CN113195508A - 化合物和包含其的有机发光器件 - Google Patents

化合物和包含其的有机发光器件 Download PDF

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Abstract

本说明书提供了式1的化合物和包含其的有机发光器件。

Description

化合物和包含其的有机发光器件
技术领域
本申请要求于2019年1月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0003903号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及化合物和包含其的有机发光器件。
背景技术
有机发光器件是使用有机半导体材料的发光器件，并且需要在电极与有机半导体材料之间交换空穴和/或电子。有机发光器件可以根据其工作原理大致分为如下两种有机发光器件。第一种有机发光器件是这样的发光器件：其中激子通过从外部光源流向器件的光子而形成在有机材料层中，激子被分为电子和空穴，并且电子和空穴各自转移至不同的电极并被用作电流源(电压源)。第二种有机发光器件是这样的发光器件：其中通过向两个或更多个电极施加电压或电流，将空穴和/或电子注入到与电极形成界面的有机半导体材料层中，并且器件通过注入的电子和空穴来工作。
通常，有机发光现象是指通过使用有机材料将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件通常具有包括正电极、负电极以及布置在其间的有机材料层的结构。在此，在许多情况下，有机材料层具有由不同材料构成的多层结构以改善有机发光器件的效率和稳定性，例如，有机材料层可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层等构成。在有机发光器件的结构中，如果在两个电极之间施加电压，则空穴从正电极注入有机材料层中，电子从负电极注入有机材料层中，当注入的空穴和电子彼此相遇时，形成激子，并且当激子再落至基态时发光。已知这样的有机发光器件具有诸如自发射、高亮度、高效率、低驱动电压、宽视角以及高对比度的特性。
在有机发光器件中，用作有机材料层的材料可以根据功能被分为发光材料和电荷传输材料，例如，空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等。根据发光颜色，发光材料包括蓝色、绿色和红色发光材料，以及为实现更好的自然色所需的黄色和橙色发光材料。
此外，主体/掺杂剂体系可以用作用于通过能量转移增强色纯度和发光效率的目的的发光材料。原理是当在发光层中混合有比主要构成发光层的主体具有更小的能带隙和更好的发光效率的少量掺杂剂时，由主体产生的激子被传输至掺杂剂以高效率地发光。在这种情况下，由于主体的波长移动至掺杂剂的波长范围，因此可以根据所使用的掺杂剂的类型获得具有期望波长的光。
为了充分表现出有机发光器件的上述优异的特性，在器件中构成有机材料层的材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等需要由稳定且有效的材料支撑，使得持续需要开发新材料。
发明内容
技术问题
本说明书描述了化合物和包含其的有机发光器件。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方案提供了下式1的化合物。
[式1]
Figure BDA0003117034110000021
在式1中，
X1和X2各自独立地为NR、O或S，
R和R1至R3各自独立地为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，或者可以与相邻基团键合以形成环，
a和c各自独立地为0至4的整数，
b为0至3的整数，
当a至c各自独立地为2或更大时，括号中的取代基彼此相同或不同，
条件是：各自彼此独立地键合的复数个R1、各自彼此独立地键合的复数个R3、以及R中的至少一者包含经取代或未经取代的二苯并噻咯基。
另一个示例性实施方案提供了有机发光器件，其包括：第一电极；设置成面向第一电极的第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的具有一个或更多个层的有机材料层，其中有机材料层的一个或更多个层包含上述化合物。
有益效果
本发明的式1的化合物可以用作用于有机发光器件的有机材料层的材料。
当通过包含本发明的式1的化合物来制造时，有机发光器件可以具有高效率和低电压特性。
附图说明
图1示出了根据一个示例性实施方案的有机发光器件的结构。
图2示出了根据另一个示例性实施方案的有机发光器件的结构。
图3示出了推导三线态能量的方法。
图4示出了对实验例4中的仅空穴器件和仅电子器件进行测量的结果。
<附图标记说明>
1：基底
2：正电极
3：发光层
4：负电极
5：空穴注入层
6：空穴传输层
7：发光层
8：电子传输层
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本说明书。
本说明书提供了式1的化合物。
在本说明书中，除非另外具体描述，否则当一个部分“包括”一个构成要素时，这并不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括另外的构成要素。
在本说明书中，当一个构件布置在另一构件“上”时，这不仅包括一个构件与另一构件接触的情况，而且还包括在两个构件之间存在又一构件的情况。
本说明书中的取代基的实例将在以下描述，但不限于此。
术语“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变为另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置，即取代基可以取代的位置即可，并且当两个或更多个取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
在本说明书中，术语“经取代或未经取代的”意指经选自以下的一个或两个或更多个取代基取代：氘(-D)；卤素基团；腈基；硝基；羟基；甲硅烷基；硼基；烷氧基；烷基；环烷基；芳基；和杂环基，经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，并且也可以被解释为两个苯基连接的取代基。
取代基的实例将在以下描述，但不限于此。
在本说明书中，卤素基团的实例包括氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)或碘(-I)。
在本说明书中，甲硅烷基可以为式-SiYaYbYc，并且Ya、Yb和Yc可以各自为氢；经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的芳基。甲硅烷基的具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。
在本说明书中，硼基可以为式-BYdYe，并且Yd和Ye可以各自为氢；经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的芳基。硼基的具体实例包括三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基、苯基硼基等，但不限于此。
在本说明书中，烷基可以为直链或支化的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至60。根据一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为1至30。根据另一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为1至20。根据又一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为1至10。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正戊基、己基、正己基、庚基、正庚基、辛基、正辛基等，但不限于此。
在本说明书中，烷氧基可以为直链、支化或环状的。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至20。其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙基氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等，但不限于此。
本说明书中描述的包含烷基、烷氧基和其他烷基部分的取代基包含直链形式和支化形式二者。
在本说明书中，环烷基没有特别限制，但优选具有3至60个碳原子，根据一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至30。根据另一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至20。根据又一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至6。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基等，但不限于此。
