KR102448366B1 - 내스크래치성이 향상된 고순도 불화수소의 저장 용기용 금속재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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- F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
- F17C2260/00—Purposes of gas storage and gas handling
- F17C2260/01—Improving mechanical properties or manufacturing
- F17C2260/011—Improving strength
-
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- F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
- F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
- F17C2260/00—Purposes of gas storage and gas handling
- F17C2260/05—Improving chemical properties
- F17C2260/053—Reducing corrosion
Abstract
본 발명은 고순도 불화수소를 저장하기 위한 용기용 금속재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 금속기재 표면에 흑연층 및 흑연층 내의 구조적 결함 공간에 형성된 불화니켈막을 포함하여, 내부식성 및 내스크래치성을 향상시켜, 부식성 가스인 불화수소를 오염없이 고순도로 저장 및 이송할 수 있도록 하는, 고순도 불화수소를 저장하기 위한 용기용 금속재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 내스크래치성이 향상된 고순도 불화수소의 저장 용기용 금속 재료에 관한 것으로서, 내부식성은 물론 내스크래치성을 향상시켜 부식성 가스인 불화수소를 오염없이 장시간 고순도로 저장 및 이송할 수 있도록 하는, 고순도 불화수소를 저장하기 위한 용기의 재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 소자나 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 디바이스, 액정용 TFT(Thin Film Transistor) 패널, 태양전지 패널 등의 제조 공정에서는 식각 프로세스나 성막 프로세스, 클리닝 프로세스 등의 프로세스 특성에 따라 150 종류 가까이의 가스가 사용되고 있다.
예를 들면 반도체의 제조과정에서는 염화수소(HCl), 삼염화붕소(BCl3), 불소(F2), 삼불화질소(NF3), 삼불화염소(ClF3), 브롬화수소(HBr), 불화수소(HF) 등과 같이 할로겐계의 반응성 및 부식성이 강한 특수가스가 사용되며, 특히, 식각 가스 및 클리닝 프로세서에서는 활성이 매우 높은 부식성 가스로서, 불화수소(HF)가 사용되고 있고, 상기 불화수소는 직접도가 갈수록 증가하는 반도체 공정의 특성상 불량률을 최소화하기 위해 점점 더 높은 순도의 초고순도 가스가 요구되고 있다.
그러나, 불화수소는 활성이 매우 높은 부식성 가스로, 공기 중의 수분에 의해 쉽게 가수분해되고, 이러한 불화수소를 취급하는 저장용기, 밸브, 파이프, 반응챔퍼 등을 구성하는 금속재료나 금속피막 구조물을 매우 쉽게 부식시켜, 이러한 부식으로 인해 저장 및 공급되는 불화수소는 오염 및 순도가 낮아져, 반도체 공정에 사용될 수 없다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 불화수소를 취급할 수 있는, 내부식성이 우수한 장치재료가 개발되었다.
일 예로, 일본 등록특허 제3891815호(2006.12.15)에서는 내부식성이 우수한 합금으로, Mg 4.0 ~ 5.0 질량％ 및 Cr 0.02 ~ 0.1 질량％를 함유하고 불순물로서의 Si, Fe, Cu, Mn, Zn 및 Ni의 각 함유량이 각각 0.1 질량％이하로 규제되고 나머지가 Al 및 다른 불순물로 구성되는 피막 형성 처리용 알루미늄 합금을 공지하며, 상기 합금 및 합금재는 반도체 제조 장치용 재료로서 적합함을 개시하고 있다. 그러나, 선행문헌의 경우, 알루미늄 합금에 한정되고, 이러한 조성을 갖도록 제조 및 정제하는 공정이 복합하며, 외부 자극에 의해 스크래치가 형성될 경우, 내부식성을 유지하기 어려운 문제점이 있다.
또한, 내부식성이 매우 강한 니켈 합금으로서 하스텔로이(Hastelloy)와, 니켈을 주체로 하여 15%의 크롬이 첨가된 내열 및 내부식성이 우수한 인코넬(Inconel)이 불화수소를 취급하는 장치재료로서 고려될 수 있으나, 이들 합금의 경우, 가격이 비싸고 가공성이 좋지 않아, 경제성 및 공정효율이 감소된다.
