KR102468182B1 - 차량용 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법 - Google Patents

차량용 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법 Download PDF

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전대길
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실버스타케미칼(주)
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Abstract

본 발명은 다이머산을 포함하는 비고리형 화합물과 고리형 화합물을 혼합시켜, 저온부터 고온까지 다양한 온도에서 사용가능하며, 기존 자동차용 접착제 대비 유연성이 뛰어난 접착수지 제조방법을 제공한다.

Description

차량용 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법 {MANUFACTURING METHOD FOR HOT MELT ADHESIVE RESIN FOR VEHICLES}
본 발명은 핫멜트 접착수지 제조방법에 관한 것으로써, 구체적으로 저온부터 고온까지 다양한 온도에서 사용가능하며, 기존 자동차용 접착제 대비 유연성이 뛰어난 접착수지 제조방법에 관한 것이다.
이 발명을 지원한 국가연구개발사업
과제고유번호 : L121-00009-0002-0
부처명 : 환경부
연구과리전문기관 : 한국환경산업기술원
연구사업명 : 중소환경기업 사업화·상용화 지원사업
연구과제명 : 차량용 다이머계 폴리아마이드 접착제의 국산화 및 시장확장
기여율 : 50%
주관기관 : 실버스타케미칼 (주)
연구기간 : 2021.05.11 - 2022.05.10
핫멜트 접착수지는 열에 의해 용융시켜 적용하는 접착수지로 휘발성 유기용제의 배출이 없어 친환경 접착수지로 사용이 증가되고 있다.
일반적으로, 핫멜트 접착수지는 실온에서 고체물질이지만 열을 가하면 액체 등의 유체상태로 용융되어 피착재에 대해 접착력을 갖게 되고, 용융된 유체 상태의 핫멜트 접착수지를 냉각시키면 고체형태로 회복되어 응집력을 회복한다. 접착력은 표면의 구멍이나 요철에 의해 액상의 접착제가 흘러 들어가 접착력을 높이는 투모효과에 영향을 받는데, 이 효과를 잘 이용하기 위해서 핫멜트 접착수지는 용융되었을 때, 충분한 흐름성이 필요하므로, 적절한 점도를 갖게 하기 위하여 높은 온도에서 용융시켜 사용한다.
한편, 일반적인 나일론 타입 폴리아마이드 핫멜트는 aprolactam(C6), Adipic Acid + Hexamethylene Diamine (C66), Laurlyactam (C12)의 축중합 반응으로 얻어진다, 위와 같은 나일론 타입 핫멜트는 경화 후 딱딱해지는 성질이 있어서 차량용 시트등에 사용되기에 제한이 있었다.
아울러 핫멜트 접착제로 주로 사용되는 용제형 접착제의 경우, 용제를 사용하므로 대기환경이 오염되며, 작업자들의 인체에 심각한 장애 유발 가능성이 높다. 아울러 용제를 증발 시켜야 하므로 건조공정이 필요하며, 유기용제 사용으로 제조원가가 높아 비경제적이고, 친환경적이지 못하다는 단점이 있었다.
이에, 유연성과 접착성을 모두 만족하면서도, 친환경적인 접착제를 제조하기 위한 필요성이 대두되었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 극복하기 위해 창안된 것으로, 1종 이상의 비고리형 다이머산, 고리형 디카르복실산, 고리형 아민 및 비고리형 아민을 혼합함으로써, 유연성과 접착성 및 강도를 모두 갖춘 친환경 접착제를 제공할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시형태는 1종 이상의 고리형 디카르복실산 및 1종 이상의 비고리형 다이머산을 포함하는 산 성분과, 1종 이상의 고리형 아민 및 1종 이상의 비고리형 아민을 포함하는 아민 성분을 혼합하는 단계;
상기 혼합된 산 성분 및 아민 성분을 용융중합하여 폴리아마이드를 형성하는 단계;
상기 혼합물의 잔류수분을 제거하여 혼합물을 제조하는 단계; 를 포함하되, 상기 중합된 폴리아마이드의 조성에 있어서, 고리형 화합물 : 비고리형 화합물의 함량이 1 : 2 내지 1 : 5로 조절되는 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시 형태로서, 상기 비고리형 다이머산은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 물질 중 하나이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021152189643-pat00001
[화학식 2]
Figure 112021152189643-pat00002
[화학식 3]
Figure 112021152189643-pat00003
본 발명의 또 다른 일 실시 형태로서 고리형 디카르복실산은 디피콜린산(Dipicolinic acid), 2,5-푸란디카르복실산(2,5-Furandicarboxylic acid) 및 호모프탈산(Homophthalic acid) 중에서 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 * 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시 형태로서, 상기 고리형 아민은 1,4- 디아자 사이클로 헵탄 (1,4-Diazacycloheptane), O-페닐렌디아민 (o-phenylenediamine), m-페닐렌디아민 (m-phenylenediamine) 및 p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine) 중에서 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시 형태로서, 상기 비고리형 아민은 에틸렌디아민 (Ethylenediamine), 1,3-다이아미노프로판 (1,3-diaminopropane), 푸트레신 (Putrescine) 및 헥사메틸렌디아민 (Hexamethylenediamine) 중에서 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시 형태로서, 상기 산 성분으로, 상기 비고리형 다이머산 외에 비고리형 디카르복실산을 추가로 포함하되, 상기 비고리형 디카르복실산은 아디프산(Adipic acid), 아젤라인산 (Azelaic acid), 크로세틴(Crocetin), 트라우마틴산(Traumatic acid) 중에서 하나 이상을 포함하는 특징으로 하는 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시 형태로서, 상기 비고리형 다이머산의 함량을 50 내지 80 wt% 로 조절하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시 형태로서, 상기 폴리아마이드 형성 단계에서, 1 내지 10wt%의 가교제를 추가적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시 형태로서, 상기 용융중합공정은 2차에 걸친 교반공정을 통해 진행되되, 1차 교반공정은 120 내지 150℃에서 1 내지 2 시간 동안 진행되고, 2차 교반공정은 200 내지 250℃의 온도에서 3 내지 6시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시 형태로서, 상기 잔류수분을 제거하는 단계 이후에, 폴리아마이드에 추가적으로 탄성부여수지를 첨가하여 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법을 제공한다.
