KR102316045B1 - 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트 - Google Patents

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Abstract

이 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성이며, 에너지선을 조사하여 보호막으로 했을 때, 보호막의 적어도 한쪽 표면(β')의 최대 단면 높이(Rt)가 10㎛ 미만이 된다. 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트를 구비하고, 이 보호막 형성용 필름을 지지 시트 상에 구비하고 있으며, 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막으로 했을 때, 보호막의 표면(β')이 되는 보호막 형성용 필름의 표면(β)이 지지 시트와 마주 보고 있다.

Description

보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트
본 발명은 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트에 관한 것이다.
본원은 2016년 4월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-092008호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근래, 이른바 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법을 적용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩이 사용되고, 상기 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 반도체 칩의 회로면과는 반대측 이면은 노출될 수 있다.
이 노출된 반도체 칩의 이면에는 보호막으로서, 유기 재료를 함유하는 수지막이 형성되고, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 반도체 장치에 도입될 수 있다. 보호막은 다이싱 공정이나 패키징 후에 반도체 칩에 있어서 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해 이용된다.
이러한 보호막을 형성하기 위해서는 예를 들면, 경화에 의해 보호막을 형성 가능한 보호막 형성용 필름이 사용된다. 보호막 형성용 필름으로는 예를 들면, 그 양면에 박리 필름을 구비한 것이나, 지지 시트 상에 형성되어, 노출면에 박리 필름을 구비한 것이 사용된다. 지지 시트 상에 보호막 형성용 필름이 형성된 것은 보호막 형성용 복합 시트로서, 보호막의 형성에 추가로 다이싱 시트로서도 이용할 수 있다.
이러한 보호막 형성용 필름으로는 지지 시트의 유무와 상관 없이, 가열에 의해 경화함으로써 보호막을 형성하는 것이 지금까지 주로 이용되어 왔다. 이 경우, 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에 열경화성 보호막 형성용 필름을 첩부하거나, 또는 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름에 의해 첩부한 후, 가열에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 하고, 다이싱에 의해 반도체 웨이퍼를 보호막마다 분할하여 반도체 칩으로 한다. 그리고, 반도체 칩을 이 보호막이 첩부된 상태인 채로 픽업한다. 한편, 보호막 형성용 필름의 경화와 다이싱은 이와는 반대의 순서로 행해지기도 한다.
한편, 보호막에는 통상, 그 반도체 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측 면(보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 보호막의 지지 시트와 마주 보는 면)에 레이저광의 조사에 의해 인자(본 명세서에 있어서는 「레이저 인자」로 칭하는 경우가 있다)가 실시된다. 그리고, 보호막에는 인자 시인성이 우수할 것이 요구된다.
그러나, 보호막의 레이저 인자면이 레이저 인자 전의 단계에서 이미 거칠어져 있으면, 선명히 레이저 인자할 수 없기 때문에, 인자 시인성이 나빠진다. 이와 같이, 보호막의 레이저 인자면이 거칠어지는 것은 이미 보호막 형성용 필름 단계에서 레이저 인자면에 상당하는 표면이 거칠어져 있거나, 또는 열경화성 보호막 형성용 필름이 경화를 위한 가열 중, 유연해져 변형되기 쉬워지거나, 충전재 등의 함유 성분이 표면 방향으로 이동되어 오는 것이 원인으로 추측된다. 따라서, 적어도 가열이 아닌 자외선 등의 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 보호막 형성용 필름을 사용하고, 레이저 인자면이 거칠어지지 않도록 경화시키는 것이 바람직하다.
이러한 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로는 예를 들면, 박리 필름 상에 형성된 에너지선 경화형 보호막(특허문헌 1 참조), 고경도이면서 반도체 칩에 대한 밀착성이 우수한 보호막을 형성할 수 있는 에너지선 경화형 칩 보호용 필름(특허문헌 2 참조)이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 에너지선 경화형 보호막, 특허문헌 2에 개시되어 있는 에너지선 경화형 칩 보호용 필름은 어느 것도, 보호막에 선명히 레이저 인자하는 것을 목적으로 한 것은 아니다.
일본 특허 제5144433호 공보 일본 공개특허공보 2010-031183호
본 발명은 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면에 보호막을 형성 가능하고, 보호막에 있어서의 선명한 레이저 인자를 가능하게 하는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름 및 상기 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로서, 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막으로 했을 때, 상기 보호막에 있어서 적어도 한쪽 표면(β')의 최대 단면 높이(Rt)가 10㎛ 미만인 보호막 형성용 필름을 제공한다.
본 발명의 보호막 형성용 필름에 있어서는 상기 표면(β')의 글로스값이 45 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 보호막 형성용 필름에 있어서는 에너지선을 조사하여 보호막으로 했을 때, 상기 보호막의 표면(β')이 되는 적어도 한쪽 표면(β)의 최대 단면 높이(Rt)가 10㎛ 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 지지 시트를 구비하고, 상기 보호막 형성용 필름을 상기 지지 시트 상에 구비하여 이루어지며, 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막으로 했을 때, 상기 보호막의 표면(β')이 되는 상기 보호막 형성용 필름의 표면(β)이 상기 지지 시트와 마주 보고 있는 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다.
본 발명의 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트를 사용함으로써, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면에 보호막을 형성할 수 있고, 보호막에 선명히 레이저 인자할 수 있다.
도 1은 본 발명의 보호막 형성용 필름의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
◇ 보호막 형성용 필름
본 발명의 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로서, 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막으로 했을 때, 상기 보호막에 있어서 적어도 한쪽 표면(β')의 최대 단면 높이(Rt)가 10㎛ 미만이 되는 것이다.
후술하는 바와 같이, 상기 보호막 형성용 필름을 지지 시트에 형성함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 구성할 수 있다.
상기 보호막 형성용 필름은 에너지선의 조사에 의해 경화하여 보호막이 된다. 이 보호막은 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)을 보호하기 위한 것이다. 보호막 형성용 필름은 연질이며, 첩부 대상물에 용이하게 첩부할 수 있다.
상기 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름보다 단시간에서의 경화에 의해 보호막을 형성할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「보호막 형성용 필름」이란 경화 전의 것을 의미하며, 「보호막」이란 보호막 형성용 필름을 경화시킨 것을 의미한다.
