KR102492569B1 - 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 반도체 공정에 사용되는 유기소재 특히, 포토레지스트의 핵심 소재인 광산 발생제 또는 화학 가교제에 포함된 불순물을 저감시켜 높은 순도로 정제할 수 있고, 특히 메탈 이온을 저감시킬 수 있음에 특징이 있다.
Description
본 발명은 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 반도체 공정에 사용되는 유기소재 특히, 포토레지스트의 핵심 소재인 광산 발생제 또는 화학 가교제에 포함된 불순물을 저감시켜 높은 순도로 정제할 수 있고, 특히 메탈 이온을 저감시킬 수 있음에 특징이 있다.
반도체 제조에 사용되는 유기소재의 순도는 극 미세 패턴을 확보해야 하는 반도체 프로세스에 영향을 미치는 주요한 요인으로 작용하며 유기소재 중의 혼입된 불순물은 반도체 극 미세 패턴 형성에 불량 인자로 작용하거나, 디펙트(defect) 발생의 원인이 되어 수율 및 미세 패턴 형성을 저하시킨다. 따라서, 불순물을 제거하기 위한 유기소재 원료의 정제는 반도체 소재의 필수 요소이다.
반도체 공정에서 사용되는 유기소재 원료의 정제 방법으로는 일반적으로 용매를 사용한 재결정 방법이 사용되고 있다. 용매를 사용한 재결정 방법은 대량의 유기소재를 정제할 수 있는 장점이 있으나, 용매와 초순수를 사용하기 때문에 용매가 고순도 유기 소재 결정 중에 혼입되기 쉽다는 단점이 있어 반도체 극 미세 공정에서 혼입된 용매는 순도 저하의 영향인자, 즉 불순물로 작용할 수 있다. 또한 공정 중 대량의 폐수 및 폐용제가 발생하므로, 많은 폐기물 처리 비용이 발생하여 공정 제조 원가를 상승시키고, 이와 함께 친환경 측면에서도 많은 문제점을 가지고 있다.
다른 정제방식으로는 크로마토그래피 방식이 있는데, 단순한 화학적 용해도 차이를 이용한 결정화 정제 공정에 비하여 99% 이상의 높은 순도를 달성할 수 있으나, 양산성이 부족하여 대부분 화학적 분석용도로 사용되며, 대량 생산 공정으로 적용되기에는 부적합하다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 OLED 디스플레이용 유기소재 원료 등의 고순도 소재는 통상적으로 진공승화 정제법을 이용하여 정제하고 있으며, 진공승화 정제법에 이온성 액체를 도입한 기술이 사용되고 있다. 유기소재의 승화점 차이(온도구배)를 이용하고 이온성 액체를 적용하여 유기소재와 불순물을 분리 정제할 수 있다.
그러나, 반도체 공정에 적용되는 유기소재는 소재 자체의 고순도화가 요구될 뿐만 아니라, 메탈 이온의 농도 역시 매우 낮은 수준으로 조절되어야 하며, 메탈 이온의 농도가 높을 경우에는 아무리 유기소재의 순도가 높아도 디펙트(defect) 및 이물 형태의 불순물 성장과 극 미세 패턴 불량의 발생 등 많은 문제를 야기하는 핵심 인자로 작용할 수 있다.
이에 한국등록특허 제10-0282482호에서 반도체 소재 적용을 위한 유기소재의 메탈 이온을 정제하는 방법에 대한 기술이 기재되어 있으나, 상기 기재된 기술은 통상의 공정조건인 상온 상압의 조건에서 기체 또는 액체 상을 갖는 유기소재를 정제하는 방법에 대한 기술로, 상온 상압의 조건에서 고체상을 갖는 유기소재의 메탈이온 및 불순물을 정제하는 공법으로는 부적절하다.
