KR102445025B1 - 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트 - Google Patents

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요이치 이나오
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로서, 상기 보호막 형성용 필름에 있어서 적어도 한쪽 표면(α)의 표면 조도(Ra)가 0.038㎛ 이상인 보호막 형성용 필름에 관한 것이다. 상기 표면(α)의 표면 조도(Ra)가 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.

Description

보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트
본 발명은 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트에 관한 것이다.
본원은 2016년 4월 28일에 일본에 출원된 특허출원 2016-092097호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근래, 이른바 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법을 적용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩이 사용되고, 상기 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 반도체 칩의 회로면과는 반대측 이면은 노출될 수 있다.
이 노출된 반도체 칩의 이면에는 보호막으로서, 유기 재료를 함유하는 수지막이 형성되고, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 반도체 장치에 도입될 수 있다. 보호막은 다이싱 공정이나 패키징 후에 반도체 칩에 있어서 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해 이용된다.
이러한 보호막이나 접착막의 형성 재료로서, 다양한 수지막 형성용 시트가 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 아크릴계 공중합체로 이루어지는 폴리머 성분, 에너지선 경화 성분, 염료 또는 안료, 무기 충전재 및 광중합 개시제를 포함하는 에너지선 경화형 막 형성 성분이 2장의 박리 시트로 협지된 구성을 갖는 칩 보호용 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 1의 기재에 의하면, 당해 칩 보호용 필름은 에너지선의 조사에 의해, 레이저 마킹 인식성, 경도 및 웨이퍼와의 밀착성을 향상시킨 보호막을 형성하는 것이 가능하고, 종래의 칩 보호용 필름에 비해 공정의 간략화가 가능하다.
또한, 특허문헌 2에는 기재 및 점착제를 갖는 다이싱 테이프와, 당해 다이싱테이프의 점착제층 상에, 착색되고, 또한 소정의 탄성률을 갖는 웨이퍼 이면 보호 필름을 갖는 다이싱 테이프 일체형 웨이퍼 이면 보호 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 2의 기재에 의하면, 당해 웨이퍼 이면 보호 필름은 반도체 웨이퍼의 다이싱 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼와의 우수한 유지력을 발휘하는 것이 가능하다.
그런데, 특허문헌 1 및 2에 개시된 보호 필름을 웨이퍼에 첩부하는 공정에 있어서, 보호 필름의 첩부의 위치의 어긋남이 발생하거나, 웨이퍼 상의 이물질을 깨닫지 못한 채 이물질도 포함되도록 보호 필름이 첩부된 경우, 보호 필름을 박리하여 웨이퍼를 리워크하는 것이 어렵다.
특허문헌 1 및 2에 개시된 보호 필름은 첩부시의 웨이퍼와의 밀착성이나, 첩부 후의 웨이퍼와의 유지력의 향상을 목적으로 한 것이기 때문에, 웨이퍼 상에 일단 첩부되면, 웨이퍼와의 밀착성이 높기 때문에 리워크성에 문제가 있다. 웨이퍼 상에 한번 첩부된 보호 필름을 강제로 박리하려고 하면, 박리하는 힘에 의해 웨이퍼가 파손되거나, 웨이퍼 상에 보호 필름의 일부가 잔존해 버리는 경우가 있다. 이 때문에, 한 번 보호 필름과 첩부된 웨이퍼를 재이용하는 것은 어렵다.
즉, 특허문헌 1 및 2에서는 기재된 보호 필름에 대해서 첩부시의 웨이퍼와의 밀착성이나, 첩부시의 웨이퍼와의 유지력의 관점에서의 검토는 이루어지고 있지만, 보호 필름의 리워크성에 대한 검토는 전혀 이루어지고 있지 않다.
일본 공개특허공보 2009-138026호 일본 공개특허공보 2010-199543호
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 리워크성이 우수한 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로서, 상기 보호막 형성용 필름에 있어서 적어도 한쪽 표면(α)의 표면 조도(Ra)가 0.038㎛ 이상인 보호막 형성용 필름을 제공한다.
본 발명의 보호막 형성용 필름에 있어서는 상기 표면(α)의 표면 조도(Ra)가 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 보호막 형성용 필름을 지지 시트 상에 구비하여 이루어지고, 상기 보호막 형성용 필름의 상기 표면(α)과는 반대측 표면(β)이 상기 지지 시트와 마주보고 있는 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다.
본 발명에 의하면, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면에 보호막을 형성 가능하고, 양호한 리워크성을 갖는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름 및 이러한 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트가 제공된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「리워크성」이란 반도체 웨이퍼에 첩부한 후 재차 박리할 때, 반도체 웨이퍼를 파손하지 않고 박리할 수 있는 성질을 말한다.
도 1은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 보호막 형성용 필름의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
◇ 보호막 형성용 필름
본 발명의 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로서, 상기 보호막 형성용 필름에 있어서 적어도 한쪽 표면(α)의 표면 조도(Ra)가 0.038㎛ 이상이다.
본 발명의 보호막 형성용 필름은 적어도 한쪽 표면에 제1 박리 필름을 갖고 있어도 되고, 다른 한쪽 표면에 제2 박리 필름을 추가로 갖고 있어도 된다. 본 발명의 보호막 형성용 필름은 롤상으로 권회한 장척상 필름으로서 제공할 수 있다. 도 6은 본 발명의 보호막 형성용 필름의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 6에서는 제1 박리 필름(15b), 보호막 형성용 필름(13(23)) 및 제2 박리 필름(15a)이 이 순서로 적층되어 있다.
본 명세서에서는 보호막 형성용 필름에 있어서, 반도체 웨이퍼의 이면(즉, 회로면과는 반대측 표면)에 첩부하는 표면을 「표면(α)」이라고 칭하고, 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부되는 표면과는 반대측 표면을 「표면(β)」이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 보호막 형성용 필름은 그 적어도 한쪽 표면(α)의 표면 조도(Ra)가 0.038㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서 「표면 조도(Ra)」란 특별히 언급하지 않는 한, JIS B0601:2001에 준거하여 구해지는, 이른바 산술 평균 조도를 의미한다.
본 발명의 일 측면은 에너지선 경화성을 갖고, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름으로서, 상기 보호막 형성용 필름에 있어서 상기 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 첩부되는 측의 표면(α)의 표면 조도(Ra)가 0.038㎛ 이상인 보호막 형성용 필름에 관한 것이다.
상기 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 첩부되는 측의 표면(α)의 표면 조도(Ra)는 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은 제1 박리 필름과, 상기 제1 박리 필름에 직접 접촉하고, 에너지선 경화성을 갖는 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 시트로서, 상기 제1 박리 필름에 직접 접촉하고 있는 측의 표면(α)의 표면 조도(Ra)가 0.038㎛ 이상인 보호막 형성용 시트에 관한 것이다. 상기 제1 박리 필름에 첩부되어 있는 측의 표면(α)의 표면 조도(Ra)는 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 보호막 형성용 필름의 표면(α)의 표면 조도(Ra)는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
◇ 보호막 형성용 복합 시트
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트 상에 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지고, 상기 보호막 형성용 필름의 상기 표면(α)과는 반대측 표면(β)이 상기 지지 시트와 마주보고 있는 보호막 형성용 복합 시트이다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름의 상기 표면(α)의 표면 조도(Ra)는 0.038㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서 「보호막 형성용 필름」이란 경화 전인 것을 의미하고, 「보호막」이란 보호막 형성용 필름을 경화시킨 것을 의미한다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름의 표면(α)의 표면 조도(Ra)는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 보호막 형성용 필름은 에너지선의 조사에 의해 경화하여 보호막이 된다. 이 보호막은 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)을 보호하기 위한 것이다. 보호막 형성용 필름은 연질이며, 첩부 대상물에 용이하게 첩부할 수 있다. 그리고, 상기 보호막 형성용 필름의 적어도 한쪽 표면(α)의 표면 조도(Ra)가 0.038㎛ 이상인 점에서, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 양호한 리워크성을 갖는다.
