KR102457610B1 - 페이퍼 강도를 증가시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페이퍼 시트의 강도를 증가시키기 위한 방법 및 조성물을 제공한다. 본 방법은 페이퍼 시트에 아민 함유 폴리머를 첨가하는 것을 포함한다. 아민 함유 폴리머는 인장 강도, 표면 강도 및 벌크 강도를 포함하는 강도의 측면에서 페이퍼를 더욱 강하게 만들기 위해 GPAM 또는 전분과 같은 물질과 상호작용한다.

Description

페이퍼 강도를 증가시키는 방법{METHOD OF INCREASING PAPER STRENGTH}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2014년 10월 6일에 출원된 미국특허출원번호 제14/507,191호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌의 내용은 전체적으로 본원에 참고로 포함된다.
연방으로부터 후원을 받은 연구 또는 개발에 관한 진술
해당사항 없음
본 발명은 제지 공정에서 페이퍼의 습윤 강도(wet strength), 벌크 강도(bulk strength) 및 건조 강도(dry strength)를 개선시키기 위한 조성물, 방법, 및 장비에 관한 것이다.
통상적인 제지 공정은 1) 목재 또는 제지 섬유의 일부 다른 공급원을 펄프화하는 단계; 2) 펄프로부터 페이퍼 매트(paper mat)를 생산하는 단계로서, 페이퍼 매트가 무기 미네랄 충전제 또는 안료와 같은 첨가제를 또한 함유할 수 있는 셀룰로오스 섬유의 수성 슬러리인 단계; 3) 이러한 슬러리를 이동하는 제지 와이어(moving papermaking wire) 또는 직물(fabric) 상에 침적시키는 단계; 4) 물을 배수시킴(draining)으로써 슬러리의 고체 성분들로부터 시트를 형성시키는 단계; 5) 물을 추가로 제거하기 위해 시트를 가압시키고 건조시키는 단계; 및 6) 가능하게(potentially), 건조 시트를 사이즈 프레스(size press)로 통과시킴으로써 건조 시트(dry sheet)를 재습윤화시키고 추가로 이를 건조시켜 페이퍼 제품(paper product)을 형성시키는 단계를 포함한다.
제지 공정을 수행할 때, 얻어진 페이퍼 제품의 품질을 보장하기 위해 여러 가지의 우려가 고려되어야 한다. 예를 들어, 슬러리로부터 물을 배수시킬 때, 같은 수 만큼의 섬유 및 화학적 첨가제가 유지되어야 하고 물로 유출되지 않아야 한다. 유사하게, 얻어진 시트는 적절한 습윤 강도 및 건조 강도를 가져야 한다.
예를 들어, 미국특허 제8,465,623호, 제7,125,469호, 제7,615,135호 및 제7,641,776호에 기재된 바와 같이, 여러 물질들은 효과적인 건조 조강제(dry strength agent)로서 작용한다. 이러한 제제는 얻어진 시트의 강도 성질들을 증가시키기 위해 슬러리에 첨가될 수 있다. 그러나, 이러한 제제는 슬러리로부터 물의 자유 배수(free drainage)를 가능하게 해야 하고 또한 얻어진 페이퍼 제품에 존재하는 다른 첨가제의 효과를 방해하지 않거나 그밖에 이러한 효과를 떨어뜨리지 않아야 한다.
예를 들어, 미국특허 제8,414,739호 및 제8,382,947호에 기재된 바와 같이, 표면 조강제는 연마력에 대한 얻어진 페이퍼 제품의 저항을 증가시키는 물질이다. 표면 조강제는 종종 사이즈 프레스에서 형성된 페이퍼 시트 위에 코팅으로서 적용된다. 이러한 제제가 사이징 제제(sizing agent) 및 광증백제와 같은 코팅에 존재하는 다른 항목(item)들과 혼화 가능하다는 것이 특히 중요하다. 또한, 요망되는 표면 조강제는 얻어진 페이퍼 제품의 가요성(flexibility)을 지나치게 손상시키지 않아야 한다.
페이퍼 또는 이 중의 첨가제의 다른 특성들을 억제하지 않으면서 동시에 건조 강도, 표면 강도 및/또는 배수 유지(drainage retention)를 증가시키는 것이 어렵기 때문에, 건조 강도, 표면 강도 및/또는 배수 유지를 개선시키는 개선된 방법이 계속 요구되고 있다.
본 섹션에 기재된 기술(art)은 그러한 것으로 상세하게 명시하지 않는 한, 본원에서 언급된 임의 특허, 공개문 또는 다른 정보가 본 발명과 관련하여 "종래 기술"임을 인정하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 본 섹션은 조사가 이루어졌다거나 37 CFR § 1.56(a)에 정의된 다른 확고한 정보가 존재하지 않음을 의미하는 것으로 구성되지 않아야 한다.
상기에서 확인된 오랜동안 필요하였지만 해소되지 않은 요구를 충족시키기 위해, 본 발명의 적어도 하나의 구체예는 페이퍼를 강화시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 제지 공정의 습단부(wet end)에서 페이퍼 시트(paper sheet)를 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 이러한 조성물은 GPAM 폴리머 및 아민 함유 폴리머를 포함한다. GPAM 폴리머 및 아민 함유 폴리머는 습단부에서 상이한 포인트(point)에 첨가될 수 있다. GPAM 폴리머 및 아민 함유 폴리머는 습단부 내에서 실질적으로 동일한 위치에서 별도로 첨가될 수 있지만, 사전-혼합되지는 않는다. GPAM 폴리머 및 아민 함유 폴리머는 습단부에 동시 공급되기 전에 사전-혼합될 수 있다. 아민 함유 폴리머는 DAA/AcAM 폴리머를 포함할 수 있다. 제지 공정에 의해 형성된 얻어진 페이퍼는 GPAM이 첨가되지 않고 보다 많은 양의 아민 함유 폴리머가 첨가되어 형성된 것 보다 더욱 큰 강도를 가질 수 있다. GPAM 및 아민 함유 폴리머 중 적어도 일부는 페이퍼 시트와 이의 접촉 전에 고속 혼합 장지에 의해 함께 혼합될 수 있다. 아민 함유 폴리머는 각각 개별적으로, 두 개의 별도의 공정 흐름들 중 하나를 통해 장비로 공급될 수 있으며, 이러한 흐름은 제지 공정의 운반수 흐름(carrier wate flow) 및 제지 공정의 운반수 라인(carrier water line)이다. GPAM 및 아민 함유 폴리머 중 적어도 일부는 이러한 것들이 페이퍼 시트와 접촉된 후에 서로 접촉할 수 있다. GPAM 및 아민 함유 폴리머는 보다 고분자량의 분자를 형성시키기 위해 가교될 수 있다. 아민 함유 폴리머는 오븐 건조된 페이퍼 시트 1톤 당 0.1 내지 5000 gm의 활성물 기준 투여량(active basis dosage)으로 첨가될 수 있다. GPAM 폴리머는 오븐 건조된 페이퍼 시트 1톤 당 0.1 내지 5000 gm의 활성물 기준 투여량으로 첨가될 수 있다. 페이퍼 시트의 오븐 건조된 물질의 적어도 10%는 적어도 2% 적거나 2% 더욱 많은 양의 충전제 입자를 함유하면서 아민 함유 폴리머를 함유하지 않은 유사한 페이퍼 시트 보다 더욱 큰 강도를 가질 수 있다.