이에, 본 발명자는 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중, 상온 및 상압의 조건에서 고체상을 갖는 반도체 유기소재에 포함된 불순물을 저감시켜 높은 순도로 정제할 수 있고, 특히 메탈 이온을 저감시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 목적은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로써, 상온 및 상압 조건에서 고체상을 갖는 반도체 공정용 유기소재의 메탈 이온 및 불순물을 정제할 수 있는 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명은 건식(Dry) 정제 공정을 도입하여 대량의 폐수 및 폐용제 등이 발생하지 않아 친환경적이고, 폐기물을 처리하는 비용이 발생하지 않아 공정 제조 원가를 낮출 수 있는 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명은 KrF, ArF, 및 EUV 포토레지스트에 적용 가능한 고순도 및 저메탈 이온 함유의 반도체 공정용 유기소재를 제공하는 것에 있다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
반도체 공정용 유기소재를 승화정제 장치에 로딩(loading)하는 단계; 상기 유기소재를 진공 하에서 승화 정제하는 단계; 및 상기 승화 정제된 유기소재를 수득하는 단계;를 포함하는 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법이 제공된다.
상기 반도체 공정용 유기소재는 상온 및 상압 조건에서 고체상을 갖는 것일 수 있다.
상기 반도체 공정용 유기소재는 광산 발생제 및 화학 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
상기 반도체 공정용 유기소재는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20 직쇄형 또는 분지형 알킬기이고,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20 직쇄형 또는 분지형 알킬기이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C20 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기 또는 C7 내지 C20 알킬아릴기이다.
상기 반도체 공정용 유기소재는 녹는점이 50 내지 100℃인 것일 수 있다.
상기 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법은, 상기 로딩하는 단계 전에, 상기 승화정제 장치를 세정(cleaning)하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 세정하는 단계는, 상기 승화정제 장치를 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 에테르로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상을 포함하는 용매로 세척한 후, 150 내지 250℃에서 진공 건조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 승화정제 장치는 내관 지름이 270 내지 320mm이고, 내관 길이가 2,800 내지 3,500mm인 것일 수 있다.
상기 로딩하는 단계는 80 내지 180℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 수득하는 단계는 40 내지 100℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
상기 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법에 의해 정제된 반도체 공정용 유기소재가 제공된다.
상기 반도체 공정용 유기소재의 메탈 이온 농도는 1 내지 10ppb인 것일 수 있다.
상기 반도체 공정용 유기소재의 순도는 99.0 내지 99.9%인 것일 수 있다.
본 발명의 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법은 상온 및 상압 조건에서 고체상을 갖는 반도체 공정용 유기소재의 메탈 이온 및 불순물을 정제할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 정제방법은 건식(Dry) 정제 공정을 도입하여 대량의 폐수 및 폐용제 등이 발생하지 않아 친환경적이고, 폐기물을 처리하는 비용이 발생하지 않아 공정 제조 원가를 낮출 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 정제방법에 따라 정제된 반도체 공정용 유기소재는 순도가 높고, 메탈 이온 농도가 현저히 저감되어 KrF, ArF, 및 EUV 등 포토레지스트에 적용 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법을 나타낸 순서도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다.
알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
알킬기는 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
또한 "아릴(aryl)기"는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리)을 포함한다.
구체적인 예를 들어 상기 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 의미한다.
본원의 제1측면은,
반도체 공정용 유기소재를 승화정제 장치에 로딩(loading)하는 단계; 상기 유기소재를 진공 하에서 승화 정제하는 단계; 및 상기 승화 정제된 유기소재를 수득하는 단계;를 포함하는 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법을 제공한다.
이하, 본원의 제1측면에 따른 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 반도체 공정용 유기소재를 승화정제 장치에 로딩(loading)한다.
본원의 일 실시예에 따르면, 상기 반도체 공정용 유기소재는 상온 및 상압 조건에서 고체상을 갖는 것일 수 있다.