在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6至60个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。根据一个示例性实施方案，芳基的碳原子数为6至39。根据一个示例性实施方案，芳基的碳原子数为6至30。单环芳基的实例包括苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、三苯基、
Figure BDA0003117034110000051
基、芴基、三亚苯基等，但不限于此。
在本说明书中，芴基可以被取代，并且两个取代基可以彼此键合以形成螺环结构。
当芴基被取代时，芴基可以为螺芴基例如
Figure BDA0003117034110000061
以及经取代的芴基例如
Figure BDA0003117034110000062
(9,9-二甲基芴基)和
Figure BDA0003117034110000063
(9,9-二苯基芴基)。然而，芴基不限于此。
在本说明书中，杂环基是包含N、O、P、S、Si和Se中的一者或更多者作为杂原子的环状基团，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至60。根据一个示例性实施方案，杂环基的碳原子数为2至36。杂环基的实例包括吡啶基、吡咯基、嘧啶基、喹啉基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并噻咯基、咔唑基、苯并咔唑基、苯并萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基、茚并咔唑基、吲哚并咔唑基等，但不限于此。
在本说明书中，关于杂环基的上述描述可以应用于杂芳基，不同之处在于杂芳基为芳族的。
在本说明书中，胺基可以选自-NH2；烷基胺基；N-烷基芳基胺基；芳基胺基；N-芳基杂芳基胺基；N-烷基杂芳基胺基；和杂芳基胺基，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。胺基的具体实例包括甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、苯基胺基、萘基胺基、联苯基胺基、蒽基胺基、9-甲基-蒽基胺基、二苯基胺基、N-苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、N-苯基甲苯基胺基、三苯基胺基、N-苯基联苯基胺基、N-苯基萘基胺基、N-联苯基萘基胺基、N-萘基芴基胺基、N-苯基菲基胺基、N-联苯基菲基胺基、N-苯基芴基胺基、N-苯基三联苯基胺基、N-菲基芴基胺基、N-联苯基芴基胺基等，但不限于此。
在本说明书中，N-烷基芳基胺基意指其中胺基的N取代有烷基和芳基的胺基。
在本说明书中，N-芳基杂芳基胺基意指其中胺基的N取代有芳基和杂芳基的胺基。
在本说明书中，N-烷基杂芳基胺基意指其中胺基的N取代有烷基和杂芳基的胺基。
在本说明书中，烷基胺基；N-烷基芳基胺基；芳基胺基；N-芳基杂芳基胺基；N-烷基杂芳基胺基和杂芳基胺基中的烷基、芳基和杂芳基各自与烷基、芳基和杂芳基的上述实例相同。
在本说明书中，在通过与相邻基团键合而形成的经取代或未经取代的环中，“环”意指烃环；或杂环。
烃环可以为芳族环、脂族环、或芳族环和脂族环的稠环，并且可以选自环烷基或芳基的实例，不同之处在于烃环是二价的。
在本说明书中，关于芳基的描述可以应用于芳族烃环，不同之处在于芳族烃环是二价的。
关于杂环基的描述可以应用于杂环，不同之处在于杂环是二价的。
在本说明书中，当R和R1至R3各自独立地与相邻基团键合以形成环时，可以形成以下结构中的任一环。
Figure BDA0003117034110000071
在所述结构中，
A1至A11各自独立地为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
A12为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
a1至a4、a6和a7各自为0至4的整数，
a5为0至6的整数，
当a1至a7各自独立地为2或更大时，括号中的取代基彼此相同或不同，以及
*表示取代有取代基的位置。
根据本说明书的一个示例性实施方案，X1和X2各自独立地为NR、O或S。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R和R1至R3各自独立地为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R和R1至R3各自独立地为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的具有12至60个碳原子的二芳基胺基；经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有3至60个碳原子的环烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基；或者经取代或未经取代的具有2至60个碳原子的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R和R1至R3各自独立地为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的具有12至30个碳原子的二芳基胺基；经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的环烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基；或者经取代或未经取代的具有2至30个碳原子的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R和R1至R3各自独立地为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的具有12至20个碳原子的二芳基胺基；经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有3至20个碳原子的环烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的芳基；或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R和R1至R3各自独立地为氢；氘；卤素基团；未经取代或者经选自氘、烷基、和经取代或未经取代的甲硅烷基的基团取代的具有12至20个碳原子的二芳基胺基；未经取代或经氘取代的具有1至10个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有3至15个碳原子的环烷基；未经取代或者经选自经取代或未经取代的烷基和经取代或未经取代的芳基的基团取代的甲硅烷基；未经取代或者经选自氘、卤素基团、烷基、和卤代烷基的基团取代的具有6至20个碳原子的芳基；或者未经取代或者经选自氘、经取代或未经取代的烷基、和经取代或未经取代的芳基的基团取代的具有2至15个碳原子的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R为未经取代或者经选自氘、卤素基团、烷基、和卤代烷基的基团取代的具有6至20个碳原子的芳基；或者未经取代或者经选自氘、经取代或未经取代的烷基、和经取代或未经取代的芳基的基团取代的具有2至15个碳原子的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R为未经取代或者经选自氘、卤素基团、烷基、和卤代烷基的基团取代的苯基；未经取代或者经选自氘、卤素基团、烷基、和卤代烷基的基团取代的联苯基；未经取代或者经选自氘、卤素基团、烷基、和卤代烷基的基团取代的三联苯基；或者未经取代或者经选自氘、烷基、和未经取代或经烷基取代的芳基的基团取代的二苯并噻咯基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R1至R3各自独立地为氢；氘；卤素基团；未经取代或者经选自氘、烷基、和经取代或未经取代的甲硅烷基的基团取代的具有12至20个碳原子的二芳基胺基；未经取代或经氘取代的具有1至10个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有3至15个碳原子的环烷基；未经取代或者经选自经取代或未经取代的烷基和经取代或未经取代的芳基的基团取代的甲硅烷基；未经取代或者经选自氘、卤素基团、烷基、和卤代烷基的基团取代的具有6至20个碳原子的芳基；或者未经取代或者经选自氘或烷基的基团取代的具有2至15个碳原子的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R1至R3各自独立地为氢；氘；卤素基团；未经取代或者经选自氘、烷基、和经取代或未经取代的甲硅烷基的基团取代的二苯基胺基；未经取代或经氘取代的甲基；未经取代或经氘取代的异丙基；未经取代或经氘取代的叔丁基；经取代或未经取代的金刚烷基；经取代或未经取代的环己基；经取代或未经取代的三烷基甲硅烷基；经取代或未经取代的三芳基甲硅烷基；未经取代或者经选自氘、卤素基团、烷基、和卤代烷基的基团取代的苯基；未经取代或者经选自氘、卤素基团、烷基、和卤代烷基的基团取代的联苯基；未经取代或者经选自氘、卤素基团、烷基、和卤代烷基的基团取代的三联苯基；未经取代或者经选自氘、卤素基团、烷基、和卤代烷基的基团取代的萘基；或者未经取代或经烷基取代的咔唑基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，a至c各自独立地为0至3的整数，当a至c各自独立地为2或更大时，括号中的取代基彼此相同或不同，并且相邻基团可以彼此键合以形成环。
