KR102494362B1 - 장수명 유기 발광 재료 및 유기발광다이오드 - Google Patents
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Abstract
제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 발광층을 포함하는 유기발광다이오드이고, 상기 발광층은 상세한 설명에서 기술한 화학식 1로 표시되는 신규한 복합 발광 화합물을 포함하는 유기발광다이오드를 제공한다.
Description
본 발명은 장수명 유기 발광 재료 및 유기발광다이오드에 관한 것이다.
OLED (Organic Light Emitting Diode)는 양극(Anode)에서 주입된 홀과 음극(Cathode)에서 주입된 전자가 전하 수송층을 통하여 발광층에서 결합하여 엑시톤을 형성하고 빛을 발산하는 소자로 1987년 C. W. Tang에 의해 Appl. Phys. Lett 51, 913에 최초로 보고되었다. 당시 발광층은 Alq3 단일 물질로 구성되었는데 1989년 J. Appl. Phys., Vol. 65, 3610에는 Alq3에 DCM을 적색 발광 화합물로, Coumarine 540을 녹색 발광 화합물로 소량 도핑하여 발광 파장을 조정하고 효율을 높였다.
본 발명의 목적은 발광체의 발광 안정성을 향상시켜 장시간 구동에도 빛 밝기 감소가 최소가 되도록 하는 유기발광다이오드를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에서:
제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 발광층을 포함하는 유기발광다이오드이고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 복합 발광 화합물을 포함하고,
상기 복합 발광 화합물은 발광 모이어티 및 전하 안정화 모이어티를 포함하고, 상기 발광 모이어티와 상기 전하 안정화 모이어티는 원자 X를 통해 연결되고, 상기 원자 X는 하기 화학식 1에 나타난 X이고,
상기 발광 모이어티는 하기 화학식 1 중 A환, Y1~Y5를 포함하여 형성된 공액고리 및 Q를 포함하고,
상기 전하 안정화 모이어티는 하기 화학식 1 중 Y6~Y10을 포함하여 형성된 공액고리, Y11~Y15를 포함하여 형성된 공액고리 및 Z를 포함하고,
상기 전하 안정화 모이어티는 적어도 하나의 비공유전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 유기발광다이오드를 제공한다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
A환은 하기 화학식 2, 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 나타낸 융합고리이고,
L은 상기 A환 중 연결 부위를 나타내고, 상기 L은 Q; 또는 Q가 존재하지 않는 경우 Y1;으로 연결되고,
J는 상기 A환 중 다른 연결 부위를 나타내고, 상기 J는 X로 연결되고,
X는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb 이고,
Q는 존재하지 않거나, 단일결합을 나타내거나, IIIA족, IVA족, VA족 및 VIA족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 원자이고,
상기 Q가 존재하지 않는 경우, 상기 A환 중 L은 Y1으로 연결되지 않고,
상기 Q가 단일결합인 경우, 상기 A환 중 L과 Y1이 직접 연결되는 단일결합이 형성되어, 상기 X를 포함하는 5원환이 형성되고,
상기 Q가 상기 정의된 원소 중 어느 하나의 원자인 경우, 상기 X를 포함하는 6원환이 형성되고, 상기 원자는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제1 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴, 제1 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 화학양론비에 따라 가질 수 있고, 상기 제1 추가 치환기는 Y2 또는 Y2에 연결된 R과 연결되어 융합고리를 형성하거나 A환으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고,
Y1 내지 Y15 는, 각각 독립적으로, 붕소, 탄소, 질소, 산소, 황, Se 또는 Te 이고,
Z는 존재하지 않거나, 단일 결합, 산소, 황, Se, C-(Ar1)2, POAr1 또는 N-Ar1이고, 이때, 상기 Ar1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴 화합물이고, 상기 Ar1은 Y7, Y12, Y7에 연결된 R 또는 Y12에 연결된 R 중 어느 하나와 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고,
상기 Z가 존재하지 않는 경우, 상기 Y6과 Y11은 연결되지 않고,
상기 Z가 단일결합인 경우, 상기 Y6과 Y11은 상기 단일결합으로 연결되고,
m, n 및 o는, 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
R은, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴아민, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴아민, 할로겐, CN, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 탄소수 3 내지 20의 알킬실릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴실릴, 탄소수 3 내지 20의 알킬싸이올, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴싸이올 또는 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴포스핀옥사이드이고, 상기 m, n 또는 o가 2 이상일 때 존재하는 적어도 2개의 R이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
p, q 및 r은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, p, q 또는 r이 0인 경우 5원환이 형성됨을 의미하고, p, q 또는 r이 1인 경우 6원환이 형성됨을 의미한다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
상기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4에서,
Y는, 각각 독립적으로, 탄소, 질소, 산소, 황, Se 또는 Te 이고, 단, 화학식 1 중 J에 해당하는 위치의 Y는 탄소이고,
W는, 각각 독립적으로, 산소, 황, Se, POAr2, 또는 N-Ar2 이고, Ar2는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴 화합물이고,
R16 내지 R45는, 각각 독립적으로, 그 연결된 Y가 화학식 1 중 J에 해당하게 하는 상기 X와의 결합을 나타내거나; 그 연결된 Y가 화학식 1 중 L에 해당하게 하는 상기 Q와의 결합을 나타내거나; 또는, 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴아민, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴아민, 할로겐, CN, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 탄소수 3 내지 20의 알킬실릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴실릴, 탄소수 3 내지 20의 알킬싸이올, 탄소수 6 내지 30의 아릴싸이올 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴포스핀옥사이드이고, 상기 R16 내지 R45 중 적어도 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
상기 제1 추가 치환기는 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 할로겐, 시아노, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬 실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아민, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아민, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 탄소수 3 내지 20의 알킬싸이올, 탄소수 6 내지 30의 아릴싸이올 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴포스핀옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 제2 추가 치환기는 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 할로겐, 시아노기, 카르복실, 카르보닐, 아민, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아민, 니트로, 탄소수 1 내지 20의 알킬 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 실릴, 탄소수 6 내지 30의 아릴 실릴, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 6 내지 30의 아릴아민, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴, 탄소수 6 내지 30의 아릴 포스핀옥사이드, 탄소수 6 내지 30의 아릴 포스피닐, 탄소수 6 내지 30의 알킬포스핀옥사이드, 탄소수 6 내지 30의 알킬설포닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
단, (i) R16 내지 R45 중 어느 하나에 연결된 Y가 화학식 1 중 J에 해당하고, 상기 J에 해당하는 Y에 인접한 다른 Y가 화학식 1 중 L에 해당하거나; 또는,
(ii) 상기 W 중 어느 하나가 N-Ar2이고, 이때 상기 Ar2는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴이고, 상기 Ar2의 아릴 또는 헤테로아릴 중 어느 하나의 환원이 탄소이면서 화학식 1 중 J에 해당하고, 그 인접한 다른 환원이 화학식 1 중 L에 해당한다.
