, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.2L이다.

2종 이상의 유기용매의 조합을 사용할 때는 2종 이상의 유기용매의 비율은 반응이 진행하는 한은 어느 비율일 수도 있다.

유기용매와 물 용매의 조합을 사용할 때는 유기용매와 물 용매의 비율은 반응이 진행하는 한은 어느 비율일 수도 있다. 그렇지만, 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 유기용매와 물 용매의 비율은 예를 들면, 체적비로 90:10∼0:100, 바람직하게는 체적비로 90:10∼10:90, 더 바람직하게는 체적비로 70:30∼30:70, 더욱 바람직하게는 체적비로 50:50∼35:65, 더욱 바람직하게는 체적비로 50:50∼40:60이다.

바꿔 말하면, 유기용매와 물 용매로 이루어지는 전체 용매 중의 물 용매의 양은 예를 들면, 전체 용매의 양(100vol%)에 대해서, 10vol%부터 100vol%, 바람직하게는 10vol%부터 90vol%, 더 바람직하게는 30vol%부터 70vol%, 더욱 바람직하게는 50vol%부터 65vol%, 더욱 바람직하게는 50vol%부터 60vol%이다.

(공정(ii)의 반응온도)

공정(ii)의 반응온도는 특별히 제한되지 않는다. 그렇지만, 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(ii)의 반응온도는 예를 들면, -10(마이너스10)도∼100℃, 바람직하게는 -10℃∼70℃, 더 바람직하게는 -10℃∼50℃, 더욱 바람직하게는 0(제로)℃∼40℃, 더욱 바람직하게는 0℃∼30℃, 더욱 바람직하게는 0℃∼25℃이다.

(공정(ii)의 반응시간)

공정(ii)의 반응시간은 특별히 제한되지 않는다. 그렇지만, 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 하나의 형태에서는 공정(ii)의 반응시간은 예를 들면 4시간∼48시간, 바람직하게는 4시간∼24시간, 더 바람직하게는 4시간∼18시간, 더욱 바람직하게는 4시간∼12시간이다. 별도의 형태에서는 공정(ii)의 반응시간은 예를 들면, 1시간∼48시간, 바람직하게는 1시간∼24시간, 더 바람직하게는 3시간∼18시간, 더욱 바람직하게는 3시간∼12시간이다. 그렇지만, 반응시간은 당업자가 적절하게 조정할 수 있다.

(공정(ii)의 투입 방법)

식(2)의 화합물, 식(3)의 화합물, 염기, 용매 등을 투입하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 반응이 진행하는 한은 그것들의 첨가 순서는 어느 순서일 수도 있다. 예를 들면, 반응용기에, 식(2)의 화합물, 식(3)의 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물에 염기를 적하할 수도 있다. 다른 예로서는 반응용기에, 식(3)의 화합물, 염기 및 용매를 첨가한 후에, 식(2)의 화합물을 적하할 수도 있다. 또 다른의 예로서는 반응용기에, 염기 및 용매를 첨가한 후에, 식(2)의 화합물 및 식(3)의 화합물을 차례로 적하할 수도 있다.

(공정(ii)의 후처리; 단리 및/또는 정제)

공정(ii)의 생성물인 식(4)의 화합물, 특히 화합물(4-a)은 공정(iii)의 원료로 사용할 수 있다. 공정(ii)에서 수득되는 화학식(4)의 화합물은 단리 및/또는 정제해서 다음 공정에 사용할 수도 있고, 또는 단리하지 않고 다음 공정에 사용할 수도 있다. 후처리(단리 및/또는 정제)를 실시할 것인지의 여부는 목적과 상황에 따라서 당업자가 적절하게 결정할 수 있다.

공정(ii)의 목적물인 식(4)의 화합물, 특히 화합물(4-a)은 당업자에 알려진 방법(예를 들면, 추출, 세정, 재결정을 포함하는 결정화, 결정 세정 및/또는 기타의 조작) 및 그것들의 개량된 방법, 및 그것들의 임의의 조합에 의해, 반응 혼합물로부터 단리해서 정제할 수 있다.

후처리 공정(단리 및/또는 정제)에서는 이하의 조작이 수행될 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다: 후처리에서는 유기층과 수층의 분리를 포함하는 추출 조작과 세정 조작이 수행될 수 있다. 혼합물을 유기층과 수층으로 분리하는 경우, 혼합물이 뜨거운 상태에서 분리할 수도 있다. 예를 들면, 유기층과 수층을 분리할 때, 뜨거운 혼합물을 사용할 수도 있고, 혼합물을 가열할 수도 있다. 열 여과를 포함하는 여과 조작에 의해, 불순물을 제거할 수도 있다.

세정 조작에서는 가능하다면, 유기용매에 용해 또는 현탁시킨 생성물을 물, 온수, 알칼리성 수용액(예를 들면, 5% ∼포화 탄산수소 나트륨 수용액 또는 1∼10% 수산화 나트륨 수용액) 또는 산성 수용액(예를 들면, 5∼35% 염산 또는 5∼35% 황산)에 의해 세정할 수도 있다. 이것들의 세정 조작은 조합시킬 수 있다.

재결정을 포함하는 생성물의 결정화 및 결정의 세정을 실시할 때는 후술의 공정(iii)에서의 설명을 참조할 수 있다.

후처리의 어느 조작 및 다음 공정에 생성물을 사용하는 조작에서, 용매의 양은 그것들의 첨가 및 제거에 의해, 당업자가 적절하게 조정할 수 있다. 또, 경우에 따라, 용매의 회수와 리사이클을 실시할 수도 있다. 예를 들면, 반응에 사용한 용매의 회수와 리사이클을 실시할 수도 있고, 후처리(단리 및/또는 정제)에 있어서 사용한 용매의 회수와 리사이클을 실시할 수도 있다.

상기의 조작의 모두 또는 일부를 적절하게 조합시키는 것에　의해, 후처리(단리 및/또는 정제)를 실시할 수 있다. 경우에 따라, 목적에 맞추어서, 상기의 조작을 반복해도 좋다. 부가해서, 상기의 어느 조작의 조합 및 그것들의 순서를 당업자가 적절하게 선택할 수 있다.

(공정(iii))

공정(iii)에 대해서 설명한다.

공정(iii)의 반응은 금속 촉매의 존재화이고, 산화반응에 의해, 식(4)의 화합물로부터 식(5)의 화합물을 제조하는 공정이다.

공정(iii)의 산화반응의 예 로서는 과산화 수소, 차아염소산염, 과산화물, 과망간산염, 이산화망간, 크롬산 등의 산화제를 사용하는 방법이나, Jones 산화, 오존 산화, 스완산화 등의 디메틸설폭사이드 산화, Oxone 산화 등을 들 수 있다. 과산화 수소의 대신, 하이포염소산 나트륨, 하이포염소산 칼륨 등의 차아염소산염, 퍼옥소 2황산 나트륨, 퍼옥시 1황산 칼륨(Oxone(등록상표)) 등을 사용해서 공정(iii)의 반응을 실시하는 것은 본 발명의 균등물이고, 본발명의 범위 내이다.

공정(iii)는 바람직하게는 금속 촉매의 존재 하에서, 식(4)의 화합물을 과산화 수소와 반응시켜서 식(5)의 화합물을 제조하는 공정이다;

(공정(iii)의 원료: 식(4)의 화합물)

공정(iii)의 원료로서, 식(4)의 화합물을 사용한다. 식(4)의 화합물은 공지의 화합물이거나, 또는 공지의 화합물로부터 공지의 방법에 준해서 제조할 수 있다. 상기한 바와 같이, 예를 들면, 식(4)의 화합물의 조제는 WO 2004/013106 A1(특허문헌 2), 참고예 1-1,1-2 및 1-3, 및 WO 2005/105755 A1(특허문헌 3), 실시예 3∼5 및 WO 2005/095352 A1(특허문헌 4), 실시예 1∼5에 기재되어 있다. 부가해서, 식(4)의 화합물의 조제는 유사한 방법에 의해 실시할 수 있다. 그렇지만, 식(4)의 화합물이 본 발명의 방법으로 제조되는 것이 바람직하다. 즉, 식(4)의 화합물은 바람직하게는 본 명세서에 기재된 공정(ii)를 포함하는 방법에 의해 제조된다.

식(4) 중, R¹, R² 및 R³은 식(1)에서 정의한 것과 동일한 의미이다. 식(4) 중, R⁴ 및 R⁵는 식(3)에서 정의한 것과 동일한 의미이다. 식(4) 중, R¹, R^2, R³, R⁴ 및 R⁵의 예, 바람직한 예, 더 바람직한 예 및 특히 바람직한 예는 각각 상기한 식(1) 및 식(3) 중의 그것들과 같다. 식(4)의 화합물의 특히 바람직한 구체적인 예는 상기한 바와 같다.

(공정(iii)의 생성물: 식(5)의 화합물)

공정(iii)의 생성물은 원료로서 사용한 식(4)의 화합물에 대응하는 식(5)의 화합물이다.

식(5) 중, R¹, R² 및 R³은 식(1)에서 정의한 것과 동일한 의미이다. 식(5) 중, R⁴ 및 R⁵는 식(3)에서 정의한 것과 동일한 의미이다. 식(5) 중, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵의 예, 바람직한 예, 더 바람직한 예 및 특히 바람직한 예는 각각 상기한 식(1) 및 식(3) 중의 그것들과 같다.

식(4)을 산화해 식(6)을 얻은 후, 식(5)까지 산화할 수도 있다.

식(5)의 화합물의 특히 바람직한 구체적인 예는 하기한 바와 같다:

전술한 바와 같이, 식(4)의 화합물(S 유도체 )부터식(5)의 화합물(SO₂ 유도체)을 제조하는 방법에서는 산화반응이 충분하게 진행하고, 생성물 중의 식(6)의 화합물(SO 유도체)의 비율이 충분하게 낮은 것이 소망된다. 예를 들면, 공정(iii)의 반응 후의 반응 혼합물 중, 식(6)의 화합물(SO 유도체)의 비율이 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하가 더 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하고, 2% 이하가 더욱 바람직하고, 1% 이하가 더욱 바람직하다.

(공정(iii)의 산화제: 과산화 수소)

공정(iii)의 반응에서는 산화제로서 상기한 차아염소산염, 과산화물, 과망간산염, 이산화 망간, 크롬산 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 과산화 수소를 사용한다.

공정(iii)의 과산화 수소의 형태는 반응이 진행하는 한은 어느 형태일 수도 있다. 공정(iii)의 과산화 수소의 형태는 당업자가 적절하게 선택할 수 있다. 그렇지만, 안전성, 위험성, 경제효율 등을 고려하고, 과산화 수소의 형태 바람직한 예는 10∼70wt% 과산화 수소 수용액, 더 바람직하게는 25∼65wt% 과산화 수소 수용액, 더욱 바람직하게는 30∼65wt% 과산화 수소 수용액, 특히 바람직하게는 30∼60wt% 과산화 수소 수용액을 포함한다. 과산화 수소의 형태 구체적인 예는 30wt% 과산화 수소 수용액, 35wt% 과산화 수소 수용액, 50wt% 과산화 수소 수용액, 60wt% 과산화 수소 수용액 등을 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다.

공정(iii)의 과산화 수소의 사용량은 반응이 진행하는 한은 어느 양일 수도 있다. 공정(iii)의 과산화 수소의 사용량은 당업자가 적당하게 조정할 수 있다. 그렇지만, 수율, 부생성물 억제, 경제효율, 안전성, 위험성 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 과산화 수소의 사용량은 예를 들면, 식(4)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 2몰이상, 바람직하게는 2∼8몰, 더 바람직하게는 2∼6몰, 더욱 바람직하게는 2∼5몰, 더욱 바람직하게는 2∼4몰, 더욱 바람직하게는 2∼3, 더욱 바람직하게는 2.3∼3몰이다.

(공정(iii)의 촉매: 금속 촉매)

공정(iii)의 반응은 금속 촉매의 존재 하에서 수행된다. 반응이 진행하는 한은 금속 촉매는 어느 금속 촉매일 수도 있다. 공정(iii)의 금속 촉매의 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다:

텅스텐 촉매(예를 들면, 텅스텐산, 텅스텐산염(예를 들면, 텅스텐산 나트륨(텅스텐산 나트륨 2수화물 및 텅스텐산 나트륨 10수화물을 포함한다), 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 칼슘, 텅스텐산 암모늄), 금속 텅스텐, 산화 텅스텐(예를 들면, 산화 텅스텐(VI), 산화 텅스텐(VI)은 삼산화 텅스텐이라고도 말한다), 탄화 텅스텐, 염화 텅스텐(예를 들면, 염화 텅스텐(VI), 염화 텅스텐(VI)은 육염화 텅스텐이라고도 말한다), 브롬화 텅스텐(예를 들면, 브롬화 텅스텐(V)), 황화 텅스텐(예를 들면, 황화 텅스텐(IV), 황화 텅스텐(IV)은 2황화 텅스텐이라고도 말한다), 포스포 텅스텐산 및 그 염(예를 들면, 포스포 텅스텐산, 포스포 텅스텐산 나트륨, 포스포 텅스텐산 암모늄 등), 실리코 텅스텐산 및 그 염(예를 들면, 실리코 텅스텐산, 실리코 텅스텐산 나트륨 등) 등, 및 그것들의 혼합물),

몰리브덴 촉매(예를 들면, 몰리브덴산, 몰리브덴산염, (예를 들면, 몰리브덴산 나트륨(몰리브덴산나트륨2수화물을 포함한다), 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄(몰리브덴산 암모늄 4수화물을 포함한다), 금속 몰리브덴, 산화 몰리브덴(예를 들면, 산화 몰리브덴(VI), 산화 몰리브덴(VI)은 삼산화 몰리브덴이라고도 말한다), 염화 몰리브덴(염화 몰리브덴(V), 염화 몰리브덴(V)은 5염화 몰리브덴이라고도 말한다), 황화 몰리브덴(예를 들면, 황화 몰리브덴(IV), 황화 몰리브덴(IV)은 2황화 몰리브덴이라고도 말한다), 인 몰리브덴산 및 그 염(예를 들면, 인 몰리브덴산, 인 몰리브덴산 나트륨, 인 몰리브덴산 암모늄 등), 실리코 몰리브덴산 및 그 염(예를 들면, 실리코 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산 나트륨 등), 비스(2,4-펜탄디오나토)몰리브덴(VI)디옥사이드 등, 및 그것들의 혼합물),

철 촉매(예를 들면, 철(I)아세틸아세토네이트, 염화철(I), 질산철(I) 등, 및 그것들의 혼합물),

망간 촉매(예를 들면, 퍼망간산 포타슘, 산화망간(II), 염화망간(II) 등, 및 그것들의 혼합물), 바나듐 촉매(예를 들면, 바나딜아세틸아세토네이트, 산화 바나듐(V), 옥시 3염화 바나듐(V), 바나듐(V)옥시트리에톡사이드, 바나듐(V)옥시트리이소프로폭사이드 등, 및 그것들의 혼합물), 나이오븀 촉매(예를 들면, 탄화 나이오븀, 염화 나이오븀(V), 나이오븀(V)펜타에톡사이드 등, 및 그것들의 혼합물), 탄탈럼 촉매(예를 들면, 탄화 탄탈럼(TaC), 염화 탄탈럼(V)(TaCl₅), 탄탈럼(V)펜타에톡사이드(Ta(OEt)₅) 등, 및 그것들의 혼합물), 타이타늄 촉매(예를 들면, 4염화 타이타늄, 3염화 타이타늄, 타이타늄(IV)테트리소프로폭사이드 등, 및 그것들의 혼합물), 지르코늄 촉매(예를 들면, 이산화 지르코늄, 염화 지르코늄(I), 염화 지르코늄(IV), 염화산화 지르코늄 등, 및 그것들의 혼합물), 구리 촉매(예를 들면, 아세트산 구리(I), 아세트산 구리(II), 브롬화 구리(I), 아이오딘화 구리(I) 등, 및 그것들의 혼합물), 탈륨 촉매(예를 들면, 질산 탈륨(I), 초산 탈륨(I), 트리플루오로아세트산 탈륨(I) 등, 및 그것들의 혼합물).

본 명세서 중, 수화물의 형태가 될 수 있는 산과 그 염은 그의 수화물의 형태일 수도 있고, 어느 형태도 본발명의 범위 내이다.

따라서, 예를 들면, 「텅스텐산 나트륨」은 「텅스텐산 나트륨 2수화물」 및 「텅스텐산 나트륨 10수화물」을 포함한다.

본 명세서 중, 폴리산의 형태가 될 수 있는 산과 그 염(예를 들면, 텅스텐산 및 그 염 등)은 폴리산의 형태일 수도 있고, 어느 형태도 본발명의 범위 내이다.

「비스(2,4-펜탄디오나토)몰리브덴(VI)디옥사이드」는 「MoO₂(acac)₂」, 「몰리브덴(VI)디옥시아세틸아세토네이트」 또는 「비스(아세틸아세토네이트)산화 몰리브덴(IV)」이라고도 말한다.

「철(I)아세틸아세토네이트」는 「Fe(acac)₃」또는 「트리스(2,4-펜탄디오나토)철(I)」이라고도 말한다.

「바나딜아세틸아세토네이트」는 「VO(acac)₂」, 「비스(2,4-펜탄디오나토)바나듐(IV)옥사이드」, 「바나듐(IV)옥시아세틸아세토네이트」 또는 「바나듐(IV)비스(아세틸아세토네이트)옥사이드」라고도 말한다.

「옥시 3염화 바나듐(V)」은 「VOCl₃」, 「3염화 산화 바나듐(V)」 또는 「3염화 바나딜」이라고도 말한다.

「바나듐(V)옥시트리에톡사이드」는 「VO(OEt)₃」, 「바나듐(V)트리에톡사이드옥사이드」 또는 「트리에톡시바나듐(V)옥사이드」라고도 말한다.

「바나듐(V)옥시트리이소프로폭사이드」는 (VO(OPr-i)₃」, 「바나듐(V)트리이소프로폭사이드옥사이드」 또는 「트리이소프로폭시바나듐(V)옥사이드」라고도 말한다.

타이타늄(IV)테트리소프로폭사이드는 타이타늄(IV)이소프로폭사이드 또는 테트리소프로폭시타이타늄(IV))이라고도 말한다.

공정(iii)의 금속 촉매의 금속은 바람직하게는 천이금속이다. 구체적으로는 3족 원소(Sc, Y 등), 4족 원소(Ti, Zr, Hf), 5족 원소(V, Nb, Ta), 6족 원소(Cr, Mo, W), 7족 원소(Mn, Tc, Re), 8족 원소(Fe, Ru, Os), 9족 원소(Co, Rh, Ir), 10족 원소(Ni, Pd, Pt), 11족 원소(Cu, Ag, Au)를 들 수 있다.

공정(iii)의 금속 촉매의 천이금속은 바람직하게는 주기율표 4족, 5족 및 6족의 금속이다.

공정(iii)의 금속 촉매의 천이금속은 바람직하게는 5족 및 6족이다.

공정(iii)의 금속 촉매의 천이금속은 7족, 8족 및 9족보다 5족 및 6족이 바람직하다.

공정(iii)의 금속 촉매가 바람직한 예는 텅스텐 촉매, 몰리브덴 촉매, 나이오븀 촉매, 탄탈럼 촉매, 타이타늄 촉매 및 지르코늄 촉매이다.

공정(iii)의 금속 촉매가 바람직한 예는 텅스텐 촉매, 몰리브덴 촉매, 나이오븀 촉매 및 탄탈럼 촉매이다.

공정(iii)의 금속 촉매가 바람직한 예는 텅스텐 촉매, 몰리브덴 촉매 및 나이오븀 촉매이다.

공정(iii)의 금속 촉매가 바람직한 예는 텅스텐 촉매 및 몰리브덴 촉매이다.

공정(iii)의 금속 촉매가 바람직한 예는 텅스텐 촉매이다.

공정(iii)의 금속 촉매가 바람직한 예는 몰리브덴 촉매이다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 텅스텐 촉매가 바람직한 예는 텅스텐산, 텅스텐산염, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐, 염화 텅스텐, 황화 텅스텐, 포스포 텅스텐산, 실리코 텅스텐산 및 그 염, 및 그것들의 혼합물,

더 바람직하게는 텅스텐산, 텅스텐산염, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐, 염화 텅스텐 및 그 염, 및 그것들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 텅스텐산, 텅스텐산염, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐, 및 그것들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 텅스텐산, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 칼슘, 텅스텐산 암모늄, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐(VI), 탄화 텅스텐, 및 그것들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 텅스텐산, 텅스텐산 나트륨, 금속 텅스텐, 탄화 텅스텐, 및 그것들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 텅스텐산 및 텅스텐산 나트륨, 특히 바람직하게는 텅스텐산 나트륨을 포함한다.

공정(iii)의 금속 촉매(특히, 텅스텐 촉매)은 단독으로 또는 임의의 비율의 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 공정(iii)의 금속 촉매(특히, 텅스텐 촉매)의 형태는 반응이 진행하는 한은 어느 형태일 수도 있다. 그 형태는 당업자가 적절하게 선택할 수 있다. 금속 촉매(특히, 텅스텐 촉매)의 사용량은 반응이 진행하는 한은 어느 양일 수도 있다. 그 사용량은 당업자가 적당하게 조정할 수 있다. 그렇지만, 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 그 사용량은 예를 들면, 식(4)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0.001∼0.1몰, 바람직하게는 0.01∼0.1몰, 더 바람직하게는 0.01∼0.05몰, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.05몰이다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 몰리브덴 촉매가 바람직한 예는 몰리브덴산, 몰리브덴산염, 금속 몰리브덴, 산화 몰리브덴, 탄화 몰리브덴, 염화 몰리브덴, 황화 몰리브덴, 브롬화 몰리브덴, 인 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산 및 그 염, 및 그것들의 혼합물, 더 바람직하게는 몰리브덴산, 몰리브덴산염, 금속 몰리브덴, 탄화 몰리브덴, 산화 몰리브덴, 염화 몰리브덴 및 그것들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 몰리브덴산, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄, 산화 몰리브덴(VI), 탄화 몰리브덴, 염화 몰리브덴(V), 황화 몰리브덴(IV), 인 몰리브덴산, 인 몰리브덴산 나트륨, 인 몰리브덴산 암모늄, 실리코 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산 나트륨, 및 그것들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 몰리브덴산, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄, 산화 몰리브덴(VI), 염화 몰리브덴(V), 및 그것들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄, 특히 바람직하게는 몰리브덴산 암모늄을 포함한다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 나이오븀 촉매가 바람직한 예는 나이오븀산, 나이오븀산염, 금속 나이오븀, 탄화 나이오븀, 산화 나이오븀, 염화 나이오븀, 질화 나이오븀, 규화 나이오븀, 붕소화 나이오븀, 및 그것들의 혼합물, 더 바람직하게는 나이오븀산, 나이오븀산염, 금속 나이오븀, 탄화 나이오븀, 산화 나이오븀, 염화 나이오븀 등, 및 그것들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 나이오븀산 나트륨, 나이오븀산 칼륨, 탄화 나이오븀, 염화 나이오븀(V), 나이오븀(V)펜타에톡사이드 등, 및 그것들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 나이오븀산 나트륨 및 나이오븀산 칼륨, 특히 바람직하게는 나이오븀산 나트륨이다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 탄탈럼 촉매가 바람직한 예는 탄탈럼산, 탄탈럼산염, 산화 탄탈럼, 탄화 탄탈럼, 염화 탄탈럼, 질화 탄탈럼, 규화 탄탈럼, 붕소화 탄탈럼, 및 그것들의 혼합물, 더 바람직하게는 탄탈럼산, 탄탈럼산염, 산화 탄탈럼, 탄화 탄탈럼, 염화 탄탈럼 및 그것들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 탄탈럼산 리튬, 탄탈럼산 칼륨, 5산화 탄탈럼, 탄화 탄탈럼, 염화 탄탈럼(V), 탄탈럼(V)펜타에톡사이드 등, 및 그것들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 탄탈럼산 리튬 및 탄탈럼산 칼륨, 특히 바람직하게는 탄탈럼산 리튬이다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 타이타늄 촉매가 바람직한 예는 타이타늄산, 타이타늄산염, 산화 타이타늄, 탄화티탄, 염화 타이타늄, 질화 타이타늄, 및 그것들의 혼합물, 더 바람직하게는 타이타늄산, 타이타늄산염, 산화 타이타늄, 탄화티탄, 염화 타이타늄 및 그것들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 타이타늄 아세틸아세토네이트, 4염화 타이타늄, 3염화 타이타늄, 타이타늄(IV)테트리소프로폭사이드 등, 및 그것들의 혼합물, 특히 바람직하게는 타이타늄 아세틸아세토네이트다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 지르코늄 촉매의 더 바람직하게는 지르코늄산, 지르코늄산염, 산화 지르코늄, 탄화 지르코늄, 염화 지르코늄, 및 그것들의 혼합물, 더 바람직하게는 이산화 지르코늄, 염화 지르코늄(I), 염화 지르코늄(IV), 염화산화 지르코늄 등, 및 그것들의 혼합물, 특히 바람직하게는 염화산화 지르코늄이다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 금속 촉매의 더 바람직하게는 텅스텐산, 텅스텐산염, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐, 염화 텅스텐 및 그 염, 및 그것들의 혼합물, 몰리브덴산, 몰리브덴산염, 금속 몰리브덴, 탄화 몰리브덴, 산화 몰리브덴, 염화 몰리브덴 및 그것들의 혼합물, 나이오븀산, 나이오븀산염, 금속 나이오븀, 탄화 나이오븀, 산화 나이오븀, 염화 나이오븀 등, 및 그것들의 혼합물, 탄탈럼산, 탄탈럼산염, 산화 탄탈럼, 탄화 탄탈럼, 염화 탄탈럼 및 그것들의 혼합물, 타이타늄산, 타이타늄산염, 산화 타이타늄, 탄화티탄, 염화 타이타늄 및 그것들의 혼합물, 지르코늄산, 지르코늄산염, 산화 지르코늄, 탄화 지르코늄, 염화 지르코늄, 및 그것들의 혼합물이다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 금속 촉매의 더 바람직하게는 텅스텐산, 텅스텐산염, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐, 염화 텅스텐 및 그 염, 및 그것들의 혼합물, 몰리브덴산, 몰리브덴산염, 금속 몰리브덴, 탄화 몰리브덴, 산화 몰리브덴, 염화 몰리브덴 및 그것들의 혼합물, 나이오븀산, 나이오븀산염, 금속 나이오븀, 탄화 나이오븀, 산화 나이오븀, 염화 나이오븀 등, 및 그것들의 혼합물, 탄탈럼산, 탄탈럼산염, 산화 탄탈럼, 탄화 탄탈럼, 염화 탄탈럼 및 그것들의 혼합물이다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 금속 촉매의 더 바람직하게는 텅스텐산, 텅스텐산염, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐, 염화 텅스텐 및 그 염, 및 그것들의 혼합물, 몰리브덴산, 몰리브덴산염, 금속 몰리브덴, 탄화 몰리브덴, 산화 몰리브덴, 염화 몰리브덴 및 그것들의 혼합물, 나이오븀산, 나이오븀산염, 금속 나이오븀, 탄화 나이오븀, 산화 나이오븀, 염화 나이오븀 등, 및 그것들의 혼합물이다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 금속 촉매의 더 바람직하게는 텅스텐산, 텅스텐산염, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐, 염화 텅스텐 및 그 염, 및 그것들의 혼합물,