根据本说明书的一个示例性实施方案，式1的化合物具有至少一个硅元素。
根据本说明书的一个示例性实施方案，式1的化合物具有1至3个硅元素。
根据本说明书的一个示例性实施方案，式1的化合物具有1至2个硅元素。
此外，根据本说明书的一个示例性实施方案，各自彼此独立地键合的复数个R1、各自彼此独立地键合的复数个R3、以及R中的至少一者包含经取代或未经取代的二苯并噻咯基。在这种情况下，排除其中R1和R3彼此键合以形成环的情况。
在本说明书的一个示例性实施方案中，包含经取代或未经取代的二苯并噻咯基意指式1的骨架可以具有经取代或未经取代的二苯并噻咯基作为取代基，或者可以在式1的骨架中形成稠环以具有经取代或未经取代的二苯并噻咯基，所述二苯并噻咯基包含式1的骨架中的苯基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，当复数个R1彼此键合以包含经取代或未经取代的二苯并噻咯基时，复数个R1可以键合以形成
Figure BDA0003117034110000101
的环，使得可以具有经取代或未经取代的二苯并噻咯基，所述二苯并噻咯基包含式1的骨架中的苯基。在这种情况下，A7、A10、A11和a7与上述限定相同。
根据本说明书的一个示例性实施方案，当复数个R3彼此键合以包含经取代或未经取代的二苯并噻咯基时，复数个R3可以键合以形成
Figure BDA0003117034110000111
的环，使得可以具有经取代或未经取代的二苯并噻咯基，所述二苯并噻咯基包含式1的骨架中的苯基。在这种情况下，A7、A10、A11和a7与上述限定相同。
根据本说明书的一个示例性实施方案，A7、A10和A11可以各自独立地为氢；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，A10和A11可以各自独立地为经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基；或者经取代或未经取代的具有2至30个碳原子的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，A10和A11可以各自独立地为经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基；或者经取代或未经取代的具有2至30个碳原子的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，A10和A11可以各自独立地为经取代或未经取代的具有6至15个碳原子的芳基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，A10和A11可以为经取代或未经取代的苯基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R包含下式5，并因此可以包含经取代或未经取代的二苯并噻咯基。
[式5]
Figure BDA0003117034110000121
R10和R11各自独立地为经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的芳基，
R12为氢；氘；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的包含N、O或S的杂环基，
g为0至7的整数，以及
当g为2或更大时，括号中的取代基彼此相同或不同。
根据本说明书的一个示例性实施方案，式1可以为下式2至4中的任一者。
[式2]
Figure BDA0003117034110000122
[式3]
Figure BDA0003117034110000131
[式4]
Figure BDA0003117034110000132
在式2至4中，
R4至R8各自独立地为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的包含N、O或S的杂环基，
d和f各自独立地为0至4的整数，
e为0至3的整数，
当d至f各自独立地为2或更大时，括号中的取代基彼此相同或不同，
R'和R"各自独立地为经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
R'和R"中的至少一者包含下式5，
[式5]
Figure BDA0003117034110000141
R10和R11各自独立地为经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的芳基，
R12为氢；氘；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的包含N、O或S的杂环基，
g为0至7的整数，以及
当g为2或更大时，括号中的取代基彼此相同或不同。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R4至R8各自独立地为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有3至60个碳原子的环烷基；经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的甲硅烷基；经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基；或者经取代或未经取代的具有2至60个碳原子的包含N、O或S的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R4至R8各自独立地为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的环烷基；经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的甲硅烷基；经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基；或者经取代或未经取代的具有2至30个碳原子的包含N、O或S的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R4至R8各自独立地为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的具有1至15个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有3至15个碳原子的环烷基；经取代或未经取代的具有1至15个碳原子的甲硅烷基；经取代或未经取代的具有6至15个碳原子的芳基；或者经取代或未经取代的具有2至15个碳原子的包含N、O或S的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R'和R"各自独立地为经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有3至60个碳原子的环烷基；经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的甲硅烷基；经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基；或者经取代或未经取代的具有2至60个碳原子的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R'和R"各自独立地为经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的环烷基；经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的甲硅烷基；经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基；或者经取代或未经取代的具有2至30个碳原子的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R'和R"各自独立地为经取代或未经取代的具有1至15个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有3至15个碳原子的环烷基；经取代或未经取代的具有1至15个碳原子的甲硅烷基；经取代或未经取代的具有6至15个碳原子的芳基；或者经取代或未经取代的具有2至15个碳原子的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R'和R"中的至少一者包含下式5。
[式5]
Figure BDA0003117034110000151
