KR102500232B1 - 전하 증대 첨가제를 갖는 일렉트릿 웨브 - Google Patents

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Abstract

일렉트릿 웨브(electret web)는 열가소성 수지 및 전하 증대 첨가제(charge-enhancing additive)를 포함한다. 전하 증대 첨가제는 치환된 벤조트라이아졸 페놀레이트 염 또는 치환된 벤조트라이아졸 페놀레이트 염들의 조합이다. 일렉트릿 웨브는 부직 섬유 웨브 또는 필름일 수 있다. 일렉트릿 웨브는 필터 매체로서 사용하기에 적합하다.

Description

전하 증대 첨가제를 갖는 일렉트릿 웨브
본 발명은 전하 증대 첨가제(charge-enhancing additive)를 함유하는 부직 섬유 웨브, 예컨대, 부직 열가소성 미세섬유 웨브를 포함한 일렉트릿 웨브(electret web) 및 이의 용도에 관한 것이다.
일렉트릿은 반영구적인 전하를 나타내는 유전 재료이다. 일렉트릿은, 예를 들어 클링 필름(cling film), 공기 필터, 필터링 페이스피스(filtering facepiece), 및 호흡기(respirator)를 비롯한 각종 장치에 유용하며, 전기음향 장치, 예컨대 마이크로폰, 헤드폰, 및 정전기 리코더의 정전기적 요소로서 유용하다.
에어로졸 여과를 위해 사용되는 미세섬유 웨브의 성능은 섬유에 전하를 부여하여, 일렉트릿 재료를 형성함으로써 개선될 수 있다. 특히, 일렉트릿은 에어로졸 필터의 입자 포획을 증대시키는 데 효과적이다. 미세섬유 웨브에 일렉트릿 재료를 형성하기 위한 다수의 방법이 알려져 있다. 이러한 방법은, 예를 들어, 멜트-블로운 섬유 형성 시, 다이 오리피스로부터 방출될 때, 섬유에 전기적으로 대전된 입자, 예컨대 전자 또는 이온으로 충격을 가하는 것을 포함한다. 다른 방법은, 예를 들어, 웨브가 형성된 후에 섬유를 코로나 방전(corona discharge)에 의해 대전시키거나, 또는 카딩(carding) 및/또는 니들 태킹(needle tacking)(마찰 대전(tribocharging))에 의해 전하를 섬유 매트에 부여하는 것을 포함한다. 또한, 여과 증대 일렉트릿 전하를 제공하기에 충분한 압력에서 분사수(jet of water) 또는 수적류(stream of water droplet)를 부직 웨브에 충돌시키는 방법도 기술되어 있다(하이드로대전(hydrocharging)).
다수의 재료가 중합체 조성물에 첨가되어 중합체 조성물의 특성을 개질한다. 예를 들어, 미국 특허 제5,914,186호(야우(Yau) 등)에는, 적어도 1 마이크로미터의 직경을 갖는 미세입자 접착제가 상부에 코팅된 기재를 포함하는 내열성의 정전기 방지 감압 접착 테이프가 기술되어 있다. 미세입자는 중합체 전해질 기재 중합체, 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속의 이온성 염, 및 장애 아민, 치환된 톨루이미다졸의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 열 안정제로부터 형성된 전도성 코팅을 갖는다.
첨가제가 첨가된 일렉트릿의 예에는 아미딘 또는 구아니딘 기를 함유하는 N-n-부틸카르밤산 3-9 요오도-2-프로피닐 에스테르, 및 2-(4-티아졸릴) 벤즈이미디졸을 기술하는 일본 특허 공개 JP 08284063호, 및 장애 아민 화합물, 질소 장애 페놀 화합물, 금속 염 장애 페놀 화합물, 페놀 화합물, 황 화합물, 및 인 화합물을 기술하는 PCT 공개 WO 93/14510호에 기술된 바와 같은 항균성 첨가제를 갖는 일렉트릿이 포함된다. 일본 특허 공개 JP 06254319호에는 대전량의 감쇠를 줄이기 위한 폴리올레핀 일렉트릿 중의 장쇄 유기산의 금속 염의 용도가 기술되어 있다. 유럽 특허 공개 EP 623,941호에는 중합체 일렉트릿 중의 다양한 화학물질 부류로부터의 전하 제어제의 용도가 기술되어 있다. 미국 특허 제5,871,845호(다링거(Dahringer) 등)에는 섬유-형성 중합체 또는 중축합물 및 전자사진 공정을 위한 토너 중에 함유된 바와 같은 유기 또는 유기금속 전하 제어 화합물로 구성된 일렉트릿 섬유가 기술되어 있다.
고안정성 일렉트릿의 제조 방법이 또한 기술되어 있는데, 예컨대 유럽 특허 공개 EP 447,166호에는 전하를 적용하고, 그 후 가열하는 것을 적어도 2회 사이클 동안 번갈아 행하는 것을 포함하는 일렉트릿의 제조 방법이 기술되어 있고, 또한 극성 고분자량 화합물을 함유하는 일렉트릿이 기술되어 있으며, 미국 특허 제4,874,659호(안도(Ando) 등)에는 비접촉식 전압-인가 전극과 접지 전극 사이에 섬유 시트를 배치하고, 전극들 사이에 전기를 공급하는 것을 포함하는 방법이 기술되어 있다.
전하 증대 첨가제를 함유하는 일렉트릿 웨브 및 그의 용도가 본 명세서에 개시된다. 일렉트릿 웨브는 열가소성 수지 및 적어도 하나의 치환된 벤조트라이아졸 페놀레이트 염을 포함하는 전하 증대 첨가제를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 상기 전하 증대 첨가제는 하기 구조를 갖는 치환된 벤조트라이아졸 페놀레이트 음이온 및 금속 양이온을 포함한다:
Figure 112018011408771-pct00001
(상기 식에서,
R1 및 R3은 독립적으로, R1 및 R3 중 적어도 하나가 할로겐 원자, 알킬 또는 치환된 알킬 기, 알케닐 기, 또는 -O-R9, -N-R9R10, -B(OR18)(OR19), 또는 -SiR20 3를 포함하는 기를 포함하는 치환기가 되도록 수소 원자 또는 치환기를 포함하며, 여기서 R9는 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 인 원자를 포함하는 헤테로원자-함유 기를 포함하고, R10은 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 인 원자를 포함하는 헤테로원자-함유 기를 포함하거나, 또는 R9와 R10은, 연결하는 원자들과 함께 헤테로사이클릭 고리 구조를 형성하고, 각각의 R18 및 R19는 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기이거나, 또는 R18과 R19는, 연결하는 원자들과 함께 헤테로사이클릭 고리 구조를 형성하고, 각각의 R20 기는 알킬 기이고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함하고; n은 금속 원자 M의 가수(valency)이고 또한 상기 염의 음이온 부분에 대한 화학량론적 수이고, 1 내지 4의 정수이고; M은 n의 가수를 갖는 전이 금속 또는 주족 금속 원자를 포함함).
다른 실시 형태에서, 상기 전하 증대 첨가제는 하기 구조를 갖는 치환된 벤조트라이아졸 페놀레이트 음이온 및 금속 양이온을 포함한다:
Figure 112018011408771-pct00002
(상기 식에서,
X는 -CH2-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, 또는 -NR10- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 수소 원자, 알킬 기, 또는 아릴 기를 포함하고; 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함하고; m = 0.5, 1, 또는 2이고; M은 2m의 가수를 갖는 금속 이온이어서, m = 0.5일 때, M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이 되고; m = 1일 때, M은 칼슘, 마그네슘, 또는 코발트가 되고; m = 2일 때, M은 바나듐 또는 티타늄이 됨).
특성이 개선된 일렉트릿 웨브가 필요하다. 본 발명은 전하 증대 첨가제를 함유하는 일렉트릿 웨브를 제공한다. 이러한 전하 증대 첨가제는 각종 상이한 대전 메커니즘, 예컨대, 마찰대전, 코로나 방전, 하이드로대전 또는 이들의 조합에 의해 대전시키기가 용이한 일렉트릿 웨브를 제공한다. 본 발명에 유용한 일렉트릿 웨브는 열가소성 수지와 전하 증대 첨가제의 블렌드를 포함한다. 이러한 블렌드로부터 제조된 웨브는 열가소성 수지 단독으로 제조된 웨브에 비해 개선된 특성을 나타낼 수 있다. 유용한 전하 증대 첨가제는 치환된 벤조트라이아졸 페놀레이트 염을 포함한다.
일렉트릿 웨브는 다양한 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 웨브는 연속 또는 불연속 필름, 또는 섬유질 웨브일 수 있다. 섬유 웨브는 여과 매체의 형성에 특히 유용하다. 일부 실시 형태에서, 웨브는 부직 미세섬유 웨브이다. 전형적으로 미세섬유는 유효 직경(또는 주사 전자 현미경법과 같은 방법에 의해 측정되는 경우 평균 직경)이 1 내지 100 마이크로미터, 또는 더 전형적으로 2 내지 30 마이크로미터이며 미세 섬유는 원형 단면을 갖지 않아도 된다.
단수형 용어("a", "an", 및 "the")는 기술되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 서로 교환가능하게 사용된다.
용어 "일렉트릿"은 반영구적인 전하를 나타내는 재료를 지칭한다. 전하는 다양한 기술에 의해 특성화될 수 있다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알킬은 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸 (t-부틸), n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 및 에틸헥실이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "헤테로알킬"은 헤테로원자를 포함하는 알킬 기를 지칭한다. 이러한 헤테로원자는 펜던트 원자, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드와 같은 할로겐, 또는 카테나형(catenary) 원자, 예컨대 질소, 산소, 또는 황일 수 있다. 헤테로알킬 기의 예는 폴리옥시알킬 기, 예컨대 ―CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH3이다.
용어 "알콕시"는 일반 구조 -O-R을 갖는 기를 지칭하며, 여기서 R은 알킬 기이다. 용어 "아릴옥시"는 일반 구조 -O-R을 갖는 기를 지칭하며, 여기서 R은 아릴 기이다. 일부 경우에, 용어 알콕시는 일반적으로 알콕시 및 아릴옥시 기 둘 모두를 기재하는 데 사용된다.
용어 "치환된 알킬"은 탄화수소 골격을 따라 치환체를 포함하는 알킬 기를 지칭한다. 이러한 치환체는 알킬 기, 헤테로알킬 기 또는 아릴 기일 수 있다. 치환된 알킬 기의 예는 벤질 기이다.
용어 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소인 알켄의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알케닐은 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있으며, 전형적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 알케닐은 2 내지 18개, 2 내지 12개, 2 내지 10개, 4 내지 10개, 4 내지 8개, 2 내지 8개, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 예시적인 알케닐 기는 에테닐, n-프로페닐 및 n-부테닐을 포함한다.
용어 "아릴"은 연결되거나 융합될 수 있는 1 내지 5개의 고리를 포함하는 라디칼인 방향족 카르보사이클릭 기를 지칭한다. 아릴 기는 알킬 기 또는 헤테로알킬 기로 치환될 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐 기, 나프탈렌 기 및 안트라센 기가 포함된다. "융합 방향족" 고리란, 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하고, 적어도 하나의 방향족 고리가 단일 화학 결합보다 많은 화학 결합에 의해서 하나 이상의 다른 고리에 결합된 고리 시스템을 의미한다. 본 발명에서, 융합 방향족 고리는 적어도 하나의 방향족 고리 및 하나의 헤테로사이클릭 고리를 포함한다.