상기 신규한 복합 발광 화합물을 포함하는 유기발광다이오드는 소자의 발광 안정성을 높여 장시간 구동에도 밝기 감소를 최소화한다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 호스트와 도펀트의 HOMO LUMO 에너지 레벨을 나타낸다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 치환됨을 의미한다. 치환이 발생하는 위치는 수소 원자가 치환된 위치를 의미한다. 상기 위치는 상기 위치에서의 수소가 치환기로 치환될 수 있는 위치라면 한정되지 않는다. 두개 이상의 치환이 발생하는 경우, 2개 이상의 치환기가 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환"된 경우의 치환기는, 달리 언급되지 않는다면, 예를 들어, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 아민기, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아민기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 실릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로 알킬 실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴 실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴 포스핀옥사이드기, 탄소수 6 내지 30의 아릴 포스피닐기, 탄소수 6 내지 30의 알킬포스핀옥사이드, 탄소수 6 내지 30의 알킬설포닐기 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 전체에서, 2개의 치환기가 연결되어 고리를 형성하는 경우는 2개의 치환기 중 하나가 수소이고, 그 수소가 탈락되면서 연결되는 경우를 포함한다.
본 명세서 전체에서, 알킬은 싸이클로알킬 및 헤테로 싸이클로알킬을 포함한다. 예를 들어, 알킬 아민은 싸이클로알킬 아민 및 헤테로 싸이클로알킬 아민을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서,
제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 발광층을 포함하는 유기발광다이오드이고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 복합 발광 화합물을 포함하고,
상기 복합 발광 화합물은 발광 모이어티 및 전하 안정화 모이어티를 포함하고, 상기 발광 모이어티와 상기 전하 안정화 모이어티는 원자 X를 통해 연결되고, 상기 원자 X는 하기 화학식 1에 나타난 X이고,
상기 발광 모이어티는 하기 화학식 1 중 A환, Y1~Y5를 포함하여 형성된 공액고리 및 Q를 포함하고,
상기 전하 안정화 모이어티는 하기 화학식 1 중 Y6~Y10을 포함하여 형성된 공액고리, Y11~Y15를 포함하여 형성된 공액고리 및 Z를 포함하고,
상기 전하 안정화 모이어티는 적어도 하나의 비공유전자쌍을 갖는 원자를 포함하는
유기발광다이오드를 제공한다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
A환은 하기 화학식 2, 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 나타낸 융합고리이고,
L은 상기 A환 중 연결 부위를 나타내고, 상기 L은 Q; 또는 Q가 존재하지 않는 경우 Y1;으로 연결되고,
J는 상기 A환 중 다른 연결 부위를 나타내고, 상기 J는 X로 연결되고,
X는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb 이고,
Q는 존재하지 않거나, 단일결합을 나타내거나, IIIA족, IVA족, VA족 및 VIA족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 원자이고,
상기 Q가 존재하지 않는 경우, 상기 A환 중 L은 Y1으로 연결되지 않고,
상기 Q가 단일결합인 경우, 상기 A환 중 L과 Y1이 직접 연결되는 단일결합이 형성되어, 상기 X를 포함하는 5원환이 형성되고,
상기 Q가 상기 정의된 원소 중 어느 하나의 원자인 경우, 상기 X를 포함하는 6원환이 형성되고, 상기 원자는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제1 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴, 제1 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 화학양론비에 따라 가질 수 있고, 상기 제1 추가 치환기는 Y2 또는 Y2에 연결된 R과 연결되어 융합고리를 형성하거나 A환으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고,
Y1 내지 Y15는, 각각 독립적으로, 붕소, 탄소, 질소, 산소, 황, Se 또는 Te 이고,
Z는 존재하지 않거나, 단일 결합, 산소, 황, Se, C-(Ar1)2, P0Ar1 또는 N-Ar1이고, 이때, 상기 Ar1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴 화합물이고, 상기 Ar1은 Y7, Y12, Y7에 연결된 R 또는 Y12에 연결된 R 중 어느 하나와 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고,
상기 Z가 존재하지 않는 경우, 상기 Y6과 Y11은 연결되지 않고,
상기 Z가 단일결합인 경우, 상기 Y6과 Y11은 상기 단일결합으로 연결되고,
m, n 및 o는, 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
R은, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴아민, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴아민, 할로겐, CN, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 탄소수 3 내지 20의 알킬실릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴실릴, 탄소수 3 내지 20의 알킬싸이올, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴싸이올 또는 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴포스핀옥사이드이고, 상기 m, n 또는 o가 2 이상일 때 존재하는 적어도 2개의 R이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
p, q 및 r은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, p, q 또는 r이 0인 경우 5원환이 형성됨을 의미하고, p, q 또는 r이 1인 경우 6원환이 형성됨을 의미하고,
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
상기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4에서,
Y는, 각각 독립적으로, 탄소, 질소, 산소, 황, Se 또는 Te 이고, 단, 화학식 1 중 J에 해당하는 위치의 Y는 탄소이고,
W는, 각각 독립적으로, 산소, 황, Se, P 또는 N-Ar2 이고, Ar2는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴 화합물이고,
R16 내지 R45는, 각각 독립적으로, 그 연결된 Y가 화학식 1 중 J에 해당하게 하는 상기 X와의 결합을 나타내거나; 그 연결된 Y가 화학식 1 중 L에 해당하게 하는 상기 Q와의 결합을 나타내거나; 또는, 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴아민, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴아민, 할로겐, CN, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 탄소수 3 내지 20의 알킬실릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴실릴, 탄소수 3 내지 20의 알킬싸이올, 탄소수 6 내지 30의 아릴싸이올 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴포스핀옥사이드이고, 상기 R16 내지 R45 중 적어도 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 제1 추가 치환기는 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 할로겐, 시아노, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬 실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아민, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아민, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 탄소수 3 내지 20의 알킬싸이올, 탄소수 6 내지 30의 아릴싸이올, 탄소수 6 내지 30의 아릴포스핀옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 제2 추가 치환기는 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 할로겐, 시아노기, 카르복실, 카르보닐, 아민, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아민, 니트로, 탄소수 1 내지 20의 알킬 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 실릴, 탄소수 6 내지 30의 아릴 실릴, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 6 내지 30의 아릴아민, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴, 탄소수 6 내지 30의 아릴 포스핀옥사이드, 탄소수 6 내지 30의 아릴 포스피닐, 탄소수 6 내지 30의 알킬포스핀옥사이드, 탄소수 6 내지 30의 알킬설포닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
단, (i) R16 내지 R45 중 어느 하나에 연결된 Y가 화학식 1 중 J에 해당하고, 상기 J에 해당하는 Y에 인접한 다른 Y가 화학식 1 중 L에 해당하거나; 또는,
(ii) 상기 W 중 어느 하나가 N-Ar2이고, 이때 상기 Ar2는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴이고, 상기 Ar2의 아릴 또는 헤테로아릴 중 어느 하나의 환원이 탄소이면서 화학식 1 중 J에 해당하고, 그 인접한 다른 환원이 화학식 1 중 L에 해당한다.
상기 화학식 1 중 적어도 2개의 R이 연결되어 고리를 형성하는 경우, 그러한 고리에는 융합고리를 포함한다. 또한, 2개의 R이 연결되는 경우는 연결되는 2개 중 어느 하나의 R이 수소이고, 그 수소인 R이 탈락되면서 그 수소인 R이 연결된 Y1 내지 Y15 중 어느 하나로 상기 연결되는 2개 중 다른 하나의 R이 직접 연결되는 경우를 포함한다.
상기 화학식 2 내지 4에서, 상기 R16 내지 R45 중 적어도 2개가 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, 그러한 고리에는 융합고리를 포함한다. 또한, R16 내지 R45 중 2개가 연결되는 경우는 연결되는 2개 중 어느 하나가 수소이고, 그 수소가 탈락되면서, 그 수소가 연결된 Y로 상기 연결되는 2개 중 다른 하나가 직접 연결되는 경우를 포함한다.