式5中的取代基的限定与上述相同。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R'和R"中的至少一者为上述式5。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R'和R"各自独立地为上述式5。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R10和R11各自独立地为经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷基；或者经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R10和R11各自独立地为经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基；或者经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R10和R11各自独立地为经取代或未经取代的具有1至15个碳原子的烷基；或者经取代或未经取代的具有6至15个碳原子的芳基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R10和R11为经取代或未经取代的苯基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R12为氢；氘；经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有3至60个碳原子的环烷基；经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的甲硅烷基；经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基；或者经取代或未经取代的具有2至60个碳原子的包含N、O或S的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R12为氢；氘；经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的环烷基；经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的甲硅烷基；经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基；或者经取代或未经取代的具有2至30个碳原子的包含N、O或S的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R12为氢；氘；经取代或未经取代的具有1至15个碳原子的烷基；经取代或未经取代的具有3至15个碳原子的环烷基；经取代或未经取代的具有1至15个碳原子的甲硅烷基；经取代或未经取代的具有6至15个碳原子的芳基；或者经取代或未经取代的具有2至15个碳原子的包含N、O或S的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，式1可以为以下化合物中的任一者。
Figure BDA0003117034110000171
Figure BDA0003117034110000181
Figure BDA0003117034110000191
Figure BDA0003117034110000201
Figure BDA0003117034110000211
Figure BDA0003117034110000221
Figure BDA0003117034110000231
Figure BDA0003117034110000241
Figure BDA0003117034110000251
Figure BDA0003117034110000261
Figure BDA0003117034110000271
Figure BDA0003117034110000281
在本说明书中，可以将各种取代基引入如上所述的核结构中以合成具有各种能带隙的化合物。此外，在本说明书中，可以将各种取代基引入具有上述结构的核结构中以调节化合物的HOMO能级和LUMO能级。
此外，根据本说明书的有机发光器件的特征在于包括：第一电极；设置成面向第一电极的第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的具有一个或更多个层的有机材料层，其中有机材料层的一个或更多个层包含上述化合物。
根据本说明书的一个示例性实施方案，有机材料层的一个或更多个层可以使用下式6的化合物作为主体。
[式6]
Figure BDA0003117034110000291
在式6中，
Ar为氘；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
n为1至10的整数，以及
当n为2或更大时，括号中的取代基彼此相同或不同。
由于式6的化合物的三线态能量低于本申请的式1的化合物的三线态能量，因此所述化合物可以用作用于发射荧光的主体材料。
根据本说明书的一个示例性实施方案，基于100重量份的主体，用于发光层的掺杂材料的含量可以为1重量份至10重量份。根据一个实例，基于100重量份的主体，用于发光层的掺杂材料的含量可以为1重量份至5重量份。当掺杂材料在以上含量范围内包含在发光层中时，存在的优点在于所制造的有机发光器件具有低驱动电压和优异的发光效率。
根据本说明书的一个示例性实施方案，Ar为氘；经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基；或者经取代或未经取代的具有2至60个碳原子的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，Ar为氘；经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基；或者经取代或未经取代的具有2至30个碳原子的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，Ar为氘；经取代或未经取代的具有6至15个碳原子的芳基；或者经取代或未经取代的具有2至15个碳原子的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，Ar为氘；未经取代或者经选自氘、未经取代或经氘取代的芳基、和未经取代或经氘取代的杂环基的基团取代的芳基；或者未经取代或者经选自氘、未经取代或经氘取代的芳基、和未经取代或经氘取代的杂环基的基团取代的杂环基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，式6的化合物可以包含一个或更多个氘。
在本说明书的一个示例性实施方案中，式6的化合物可以为选自以下化合物中的任一者。
Figure BDA0003117034110000311
Figure BDA0003117034110000321
Figure BDA0003117034110000331
Figure BDA0003117034110000341
Figure BDA0003117034110000351
在通常的有机发光器件中，由单线态和三线态产生的激子以25:75(单线态：三线态)的比例产生，并且有机发光器件可以根据由激子的迁移引起的发射形式被分为荧光发射、磷光发射和热活化延迟荧光发射。热活化延迟荧光是指利用从三线态激子到单线态激子发生反向系间窜越(RISC)的现象，也称为TADF。当使用这样的热活化延迟荧光时，即使在由电场激发引起的荧光发射中，等同于磷光发射的100％内部量子效率理论上也是可能的。
为了表现出热活化延迟荧光，需要在室温或发光器件中的发光层的温度下发生由电场激发产生的从75％三线态激子到单线态激子的反向系间窜越。此外，与由直接激发产生的25％单线态激子类似，由反向系间窜越产生的单线态激子发射荧光，使得上述100％内部量子效率在理论上是可能的。为了发生反向系间窜越，需要使最低激发单线态能级(S1)与最低激发三线态能级(T1)之差的绝对值(ΔEst)小。
本发明的化合物具有小于0.5eV的ΔEst的延迟荧光特性。
由于本发明的化合物具有小于0.5eV的ΔEst的延迟荧光特性，因此三线态激发态的激子通常以单线态激发态进行反向系间窜越，从而实现具有高效率的有机发光器件。
通常，具有小于0.5eV的ΔEst的材料满足延迟荧光特性，并且可以通过测量光致发光量子产率(PLQY)并测量激子的寿命来确定材料是否满足延迟荧光特性。可以说当氮气气氛与氧气气氛之间的PLQY差大时，该材料具有延迟荧光特性，并且可以说激子的寿命(以微秒计)越短，延迟荧光特性越强。
本说明书的有机发光器件可以通过有机发光器件的通常制造方法和材料来制造，不同之处在于使用上述式1的化合物来形成具有一个或更多个层的有机材料层。
在制造其中形成有包含式1的化合物的有机材料层的有机发光器件期间，所述化合物不仅可以通过真空沉积法，而且还可以通过溶液施加法形成为有机材料层。在此，溶液施加法意指旋涂、浸涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法、辊涂等，但不限于此。