예를 들면, 반도체 웨이퍼의 이면의 목적으로 하는 위치로부터 어긋난 위치에 대해 보호막 형성용 복합 시트가 첩부된 경우여도, 반도체 웨이퍼로부터 보호막 형성용 복합 시트를 박리함으로써, 상기 반도체 웨이퍼를 파손시키지 않고, 새로운 보호막 형성용 복합 시트를 다시 첩부(리워크)함으로써, 상기 반도체 웨이퍼를 이용하여 제품을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에서는 상기 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 점에서, 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 종래의 보호막 형성용 복합 시트의 경우보다, 단시간에서의 경화에 의해 보호막을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「에너지선」이란 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서 자외선, 전자선 등을 들 수 있다.
자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프, 크세논램프, 블랙 라이트 또는 LED 램프 등을 이용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「에너지선 경화성」이란 에너지선을 조사함으로써 경화되는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란 에너지선을 조사해도 경화되지 않는 성질을 의미한다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 사용 대상인 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어지는 점에서, 30∼1000㎛인 것이 바람직하고, 100∼300㎛인 것이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명의 구성에 대해서, 상세히 설명한다.
◎ 지지 시트
상기 지지 시트는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층의 구성 재료 및 두께는 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
한편, 본 명세서에 있어서는 지지 시트의 경우로 한정되지 않으며, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되고, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란 「각층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.
바람직한 지지 시트로는 예를 들면, 기재 상에 점착제층이 직접 접촉하여 적층되어 이루어지는 것, 기재 상에 중간층을 개재하여 점착제층이 적층되어 이루어지는 것, 기재만으로 이루어지는 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 예를 이러한 지지 시트의 종류마다, 이하, 도면을 참조하여 설명한다. 한편, 이하의 설명에서 사용하는 도면은 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일한 것으로 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하고, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하여 이루어지는 것이다. 지지 시트(10)는 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이며, 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 다시 말하면, 지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a) 상에 보호막 형성용 필름(13)이 적층된 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 추가로 보호막 형성용 필름(13) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다.
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서는 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 표면(12a)의 전면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면 및 측면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서, 경화 후의 보호막 형성용 필름(13)(즉, 보호막)과 지지 시트(10) 사이의 점착력, 다시 말하면 보호막과 점착제층(12) 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하다.
지그용 접착제층(16)은 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조인 것이어도 되고, 심재가 되는 시트의 양면에 접착제 성분을 함유하는 층이 적층된 복수층 구조인 것이어도 된다.
도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 2는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 또한, 도 2 이후의 도면에 있어서, 이미 설명된 도면에 나타내는 바와 동일한 구성 요소에는 그 설명된 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는 지그용 접착제층(16)을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1B)에 있어서는, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 표면(12a)의 전면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 전면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중 중앙측의 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 보호막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 3은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 점착제층(12)을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서는 지지 시트(10)가 기재(11)만으로 이루어진다. 그리고, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)(지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a))에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면 및 측면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서, 경화 후의 보호막 형성용 필름(13)(즉, 보호막)과 지지 시트(10) 사이의 점착력, 다시 말하면 보호막과 기재(11) 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하다.
도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일하게, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 4는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1D)는 지그용 접착제층(16)을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1D)에 있어서는 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 전면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1D)는 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)와 동일하게, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중 중앙측 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 보호막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 5는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 보호막 형성용 필름의 형상이 상이한 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하고, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(23)을 구비하여 이루어지는 것이다. 지지 시트(10)는 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이며, 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 다시 말하면, 지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a) 상에 보호막 형성용 필름(23)이 적층된 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 추가로 보호막 형성용 필름(23) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다.
보호막 형성용 복합 시트(1E)에 있어서는 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 표면(12a)의 일부, 즉, 중앙측 영역에 보호막 형성용 필름(23)이 적층되고 있다. 그리고, 점착제층(12)의 표면(12a) 중 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면과, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)(상면 및 측면) 상에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 복합 시트(1E)를 상방으로부터 내려다 보아 평면으로 보았을 때, 보호막 형성용 필름(23)은 점착제층(12)보다 표면적이 작고, 예를 들면, 원 형상 등의 형상을 갖는다.
보호막 형성용 복합 시트(1E)에 있어서, 경화 후의 보호막 형성용 필름(23)(즉, 보호막)과 지지 시트(10) 사이의 점착력, 다시 말하면 보호막과 점착제층(12) 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하다.
도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 점착제층(12)의 표면(12a) 중 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
또한, 도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1E)에 있어서는, 점착제층(12)의 표면(12a) 중 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면에, 도 1 및 3에 나타내는 것과 동일하게 지그용 접착제층이 적층되어 있어도 된다(도시 생략). 이러한 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 도 1 및 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트와 동일하게, 지그용 접착제층의 표면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
이와 같이, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트 및 보호막 형성용 필름이 어떠한 형태이어도, 지그용 접착제층을 구비한 것이어도 된다. 단, 통상은 도 1 및 3에 나타내는 바와 같이, 지그용 접착제층을 구비한 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트로는 보호막 형성용 필름 상에 지그용 접착제층을 구비한 것이 바람직하다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 도 1∼5에 나타내는 것으로 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 1∼5에 나타내는 것의 일부의 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 추가로 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.
예를 들면, 도 3 및 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재(11)와 보호막 형성용 필름(13) 사이에 중간층이 형성되어 있어도 된다. 중간층으로는 목적에 따라 임의의 것을 선택할 수 있다.
또한, 도 1, 2 및 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재(11)와 점착제층(12) 사이에 중간층이 형성되어 있어도 된다. 즉, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 지지 시트는 기재, 중간층 및 점착제층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 것이어도 된다. 여기서 중간층이란 도 3 및 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서 형성되어 있어도 되는 중간층과 동일한 것이다.
또한, 도 1∼5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는 상기 중간층 이외의 층이 임의의 지점에 형성되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 박리 필름과, 이 박리 필름과 직접 접촉하고 있는 층 사이에, 일부 간극이 발생하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 각층의 크기나 형상은 목적에 따라 임의로 조절할 수 있다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 후술하는 바와 같이, 점착제층 등의 지지 시트의 보호막 형성용 필름과 직접 접촉하고 있는 층이 비에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 이러한 보호막 형성용 복합 시트는 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.
지지 시트는 투명이어도 되고, 불투명이어도 되고, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.
그 중에서도 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는, 지지 시트는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, 지지 시트에 있어서, 파장 375㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름에 에너지선(자외선)을 조사했을 때, 보호막 형성용 필름의 경화도가 보다 향상된다.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 375㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 95％로 하는 것이 가능하다.
또한, 지지 시트에 있어서, 파장 532㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저광을 조사하고, 이들로 인자했을 때, 보다 명료하게 인자할 수 있다.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 532㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 95％로 하는 것이 가능하다.
또한, 지지 시트에 있어서, 파장 1064㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저광을 조사하고, 이들로 인자했을 때, 보다 명료하게 인자할 수 있다.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 1064㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 95％로 하는 것이 가능하다.
다음으로, 지지 시트를 구성하는 각층에 대해서, 추가로 상세히 설명한다.
○ 기재
상기 기재는 시트상 또는 필름상이며, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다.
상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리기를 갖는 전체 방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌술피드; 폴리술폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하다.
기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
기재의 두께는 50∼300㎛인 것이 바람직하고, 60∼100㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 대한 첩부성이 보다 향상된다.
