KR102456319B1 - 분해 코일에서의 반투과성 막의 용도 - Google Patents

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Abstract

치밀한 금속 막으로 오버코팅된, 약 0.001 내지 0.5 미크론의 금속 기재내 소공 크기를 갖는 구역을 가진 파라핀 분해기의 코일내 패스 또는 튜브, 또는 이의 구역 또는 "U" 벤드는 분해된 기체들로부터 H2, CH4, CO 및 CO2 중 하나 이상을 투과시켜 반응 평형을 에틸렌 생산쪽으로 이동시키고 증기 분해기의 하류 분리 트레인에서의 부담을 감소시킨다.

Description

분해 코일에서의 반투과성 막의 용도
본 발명은 파라핀을 열분해하는 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 하나 이상의 코일 패스(pass) 또는 그 일부 또는 "U" 벤드(bend)에서 적어도 수소에 대한 투과성 막을 통합시켜 이송 라인으로부터 상류의 분해된 기체들로부터 적어도 수소를 제거하여 분리 트레인(train)에 부담을 감소시키는 것에 관한 것이다.
에틸렌 증기 분해기의 말미에는 분해된 기체의 성분들을 분리하여 메탄 및 H2, CO 및 CO2를 포함하는 다른 성분들로부터 비교적 순수한 에틸렌을 수득하기 위한 상당한 자본 양의 장치와 에너지가 사용된다. 이에 분해기의 분해된 기체들로부터 H2, CH4, CO 및 CO2의 일부 또는 전부가 분리될 수 있다면, 화학적 평형이 에틸렌 형성쪽으로 유도될 것이다. 또한, 이러한 분리는 분리 트레인에서의 부담을 감소시킬 것이다.
최초 출원일이 1997년 12월 15일인 출원으로부터 2000년 11월 28일자로 Ma 등에게 특허허여되고 Worcester Polytechnic Institute(매사츄세츠 우스터 소재)에게 양도된 미국 특허 제6,152,987호는 수소 투과성 막의 표면 코팅을 가진 미세다공성 스테인리스 강 파이프를 교시한다. 생성된 튜브 또는 파이프는 기체 혼합물로부터 수소를 분리하는데 사용될 수 있다. 이 문헌은 파라핀을 올레핀으로 열분해하는 퍼니스(furnace)의 패스에 그러한 파이프 구조를 통합시키는 것을 암시하지 않는다.
Worcester Polytechnic Institute에 양도된 Ma 등의 명의의 일련의 특허는 또한 약 500℃ 이하의 온도에서 기체 혼합물로부터 수소를 분리하는 것을 교시하는 2010년 6월 1일에 특허허여된 미국 특허 제7,727,596호에 예시되어 있다. 이것은 파라핀을 분해하는 전형적인 온도보다 낮다. 기체 혼합물은 분해된 기체 스트림보다는 주로 H2 및 헬륨인 것으로 보인다. 올레핀(에틸렌)으로부터 수소, CH4, CO, CO2 중 하나 이상을 분리하는 것에 대한 논의는 없다. 흥미롭게도, 이 특허는 분리 막의 기재로서 사용될 수 있는 0.1 미크론 내지 15 미크론, 몇몇 경우에는 0.1 내지 0.5 미크론의 소공(pore) 크기를 갖는 고온 합금을 개시한다(컬럼 7, 16 내지 60줄).
2015년 2월 12일에 Tang 등의 명의로 공개되고 Bettergy에게 양도된 미국 특허출원 20150044130은 제올라이트에 팔라듐을 혼입시켜, 역시 파라핀의 분해 온도(실시예의 표 참조) 이하인 약 450℃ 이하의 온도에서 유용한 반투과성 막을 제조하는 것을 교시한다. 실시예의 표는 약 450℃ 이하의 온도에서 CO2 및 CH4와 같은 분자보다 수소에 대한 높은 선택성을 보여준다. 이 명세서는 막이 450℃ 이상의 온도에서 유용할 것이라는 것을 교시하거나 암시하지 않는다.
2014년 7월 29일에 Berchtold 등에게 특허허여되고 미국 에너지부에게 양도된 미국 특허 제8,791,037호는 약 1000℃ 이하의 온도에서 안정한 중합체 전구체 유래의 비산화물(Si/C/N) 세라믹 막을 개시한다. 이 명세서는 소공 크기가 단량체 조성, 공단량체 작용기, 광중합 조건 및 열분해 조건에 의해 조절될 수 있음을 교시한다(컬럼 6, 40 내지 50줄). 하지만, 이 특허에 개시된 조건의 세부사항은 없다.
본 발명은 퍼니스 코일(furnace coil)에서 분해된 기체 스트림으로부터 H2, CH4, CO 및 CO2 중 하나 이상을 분리하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 다음과 같은 것으로 이루어지는 하나 이상의 구역을 함유하는 [증기] 분해기용 퍼니스 코일(furnace coil)로서:
i) 코일내 패스(pass)들과 협력하도록 적용된 1000℃ 초과의 용융 온도를 가진, 분해된 기체 흐름을 통과시키는 연속 금속 통로로 이루어지되;
상기 금속이
a) 소공의 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%가 크기가 0.001 내지 0.5 미크론인 다공도를 함유하거나; 또는
b) 융점이 900℃ 초과이고 소공의 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%가 크기가 0.001 내지 0.5 미크론인 다공도를 갖는, 상기 금속 상의 코팅 내 또는 코팅 위로 세라믹 인서트(insert)를 함유하는
하나 이상의 영역을 가지며,
상기 영역들은 두께가 0.1 내지 10 미크론인 치밀한 기체 선택성 막으로 오버코팅되어 500℃ 내지 900℃의 온도에서 H2, CH4, CO 및 CO2 중 적어도 하나가 상기 통로로부터 확산되어 나갈 수 있게 하는 퍼니스 코일을 제공한다.
추가 양태에서, 세라믹은 다공성 이산화규소, 용융 이산화규소, 다공성 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화토륨, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화주석, 이산화세륨, 산화아연, 산화붕소, 질화붕소, 탄화붕소, 붕소 인산염, 지르코늄 인산염, 산화이트륨, 규산알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 산화물, 이산화물, 질화물, 탄화물 및 인산염으로 제조된다.
추가 양태에서, 치밀한 기체 선택성 막은 철, 니켈, 티탄, 크롬, 알루미늄 및 몰리브덴 중 하나 이상을 포함한다.
추가 양태에서, 치밀한 기체 선택성 막은 추가로 Pd, Ta, V, Pt, Nb 및 Zr로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 함유한다.
추가 양태에서, 치밀한 기체 선택성 막은 추가로 Al2O3, BaTiO3, SrTiO3 및 ZrO2로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 산화물 세라믹을 함유한다.