本说明书的有机发光器件的有机材料层可以由单层结构构成，但也可以由其中堆叠有两个或更多个有机材料层的多层结构构成。例如，本发明的有机发光器件可以具有包括空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、同时传输和注入空穴的层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、以及同时传输和注入电子的层中的一个或更多个层作为有机材料层的结构。然而，本说明书的有机发光器件的结构不限于此，并且可以包括较少或较多数目的有机材料层。
在本说明书的有机发光器件中，有机材料层可以包括空穴传输层或空穴注入层，空穴传输层或空穴注入层可以包含上述式1的化合物。
在本说明书的另一有机发光器件中，有机材料层可以包括电子传输层或电子注入层，电子传输层或电子注入层可以包含上述式1的化合物。
在本说明书的又一有机发光器件中，有机材料层可以包括发光层，发光层可以包含上述式1的化合物。
根据另一个示例性实施方案，有机材料层包括发光层，发光层可以包含上述式1的化合物作为用于发光层的掺杂材料。
根据又一个示例性实施方案，有机材料层包括发光层，发光层可以包含上述式1的化合物作为用于发光层的蓝色荧光掺杂材料。
根据再一个示例性实施方案，有机材料层包括发光层，发光层可以包含上述式1的化合物作为用于发光层的蓝色荧光掺杂材料，并包含式6的化合物作为发光层的主体。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第一电极为正电极，第二电极为负电极。
根据另一个示例性实施方案，第一电极为负电极，第二电极为正电极。
有机发光器件可以具有例如以下描述的堆叠结构，但堆叠结构不限于此。
(1)正电极/空穴传输层/发光层/负电极
(2)正电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/负电极
(3)正电极/空穴传输层/发光层/电子传输层/负电极
(4)正电极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/负电极
(5)正电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/负电极
(6)正电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/负电极
(7)正电极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/负电极
(8)正电极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/负电极
(9)正电极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/负电极
(10)正电极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/负电极
(11)正电极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/负电极
(12)正电极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/负电极
(13)正电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/负电极
(14)正电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/负电极
(15)正电极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/第一电子传输层/第二电子传输层/负电极
(16)正电极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/同时传输和注入电子的层/负电极
本说明书的有机发光器件的结构可以具有图1和图2所示的结构，但不限于此。
图1例示了其中正电极2、发光层3和负电极4顺序地堆叠在基底1上的有机发光器件的结构。在上述结构中，所述化合物可以包含在发光层3中。
图2例示了其中正电极2、空穴注入层5、空穴传输层6、发光层7、电子传输层8和负电极4顺序地堆叠在基底1上的有机发光器件的结构。
例如，根据本说明书的有机发光器件可以通过以下来制造：通过使用物理气相沉积(PVD)法例如溅射或电子束蒸镀，在基底上沉积金属、或具有导电性的金属氧化物、或其合金以形成正电极，在正电极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子传输层和电子注入层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积可以用作负电极的材料。除了上述方法之外，有机发光器件还可以通过在基底上顺序地沉积负电极材料、有机材料层和正电极材料来制造。
有机材料层也可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、同时注入和传输电子的层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、同时注入和传输电子的层等的多层结构，但不限于此，并且可以具有单层结构。此外，有机材料层可以使用各种聚合物材料通过诸如溶剂法例如旋涂、浸涂、刮涂、丝网印刷、喷墨印刷或热转印法的方法代替沉积法制造成包括较少数目的层。
正电极是注入空穴的电极，并且作为正电极材料，通常优选具有高的功函数的材料以促进空穴注入有机材料层中。本发明中可以使用的正电极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺；等等，但不限于此。
负电极是注入电子的电极，并且作为负电极材料，通常优选具有低的功函数的材料以促进电子注入有机材料层中。负电极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；等等，但不限于此。
空穴注入层是用于促进空穴从正电极向发光层注入的层，空穴注入材料优选为可以在低电压下熟练地接收来自正电极的空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)优选为正电极材料的功函数与邻近有机材料层的HOMO之间的值。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。空穴注入层的厚度可以为1nm至150nm。当空穴注入层的厚度为1nm或更大时，存在可以防止空穴注入特性劣化的优点，当空穴注入层的厚度为150nm或更小时，存在可以防止驱动电压增加以改善由于空穴注入层太厚而导致的空穴的移动的优点。
空穴传输层可以用于促进空穴的传输。空穴传输材料适当地为可以接收来自正电极或空穴注入层的空穴并将空穴转移至发光层的具有高的空穴迁移率的材料。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、具有共轭部分和非共轭部分二者的嵌段共聚物等，但不限于此。
电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。对于电子阻挡层，可以使用本领域已知的材料。
发光层可以发射红色、绿色或蓝色光，并且可以由磷光材料或荧光材料构成。发光材料是可以接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并使空穴和电子结合以发射可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有高的量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基-喹啉铝配合物(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并
Figure BDA0003117034110000391
唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯；等等，但不限于此。
当发光层发射蓝色光时，本申请的式1的化合物可以用作发光掺杂剂。此外，还可以包含磷光材料，例如(4,6-F2ppy)2Irpic；或荧光材料，例如螺-DPVBi、螺-6P、二苯乙烯基苯(DSB)、二苯乙烯基亚芳基(DSA)、基于PFO的聚合物、和基于PPV的聚合物。
用于发光层的主体材料的实例包括稠合芳族环衍生物或含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物的实例包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物的实例包括咔唑衍生物、二苯并呋喃、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩、二苯并噻吩衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但其实例不限于此。
当本申请的式1的化合物用作发光掺杂剂时，上述式6的化合物可以用作主体。在这种情况下，式6的化合物可以单独使用或者以与另外的主体的混合物使用。