본원의 일 실시예에 따르면, 상기 반도체 공정용 유기소재는 광원으로 KrF, ArF 또는 EUV가 적용되는 포토레지스트의 핵심 소재인 광산 발생제 및 화학 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
본원의 일 실시예에 따르면, 상기 반도체 공정용 유기소재는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다.
본원의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione, 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)-3a-methyltetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione, 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)-3a,6a-dimethyltetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione, 3a,6a-diethyl-1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione, 3a-ethyl-1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)-6a-methyltetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione, 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)-3a,6a-dipropyltetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione 및 3a-ethyl-1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)-6a-propyltetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
본원의 일 실시예에 따르면, 상기 반도체 공정용 유기소재는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다.
본원의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N2,N2,N4,N4,N6,N6-hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine 및 N2,N2,N4,N4,N6,N6-hexakis(ethoxymethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
본원의 일 실시예에 따르면, 상기 반도체 공정용 유기소재는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C20 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기 또는 C7 내지 C20 알킬아릴기이다.
본원의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 2-(((tert-butylsulfonyl)(diazo)methyl)sulfonyl)-2-methylpropane, 4,4'-(diazomethylenedisulfonyl)bis(methylbenzene) 및 (diazomethylenedisulfonyl)dicyclohexane로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
본원의 일 실시예에 따르면, 상기 반도체 공정용 유기소재는 녹는점이 50 내지 100℃인 것일 수 있다. 녹는점(mp)이 50-100℃로 비교적 낮은 제품의 경우, 승화정제 공정에 적용 시 제품이 결정 상 또는 파우더 상으로 수득되지 않고, 용융된 케이크 상 또는 승화정제기 석영관 표면에 고착된 형태로 정제되지 않기 때문에 수득이 어려우며, 따라서 녹는점(mp)이 낮은 제품을 승화정제 공정에 적용하는 것을 생각해내는 것은 일반적으로 쉽지 않다.
그러나, 본 발명은 연구를 통해 녹는점이 50-100℃인 반도체 공정용 유기소재를 승화정제 장치에 투입하여 승화정제함으로써 고순도의 유기소재를 수득할 수 있음을 발견하였다.
본원의 일 실시예에 따르면, 상기 로딩하는 단계 전에, 상기 승화정제 장치를 세정(cleaning)하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 실시예에 따르면, 상기 세정하는 단계는, 상기 승화정제 장치를 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 에테르로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상을 포함하는 용매로 세척한 후, 150 내지 250℃에서 진공 건조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
OLED 디스플레이용 유기소재 원료의 경우, 통상적으로 진공승화 정제법을 이용해 정제하고 있다. 그러나 OLED 디스플레이용 유기소재와 달리, 전자재료용 유기소재 특히, ArF, ArF immersion, EUV 등 전자재료 반도체 미세 패턴용 포토레지스트(PR) 소재 등은 고순도화 뿐만 아니라 메탈 이온의 농도 역시 매우 낮은 수준으로 조절되어야 한다. 메탈 이온의 농도가 높을 경우에는 아무리 유기소재의 순도가 높아도 디펙트(defect) 및 이물 형태의 불순물 성장과 극 미세 패턴 불량의 발생 등 많은 문제를 야기하기 때문이다.
본 발명은 기존에 통상적으로 사용되는 OLED 디스플레이용 유기소재의 진공승화 정제 공정과 비교하여 정제를 수행하기 전에 승화정제 장치를 세정(cleaning)하는 단계를 더 포함함으로써, 반도체 공정용 유기소재의 메탈 이온 및 불순물의 교차 오염을 방지 또는 최소화할 수 있는 효과가 있다. 상기에 기재한 바와 같이 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 에테르로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상을 포함하는 용매를 사용하여 세척할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한, 상기 세척에 사용되는 용매로 순도가 95-99%이고, 24종 metal 총 ion 농도가 100ppb 이하, 바람직하게는 50ppb 이하인 용매를 사용할 수 있다.