여기서, 「기재의 두께」란 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
기재는 두께의 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 편차가 억제된 것이 바람직하다. 상술한 구성 재료 중 이러한 두께의 정밀도가 높은 기재를 구성하는 데에 사용 가능한 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
기재의 광학 특성은 앞서 설명한 지지 시트의 광학 특성을 만족시키도록 되어 있으면 된다. 즉, 기재는 투명해도 되고, 불투명해도 되고, 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 증착되어 있어도 된다.
그리고, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
기재는 그 위에 형성되는 점착제층 등의 다른 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리나, 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등이 표면에 실시된 것이어도 된다.
또한, 기재는 표면이 프라이머 처리를 실시한 것이어도 된다.
또한, 기재는 대전 방지 코트층, 보호막 형성용 복합 시트를 서로 겹쳐서 보존할 때, 기재가 다른 시트에 접착하는 경우나, 기재가 흡착 테이블에 접착하는 것을 방지하는 층 등을 갖는 것이어도 된다.
이들 중에서도 기재는 다이싱시의 블레이드의 마찰에 의한 기재의 단편의 발생이 억제되는 점에서, 특히 표면이 전자선 조사 처리를 실시한 것이 바람직하다.
기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.
○ 점착제층
상기 점착제층은 시트상 또는 필름상이며, 점착제를 함유한다.
상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「점착성 수지」란 점착성을 갖는 수지와, 접착성을 갖는 수지의 양쪽을 포함하는 개념이고, 예를 들면, 수지 자체가 점착성을 가질 뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함한다.
점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
점착제층의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼60㎛인 것이 보다 바람직하고, 1∼30㎛인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 「점착제층의 두께」란 점착제층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 점착제층의 두께란 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
점착제층의 광학 특성은 앞서 설명한 지지 시트의 광학 특성을 만족시키도록 되어 있으면 된다. 즉, 점착제층은 투명이어도 되고, 불투명이어도 되고, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.
그리고, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는, 점착제층은 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
점착제층은 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 점착제층은 경화 전 및 경화 후의 물성을 용이하게 조절할 수 있다.
＜＜점착제 조성물＞＞
점착제층은 점착제를 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상면에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 뒤에 상세히 설명한다. 점착제 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 점착제층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「상온」이란 특별히 냉각시키거나 가열하지 않은 온도, 즉 평상시의 온도를 의미하고, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다.
점착제 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.
점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제를 함유하는 점착제 조성물, 즉, 에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」로 약기하는 경우가 있다)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」로 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다.
＜점착제 조성물(I-1)＞
상기 점착제 조성물(I-1)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.
[점착성 수지(I-1a)]
상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체를 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서, 보다 구체적으로는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다.
점착제층의 점착력이 향상되는 점에서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 점착제층의 점착력이 보다 향상되는 점에서, 상기 알킬기의 탄소수는 4∼12인 것이 바람직하고, 4∼8인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르는 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 후술하는 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴계 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다.
관능기 함유 모노머 중의 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
즉, 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 관능기 함유 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체량에 대해 1∼35질량％인 것이 바람직하고, 2∼32질량％인 것이 보다 바람직하고, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 상기 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는 상술한 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)로서 사용할 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 중합체 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기(에너지선 중합성기)를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킨 것은, 상술한 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)로서 사용할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.
[에너지선 경화성 화합물]
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물 중 모노머로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가(메타)아크릴레이트;우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물 중 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합하여 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물은 분자량이 비교적 크고, 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어렵다는 점에서는, 우레탄(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하고, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.
[가교제]
점착성 수지(I-1a)로서 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여, 점착성 수지(I-1a)끼리를 가교하는 것이다.
가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
점착제의 응집력을 향상시켜 점착제층의 점착력을 향상시키는 점 및 입수가 용이하다는 등의 점에서, 가교제는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물(I-1)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 술피드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 1-클로로안토라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
점착제 조성물(I-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.
여기서, 반응 지연제란 예를 들면, 점착제 조성물(I-1) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중의 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응의 진행을 억제하는 것이다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1분자 중에 카르보닐기(-C(＝O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)의 제조시 사용한 것을 점착성 수지(I-1a)로부터 제거하지 않고, 그대로 점착제 조성물(I-1)에 있어서 사용해도 되고, 점착성 수지(I-1a)의 제조시 사용한 것과 동일 또는 상이한 종류의 용매를 점착제 조성물(I-1)의 제조시 별도 첨가해도 된다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.
＜점착제 조성물(I-2)＞
상기 점착제 조성물(I-2)는 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)를 함유한다.
[점착성 수지(I-2a)]
상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에, 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다.
상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)가 함유하는 점착성 수지(I-2a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 10∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.
[가교제]
점착성 수지(I-2a)로서 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2)는 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 가교제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)가 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물(I-2)는 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-2)는 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)가 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
점착제 조성물(I-2)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)가 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I-2)는 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)가 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.
＜점착제 조성물(I-3)＞
상기 점착제 조성물(I-3)은 상술한 바와 같이, 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.
[에너지선 경화성 화합물]
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 및 올리고머를 들 수 있고, 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼300질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼200질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼100질량부인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물(I-3)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 화합물의 총 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
점착제 조성물(I-3)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I-3)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.
＜점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물＞
지금까지는, 점착제 조성물(I-1), 점착제 조성물(I-2) 및 점착제 조성물(I-3)에 대해서 주로 설명했지만, 이들의 함유 성분으로서 설명한 것은 이들 3종의 점착제 조성물 이외의 전반적인 점착제 조성물(본 명세서에 있어서는, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물」이라고 칭한다)에서도, 동일하게 사용할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물로는 에너지선 경화성 점착제 조성물 이외에, 비에너지선 경화성 점착제 조성물도 들 수 있다.
비에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 점착제 조성물(I-4)를 들 수 있고, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 1종 또는 2종 이상의 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 상술한 점착제 조성물(I-1) 등의 경우와 동일한 것으로 할 수 있다.
＜점착제 조성물(I-4)＞
점착제 조성물(I-4)에서 바람직한 것으로는 예를 들면, 상기 점착성 수지(I-1a)와, 가교제를 함유하는 것을 들 수 있다.
[점착성 수지(I-1a)]
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-4)가 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.
[가교제]
점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-4)는 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 가교제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-4)가 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-4)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
점착제 조성물(I-4)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-4)가 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I-4)는 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-4)가 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 점착제층은 비에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 이것은 점착제층이 에너지선 경화성이면, 에너지선의 조사에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시킬 때, 점착제층도 동시에 경화되는 것을 억제할 수 없는 경우가 있기 때문이다. 점착제층이 보호막 형성용 필름과 동시에 경화되면, 경화 후의 보호막 형성용 필름 및 점착제층이 이들 계면에 있어서 박리 불능한 정도로 첩부되는 경우가 있다. 그 경우, 경화 후의 보호막 형성용 필름, 즉, 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩(본 명세서에 있어서는, 「보호막이 형성된 반도체 칩」이라고 칭하는 경우가 있다)을 경화 후의 점착제층을 구비한 지지 시트로부터 박리시키는 것이 곤란해지고, 보호막이 형성된 반도체 칩을 정상적으로 픽업할 수 없게 된다. 본 발명에 있어서의 지지 시트에서 점착제층을 비에너지선 경화성인 것으로 함으로써, 이러한 문제를 확실히 회피할 수 있고, 보호막이 형성된 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.
여기서는, 점착제층이 비에너지선 경화성인 경우의 효과에 대해서 설명했지만, 지지 시트의 보호막 형성용 필름과 직접 접촉하고 있는 층이 점착제층 이외의 층이어도, 이 층이 비에너지선 경화성이면, 동일한 효과를 나타낸다.