상기 보호막 형성용 필름으로는 예를 들면, 후술하는 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 것을 들 수 있다.
에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하고, 미경화이면서 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「에너지선」이란 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하며, 그 예로서 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다.
자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트 또는 LED 램프 등을 이용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「에너지선 경화성」이란 에너지선을 조사함으로써 경화하는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란 에너지선을 조사해도 경화하지 않는 성질을 의미한다.
본 발명의 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 얻어진 보호막의 어느 한쪽 또는 양쪽 표면은 최대 단면 높이(Rt)가 10㎛ 미만인 표면(β')으로 되어 있다. 표면(β')은 보호막의 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 대한 첩부면과는 반대측 면이며, 후술하는 레이저 인자를 행하기 위한 면으로 할 수 있다.
보호막에 있어서, 표면(β')의 최대 단면 높이(Rt)가 상기 상한값 미만임으로써, 이 면에 있어서의 레이저 인자는 선명해지고, 인자 시인성이 우수한 것이 된다. 이러한 효과를 얻을 수 있는 것은 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 경화시켜, 보호막을 형성했기 때문이다.
한편, 본 명세서에 있어서 「최대 단면 높이(Rt)」란 특별히 언급이 없는 한, JIS B 0601:2013(ISO 4287:1997, Amd. 1:2009)에 준거하여 구해지는 조도 곡선의 최대 단면 높이(Rt)를 의미하며, 단순히 「Rt」로 약기하는 경우가 있다.
보호막의 표면(β')의 최대 단면 높이(Rt)는 9㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
표면(β')의 최대 단면 높이(Rt)의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 표면(β')의 최대 단면 높이(Rt)는 0.5㎛ 이상이어도 된다.
보호막의 표면(β')의 글로스값은 45 이상인 것이 바람직하고, 50 이상인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 60 이상, 70 이상 등이어도 된다.
표면(β')의 글로스값의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 표면(β')의 글로스값은 95 이하여도 된다.
한편, 본 명세서에 있어서 「글로스값」이란 특별히 언급이 없는 한, JIS K 7105에 준거하여 구해지는, 측정 대상의 표면을 그 위에서 내려다보는 측으로부터, 상기 표면의 60°경면 광택도를 측정하여 얻어진 값이다.
보호막 형성용 필름의 표면(β)은 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막으로 했을 때, 보호막의 표면(β')이 되는 면이다. 또한, 보호막 형성용 필름의 표면(β)은 반도체 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측 면(보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 보호막 형성용 필름의 지지 시트와 마주 보는 면)이며, 최종적으로 보호막의 레이저 인자면으로 할 수 있다.
보호막 형성용 필름의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두의 표면(β)에 있어서, 최대 단면 높이(Rt)는 10㎛ 미만인 것이 바람직하고, 9㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 8.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
표면(β)의 최대 단면 높이(Rt)의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 표면(β)의 최대 단면 높이(Rt)는 0.5㎛ 이상이어도 된다.
보호막 형성용 필름의 표면(β)의 최대 단면 높이(Rt)가 상기 상한값 미만임으로써, 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어진다. 즉, 표면(β)을 보호막의 레이저 인자면이 되도록 했을 때, 이 면(표면(β)에서 유래하는 표면)에 있어서의 레이저 인자는 선명히 되어, 인자 시인성이 우수한 것이 된다. 이러한 효과를 얻을 수 있는 것은 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성이며, 경화시 가열이 불필요하고, 단시간에 경화가 완료되기 때문이다. 열경화성 보호막 형성용 필름과는 상이하게, 경화시 가열이 불필요함에 따라, 보호막 형성용 필름이 경화 중에 유연해져 변형되기 쉬워지거나 보호막 형성용 필름 중에서 충전재 등의 함유 성분이 표면 방향으로 이동되어 오는 것이 억제된다. 또한, 단시간에 경화가 완료됨으로써, 표면(β)의 최대 단면 높이(Rt)가 변화될 수 있어도, 과도하게 변화되기 전에 경화가 완료된다. 이와 같이 경화 중 표면(β)의 최대 단면 높이(Rt)의 증대가 억제되고, 경화 전 표면(β)의 최대 단면 높이(Rt)가 상기와 같이 작기 때문에, 경화에 의해 형성된 보호막의 표면(β')에 있어서 최대 단면 높이(Rt)가 작아진다. 또한, 경화 중에 있어서는, 보호막 형성용 필름 및 보호막의 구성 성분에 대해서, 인자 시인성에 악영향을 부여하는 변질도 억제된다.
보호막 형성용 필름의 표면(β)의 글로스값은 45 이상인 것이 바람직하고, 50 이상인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 60 이상, 70 이상 등이어도 된다.
표면(β)의 글로스값의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 표면(β)의 글로스값은 95 이하여도 된다.
본 발명의 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성이며, 에너지선의 조사에 의해 보호막을 형성했을 때, 표면(β')의 최대 단면 높이(Rt)가 10㎛ 미만이 되는 것이면, 본 발명의 효과를 나타낸다.
한편, 열경화성 보호막 형성용 필름은 가열에 의해 보호막을 형성했을 때, 상술한 바와 같은 본 발명의 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에서는 억제되고 있던 표면 형상에 관한 문제가 억제되지 않는다. 또한, 열경화 중에 있어서는, 상술한 바와 같이 표면 형상이 변형되기 쉬울 뿐만 아니라, 가열 시간이 긴 것에 따라, 보호막 형성용 필름 및 보호막의 구성 성분에 대해서, 인자 시인성에 악영향을 부여하는 변질도 발생하기 쉽다. 예를 들면, 보호막의 표면에 있어서의 최대 단면 높이(Rt)가 10㎛ 미만으로 되어 있어도, 보호막의 인자 시인성이 불량해지기도 한다. 이와 같이, 열경화성 보호막 형성용 필름을 사용한 경우에는, 열경화 중의 다양한 요인에 의해 보호막의 인자 시인성이 악화된다.