본원의 일 실시예에 따르면, 상기 승화정제 장치는 내관 지름이 270 내지 320mm인 것일 수 있으며, 바람직하게는 280 내지 310mm, 더욱 바람직하게는 290 내지 310mm일 수 있다. 상기 내관의 지름이 270mm 미만의 경우 충분한 유기소재를 적재할 수 없어 바람직하지 않고, 320mm를 초과하는 경우 승화정제 장치 제조에 필요한 재료양이 많아져 비용적인 측면에서 비효율적이므로 바람직하지 않다.
본원의 일 실시예에 따르면, 상기 승화정제 장치는 내관 길이가 2,800 내지 3,500mm인 것일 수 있으며, 바람직하게는 2,900 내지 3,400 mm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2,900 내지 3,100mm일 수 있다. 상기 내관의 길이가 2,800mm 미만인 경우 진공승화 단계에서 유기소재의 승화 후 수득 단계에서 불순물 또는 메탈이온이 목표 물질과 혼합될 수 있어 바람직하지 않다.
본원의 일 실시예에 따르면, 상기 로딩하는 단계는 80 내지 180℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 90 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 140℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 로딩하는 단계의 온도가 80℃ 미만인 경우 정제 전 유기소재의 진공승화가 발생하지 않을 수 있어 바람직하지 않고, 180℃를 초과하는 경우 유기 소재가 분해될 수 있어 바람직하지 않다.
다음으로, 상기 유기소재를 진공 하에서 승화 정제한다.
본원의 일 실시예에 따르면, 상기 진공 조건에서 진공도는 8.0 x 10-2 ~ 5.0 x 10-4 torr일 수 있다. 상기 진공도가 8.0 x 10-2 torr보다 작은 경우에는 진공을 유지하는 비용이 높아져 경제적 측면에서 비효율적이고, 5.0 x 10-4 torr보다 큰 경우에는 수득 후 목표 물질에 불순물이 포함될 수 있으며, 고체상이 목표 물질의 격장 형성이 이루어지지 않을 수 있다.
본원의 일 실시예에 따르면, 상기 유기소재는 승화 시 고체, 액체, 기체, 액체, 고체 순으로 상이 변해 정제되는 것일 수 있따.
마지막으로, 상기 승화 정제된 유기소재를 수득한다.
본원의 일 실시예에 따르면, 상기 수득하는 단계는 진공 승화된 목표 물질이 다시 재결정화되는 단계로 상기 수득 단계의 온도는 40 내지 100℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 90℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 반도체 공정용 유기소재의 정제방법은 건식(Dry)으로 수행되는 것에 특징이 있다. 즉, 상기 진공 하에서 승화 정제하는 단계에서는 이온성 액체, n-Hexane, Acetone, n-Heptane 등의 비이온성 액체 또는 양쪽성 액체 등이 도입되지 않아 유기소재의 이온성 액체에 의한 오염을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한 기존의 습식 진공승화 공정은 세척 단계, 농축 단계, 결정화 단계, 필터링 단계 및 건조 단계를 거치기 때문에 폐수 발생이 많고, 다수의 정제 설비가 필요하며, 메탈 교차 오염의 우려가 있는 문제점이 있으나, 본 발명의 건식정제방법은 상기와 같은 많은 단계를 거칠 필요가 없어 공정이 간소화 되고, 승화정제 설비만 필요하여 비용을 절감할 수 있으며, 정제 시간을 단축할 수 있고, 과다한 폐수의 발생을 줄일 수 있어 친환경적인 효과가 있다.
본원의 제2측면은,
본원의 제1측면에 따른 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법에 의해 정제된 반도체 공정용 유기소재를 제공한다.
본원의 제1측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1측면에 대해 설명한 내용은 제2측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제2측면에 따른 반도체 공정용 유기소재에 대해 설명하도록 한다.
본원의 일 실시예에 따르면, 상기 정제된 반도체 공정용 유기소재의 메탈 이온 농도는 1 내지 10ppb인 것일 수 있다.