추가적인 특성들 및 장점들이 본원에 기술되어 있고, 하기 상세한 설명으로부터 명확하게 될 것이다.
하기 정의는 용어들이 본원에서 어떻게 사용되는지, 그리고, 특히 청구범위가 어떻게 구성되는지를 결정하도록 제공된다. 정의의 구성은 단지 편리를 위한 것이며 그러한 정의중 어떠한 것을 어떠한 특정의 부류로 한정하고자 하는 것이 아니다.
"응고제(coagulant)"는 뭉쳐질 수 있도록 현탁화된 고체/입자들의 전하를 중성화시키기 위해 고체-액체 분리 스테이지(stage)에서 종종 사용되는 수처리 화학물질을 의미하며, 응고제는 종종 무기 응고제, 유기 응고제, 및 무기 응고제와 유기 응고제의 블렌드로서 분류되며, 무기 응고제는 종종 알루미늄 또는 철 염, 예를 들어, 알루미늄 설페이트/클로라이드, 페릭 클로라이드/설페이트, 폴리알루미늄 클로라이드, 및/또는 알루미늄 클로라이드 수화물을 포함하며, 유기 응고제는 종종, 폴리아민, 폴리쿼터너리(polyquaternary), 폴리DADMAC, Epi-DMA를 포함하지만, 이로 제한되지 않는 저분자량을 갖는 양으로 하전된 폴리머 화합물이며, 응고제는 종종 응집제 보다 더욱 높은 전하 밀도 및 보다 낮은 분자량을 가지며, 종종 응고제가 미분된 현탁화된 입자들을 함유한 액체에 첨가될 때, 이는 이온성 전하 중성화의 메카니즘을 통해 불안정화하고 응집하며, 응고제의 추가적인 성질 및 예는 문헌[Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition, (2005), (Published by Wiley, John & Sons, Inc.)]에 기술되어 있다.
"DADMAC"는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 모노머 단위를 의미하며, DADMAC는 호모폴리머 또는 다른 모노머 단위를 포함하는 코폴리머로 존재할 수 있다.
"건단부(Dry End)"는 물과 같은 액체 매질이 기재(substreate)의 45 질량% 미만을 차지하는 통상적으로 포함하는 프레스 섹션(press section)을 포함하거나 이러한 프레스 섹션에 후속하는 제지 공정의 일부를 의미하며, 건단부는 제지 공정의 사이즈 프레스 부분(size press portion)을 포함하지만, 이로 제한되지 않으며, 건단부에 첨가된 첨가제는 통상적으로, 슬러리 외측의 별개의 코팅층에 잔류한다.
"건조 강도"는 전단력(들)으로 인한 손상에 대해 저항하는 페이퍼 기재의 경향을 의미하며, 이는 표면 강도를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
"응집제(flocculant)"는 액체 담체 상(liquid carrier phase)내에서 특정의 입자들이 열역학적으로 분산되는 경향이 있는, 액체 담체 상에 가해지는 경우, 이들 입자들의 응집을 유도하여 표면 장력 및 흡수와 같은 약한 물리력들의 결과로써 형성되도록 하는 물질의 조성물을 의미하며, 응집은 흔히 응고된 구상입자(globule)들 사이에 내재된 약체 담체의 필름들과 함께 응집된 입자들의 별개의 구들의 형성을 포함하며, 본원에 사용된 것으로서 응집은 ASTME 20-85에 설명되고 문헌[참조: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition, (2005), (Published by Wiley, John & Sons, Inc.]에 인용된 것들을 포함하며, 응집제들은 흔히 미분되고 현탁된 입자들을 함유하는 액체들에 가해지는 경우, 입자간 브릿징(interparticle bridging)의 메커니즘을 통해 고체들을 불안정화시키고 응집시키는 낮은 전하 밀도 및 고분자량(1,000,000 초과)을 갖는다.
"응집화 제제"는 액체에 첨가될 때, 불안정하게 되고, 액체 중에 콜로이드성 및 미분된 현탁화된 입자를 응집시키는 물질의 조성물을 의미하며, 응집제 및 응고제는 응집화 제제일 수 있다.
"GCC"는 천연 발생 칼슘 카보네이트를 지닌 암석(rock)을 그라인딩함으로써 제조된 중질(ground) 칼슘 카보네이트 충전제 입자를 의미하는 것이다.
"GPAM"은 중합된 아크릴아미드 모노머로부터 제조된 폴리머이고(하나 이상의 다른 모노머를 또한 포함하는 코폴리머일 수 있거나 그러한 코폴리머이지 않을 수 있는) 아크릴아미드 폴리머 단위가 글리옥살 기와 반응된 글리옥살화된 폴리아크릴아미드를 의미하며, GPAM의 예시적인 예는 미국공개특허출원 제2009/0165978호에 기술되어 있다.
"HLB"는 친수성 또는 친유성인 정도의 척도인 물질의 친수성-친유성 균형(hydrophillic-lipophillic balance)을 의미하며, 이는 하기 방정식에 의해 결정될 수 있다:
Figure 112017043263527-pct00001
상기 식에서, Mh는 분자의 친수성 부분의 분자량이며, M은 전체 분자의 분자량이며, 이는 0 내지 20의 스케일의 결과를 제공한다. 0의 HLB 값은 완전 친유성/소수성 물질에 해당하는 것이며, 20의 값은 완전 친수성/소유성(lypidphobic) 물질에 해당하는 것이다. HLB 값은 하기와 같은 것으로서 특징된다:
HLB < 10: 지유성 (불수용성)
HLB > 10: 수용성 (불지용성)
4 내지 8의 HLB는 소포제(anti-foaming agent)를 지시하는 것이다.
7 내지 11의 HLB는 W/O(유중수) 에멀젼화제(emulsifier)를 지시하는 것이다.
12 내지 16의 HLB는 O/W(수중유) 에멀젼화제를 지시하는 것이다.
11 내지 14의 HLB는 습윤제를 지시하는 것이다.
12 내지 15의 HLB는 세제를 지시하는 것이다.
16 내지 20의 HLB는 가용화제 또는 향수성 물질(hydrotrope)을 지시하는 것이다.
"페이퍼 제품(paper product)"은 제지 공정의 최종 제품을 의미하는 것으로서, 이는 필기 페이퍼, 프린터 페이퍼, 티슈 페이퍼, 카드보드, 판지, 및 포장지를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
"제지 공정(papermaking process)"은 수성 셀룰로오스 제지 공급물을 형성시키고, 공급물을 배수시켜 시트를 형성시키고, 시트를 건조시키는 것을 포함하는 펄프로부터 페이퍼 제품을 제조하는 방법의 임의 부분을 의미한다. 제지 공급물을 형성시키는 단계, 배수 단계 및 건조 단계는 당업자에게 일반적으로 공지된 임의 통상적인 방식으로 수행된다. 제지 공정은 또한, 펄핑 스테이지(pulping stage), 즉 리그노셀룰로오스 원료 물질로부터 펄프를 제조하는 스테이지, 및 표백 스테이지, 즉, 휘도(brightness) 개선을 위한 펄프의 화학적 처리를 포함할 수 있으며, 제지는 문헌[Handbook for Pulp and Paper Technologists, 3rd Edition, by Gary A. Smook, Angus Wilde Publications Inc., (2002) 및 The Nalco Water Handbook (3rd Edition), by Daniel Flynn, McGraw Hill (2009) in general and in particular pp. 32.1-32.44]에 추가로 기술된다.