추가 양태에서, 치밀한 기체 선택성 막은 치밀한 금속 산화물 막이다.
추가 양태에서, 치밀한 기체 선택성 막은 Pd를 함유한다.
추가 양태에서, 치밀한 기체 선택성 막은 산화이트륨 안정화 ZrO2를 함유한다.
추가 양태에서, 치밀한 기체 선택성 막은 산화칼슘 안정화 ZrO2를 함유한다.
추가 양태에서, 치밀한 기체 선택성 막은 이론 밀도(theoretical density)의 약 95% 이상이다.
추가 양태에서, 세라믹은
단량체성 및/또는 올리고머성 실라잔(silazane) 세라믹 전구체를 엔(비닐) 작용기화된, 올리고머성, 무기 또는 유기 실라잔, 이작용기성 티올 및 사작용기성 티올로 이루어진 그룹 중 하나 이상을 함유하는 공단량체와 배합하고;
이 배합물을 기재 상에 박막으로 형성시키고;
이 박막을 광중합시키고;
광중합된 박막을 열분해하여 산화물을 거의 함유하지 않는 세라믹 막이 초래되게 함으로써 형성된 Si/C/N 세라믹이다.
추가 양태에서, 상기 단량체성 및/또는 올리고머성 실라잔은 붕소, 티탄, 알루미늄, 인 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유한다.
추가 양태에서, 연속 금속 통로는 코일의 일부를 형성하는 튜브형 통로이다.
추가 양태에서, 연속 금속 통로는 코일의 일부를 형성하는 90°벤드(엘보) 또는 180°벤드(U 벤드)이다.
추가 양태로, 전술한 바와 같은 하나 이상의 구역을 통합시켜 퍼니스 코일에서 분해된 기체들로부터 H2, CH4, CO 및 CO2 중 하나 이상을 제거하는 방법이 제공된다.
추가 양태로, 전술한 바와 같은 하나 이상의 코일을 함유하는 분해로가 제공된다.
추가 양태로, 파라핀을 청구항 1에 따른 퍼니스 코일을 통해 850℃ 내지 950℃의 온도에서 통과시켜 파라핀을 분해하는 방법이 제공된다.
추가 양태로, 상기 파라핀이 C2-4 파라핀인 전술한 바와 같은 방법이 제공된다.
추가 양태로, 파라핀이 에탄인 전술한 바와 같은 방법이 제공된다.
수치 범위
작업 실시예 외에 또는 다르게 명시된 경우 외에, 본 명세서와 청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 언급하는 모든 수치 또는 표현은 모든 경우마다 "약"이란 용어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 명시되지 아니한 한, 이하 상세한 설명 및 첨부된 청구범위에 제시되는 수치 매개변수들은 본 발명이 수득하고자 하는 성질에 따라서 변할 수 있는 근사치들이다. 아무리 못해도, 청구범위 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각 수치 매개변수는 최소한 보고된 유효자릿수의 수와 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 매개변수는 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치 값들은 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 모든 수치 값은 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로 인해 반드시 발생하는 특정 오류를 포함한다.
또한, 본원에 열거된 모든 수치 범위는 여기에 포함되는 모든 하위범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 열거된 최솟값 1과 열거된 최댓값 10을 포함한 그 사이의 모든 하위범위; 즉, 1 이상의 최솟값 및 10 이하의 최댓값을 포함하려는 것이다. 개시된 수치 범위는 연속적이기 때문에, 최솟값과 최댓값 사이의 모든 값을 포함한다. 달리 명시하지 않는 한, 본 출원에서 특정된 다양한 수치 범위는 근사치이다.
여기에 표현된 모든 조성물 범위는 총합이 100%로 제한되고 실제로 100%(부피% 또는 중량%)를 초과하지 않는다. 조성물에 다수의 성분이 존재할 수 있는 경우, 각 성분의 최대량의 합은 100%를 초과할 수 있지만, 통상의 기술자라면 쉽게 이해하듯이 실제 사용된 성분의 양은 최대 100%에 부합하는 것으로 이해한다.
나프타와 같은 파라핀 및 C2-4 파라핀과 같은 저급 알칸의 증기 분해에서, 공급물은 증기와 함께 공급물이 분해 온도(약 750℃)에 가깝게 가열되는 분해기의 대류 구역을 통해 통과하는 튜브 또는 코일 내로 공급된다. 그 뒤, 공급물은 약 0.001 내지 2.0초의 시간, 몇몇 양태들에서는 0.001 내지 1초의 시간 안에 퍼니스의 방사 구역에 있는 코일을 통해 통과한다. 퍼니스의 방사 구역에서, 코일은 구불구불한 형상을 제공하는 엘보(90°) 또는 "U" 벤드(180°)에 의해 결합된 다수의 직선 구역 또는 패스(pass)를 포함한다. 퍼니스의 방사 구역에서 벽에 장착된 버너 및/또는 바닥에 장착된 버너는 코일 표면 위로 열을 방사하는 온도로 벽을 가열한다. 코일의 온도는 약 800℃ 내지 약 975℃의 범위이다. 이러한 온도에서, 분자는 분해되고, 예컨대 에탄은 이의 원자 성분들로 분해되고 재배열되어 에틸렌, H2, CH4, CO 및 CO2를 비롯한 다수의 산물을 형성한다. 이 재배열은 화학 반응이고, 코일 내의 기체 스트림으로부터 하나 이상의 H2, CH4, CO 및 CO2 부산물의 제거는 원하는 산물인 에틸렌쪽으로 변환을 이동시킬 것이다.
퍼니스를 떠나는 기체의 조성은 자유 라디칼을 포함하는 많은 종을 함유하고, 그 스트림에서 분자들의 추가 재배열을 방지하기 위해 빠르게 급냉되어야 할 필요가 있다. 분해된 기체 스트림은 열 교환기로의 이송 라인을 통해 통과하고, 이 열 교환기에서 기체는 기체 내의 분자들의 임의의 유의적인 재배열을 방지하는 온도로 빠르게 급냉된다. 급냉된 기체는 그 다음 분리 트레인(train)으로 유입된다. 이 분리 트레인에서, 기체는 이어서 메탄, 에탄 및 프로판, 및 라피네이트 및 다른 공동산물을 응축시키는 저온으로 냉각된다. 공동산물은 아세틸렌 및 다른 중질 산물, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(BTX)을 포함할 수 있다. 분해기 유래의 산물 스트림은 또한 수소, 메탄, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유한다. 이 성분들도 역시 냉각되어 분리 트레인의 일부를 통해 통과한다. 이는 분리 트레인에 초과 부담을 준다. 따라서, 분리 트레인에 유입되기 전에, 바람직하게는 이송 라인으로 유입되기 전에 분해된 기체들 중의 H2, CH4, CO 및 CO2의 양을 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 금속의 통로, 패스, 엘보 또는 "U" 벤드 중 어느 한 구역을 함유하는 하나 이상의 구역을 포함하는 증기 분해기용 퍼니스 코일이 제공된다.