본 발명은 1종 이상의 비고리형 다이머산, 고리형 디카르복실산, 고리형 아민 및 비고리형 아민을 혼합함으로써, 유연성과 접착성 및 강도를 모두 갖춘 친환경 접착제를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명 제조방법의 공정순서도를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들에 대한 설명은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명의 핫멜트 접착수지는 도 1과 같은 공정을 통해 제조될 수 있다.
구체적으로 본 발명 핫멜트 접착수지 제조를 위해 먼저 원료를 혼합하는 단계가 수행될 수 있다.
본 발명에서는 상기 원료로서, 1종이상의 비고리형 다이머산및 1종이상의 고리형 디카르복실산을 포함하는 산 성분 및 1종이상의 비고리형 디아민 및 1종이상의 고리형 디아민을 사용할 수 있다.
상기 원료의 경우, 이하에 자세히 기재된 바와 같이, 고리형 화합물과 비고리형 화합물이 적절히 함유되는 바, 우수한 강도, 접착력을 보유함과 동시에 차량용 접착수지에 사용되기에 적합한 유연성을 보유할 수 있다.
상기 원료의 혼합 공정을 거친 이후에, 상기 원료를 용융 중합하여 폴리아마이드를 제조할 수 있다. 한편, 상기 용융 중합공정은 후술하는 바와 같이, 산과 아민의 균일한 반응을 유도하기 위한 저온 교반공정으로 진행되는 1차 용융중합 공정 및, 폴리아마이드 제조를 위한 본 반응이 진행되는 2차 용융중합 공정으로 진행될 수 있다.
위와 같이 2차에 걸친 용융중합 공정을 통해 균일하게 형성된 폴리아마이드 접착제를 도막 컷팅 단계를 통해 적절한 크기 및 원하는 형태로 성형할 수 있다.
이 후, 상기 성형체에 대한 잔류수분 제거를 진행하여 본 발명의 핫멜트 접착수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조공정 각각의 구체적인 특징은 하기와 같이 이루어진다.
본 발명에서 사용한 원료의 특징은 하기와 같다. 먼저, 일반적인 나일론계 수지와는 다르게 탄소수가 36개로 긴 사슬 형태를 가지는 다이머산을 활용하여 아마이드 합성을 제조할 경우, 전체 수지에 유연성을 부여할 수 있는 바, 기존 접착제가 경화 후 단단하게 굳어버리는 현상을 방지할 수 있다.
즉, 본 발명의 접착수지는 상온에서 휘어도 깨지지 않는 물성을 가지는 바, 차량용 시트와 같이 유연함이 요구되는 부분에 유용하게 사용될 수 있다.
아울러, 본 발명에서는 다양한 디카르복실산 및 디아민을 혼합하여 수지를 제조하고 있는 바, 다양한 온도에서 사용가능한 접착제를 제공할 수 있다.
구체적으로 본 발명에서 사용되는 비고리형 다이머산은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 물질 중 하나 이상을 포함하도록 구성되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112021152189643-pat00004
[화학식 2]
Figure 112021152189643-pat00005
[화학식 3]
Figure 112021152189643-pat00006
위와 같은 다이머산은 모두 36개의 탄소로 구성되며, 긴 사슬을 포함하는 형태로 이루어지는 바, 수지에 유연성을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에 해당하는 다이머산은 탄소-탄소간의 이중결합이 없이 구성되어 있으며, 화학식은 C36O4H70으로 나타난다. 상기 다이머산의 분자량은 약 566 g/mol로 나타난다.