따라서, 일반적으로는 니켈금속표면을 불소가스를 사용하여 부동태화함으로써, 불화수소를 포함한 부식성 가스에 대하여 매우 높은 내부식성을 발현하도록 개발되고 있다.
그러나 이와 같은 불소가스를 이용한 부동태화층은 그 두께가 크지 않아, 스크래치 등에 약하게 되므로, 한국 등록특허 제10-0308688호(2001.11.30.)에서는 두꺼운 부동태화층 형성을 위하여 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어진 금속재료 또는 니켈 또는 니켈 합금 피막의 표면을 강제산화한 후, 다시 상기 강제산화층을 불소 등을 이용하여 부동태화함으로써, 상기 표면에 불소화층을 1㎛ 이상으로 형성하여, 내부식성을 향상시키고 있다. 그러나 상기 선행문헌의 경우, 니켈 또는 니켈 합금 피막 표면을 강제산화하고 있고, 불소화층 또한 1㎛ 이상으로 상당한 두께를 형성하여야 함에 따라, 공정이 복잡성은 물론이고, 상기 불화층과 모재와의 밀착성이 저하되고, 불소화층으로 내마모성 및 내구성을 만족할 수준까지 향상시켜 이를 상당 기간 유지하는 것에는 무리가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 고안된 것으로서, 저장용기의 내면을 내스크래치성이 우수한 흑연층을 최표층으로 형성하되, 상기 흑연층에 발생할 수 있는 홀 등의 결함에 불화니켈층을 형성하면, 내부식성과 더불어 내스크래치성이 향상되어 장기간 내부식성을 가진 불화수소등을 저장할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 최표면층에 대한 불소화 처리시 불소화층의 두께를 상당한 수준으로 형성하지 않더라도 내부식성과 더불어 내스크래치성이 향상되어, 불화수소를 고순도로 저장 및 이송할 수 있는, 고순도 불화수소를 저장하기 위한 용기용 금속재료를 제공하는 것을 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 용기용 금속재료로 제조된 고순도 불화수소를 저장하기 위한 용기를 제공하는 것을 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 고순도 불화수소를 저장하기 위한 용기용 금속재료 제조방법을 제공하는 것을 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 금속기재; 상기 기재 표면에 형성된 니켈 도금층; 상기 니켈 도금층 표면에 형성된 흑연층; 및 상기 흑연층내의 구조적 결함 공간에 형성된 불화니켈막; 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 불화수소를 저장하기 위한 용기용 금속재료를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 흑연층은 2 내지 100 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다.
또한 본 발명은 (1) 금속기재에 니켈 도금층을 형성하는 단계; (2) 상기 니켈 도금층의 표면에 흑연층을 형성하는 단계; (3) 상기 흑연층 상부에 다시 니켈을 도금하여, 흑연층 내의 구조적 결함공간에 니켈이 삽입되도록 하고, 흑연층 상부에 형성된 니켈 도금막은 제거하는 단계; 및 (4) 상기 (3) 단계가 완료된, 흑연층 내의 구조적 결함공간에 삽입된 니켈을 불소화 처리하여, 불화니켈을 포함한 흑연층을 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 불화수소를 저장하기 위한 용기용 금속재료 제조방법을 제공한다.
상기 흑연층은 2 내지 100 ㎛의 두께일 수 있다.
또한, 상기 (2)단계의 흑연층은 탄소 소스 반응가스를 니켈 도금층 표면과 반응하게 하여 형성되게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (4) 단계의 불소화 처리는 불소(F2), 불화수소(HF), 삼불화염소(ClF3) 및 불화 질소(NF3), 불화메탄(CH3F)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 가스, 혹은 이 가스를 불활성 가스로 희석시킨 가스를 이용하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 금속재료로 이루어진 고순도 불화수소를 저장하기 위한 용기를 제공한다.