＜＜점착제 조성물의 제조 방법＞＞
점착제 조성물(I-1)∼(I-3)이나, 점착제 조성물(I-4) 등의 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
◎ 보호막 형성용 필름
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 적어도 한쪽 표면(α)의 표면 조도(Ra)가 0.038㎛ 이상인 점에서, 적정한 리워크성이 부여된다. 즉, 반도체 웨이퍼에 대해 소정의 위치로부터 어긋난 위치에 보호막 형성용 필름이 첩부된 경우, 부드럽게 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼로부터 박리할 수 있으며, 보호막 형성용 필름을 박리한 반도체 웨이퍼에 대해, 별도의 새로운 보호막 형성용 필름을 올바른 위치에 첩부함으로써, 반도체 웨이퍼를 낭비하지 않고 반도체 칩의 제조에 제공할 수 있다.
또한, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막과, 지지 시트 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하고, 52∼1450mN/25㎜인 것이 바람직하고, 나아가서는 53∼1430mN/25㎜인 것이 보다 바람직하다. 상기 점착력이 상기 하한값 이상인 점에서, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업시, 목적 외의 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업이 억제되고, 목적으로 하는 보호막이 형성된 반도체 칩을 고선택적으로 픽업할 수 있다. 또한, 상기 점착력이 상기 상한값 이하인 점에서, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업시 반도체 칩의 균열 및 결함이 억제된다. 이와 같이, 추가로 상기 점착력이 특정한 범위 내인 점에서, 보호막 형성용 복합 시트는 보다 양호한 픽업 적성을 갖는다.
또한, 본 발명에 있어서는 보호막 형성용 필름이 경화된 후이어도, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 경화물(다시 말하면, 지지 시트 및 보호막)의 적층 구조가 유지되어 있는 한 이 적층 구조체를 「보호막 형성용 복합 시트」라고 칭한다.
보호막과 지지 시트 사이의 점착력은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
즉, 폭이 25㎜이고 길이가 임의인 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름에 의해 피착체에 첩부한다.
이어서, 에너지선을 조사하여 보호막 형성용 필름을 경화시켜, 보호막을 형성한 후 피착체에 첩부되어 있는 이 보호막으로부터, 지지 시트를 박리 속도 300㎜/min로 박리시킨다. 이 때의 박리는 보호막 및 지지 시트의 서로 접촉하고 있었던 면끼리가 180°의 각도를 이루도록, 지지 시트를 그 길이 방향(보호막 형성용 복합 시트의 길이 방향)으로 박리시키는, 이른바 180°박리로 한다. 그리고, 이 180°박리시의 하중(박리력)을 측정하여, 그 측정값을 상기 점착력(mN/25㎜)으로 한다.
측정에 제공되는 보호막 형성용 복합 시트의 길이는 점착력을 안정적으로 검출할 수 있는 범위이면, 특별히 한정되지 않지만, 100∼300㎜인 것이 바람직하다. 또한, 측정에 있어서는 보호막 형성용 복합 시트를 피착체에 첩부한 상태로 하여, 보호막 형성용 복합 시트의 첩부 상태를 안정화시켜 두는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 보호막 형성용 필름과 상기 지지 시트 사이의 점착력은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 80mN/25㎜ 이상 등이어도 되지만, 100mN/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 150mN/25㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200mN/25㎜ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 점착력이 100mN/25㎜ 이상인 점에서, 다이싱시 에 있어서, 보호막 형성용 필름과 지지 시트의 박리가 억제되고, 예를 들면, 이면에 보호막 형성용 필름을 구비한 반도체 칩의 지지 시트로부터의 비산이 억제된다.
한편, 보호막 형성용 필름과 상기 지지 시트 사이의 점착력의 상한값은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 4000mN/25㎜, 3500mN/25㎜, 3000mN/25㎜ 등의 어느 것으로 할 수 있다. 단, 이들은 일 예이다.
보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력은 측정에 제공되는 보호막 형성용 필름의 에너지선의 조사에 의한 경화를 행하지 않은 점 이외에는 상술한 보호막과 지지 시트 사이의 점착력과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
상술한 보호막과 지지 시트 사이의 점착력 및 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력은 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 함유 성분의 종류 및 양, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 형성하는 층의 구성 재료, 이 층의 표면 상태 등을 조절함으로써, 적절히 조절할 수 있다.
예를 들면, 보호막 형성용 필름의 함유 성분의 종류 및 양은 후술하는 보호막 형성용 조성물의 함유 성분의 종류 및 양에 의해 조절할 수 있다. 그리고, 보호막 형성용 조성물의 함유 성분 중 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 종류 및 함유량, 충전재(d)의 함유량, 또는 가교제(f)의 함유량을 조절함으로써, 보호막 또는 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 예를 들면, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 형성하는 층이 점착제층인 경우에는, 그 구성 재료는 점착제층의 함유 성분의 종류 및 양을 조절함으로써, 적절히 조절할 수 있다. 그리고, 점착제층의 함유 성분의 종류 및 양은 상술한 점착제 조성물의 함유 성분의 종류 및 양에 의해 조절할 수 있다.
한편, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 형성하는 층이 기재인 경우에는, 보호막 또는 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력은 기재의 구성 재료 이외에, 기재의 표면 상태로도 조절할 수 있다. 그리고, 기재의 표면 상태는 예를 들면, 기재 외의 층과의 밀착성을 향상시키는 것으로서 먼저 든 표면 처리, 즉, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리; 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리; 프라이머 처리 등의 어느 것을 실시함으로써 조절할 수 있다.
보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성을 가지며, 예를 들면, 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 것을 들 수 있다.
에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하고, 미경화이면서 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
보호막 형성용 필름은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
보호막 형성용 필름의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하고, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상인 점에서, 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하인 점에서, 과잉 두께가 되는 것이 억제된다.
여기서, 「보호막 형성용 필름의 두께」란 보호막 형성용 필름 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 보호막 형성용 필름의 두께란 보호막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성할 때의 경화 조건은 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않으며, 보호막 형성용 필름의 종류에 따라, 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 보호막 형성용 필름의 경화시에 있어서의 에너지선의 조도는 4∼280㎽/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서의 에너지선의 광량은 3∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.
＜＜보호막 형성용 조성물＞＞
보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 형성 대상면에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 보호막 형성용 필름을 형성할 수 있다. 보호막 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 보호막 형성용 필름의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서, 「상온」이란 앞서 설명한 바와 같다.
보호막 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
＜보호막 형성용 조성물(IV-1)＞
보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1) 등을 들 수 있다.
[에너지선 경화성 성분(a)]
에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분이고, 보호막 형성용 필름에 조막성이나, 가요성 등을 부여하기 위한 성분이기도 하다.
에너지선 경화성 성분(a)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1), 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 후술하는 가교제(f)에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란 특별히 언급하지 않는 한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값을 의미한다.
(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))
에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 로는 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(a1-1)를 들 수 있다.
다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.
·관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)
상기 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)로는 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)가 공중합한 것이어도 된다.
또한, 상기 아크릴계 중합체(a11)는 랜덤 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체이어도 된다.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성인 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전량에 대한, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하고, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴계 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량은 보호막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절 가능해진다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴계 중합체(a11)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량은 1∼40질량％인 것이 바람직하고, 2∼30질량％인 것이 보다 바람직하고, 3∼20질량％인 것이 특히 바람직하다.
· 에너지선 경화성 화합물(a12)
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴계 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량의 비율은 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하고, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량의 비율이 이러한 범위임으로써, 경화에 의해 형성된 보호막의 접착력이 보다 커진다. 또한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％를 초과할 수 있다.
상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체(a1)가 그 적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된 것인 경우, 상기 중합체(a1)는 상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 것으로서 설명한 상술한 모노머의 어느 것에도 해당되지 않으며, 또한 가교제(f)와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합하여, 상기 가교제(f)와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되고, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 된다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 중합체(a1)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))
에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)이 갖는 에너지선 경화성기로는 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2)은 상기의 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는 예를 들면, 다관능의 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트(트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트라고도 한다), 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;
트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분(h)을 구성하는 수지에도 해당되지만, 본 발명에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다.