보호막 형성용 필름은 후술하는 보호막 형성용 조성물을 보호막 형성용 필름의 형성 대상면에 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 그리고, 보호막 형성용 필름의 표면(β)의 최대 단면 높이(Rt) 및 글로스값, 그리고 보호막의 표면(β')의 최대 단면 높이(Rt) 및 글로스값은 예를 들면, 보호막 형성용 조성물의 도공면(보호막 형성용 필름의 형성 대상면)의 최대 단면 높이(Rt)를 조절함으로써 적절히 조절할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 예를 들면, 보호막 형성용 필름이 그 양면에 박리 필름을 구비한 것인 경우에는, 보호막 형성용 조성물의 도공면은 이들 박리 필름의 어느 한쪽 표면(바람직하게는, 박리 처리면)으로 할 수 있다. 한편, 보호막 형성용 필름이 후술하는 지지 시트 상에 형성된 것인 경우에는, 보호막 형성용 조성물의 도공면은 상기 지지 시트의 표면으로 할 수 있다.
상기와 같이, 박리 필름의 표면을 보호막 형성용 조성물의 도공면으로 하는 경우에는, 박리 필름에 있어서의 보호막 형성용 조성물의 도공면의 최대 단면 높이(Rt)를 예를 들면, 표면(β)의 목적으로 하는 최대 단면 높이(Rt)의 값에 대해 0.5만큼 작은 값으로부터, 0.5만큼 큰 값의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 표면(β)의 최대 단면 높이(Rt)를 목적으로 하는 값에 의해 용이하게 조절할 수 있다.
한편, 박리 필름에 있어서의, 보호막 형성용 조성물의 도공면이 아닌 표면의 최대 단면 높이(Rt)는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 보호막 형성용 조성물의 도공면과 동일해도 된다.
박리 필름의 표면을 보호막 형성용 조성물의 도공면으로 하지 않는 경우에는, 박리 필름의 표면(보호막 형성용 필름과 마주 보는 면)의 최대 단면 높이(Rt)는 특별히 한정되지 않는다.
박리 필름의 표면의 최대 단면 높이(Rt)는 공지의 방법으로 조절할 수 있다.
예를 들면, 박리 필름의 요철면인 표면을 평활화 처리함으로써, 최대 단면 높이(Rt)를 작게 하는 방법으로는 원재료가 되는 박리 필름의 표면에 평활면을 압압하여 평활 형상을 상기 표면에 전사하는, 이른바 형압법을 들 수 있다. 이 형압법에서는 평활면에 있어서의 평활도를 조절함으로써, 박리 필름의 표면의 최대 단면 높이(Rt)를 조절할 수 있다. 평활 형상의 전사에 사용하는 형태는 롤 형상(평활면이 롤면), 플레이트 형상(평활면이 평면), 블록 형상(평활면이 평면) 등, 어느 형상이어도 된다.
한편, 박리 필름의 평활면인 표면을 요철화 처리함으로써, 최대 단면 높이(Rt)를 크게 하는 방법으로는 원재료가 되는 박리 필름의 표면에 요철면을 압압 하여 요철 형상을 상기 표면에 전사하는 형압법을 들 수 있다. 이 형압법에서는 요철면에 있어서의 요철도를 조절함으로써, 박리 필름의 표면의 최대 단면 높이(Rt)를 조절할 수 있다. 요철 형상의 전사에 사용하는 형태는 롤 형상(요철면이 롤면), 플레이트 형상(요철면이 평면), 블록 형상(요철면이 평면) 등, 어느 형상이어도 된다.
또한, 박리 필름의 평활면의 최대 단면 높이(Rt)를 크게 하는 방법으로는 상기의 형압법 이외에, 예를 들면, 샌드 블라스트 처리법, 용제 처리법 등도 들 수 있다.
보호막 형성용 필름은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되며 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
한편, 본 명세서에 있어서는, 보호막 형성용 필름의 경우에 한정하지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하며, 추가로 「복수층이 서로 상이하다」란 「각층의 구성 재료 및 두께 중 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.
보호막 형성용 필름의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 과잉 두께가 되는 것이 억제된다.
여기서, 「보호막 형성용 필름의 두께」란 보호막 형성용 필름 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 보호막 형성용 필름의 두께란 보호막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성할 때의 경화 조건은 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않으며, 보호막 형성용 필름의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 보호막 형성용 필름의 경화시에 있어서 에너지선의 조도는 4∼280mW/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서 에너지선의 광량은 3∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.
보호막 형성용 필름의 사용 대상인 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어지는 점에서, 30∼1000㎛인 것이 바람직하고, 100∼300㎛인 것이 보다 바람직하다.
도 1은 본 발명의 보호막 형성용 필름의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 이하의 설명에서 사용하는 도면은 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해서, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일한 것으로 한정되지 않는다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 필름(13)은 그 한쪽 표면(13a) 상에 제1 박리 필름(151)을 구비하고, 상기 표면(13a)과는 반대측인 다른 한쪽 표면(13b) 상에 제2 박리 필름(152)을 구비하고 있다.
이러한 보호막 형성용 필름(13)은 예를 들면, 롤 형상으로 보관하는 것이 바람직하다.
보호막 형성용 필름(13)은 후술하는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
보호막 형성용 필름(13)에 있어서, 상기 표면(13a) 및 표면(13b)의 어느 한쪽 또는 양쪽은 표면(β)이다.
제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)은 모두 공지의 것이면 되고, 상기와 같이, 표면의 최대 단면 높이(Rt)가 조절된 것이어도 된다.
제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)은 서로 동일한 것이어도 되고, 예를 들면, 보호막 형성용 필름(13)으로부터 박리시킬 때 필요한 박리력이 서로 상이하는 등, 서로 상이한 것이어도 된다.
도 1에 나타내는 보호막 형성용 필름(13)은 제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152) 중 어느 한쪽이 제거되어 발생한 노출면에, 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부된다. 그리고, 제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)의 나머지 다른 한쪽이 제거되어 발생한 노출면이 지지 시트의 첩부면이 된다.
＜＜보호막 형성용 조성물＞＞
보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 형성 대상면에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 보호막 형성용 필름을 형성할 수 있다. 보호막 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 보호막 형성용 필름의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「상온」이란 특별히 냉각하거나 가열하지 않은 온도, 즉 평상시의 온도를 의미하며, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되며, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5 분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
＜보호막 형성용 조성물(IV-1)＞
보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1) 등을 들 수 있다.