본 발명의 용기재료는 기재에 도막을 다층으로 형성하고, 최표면층을 흑연층으로 형성하되, 상기 흑연층에 생성될 수 있는 홀에는 불화니켈막을 형성시켜, 흑연층의 치밀성을 보강함으로써, 흑연층의 내스크래치성에 의해 외부 환경 및 충격에 의해 발생될 수 있는 핀홀, 크랙 등의 도막 손상 가능성을 현저히 낮출 수 있고, 이에 따라, 부동태막인 불화니켈 층을 상당한 두께로 형성하지 않고도 장시간 충분한 내부식성을 유지할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고순도 불화수소를 저장하기 위한 용기재료를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 용기재료 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 용기재료 제조방법을 나타낸 공정도이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서 "흑연층의 구조적 결함공간"이라 함은 흑연층이 형성되면서 생길 수 있는 핀홀, 크랙 등의 공간을 의미한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하다.
본 발명은 금속기재; 상기 기재 표면에 형성된 니켈 도금층; 상기 니켈 도금층 표면에 형성된 흑연층; 및 상기 흑연층의 홀에 형성된 불화니켈층; 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 불화수소를 저장하기 위한 용기용 금속재료를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 고순도 불화수소를 저장하기 위한 용기용 금속재료를 도시한 것으로, 이를 참고하여 상세하게 설명한다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 용기용 금속재료는 금속기재 표면에 니켈 도금층을 형성한다.
상기 금속기재는 용기로서 사용가능한 안정성 및 치밀성을 갖는 한 특별히 제한되지 않으나, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈합금, 스테인리스강 중 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 스테인리스강일 수 있으며, 금속기재의 두께는 가스안정 기준에 부합하는 범위로 한다.
상기 금속기재 표면에 형성된 니켈 도금층은 전해도금 혹은 비전해도금의 방법으로 형성될 수 있으며, 이때 니켈은 순수 Ni이거나, P, B, C 등이 도핑된, Ni-P, Ni-B, Ni-C 일 수 있다.
상기 니켈 도금층의 두께는 5 내지 60 ㎛의 범위로 형성될 수 있다. 상기 니켈 도금층의 두께가 5㎛ 미만인 경우에는 후술하는 흑연층과의 부착성 향상을 위한 요철 형성이 여의치 않으며, 60㎛를 초과할 경우에는 니켈막이 과도하게 두껍게 형성됨에 따라 비경제적일 수 있다. 바람직하게는 상기 니켈도금층의 두께는 30 내지 40 ㎛ 이다.
또한, 니켈에 도핑된 P, B, C 등은 니켈 100중량부에 대해 0.01 ~ 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 니켈도금 층은 후술하는 흑연층을 형성하기 위하여 도금된 것이므로 약간의 표면거칠기가 있는 것이 더 바람직하다. 상기 표면 거칠기(surface roughness)는 금속표면을 다듬질 가공할 때에 표면에 생기는 미세한 요철의 정도를 일컫는 말로, 가공에 사용되는 공구, 가공법의 적부, 표면에 긁힌 흠, 녹 등에 의해서 생기며, KS B 0161에 따라 최대 높이(Rmax), 십점 평균 거칠기(Rz) 및 중심선 평균 거칠기(Ra)로 규정될 수 있고, 이러한 표면 거칠기는 접촉 부분의 물리적 및 화학적 특성에 영향을 미칠 수 있으며, 본 발명에서는, 금속기재의 중심선 평균 거칠기(Ra)를 0.5 ~ 3 ㎛ 범위 일 수 있으며, 1.0 ~ 2.0 ㎛ 정도가 바람직하다. 니켈 도금층의 표면의 평균 거칠기(Ra) 범위가 상기 범위에 있으면 후술하는 흑연층과 니켈도금층과의 접착력이 극대화될 수 있다.
상기 니켈 등은 탈수소 등에 활성을 나타내는 금속으로서, 에틸렌, 아세틸렌 등의 불포화 탄화수소와 고온에서 접촉할 경우, 상기 탄화물에서 수소를 제거하여 탄소를 침적시킬 수 있다.