상기 유기발광다이오드는 상기 화학식 1로 표시되는 신규한 복합 발광 화합물을 이용함으로써, 소자의 발광 안정성을 높여 장시간 구동에도 밝기 감소를 최소화하는 유기발광다이오드를 구현한다.
일반적으로, 도펀트는 유기발광다이오드의 발광 파장과 효율 이외에도 소자의 구동 시간에 따른 밝기 감소 특성에도 결정적인 역할을 한다. 상기 복합 발광 화합물은 도펀트의 열화 메커니즘 및 에너지 전이 과정을 개선함으로써 소자의 오랜 시간 구동에도 안정된 밝기를 나타낼 수 있도록 개발된 것이다.
발광층으로 주입된 전자와 홀이 발광층의 호스트에서 결합하여 엑시톤을 형성하고 그 에너지가 도펀트로 전이되는 과정은 하기 수학식 1의 빛에 의한 방법 (FRET, 
)과 하기 수학식 2의 전자에 의한 방법 (Dexter Electron Transfer)으로 설명된다.
[수학식 1]
Dexter Electron Transfer
[수학식 2]
kET : 속도 상수
r : 에너지 주개와 에너지 받개 간의 거리
τD : 에너지 주개의 PL 감쇠 시간 (PL decay time)
κ : 배향 계수 (orientation factor)
QD : 에너지 주개의 PL 양자 효율
NA : 아보가드로 수
n : 굴절율
J : 하기 수학식 3으로 정의된다.
[수학식 3]
fD : 에너지 주개의 발광 스펙트럼
εA : 에너지 받개의 파장에 따른 흡광 계수
L : 반데르발스 반지름의 합 (the sum of Van der Waals radii)
λ : 파장
일단 도펀트가 호스트로부터 에너지를 받으면 들뜬 상태가 된다. 즉, 도펀트의 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 준위에 존재하는 두 개의 전자 중에 한 개의 전자가 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 준위로 이동한 것과 동일한 상태다. LUMO 준위의 전자가 HOMO 준위로 내려와서 다시 안정화되기까지는 전자의 스핀 상태에 따라서 짧게는 수 나노초에서 길게는 수 밀리초가 걸린다. 분자의 진동 운동 시간이 수 피코초 단위에서 이루어지는 것을 고려하면 들뜬 상태의 도펀트는 빛으로 이완되기 전에 주변 분자와 끊임없이 상호 작용을 한다. 새로운 에너지 준위를 만들기도하고, 화학 반응을 일으키기도 하고, 분해되기도 하는데, 이러한 일련의 과정이 유기발광다이오드의 구동 시간에 따른 발광 세기 감소를 가속시킨다.
도펀트의 HOMO LUMO 갭 에너지는 호스트 물질의 HOMO LUMO 갭 에너지 보다 항상 작지만, 두 물질 간의 에너지 준위들의 위치는 항상 일정하지 않으며 도 1의 두가지 형태로 나타날 수 있다. 도 1에서, EHOMO는 각 물질의 HOMO 에너지 준위를, ELUMO는 각 물질의 LUMO 에너지 준위를 나타낸다.
유형 1 (Type 1)은 도펀트의 HOMO 에너지 준위가 호스트의 HOMO 에너지 준위 보다 높은 경우이고, 유형 2 (Type 2)는 도펀트의 LUMO 에너지 준위가 호스트의 LUMO 에너지 준위 보다 낮은 경우이다. 홀은 홀이동층을 통하여 발광층으로 직접 주입되고, 전자는 반대편에서 전자이동층을 통하여 발광층으로 주입된다. 200~500Å 두께의 발광층의 서로 반대편에서 홀과 전자가 주입됨으로 두 전하가 만나 엑시톤을 형성하기 전에 도펀트에 홀이 트랩되거나 (유형 1), 전자가 트랩된다 (유형 2).
전하가 도펀트에 트랩되면 반대 전하가 도달하기 전까지 이온화된 도펀트는 매우 불안정한 상태이며 안정화 방법을 찾는다. 주위에 이미 형성된 다른 엑시톤과 상호 작용을 하거나, 주위 화합물과 화학 반응을 일으키거나, 분해가 일어나기도 한다. 이러한 일련의 과정이 유기발광디바이스의 구동 시간에 따른 발광 세기 감소를 가속시킨다.
상기 화학식 1로 표시되는 신규한 복합 발광 화합물은 여기 상태에 있거나 이온화 상태에 존재할 경우에 매우 가까운 거리에서 발광 모이어티를 전하 안정화 모이어티가 안정화시킴으로써 오랜 시간 유기발광디바이스를 구동하여도 안정된 밝기를 유지하게 할 수 있다.
상기 복합 발광 화합물의 발광 모이어티 및 전하 안정화 모이어티는 상기 화학식 1 중에서 정의된 바와 같다.
구체적으로, 상기 전하 안정화 모이어티는 상기 화학식 1 중 Y6~Y10을 포함하여 형성된 공액고리, Y11~Y15를 포함하여 형성된 공액고리 및 Z를 포함한다.
상기 전하 안정화 모이어티의 첫번째 역할은 발광 모이어티에 전하가 트랩되어 이온화되었거나, 들뜬 상태가 되었을 경우 발광 모이어티를 안정화시켜준다.
상기 전하 안정화 모이어티의 두번째 역할은 공간적으로 발광 모이어티의 일정 부분을 보호하여 들뜬 상태 또는 이온화된 발광 모이어티가 주변의 다른 분자들과 상호 작용할 확률을 줄여준다.
상기 전하 안정화 모이어티의 세번째 역할은 공간적으로 발광 모이어티의 일정 부분을 보호하여 전하가 발광 모이어티에서 직접 트랩될 확률을 줄여 준다.
상기 전하 안정화 모이어티가 이러한 역할을 하기 위해서 극성 (Dipole Moment)을 띈다. 구체적으로, 상기 전하 안정화 모이어티는 적어도 하나의 비공유전자쌍을 갖는 원자를 포함하고, 0 Debye 초과하는 극성을 가진다.
상기 비공유전자쌍을 갖는 원소의 예를 들면, 질소, 인, 비소, 안티몬, 산소, 황, Se, 불소, 염소, 브롬 등을 포함할 수 있다. 상기 전하 안정화 모이어티에 포함된 비공유전자쌍을 가지는 원소는 결합된 방식에 따라 전자 주개나 전자 받개로서의 역할을 하게 하거나, 또는 전하 안정화 모이어티가 극성을 띠게함으로써 상기 발광 모이어티를 안정화시킬 수 있다. 또한 비공유전자쌍을 포함하는 원자는 반드시 HOMO 또는 LUMO의 파동함수를 구성해야 한다. 즉, HOMO와 LUMO의 전자 분포를 나타내는 파동함수에 포함되어 있어야 한다. 예를 들어, 전하 안정화 모이어티의 HOMO 파동함수에서, 상기 비공유전자쌍을 갖는 원자에 높은 전자 밀도가 형성되는 경우는 발광 모이어티가 양의 전하를 가질 때 안정화 효과를 높이게 된다. 반면, 전하 안정화 모이어티의 LUMO 파동함수에서, 상기 비공유전자쌍을 갖는 원자에 높은 전자 밀도가 형성되는 경우는 발광 모이어티가 음의 전하를 띠었을 때 안정화 효과를 기대할 수 있게 된다. 양자 계산은 DFT B3LYP 6-31G*를 베이시스 셋으로 하여 수행할 수 있다.