상기 화합물(a2)은 중량 평균 분자량이 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 화합물(a2)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)]
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름은 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지, 폴리비닐알코올(PVA), 부티랄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴계 중합체(이하, 「아크릴계 중합체(b-1)」로 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체(b-1)는 공지의 것이어도 되고, 예를 들면, 1종의 아크릴계 모노머의 단독 중합체이어도 되고, 2종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체이어도 되고, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머와, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)의 공중합체이어도 된다.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란 앞서 설명한 바와 같다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다.
상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된, 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제(f)와 반응한 것을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기는 가교제(f)의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제(f)가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제(f)가 에폭시계 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
상기 반응성 관능기를 갖는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체(b-1)의 경우이면, 이를 구성하는 모노머로서 든, 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머의 어느 한쪽 또는 양쪽으로서, 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 예를 들면, 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체(b)로는 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 이 이외에도, 앞서 든 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다.
반응성 관능기를 갖는 상기 중합체(b)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전량에 대한, 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 1∼25질량％인 것이 바람직하고, 2∼20질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 중합체(b)에 있어서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)로는 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2)의 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 상기 (a1)을 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 에 있어서, 상기 화합물(a2)의 함유량은 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해 10∼400질량부인 것이 바람직하고, 30∼350질량부인 것이 보다 바람직하다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량)은 5∼95질량％인 것이 바람직하고, 10∼93질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼91질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 합계 함유량의 비율이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 상기 중합체(b)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a)의 함유량 100질량부에 대해 3∼160질량부인 것이 바람직하고, 6∼130질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합체(b)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)은 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b) 이외에, 목적에 따라, 광중합 개시제(c), 충전재(d), 커플링제(e), 가교제(f), 착색제(g), 열경화성 성분(h) 및 범용 첨가제(z)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 열경화성 성분(h)을 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 사용함으로써, 형성되는 보호막 형성용 필름은 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 보호막의 강도도 향상된다.
[광중합 개시제(c)]
광중합 개시제(c)로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 술피드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 벤조페논, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 벤조페논 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제(c)로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 광중합 개시제(c)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
광중합 개시제(c)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 광중합 개시제(c)의 함유량은 에너지선 경화성 화합물(a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
[충전재(d)]
보호막 형성용 필름이 충전재(d)를 함유함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막은 열팽창 계수의 조정이 용이해지고, 이 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화시킴으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 보호막 형성용 필름이 충전재(d)를 함유함으로써, 보호막의 흡습율을 저감시키거나 방열성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 보호막 형성용 필름이 적절한 크기의 충전재(d)를 함유함으로써, 보호막 형성용 필름에 있어서 표면(α)의 표면 조도(Ra)의 조절이 용이해지는 경우도 있다.
충전재(d)로는 예를 들면, 열전도성 재료로 이루어지는 것을 들 수 있다.
충전재(d)는 유기 충전재 및 무기 충전재의 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다.
바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하고, 에폭시 수식한 실리카가 보다 바람직하다.
충전재(d)의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01∼20㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼15㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼10㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 측면은 충전재(d)의 평균 입자 직경이 0.05∼0.1㎛이다. 충전재(d)의 평균 입자 직경이 이러한 범위임으로써, 보호막의 형성 대상물에 대한 접착성을 유지하면서, 보호막의 광의 투과율의 저하를 억제할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서 「평균 입자 직경」이란 특별히 언급하지 않는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 구해진 입도 분포 곡선에 있어서의, 적산값 50％에서의 입경(D50)의 값을 의미한다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재(d)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
충전재(d)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 충전재(d)의 함유량의 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 충전재(d)의 함유량)은 2∼83질량％인 것이 바람직하고, 3∼68질량％인 것이 보다 바람직하고, 4∼30질량％인 것이 더욱 바람직하다. 충전재(d)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 상기의 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다.
[커플링제(e)]
커플링제(e)로서, 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(e)를 사용함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막은 내열성을 저해시키지 않고 내수성이 향상된다.
커플링제(e)는 에너지선 경화성 성분(a), 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 커플링제(e)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
커플링제(e)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 커플링제(e)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 충전재(d)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 보호막 형성용 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등 커플링제(e)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.
[가교제(f)]
가교제(f)를 사용하여 상술한 에너지선 경화성 성분(a)이나 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 가교함으로써, 보호막 형성용 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.
가교제(f)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」으로 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물을 의미하고, 그 예로는 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머」란, 우레탄 결합을 가지면서, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트의 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제(f)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 에너지선 경화성 성분(a) 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(f)가 이소시아네이트기를 갖고, 에너지선 경화성 성분(a) 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)가 수산기를 갖는 경우, 가교제(f)와 에너지선 경화성 성분(a) 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 반응에 의해, 보호막 형성용 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 가교제(f)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
가교제(f)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 가교제(f)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 가교제(f)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 가교제(f)의 과잉 사용이 억제된다.
[착색제(g)]
착색제(g)로는 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등 공지의 것을 들 수 있다.
상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다.
상기 무기계 안료로는 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐주석옥사이드)계 색소, ATO(안티몬주석옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 착색제(g)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
착색제(g)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 보호막은 레이저 조사에 의해 인자가 실시되는 경우가 있으며, 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량을 조절하고, 보호막의 광투과성을 조절함으로써, 인자 시인성을 조절할 수 있다. 이 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 착색제(g)의 함유량의 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량)은 0.1∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.4∼7.5질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.8∼5질량％인 것이 특히 바람직하다. 착색제(g)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 착색제(g)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 착색제(g)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 착색제(g)의 과잉 사용이 억제된다.
[열경화성 성분(h)]
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 열경화성 성분(h)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 성분(h)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.
(에폭시계 열경화성 수지)
에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)로 이루어진다. 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·에폭시 수지(h1)
에폭시 수지(h1)로는 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 수지(h1)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기로 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합된 화합물 등을 들 수 있다. 불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이고, 그 구체적인 예로는 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다.
에폭시 수지(h1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 보호막 형성용 필름의 경화성 및 보호막의 강도, 그리고 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하고, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.
에폭시 수지(h1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 150∼800g/eq인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지(h1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
· 열경화제(h2)
열경화제(h2)는 에폭시 수지(h1)에 대한 경화제로서 기능한다.
열경화제(h2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
열경화제(h2) 중 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등을 들 수 있다.
열경화제(h2) 중 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디 아미드(이하, 「DICY」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
열경화제(h2)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(h2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합되어 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.
열경화제(h2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.
열경화제(h2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(h2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다.
열경화제(h2) 중 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하고, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.
열경화제(h2) 중 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.
열경화제(h2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화제(h2)의 함유량은 에폭시 수지(h1)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다.
열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화성 성분(h)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)의 총 함유량)은 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 함유량 100질량부에 대해 1∼500질량부인 것이 바람직하다.
[범용 첨가제(z)]
범용 첨가제(z)는 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유되는 범용 첨가제(z)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
범용 첨가제(z)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름의 범용 첨가제(z)의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
보호막 형성용 조성물(IV-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 취급성이 양호해진다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화 수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 보호막 형성용 조성물(IV-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤, 톨루엔 또는 초산에틸 등인 것이 바람직하다.
＜＜보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞
보호막 형성용 조성물(IV-1) 등의 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
◇ 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법
＜보호막 형성용 필름의 제조 방법(1)＞
본 발명의 보호막 형성용 필름의 제조 방법의 제1 양태는 적어도 한쪽 표면의 표면 조도(Ra)가 0.03∼2.0㎛인 박리 필름(제1 박리 필름이라고 칭하는 경우가 있다)의 상기 표면 조도를 갖는 표면 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 제1 박리 필름의 표면의 표면 조도(Ra)가 0.03∼1.8㎛인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 보호막 형성용 필름은 상기와 같이 제조한 보호막 형성용 필름에 있어서, 상기 제1 박리 필름을 첩부한 표면과는 반대측 표면(즉, 표면(β))에 다른 박리 필름(제2 박리 필름이라고 칭하는 경우가 있다)을 첩부해도 된다.