[에너지선 경화성 성분(a)]
에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분이며, 보호막 형성용 필름에 조막성이나, 가요성 등을 부여하기 위한 성분이기도 하다.
에너지선 경화성 성분(a)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 후술하는 가교제(f)에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란 특별히 언급이 없는 한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값을 의미한다.
(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))
에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1)로는 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(a1-1)를 들 수 있다.
다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.
· 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)
상기 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)로는 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있으며, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)가 공중합한 것이어도 된다.
또한, 상기 아크릴계 중합체(a11)는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴계 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량은 보호막의 경화 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절 가능해진다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴계 중합체(a11)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량은 1∼40질량％인 것이 바람직하고, 2∼30질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼20질량％인 것이 특히 바람직하다.
· 에너지선 경화성 화합물(a12)
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴계 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량의 비율은 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하며, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량의 비율이 이러한 범위임으로써, 경화에 의해 형성된 보호막의 접착력이 보다 커진다. 또한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％를 초과할 수 있다.
상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체(a1)가 그 적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된 것인 경우, 상기 중합체(a1)는 상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 것으로서 설명한 상술한 모노머의 어느 것에도 해당되지 않고, 또한 가교제(f)와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합하여 가교제(f)와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되고, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 된다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 중합체(a1)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))
에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2) 중의 상기 에너지선 경화성기로는 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2)은 상기의 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는 예를 들면, 다관능 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트(트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트), 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;
트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분(h)을 구성하는 수지에도 해당되지만, 본 발명에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다.
상기 화합물(a2)의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 화합물(a2)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)]
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름은 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지, 폴리비닐알코올(PVA), 부티랄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴계 중합체(이하, 「아크릴계 중합체(b-1)」로 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체(b-1)는 공지의 것이어도 되고, 예를 들면, 1종의 아크릴계 모노머의 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체여도 되며, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머와, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)의 공중합체여도 된다.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란 앞서 설명한 바와 같다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다.
상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된, 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제(f)와 반응한 것을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기는 가교제(f)의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제(f)가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제(f)가 에폭시계 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
상기 반응성 관능기를 갖는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체(b-1)의 경우이면, 이를 구성하는 모노머로서 든, 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로서, 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체(b)로는 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 이 이외에도, 앞서 든 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다.
반응성 관능기를 갖는 상기 중합체(b)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 1∼25질량％인 것이 바람직하고, 2∼20질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 중합체(b)에 있어서 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)로는 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 상기 (a1)을 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 상기 화합물(a2)의 함유량은 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 10∼400질량부인 것이 바람직하고, 30∼350질량부인 것이 보다 바람직하다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량)은 5∼90질량％인 것이 바람직하고, 10∼80질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼70질량％인 것이 특히 바람직하고, 예를 들면, 20∼60질량％ 및 25∼50질량％ 중 어느 것이어도 된다. 상기 합계 함유량의 비율이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 상기 중합체(b)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a)의 함유량 100질량부에 대해, 3∼160질량부인 것이 바람직하고, 6∼130질량부인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 15∼130질량부, 40∼130질량부, 65∼130질량부 및 90∼130질량부 중 어느 것이어도 된다. 상기 중합체(b)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)은 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b) 이외에, 목적에 따라, 광중합 개시제(c), 충전재(d), 커플링제(e), 가교제(f), 착색제(g), 열경화성 성분(h), 경화 촉진제(i) 및 범용 첨가제(z)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 열경화성 성분(h)을 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 사용함으로써, 형성되는 보호막 형성용 필름은 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 보호막의 강도도 향상된다.
[광중합 개시제(c)]
광중합 개시제(c)로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 술피드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 벤조페논, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 벤조페논 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제(c)로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 광중합 개시제(c)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
광중합 개시제(c)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 광중합 개시제(c)의 함유량은 에너지선 경화성 화합물(a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
[충전재(d)]
보호막 형성용 필름이 충전재(d)를 함유함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막은 열팽창 계수의 조정이 용이해진다. 그리고, 이 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화시킴으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 보호막 형성용 필름이 충전재(d)를 함유함으로써, 보호막의 흡습율을 저감시키거나, 방열성을 향상시킬 수도 있다.
충전재(d)로는 예를 들면, 열전도성 재료로 이루어지는 것을 들 수 있다.
충전재(d)는 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다.
바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다.
충전재(d)의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01∼20㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼15㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼10㎛인 것이 특히 바람직하다. 충전재(d)의 평균 입자 직경이 이러한 범위임으로써, 보호막의 형성 대상물에 대한 접착성을 유지하면서, 보호막의 광의 투과율의 저하를 억제할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서 「평균 입자 직경」이란 특별히 언급하지 않는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 구해진 입도 분포 곡선에 있어서 적산값 50％에서의 입자 직경(D50)의 값을 의미한다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재(d)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
충전재(d)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 충전재(d)의 함유량의 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 충전재(d)의 함유량)은 5∼83질량％인 것이 바람직하고, 7∼78질량％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 10∼73질량％, 25∼68질량％ 및 40∼63질량％ 중 어느 것이어도 된다. 충전재(d)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 상기의 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다.
[커플링제(e)]
커플링제(e)로서, 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(e)를 사용함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막은 내열성을 저해시키지 않고 내수성이 향상된다.
커플링제(e)는 에너지선 경화성 성분(a), 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 커플링제(e)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
커플링제(e)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 커플링제(e)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 충전재(d)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 보호막 형성용 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제(e)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.
[가교제(f)]
가교제(f)를 사용하여, 상술한 에너지선 경화성 성분(a)이나 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 가교함으로써, 보호막 형성용 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.
가교제(f)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」으로 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물을 의미한다. 상기 어덕트체의 예로는 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머」란 우레탄 결합을 가짐과 함께, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제(f)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 에너지선 경화성 성분(a) 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(f)가 이소시아네이트기를 갖고, 에너지선 경화성 성분(a) 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)가 수산기를 갖는 경우, 가교제(f)와 에너지선 경화성 성분(a) 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 반응에 의해, 보호막 형성용 필름에 가교 구조를 간편히 도입할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 가교제(f)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
가교제(f)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 가교제(f)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 가교제(f)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 가교제(f)의 과잉 사용이 억제된다.