용어 "헤테로사이클릭 고리"는 고리 시스템 내에 또는 그것에 부착된 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 카르보사이클릭 고리를 지칭한다.
용어 "중합체" 및 "중합체 재료"는 하나의 단량체로부터 제조되는 재료, 예를 들어 단일중합체, 또는 둘 이상의 단량체로부터 제조되는 재료, 예를 들어 공중합체 또는 삼원공중합체 등 둘 모두를 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "중합하다"는 단일중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체 등일 수 있는 중합체 재료의 제조 방법을 지칭한다. 용어 "공중합체" 및 "공중합체 재료"는 적어도 둘의 단량체로부터 제조되는 중합체 재료를 지칭한다.
용어 "실온" 및 "주위 온도"는 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 의미하는 것으로 서로 교환가능하게 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 "핫 멜트 가공가능한"이라는 용어는 조성물이, 예를 들어, 열 및 압력에 의해 고체로부터 점성 유체로 변환될 수 있음을 말한다. 상기 조성물은 실질적으로 화학적으로 변환되거나, 분해되거나, 의도된 응용에 사용 불가능하게 되지 않으면서 핫 멜트 가공될 수 있어야 한다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 특징부 크기, 양, 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 설명된 수치들은 본 명세서에 개시된 교시 내용을 사용하여 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
본 발명에 유용한 열가소성 수지는 웨브로 형성되어 대전되는 경우에 다량의 포획 정전기 전하(trapped electrostatic charge)를 보유할 수 있는 임의의 열가소성 비전도성 중합체를 포함한다. 전형적으로, 이러한 수지는 의도된 용도의 온도에서 DC(직류) 저항률이 1014 ohm-cm 초과이다. 포획 전하를 획득할 수 있는 중합체는 폴리올레핀, 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리-4-메틸-1-펜텐; 폴리비닐클로라이드; 폴리스티렌; 폴리카르보네이트; 폴리에스테르, 예컨대 폴리락타이드; 및 퍼플루오르화 중합체 및 공중합체를 포함한다. 특히 유용한 재료는 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 이들의 블렌드 또는 프로필렌 및 4-메틸-1-펜텐 중 적어도 하나로 형성된 공중합체를 포함한다.
적합한 열가소성 수지의 예에는, 예를 들어, 폴리프로필렌 수지: 미국 텍사스주 어빙 소재의 엑손-모빌 코포레이션(Exxon-Mobil Corporation)으로부터 구매가능한 에스코렌(ESCORENE) PP 3746G; 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 토털 페트로케미칼스 유에스에이 인크.(Total Petrochemicals USA Inc.)로부터 구매가능한 토털(TOTAL) PP3960, 토털 PP3860, 및 토털 PP3868; 및 네덜란드 로테르담 소재의 라이온델바젤 인더스트리즈, 인크.(LyondellBasell Industries, Inc.)로부터 구매가능한 메토센(METOCENE) MF 650W; 및 폴리-4-메틸-1-펜텐 수지: 일본 도쿄 소재의 미츠이 케미칼스, 인크.(Mitsui Chemicals, Inc.)로부터 구매가능한 TPX-MX002가 포함된다.
페놀레이트 염은 일렉트릿 웨브를 위한 전하 증대제로서 사용된다. 벤조트라이아졸 페놀은 UV 광 흡수제로서 알려져 있고 사용되고 있지만, 벤조트라이아졸 염은 그것을 제조하는 벤조트라이아졸 페놀보다 훨씬 덜 일반적이고 훨씬 덜 연구되어 왔다. EP 특허 공개 제351,732호에서, 다양한 벤조트라이아졸 페놀레이트 염은 본질적인 성분으로서 사용되어 폴리에스테르 중합체 조성물에서 높은 결정화 속도를 제공한다.
본 발명에서는, 매우 다양한 치환된 벤조트라이아졸 페놀레이트 염이 제조되었고 이들은 일렉트릿 웨브를 위한 유용한 전하 증대 첨가제인 것으로 밝혀졌다. 이러한 페놀레이트 염은 본 발명과 동일자로 출원된 발명의 명칭이 "Substituted Benzotriazole Phenolate Salts"인 공계류 중인 출원인 대리인 문서 번호 제76176US002호에 추가로 기재되어 있다. 이들 염 중 일부는 치환된 벤조트라이아졸 페놀레이트 음이온 및 금속 양이온의 염을 포함하는 신규 조성물이다. 다른 것은 구매가능한 페놀 물질로부터 제조된 염이다.
본 명세서에 개시된 조성물들 중에는 화학식 I의 구조를 갖는 치환된 벤조트라이아졸 페놀레이트 음이온 및 금속 양이온인 염을 포함하는 조성물이 있다:
[화학식 I]
Figure 112018011408771-pct00003
화학식 I에서, R1 및 R3 중 적어도 하나는 치환기, 즉 수소 원자 이외의 기를 포함한다. 많은 실시 형태에서, R1 및 R3 둘 모두는 치환기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, R1은 비치환되며, 즉 R1은 수소 원자를 포함하고, 많은 다른 실시 형태에서 R1은 치환기이다. 화학식 1에서, n은 1 내지 4의 정수이고, M은 n의 가수를 갖는 전이 금속 또는 주족 금속 원자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, n = 1인 경우, M은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨을 포함한다. n 값은 또한 염의 음이온 부분의 화학량론을 나타낸다. M의 가수가 1 초과인 경우, 금속 양이온은 n개의 음이온 부분과 복합체화된다.
R1이 비치환된(즉, 수소 원자인) 실시 형태에서, R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시 기를 포함하고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함한다. 일 실시 형태에서, R1은 수소 원자를 포함하고, R3은 하나의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자를 포함한다. 다른 실시 형태에서, R1은 수소 원자를 포함하고, R3은 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 포함하고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자를 포함한다.
매우 다양한 실시 형태에서, R1은 치환기 또는 연결 기를 포함한다. R1이 (일반 화학식 -X-Y(여기서, Y는 크기 및/또는 입체 크기에 있어서 벤조트라이아졸 페놀레이트 베이스 분자와 비견되는 기임)의) 연결 기를 포함하는 실시 형태는 화학식 II와 관련하여 하기에서 논의될 것이다. R1이 치환기를 포함하는 실시 형태에서, R1은 할로겐 원자, 알킬 또는 치환된 알킬 기, 알케닐 기, 또는 -O-R9, -N-R9R10, -B(OR18)(OR19), 또는 -SiR20 3를 포함하는 기를 포함한다. 이들 실시 형태에서, R9는 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 인 원자를 포함하는 헤테로원자-함유 기를 포함하고, R10은 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 인 원자를 포함하는 헤테로원자-함유 기를 포함하거나, 또는 R9와 R10은, 연결하는 원자들과 함께 헤테로사이클릭 고리 구조를 형성하고, 각각의 R18 및 R19는 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기이거나, 또는 R18과 R19는, 연결하는 원자들과 함께 헤테로사이클릭 고리 구조를 형성하고, 각각의 R20 기는 알킬 기이고, 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함한다. 이들 실시 형태 각각은 하기에 더 상세히 기재될 것이다.
일부 실시 형태에서, R1은 할로겐 원자를 포함한다. 적합한 할로겐 원자는 불소, 브롬, 염소 및 요오드를 포함한다. 브롬(Br) 및 염소(Cl)가 특히 적합하다.
일부 실시 형태에서, R1은 알킬 기, 알케닐 기, 또는 치환된 알킬 기를 포함한다. R1이 알킬 기를 포함하는 경우, 전형적으로 R1은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고, 일 특정 실시 형태에서 R1은 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 일반적으로 tert-부틸 기를 포함하고, R3은 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 tert-부틸 기이다. R1이 알케닐 기를 포함하는 경우, 전형적으로 R1은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기를 포함하고, 일 특정 실시 형태에서 R1은 3개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 일반적으로 프로페닐 기를 포함하고, R3은 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 메틸 기이다. R1이 치환된 알킬 기를 포함하는 경우, 전형적으로 R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 치환된 알킬 기를 포함하고, 일 특정 실시 형태에서 R1은 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬 기, 2,2-다이메틸-3-페닐 기를 포함하고, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이다.
일부 실시 형태에서, R1이 -O-R9 기를 포함하는 경우, 여기서 R9는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 아릴 기를 포함한다. 이들 실시 형태 중 다수에서, R3은 또한 치환기이며, 전형적으로 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
일부 실시 형태에서, R9는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고, 일 특정 실시 형태에서 R9는 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이다.
다른 실시 형태에서, R9는 치환된 페닐 기를 포함하는 아릴 기를 포함한다. 일부 특정 실시 형태에서, R9는 3-메틸 페닐 기 또는 4-메틸 페닐 기를 포함하고, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이다.
다른 실시 형태 그룹에서, R1은 -N-R9R10 기를 포함한다. 이들 실시 형태들 중 일부에서, R9는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 아릴 기를 포함한다. 이들 실시 형태에서, R10은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다. 이들 실시 형태 중 다수에서, R3은 또한 치환기이며, 전형적으로 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
일부 실시 형태에서, R9는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 4-알킬 치환된 페닐 기를 포함하는 아릴 기를 포함하며, 여기서 알킬 치환기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, R10은 수소 원자를 포함한다.
일 특정 실시 형태에서, R9는 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기(메틸 기)를 포함하고, R10은 수소 원자를 포함하고, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이다. 일 특정 실시 형태에서, R9는 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고, R10은 수소 원자를 포함하고, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이다. 또 다른 특정 실시 형태에서, R9는 4-알킬 치환된 페닐 기를 포함하며, 여기서 알킬 치환기는 6개의 탄소 원자를 갖고(즉, 이 기는 4-헥실 페닐 기를 포함하고), R10은 수소 원자를 포함하고, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이다.
다른 특정 실시 형태에서, R1은 -B(OH)2 기를 포함하고, 다른 실시 형태에서 R1은 -B(-O-C(Me)2-C(Me)2-O-)를 포함하고, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이다.
다른 특정 실시 형태에서, R1은 -SiR20 3 기를 포함하며, 여기서 R20은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고, 일부 실시 형태에서 R20은 3개의 탄소 원자를 포함하고, 전형적으로 R20은 아이소프로필 기를 포함한다.
상기에 언급된 바와 같이, 다른 실시 형태에서, R1 기는 크기 및/또는 입체 크기에 있어서 벤조트라이아졸 페놀레이트 베이스 분자와 비견되는 치환기이고, 실제로 산소, 탄소-기반, 질소-기반, 또는 황-기반 연결 기에 의해 벤조트라이아졸 페놀레이트 베이스 분자에 연결된 다른 벤조트라이아졸 페놀레이트이다. 이러한 두 번째 유형의 화합물의 예는 하기 화학식 II로 기재된다:
[화학식 II]
Figure 112018011408771-pct00004
화학식 II의 구조는 R1 기가 -X-R9 기이고, X가 -O-, -NR10-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, 또는 -CH2-를 포함하는 연결 기이며, 여기서 S(O)는 설피닐 기 S=O이고, S(O)2는 설포닐 기 O=S=O이고, R10은 수소 원자, 알킬 기, 또는 아릴 기를 포함하는 화학식 I의 화합물인 것으로 여겨질 수 있다. 이들 실시 형태에서의 R9 기는 다른 벤조트라이아졸 페놀레이트 기이며, 이는 베이스 벤조트라이아졸 페놀레이트 기와 동일하거나 상이할 수 있다. 이들 실시 형태에서, 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함한다.