본원의 일 실시예에 따르면, 상기 반도체 공정용 유기소재의 순도는 99.0 내지 99.9%인 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
하기 화학식 1의 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione 합성품 5kg을 확보하여 친환경 건식 정제 공정을 통하여 정제를 진행하였다. 정제에 사용된 유기소재는 직접 합성 또는 시약 구매를 통하여 확보 하였다.
[화학식 1]
정제 전 시료의 순도는 워터스사 제품 이얼라이언스 HPLC 모델을 사용하여 분석하였고, HPLC 순도 기준 90.0% 수준이었으며, 29종 메탈 이온의 총 합계 메탈 이온 수치는 500ppb를 초과하여, 반도체 소재로 사용하기에 불가능한 수준이었다.
측정하는 메탈이온은 총 29종으로 다음과 같다. Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti(49), V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Co, Ag, Cd, Sn, Ba, W, Au, Pb, Ge, Mo, Hf, Pt Ta, Zr. 메탈이온의 측정 설비는 애질런트사 제품명 ICP/MS 7900을 사용하였다.
승화정제기의 초기 클리닝은 케미탑 사의 EL grade Acetone 및 이소프로필알콜, 에탄올 등을 사용하여 세척 후 150~250℃ 조건에서 진공 건조하여 메탈이온 및 불순물의 교차 오염을 방지 하였다.
승화 정제 장치는 장비내관 직경이 290mm, 내관재질은 Quartz Pyrex을 사용하였으며, 내관의 길이는 3,000mm를 사용하였다. 유기소재의 승화 정제를 위한 로딩 공정 온도는 80~180℃로 세팅하였으며, 제품의 승화 정제 수득 공정 온도는 40~100℃로 세팅하였다. 총 공정 시간은 12~16시간 소요 되었으며, 이 때 진공도는 8.0 x 10-2 ~ 5.0 x 10-4 torr로 유지 되었다. 전체 정제 공정 시간은 2일이었다.
실시예 2
하기 화학식 2의 N2,N2,N4,N4,N6,N6-hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine 합성품 5kg을 확보하여 친환경 건식 정제 공정을 통하여 정제를 진행하였다. 정제에 사용된 유기소재는 직접 합성 또는 시약 구매를 통하여 확보 하였다.
[화학식 2]
정제 전 시료의 순도는 워터스사 제품 이얼라이언스 HPLC 모델을 사용하여 분석하였고, HPLC 순도 기준 93.0% 수준이었으며, 29종 메탈 이온의 총 합계 메탈 이온 수치는 500ppb를 초과하여, 반도체 소재로 사용하기에 불가능한 수준이었다.
측정하는 메탈이온은 총 29종으로 다음과 같다. Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti(49), V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Co, Ag, Cd, Sn, Ba, W, Au, Pb, Ge, Mo, Hf, Pt Ta, Zr. 메탈이온의 측정 설비는 애질런트사 제품명 ICP/MS 7900을 사용하였다.
승화정제기의 초기 클리닝은 케미탑 사의 EL grade Acetone 및 이소프로필알콜, 에탄올 등을 사용하여 세척 후 150~250℃ 조건에서 진공 건조하여 메탈이온 및 불순물의 교차 오염을 방지 하였다.
승화 정제 장치는 장비내관 직경이 290mm, 내관재질은 Quartz Pyrex을 사용하였으며, 내관의 길이는 3,000mm를 사용하였다. 유기소재의 승화 정제를 위한 로딩 공정 온도는 80~180℃로 세팅하였으며, 제품의 승화 정제 수득 공정 온도는 40~100℃로 세팅하였다. 총 공정 시간은 12~16시간 소요 되었으며, 이 때 진공도는 8.0 x 10-2 ~ 5.0 x 10-4 torr로 유지 되었다. 전체 정제 공정 시간은 2일이었다.