상기 전하 안정화 모이어티의 HOMO-LUMO 갭 에너지는 발광 모이어티의 HOMO-LUMO 갭 에너지 보다 같거나 커야 한다. 이러한 경우, 전하 안정화 모이어티가 발광 모이어티로부터 에너지를 받는 일 없이 전술한 바와 같이 발광 모이어티를 안정화시킬 수 있고, 한편, 전하 안정화 모이어티가 발광 모이어티의 에너지 갭보다 작을 경우 발광 모이어티의 에너지가 전하 안정화 모이어티로 이동하여 전하 안정화 모이어티에서 발광하는 문제가 발생할 수도 있다.
일 구현예에서, 상기 전하 안정화 모이어티는, (i) 상기 화학식 1 중 Y6 내지 Y15 및 Z는 적어도 하나가 상기 전하 안정화 모이어티의 HOMO 또는 LUMO의 파동함수에 포함되는 비공유전자쌍을 갖는 원자이거나; 또는
(ii) 상기 화학식 1 중 Y6 내지 Y15 중 적어도 하나가 하기 화학식 5 및 하기 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 R을 갖는다.
<화학식 5>
<화학식 6>
상기 화학식 5 또는 화학식 6에서,
L은 단일 결합이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 1 내지 20의 알킬 실릴렌, 탄소수 1 내지 20의 아릴 실릴렌, 탄소수 1 내지 20의 알킬아릴 실릴렌, 산소, 황, 탄소수 6 내지 20의 아릴 포스핀의 2가기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 포스핀옥사이드의 2가기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 2가 기이고,
Z'은 존재하지 않거나, 단일결합을 나타내거나, IIIA족, IVA족, VA족 및 VIA족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 원자이고, 상기 Z'가 원자인 경우, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제3 추가 치환기가 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴, 제3 추가 치환기가 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로 알릴 및 이들의 조합에서 선택된 치환기를 화학양론비에 따라 가질 수 있고,
Ar2 및 Ar3 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제3 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 제3 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴이고,
t는 0 내지 5의 정수이고,
v는 0 또는 1이고
R"은, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제3 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴, 제3 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 제3 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴아민, 제3 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴아민, 할로겐, CN, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 제3 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 제3 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 제3 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴, 제3 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이올, 탄소수 6 내지 20의 아릴싸이올, 탄소수 1 내지 20의 아릴 포스핀, 탄소수 1 내지 20의 아릴 포스핀 옥사이드 및 이들의 조합에서 선택되고, 이 때, 상기 R"은 적어도 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
상기 제3 추가 치환기는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 2 내지 20의 알킬 아민, 탄소수 7 내지 20의 알킬 아릴 아민, 탄소수 1 내지 20의 알킬 실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴 실릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 실릴, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이올, 탄소수 6 내지 20의 아릴싸이올 및 이들의 조합에서 선택되고,
Y는, 각각 독립적으로, 질소, 산소, 황 또는 탄소이고,
단, 상기 화학식 6에서 L 또는 R"이 상기 전하 안정화 모이어티의 HOMO 또는 LUMO의 파동함수에 포함되는 비공유전자쌍을 갖는 원자를 적어도 하나 포함하거나, 또는 Y 중 적어도 하나가 질소, 산소 또는 황이다.
상기 화학식 6 중 적어도 2개의 R"이 연결되어 고리를 형성하는 경우, 그러한 고리에는 융합고리를 포함한다. 또한, 2개의 R"이 연결되는 경우는 연결되는 2개 중 어느 하나의 R"이 수소이고, 그 수소인 R"이 탈락되면서 그 수소인 R"이 연결된 Y로 상기 연결되는 2개 중 다른 하나의 R"이 직접 연결되는 경우를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 화학식 5 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 R이 하기 화학식 D-1 내지 D-38의 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다. 다시 말해서, 상기 전하 안정화 모이어티는 하기 화학식 D-1 내지 D-38 중 어느 하나로 표시되는 R을 포함할 수 있다.
상기 화학식 D-1 내지 D-35에서,
Y는, 각각 독립적으로, 탄소 또는 질소이며,
X'"은, 각각 독립적으로, 산소, 질소, 황 또는 셀레늄이며,
R'"은, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 2 내지 20의 알킬아민, 할로겐, CN기, 탄소수 4 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 알릴실릴 및 이들의 조합에서 선택되고,
u는, 각각 독립적으로, 0 내지 20의 정수이며,
점선은 연결 부위를 나타내고,
단, 상기 화학식 D-1 내지 D-38은 상기 전하 안정화 모이어티의 HOMO 또는 LUMO의 파동함수에 포함되는 비공유전자쌍을 갖는 원자를 적어도 하나 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 복합 발광 화합물은 상기 전하 안정화 모이어티와 상기 발광 모이어티가 원자 X에 의해 결합되고, Q 및 Z가 존재하는 경우 스파이로 원자 X에 의해 스파이로 결합을 형성한다.
상기 원자 X에 의한 연결 부분의 첫 번째 역할은 전하 안정화 모이어티와 발광 모이어티가 일정한 거리와 공간에 존재하도록 한다. 이와 같이, 상기 전하 안정화 모이어티가 상기 발광 모이어티와 화학적 상호 작용을 일으키지 않는 공간적 위치 및 각도를 유지하게 되면 상기 발광 모이어티의 일정 부분을 보호함으로 주위의 다른 도펀트 물질, 호스트 물질, 엑시톤들과의 화학적 상호 작용 및 쿨롱 상호 작용 확률을 현저히 줄이게 되는 잇점이 있다.
상기 원자 X에 의한 연결 부분의 두번째 역할은 공간적으로 전하 안정화 모이어티와 발광 모이어티 간의 HOMO 또는 LUMO의 파동 함수 겹침이 최소가 되도록 한다. 전하 안정화 모이어티와 발광 모이어티의 공액 구조의 겹침으로 파동함수 겹침이 크게 일어날 경우 발광 모이어티의 발광 파장을 장파장으로 이동시키거나 발광 효율을 감소시키는 문제를 일으킬 수 있기 때문이다.
상기 원자 X에 의한 연결 부분은 상기 전하 안정화 모이어티와 상기 발광 모이어티가 스파이로 결합으로 연결되어 형성되거나, 또는 연결기일 수 있다. 상기 원자 X에 의?h 연결부분이 연결기로 형성되는 경우는 상기 화학식 1 중 Q 또는 Z가 부존재하여 스파이로 결합이 형성되지 않는 경우이다.
구체적으로, 상기 발광 모이어티는 상기 화학식 1 중 A환, Y1~Y5를 포함하여 형성된 공액고리 및 Q를 포함한다.
상기 발광 모이어티는 호스트에서 형성된 엑시톤 에너지를 받아서 빛 발광을 한다.
상기 발광 모이어티는 유기발광다이오드에서 전자의 이동에 의해 빛을 낼 수 있는 발광 재료 (본 명세서에서 발광 화합물이라 칭함)에서 유도될 수 있다.
상기 발광 화합물 (발광 재료)은 통상적으로 유기발광다이오드에서 도펀트로 사용될 수 있는 화합물일 수 있다. 원하는 색 구현을 할 수 있는 도펀트를 목적에 맞게 발광 화합물로서 선택하고, 이로부터 상기 발광 모이어티를 유도할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 발광 모이어티는 400nm 내지 700nm 가시광선 파장 영역에서 양자 효율 50% 이상의 공액 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 발광 모이어티는 700nm 내지 2500nm 근적외선 파장 영역에서 양자 효율 0.5% 이상의 공액 구조를 가질 수 있다.