본 명세서에 있어서, 박리 필름을 구비한 보호막 형성용 필름을 「보호막 형성용 시트」라고 칭하는 경우가 있다.
＜보호막 형성용 필름의 제조 방법(2)＞
본 발명의 보호막 형성용 필름의 제조 방법의 제2 양태는 소정의 평균 입자 직경의 충전재를 보호막 형성용 조성물에 배합함으로써 보호막 형성용 필름의 노출면(표면(α))에 소정의 표면 조도(Ra)를 갖는 면을 형성한다. 이 경우, 평균 입자 직경 0.01∼20㎛의 충전재를 배합함으로써, 0.03∼2.0㎛의 표면 조도(Ra)를 구비한 면을 형성할 수 있다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법＞
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법의 일 태양을 이하에 설명한다.
적어도 한쪽 표면의 표면 조도(Ra)가 0.03∼2.0㎛인 박리 필름(제1 박리 필름이라고 칭하는 경우가 있다)의 상기 표면 조도를 갖는 표면 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 보호막 형성용 필름을 형성하고, 상기 보호막 형성용 필름의 노출면에 제2 박리 필름을 첩합한다.
상기 제2 박리 필름을 박리한 보호막 형성용 필름의 노출면(즉, 표면(β))을 지지 시트의 표면에 첩함함으로써, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트를 제조할 수 있다.
◇ 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법
본 발명의 보호막 형성용 필름 또는 보호막 형성용 시트는 예를 들면, 이하에 나타내는 방법으로 사용할 수 있다.
즉, 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에, 보호막 형성용 시트의 제1 박리 필름을 갖는 측의 표면(α)을 그 보호막 형성용 필름에 의해 첩부한다.
이 때, 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼의 이면의 본래 첩부해야 하는 위치로부터 어긋난 위치에 첩부된 경우에는 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부된 보호막 형성용 필름을 박리한다. 구체적으로는, 적정한 위치에 첩부하지 못한 보호막 형성용 필름의 반도체 웨이퍼에 첩부한 면과는 반대의 면, 즉 표면(β)에 리워크용 점착 시트라는 박리 조작 전용 점착 시트를 첩부하여, 이 리워크용 점착 시트와 상기 첩부하지 못한 보호막 형성용 필름을 일체적으로 상기 반도체 웨이퍼로부터 박리한다.
이 때, 보호막 형성용 필름의 표면(α)은 소정의, 즉 0.038㎛ 이상의 표면 조도(Ra)로 형성되어 있기 때문에, 상기 첩부한 보호막 형성용 필름을 리워크용 점착 시트와 함께 부드럽게 박리할 수 있다. 즉, 박리할 때의 힘으로 반도체 웨이퍼가 파손되거나 반도체 웨이퍼의 이면에 보호막 형성용 필름의 일부가 잔존하지 않고 깔끔히 박리할 수 있다. 이 때문에 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 대해, 그대로, 혹은 필요한 최소한의 청정화를 행한 후, 새로운 별도의 보호막 형성용 시트(보호막 형성용 필름)를 준비하여 제1 박리 필름을 박리하고 상기 반도체 웨이퍼의 이면의 적정한 위치에 재차 첩부한다.
이후는 종래의 방법과 동일한 방법, 즉, 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 하고, 제2 박리 필름을 박리하고 상기 보호막의 노출면(표면(β))을 지지 시트에 첩부하고, 다이싱에 의해 반도체 웨이퍼를 보호막마다 분할하여 반도체 칩으로 한다.
이후는 종래의 방법과 동일한 방법으로, 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속한 후 반도체 패키지로 한다. 그리고, 이 반도체 패키지를 사용하여, 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 된다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 예를 들면, 이하에 나타내는 방법으로 사용할 수 있다.
즉, 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에, 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름에 의해 첩부한다.
이 때, 보호막 형성용 복합 시트를 반도체 웨이퍼의 이면의 본래 첩부해야 하는 위치로부터 어긋난 위치에 첩부된 경우에는 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부된 보호막 형성용 복합 시트를 박리한다. 구체적으로는, 적정한 위치에 첩부하지 못한 보호막 형성용 복합 시트를 일체적으로 상기 반도체 웨이퍼로부터 박리한다.
이 때, 보호막 형성용 복합 시트의 표면(α)은 소정의, 즉 0.038㎛ 이상의 표면 조도(Ra)로 형성되어 있기 때문에, 상기 첩부한 보호막 형성용 복합 시트를 부드럽게 박리할 수 있다. 즉, 박리할 때의 힘으로 반도체 웨이퍼가 파손되거나, 반도체 웨이퍼의 이면에 보호막 형성용 복합 시트의 일부가 잔존하지 않고, 깔끔히 박리할 수 있다. 이 때문에 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 대해 그대로, 혹은 필요하 최소한의 청정화를 행한 후, 새로운 별도의 보호막 형성용 복합 시트를 준비하고, 제1 박리 필름을 박리하여 상기 반도체 웨이퍼의 이면의 적정한 위치에 재차 첩부한다.
이후는 종래의 방법과 동일한 방법, 즉, 에너지선을 조사하고 경화시켜, 다이싱에 의해, 반도체 웨이퍼를 보호막마다 분할하여 반도체 칩으로 한다.
그리고, 반도체 칩을 이 보호막이 첩부된 상태인 채(즉, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서), 지지 시트로부터 떨어뜨려 픽업한다.
이후는 종래의 방법과 동일한 방법으로, 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속한 후 반도체 패키지로 한다. 그리고, 이 반도체 패키지를 사용하여, 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 된다.
한편, 여기서는 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한 후, 다이싱을 행하는 경우에 대해서 설명했지만, 본 발명의 보호막 형성용 필름 또는 보호막 형성용 복합 시트를 사용하는 경우, 이들 공정을 행하는 순서는 반대이어도 된다. 즉, 반도체 웨이퍼의 이면에 보호막 형성용 복합 시트를 첩부한 후, 다이싱에 의해 반도체 웨이퍼를 보호막 형성용 필름마다 분할하여 반도체 칩으로 한다. 이어서, 분할된 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한다. 이후는 상기와 동일하게, 보호막이 형성된 반도체 칩을 지지 시트로부터 떨어뜨려 픽업하고, 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 된다.
(실리콘 웨이퍼의 재생 방법)
실리콘 웨이퍼에 표면(α)에 의해 본 발명의 보호막 형성용 필름이 첩부된 적층체로부터, 당해 보호막 형성용 필름을 박리하여 실리콘 웨이퍼를 재생하는 방법으로는 예를 들면, 하기 공정 (1)∼(2)를 갖는 실리콘 웨이퍼의 재생 방법을 들 수 있다.
공정 (1): 기재 및 점착제층을 갖는 리워크용 점착 시트의 당해 점착제층을 상기 적층체의 보호막 형성용 필름의 실리콘 웨이퍼에 첩부된 표면(α)과는 반대측 표면(β)에 첩부하는 공정
공정 (2): 공정 (1)에서 첩부한 상기 리워크용 점착 시트를 박리하고, 상기 실리콘 웨이퍼에 첩부된 상기 보호막 형성용 필름을 박리하는 공정
상기의 실리콘 웨이퍼의 재생 방법은 실리콘 웨이퍼에 첩부한 후에 박리하려고 할 때, 실리콘 웨이퍼를 파손하지 않고, 또한 잔존물을 발생시키지 않고 박리할 수 있도록, 우수한 리워크성을 갖는 본 발명의 보호막 형성용 필름의 성질을 이용한 것이다.