[착색제(g)]
착색제(g)로는 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등 공지의 것을 들 수 있다.
상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다.
상기 무기계 안료로는 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐주석옥사이드)계 색소, ATO(안티몬주석옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 착색제(g)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
착색제(g)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 착색제(g)의 함유량을 조절하여 보호막의 광투과성을 조절함으로써 인자 시인성을 조절하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 착색제(g)의 함유량의 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량)은 0.1∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.4∼7.5질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.8∼5질량％인 것이 특히 바람직하다. 착색제(g)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 착색제(g)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 착색제(g)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 착색제(g)의 과잉 사용이 억제된다.
[열경화성 성분(h)]
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 열경화성 성분(h)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 성분(h)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.
(에폭시계 열경화성 수지)
에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)로 이루어진다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
· 에폭시 수지(h1)
에폭시 수지(h1)로는 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상인 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 수지(h1)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기에 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합된 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이고, 그 구체적인 예로는 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다.
에폭시 수지(h1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 보호막 형성용 필름의 경화성, 그리고 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.
에폭시 수지(h1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 150∼800g/eq인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지(h1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
· 열경화제(h2)
열경화제(h2)는 에폭시 수지(h1)에 대한 경화제로서 기능한다.
열경화제(h2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
열경화제(h2) 중 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등을 들 수 있다.
열경화제(h2) 중 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드(이하, 「DICY」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
열경화제(h2)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(h2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합되어 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.
열경화제(h2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.
열경화제(h2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(h2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다.
열경화제(h2) 중 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.
열경화제(h2) 중 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.
열경화제(h2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화제(h2)의 함유량은 에폭시 수지(h1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다.
열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화성 성분(h)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)의 총 함유량)은 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 함유량 100질량부에 대해, 1∼500질량부인 것이 바람직하다.
[경화 촉진제(i)]
경화 촉진제(i)는 보호막 형성용 필름의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.
바람직한 경화 촉진제(i)로는 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.
경화 촉진제(i)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
경화 촉진제(i)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름의 경화 촉진제(i)의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 병용하는 성분에 따라 적절히 선택하면 된다.
[범용 첨가제(z)]
범용 첨가제(z)는 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 범용 첨가제(z)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
범용 첨가제(z)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름의 범용 첨가제(z)의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
보호막 형성용 조성물(IV-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 취급성이 양호해진다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 보호막 형성용 조성물(IV-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤, 톨루엔 또는 초산에틸 등인 것이 바람직하다.
＜＜보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞
보호막 형성용 조성물(IV-1) 등의 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
◇ 보호막 형성용 필름의 제조 방법
본 발명의 보호막 형성용 필름은 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 위에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때, 박리 필름에 있어서의 보호막 형성용 조성물의 도공면의 최대 단면 높이(Rt)를 조절함으로써, 상기 표면(β)을 갖는 보호막 형성용 필름을 형성할 수 있다.
한편, 보호막 형성용 필름은 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 통상, 그 양면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 이를 위해서는, 상기와 같이 박리 필름 상에 형성한 보호막 형성용 필름의 노출면(박리 필름을 구비하고 있는 측과는 반대측 면)에, 추가로 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면)을 첩합하면 된다.
◇ 보호막 형성용 필름의 사용 방법
본 발명의 보호막 형성용 필름은 상술한 바와 같이, 지지 시트에 형성함으로써 보호막 형성용 복합 시트를 구성할 수 있다. 보호막 형성용 복합 시트는 그 보호막 형성용 필름에 의해, 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에 첩부되어 사용된다. 이후는, 후술하는 보호막 형성용 복합 시트의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성용 필름의 경화에 의한 보호막의 형성, 다이싱, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업 등을 행하여 목적으로 하는 반도체 장치를 제조하면 된다.
한편, 본 발명의 보호막 형성용 필름은 지지 시트가 아닌, 반도체 웨이퍼의 이면에 먼저 형성해도 된다. 즉, 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한다. 이어서, 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하고, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한다. 이어서, 이 보호막의 노출면(반도체 웨이퍼에 첩부하고 있는 측과는 반대측 면)에 지지 시트를 첩합함으로써, 보호막 형성용 필름이 보호막이 된 상태의 보호막 형성용 복합 시트로 한다. 이후는, 상기와 동일하게, 다이싱, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업 등을 행하여 목적으로 하는 반도체 장치를 제조하면 된다.
한편, 여기서는, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한 후, 이 보호막을 지지 시트와 첩합하는 경우에 대해서 설명했지만, 본 발명의 보호막 형성용 필름을 사용하는 경우, 이들의 공정을 행하는 순서는 반대여도 된다. 즉, 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 보호막 형성용 필름의 노출면(반도체 웨이퍼에 첩부되어 있는 측과는 반대측 면)에 지지 시트를 첩합함으로써, 보호막 형성용 필름이 미경화 상태인 보호막 형성용 복합 시트로 한다. 이어서, 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하고, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한다. 이후는 상기와 동일하게, 다이싱, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업 등을 행하여 목적으로 하는 반도체 장치를 제조하면 된다.
◇ 보호막 형성용 복합 시트
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트를 구비하고, 상기 보호막 형성용 필름을 상기 지지 시트 상에 구비하여 이루어지며, 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막으로 했을 때, 상기 보호막의 표면(β')이 되는 상기 보호막 형성용 필름의 표면(β)이 상기 지지 시트와 마주 보고 있는 것이다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 다이싱 시트로서의 기능이 미리 부여된 것이다.
상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 보호막 형성용 필름의 표면(β)은 지지 시트와 마주 보고 있으며, 에너지선의 조사에 의해 보호막의 표면(β')이 된다.
상기 보호막 형성용 복합 시트는 상기 보호막 형성용 필름을 구비함으로써, 보호막의 표면(β')에 있어서의 레이저 인자가 선명해져 인자 시인성이 우수하다.