실시예 3
하기 화학식 3의 2-(((tert-butylsulfonyl)(diazo)methyl)sulfonyl)-2-methylpropane 합성품 5kg을 확보하여 친환경 건식 정제 공정을 통하여 정제를 진행하였다. 정제에 사용된 유기소재는 직접 합성 또는 시약 구매를 통하여 확보 하였다.
[화학식 3]
정제 전 시료의 순도는 워터스사 제품 이얼라이언스 HPLC 모델을 사용하여 분석하였고, HPLC 순도 기준 98.5% 수준이었으며, 29종 메탈 이온의 총 합계 메탈 이온 수치는 2,200ppb를 초과하여, 반도체 소재로 사용하기에 불가능한 수준이었다.
측정하는 메탈이온은 총 29종으로 다음과 같다. Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti(49), V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Co, Ag, Cd, Sn, Ba, W, Au, Pb, Ge, Mo, Hf, Pt Ta, Zr. 메탈이온의 측정 설비는 애질런트사 제품명 ICP/MS 7900을 사용하였다.
승화정제기의 초기 클리닝은 케미탑 사의 EL grade Acetone 및 이소프로필알콜, 에탄올 등을 사용하여 세척 후 150~250℃ 조건에서 진공 건조하여 메탈이온 및 불순물의 교차 오염을 방지 하였다.
승화 정제 장치는 장비내관 직경이 290mm, 내관재질은 Quartz Pyrex을 사용하였으며, 내관의 길이는 3,000mm를 사용하였다. 유기소재의 승화 정제를 위한 로딩 공정 온도는 80~180℃로 세팅하였으며, 제품의 승화 정제 수득 공정 온도는 40~100℃로 세팅하였다. 총 공정 시간은 12~16시간 소요 되었으며, 이 때 진공도는 8.0 x 10-2 ~ 5.0 x 10-4 torr로 유지 되었다. 전체 정제 공정 시간은 2일이었다.
상기 실시예 1 내지 3에서 사용된 승화정제장치는 PVD사 제품 300mm 승화 정제기를 사용하였으며, 상기 승화정제기의 사양은 아래 표 1과 같다.
| Model | 300D | |
| Quartz size (mm) | O.D (mm) | 300 |
| I.D (mm) | 290 | |
| Length (mm) | 3205 | |
| Machine size | W X L x H (mm) | 1259x3700x1785 |
| Normal Loading Capa (Kg) | 3~6 | |
| Normal NPB Loading (kg) | 5.0 | |
| Base Pressure(Torr) | Without matrial loading | < 5 x 10E-7 |
| Furnace Temp.('C) | Normal | less than 450'C |
| Max. | 600'C | |
| Heating Zone | Top | 2 zone |
| Bottom | 8 zone | |
| Temp. Control | PID Temp. control and Auto tuning | |
| Control | PC control | |
| Safety & Alarm | Over temp. | |
| Valves Interlock | ||
| Compressed air pressure | ||
상기 표 1을 참조하면, 상기 승화정제기는 Bottom에 8개의 Heating zone을 포함하는 것을 확인할 수 있는데, 실시예 1 내지 3에서 승화 정제 시 각 zone의 온도 및 압력은 아래 표 2와 같이 설정하여 수행하였다.
| 1 zone | 2 zone | 3 zone | 4 zone | 5 zone | 6 zone | 7 zone | 8 zone | 압력 |
| 140℃ | 130℃ | 75℃ | 75℃ | 60℃ | 60℃ | 60℃ | 0℃ | 5.0 x 10-4 torr 이하 |
비교예 1
하기 화학식 1의 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione 합성품 5kg을 확보하여 기존의 습식 정제 공정을 통하여 정제를 진행하였다. 정제에 사용된 유기소재는 직접 합성 또는 시약 구매를 통하여 확보 하였다.