또한, 이 실리콘 웨이퍼의 재생 방법은 실리콘 웨이퍼와 본 발명의 보호막 형성용 필름의 표면(α)을 첩부한 직후의 적층체 뿐만 아니라, 첩부한 후 24시간 정도 경과하고, 실리콘 웨이퍼와 보호막 형성용 필름의 밀착성이 향상된 상태의 적층체에 대해서도 적용할 수 있다.
＜공정 (1)＞
공정 (1)에서는 기재 및 점착층을 갖는 점착 시트의 당해 점착제층을 상기 적층체의 보호막 형성용 필름의 실리콘 웨이퍼에 첩부된 표면(α)과는 반대측 표면(β)에 첩부하는 공정이다.
본 공정에서 사용하는 리워크용 점착 시트로는 기재 및 점착층을 갖는 것이다. 또한, 점착 시트로 이루어지는 지지체를 갖는 복합 시트를 실리콘 웨이퍼에 첩부한 경우에는, 지지체를 본 공정에서 말하는 「리워크용 점착 시트」로서 사용해도 된다.
당해 기재로는 수지 필름이 바람직하다.
당해 점착제층을 형성하는 점착제로는 공정 (2)에 있어서 보호막 형성용 시트를 실리콘 웨이퍼로부터 박리할 수 있는 정도의 점착력을 갖는 것이면 특별히 제한은 없다.
구체적인 점착제로는 예를 들면, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제 등을 들 수 있다.
당해 리워크용 점착 시트의 형상으로는 특별히 한정되지 않지만, 다음 공정 (2)에서의 조작성의 관점에서, 보호막 형성용 시트 또는 보호막 형성용 복합 시트와 동일한 형상, 또는 보호막 형성용 시트 또는 보호막 형성용 복합 시트보다 큰 형상의 점착 시트가 바람직하다.
상기 리워크용 점착 시트로는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 지지 시트나 시판품인 다이싱 시트를 사용할 수도 있다.
본 공정에 있어서의 표면(β)과 점착 시트의 점착층의 첩부 방법으로는 장치를 사용하여 첩부해도 되고, 수작업으로 행해도 된다.
＜공정 (2)＞
공정 (2)에서는 공정 (1)에서 첩부한 상기 리워크용 점착 시트를 박리하고, 상기 실리콘 웨이퍼에 첩부된 상기 보호막 형성용 필름을 박리하는 공정이다.
본 공정에 있어서는 본 발명의 보호막 형성용 필름의 실리콘 웨이퍼에 첩부된 표면(α)의 표면 조도(Ra)가 상기 범위로 조정되어 있기 때문에, 공정 (1)에서 표면(β)에 첩부한 리워크용 점착 시트를 벗김으로써, 보호막 형성용 필름도 함께 박리되고, 당해 보호막 형성용 필름을 실리콘 웨이퍼로부터 박리할 수 있다.
점착 시트의 박리 속도 및 박리 각도로는 특별히 제한은 없으며, 적절히 설정할 수 있다.
또한, 본 공정에 있어서, 장치를 이용하여 점착 테이프를 박리해도 되지만, 조작성의 관점에서, 수작업으로 점착 시트를 박리하고, 상기 보호막 형성용 필름을 실리콘 웨이퍼로부터 박리하는 것이 바람직하다.
또한, 본 공정에 있어서, 보호막 형성용 필름의 박리 후 필요에 따라 에탄올 등의 유기 용매로 실리콘 웨이퍼의 표면을 세정해도 된다.
이상의 공정을 거침으로써, 한 번 보호막 형성용 필름이 첩부된 실리콘 웨이퍼를 재생할 수 있다.
실시예
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해서 보다 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다.
보호막 형성용 조성물의 제조에 사용한 성분을 이하에 나타낸다.
·에너지선 경화성 성분
(a2)-1: 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트(닛폰 화약사 제조 「KAYARAD R-684」, 2관능 자외선 경화성 화합물, 분자량 304)
·에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체
(b)-1: 아크릴산부틸(이하, 「BA」로 약기한다)(10질량부), 아크릴산메틸(이하, 「MA」로 약기한다)(70질량부), 메타크릴산글리시딜(이하, 「GMA」로 약기한다)(5질량부) 및 아크릴산-2-히드록시에틸(이하, 「HEA」로 약기한다)(15질량부)을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(중량 평균 분자량 300000, 유리 전이 온도 -1℃).
·광중합 개시제
(c)-1: 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논(BASF사 제조 「Irgacure(등록상표) 369」)
(c)-2: 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(BASF사 제조 「Irgacure(등록상표) OXE02」)
·충전재
(d)-1: 실리카 필러(표면 수식기: 에폭시기) 평균 입자 직경 100㎚
(d)-2: 실리카 필러(표면 수식기: 에폭시기) 평균 입자 직경 50㎚
·커플링제
(e)-1: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업사 제조 「KBM-503」, 실란 커플링제)
·착색제
(g)-1: 프탈로시아닌계 청색 색소(Pigment Blue 15:3) 32질량부와, 이소인돌리논계 황색 색소(Pigment Yellow 139) 18질량부와, 안트라퀴논계 적색 색소(Pigment Red 177) 50질량부를 혼합하여, 상기 3종의 색소의 합계량/스티렌아크릴 수지량＝1/3(질량비)이 되도록 안료화하여 얻어진 안료.
[실시예 1]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞
(보호막 형성용 조성물(IV-1)의 제조)
에너지선 경화성 성분((a2)-1)(20질량부), 중합체((b)-1)(22질량부), 광중합 개시제((c)-1)(0.3질량부), 광중합 개시제((c)-2)(0.3질량부), 충전재((d)-1)(2질량부, 즉, 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 4.3질량％), 커플링제((e)-1)(0.4질량부) 및 착색제((g)-1)(2질량부)을 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 고형분 농도가 50질량％인 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 조제했다. 한편, 여기에 나타내는 각 성분의 배합량은 모두 고형분량이다. 또한, 표 1 중의 함유 성분 란의 「-」이라는 기재는 보호막 형성용 조성물(IV-1)이 그 성분을 함유하고 있지 않은 것을 의미한다.
＜보호막 형성용 시트의 제조＞
표면 조도(Ra)가 1.8㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름(두께 80㎛. 이하, 「P3」으로 나타내는 경우가 있다)인 제1 박리 필름의 상기 표면 조도(Ra)를 갖는 표면에 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 나이프 코터에 의해 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름((13)-1)을 제작했다.
이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 제2 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET382150」, 두께 38㎛. 이하, 「P2」로 나타내는 경우가 있다)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름((13)-1)의 노출면을 첩합하여, 제1 박리 필름, 보호막 형성용 필름((13)-1) 및 제2 박리 필름이 이들의 두께 방향에 있어서 이 순서대로 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 시트를 제작했다.
(실시예 2)
제1 박리 필름으로서, P3 대신에 표면 조도(Ra) 0.040㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 박리 필름(이하, 「P4」로 하는 경우가 있다)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 보호막 형성용 시트를 제작했다.
(실시예 3)
제2 박리 필름으로서, P3 대신에 표면 조도(Ra) 0.040㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 박리 필름(이하, 「P4」로 하는 경우가 있다)을 사용하고, 보호막 형성용 필름((13)-1) 대신에 보호막 형성용 필름((13)-2)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 보호막 형성용 시트를 제작했다. 보호막 형성용 필름((13)-2)은 충전재((d)-1)를 2질량부 사용하는 대신에 충전재((d)-2)를 5질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 보호막 형성용 필름((13)-1)과 동일하게 하여 제작한 것이다.
(실시예 4)
(점착제 조성물(I-4)의 제조)
아크릴계 중합체(100질량부, 고형분) 및 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이 타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(10.7질량부, 고형분)를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는 고형분 농도가 30질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물(I-4)를 조제했다. 상기 아크릴계 중합체는 아크릴산-2-에틸헥실(이하, 「2EHA」로 약기한다)(36질량부), BA(59질량부) 및 HEA(5질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량이 600000인 것이다.