电子传输层可以用于促进电子的传输。电子传输材料适当地为可以熟练地接收来自负电极的电子并将电子转移至发光层的具有高的电子迁移率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等，但不限于此。电子传输层的厚度可以为1nm至50nm。当电子传输层的厚度为1nm或更大时，存在可以防止电子传输特性劣化的优点，当电子传输层的厚度为50nm或更小时，存在可以防止驱动电压增加以改善由于电子传输层太厚而导致的电子的移动的优点。
电子注入层可以用于促进电子的注入。电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力、注入来自负电极的电子的效应和将电子注入发光层或发光材料的优异的效应，防止由发光层产生的激子移动至空穴注入层，并且形成薄膜的能力也优异。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、
Figure BDA0003117034110000401
唑、
Figure BDA0003117034110000402
二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物化合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。
金属配合物化合物的实例包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。
空穴阻挡层是阻挡空穴到达负电极的层，并且通常可以在与空穴注入层的条件相同的条件下形成。其具体实例包括
Figure BDA0003117034110000412
二唑衍生物或三唑衍生物、菲咯啉衍生物、BCP、铝配合物等，但不限于此。
根据使用的材料，根据本发明的有机发光器件可以为顶部发射型、底部发射型或双发射型。
发明实施方式
通过本说明书的式1的化合物，可以如以下反应式制备核结构。取代基可以通过本领域已知的方法键合，并且取代基的类型和位置以及取代基的数目可以根据本领域已知的技术来改变。
<反应式>
Figure BDA0003117034110000411
在此，R1至R3与式1中限定的那些相同。
在下文中，将参照用于具体描述本说明书的实施例详细地描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以以各种形式被修改，并且不应被解释为本申请的范围限于以下详细描述的实施例。提供本申请的实施例以向本领域普通技术人员更完整地说明本说明书。
[合成例]
[合成例1]化合物A-1的合成
A.中间体C-3的合成
Figure BDA0003117034110000421
将包含起始材料C-1(10g)、C-2(12.3g)、Pd(PtBu3)2(0.43g)、NaOtBu(8.0g)和甲苯(200ml)的烧瓶在110℃下加热并搅拌1小时。将反应溶液冷却至室温，通过向其中添加水和甲苯来将溶液等分，然后在减压下蒸馏掉溶剂。将产物通过重结晶(二乙醚/己烷/甲醇)来纯化以获得化合物C-3(14.9g)。作为测量获得的固体的质谱的结果，在[M+H]+＝440处确认峰。
在此，tBu意指叔丁基。
B.中间体C-5的合成
Figure BDA0003117034110000422
在中间体C-3的合成中，使用C-3(5g)、C-4(6.6g)和二甲苯(50mL)代替C-1(10g)、C-2(12.3g)和甲苯，以与中间体C-3的合成中相同的方式合成中间体C-5。
使用柱色谱纯化法(洗脱液：乙酸乙酯/己烷)获得6.7g中间体C-5。作为测量获得的固体的质谱的结果，在[M+H]+＝961处确认峰。
C.化合物A-1的合成
Figure BDA0003117034110000431
在氩气气氛下，在0℃下，将1.7M叔丁基锂戊烷溶液(12.8ml)添加到包含中间体C-5(6.0g)和甲苯(60ml)的烧瓶中。在滴加完成之后，将所得溶液加热至70℃并搅拌4小时。将所得溶液冷却至-40℃，向其中添加三溴化硼(0.9ml)，将所得溶液在加热至室温的同时搅拌4小时。当反应终止时，通过向其中添加饱和Na2S2O3水溶液和饱和NaHCO3水溶液来将所得产物等分，然后在减压下蒸馏掉溶剂。将所得产物通过硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷/甲苯＝1/30)来纯化以获得化合物A-1(1.2g)。作为测量获得的固体的质谱的结果，在[M+H]+＝935处确认峰。
[合成例2]化合物A-4的合成
A.中间体C-9的合成
Figure BDA0003117034110000432
在中间体C-3的合成中，使用C-6(10g)和C-2(8.2g)代替C-1(10g)和C-2(12.3g)，以与中间体C-3的合成中相同的方式获得12.4g中间体C-7。
在中间体C-5的合成中，使用C-7(8g)和C-8(7.5g)代替C-3(5g)和C-4(6.6g)，以与中间体C-5的合成中相同的方式获得9.4g中间体C-9。作为测量获得的固体的质谱的结果，在[M+H]+＝1025处确认峰。
B.化合物A-4的合成
Figure BDA0003117034110000441
在化合物A-1的合成中，使用C-9(8g)代替C-5(6.0g)，以与化合物A-1的合成中相同的方式获得1.6g化合物A-4。作为测量获得的固体的质谱的结果，在[M+H]+＝1000处确认峰。
[合成例3]化合物A-5的合成
A.中间体C-13的合成
Figure BDA0003117034110000442
在中间体C-3的合成中，使用C-6(10g)和C-10(9.8g)代替C-1(10g)和C-2(12.3g)，以与中间体C-3的合成中相同的方式获得11.9g中间体C-11。
在中间体C-5的合成中，使用C-11(6.5g)和C-12(4.4g)代替C-3(5g)和C-4(6.6g)，以与中间体C-5的合成中相同的方式获得6.3g中间体C-13。作为测量获得的固体的质谱的结果，在[M+H]+＝1006处确认峰。
B.化合物A-5的合成
Figure BDA0003117034110000451
在化合物A-1的合成中，使用C-13(6g)代替C-5(6.0g)，以与化合物A-1的合成中相同的方式获得1.3g化合物A-5。作为测量获得的固体的质谱的结果，在[M+H]+＝980处确认峰。
[合成例4]化合物A-2的合成
A.中间体C-16的合成
Figure BDA0003117034110000452
在此，Tf意指三氟甲磺酰基。
在中间体C-3的合成中，使用C-14(25g)和C-15(47.8g)代替C-1(10g)和C-2(12.3g)，以与中间体C-3的合成中相同的方式进行胺化反应，然后在不经纯化过程的情况下进行下一反应。
在将胺化反应产物溶解在二甲基甲酰胺(DMF)(300mL)中之后，在室温下添加碳酸钾(18.6g)，然后在0℃下向其中缓慢滴加三氟甲酸酐(triflic anhydride)(19.1g)。在通过将所得溶液搅拌2小时来使反应完成之后，向其中添加200mL水和300mL乙酸乙酯，并将所得混合物搅拌30分钟。将有机层使用NaCl水溶液洗涤两次。将等分的有机层回收，并通过用Mg2SO4(无水)的处理来过滤。在减压下蒸馏掉经过滤的溶液的溶剂，并使用柱色谱(乙酸乙酯/己烷)纯化法获得34.7g中间体C-16。
B.中间体C-20的合成
Figure BDA0003117034110000461
将包含C-16(33g)、C-17(7.8g)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)(Pd(dba)2)(0.25g)、2-二环己基膦基-2′,4′,6′-三异丙基联苯(Xphos)(0.42g)、Cs2CO3(43g)和二甲苯(220ml)的烧瓶在130℃加热并搅拌12小时。将反应溶液冷却至室温，通过向其中添加饱和NH4Cl水溶液和甲苯来将溶液等分，然后在减压下蒸馏掉溶剂。将剩余物通过硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷)来纯化以获得中间体C-18(23.4g)。作为测量获得的固体的质谱的结果，在[M+H]+＝765处确认峰。
在中间体C-5的合成中，使用C-18(9g)和C-19(2.4g)代替C-3(5g)和C-4(6.6g)，以与中间体C-5的合成中相同的方式获得7.4g中间体C-20。作为测量获得的固体的质谱的结果，在[M+H]+＝926处确认峰。
C.化合物A-2的合成
Figure BDA0003117034110000462
在化合物A-1的合成中，使用C-20(6.5g)代替C-5(6.0g)，以与化合物A-1的合成中相同的方式获得1.6g化合物A-2。作为测量获得的固体的质谱的结果，化合物A-2在[M+H]+＝900处确认峰。
[合成例5]化合物A-3的合成
A.中间体C-22的合成
Figure BDA0003117034110000471
在中间体C-5的合成中，使用C-18(9g)和C-21(4.0g)代替C-3(5g)和C-4(6.6g)，以与中间体C-5的合成中相同的方式获得8.1g中间体C-22。作为测量获得的固体的质谱的结果，在[M+H]+＝1050处确认峰。
B.化合物A-3的合成
Figure BDA0003117034110000472
在化合物A-1的合成中，使用C-22(7g)代替C-5(6.0g)，以与化合物A-1的合成中相同的方式获得2.4g化合物A-3。作为测量获得的固体的质谱的结果，化合物A-3在[M+H]+＝1024处确认峰。