본 발명에 있어서는, 보호막 형성용 필름이 경화한 후여도, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 경화물(다시 말하면, 지지 시트 및 보호막)의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 이 적층 구조체를 「보호막 형성용 복합 시트」라고 칭한다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 사용 대상인 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어지는 점에서, 30∼1000㎛인 것이 바람직하고, 100∼300㎛인 것이 보다 바람직하다.
이하, 보호막 형성용 복합 시트의 구성에 대해서, 상세히 설명한다.
◎ 지지 시트
상기 지지 시트는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되며, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 지지 시트로는 예를 들면, 기재만으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 예를 이하, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 2는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
한편, 도 2 이후의 도면에 있어서, 이미 설명된 도면에 나타내는 것과 동일한 구성 요소에는 그 설명된 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 기재(11) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하여 이루어지는 것이다. 지지 시트(10)는 기재(11)만으로 이루어지고, 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 다시 말하면, 지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a) 상에 보호막 형성용 필름(13)이 적층된 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 추가로 보호막 형성용 필름(13) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다.
보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서는 기재(11)의 한쪽 표면(11a)(지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a))에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 한쪽 표면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되며, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(제1 면)(13a) 중, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 영역과 지그용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면 및 측면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서, 보호막 형성용 필름(13)의 다른 한쪽 표면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다), 즉, 보호막 형성용 필름(13)의 지지 시트(10)와 마주 보는 면(13b)은 상기 표면(β)이며, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)이 상기 표면(β)이어도 된다.
도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 3은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1D)는 지그용 접착제층(16)을 구비하지 않은 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1D)에 있어서는, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)의 전면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1D)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a) 중, 중앙측 일부 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 주연부 근방 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 도 2∼3에 나타내는 것으로 한정되지 않으며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 2∼3에 나타내는 것의 일부 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 추가로 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.
예를 들면, 도 2∼3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 지그용 접착제층 및 박리 필름 이외의 층이 임의의 지점에 형성되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 박리 필름과, 이 박리 필름과 직접 접촉하고 있는 층 사이에 일부 간극이 발생되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 각층의 크기나 형상은 목적에 따라 임의로 조절할 수 있다.
지지 시트는 투명해도 되고, 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.
그 중에서도, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는, 지지 시트는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, 지지 시트에 있어서, 파장 375㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름에 에너지선(자외선)을 조사했을 때, 보호막 형성용 필름의 경화도가 보다 향상된다.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 375㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 광의 투과율은 95％ 이하여도 된다.
또한, 지지 시트에 있어서, 파장 532㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저광을 조사하고, 이들에 인자했을 때, 보다 명료히 인자할 수 있다.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 532㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 광의 투과율은 95％ 이하여도 된다.
또한, 지지 시트에 있어서, 파장 1064㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저광을 조사하고, 이들에 인자했을 때, 보다 명료히 인자할 수 있다.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 1064㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 광의 투과율은 95％ 이하여도 된다.
후술하는 제조 방법과 같이, 지지 시트의 표면에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 보호막 형성용 필름을 형성하는 경우에는, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 조성물의 도공면의 최대 단면 높이(Rt)를 예를 들면, 표면(β)의 목적으로 하는 최대 단면 높이(Rt)의 값에 대해서 0.5만큼 작은 값으로부터, 0.5만큼 큰 값의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 표면(β)의 최대 단면 높이(Rt)를 목적으로 하는 값에 의해 용이하게 조절할 수 있다.
지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 조성물의 도공면으로는 예를 들면, 상기 기재의 표면을 들 수 있다.
후술하는 제조 방법과 같이, 지지 시트의 표면에 보호막 형성용 조성물을 도공하지 않고, 보호막 형성용 필름을 형성하는 경우에는 지지 시트의 표면(보호막 형성용 필름과 마주 보는 면과, 이 면과는 반대측 면)의 최대 단면 높이(Rt)는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상술한 보호막 형성용 조성물의 도공면과 동일해도 된다.
지지 시트의 표면의 최대 단면 높이(Rt)는 예를 들면, 상술한 박리 필름 표면의 최대 단면 높이(Rt)의 경우와 동일한 방법으로 조절할 수 있다.
다음으로, 지지 시트를 구성하는 층에 대해서, 추가로 상세히 설명한다.
○ 기재
상기 기재는 시트상 또는 필름상이며, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다.
상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리기를 갖는 전체 방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌술피드; 폴리술폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란 「아크릴산」 및 「메타크릴산」 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하다.
기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
기재의 두께는 50∼300㎛인 것이 바람직하고, 60∼100㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 대한 첩부성이 보다 향상된다.
여기서, 「기재의 두께」란 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
기재는 두께의 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 편차가 억제된 것이 바람직하다. 상술한 구성 재료 중 이러한 두께의 정밀도가 높은 기재를 구성하는 데에 사용 가능한 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
기재의 광학 특성은 앞서 설명한 지지 시트의 광학 특성을 만족시키도록 되어 있으면 된다. 즉, 기재는 투명해도 되고, 불투명해도 되고, 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 증착되어 있어도 된다.
그리고, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.
◇ 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 각층을 대응하는 위치 관계가 되도록 순차 적층함으로써 제조할 수 있다. 각층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
지지 시트 상에 보호막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트를 제조하는 경우에는 예를 들면, 지지 시트 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 상기 보호막 형성용 복합 시트를 얻을 수 있다. 이 때, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 조성물의 도공면의 최대 단면 높이(Rt)를 앞서 설명한 것처럼 조절함으로써, 상기 표면(β)을 갖는 보호막 형성용 필름을 형성할 수 있다.
또한, 지지 시트 상에 보호막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트를 제조하는 경우에는, 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 박리 필름 상에 보호막 형성용 필름을 형성해 두고, 이 보호막 형성용 필름의 노출면을 지지 시트의 한쪽 표면과 첩합함으로써도 상기 보호막 형성용 복합 시트를 얻을 수 있다. 단, 이 때에는 보호막 형성용 필름의 노출면(박리 필름이 형성되어 있는 측과는 반대측 표면)의 최대 단면 높이(Rt)를 상기 표면(β)의 최대 단면 높이(Rt)가 되도록 조절한다.