통로(예, 패스, 파이프, 튜브 엘보 또는 "U" 벤드) 라인은 일반적으로 융점이 1000℃ 초과, 적당하게는 1100℃ 초과인 금속으로 주조된다. 패스, 엘보 또는 "U" 벤드는 임의의 고온 강철로 제조될 수 있다. 몇몇 양태들에서, 패스 또는 "U" 벤드는 단련 스테인리스, 오스테나이트계 스테인리스 강, 및 HP, HT, HU, HW 및 HX 스테인리스 강, 내열주강 및 니켈계 합금으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있는 스테인리스강이다. 패스, 엘보 또는 "U" 벤드는 고강도 저합금 강(HSLA); 고강도 구조 강 또는 초고강도 강일 수 있다. 이러한 강들의 분류 및 조성은 통상의 기술자에게 알려져 있다.
적당한 금속 성분의 또 다른 예로는 비제한적으로 철, 니켈, 티탄, 크롬, 알루미늄 및 이의 합금, 예컨대 강, 스테인리스 강, HASTELLOY® 합금(예, HASTELLOY C-22)(Haynes International, Inc.(인디애나 코코모 소재)의 상표명) 및 INCONEL® 합금(예, INCONEL 합금 625)(INCONEL은 Huntington Alloys Corp.(웨스트 버지니아 헌팅턴 소재)의 상표명이다)을 포함한다. 한 양태에서, 이송 라인은 크롬과 니켈을 함유하는 합금을 포함한다(예, INCONEL 합금 625). 추가 양태에서, 합금은 크롬, 니켈 및 몰리브덴을 함유하고, 그 예로는 HASTELLOY C-22 또는 INCONEL 합금 625가 있다.
한 양태에서, 스테인리스 강, 바람직하게는 내열성 스테인리스 강은 일반적으로 13 내지 50, 바람직하게는 20 내지 50, 가장 바람직하게는 20 내지 38 중량%의 크롬을 함유한다. 이 스테인리스 강은 추가로 20 내지 50, 바람직하게는 25 내지 50, 가장 바람직하게는 25 내지 48, 적당하게는 약 30 내지 45 중량%의 Ni을 함유할 수 있다. 이 스테인리스 강의 나머지는 실질적으로 철일 수 있다.
본 발명의 몇몇 양태에서, 강은 추가로 많은 미량원소, 예컨대 적어도 0.2 중량%, 최대 3 중량%, 일반적으로 1.0 중량%, 최대 2.5 중량%, 바람직하게는 2 중량% 이하의 망간; 0.3 내지 2, 바람직하게는 0.8 내지 1.6, 일반적으로 1.9 중량% 미만의 Si; 3 중량% 미만, 일반적으로 2 중량% 미만의 티탄, 니오븀(일반적으로, 2.0 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만의 니오븀), 및 모든 다른 미량 금속; 및 2.0 중량% 미만의 탄소를 포함할 수 있다. 미량 원소는 강의 조성물 합이 100 중량%가 되도록 하는 양으로 존재한다.
한 양태에서, 스테인리스 강, 바람직하게는 내열성 스테인리스 강은 일반적으로 13 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 38 중량%의 크롬을 함유한다. 스테인리스 강은 추가로 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 48 중량%, 적당하게는 약 30 내지 45 중량%의 Ni를 함유할 수 있다. 스테인리스 강의 나머지는 실질적으로 철일 수 있다.
또한, 본 발명은 니켈 및/또는 코발트를 기반으로 하는 극도의 오스테나이트계 고온 합금(HTA)과 함께 사용될 수 있다. 일반적으로, 이 합금은 주요 양의 니켈 또는 코발트를 함유한다. 일반적으로 니켈계 고온 합금은 약 50 내지 70, 바람직하게는 약 55 내지 65 중량%의 Ni; 약 20 내지 10 중량%의 Cr; 약 20 내지 10 중량%의 Co; 및 약 5 내지 9 중량%의 Fe 및 조성물이 최대 100 중량%가 되게 하는 나머지 함량의 이하에 명시된 하나 이상의 미량원소를 함유한다. 일반적으로, 고온 코발트계 합금은 40 내지 65 중량%의 Co; 15 내지 20 중량%의 Cr; 20 내지 13 중량%의 Ni; 4 중량% 미만의 Fe 및 나머지 함량의 이하에 제시된 하나 이상의 미량원소 및 최대 20 중량%의 W를 함유한다. 성분들의 총합은 최대 100 중량%이다.
본 발명의 몇몇 양태들에서, 강은 추가로 다수의 미량 원소, 예컨대 적어도 0.2 중량%, 최대 3 중량%, 일반적으로 1.0 중량%, 최대 2.5 중량%, 바람직하게는 2 중량% 이하의 망간; 0.3 내지 2, 바람직하게는 0.8 내지 1.6, 일반적으로 1.9 중량% 미만의 Si; 3 중량% 미만, 일반적으로 2 중량% 미만의 티탄, 니오븀(일반적으로 2.0 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만의 니오븀) 및 모든 다른 미량 금속; 및 2.0 중량% 미만의 탄소를 포함할 수 있다. 미량 원소는 강철 조성물의 합계가 100 중량%가 되도록 하는 양으로 존재한다.
패스 또는 패스 일부, 엘보 또는 "U" 벤드를 위한 기재 금속은 다공성일 수 있다. 기재로서 사용하기에 적합한 다공성 스테인리스 강은 예컨대, Mott Metallurgical Corporation(Farmington, Conn.) 및 Pall Corporation(East Hills, N.Y.)에서 입수할 수 있다.
통상의 기술자는 기재 두께, 다공도 및 소공 크기 분포를 당업계에 공지된 기술을 사용하여 선택할 수 있다. 적당한 기재 두께, 다공도 및 소공 크기 분포는 다른 요인들 중에서도 작업 압력과 같은 최종 복합 기체 분리 모듈의 작업 조건을 기반으로 하여 선택할 수 있다. 특히, 일반적으로 더 큰 다공도 및 일반적으로 더 작은 소공 크기를 가진 기재가 복합 기체 분리 모듈을 제작하는데 적합하다. 몇몇 양태들에서, 기재는 다공도가 약 5 내지 약 75% 또는 약 10 내지 약 50% 범위일 수 있다. 기재의 소공 크기 분포는 다양할 수 있지만, 이 기재의 소공 직경은 약 0.001 미크론 또는 그 이하 내지 약 0.1 미크론 또는 그 이상, 일반적으로 0.001 내지 0.05 미크론, 경우에 따라 0.001 내지 0.01 미크론 범위일 수 있다.