상기 발광 모이어티의 발광 메커니즘은 단일항에서 빛이 나오는 형광, 삼중항에서 빛이 나오는 인광, 삼중항에서 단일항으로 에너지가 전달되어 빛이 나오는 지연 형광을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 A환이 하기 C-1 내지 C-24 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 C-1 내지 C-24에서,
# 표시된 위치 중 인접한 2개의 #이 상기 화학식 1의 A환 중 J 또는 L에 해당하고,
R1 내지 R11은, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴아민, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴아민, 할로겐, CN, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 탄소수 3 내지 20의 알킬실릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴실릴, 탄소수 3 내지 20의 알킬싸이올, 탄소수 6 내지 30의 아릴싸이올 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴포스핀옥사이드이고, 상기 R1 내지 R11 중 적어도 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
X'은, 각각 독립적으로, O, S, Se, C, Si, C-(Ar3)2, Si-(Ar3)2 또는 N-Ar3이고, 상기 Ar3은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴 화합물이고, 복수 개의 Ar3이 존재하는 경우에는 복수 개의 Ar이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
X"은, 각각 독립적으로, N, O, S 또는 Se이다.
상기 제2 추가 치환기는 상기 화학식 1에서 정의된 제2 추가 치환기의 정의와 같다.
상기 C-1 내지 C-24에서, 상기 R1 내지 R11 중 적어도 2개가 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, 그러한 고리에는 융합고리를 포함한다. 또한, R1 내지 R11 중 2개가 연결되는 경우는 연결되는 2개 중 어느 하나가 수소이고, 그 수소가 탈락되면서, 그 수소가 연결된 고리의 환원으로 상기 연결되는 2개 중 다른 하나가 직접 연결되는 경우를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 전하 안정화 모이어티의 밴드갭 에너지는 1eV 내지 4.7eV이고, 상기 발광 모이어티의 밴드갭 에너지는 0.4eV 내지 3.5eV 일 수 있다.
HOMO 에너지는 순환전압전류법 (CV, Cyclic Voltammetry), 자외선 광전자 분광법 (UPS, Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy), AC2 등의 방법으로 측정할 수 있으며, LUMO 에너지는 UV 흡수 스펙트럼 또는 순환전압전류법 (CV)으로 측정하게 된다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1 은 하기 B-1 내지 B-32로 표시되는 화학식 중 어느 하나일 수 있다.
상기 B-1 내지 B-32에서,
A환은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
X는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb 이고,
X'은, 각각 독립적으로, O, S, Se, C, Si, C-(Ar3)2, Si-(Ar3)2 또는 N-Ar3이고, 상기 Ar3은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴 화합물이고, 복수 개의 Ar3이 존재하는 경우에는 복수 개의 Ar이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R'은 화학양론비에 따른 개수로 존재하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴아민, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴아민, 할로겐, CN, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴실릴, 탄소수 3 내지 20의 알킬싸이올, 탄소수 6 내지 30의 아릴싸이올 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴포스핀옥사이드이고, 상기 R'은 적어도 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
상기 제2 추가 치환기는 상기 화학식 1에서 정의된 제2 추가 치환기의 정의와 같다.
상기 B-1 내지 B-32에서, 상기 R' 중 적어도 2개가 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, 그러한 고리에는 융합고리를 포함한다. 또한, R' 중 2개가 연결되는 경우는 연결되는 2개 중 어느 하나가 수소이고, 그 수소가 탈락되면서, 그 수소가 연결된 고리의 환원으로 상기 연결되는 2개 중 다른 하나의 R'이 직접 연결되는 경우를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 복합 발광 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
상기 복합 발광 화합물의 전하 안정화 모이어티는, 발광 모이어티의 고유한 발광 특성에 크게 영향을 미치지 않으면서, 상기 발광 모이어티에 전하가 트랩 되어 이온 상태로 존재할 경우 또는 들뜬 상태로 존재할 경우 가까운 거리에서 상기 발광 모이어티를 안정화시킨다. 또한, 상기 전하 안정화 모이어티는 상기 발광 모이어티와 화학적 상호 작용을 일으키지 않는 공간적 위치 및 각도를 유지하면서 상기 발광 모이어티의 일정 부분을 보호함으로 주위의 다른 도펀트 물질, 호스트 물질, 엑시톤들과의 화학적 상호 작용 및 쿨롱 상호 작용 확률을 현저히 줄이게 된다.
상기의 이유로 복합 발광 화합물은 유기발광다이오드 장치의 구동에 있어 발광 안정성을 증가시킬 수 있다.
상기 유기발광다이오드는 발광층의 발광 효율을 더욱 높이기 위하여 발광층에 인광 물질을 더욱 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 발광층은 Pt 또는 Ir을 포함하는 인광 물질을 더 포함할 수 있다.
하기 구조식들로 표시되는 화합물들은 통상적으로 인광 물질로 사용되는 유기 금속 착물을 예시로 나타내었다. 하기 식들에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 30의 아릴 등일 수 있다.
상기 유기발광다이오드는 발광층의 발광 효율을 더욱 높이기 위하여 발광층에 지연 형광 물질을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 발광층은 단일항과 삼중항의 에너지 차이가 0.3 eV 이상인 지연 형광 물질을 더 포함할 수 있다.
하기 구조식들로 표시되는 화합물들은 통상적으로 사용되는 지연 형광 물질을 예시로 나타내었다. Ar은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 30의 아릴 등일 수 있다.
상기 유기발광다이오드는 상기 유기층으로서, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기발광다이오드는 애노드, 정공 주입층(HIL: hole injection layer), 정공 수송층(HTL: hole transport layer), 발광층(EML, light emitting layer), 전자 수송층(ETL: electron transport layer) 및 캐소드를 순차적으로 포함할 수 있다.
상기 유기발광다이오드는 복수의 유기발광유닛을 포함하는 탠덤(tandem)형 유기발광다이오드일 수 있다.
복수의 유기발광유닛은 순차적으로 적층될 수 있고, 각 유기발광유닛 사이에 전하생성층 (charge generation layer, CGL)을 포함할 수 있다. 상기 전하생성층은 유기발광유닛들 사이에 위치하여, 각 유기발광유닛의 발광층으로 전하를 원활하게 분배할 수 있도록 한다.
상기 탠덤(tandem)형 유기발광다이오드는, 적어도 하나의 유기발광유닛이 상기 복합 발광 화합물을 포함하는 발광층을 포함한다.
상기 탠덤형 유기발광다이오드에서, 상기 복합 발광 화합물에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
비교예 및 실시예에서, 아래 비교 화합물 1, 비교 화합물 2 및 복합 발광 화합물 3을 합성하였다.
상기 비교 화합물 1에서의 L1은 t-부틸기이고, L2는 아다만틸기이다.
상기 복합 발광 화합물 3은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 전하 안정화 모이어티와 발광 모이어티를 표시했고, 연결부분은 화학식 1 중 원자 X에 해당한다. 비교 화합물 1은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 해당하지 않으므로, 상기 복합 발광 화합물에 해당하지 않는다. 비교 화합물 2의 비교 모이어티는 비공유전자쌍을 갖는 원자를 포함하지 않으므로, 비교 화합물 2는 상기 복합 발광 화합물에 해당하지 않는다.