몰리브덴산, 몰리브덴산염, 금속 몰리브덴, 탄화 몰리브덴, 산화 몰리브덴, 염화 몰리브덴 및 그것들의 혼합물이다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 금속 촉매의 더 바람직하게는 텅스텐산, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 칼슘, 텅스텐산 암모늄, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐(VI), 탄화 텅스텐, 및 그것들의 혼합물, 몰리브덴산, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄, 산화 몰리브덴(VI), 탄화 몰리브덴, 염화 몰리브덴(V), 황화 몰리브덴(IV), 인 몰리브덴산, 인 몰리브덴산 나트륨, 인 몰리브덴산 암모늄, 실리코 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산 나트륨, 및 그것들의 혼합물, 나이오븀산 나트륨, 나이오븀산 칼륨, 탄화 나이오븀, 염화 나이오븀(V), 나이오븀(V)펜타에톡사이드 등, 및 그것들의 혼합물

탄탈럼산 리튬, 탄탈럼산 칼륨, 5산화 탄탈럼, 탄화 탄탈럼, 염화 탄탈럼(V), 탄탈럼(V)펜타에톡사이드 등, 및 그것들의 혼합물, 타이타늄 아세틸아세토네이트, 4염화 타이타늄, 3염화 타이타늄, 타이타늄(IV)테트리소프로폭사이드 등, 및 그것들의 혼합물, 이산화 지르코늄, 염화 지르코늄(I), 염화 지르코늄(IV), 염화산화 지르코늄 등, 및 그것들의 혼합물이다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 금속 촉매의 더 바람직하게는 텅스텐산, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 칼슘, 텅스텐산 암모늄, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐(VI), 탄화 텅스텐, 및 그것들의 혼합물, 몰리브덴산, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄, 산화 몰리브덴(VI), 탄화 몰리브덴, 염화 몰리브덴(V), 황화 몰리브덴(IV), 인 몰리브덴산, 인 몰리브덴산 나트륨, 인 몰리브덴산 암모늄, 실리코 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산 나트륨, 및 그것들의 혼합물, 나이오븀산 나트륨, 나이오븀산 칼륨, 탄화 나이오븀, 염화 나이오븀(V), 나이오븀(V)펜타에톡사이드 등, 및 그것들의 혼합물, 탄탈럼산 리튬, 탄탈럼산 칼륨, 5산화 탄탈럼, 탄화 탄탈럼, 염화 탄탈럼(V), 탄탈럼(V)펜타에톡사이드 등, 및 그것들의 혼합물이다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 금속 촉매의 더 바람직하게는 텅스텐산, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 칼슘, 텅스텐산 암모늄, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐(VI), 탄화 텅스텐, 및 그것들의 혼합물, 몰리브덴산, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄, 산화 몰리브덴(VI), 탄화 몰리브덴, 염화 몰리브덴(V), 황화 몰리브덴(IV), 인 몰리브덴산, 인 몰리브덴산 나트륨, 인 몰리브덴산 암모늄, 실리코 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산 나트륨, 및 그것들의 혼합물, 나이오븀산 나트륨, 나이오븀산 칼륨, 탄화 나이오븀, 염화 나이오븀(V), 나이오븀(V)펜타에톡사이드 등, 및 그것들의 혼합물이다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 금속 촉매의 더 바람직하게는 텅스텐산, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 칼슘, 텅스텐산 암모늄, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐(VI), 탄화 텅스텐, 및 그것들의 혼합물, 몰리브덴산, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄, 산화 몰리브덴(VI), 탄화 몰리브덴, 염화 몰리브덴(V), 황화 몰리브덴(IV), 인 몰리브덴산, 인 몰리브덴산 나트륨, 인 몰리브덴산 암모늄, 실리코 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산 나트륨, 및 그것들의 혼합물이다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 금속 촉매의 더 바람직하게는 텅스텐산, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 칼슘, 텅스텐산 암모늄, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄, 나이오븀산 나트륨, 나이오븀산 칼륨, 탄탈럼산 리튬, 탄탈럼산 칼륨이다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 금속 촉매의 더 바람직하게는 텅스텐산, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 칼슘, 텅스텐산 암모늄, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄, 나이오븀산 나트륨, 나이오븀산 칼륨이다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 금속 촉매의 더 바람직하게는 텅스텐산, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 칼슘, 텅스텐산 암모늄, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄이다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 금속 촉매의 더 바람직하게는 텅스텐산, 텅스텐산 나트륨, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄, 나이오븀산 나트륨, 나이오븀산 칼륨, 탄탈럼산 리튬, 탄탈럼산 칼륨이다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 금속 촉매의 더 바람직하게는 텅스텐산, 텅스텐산 나트륨, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄, 나이오븀산 나트륨, 나이오븀산 칼륨이다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 금속 촉매의 더 바람직하게는 텅스텐산, 텅스텐산 나트륨, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄이다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 금속 촉매의 특히 바람직하게는 텅스텐산 나트륨, 몰리브덴산 암모늄, 나이오븀산 나트륨이다.

수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 금속 촉매의 특히 바람직하게는 텅스텐산 나트륨 및 몰리브덴산 암모늄이다.

(공정(iii)의 산 촉매)

공정(iii)의 반응은 산 촉매의 존재 하에서 수행할 수 있다. 산 촉매는 사용하지 않을 수 있다. 산 촉매를 사용할 것인지의 여부는 당업자가 적절하게 결정할 수 있다. 공정(iii)의 산 촉매의 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다: 염산, 황산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 인산, 인산 메틸, 인산에틸 또는 인산 페닐, 바람직하게는 황산, 인산 또는 인산 페닐, 더 바람직하게는 황산 또는 인산 페닐, 더 바람직하게는 인산 페닐.

공정(iii)의 산 촉매는 단독으로 또는 임의의 비율의 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 공정(iii)의 산 촉매의 형태는 반응이 진행하는 한은 어느 형태일 수도 있다. 산 촉매의 형태는 당업자가 적절하게 선택할 수 있다. 공정(iii)의 산 촉매의 사용량은 반응이 진행하는 한은 어느 양일 수도 있다. 산 촉매의 사용량은 당업자가 적당하게 조정할 수 있다. 그렇지만, 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 하나의 형태에서는 산 촉매의 사용량은 예를 들면, 식(4)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0(제로)∼0.1몰, 바람직하게는 0(제로)∼0.05몰이다. 별도의 형태에서는 산 촉매의 사용량은 예를 들면, 식(4)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0.001∼0.1몰, 바람직하게는 0.005∼0.1몰, 더 바람직하게는 0.005∼0.05몰, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.05몰이다.

(공정(iii)의 상간 이동 촉매)

공정(iii)의 반응은 상간 이동 촉매의 존재 하에서 실시할 수도 있다. 상간 이동 촉매는 사용하지 않을 수 있다. 상간 이동 촉매를 사용할 것인지의 여부는 당업자가 적절하게 결정할 수 있다. 공정(iii)의 상간 이동 촉매의 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다: 4급 암모늄염(예를 들면, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모 브로마이드, 테트라부틸암모늄아이오다이드, 황산 수소 테트라부틸암모늄, 벤질트리메칠암모늄 클로라이드, 벤질트리메칠암모늄 브로마이드, 옥틸트리메틸암모늄클로라이드, 옥틸트리메틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸 암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄브로마이드, 벤질라우릴디메틸암모늄클로라이드(벤질도데실디메틸암모늄클로라이드), 벤질라우릴디메틸암모늄브로마이드(벤질도데실디메틸암모늄브로마이드), 미리스틸트리메틸암모늄클로라이드(테트라데실트리메틸암모늄클로라이드), 미리스틸트리메틸암모늄브로마이드(테트라데실트리메틸암모늄브로마이드), 벤질디메틸스테아릴암모늄클로라이드(벤질옥타데실디메틸암모늄클로라이드), 벤질디메틸스테아릴 암모늄브로마이드(벤질옥타데실디메틸암모늄브로마이드) 등), 4급 포스포늄염(테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라옥틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등), 크라운에테르(예를 들면, 12-크라운-4,15-크라운-5,18-크라운-6 등) 등. 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 상간 이동 촉매가 바람직한 예는 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 및 황산 수소 테트라부틸암모늄, 더 바람직하게는 황산 수소 테트라부틸암모늄을 포함한다. 황산 수소 테트라부틸암모늄은 TBAHS라고 약기할 수도 있다.

공정(iii)의 상간 이동 촉매는 단독으로 또는 임의의 비율의 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 공정(iii)의 상간 이동 촉매의 형태는 반응이 진행하는 한은 어느 형태일 수도 있다. 상간 이동 촉매의 형태는 당업자가 적절하게 선택할 수 있다. 공정(iii)의 상간 이동 촉매의 사용량은 반응이 진행하는 한은 어느 양일 수도 있다. 상간 이동 촉매의 사용량은 당업자가 적당하게 조정할 수 있다. 그렇지만, 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 하나의 형태에서는 상간 이동 촉매의 사용량은 예를 들면, 식(4)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0(제로)∼0.1몰, 바람직하게는 0(제로)∼0.05몰이다. 별도의 형태에서는 상간 이동 촉매의 사용량은 예를 들면, 식(4)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0.001∼0.1몰, 바람직하게는 0.005∼0.05몰, 더 바람직하게는 0.01∼0.05몰이다.

예를 들면, 공정(iii)의 용매로서 물과 부탄올 등의 알코올계 용매를 사용할 때는 반응을 산 촉매와 상간 이동 촉매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 그렇지만, 물과 어떤 종류의 유기용매 혼합용매 중에서는 산 촉매와 상간 이동 촉매의 비존재 하에서 반응이 충분하게 진행한다.

(공정(iii)의 반응용매)

반응이 원활한 진행 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 반응은 용매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 공정(iii)의 반응의 용매는 반응이 진행하는 한은 어느 용매일 수 있다.

하나의 형태에서는 공정(iii)의 반응의 용매 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다: 0(제로)∼50(바람직하게는 3∼45, 더 바람직하게는 5∼45, 더욱 바람직하게는 5∼35, 더욱 바람직하게는 5∼30, 더욱 바람직하게는 5∼20, 더욱 바람직하게는 8∼20)의 억셉터 수를 가지는 유기용매, 물, 및 임의의 비율의 그것들의 임의의 조합.

별도의 형태에서는 공정(iii)의 반응의 용매 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다: 방향족 탄화수소 유도체류(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 니트로벤젠 등), 할로겐화 지방족 탄화수소류(예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄(EDC) 등), 알코올류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올(tert-부탄올은 tert-부틸알코올이라고 말한다), 펜탄올, sec-아민알코올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소아밀알코올, tert-아민알코올, 헥산올, 사이클로헥사놀 등), 니트릴류(예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등), 카복실산 에스테르류(예를 들면, 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체, 아세트산 펜틸 및 그 이성질체 등((본 발명에서, 「부틸 아세테이트의 이성질체」는 「부틸 아세테이트」의 등가체이고, 「아세트산 펜틸의 이성질체」는 「아세트산 펜틸」의 등가체이다.) )), 에테르류(예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 다이이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르(CPME), 메틸-tert-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄(DME), 디그림(diglyme) 등), 케톤류(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소프로필케톤(MIPK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등), 아미드류(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP) 등), 우레아류(예를 들면, N,N’-디메틸이미다졸리디논(DMI), 테트라메틸요소등), 설폭사이드류(예를 들면, 디메틸설폭사이드(DMSO) 등), 설폰류(예를 들면, 설포란 등), 물, 및 임의의 비율의 그것들의 임의의 조합. 「2-프로판올」은 「이소프로필알코올」 또는 「이소프로판올」이라고도 말한다.

그렇지만, 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 반응의 용매 바람직한 예는 이하를 포함한다: 방향족 탄화수소 유도체류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 우레아류, 설폭사이드류, 설폰류로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(iii)의 반응의 용매 더 바람직한 예는 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 설폰류로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(iii)의 반응의 용매 더 바람직한 예는 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 에테르류, 아미드류로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(iii)의 반응의 용매 더 바람직한 예는 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 아미드류로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(iii)의 반응의 용매 더 바람직한 예는 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(iii)의 반응의 용매 더 바람직한 예는 니트릴류, 카복실산 에스테르류로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

하나의 형태에서는 공정(iii)의 반응의 용매 특히 바람직한 예는 니트릴류 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

별도의 형태에서는 공정(iii)의 반응의 용매 특히 바람직한 예는 카복실산 에스테르류 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

상기와 동일한 관점으로부터, 공정(iii)의 반응의 용매 바람직한 구체적인 예는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, sec-아민알코올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소아밀알코올, tert-아민알코올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체(본 발명에 있어서 「부틸 아세테이트의 이성질체」는 「부틸 아세테이트」의 등가체이다.), 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 다이이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르(CPME), 메틸-tert-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄(DME), 디그림(diglyme), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소프로필케톤(MIPK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N’-디메틸이미다졸리디논(DMI), 테트라메틸요소, 디메틸설폭사이드(DMSO), 설포란으로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

상기와 동일한 관점으로부터, 공정(iii)의 반응의 용매 더 바람직한 구체적인 예는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체(본 발명에 있어서 「부틸 아세테이트의 이성질체」는 「부틸 아세테이트」의 등가체이다.), 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 다이이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르(CPME), 메틸-tert-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄(DME), 디그림(diglyme), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소프로필케톤(MIPK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N’-디메틸이미다졸리디논(DMI), 테트라메틸요소, 디메틸설폭사이드(DMSO), 설포란으로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

상기와 동일한 관점으로부터, 공정(iii)의 반응의 용매 더 바람직한 구체적인 예는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체(본 발명에 있어서 「부틸 아세테이트의 이성질체」는 「부틸 아세테이트」의 등가체이다.), 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 다이이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르(CPME), 메틸-tert-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄(DME), 디그림(diglyme), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소프로필케톤(MIPK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N’-디메틸이미다졸리디논(DMI), 테트라메틸요소, 디메틸설폭사이드(DMSO), 설포란으로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(iii)의 반응의 용매 더 바람직한 구체적인 예는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1,4-디옥산, 디그림(diglyme), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 설포란 및 그 이성질체로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(iii)의 반응의 용매 더 바람직한 구체적인 예는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP) 및 그 이성질체로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(iii)의 반응의 용매 더 바람직한 구체적인 예는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(iii)의 반응의 용매 더 바람직한 구체적인 예는 부탄올, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(iii)의 반응의 용매 더 바람직한 구체적인 예는에탄올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아세토니트릴로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(iii)의 반응의 용매 더 바람직한 구체적인 예는 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트로부터 선택되는 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개, 더 바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(iii)의 반응의 용매 더 바람직한 구체적인 예는 아세토니트릴, 부틸 아세테이트로부터 선택되는 1 또는 2개 (바람직하게는 1개)의 유기용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

하나의 형태에서는 공정(iii)의 반응의 용매 특히 바람직한 구체적인 예는 아세토니트릴 용매 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

별도의 형태에서는 공정(iii)의 반응의 용매 특히 바람직한 구체적인 예는 부틸 아세테이트류 및 물 용매의 임의의 비율의 조합을 포함한다.

공정(iii)의 반응의 용매 사용량에 대해서 설명한다. 「반응의 용매 전체 사용량」은 반응에 사용한 모든 유기용매의 양과 물 용매의 양의 합계이다. 반응 후의 후처리(예를 들면, 단리, 정제 등)에 사용한 유기용매 및 물 용매는 포함하지 않는다. 반응에 사용한 「유기용매」는 원료용액 중 및 반응제 용액 중의 유기용매를 포함한다. 반응에 사용한 「물 용매」는 원료용액 중 및 반응제 용액 중의 물(예를 들면, 과산화 수소 수용액 중의 수)을 포함한다.

공정(iii)의 반응의 용매 전체 사용량은 반응계의 교반이 충분하게 가능한 한은 특별히 제한되지 않는다. 그렇지만, 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 반응의 용매 전체 사용량은 예를 들면, 식(4)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0.1∼10L(리터) 0.3∼5L, 바람직하게는 0.3∼3L, 더 바람직하게는 0.5∼3L, 더욱 바람직하게는 0.5∼2L, 더욱 바람직하게는 0.7∼1.8L이다.

상기와 동일한 관점으로부터, 하나의 형태에서는 공정(iii)의 반응의 유기용매 사용량은 예를 들면, 식(4)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0.1∼10L(리터), 바람직하게는 0.2∼5L, 더 바람직하게는 0.3∼2L, 더욱 바람직하게는 0.3∼1L이다.

별도의 형태에서는 공정(iii)의 반응의 유기용매 사용량은 예를 들면, 식(4)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0.4∼5L, 바람직하게는 0.4∼2L, 더 바람직하게는 0.4∼1.5L, 더 바람직하게는 0.4∼1.3L이다. 추가로 다른 형태에서는 공정(iii)의 반응의 유기용매 사용량은 예를 들면, 식(4)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0.5∼5L(리터), 바람직하게는 0.5∼2L, 더 바람직하게는 0.5∼1.5L, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.3L이다.

상기와 동일한 관점으로부터, 하나의 형태에서는 공정(iii)의 반응의 물 용매의 사용량은 예를 들면, 식(4)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0.01∼2L(리터), 바람직하게는 0.05∼1L, 더 바람직하게는 0.1∼1L, 더욱 바람직하게는 0.2∼1L이다.

별도의 형태에서는 공정(iii)의 반응의 물 용매의 사용량은 예를 들면, 식(4)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0.05∼0.8L(리터), 바람직하게는 0.1∼0.8L, 더 바람직하게는 0.2∼0.8L, 더욱 바람직하게는 0.3∼0.8L이다. 또 다른 형태에서는 공정(iii)의 반응의 물 용매의 사용량은 예를 들면, 식(4)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0.05∼0.5L(리터), 바람직하게는 0.1∼0.5L, 더 바람직하게는 0.2∼0.5L, 더욱 바람직하게는 0.3∼0.5L이다. 또 다른의 형태에서는 공정(iii)의 반응의 물 용매의 사용량은 예를 들면, 식(4)의 화합물(원료) 1몰에 대해서, 0.1∼0.3L(리터), 바람직하게는 0.2∼0.3L이다.

유기용매와 물 용매의 조합을 사용할 때는 유기용매와 물 용매의 비율은 반응이 진행하는 한은 어느 비율일 수도 있다. 그렇지만, 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 유기용매와 물 용매의 비율은 예를 들면, 체적비로 90:10∼10:90, 바람직하게는 체적비로 90:10∼50:50, 더 바람직하게는 체적비로 85:15∼55:45, 더욱 바람직하게는 체적비로 80:20∼60:40, 더욱 바람직하게는 체적비로 75:25∼60:40이다.

바꿔 말하면, 유기용매와 물 용매로 이루어지는 전체 용매 중의 물 용매의 양은 예를 들면, 전체 용매의 양(100vol%)에 대해서, 10vol%에서 90vol%, 바람직하게는 10vol%에서 50vol%, 더 바람직하게는 15vol%에서 45vol%, 더욱 바람직하게는 20vol%에서 40vol%, 더 바람직하게는 25vol%에서 40vol%이다.

(공정(iii)의 미리 첨가된 물(Pre-added water))

「미리 첨가된 물」이란 과산화 수소 수용액을 첨가하기 전에, 반응계 내에 미리 용매로서 첨가한 물을 의미한다. 안전성, 반응이 원활한 개시, 안정된 반응 등의 관점으로부터, 후술의 관점으로부터, 하나의 형태에서는 미리 첨가된 물의 사용량은 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 예를 들면, 0(제로)∼1L(리터), 바람직하게는 0.01∼1L, 더 바람직하게는 0.05∼1L, 더 바람직하게는 0.08∼1L, 더 바람직하게는 0.1∼1L이다. 별도의 형태에서는 미리 첨가된 물의 사용량은 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 예를 들면, 0(제로)∼0.5L(리터), 바람직하게는 0.01∼0.5L, 더 바람직하게는 0.05∼0.5L, 더 바람직하게는 0.08∼0.5L, 더 바람직하게는 0.1∼0.5L이다. 또 다른의 형태에서는 미리 첨가된 물의 사용량은 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 예를 들면, 0(제로)∼0.4L(리터), 바람직하게는 0.01∼0.4L, 더 바람직하게는 0.05∼0.4L, 더 바람직하게는 0.08∼0.2L, 더 바람직하게는 0.1∼0.2L이다. 또 다른의 형태에서는 미리 첨가된 물의 사용량은 식(4)의 화합물 1몰에 대해서, 예를 들면, 0(제로)∼0.3L(리터), 바람직하게는 0.01∼0.3L, 더 바람직하게는 0.05∼0.3L, 더 바람직하게는 0.08∼0.3L, 더 바람직하게는 0.1∼0.3L이다.

(공정(iii)의 반응온도)

공정(iii)의 반응온도는 특별히 제한되지 않는다. 그렇지만, 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 하나의 형태에서는 공정(iii)의 반응온도는 예를 들면, 0(제로)℃∼100℃, 바람직하게는 20℃∼100℃, 더 바람직하게는 50℃∼90℃, 바람직하게는 60℃∼90℃, 더 바람직하게는 70℃∼90℃, 더 바람직하게는 75℃∼90℃, 더 바람직하게는 75℃∼80℃이다. 같은 관점으로부터, 별도의 형태에서는 공정(iii)의 반응온도는 예를 들면, 50℃∼150℃, 50℃∼120℃, 50℃∼100℃, 바람직하게는 60℃∼150℃, 60℃∼120℃, 60℃∼100℃이다.

(공정(iii)의 반응시간)

공정(iii)의 반응시간은 특별히 제한되지 않는다. 그렇지만, 수율, 부생성물 억제, 경제효율 등의 관점으로부터, 공정(iii)의 반응시간은 예를 들면, 1시간∼48시간, 바람직하게는 3시간∼48시간, 더 바람직하게는 3시간∼24시간, 더 바람직하게는 4시간∼24시간, 더 바람직하게는 4시간∼12시간, 더 바람직하게는 4시간∼8시간이다. 그렇지만, 반응시간은 당업자가 적절하게 조정할 수 있다.

(공정(iii)의 투입 방법)

원료, 산화제, 촉매, 용매 등을 투입하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 반응이 진행하는 한은 그것들의 첨가 순서는 어느 순서일 수도 있다. 그렇지만, 과산화 수소 수용액을 첨가하기 전에, 반응계 내에 미리 용매로서의 물과 촉매를 첨가했을 경우에, 반응을 원활하게 개시할 수 있을 것, 및 반응의 초기단계가 안정될 것이 발견되었다. 이것은 보다 안전하고, 공업적으로 바람직한 방법이 발견된 것을 의미한다. 따라서 과산화 수소 수용액을 첨가하기 전에, 반응계 내에 용매로서의 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 전술한 「미리 첨가된 물(pre-added water)」을 사용하는 것이 바람직하다.

(공정(iii)의 후처리; 단리 및 정제)

공정(iii)의 목적물인 식(5)의 화합물, 특히 피록사설폰(5-a)은 당업자에 알려진 방법(예를 들면, 추출, 세정, 재결정을 포함하는 결정화, 결정 세정 및/또는 기타의 조작) 및 그것들의 개량된 방법, 및 그것들의 임의의 조합에 의해, 반응 혼합물로부터 단리해서 정제할 수 있다.

공정(iii)에서는 실시예에 나타나 있는 바와 같이 반응 후, 반응 혼합물을 환원제(예를 들면, 아황산 나트륨 수용액)로 처리하는 것에　의해, 미반응의 과산화 수소 등의 과산화물을 분해하는 것이 바람직하다.

후 처리공정(단리 및/또는 정제 )에서는 이하의 조작이 수행될 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다: 후처리에서는 유기층과 수층의 분리를 포함하는, 추출 조작 및/또는 세정 조작이 수행될 수 있다. 혼합물을 유기층과 수층으로 분리하는 경우, 혼합물이 뜨거운 상태에서 분리할 수도 있다. 예를 들면, 유기층과 수층을 분리할 때, 뜨거운 혼합물을 사용할 수도 있고, 혼합물을 가열할 수도 있다. 열 여과를 포함하는 여과 조작에 의해, 불순물을 제거할 수도 있다.

후처리에서는 재결정을 포함하는 목적물의 결정화 및 결정의 세정을 실시할 수도 있다. 재결정을 포함하는 목적물의 결정화는 당업자에 알려진 통상의 방법으로 실시할 수도 있다. 예를 들면, 목적물의 양용매 용액에, 빈용매를 첨가할 수 있다. 다른 예 로서는 목적물의 포화 용액을 냉각할 수도 있다.

또 다른 예로서는 목적물의 유기용매 용액(반응 혼합물을 포함)으로부터, 용매를 제거할 수도 있다. 이 경우, 사용할 수 있는 유기용매의 예는 후기하는 수 혼화성 유기용매의 예, 바람직한 예, 더 바람직한 예, 더욱 바람직한 예를 포함한다. 계 내에 미리 물을 첨가한 후, 유기용매를 제거할 수도 있다. 이 경우, 유기용매를 물과의 공비에 의해 제거할 수도 있다. 유기용매의 제거는 가열 하, 감압 하 및 상압 하에서 실시할 수 있다. 또 다른의 예로서는 목적물의 수 혼화성 유기용매의 용액에 물을 첨가해도 된다. 수 혼화성 유기용매의 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다: 알코올류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, t-부탄올), 니트릴류(예를 들면, 아세토니트릴), 에테르류(예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산), 케톤류(예를 들면, 아세톤), 아미드류(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP) 등), 설폭사이드류(예를 들면, 디메틸설폭사이드(DMSO) 등), 및 그것들의 조합, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 아세토니트릴, 아세톤 및 그것들의 조합, 더 바람직하게는에탄올, 2-프로판올, 부탄올 아세토니트릴, 및 그것들의 조합. 「수 혼화성 유기용매」는 「수용성 유기용매」와 같은 의미이다. 「2-프로판올」은 「이소프로필알코올」 또는 「이소프로판올」이라고도 말한다.

상기의 어느 경우도, 종정(seed crystal)을 사용할 수 있다.

결정 세정 조작은 여과한 결정을 용매로 세정할 수도 있다. 결정의 현탁액(슬러리)을 교반한 후, 여과할 수도 있다. 어느 경우도, 사용할 수 있는 용매의 예는 상기한 수 혼화성 유기용매의 예, 바람직한 예, 더 바람직한 예, 더욱 바람직한 예, 및 물을 포함한다.

상기의 어느 경우도(재결정을 포함하는 결정화 조작, 결정 세정조작 등), 수 혼화성 유기용매 등의 용매 량 및 물의 양은 그 목적이 달성되는 한은 어느 비율일 수도 있다. 수 혼화성 유기용매와 물의 조합을 사용할 때는 그것들의 비율은 그 목적이 달성되는 한은 어느 비율일 수도 있다. 2종 이상의 수 혼화성 유기용매 등의 용매 조합을 사용할 때는 그것들의 비율은 그 목적이 달성되는 한은 어느 비율일 수도 있다. 그것들의 량과 비율은 목적과 상황에 따라서 당업자가 적절하게 조정할 수 있다.

상기의 어느 조작에서도(추출 조작, 세정 조작, 재결정을 포함하는 결정화 조작, 결정 세정조작 등), 온도는 당업자가 적절하게 조정할 수 있다. 그렇지만, 수율, 순도, 경제효율 등의 관점으로부터, 예를 들면, 온도는 0℃(제로℃)∼100℃, 바람직하게는 5℃∼90℃, 더 바람직하게는 10℃∼80℃이다. 이것들의 온도의 범위에서, 가열 및 냉각을 실시할 수 있다.

상기의 어느 조작에서도(추출 조작, 세정 조작, 재결정을 포함하는 결정화 조작, 결정 세정조작 등), 유기용매(수 혼화성 유기용매를 포함한다) 및/또는 물의 양은 그것들의 첨가 및 제거에 의해, 당업자가 적절하게 조정할 수 있다. 또, 경우에 따라, 용매의 회수와 리사이클을 실시할 수도 있다. 예를 들면, 반응에 사용한 용매의 회수와 리사이클을 실시할 수도 있고, 후처리(단리 및/또는 정제)에 있어서 사용한 용매의 회수와 리사이클을 실시할 수도 있다.

상기의 조작의 모두 또는 일부를 적절하게 조합시키는 것에　의해, 후처리(단리 및/또는 정제)를 실시할 수 있다. 경우에 따라, 단리 및/또는 정제 등의 목적에 맞추어서 상기의 조작을 반복해도 좋다. 부가해서, 상기의 어느 조작의 조합 및 그것들의 순서를 당업자가 적절하게 선택할 수 있다.