"RSV"는 폴리머 사슬 길이 및 평균분자량의 표시(indication)인 감소된 비점도(specific viscosity)를 의미한다. RSV는 제공된 폴리머 농도 및 온도에서 측정되고, 하기와 같이 계산된다:
Figure 112017043263527-pct00002
상기 식에서, η은 폴리머 용액의 점도이며; ηo는 동일한 온도에서 용매의 점도이며; c는 용액 중 폴리머의 농도이다. 본원에서 사용되는, 농도 "c"의 단위는 (그램/100 ml 또는 g/데시리터)이다. 이에 따라, RSV의 단위는 dl/g이다. RSV는 30℃에서 측정된다. 점도 η 및 ηo는 캐논-우베로드(Cannon-Ubbelohde) 세미마이크로 희석 점도계, 사이즈 75를 이용하여 측정된다. 점도계는 30±0.02℃로 조정된 일정 온도 베쓰에서 완전히 수직 위치로 마운팅된다. RSV의 계산에서 고유한 오차는 약 2 dl/g이다. 동일하거나 매우 유사한 조성의 두 개의 선형 폴리머에 대해 측정된 유사한 RSV들은 유사한 분자량을 가지며, 단, 폴리머 샘플들은 동일하게 처리되며, RSV들은 동일한 조건 하에서 측정된다.
"슬러리"는 고체, 예를 들어, 섬유(예를 들어, 셀룰로오스 섬유) 및 임의적으로 충전제를 슬러리의 >99 질량% 내지 45 질량%가 액체 매질이도록 분산시키나 현탁시키는 물과 같은 액체 매질을 포함하는 혼합물을 의미한다.
"S-값"은 콜로이드성 물질의 미세응집화도의 척도를 의미하며, 이는 콜로이드성 시스템의 점도 측정으로부터 수득될 수 있고, 종종 콜로이드성 최종 산물의 성능에 관한 것이며, 이의 정확한 계측 및 한계 및 이를 측정하기 위한 프로토콜은 문헌[The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica, by Ralph K. Iler, John Wiley and Sons, Inc., (1979)]에서 설명된다.
"사이즈 프레스(Size Press)"는 전분, 사이징제(sizing agent) 및 광증백제와 같은 표면 첨가제를 함유한 수계 포뮬레이션을 적용함으로써 건조 페이퍼를 재습윤화시키는 제지기의 일부를 의미하며, 사이즈 프레스의 보다 상세한 설명은 문헌[Handbook for Pulp and Paper Technologists, 3rd Edition, by Gary A. Smook, Angus Wilde Publications Inc., (2002)]에 기술되어 있다.
"안정한 에멀젼"은 두 개 이상의 상 층들(phase layers)을 형성시키기 위해 달리 융합하는 캐리어 유체(carrier fluid)에 분산된 물질의 점적들이 에너지 배리어(energy barrier)에 의해 서로 반발되는 에멀젼(emulsion)을 의미하며, 에너지 배리어는 적어도 20 kT 이상 또는 이하일 수 있으며, 반발(repulsion)은 적어도 수년의 반감기를 가질 수 있다. 에멀젼 및 안정한 에멀젼의 가능한 설명은 일반적으로 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, volume 9, 및 특히, pages 397-403]에 기술되어 있다.
"STFI"는 압축력에 대한 페이퍼의 저항을 측정하는 방법인 단시간 압축 시험(Short Span Compression Test)을 의미하는데, 이는 TAPPI Method T826, 뿐만 아니라, 문헌(article)["The comparative response of Ring Crush Test and STFI Short Span Crush Test to Paper mill process variable changes" by Joseph J. Batelka, Corrugating International (October 2000)]에서 정의된 바와 같다.
"기재(substrate)"는 제지 공정을 통해 진행하거나 이를 통해 진행한 페이퍼 섬유를 함유한 물질(mass)을 의미하는 것으로서, 기재는 습윤 웹, 페이퍼 매트, 슬러리, 페이퍼 시트, 및 페이퍼 제품을 포함한다.
"표면 강도"는 연마력으로 인한 손상에 저항하는 페이퍼 기재의 경향을 의미한다.
"계면활성제"는 음이온성, 비이온성, 양이온성, 및 쯔비터이온성 계면활성제를 포함하는 광범위한 용어이다. 표면활성제의 가능한 설명은 문헌[Kirk- Othmer , Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, volume 8, pages 900-912, 및 McCutcheon's Emulsifiers and Detergents]에 기술되어 있으며, 이러한 문헌 모두는 본원에 참고로 포함된다.
"수용성"은 25℃에서 적어도 3 중량%까지 수중에서 가용성인 물질을 의미한다.
"습단부(Wet End)"는 물과 같은 액체 매질이 통상적으로 기재의 45 질량% 초과를 차지하는, 프레스 섹션(press section) 이전의 제지 공정의 부분을 의미하며, 습단부에 첨가되는 첨가제는 통상적으로, 슬러리 내에 침투하고 분포된다.
"습윤 강도"는 재습윤화되었을 때 전단력(들)으로 인한 손상에 저항하는 페이퍼 기재의 경향을 의미한다.
"습윤 웹 강도(Wet Web Strength)"는 기재가 여전히 습윤화되어 있는 동안 전단력(들)에 저항하는 페이퍼 기재의 경향을 의미한다.
본원에서 또한 기술된 상기 정의들 또는 설명들이 사전에, 일반적으로 사용되거나,본원에 참조로 혼입된 출처에 설명된 의미(명쾌하거나 내재된)와 일치하지 않는 경우에도, 본원 및 특히 특허청구범위 용어들은 일반적인 정의, 사전적 정의 또는 참조로 혼입되었던 정의에 따르는 것이 아니라, 본원에서의 정의 또는 설명에 따라 해석되어야 하는 것으로 이해된다. 위의 관점에서, 용어가 사전에 의해 해석되는 경우 단지 이해될 수 있는 경우에서도, 당해 용어가 문헌[참조: Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition, (2005), (Published by Wiley, John & Sons, Inc.)]에 정의되어 있다면, 이러한 정의는 당해 용어가 특허청구범위에 정의되어야 하는 방법을 조절할 것이다. 모든 예시화된 화학적 구조는 또한 모든 가능한 입체이성질체 대안예를 포함한다.