[화학식 1]
정제 전 시료의 순도는 워터스사 제품 이얼라이언스 HPLC 모델을 사용하여 분석하였고, HPLC 순도 기준 90.0% 수준이었으며, 29종 메탈 이온의 총 합계 메탈 이온 수치는 500ppb를 초과하여, 반도체 소재로 사용하기에 불가능한 수준이었다.
측정하는 메탈이온은 총 29종으로 다음과 같다. Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti(49), V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Co, Ag, Cd, Sn, Ba, W, Au, Pb, Ge, Mo, Hf, Pt Ta, Zr. 메탈이온의 측정 설비는 애질런트사 제품명 ICP/MS 7900을 사용하였다.
정제 공정은 5L, 10L, 및 20L 유리 반응기를 사용하여 습식 정제 공정으로 진행되었으며, 농축은 아일라 사의 회전증발 농축기를 사용하여 진행되었다. 결정화 후 여과 공정은 전자급 용제를 사용하여 메탈이 세척된 유리 분액 깔대기 및 테플론 코팅된 누체 필터를 사용하여 결정으로 수득된 시료를 분리하였고, 진공 건조기를 사용하여 건조하여 최종 정제 시료를 수득하였다. 전체 정제 공정 시간은 5일이었다.
비교예 2
하기 화학식 3의 2-(((tert-부틸설포닐)(디아조)메틸)설포닐)-2-메틸프로판 합성품 5kg을 확보하여 기존의 습식 정제 공정을 통하여 정제를 진행하였다. 정제에 사용되어진 유기소재는 직접합성 또는 시약 구매를 통하여 확보 하였다.
[화학식 3]
정제 전 시료의 순도는 워터스사 제품 이얼라이언스 HPLC 모델을 사용하여 분석하였고, HPLC 순도 기준 98.5% 수준이었으며, 29종 메탈 이온의 총 합계 메탈 이온 수치는 2,200ppb를 초과하여, 반도체 소재로 사용하기에 불가능한 수준이었다.
측정하는 메탈이온은 총 29종으로 다음과 같다. Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti(49), V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Co, Ag, Cd, Sn, Ba, W, Au, Pb, Ge, Mo, Hf, Pt Ta, Zr. 메탈이온의 측정 설비는 애질런트사 제품명 ICP/MS 7900을 사용하였다.
정제 공정은 5L, 10L, 및 20L 유리 반응기를 사용하여 습식 정제 공정으로 진행되었으며, 농축은 아일라 사의 회전증발 농축기를 사용하여 진행되었다. 결정화 후 여과 공정은 전자급 용제를 사용하여 메탈이 세척된 유리 분액 깔대기 및 테플론 코팅된 누체 필터를 사용하여 결정으로 수득된 시료를 분리하였고, 60~80℃ 조건의 진공 건조기를 사용하여 건조하여 최종 정제 시료를 수득하였다. 전체 정제 공정 시간은 7일이었다.
실험예: 정제 전후 순도, 메탈 이온 농도, 잔류 용제 및 정제 수율 측정
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 정제된 물질의 순도(%), 총메탈 이온 농도(ppb), 잔류용제(중량%), 정제 수율(중량%), 공정시간(day)를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 상기 순도(%), 잔류용제(중량%) 및 정제 수율(중량%)은 워터스사 제품 이얼라이언스 HPLC 모델을 사용하여 분석하였고, 총메탈 이온 농도(ppb)는 애질런트사 제품명 ICP/MS 7900을 사용하여 분석하였다.