박리 필름은 보호막 형성용 필름을 형성 후 임의의 타이밍으로 제거하면 된다.
한편, 보호막 형성용 복합 시트는 통상, 그 지지 시트와는 반대측 최표층(예를 들면, 보호막 형성용 필름) 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에 보호막 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉되어 있는 측과는 반대측 노출면 상에 나머지 각층을 적층하여 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태인 채로 함으로써도, 보호막 형성용 복합 시트를 얻을 수 있다.
◇ 보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 예를 들면, 이하에 나타내는 방법으로 사용할 수 있다.
즉, 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에, 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름에 의해 첩부한다. 이어서, 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한다. 이어서, 다이싱에 의해, 반도체 웨이퍼를 보호막마다 분할하여 반도체 칩으로 한다. 그리고, 반도체 칩을 이 보호막이 첩부된 상태인 채(즉, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서), 지지 시트로부터 떨어뜨려 픽업한다.
이후는 종래의 방법과 동일한 방법으로, 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속한 후, 반도체 패키지로 한다. 그리고, 이 반도체 패키지를 이용하여 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 된다.
한편, 여기서는, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한 후, 다이싱을 행하는 경우에 대해 설명했지만, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트를 사용하는 경우, 이들의 공정을 행하는 순서는 반대여도 된다. 즉, 반도체 웨이퍼의 이면에 보호막 형성용 복합 시트를 첩부한 후, 다이싱에 의해 반도체 웨이퍼를 보호막 형성용 필름마다 분할하여 반도체 칩으로 한다. 이어서, 분할된 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한다. 이후는, 상기와 동일하게, 보호막이 형성된 반도체 칩을 지지 시트로부터 떨어뜨려 픽업하여, 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 된다.
실시예
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해서 보다 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다.
보호막 형성용 조성물의 제조에 사용한 성분을 이하에 나타낸다.
· 에너지선 경화성 성분
(a2)-1: 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트(닛폰 화약사 제조 「KAYARAD R-684」, 2관능 자외선 경화성 화합물, 분자량 304)
· 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체
(b)-1: 아크릴산부틸(이하, 「BA」로 약기한다)(10질량부), 아크릴산메틸(이하, 「MA」로 약기한다)(70질량부), 메타크릴산글리시딜(이하, 「GMA」로 약기한다)(5질량부) 및 아크릴산-2-히드록시에틸(이하, 「HEA」로 약기한다)(15질량부)를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체(중량 평균 분자량 300000, 유리 전이 온도 -1℃).
(b)-2: MA(85질량부) 및 HEA(15질량부)를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체(중량 평균 분자량 370000, 유리 전이 온도 6℃).
· 광중합 개시제
(c)-1: 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논(BASF사 제조 「Irgacure(등록상표) 369」)
(c)-2: 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(BASF사 제조 「Irgacure(등록상표) OXE02」)
· 충전재
(d)-1: 실리카 필러(용융 석영 필러, 평균 입자 직경 8㎛)
(d)-2: 구상 실리카 필러(아드마텍스사 제조 「SC2050MA」, 평균 입자 직경 0.5㎛)
· 커플링제
(e)-1: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업사 제조 「KBM-503」, 실란 커플링제)
(e)-2: 3-아미노프로필트리메톡시실란(닛폰 유니카사 제조 「A-1110」, 실란 커플링제)
· 착색제
(g)-1: 프탈로시아닌계 청색 색소(Pigment Blue 15:3) 32질량부와, 이소인돌리논계 황색 색소(Pigment Yellow 139) 18질량부와, 안트라퀴논계 적색 색소(Pigment Red 177) 50질량부를 혼합하여, 상기 3종의 색소의 합계량/스티렌아크릴 수지량＝1/3(질량비)이 되도록 안료화하여 얻어진 안료.
(g)-2: 카본 블랙(미츠비시 화학사 제조 「＃MA650」, 평균 입자 직경 28㎚)
· 에폭시 수지
(h1)-1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「jER828」, 에폭시 당량 184∼194g/eq)
(h1)-2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「jER1055」, 에폭시 당량 800∼900g/eq)
(h1)-3: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「에피클론 HP-7200HH」, 에폭시 당량 255∼260g/eq)
· 열경화제
(h2)-1: 디시안디아미드(열활성 잠재성 경화제, ADEKA사 제조 「아데카 하드너 EH-3636AS」, 활성 수소량 21g/eq)
· 경화 촉진제
(i)-1: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성 공업사 제조 「큐아졸 2PHZ-PW」)
보호막 형성용 복합 시트의 제조에 사용한 기재를 이하에 나타낸다.
· 기재((11)-1): 두께가 80㎛, 한쪽 표면의 최대 단면 높이(Rt)가 0.9㎛, 다른 한쪽 표면의 최대 단면 높이(Rt)가 1.5㎛인 폴리프로필렌계 필름으로 이루어지는 기재.
· 기재((11)-2): 두께가 80㎛, 한쪽 표면의 최대 단면 높이(Rt)가 8.0㎛, 다른 한쪽 표면의 최대 단면 높이(Rt)가 1.5㎛인 폴리프로필렌계 필름으로 이루어지는 기재.
· 기재(91)-1: 두께가 80㎛, 한쪽 표면의 최대 단면 높이(Rt)가 12.0㎛, 다른 한쪽 표면의 최대 단면 높이(Rt)가 1.5㎛인 폴리프로필렌계 필름으로 이루어지는 기재.
· 기재(91)-2: 두께가 80㎛, 한쪽 표면의 최대 단면 높이(Rt)가 16.0㎛, 다른 한쪽 표면의 최대 단면 높이(Rt)가 1.5㎛인 폴리프로필렌계 필름으로 이루어지는 기재.
보호막 형성용 필름 또는 보호막 형성용 복합 시트의 제조에 사용한 박리 필름을 이하에 나타낸다.
· 박리 필름((15)-1): 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면이 실리콘처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛).
· 박리 필름((15)-3): 두께가 80㎛, 한쪽 표면의 최대 단면 높이(Rt)가 0.9㎛, 다른 한쪽 표면의 최대 단면 높이(Rt)가 1.5㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 박리 필름.