비교 화합물 1의 합성
비교 화합물 1-1 비교 화합물 1
비교 화합물 1-1 8.48g (10.0mmol)과 터셔리 부틸벤젠 (32 ml)에 녹인 후 0 ℃까지 냉각하였다. 질소 분위기 하에서 2.5M n-부틸리튬 용액 (헥산 내) 8.0mL (20.0mmol)을 첨가하고 실온에서 3시간 교반하였다.
이후 다시 반응물을 0℃까지 냉각하고 보론 트리브로마이드 1.90 mL (20.0 mmol)를 첨가한 후 상온에서 0.5시간 교반하였다. 다시 반응물을 0℃까지 냉각하고 N,N-디아이소프로필에틸아민 3.51 mL (20.0mmol)를 첨가한 후 60~70℃ 에서 2시간 교반하였다.
반응액을 실온까지 냉각시키고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층의 용매를 MgSO4로 건조한 후, 여과하였다. 여액을 감압 농축시킨 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (DCM/Hexane) 방법을 이용하여 정제하였다.
이후 DCM/아세톤 혼합 용매로 재결정 정제하여, 상기 비교 화합물 1을 12% 수율로 1.05g 얻었다.
MS(ACPI) m/z: 779[M+H]
NMR: δH (500 MHz; CDCl3; Me4Si) 8.94 (s, 1H), 8.84 (d, J = 10.0, 2.0 Hz, 1H), 7.69 (d, 2H), 7.66-7.56 (m, 2H), 7.51-7.45 (d, 1H), 7.42 (s, 1H), 7.34-7.28 (m, 3H), 7.19 (d, 1H), 7.67 (d, 2H), 6.15 (s, 1H), 6.06 (s, 1H), 1.89 (s, 3H), 1.64 (d, 4H), 1.46 (s, 20H), 1.37 (s, 11H), 1.25 (s, 3H), 1.22 (s, 10H)
비교 화합물 2의 합성
비교 화합물 2-1 비교 화합물 2
출발물질인 비교 화합물 2-1 9.52g (10.0mmol)을 터셔리 부틸벤젠 (32 ml)에 녹인 후 0 ℃까지 냉각하였다. 질소 분위기 하에서 2.5M n-부틸리튬 용액 (헥산 내) 8.0mL (20.0mmol)을 첨가하고 실온에서 3시간 교반하였다.
이후 다시 반응물을 0℃까지 냉각하고 보론 트리브로마이드 1.90 mL (20.0 mmol)를 첨가한 후 상온에서 0.5시간 교반하였다. 다시 반응물을 0℃까지 냉각하고 N,N-디아이소프로필에틸아민 3.51 mL (20.0mmol)를 첨가한 후 60~70℃ 에서 2시간 교반하였다.
반응액을 실온까지 냉각시키고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층의 용매를 MgSO4로 건조한 후, 여과하였다. 여액을 감압 농축시킨 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (DCM/Hexane) 방법을 이용하여 정제하였다.
이후 DCM/아세톤 혼합 용매로 재결정 정제하여, 상기 비교 화합물 2를 12% 수율로 1.05g 얻었다.
MS(ACPI) m/z: 881[M+H]
NMR: δH (400 MHz; CDCl3; Me4Si) 9.13(1 H, s), 8.86-8.83 (1 H, m), 7.92-7.90 (1 H, m), 7.78 (1 H, d, J 8.0), 7.73-7.64 (4 H, m), 7.44-7.27 (8 H, m), 7.17-6.86 (11 H, m), 6.80-6.57(5 H, m), 6.49(1 H, d, J 4.0).6.37(1 H, d, J 8.0), 6.12(2 H, t), 5.89(1 H, d, J 8.0), 2.36(3 H, s), 0.96(9 H, s)
복합 발광 화합물 3 (또는 화합물 3이라 함)의 합성
화합물 3-1 화합물 3
비교 화합물 1-1 대신 동일한 몰비로 화합물 3-1을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교 화합물 1의 합성에서와 동일한 방법으로 진행하였다. 이후 화합물 3을 10% 수율로 1.0g 얻었다.
MS(ACPI) m/z: 1004[M+H]
NMR: δH (500 MHz; CDCl3; Me4Si) 9.19 (1 H, d), 8.9 (2 H, dd), 7.98-8.43-8.32 (1 H, m), 8.25-8.16 (1 H, m), 8.11-7.99 (2 H, m), 7.93 (1 H, dd), 7.70-7.60 (2 H, m), 7.54-7.38 (6 H, m), 7.37-7.26 (4 H, m) 7.25-7.14 (1 H, m), 7.13-7.04 (4 H, m), 7.04-6.90 (3 H, m), 6.89-6.60 (12 H, m), 6.58-6.45 (2 H, m), 5.93 - 5.80 (2 H, m), 2.24 (3 H, dd), 2.03 (3 H, d)
화합물 3에서, 전화 안정화 모이어티의 Dipole Moment는 1.6 Debye 였음.
화합물 4의 합성
화합물 4-1 화합물 4
비교 화합물 1-1 대신 동일한 몰비로 화합물 4-1 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교 화합물 1의 합성에서와 동일한 방법으로 진행하였다. 이후 화합물 4를 11% 수율로 1.12g 얻었다.
MS(ACPI) m/z: 1062[M+H]
NMR: δH (500 MHz; CDCl3; Me4Si) 8.08-7.76 (5 H, m), 7.72-7.28 (13 H, m), 7.24-6.47 (24 H, m), 6.05-5.97 (2 H, m), 2.23-2.22 (3 H, m), 0.94-0.92 (9 H, d)
화합물 4에서, 전화 안정화 모이어티의 Dipole Moment는 1.6 Debye 였음.
화합물 5의 합성
화합물 5-1 화합물 5
비교 화합물 1-1 대신 동일한 몰비로 실시예 화합물 5-1 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교 화합물 1의 합성에서와 동일한 방법으로 진행하였다. 이후 화합물 5를 10% 수율로 1.08g 얻었다.
MS(ACPI) m/z: 1082[M+H]
NMR: δH (500 MHz; CDCl3; Me4Si) 8.62-8.58 (2 H, s), 8.11-8.07 (3 H, m), 7.98-7.88 (2 H, m), 7.81-7.56 (4 H, m), 7.53-6.68 (25 H, m), 6.61-6.09 (3 H, m), 1.71-1.69 (3 H, d), 1.15-1.13 (9 H, d), 1.02-1.00 (9 H, d)
화합물 5에서 전화 안정화 모이어티의 Dipole Moment는 1.6 Debye 였음.
평가예 1: 소자 평가
ITO표면은 상압에서 3분간 UV Ozone 처리하였다.
10-7 torr 진공 챔버에서 소자를 아래와 같은 순서로 공정을 진행하였다.
비교예 1
홀주입 물질로 HATCN을 50Å 두께로 증착하였다.
홀이동 물질로 화합물 A를 1000Å 두께로 증착하였다.
전자 저지층으로 화합물 B를 50Å 두께로 증착하였다.
발광층으로 ADN에 비교 화합물 1을 2몰% 도핑하여 250Å 두께로 증착하였다.
전자 이동층으로 화합물 C와 LiQ를 1:1의 몰비로 300Å 두께로 증착하였다.
전자 주입층으로 LiQ를 10Å 두께로 증착하였다.