본 발명의 적어도 하나의 구체예는 제지 공정 내의 하나 이상의 위치에서 아민 함유 폴리머의 사용을 통해 페이퍼 제품의 강도를 증가시키는 것에 관한 것이다. 고려되는 구체예는 제지 공정의 습단부에서 및/또는 제지 공정의 사이즈 프레스 위치에서 적용된 표면 화학물질로서 아민 함유 폴리머를 첨가하는 것을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
공개된 미국특허출원 제2014/0130994호에 기재된 바와 같이, 예시적인 아민-함유 폴리머는 10,000 달톤 초과, 그러나, 바람직하게, 2,000,000 달톤 미만의 부자량을 가질 수 있으며, 여기서, 폴리머의 머(mer) 함량의 적어도 1 mol% 내지 99 mol%는 중합 가능한 1차 및/또는 2차 아민-함유 모노머이다. 특정 구체예에서, 아민-함유 폴리머는 200,000 내지 1,500,000 달톤의 분자량을 갖는다. 적어도 하나의 구체예에서, 머(mer) 단위의 적어도 10 mol% 내지 60 mol%는 아민 함유 비닐- 또는 알릴-모노머이다. 특정 구체예에서, 폴리머에서 아민-함유 모노머는 디알릴아민이다.
적어도 하나의 구체예에서, 아민-함유 폴리머는 하기 구조들 중 적어도 하나로부터 유도된 무작위적으로 분포된 반복 모노머 단위들을 갖는 폴리머를 포함한다: 화학식 I, II 및/또는 이들의 염 형태, 및/또는 화학식 III 및/또는 중합 후 이의 가수분해된 형태, 화학식 IIIA로서 나타냄, 여기서, 포름아미드가 100% 가수분해된 경우에, x = z = 0임:
Figure 112017043263527-pct00003
상기 식에서, R은 수소 또는 알킬일 수 있으며, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 독립적으로, 수소, 알킬, 또는 알콕실알킬로부터 선택된다. 화학식 I, II, III, 및 IIIA는 독립적으로 각각 0 mol%일 수 있다. 그러나, 화학식 I, II, III, 및/또는 IIIA 중 적어도 하나가 사용되는 특정 구체예에서, 화학식 I, II, III, 및/또는 IIIA의 합은 아민-함유 폴리머 또는 코폴리머를 기준으로 하여, 1 mol% 내지 99 mol%이다.
적어도 하나의 구체예에서, 아민-함유 폴리머는 코폴리머이다. 비-이온성, 양이온성, 음이온성 및 쯔비터이온성 모노머를 포함하는 하나 이상의 비닐 부가 모노머를 포함하지만, 이로 제한되지 않는 다양한 코-모노머(들)가 유용할 수 있으며, 비-이온성 및 양이온성은 바람직한 코-모노머이다. 코-모노머(들)는 바람직하게, 수용성이거나, 적어도 수용성 코폴리머를 야기시킨다.
예시적인 비-이온성 코-모노머는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐메틸아세트아미드, N-비닐 피롤리돈, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, N-t-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 유사한 모노머, 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 구체예에서, 코-모노머는 아크릴아미드이다.
예시적인 음이온성 코-모노머는 소듐 아크릴레이트 및 암모늄 아크릴레이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는 아크릴산 및 이의 염; 소듐 메타크릴레이트 및 암모늄 메타크릴레이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는 메타크릴산 및 이의 염; 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산("AMPS"); AMPS의 소듐 염; 소듐 비닐 설포네이트; 스티렌 설포네이트; 소듐 염, 암모늄 염, 설포네이트, 이타코네이트, 설포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 다른 수용성 형태의 이러한 또는 다른 중합 가능한 카복실산 또는 설폰산을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 말레산 및 이의 염; 설포메틸화된 아크릴아미드; 알릴 설포네이트; 소듐 비닐 설포네이트; 이타콘산; 아크릴아미도메틸부탄산; 푸마르산; 비닐포스폰산; 비닐설폰산; 알릴포스폰산; 설포메틸화된 아크릴아미드; 포스포노메틸화된 아크릴아미드; 이타콘산 무수물; 유사한 모노머들, 및 이들의 조합을 포함한다.
예시적인 양이온성 코-모노머 또는 1차 또는 2차 아민의 머(mer) 단위는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차 염("DMAEA·MCQ"), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 설페이트 4차 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질 클로라이드 4차 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 황산 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 염산 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 4차 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 설페이트 4차 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 벤질 클로라이드 4차 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 황산 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 염산 염, 디알킬아미노알킬아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 및 이들의 4차 또는 산 염, 예를 들어, 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 메틸 설페이트 4차 염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 황산 염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 염산 염, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 메틸 설페이트 4차 염, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 황산 염, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 염산 염, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디알릴디에틸암모늄 클로라이드 및 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드("DADMAC"), 유사한 모노머들, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는, 디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 이들의 4차 또는 산 염을 포함한다. 존재할 때, 알킬 기는 일반적으로, C1 내지 C4 알킬이다.
예시적인 쯔비터이온성 코-모노머는 N,N-디메틸-N-아크릴로일옥시에틸-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인; N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카복시메틸)-암모늄 베타인; N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인; N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카복시메틸)-암모늄 베타인; 2-(메틸티오)에틸 메타크릴로일-S-(설포프로필)-설포늄 베타인; 2-[(2-아크릴로일에틸)디메틸암모니오]에틸 2-메틸 포스페이트; 2-(아크릴로일옥시에틸)-2'-(트리메틸암모늄)에틸 포스페이트; [(2-아크릴로일에틸)디메틸암모니오]메틸 포스폰산; 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린("MPC"); 2-[(3-아크릴아미도프로필)디메틸암모니오]에틸 2'-이소프로필 포스페이트("AAPI"); 1-비닐-3-(3-설포프로필)이미다졸륨 하이드록사이드; (2-아크릴옥시에틸) 카복시메틸 메틸설포늄 클로라이드; 1-(3-설포프로필)-2-비닐피리디늄 베타인; N-(4-설포부틸)-N-메틸-N, N-디알릴아민 암모늄 베타인 ("MDABS"); N,N-디알릴-N-메틸-N-(2-설포에틸) 암모늄 베타인; 유사한 모노머들, 및 이들의 조합을 포함한다.
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 아민-함유 폴리머는 유중수 에멀젼, 건조 분말, 분산물, 또는 수용액 형태를 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 아민-함유 폴리머는 자유 라디칼 개시를 이용하여 수중에서 자유 라디칼 중합 기술을 통해 제조될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에서, 아민-함유 폴리머는 디알릴아민-아크릴아미드("DAA/AcAm") 코폴리머이다. 아민-함유 폴리머 중 DAA의 mol%는 본 발명에 따라 페이퍼를 처리할 때 중요한 변수일 수 있다. 특정 구체예에서, 아민-함유 폴리머는 디알릴아민 호모폴리머이다. 다른 구체예에서, 아민-함유 폴리머는 DAA/AcAm 코폴리머이다. 또 다른 구체예에서, 아민-함유 폴리머는 DAA 호모폴리머와 DAA/AcAm 코폴리머의 혼합물이다. 이는 또한, 다른 폴리머 서브단위들을 함유할 수 있다.
그러한 구체예에서, DAA/AcAm 코폴리머 구체예가 사용되는 경우에, DAA/AcAm 코폴리머 중 DAA의 mol%는 1 내지 99% 범위 내로 존재할 것이다. DAA/AcAm 코폴리머는 주로 DAA로 제조될 수 있고, 즉, AcAm 모노머 단위들 보다 더욱 많은 DAA 모노머 단위를 포함할 수 있다. 그러한 구체예에서, 비용이 수중유 에멀젼의 조성물에 관하여 결정적인 인자인 경우에, 아민-함유 폴리머 중 DAA의 더욱 바람직한 mol%는 10 내지 60일 수 있으며, 10 내지 40을 포함한다.