상기 니켈 도금층 표면에 형성된 흑연층은 니켈도금층 상에 높은 밀착성으로 형성되며, 내부식성 및 막의 치밀성에 따른 내구성을 고려할 때 2 ~ 100㎛ 두께로, 바람직하게는 5 ~ 50㎛의 두께로 형성될 경우, 외부 충격에 의한 도막 손실을 방지할 수 있다. 상기 흑연 층의 두께가 5㎛ 이하일 경우, 내스크래치성이 떨어질 수 있으며, 100㎛ 이상일 경우, 니켈 도금층과의 밀착성이 떨어질 수 있다.
상기 흑연층은 그 재료의 특성상 흑연층내에 홀을 비롯한 빈 공간을 의도치 않게 형성되어 구조적인 결함(빈공간)을 포함할 수 있는 가능성이 높으며, 따라서, 그 치밀도가 낮음에 따라, 흑연층만으로 최표면층으로 형성할 경우, HF 등이 상기 흑연층의 홀 등으로 침투하여 내부 층에 부식을 일으킬 수 있어, 부식가스인 불화가스를 저장 및 운반하기 위한 용기재료로 적합하지 않다.
따라서, 본 발명은 상기 흑연층을 최표면층으로 하여, 내스크래치성을 갖도록 하되, 상기 흑연층의 구조적 결함에 의하여 유발되는 부식문제를 해결하고 나아가 내부식성을 향상시키기 위하여, 상기 흑연층의 표면에 다시 한번 니켈도금을 실시한다. 이러한 니켈 도금으로 인해 상기 홀 등의 구조적 결함 자리에 니켈도금층이 침투하여 상기 흑연층의 홀 등을 메울 수 있도록 함으로써, 상기 흑연층의 구조적 결함을 제거할 수 있다.
이후 상기 최표층에 형성시킨 니켈도금층은 식각이나 연마등에 의해 제거되어 최소한 흑연층이 최표면에 나타나도록 한다. 이와 같은 가공공정에 의하여 대부분의 최표면은 흑연층으로 이루어지게 되며, 다만, 상기 흑연층 표면에 존재하는 홀 등은 니켈도금층에 의해 막힌 상태로 형성되게 된다.
이 상태에서 상기 표면을 불화처리를 실시하게 되면, 상기 흑연층의 홀(hole) 등에 존재하는 니켈도금층이 부동태화 되어 불화니켈층이 형성됨으로써, 흑연층의 구조적 결함을 제거하여 흑연층의 치밀도를 향상시킴은 물론, 일반적으로 내부식성 향상을 위해 요구되는 불화니켈막의 두께보다 얇게 형성되었음에도 불구하고 향상된 내스크래치성을 나타내며, 내구성과 수명 등이 증가하게 된다.
일반적으로 외부 환경에 의해 부동태층, 불화니켈 또는 불소층에 크랙, 핀홀 등의 결함이 생성될 경우, 결함 사이로 부식성 가스, 산소, 수분 등이 이동되어 기재의 부식을 유발하므로, 상기 부동태화층을 상당한 두께로 형성함으로써, 부식 유발 물질이 기재로 이동되는 것을 방지하여야 한다.
그러나, 본 발명의 불화니켈층은 흑연층 내 홀 등의 구조적인 결함 공간에 형성됨에 따라, 불화니켈층이 직접적으로 외부 환경의 물리적 자극에 접하게 되지 않으므로 상기 불화니켈 층의 내구성 등 기계적 강도를 위한 두께는 주요 요소가 되지 않으며, 오히려 흑연층의 내스크래치성으로 인해 불화니켈 층으로 직접적인 외부 환경 자극이 가해지지 않게 되므로, 스크래치 등의 외부적 자극에 의한 크랙, 핀홀 등의 결함 발생이 현저히 감소된다.