(피록사설폰의 결정)

본 발명에 1형태는 피록사설폰의 신규의 결정 및 그 제조방법을 포함한다.

이하, 피록사설폰의 결정화 공정에 대해서 설명한다.

본 발명의 피록사설폰의 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 측정으로 수득되는 분말 X선 회절 스펙트럼에 인정되는 특징적인 패턴에 의해 특정된다.

본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼 예를 도 1에 나타낸다. 또, 특허문헌 2 및 10에 개시되어 있는 방법으로 제조한 피록사설폰의 결정 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 2 및 도 3에 나타낸다. 각각의 도면에 나타낸 상하 2개의 차트 가운데, 상측이 투과법, 하측이 반사법으로 측정한 분말 X선 회절 스펙트럼이다. 본 발명에서는 투과법으로 측정한 분말 X선 회절 스펙트럼을 논의가 대상으로 한다.

본 발명의 피록사설폰의 결정과, 공지의 방법으로 제조된 피록사설폰의 결정에 대해서, 투과법으로 측정한 분말 X선 회절 스펙트럼을 비교하면, 적어도 17.7-17.8°, 18.0-18.1° 및 19.9-20.0°의 범위의 회절각 2θ에 특징적인 피크가 인정되는 점에서는 공통되지만, 피크 높이의 서열은 다르다. 구체적으로는 공지의 방법으로 제조된 피록사설폰의 결정은 본 발명의 피록사설폰의 결정에서는 17.7-17.8°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 것에 대해, 본 발명의 피록사설폰의 결정에서는 19.9-20.0°피크에서의 피크 높이가 최대가 된다. 또, 본 명세서 중에서, 폭을 가져서 지정한 피크 위치의 범위내에 복수 개의 피크가 존재하는 경우에는 그중 가장 높은 피크를 당해 위치의 피크와 인정한다.

놀랍게도, 상기 피록사설폰의 결정에서의 피크강도의 서열의 차이가, 이러한 결정을 사용해서 조제한 농약 제제의 물리 화학성을 좌우하는 것이다. 이 점에 관한 상세한 것은 후기하는 농약 제제의 항에서 설명한다.

하나의 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 적어도 17.7-17.8°, 18.0-18.1° 및 19.9-20.0°의 범위의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 19.9-20.0°의 피크에서의 피크 높이가 최대다.

본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼에서의 19.9-20.0°의 피크 높이와 17.7-17.8°의 피크 높이의 비율은 특별하게 한정되지 않지만, 통상 1:0.01-0.99, 바람직하게는 1:0.02-0.95, 더 바람직하게는 1:0.1-0.85, 더 바람직하게는 1:0.3-0.75, 각별 바람직하게는 1:0.4-0.65의 범위를 포함한다.

본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼에서의 19.9-20.0°의 피크 높이와 18.0-18.1°의 피크 높이의 비율은 특별하게 한정되지 않지만, 통상 1:0.01-0.99, 바람직하게는 1:0.02-0.95, 더 바람직하게는 1:0.04-0.8, 더 바람직하게는 1:0.07-0.6, 각별 바람직하게는 1:0.1-0.5의 범위를 포함한다.

다른 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 적어도 17.7-17.8°, 18.0-18.1° 및 19.9-20.0°의 범위의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 19.9-20.0°의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 적어도 9.9-10.0°, 20.6-20.7° 및 30.1-30.3°의 회절각 2θ에도 피크를 가진다.

또 다른 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 적어도 17.7-17.8°, 18.0-18.1° 및 19.9-20.0°의 범위의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 19.9-20.0°의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 적어도 4.9-5.0°, 9.9-10.0°, 20.6-20.7° 및 30.1-30.3°의 회절각 2θ에도 피크를 가진다.

또 다른 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 적어도 17.7-17.8°, 18.0-18.1° 및 19.9-20.0°의 범위의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 19.9-20.0°의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 적어도 9.9-10.0°, 20.3-20.4°, 20.6-20.7° 및 30.1-30.3°의 회절각 2θ에도 피크를 가진다.

또 다른 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 적어도 17.7-17.8°, 18.0-18.1° 및 19.9-20.0°의 범위의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 19.9-20.0°의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 적어도 9.9-10.0°, 20.6-20.7°, 21.8-21.9° 및 30.1-30.3°의 회절각 2θ에도 피크를 가진다.

또 다른 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 적어도 17.7-17.8°, 18.0-18.1° 및 19.9-20.0°의 범위의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 19.9-20.0°의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 적어도 9.9-10.0°, 20.6-20.7°, 22.3-22.4° 및 30.1-30.3°의 회절각 2θ에도 피크를 가진다.

또 다른 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 적어도 17.7-17.8°, 18.0-18.1° 및 19.9-20.0°의 범위의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 19.9-20.0°의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 적어도 9.9-10.0°, 20.6-20.7°, 25.4-25.5° 및 30.1-30.3°의 회절각 2θ에도 피크를 가진다.

또 다른 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 적어도 17.7-17.8°, 18.0-18.1° 및 19.9-20.0°의 범위의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 19.9-20.0°의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 적어도 9.9-10.0°, 20.6-20.7°, 26.6-26.7° 및 30.1-30.3°의 회절각 2θ에도 피크를 가진다.

또 다른 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 적어도 17.7-17.8°, 18.0-18.1° 및 19.9-20.0°의 범위의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 19.9-20.0°의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 적어도 9.9-10.0°, 20.6-20.7°, 26.9-27.0° 및 30.1-30.3°의 회절각 2θ에도 피크를 가진다.

또 다른 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 적어도 17.7-17.8°, 18.0-18.1° 및 19.9-20.0°의 범위의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 19.9-20.0°의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 적어도 9.9-10.0°, 20.6-20.7°, 27.1-27.2° 및 30.1-30.3°의 회절각 2θ에도 피크를 가진다.

또 다른 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 적어도 17.7-17.8°, 18.0-18.1° 및 19.9-20.0°의 범위의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 19.9-20.0°의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 적어도 9.9-10.0°, 20.6-20.7°, 30.1-30.3° 및 35.5-35.6°의 회절각 2θ에도 피크를 가진다.

상기 어느 형태에 있어서도, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 기타, 11.2-11.4°, 14.3-14.4°, 14.9-15.1°, 17.1-17.3°, 19.6-19.7°, 20.1-20.2°, 20.8-20.9°, 22.0-22.1°, 22.5-22.6°, 22.7-22.8°, 23.1-23.3°, 24.3-24.5°, 25.1-25.2°, 26.2-26.3°, 26.9-27.0°, 27.1-27.2°, 27.3-27.4°, 27.7-27.9°, 28.3-28.4°, 28.5-28.6°, 29.7-29.8°, 30.4-30.5°, 31.5°- 31.6°, 32.1-32.3°, 32.4-32.5°, 32.8-33.0°, 33.3-33.4°, 34.5-34.7°, 34.8-34.9°, 35.3-35.4°, 36.1-36.2°, 36.3-36.4°, 36.6-36.7°, 37.2-37.3°, 38.0-38.1° 및 38.6-38.7°의 회절각 2θ 가운데 1 또는 2 이상의 피크를 가질 수 있다.

다른 바람직한 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 １７．８°, １８．０° 및 １９．９°의 회절각２θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 １９．９°d의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 5.0°, 9.9°, 11.3°, 14.4°, 15.0°, 19.7°, 20.2°, 20.4°, 20.6°, 20.8°, 21.8°, 22.1°, 22.3°, 22.8°, 23.2°, 24.4°, 25.1°, 25.4°, 26.3°, 26.6°, 27.0°, 27.1°, 28.3°, 28.5°, 29.7°, 30.1°, 30.3°, 30.6°, 31.6°, 32.5°, 32.9°, 34.6°, 35.4°, 35.5°, 36.1°, 36.7°, 37.2°, 38.0° 및 38.7의 회절각２θ에도 피크를 갖는다。

다른 바람직한 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 17.7°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 19.9°의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 9.9°, 14.4°, 20.4°, 20.6°, 20.8°, 21.8°, 22.4°, 22.5°, 25.5°, 26.3°, 26.6°, 27.0°, 27.1°, 28.4°, 30.1°, 30.3°, 32.4°, 34.7°, 35.3°, 36.1°, 36.4°, 38.0° 및 38.7°의 회절각 2θ에도 피크를 가진다.

다른 바람직한 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 17.8°, 18.1° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 19.9°의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 5.0°, 9.9°, 17.2°, 20.6°, 21.8°, 22.4°, 23.2°, 25.2°, 25.5°, 26.3°, 26.7°, 26.9°, 27.1°, 29.8°, 30.1°, 30.2°, 34.7°, 34.8° 및 36.2°의 회절각 2θ에도 피크를 가진다.

다른 바람직한 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 17.7°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 19.9°의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 9.9°, 20.3°, 20.6°, 20.7°, 21.8°, 22.4°, 25.4°, 27.0°, 27.1°, 30.1°, 30.4°, 31.5°, 32.4°, 33.3°, 35.5°, 36.1°, 36.2° 및 36.3°의 회절각 2θ에도 피크를 가진다.

다른 바람직한 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 17.8°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 19.9°의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 5.0°, 9.9°, 20.4°, 20.6°, 20.8, 21.8°, 22.4°, 22.8°, 25.4°, 26.6°, 27.0°, 27.1°, 28.5°, 29.8°, 30.3°, 31.6°, 34.7° 및 35.6°의 회절각 2θ에도 피크를 가진다.

다른 바람직한 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 17.7°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 19.9°의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 4.9°, 5.0°, 9.9°, 19.6°, 20.2°, 20.4°, 20.6°, 21.8°, 22.4°, 22.7°, 23.2°, 25.1°, 25.4°, 26.6°, 27.0°, 27.1°, 28.5°, 30.1°, 31.5°, 34.6°, 34.8°, 35.5° 및 36.1°의 회절각 2θ에도 피크를 가진다.

다른 바람직한 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 17.7°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 19.9°의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 4.9°, 9.9°, 14.4°, 20.4°, 20.6°, 21.8°, 22.3°, 22.8°, 24.4°, 25.1°, 25.4°, 26.3°, 26.6°, 27.1°, 28.5° 29.7°, 30.2°, 31.6°, 32.4°, 33.3°, 34.6°, 34.7°, 35.6°, 36.1°, 36.3°, 36.4° 및 36.7°의 회절각 2θ에도 피크를 가진다.

다른 바람직한 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 17.7°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 19.9°의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 5.0°, 9.9°, 20.6°, 20.7°, 22.3°, 26.3°, 26.6°, 26.7°, 27.0°, 27.1°, 30.1°, 30.2°, 31.5°, 34.7°, 34.8°, 35.3°, 35.4°, 36.1° 및 36.2°의 회절각 2θ에도 피크를 가진다.

다른 바람직한 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 17.8°, 18.0° 및 20.0°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 20.0°의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 4.9°, 5.0°, 9.9°, 14.4°, 15.0°, 19.7°, 20.2°, 20.3°. 20.6°, 20.8°, 21.8°, 22.0°, 22.3°, 22.7°, 23.2°, 24.4°, 25.1°, 25.5°, 26.6°, 27.0°, 27.3°, 28.5°, 29.7°, 30.2°, 30.3°, 31.5°, 32.4°, 32.9°, 33.4°, 34.7°, 35.6°, 36.1°, 36.7°, 38.1° 및 38.7°의 회절각 2θ에도 피크를 가진다.

다른 바람직한 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 17.7°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 19.9°의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 5.0°, 9.9°, 14.4°, 19.6°, 20.4°, 20.6°, 20.7°, 21.8°, 22.3°, 22.4°, 22.8°, 23.2°, 25.1°, 25.4°, 26.6°, 27.0°, 28.5°, 30.1°, 30.3°, 31.5°, 32.2°, 34.6° 및 35.6°의 회절각 2θ에도 피크를 가진다.

다른 바람직한 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 17.7°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 19.9°의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 5.0°, 9.9°, 14.4°, 20.4°, 20.6°, 20.8°, 21.8°, 22.3°, 22.8°, 23.2°, 25.1°, 25.5°, 26.3°, 26.6°, 27.0°, 27.1°, 28.5°, 29.8°, 30.1°, 32.4°, 34.6°, 34.7°, 35.5°, 36.1°, 38.1° 및 38.6°의 회절각 2θ에도 피크를 가진다.

다른 바람직한 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정의 분말 X선 회절 스펙트럼은 17.7°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 가운데 19.9°의 피크에서의 피크 높이가 최대이고, 또, 5.0°, 9.9°, 14.4°, 15.0°, 20.3°, 20.6°, 20.8°, 21.8°, 22.0°, 22.4°, 22.8°, 23.2°, 24.4°, 25.1°, 25.5°, 26.2°, 26.6°, 27.1°, 27.8°, 28.5°, 29.8°, 30.3°, 31.5°, 32.4°, 34.5°, 35.6°, 37.2° 및 38.1°의 회절각 2θ에도 피크를 가진다.

하나의 형태로서, 본 발명의 피록사설폰의 결정을 얻는 방법은 농축법, 빈용매 첨가법, 증기확산법(Sitting Drop법, Hanging Drop법, 샌드위치 드롭법을 포함한다), 배치법 (오일 배치법을 포함한다), 투석법, 액액 확산법(카운터 디퓨전법), 냉각법, 압력법, 용융 급냉법(Melt Quench법), 온도 사이클링법, 슬러리 교반법, 초음파법 등의 공지의 결정화 기술을 포함한다. 하나가 바람직한 형태로서, 본 발명의 피록사설폰의 결정을 얻는 방법은 농축법, 즉 유기용제를 주성분으로 하는 용매와 피록사설폰을 용질로로 포함해서 구성되는 피록사설폰의 용액으로부터 유기용제를 증류해서 피록사설폰을 석출시키는 방법을 포함한다. 다른 바람직한 형태로서, 본 발명의 피록사설폰의 결정을 얻는 방법은 빈용매 첨가법, 즉 유기용제를 주성분으로 하는 용매와 피록사설폰을 용질로서 포함해 구성되는 피록사설폰의 용액에 피록사설폰의 빈용매를 첨가해서 피록사설폰을 석출시키는 방법을 포함한다.

증류란 용매를 구성하는 유기용제의 일부 또는 전부를, 휘발 또는 비등시키는 것에 의해 증발시켜서 용액으로부터 제거하는 말을 한다. 피록사설폰의 용액을 구성하는 유기용제를 증류하면, 용액이 농축되고, 과포화상태가 되고, 용매에 대하여 과잉이 된 피록사설폰이 결정으로서 석출한다. 증류는 상압에서 실시할 수도 있고, 소망에 의해 감압 또는 가압해서 실시할 수도 있다. 또, 증류는 실온에서 실시할 수도 있고, 소망에 의해 계(시스템)를 가열 또는 냉각해서 실시할 수도 있다.

또, 빈용매란 용질을 용해하는 능력이 낮은 용매를 말한다. 피록사설폰의 용액을 구성하는 용매에 빈용매를 첨가하면, 빈용매의 양이 증가함에 따라서 피록사설폰의 용해도가 저하되고, 과포화상태가 되고, 용매에 대하여 과잉이 된 피록사설폰이 결정으로서 석출한다. 빈용매의 첨가는 실온에서 실시할 수도 있고, 소망에 의해 계를 가열 또는 냉각해서 실시할 수도 있다.

상기 어느 형태에 있어서도, 본 발명의 피록사설폰의 결정을 얻는 방법에는 모든 유기용제를 임의로 사용 가능하다고는 할 수 없고, 유기용제의 선택은 매우 중요하게 된다. 유기용제의 선택을 잘 못하면, 소망의 분말 X선 회절 스펙트럼에 인정되는 특징적인 패턴을 가지는 피록사설폰의 결정은 얻을 수 없다.

유기용제를 증류해서 본 발명의 피록사설폰을 석출시키는 형태에서, 사용할 수 있는 유기용제로서는 적어도 이하를 포함한다: 방향족 탄화수소 유도체류(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 니트로벤젠 등), 할로겐화 지방족 탄화수소류(예를 들면, 디클로로메탄, 테트라클로로에틸렌 등), 알코올류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, tert-부탄올 등), 니트릴류(예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등), 카복실산류(포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 카복실산 에스테르류(예를 들면, 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체, 아세트산 펜틸 및 그 이성질체 등), 에테르류(예를 들면, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 다이이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디그림(diglyme) 등), 케톤류(예를 들면, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 아미드류(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 우레아류(예를 들면, N,N’-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등), 설폭사이드류(예를 들면, 디에틸 설폭사이드 등), 설폰류(예를 들면, 설포란 등), 및 임의의 비율의 그것들의 임의의 조합. 특히, 니트릴류, 카복실산류, 카복실산 에스테르류, 케톤류, 아미드류 및 디할로겐화 지방족 탄화수소류.

상기 중, 바람직한 유기용제로서는 이하를 포함한다: C2-C5알칸니트릴, C1-C4카복실산, C1-C4알킬C1-C4카복실레이트, C1-C4알킬C1-C4알킬케톤, N,N-디(C1-C4알킬)C1-C4알칸아미드, C1-C4디할로알칸. 특히, 아세토니트릴, 아세트산, 에틸 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 디클로로메탄.

상기의 형태에서, 피록사설폰의 용액을 구성하는 용매는 추가로 물을 포함하는 함수용매일 수도 있다. 단, 함수용매에서의 피록사설폰의 용해도를 충분하게 높은 것으로 하는 관점으로부터, 유기용제를 주성분으로 포함하는 것이 바람직하다. 또, 본 명세서 중에서, 어떤 성분을 주성분으로 포함한다 란, 논의의 대상으로 하는 조성물을 구성하는 각 성분의 용량 총계 가운데 해당 성분의 용량이 3분의 1 이상을 차지하는 것을 의미한다.

상기 중, 바람직한 용매로서는 이하를 포함한다: C1-C4알코올/C2-C5알칸니트릴 혼합용매, 함수C2-C5알칸니트릴, C1-C4카복실산, C1-C4알킬C1-C4카복실레이트, N,N-디(C1-C4알킬)C1-C4알칸아미드 및 C1-C4디할로알칸/C1-C4알코올 혼합용매. 특히, 아세토니트릴/메탄올 혼합용매, 함수 아세토니트릴, 아세트산, 에틸 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 디클로로메탄/에탄올 혼합용매.

한편, 상기 중, 일종 단독으로 사용하는 것을 피해야만 하는 유기용제로서는 이하를 포함한다: 클로로폼, 디메틸설폭사이드, 1,4-디옥산, 2-메틸테트라하이드로푸란, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 트리플루오로에탄올 및 2황화 탄소. 단, 이들 유기용제를 다른 유기용제와 조합시켜서 사용하는 형태나, 이것들의 유기용제와 물을 포함하는 함수용매의 형태까지도 배제하는 것은 아니다.

빈용매를 첨가해서 본 발명의 피록사설폰을 석출시키는 형태에서, 사용할 수 있는 유기용제로서는 적어도 이하를 포함한다: 방향족 탄화수소 유도체류(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 니트로벤젠 등), 할로겐화 지방족 탄화수소류(예를 들면, 디클로로메탄, 테트라클로로에틸렌 등), 알코올류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, tert-부탄올 등), 니트릴류(예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등), 카복실산류(포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 카복실산 에스테르류(예를 들면, 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 그 이성질체, 아세트산 펜틸 및 그 이성질체 등), 에테르류(예를 들면, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 다이이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디그림(diglyme) 등), 케톤류(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 아미드류(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 우레아류(예를 들면, N,N’-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등), 설폭사이드류(예를 들면, 디메틸설폭사이드, 디에틸 설폭사이드 등), 설폰류(예를 들면, 설포란 등), 및 임의의 비율의 그것들의 임의의 조합. 특히, 니트릴류, 케톤류 및 카복실산 에스테르류.

상기 중, 바람직한 유기용제로서는 이하를 포함한다: C2-C5알칸니트릴 및 C1-C4알킬C1-C4카복실레이트. 특히, 아세토니트릴, 아세톤 및에틸 아세테이트.

상기의 형태에서, 피록사설폰의 용액을 구성하는 용매는 추가로 물을 포함하는 함수용매일 수도 있다. 단, 함수용매에서의 피록사설폰의 용해도를 충분하게 높은 것으로 하는 관점으로부터, 유기용제를 주성분으로 포함하는 것이 바람직하다.

상기의 형태에서, 사용되는 빈용매는 20℃에서의 피록사설폰의 용해도가 50g/L 이하인 용매를 말하고, 적어도 이하를 포함한다: 에테르류(디에틸에테르, 메틸 tert-부틸에테르, 아니솔, 2-메틸테트라하이드로푸란 등), 카복실산 에스테르류(이소프로필 아세테이트 등), 케톤류(메틸이소부틸케톤 등), 지방족 탄화수소류(사이클로헥세인, 헵탄 등), 알코올류(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올 등), 방향족 탄화수소 유도체류(톨루엔, 자일렌 등) 및 물. 특히, 알코올류.

상기의 빈용매는 피록사설폰의 용액을 구성하는 용매와 상용하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, C1-C4알코올류가 바람직하고, 에탄올 또는 이소프로판올이 더욱 바람직하고, 에탄올이 각별히 바람직하다.

피록사설폰의 용액을 구성하는 용매와 빈용매의 조합 가운데, 특히 바람직한 것으로서는 이하를 포함한다: 아세토니트릴과 에탄올, 아세톤과 에탄올, 에틸 아세테이트와 에탄올.

상기의 어느 경우도, 본 발명의 피록사설폰의 결정을 얻는데 있어서, 종정을 사용할 수 있다.

하나의 형태에서, 피록사설폰의 용액은 피록사설폰을 합성하는 반응에 사용한 반응 용액일 수도 있다. 피록사설폰을 합성하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 공지의 방법에 따라서 합성할 수 있다. 피록사설폰을 합성하는 방법은 바람직하게는 상기 공정(iii)을 포함하는 방법이다.

본 발명의 피록사설폰의 결정에서, 통상, 결정의 형상은 주상 또는 단주상이다. 여기에서, 결정의 형상이 주상 또는 단주상이란 관찰 대상의 결정의 정투영도에 내접하는 직사각형을 가상했을 때에, 해당 직사각형의 단변과 장변의 길이 비가 1:1-1:10, 바람직하게는 1:1-1:5인 것 같은 결정임을 말한다. 또, 결정의 형상이 침상이란 상기 직사각형의 장변 길이가 단변의 길이 10배를 넘는 것 같은 결정임을 말한다. 피록사설폰의 결정 형상은 광학현미경이나 전자현미경 등의 수단을 사용해서 관찰할 수 있고, 그 관찰 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 본 발명의 피록사설폰의 결정은 그 10개를 무작위로 관찰했을 때, 8개 이상의 결정의 형상이 주상 또는 단주상인 것이 바람직하다.

하나의 형태에서, 본 발명의 피록사설폰의 결정은 부피 비중이 약 1.0g/㎖의 주상 결정이다. 한편, 특허문헌 2 및 10에 개시되어 있는 방법으로 수득되는 침상 결정의 부피 비중은 약 0.5g/㎖이다.

주상 결정은 부피 비중이 크고, 수송시나 제조 현장에서의 보관 스페이스나, 사용하는 각종 기기의 용량, 취급의 관점에서, 침상 결정과 비해 유리하다. 또, 침상 결정에서는 결정 석출시에 스케일링이 관찰되고, 회수율이 낮아지는 경향이 있다.

본 발명의 피록사설폰의 결정 현미경 시험 사진을 도 4에 나타낸다. 또, 특허문헌 2 및 10에 개시되어 있는 방법으로 제조한 피록사설폰의 결정 현미경 시험 사진을 도 5 및 도 6에 나타낸다.

본 발명의 피록사설폰의 결정은 제초 활성성분으로 단독으로 사용하는 것도 가능하지만, 수요자인 농업종사자의 안전성, 접근성 등의 관점으로부터, 각종 농약 보조제와 조합한 농약 조성물 즉 농약 제제로 가공해서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 피록사설폰의 결정은 공지 관용의 제제기술에 의해 다양한 제형의 농약 제제로 가공할 수 있고, 그렇게 한 농약 제제(이하, 본 발명의 농약 제제라고 하는 경우가 있다)도 또 본 발명에 포함된다.

본 발명의 농약 제제의 제형의 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다: 분말제, 과립제 등의, 있는 그 형태로 농경지 등에 살포하는 제제의 형태; 수화제, 과립 수화제, 수성 현탁제 또는 유성 현탁제 등의, 살포 용수에 풀어서 현탁액을 조제하고, 해당 현탁액을 농경지 등에 살포하는 제제의 형태; 유제, EW제 등의, 살포 용수에 풀어서 유액을 조제하고, 해당 유액을 농경지 등에 살포하는 제제의 형태.

상기 제형의 바람직한 예는 수화제, 과립 수화제, 수성 현탁제 또는 유성 현탁제 등의, 살포 용수에 풀어서 현탁액을 조제하고, 해당 현탁액을 농경지 등에 살포하는 제제의 형태를 포함한다.

하나의 형태에서는 상기 제형의 더 바람직한 구체적인 예는 수화제, 과립 수화제 등의 고체제제를 포함한다.

상기 고체제제의 더 바람직한 구체적인 예는 수화제를 포함한다.

다른 형태에서는 상기 제형의 더 바람직한 구체적인 예는 수성 현탁제 또는 유성 현탁제 등의 액체 제제를 포함한다.

상기 액체 제제의 더 바람직한 구체적인 예는 수성 현탁제를 포함한다.

수화제는 농약 활성성분(본 발명에서는 피록사설폰의 결정)과, 농약 보조제로서 계면활성제 및 고체 담체를 포함하는 분말상의 고체제제이다. 수화제의 제조방법은 특별하게 한정되지 않는다.

과립 수화제는 농약 활성성분(본 발명에서는 피록사설폰의 결정)과, 농약 보조제로서 계면활성제 및 고체 담체를 포함하는 입상의 고체제제이다. 과립 수화제의 제조방법은 특별하게 한정되지 않는다.

수성 현탁제는 농약 활성성분(본 발명에서는 피록사설폰의 결정)과, 농약 보조제로서 계면활성제 및 물을 포함하는 수성의 액체 제제이다. 수성 현탁제의 제조방법은 특별하게 한정되지 않는다.

유성 현탁제는 농약 활성성분(본 발명에서는 피록사설폰의 결정)과, 농약 보조제로서 계면활성제 및 유성 분산매를 포함하는 유성의 액체 제제이다. 유성 분산매로서는 농약 활성성분의 빈용매인 것이 바람직하게 사용된다. 유성 현탁제의 제조방법은 특별하게 한정되지 않는다.

상기 계면활성제의 배합량이나 배합 비율은 당업자가 적당하게 설정할 수 있다. 계면활성제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 임의의 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 계면활성제의 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다: 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌솔비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌피마자유, 폴리옥시알킬렌 경화 피마자유, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬아릴에테르, 폴리옥시알킬렌아릴페닐에테르, 소르비탄모노알킬레이트, 아세틸렌알코올 및 아세틸렌디올 및 그것들의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 비이온성 계면활성제; 테트라알킬암모늄염, 알킬아민, 알킬피리미디늄염 등의 카티온성 계면활성제; 알킬아릴설폰산염 및 그 축합물, 디알킬설폰산염, 디알킬숙신산염, 아릴설폰산염 및 그 축합물, 알킬 황산 에스테르염, 알킬 인산 에스테르염, 알킬아릴 황산 에스테르염, 알킬아릴 인산 에스테르염, 리그닌설폰산염, 폴리카르복시산염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 황산염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 인산염, 폴리옥시알킬렌 아릴에테르 황산염, 폴리옥시알킬렌아릴에테르 인산염, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르 황산염, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르 인산염 등의 음이온성 계면활성제; 알킬 베타인, 알킬아민옥사이드, 알킬이미다졸리늄베타인, 아미노산, 레시틴 등의 양성 계면활성제;폴리에테르 변성 실리콘 등의 실리콘계 계면활성제; 퍼플루오로알킬 설폰산, 퍼플루오로알킬 카르복실산, 불소 텔로머 알코올 등의 불소계 계면 활성제.