상기 화학식 2에 해당하는 다이머산은 탄소-탄소간의 이중결합 3개를 포함하도록 구성되어 있으며, 화학식은 C36O4H64로 나타난다. 상기 다이머산의 분자량은 약 560 g/mol로 나타난다.
마지막으로, 상기 화학식 3에 해당하는 다이머산은 탄소-탄소간의 이중결합 1개를 포함하도록 구성되어 있으며, 화학식은 C36O4H68로 나타난다. 상기 다이머산의 분자량은 약 564 g/mol로 나타난다.
한편, 상기 다이머산은 이종 이상의 다이머산을 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이종 이상의 다이머산을 혼합할 경우, 완성 제품의 점도 및 흐름성을 보다 용이하게 조절할 수 있으며, 도막 강도 역시 용이하게 조절할 수 있다.
이러한 다이머산은 식물유 지방산을 가공하여 제조할 수 있다.
상기 식물유의 종류는 폐식용유, 홍화씨유, 톨유, 어유, 채종유, 올리브유등이 있을 수 있으며, 식물유 중의 C18-리놀렌산은 촉매 존재 하, 열중합에 의해 탄소수가 36인 다이머산으로 전환될 수 있다.
특히, 상기 다이머산은 식물유 지방산에 음이온 계면활성제 또는 비이온 계면활성제를 첨가하고, 전리제를 첨가한 후 초원심분리기로 분리하여 얻은 원료를 사용하고, 조촉매로 AlCl3 , SnCl2 , LiCO3 , CaCO3 , MgO, 과산화 벤질 또는 카본 중 2종 이상을 사용하여 중합하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 다이머산을 제조할 경우, 다이머산의 합성 수율이 높아지며 특히 다환형 다이머산의 형성이 저지되어 제조하고자 하는 다이머산의 품질을 높일 수 있다.
한편, 상기 비고리형 다이머산은 전체 혼합물의 함량 대비 50 내지 80wt% 만큼 투입하는 것이 바람직하다.
비고리형 다이머산의 경우, 탄소수 36개의 긴 사슬 형태로 구성되는 바, 전체 합성수지의 분자량을 향상시켜서, 수지의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 아울러 위와 같이 사슬이 긴 화합물을 첨가할 경우 전체수지의 유연성을 보다 향상시킬 수 있는 바, 차량용 시트등에 사용하기 적합한 물성을 확보할 수 있다. 한편, 위와 같은 비고리형 다이머산이 50wt% 미만으로 첨가될 경우, 앞서 설명한 효과를 얻을 수 없는 바, 전체 혼합물 대비 50wt% 이상 첨가되는 것이 바람직하다.
한편, 반대로 비고리형 다이머산이 80wt% 보다 많이 첨가될 경우, 분자 사슬이 지나치게 길어져 도막 형성이 어렵다는 문제가 발생할 수 있다. 특히, 비고리형 다이머산의 함량이 높아질 경우, 전체 수지의 분자량의 조절이 어려워짐에 따라 다양한 온도에서 사용될 수 있는 접착제를 제조하는데 어려움이 발생할 수 있다.
따라서, 비고리형 다이머산을 상기 함량 범위내로 적게 함유시키고, 나머지 산 및 아민 성분의 분자량 및 함량을 적절히 조절하여야 원하는 물성을 달성하면서도 다양한 온도범위내에서 사용가능한 핫멜트 접착제를 제조할 수 있다
한편, 상기 비고리형 다이머산 외에 필요에 따라 상기 다이머산을 제외한 비고리형 디카르복실산 성분을 추가적으로 혼합할 수 있으며, 구체적으로 상기 비고리형 디카르복실산 성분은 아디프산(Adipic acid), 아젤라인산 (Azelaic acid), 크로세틴(Crocetin), 트라우마틴산(Traumatic acid) 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 비고리형 디카르복실산은 다이머산에 비해 짧은 사슬 (탄소수 12 이하)로 이루어져 있어, 다이머산에 비해서 수지에 유연성을 부여하는 효과가 다소 떨어지긴하나, 작은 분자량으로 이루어져 있으므로 적절량을 혼합시켜 전체 수지의 분자량을 조절하기에 용이하다.
한편, 상기 탄소수 12 이하의 비고리형 디카르복실산은 전체 혼합물 대비 10wt% 이하로 첨가되는 것이 바람직하다. 비고리형 디카르복실산의 함량이 높아질수록, 비고리형 다이머산의 함량이 줄어들게 되는 바 비고리형 디카르복실산의 함량이 10wt% 보다 많게 구성될 경우, 원하고자 하는 수지의 유연성을 확보하기 어려운 바, 바람직하지 않다.