전극으로 Al을 500Å 증착하였다.
비교예 2
소자 1의 발광층에 비교 화합물 1 대신 비교 화합물 2를 2몰% 도핑한 것 외에 소자 1과 동일한 방법으로 소자 2를 제작하였다.
실시예 1
소자 1의 발광층에 비교 화합물 1 대신 화합물 3을 4몰% 도핑한 것 외에 소자 1과 동일한 방법으로 소자 3을 제작하였다.
실시예 2
소자 1의 발광층에 비교 화합물 1 대신 화합물 4를 4몰% 도핑한 것 외에 소자 1과 동일한 방법으로 소자 4를 제작하였다.
실시예 3
소자 1의 발광층에 비교 화합물 1 대신 화합물 5를 3몰% 도핑한 것 외에 소자 1과 동일한 방법으로 소자 5를 제작하였다.
아래 각 소자에서 최대 발광 효율을 나타내는 도핑%와 이 소자에 20mA/cm2의 전류를 인가하였을 때 5% 밝기가 감소하는데 소요되는 시간 (T95)을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
| 소자 (10mA/cm2) |
도펀트 | 최대효율 도핑 (몰%) |
전압(V) | EQE(%) | T95 | |
| 비교예 1 | 소자 1 | 비교 화합물1 | 2 | 3.7 | 6.8 | 120 |
| 비교예 2 | 소자 2 | 비교 화합물2 | 2 | 3.8 | 6.9 | 140 |
| 실시예 1 | 소자 3 | 화합물 3 | 4 | 3.8 | 7.10 | 200 |
| 실시예 2 | 소자 4 | 화합물 4 | 4 | 3.6 | 5.35 | 180 |
| 실시예 3 | 소자 5 | 화합물 5 | 3 | 3.7 | 7.02 | 220 |
상기 표에서 확인할 수 있는 바와 같이 상기 복합 발광 화합물을 이용한 소자의 경우 안정된 수명 향상 특성을 보여주고 있다
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
Claims (9)
- 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 발광층을 포함하는 유기발광다이오드이고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 복합 발광 화합물을 포함하고,
상기 복합 발광 화합물은 발광 모이어티 및 전하 안정화 모이어티를 포함하고, 상기 발광 모이어티와 상기 전하 안정화 모이어티는 원자 X를 통해 연결되고, 상기 원자 X는 하기 화학식 1에 나타난 X이고,
상기 발광 모이어티는 하기 화학식 1 중 A환, Y1~Y5를 포함하여 형성된 공액고리 및 Q를 포함하고,
상기 전하 안정화 모이어티는 하기 화학식 1 중 Y6~Y10을 포함하여 형성된 공액고리, Y11~Y15를 포함하여 형성된 공액고리 및 Z를 포함하고,
상기 전하 안정화 모이어티는 적어도 하나의 비공유전자쌍을 갖는 원자를 포함하는
유기발광다이오드:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
A환은 하기 화학식 2, 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 나타낸 융합고리이고,
L은 상기 A환 중 연결 부위를 나타내고, 상기 L은 Q; 또는 Q가 존재하지 않는 경우 Y1;으로 연결되고,
J는 상기 A환 중 다른 연결 부위를 나타내고, 상기 J는 X로 연결되고,
X는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb 이고,
Q는 존재하지 않거나, 단일결합을 나타내거나, IIIA족, IVA족, VA족 및 VIA족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 원자이고,
상기 Q가 존재하지 않는 경우, 상기 A환 중 L은 Y1으로 연결되지 않고,
상기 Q가 단일결합인 경우, 상기 A환 중 L과 Y1이 직접 연결되는 단일결합이 형성되어, 상기 X를 포함하는 5원환이 형성되고,
상기 Q가 상기 정의된 원소 중 어느 하나의 원자인 경우, 상기 X를 포함하는 6원환이 형성되고, 상기 원자는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제1 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴, 제1 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 화학양론비에 따라 가질 수 있고, 상기 제1 추가 치환기는 Y2 또는 Y2에 연결된 R과 연결되어 융합고리를 형성하거나 A환으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고,
Y1 내지 Y15는, 각각 독립적으로, 붕소, 탄소, 질소, 산소, 황, Se 또는 Te 이고,
Z는 존재하지 않거나, 단일 결합, 산소, 황, -S(O2)-, Se, C-(Ar1)2, POAr1 또는 N-Ar1이고, 이때, 상기 Ar1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴 화합물이고, 상기 Ar1은 Y7, Y12, Y7에 연결된 R 또는 Y12에 연결된 R 중 어느 하나와 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고,
상기 Z가 존재하지 않는 경우, 상기 Y6과 Y11은 연결되지 않고,
상기 Z가 단일결합인 경우, 상기 Y6과 Y11은 상기 단일결합으로 연결되고,
m, n 및 o는, 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
R은, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴아민, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴아민, 할로겐, CN, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 탄소수 3 내지 20의 알킬실릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴실릴, 탄소수 3 내지 20의 알킬싸이올, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴싸이올 또는 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴포스핀옥사이드이고, 상기 m, n 또는 o가 2 이상일 때 존재하는 적어도 2개의 R이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
p, q 및 r은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, p, q 또는 r이 0인 경우 5원환이 형성됨을 의미하고, p, q 또는 r이 1인 경우 6원환이 형성됨을 의미하고,
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
상기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4에서,
Y는, 각각 독립적으로, 탄소, 질소, 산소, 황, Se 또는 Te 이고, 단, 화학식 1 중 J에 해당하는 위치의 Y는 탄소이고,
W는, 각각 독립적으로, 산소, 황, Se, POAr2, 또는 N-Ar2 이고, Ar2는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴 화합물이고,
R16 내지 R45는, 각각 독립적으로, 그 연결된 Y가 화학식 1 중 J에 해당하게 하는 상기 X와의 결합을 나타내거나; 그 연결된 Y가 화학식 1 중 L에 해당하게 하는 상기 Q와의 결합을 나타내거나; 또는, 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴아민, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴아민, 할로겐, CN, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 탄소수 3 내지 20의 알킬실릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴실릴, 탄소수 3 내지 20의 알킬싸이올, 탄소수 6 내지 30의 아릴싸이올 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴포스핀옥사이드이고, 상기 R16 내지 R45 중 적어도 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
상기 제1 추가 치환기는 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 할로겐, 시아노, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬 실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아민, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아민, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 탄소수 3 내지 20의 알킬싸이올, 탄소수 6 내지 30의 아릴싸이올, 탄소수 6 내지 30의 아릴포스핀옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 제2 추가 치환기는 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 할로겐, 시아노기, 카르복실, 카르보닐, 아민, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아민, 니트로, 탄소수 1 내지 20의 알킬 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 실릴, 탄소수 6 내지 30의 아릴 실릴, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 6 내지 30의 아릴아민, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴, 탄소수 6 내지 30의 아릴 포스핀옥사이드, 탄소수 6 내지 30의 아릴 포스피닐, 탄소수 6 내지 30의 알킬포스핀옥사이드, 탄소수 6 내지 30의 알킬설포닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 화학식 1 중 L 및 J의 위치는 하기 (i) 또는 (ii)에 따르고,
(i) R16 내지 R45 중 어느 하나에 연결된 Y가 화학식 1 중 J에 해당하고, 상기 J에 해당하는 Y에 인접한 다른 Y가 화학식 1 중 L에 해당하거나; 또는,
(ii) 상기 W 중 어느 하나가 N-Ar2이고, 상기 Ar2는 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴이고, 상기 Ar2의 아릴 또는 헤테로아릴 중 어느 하나의 환원이 탄소이면서 화학식 1 중 J에 해당하고, 그 인접한 다른 환원이 화학식 1 중 L에 해당하고,
단, 상기 화학식 1에서, 상기 Z 및 Q가 모두 단일결합일 때, 하기 (a) 또는 (b)에 해당하는 경우가 배제된다:
(a) 상기 화학식 1 중 A환이 상기 화학식 3 또는 상기 화학식 4이고, 상기 화학식 3 또는 상기 화학식 4 중 R34 내지 R36 및 R40 내지 R45 의 어느 하나가 상기 화학식 1 중 L에 해당하고, 상기 A환 중 2개의 W가 모두 N-Ar2 인 경우,
(b) 상기 화학식 1 중 r 및 q 중 적어도 하나가 0인 5원환 고리를 형성하고, 상기 r 및 q 중 적어도 하나가 0인 5원환 고리에 연결된 2개의 R이 서로 연결되어 미치환된 6원환 융합고리를 형성하는 경우.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 B-1 내지 B-7 및 B-9 내지 B-32로 표시되는 화학식 중 어느 하나인
유기발광다이오드.