본 발명의 적어도 하나의 구체예는 미국특허출원 제13/677,546호, 제12/938,017호, 및 미국특허 제8,709,207호 및 제8,852,400호 중 하나, 일부 또는 전부의 방법들, 조성물들, 및/또는 장비들 중 일부 또는 전부, 하나, 일부 또는 전부에 관한 것이다.
아민-함유 폴리머는 GPAM 폴리머와 독립적으로 또는 이와 함께, 습단부에 (예를 들어, 스톡(stock), 즉 펄프 슬러리(pulp slurry)에) 첨가될 수 있다. 이에 따라, 예를 들어, 이는 후자가 헤드박스(headbox), 비터(beater), 하이드로펄퍼(hydropulper), 및/또는 스톡 체스트(stock chest)에 존재하는 동안 펄프에 첨가될 수 있다. GPAM 폴리머, 이를 제조하는 방법, 및/또는 이러한 것이 사용될 수 있는 조건 및 물질의 예시적인 예는 미국특허 제7,897,013호, 제7,875,676호, 제7,897,013호, 제6,824,659호, 및 제8,636,875호 및 공개된 미국특허출원 제2013/0192782호에 기술된 것들 중 하나 이상을 포함한다. 적어도 하나의 구체예에서, GPAM 폴리머는 하기 구조식 IV에 따른 하나 이상의 반복하는 폴리머 서브단위들로 이루어진 폴리머이다:
Figure 112017043263527-pct00004
적어도 하나의 구체예에서, GPAM 폴리머는 글리옥살화 반응(glyoxalation reaction)을 수행하는 폴리아크릴아미드 함유 폴리머의 반응 산물이다. (7.2 내지 10.0 범위의 pH를 포함하지만, 이로 제한되지 않는) 적합한 조건 하에서, 글리옥살(CHOCHO)은 개질된 폴리아크릴아미드를 형성시키기 위해 폴리아크릴아미드 골격 상의 펜던트 아미드 기와 반응한다. 개질된 폴리아크릴아미드는 알데하이드 모이어티를 형성시키기 위해 추가로 반응될 필요가 있을 수 있다. 이는 개질된 폴리머와 다른 아미드 기의 후속 반응에 의해 달성될 수 있다.
GPAM 폴리머는 임의 적합한 mol%의 DADMAC 모노머를 갖는 DADMAC-아크릴아미드 골격으로부터 유도될 수 있다. 특정 구체예에서, GPAM 폴리머는 1 mol% 내지 50 mol% DADMAC 모노머 함량, 2 mol% 내지 30 mol% DADMAC 모노머 함량, 3 mol% 내지 25 mol% DADMAC 모노머 함량, 4 mol% 내지 20 mol% DADMAC 모노머 함량, 5 mol% 내지 15 mol% DADMAC 모노머 함량, 6 mol% 내지 14 mol% DADMAC 모노머 함량, 7 mol% 내지 13 mol% DADMAC 모노머 함량, 또는 8 mol% 내지 12 mol% DADMAC 모노머 함량을 갖는 DADMAC-아크릴아미드 골격으로부터 유도된다. 특정 구체예에서, GPAM 폴리머는 1 mol% DADMAC 모노머 함량, 2 mol% DADMAC 모노머 함량, 3 mol% DADMAC 모노머 함량, 4 mol% DADMAC 모노머 함량, 5 mol% DADMAC 모노머 함량, 6 mol% DADMAC 모노머 함량, 7 mol% DADMAC 모노머 함량, 8 mol% DADMAC 모노머 함량, 9 mol% DADMAC 모노머 함량, 10 mol% DADMAC 모노머 함량, 11 mol% DADMAC 모노머 함량, 12 mol% DADMAC 모노머 함량, 13 mol% DADMAC 모노머 함량, 14 mol% DADMAC 모노머 함량, 15 mol% DADMAC 모노머 함량, 16 mol% DADMAC 모노머 함량, 17 mol% DADMAC 모노머 함량, 18 mol% DADMAC 모노머 함량, 19 mol% DADMAC 모노머 함량, 20 mol% DADMAC 모노머 함량, 21 mol% DADMAC 모노머 함량, 22 mol% DADMAC 모노머 함량, 23 mol% DADMAC 모노머 함량, 24 mol% DADMAC 모노머 함량, 25 mol% DADMAC 모노머 함량, 26 mol% DADMAC 모노머 함량, 27 mol% DADMAC 모노머 함량, 28 mol% DADMAC 모노머 함량, 29 mol% DADMAC 모노머 함량, 또는 30 mol% DADMAC 모노머 함량을 갖는 DADMAC-아크릴아미드 골격으로부터 유도된다. 특정 구체예에서, GPAM는 12 mol% DADMAC 모노머 함량을 갖는 알데하이드-작용화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머이다.
적어도 하나의 구체예에서, GPAM 폴리머 조성물은 하나 이상의 염을 추가로 포함한다. GPAM 폴리머와 함께 포함시키기 위한 적합한 염은 마그네슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 일수화물, 마그네슘 설페이트 사수화물, 마그네슘 설페이트 오수화물, 마그네슘 설페이트 육수화물, 및 마그네슘 설페이트 칠수화물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, GPAM은 5 mol% DADMAC 모노머 함량을 갖는 알데하이드-작용화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머로서, 상기 폴리머 조성물은 MgSO4·7H2O를 추가로 포함한다. 특정 구체예에서, GPAM은 12 mol% DADMAC 모노머 함량을 갖는 알데하이드-작용화된 폴리(DADMAC)/AcAm 폴리머로서, 상기 폴리머 조성물은 바람직하게, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 농도로 MgSO4·7H2O를 추가로 포함한다. 특정 구체예에서, MgSO4·7H2O는 조성물에 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 또는 15 중량%로 존재한다.
아민-함유 폴리머 및 GPAM은 동시에 공급될 수 있거나(동일한 첨가 포인트에서 첨가되지만 그 전에 혼합되지 않음), 습단부에 도입되기 전에 사전-혼합될 수 있다(제공된 시간 동안 첨가되기 전에 함께 혼합됨). 실시예에서 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 이러한 물질들 중 둘 모두의 존재는 단독으로 제공되거나 이의 조합의 합계로부터 예상되는 것 보다 우수한 성능을 야기시킨다. 둘 모두의 조합은 향상된 강도 효과, 및 향상된 잔류 배수 효과를 제공한다.
본 발명 또는 청구항들을 해석하는데 제공되는 범위의 특정 이론 또는 디자인에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 아민-함유 폴리머의 존재가 GPAM이 셀룰로오스 함유 섬유와 상호작용하는 메카니즘을 변경시킴으로써 상승효과를 유발시킬 것으로 사료된다. GPAM은 간조 강도 제제, 배수 유지 보조물, 및 프레스 탈수 보조물로서 작용하는 것으로 알려져 있다. 불행하게도, GPAM의 프레스 탈수화를 향상시키는 능력은 보다 많은 양에서, 보다 높은 투여량의 GPAM이 물 제거를 추가로 상승시키지 못하는 최대 한계치를 갖는다. 그러나, 아민-함유 폴리머의 존재는 이의 개개 한계치를 넘게 물 제거를 향상시키기 위해 GPAM의 용량을 증가시킨다.