상기 고체 담체의 배합량이나 배합비율은 당업자가 적당하게 설정할 수 있다. 고체 담체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 임의의 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 고체 담체의 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다: 벤토나이트, 탈크, 점토, 카올린, 규조토, 무정형 2산화 규소, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘 등의 광물질 미분; 글루코스, 설탕, 락토오스 등의 당류, 카복시메틸셀룰로오스 및 그 염류, 전분, 덱스트린 및 그 유도체, 미결정 셀룰로오스, 요소 등의 유기물; 황산 나트륨, 황산 암모늄 및 염화 칼륨과 같은 수용성 무기염류.

상기 유성 분산매의 배합량이나 배합비율은 당업자가 적당하게 설정할 수 있다. 유성분산제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 임의의 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 유성 분산매의 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다: 경유, 대구 간유, 사향유, 밍크오일 등의 동물유; 대두유, 유채유, 옥수수 오일, 콘오일, 해바리기유, 면실유, 아마인유, 코코넛 오일, 팜오일, 엉겅퀴 오일, 월넛오일, 땅콩오일, 올리브유, 파파야 오일, 동백기름, 야자유, 참기름, 쌀겨유, 낙화생유, 아마인유, 오동나무유, 해바라기유, 피마자유 등의 식물유; 올레인산 메틸, 유채유 메틸에스테르, 또는 유채유 에틸에스테르 등의 지방산 에스테르류; 파라핀, 올레핀, 알킬벤젠(예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠 등), 알킬나프탈렌(예를 들면, 알파메틸나프탈린, 디메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌 등), 케로신, 페닐크실릴에탄 등의 광물유.

상기의 이외에, 본 발명의 농약 제제에는 소망에 의해, 전분, 알긴산, 글리세린, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부텐, 폴리비닐알코올, 아라비아검, 유동 파라핀, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐아세테이트, 증점성 다당류(예를 들면, 크산탄검, 아라비아검, 구아검) 등의 결합제; 스테아린산 칼슘, 탈크, 실리카 등의 활택제; 비교적 저분자량의 수용성 물질(예를 들면, 요소, 식염), 수용성 다가 알코올(예를 들면, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린) 등의 동결방지제; 브릴리언트 블루 FCF, 시아닌 그린G,에리오 그린G 등의 착색제; 소르브산, 소르브산 칼륨, 파라클로로메타자일레놀, 파라옥시 벤조산 부틸, 데하이드로 아세트산 나트륨, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-브로모-2-프로판-1,3-디올, 1,2-벤조이소티아졸린-3-온 등의 방부제; 무기산(예를 들면, 염산, 황산, 인산), 유기산(예를 들면, 시트르산, 프탈산, 숙신산), 유기 금속염(예를 들면, 시트르산나트륨, 프탈산 수소 칼륨), 무기 금속염(예를 들면, 인산 수소2 나트륨, 인산 2수소 나트륨, 인산 수소 2칼륨, 인산 2수소 포타슘, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 붕산 나트륨), 수산화물(예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨), 유기 아민류(예를 들면, 트리에탄올아민) 등의 pH조정제; 실리콘계 소포제(예를 들면, 디메틸폴리실록세인, 폴리페닐 실록산), 지방산(예를 들면, 미리스트산), 지방산 금속염(예를 들면, 스테아린산 나트륨) 등의 소포제등의 농약 보조제를 함유시킬 수 있다. 또, 액체 제제인 본 발명의 농약 제제에는 소망에 의해, 증점제를 함유시킬 수 있다. 증점제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 전술한 것 가운데, 고체 담체, 결합제로서 기재한 재료를 사용할 수 있다. 본 발명의 농약 제제에 이것들의 농약 보조제를 사용하는 경우의 배합량이나 배합비율은 당업자가 적당하게 설정할 수 있다.

또, 본 발명의 농약 제제에는 소망에 의해, 독성 경감제를 함유시킬 수 있다. 독성 경감제를 함유시키는 경우의 배합량이나 배합비율은 당업자가 적당하게 설정할 수 있다. 독성 경감제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 임의의 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 독성 경감제의 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다: 베녹사콜(benoxacor), 푸릴라졸(furilazole), 디클로르미드(dichlormid), 디시클로논(dicyclonone), DKA-24(N1,N2-디알릴-N2-디클로로아세틸글리신아미드), AD-67(4-디클로로아세틸-1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸), PPG-1292(2,2-디클로로-N-(1,3-디옥산-2-일메틸)-N-(2-프로페닐)아세트아미드), R-29148(3-디클로로아세틸-2,2,5-트리메틸-1,3-옥사졸리딘), 클로퀸트셋-멕실(cloquintcet-mexyl), 나프탈산 무수물(1,8-Naphthalic Anhydride), 메펜피르-디에틸(mefenpyr-diethyl), 메펜피르(mefenpyr), 메펜피르에틸(mefenpyr-ethyl), 펜클로라졸-에틸(fenchlorazole-O-ethyl), 펜클로림(fenclorim), MG-191(2-디클로로메틸-2-메틸-1,3-디옥산), 시오메트리닐(cyometrinil), 플루라졸(flurazole), 플록소페님(fluxofenim), 이속사디펜(isoxadifen), 이속사디펜-에틸(isoxadifen-ethyl), MON4660(코드번호), 옥사베트리닐(oxabetrinil), 시프로설파미드(cyprosulfamide), 저급 알킬 치환 벤조산, TI-35(코드번호) 또는 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]벤젠설폰아미드(화학명, CAS 등록번호: 129531-12-0).

또, 본 발명의 농약 제제에는 소망에 의해, 본 발명의 피록사설폰의 결정과는 별도로, 추가의 제초 활성성분을 함유시킬 수 있다. 추가의 제초 활성성분을 함유시키는 경우의 배합량이나 배합비율은 당업자가 적당하게 설정할 수 있다. 추가의 제초 활성성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 임의의 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 추가의 제초 활성성분의 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다: 아이옥시닐(ioxynil), 아클로니펜(aclonifen), 아크롤레인(acrolein), 아자페니딘(azafenidin), 아시플루오르펜(acifluorfen)(나트륨 등과의 염을 포함한다), 아짐설퓨론(azimsulfuron), 아슐람(asulam), 아세토클로르(acetochlor), 아트라진(atrazine), 아닐로포스(anilofos), 아키카르바존(amicarbazone), 아미도설퓨론(amidosulfuron), 아미트롤(amitrole), 아미노사이클로피라클로르(aminocyclopyrachlor), 아미노피랄리드(aminopyralid), 아미프로포스·메틸(amiprofos-methyl), 아메트린(ametryn), 알라클로르(alachlor), 알록시딤(alloxydim), 이소우론(isouron), 아이속사클로르톨(isoxachlortole), 아이속사플루톨(isoxaflutole), 아이속사벤(isoxaben), 이소프로투론(isoproturon), 이프펜카르바존(ipfencarbazone), 이마자퀸(imazaquin), 이마자픽(imazapic)(아민 등과의 염을 포함한다), 이마자피르(imazapyr)(이소프로필아민 등의 염을 포함한다), 이마자메타벤즈·메틸(imazamethabenz-methyl), 이자마목스(imazamox), 이마제타피르(imazethapyr), 이마조설푸론(imazosulfuron), 인다지플람(indaziflam), 인다노판(indanofan), 에글리나진·에틸(eglinazine-ethyl), 에스프로카브(esprocarb), 에타메트설퓨론·메틸(ethametsulfuron-methyl), 에탈플루랄린(ethalfluralin), 에티디무론(ethidimuron), 에톡시설푸론(ethoxysulfuron), 에톡시펜·에틸(ethoxyfen-ethyl), 에토퓨메세이트(ethofumesate), 에토벤자니드(etobenzanid), 엔도탈 2나트륨염(endoth al-disodium), 옥사디아존(oxadiazon), 옥사디아질(oxadiargyl), 옥사지클로메폰(oxaziclomefone), 옥사설퓨론(oxasulfuron), 옥시플루오르펜(oxyfluorfen), 오라이잘린(oryzalin), 오르토설파뮤론(orthosulfamuron), 오르벤카르브(orbencarb), 올레산(oleic acid), 카펜스트롤(cafenstrole), 카르펜트라존·에틸(carfentrazone-ethyl), 칼부틸레이트(karbutilate), 카르베타미드(carbetamide), 퀴자로포프(quizalofop-ethyl), 퀴자로포프·P·에틸(quizalofop-P-ethyl), 퀴자로포프·P·테푸릴(quizalofop-P-tefuryl), 퀴노클라민(quinoclamine), 퀸클로락(quinclorac), 퀸메락(quinmerac), 큐밀우론(cumyluron), 클라사이포스(clacyfos), 글리포세이트(glyphosate)(나트륨, 칼륨, 암모늄, 아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디멜틸아민 또는 트리메슘 등의 염을 포함한다), 글루포시네이트(glufosinate)(아민 또는 나트륨 등의 염을 포함한다), 글루포시네이트·P·나트륨염(glufosinate-P-sodium), 클레토딤(clethodim), 클로디나포프·프로파르길(clodinafop-propargyl), 클로피랄리드(clopyralid), 클로마존(clomazone), 클로메톡시펜(chlomethoxyfen), 클로메프롭(clomeprop), 클로란슐람·메틸(cloransulam-methyl), 클로람벤(chloramben), 클로리다존(chloridazon), 클로리뮤론·에틸(chlorimuron-ethyl), 클로르설퓨론(chlorsulfuron), 클로르탈·디메틸(chlorthal-dimethyl), 클로르티아미드(chlorthiamid), 클로르프탈림(chlorphthalim), 클로르플루레놀·메틸(chlorflurenol-methyl), 클로르프로팜(chlorpropham), 클로르브로뮤론(chlorbromuron), 클로록스우론(chloroxuron), 클로로톨루론(chlorotoluron), 케토스피라독스(ketospiradox)(나트륨, 칼슘 또는 암모니아 등의 염을 포함한다), 사플루페나실(saflufenacil), 사르멘틴(sarmentine), 시아나진(cyanazine), 시아나미드(cyanamide), 디우론(diuron), 디에타틸·에틸(diethatyl-ethyl), 디캄바(dicamba)(아민, 디에틸 아민, 이소프로필아민, 디글리콜 아민, 나트륨 또는 리튬 등의 염을 포함한다), 사이클로에이트(cycloate), 사이클록시딤(cycloxydim), 디클로슐람(diclosulam), 사이클로설파무론(cyclosulfamuron), 사이클로피라닐(cyclopyranil), 사이클로피리모레이트(cyclopyrimorate), 디클로베닐(dichlobenil), 디클로포프·P·메틸(diclofop-P-methyl), 디클로포프·메틸(diclofop-methyl), 디클로르프로프(dichlorprop), 디클로르프로프-P(dichlorprop-P), 디쿼트(diquat), 디티오피르(dithiopyr), 시듀론(siduron), 디니트라민(dinitramine), 시니돈·에틸(cinidon-ethyl), 시노설퓨론(cinosulfuron), 디노셉(dinoseb), 디노터브(dinoterb), 사이할로포프·부틸(cyhalofop-butyl), 디페나미드(diphenamid), 디펜조쿼트(difenzoquat), 디플루페니칸(diflufenican), 디플루펜조피르(diflufenzopyr), 시마진(simazine), 디메타클로르(dimethachlor), 디메타메트린(dimethametryn), 디메테나미드(dimethenamid), 디메테나미드·P(dimethenamid-P), 시메트린(simetryn), 디메피퍼레이트(dimepiperate), 디메퓨론(dimefuron), 신메틸린(cinmethy lin), 스웨프(swep), 술코트리온(sulcotrione), 설펜트라존(sulfentrazone), 설포세이트(sulfosate), 설포설퓨론(sulfosulfuron), 설포메튜론·메틸(sulfometuron-methyl), 세톡시딤(sethoxydim), 터바실(terbacil), 다이뮤론(daimuron), 텍스토민·A(thaxtominA), 달라폰(dalapon), 티아조피르(thiazopyr), 티아페나실(tiafenacil), 티엔카르바존(thiencarbazone)(나트륨염, 메틸에스테르 등을 포함한다), 티오카르바질(tiocarbazil), 티오벤카브(thiobencarb), 티디아지민(thidiazimin), 티펜설퓨론·메틸(thifensulfuron-methyl), 데스메디팜(desmedipham), 데스메트린(desmetryne), 테트플루피롤리메트(tetflupyrolimet), 테닐클로르(thenylchlor), 테부탐(tebutam), 테부티우론(tebuthiuron), 테프라록시딤(tepraloxydim), 테퓨릴트리온(tefuryltrione), 템보트리온(tembotrione), 터브틸라진(terbuthylazine), 터부트린(terbutryn), 터부메톤(terbumeton), 토프라메존(topramezone), 트랄콕시딤(tralkoxydim), 트리아지플람(triaziflam), 트리아설퓨론(triasulfuron), 트리아파몬(triafamone), 트리알레이트(tri-allate), 트리에타진(trietazine), 트리클로피르(triclopyr), 트리클로피르-부토틸(triclopyr-butotyl), 트리플루디목사진(trifludimoxazin), 트리토설퓨론(tritosulfuron), 트리플루설퓨론·메틸(triflusulfuron-methyl), 트리플루랄린(trifluralin), 트리플록시설퓨론 나트륨염(trifloxysulfuron-sodium), 트리베뉴론·메틸(tribenu ron-methyl), 톨피라레이트(tolpyralate), 나프탈람(naptalam)(나트륨 등과의 염을 포함한다), 나프로아닐리드(naproanilide), 나프로프아미드(napropamide), 나프로프아미드-M(napropamide-M), 니코설퓨론(nicosulfuron), 네부론(neburon), 노플루라존(norflurazon), 베놀레이트(vernolate), 파라콰트(paraquat), 할라욱시펜-벤질(halauxifen-benzyl), 할라욱시펜-메틸(halauxifen-methyl), 할록시포프(haloxyfop), 할록시포프·P(haloxyfop-P), 할록시포프-에토틸(haloxyfop-etotyl), 할로사펜(halosafen), 할로설푸론·메틸(halosulfuron-methyl), 빅슬로존(bixlozone), 피클로람(picloram), 피콜리나펜(picolinafen), 비사이클로피론(bicyclopyrone), 비스피리박·나트륨염(bispyribac-sodium), 피녹사덴(pinoxaden), 비페녹스(bifenox), 피페로포스(piperophos), 피라클로닐(pyraclonil), 피라설포톨(pyrasulfotole), 피라족시펜(pyrazoxyfen), 피라졸설퓨론·에틸(pyrazosulfuron-ethyl), 피라졸리네이트(pyrazolynate), 빌라나포스(bilanafos), 피라플루펜·에틸(pyraflufen-ethyl), 피리다폴(pyridafol), 피리티오박·나트륨염(pyrithiobac-sodium), 피리데이트(pyridate), 피리프탈리드(pyriftalid), 피리부티카브(pyributicarb), 피리벤족심(pyribenzoxim),피리미설판(pyrimisulfan), 피리미노박·메틸(pyriminobac-methyl), 피록스술람(pyroxsulam), 페니소팜(phenisopham), 페뉴론(fenuron), 페녹사설폰(fenoxasulfone), 페녹사프로프(fenoxaprop)(메틸, 에틸, 이소프로필에스터를 포함한다), 페녹사프로프·P(fenoxaprop-P)(메틸, 에틸, 이소프로필에스터를 포함한다), 펜퀴노트리온(fenquinotrione), 펜티아프로프·에틸(fenthiaprop-ethyl), 펜트라자미드(fentrazamide), 펜메디팜(phenmedipham), 부타클로르(butachlor), 부타페나실(butafenacil), 부타미포스(butamifos), 부틸레이트(butylate), 부텐아클로르(butenachlor), 뷰트랄린(butralin), 부트록시딤(butroxydim), 플라자설퓨론(flazasulfuron), 플람프로프(flamprop)(메틸, 에틸, 이소프로필에스터를 포함한다), 플람프로프·M(flamprop-M)(메틸, 에틸, 이소프로필에스터를 포함한다), 프리미설퓨론·메틸(primisulfuron-methyl), 플루아지포프·부틸(fluazifop-butyl), 플루아지포프·P·부틸(fluazifop-P-butyl), 플루아졸레이트(fluazolate), 플루오메튜론(fluometuron), 플루오로글리코펜·에틸(fluoroglycofen-ethyl), 플루카르바존·나트륨염(flucarbazone-sodium), 플루클로랄린(fluchloralin), 플루세토설퓨론(flucetosulfuron), 플루티아셋·메틸(fluthiacet-methyl), 플루피르설퓨론·메틸·나트륨염(flupyrsulfuron-methyl-sodium), 플루페나셋(flufenacet), 플루펜피르·에틸(flufenpyr-ethyl), 플루프로파네이트(flupropanate), 플루폭삼(flupoxame), 플루미옥사진(flum ioxazin), 플루미클로락·펜틸(flumiclorac-pentyl), 플루멧슐람(flumetsulam), 플루리돈(fluridone), 플루타몬(flurtamone), 플루록시피르(fluroxypyr), 플루로클로리돈(flurochloridone), 프레틸라클로르(pretilachlor), 프로카바존·나트륨염(procarbazone-sodium), 프로 디아민(prodiamine), 프로설퓨론(prosulfuron), 프로설포카브(prosulfocarb), 프로파퀴자포프(propaquizafop), 프로파클로르(propachlor), 프로파진(propazine), 프로파닐(propanil), 프로피자미드(propyzamide), 프로피소클로르(propisochlor), 프로피리설퓨론(propyrisulfuron), 프로팜(propham), 프로플루아졸(profluazol), 프로폭시카바존·나트륨염(propoxycarbazone-sodium), 프로폭시딤(profoxydim), 브로마실(bromacil), 브롬피라존(brompyrazon), 프로메트린(prometryn), 프로메톤(prometon), 브로목시닐(bromoxynil)(부티르산, 옥탄산 또는 헵탄산 등의에스터체를 포함한다), 브로모페녹심(bromofenoxim), 브로모부티드(bromobutide), 플로라슐람(florasulam), 플로르피록시펜(florpyrauxifen), 헥사지논(hexazinone), 페톡사미드(pethoxamid), 베나졸린(benazolin), 페녹슐람(penoxsulam), 헵타말록실로글루칸(heptamaloxyloglucan), 베플루부타미드(beflubutamid), 베플루부타미드-M(beflubutamid-M), 페불레이트(pebulate), 펠라르곤산(pelargonic-acid), 벤카바존(bencarbazone), 펜디메탈린(pendimethalin), 벤즈펜디존(benzfendizone), 벤술라이드(bensulide), 벤설퓨론·메틸(bensulfuron-methyl), 벤조비사이클론(benzobicyclon), 벤조페납(benzofenap), 벤타존(bentazone), 펜타노클로르(pentanochlor), 펜톡사존(pentoxazone), 벤플루랄린(benfluralin), 벤푸레세이트(benfuresate), 포스아민(fosamine), 포메사펜(fomesafen), 포람설퓨론(foramsulfuron), 메코프로프(mecoprop)(나트륨, 칼륨, 이소프로필아민, 트리에탄올아민, 디멜틸아민 등의 염을 포함한다), 메코프로프·P·칼륨염(mecoprop-P-potassium), 메소설퓨론·메틸(mesosulfuron-methyl), 메소트리온(mesotrione), 메타자클로르(metazachlor), 메타조설퓨론(metazosulfuron), 메타벤즈티아주론(methabenzthiazuron), 메티미트론(metamitron), 메타미포프(metamifop), DSMA(디소듐메틸아르소네이트), 메티오졸린(methiozolin), 메틸디무론(methyldymuron), 메톡스유론(metoxuron), 메토술람(metosulam), 메트설퓨론·메틸(metsulfuron-methyl), 메토브로뮤론(metobromuron), 메토벤주론(metobenzuron), 메톨라클로르(metolachlor), 메트리부진(metribuzin), 메페네셋(mefenacet), 모노설퓨론(monosulfuron)(메틸, 에틸, 이소프로필에스터를 포함한다), 모노리누론(monolinuron), 몰리네이트(molinate), 아이오도설퓨론(iodosulfuron), 아이오도설퓨론 메틸 나트륨염(iodosulfulon-methyl-sodium), 아이오펜설퓨론(iofensulfuron), 아이오펜설퓨론·나트륨염(iofensulfuron-sodium), 락토펜(lactofen), 란코트리온(lancotrione), 리뉴론(linuron), 림설퓨론(rimsulfuron), 레나실(lenacil), TCA (2,2,2-트리클로아세트산)(나트륨, 칼슘 또는 암모니아 등의 염을 포함한다), 2,3,6-TBA (2,3,6-트리클로로벤조산), 2,4 5-T (2,4,5-트리클로로페녹시아세트산), 2,4-D(2,4-다이클로로페녹시아세트산)(아민, 디에틸 아민, 트리에탄올 아민, 이소프로필 아민, 나트륨 또는 리튬 등의 염을 포함한다), ACN(2-아미노-3-클로로-1,4-나프토퀴논), MCPA(2-메틸-4-클로로페녹시 아세트산), MCPB(2-메틸-4-클로로페녹시 부티르산)(나트륨염, 에틸에스테르 등을 포함한다), 2,4-DB(4-(2,4-디클로로 페녹시)부티르산), DNOC(4,6-디니트로-O-크레졸)(아민 또는 나트륨 등의 염을 포함한다), AE-F-150944(코드번호), HW-02(코드번호), IR-6396(코드번호), MCPA·티오에틸(MCPA-thioethyl), SYP-298(코드번호), SYP-300(코드번호), EPTC(S-에틸디프로필티오 바메이트), S-메톨라클로르(S-metolachlor), S-9750(코드번호), MSMA(MSMA).