상기 B-1 내지 B-7 및 B-9 내지 B-32에서,
A환은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
X는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb 이고,
X'은, 각각 독립적으로, O, S, Se, C, Si, C-(Ar3)2, Si-(Ar3)2 또는 N-Ar3이고, 상기 Ar3은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴 화합물이고, 복수 개의 Ar3이 존재하는 경우에는 복수 개의 Ar이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R'은 화학양론비에 따른 개수로 존재하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴아민, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴아민, 할로겐, CN, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴실릴, 탄소수 3 내지 20의 알킬싸이올, 탄소수 6 내지 30의 아릴싸이올 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴포스핀옥사이드이고, 상기 R'은 적어도 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
상기 제2 추가 치환기는 상기 화학식 1에서 정의된 제2 추가 치환기의 정의와 같다.
- 제1항에 있어서,
상기 A환이 하기 C-1 내지 C-24 중 어느 하나로 표시되고,
단, 상기 화학식 1에서, Z 및 Q가 단일결합일 때, 상기 A환이 C-8, C-10, C-11, C-17, C-20, C-22 및 C-23 가 아닌
유기발광다이오드.
상기 C-1 내지 C-24에서,
# 표시된 위치 중 인접한 2개의 #이 상기 화학식 1의 A환 중 J 또는 L에 해당하고,
R1 내지 R11은, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴아민, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴아민, 할로겐, CN, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 탄소수 3 내지 20의 알킬실릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴실릴, 탄소수 3 내지 20의 알킬싸이올, 탄소수 6 내지 30의 아릴싸이올 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴포스핀옥사이드이고, 상기 R1 내지 R11 중 적어도 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
X'은, 각각 독립적으로, O, S, Se, C, Si, C-(Ar3)2, Si-(Ar3)2 또는 N-Ar3이고, 상기 Ar3은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 제2 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴 화합물이고, 복수 개의 Ar3이 존재하는 경우에는 복수 개의 Ar이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
X"은, 각각 독립적으로, N, O, S 또는 Se이고,
상기 제2 추가 치환기는 상기 화학식 1에서 정의된 제2 추가 치환기의 정의와 같다.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Y6 내지 Y15 및 Z는 적어도 하나가 상기 전하 안정화 모이어티의 HOMO 또는 LUMO의 파동함수에 포함되는 비공유전자쌍을 갖는 원자이거나; 또는
Y6 내지 Y15 중 적어도 하나가 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 R을 갖는
유기발광다이오드:
<화학식 5>
<화학식 6>
상기 화학식 5 또는 화학식 6에서,
L은 단일 결합이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 1 내지 20의 알킬 실릴렌, 탄소수 1 내지 20의 아릴 실릴렌, 탄소수 1 내지 20의 알킬아릴 실릴렌, 산소, 황, 탄소수 6 내지 20의 아릴 포스핀의 2가기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 포스핀옥사이드의 2가기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 2가 기이고,
Z'은 존재하지 않거나, 단일결합을 나타내거나, IIIA족, IVA족, VA족 및 VIA족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 원자이고, 상기 Z'가 원자인 경우, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제3 추가 치환기가 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴, 제3 추가 치환기가 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로 알릴 및 이들의 조합에서 선택된 치환기를 화학양론비에 따라 가질 수 있고,
Ar2 및 Ar3 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제3 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 제3 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴이고,
t는 0 내지 5의 정수이고,
v는 0 또는 1이고
R"은, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 제3 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴, 제3 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 제3 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴아민, 제3 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴아민, 할로겐, CN, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 제3 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 제3 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 제3 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴, 제3 추가 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이올, 탄소수 6 내지 20의 아릴싸이올, 탄소수 1 내지 20의 아릴 포스핀, 탄소수 1 내지 20의 아릴 포스핀 옥사이드 및 이들의 조합에서 선택되고, 이 때, 상기 R"은 적어도 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
상기 제3 추가 치환기는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 2 내지 20의 알킬 아민, 탄소수 7 내지 20의 알킬 아릴 아민, 탄소수 1 내지 20의 알킬 실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴 실릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 실릴, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이올, 탄소수 6 내지 20의 아릴싸이올 및 이들의 조합에서 선택되고,
Y는, 각각 독립적으로, 질소, 산소, 황 또는 탄소이고,
는 연결 부위를 나타내고,
단, 상기 화학식 6에서 L 또는 R"이 상기 전하 안정화 모이어티의 HOMO 또는 LUMO의 파동함수에 포함되는 비공유전자쌍을 갖는 원자를 적어도 하나 포함하거나, 또는 Y 중 적어도 하나가 질소, 산소 또는 황이다.
- 제4항에 있어서,
상기 상기 화학식 5 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 R은 하기 화학식 D-1 내지 D-38의 구조 중 어느 하나로 표시되는
유기발광다이오드.
상기 화학식 D-1 내지 D-38에서,
Y는, 각각 독립적으로, 탄소 또는 질소이며,
X'"은, 각각 독립적으로, 산소, 질소, 황 또는 셀레늄이며,
R'"은, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 2 내지 20의 알킬아민, 할로겐, CN기, 탄소수 4 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 알릴실릴 및 이들의 조합에서 선택되고,
u는, 각각 독립적으로, 0 내지 20의 정수이며,
점선은 연결 부위를 나타내고,
단, 상기 화학식 D-1 내지 D-38은 상기 전하 안정화 모이어티의 HOMO 또는 LUMO의 파동함수에 포함되는 비공유전자쌍을 갖는 원자를 적어도 하나 포함한다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인
유기발광다이오드.
- 제1항에 있어서,
상기 발광층은 Ir 또는 Pt를 포함하는 인광 물질을 더 포함하는
유기발광다이오드.
- 제1항에 있어서,
상기 발광층은 단일항과 삼중항의 에너지 차이가 0.3 eV 이상인 지연 형광 물질을 더 포함하는
유기발광다이오드.
- 제1항에 있어서,
상기 유기발광다이오드는 복수의 유기발광유닛을 포함하는 탠덤형 유기발광다이오드이고,
상기 복수의 유기발광유닛 중 적어도 하나는 상기 발광층을 포함하는
유기발광다이오드.
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