이와 같이, 본 발명의 용기재료는 기재에 도막을 다층으로 형성하고, 불화니켈막을 포함한 흑연층을 최표면층으로 하여, 외부 환경 및 충격에 의해 발생될 수 있는 핀홀, 크랙 등의 도막 손상 가능성을 현저히 낮춰, 내부식성이 장시간 유지될 수 있도록 함에 따라, 부식성이 강한 불화수소의 저장용기에 적용될 수 있으며, 본 발명의 금속 재료로 제조된 불화수소 등의 저장용기는 다른 재료로 제조된 저장용기에 비하여 장기 내구성이 뛰어나다.
또한, 본 발명은 고순도 불화수소를 저장하기 위한 용기용 금속재료 제조방법으로, (1) 금속기재에 니켈 도금층을 형성하는 단계; (2) 상기 니켈 도금층의 표면에 흑연층을 형성하는 단계; (3) 상기 흑연층 상부에 다시 니켈을 도금하여, 흑연층 내의 구조적 결함공간에 니켈이 삽입되도록 하고, 흑연층 상부에 형성된 니켈 도금막은 제거하는 단계; 및 (4) 상기 (3) 단계가 완료된, 흑연층 내의 구조적 결함공간에 삽입된 니켈을 불소화 처리하여, 불화니켈을 포함한 흑연층을 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 불화수소를 저장하기 위한 용기용 금속재료 제조방법을 제공한다.
도 2는 본 발명에 따른 용기용 금속재료 제조방법을 나타낸 공정도로서, 이를 참고하여 설명한다.
도 2를 참고하면, (1) 단계는 금속기재에 니켈 도금층을 형성하는 단계로, 기재 표면을 전처리하여 표면에 존재하는 불순물을 제거한 다음, 니켈을 전해 혹은 무전해로 도금한다.
상기 금속기재의 전처리는 금속기재의 표면에 존재하는 불순물을 제거하여 기재와 기재상에 형성되는 도금막과의 밀착성을 향상시키고 불필요한 산화분위기가 형성되지 않도록 하기 위한 것으로서, 화학적 세정, 상업용 탈지, 건식 식각 등 일반적 전처리 방법을 통하여 실시되며, 이때 상기 금속기재는 용기로서 사용가능한 안정성 및 치밀성을 갖는 한 특별히 제한되지 않으나, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈합금, 스테인리스강 중 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 스테인리스강일 수 있으며, 금속기재의 두께는 가스안정 기준에 부합하는 범위로 한다.
상기 니켈 도금층의 두께 및 표면 거칠기 등은 전술한 바와 같이 할 수 있다.
본 발명에 있어서, (2) 단계는 니켈 도금층의 표면에 흑연층을 형성하는 단계로, 상기 흑연층은 2 내지 100 ㎛ 두께로, 바람직하게는 5 ~ 50㎛의 두께로 형성된다.
상기 흑연층 형성은 탄소재료를 분산시킨 수용액을 표면에 도포해 건조하는 방법, 탄소재료를 표면에 직접 압착하여 형성하는 방법 등으로 이루어질 수 있으나, 니켈의 탈수소 특성을 이용할 경우 보다 효율적으로 흑연층을 형성할 수 있다. 즉, 니켈 도금층에 탄소 소스(source) 반응가스를 공급하면서 승온하여 상기 니켈 도금층 상에 탄소를 침적시킨 후, 더 높은 온도로 승온하여 상기 탄소를 흑연화하여, 흑연층을 형성할 수 있다. 이때 상기 니켈 도금막은 탄소 침적 효율을 위해 인위적으로 표면거칠기를 더 크게 할 수도 있다.
이 때, 흑연층을 형성하는 온도는 500 ~ 1000℃의 범위로 할 수 있으며, 바람직하게는 600 ~ 800℃의 범위일 수 있다. 상기 탄소 소스(source) 반응가스로서, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 프로판, 메탄 중 어느 하나 이상을 포함하는 기상의 지방족(aliphatic) 탄화수소 분자, 또는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트린, 파이렌 중 어느 하나 이상을 포함하는 기상의 방향족(aromatic) 탄화수소 분자를 포함할 수 있으며, 상기 탄소 소스 반응가스는 니켈 표면과 반응하여 흑연층을 형성하게 된다. 그리고, 상기 탄소 소스 반응가스가 비활성 이송가스 내 0.1 ~ 50 vol%로 공급되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (3) 단계는 형성된 흑연층 상에 니켈 도금막을 형성하는 단계로, 상기 흑연층 상부에 니켈을 충분히 도금하여 상기 흑연층내 홀 등의 구조적 결함 공간으로 니켈이 삽입 및 도금되도록 한 후, 흑연층 상부에 형성된 니켈 도금막을 제거한다.