또, 본 발명의 농약 제제에는 소망에 의해, 본 발명의 피록사설폰의 결정에 부가해서, 해충방제 활성성분을 함유시킬 수 있다. 해충방제 활성성분을 함유시키는 경우의 배합량이나 배합비율은 당업자가 적당하게 설정할 수 있다. 해충방제 활성성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 임의의 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 해충방제 활성성분의 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다:아크리나트린(acrinathrin), 아자디라크틴(azadirachtin), 아자메티포스(azamethiphos), 아진포스·에틸(azinphos-ethyl), 아진포스·메틸(azinphos-methyl), 아세퀴노실(acequinocyl), 아세타미프리드(acetamiprid), 아세토프롤(acetoprole), 아세페이트(acephate), 아조사이클로틴(azocyclotin), 아바멕틴(abamectin), 아피도피로펜(afidopyropen), 아폭솔라너(afoxolaner), 아미드플루메트(amidoflumet), 아미트라즈(amitraz), 알라니카브(alanycarb), 알디카브(aldicarb), 알독시카브(aldoxycarb), 알레트린(allethrin) [d-cis-trans-체, d-trans-체를 포함한다], 아이사조포스(isazophos), 아이사미도포스(isamidofos), 이소카보포스(isocarbophos), 아아이속사티온(isoxathion), 이소사이클로세람(isocycloseram), 이소펜포스·메틸(isofenphos-methyl), 이소프로카브(isoprocarb), 이버멕틴(ivermectin), 이미시아포스(imicyafos), 이미다클로프리드(imidacloprid), 이미프로트린(imiprothrin), 인독사카브(indoxacarb), 에스펜발러레이트(esfenvalerate), 에티오펜카브(ethiofencarb), 에티온(ethion), 에티프롤(ethiprole), 에틸렌디브로마이드(ethylene dibromide), 에톡사졸(etoxazole), 에토펜프록스(etofenprox), 에토프로포스(ethoprophos), 에트림포스(etrimfos), 에마멕틴벤조에이트(emamectin benzoate), 엔도설판(endosulfan), 엠펜스린(empenthrin), 옥사조술필(oxazosulfyl), 옥사밀(oxamyl), 옥시데메톤·메틸(oxydemeton -methyl), 옥시디프로포스(oxydeprofos), 오메토에이트(omethoate), 카두사포스(cadusafos), 카파-테플루트린(kappa-tefluthrin), 카파-비페트린(kappa-bifenthrin), 카데트린(kadethrin), 카란진(karanjin), 카탑(cartap), 카바릴(carbaryl), 카보설판(carbosulfan), 카보퓨란(carbofuran), 감마-BHC(gamma-BHC), 크실릴카브(xylylcarb), 퀴날포스(quinalphos), 키노프렌(kinoprene), 치노메치오네이트(chinomethionat), 쿠마포스(coumaphos), 크리올라이트(cryolite), 클로티아니딘(clothianidin), 클로펜테진(clofentezine), 크로마페노자이드(chromafenozide), 클로란트라닐리프롤(chlorantraniliprole), 클로르에톡시포스(chlorethoxyfos), 클로르단(chlordane), 클로로피크린(chloropicrin), 클로르피리포스(chlorpyrifos), 클로르피리포스·메틸(chlorpyrifos-methyl), 클로르페나피르(chlorfenapyr), 클로르펜빈포스(chlorfenvinphos), 클로르플루아주론(chlorfluazuron), 클로르메포스(chlormephos), 클로로프랄레트린(chloroprallethrin), 시아노포스(cyanophos), 디아펜티우론(diafenthiuron), 다이아미다포스(diamidafos), 사이안트라닐리프롤(cyantraniliprole), 디에노클로르(dienochlor), 사이에노피라펜(cyenopyrafen), 디옥사벤조포스(dioxabenzofos), 디오페놀란(diofenolan), 사이클라닐리프롤(cyclaniliprole), 디크로토포스(dicrotophos), 디클로펜티온(dichlofenthion), 사이클로프로트린(cycloprothrin), 디클로르보스(dichlorvos), 디클로로메조티아즈(dicloromezo tiaz), 1,3-디클로로펜(1,3-dichloropropene), 디코폴(dicofol), 디싸이클라닐(dicyclanil), 다이설포톤(disulfoton), 디노테푸란(dinotefuran), 디노브톤(dinobuton), 시할로디아미드(cyhalodiamide), 사이할로트린(cyhalothrin) [gamma-체, lambda-체를 포함한다], 사이페노트린(cyphenothrin)[(1R)-trans-체를 포함한다], 사이플루트린(cyfluthrin) [beta-체를 포함한다], 디플루벤주론(diflubenzuron), 사이플루메토펜(cyflumetofen), 디플로비다진(diflovidazin), 사이헥사틴(cyhexatin), 사이퍼메트린(cypermethrin) [alpha-체, beta-체, theta-체, zeta-체를 포함한다], 딤프로피리다즈(dimpropyridaz), 디메틸빈포스(dimethylvinphos), 디메플루트린(dimefluthrin), 디메트에이트(dimethoate), 실라플루오펜(silafluofen), 싸이로마진(cyromazine), 스피네토람(spinetoram), 스피노사드(spinosad), 스피로디클로펜(spirodiclofen), 스피로테트라맷(spirotetramat), 스피로피디온(spiropidion), 스피로메시펜(spiromesifen), 설코푸론·나트륨염(sulcofuron-sodium), 설플루라미드(sulfluramid), 설폭사플로르(sulfoxaflor), 설포텝(sulfotep), 다이아지논(diazinon), 티아클로프리드(thiacloprid), 티아메톡삼(thiamethoxam), 티옥사자펜(tioxazafen), 티오디카브(thiodicarb), 티오사이클람(thiocyclam), 티오설탑(thiosultap), 티오나진(thionazin), 티오파녹스(thiofanox), 티오메톤(thiometon), 티클로피라조플로르(tyclopyrazoflor), 테트라클로란트라닐리프롤(tetrachlorantraniliprole), 테트라클로빈포스 (tetrachlorvinphos), 테트라디폰(tetradifon), 테트라닐리프롤(tetraniliprole), 테트라메틸플루트린(tetramethylfluthrin), 테트라메트린(tetramethrin), 테부피림포스(tebupirimfos), 테부페노자이드(tebufenozide), 테부펜피라드(tebufenpyrad), 테플루트린(tefluthrin), 테플루벤주론(teflubenzuron), 데메톤·S·메틸(demeton-S-methyl), 테메포스(temephos), 델타메트린(deltamethrin), 터부포스(terbufos), 트랄로메트린(tralomethrin), 트란스플루트린(transfluthrin), 트리아자메이트(triazamate), 트리아조포스(triazophos), 트리클로르폰(trichlorfon), 트리플루뮤론(triflumuron), 트리플루메조피림(triflumezopyrim), 트리메타카브(trimethacarb), 톨펜피라드(tolfenpyrad), 날레드(Naled)(naled), 니텐피람(nitenpyram), 노발루론(novaluron), 노비플루무론(noviflumuron), 베르티실리움 레카니(Verticillium lecanii), 하이드로푸렌(hydroprene), 파스테리아 페네트랜스(Pasteuria penetrans), 바미드티온(vamidothion), 파라티온(parathion), 파라티온·메틸(parathion-methyl), 할펜프록스(halfenprox), 할로페노자이드(halofenozide), 비오알레트린(bioallethrin), 비오알레트린S-사이클로 펜테닐(bioallethrin S-cyclopentenyl), 바이오에스메트린(bioresmethrin), 비스트리플루론(bistrifluron), 히드라메틸론(hydramethylnon), 비페나제이트(bifenazate), 비페트린(bifenthrin), 피플루뷰마이드(pyflubumide), 피페로닐부톡사이드(piperonyl butoxide), 피메트로진(pymetrozine), 피라클로포스(pyraclofos), 피라플루프롤(pyrafluprole), 피리다펜티온(pyridaphenthion), 피리다벤(pyridaben), 피리다릴(pyridalyl), 피리플루퀴나존(pyrifluquinazon), 피리프롤(pyriprole), 피리프록시펜(pyriproxyfen), 피리미카브(pirimicarb), 피디리디펜(pyrimidifen), 피리미노스트로빈(pyriminostrobin), 피리미포스·메틸(pirimiphos-methyl), 피레트린(pyrethrine), 팜푸르(famphur), 피프로닐(fipronil), 페나자퀸(fenazaquin), 페나미포스(fenamiphos), 페니트로티온(fenitrothion), 페녹시카브(fenoxycarb), 페노티오카브(fenothiocarb), 페노트린(phenothrin) [(1R)-trans-체를 포함한다], 페노부카브(fenobucarb), 펜티온(fenthion), 펜토에이트(phenthoate), 펜발러레이트(fenvalerate), 펜피록시메이트(fenpyroximate), 펜뷰타틴·옥사이드(fenbutatin oxide), 펜프로파트린(fenpropathrin), 포노포스(fonofos), 플루오르화 술퍼릴(sulfurylfluoride), 부토카르복심(butocarboxim), 부톡시카르복심(butoxycarboxim), 부프로페진(buprofezin), 프라티오카브(furathiocarb), 프랄레트린(prallethrin), 플루아크리피림(fluacrypyrim), 플루아자인돌리진(fluazaindolizine), 플루아주론(fluazuron), 플루엔설폰(fluensulfone), 플루오르 초산 나트륨염(sodium fluoroacetate), 플룩사메타마이드(fluxametamide), 플루사이클록수론(flucycloxuron), 플루시트리네이트(flucythrinate), 플루설파미드(flusulfamide), 플루발리네이트(fluvalinate) [tau-체를 포함한다], 플루피라디퓨론(flupyradifurone), 플루피라조포스(flupyrazofos), 플루피리민(flupyrimin), 플루피프롤(flufiprole), 플루페네림(flufenerim), 플루페녹시스트로빈(flufenoxystrobin), 플루페녹수론(flufenoxuron), 플루헥사폰(fluhexafon), 플루벤디아미드(flubendiamide), 플루메트린(flumethrin), 플루랄라너(fluralaner), 프로티오포스(prothiofos), 프로트리펜뷰트(protrifenbute), 플로니카미드(flonicamid), 프로파포스(propaphos), 프로파자이트(propargite), 프로페노포스(profenofos), 브로플라닐라이드(broflanilide), 브로플루트리네이트(brofluthrinate), 프로플루트린(profluthrin), 프로페탐포스(propetamphos), 프로폭서(propoxur), 플로메토퀸(flometoquin), 브로모프로필레이트(bromopropylate), 헥시티아족스(hexythiazox), 헥사플루뮤론(hexaflumuron), 페시로마이세스·테뉘페스(Paecilomyces tenuipes), 페시로마이세스·푸모소로세우스(Paecilomyces fumosoroceus), 헵타플루트린(heptafluthrin), 헵테노포스(heptenophos), 퍼메트린(permethrin), 벤클로티아즈(benclothiaz), 벤즈피리목산(benzpyrimoxan), 벤설탑(bensultap), 벤족시메이트(benzoximate), 벤디오카브(bendiocarb), 벤푸라카브(benfuracarb), 뷰베리아·테넬라(Beauveriat enella), 뷰베리아·바시아나(Beauveria bassiana), 뷰베리아브롱니아티(Beauveria brongniartii), 폭심(phoxim), 포살론(phosalone), 포스티아제이트(fosthiazate), 포스티에탄(fosthietan), 포스파미돈(phosphamidon), 포스멧(phosmet), 폴리낙틴 복합체(polynactins), 포메타네이트(formetanate), 포레이트(phorate), 말라티온(malathion), 밀베멕틴(milbemectin), 메르카밤(mecarbam), 메설펜포스(mesulfenfos), 메토프렌(methoprene), 메토밀(methomyl), 메타플루미존(metaflumizone), 메타미도포스(methamidophos), 메탐(metham), 메티오카브(methiocarb), 메타다티온(methidathion), 메틸이소티오사이아네이트(methylisothiocyanate), 메틸브로마이드(methylbromide), 메톡시클로르(methoxychlor), 메톡시페노자이드(methoxyfenozide), 메토트린(methothrin), 메토플루트린(metofluthrin), 엡실론-메토플루트린(epsilon-metofluthrin), 메톨카브(metolcarb), 메빈포스(mevinphos), 메페르플루트린(meperfluthrin), 모나크로스포륨·피마토파검(Monacrosporiumphymatophagum), 모노크로토포스(monocrotophos), 몸플루오로트린(momfluorothrin), 엡실론-몸플루오로트린(epsilon-momfluorothrin), 리틀루어 A(litlure-A), 리틀루어 B(litlure-B), 인화 알루미늄(aluminium phosphide), 인화 아연(zinc phosphide), 인화 수소(phosphine), 루페누론(lufenuron), 레스카르레(rescalure), 레스메트린(resmethrin), 레피멕틴(lepimectin), 로테논(rotenone), 산화 펜뷰타틴(fenbutatin oxide), 석회질소(calcium cyanide), 황산 니코틴(nicotinesulfate), (Z)-11-테트라데세닐=아세테이트, (Z)-11-헥사데세날, (Z)-11-헥사데세닐=아세테이트, (Z)-9,12-테트라 데카디에닐=아세테이트, (Z)-9-테트라데센-1-올, (Z,E)-9,11-테트라데카디에닐=아세테이트, (Z,E)-9,12-테트라데카디에닐=아세테이트, 바실루스·포필리에(Bacillus popilliae), 바실루스·서브틸리스(Bacillus subtillis), 바실루스·스파이리쿠스(Bacillus sphaericus), 바실루스·튜링겐시스·아종·아이자와 이(Bacillus thuringiensis subsp. Aizawai), 바실루스·튜링겐시스·아종·이스라엘렌시(Bacillus thuringiensi ssu bsp. Israelensis), 바실루스·튜링겐시스·아종·쿠르스타키(Bacillus thuringiensis subsp. Kurstaki), 바실루스·튜링겐시스·아종·테네브리오니스(Bacillus thuringiensi s subsp. Tenebrionis), Bt단백질(Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1Fa, Cry2Ab, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb, Cry34/35Ab1), CL900167(코드번호), DCIP(비스-(2-클로로-1-메틸에틸)에테르), DDT(1, 1,1-트리클로로-2, 2-비스(4-클로로페닐)에탄), DEP(디메틸-2,2,2-트리클로로-1-하이드록시에틸 포스포네이트), DNOC (4,6-디니트로-o-크레졸), DSP(O,O-디에틸-O-[4-(디메틸설파모일)페닐]-포스포로티오에이트), EPN(O-에틸-O-4-(니트로페닐)페닐포스포노티오에이트), 핵다각체병 바이러스 포매체, NA-85(코드번호), NA-89(코드번호), NC-515(코드번호), RU15525(코드번호), XMC, Z-13-이코센-10-온, ZXI8901(코드번호), 2-클로로-4-플루오로-5-[(5-트리플루오로메틸 티오)펜틸옥시]페닐2,2,2-트리플루오로에틸 옥사이드(화학명, CAS등록번호: 1472050-04-6), 2,4-디클로로-5-{2-[4-(트리플루오로메틸)페닐]에톡시}페닐2,2,2-트리플루오로에틸설폭사이드(화학명, CAS등록번호: 1472052-11-1), 2,4-디메틸-5-[6-(트리플루오로메틸티오)헥실옥시]페닐-2,2,2-트리플루오로에틸설폭사이드(화학명, CAS등록번호: 1472050-34-2), 2-{2-플루오로-4-메틸-5-[(2,2,2-트리플루오로에틸)설피닐]페녹시}-5-(트리플루오로메틸)피리딘(화학명, CAS등록번호: 1448758-62-0), 3-클로로-2-{2-플루오로-4-메틸-5-[(2,2,2-트리플루오로에틸)설피닐]페녹시}-5-(트리플루오로메틸)피리딘(화학명, CAS등록번호: 1448761-28-1), 4-플루오로-2-메틸-5-(5,5-디메틸 헥실옥시)페닐2,2,2-트리플루오로에틸설폭사이드(화학명, CAS등록번호: 1472047-71-4), NI-30(코드번호).

또, 본 발명의 농약 제제에는 소망에 의해, 본 발명의 피록사설폰의 결정에 부가해서, 병해방제 활성성분을 함유시킬 수 있다. 병해방제 활성성분을 함유시키는 경우의 배합량이나 배합비율은 당업자가 적당하게 설정할 수 있다. 병해방제 활성성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 임의의 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 병해방제 활성성분의 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다:아자코나졸(azaconazole), 아시벤졸라·S·메틸(acibenzolar-S-methyl), 아족시스트로빈(azoxystrobin), 아닐라진(anilazine), 아미설브롬(amisulbrom), 아미노피리펜(aminopyrifen), 아메톡트라딘(ametoctradin), 알디모르프(aldimorph), 이소티아닐(isotianil), 이소피라잠(isopyrazam), 이소페타미드(isofetamid), 이소플루시프람(isoflucypram), 이소프로티올란(isoprothiolane), 이프코나졸(ipconazole), 이프플루페노퀸(ipflufenoquin), 이프펜트리플루코나졸(ipfentrifluconazole), 이프로디온(iprodione), 이프로발리카브(iprovalicarb), 이프로벤포스(iprobenfos), 이마잘릴(imazalil), 이미녹타딘·알베실산염(iminoctadine-trialbesilate), 이미녹타딘아세테이트(iminoctadine-triacetate), 이미벤코나졸(imibenconazole), 인피플룩삼(inpyrfluxam), 임프리마틴 A(imprimatinA), 임프리마틴B(imprimatinB), 에디펜포스(edifenphos), 에타코나졸(etaconazole), 에타복삼(ethaboxam), 에티리몰(ethirimol), 에톡시퀸(ethoxyquin), 에트리디아졸(etridiazole), 에네스트로부린(enestroburin), 에녹사스트로빈(enoxastrobin), 에폭시코나졸(epoxiconazole), 오가닉 오일(organic oils), 옥사딕실(oxadixyl), 옥사지닐라졸(oxazinylazole), 옥사티아피프롤린(oxathiapiprolin), 옥시카복신(oxycarboxin), 옥시퀴놀린 구리(oxine-copper), 옥시테트라사이클린(oxytetracycline), 옥스포코나졸 푸말산염(oxpoconazole-fumarate), 옥소리닉산(oxolinic acid), 옥탄산구리(copper dioctanoate), 옥틸리논(octhilinone), 오푸레이스(ofurace), 오리사스트로빈(orysastrobin), 오르토페닐페놀(o-phenylphenol), 카스가마이신(kasugamycin), 캡타폴(captafol), 카프로파미드(carpropamid), 카벤다짐(carbendazim), 카복신(carboxin), 카르본(carvone), 퀴녹시펜(quinoxyfen), 퀴노푸멜린(quinofumelin), 치노메치오네이트(chinomethionat), 캡탄(captan), 퀸코나졸(quinconazole), 퀸토젠(quintozene), 구아자틴(guazatine), 쿠프라네브(cufraneb), 쿠목시스트로빈(coumoxystrobin), 크레속심·메틸(kresoxim-methyl), 클로질라콘(clozylacon), 클로졸리네이트(chlozolinate), 클로로탈로닐(chlorothalonil), 클로로넵(chloroneb), 시아조파미드(cyazofamid), 디에토펜카브(diethofencarb), 디클로시메트(diclocymet), 다이클로플루아니드(dichlofluanid), 디클로벤티아족스(dichlobenthiazox), 디클로메진(diclomezine)(diclomezine), 디클로란(dicloran), 디클로로펜(dichlorophen), 디티아논(dithianon), 디니코나졸(diniconazole), 디니코나졸·M(diniconazole-M), 지네브(zineb), 디노캡(dinocap), 디피메티트론(dipymetitrone), 디페닐아민(diphenylamine), 디페노코나졸(difenoconazole), 사이플루페나미드(cyflufenamid), 디플루메토림(diflumetorim), 사이프로코나졸(cyproconazole), 사이프로디닐(cyprodinil), 시메코나졸(simeconazole), 디메트리몰(dimethirimol ), 디메틸디설파이드(dimethyldisulfide), 디메토프로프(dimethomorph), 사이목사닐(cymoxanil), 디목시스트로빈(dimoxystrobin), 지람(ziram), 실티오팜(silthiofam), 스트렙토마이신(streptomycin), 스피록사민(spiroxamine), 세닥산(sedaxane), 족사마이드(zoxamide), 다조멧(dazomet), 티아디닐(tiadinil), 티아벤다졸(thiabendazole), 티오람(thiram), 티오파네이트(thiophanate), 티오파네이트·메틸(thiophanate-methyl), 티플루자마이드(thifluzamide), 테크나젠(tecnazene), 테클로프타람(tecloftalam), 테트라코나졸(tetraconazole), 데바카브(debacarb), 테부코나졸(tebuconazole), 테부플로퀸(tebufloquin), 테르비나핀(terbinafine), 도딘(dodine), 도데모프(dodemorph), 트리아디멘올(triadimenol), 트리아디메폰(triadimefon), 트리아족사이드(triazoxide), 트리클라미드(trichlamide), 트리클로피리카브(triclopyricarb), 트리시클라졸(tricyclazole), 트리티코나졸(triticonazole), 트리데모프(tridemorph), 트리플루미졸(triflumizole), 트리플록시스트로빈(trifloxystrobin), 트리포린(triforine), 톨릴플루아니드(tolylfluanid), 톨클로포스·메틸(tolclofos-methyl), 톨니파니드(tolnifanide), 톨프로카브(tolprocarb), 나밤(nabam), 나타마이신(natamycin), 나프티핀(naftifine), 니트라피린(nitrapyrin), 니트로탈 이소프로필(nitrothal-isopropyl), 누아리몰(nuarimol), 노닐페놀 설폰산 구리(copper nonyl phenolsulphonate), 바실루스ㆍ서브틸리스(Bacillus subtilis)(strain: QST 713), 발리다마이신(validamycin), 발리페날레이트(valifenalate), 피카뷰트라족스(picarbutrazox), 빅사펜(bixafen), 피콕시스트로빈(picoxystrobin), 피디플루메토펜(pydiflumetofen), 비터타놀(bitertanol), 비나파크릴(binapacryl), 비페닐(biphenyl), 피페랄린(piperalin), 하이멕사졸(hymexazol), 피라옥시스트로빈(pyraoxystrobin), 피라클로스트로빈(pyraclostrobin), 라지플루미드(pyraziflumid), 피라조포스(pyrazophos), 피라프로포인(pyrapropoyne), 라메토스트로빈(pyrametostrobin), 피리오페논(pyriofenone), 피리속사졸(pyrisoxazole), 피리다클로메틸(pyridachlometyl), 피리페녹스(pyrifenox), 피리부티카브(pyributicarb), 피리벤카브(pyribencarb), 피리메타닐(pyrimethanil), 피로퀼론(pyroquilon), 빈클로졸린(vinclozolin), 페르밤(ferbam), 파목사돈(famoxadone), 페나진 옥사이드(phenazine oxide), 페나미돈(fenamidone), 페나민스트로빈(fenaminstrobin), 페나리몰(fenarimol), 페녹사닐(fenoxanil), 페림존(ferimzone), 펜피클로닐(fenpiclonil), 펜피콕사미드(fenpicoxamid), 펜피라자민(fenpyrazamine), 펜부코나졸(fenbuconazole), 펜퓨람(fenfuram), 펜프로피딘(fenpropidin), 펜프로피모르프(fenpropimorph), 펜헥사미드(fenhexamid), 폴펫(folpet), 프탈라이드(phthalide), 부피리메이트(bupirimate), 푸베리다졸(fuberidazole), 블라스티시딘-S(b lasticidin-S), 푸라메트피르(furametpyr), 푸랄락실(furalaxyl), 푸란카복실산(furancarboxylic acid), 플루아지남(fluazinam), 플루인다피르(fluindapyr), 플루옥사스트로빈(fluoxastrobin), 플루옥사피프로린(fluoxapiprolin), 플루오피콜라이드(fluopicolide), 플루오피모마이드(fluopimomide), 플루오피람(fluopyram), 플루오로이미드(fluoroimide), 플룩사피록사드(fluxapyroxad), 플루퀸코나졸(fluquinconazole), 플루코나졸(furconazole), 플루코나졸·시스(furconazole-cis), 플루디옥소닐(fludioxonil), 플루실라졸(flusilazole), 플루설파미드(flusulfamide), 플루티아닐(flutianil), 플루톨라닐(flutolanil), 플루트리아폴(flutriafol), 플루페녹시스트로빈(flufenoxystrobin), 플루메토버(flumetover), 플루모프(flumorph), 프로퀴나지드(proquinazid), 프로클로라즈(prochloraz), 프로시미돈(procymidone), 프로티오카브(prothiocarb), 프로티오코나졸(prothioconazole), 브로노폴(bronopol), 프로파모카브하이드로클로라이드(propamocarb-hydrochloride), 프로피코나졸(propiconazole), 프로피네브(propineb), 프로베나졸(probenazole), 브롬코나졸(bromuconazole), 플로메토퀸(flometoquin), 플로릴피콕사미드(florylpicoxamid), 헥사코나졸(hexaconazole), 베나락실(benalaxyl), 베나락실·M(benalaxyl-M), 베노다닐(benodanil), 베노밀(benomyl), 페푸라조에이트(pefurazoate), 펜코나졸(penconazole), 펜시쿠론(pencycuron), 벤조빈디플루피르(benzovindiflupyr), 벤티아졸(benthiazole), 벤티아발리카브 이소프로필(benthiavalicarb-isopropyl), 펜티오피라드(penthiopyrad), 펜플루펜(penflufen), 보스칼리드(boscalid), 포세틸(fosetyl)(alminium, calcium, sodium), 폴리옥신(polyoxin), 폴리 카바메이트(polycarbamate), 브로드액(Bordeaux mixture), 만코제브(mancozeb), 만디프로파미드(mandipropamid), 만데스트로빈(mandestrobin), 만네브(maneb), 마이클로부타닐(myclobutanil), 미네랄 오일(mineral oils), 밀디오마이신(mildiomycin), 메타설포카브(methasulfocarb), 메탐(metam), 메탈락실(metalaxyl), 메탈락실·M(metalaxyl-M), 메티람(metiram), 메틸테트라폴(metyltetraprole), 메트코나졸(metconazole), 메토미노스트로빈(metominostrobin), 메트라페논(metrafenone), 메파니피림(mepanipyrim), 메펜트리플루코나졸(mefentrifluconazole), 멥틸디노캅(meptyldinocap), 메프로닐(mepronil), 아이오도카브(iodocarb), 라미나린(laminarin), 아인산 및 염(phosphorous acid and salts), 염기성 염화 구리(copper oxychloride), 은(silver), 산화 제1 구리(cuprous oxide), 수산화 제2 구리(copper hydroxide), 탄산수소 칼륨(potassium bicarbonate), 탄산수소 나트륨(sodium bicarbonate), 황(sulfur), 황산 옥시퀴놀린(oxyquinoline sulfate), 황산 구리(copper sulfate), (3,4-디클로로이소티아졸-5-일)메틸4-(tert-부틸)벤조산에스터(화학명, CAS등록번호: 1231214-23-5), BAF-045(코드번호), BAG-010(코드번호), UK-2A (코드번호), DBEDC(도데실벤젠설폰산비스에틸렌디아민 구리 착염[II]), MIF-1002(코드번호), NF-180(코드번호), TPTA(아세트산트리페닐 주석), TPTC(트리페닐틴클로라이드), TPTH(수산화 트리페닐 주석), 비병원성 에르비니아·카로토보라.

또, 본 발명의 농약 제제에는 소망에 의해, 본 발명의 피록사설폰의 결정에 부가해서, 식물성장 조절 활성성분을 함유시킬 수 있다. 식물성장 조절 활성성분을 함유시키는 경우의 배합량이나 배합비율은 당업자가 적당하게 설정할 수 있다. 식물성장 조절 활성성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 임의의 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 식물성장조절 활성성분의 예는 이하를 포함하지만, 이것들에 한정되지 않는다: 1-메틸사이클로 프로펜(1-methylcyclopropene), 1-나프틸아세트아미드(1-naphthylacetamide), 2, 6-디이소프로필 나프탈렌 (2, 6-diisopropylnaphthalene), 4-CPA(4-클로로페녹시 아세트산), 벤질아미노푸핀(benzylaminopurine), 안시미돌(ancymidol), 아비글리신(aviglycine), 카르본(carvone), 클로르메쿼트(chlormequat), 클로프로프(cloprop), 클록시포낙(cloxyfonac), 클록시포낙·칼륨염(cloxyfonac-potassium), 사이클라닐리드(cyclanilide), 사이트카이닌(cytokinins), 다미노지드(daminozide), 디케굴락(dikegulac), 디메티핀(dimethipin),에테폰(ethephon),에포콜레온(epocholeone),에티클로제이트(ethychlozate), 플루메트랄린(flumetralin), 플루레놀(flurenol), 플루피리미돌(flurprimidol), 프로니트리딘(pronitridine), 포클로르페뉴론(forchlorfenuron), 지베렐린(gibberellins), 이나벤파이드(inabenfide), 인돌 아세트산(indole acetic acid), 인돌 부티르산(indole butyric acid), 말레산 하이드라지드(maleic hydrazide), 메플루이다이드(mefluidide), 메피쿼드클로라이드(mepiquat chloride), n-데실알코올(n-decanol), 파크로부트라졸(paclobutrazol), 프로헥사디온·칼슘염(prohexadione-calcium), 프로하이드로자스몬(prohydrojasmon), 신토펜(sintofen), 티디아주론(thidiazuron), 트리아콘타놀(triacontanol), 트리넥사팍·에틸(trinexapac-ethyl), 유니코나졸(uniconazole), 유니코나졸-P(uniconazole-P), 4-옥소-4-(2-페닐에틸)아미노 부티르산(화학명, CAS 등록번호: 1083-55-2), 과산화 칼슘.

제형이 수화제인 본 발명의 농약 제제가 바람직한 형태는 농약 제제 중, 10-90wt%의 본 발명 피록사설폰의 결정, 5-20wt%의 계면활성제 및 5-85wt%의 고체 담체를 포함한다. 또, 임의선택에서, 0-80wt%의 추가 제초 활성성분, 0-5wt%의 결합제, 0-1wt%의 착색제, 0-1wt%의 소포제, 0-80%의 독성 경감제를 포함한다.

상기의 수화제를 제조하는 하나의 형태는 본 발명의 피록사설폰의 결정을 포함하는 분체를 미분쇄하는 공정과, 원료 전체를 혼합해서 균일화하는 공정을 포함한다. 어느 공정에 있어서도, 공지 관용의 기술 및 장치를 사용할 수 있다.

제형이 과립 수화제인 본 발명의 농약 제제가 바람직한 형태는 농약 제제 중, 10-90wt%의 본 발명 피록사설폰의 결정, 5-20wt%의 계면활성제 및 5-85wt%의 고체 담체를 포함한다. 또, 임의선택에서, 0-80wt%의 추가 제초 활성성분, 0-5wt%의 결합제, 0-1wt%의 착색제, 0-1wt%의 소포제, 0-80%의 독성 경감제를 포함한다.

상기의 과립 수화제를 제조하는 하나의 형태는 본 발명의 피록사설폰의 결정을 포함하는 분체 또는 슬러리를 미분쇄하는 공정과, 원료 전체를 균일화하면서 추가로 약간량의 물을 첨가해서 니딩하는 혼련 공정과, 상기 공정에서 얻은 혼련물을 조립하는 공정과, 상기 공정에서 얻은 과립물을 건조하는 공정을 포함한다. 어느 공정에 있어서도, 공지 관용의 기술 및 장치를 사용할 수 있다.

제형이 수성 현탁제인 본 발명의 농약 제제가 바람직한 형태는 농약 제제 중, 5-65wt%의 본 발명 피록사설폰의 결정, 5-10wt%의 계면활성제 및 30-90wt%의 물을 포함한다. 또, 임의선택에서, 0-50wt%의 추가 제초 활성성분, 0-15wt%의 동결방지제, 0-1wt%의 착색제, 0-3wt%의 방부제, 0-5%의 pH조정제, 0-1wt%의 소포제, 0-5wt%의 증점제, 0-50%의 독성 경감제를 포함한다. 또 약효향상이나 비중 조정 등을 목적으로 해서 0-20wt%의 유성 분산매를 포함할 수도 있다.

상기의 수성 현탁제를 제조하는 하나의 형태는 본 발명의 피록사설폰의 결정을 포함하는 슬러리를 미분쇄하는 공정과, 원료 전체를 혼합해서 균일화하는 공정을 포함한다. 또, 별도의 형태에서는 본 발명의 피록사설폰의 결정을 포함하는 분체를 미분쇄하는 공정과, 원료 전체를 혼합해서 균일화하는 공정을 포함한다. 어느 공정에 있어서도, 공지 관용의 기술 및 장치를 사용할 수 있다.

제형이 유성 현탁제인 본 발명의 농약 제제가 바람직한 형태는 농약 제제 중, 5-65wt%의 본 발명 피록사설폰의 결정, 5-10wt%의 계면활성제 및 30-90wt%의 유성 분산매를 포함한다. 또, 임의선택에서, 0-50wt%의 추가 제초 활성성분, 0-15wt%의 동결방지제, 0-1wt%의 착색제, 0-3wt%의 방부제, 0-5%의 pH조정제, 0-1wt%의 소포제, 0-5wt%의 증점제, 0-50%의 독성 경감제를 포함한다.

상기의 유성 현탁제를 제조하는 하나의 형태는 본 발명의 피록사설폰의 결정을 포함하는 슬러리를 미분쇄하는 공정과, 원료 전체를 혼합해서 균일화하는 공정을 포함한다. 또, 별도의 형태에서는 본 발명의 피록사설폰의 결정을 포함하는 분체를 미분쇄하는 공정과, 원료 전체를 혼합해서 균일화하는 공정을 포함한다. 어느 공정에 있어서도, 공지 관용의 기술 및 장치를 사용할 수 있다.