화학식 II에서, M은 2m의 가수를 갖는 금속 이온이고, m은 또한 염의 음이온 부분의 화학량론을 나타낸다. 이 경우에, m은 정수가 아닌 수일 수 있으며, 0.5, 1.0, 또는 2로부터 선택된다. m이 0.5인 경우, 금속 염 M은 1가 금속(2m = 1)이고, 음이온 부분의 화학량론은 0.5(즉, M당 음이온 부분이 1/2개이거나, 1개의 음이온 부분당 M 이온이 2개임)이다. m이 1인 경우, 금속 염 M은 2가 금속 이온이고, 음이온 부분의 화학량론은 1이다. m이 2인 경우, 금속 염 M은 4가 금속 이온이고, 음이온 부분의 화학량론은 2인데, 이는 M 이온당 2개의 음이온이 존재함을 의미한다. 전형적으로, 염의 양이온 부분, M은 1 또는 2의 가수를 갖는 금속 양이온이다. M이 1가인 실시 형태에서, M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다. M이 2가인 실시 형태에서, M은 칼슘, 마그네슘, 또는 코발트이다. 일부 실시 형태에서, M은 4가 금속 이온(m = 2) 또는 티타늄 또는 바나듐이다.
화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, X는 -NR10- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 수소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 포함한다. 전형적으로, 이들 실시 형태에서, R3 및 R16 기는 치환기이며, 여기서 R3 및 R16은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다. 전형적으로, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
일 특정 실시 형태에서, X는 -NR10- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 수소 원자를 포함하고, R3 및 R16 기는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
다른 특정 실시 형태에서, X는 -NR10- 연결 기를 포함하며, 여기서 R10은 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기(메틸 기)를 포함하고, R3 및 R16 기는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, X는 -O- 연결 기를 포함한다. 전형적으로, 이들 실시 형태에서, R3 및 R16 기는 치환기이며, 여기서 R3 및 R16은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다. 전형적으로, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
일 특정 실시 형태에서, X는 -O- 연결 기를 포함하고, R3 및 R16 기는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, X는 -S- 연결 기를 포함한다. 전형적으로, 이들 실시 형태에서, R3 및 R16 기는 치환기이며, 여기서 R3 및 R16은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다. 전형적으로, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
일 특정 실시 형태에서, X는 -S- 연결 기를 포함하고, R3 및 R16 기는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 전형적으로 아이소-옥틸 기이고, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다.
일부 실시 형태에서, X는 메틸렌 기 -CH2-를 포함한다. 전형적으로, 이들 실시 형태에서, R3 및 R16 기는 치환기이며, 여기서 R3 및 R16은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다. 전형적으로, 각각의 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R17은 수소 원자이다. 특정 실시 형태에서, R3 및 R16은 각각 아이소-옥틸 기를 포함한다. 이 염을 제조하는 페놀은 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프(BASF)로부터 티누빈(TINUVIN) 360으로서 구매가능하다.
전하 증대 첨가제 또는 첨가제들의 조합은 임의의 적합한 양으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 전하 증대 첨가제는 심지어는 비교적 소량에서도 효과적인 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 전하 증대 첨가제 또는 첨가제들의 조합은 열가소성 수지 및 전하 증대 첨가제 또는 첨가제들 블렌드 중에, 블렌드의 총 중량을 기준으로 최대 약 10 중량%, 더 전형적으로는 0.02 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 전하 증대 첨가제 또는 첨가제들의 조합은 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 0.2 내지 1.0 중량%, 또는 0.25 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 존재한다.
열가소성 수지 및 전하 증대 첨가제 또는 첨가제들의 조합의 블렌드는 널리 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 전형적으로, 블렌드는 용융 압출 기술을 사용하여 처리하므로, 배치(batch) 공정으로 블렌드를 예비블렌딩(preblend)하여 펠릿을 형성할 수 있거나, 또는 연속 공정으로 열가소성 수지 및 전하 증대 첨가제 또는 첨가제들을 압출기에서 혼합할 수 있다. 연속 공정이 사용되는 경우, 열가소성 수지 및 전하 증대 첨가제 또는 첨가제들을 고체로서 예비혼합하거나, 또는 압출기에 별도로 첨가하여 용융 상태에서 혼합할 수 있다.
예비블렌딩된 펠릿을 형성하는 데 사용될 수 있는 용융 혼합기의 예에는 분산 혼합(dispersive mixing), 분배 혼합(distributive mixing), 또는 분산 혼합과 분배 혼합의 조합을 제공하는 것들이 포함된다. 배치 방법의 예에는 브라벤더(BRABENDER)(예를 들어, 미국 뉴저지주 사우스 핵켄삭 소재의 씨.더블유. 브라벤더 인스트루먼츠, 인크.(C.W. Brabender Instruments, Inc.)로부터 구매가능한 브라벤더 프레프 센터(BRABENDER PREP CENTER)); 또는 밴버리(BANBURY) 내부 혼합 및 롤 밀링 장비(예를 들어, 미국 코네티컷주 안소니아 소재의 파렐 컴퍼니(Farrel Co.)로부터 입수가능한 장비)를 사용하는 것들이 포함된다. 배치 혼합 후에, 생성된 혼합물을 즉시 켄칭하고(quenched) 후속 처리를 위해 혼합물의 용융 온도 미만으로 저장할 수 있다.
연속 방법의 예에는 단축 압출, 이축 압출, 디스크 압출, 왕복동식(reciprocating) 단축 압출, 및 핀 배럴(pin barrel) 단축 압출이 포함된다. 연속 방법은 분배 요소, 예컨대 캐비티 이송 혼합기(예를 들어, 영국 슈루즈버리 소재의 라프라 테크놀로지, 리미티드(RAPRA Technology, Ltd.)로부터 구매가능한 CTM)와 핀 혼합 요소 둘 모두, 정전 혼합 요소 또는 분산 혼합 요소(예를 들어, 매드독(MADDOCK) 혼합 요소 또는 색스톤(SAXTON) 혼합 요소로 구매가능)를 이용하는 것을 포함할 수 있다.
배치 방법에 의해 제조되는 예비블렌딩된 펠릿을 압출하는 데 사용될 수 있는 압출기의 예에는 연속 가공에 관하여 전술된 것과 동일한 유형의 기기가 포함된다. 유용한 압출 조건은 일반적으로 첨가제 없이 수지를 압출하는 데 적합한 것이다.
열가소성 수지 및 전하 증대 첨가제 또는 첨가제들의 압출된 블렌드는 필름 또는 시트로 캐스팅 또는 코팅될 수 있거나, 또는 임의의 적합한 기술을 사용하여 섬유 웨브로 형성될 수 있다. 필름은, 예를 들어, 미국 특허 제6,524,488호(인슬레이(Insley) 등)에 기술된 방법에 의해서 여과 매체를 비롯한 다양한 물품으로 제조될 수 있다. 섬유 웨브는, 예를 들어, 멜트-블로운 미세섬유, 스테이플 섬유, 피브릴화 필름 및 이들의 조합을 비롯한 다양한 섬유 유형으로부터 제조될 수 있다. 섬유 웨브의 제조 기술은, 예를 들어, 에어 레이드 공정(air laid process), 습식 레이드 공정(wet laid process), 수력얽힘(hydro-entanglement), 스펀본드 공정(spunbond process), 멜트-블로운 공정 및 이들의 조합을 포함한다. 멜트-블로운 부직 미세섬유 웨브 및 스펀본드 부직 미세섬유 웨브가 여과 매체로서 특히 유용하다.
멜트-블로운 부직 미세섬유 일렉트릿 필터 및 스펀본드 부직 미세섬유 일렉트릿 필터는 호흡기의 공기 필터 요소, 예컨대, 필터링 페이스피스로서, 또는 가정용 및 산업용 공기 컨디셔너, 공기 청정기, 진공 청소기, 의료용 공기 라인 필터, 및 차량용 및 통상적인 기기, 예컨대 컴퓨터, 컴퓨터 디스크 드라이브 및 전자 기기를 위한 에어 컨디셔닝 시스템으로서의 목적을 위해서 특히 유용하다. 일부 실시 형태에서, 일렉트릿 필터는 호흡기 조립체와 조합되어 개인에 의해 사용되도록 설계된 호흡 장치를 형성한다. 호흡기에 사용되는 경우에, 일렉트릿 필터는 성형되거나, 주름잡히거나, 또는 절첩된 반면형(half-face) 호흡기, 교체가능 카트리지 또는 캐니스터, 또는 프리필터(prefilter) 형태일 수 있다.
본 발명에서 유용한 멜트-블로운 미세섬유는 문헌[Van A. Wente, "Superfine Thermoplastic Fibers," Industrial Engineering Chemistry, vol. 48, pp. 1342-1346] 및 문헌[Report No. 4364 of the Naval Research Laboratories, published May 25, 1954, entitled "Manufacture of Super Fine Organic Fibers" by Van A. Wente et al.]에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
스펀본드 미세섬유는, 예를 들어 미국 특허 제4,340,563호 및 제8,162,153호 및 미국 특허 공개 제2008/0038976호에 기술된 바와 같이 하나 이상의 연속 중합체 무함유-섬유를 수집기 상에 압출하는 스펀본드 공정을 사용하여 형성될 수 있다.
섬유 일렉트릿 필터용으로 유용한 멜트 블로운 미세섬유 및 스펀본드 미세섬유는, 문헌[Davies, C. N., "The Separation of Airborne Dust and Particles," Institution of Mechanical Engineers, London, Proceedings 1B, 1952]에 설명된 방법에 따라 계산할 때, 전형적으로 유효 섬유 직경(EFD)이 약 1 내지 100 마이크로미터, 더 전형적으로는 2 내지 30 마이크로미터이고, 일부 실시 형태에서는, 약 7 내지 15 마이크로미터이다.
스테이플 섬유가 또한 웨브에 존재할 수 있다. 스테이플 섬유의 존재는 일반적으로 블로운 마이크로섬유만으로 된 웨브보다 더 로프티(lofty)하고 덜 치밀한 웨브를 제공한다. 일반적으로, 약 90 중량% 이하, 더 전형적으로는 약 70 중량% 이하의 스테이플 섬유가 존재한다. 스테이플 섬유를 함유하는 웨브의 예는 미국 특허 제4,118,531호(하우저(Hauser))에 개시되어 있다.
수착 미립자 재료, 예컨대 활성탄 또는 알루미나가 또한 웨브에 포함될 수 있다. 이러한 입자는 웨브 내용물의 최대 약 80 부피%의 양으로 존재할 수 있다. 입자 로딩된(particle-loaded) 웨브의 예는, 예를 들어 미국 특허 제3,971,373호(브라운(Braun)), 미국 특허 제4,100,324호(앤더슨(Anderson)) 및 미국 특허 제4,429,001호(콜핀(Kolpin) 등)에 기재되어 있다.