상기 (3) 단계에서는 흑연층내 구조적 결함 공간을 니켈 도금으로 채움으로써 흑연층의 치밀도를 향상시킴은 물론, 흑연층 상부에 형성된 니켈 도금막은 전해연마 혹은 에칭을 통하여 제거하여 흑연층이 최표면층이 되도록 하여, 내스크래치성을 향상시킨다.
본 발명에 있어서, (4) 단계는 상기 (3) 단계가 완료된, 흑연층 내의 구조적 결함공간에 삽입된 니켈을 불소화 처리하여, 불화니켈을 포함한 흑연층을 형성하는 단계로서, 불소화 처리는 일반적인 방법에 의해 실시될 수 있어 한정되지 않으나, 불화니켈 생성 효율 및 내부식성 향상을 위해 불소화시 온도는 200 내지 500℃로 한다.
상기 불소화 반응에 사용하는 불화 가스는 불소(F2), 불화수소(HF), 삼불화염소(ClF3) 및 불화 질소(NF3), 불화메탄(CH3F)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가스, 혹은 이 가스를 불활성 가스로 희석한 가스를 들 수 있다.
희석 가스로서는 질소, 헬륨 등의 불활성 가스를 이용할 수 있고 질소가 바람직하다. 상기 불화 가스를 희석해 사용할 경우, 그 농도는 반응 조건에 의해 적당량 설정할 수 있다. 예를 들어 불소의 경우에는 코스트 등을 고려해 10% 정도의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 보다 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
불화수소 저장 용기제조
실시예 1
시판되는 스테인리스강 재질의 고압용기 (316L, 두께 5 mm)을 금속기재로 하여, 먼저 상기 금속기재에 대한 전처리를 실시하였다. 상기 기재 내 표면을 알칼리와 에탄올을 이용한 탈지 세정을 진행한 후, 다시 고순도 DI water를 이용해 세척하였다. 건조를 위해 Hot N2를 이용해 건조를 진행하여 전처리를 마무리 하였다. 반응챔버에 상기 금속기재를 넣고, 챔버로 Ar 가스를 45 sccm 주입한 후 이온건에 1100 V의 전압과 0.2 A의 전류를 인가하여, 에칭하였다.
상기 전처리된 금속기재 표면을 흑연, 황산니켈(NiSO2) 금속염 및 NaH2PO2(차아인산나트륨) 환원제가 함유된 수용액을 이용하여 무전해 도금하여, 상기 금속기재 표면에 탄소가 도핑된 Ni 도금층을 10 ㎛ 두께로 형성하였다. 이후 상기 Ni 도금층의 표면거칠기(Ra)는 1㎛가 되도록 하였다.
이후, 상기 Ni 도금층에 아세틸렌을 공급하면서 500℃로 승온하여, 상기 탄소가 도핑된 Ni 도금막 표면에 탄소를 침적시킨 후, 800℃로 더 승온하여 상기 침적된 탄소를 흑연화하여, 10 ㎛ 두께의 흑연층을 형성하였다.
상기 제조된 흑연층을 황산니켈(NiSO2) 금속염 및 NaH2PO2(차아인산나트륨) 환원제가 함유된 수용액을 이용하여 무전해 도금하여, 상기 흑연층 내 빈공간을 비롯한 상기 흑연층 표면 상부로 Ni 도금을 실시한 후, 상기 흑연층 표면에 형성된 Ni 도금막은 제거하여, 최표면층으로 흑연층이 드러나도록 하였다.