본 발명의 농약 제제는 몇 가지의 우수한 물리 화학적 성질을 나타낸다.

본 발명의 농약 제제에서의 우수한 물리 화학적 성질의 일례로서, 살포 용수에 풀어서 현탁액을 조제하고, 해당 현탁액을 농경지 등에 살포하는 고체제제(예를 들면, 수화제, 과립 수화제)인 본 발명의 농약 제제는 물에 투입했을 때에, 물과의 융합이 대단히 좋은 점을 들 수 있다. 특허문헌 2 및 10에 기재되어 있는 공지의 피록사설폰의 결정을 원료로 해서 제조된 수화제나 과립 수화제는 물에 투입했을 때에 반죽 안 된 덩어리가 발생하는 경우가 있고, 이 반죽 안 된 덩어리가 풀릴 때까지 살포액을 계속해서 교반할 필요가 있었다. 이에 대하여 본 발명의 농약 제제에서는 반죽 안 된 덩어리가 발생하지 않기 때문에, 사용 시에 균일한 현탁액을 신속하게 조제할 수 있다.

수화제 등의 고체제제와 물과의 융합의 좋고 나쁨을 정량적으로 평가하는 지표로서, 수화성이 제안되고 있다. 이것들의 검정법은 일본국 농림수산성 고시 제71호 및 제750호 (1960년 02월 03일, 1975년 07월 25일)에 기재되어 있다.

수화성의 측정에 필요한 3도 경수는 아래와 같이 해서 조제한다. 탄산칼슘 0.3077g, 산화마그네슘 0.092g를 소량의 묽은 염산에 녹인 뒤, 모래 배스 상에서 증발 건고해서 염산을 제거하고, 물로 1L로 희석한다. 이 물을 추가로 10배로 희석하고, 3도 경수로 해서 시험에 제공한다. 또, 상기에 의해 조제한 3도 경수의 경도는 독일 경도 표기로 3.004°dH이고, 미국 경도로 환산하면 53.47ppm에 상당한다.

이하, 수화성의 측정법을 개략적으로 설명한다. 500㎖ 용량의 비이커에 20℃의 3도 경수 200㎖을 넣고, 이 비이커에, 미리 #40 메쉬 표준체(test sieves)를 통과시킨 시료 5g를, 수면 위 약 10cm의 위치에서, 얇게 확대되도록 조용히 떨어뜨린다. 시료를 다 떨어뜨리고 나서 시료 전량이 물밑에 잠길 때까지의 시간(T)을 측정한다. 추가로 비이커 내를 유리봉으로 뒤섞어서 현탁 상태의 균일성을 관찰한다.

통상, 물과의 융합이 좋은 시료를 측정했을 경우에는 시간(T)은 짧아지고, 물과의 융합이 나쁜 시료를 측정했을 경우에는 시간(T)은 길어진다. 단, 물과의 나쁜 융합이 응집 경향으로서 나타나고, 반죽 안 된 덩어리를 형성하는 것과 같은 시료에서는 반죽 안 된 덩어리의 표면만이 물에 젖어서 수면 아래로 잠기기 때문에, 시간(T)은 측정 시료와 물과의 융합의 좋고 나쁨을 반영하지 않고, 짧은 값이 측정되는 경우가 있다. 비이커 내를 유리봉으로 뒤섞었을 때에, 수 중에서 부유하는 반죽 안 된 덩어리가 관찰되는 경우에는 시간(T)의 값에 관계 없이, 측정 시료는 물과의 융합이 나쁘다고 판단해야 한다.

본 발명의 농약 제제에서의 우수한 물리 화학적 성질이 다른 일례로서, 살포 용수에 풀어서 현탁액을 조제하고, 해당 현탁액을 농경지 등에 살포하는 제제(예를 들면, 수화제, 과립 수화제, 수성 현탁제 또는 유성 현탁제)인 본 발명의 농약 제제는 사용 시에 물에 풀어서 조제한 살포액 중의 고형분이 하드 케이크를 형성하지 않는 점을 들 수 있다. 농약 제제를 물에 풀어서 살포액을 조제하는 작업은 농약을 살포하기 위한 준비 행위이고, 조제한 살포액을 농약의 살포에 사용하지 않은 상태로 장시간 방치하는 것은 통상은 하지 않는다. 그렇지만, 작업 중의 농업 종사자에게 급한 업무가 발생하고, 또는 작업 중에 기후가 급변하는 등의 사정에 의해, 농약의 살포를 중단, 연기하지 않을 수 없는 상황은 발생할 수 있다. 또, 살포 대상의 경작지가 넓고, 농약의 살포 자체에 장시간을 필요로 하는 것과 같은 경우도, 작업 전체의 후반에 살포하는 분의 살포액은 조제 후 살포될 때까지 일정한 시간을 거치게 된다. 희석액의 조성은 대부분이 물로 구성되는 희박한 현탁액이기 때문에, 점도가 낮고, 또, 구조 점성도도 가지지 않기 때문에, 교반을 멈추면, 고형분은 즉시 침강하기 시작한다. 특허문헌 2 및 10에 기재되어 있는 공지의 피록사설폰의 결정을 원료로 해서 제조된 농약 제제의 희석액은 고형분의 퇴적층이 형성되면, 교반을 재개해도 재분산되지 않고, 균일한 현탁 상태를 회복할 수 없게 되는 경우가 있고, 이러한 사태를 방지하기 위해서는 조제 후의 살포액은 실제로 살포를 끝낼 때까지 교반을 계속할 필요가 있었다. 이것은 에너지의 낭비이고, 작업자는 해당 에너지 비용을 부담하는 것을 강요당한다. 한편, 본 발명의 농약 제제의 희석액은 고형분의 퇴적층이 형성되어도, 교반을 재개하면, 고형분의 퇴적층은 용이하게 와류에 의해 들어 올려지게 되어 분산되기 때문에, 살포액을 조제한 후에는 교반을 멈출 수도 있고, 농약의 살포 중단, 연기나 장시간에 미치는 농약 살포에, 더 낮은 코스트로 대응할 수 있다.

본 발명의 농약 제제가 상기한 바와 같은 우수한 물리 화학적 성질을 나타내는 이유로서, 발명자들은 확고한 지견을 가지지 않고, 이론에 구속되는 것을 소망하지 않지만, 하나의 가설로서, 종래 알려져 있었던 피록사설폰의 결정이, 도 5 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 서로 휘감기기 쉽고, 응집 경향에 있는 것에 대해, 본 발명의 피록사설폰의 결정은 그러한 경향이 관찰되지 않기 때문에, 하드 케이킹을 일으키기 어렵고, 또, 계면활성제의 습전 분산 작용을 받기 쉽다는 결과를 가져올 가능성이 생각된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다.

본 명세서 중, 실시예, 비교예 및 참고예의 각 물성과 수율의 측정에는 다음 기기 및 조건을 사용했다. 부가해서, 본 발명에서 수득된 생성물은 공지 화합물이고, 당업자에 알려진 통상의 방법에 의해 동정되었다.

(HPLC 분석: 고속 액체 크로마토그래피 분석)

(HPLC 분석조건)

기기: Shimadzu Corporation. LC2010 시리즈 또는 이것에 준하는 것

칼럼: YMC-Pack, ODS-A, A-312 (150mm×6.0mm ID, S-5㎛, 120A)

용리액:

유속: 1.0 ㎖/min

검출: UV 230nm

칼럼 온도: 40℃

주입량: 5㎕

HPLC 분석방법에 관해서는 필요에 따라, 이하의 문헌을 참조할 수 있다.

문헌(a): (사)일본화학회편, 「신실험 화학강좌9 분석화학 II」, 제86∼112쪽(1977년), 발행자 이이즈미 신고, 마루젠주식회사

문헌(b): (사)일본화학회편, 「실험 화학강좌20-1 분석화학」 제5판, 제130∼151쪽(2007년), 발행자 무라타 세이시로, 마루젠주식회사

(GC 분석: 가스 크로마토그래피 분석)

(GC 분석조건)

기기: GC-1700(Shimadzu Corporation.)

칼럼: DB-5MS(25m×0.2mmφ×0.33㎛)

승온 조건: 80℃(3분 )→10℃/분→250℃(0분)

인젝션 온도: 280℃

검출기 온도: 300℃

검출 방법: FID

칼럼 유량: 1㎖/분

내부 표준물질: 디톨릴에테르

GC 분석방법에 관해서는 필요에 따라, 이하의 문헌을 참조할 수 있다.

문헌(c): (사)일본화학회편, 「신실험 화학강좌9 분석화학 II」, 제60∼86쪽(1977년), 발행자 이이즈미 신고, 마루젠주식회사

문헌(d): (사)일본화학회편, 「실험 화학강좌20-1 분석화학」 제5판, 제121∼129쪽(2007년), 발행자 무라타 세이시로, 마루젠주식회사

(GC-MS 분석: 가스 크로마토그래피 질량분석)

분석 장치: 6890N Network GC System(Agilent Technologies)

질량검출기: 5973N MSD(Agilent Technologies)

(¹H-NMR: 1H 핵자기 공명 스펙트럼)

기기: JEOL JMN-ECS-300 또는 JEOL JMN-Lambda-400(JEOL RESONANCE)

용매: CDCl₃ 및/또는 DMSO-d₆

내부 참조물질: 테트라메틸실란(TMS) 및 당업자에 알려진 기타.

(분말 X선 회절 패턴 측정)

기기: X ‘Pert PRO(PAN alytical사)

X선: Cu-Kα

측정 형식: 투과법(transmission mode)

전압: 45kV

전류: 40mA

측정범위(2θ): 3-40°

측정 간격(2θ): 0.013°

(수율 및 순도)

특히 지정하지 않는 한, 본 발명에서의 수율은 원료 화합물(출발 화합물)의 몰수에 대한, 수득된 목적 화합물의 몰수로 계산할 수 있다.

즉, 용어 「수율」은 「몰 수율」을 의미한다.

따라서 수율은 이하의 식에 의해 계산된다:

수율(%)=(수득된 목적 화합물의 mol수)/(출발 화합물의 mol수)×100

그렇지만, 예를 들면, 목적물의 반응 수율, 불순물의 수율, 및 생성물의 순도 등의 평가에서는 HPLC 면적 백분율 분석 또는 GC 면적 백분율 분석을 사용할 수 있다.

본 명세서 중, 실온 및 상온은 10℃에서 30℃이다.

본 명세서 중, 용어 「하룻밤(over night)」는 8시간에서 16시간을 의미한다.

본 명세서 중, 「숙성(age/aged/aging)」의 조작은 당업자에 알려진 통상의 방법에 의해, 혼합물이 교반되고 있는 것을 포함한다.

실시예

[실시예 1]

3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸티오]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물 4-a)의 제조

[실시예 1-1]

(공정(i))

4-클로로메틸-5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸(화합물2-a)의 제조

5-디플루오로메톡시-4-하이드록시메틸-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸(1-a)(46.7g, 순도: 68.6%, 아세토니트릴을 포함하는, 0.13mol, 100mol%)에, 염화 티오닐(17.0g, 0.14mol, 110mol%)을 내부온도 20℃∼30℃에서 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 혼합물을 내부온도 20℃∼30℃에서 1시간 숙성했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 질소를 30분간 불어넣고, 과잉의 염화 티오닐을 제거하고, 에틸 아세테이트(78㎖, 0.6ℓ/mol)를 첨가했다. 수득된 표제 화합물(2-a)의 에틸 아세테이트 용액은 134g이었다.

(공정(ii))

공정(i)에서 제조한 4-클로로메틸-5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-피라졸(2-a)의 에틸 아세테이트 용액(134g, 0.13mol 스케일 상당)을 빙냉 교반하, 내부온도 10℃ 이하로 냉각했다. 이것에 [5,5-디메틸(4,5-디하이드로이소옥사졸로-3-일)]티오 카복사미딘 브롬화 수소산염(3-b)의 수용액(134.6g, 순도: 27%, 0.14mol 상당)을 첨가한 후, 48% 수산화 나트륨 수용액(54.2g, 0.65mol, 500mol%)을 내부온도가 10℃를 넘지 않도록 30분에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 혼합물을 내부온도 10℃ 이하에서 30분간 숙성하고, 내부온도 25℃까지 가온하고 4시간 숙성했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 유기층과 수층으로 분리했다. 수득된 유기층을 HPLC 절대 검량선법에 의해 분석한 바, 목적물(4-a)의 수율은 91.6%(127.8g, 2공정을 통해서)이었다.

[실시예 1-2] 및 [실시예 1-3]

용매로서 에틸 아세테이트의 대신에 이소프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트를 사용한 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여 반응과 분석을 했다. 결과를 이하의 표 2에 나타낸다. 실시예 1-1의 결과도 하기 표에 요약한다.

표 중, 수율은 모두 2공정을 통한 수율을 의미한다.

[실시예 1-4]

(공정(i))

5-디플루오로메톡시-4-하이드록시메틸-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸(1-a)(123.2g, 순도: 69.9%, 아세토니트릴을 포함하는, 0.35mol, 100mol%)에, 염화 티오닐(45.8g, 0.39mol, 110mol%)을 내부온도 20℃∼30℃에서 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 혼합물을 내부온도 20℃∼30℃에서 1시간 숙성했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 질소를 30분간 불어넣고, 과잉의 염화 티오닐을 제거하고, 부틸 아세테이트(280㎖, 0.9ℓ/mol)를 첨가했다. 수득된 용액을 다음 공정에 사용했다.

(공정(ii))

공정(i)에서 제조한 4-클로로메틸-5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-피라졸(2-a)의 부틸 아세테이트 용액(0.35mol 스케일 상당)을 빙냉 교반하, 내부온도 10℃ 이하로 냉각했다. 이것에 [5,5-디메틸(4,5-디하이드로이소옥사졸로-3-일)]티오 카복사미딘 브롬화 수소산염(3-b)의 수용액(362.4g, 순도: 27%, 0.39mol 상당)을 첨가한 후, 48% 수산화 나트륨 수용액(145.8g, 1.8mol, 500mol%)을 내부온도가 10℃를 넘지 않도록 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 혼합물을 내부온도 10℃ 이하에서 30분간 숙성한 후, 내부온도 25℃까지 가온하고 4시간 숙성했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 유기층과 수층으로 분리했다. 수득된 유기층을, HPLC 절대 검량선법에 의해 분석한 바, 목적물(4-a)의 수율은 87.4%(287.8g, 2공정을 통해서)이었다.

[실시예 1-5]

(공정(i))

5-디플루오로메톡시-4-하이드록시메틸-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸(1-a)(45.8g, 순도: 69.9%, 아세토니트릴을 포함하는, 0.13mol, 100mol%)에, 염화 티오닐(17.0g, 0.14mol, 110mol%)을 내부온도 20℃∼30℃에서 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 혼합물을 내부온도 20℃∼30℃에서 1시간 숙성했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 질소를 30분간 불어넣고, 과잉의 염화 티오닐을 제거하고, 부탄올(130㎖, 1.0ℓ/mol)을 첨가했다. 수득된 표제 화합물(2-a)의 부탄올 용액은 168g이었다.

(공정(ii))

3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸티오]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸의 제조

공정(i)에서 제조한 4-클로로메틸-5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-피라졸(2-a)의 부탄올 용액(0.13mol 스케일 상당)을 내부온도 20℃∼30℃로 했다. 이것에 [5,5-디메틸(4,5-디하이드로이소옥사졸로-3-일)]티오 카복사미딘 브롬화 수소산염(3-b)의 수용액(134.6g, 순도: 27%, 0.14mol 상당)을 첨가한 후, 48% 수산화 나트륨 수용액(54.2g, 0.65mol, 500mol%)을 내부온도 20℃∼30℃에서 30분에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 혼합물을 내부온도 20℃∼30℃에서 3시간 숙성했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 유기층과 수층으로 분리했다. 수득된 유기층을, HPLC 절대 검량선법에 의해 분석한 바, 목적물(4-a)의 수율은 91.9%(185.7g, 2공정을 통해서)이었다.

[실시예 1-6]

(공정(i))

5-디플루오로메톡시-4-하이드록시메틸-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸(1-a)(35.5g, 순도: 69.4%, 아세토니트릴을 포함하는, 0.10mol, 100mol%)에, 염화 티오닐(13.1g, 0.11mol, 110mol%)을 내부온도 15℃∼20℃에서 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 혼합물을 내부온도 15℃∼20℃에서 1시간 숙성했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 질소를 30분간 불어넣고, 과잉의 염화 티오닐을 제거하고, 아세토니트릴80㎖(0.8ℓ/mol)을 첨가했다. 수득된 용액을 GC 내부 표준법에 의해 분석했다. 그 결과, 표제 화합물(2-a)의 수율은 96.4%이었다.

(공정(ii))

반응 플라스크에, 48% 수산화 나트륨 수용액(50.0g, 0.6mol, 600mol%)을 첨가하고, [5,5-디메틸(4,5-디하이드로이소옥사졸로-3-일)]티오 카복사미딘 브롬화 수소산염(3-b)의 수용액(111.8g, 순도: 25%, 0.11mol, 110mol%)을 내부온도 15℃∼25℃에서 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 혼합물을 내부온도 15℃∼20℃에서 30분간 숙성했다. 반응 혼합물에, 공정(i)에서 제조한 4-클로로메틸-5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-피라졸(2-a)의 아세토니트릴 용액을 내부온도 15℃∼25℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 실온에서 하룻밤 숙성했다. 수득된 반응 혼합물을 유기층과 수층으로 분리했다. 수득된 유기층을, HPLC 절대 검량선법에 의해 분석한 바, 목적물(4-a)의 수율은 94.6%(101.5g, 2공정을 통해서)이었다.

[실시예 1-7]

(공정(i))

5-디플루오로메톡시-4-하이드록시메틸-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸(1-a)(35.5g, 순도: 69.4%, 아세토니트릴을 포함하는, 0.10mol, 100mol%)에, 아세토니트릴 80㎖(0.8ℓ/mol)를 첨가했다. 염화 티오닐(13.1g, 0.11mol, 110mol%)을 내부온도 15℃∼20℃에서 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 혼합물을 내부온도 15℃∼20℃에서 1시간 숙성했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 질소를 30분간 불어넣고, 과잉의 염화 티오닐을 제거했다. 수득된 용액을 GC 내부 표준법에 의해 분석했다. 그 결과, 표제 화합물(2-a)의 수율은 97.3%이었다.

(공정(ii))

반응 플라스크에, 48% 수산화 나트륨 수용액(50.0g, 0.6mol, 600mol%)을 첨가하고, [5,5-디메틸(4,5-디하이드로이소옥사졸로-3-일)]티오 카복사미딘 브롬화 수소산염(3-b)의 수용액(111.8g, 순도: 25%, 0.11mol, 110mol%)을 내부온도 15℃∼25℃에서 1시간에 걸쳐서 적하했다. 반응 혼합물에, 공정(i)에서 제조한 4-클로로메틸-5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-피라졸(2-a)의 아세토니트릴 용액을 내부온도 15℃∼25℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 실온에서 하룻밤 숙성했다. 수득된 반응 혼합물을 유기층과 수층으로 분리했다. 수득된 유기층을, HPLC 절대 검량선법에 의해 분석한 바, 목적물(4-a)의 수율은 94.6%(101.5g, 2공정을 통해서)이었다.

[실시예 1-8]

(공정(i))

5-디플루오로메톡시-4-하이드록시메틸-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸(1-a)(116.6g, 순도: 84.4%, 아세토니트릴을 포함하는, 0.40mol, 100mol%)에 용매로서 아세토니트릴 (320㎖, 0.8ℓ/mol)을 첨가해서 희석했다. 수냉 교반하, 염화 티오닐(52.4g, 0.44mol, 110mol%)을 내부온도가 20℃를 넘지 않도록, 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 혼합물을 내부온도 25℃ 이하에서 30분간 숙성했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 질소를 30분간 불어넣고, 과잉의 염화 티오닐을 제거하는 것에　의해, 표제 화합물(2-a)의 적갈색 아세토니트릴 용액(366g)을 얻었다.

(공정(ii))

공정(i)에서 제조한 4-클로로메틸-5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-피라졸(2-a)의 아세토니트릴 용액(188g, 0.2mol 스케일 상당)을 빙냉 교반하, 내부온도 10℃ 이하로 냉각했다. 이것에 [5,5-디메틸(4,5-디하이드로이소옥사졸로-3-일)]티오 카복사미딘 염산염(3-a)의 수용액(183.3g, 순도: 30%, 0.22mol 상당)을 첨가한 후, 48% 수산화 나트륨 수용액(83.3g, 1.0mol, 500mol%)을 내부온도가 10℃를 넘지 않도록 30분에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 혼합물을 내부온도 10℃ 이하에서 30분간 숙성한 후, 내부온도 25℃까지 가온하고 4시간 숙성했다. 수득된 반응 혼합물을 유기층과 수층을 분리했다. 수득된 유기층을, HPLC 절대 검량선법에 의해 분석한 바, 목적물(4-a)의 수율은 94.1%(181.8g, 2공정을 통해서)이었다.

[실시예 1-9]

(공정(ii))

4-클로로메틸-5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-피라졸(2-a)(29.1g, 0.11mol, 100mol%)에 아세토니트릴(88㎖, 0.8ℓ/mol)을 첨가해서 아세토니트릴 용액으로 했다. 이것에 48% 수산화 나트륨 수용액(54.2g, 0.66mol, 600mol%)을 첨가하고, 내부온도 5℃∼10℃로 했다. 이것에 [5,5-디메틸(4,5-디하이드로이소옥사졸로-3-일)]티오 카복사미딘 브롬화 수소산염(3-b)의 수용액(103.7g, 0.12mol, 110mol%)을 내부온도 5℃∼10℃에서 1시간에 걸쳐서 적하했다. 또 48% 수산화 나트륨 수용액(3.0g, 0.04mol, 30mol%)을 첨가하고, 실온에서 하룻밤 숙성했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 유기층과 수층으로 분리했다. 수득된 유기층을, HPLC 절대 검량선법에 의해 분석한 바, 목적물(4-a)의 수율은 91.9%(88.1g)이었다.

[실시예 1-10]

(공정(ii))

[5,5-디메틸(4,5-디하이드로이소옥사졸로-3-일)]티오카복사미딘 염산염(3-a)의 수용액(2.5g, 0.012mol, 100mol%)에 디에틸에테르(20㎖, 2.3ℓ/mol)를 첨가해 디에틸에테르 용액으로 했다. 이것에 10% 수산화 나트륨 수용액(16.7g, 0.042mol, 350mol%)을 첨가하고, 실온으로 했다. 이것에 4-브로모메틸-5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-피라졸(2-b)(2.5g, 0.012mol, 100mol%)을 첨가하고, 실온에서 하룻밤 숙성했다. 감압 농축 후, 수득된 결정을 분석한 바, 목적물(4-a)의 수율은 94%(4.05g)이었다.

[실시예 2]

3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물 5-a)의 제조

[실시예 2-1]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 실시예 1-3로 제조한 화합물(4-a)의 부틸 아세테이트 용액(87.2g, 순도: 41.2%, 100mmol, 100mol%, 부틸 아세테이트 51.3g(0.6ℓ/mol)을 포함한다), 물 10㎖(0.1ℓ/mol) 및 텅스텐산 나트륨 2수화물(1.6g, 5mmol, 5mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 70℃∼80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(27.2g, 280mmol, 280mol%, 물 17.7g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 70℃∼80℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 유지하면서 7시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 이 시점에서 0.6%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

반응 혼합물에 20% 아황산 나트륨 수용액(31.5g, 50mmol, 50mol%)을 첨가하고, 혼합물을 내부온도 60℃∼70℃에서 30분간 교반했다. 수득된 혼합물을 유기층과 수층으로 분리했다. 수득된 유기층에 물 50㎖(0.5ℓ/mol)를 첨가하고, 감압 하에서 농축했다. 수득된 조생성물에 이소프로판올 133.5㎖(1.7ℓ/mol)를 첨가하고, 실온에서 결정을 여과 분리했다. 수득된 결정을 이소프로판올 12.4㎖(0.2ℓ/mol) 및 물 10㎖(0.1ℓ/mol)로 차례로 세정했다. 그 결과, 수율 93.0%로 목적물(화합물 5-a)의 결정을 얻었다.

¹H-NMR값(CDCl₃/TMSδ(ppm)): 6.83 (1H, t, J=71.9Hz), 4.60 (2H, s), 3.88 (3H, s), 3.11 (2H, s), 1.52 (6H, s)

[실시예 2-2]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)의 부틸 아세테이트 용액(94.1g, 순도: 38.2%, 100mmol, 100mol%, 부틸 아세테이트 58.2g(0.7ℓ/mol)), 물 10㎖(0.1ℓ/mol) 및 텅스텐산 나트륨 2수화물(1.6g, 5mmol, 5mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 70℃∼80℃로 가온했다. 거기에 30% 과산화 수소 수용액(28.4g, 250mmol, 250mol%, 물 19.9g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 70℃∼80℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 유지하면서 5시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 이 시점에서 0.2%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

반응 혼합물에 20% 아황산 나트륨 수용액(31.5g, 50mmol, 50mol%)을 첨가하고, 혼합물을 내부온도 60℃∼70℃에서 30분간 교반했다. 수득된 혼합물을 유기층과 수층으로 분리했다. 수득된 유기층에 물 50㎖(0.5ℓ/mol)을 첨가하고, 감압 하에서 농축했다. 수득된 조생성물에 이소프로판올 133.5㎖(1.7ℓ/mol)를 첨가하고, 실온에서 결정을 여과 분리했다. 수득된 결정을 이소프로판올 12.4㎖(0.2ℓ/mol) 및 물 10㎖(0.1ℓ/mol)로 세정했다. 그 결과, 수율 89.6%로 목적물(화합물 5-a)의 결정을 얻었다.

[실시예 2-3]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)의 이소프로필 아세테이트 용액(100.6g, 순도: 35.7%, 100mmol, 100mol%, 이소프로필 아세테이트 64.7g(0.7ℓ/mol)을 포함한다), 물 10㎖(0.1ℓ/mol) 및 텅스텐산 나트륨 2수화물(1.6g, 5mmol, 5mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 70℃∼80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(27.2g, 280mmol, 280mol%, 물 17.7g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 70℃∼80℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 유지하면서 7시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 이 시점에서 2.5%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

반응 혼합물에 20% 아황산 나트륨 수용액(31.5g, 50mmol, 50mol%)을 첨가하고, 혼합물을 내부온도 60℃∼70℃에서 30분간 교반했다. 수득된 혼합물을 유기층과 수층으로 분리했다. 수득된 유기층에 물 50㎖(0.5ℓ/mol)을 첨가하고, 감압 하에서 농축했다. 수득된 조생성물에 이소프로판올 133.5㎖(1.7ℓ/mol)를 첨가하고, 실온에서 결정을 여과 분리했다. 수득된 결정을 이소프로판올 12.4㎖(0.2ℓ/mol) 및 물 10㎖(0.1ℓ/mol)로 차례로 세정했다. 그 결과, 수율 91.8%로 목적물(화합물 5-a)의 결정을 얻었다.

[실시예 2-4]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)의에틸 아세테이트 용액(107.3g, 순도: 33.5%, 100mmol, 100mol%, 에틸 아세테이트 71.4g(0.8ℓ/mol)을 포함한다), 물 10㎖(0.1ℓ/mol) 및 텅스텐산 나트륨 2수화물(1.6g, 5mmol, 5mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 70℃∼80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(27.2g, 280mmol, 280mol%, 물 17.7g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 70℃∼80℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 유지하면서 7시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 이 시점에서 1.8%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

반응 혼합물에 20% 아황산 나트륨 수용액(31.5g, 50mmol, 50mol%)을 첨가하고, 혼합물을 내부온도 60℃∼70℃에서 30분간 교반했다. 수득된 혼합물을 유기층과 수층으로 분리했다. 수득된 유기층에 물 50㎖(0.5ℓ/mol)를 첨가하고, 감압 하에서 농축했다. 수득된 조생성물에 이소프로판올 133.5㎖(1.7ℓ/mol)를 첨가하고, 실온에서 결정을 여과 분리했다. 수득된 결정을 이소프로판올 12.4㎖(0.2ℓ/mol) 및 물 10㎖(0.1ℓ/mol)로 차례로 세정했다. 그 결과, 수율 89.1%로 목적물(화합물 5-a)의 결정을 얻었다.