본 발명의 고리형 디카르복실산으로는 디피콜린산(Dipicolinic acid), 2,5-푸란디카르복실산(2,5-Furandicarboxylic acid), 호모프탈산(Homophthalic acid), 프탈산 (Phthalic acid), 퀴놀리닉산 (Quinolinic acid), 렌티오닌 케티민(Lanthionine ketimine) 및 테레프탈산 (Terephthalic acid)중 하나 이상의 물질을 사용할 수 있으며, 디피콜린산(Dipicolinic acid), 2,5-푸란디카르복실산(2,5-Furandicarboxylic acid) 및, 호모프탈산(Homophthalic acid) 중에서 하나 이상의 물질을 포함하도록 구성되는 것이 가장 바람직하다.
디피콜린산(Dipicolinic acid), 2,5-푸란디카르복실산(2,5-Furandicarboxylic acid) 및, 호모프탈산(Homophthalic acid)을 활용할 경우, 완성제품의 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 보다 용이하게 도막을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
한편, 상기 고리형 디카르복실산은 전체 혼합물의 함량 대비 5 내지 20wt% 만큼 투입하는 것이 바람직하다.
고리형 디카르복실산이 5wt% 미만으로 첨가될 경우, 도막형성이 어려울 수 있으며, 기계적 물성이 기준치보다 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로 20wt% 보다 많이 첨가될 경우, 도막이 지나치게 경화되는 바, 유연성이 떨어져서 차량용 시트등으로 사용하기에 어렵다는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에 사용되는 아민으로는 다가 아민을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게 디아민을 사용할 수 있다. 본 발명의 혼합물은 1종 이상의 고리형 디아민과 1종 이상의 비고리형 디아민을 모두 포함하도록 구성되는 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형 디아민으로는 1,4- 디아자 사이클로 헵탄 (1,4-Diazacycloheptane), O-페닐렌디아민 (o-phenylenediamine), m-페닐렌디아민 (m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine), 벤지딘 (Benzidine), N,N'-디-2-부틸-1,4-페닐렌디아민(N,N'-di-2-butyl-1,4-phenylenediamine), 1,8-디아미노나프탈렌 (1,8-Diaminonaphthalene) 중에서 하나 이상의 물질을 사용할 수 있으며, 1,4- 디아자 사이클로 헵탄 (1,4-Diazacycloheptane), O-페닐렌디아민 (o-phenylenediamine), m-페닐렌디아민 (m-phenylenediamine) 및 p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine) 중에서 하나 이상의 물질을 포함하도록 구성되는 것이 가장 바람직하다.
1,4- 디아자 사이클로 헵탄 (1,4-Diazacycloheptane), O-페닐렌디아민 (o-phenylenediamine), m-페닐렌디아민 (m-phenylenediamine) 및 p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine)을 활용할 경우, 완성제품의 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 보다 용이하게 도막을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
한편, 상기 고리형 디아민은 전체 혼합물의 함량 대비 3 내지 15wt% 만큼 투입하는 것이 바람직하다.
고리형 디아민이 3wt% 미만으로 첨가될 경우, 도막형성이 어려울 수 있으며, 기계적 물성이 기준치보다 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로 15wt% 보다 많이 첨가될 경우, 도막이 지나치게 경화되는 바, 유연성이 떨어져서 차량용 시트등으로 사용하기에 어렵다는 문제가 발생할 수 있다.
상기 비고리형 디아민으로는 에틸렌다이아민 (Ethylenediamine), 1,3-다이아미노프로판 (1,3-diaminopropane), 푸트레신 (Putrescine), 및 헥사메틸렌다이아민 (Hexamethylenediamine) 중에서 하나 이상의 물질을 포함하도록 구성되는 것이 가장 바람직하다.
한편, 상기 비고리형 디아민은 전체 혼합물의 함량 대비 10 내지 25wt% 만큼 투입하는 것이 바람직하다.
만약, 상기 비고리형 디아민이 10wt% 미만으로 첨가될 경우, 아마이드 생성 반응이 충분히 발생하지 않아서, 미반응 산이 발생할 수 있으며, 전체적인 도막의 강도가 낮아져 적정수준으로 경화되지 못하고 흐물거리는 현상이 발생할 수 있다. 반면 상기 비고리형 디아민이 25wt% 보다 많이 첨가될 경우, 도막이 지나치게 경화되며, 미반응 아민이 검출될 수 있으며, gelling 현상이 발생할 수 있다.
한편, 위와 같은 산과 아민의 혼합물에 있어서, 고리형 화합물 : 비고리형 화합물의 함량은 1 : 2 내지 1 : 5로 조절되는 것이 바람직하다.
고리형 화합물을 포함할 경우, 온도 상승에 따른 접착력 감소 현상이 개선될 수 있다. 그러나, 이러한 고리형 화합물만을 사용할 경우, 도막이 딱딱해지는 현상이 발생하는 바, 자동차 비구조용 접착제에 사용하기 어렵다. 따라서, 비고리형 화합물과 일정 비율로 사용하여 도막 강도를 조절하는 것이 중요하다.