상승효과는 아민-함유 폴리머와 가교하고 이에 의해 잔류 배수 효과 및 강도 효과에 더욱 도움이 되는 독특한 3D 폴리머 기하학적 구조를 형성시키는 는 GPAM 폴리머에서 작용기의 결과일 수 있다.
상승효과는 실험들이 아민-함유 폴리머 단독이 GPAM 폴리머 단독의 두배 정도의 건조 강도 혜택을 부여하는 것으로 나타낸 바와 같이 매우 예상치 못한 것이다. 결과적으로, GPAM-아민-함유 폴리머 조합이 아민-함유 폴리머 단독에 비해 더욱 낮은 강도 향상 효과를 가질 것이지만, 반대가 일어나고, 조합이 보다 높은 얻어진 건조 강도를 야기시킬 것으로 예상될 것이다.
적어도 하나의 구체예에서, GPAM 폴리머 및 아민-함유 폴리머는 고속 혼합 장치의 사용을 통해 제지 공정에 도입하기 전에 혼합된다. 이러한 고속 혼합 장비의 예시적인 예는 미국특허출원 제13/645,671호(2014/0096971호로서 공개됨), 뿐만 아니라, 미국특허 제7,550,060호, 제7,785,442호, 제7,938,934호, 제8,440,052호, 및 제7,981,251호에 기술된 것들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 고속 혼합 장비의 예시적인 예에는 Nalco Company(Naperville, IL.)에 의해 생산된 PARETO 디바이스가 있다.
적어도 하나의 구체예에서, 제지 공급물 또는 슬러리에 아민 함유 폴리머(GPAM 폴리머와 함께 또는 이의 없이)를 첨가하는 것은 습윤 강도를 개선시킨다. 미국특허 제8,172,983호에 기술된 바와 같이, 페이퍼에서 높은 정도의 습윤 강도가 페이퍼에 보다 많은 충전제(예를 들어, PCC 또는 GCC)의 첨가를 가능하게 하기 위해 요망된다. 충전제 함량을 증가시키는 것은 우수한 광학적 성질 및 비용 절감(충전제가 섬유 보다 더욱 저렴하다)을 야기시킨다.
적어도 하나의 구체예에서, 아민 함유 폴리머(GPAM 폴리머와 함께 또는 이의 없이)는 전부 또는 일부 건조된 페이퍼 시트의 표면에 첨가된다. 이는 코팅으로서 또는 코팅 또는 화학 표면 적용의 일부로서 폴리머를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 이는 사이즈 프레스, 워터 박스(water box), 또는 다른 타입의 코팅 단위와 같은 단위 작업에 첨가될 수 있다. 아민 함유 폴리머는 사이즈 프레스 작업 동안 적용된 코팅으로서 첨가될 수 있고, 전분, 사이징제 또는 사이즈 프레스 동안 첨가된 임의 다른 첨가제와 함께 첨가될 수 있다.
원료 물질(목재) 비용의 절감과 함께 광학적 성질의 이득을 흡수하기 위해 코팅되지 않은 자유 시트(freesheet)의 평량(basis weight)을 유지시키면서, 충전제 입자(예를 들어, PCC 및/또는 GCC와 같은 무기 충전제 입자)의 양을 증가시키는 것이 오랫동안 요망되고 있다. 그러나, 이는 과도한 충전제 함량이 종종 페이퍼 강도의 순 손실(net loss)을 야기시키기 때문에 어려운 것으로 입증되었다.
이러한 문제의 원인 및 효과는 응집제 또는 응고제 폴리머의 첨가가 페이퍼의 강도를 악화시킨다는 것을 시사할 것이다. 페이퍼 시트의 배수 동안 물질의 잔류를 향상시키는 제제의 사용은 페이퍼 시트 내에서 충전제 입자의 전체 백분율을 증가시킨다. 과학 논문[Reducing the Dusting in Xeroxgraphic Paper through Novel Chemistry Application at the Size Press, by David Castro et al., PaperCon Conference, Page 2219, (2013)]에 기술된 바와 같이, 이러한 강도 손실은 대량의 페이퍼 더스팅(paper dusting)을 야기시키는 표면 강도의 손실에서 명백하다. 그러나, 건단부에서 아민 함유 폴리머의 사용은 단지 습단부에서 첨가되는 경우에 작동하지 않는 방식에서 이러한 현장을 극복한다.
습단부에서 아민 함유 폴리머가 자유 유동 충전제 입자와 상호작용할 때, 이의 높은 노출된 표면적으로 인하여 그리고 결과적으로, 요망되는 정도로 섬유-섬유 상호작용에 영향을 미치게 하기 위해 이용 가능하지 않다. 건단부 및 특히 사이즈 프레스에서, 감소된 물의 존재는 아민 함유 폴리머를 섬유 및 페이퍼 표면과 더욱 잘 상호작용할 수 있게 한다. 이러한 상호작용은 보다 큰 강도 및 보다 낮은 더스팅을 야기시킨다. 또한, 건단부에서, 충전제-섬유 배열은 습단부의 흐르는 슬러리 보다 더욱 강성의 구조이기 때문에, 이는 습단부에서 그러한 경우 보다 더욱 큰 섬유-섬유 상호작용을 일어나게 할 수 있는 운동을 감소시킨다.
상술된 장점들은 충전제를 함유한 등급으로 제한되지 않는다. 개선된 강도가 요망되는 임의 페이퍼 등급은 이러한 첨가 방법이 습단부에 존재하지 않을 수 있는 다른 방해 물질과의 접촉을 방지하기 때문에 이러한 적용 방법으로부터 유익할 것이다.
적어도 하나의 구체예에서, 아민 함유 폴리머는 GPAM, 전분, 알케닐 숙신산 무수물, 사이징제, 광증백제, 및/또는 임의 다른 건단부 첨가제 중 하나 이상과 사전-혼합되고, 제지 공정에서 임의 포인트에서 첨가될 수 있다. 이러한 폴리머-첨가제 조합은 상술된 고속 혼합 장비 중 하나 이상을 통해 페이퍼 시트에 혼합되고 도입될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에서, GPAM 폴리머 및 아민-함유 폴리머 조합(습단부 및/또는 건단부에서)은 충전제 향상 화학물질의 양을 감소시키기 위해 사용된다. 미국특허출원 제13/399,253호, 제13/731,311호, 제14/157,437호 및 제14/330,839호 및 미국특허 제8,172,983호, 제8,088,213호, 제8,747,617호, 제8,088,250호, 제8,382,950호, 제8,465,632호, 제8,709,208호, 제8,778,140호, 및 제8,647,472호에 기술된 바와 같이, PCC 및/또는 GCC와 같은 무기 충전제 입자를 함유한 페이퍼의 잔류 및 최종 강도를 향상시키기 위해 여러 방법들이 사용될 수 있다. 여기에 기술된 방법들 중 하나, 일부, 또는 전부는 GPAM-아민-함유 폴리머 조합과 함께 사용될 수 있다. 또한, GPAM-아민-함유 폴리머 조합이 배수 유지 및 강도를 향상시키기 때문에, 보다 적은 양의 충전제 강화 화학물질과 함께 이의 사용은 GPAM-아민-함유 폴리머 조합이 존재하지 않는 충전제 향상 화학물질의 그러한 투여량으로 가능하지 않은 강도 및 충전제 함량을 갖는 등급의 페이퍼를 수득하기 위해 사용될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에서, 본 발명은 PT10387US01의 대리인 명세서 번호(Docket Number) 및 "METHOD OF INCREASING PAPER BULK STRENGTH BY USING A DIALLYAMINE ACRYAMIDE COPOLYMER IN A SIZE PRESS FORMULATION CONTAINING STARCH"의 발명의 명칭을 갖는 미국특허출원에 기술되어 있는 방법, 조성물, 및 장비와 함께 실행된다.