[실시예 2-5]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)의 부틸 아세테이트 용액(94.1g, 순도: 38.2%, 100mmol, 100mol%, 부틸 아세테이트 58.2g(0.7ℓ/mol)), 부탄올 5.0g(0.06ℓ/mol), 물 10㎖(0.1ℓ/mol) 및 텅스텐산 나트륨 2수화물(1.6g, 5mmol, 5mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 70℃∼80℃로 가온했다. 거기에 30% 과산화 수소 수용액(28.4g, 250mmol, 250mol%, 물 19.9g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 70℃∼80℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 유지하면서 5시간 숙성했다.

반응 혼합물에 20% 아황산 나트륨 수용액(31.5g, 50mmol, 50mol%)을 첨가하고, 혼합물을 내부온도 60℃∼70℃에서 30분간 교반했다. 수득된 혼합물을 유기층과 수층으로 분리했다. 수득된 유기층에 물 50㎖(0.5ℓ/mol)를 첨가하고, 감압 하에서 농축했다. 수득된 조생성물에 이소프로판올 117.8㎖(1.5ℓ/mol)를 첨가하고, 실온에서 결정을 여과 분리했다. 수득된 결정을 이소프로판올 12.4㎖(0.2ℓ/mol) 및 물 10㎖(0.1ℓ/mol)로 세정했다. 그 결과, 수율 92%로 목적물(화합물 5-a)의 결정을 얻었다.

[실시예 2-6]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)의 부탄올 용액(99.3g, 순도: 36.2%, 100mmol, 100mol%, 부탄올 63.4g(0.8ℓ/mol)을 포함한다), 물 10㎖(0.1ℓ/mol) 및 텅스텐산 나트륨 2수화물(1.0g, 3mmol, 3mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 70℃∼80℃로 가온했다. 거기에 30% 과산화 수소 수용액(28.4g, 250mmol, 250mol%, 물 19.9g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 90℃∼95℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 90℃∼95℃로 유지하면서 5시간 숙성했다. 또한, 거기에 30% 과산화 수소 수용액(9.0g, 80mmol, 80mol%, 물 6.3g(0.1ℓ/mol)을 포함한다)을 적하하고, 혼합물을 내부온도 90℃∼95℃로 유지하면서 2시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 이 시점에서 2.2%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

반응 혼합물에 20% 아황산 나트륨 수용액(31.5g, 50mmol, 50mol%)을 첨가하고, 실온에서 결정을 여과 분리했다. 그 결과, 수율 91.2%로 목적물(화합물 5-a)의 결정을 얻었다.

[실시예 2-7]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)의 부탄올 용액(89.7g, 순도: 20.0%, 50mmol, 50mol%, 부탄올 71.8g(1.8ℓ/mol)), 물 5㎖(0.1ℓ/mol) 및 텅스텐산 나트륨 2수화물(0.5g, 1.5mmol, 3mol%), 황산 수소 테트라부틸암모늄 (0.2g, 0.5mmol, 1mol%), 인산 페닐(0.1g, 0.5mmol, 1mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 75℃∼85℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(14.6g, 150mmol, 300mol%, 물 9.5g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 75℃∼85℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼85℃로 유지하면서 5시간 숙성했다. 또한, 거기에 35% 과산화 수소 수용액(4.9g, 50mmol, 100mol%, 물 3.2g(0.1ℓ/mol)을 포함한다)을 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼85℃로 유지하면서 3시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 이 시점에서 0.7%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

반응 혼합물에 10% 아황산 나트륨 수용액(12.6g, 10mmol, 20mol%)을 첨가하고, 실온에서 결정을 여과 분리했다. 수득된 결정을 부탄올10㎖(0.2ℓ/mol) 및 물 10㎖(0.2ℓ/mol)로 차례로 세정했다. 그 결과, 수율 90.0%로 목적물(화합물 5-a)의 결정을 얻었다.

[실시예 2-8]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)(3.05g, 순도: 100%, 8.5mmol, 100mol%), 에탄올 6.7g(1.0ℓ/mol)), 물 0.9㎖(0.1ℓ/mol) 및 텅스텐산 나트륨 2수화물(0.084g, 0.3mmol, 3mol%), 황산 수소 테트라부틸암모늄 (0.087g, 0.3mmol, 3mol%), 인산 페닐(0.083g, 0.3mmol, 3mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(4.13g, 42.5mmol, 500mol%, 물 2.7g(0.3ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 75℃∼80℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 유지하면서 3시간 숙성했다.

반응 혼합물에 아세토니트릴을 첨가해서 균일하게 했다. HPLC외부 표준법에 의해 분석한 결과, 수율 92.3%로 목적물(5-a)을 얻었다.

[실시예 2-9]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)(3.05g, 순도: 100%, 8.5mmol, 100mol%), tert-부탄올 6.6g(1.0ℓ/mol)), 물 0.9㎖(0.1ℓ/mol) 및 텅스텐산 나트륨 2수화물(0.084g, 0.3mmol, 3mol%), 황산 수소 테트라부틸암모늄 (0.087g, 0.3mmol, 3mol%), 인산 페닐(0.083g, 0.3mmol, 3mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(4.13g, 42.5mmol, 500mol%, 물 2.7g(0.3ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 75℃∼80℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 유지하면서 3시간 숙성했다.

반응 혼합물에 아세토니트릴을 첨가해서 균일하게 했다. HPLC외부 표준법에 의해 분석한 결과, 수율 95.0%로 목적물(5-a)을 얻었다.

[실시예 2-10]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)(3.05g, 순도: 100%, 8.5mmol, 100mol%), 아세토니트릴 6.7g(1.0ℓ/mol)), 물 0.9㎖(0.1ℓ/mol) 및 텅스텐산 나트륨 2수화물(0.084g, 0.3mmol, 3mol%), 황산 수소 테트라부틸암모늄 (0.087g, 0.3mmol, 3mol%), 인산 페닐(0.083g, 0.3mmol, 3mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(2.48g, 25.5mmol, 300mol%, 물 1.6g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 75℃∼80℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 유지하면서 3시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 이 시점에서 0.4%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

반응 혼합물에 아세토니트릴을 첨가해서 균일하게 했다. HPLC외부 표준법에 의해 분석한 결과, 수율 95.7%로 목적물(5-a)을 얻었다.

[실시예 2-11]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)(3.05g, 순도: 100%, 8.5mmol, 100mol%), 메탄올 6.7g(1.0ℓ/mol)), 물 0.9㎖(0.1ℓ/mol) 및 텅스텐산 나트륨 2수화물(0.084g, 0.3mmol, 3mol%), 황산 수소 테트라부틸암모늄 (0.087g, 0.3mmol, 3mol%), 인산 페닐(0.083g, 0.3mmol, 3mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 65℃∼70℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(4.13g, 42.5mmol, 500mol%, 물 2.7g(0.3ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 65℃∼70℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 65℃∼70℃로 유지하면서 6시간 숙성했다.

반응 혼합물에 아세토니트릴을 첨가해서 균일하게 했다. HPLC외부 표준법에 의해 분석한 결과, 수율 96%로 목적물(5-a)을 얻었다.

[실시예 2-12]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)(3.05g, 순도: 100%, 8.5mmol, 100mol%), 메탄올 6.7g(1.0ℓ/mol)), 물 0.9㎖(0.1ℓ/mol) 및 텅스텐산 나트륨 2수화물(0.084g, 0.3mmol, 3mol%), 황산(0.087g, 0.85mmol, 10mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 65℃∼70℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(4.13g, 42.5mmol, 500mol%, 물 2.7g(0.3ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 65℃∼70℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 65℃∼70℃로 유지하면서 6시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 이 시점에서 1.4%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

[실시예 2-13]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)의 아세토니트릴 용액(86.2g, 순도: 41.7%, 100mmol, 100mol%, 아세토니트릴 50.3g(0.6ℓ/mol을 포함한다)), 물 10㎖(0.1ℓ/mol) 및 텅스텐산 나트륨 2수화물(1.6g, 5mmol, 5mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 70℃∼80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(24.3g, 250mmol, 250mol%, 물 15.8g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 70℃∼80℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 유지하면서 5시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 이 시점에서 0.5%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

반응 혼합물에 20% 아황산 나트륨 수용액(31.5g, 50mmol, 50mol%)을 첨가하고, 혼합물을 내부온도 60℃∼70℃에서 30분간 교반했다. 수득된 혼합물을 유기층과 수층으로 분리했다. 수득된 유기층에 물 50㎖(0.5ℓ/mol)를 첨가하고, 감압 하에서 농축했다. 수득된 조생성물에 이소프로판올 117.8㎖(1.5ℓ/mol)를 첨가하고, 실온에서 결정을 여과 분리했다. 수득된 결정을 이소프로판올 12.4㎖(0.2ℓ/mol) 및 물 10㎖(0.1ℓ/mol)로 차례로 세정했다. 그 결과, 수율 95.0%로 목적물(화합물 5-a)의 결정을 얻었다.

[실시예 2-14]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)의 아세토니트릴 용액(88.9g, 순도: 40.4%, 100mmol, 100mol%, 아세토니트릴65g(0.8ℓ/mol)을 포함한다)), 물 10㎖(0.1ℓ/mol) 및 텅스텐산 나트륨 2수화물(1.0g, 3mmol, 3mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(22.4g, 230mmol, 230mol%, 물 15g(0.15ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 75℃∼80℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 유지하면서 5시간 숙성했다.

반응 혼합물에 17% 아황산 나트륨 수용액(22.2g, 30mmol, 30mol%)을 첨가하고, 혼합물을 내부온도 55℃∼65℃에서 30분간 교반했다. 수득된 혼합물을 유기층과 수층으로 분리했다. 수득된 유기층에 물 50㎖(0.5ℓ/mol)를 첨가하고, 감압 하에서 농축했다. 수득된 조생성물에 이소프로판올80㎖(0.8ℓ/mol)를 첨가하고, 실온에서 결정을 여과 분리했다. 수득된 결정을 이소프로판올10㎖(0.1ℓ/mol) 및 물 10㎖(0.1ℓ/mol)로 차례로 세정했다. 그 결과, 수율 95.9%로 목적물(5-a)의 결정을 얻었다.

[실시예 2-15]

(공정(iii))

아세토니트릴 용매의 사용량을 1.3ℓ/mol에, 최초에 투입하는 물 용매(전 첨가 수)의 사용량을 0.3ℓ/mol로, 텅스텐산 나트륨 2수화물의 사용량을 5mol%로, 35% 과산화 수소 수용액의 사용량을 300mmol%로, 적하 온도와 숙성온도를 55℃∼65℃로, 숙성 시간을 3시간으로 변경한 이외는 실시예 2-14과 동일하게 반응 및 분석을 했다.

숙성 3시간의 시점에서, 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 0.1%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

실시예 2-14과 동일하게 후처리를 실시했다. 그 결과, 수율 92.2%로 목적물(5-a)의 결정을 얻었다.

[실시예 2-16]

(공정(iii))

아세토니트릴 용매의 사용량을 0.45ℓ/mol에, 최초에 투입하는 물 용매(전 첨가 수)의 사용량을 0.1ℓ/mol로, 텅스텐산 나트륨 2수화물의 사용량을 5mol%로, 35% 과산화 수소 수용액의 사용량을 300mmol%로, 적하 온도와 숙성온도를 60℃∼65℃로, 숙성 시간을 5시간으로 변경한 이외는 실시예 2-14과 동일하게 반응 및 분석을 했다.

숙성 5시간의 시점에서, 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 0.3%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다. 수율:90%이상

[실시예 2-17]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)의 아세토니트릴 용액(102.6g, 순도: 35.0%, 100mmol, 100mol%, 아세토니트릴65g(0.8ℓ/mol)을 포함한다)), 물 10㎖(0.1ℓ/mol) 및 몰리브덴산 암모늄 4수화물(1.23g, 1mmol, 1mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(29.2g, 300mmol, 300mol%, 물 19g(0.19ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 75℃∼80℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 유지하면서 2시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 이 시점에서 0%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

반응 혼합물에 20% 아황산 나트륨 수용액(22.2g, 35mmol, 35mol%)을 첨가하고, 혼합물을 내부온도 55℃∼65℃에서 30분간 교반했다. 수득된 혼합물을 유기층과 수층으로 분리했다. 수득된 유기층에 물 50㎖(0.5ℓ/mol)를 첨가하고, 감압 하에서 농축했다. 수득된 조생성물에 이소프로판올80㎖(0.8ℓ/mol)를 첨가하고, 실온에서 결정을 여과 분리했다. 수득된 결정을 이소프로판올10㎖(0.1ℓ/mol) 및 물 10㎖(0.1ℓ/mol)로 차례로 세정했다. 그 결과, 수율 94.7%로 목적물(5-a)의 결정을 얻었다.

[실시예 2-18]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)(100.1g, 순도: 35.0%, 100mmol, 100mol%, 2-프로판올 62.5g(0.8ℓ/mol)을 포함한다)), 물 10㎖(0.1ℓ/mol) 및 몰리브덴산 암모늄 4수화물(1.23g, 1mmol, 1mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(29.2g, 300mmol, 300mol%, 물 12.8g(0.12ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 75℃∼80℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 유지하면서 5시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 이 시점에서 잔존하고 있었기 때문에, 35% 과산화 수소 수용액(19.5g, 200mmol, 200mol%, 물 19g(0.19ℓ/mol)을 포함한다)을 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 유지하면서 5시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 이 시점에서 2.0%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

반응 혼합물을 교반해 실온까지 냉각하고, 실온에서 결정을 여과 분리했다. 수득된 결정을 이소프로판올10㎖(0.1ℓ/mol) 및 물 10㎖(0.1ℓ/mol)로 차례로 세정했다. 그 결과, 수율 93.2%로 목적물(5-a)의 결정을 얻었다.

[실시예 2-19]

(공정(iii))

용매를 디메틸포름아미드로, 35% 과산화 수소 수용액의 사용량을 400mmol%로, 숙성 시간을 8시간으로 변경한 이외는 실시예 2-17과 동일하게 반응 및 분석을 했다.

숙성 8시간의 시점에서, 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 1.9%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

반응 혼합물을 교반해 실온까지 냉각해 디메틸포름아미드를 첨가해 균일용매로 했다. HPLC외부 표준법에 의해 분석한 결과, 수율 95.1%로 목적물(5-a)의 결정을 얻었다.

[실시예 2-20]

(공정(iii))

용매를 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(디글라임)에, 35% 과산화 수소 수용액 적하 후의 숙성 시간을 1시간으로 변경한 이외는 실시예 2-17과 동일하게 반응 및 분석을 했다.

숙성 1시간의 시점에서, 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 0%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

반응 혼합물에 디메틸포름아미드를 첨가해서 균일하게 했다. HPLC외부 표준법에 의해 분석한 결과, 수율 96.9%로 목적물(5-a)을 얻었다.

[실시예 2-21]

(공정(iii))

반응용기에 화합물(4-a)(0.9g, 순도: 100%, 100mmol, 100mol%), 아세토니트릴2㎖(0.8ℓ/mol) 및 몰리브덴산 암모늄 4수화물(0.03g, 0.025mmol, 1mol%)을 첨가했다. 혼합물을 80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(0.85g, 350mmol, 350mol%, 물 0.55g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 첨가해 6시간 숙성했다.

또한, 목적물인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물 5-a; SO₂ 유도체)은 99.4%(HPLC 면적 백분률; 230nm),

3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸티오]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물 4-a; S 유도체)은 0%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

[실시예 2-22]

(공정(iii))

반응용기에 화합물(4-a)(0.9g, 순도: 100%, 100mmol, 100mol%), 에탄올2㎖(0.8ℓ/mol) 및 몰리브덴산 암모늄 4수화물(0.03g, 0.025mmol, 1mol%)을 첨가했다. 혼합물을 80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(0.85g, 350mmol, 350mol%, 물 0.55g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 첨가해 6시간 숙성했다.

또, 목적물인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물 5-a; SO₂ 유도체)은 99.4%(HPLC 면적 백분률; 230nm),

[실시예 2-23]

(공정(iii))

반응용기에 화합물(4-a)(0.9g, 순도: 100%, 100mmol, 100mol%), N-메틸피롤리돈 2㎖(0.8ℓ/mol) 및 몰리브덴산 암모늄 4수화물(0.03g, 0.025mmol, 1mol%)을 첨가했다. 혼합물을 80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(0.85g, 350mmol, 350mol%, 물 0.55g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 첨가해 6시간 숙성했다.

또, 목적물인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물 5-a; SO₂ 유도체)은 98.0%(HPLC 면적 백분률; 230nm),

[실시예 2-24]

(공정(iii))

반응용기에 화합물(4-a)(0.9g, 순도: 100%, 100mmol, 100mol%), 설포란 2㎖(0.8ℓ/mol) 및 몰리브덴산 암모늄 4수화물(0.03g, 0.025mmol, 1mol%)을 첨가했다. 혼합물을 80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(0.85g, 350mmol, 350mol%, 물 0.55g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 첨가해 6시간 숙성했다.

또, 목적물인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물 5-a; SO₂ 유도체)은 98.7%(HPLC 면적 백분률; 230nm),

[실시예 2-25]

(공정(iii))

반응용기에 화합물(4-a)(0.9g, 순도: 100%, 100mmol, 100mol%), 디옥산 2㎖(0.8ℓ/mol) 및 몰리브덴산 암모늄 4수화물(0.03g, 0.025mmol, 1mol%)을 첨가했다. 혼합물을 80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(0.85g, 350mmol, 350mol%, 물 0.55g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 첨가해서 6시간 숙성했다.

[실시예 2-26]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)(0.9g, 순도: 100%, 100mmol, 100mol%),디메틸포름아미드2㎖(0.8ℓ/mol), 나이오븀산 나트륨 (20㎎, 0.125mmol, 5mol%) 및 황산(29㎎, 0.3mmol, 12mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(0.73g, 7.5mmol, 300mol%, 물 0.47g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 75℃∼80℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 유지하면서 4시간 숙성했다. 35% 과산화 수소 수용액(0.36g, 3.8mmol, 150mol%, 물 0.2g(0.1ℓ/mol)을 포함한다)을 적하하고, 3시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 이 시점에서 2.6%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

반응 혼합물에 아세토니트릴을 첨가해서 균일하게 했다. HPLC외부 표준법에 의해 분석한 결과, 수율 93.9%로 목적물(5-a)을 얻었다.

[실시예 2-27]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)(0.9g, 순도: 100%, 2.5mmol, 100mol%), 디메틸포름아미드 2㎖(0.8ℓ/mol) 및 텅스텐산 나트륨 2수화물(41㎎, 0.125mmol, 5mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(0.85g, 8.75mmol, 300mol%, 물 0.55g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 첨가해서 6시간 숙성했다.

이 시점에서, HPLC 면적 백분률(230nm)로 분석한 결과,

3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 0.5%,

3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물 5-a; SO₂ 유도체)은 97.2%,

3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸티오]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물 4-a; S 유도체)은 0%이었다.

[실시예 2-28]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)(0.9g, 순도: 100%, 2.5mmol, 100mol%, ), 2-프로판올 2㎖(0.8ℓ/mol) 및 타이타늄 아세틸아세토네이트(33㎎, 0.125mmol, 5mol%)를 첨가했다. 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(0.85g, 8.75mmol, 300mol%, 물 0.55g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 첨가해서 6시간 숙성했다.

이 시점에서, HPLC 면적 백분률(230nm)로 분석한 결과,

3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 71.7%,

3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물 5-a; SO₂ 유도체)은 6.9%,

3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸티오]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물 4-a; S 유도체)은 19.4%이었다.

[실시예 2-29]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)(0.9g, 순도: 100%, 2.5mmol, 100mol%), 아세토니트릴 2㎖(0.8ℓ/mol) 및 염화산화 지르코늄 8수화물(40㎎, 0.125mmol, 5mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(0.85g, 8.75mmol, 300mol%, 물 0.55g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 첨가해서 6시간 숙성했다.

이 시점에서, HPLC 면적 백분률(230nm)로 분석한 결과,

3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 56.5%,

3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물 5-a; SO₂ 유도체)은 11.0%,

[실시예 2-30]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)(0.9g, 순도: 100%, 2.5mmol, 100mol%), 2-프로판올 2㎖(0.8ℓ/mol) 및 염화산화 지르코늄 8수화물(40㎎, 0.125mmol, 5mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(0.85g, 8.75mmol, 300mol%, 물 0.55g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 첨가해서 6시간 숙성했다.

이 시점에서, HPLC 면적 백분률(230nm)로 분석한 결과,

3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 71.6%,

3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물 5-a; SO₂ 유도체)은 12.5%,

3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸티오]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물 4-a; S 유도체)은 1.4%이었다.

[실시예 2-31]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)(0.9g, 순도: 100%, 2.5mmol, 100mol%), 디메틸포름아미드 2㎖(0.8ℓ/mol) 및 탄탈럼산 리튬 (29㎎, 0.125mmol, 5mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(1.42g, 14.6mmol, 500mol%, 물 0.92g(0.37ℓ/mol)을 포함한다)을 첨가해서 6시간 숙성했다.

이 시점에서, HPLC 면적 백분률(230nm)로 분석한 결과,

3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 29.3%,

3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물 5-a; SO₂ 유도체)은 67.1%,

[실시예 2-32]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)(0.9g, 순도: 100%, 2.5mmol, 100mol%), 디메틸포름아미드 2㎖(0.8ℓ/mol) 및 탄탈럼산 리튬 (290㎎, 1.25mmol, 50mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(0.99g, 10.2mmol, 350mol%, 물 0.64g(0.36ℓ/mol)을 포함한다)을 첨가해서 6시간 숙성했다.

이 시점에서, HPLC 면적 백분률(230nm)로 분석한 결과,

3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 17.9%,

3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물 5-a; SO₂ 유도체)은 80.4%,

[실시예 2-33]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)(8.34g, 순도: 100%, 23.2mmol, 100mol%), 에탄올 24.6g(0.8ℓ/mol), 물 2.3㎖(0.1ℓ/mol) 및 텅스텐산 나트륨 2수화물(0.38g, 1.16mmol, 5mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 75℃∼78℃로 가온 했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(11.3g, 116mmol, 500mol%, 물 17.2g(0.3ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 75℃∼78℃로 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼78℃에 유지하면서 5시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 이 시점에서 2.9%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

또, 35% 과산화 수소 수용액(2.26g, 23.2mmol, 100mol%, 물 6.4g(0.06ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 75℃∼78℃로 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼78℃에 유지하면서 1시간 숙성했다.

반응 혼합물에 디메틸포름아미드를 첨가해서 균일하게 했다. HPLC외부 표준법에 의해 분석한 결과, 수율 94.2%로 목적물(5-a)을 얻었다.

[실시예 2-34]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)(138g, 순도: 78.1%, 300mmol, 100mol%), 에탄올237g(1.0ℓ/mol), 물 90㎖(0.3ℓ/mol) 및 텅스텐산 나트륨 2수화물(5.0g, 15mmol, 5mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 50℃∼60℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(87.5g, 900mmol, 300mol%, 물 56.9g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 50℃∼60℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 50℃∼60℃로 유지하면서 7시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 이 시점에서 3.2%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

[실시예 2-35]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)(3.1g, 순도: 100%, 8.5mmol, 100mol%), 아세토니트릴 2.7g(0.4ℓ/mol), 물 0.9㎖(0.1ℓ/mol), 텅스텐산 나트륨 2수화물(0.084g, 0.26mmol, 3mol%), 황산(0.087g, 0.85mmol, 10mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(2.48g, 25.5mmol, 300mol%, 물 1.6g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 75℃∼80℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 유지하면서 6시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 이 시점에서 0.3%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

반응 혼합물에 아세토니트릴을 첨가해서 균일하게 했다. HPLC외부 표준법에 의해 분석한 결과, 수율 96.4%로 목적물(5-a)을 얻었다.

[실시예 2-36]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a)(0.9g, 순도: 100%, 2.5mmol, 100mol%), 아세토니트릴 0.8g(0.4ℓ/mol), 물 0.3㎖(0.1ℓ/mol), 몰리브덴산 암모늄 4수화물(0.031g, 0.03mmol, 1mol%)을 첨가했다. 혼합물을 80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(0.9g, 8.8mmol, 350mol%, 물 0.6g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 첨가해서 6시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 이 시점에서 0.67%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다. 목적물인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물 5-a; SO₂ 유도체)은 이 시점에서 97.4%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

[비교예 2-1]

(공정(iii))

3-[(5-하이드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸의 제조

질소기류 하, 반응 플라스크에 3-[(5-하이드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸티오]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(2.6g, 순도: 100%, 8.5mmol, 100mol%), 아세토니트릴 2.7g(0.4ℓ/mol), 물 0.9㎖(0.1ℓ/mol), 텅스텐산 나트륨 2수화물(0.084g, 0.26mmol, 3mol%), 황산(0.087g, 0.85mmol, 10mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(2.48g, 25.5mmol, 300mol%, 물 1.6g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 75℃∼80℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 유지하면서 6시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(5-하이드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸은 이 시점에서 4.55%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

또한, 목적물인 3-[(5-하이드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸은 이 시점에서 0.53%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

[비교예 2-2]

(공정(iii))

3-[(1,3,5-트리메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸의 제조

질소기류 하, 반응 플라스크에 3-[(1,3,5-트리메틸피라졸-4-일)메틸티오]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(2.2g, 순도: 100%, 8.5mmol, 100mol%), 아세토니트릴 2.7g(0.4ℓ/mol), 물 0.9㎖(0.1ℓ/mol), 텅스텐산 나트륨 2수화물(0.084g, 0.26mmol, 3mol%), 황산(0.087g, 0.85mmol, 10mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(2.48g, 25.5mmol, 300mol%, 물 1.6g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 75℃∼80℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 유지하면서 6시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(1,3,5-트리메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸은 이 시점에서 0%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

또한, 목적물인 3-[(1,3,5-트리메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸은 이 시점에서 0.4%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

[비교예 2-3]

(공정(iii))

3-[(5-메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸의 제조

질소기류 하, 반응 플라스크에 3-[(5-메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸티오]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(2.8g, 순도: 100%, 8.5mmol, 100mol%), 아세토니트릴 2.7g(0.4ℓ/mol), 물 0.9㎖(0.1ℓ/mol), 텅스텐산 나트륨 2수화물(0.084g, 0.26mmol, 3mol%), 황산(0.087g, 0.85mmol, 10mol%)을 첨가했다. 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(2.48g, 25.5mmol, 300mol%, 물 1.6g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 내부온도 75℃∼80℃에서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 75℃∼80℃로 유지하면서 6시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(5-메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸은 이 시점에서 0%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

또한, 목적물인 3-[(5-메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸은 이 시점에서 3.3%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

[비교예 2-4]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 3-[(5-하이드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸티오]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(0.8g, 순도: 100%, 2.5mmol, 100mol%), 아세토니트릴 0.8g(0.4ℓ/mol), 물 0.3㎖(0.1ℓ/mol), 몰리브덴산 암모늄 4수화물(0.031g, 0.03mmol, 1mol%)을 첨가했다. 혼합물을 80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(0.9g, 8.8mmol, 350mol%, 물 0.6g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 첨가해서 6시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(5-하이드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸은 이 시점에서 0%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

또한, 목적물인 3-[(5-하이드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸은 이 시점에서 0%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

[비교예 2-5]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 3-[(1,3,5-트리메틸피라졸-4-일)메틸티오]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(0.6g, 순도: 100%, 2.5mmol, 100mol%), 아세토니트릴 0.8g(0.4ℓ/mol), 물 0.3㎖(0.1ℓ/mol), 몰리브덴산 암모늄 4수화물(0.031g, 0.03mmol, 1mol%)을 첨가했다. 혼합물을 80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(0.9g, 8.8mmol, 350mol%, 물 0.6g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 첨가해서 6시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(1,3,5-트리메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸은 이 시점에서 0.7%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

또, 목적물인 3-[(1,3,5-트리메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸은 이 시점에서 14.6%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

[비교예 2-6]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 3-[(5-메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸티오]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(0.8g, 순도: 100%, 2.5mmol, 100mol%), 아세토니트릴 0.8g(0.4ℓ/mol), 물 0.3㎖(0.1ℓ/mol), 몰리브덴산 암모늄 4수화물(0.031g, 0.03mmol, 1mol%)을 첨가했다. 혼합물을 80℃로 가온했다. 거기에 35% 과산화 수소 수용액(0.9g, 8.8mmol, 350mol%, 물 0.6g(0.2ℓ/mol)을 포함한다)을 첨가해서 6시간 숙성했다.