아울러, 비고리형 원료는 폴리아마이드 핫멜트 접착수지의 유연성을 유지 및 보강하는 역할을 할 수 있는 바, 고리형 화합물 : 비고리형 화합물의 함량은 1 : 2 내지 1 : 5로 조절될 필요가 있다.
본 발명의 조성물을 위와 같은 함량으로 조절하여 접착수지를 제조할 경우, 접착강도가 2 내지 10kg/cm로 나타날 수 있다. 상기 접착강도가 2kg/cm 보다 작게 나타날 경우, 차량용 접착수지로 사용되기에 접착성능이 떨어지게 되는 바, 상기 수치 이상의 접착강도를 확보하는 것이 중요하다.
한편 본 발명의 조성물을 사용할 경우, 신율이 300 내지 800%로 나타날 수 있다. 신율이 지나치게 낮을 경우, 접착수지에 가해지는 압력에 의해서 접착수지가 쉽게 파손될 수 있으며, 반복적 변형에 의해 쉽게 균열이 발생할 수 있는 바, 상기 수치 이상의 신율을 가지는 것이 필요하다. 다만, 신율이 지나치게 높을 경우, 고온이 가해질 때, 접착수지의 형태가 너무 크게 변동되어 원하는 형태를 유지하지 못할 수 있는 바, 적정 범위내로 조절할 필요가 있다.
아울러 본 발명의 조성물을 사용할 경우, 인장강도가 5 내지 15kg/cm로 나타날 수 있는 바, 차량용 접착수지에 사용하기에 적합한 강도를 확보 할 수 있다.
특히 본 발명 접착수지의 경우, 상온에서 휘었을 때 깨짐현상이 발생하지 않는다. 이로 인해 일반적인 접착수지와 달리 큰 굴곡을 요구하는 차량용 시트등의 접착수지로 최적화 된 접착수지로 사용될 수 있다.
추가적으로, 위와 같은 폴리아마이드의 합성에서, 분자량이 큰 다이머산의 함량이 높아질 경우 상대적으로 연화점이 낮아지는 반면, 짧은 분자량을 가지는 다이아민의 함량이 높아질 경우, 상대적으로 연화점이 높아지게 된다.
연화점이 높아질수록 고온에서 사용하기에 적합한 바, 본 발명의 최적화 된 함량 범위내에서 적절히 세부적인 함량을 조절하여 저온부터 고온까지 사용가능한 최적의 폴리아마이드 핫멜트 접착수지의 개발이 가능하다. 본 발명의 경우 다양한 분자량을 가지는 물질들을 적절 수준 포함하고 있는 바, 위와 같은 연화점의 조절이 쉽게 이루어질 수 있으며, 구체적으로 본 발명 접착수지는 구성요소 함량에 따라 연화점을 100 내지 200℃ 범위에서 다양하게 변화시킬 수 있다.
한편, 앞서 살펴본 산과 아민으로 이루어진 혼합물의 경우, 2차에 걸친 교반 공정을 포함하는 용융중합공정을 통해 균일하게 교반될 수 있다.
본 발명에서는 다양한 산, 아민을 동시에 혼합하고 있으며, 특히 고리형, 비고리형 화합물을 모두 포함하고, 혼합되는 단량체의 사슬 길이 역시 매우 크게 차이나는 바, 일반적인 교반공정을 통한 용융중합공정에 비해 보다 세심한 공정을 요구로 한다.
구체적으로, 일반적인 교반 공정이 단일 온도에서 진행되는 것과 달리 본 발명의 교반공정은 2차로 나뉘어 진행되는 것이 바람직하다.
먼저, 1차 교반공정은 다양한 종류로 이루어진 산과 아민의 균일한 반응을 유도하기 위한 저온 교반공정으로서, 120 내지 150℃의 비교적 낮은 온도에서 1 내지 2 시간 동안 천천히 교반시켜, 본 반응을 위한 예비 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
상기 1차 교반공정이 120℃보다 낮은 온도에서 진행될 경우 반응속도가 너무 낮아 균일한 반응의 유도가 어려우며, 반대로 150℃보다 높은 온도에서 진행될 경우, 균일한 교반이 진행되기 전에 본 반응이 진행됨에 따라 원하지 않은 부생성물이 생성될 수 있다는 문제가 있다.
아울러, 상기 1차 교반공정의 교반속도는 50 내지 200 rpm으로 조절되는 것이 바람직하다.
교반속도가 지나치게 낮을 경우, 균일화 반응이 온전히 일어나지 않을 수 있는 반면, 교반속도가 지나치게 높을 경우, 저온상태에서 본 반응이 진행되어 부생성물이 생성되는 문제가 발생할 수 있다.
2차 교반공정은 본 반응을 위한 공정으로서, 200 내지 250℃의 온도에서 3 내지 6시간 동안 용융중합을 하는 것이 바람직하다.