예를 들어, 안료, 광 안정제, 1차 및 2차 산화방지제, 금속 불활성화제, 장애 아민, 장애 페놀, 지방산 금속 염, 트라이에스테르 포스파이트, 인산염, 불소-함유 화합물, 핵화제, 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 선택적인 첨가제가 열가소성 조성물과 블렌딩될 수 있다. 또한, 일부 예에서 산화방지제가 또한 전하 증대 첨가제로서 기능할 수 있다. 가능한 전하 첨가제는 열 안정한 유기 트라이아진 화합물 또는 올리고머를 포함하며, 이들 화합물 또는 올리고머는 트라이아진 고리 내의 것에 더하여 적어도 하나의 질소 원자를 함유한다. 예를 들어, 루소(Rousseau) 등의 미국 특허 제6,268,495호, 제5,976,208호, 제5,968,635호, 제5,919,847호, 및 제5,908,598호를 참조한다. 일렉트릿을 증대시키는 것으로 알려진 다른 첨가제는 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프로부터 입수가능한, "치마소르브"(CHIMASSORB) 944: (폴리[[6-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)아미노]-s-트라이아진-2,4-다이일][[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]])이다. 전하 증대 첨가제는 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프로부터 "유니눌(UVINUL) T-150"으로서 구매가능한 N-치환된 아미노 방향족 화합물, 특히 트라이-아미노 치환된 화합물, 예컨대 2,4,6-트라이아닐리노-p-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트라이아진일 수 있다. 다른 전하 첨가제는 트라이스테아릴 멜라민 ("TSM")으로도 알려진 2,4,6-트리스-(옥타데실아미노)-트라이아진이다. 전하 증대 첨가제의 추가의 예는 미국 특허 출원 제61/058,029호, 미국 특허 출원 제61/058,041호, 미국 특허 제7,390,351호(레이어(Leir) 등), 미국 특허 제5,057,710호(니시우라(Nishiura) 등), 및 미국 특허 제4,652,282호 및 제4,789,504호(오모리(Ohmori) 등)에서 제공된다.
또한, 웨브는 화학적으로 그의 표면을 개질하도록 처리될 수 있다. 표면 플루오르화는 중합체 물품을 불소 함유 화학종과 불활성 기체를 포함하는 분위기에 배치하고, 그 후 중합체 물품 표면의 화학적 성질이 개질되도록 전기 방전을 인가함으로써 달성될 수 있다. 전기 방전은 AC 코로나 방전과 같은 플라즈마의 형태일 수 있다. 이러한 플라즈마 플루오르화 공정에 의해 불소 원자가 중합체 물품의 표면 상에 존재하게 된다. 플라즈마 플루오르화 공정은 존스/라이온스(Jones/Lyons) 등의 다수의 미국 특허 제6,397,458호, 제6,398,847호, 제6,409,806호, 제6,432,175호, 제6,562,112호, 제6,660,210호, 및 제6,808,551호에 기재되어 있다. 높은 플루오로포화 비를 갖는 일렉트릿 물품이 스파츠(Spartz) 등의 미국 특허 제7,244,291호에 기재되어 있으며, 헤테로원자와 함께, 낮은 플루오로포화 비를 갖는 일렉트릿 물품이 키르크(Kirk) 등의 미국 특허 제7,244,292호에 기재되어 있다. 플루오르화 기술을 개시하는 다른 공보에는 미국 특허 제6,419,871호, 제6,238,466호, 제6,214,094호, 제6,213,122호, 제5,908,598호, 제4,557,945호, 제4,508,781호, 및 제4,264,750호; 미국 특허 출원 공개 제2003/0134515 A1호 및 제2002/0174869 A1호; 및 국제 특허 출원 공개 WO 01/07144호가 포함된다.
본 발명에 따라 제조된 일렉트릿 필터 매체는 일반적으로 평량(단위 면적당 질량)이 약 10 내지 500 g/m2, 일부 실시 형태에서는 약 10 내지 100 g/m2의 범위이다. 멜트-블로운 미세섬유 웨브를 제조함에 있어서, 평량은, 예를 들어 수집기 속도 또는 다이 처리량(throughput)을 변화시켜 제어될 수 있다. 필터 매체의 두께는 전형적으로 약 0.25 내지 20 밀리미터, 일부 실시 형태에서는, 약 0.5 내지 2 밀리미터이다. 다수의 섬유 일렉트릿 웨브 층이 필터 요소에 일반적으로 사용된다. 섬유 일렉트릿 웨브의 고형도(solidity)는 전형적으로 약 1% 내지 25%, 더 전형적으로는 약 3% 내지 10%이다. 고형도는 웨브의 고형물 분율을 정의하는 단위가 없는 파라미터이다. 일반적으로, 본 발명의 방법은 매체의 평량, 두께, 또는 고형도와 관계없이 웨브 전반에 걸쳐 대체로 균일한 전하 분포를 갖는 일렉트릿 웨브를 제공한다. 일렉트릿 필터 매체 및 이를 생성하기 위한 수지는 이의 전기 전도도를 증가시킬 수 있는 임의의 불필요한 처리, 예를 들어, 이온화 방사선, 감마선, 자외선 조사, 열분해, 산화 등에 대한 노출을 받아서는 안 된다.
일렉트릿 웨브는 웨브가 형성될 때에 대전될 수 있거나, 웨브는 웨브가 형성된 후에 대전될 수 있다. 일렉트릿 필터 매체에서, 매체는 일반적으로 웨브가 형성된 후에 대전된다. 일반적으로, 당업계에 알려진 임의의 표준 대전 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 대전은 마찰대전, 코로나 방전 및 하이드로대전을 포함하는 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 방법들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 일부 실시 형태에서, 본 발명의 일렉트릿 웨브는 추가적인 대전 방법을 필요로 하지 않으면서, 코로나 방전 단독으로, 특히 DC 코로나 방전에 의해서 대전될 수 있는 바람직한 특징을 갖는다.
적합한 코로나 방전 공정의 예는 미국 재등록 특허 제30,782호(반 턴호우트(van Turnhout)), 미국 재등록 특허 제31,285호(반 턴호우트), 미국 재등록 특허 제32,171호(반 턴호우트), 미국 특허 제4,215,682호(데이비스(Davis) 등), 미국 특허 제4,375,718호(워즈워스(Wadsworth) 등), 미국 특허 제5,401,446호(워즈워스 등), 미국 특허 제4,588,537호(클라세(Klaase) 등), 미국 특허 제4,592,815호(나카오(Nakao)), 및 미국 특허 제6,365,088호(나이트(Knight) 등)에 기재되어 있다.
일렉트릿 웨브를 대전하는 데 사용될 수 있는 또 다른 기술은 하이드로대전이다. 웨브의 하이드로대전은 섬유에 전하를 부여하기에 충분한 방식으로 섬유를 물과 접촉시키고, 이어서 웨브를 건조함으로써 수행된다. 하이드로대전의 예는 웨브에 여과 증대 일렉트릿 전하를 제공하기에 충분한 압력으로 웨브 상에 물 제트 또는 수적(water droplet) 스트림을 충돌시키고, 이어서 웨브를 건조하는 것을 포함한다. 최적의 결과를 달성하는 데 필요한 압력은 사용된 분무기의 유형, 웨브를 형성하는 중합체의 유형, 중합체에 대한 첨가제의 유형 및 농도, 웨브의 두께 및 밀도, 및 전처리, 예컨대, 코로나 표면 처리가 하이드로대전 이전에 행해졌는지의 여부에 따라 달라진다. 일반적으로, 약 10 내지 500 psi(69 내지 3450 ㎪) 범위의 수압이 적합하다. 물 제트 또는 수적 스트림은 임의의 적합한 분무 장치에 의해서 제공될 수 있다. 유용한 분무 장치의 한 예는 섬유를 수압에 의해 얽히게(hydraulically entangling) 하도록 사용되는 장치이다. 적합한 하이드로대전 방법의 예는 미국 특허 제5,496,507호(안가드지반트(Angadjivand) 등)에 기술되어 있다. 다른 방법은 미국 특허 제6,824,718호(에이츠만(Eitzman) 등), 미국 특허 제6,743,464호(인슬레이(Insley) 등), 미국 특허 제6,454,986호(에이츠만 등), 미국 특허 제6,406,657호(에이츠만 등), 및 미국 특허 제6,375,886호(안가드지반트 등)에 기술되어 있다. 웨브의 하이드로대전은 또한 미국 특허 제7,765,698호(세바스티안(Sebastian) 등)에 개시된 방법을 사용하여 수행될 수 있다.
여과 성능을 평가하기 위하여, 다양한 여과 시험 프로토콜이 개발되어 왔다. 이들 시험은, 통상 필터 웨브를 통한 에어로졸 침투율의 퍼센트로서 제시되는, 다이옥틸프탈레이트(DOP)와 같은 표준 시험 에어로졸(standard challenge aerosol)을 사용한 필터 웨브의 에어로졸 침투율(% Pen)의 측정 및 필터 웨브를 가로지르는 압력 강하(ΔP)의 측정을 포함한다. 이들 두 측정치로부터, 품질 계수(quality factor)(QF)로서 알려진 양을 하기 식에 의해 계산할 수 있다:
QF = - ln(% Pen/100)/ ΔP,
상기 식에서, ln은 자연 로그를 나타낸다. 더 높은 QF 값은 더 우수한 여과 성능을 나타내며, 감소된 QF 값은 감소된 여과 성능과 유효하게 상관 관계가 있다. 이들 값을 측정하기 위한 세부 사항은 실시예 섹션에 제시되어 있다. 전형적으로, 본 발명의 여과 매체는 6.9 센티미터/초의 면속도(face velocity)에서 측정된 QF 값이 0.3 mmH2O-1 이상이다.
특정 필터 매체가 자연적으로 정전기적으로 대전되는지를 확인하기 위하여, 이온화 X-선 방사에 노출 전 및 후에 그의 성능을 시험할 수 있다. 문헌, 예를 들어 문헌[Air Filtration by R.C. Brown (Pergamon Press, 1993)] 및 문헌["Application of Cavity Theory to the Discharge of Electrostatic Dust Filters by X-Rays", A. J. WAKER and R. C. BROWN, Applied Radiation and Isotopes, Vol. 39, No. 7, pp. 677-684, 1988]에 기술된 바와 같이, 정전기적으로 대전된 필터가 X-선에 노출되는 경우, 필터를 통한 에어로졸의 침투는 노출 전보다 노출 후에 더 클 것인데, 그 이유는 섬유들 간의 기체 공동에서 X-선에 의해서 생성된 이온이 중화된 일부 전하를 가질 것이기 때문이다. 따라서, 누적 X-선 노출에 대한 침투율의 도표가 얻어질 수 있으며, 이는 일정한 수준까지 꾸준한 증가를 나타내며 그 후의 추가적인 조사는 더 이상의 변화를 일으키지 않는다. 이 시점에서는, 모든 전하가 필터로부터 제거되어 있다.