(지지 시트의 제조)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 점착제 조성물(I-4)를 도공하고, 120℃에서 2분 가열 건조시킴으로써, 두께 10㎛의 비에너지선 경화성 점착제층을 형성했다.
이어서, 이 점착제층의 노출면에 기재로서 폴리프로필렌계 필름(영률 400MPa, 두께 80㎛. 이하, 「S1」로 나타내는 경우가 있다)을 첩합함으로써, 상기 기재의 한쪽 표면 상에 상기 점착제층을 구비한 지지 시트((10)-1)을 얻었다.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 두께 25㎛의 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름((13)-1)을 제작했다.
이어서, 상기에서 얻어진 지지 시트((10)-1)의 점착제층으로부터 박리 필름을 제거하고, 이 점착제층의 노출면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름((13)-1)의 노출면을 첩합하여, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름((13)-1) 및 박리 필름(P3)이 이들의 두께 방향에 있어서 이 순서로 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다. 얻어진 보호막 형성용 복합 시트의 구성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
제1 박리 필름으로서, 표면 조도(Ra) 0.026㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 필름(이하, 「P5」로 나타내는 경우가 있다)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 보호막 형성용 시트를 제작했다.
(비교예 2)
제1 박리 필름으로서 표면 조도(Ra) 0.020㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 필름(이하, 「P6」으로 나타내는 경우가 있다)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 보호막 형성용 시트를 제작했다.
(비교예 3)
제1 박리 필름으로서 표면 조도(Ra) 0.020㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 필름(P6)을 사용하고, 보호막 형성용 필름((13)-1) 대신에 보호막 형성용 필름((13)-2)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 보호막 형성용 시트를 제작했다. 보호막 형성용 필름((13)-2)은 충전재((d)-1)를 2질량부 사용하는 대신에 충전재((d)-2)를 5질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 보호막 형성용 필름((13)-1)과 동일하게 하여 제작한 것이다.
(비교예 4)
박리 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름(P3) 대신에 표면 조도(Ra) 0.026㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 필름(P5)을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 보호막 형성용 시트를 제작했다. 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 필름(P5)의 상기 표면 조도(Ra)를 갖는 표면에 도공했다.
(표면 조도(Ra)의 측정)
광 간섭식 표면 형상 측정 장치(Veeco Metrology Group사 제조, 제품명 「WYKO WT1100」)를 이용하여, PSI 모드에서 배율 10배로, JIS B0601:2001에 준거하여 측정 대상의 표면의 표면 조도(Ra)를 측정했다.
(보호막 형성용 필름의 리워크성의 평가)
실시예 및 비교예에서 제작한 보호막 형성용 시트 또는 보호막 형성용 복합 시트가 갖는 제1 박리 필름을 제거하고, 표출된 보호막 형성용 필름의 표면(α)을 ＃2000 연마한 실리콘 웨이퍼(직경: 8인치, 두께: 280㎛)의 연마면 상에 적층하고, 테이프 마운터(린텍 주식회사 제조, 제품명 「Adwill RAD-3600 F/12」)를 이용하여, 70℃로 가열하면서 첩부했다.
첩부 후, 보호막 형성용 시트를 사용한 경우에는 실온(25℃)에서, 제2 박리 필름을 제거하고, 표출된 보호막 형성용 필름의 표면 상에, 리워크용 점착 시트로서 시판되는 범용 다이싱 테이프(린텍 주식회사 제조, 상품명 「Adwill D-510T」)의 점착제층면을 첩부했다.
그리고, 수작업으로 보호막 형성용 시트를 사용한 경우에는 당해 범용 다이싱 테이프를, 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우에는 상기 지지 시트를 각각 박리함으로써, 함께 보호막 형성용 필름을 실리콘 웨이퍼로부터 박리할 수 있었는지 여부 및 박리 후의 실리콘 웨이퍼 표면의 잔존물의 유무를 관찰하고, 이하의 기준에 의해, 보호막 형성용 시트의 리워크성을 평가했다.
○: 보호막 형성용 필름을 실리콘 웨이퍼로부터 완전히 박리할 수 있었다. 박리 후의 실리콘 웨이퍼에는 육안으로 확인할 수 있는 보호막 형성용 필름의 잔존물은 보이지 않았다. 또는, 보호막 형성용 필름을 실리콘 웨이퍼로부터 박리할 수 있었지만, 박리 후의 실리콘 웨이퍼에는 약간의 보호막 형성용 필름의 잔존물이 보였고, 에탄올로 닦아내면 완전히 제거할 수 있는 정도였다.
×: 박리 중에 실리콘 웨이퍼가 파손되었다. 또는, 실리콘 웨이퍼를 파손하지 않고 보호막 형성용 필름을 박리할 수 있었지만, 박리 후의 실리콘 웨이퍼에는 에탄올로 닦아내는 것이 어려울 정도의 보호막 형성용 필름의 잔존물이 확인되었다. 혹은, 실리콘 웨이퍼가 파손될 때까지 박리되지 않아도, 박리를 할 수 없다는 것을 알게 된 시점에서 불량(×)으로 했다.
Figure 112018093897313-pct00001
Figure 112018093897313-pct00002
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼3의 보호막 형성용 시트 또는 실시예 4의 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우, 보호 필름의 표면(α)이 0.038㎛ 이상인 점에서, 양호한 리워크성이 얻어진 것을 알 수 있었다.
이에 대해, 비교예 1∼3의 보호막 형성용 시트 또는 비교예 4의 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우, 상기 보호막 형성용 필름의 표면(α)의 표면 조도(Ra)가 0.038㎛ 미만인 점에서, 반도체 웨이퍼 이면으로부터 보호막 형성용 필름을 박리할 때 반도체 웨이퍼가 파손되거나, 보호막 형성용 필름의 일부가 반도체 웨이퍼 이면 상에 잔존하는 등의 현상이 일어나, 리워크성이 열악했다.
본 발명은 반도체 장치의 제조에 이용 가능하다.
1A, 1B, 1C, 1D, 1E : 보호막 형성용 복합 시트
1F : 보호막 형성용 시트
10 : 지지 시트
10a : 지지 시트의 표면
11 : 기재
11a : 기재의 표면
12 : 점착제층
12a : 점착제층의 표면
13, 23 : 보호막 형성용 필름
13a, 23a : 보호막 형성용 필름의 표면
15 : 박리 필름
16 : 지그용 접착제층
16a : 지그용 접착제층의 표면

Claims (7)

  1. 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 지지 시트 상에 구비하여 이루어지고,
    상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 경화시켜 얻어진 보호막이 이면에 첩부된 상태의 보호막이 형성된 반도체 칩을, 상기 지지 시트로부터 떨어뜨려 픽업하는 것에 사용하는 에너지선 경화성 보호막 형성용 복합 시트로서,
    상기 보호막 형성용 필름에 있어서 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부하는 측의 표면(α)의 표면 조도(Ra)가 0.038㎛ 이상이고,
    상기 보호막 형성용 필름의 상기 표면(α)과는 반대측 표면(β)이 상기 지지 시트와 마주 보고 있는 보호막 형성용 복합 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면(α)의 표면 조도(Ra)가 0.045㎛ 이하인 보호막 형성용 복합 시트.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 필름이 단층인 보호막 형성용 복합 시트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 필름이 추가로 충전재(d)를 포함하고, 상기 충전재(d)의 함유량이, 상기 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대해 4∼30질량％인 보호막 형성용 복합 시트.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지 시트가 점착제층을 갖고, 상기 점착제층이 아크릴계 수지를 함유하는 보호막 형성용 복합 시트.
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