일반적으로, 더 작은 소공 크기가 바람직하다. 하지만, 몇몇 양태들에서는 더 큰 소공을 가진 기재가 사용되고, 일반적으로 더 작은 소공 크기를 가진 중간 층, 일반적으로 이하에 개시되는 바와 같은 세라믹은 다공성 기재 상에 형성된다(예컨대, 등급화된 지지체가 형성된다).
몇몇 양태들에서, 기재의 평균 또는 중간 소공 크기는 약 0.001 내지 약 0.05 미크론, 예컨대 약 0.001 미크론 내지 약 0.03 또는 0.05 미크론의 범위일 수 있다. 몇몇 경우에, 기재의 소공은 약 0.01 미크론 내지 약 0.05 미크론일 수 있고, 예컨대 0.01 미크론, 0.02 미크론 및 0.05 미크론 크기의 소공이 존재할 수 있다.
몇몇 경우에, 다공성 금속 기재의 소공 크기는 원하는 것 외에 다른 분자(예, H2, CO, CO2 및 CH4)가 금속을 통해 통과하도록 하기에 충분하게 클 수 있다. 다공성 금속 기재는 이하에 설명되는 바와 같은 치밀한 기체 선택성 막으로 코팅될 필요가 있다. 추가 양태에서, 다공성 금속 기재는 먼저 세라믹으로 코팅될 수 있고, 그 다음 치밀한 기체 선택성 막으로 코팅될 수 있다.
본 발명의 몇몇 양태들에서, 금속 기재는 세라믹으로 코팅될 수 있거나, 또는 세라믹 인서트를 보유한다(예컨대, 금속 관통 패스가 세라믹으로 충전된다). 세라믹은 450℃ 이상의 온도, 바람직하게는 500℃ 이상, 몇몇 양태에서는 550℃ 이상, 일반적으로 850℃ 내지 900℃, 적당하게는 최대 1000℃의 온도에서 안정해야 한다.
세라믹은 다공성 이산화규소, 용융 이산화규소, 다공성 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화토륨, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화주석, 이산화세륨, 산화아연, 산화붕소, 질화붕소, 탄화붕소, 인산붕소, 인산지르코늄, 산화이트륨, 규산알루미늄, 질화규소, 탄화규소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 산화물, 이산화물, 질화물, 탄화물 및 인산염으로 제조된 다공성 세라믹이어야 한다. 몇몇 양태들에서, 세라믹 막은 이하에 설명되는 바와 같은 치밀한 기체 선택성 막일 수 있다.
세라믹 막의 제조에 바람직한 성분들은 티탄 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물(예컨대, 알파 알루미나 및 감마 알루미나), 마그네슘 산화물, 규소 산화물 및 이의 혼합물을 포함한다. 혼합 알루미나와 규소 산화물의 세라믹은 제올라이트이고 티탄 등가물은 ETS형 세라믹이다. 세라믹 물질의 구조에서 소공 크기는 0.0003 내지 1.0 미크론, 몇몇 양태에서는 0.001 내지 1 미크론 이상, 몇몇 양태들에서는 0.01 내지 0.05 미크론일 수 있다. 이러한 소공 크기는 H2, CH4, CO 및 CO2 중 하나 이상이 세라믹을 통해 확산하거나 투과하도록 하기에 충분하다.
본 발명의 몇몇 양태들에서, 세라믹은 수소, 메탄, 일산화탄소 및 이산화탄소 중 하나 이상의 수송을 돕는 금속의 위스커, 섬유 또는 입자가 혼입되거나, 이들을 함유할 수 있다. 팔라듐, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 바나듐 및 이의 합금은 수소의 전달에 사용될 수 있다.
세라믹은 무수 또는 습윤 형태로 적용될 수 있다. 습윤 형태(용액 또는 현탁액)인 경우, 용매/희석제는 일반적으로 열 처리에 의해 제거되어 무수 코팅을 산출한다. 이 단계는 약 400℃ 이하의 온도에서 일어날 수 있다. 무수 코팅은 그 다음 약 1500℃ 이하의 온도에서 약 2 내지 48 시간의 시간 기간 동안 불활성 대기, 일반적으로 질소하에 소결된다. 건조 및 소결 공정은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 추가 양태에서, 기체 선택성 (세라믹) 막은 광 개시에 의해 가교된 뒤, 열분해되는 무기 중합체 전구체로부터 제조된다.
또한, 본 발명의 중합체 세라믹 양태에 유용하게 이용되는 재료는 단량체 또는 올리고머성 세라믹 전구체 및 다작용기성 티올 단량체의 2가지 카테고리에 속한다. 주된 관심이 있는 세라믹 전구체는 비닐 작용기화된 무기-유기 실라잔이다. 티올화된 공단량체의 조성 및 작용기는 가교된 중합체 산물의 성질을 조절하는데 사용될 수 있는 또 다른 변수이다. 사슬 길이가 다양한 무산소 함유 알칸 디티올 및 테트라티올은 둘 다 독립적으로, 그리고 동시에 바람직하다.
공단량체 농도(실라잔/티올), 공단량체 작용기(예, 디티올 vs. 테트라티올 및 동시에 사용 시 둘의 비율), 및 디티올 사슬 길이는 중합 동역학, 네트웍 형성 특성 및 이에 대응하는 중합체 산물의 최종 성질을 조절 조작할 수 있게 하는 시스템 변수이다.
중합체 필름은 "엔" 작용기가 실라잔 세라믹 전구체를 통해 혼입되는 본 발명의 광-유도 자유 라디칼 단계 성장 티올-엔 중합을 이용하여 형성되어야 한다. 중합은 바람직하게는 벌크 재료에서 수행될 것이고, 즉 용매가 필요하지 않다. 바람직하게는, 개시 동역학을 조정하기 위해 일반적인 UV 광개시제인 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논이 사용될 것이다. 이 티올-엔 반응의 독특한 특징은 자기 개시 능력이고; 따라서 별도의 광개시제의 사용은 선택적이고, 이는 중합체 산물의 분자 조성 및 균일성에 대한 추가적인 수준의 조절을 제공한다.
중합체 물질 성질은 단량체성/올리고성 반응물의 성질, 사용된 중합 기전, 반응 조건(온도, 대기, 개시 속도(광조사 강도, 개시제 농도 및 자기 개시성 단량체 농도 및 개시 파장(들))), 및 반응성 작용기들의 변환 정도와 긴밀한 연관이 있다. 이러한 요인들은 모두 중합 동역학 및 이에 대응하여 중합체 산물의 물질 및 화학적 성질, 및 이에 따른 이의 분리 특성을 점증적으로 좌우한다.