200℃보다 낮은 온도에서는 충분한 반응이 일어나지 않아, 미반응 산, 아민이 다수 남아 있을 수 있으며, 반대로, 250℃보다 높은 온도에서는 일부 아마이드 기가 분해되거나 미반응 원료가 분해되어 물성 저하의 문제가 발생할 수 있는 바, 바람직하지 않다.
아울러, 상기 2차 교반공정의 교반속도는 200 내지 500 rpm으로 조절되는 것이 바람직하다.
위와 같은 범위내로 속도가 조절될 때, 중합반응이 최적으로 이루어질 수 있다.
한편, 상기 2차 교반공정을 통해 진행되는 용융중합의 경우, 3시간 미만으로 진행되면 미처 중합되지 못한 산성분 및 아민성분이 남아있게 되어 최종 수지의 순도를 저해시키게 되는 바, 바람직하지 않으며, 반대로 6시간을 초과하여 중합을 진행시킬 경우, 반응이 지나치게 이루어져 아마이드 구조의 안정성을 잃고 각 물질이 서로 응집하는 gelling 현상이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 용융중합공정에 있어서, 혼합물에 가교제를 추가로 투입하여, 고분자 네트워크를 형성시킬 수 있다.
상기 가교제로는 (1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-Butyl peroxybenzoate, di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzene, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan 등의 물질이 사용될 수 있으며, 가교제의 함량은 1 내지 10wt%로 첨가되는 것이 바람직하다.
가교제의 함량이 1wt% 미만일 경우 실질적인 가교 효과를 얻을 수 없는 반면, 10wt% 보다 많이 첨가될 경우, gelling 문제가 발생할 수 있다.
위와 같이 용융중합이 진행된 혼합물을 언터워터 커팅방법(under-water cutting)을 통해 컷팅할 수 있다.
위와 같은 언더워터 커팅방법은 수지 용융물을 공급하는 압출기와 압출기에 연결되어 수지 용융물을 공급받아 다수의 가닥으로 압출시켜 알갱이 형태로 절단하여 펠렛으로 성형 제조하는 언더워터 커팅기와 언더워터 커팅기를 통해 절단된 펠렛을 워터박스를 통해 냉각한 후 이를 건조기로 이송시켜 건조하여 배출하는 방법으로 진행된다.
언더워터 커팅방법으로 진행할 경우 기존의 커팅방법에 비해 보다 작은 형태의 펠렛으로 커팅이 가능하여 접착수지의 사용 시 용융이 쉬우며 용융시간이 단축되는 장점이 존재한다.
위와 같이 커팅을 마친 혼합물은 탈수과정 및 드라이 공정을 거치게 된다.
구체적으로, 상기 혼합물은 회전이 진행되는 기기 내로 투입되어 물리적 탈수 및 드라이 공정이 진행될 수 있으며, 이러한 드라이 기기는 5 내지 30rpm으로 회전하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 회전할 경우, 기기 내부에 유입된 혼합물과 기기 내부와의 마찰력으로 인해 드라이 공정이 보다 활성화될 수 있다.
이러한 회전속도가 5rpm 미만일 경우, 마찰력이 사실상 발생하지 않아 효과를 기대하기 어려우며, 반대로 30rpm을 초과할 경우, 내부 혼합물에 지나치게 큰 충격이 가해져 깨짐현상이 발생할 수 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 상기 드라이 기기내부 온도는 30 내지 80℃로 조절되는 것이 바람직하다.
온도가 지나치게 낮을 경우, 수분이 잔존하는 문제가 발생하며, 반대로 온도가 지나치게 높을 경우, 혼합물이 서로 들러붙는 문제가 발생할 수 있다.
위와 같이 탈수공정 및 드라이 공정을 진행할 경우, 혼합물 내의 수분을 제거하여 보다 높은 순도의 수지를 확보할 수 있는 바, 안정적인 접착수지를 확보할 수 있다.
한편, 위와 같이 제조되는 폴리아마이드의 추가적인 물성 부여를 위하여 인위적으로 다른 첨가물을 투여할 수 있다.
일 예로, 위와 같이 수분제거 공정을 거쳐 생성된 폴리아마이드 접착제 상에 탄성부여수지를 첨가할 수 있다.
탄성부여수지를 폴리아마이드 용융중합 및 수분제거 공정후에 첨가함으로써, 폴리아마이드 제조공정중에 생길 수 있는 부생성물의 생성을 방지할 수 있으며, 혼합물과의 반응을 유도하지 않고, 탄성만을 선택적으로 향상시킬 수 있다.
위와 같은 탄성부여수지를 사용하여, 폴리아마이드 핫멜트 접착수지의 흐름성을 제어할 수 있다.
위와 같은 탄성부여 수지로는, APAO, SEBS, SIS, SBS, SBR, NR, EVA 중 1종 이상의 수지를 첨가할 수 있다. 상기 수지의 첨가를 통해 핫멜트 접차수지에 탄성을 부여할 수 있다.