실시예
하기 기술은 나열의 목적들을 위해 제공되며 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 의도되지 않는 하기 실시예들을 참조로 보다 잘 이해될 수 있다. 특히, 실시예들은 본 발명에 대해 고유의 원리들의 예시적인 예들을 입증하며 이들 원리들은 이들 실시예에 인용된 특정 조건을 엄격하게 제한하지 않는다. 그 결과, 본 발명은 본원에 기술된 실시예들에 대한 각종 변화들 및 변형들을 포함하는 것으로 이해되어야 하며 이러한 변화들 및 변형들은 본 발명의 취지 및 영역으로부터 벗어남이 없이 이의 의도된 이점들을 약화시키지 않고 이루어질 수 있다. 따라서, 이러한 변화들 및 변형들은 첨부된 특허청구범위에 의해 포함되는 것으로 의도된다.
건조 강도에 대한 영향을 평가하기 위해 다양한 화학적 첨가제 샘플을 제지 공정의 슬러리에 도입하였다. 기계를 최대 속도로 진행시키면서 카드보드(cardboard)를 생산하는 제지기에 샘플을 도입하였다. 펄프 유래 슬러리를 두꺼운 스톡 라인을 통해 진행시키고, 이후에, OCC(old corrugated cardboard(중고 골판지)) 도입 포인트로 진행시켰다. 얻어진 페이퍼를 천연 펄프 및 재활용 OCC의 조합으로부터 제조하였다. DAA/AcAm을 모든 상술된 아민-함유 폴리머의 예시적 예로서 사용하였다. 슬러리를 두꺼운 스톡 라인을 통해 이동시킴으로써 모든 DAA/AcAm 코폴리머를 도입하였다. 일부 경우에, GPAM을 DAA/AcAM과 사전-혼합하고 동시-공급하고, 일부 경우에, GPAM을 OCC 도입 포인트에서 후속하여 공급하였다. 얻어진 건조 강도를 TAPPI T824 프로토콜에 따라 Concora Crush 시험을 이용하여 측정하였다(이는 완료된 용기의 압축 강도에 대한 매질의 기여를 결정하는 세로로 홈이 새겨진 매질의 에지방향 압축 성능을 측정한다). 건조 강도를 또한, ISO 12192 및 TAPPI T 822 프로토콜에 따라 이에 대해 기계 방향 및 수직 방향 둘 모두에서 라이너 또는 세로홈(fluting)의 강도를 시험하는 링 크러스(ring crush) 시험을 이용하여 측정하였다. 형성된 모든 페이퍼는 동일한 평량을 갖는다.
표 1은 결과를 요약한 것이다.
표 1. 건조 강도에 대한 GPAM - DAA / AcAM의 효과
Figure 112022056868809-pct00008
이러한 데이타는 아민-함유 폴리머와 GPAM의 효율적인 동시-혼합이 얻어진 페이퍼의 건조 강도의 유의미한 개선을 부여한다는 것을 나타낸다. 특히, 건조 강도 Concora 측정은 건조 강도의 개선을 나타낸다. 두 개가 별도로 혼합될 때 형성된 조합에 비해 사전-혼합된 GPAM-아민-함유 폴리머의 보다 양호한 성능은 강도 개선이 두개가 얼마나 잘 혼합되는지의 기능, 및 효과적인 3D의 복잡한/가교된 배열을 형성시키기 위해 두 개가 서로 얼마나 잘 상호 작용하는지의 기능을 시사한다.
연구는 또한, 제지 공정의 곤조 단부 동안 첨가된 아민 함유 폴리머의 효과를 측정하기 위해 수행되었다. 베이스 페이퍼 시트(base paper sheet)를 다양한 화학물질을 함유한 용액을 사용하여 드로우다운 방법(drawdown method)을 이용하여 양면 상에 코팅하였다. 용액은 낮은 충전량의(5000 이하의 작용기 당량 이온기) DAA/AcAm 폴리머 강도 보조물, 높은 충전량의(5000 초과의 작용기 당량 이온기) DAA/AcAm 폴리머 강도 보조물을 함유하거나, 강도 보조물이 함유하지 않는다. DAA/AcAm 폴리머 강도 보조물은 아민 함유 폴리머의 예시이다. 페이퍼는 다양한 양의 충전제 입자를 함유하였고, 사이즈 프레스 디바이스를 통한 것은 아니었다. 시트에 부착되어 있는 특정 화학물질 투여량을 결정하기 위해 각 코팅 전 및 후에 페이퍼를 계량하였다. 제2 코트 후에, 페이퍼를 5 psi의 전체 라인 압력으로 링거(wringer)를 이용하여 가압시키고, 약 95℃에서 드럼 건조기를 통해 이를 1회 통과시킴으로써 건조시키고, 강도에 대한 시험 전에 샘플을 23℃에서 그리고 적어도 12시간 동안 평형상태로 유지시켰다.
표 2. 인장 강도에 대한 전분- DAA / AcAM의 효과
Figure 112017043263527-pct00006
이러한 결과는 다수의 항목들을 나타내었다. 강도 보조물 없이 전분 단독은인장 강도 및 인장 에너지 흡수율(tensile energy absorbance; TEA)의 증가하는 양을 제공한다. 샘플 A 내지 샘플 C에 대하여, 16% 충전제 등급에 대하여, 전분 단독에 대한 인장 강도 지수 증가는 0.44 N·m/g/lbs/ton이었다.
실시예 D 및 실시예 E는, 22% 충전제 등급에 대하여 전분 단독이 0.15 N·m/g/lbs/ton의 인장 강도 지수 증가를 부여한다는 것을 나타낸다. 그러나, 전분과 아민 함유 폴리머의 조합은 ~1 N·m/g/lbs/ton까지 상승시키는데, 이는 아민 함유 폴리머가 인장 강도를 6 내지 7배 증가시킨다는 것을 시사한다.