무정형 세라믹 막의 형성은 바람직하게는 전술한 단계 성장 광중합을 통해 제작된 중합체 세라믹 전구체의 가열 및 열분해에 의해 달성된다. 중합체 제작 조건 및 동역학이 성질 결정에 큰 역할을 하듯이, 열분해 조건 및 동역학도 마찬가지이다. 따라서, 물질의 열 이력에 대한 중합체/세라믹 구조/성질의 의존성의 이해가 필수적이다.
가교된 중합체 세라믹 전구체의 열분해는 바람직하게는 여러 다른 대기, 즉 공기, 진공, 질소, 아르곤 및 암모니아 중에서 수행되어야 하며, 이 대기는 열분해 화학, 및 이에 따라 최종 산물내의 상대적인 Si-C-N 조성을 좌우하여, 순수 SiC부터 순수 Si3N4까지의 조성물이 수득가능하다. 또한, 가열 속도, 최종 온도, 온도에서의 침지 시간, 및 냉각 속도도 역시 중합체의 무정형 세라믹으로의 전이 및 이에 따른 산물 성질을 조절하는데 바람직하게 사용된다.
본 발명의 중합 반응은 다양한 조건하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응 단계는 경우에 따라, 예컨대 단량체들을 함유하는 조성물을 광조사하는 단계, 단량체들을 함유하는 조성물을 가열하는 단계, 단량체들을 함유하는 조성물에 적어도 하나의 촉매를 첨가하는 단계 및/또는 이의 유사 단계 중 하나 이상을 포함한다. 사용된 방사선은 예컨대 전자기선, 전자 충격, 또는 핵방사선일 수 있다. 특정 양태에서, 예컨대 본원에 기술된 중합성 조성물로 코팅된 물품 또는 다른 기재는 방사선 근원(예컨대, UV 또는 전자 빔 방사선 근원)에 소정의 시간 동안 노출된다. 좀 더 예시하면, 1 광자 및/또는 2 광자 중합이 경우에 따라 이용된다. 단일 광자 중합 및 복수의 광자 중합에 관한 추가 세부설명은 예컨대 문헌[Macak et al.(2000) "다분지형 구조를 가진 분자의 2 광자 흡수에 대한 전자적 및 진동적 기여", J.Chem.Phys.113(17):7062; Luo et al.(2000) "푸시풀(push-pull) 분자의 용매 유도적 2 광자 흡수", J.Phys.Chem. 104:4718; 및 Luo et al.(1994) "짧은 공액 폴리엔의 1 광자 및 2 광자 흡수 스펙트럼", J.Phys.Chem.98:7782, 각각 참고 인용됨]에 제공되어 있다. 본 발명의 단량체들을 중합시키는데 사용된 광의 세기는, 예컨대 약 315 내지 365nm 사이의 파장에서, 일반적으로 약 1 내지 약 1000 mW/㎠ 사이, 더욱 일반적으로 약 20 내지 약 800mW/㎠ 사이, 더욱 더 일반적으로 약 50 내지 약 500 mW/㎠ 사이이다. 또한, 방사선 노출 시간은 예컨대, 사용된 특정 단량체(들), 원하는 이중 결합 변환 정도 등에 따라 달라진다. 예시하면, 본원에 기술된 중합성 조성물은 일반적으로 특정한 방사선 근원에 수 밀리초 내지 수 분 또는 그 이상 동안 노출된다. 몇몇 양태들에서, 본 발명의 단량체들은 거의 완전한 또는 정량적인 이중 결합 변환을 5mW/cm에서 60초 미만(예컨대, 약 20초 이하)에 달성하고, 즉 거의 정량적인 이중 결합 변환이 일반적으로 0.1 J/㎠ 미만의 선량에서 달성된다. 또한, 중합 온도는 일반적으로 0℃ 내지 100℃ 사이이다. 바람직한 양태에서, 중합은 실온에서 또는 실온 부근(예컨대, 20 내지 25℃)에서 수행된다.
중합 반응 후, 수득되는 중합체 물질은 일반적으로 열분해되어 세라믹 물질을 형성한다. 예를 들어, 열처리에 사용된 조건에 따라, 무정형 또는 결정형 구조가 수득될 수 있다. 무정형 구조는 일반적으로 특히 열분해가 약 700 내지 1200℃, 바람직하게는 900 내지 1200℃의 온도 범위에서 수행될 때 수득된다. 열처리가 더 높은 온도, 예컨대 1200 내지 2000℃, 바람직하게는 1500 내지 2000℃에서 수행되면, 적어도 부분적으로 결정형인 구조가 일반적으로 수득된다. 열분해는 일반적으로 보호 기체 커버 또는 반응 기체 커버(예컨대, 헬륨, 아르곤, 질소, 암모니아 등) 또는 진공 하에서 수행된다. 또한, 열분해는 일반적으로 중합체 물질을 세라믹 물질로 변환시키기 위해 약 0.5 내지 2 시간 동안 수행된다. 경우에 따라, 세라믹 물질은 열분해 후 추가 공정으로 처리된다. 예를 들어, 최대 2000℃, 바람직하게는 1600 내지 2000℃의 온도에서 0.5 내지 2 시간 동안 소결 절차 후, 일반적으로 안정한 물체가 수득된다.
최종 세라믹 코팅 또는 인서트는 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%의 소공이 크기가 0.001 미크론 내지 0.05 미크론일 정도의 다공도를 갖고 있어야 한다.
세라믹 또는 금속 기재는 그 다음 치밀한 기체 선택성 막으로 오버코팅된다.
한 양태에서, 기체 선택성 막은 수소에 대한 선택적 투과성인 치밀한 기체 선택성 막이고, 하나 이상의 수소 선택성 금속 또는 이의 합금을 포함할 수 있다. 수소 선택성 금속은 비제한적으로 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 바나듐(V), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 지르코늄(Zr) 및 이의 수소 선택성 합금을 포함한다. 팔라듐 및 팔라듐의 합금이 바람직하다. 예를 들어, 팔라듐은 금, 백금, 루테늄, 로듐, 이트륨, 세륨 및 인듐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속과 합금될 수 있다. 합금에 사용하기 위한 성분을 선택하는 데에는 몇가지 주의를 발휘해야 한다. 구리 및 은은 합금 성분으로서 제안된 바 있다. 하지만, 분해된 기체가 아세틸렌과 증기를 함유할 수 있으므로, 은과 구리는 폭발 위험을 나타내는 은 또는 구리 아세틸라이드를 형성하는 경향이 있을 수 있어 합금 성분으로서 피해야 할 것이다. 금속 성분은 입자 크기가 약 0.3 내지 약 3 미크론인 것일 수 있다.