이러한 관측은 여과 성능을 특성화하기 위한 다른 시험 프로토콜인 X-선 방전 시험의 채택으로 이어졌다. 이러한 시험 프로토콜에서는, 시험할 필터 매체의 선택된 조각을 X-선 방사에 노출시켜 일렉트릿 웨브를 방전시킨다. 이러한 시험의 한 가지 특징은 웨브가 일렉트릿임을 확인시켜 준다는 점이다. X-선은 일렉트릿 전하를 켄칭하는 것으로 알려져 있기 때문에, X-선에 대한 필터 매체의 노출 및 이러한 노출 전 및 후의 필터 성능의 측정 및 필터 성능의 비교는 필터 매체가 일렉트릿인지 아닌지를 나타낸다. X-선 방사에 노출된 후에 필터 성능이 변화되지 않는 경우, 이는 전하가 켄칭되지 않았으며 재료가 일렉트릿이 아님을 나타낸다. 그러나, X-선 방사에 노출된 후에 필터 성능이 감소된 경우, 이는 필터 매체가 일렉트릿임을 나타낸다.
시험이 진행될 때, 전형적으로, 여과 성능은 미국 특허 제8,790,449호에 상세히 기재된 바와 같이 필터 매체가 X-선 방사에 노출되기 전 및 후에 측정된다. 하기 실시예 섹션에 기재된 바와 같이, 여과 성능 시험 방법에 따라 시험될 때, 침투율 비(%)는 하기 방정식에 따라 계산될 수 있다: 침투율 비(%) = (ln(초기 DOP 침투율(%)/100)/(ln(X-선 노출 60분 후의 DOP 침투율(%)/100)))x100. 웨브가 필터로서의 용도에 충분한 전하를 갖기 위해서, 침투율 비(%)는 전형적으로 적어도 300%이다. 침투율 비(%)가 증가함에 따라, 웨브의 여과 성능이 또한 증가한다. 일부 실시 형태에서, 침투율 비(%)는 적어도 400%, 500%, 또는 600%이다. 바람직한 실시 형태에서, 침투율 비(%)는 적어도 750% 또는 800%이다. 일부 실시 형태에서, 웨브는 적어도 1000%, 또는 적어도 1250%의 침투율 비(%)를 나타낸다.
초기 품질 계수(X-선 노출 전)는, 하기 실시예 섹션에 기재된 바와 같은 여과 성능 시험 방법에 따라 시험할 때, 6.9 cm/s의 면속도에 대해 전형적으로 적어도 0.3 mmH2O-1, 더 전형적으로 적어도 0.4 또는 심지어 0.5 mmH2O-1 이다. 일부 실시 형태에서, 초기 품질 계수는 적어도 0.6 또는 0.7 mmH2O-1이다. 다른 실시 형태에서, 초기 품질 계수는 적어도 0.8 mmH2O-1, 적어도 0.90 mmH2O-1, 적어도 1.0 mmH2O-1, 또는 심지어 1.0 mmH2O-1 초과이다. X-선 노출 60분 후의 품질 계수는 전형적으로 초기 품질 계수의 50% 미만이다. 일부 실시 형태에서, 초기 품질 계수는 적어도 0.5 mmH2O-1 이상이며 X-선 노출 60분 후의 품질 계수는 0.15 mmH2O-1 미만이다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시의 목적만을 위한 것이며, 첨부된 청구범위의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 언급되지 않는 한, 실시예 및 본 명세서의 나머지에서 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 용매는 알파 에이사(Alfa Aesar)(켐시일(ChemSeal) 등급)로부터 입수되었고, 추가의 정제 없이 사용하였다. 분리, 단리, 크로마토그래피, 및 다른 일반적 용도에 사용된 용매는 이엠디(EMD)(옴니솔브(Omnisolv) 등급)로부터 입수하였다.
하기의 약어가 실시예 전반에 걸쳐 사용된다: M = 몰농도; min = 분; h = 시간; equiv = 당량; × = 배; g = 그램; mg = 밀리그램; mmol = 밀리몰; L = 리터; mL = 밀리리터; rt = 실온; aq = 수성; RBF = 둥근바닥 플라스크.
재료.
하기는 사용된 구매가능한 재료 및 시약의 표이다.
Figure 112018011408771-pct00005
Figure 112018011408771-pct00006
개시된 페놀 화합물의 구조식.
하기 표는 페놀레이트 염을 제조하기 위하여 본 출원에 사용된 페놀 화합물에 대한 구조식의 요약을 제시한다. 페놀은 구매가능하거나 하기의 합성예에서 제조된다.
Figure 112018011408771-pct00007
Figure 112018011408771-pct00008
Figure 112018011408771-pct00009
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페놀의 일반적 합성
하기 실시예에서는, 미국 버지니아주 샬러츠빌 소재의 바이오티지 인크(Biotage, Inc)로부터 입수가능한 이솔레라(ISOLERA) 시스템을 사용하여 자동화 플래시 크로마토그래피(AFC)를 수행하였다. 이러한 정제를 위하여, 바이오티지 SNAP 울트라(Ultra) 실리카 컬럼을 헥산/에틸 아세테이트 구배 혼합물과 함께 사용하였다.
모든 중간체 및 생성물을 500 ㎒ 브루커(Bruker) 기기 상에서 1H 및 13C 핵 자기 공명(NMR)을 사용하여 확인하였다. 일부 경우에, HRMS를 또한 획득하였다.
일반적 반응 도식 I이 하기에 제시되어 있으며, 이에 따라서 본 발명의 화합물을 제조하였다. 구체적인 세부 내용은 각각의 합성예에 제공되어 있다.
일반적 반응 도식 I.
Figure 112018011408771-pct00012
파트 A: 교차-커플링. 보호된 페놀(A)은 팔라듐 또는 구리 촉매를 사용하여 교차-커플링 조건에 적용된다. 구체적인 반응 조건에 대해서는, 각각의 개별 실시예를 참조한다.
팔라듐 촉매작용(부흐발트-하르트비그(Buchwald-Hartwig) 교차-커플링): 부흐발트, 하르트비그, 및 공동연구자들은 아릴 할라이드가 팔라듐 촉매 및 부피가 큰(bulky) 포스핀 리간드의 사용에 의해 헤테로원자로 전환될 수 있는 변환을 문헌에서 보고하였다. (부흐발트에 의해 개발된) 하기의 구매가능한 리간드를 사용하여, 헤테로원자가 오르토 위치에 도입된 벤조트라이아졸 페놀성 유사체(화합물 B 참조)를 합성하였다. 이러한 리간드는 또한 팔라듐 촉매에 이미 착화된 상태로 구매될 수 있고, 전촉매로 지칭된다.
Figure 112018011408771-pct00013
구리 촉매작용(챈- 에반스 -램(Chan-Evans-Lam) 커플링): 아릴보론산과 페놀, 아닐린, 또는 아릴티올 사이에 교차-커플링 반응을 달성하는 데 구리가 또한 사용될 수 있다. 이는 울만 축합(Ullmann condensation)의 변형인 것으로 여겨지며, 이는 문헌[
Figure 112018011408771-pct00014
, L.;
Figure 112018011408771-pct00015
. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, 1st ed. Burlington: MA, 2005, pp. 464-465]에 기재된 바와 같다. 이 반응은 구리 염에서 화학량론적이고, 전형적으로 주위 조건 하에서 수행된다.
파트 B: 메틸 에테르의 탈보호. 메톡시 에테르 벤조트라이아졸(B, P = Me)을 다이클로로메탄(0.1 M) 중에 용해시키고, N2 하에서 교반하면서 -78℃로 냉각시켰다. 삼브롬화붕소(보호된 페놀당 1 당량)를 적가하고, 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온되게 하였다. 반응이 완료되었을 때(TLC에 의한 분석), 물을 적가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 DCM(2x)으로 추출하였다. 합한 유기 층을 포화 수성 NaHCO3 및 염수로 세척하고, 건조시키고(Na2SO4 또는 MgSO4), 여과하고, 농축시켰다. 잔류물을 정제하여(SiO2) 78 내지 98% 수율로 생성물을 산출하였다.
하기의 합성예에서는, "에테르"로 지칭되는 화합물이 보호된 페놀임에 유의하는데, 이는 -OH 기 대신에 "보호된 하이드록실 기", 즉 -OCH3 기임을 의미하며, 이는 탈보호되어 페놀성 하이드록실 기를 재형성한다.
합성예 SE1: 에테르-1
2-(3-브로모-2-메톡시-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)-2H-1,2,3-벤조트라이아졸
Figure 112018011408771-pct00016
파트 A: 브롬화. 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(100 g, 309 mmol)을 교반 바(stir bar)가 장착된 1 L 둥근바닥 플라스크 내에 넣고, 클로로포름(500 mL) 중에 용해시켰다. 이것에 1,3-다이브로모-5,5-다이메틸하이단토인(DBDMH)(45.95 g, 161 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 그 시간 후에, 혼합물을 여과하고, 농축시켜 암적색 잔류물을 산출하였다. 잔류물을 다이클로로메탄/에탄올로부터 재결정화하여 백색 결정을 얻었다. 모액을 수회 재결정화하여 113 g의 순수한 생성물(91% 수율)을 산출하였다.
파트 B: 메틸화. 파트 A로부터의 반응 생성물을 교반 바가 장착된 1 L 둥근바닥 플라스크 내에 넣고, 아세토니트릴(400 mL) 중에 용해시켰다. 탄산칼륨(20.70 g, 150 mmol)을 첨가한 후 요오도메탄(3.3 mL, 52.5 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 그 시간 후에, 반응 혼합물을 부분 농축시키고, 에틸 아세테이트로 희석시키고, 셀라이트 위로 여과시켰다. 용액을 농축시켜, 농후한 베이지색 오일을 산출하였으며, 이것은 시간 경과에 따라 결국 고화되어 20.8 g(정량적 수율)의 생성물을 산출하였다.
합성예 SE2: 페놀-4
2-(2H-1,2,3-벤조트라이아졸-2-일)-6-부톡시-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀
Figure 112018011408771-pct00017
각각 교반 바 및 활성화된 4Å 분자체를 구비한 3개의 화염 건조된 40 드램(dram) 바이알 내로 합성예 SE1에서 제조된 에테르 1(4.179 g, 10.04 mmol), 탄산세슘(4.91 g, 15.06 mmol), 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(18.4 mg, 0.5 몰%), 및 RockPhos 리간드(23.4 mg, 0.5 몰%)를 넣었다. 각각의 바이알에 셉타 캡(septa cap)을 장착하고, 소기하고, N2(3x)로 재충전하였다. 톨루엔(10 mL)에 이어서 무수 n-부탄올(1.8 mL, 20.08 mmol)을 각각의 바이알에 첨가하였다. 바이알들을 켐글래스(ChemGlass) 반응 블록 상에 놓고, 72시간 동안 100℃로 가열하였다. 그 시간 후에, 반응 혼합물들을 합하고, 셀라이트 위로 여과시키고, 농축시켰다. 조 잔류물을 플래시 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 담황색 고체(9.80 g, 79% 수율)를 산출하였다. 파트 B(일반적 반응 도식 I)에 따라, 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제 후에 베이지색 고체로서 유리 페놀을 단리하였다(8.50 g, 85% 수율).