상이한 부류의 페이퍼 물질, 100% OCC(중고/재생 골판지) 페이퍼에 대한 GPAM과 아민-함유 폴리머의 동시-공급의 효과를 나타내는 다른 시험을 수행하였다. DAA/AcAm 폴리머를 모든 종류의 아민-함유 폴리머의 예시로서 사용하였다. 페이퍼 제품을 단지 GPAM이 첨가된 배치, 단지 아민-함유 폴리머가 첨가된 배치, 또는 둘 모두가 동일한 시간 및 위치에서 첨가되었지만 이의 첨가 전에 사전-혼합되지 않은 배치로부터 형성시켰다. 표 3은 GPAM 및 아민-함유 폴리마 단독과 비교하여 강도를 증가시키지만, 동시-공급하였을 때, 이러한 것이 건조 강도 및 STFI 강도와 같은 강도를 가능한 최대 GPAM 강도를 초과하는 수준까지 증가시킨다는 것을 나타내는 결과를 나열한 것이다. 표 3에서의 모든 투여량은 오븐 건조된 페이퍼 1톤 당 주성분 폴리머의 lbs이다.
표 3. OCC 강도에 대한 GPAM 및 DAA / AcAm의 효과
Figure 112017043263527-pct00007
본 발명은 많은 상이한 형태들로 구현할 수 있지만, 본 발명의 구체적으로 바람직한 양태들이 본원에 상세히 설명되어 있다. 본 기재내용은 본 발명의 원리들의 하나의 예시이며 본 발명을 나열된 특수 양태들로 한정하는 것으로 의도되지는 않는다. 본원에 언급된 모든 특허들, 특허출원들, 과학 논문들, 및 어떠한 다른 언급된 자료들은, 이들의 전문이 본원에 참조로 포함된다. 또한, 본 발명은 본원에 언급되고/되거나 본원에 설명되고/되거나 본원에 포함된 각종 양태들 중 일부 또는 모두의 어떠한 가능한 조합도 포함한다. 또한, 본 발명은, 본원에 언급되고/되거나, 본원에 설명되고/되거나 본원에 혼입된 각종 양태들 중 어느 하나 또는 일부를 구체적으로 배제하는 어떠한 가능한 조합도 포함한다.
위의 기재내용은 설명인 것이며 배타적인 것으로 의도되지는 않는다. 당해 설명은 당해 분야의 통상의 기술자에게 많은 변화들 및 변경들을 제안할 것이다. 이들 변경들 및 변화들 모두는 특허청구범위의 영역내 포함되는 것으로 의도되며, 여기서 용어 "포함하는"은 "함유하는, 그러나 이에 제한되지 않음"을 의미한다. 당해 분야의 숙련가들은, 등가물들이 또한 특허청구범위에 포함되는 것으로 의도되는 본원에 기술된 구체적인 양태들에 대한 다른 등가물들을 인식할 수 있다.
본원에 기재된 모든 범위들 및 매개변수들은 이에 포함된 어떠한 및 모든 소범위(subrange)들, 및 종점들 사이의 모든 번호를 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들어, "1 내지 10"의 기술된 범위는 최소 값 1 내지 최대값 10 사이의 어떠한 및 모든 소범위들: 즉, 최소값 1 이상(예를 들면, 1 내지 6.1)으로부터 시작하며, 최대값 10 이하로 끝나는 모든 소범위들(예를 들면, 2.3 내지 9.4, 3 내지 8, 4 내지 7) , 및 최종적으로 당해 범위내에 함유된 각각의 수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 및 10을 포함하는 것으로 고려되어야 한다. 본원의 모든 퍼센트들, 비들 및 비율들은 달리 규정하지 않는 한 중량 기준이다.
이제, 본 발명의 바람직한 양태들 및 대체 양태들에 대한 설명을 완료한다. 당해 분야의 숙련가들은, 등가물들이 첨부된 특허청구범위에 포함되는 것으로 의도하는 본원에 기술된 특정 양태에 대한 다른 등가물들을 인식할수 있다.

Claims (14)

  1. 제지 공정(papermaking process)의 습단부(wet end)에서 페이퍼 시트(paper sheet)를, GPAM 폴리머 및 아민 함유 폴리머를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 페이퍼(paper)를 강화시키는 방법으로서,
    상기 아민 함유 폴리머가 200,000 내지 1,500,000 달톤의 분자량을 갖고 10 내지 60 mol%의 디알릴아민을 갖는 DAA/AcAm 폴리머로 이루어지고,
    상기 GPAM 폴리머가 1 mol% 내지 50 mol%의 DADMAC 모노머 함량을 갖는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드와 아크릴아미드의 코폴리머 (폴리(DADMAC/AcAm))를 포함하고,
    상기 GPAM 폴리머가 오븐 건조된 페이퍼 시트의 1톤 당 2 내지 3 파운드의 양으로 제지 공정의 습단부에 첨가되고, 상기 아민 함유 폴리머가 오븐 건조된 페이퍼 시트의 1톤 당 0.75 내지 1.5 파운드의 양으로 제지 공정의 습단부에 첨가되는 페이퍼를 강화시키는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, GPAM 폴리머 및 아민 함유 폴리머가 습단부 내에서의 실질적으로 동일한 위치에서 별도로 첨가되지만 사전-혼합되지는 않는 페이퍼를 강화시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, GPAM 폴리머 및 아민 함유 폴리머가 습단부에 동시-공급되기 전에 사전-혼합되는 페이퍼를 강화시키는 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, GPAM 폴리머 및 아민 함유 폴리머를 포함하는 상기 조성물을 사용하는 상기 제지 공정에 의해 생성된 얻어진 페이퍼가 GPAM 폴리머 없이 아민 함유 폴리머를 포함하는 조성물을 사용하는 제지 공정에 의해 생성된 얻어진 페이퍼보다 더욱 큰 강도를 갖는 페이퍼를 강화시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, GPAM 및 아민 함유 폴리머 중 일부 또는 전부가 페이퍼 시트와 접촉하기 전에 고속 혼합 장비(rapid mixing apparatus)에 의해 함께 혼합되는 페이퍼를 강화시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서, GPAM 및 아민 함유 폴리머가 두 개의 별도의 공정 흐름들(process flows) 중 하나를 통해 장비에 각각 개별적으로 공급되며, 이러한 흐름이 제지 공정의 운반수 흐름(carrier water flow) 및 제지 공정의 운반수 라인(carrier water line)인 페이퍼를 강화시키는 방법.
  9. 제1항에 있어서, GPAM 및 아민 함유 폴리머 중 일부 또는 전부가, 이들이 페이퍼 시트와 접촉한 후에, 서로 접촉하는 페이퍼를 강화시키는 방법.
  10. 제1항에 있어서, GPAM 및 아민 함유 폴리머가 보다 고분자량의 분자를 생성시키기 위해 가교되는 페이퍼를 강화시키는 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 페이퍼 시트의 오븐 건조된 물질의 10% 이상이 충전제 입자이며, 페이퍼가 적어도 2% 더 적은 양의 충전제 입자를 가지면서 아민 함유 폴리머를 함유하지 않은 유사한 페이퍼 시트보다 더욱 큰 강도를 갖는 페이퍼를 강화시키는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 페이퍼 시트의 오븐 건조된 물질의 10% 이상이 충전제 입자이며, 페이퍼가 적어도 2% 더 많은 양의 충전제 입자를 가지면서 아민 함유 폴리머를 함유하지 않은 유사한 페이퍼 시트보다 더욱 큰 강도를 갖는 페이퍼를 강화시키는 방법.
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