치밀한 기체 분리 막은 기체 선택성 물질이 아닌 하나 이상의 성분들, 예컨대 알루미나(Al2O3), 바륨 티타네이트(BaTiO3), 스트론튬 티타네이트(StTiO3), 산화이트륨 또는 산화칼슘에 의해 안정화되거나 부분 안정화된 지르코니아(ZrO2) 및 이의 다양한 조합 중에서 바람직하게 선택되는 금속 산화물 세라믹과 같은 수소 선택성 물질이 아닌 성분을 포함할 수 있다. 사용 시, 금속 산화물 세라믹은 금속과 금속 산화물 세라믹의 블렌드를 기준으로 10 내지 90wt%, 바람직하게는 30 내지 70wt%, 적당하게는 40 내지 60wt%의 양으로 존재할 수 있다.
치밀한 기체 선택성 막은 두께가 약 0.1 내지 10 미크론일 수 있다. 예를 들어, 한 양태에서, 치밀한 기체 선택성 막의 두께는 약 10 미크론 미만, 예컨대 약 3 내지 8 미크론의 거의 균일한 두께이다.
치밀한 기체 선택성 막의 금속 성분은 일반적으로 이 금속 성분을 SnCl2 용액(예컨대, 1g/l, pH 약 2)과 접촉시켜 활성화시킨 뒤, 접촉 후 즉시 용액으로부터 분말을 여과하고, 이를 세척하고, 경우에 따라 건조하여 활성화된 금속(PdCl2)을 수득한다. 활성화된 금속은 존재한다면 금속 산화물 세라믹과 함께 분말로 사용될 수 있고, 또는 적당한 용매 또는 희석제(예, 물)에 분산(슬러리)되거나 또는 재용해될 수 있다.
치밀한 기체 상 선택성 막을 형성하는 미립자 물질 층은 미립자 물질(예, 분말)을 다공성 표면에 적용하기 위한 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적당한 방법으로 다공성 세라믹 또는 금속 인서트의 상부 또는 외부 표면(분해된 기체의 유동 경로에 상대적인)과 접촉시킨다. 예를 들어, 미립자 물질은 기체와의 수송에 의해, 또는 미립자 물질의 페이스트, 슬러리 또는 현탁액의 적용에 의해, 또는 미립자 물질의 분말을 다공성 인서트의 표면 위에 압착하거나 문질러 다공성 금속 기재 또는 세라믹의 표면에 적용할 수 있다.
한 양태에서, 적어도 하나의 접촉 단계는 기재(예컨대, 세라믹으로 경우에 따라 코팅된 다공성 금속)를 따라 고압 및 저압의 압력차를 적용하면서, 고압을 기재의 상부 또는 외부 표면 측에 적용하여 수행한다. 압력차의 적용은 음압(즉, 기재의 다른(예컨대, 하부 또는 내부) 표면에 적용된 진공), 또는 양압(즉, 기재의 외부 표면에 적용된 압력), 또는 이 두 압력을 모두 사용하여 달성할 수 있다. 바람직한 양태에서, 미립자 물질은 다공성 기재의 제2(즉, 내부) 표면에 진공의 적용하에 슬러리로서 침착된다.
다공성 인서트의 상부 또는 외부 표면(분해된 기체의 유동 경로 대비)에 적용된 미립자 물질의 양 및 크기는 어느 정도는 미립자 물질을 침착시키는데 이용된 방법에 따라 달라질 수 있다. 미립자 물질 적용의 주요 목표는 최종적으로 치밀한 기체 선택성(분리) 막을 지지할 다공성 기재의 표면을 완전히 커버하는 것이다.
미립자 물질을 다공성 기재의 상부 또는 외부 표면과 접촉하게 배치하여 제1 코팅된 표면을 형성한 후, 인서트에 존재하는 임의의 과량의 제1 미립자 물질은 제거한다. 제거 방법은 적용 방법에 따라 달라질 수 있지만, 대부분의 경우에는 마찰(예컨대, 기계적 또는 수동 문지름)에 의해 제거할 수 있다. 과량의 미립자 물질의 제거 단계는 기재의 하부 또는 내부 표면(적용된 미립자 물질의 반대쪽 표면)에 진공이 적용되는 동안 수행되는 것이 바람직하다. 미립자 물질이 습식 방법(예컨대, 슬러리 또는 현탁액)을 이용하여 침착되었다면, 코팅된 기재는 다공성 기재의 소공으로부터 미립자 물질을 끌어당길 수 있는 습식 미립자 케익의 슬래브 제거를 피하기 위해 과량의 미립자 물질을 제거하기 전에 건조해야 한다.
몇몇 양태들에서, 최종 코팅된 다공성 기재(지지체)의 평균 소공 크기를 줄이고 다공성 기재의 표면 조도를 감소시키기 위해서는 평균 입자 직경이 예컨대 약 0.001 내지 약 0.05 미크론 범위인 더 작은 입자 크기의 미립자 물질(금속) 성분의 적용을 사용할 수 있다. 이러한 목표를 달성하는 것은, 미립자 물질의 선택에 있어서 여러가지 변수들(예컨대, 미립자 물질, 적용 방법, 입자 크기 등의 선택)을 처리하는 것을 수반한다.
치밀한 상 기체 선택성 막의 침착은 한 단계 또는 복수의 단계들로, 바람직하게는 각 단계 후에 어닐링 단계를 이용하여 수행할 수 있다.
어닐링에 유용한 한 가지 방법은 코팅된 다공성 기재를 저온의 불활성 대기에서, 그 후 수소의 존재하에 열처리하는 것을 수반한다. 더 구체적으로, 어닐링은 어닐링 온도가 적어도 250℃, 바람직하게는 적어도 300℃, 더욱 바람직하게는 적어도 350℃일 때까지 수소의 부재하에 일어난다. 어닐링 온도가 250℃, 바람직하게는 300℃, 더욱 바람직하게는 350℃에 도달하자마자, 어닐링 단계에는 수소 및 산소가 존재할 수 있다. 다르게 말하면, 바람직한 양태로, 어닐링 단계는 온도가 최소 300℃, 바람직하게는 적어도 350℃, 더욱 바람직하게는 적어도 400℃에 도달한 후에만 수소 함유 대기에서 수행된다. 어닐링 단계가 매우 고온(예컨대, 600℃ 이상)에 이르게 될 수 있을지라도, 대부분의 경우 어닐링 단계는 350℃ 내지 550℃ 사이의 온도, 가장 바람직하게는 400℃ 내지 500℃ 사이의 온도에서 일어난다. 연속 코팅에 의해 막이 구축되는 양태에서, 수소는 침착 단계 사이에 막을 냉각할 때 시스템으로부터 제거된다. 일반적으로, 수소는 막이 냉각하기 시작할 때 시스템에 불활성 기체를 분출시킴으로써 제거하여 막이 300℃, 바람직하게는 400℃에 도달하면 수소는 존재하지 않는다.