합성예 SE3: 페놀-6
2-(2H-1,2,3-벤조트라이아졸-2-일)-6-(m-톨릴옥시)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀
Figure 112018011408771-pct00018
각각 교반 바 및 활성화된 4Å 분자체를 구비한 2개의 화염 건조된 40 드램 바이알 내로 합성예 SE1에서 제조된 에테르 1(4.16 g, 10 mmol), 인산칼륨(4.25 g, 20 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(45 mg, 2 몰%), 및 RockPhos 리간드(93 mg, 2 몰%)를 넣었다. 각각의 바이알에 셉타 캡(septa cap)을 장착하고, 소기하고, N2(3x)로 재충전하였다. 톨루엔(10 mL)에 이어서 m-크레졸(1.3 mL, 12 mmol)을 각각의 바이알에 첨가하였다. 바이알들을 켐글래스 반응 블록 상에 놓고, 16시간 동안 100℃로 가열하였다. 그 시간 후에, 반응 혼합물들을 합하고, 셀라이트 위로 여과시키고, 농축시켰다. 조 잔류물을 플래시 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 베이지색 고체(7.07 g, 80% 수율)를 산출하였다. 파트 B(일반적 반응 도식 I)에 따라, 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제 후에 베이지색 고체로서 유리 페놀을 단리하였다(6.50 g, 98% 수율).
합성예 SE4: 페놀-5
2-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-6-(헥실아미노)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀
Figure 112018011408771-pct00019
교반 바를 구비한 3개의 화염 건조된 바이알 내로 합성예 SE1에서 제조된 에테르 1(1.66 g, 4 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(73.3 mg, 0.08 mmol), XPhos 리간드(95.3 mg, 0.2 mmol), 소듐 tert-부톡사이드(538 mg, 5.6 mmol), 및 1-헥실아민(0.74 mL, 5.6 mmol)을 넣었다. 바이알에 셉타 캡을 장착하고, 소기하고, N2로 재충전하였다. 다이옥산(20 mL)을 첨가하고, 반응물을 16시간 동안 130℃로 가열하였다. 그 시간 후에, 혼합물들을 실온으로 냉각시키고, 합하고, EtOAc로 희석시키고, 셀라이트 위로 여과시켰다. 잔류물을 AFC를 통해 정제하였다. 베이지색 고체를 단리하였다(3.88 g, 74% 수율). 파트 B(일반적 반응 도식 I)에 따라, 황색 고체로서 유리 페놀을 산출하였다(3.32, 88% 수율).
합성예 SE5: 페놀-8
2-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-6-((4-헥실페닐)아미노)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀
Figure 112018011408771-pct00020
교반 바를 구비한 3개의 화염 건조된 바이알 내로 합성예 SE1에서 제조된 에테르 1(1.66 g, 4 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(73.3 mg, 0.08 mmol), XPhos 리간드(95.3 mg, 0.2 mmol), 소듐 tert-부톡사이드(538 mg, 5.6 mmol), 및 4-헥실아닐린(1 mL, 5.6 mmol)을 넣었다. 바이알에 셉타 캡을 장착하고, 소기하고, N2로 재충전하였다. 다이옥산(20 mL)을 첨가하고, 반응물을 16시간 동안 130℃로 가열하였다. 그 시간 후에, 혼합물들을 실온으로 냉각시키고, 합하고, EtOAc로 희석시키고, 셀라이트 위로 여과시켰다. 잔류물을 AFC를 통해 정제하였다. 베이지색 고체를 단리하였다(3.88 g, 74% 수율). 파트 B(일반적 반응 도식 I)에 따라, 황색 고체로서 유리 페놀을 산출하였다(4.67 g, 96% 수율).
합성예 SE6: 페놀-10
6,6'-아잔다이일비스(2-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀)
Figure 112018011408771-pct00021
파트 A. 교반 바가 장착된 오븐-건조된 슈렝크 플라스크에 4Å 분자체, 소듐 tert-부톡사이드(23.37 mmol, 2.25 g), Pd2(dba)3(0.33 mmol, 306 mg), XPhos(0.83 mmol, 398 mg) 및 합성예 SE1에서 제조된 에테르 1(16.69 mmol, 6.95 g)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크를 소기하고, N2(3x)로 플러싱하고, 다이옥산 중 암모니아(0.5 M, 100 mL)를 캐뉼러를 통해 첨가하였다. 슈렝크 플라스크를 폐쇄하고, 16시간 동안 130℃로 가열하였다. 그 시간 후에, 반응 혼합물을 EtOAc로 희석시키고, 여과하고, 농축시켰다. 조 오일을 플래시 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 베이지색 고체를 산출하였다.
파트 B. 파트 A의 생성물을 다이클로로메탄(150 mL) 중에 용해시키고, N2 하에서 교반하면서 -78℃로 냉각시켰다. 삼브롬화붕소(17.10 mmol, 1.6 mL)를 적가하고, 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온되게 하였다. 반응이 완료되었을 때(TLC에 의한 분석), 물을 적가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 DCM(2x)으로 추출하였다. 합한 유기 층을 포화 수성 NaHCO3 및 염수로 세척하고, 건조시키고(Na2SO4 또는 MgSO4), 여과하고, 농축시켰다. 잔류물을 뜨거운 아세톤으로부터 재결정화하여 황색 결정질 고체(3.38 g, 에테르 1로부터의 61% 수율)를 산출하였다.
합성예 SE7: 페놀-11
6,6'-(메틸아잔다이일)비스(2-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀)
Figure 112018011408771-pct00022
파트 A. 합성예 SE6, 파트 A로부터의 반응 생성물(12.79 mmol, 8.8 g)을 다이메틸포름아미드(120 mL) 중에 용해시키고, 이것에, 실온에서 N2의 스트림 하에서 수소화나트륨(14.07 mmol, 0.56 g)을 첨가하였다. 혼합물을 10분 교반하고, 이어서 요오도메탄(14.07 mmol, 0.88 mL)을 첨가하고, 추가 2시간 동안 교반을 계속하였다. 반응물을 포화 수성 염화암모늄으로 켄칭하고, EtOAc(3X)로 추출하였다. 합한 유기 층을 물 및 이어서 염수로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 농축시켰다. 추가의 정제는 수행하지 않았다.
파트 B. 파트 B의 생성물을 다이클로로메탄(150 mL) 중에 용해시키고, N2 하에서 교반하면서 -78℃로 냉각시켰다. 삼브롬화붕소(17.10 mmol, 1.6 mL)를 적가하고, 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온되게 하였다. 반응이 완료되었을 때(TLC에 의한 분석), 물을 적가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 DCM(2x)으로 추출하였다. 합한 유기 층을 포화 수성 NaHCO3 및 염수로 세척하고, 건조시키고(Na2SO4 또는 MgSO4), 여과하고, 농축시켰다. 잔류물을 뜨거운 아세톤으로부터 재결정화하여 황색 결정질 고체(6.74 g, 에테르 1로부터의 60% 수율)를 산출하였다.
합성예 SE8: 페놀-12
6,6'-티오비스(2-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀)
Figure 112018011408771-pct00023
교반 바를 구비한 화염 건조된 바이알에 3-브로모-2-메톡시-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)-2H-1,2,3-벤조트라이아졸(0.416 g, 1 mmol), 포타슘 티오아세테이트(0.057 g, 0.5 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(0.023 g, 0.025 mmol), 1,1′-비스(다이페닐포스피노)페로센(0.028 g, 0.05 mmol) 및 인산칼륨(0.127 g, 0.6 mmol)을 넣었다. 이어서, 바이알을 소기하고, N2(3x)로 플러싱하고, 톨루엔(0.5 mL) 및 아세톤(0.25 mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 72시간 동안 교반하였다. 그 시간 후에, 혼합물을 냉각시키고, 여과하고, 플래시 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체(0.240 g, 68% 수율)로서 5를 얻었다. 실시예 10, 파트 B로부터의 절차에 따라, 백색 고체(0.230 g, 99% 수율)로서 생성물을 얻었다.
합성예 SE9: 페놀 14
2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-((3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)아미노)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀
Figure 112018011408771-pct00024
교반 바를 구비한 250 mL 슈렝크 플라스크 내로 SE1로부터의 에테르-1(20.0 g, 48.03 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(1.04 g, 1.14 mmol), XPhos 리간드(1.35 g, 2.75 mmol), 소듐 tert-부톡사이드(7.63 g, 79.4 mmol), 및 3,5-비스(트라이플루오로메틸)아닐린(8 mL, 51.36 mmol)을 넣었다. 슈렝크 플라스크를 소기하고, N2로 재충전하였다. 다이옥산(200 mL)을 첨가하고, 반응물을 16시간 동안 130℃로 가열하였다. 그 시간 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, EtOAc로 희석시키고, 셀라이트 위로 여과시키고, 농축시켰다. 잔류물을 AFC를 통해 정제하였다. 갈색 고체를 단리하였다(26.8 g, 98% 수율). 파트 B(일반적 반응 도식 I)에 따라, 황색 고체로서 유리 페놀을 산출하였다(21.3 g, 82% 수율).
합성예 SE10: 페놀 15
2-(2H- 트라이아졸-2-일)-6-((4-(퍼플루오로옥틸)페닐)아미노)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀
Figure 112018011408771-pct00025
각각 교반 바를 구비한 2개의 화염 건조된 40 드램 바이알 내로 SE8, 파트 A로부터의 아닐린 부산물(3-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-2-메톡시-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)아닐린)(1.162 g, 3.30 mmol), 1-브로모-4-(헵타데카플루오로옥틸)벤젠(2.0 g, 3.30 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(60.4 mg, 0.066 mmol), XPhos 리간드(80 mg, 0.163 mmol), 및 소듐 tert-부톡사이드(444 mg, 4.62 mmol)를 넣었다. 각각의 바이알에 셉타 캡을 장착하고, 소기하고, N2로 재충전하였다. 다이옥산(20 mL)을 각각의 바이알에 첨가하고, 바이알들을 켐글래스 반응 블록 상에 놓고, 16시간 동안 130℃로 가열하였다. 그 시간 후에, 혼합물들을 실온으로 냉각시키고, EtOAc로 희석시키고, 합하고, 셀라이트 위로 여과시키고, 농축시켰다. 잔류물을 AFC를 통해 정제하였다. 갈색 고체를 단리하였다(4.41 g, 79% 수율). 파트 B(일반적 반응 도식 I)에 따라, 황색 고체로서 유리 페놀을 산출하였다(3.41 g, 79% 수율).
합성예 SE11: 페놀 16
6,6'-티오비스(2-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀)
Figure 112018011408771-pct00026
SE8로부터의 6,6'-티오비스(2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀)을 문헌 절차(문헌[Org Lett, 1999, 1, 189])를 사용하여 산화하였다. 6,6'-티오비스(2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀)(7.39 mmol, 5.0 g)을 스칸듐 트라이플레이트(0.74 mmol, 364 mg) 및 과산화수소·요소 부가물(8.5 mmol, 820 mg)과 함께 에탄올(5 mL) 중에 용해시켰다. 반응물을 80℃에서 하룻밤 교반하고, 백색 침전물을 여과하고, 물 및 에탄올로 세척하였다. 설폭사이드:설폰의 2:1 혼합물을 단리하였다(4.18 g, 81% 수율).
합성예 SE12: 페놀 17
6,6'-설포닐비스(2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀)
Figure 112018011408771-pct00027
6,6'-설포닐비스(2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀)을 실시예 24와 유사한 방식으로 합성하였다. SE10으로부터의 아릴 설파이드(4.5 g, 6.6 mmol)를 교반 바를 구비한 플라스크 내의 다이클로로메탄(33 mL) 중에 용해시켰다. m-클로로퍼옥시벤조산, 50 중량%(7.40 mmol, 5.05 g)를 첨가하고, TLC에 의해 완료될 때까지 반응물을 교반하였다. 이어서, 반응물을 포화 수성 NaHCO3로 켄칭하고, 유기 층을 분리하고, 건조시키고(Na2SO4), 여과하고, 농축시켰다. 이것을 EtOAc로 세척하고 여과함으로써 정제하였다. 백색 고체를 얻었다(2.9 g, 62% 수율).