상기 탄성부여 수지는 전체 혼합물 대비 10 내지 30wt%만큼 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 탄성부여 수지가 10wt% 보다 적게 첨가될 경우, 실질적인 탄성률의 향상 효과를 얻기 어려운 반면, 30wt% 보다 많이 첨가될 경우. 제조된 접착수지와의 상용성이 떨어지게 되는 바, 오히려 탄성률 향상효과를 얻지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
위와 같이 제조된 핫멜트 접착 수지의 경우, 디카르복실산 또는 디아민의 종류를 조절하여 분자량을 원하는 범위로 조절함으로서, 사용하고자 하는 다양한 온도에 맞게 변형하여 사용할 수 있다는 장점이 있다.
아울러, 위와 같은 구성물을 통해 폴리아마이드를 제조할 경우, 휘발성 유기화합물 없이도 뛰어난 물성의 폴리아마이드 제조가 가능하여, 친환경적으로 수지를 제조할 수 있다
특히 상기 수지는 긴 사슬형태의 다이머산을 포함하는 바, 차량용 시트에 사용하기에 적합한 유연성을 확보할 수 있으며, 고리형 화합물과 비고리형 화합물이 적절 함량으로 혼합되어 있어 강도와 접착성 및 유연성을 모두 적절한 수준 이상으로 확보할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위해서 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
질소기체가 충진된 불활성 조건 하에서, 기계식 교반기를 갖는 둥근 바닥 플라스크에 하기 화학식 1 구조를 가지는 다이머산 32g, 하기 화학식 3 구조를 가지는 다이머산 18g, 아디프산 5g, 디피콜린산 8g을 첨가하고, 이후, m-페닐렌다이아민 8g, 에틸렌다이아민 18g를 첨가한 후, 가교제로 T-뷰틸 퍼옥시 벤조산 약 1g을 첨가한 후, 5시간 동안 220℃로 가열하여 폴리아마이드를 제조하였다.
상기 혼합물 제조 후 언더워터 커팅방법을 통해 커팅을 진행하였으며, 탈수공정을 거친 후, 25rpm의 회전속도를 가지는 드라이 기기 내부로 혼합물을 유입시켜 드라이공정을 진행하였다.
이어서, 상기 폴리아마이드에 탄성부재로 10g의 SBS를 첨가하여 핫멜트 접착수지를 제조하였다
상기 핫멜트 접착수지의 점도는 32000 cps at 190℃로 나타났고, 연화점은 160℃, 신율 450%, 인장강도 10N/m2, 접착강도 8N/mm로 나타났다.
[실시예 2]
질소기체가 충진된 불활성 조건 하에서, 기계식 교반기를 갖는 둥근 바닥 플라스크에 화학식 1 구조를 가지는 다이머산 20g, 하기 화학식 2 구조를 가지는 다이머산 33g, 호모프탈산 8g을 첨가하고, 이후 p-페닐렌다이아민 12g, 에틸렌다이아민 16g를 첨가한 후, 가교제로 T-뷰틸 퍼옥시 벤조산 약 1g를 첨가한 후, 5시간 동안 220℃로 가열하여 폴리아마이드를 제조하였다.
상기 혼합물 제조 후 언더워터 커팅방법을 통해 커팅을 진행하였으며, 탈수공정을 거친 후, 25rpm의 회전속도를 가지는 드라이 기기 내부로 혼합물을 유입시켜 드라이공정을 진행하였다.
이어서, 상기 폴리아마이드에 탄성부재로 10g의 SBS를 첨가하여 핫멜트 접착수지를 제조하였다
상기 핫멜트 접착수지의 점도는 26000 cps at 190℃로 나타났고, 연화점은 180℃, 신율 630%, 인장강도 8N/m2, 접착강도 9N/mm로 나타났다.
[비교예 1]
스테인레스제의 혼합기 내에, ε-카프로락탐을 첨가하고, 상기 카르로락탐 대비, 아미노카르폰산 5g를 첨가하여, 260℃에서 중합반응을 진행하였다.
상기 반응을 통해 얻어진 Nylon 6 소재를 물을 채운 냉각조 내에서 냉각시킨 후, 절단공정을 진행하여 펠렛을 제조하였다. 이 후 정제과정을 통해 상기 펠렛상의 모노머 및 올리고머를 제거하고, 건조하여 접착수지를 제조하였다.
상기 접착수지의 점도는 32000 cps at 190℃ ,연화점은 105℃, 신율은 200%, 인장강도는 5.6 N/m2, 접착강도는 8N/mm 로 나타났다.
[비교예 2]
ε-카프로락탐 대신 헥사메틸렌디아민 수용액에 이것과 등량의 아디핀산을 넣고 Nylon염 수용액(AH염)으로 한 다음, 여과계량하고 증발관에서 수분을 30~40%까지 농축시킨 물질을 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 접착수지를 제조하였다. 상기 반응을 통해 제조된 Nylon 66 접착수지의 점도는 35000 cps at 190℃ ,연화점은 105℃신율은 60%, 인장강도는 4 N/m2, 접착강도는 9N/mm 로 나타났다.