이러한 열처리 단계에서 사용될 수 있는 불활성 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, 네온 및 이산화탄소를 포함한다. 어닐링 단계에 사용하기에 바람직한 불활성 기체는 질소, 아르곤, 네온 및 이산화탄소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이고, 열처리에 사용하기에 가장 바람직한 불활성 기체는 질소이다.
어닐링 단계가 수행되는 기체성 대기는 일단 어닐링 온도가 적어도 300℃(바람직하게는 그 이상)에 도달하면, 그 안에 약간의 수소를 보유해야 한다. 도금된 다공성 기재의 어닐링 단계 동안 사용된 기체성 대기는 3 내지 100%의 수소와 97 내지 0%의 불활성 기체의 혼합물을 포함해야 한다.
어닐링은 다공성 기재(금속 또는 세라믹으로 코팅된 금속)의 외부 표면에 덧층된 기체 선택성 물질(금속)의 박층을 충분히 처리하는 온도에서 수행된다. 필요한 어닐링 온도는 다공성 기재 위에 도금된 특정 금속 또는 금속 합금 및 이 층의 두께에 따라 다소 다르지만, 일반적으로 열 처리 온도는 적어도 300℃ 내지 800℃의 범위이어야 한다. 바람직한 열 처리 온도는 325℃ 내지 700℃ 범위이고, 가장 바람직한 열 처리 온도는 350℃ 내지 550℃ 범위이다.
어닐링 단계는 기체 선택성 물질 층에 필수적인 처리를 제공하고, 필요하다면 그 다음 연속 도금, 연마 및 어닐링을 준비하기에 충분한 시간 기간 동안 수행한다. 따라서, 어닐링 시간 기간은 최대 48시간 또는 그 이상의 시간 범위일 수 있지만, 전형적인 어닐링 시간 기간은 0.1 시간 내지 12 시간 범위 내이다. 하지만, 어닐링 시간은 본 발명의 이익을 달성하는데 필요한 기체 선택성 금속 층의 처리를 제공하기에 필수적인 시간만으로 최소화하는 것이 바람직하다. 이러한 시간 기간은 0.2 내지 10 시간 범위, 또는 특히 0.3 시간 내지 4 시간 범위인 것으로 생각된다.
어닐링이 수행되는 압력은 0.5 기압(절대) 내지 20 기압 범위일 수 있다. 더욱 전형적으로, 열처리 압력은 0.8 기압 내지 10 기압 범위이다.
침착된 금속의 그레인(grain) 성장 매개변수는 막 안정성을 증가시키고 승온에서의 변화를 견디는데 도움을 주는 것으로 생각된다. 어닐링 온도의 증가에 의한 그레인 성장의 촉진은 특히 기체 선택성 물질 층들이 침착 단계 사이에 연마되는 경우에 유익한 효과가 있는 것으로 나타난다. 연마 단계는 이하에 더 상세하게 논의된다. 그레인 연마는 그레인을 열린 소공 내로 효과적으로 바르고 균일한 금속 층을 형성하도록 하는데 약간의 긍정적인 효과가 있는 것으로 생각된다. 이러한 방식으로 형성된 기체 분리 시스템은 높은 작업 온도에서 균열을 견디는 것으로 관찰되었다.
어닐링 후, 어닐링된 지지 막 층을 가진 다공성 기재는 연마/마멸된다. 연마는 표면 이상 및 변형을 최소화하고 박막 층에 존재할 수 있는 균열, 핀홀 및 다른 결함과 같은 구멍을 충진하여, 침착된 층의 표면을 추가 침착을 위해 향상시킨다. 예시적인 마멸 및 연마 방법은 Del Paggio 등의 명의로 2012년 5월 1일에 특허허여되고 Shell Oil Company에게 양도된 미국 특허 제8,167,976호에 개시되어 있다.
본 발명의 패스, 엘보 또는 "U" 벤드의 제조에서는 다양한 성분들의 열팽창계수를 그 부품의 다른 층들간의 내부 응력을 최소화하고 코팅 내의 내부 응력을 최소화하도록 실현가능한 한 부합시키기 위해 노력해야 할 필요가 있다.
본 발명에 따른 튜브 또는 "U" 벤드는 평활한 내부를 갖거나, 또는 난류를 촉진시키는 나선 융기 내면을 가질 수 있다. 이러한 내부의 나선 융기는 1999년 9월 14일에 Sugitani 등에게 특허허여되고 Kubota Corporation에게 양도된 미국 특허 제5,959,718호에 개시되어 있다. 이론적으로 한정됨이 없이, 통로의 내부 표면에서의 난류는 분해된 기체 혼합물에서 더 가벼운 기체들의 확산을 촉진할 것으로 생각된다. "U" 벤드에서의 분리는 기체가 "U" 벤드 주위를 이동할 때 원심력을 받기 때문에 더욱 효과적(길이 단위당)일 수 있다.
"U" 벤드의 벽 두께는 내벽의 침식 이유로 균일하지 않을 수 있다.
본 발명의 통로는 경우에 따라 금속 외피(sheath)가 통로에 대하여 존재할 수 있다. 외피는 튜브 또는 "U" 벤드를 제조할 수 있는 금속에 비해, 용융 온도가 전술한 바와 같이 약 1000℃ 이상, 적당하게는 1100℃ 초과인 금속으로 제조되어야 한다.
패스 또는 파이프는 길이가 약 4 미터 이하인 비교적 짧은 구역이어야 한다. 패스 구역이 외피를 갖고 있다면, 이 구역은 패스가 비교적 적은 양의 방사 에너지에 노출되는 퍼니스의 영역에 있도록 위치되어야 한다. 이는 전체 패스(튜브 또는 "U" 벤드) 중에서 표면 에너지의 손실을 최소화하기 위한 것이다. 분해성 패스로부터 분리된 기체는 파이프 또는 "U" 벤드의 외부 표면과 외피 사이에 축적될 것이다. 외피는 기체가 연소될 퍼니스로 기체가 배출되게 하는 구멍을 가질 수 있다. 몇몇 양태들에서, 외피 중의 구멍은 이 구멍을 통과한 연소 기체의 통로가 외피와 패스 또는 "U" 벤드 사이의 기체를 퍼니스로 인출시키도록 디자인된다(예컨대, 벤추리형 튜브). 퍼니스의 방사 구역의 온도는 코일 유래의 기체가 연소될 정도로 충분히 높다.