마지막으로 상기 최표면층을 10% F2 및 잔부 Ar으로 구성된 혼합가스를 300℃에서 5시간 동안 불화처리하여, 흑연층을 최표면층으로 하면서 상기 흑연층 내 빈 공간에 NiF2 막이 형성된 용기재료를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 흑연층 상부로 니켈도금을 형성한 후, 흑연층 상부의 니켈 도금막을 제거하는 공정없이 바로 불소화처리(F2)하여, 흑연층 표면에 200nm 두께의 NiF2 막을 형성하고, 흑연층은 빈 공간을 포함하도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 용기재료를 제조하였다.
비교예 2
니켈층 및 불소화처리 과정을 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 용기재료를 제조하였다.
비교예 3
흑연층 형성과정을 생략하여, Ni 도금층 표면에 200nm 두께의 NiF2 막을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 용기재료를 제조하였다.
내부식성 및 내스크래치성 실험
상기 제조된 실시예 1 및 비교예 1 내지 3 각각에 대하여, 하기와 같은 방법으로 내부식성 및 내스크래치성 실험을 실시하여 하기 표 1에 나타내었다.
내부식성 실험: 밀폐된 용기에 용기재료 시편을 넣은 후, 상기 용기에 HF 를 공급하여, 상기 용기 내 HF 분위기를 조성한 후, 30 일간 방치한 후, 시편 표면을 전자현미경으로 관찰하였다.
내스크래치성 실험: 상기 제조된 용기재료 시편을 diamond tip을 갖는 스크래치 테스트를 이용하여 스크래치 테스트를 실시하였다.
| 흑연층 | 불화니켈막 | 내부식성 | 내스크래치성 | |||
| 흑연층내 | 흑연층표면 | 니켈층 | ||||
| 실시예 1 | √ | √ | ◎ | ◎ | ||
| 비교예 1 | √ | √ | △ | × | ||
| 비교예 2 | √ | - | - | - | × | ○ |
| 비교예 3 | - | - | - | √ | △ | × |
(◎ : 매우우수, ○ : 우수, △: 보통, ×: 매우나쁨)
표 1에 따르면, 흑연층의 빈 공간에 불화니켈막을 형성한 경우(실시예 1), 내부식성 및 내스크래치성이 모두 우수하다.
반면, 흑연층 표면으로 불화니켈막을 형성한 경우(비교예 1) 및 흑연층 형성을 생략한 경우(비교예 3)에는 외부 환경에 의한 압력 및 자극으로 인하여 핀홀, 크랙 등의 결함이 도막에 쉽게 생성됨에 따라, 부식성이 현저히 저하된다.
또한, 불화니켈막을 형성하지 않은 경우(비교예 2)에는 내스크래치성은 나타내나 내부식성이 약하다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
Claims (7)
- 삭제
- 삭제
- (1) 금속기재에 니켈 도금층을 형성하는 단계;
(2) 상기 니켈 도금층의 표면에 흑연층을 형성하는 단계;
(3) 상기 흑연층 상부에 다시 니켈을 도금하여, 흑연층 내의 구조적 결함공간에 니켈이 삽입되도록 하고, 흑연층 상부에 형성된 니켈 도금막은 제거하는 단계; 및
(4) 상기 (3) 단계가 완료된, 흑연층 내의 구조적 결함공간에 삽입된 니켈을 불소화 처리하여, 불화니켈을 포함한 흑연층을 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 불화수소를 저장하기 위한 용기용 금속재료 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 흑연층은 2 내지 100 ㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는, 고순도 불화수소를 저장하기 위한 용기용 금속재료 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 (2)단계의 흑연층은 탄소 소스 반응가스를 니켈 도금층 표면과 반응하게 하여 형성되게 하는 것을 특징으로 하는, 고순도 불화수소를 저장하기 위한 용기용 금속재료 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 (4) 단계의 불소화 처리는 불소(F2), 불화수소(HF), 삼불화염소(ClF3) 및 불화 질소(NF3), 불화메탄(CH3F)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 가스, 혹은 이 가스를 불활성 가스로 희석시킨 가스를 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 고순도 불화수소를 저장하기 위한 용기용 금속재료 제조방법.
- 삭제
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