[合成例6]化合物A-8的合成
A.中间体C-25的合成
Figure BDA0003117034110000481
在中间体C-5的合成中，使用C-23(8g)和C-24(21.8g)代替C-3(5g)和C-4(6.6g)，以与中间体C-5的合成中相同的方式获得16.6g中间体C-25。作为测量获得的固体的质谱的结果，在[M+H]+＝1171处确认峰。
B.化合物A-8的合成
Figure BDA0003117034110000482
在氩气气氛下，在0℃下，将正丁基锂戊烷溶液(10.2ml，在己烷中2.5M)添加到包含中间体C-25(15g)和甲苯(80ml)的烧瓶中。在滴加完成之后，将所得溶液加热至50℃并搅拌2小时。将所得溶液冷却至-40℃，向其中添加三溴化硼(1.8ml)，将所得溶液在加热至室温的同时搅拌4小时。此后，将所得溶液再次冷却至0℃，向其中添加N,N-二异丙基乙基胺(10ml)，并将反应溶液进一步在室温下搅拌30分钟。在通过向其中添加饱和NaCl水溶液和乙酸乙酯来将液体等分之后，在减压下蒸馏掉溶剂。将所得产物通过硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷/甲苯)来纯化以获得化合物A-8(1.8g)。作为测量获得的固体的质谱的结果，在[M+H]+＝1102处确认峰。
[合成例7]化合物A-9的合成
Figure BDA0003117034110000491
在中间体C-5的合成中，使用C-26(8g)和C-27(22.6g)代替C-3(5g)和C-4(6.6g)，以与中间体C-5的合成中相同的方式获得14.6g中间体C-28。作为测量获得的固体的质谱的结果，在[M+H]+＝1051处确认峰。
在化合物A-8的合成中，使用C-28(13g)代替C-25(15g)，以与化合物A-8的合成中相同的方式获得1.3g化合物A-9。作为测量获得的固体的质谱的结果，在[M+H]+＝981处确认峰。
[合成例8]化合物A-6的合成
A.中间体C-31的合成
Figure BDA0003117034110000492
将包含中间体C-29(20g)、C-30(14.9g)、K2CO3(24.7g)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)(200mL)的烧瓶在160℃下加热并搅拌12小时。在将烧瓶冷却至室温之后，通过向其中添加乙酸乙酯(300mL)和水(200mL)来将液体等分，然后将有机层用1N NaOH水溶液洗涤两次。在减压下蒸馏掉有机层的溶剂，用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷/甲苯)纯化以获得中间体C-31(13.5g)。作为测量获得的固体的质谱的结果，在[M+H]+＝369处确认峰。
B.化合物A-6的合成
Figure BDA0003117034110000501
在中间体C-5的合成中，使用C-31(11g)和C-4(18g)代替C-3(5g)和C-4(6.6g)，以与中间体C-5的合成中相同的方式获得14.3g中间体C-32。作为测量获得的固体的质谱的结果，在[M+H]+＝846处确认峰。
在化合物A-1的合成中，使用C-32(13g)代替C-5(6.0g)，以与化合物A-1的合成中相同的方式获得1.5g化合物A-6。作为测量获得的固体的质谱的结果，在[M+H]+＝820处确认峰。
[合成例9]化合物A-7的合成
Figure BDA0003117034110000502
在中间体C-31的合成中，使用C-29(15g)和C-33(11.4g)代替C-29(20g)和C-30(14.9g)，以与中间体C-31的合成中相同的方式获得8.8g中间体C-34。作为测量获得的固体的质谱的结果，在[M+H]+＝373处确认峰。
在中间体C-5的合成中，使用C-34(8g)和C-4(13g)代替C-3(5g)和C-4(6.6g)，以与中间体C-5的合成中相同的方式获得12.2g中间体C-35。作为测量获得的固体的质谱的结果，在[M+H]+＝850处确认峰。
在化合物A-1的合成中，使用C-35(10g)代替C-5(6.0g)，以与化合物A-1的合成中相同的方式获得0.9g化合物A-7。作为测量获得的固体的质谱的结果，在[M+H]+＝824处确认峰。
[实验例1]
[实施例1]
将薄薄地涂覆有厚度为
Figure BDA0003117034110000511
的氧化铟锡(ITO)的玻璃基底放入其中溶解有清洁剂的蒸馏水中，并进行超声波洗涤。在这种情况下，使用由Fischer Co.制造的产品作为清洁剂，使用利用由Millipore Co.制造的过滤器过滤两次的蒸馏水作为蒸馏水。在将ITO洗涤30分钟之后，通过使用蒸馏水重复两次超声波洗涤10分钟。在使用蒸馏水洗涤完成之后，将基底用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂超声波洗涤，干燥，然后转移至等离子体清洗器。此外，通过使用氧等离子体将基底清洗5分钟，然后转移至真空沉积器。
在如此准备的ITO透明电极上，将以下化合物HAT热真空沉积至具有
Figure BDA0003117034110000512
的厚度，从而形成空穴注入层。在空穴注入层上，将以下化合物HT-A真空沉积至具有
Figure BDA0003117034110000513
的厚度作为第一空穴传输层，随后将以下化合物HT-B沉积至具有
Figure BDA0003117034110000514
的厚度作为第二空穴传输层。将主体BH-A和掺杂剂化合物A-1以97:3的重量比真空沉积，从而形成厚度为
Figure BDA0003117034110000515
的发光层。
接下来，将以下化合物ET-A真空沉积至具有
Figure BDA0003117034110000516
的厚度作为第一电子传输层，随后，将以下化合物ET-B和以下化合物Liq以1:1的比例沉积以具有
Figure BDA0003117034110000517
的厚度作为同时注入和传输电子的第二电子传输层，随后在第二电子传输层上将镁和银(质量比10:1)同时沉积至具有
Figure BDA0003117034110000518
的厚度以形成负电极，从而制造有机发光器件。
在前述过程中，将有机材料的沉积速率保持在
Figure BDA0003117034110000519
至
Figure BDA00031170341100005110
将银和镁的沉积速率保持在
Figure BDA0003117034110000522
将沉积期间的真空度保持在5×10-8托至1×10-7托，从而制造有机发光器件。
Figure BDA0003117034110000521
[实施例2至11]
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表1中描述的主体和掺杂剂化合物作为实施例1中的用于发光层的材料。
[比较例1至4]
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表1中描述的主体和掺杂剂化合物作为实施例1中的用于发光层的材料。
Figure BDA0003117034110000531
[实施例12至18以及比较例5和6]
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表1中描述的主体和掺杂剂化合物作为实施例1中的用于发光层的材料。具体地，作为主体，以1:1的重量比使用第一主体和第二主体代替实施例1的BH-A。
[表1]
Figure BDA0003117034110000541
对于通过实施例1至18和比较例1至6制造的各有机发光器件，在10mA/cm2的电流密度下测量驱动电压和效率，结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0003117034110000551
[实验例2]
Figure BDA0003117034110000561
使用所述化合物，通过TD-DFT(B3LYP)法/6-31G*基础方法(basis method)，以分子的吸收状态计算单线态(S1)和三线态(T1)的能级。计算结果示于下表3中。
[表3]
化合物 S<sub>1</sub>(eV) T<sub>1</sub>(eV) ΔE<sub>ST</sub>(eV)
比较例7 X-4 3.14 2.64 0.50
比较例8 X-2 3.05 2.54 0.51
实施例19 B-1 2.97 2.54 0.43
实施例20 B-2 2.94 2.49 0.45
实施例21 B-3 2.99 2.61 0.38
ΔEST被定义为ES(单线态能级，eV)与ET(三线态能级，eV)之差的绝对值。实施例19至21中的化合物B-1至B-3中的每一者的ΔEST的值小于X-2和X-4的ΔEST的值。式1的化合物的三线态能量与单线态能量之差的值(ΔEST)小于0.5eV(更优选为0.15eV或更小)，该值越小，当所述化合物被用作发光层的掺杂剂时，由于热活化延迟荧光(TADF)效应引起的材料的量子产率越高，并因此，还可以增强器件的效率。
热活化延迟荧光意指这样的现象：其中通过热能引起从三线态激发态向单线态激发态的反向系间窜越，并且处于单线态激发态的激子移动至基态以引起荧光发射。
[实验例3]