합성예 SE13: 페놀 18
6,6'-(옥타데실아잔다이일)비스(2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페놀)
Figure 112018011408771-pct00028
파트 A. SE8의 파트 A로부터의 반응 생성물(4.0 g, 5.81 mmol)을 다이메틸포름아미드(60 mL) 중에 용해시키고, 이것에, 실온에서 N2의 스트림 하에서 수소화나트륨(6.40 mmol, 256 mg)을 첨가하였다. 혼합물을 10분 교반하고, 이어서 1-요오도옥타데칸(6.40 mmol, 2.43 g)을 첨가하고, 추가 2시간 동안 교반을 계속하였다. 반응물을 포화 수성 염화암모늄으로 켄칭하고, EtOAc(3X)로 추출하였다. 합한 유기 층을 물 및 이어서 염수로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 농축시켰다. 추가의 정제는 수행하지 않았다.
파트 B. 파트 A의 생성물을 다이클로로메탄(40 mL) 중에 용해시키고, N2 하에서 교반하면서 -78℃의 온도로 냉각시켰다. 삼브롬화붕소(12.20 mmol, 1.2 mL)를 적가하고, 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온되게 하였다. 반응이 완료되었을 때(TLC에 의한 분석), 물을 적가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 유기 층을 분리하고, 수성 층을 DCM(2x)으로 추출하였다. 합한 유기 층을 포화 수성 NaHCO3 및 염수로 세척하고, 건조시키고(Na2SO4 또는 MgSO4), 여과하고, 농축시켜 점성 오일(5.16 g, 97% 수율)을 산출하였다.
페놀레이트 염의 일반적 합성
하기에 기재된 경로들 중 하나를 사용하여, 전술된 페놀을 사용하여 페놀레이트 염을 제조하였다. 형성된 페놀레이트 염은 제조된 염에 대한 금속 양이온의 목록에 의해 하기 표 1에 요약되어 있다.
합성 절차
알콕사이드 경로
페놀성 출발 물질을 자석 교반 바, 응축기 및 첨가 깔때기를 구비한 2구 RBF 내의 10 내지 40% THF에 첨가한다. 용액을 교반하고, 질소 하에서 페놀성 출발 물질 전부가 용해될 때까지 가열 환류한다. 화학량론적 양의 금속 알콕사이드 스톡(stock) 용액을 질소 하에서 첨가 깔때기로부터 RBF에 적가한다. 용액을 1 내지 36시간 환류시킨다. 용액을 감압으로 스트립핑하고, 회수된 분말을 진공 하에서 건조시킨다.
수소화물 경로
무수 메탄올을 자석 교반 바, 환류 응축기, 질소 유입구, 및 마개달린 포트를 구비한 건조 3구 RBF에 첨가한다. 금속 수소화물을 RBF에 첨가하고, 질소 하에서 30분 동안 환류시킨다. 사용되는 수소화물의 양은 사용되는 페놀에 대하여 1 내지 5% 화학량론적 과량으로 첨가되고, 사용되는 페놀의 양은 전형적으로 10 내지 50% 고형물이다. 30분 후, 반응물을 실온으로 냉각되게 하고, 화학량론적 양의 페놀을 제3 포트의 마개를 열고 스패츌러로 일부씩 페놀을 첨가함으로써 반응물에 첨가한다. 반응 혼합물에 마개를 닫고, 질소 하에서 24시간 동안 교반하고, 이 시점에서 반응 혼합물을 진공 여과하고, 진공 하에서 건조시킨다. 본 발명자들은 또한 화학량론적 양 미만의 양이온이 사용되는 아화학량론적(hypostoichometric) 화합물 및 화학량론적 과량의 양이온이 사용되는 초화학량론적(hyperstoichometric) 양을 제조하였다.
금속 경로
0 산화 상태의 금속을 하나의 플라스크 내에서 알코올과 함께 교반하였으며, 한편 페놀을 별도의 플라스크 내에서 적절한 유기 용매 중에서 교반하였다. 선택적으로, 금속은 활성화제, 예컨대 암모니아에 의해 활성화될 수 있다. 전형적인 용매는 톨루엔이었다. 일단 금속이 알코올에 의해 완전히 분해되었으면, 용액들을 하나의 플라스크 내로 배합하였다. 생성된 침전물을 진공 여과하고, 메탄올로 세척하고, 진공 하에서 건조시켰다.
대안적인 경로
이러한 복합체를 제조하기 위한 다른 대안적인 경로가 고려될 수 있다. 이러한 경로는 페놀을 유기금속 물질, 예컨대 부틸 리튬과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
재료
하기는 페놀레이트 염을 제조하기 위해 사용된 구매가능한 재료 및 시약의 표이다.
Figure 112018011408771-pct00029
[표 1]
Figure 112018011408771-pct00030
일렉트릿 웨브 및 일렉트릿 필름의 제조
중합체 수지 또는 중합체 수지를 페놀레이트 염 및/또는 다른 첨가제와 배합함으로써 일련의 일렉트릿 물품 - 편평한 필름 및 부직 웨브 둘 모두 - 을 제조하였다.
[표 2]
Figure 112018011408771-pct00031
실시예 1 내지 실시예 52 및 비교예 CE1 내지 CE21: 일렉트릿 웨브
일련의 부직 웨브를 제조하고, 대전시키고, 시험하였다. 제조된 웨브들은 표 3에 요약되어 있다. 표 3에서, 페놀레이트 염은 페놀 및 금속 양이온에 의해 기재되어 있으며, 예를 들어 페놀-1의 나트륨 염은 표에 페놀 1-Na로 기재되어 있다. 수지 단독으로 또는 수지를 페놀 첨가제 또는 다른 첨가제와 함께 그리고 페놀레이트 염 없이 사용하여 비교용 웨브를 또한 제조하였다. 비교용 웨브는 설명어 CE로 기재되어 있다.
부직포 샘플 제조
단계 A: 미세섬유 부직 웨브의 제조
공정 A:
각각의 실시예에 대해서, 전술된 대전 첨가제 중 하나를 선택하고, 표 1에 나타낸 농도의 4개 등급의 폴리프로필렌 중 하나와 건식 블렌딩하고, 블렌드를 문헌[Van A. Wente, "Superfine Thermoplastic Fibers," Industrial Engineering Chemistry, vol. 48, pp. 1342-1346]에 기술된 바와 같이 압출하였다. 압출 온도는 약 250℃ 내지 300℃ 범위였고 압출기는 약 2.5 내지 3 ㎏/hr(5 내지 7 lb/hr)의 속도로 작동하는 브라벤더 원추형 이축 압출기(브라벤더 인스트루먼츠, 인크.로부터 구매가능)였다. 다이는 센티미터당 10개의 구멍(인치당 25개의 구멍)을 가지며, 폭이 25.4 cm(10 in)였다. 평량이 약 50 내지 60 g/m2이고, 유효 섬유 직경이 약 6.5 내지 9.5 마이크로미터이고, 두께가 약 0.75 내지 2 밀리미터인 멜트-블로운 웨브를 형성하였다.
공정 B:
미국 특허 공개 제2008/0038976호에 기술된 공정을 사용하여 상이한 PP 수지들과 멜트 첨가제로부터 단성분 단층 부직 웨브를 제조하였다. 압출 헤드는 대략 900개 오리피스/미터의 선형 밀도를 갖는 패턴으로 구성된, 4:1 L/D(길이 대 직경) 비를 갖는 0.35 mm 직경의 오리피스들을 가졌다. 오리피스들은 이격되어 14 mm의 수집기 벨트의 이동 방향에 대해 90도 정렬된 밑변 및 9.5 mm의 높이를 갖는 인접하는 이등변 삼각형들을 형성하였으며, 구멍은 정점에 있었다. 13개 열의 구멍이 있었다. 용융된 PP 중합체의 유량은 대략 1.99 그램/오리피스/분이었으며, 이때 압출 온도는 대략 210 내지 260℃였다.
2개의 대향된 급랭 공기 스트림을 0.8 m/sec의 대략의 면속도 및 주위보다 약간 냉각된 온도에서 높이 41 cm의 급랭 박스로부터 공급하였다. 0.51 mm의 에어 나이프 갭, 117 ㎪의 압력에서 에어 나이프에 공급되는 공기, 7.1 mm의 세장화기 상부 갭 폭, 7.1 mm의 세장화기 저부 갭 폭, 및 15 cm의 세장화 챔버 길이를 사용하는, 미국 특허 제6,607,624호 및 제6,916,752호에 도시된 것과 유사한 이동가능-벽 세장화기를 사용하였다. 압출 헤드로부터 세장화기까지의 거리는 대략 61 cm였고, 세장화기의 저부로부터 수집 벨트까지의 거리는 대략 66 cm였다. 대략 650 Pa의 진공이 수집 벨트 아래에 확립된 상태에서 멜트-스펀 필라멘트 스트림을 약 53 cm의 폭으로 수집 벨트 상에 침착하였다. 수집 벨트는 미국 뉴햄프셔주 로체스터 소재의 알바니 인터내셔널 코포레이션(Albany International Corp.)으로부터의 9 SS TC 모델이었고, 특정 속도("형성 속도")로 이동시켰다.
이어서, 수집된 멜트-스펀 부직 필라멘트의 집합체(웨브)를 제어식-가열 결합 장치 아래로 통과시켜 필라멘트들 중 일부를 함께 자발 결합시켰다. 공기를 7.6 cm × 71 cm 출구 슬롯을 갖는 결합 장치를 통해 공급하였다. 공기 출구는 웨브가 결합 장치 아래를 통과할 때 수집된 웨브로부터 약 2.5 cm에 있었다. 가열 장치에 의해서 슬롯을 통과한 공기의 온도 및 속도를 제어하였다. 온도는 결합 장치의 하우징 내로의 가열된 공기에 대한 진입 지점에서 측정하였다. 웨브가 결합 장치 아래를 통과한 후에 주위 온도 공기를 웨브를 통해 강제로 취출하여, 웨브를 대략 주위 온도까지 냉각하였다.
생성된 부직 웨브를, 저장 롤 상에 권취되거나, 여과 장치로의 조립과 같은 다양한 작업을 가하는 것과 같이, 표준 공정 및 장비를 사용하여 취급가능하고 자립형이기에 충분한 완전성을 갖도록 결합하였다. 수집 벨트의 속도를 변화시킴으로써 생성되는 특정 평량에서 웨브를 수집하였다. 표 3에 기재된 바와 같이, 몇몇 상이한 웨브들을 생성하였다.
[표 3]
Figure 112018011408771-pct00032
Figure 112018011408771-pct00033
Figure 112018011408771-pct00034
단계 B - 일렉트릿 제조
상기와 같이 단계 A에서 제조된 멜트-블로운 웨브 각각 또는 단계 B에서 제조된 스펀-본드 웨브 각각을 하기의 세 가지 일렉트릿 대전 방법 중 하나에 의해 대전시켰다: 코로나 대전, 코로나 예비-처리 및 하이드로대전, 또는 하이드로대전. 표 4는 각각의 샘플에 적용한 특정 대전 방법을 요약한다.