또한, 목적물인 3-[(5-메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸은 이 시점에서 82.7%(HPLC 면적 백분률; 230nm)이었다.

상기 비교예 2-1에서 2-6에서는 본 발명의 방법을 식(4)의 화합물에 유사한 화합물에 적용했다. 그 결과, 식(4)의 화합물 이외의 유사한 화합물에 대해서는 반응이 완결하지 않는 반응 중간체인 SO 유도체가 많이 남는, 분해하는, 및/또는 저수율이었다. 놀랍게도, 본 발명의 방법은 식(4)의 화합물에서만 특이적으로 유효했다. 부가해서, 예기치 않게, 화합물(4-a)에서 특히 높은 효과가 수득되었다.

[비교예 2-7]

(공정(iii))

텅스텐산 나트륨 2수화물과 과산화 수소 수용액을 사용하는 화합물(4-a)로부터 화합물(5-a)의 제조에서, 유기용매로서 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 사용했다. 내부온도 70℃∼80℃로 가온한 후, 과산화 수소 수용액을 적하했다. 숙성 7시간의 시점에서, 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)이 10% 이상 잔존하고 있었다(HPLC 면적 백분률; 230nm).

[참고예]

(공정(iii))

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a) 2.8g(100mmol, 100mol%), 아세트산 8.4g(1.0ℓ/mol) 및 텅스텐산 나트륨 2수화물 80㎎(3mmol, 3mol%)을 첨가했다. 혼합물에, 30% 과산화 수소 2.2g(250mmol, 250mol%)을 내부온도 26도∼35℃에서 20분에 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 내부온도 26도∼35℃로 유지하면서 16시간 숙성했다.

반응 중간체인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 숙성 16시간의 시점에서 5.0%이었다(HPLC 면적 백분률).

반응 혼합물에 물 4g을 첨가하고, 10℃에서 1시간 숙성한 후, 석출한 결정을 여과 분리했다.

수득된 결정을 석유 에테르 20㎖ 및 물 20㎖로 차례로 세정했다. 수득된 결정을 HPLC(면적 백분률; 230nm)에 의해 분석한 바, 반응 중간체인 3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설피닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물6-a; SO 유도체)은 HPLC 면적 백분률 5.5%이었다.

참고예는 일본 공표특허공보 2013-512201(JP 2013-512201 A)(특허문헌 7)의 실시예 9C의 재현 실험이다. 일본 공표특허공보 2013-512201(JP 2013-512201 A)(특허문헌 7)에 기재된 제조방법에서는 과잉량의 과산화 수소를 첨가해서 16시간 숙성 후도, 반응 중간체의 화합물(6-a)이 5.0%나 잔존하고 있었다. 또, 정제한 후라도, 화합물(6-a)의 비율은 내려 가지 않았다. 식(5)의 화합물과 식(6)의 화합물을 분리하는 것에 의한 식(5)의 화합물의 정제가 곤란한 것이 다시 확인되었다. 일본 공표특허공보 2013-512201(JP 2013-512201 A)(특허문헌 7)에 기재된 제조방법에서는 반응계 내에 위험한 유기 과산(과산화 아세트산)이 생성된다는 문제도 있다. 또, 이 위험성 때문에, 이 방법에서는 가열은 피해야 한다.

[참고 제조예 1]

[5,5-디메틸(4,5-디하이드로이소옥사졸로-3-일)]티오 카복사미딘 브롬화 수소산염 수용액의 제조

WO 2006/038657 A에 기재된 방법으로 수득된 3-브로모-5,5-디메틸-4,5-디하이드로이소옥사졸(BIO)의 부틸 아세테이트 용액(251.5g, 순도: 18%, 0.25mol)에 티오 요소(20g, 0.26mol, 105mol%)를 첨가하고, 내부온도를 15℃∼25℃로 했다. 이것에 35% 염산(26g, 0.25mol, 100mol%)을 내부온도 15℃∼25℃에서 30분에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 혼합물을 내부온도 15℃∼25℃에서 6시간 숙성했다. 반응 종료 후, 물(88g, 0.35ℓ/mol)을 첨가하고 15분간 교반하고, 반응 혼합물을 유기층과 수층으로 분리했다. 수득된 유기층에 물(25g, 0.1ℓ/mol)을 첨가하고 15분간 교반하고, 반응 혼합물을 유기층과 수층으로 분리했다. 수득된 수층을 합친 바, 수율 90% 상당의 목적물을 포함하는 수용액 208.6g을 얻었다. 수득된 목적물은 원료 BIO 유래의 브롬화 수소산염과 염산 유래의 염산염을 포함한다.

[실시예 3]

3-[(5-디플루오로메톡시-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일)메틸설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸이소옥사졸(화합물 5-a, 피록사설폰)의 결정화

[실시예 3-1]

실시예 2-14에 준한 방법으로 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.8°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 상기 3개의 피크 중, 19.9°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ와 피크 높이를 표 3에 나타낸다. 이 결정의 형상은 주상 또는 단주상이었다. 또, 본 제법과 동일하게 제조된 피록사설폰의 주상 결정 부피 비중은 1.04g/㎖이었다.

실시예 3-2에서 실시예 3-12 및 비교예 3-3에서 3-12에서는 실시예 2-14에 준한 방법으로 얻은 피록사설폰을 사용했다.

[실시예 3-2]

피록사설폰을, 87vol% 아세토니트릴 함수 용매에 용해했다. 수득된 용액으로부터, 상압 하에서 아세토니트릴과 물을 증류하고, 피록사설폰의 결정을 석출시켰다. 수득된 결정을 회수하고, 본 발명의 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.7°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 19.9°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 3에 나타낸다. 이 결정의 형상은 주상 또는 단주상이었다.

[실시예 3-3]

피록사설폰을, N,N-디메틸아세트아미드에 용해했다. 수득된 용액으로부터, 상압 하에서 N,N-디메틸아세트아미드를 증류하고, 피록사설폰의 결정을 석출시켰다. 수득된 결정을 회수하고, 본 발명의 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.8°, 18.1° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 19.9°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 3에 나타낸다. 이 결정의 형상은 주상 또는 단주상이었다.

[실시예 3-4]

피록사설폰을, N,N-디메틸포름아미드에 용해했다. 수득된 용액으로부터, 상압 하에서 N,N-디메틸포름아미드를 증류하고, 피록사설폰의 결정을 석출시켰다. 수득된 결정을 회수하고, 본 발명의 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.7°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 19.9°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 3에 나타낸다. 이 결정의 형상은 주상 또는 단주상이었다.

[실시예 3-5]

피록사설폰을, 에틸 아세테이트에 용해했다. 수득된 용액으로부터, 상압 하에서에틸 아세테이트를 증류하고, 피록사설폰의 결정을 석출시켰다. 수득된 결정을 회수하고, 본 발명의 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.8°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 19.9°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 3에 나타낸다. 이 결정의 형상은 주상 또는 단주상이었다.

[실시예 3-6]

피록사설폰을, 메틸이소부틸케톤에 용해했다. 수득된 용액으로부터, 상압 하에서 메틸이소부틸케톤을 증류하고, 피록사설폰의 결정을 석출시켰다. 수득된 결정을 회수하고, 본 발명의 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.7°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 19.9°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 3에 나타낸다. 이 결정의 형상은 주상 또는 단주상이었다.

[실시예 3-7]

피록사설폰을, 아세트산에 용해했다. 수득된 용액으로부터, 상압 하에서 아세트산을 증류하고, 피록사설폰의 결정을 석출시켰다. 수득된 결정을 회수하고, 건조하고, 본 발명의 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.7°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 19.9°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 3에 나타낸다. 이 결정의 형상은 주상 또는 단주상이었다.

[실시예 3-8]

피록사설폰을, 아세토니트릴1용량부와 메탄올2용량부로 이루어지는 혼합용매에 용해했다. 수득된 용액으로부터, 상압 하에서 아세토니트릴과 메탄올을 증류하고, 피록사설폰의 결정을 석출시켰다. 수득된 결정을 회수하고, 건조하고, 본 발명의 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.7°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 19.9°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 3에 나타낸다. 이 결정의 형상은 주상 또는 단주상이었다.

[실시예 3-9]

피록사설폰을, 디클로로메탄1용량부와에탄올1용량부로 이루어지는 혼합용매에 용해했다. 수득된 용액으로부터, 상압 하에서 디클로로메탄과에탄올을 증류하고, 피록사설폰의 결정을 석출시켰다. 수득된 결정을 회수하고, 건조하고, 본 발명의 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.8°, 18.0° 및 20.0°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 20.0°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 3에 나타낸다. 이 결정의 형상은 주상 또는 단주상이었다.

[실시예 3-10]

피록사설폰을, 아세톤에 용해했다. 수득된 용액에 2배량의 에탄올을 첨가하고, 피록사설폰의 결정을 석출시켰다. 수득된 결정을 건조하고, 본 발명의 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.7°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 19.9°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 3에 나타낸다. 이 결정의 형상은 주상 또는 단주상이었다.

[실시예 3-11]

피록사설폰을, 아세토니트릴에 용해했다. 수득된 용액에 2배량의 에탄올을 첨가하고, 피록사설폰의 결정을 석출시켰다. 수득된 결정을 건조하고, 본 발명의 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.7°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 19.9°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 3에 나타낸다. 이 결정의 형상은 주상 또는 단주상이었다.

[실시예 3-12]

피록사설폰을, 에틸 아세테이트에 용해했다. 수득된 용액에 2배량의 에탄올을 첨가하고, 피록사설폰의 결정을 석출시켰다. 수득된 결정을 건조하고, 본 발명의 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.7°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 19.9°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 3에 나타낸다. 이 결정의 형상은 주상 또는 단주상이었다.

[실시예 3-A]

실시예 3-1의 피록사설폰의 결정 50질량부, 폴리카르복시산염 8질량부, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르 황산염 5부, 알킬벤젠 술폰산염 1부 및 잔부에 점토를 첨가해서 전체를 100질량부로 하고, 충격식 분쇄기를 사용해서 혼합 분쇄하고, 수화제를 얻었다.

[실시예 3-B]

실시예 3-1의 피록사설폰의 결정 40질량부, 나프탈렌설폰산염 포르말린 축합물 1.67질량부, 디옥틸설포 숙신산염 0.83질량부, 폴리옥시에틸렌트리스티릴페닐에테르 2.08질량부, 프로필렌글리콜 8.75부, 크산탄검 0.05부, 디메틸폴리실록산 0.2부, 메틸클롤로이소타이졸론과 브로노폴의 혼합물 0.02질량부 및 잔부에 물을 첨가해서 전체를 85질량부로 하고, 습식 분쇄기를 사용해서 혼합 분쇄하고, 슬러리를 얻었다. 별도, 크산탄검 0.08질량부, 벤토나이트 0.08질량부 및 잔부에 물을 첨가해서 전체를 15질량부로 한 혼합액에, 상기 슬러리 85질량부를 첨가해서 혼합하고, 본 발명의 수성 현탁제를 얻었다.

[비교예 3-1]

7.3g의 화합물(4-a)을 포함하는 클로로폼 용액 50㎖에, 빙냉 하, 순도 70%의 m-클로로 과벤조산 12.5g을 첨가하고, 1시간 교반했다. 혼합물을 외기 온도 20℃에서 16시간 교반했다. 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 물에 붓고 클로로폼으로 추출했다. 수득된 유기층을 아황산 수소 나트륨 수용액, 탄산 수소 나트륨 수용액, 물 및 식염수로 차례로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 감압 하에서 클로로폼을 증류하고, 피록사설폰의 결정을 석출시키고, 피록사설폰의 결정을 포함하는 잔사를 얻었다. 수득된 잔사를 n-헥세인으로 세정하고, 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.7°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 17.7°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 4에 나타낸다. 이 결정의 형상은 침상이었다. 또, 본 예는 특허문헌 2에 기재되어 있는 참고예 3의 재현 실험이다. 또, 본 제법과 동일하게 제조된 피록사설폰의 침상 결정 부피 비중은 0.53g/㎖이었다.

[비교예 3-2]

질소기류 하, 반응 플라스크에 화합물(4-a) 2.8g, 아세트산 8.4g 및 텅스텐산 나트륨 2수화물 80㎎을 첨가했다. 혼합물의 내부온도를 26-35℃로 유지하면서 30% 과산화 수소 2.2g을 20분에 걸쳐서 적하했다. 혼합물을 내부온도 26-35℃로 유지하면서 16시간 교반했다. 반응 혼합물에 물 4g을 첨가하고, 10℃에서 1시간 교반하고, 피록사설폰의 결정을 석출시키고, 피록사설폰의 결정을 포함하는 잔사를 얻었다. 수득된 잔사를 석유 에테르 20㎖ 및 물 20㎖로 차례로 세정하고, 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.8°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 17.8°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 4에 나타낸다. 이 결정의 형상은 침상이었다. 또, 본 예는 특허문헌 7에 기재되고 있는 실시예 9C의 재현 실험이다.

[비교예 3-3]

피록사설폰을, 클로로폼에 용해했다. 수득된 용액으로부터, 상압 하에서 클로로폼을 증류하고, 피록사설폰의 결정을 석출시켰다. 수득된 결정을 회수하고, 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.7°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 17.7°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 4에 나타낸다. 이 결정의 형상은 침상이었다.

[비교예 3-4]

피록사설폰을, 디메틸설폭사이드에 용해했다. 수득된 용액으로부터, 상압 하에서 디메틸설폭사이드를 증류하고, 피록사설폰의 결정을 석출시켰다. 수득된 결정을 회수하고, 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.8°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 17.8°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 4에 나타낸다. 이 결정의 형상은 침상이었다.

[비교예 3-5]

피록사설폰을, 1,4-디옥산에 용해했다. 수득된 용액으로부터, 상압 하에서 1,4-디옥산을 증류하고, 피록사설폰의 결정을 석출시켰다. 수득된 결정을 회수하고, 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.8°, 18.0° 및 20.0°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 18.0°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 4에 나타낸다. 이 결정의 형상은 침상이었다.

[비교예 3-6]

피록사설폰을, 2-메틸테트라하이드로푸란에 용해했다. 수득된 용액으로부터, 상압 하에서 2-메틸테트라하이드로푸란을 증류하고, 피록사설폰의 결정을 석출시켰다. 수득된 결정을 회수하고, 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.8°, 18.0° 및 20.0°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 17.8°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 4에 나타낸다. 이 결정의 형상은 침상이었다.

[비교예 3-7]

피록사설폰을, N-메틸피롤리돈에 용해했다. 수득된 용액으로부터, 상압 하에서 N-메틸피롤리돈을 증류하고, 피록사설폰의 결정을 석출시켰다. 수득된 결정을 회수하고, 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.8°, 18.0° 및 20.0°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 18.0°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 4에 나타낸다. 이 결정의 형상은 침상이었다.

[비교예 3-8]

피록사설폰을, 테트라하이드로푸란에 용해했다. 수득된 용액으로부터, 상압 하에서 테트라하이드로푸란을 증류하고, 피록사설폰의 결정을 석출시켰다. 수득된 결정을 회수하고, 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.8°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 17.8°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 4에 나타낸다. 이 결정의 형상은 침상이었다.

[비교예 3-9]

피록사설폰을, 트리플루오로에탄올에 용해했다. 수득된 용액으로부터, 상압 하에서 트리플루오로에탄올을 증류하고, 피록사설폰의 결정을 석출시켰다. 수득된 결정을 회수하고, 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.8°, 18.0° 및 20.0°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 17.8°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표4에 나타낸다. 이 결정의 형상은 침상이었다.

[비교예 3-10]

피록사설폰을, 2황화 탄소에 용해했다. 수득된 용액으로부터, 상압 하에서 2황화 탄소를 증류하고, 피록사설폰의 결정을 석출시켰다. 수득된 결정을 회수하고, 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.7°, 18.0° 및 19.9°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 17.7°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 4에 나타낸다. 이 결정의 형상은 침상이었다.

[비교예 3-11]

피록사설폰을, 아세톤에 용해했다. 수득된 용액에 2배량의 2황화탄소를 첨가하고, 피록사설폰의 결정을 석출시켰다. 수득된 결정을 건조하고, 본 발명의 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.7°, 18.0° 및 20.0°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 17.7°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 4에 나타낸다. 이 결정의 형상은 침상이었다.

[비교예 3-12]

피록사설폰을, 디클로로메탄에 용해했다. 수득된 용액에 2배량의 2황화탄소를 첨가하고, 피록사설폰의 결정을 석출시켰다. 수득된 결정을 건조하고, 본 발명의 피록사설폰의 결정을 얻었다. 이 결정은 Cu-Kα선을 사용한 투과법에 의한 분말 X선 회절측정에서, 17.8°, 18.0° 및 20.0°의 회절각 2θ에 특징적인 피크를 가지고, 동시에, 상기 3개의 피크 중, 17.8°의 피크에서의 피크 높이가 최대인 분말 X선 회절 스펙트럼을 나타냈다. 해당 분말 X선 회절 스펙트럼의 모든 피크에서의 회절각도 2θ과 피크 높이를 표 4에 나타낸다. 이 결정의 형상은 침상이었다.

[비교예 3-X]

비교예 3-3의 피록사설폰의 결정 50질량부, 폴리카르복시산염 4질량부, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르 황산염 1부 및 점토를 첨가해서 전체를 100질량부로 하고, 충격식 분쇄기를 사용해서 혼합 분쇄하고, 수화제를 얻었다.

[비교예 3-Y]

비교예 3-3의 피록사설폰의 결정 40질량부, 나프탈렌설폰산염 포르말린 축합물 1.67질량부, 디옥틸 설포숙신산염 0.83질량부, 폴리옥시에틸렌트리스티릴페닐에테르 2.08질량부, 프로필렌글리콜 8.75부, 크산탄검 0.05부, 디메틸폴리실록산 0.2부, 메틸클롤로이소타이졸론과 브로노폴의 혼합물 0.02질량부 및 잔부에 물을 첨가해서 전체를 85질량부로 하고, 습식 분쇄기를 사용해서 혼합 분쇄하고, 슬러리를 얻었다. 별도, 크산탄검 0.08질량부, 벤토나이트 0.08질량부 및 잔부에 물을 첨가해서 전체를 15질량부로 한 혼합액에, 상기 슬러리 85질량부를 첨가해서 혼합하고, 본 발명의 수성 현탁제를 얻었다.

[시험예 3-1: 수화성]

500㎖용량의 비이커에 20℃의 3도 경수 200㎖를 넣었다. 이 비이커에, 미리 #40 메쉬 표준체를 통과시킨 실시예 3-A 또는 비교예 3-X의 수화제 5g을, 수면 위 약 10cm의 위치로부터, 얇게 확산되도록 조용히 떨어뜨렸다. 시료를 다 떨어뜨리고 나서 시료 전량이 물밑에 잠길 때까지의 시간을 측정했다. 또 비이커 내를 유리봉으로 뒤섞어서 현탁 상태의 균일성을 관찰했다. 결과를 표 5에 나타냈다.

[시험예 3-2: 희석액의 재분산성]

실시예 3-B 및 비교예 3-Y의 수성 현탁제 0.5㎖를 취하고, 100㎖ 용량의 공전 메스실린더에 넣고, 추가로 3도 경수를 첨가해서 전량을 100㎖로 했다. 공전 메스실린더를 30rpm으로 30회 상하 반전하고, 20℃ 항온에서 1일간 방치했다. 그 후에 공전 메스실린더의 바닥부를 관찰하면서 30rpm으로 상하 반전하고, 공전 메스실린더의 바닥부에 고착한 고형물이 전혀 인정되지 않을 때까지 필요로 한 상하반전 횟수를 기록했다. 또, 실시예 3-B 및 비교예 3-Y의 수성 현탁제 50㎖를 취하고, 50㎖ 용량의 스크류관 내에 밀봉하고, 54℃ 항온에서 2주일 방치 저장한 후, 동일한 시험에 사용했다. 결과를 표 6에 나타냈다.

본 명세서에 기재된 모든 출판물, 특허, 및 특허출원은 본 명세서의 설명에 관련되어 사용될 가능성이 있는 당해 출판물, 특허, 및 특허출원에 기재되어 있는 방법을 설명 및 개시하는 목적을 위해서, 참조에 의해 본 명세서에 그 전체가 완전하게 편입된다. 본 발명의 개시를 이해 또는 완료하기 위해서 필요한 정도까지, 본 명세서에 기재된 모든 간행물, 특허, 및 특허출원이, 각각이 개별적으로 편입되지 않은 것과 같은 정도까지, 참조에 의해 본 명세서에 명시적으로 편입된다. 상기 및 본 명세서 전체에서 논해져 있는 모든 출판물, 특허, 및 특허출원은 본 출원의 출원일 전의 개시를 위한 것만 제공되고 있다.

본 명세서에 기재되는 것과 동일 또는 등가의 어느 방법 및 시약도, 본 발명의 방법 및 실시에서 사용할 수 있다. 따라서 본 발명은 상기의 설명에 의해 제약되는 것이 아니고, 그러나 특허청구범위 및 그 균등물에 의해 정의되는 것을 의도하는 것이다. 그것들 균등물은 첨부의 특허청구범위에 의해 정의되는 본발명의 범위 내에 포함된다.

Claims

식(5)의 화합물의 제조방법으로서,
이하의 공정(iii)를 포함하는 방법이고, 공정(iii)의 반응은 0∼50의 억셉터 수를 가지는 유기용매 및 물 용매의 존재 하에서 수행되고,
공정(iii)의 반응의 유기용매는 알코올류, 니트릴류, 카복실산 에스테르류, 아미드류로부터 선택되는 1개 이상의 유기용매인 방법:
(iii) 금속 촉매의 존재 하에서, 식(4)의 화합물을 과산화 수소와 반응시켜서 식(5)의 화합물을 제조하는 공정;

상기 식에서, R¹, R² 및 R³은 각각 독립해서, 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C1-C6)알킬; 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C3-C6)사이클로알킬; 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C2-C6)알케닐; 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C2-C6)알키닐; 또는 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C6-C10)아릴이고,
R⁴ 및 R⁵는 각각 독립해서, 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C1-C6)알킬; 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C3-C6)사이클로알킬; 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C2-C6)알케닐; 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C2-C6)알키닐; 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C1-C6)알콕시; 또는 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C6-C10)아릴이거나; 또는
R⁴ 및 R⁵는 그것들이 결합하고 있는 탄소원자와 하나가 되어 4∼12원의 탄소환을 형성하고, 여기에서 형성된 환은 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
제1 항에 있어서,
공정(iii)의 과산화 수소가 10∼70wt% 과산화 수소 수용액인 방법.
제1 항에 있어서,
공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐 촉매, 몰리브덴 촉매 및 나이오븀 촉매로부터 선택되는 방법.
제1 항에 있어서,
공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐 촉매인 방법.
제1 항에 있어서,
공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산, 텅스텐산염, 금속 텅스텐, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐, 염화 텅스텐, 브롬화 텅스텐, 황화 텅스텐, 포스포 텅스텐산 혹은 그 염, 실리코 텅스텐산 혹은 그 염, 또는 이들의 혼합물인 방법.
제1 항에 있어서,
공정(iii)의 금속 촉매가 텅스텐산 나트륨인 방법.
제1 항에 있어서,
공정(iii)의 반응의 유기용매가 아세토니트릴 또는 부틸 아세테이트인 방법.
제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식(4)에서,
R¹이 (C1-C4)알킬이고,
R²가 (C1-C4)퍼플루오로알킬이고,
R³이 1∼9개의 불소원자에 의해 치환될 수 있는 (C1-C4)알킬이고,
R⁴ 및 R⁵가 각각 독립해서, (C1-C4)알킬이고,
상기 식(5)에서,
R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 상기에서 정의한 것과 동일한 의미인 방법.
제1 항에 있어서,
공정(iii)의 앞에, 이하의 공정(ii)를 추가로 포함하는 방법:
(ii) 염기의 존재 하에서, 식(2)의 화합물을 식(3)의 화합물과 반응시켜서 식(4)의 화합물을 제조하는 공정;

상기 식에서, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 상기에서 정의한 것과 동일한 의미이고, X¹는 이탈기이고, 및 X²는 산을 형성하는 원자 또는 원자단이다.
제9 항에 있어서,
공정(ii)의 염기가 알칼리 금속 수산화물류인 방법.
제9 항에 있어서,
공정(ii)의 염기가 수산화 나트륨인 방법.
제9 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식(2)에서,
R¹이 (C1-C4)알킬이고,
R²가 (C1-C4)퍼플루오로알킬이고,
R³이 1∼9개의 불소원자에 의해 치환될 수 있는 (C1-C4)알킬이고,
X¹이 염소원자 또는 브롬원자이고,
상기 식(3)에서,
R⁴ 및 R⁵가 각각 독립해서, (C1-C4)알킬이고,
X²가 염소원자, 브롬원자, 황산기, 황산 수소기, 인산기, 인산 1수소기, 메탄설포닐옥시, p-톨루엔설포닐옥시 또는 이들의 2개 이상의 혼합물이고,
상기 식(4)에서,
R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 상기에서 정의한 것과 동일한 의미인 방법.
제9 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식(2)에서,
R¹이 메틸이고,
R²가 트리플루오로메틸이고,
R³이 디플루오로메틸이고,
X¹이 염소원자이고,
상기 식(3)에서,
R⁴ 및 R⁵가 메틸이고,
X²가 염소원자, 브롬원자 또는 이들의 혼합물이고,
상기 식(4)에서,
R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 상기에서 정의한 것과 동일한 의미인 방법.
제9 항에 있어서,
공정(ii)의 앞에 이하의 공정(i)를 추가로 포함하는 방법:
(i) 식(1)의 화합물을 할로겐화제와 반응시켜서 식(2)의 화합물을 제조하는 공정;

상기 식에서, R¹, R² 및 R³은 각각 독립해서, 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C1-C6)알킬; 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C3-C6)사이클로알킬; 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C2-C6)알케닐; 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C2-C6)알키닐; 또는 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 (C6-C10)아릴이고,
X¹은 할로겐 원자이다.
제14 항에 있어서,
공정(i)의 할로겐화제가 염소화제인 방법.
제14 항에 있어서,
공정(i)의 할로겐화제가 염화 티오닐인 방법.
제15 항 또는 제16 항에 있어서,
상기 식(1)에서,
R¹이 (C1-C4)알킬이고,
R²가 (C1-C4)퍼플루오로알킬이고,
R³이 1∼9개의 불소원자에 의해 치환될 수 있는 (C1-C4)알킬이고,
상기 식(2)에서,
R¹, R² 및 R³은 상기에서 정의한 것과 동일한 의미이고,
X¹이 염소원자인 방법.
제15 항 또는 제16 항에 있어서,
상기 식(1)에서,
R¹이 메틸이고,
R²가 트리플루오로메틸이고,
R³이 디플루오로메틸이고,
상기 식(2)에서,
R¹, R² 및 R³은 상기에서 정의한 것과 동일한 의미이고,
X¹이 염소원자인 방법.
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