实际测量式1的化合物的三线态能量与单线态能量之差的值(ΔEST)，用于测量的测量装置为JASCO FP-8600荧光分光光度计。
单线态能量ES可以如下获得。通过使用甲苯作为溶剂将待测量的化合物以1μM的浓度溶解来制备用于测量的样品。将样品溶液放入石英池中，并使用氮气(N2)脱气以除去溶液中的氧，然后使用测量装置在室温(300K)下测量荧光光谱。在这种情况下，获得最大发射峰的波长值(nm)，将通过将波长值(nm)转换为能量值(eV)而获得的值定义为单线态能量ES(eV)。
三线态能量ET可以通过将作为温度调节装置的PMU-830连接至JASCO FP-8600荧光分光光度计测量装置来如下获得。将包含被制备以获得单线态能量的除去氧的样品溶液的石英池放入包含液氮(N2)的设备中。在温度稳定(77K)之后，测量延迟20微秒发射的磷光光谱。如图3所示，在这种情况下，磷光光谱在x轴上具有波长(λ，单位：nm)，在y轴上具有发光度，当绘制在最长波长处从最大发射峰在短波长方向上向下的切线时，获得切线和x轴相交的点处的波长值(nm)。将通过将波长值(nm)转换为能量值(eV)而获得的值定义为三线态能量ET(eV)。
通过前述方法使用以下化合物获得单线态能量、三线态能量及其之差的值。
[表4]
Figure BDA0003117034110000571
式1的化合物的三线态能量与单线态能量之差的值(ΔEST)小于0.5eV，更优选为0.15eV或更小，当值满足以上范围时，可以获得高的量子效率。通过实施例22和23确定化合物A-1和A-2中的每一者的ΔEST满足以上范围，并且通过将表2中的实施例和比较例的器件数据进行比较间接确定所得热活化延迟荧光效应。
[实验例4]
以与实施例1中类似的方式，按照仅空穴器件和仅电子器件的以下结构来制造有机器件。
<仅空穴器件的结构>
ITO/F4TCNQ(厚度
Figure BDA0003117034110000572
)/HT-A
Figure BDA0003117034110000573
/HT-B
Figure BDA0003117034110000574
/BH-C
Figure BDA0003117034110000575
+A-1(3重量％掺杂)/HAT
Figure BDA0003117034110000576
/Ag
Figure BDA0003117034110000577
<仅电子器件的结构>
ITO/Mg+Ag(10:1质量比，厚度
Figure BDA0003117034110000581
/Liq
Figure BDA0003117034110000582
/BH-B
Figure BDA0003117034110000583
+A-1(3重量％掺杂)/ET-A
Figure BDA0003117034110000584
/ET-B+Liq
Figure BDA0003117034110000585
/Mg+Ag(10:1质量比，厚度
Figure BDA0003117034110000586
)/Al
Figure BDA0003117034110000587
Figure BDA0003117034110000588
电荷迁移率可以通过测量由电位差产生的电荷(空穴或电子)移动至器件中的相对电极所需的时间来测量。相关测量数据示于图4中。
根据图4中的结果，可以确定化合物X-1、X-2和A-1具有相对类似的电子转移特性，但化合物A-1具有非常好的空穴转移特性。具有改善的空穴转移特性的化合物A-1可以通过实现电荷平衡以移动器件的发光区域(通常偏向空穴传输层)来改善器件的效率，并且还可以降低器件的驱动电压。

Claims (13)

1.一种下式1的化合物：
[式1]
Figure FDA0003117034100000011
在式1中，
X1和X2各自独立地为NR、O或S，
R和R1至R3各自独立地为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，或者可以与相邻基团键合以形成环，
a和c各自独立地为0至4的整数，
b为0至3的整数，
当a至c各自独立地为2或更大时，括号中的取代基彼此相同或不同，
条件是：各自彼此独立地键合的复数个R1、各自彼此独立地键合的复数个R3、以及R中的至少一者包含经取代或未经取代的二苯并噻咯基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中式1的所述化合物具有1至3个硅元素。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中式1为下式2至4中的任一者：
[式2]
Figure FDA0003117034100000021
[式3]
Figure FDA0003117034100000022
[式4]
Figure FDA0003117034100000023
在式2至4中，
R4至R8各自独立地为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的包含N、O或S的杂环基，
d和f各自独立地为0至4的整数，
e为0至3的整数，
当d至f各自独立地为2或更大时，括号中的取代基彼此相同或不同，
R'和R"各自独立地为经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
R'和R"中的至少一者包含下式5，
[式5]
Figure FDA0003117034100000031
R10和R11各自独立地为经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的芳基，
R12为氢；氘；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的包含N、O或S的杂环基，
g为0至7的整数，以及
当g为2或更大时，括号中的取代基彼此相同或不同。
4.根据权利要求1所述的化合物，当R和R1至R3各自独立地与相邻基团键合以形成环时，形成以下结构中的任一环：
Figure FDA0003117034100000041
在所述结构中，
A1至A11各自独立地为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
A12为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
a1至a4、a6和a7各自为0至4的整数，
a5为0至6的整数，
当a1至a7各自独立地为2或更大时，括号中的取代基彼此相同或不同，以及
*表示取代有取代基的位置。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中式1为以下化合物中的任一者：
Figure FDA0003117034100000051
Figure FDA0003117034100000061
Figure FDA0003117034100000071
Figure FDA0003117034100000081
Figure FDA0003117034100000091
Figure FDA0003117034100000101
Figure FDA0003117034100000111
Figure FDA0003117034100000121
Figure FDA0003117034100000131
Figure FDA0003117034100000141
Figure FDA0003117034100000151
Figure FDA0003117034100000161
6.一种有机发光器件，包括：
第一电极；
设置成面向所述第一电极的第二电极；以及
设置在所述第一电极与所述第二电极之间的具有一个或更多个层的有机材料层，
其中所述有机材料层的一个或更多个层包含根据权利要求1至5中任一项所述的化合物。
7.根据权利要求6所述的有机发光器件，其中所述有机材料层包括空穴传输层或空穴注入层，以及所述空穴传输层或所述空穴注入层包含所述化合物。
8.根据权利要求6所述的有机发光器件，其中所述有机材料层包括电子传输层或电子注入层，以及所述电子传输层或所述电子注入层包含所述化合物。
9.根据权利要求6所述的有机发光器件，其中所述有机材料层包括发光层，以及所述发光层包含所述化合物。
10.根据权利要求6所述的有机发光器件，其中所述有机材料层包括发光层，以及所述发光层包含所述化合物作为用于所述发光层的掺杂材料。
11.根据权利要求10所述的有机发光器件，其中所述化合物的单线态能级与三线态能级之差(βst)小于0.5eV。
12.根据权利要求10所述的有机发光器件，其中所述发光层使用下式6的化合物作为主体：
[式6]
Figure FDA0003117034100000171
在式6中，
Ar为氘；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
n为1至10的整数，以及
当n为2或更大时，括号中的取代基彼此相同或不同。
13.根据权利要求12所述的有机发光器件，其中Ar为氘；未经取代或者经选自氘、未经取代或经氘取代的芳基、和未经取代或经氘取代的杂环基的基团取代的芳基；或者未经取代或者经选自氘、未经取代或经氘取代的芳基、和未经取代或经氘取代的杂环基的基团取代的杂环基。
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