코일 표면에서 수소가 연소하여 생기는 코일 온도의 증가에 대해서는 약간의 고려가 요구된다. 이는 코일 내의 온도를 증가시키고, 이는 코일 내에 탄소 침전물을 유발할 수도 있다. 이러한 침전물을 소공을 차단시킬 수 있다. 또한, 퍼니스의 방사 구역 및 특히 패스 또는 튜브의 방사 구역에서 생성된 물의 영향에 대해서도 약간의 고려가 요구된다. 이 연소 산물은 수증기여야 하지만, 코일로 유도되는 방사 에너지에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
몇몇 양태들에서, 외피는 수소를 퍼니스의 외부에 있는 수집 수단으로 유도할 수 있다.
몇몇 양태들에서, 기재 금속은 본 발명의 치밀한 기체 선택성 막 또는 세라믹 중 하나 이상을 함유하는 인서트를 갖거나 커버되는 열린 구역을 만들기 위해 기계가공될 수 있다.
외피는 통로의 기재 금속이 파손된다면 외피가 패스에 약간의 나머지 구조 완전성을 제공하여 플랜트가 그 상황을 대처할 수 있게 한다는 점에서 추가적인 안전성 목적을 제공한다.
퍼니스 코일에 a) 소공의 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%가 0.001 내지 0.5 미크론의 크기를 갖도록 하는 다공도를 갖거나; 또는 b) 융점이 900℃ 초과이고 소공의 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%가 0.001 미크론 내지 0.5 미크론의 크기를 갖도록 하는 다공도를 가진 금속 상의 코팅 내 또는 코팅 위에 세라믹 인서트(insert)를 갖고; 두께가 0.1 내지 10 미크론이어서 500℃ 내지 900℃의 온도에서 H2, CH4, CO 및 CO2 중 적어도 하나가 상기 퍼니스 코일로부터 확산되어 나가도록 하는 치밀한 기체 선택성 막으로 오버 코팅된 영역을 생성하는 것은, 에틸렌 생산이 증가하도록 코일의 화학적 평형을 이동시킨다.

Claims (20)

  1. 하기로 이루어지는 하나 이상의 구역을 포함하는 증기 분해기용 퍼니스 코일(furnace coil)로서:
    i) 상기 코일 내 패스(pass)들과 협력하도록 적용된 1000℃ 초과의 용융 온도를 가지며, 분해된 기체 흐름이 통과하도록 하는 연속 금속 통로;
    상기 금속은 하기를 함유하는 하나 이상의 영역을 가지며:
    a) 소공(pore)의 5% 내지 75%가 0.001 미크론 내지 0.05 미크론의 크기를 갖는 다공도; 또는
    b) 900℃ 초과의 융점을 갖고 소공의 5% 내지 75%가 0.001 미크론 내지 0.5 미크론의 크기를 갖는 다공도를 갖는, 상기 금속 상의 코팅 내 또는 코팅 위의 세라믹 인서트(insert);
    상기 영역들은 0.1 미크론 내지 10 미크론의 두께를 갖는 치밀한 기체 선택성 막에 의해 오버코팅되어 500℃ 내지 900℃의 온도에서 H2, CH4, CO 및 CO2 중 적어도 하나가 상기 통로로부터 확산되어 나가게 하는 것인,
    퍼니스 코일.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 또는 세라믹 인서트 또는 오버코팅이 소공의 10% 내지 50%가 0.001 미크론 내지 0.05 미크론의 크기를 갖도록 하는 다공도를 갖는 것인, 퍼니스 코일.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 세라믹이 다공성 이산화규소, 용융 이산화규소, 다공성 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화토륨, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화주석, 이산화세륨, 산화아연, 산화붕소, 질화붕소, 탄화붕소, 붕소 인산염, 지르코늄 인산염, 산화이트륨, 규산알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 그룹 중에서 선택된, 산화물, 이산화물, 질화물, 탄화물 및 인산염으로 제조되는 것인, 퍼니스 코일.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 구역에서 상기 치밀한 기체 선택성 막이 철, 니켈, 티탄, 크롬, 알루미늄, 및 몰리브덴 중 하나 이상을 포함하는 것인, 퍼니스 코일.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 치밀한 기체 선택성 막이 Pd, Ta, V, Pt, Nb 및 Zr로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 추가 포함하는 것인, 퍼니스 코일.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 치밀한 기체 선택성 막이 Al2O3, BaTiO3, SrTiO3 및 ZrO2로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 산화물 세라믹을 추가 포함하는 것인, 퍼니스 코일.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 치밀한 기체 선택성 막이 치밀한 금속 산화물 막인, 퍼니스 코일.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 치밀한 기체 선택성 막이 Pd를 포함하는 것인, 퍼니스 코일.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 치밀한 기체 선택성 막이 산화이트륨 안정화 ZrO2를 포함하는 것인, 퍼니스 코일.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 치밀한 기체 선택성 막이 산화칼슘 안정화 ZrO2를 포함하는 것인, 퍼니스 코일.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 치밀한 기체 선택성 막이 이론 밀도(theoretical density)의 95% 이상인, 퍼니스 코일.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 세라믹이,
    단량체성 및/또는 올리고머성 실라잔(silazane) 세라믹 전구체를, 엔(비닐) 작용기화된, 올리고머성, 무기 또는 유기 실라잔, 이작용기성 티올, 및 사작용기성 티올로 이루어진 그룹 중 하나 이상을 함유하는 공단량체와 배합하고;
    상기 배합물을 기재 상에 박막으로서 형성시키고;
    상기 박막을 광중합시키고; 및
    상기 광중합된 박막을 열분해하여 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 세라믹 막을 수득하는 것
    에 의하여 형성된 Si/C/N 세라믹인, 퍼니스 코일.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단량체성 및/또는 올리고머성 실라잔이 붕소, 티탄, 알루미늄, 인, 및 이들의 조합들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 것인, 퍼니스 코일.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 연속 금속 통로가 상기 코일의 일부를 형성하는 튜브형 통로인, 퍼니스 코일.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 연속 금속 통로가 상기 코일의 일부를 형성하는 90°벤드(bend) 또는 180°벤드인, 퍼니스 코일.
  16. 제1항에 기재된 하나 이상의 구역을 통합시켜 퍼니스 코일에서 분해된 기체들로부터 H2, CH4, CO 및 CO2 중 하나 이상을 제거하는 방법.
  17. 제1항에 기재된 하나 이상의 코일을 포함하는, 분해로.
  18. 제1항에 따른 퍼니스 코일을 통해 850℃ 내지 950℃의 온도에서 파라핀을 통과시켜, 상기 파라핀을 분해하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 파라핀이 C2-4 파라핀인, 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 파라핀이 에탄인, 방법.
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