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조되는 물질의 물성을 표로 비교하면, 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
유연성의 경우, 상온에서 휘었을 때 깨짐현상이 일어나면 X, 깨지지 않으면 ,ㅇ로 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
점도(cps at 190℃) 32000 26000 32000 35000
연화점(℃) 160 180 105 105
신율(%) 450 630 200 60
인장강도(N/m2) 10 8 5.6 4
접착강도(N/mm) 8 9 8.0 9
유연성 ㅇ ㅇ X X
상기 실시예를 통해 알 수 있듯, 본 발명의 접착수지의 경우 일반적인 나일론 기반 접착수지에 비해서 유연성이 우수한 바, 상온에서 휘어짐 현상이 일어나도 깨지지 않아서, 굴곡이 큰 차량용 접착시트등에 사용되기에 적합하다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 일반적인 접착수지 대비, 분자량이 큰 다이머산의 함량을 통해 높은 신율을 제공할 수 있으며, 고리형 화합물을 첨가하여 인장강도 역시 향상시킬 수 있다.
아울러 본 발명 접착수지는 대체적으로 단일 구성으로 이루어진 나일론 접착수지와 달리 구성요소로서 다양한 산, 아민 구성단위를 포함하는 바, 원하는 온도 조건에 맞게 연화점을 세밀하게 조절할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 접착수지 제조방법을 활용할 경우, 연화점 조절을 통해 저온에서부터 고온까지 다양한 환경에서 적용 가능하면서도, 차량용 접착수지에 활용가능한 적절한 강도, 신율 및 유연성이 확보되는 접착수지를 제조할 수 있다.

Claims (10)

1종 이상의 고리형 디카르복실산 및 2종 이상의 탄소수 36개인 비고리형 다이머산을 포함하는 산 성분과, 1종 이상의 고리형 디아민 및 1종 이상의 비고리형 디아민을 포함하는 아민 성분을 혼합하는 단계;
상기 혼합된 산 성분 및 아민 성분을 용융중합하여 폴리아마이드 수지를 형성하는 단계;
상기 생성된 폴리아마이드 수지의 잔류수분을 제거한 후, 혼합물을 제조하는 단계; 를 포함하되,
상기 중합된 폴리아마이드 수지의 조성에 있어서, 고리형 화합물 : 비고리형 화합물의 몰비가 1 : 2 내지 1 : 5로 조절되는 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법
제 1항에 있어서,
상기 비고리형 다이머산은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 물질 중 하나이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법

[화학식 1]
Figure 112021152189643-pat00007

[화학식 2]
Figure 112021152189643-pat00008

[화학식 3]
Figure 112021152189643-pat00009

제 1항에 있어서,
상기 고리형 디카르복실산은 디피콜린산(Dipicolinic acid), 2,5-푸란디카르복실산(2,5-Furandicarboxylic acid) 및 호모프탈산(Homophthalic acid) 중에서 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법
제 1항에 있어서,
상기 고리형 디아민은 1,4- 디아자 사이클로 헵탄 (1,4-Diazacycloheptane), O-페닐렌디아민 (o-phenylenediamine), m-페닐렌디아민 (m-phenylenediamine) 및 p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine) 중에서 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법
제 1항에 있어서,
상기 비고리형 디아민은 에틸렌디아민 (Ethylenediamine), 1,3-다이아미노프로판 (1,3-diaminopropane), 푸트레신 (Putrescine) 및 헥사메틸렌디아민 (Hexamethylenediamine) 중에서 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법
제 1항에 있어서,
상기 산 성분으로, 상기 비고리형 다이머산 외에 비고리형 디카르복실산을 추가로 포함하되,
상기 비고리형 디카르복실산은 아디프산(Adipic acid), 아젤라인산 (Azelaic acid), 크로세틴(Crocetin), 트라우마틴산(Traumatic acid) 중에서 하나 이상을 포함하는 특징으로 하는 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법
제 1항에 있어서,
상기 비고리형 다이머산의 함량을 50　내지　80　wt%로 조절하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법
제 1항에 있어서,
상기 폴리아마이드 형성 단계에서, 1 내지 10wt%의 가교제를 추가적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법
제 1항에 있어서,
상기 용융중합공정은 2차에 걸친 교반공정을 통해 진행되되,
1차 교반공정은 120 내지 150℃에서 1 내지 2 시간 동안 진행되고, 2차 교반공정은 200 내지 250℃의 온도에서 3 내지 6시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법
제 1항에 있어서,
상기 잔류수분을 제거하는 단계 이후에, 폴리아마이드에 추가적으로 탄성부여수지를 첨가하여 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 핫멜트 접착수지 제조방법
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