대전 방법 1 ― 코로나 대전:
상기에 제조된 선택된 멜트-블로운 웨브 또는 필름을 DC 코로나 방전에 의해 대전시켰다. 약 3 cm/sec의 속도로 방전원(discharge source) 길이 센티미터당 약 0.01 밀리암페어의 코로나 전류로 코로나 브러시 소스 하에 접지면에 웨브를 통과시킴으로써, 코로나 대전을 달성하였다. 코로나 공급원은 웨브가 운반되는 접지 표면 위로 약 3.5 cm에 있었다. 코로나 공급원은 양의 DC 전압에 의해 구동되었다.
대전 방법 2 ― 코로나 예비-처리 및 하이드로대전 :
상기 단계 A에서 제조된 선택된 멜트-블로운 웨브를 대전 방법 1에 기재된 DC 코로나 방전으로 전처리한 다음에, 대전 방법 3에 기재된 하이드로대전으로 대전시켰다.
대전 방법 3 ― 하이드로대전 :
전도도가 5 마이크로S/cm 미만인 고순도 물의 미세 스프레이를, 896 킬로파스칼(130 psig)의 압력 및 대략 1.4 리터/분의 유량에서 작동하는 노즐로부터 연속하여 발생시켰다. 진공에 의해 물을 아래로부터 웨브를 통과해 끌어 당기면서 동시에, 단계 A에서 제조된 선택된 멜트-블로운 웨브를 대략 10 센티미터/초의 속도로 물 스프레이를 통과하여 다공성 벨트로 운반하였다. 각각의 멜트-블로운 웨브를 2회(순차적으로 각 면에 1회씩) 하이드로대전기(hydrocharger)에 통과시킨 다음, 여과 시험 전에 하룻밤 동안 완전히 건조시켰다.
유사하게, 각각의 비교예에 대하여, 상응하는 실시예 웨브와 동일한 등급의 폴리프로필렌으로부터 멜트-블로운 웨브를 제조하였으나, 전하 첨가제는 첨가하지 않았다. 표 3은 각각의 실시예에 대한 특정 웨브 특성을 요약한다.
여과 성능 시험 방법, 부직 멜트 - 블로운 미세섬유 웨브
샘플을 DOP 에어로졸 침투율(%)(% Pen) 및 압력 강하(ΔP)에 대해 시험하고, 이들 두 값으로부터 품질 계수(QF)를 계산하였다. 부직 미세섬유 웨브의 여과 성능(% Pen 및 QF)은 시험 에어로졸로서 다이옥틸프탈레이트(DOP)를 사용하는 자동화 필터 시험기 AFT 모델 8127(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 티에스아이, 인크.(TSI, Inc.)로부터 입수가능) 및 필터를 가로지르는 압력 강하(ΔP mmH2O)를 측정하는 MKS 압력 변환기를 사용하여 평가하였다. DOP 에어로졸은 상류 농도가 50 내지 200 mg/㎥이고 목표가 100 mg/㎥인 공칭 단분산 0.33 마이크로미터 질량 중위(MMD) 직경이었다. 공정 A에 의해 제조된 웨브의 경우에는 42.5 리터/분의 보정된 유량(6.9 cm/s의 면속도)으로 또는 공정 B에 의해 제조된 웨브의 경우에는 85 리터/분의 보정된 유량(13.8 cm/s의 면속도)으로 필터 매체의 샘플을 통해 에어로졸을 가압하였다. 이들 시험의 경우에 에어로졸 이온화기는 껐다. 총 시험 시간은 23초(15초의 증가 시간(rise time), 4초의 샘플 시간, 및 4초의 퍼지 시간)였다. DOP 에어로졸의 농도는 보정된 광도계를 사용하여 필터 매체의 상류 및 하류 둘 모두에서 광 산란시킴으로써 측정하였다. DOP % Pen은 하기와 같이 정의된다: % Pen = 100×(하류 DOP 농도/상류 DOP 농도). 각각의 재료에 대하여, 멜트-블로운 웨브의 상이한 위치에서 6회의 개별 측정을 행하고, 그 결과를 평균하였다.
% Pen 및 ΔP를 사용하여 하기 식에 의해 QF를 계산하였다:
QF = - ln(% Pen/100)/ ΔP,
상기 식에서, ln은 자연 로그를 나타낸다. 더 높은 QF 값은 더 우수한 여과 성능을 나타내며, 감소된 QF 값은 감소된 여과 성능과 유효하게 상관 관계가 있다. 공정 B에 의해 형성된 웨브의 경우, 웨브를 2층 라미네이트로서 시험하였다.
[표 4]
Figure 112018011408771-pct00035
Figure 112018011408771-pct00036
Figure 112018011408771-pct00037
Figure 112018011408771-pct00038
실시예 53 내지 실시예 62 및 비교예 CE22 내지 CE25: 대전된 필름 제조
단계 A ― 대전된 필름의 제조:
필름 실시예의 경우, 전술된 첨가제들 중 하나(0.2 그램)를 선택하고, 5 구역, 30 mm 이축 압출기 내에서 130 그램의 폴리프로필렌과 1분 동안 배합하였다. 배합 후에, 재료를 4 인치 드롭 다이로부터 캐스팅하고, 2개의 실리콘 라이너 사이에 코팅하였다. 공칭 코팅 중량은 1 밀(mil)이었다. 압출 온도는 185℃ 내지 250℃의 범위였다. 이어서, 필름을 대전 방법 1(상기 참조)을 사용하여 대전시키고, 열 자극 방전 전류(Thermally Stimulated Discharge Current)(TSC)(하기 참조)를 사용하여 시험하였다.
단계 B ― 대전된 필름의 분석
열 자극 방전 전류 측정, 편평한 필름
미국 코네티컷주 스탬포드 소재의 서몰드 파트너즈, 엘. 피.(TherMold Partners, L. P.)에 의해 유통되는, 피봇 전극을 갖는 솔로맷(Solomat) TSC/RMA 모델 91000 분광계를 사용하여 측정된 절대 방전 전류를 적분함으로써 편평한 필름의 유효 전하 밀도를 결정하였다. 샘플을 절단하고, 솔로맷 TSC/RMA 내의 하부 고정 전극과 상부 스프링-부하 전극 사이에 고정시켰다. 상부 전극의 면적은 0.38 ㎠(약 7 mm 직경)이다. TSC/RMA 기기 내에는, 샘플에 인접하지만 접촉하지는 않도록 온도계가 배치된다. 구멍이 샘플을 통하여 가시적이지 않도록 샘플은 광학적으로 고밀도이어야 한다. 전극은 약 7 mm 직경이기 때문에, 샘플을 7 mm 직경보다 더 크게 절단하였다. 전극과의 양호한 전기 접촉을 보장하기 위하여, 샘플의 두께를 약 10배로 압축하였다. 일련의 플러싱 단계를 통해 샘플 전지로부터 공기 및 수분을 소기하고, 전지를 대략 1100 mbar로 헬륨으로 다시 충전하였다. 샘플 전지를 특정 시험 프로토콜에 의해 요구될 때 액체 질소로 냉각시켰다.
샘플을 5℃/min의 제어된 온도 램프(ramp) 속도로 최대 175℃로 가열하면서 현재의 측정을 행하였다. 그러한 열 자극 방전 동안, 일렉트릿 내에 저장된 전하는 이동성이 되고, 반대 기호의 전하들과의 재결합에 의해 전극에서 또는 벌크 샘플 내에서 중화된다. 이것은 외부 전류를 발생시킬 것이며, 이러한 외부 전류는 온도의 함수로서 기록될 때 다수의 피크를 나타낸다. 이들 피크의 형상 및 위치는 전하 포획 에너지 준위 및 포획 부위의 물리적 위치에 좌우된다. 전류 대 온도 도표를 적분함으로써, 피코쿨롱/㎟ (pC/㎟) 단위로 유효 전하 밀도를 계산할 수 있다. 사다리꼴 규칙을 사용하여 적분을 행하였는데, 여기서는 곡선을 평균 높이에 폭을 곱한 값인 면적을 갖는 일련의 사다리꼴로 세분한다. 면적을 함께 합하고, 가열 속도로 나누어서 쿨롱 단위로 전하의 양을 얻는다.
[표 6]
Figure 112018011408771-pct00039

Claims (24)

  1. 열가소성 수지; 및
    적어도 하나의 치환된 벤조트라이아졸 페놀레이트 염을 포함하는 전하 증대 첨가제(charge-enhancing additive)
    를 포함하는, 일렉트릿 웨브(electret web).
  2. 제1항에 있어서, 상기 전하 증대 첨가제는 하기 구조를 갖는 치환된 벤조트라이아졸 페놀레이트 음이온 및 금속 양이온을 포함하는, 일렉트릿 웨브:
    Figure 112021073497568-pct00040

    상기 식에서,
    R1 및 R3은 독립적으로, R1 및 R3 중 적어도 하나가 할로겐 원자, 알킬 또는 치환된 알킬 기, 알케닐 기, 또는 -O-R9, -N-R9R10, -B(OR18)(OR19), 또는 -SiR20 3를 포함하는 기를 포함하는 치환기가 되도록 수소 원자 또는 치환기를 포함하며, 여기서 R9는 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 인 원자를 포함하는 헤테로원자-함유 기를 포함하고, R10은 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 인 원자를 포함하는 헤테로원자-함유 기를 포함하거나, 또는 R9와 R10은, 연결하는 원자들과 함께 헤테로사이클릭 고리 구조를 형성하고, 각각의 R18 및 R19는 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기이거나, 또는 R18과 R19는, 연결하는 원자들과 함께 헤테로사이클릭 고리 구조를 형성하고, 각각의 R20 기는 알킬 기이고;
    각각의 R2, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함하고;
    n은 금속 원자 M의 가수(valency)이고 또한 상기 염의 음이온 부분에 대한 화학량론적 수이고, 1 내지 4의 정수이고;
    M은 n의 가수를 갖는 전이 금속 또는 주족 금속 원자를 포함한다.
  3. 제2항에 있어서, n = 1이고, M은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨을 포함하는, 일렉트릿 웨브.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전하 증대 첨가제는 하기 구조를 갖는 치환된 벤조트라이아졸 페놀레이트 음이온 및 금속 양이온을 포함하는, 일렉트릿 웨브:
    Figure 112021073497568-pct00041

    (상기 식에서,
    X는 -CH2-, -O-, -NR10-, -S(O)-, -S(O)2-, 또는 -S-를 포함하는 연결 기이며, 여기서 S(O)는 설피닐 기 S=O이고, S(O)2는 설포닐 기 O=S=O이고, R10은 수소 원자, 알킬 기, 또는 아릴 기를 포함하고;
    각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 할로겐 원자를 포함하고;
    m = 0.5, 1 또는 2이고;
    M은 2m의 가수를 갖는 금속 이온이어서, m = 0.5일 때, M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고; m = 1일 때, M은 칼슘, 마그네슘, 또는 코발트이고; m = 2일 때, M은 바나듐 또는 티타늄이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 일렉트릿 웨브는 일렉트릿 필터 매체를 포함하는, 일렉트릿 웨브.
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