| 실험 | 공정 | 순도(%) | Total Metal(ppb) |
잔류 용제(%) |
정제 수율(%) |
공정 시간(Day) |
| 실시예 1 | 정제 전 | 90.0% | 519.23ppb | 0.20% | - | - |
| 정제 후 | 99.9% | 1.96ppb | N.D. | 95% | 2day | |
| 실시예 2 | 정제 전 | 93.0% | 509.40ppb | 0.20% | - | - |
| 정제 후 | 99.9% | 1.85ppb | N.D. | 95% | 2day | |
| 실시예 3 | 정제 전 | 98.5% | 2,254.20ppb | 0.20% | - | - |
| 정제 후 | 99.5% | 4.46ppb | N.D. | 96% | 2day | |
| 비교예 1 | 정제 전 | 90.0% | 519.23ppb | 0.20% | - | - |
| 정제 후 | 99.0% | 41.36ppb | 0.20% | 71% | 5day | |
| 비교예 2 | 정제 전 | 98.5% | 2,254.20ppb | 0.20% | - | - |
| 정제 후 | 98.5% | 31.79ppb | 0.15% | 70% | 7day |
상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 반도체 유기소재를 건식 정제하는 경우, 습식 정제 공정을 사용하는 비교예 1 및 2에 비해, 정제 후 물질의 순도, 총메탈이온 농도, 잔류 용제, 정제 수율 및 공정 수율 면에서 현저히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상, 도면을 참조하여 바람직한 실시예와 함께 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이러한 도면과 실시예로 본 발명의 기술적 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형예 또는 균등한 범위의 실시예가 존재할 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 기술적 사상의 권리범위는 청구범위에 의해 해석되어야 하고, 이와 동등하거나 균등한 범위 내의 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (13)
- 반도체 공정용 유기소재를 승화정제 장치에 로딩(loading)하는 단계;
상기 유기소재를 진공 하에서 승화 정제하는 단계; 및
상기 승화 정제된 유기소재를 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 반도체 공정용 유기소재는 광산 발생제 및 화학 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법. - 제1항에 있어서,
상기 반도체 공정용 유기소재는 상온 및 상압 조건에서 고체상을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 반도체 공정용 유기소재는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20 직쇄형 또는 분지형 알킬기이고,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20 직쇄형 또는 분지형 알킬기이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C20 직쇄형 또는 분지형 알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기 또는 C7 내지 C20 알킬아릴기이다. - 제1항에 있어서,
상기 반도체 공정용 유기소재는 녹는점이 50 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법. - 제1항에 있어서,
상기 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법은,
상기 로딩하는 단계 전에, 상기 승화정제 장치를 세정(cleaning)하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법. - 제6항에 있어서,
상기 세정하는 단계는,
상기 승화정제 장치를 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 에테르로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상을 포함하는 용매로 세척한 후, 150 내지 250℃에서 진공 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법. - 제1항에 있어서,
상기 승화정제 장치는 내관 지름이 270 내지 320mm이고, 내관 길이가 2,800 내지 3,500mm인 것을 특징으로 하는 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법. - 제1항에 있어서,
상기 로딩하는 단계는 80 내지 180℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법. - 제1항에 있어서,
상기 수득하는 단계는 40 내지 100℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법. - 제1항에 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법에 의해 정제된 반도체 공정용 유기소재.
- 제11항에 있어서,
상기 반도체 공정용 유기소재의 메탈 이온 농도는 1 내지 10ppb인 것을 특징으로 하는 반도체 공정용 유기소재. - 제11항에 있어서,
상기 반도체 공정용 유기소재의 순도는 99.0 내지 99.9%인 것을 특징으로 하는 반도체 공정용 유기소재.
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| KR1020220040336A KR102492569B1 (ko) | 2022-03-31 | 2022-03-31 | 반도체 공정용 유기소재의 건식정제방법 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2005129698A (ja) * | 2003-10-23 | 2005-05-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 半導体装置の製造装置および製造方法 |
| JP2016015335A (ja) * | 2010-01-15 | 2016-01-28 | 住友化学株式会社 | 有機半導体素子用液状組成物の製造方法 |
| KR102191100B1 (ko) * | 2019-08-06 | 2020-12-15 | 김경희 | 유기물 승화정제장치 |
-
2022
- 2022-03-31 KR KR1020220040336A patent/KR102492569B1/ko active IP Right Grant
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