· 박리 필름((15)-4): 두께가 80㎛, 한쪽 표면의 최대 단면 높이(Rt)가 8.0㎛, 다른 한쪽 표면의 최대 단면 높이(Rt)가 1.5㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 박리 필름.
· 박리 필름(95)-1: 두께가 80㎛, 한쪽 표면의 최대 단면 높이(Rt)가 12.0㎛, 다른 한쪽 표면의 최대 단면 높이(Rt)가 1.5㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 박리 필름.
· 박리 필름(95)-2: 두께가 80㎛, 한쪽 표면의 최대 단면 높이(Rt)가 16.0㎛, 다른 한쪽 표면의 최대 단면 높이(Rt)가 1.5㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 박리 필름.
[실시예 1]
＜보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트의 제조＞
(보호막 형성용 조성물(IV-1)의 제조)
에너지선 경화성 성분((a2)-1), 중합체((b)-1), 광중합 개시제((c)-1), 광중합 개시제((c)-2), 충전재((d)-1), 커플링제((e)-1) 및 착색제((g)-1)를 이들의 함유량(고형분량, 질량부)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 고형분 농도가 50질량％인 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 조제했다. 한편, 표 1 중의 함유 성분란의 「-」이라는 기재는 보호막 형성용 조성물(IV-1)이 그 성분을 함유하고 있지 않음을 의미한다.
(보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트의 제조)
기재((11)-1)의 최대 단면 높이(Rt)가 0.9㎛인 한쪽 표면에, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 나이프 코터에 의해 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름((13)-1)을 제작했다.
이어서, 박리 필름((15)-1)의 박리 처리면에, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름((13)-1)의 노출면을 첩합하고, 기재((11)-1), 보호막 형성용 필름((13)-1) 및 박리 필름((15)-1)이 이들의 두께 방향에 있어서 이 순서로 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다. 얻어진 보호막 형성용 복합 시트의 구성을 표 2에 나타낸다.
＜보호막의 평가＞
(보호막의 반도체 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측 표면의 최대 단면 높이(Rt))
자외선 조사장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 195mW/㎠, 광량 170mJ/㎠의 조건으로, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트에 대해 지지 시트측으로부터 자외선을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름((13)-1)을 경화시켜 보호막을 형성했다.
이어서, 형성한 보호막으로부터 지지 시트를 박리시켜, 보호막의 노출면, 즉 보호막의 반도체 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측 표면(기재((11)-1)와 마주 보고 있던 면)의 최대 단면 높이(Rt)를 JIS B 0601:2013에 준거하여 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2 중, 「Rt」의 란에 나타내는 수치가 그 측정값이다.
(보호막의 반도체 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측 표면의 글로스값)
상기의 최대 단면 높이(Rt)의 측정시, 광택 측정기(닛폰덴쇼쿠사 제조 글로스 미터 「VG 2000」)를 이용하고, JIS K 7105에 준거하여, 보호막에 대해서, 반도체 웨이퍼를 첩부하는 측과는 반대측으로부터, 반도체 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측 표면의 60°경면 광택도를 측정하여, 그 측정값을 보호막의 상기 표면의 글로스값으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(보호막의 레이저 인자 시인성)
상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 보호막 형성용 필름((13)-1)을 최대 단면 높이(Rt)의 측정시와 동일한 방법으로 경화시켜 보호막을 형성했다.
이어서, 인자 장치(KEYENCE사 제조 「MD-S9910A」)를 이용하여, 출력 1.2W, 주파수 40kHz, 주사속도 100㎜/초의 조건으로, 보호막의 반도체 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측으로부터 보호막 표면에 대해, 파장 532㎚의 레이저광을 조사하여 레이저 인자를 행하였다.
기재((11)-1)를 개재하고, 보호막의 이 인자를 육안으로 관찰하여, 모든 인자를 선명히 판독할 수 있었을 경우에는 레이저 인자 시인성을 「A」로 판정하고, 적어도 일부의 인자를 선명히 판독할 수 없었던 경우에는 레이저 인자 시인성을 「B」로 판정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트의 제조, 보호막의 평가＞
[실시예 2]
기재((11)-1) 대신에 기재((11)-2)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하고, 보호막을 평가했다. 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 기재((11)-2)의 최대 단면 높이(Rt)가 8.0㎛인 한쪽 표면에 도공했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
＜보호막 형성용 필름의 제조＞
(보호막 형성용 조성물(IV-1)의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 제조했다.
(보호막 형성용 필름의 제조)
박리 필름((15)-3)의 최대 단면 높이(Rt)가 0.9㎛인 한쪽 면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 나이프 코터에 의해 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름((13)-1)을 제작했다.
이어서, 박리 필름((15)-1)의 박리 처리면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름((13)-1)의 노출면을 첩합하여, 박리 필름((15)-3), 보호막 형성용 필름((13)-1) 및 박리 필름((15)-1)이 이들의 두께 방향에 있어서 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층 시트를 제작했다. 얻어진 적층 시트의 구성을 표 2에 나타낸다.
＜보호막 형성용 필름 및 보호막의 평가＞
(보호막 형성용 필름의 반도체 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측 표면의 최대 단면 높이(Rt))
상기에서 얻어진 적층 시트로부터 박리 필름((15)-3)을 제거하고, 보호막 형성용 필름((13)-1)의 노출면, 즉, 보호막 형성용 필름((13)-1)의 반도체 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측 표면에 대해서, 최대 단면 높이(Rt)를 JIS B 0601:2013에 준거하여 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2 중, 「Rt」의 란에 나타내는 수치가 그 측정값이다.
(보호막 형성용 필름의 반도체 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측 표면의 글로스값)
광택 측정기(닛폰덴쇼쿠사 제조 글로스 미터 「VG 2000」)를 이용하고, JIS K 7105에 준거하여, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름((13)-1)에 대해서, 반도체 웨이퍼를 첩부하는 측과는 반대측으로부터, 반도체 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측 표면의 60°경면 광택도를 측정하여, 그 측정값을 보호막 형성용 필름((13)-1)의 상기 표면의 글로스값으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(보호막의 반도체 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측 표면의 최대 단면 높이(Rt))
자외선 조사장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 195mW/㎠, 광량 170mJ/㎠의 조건으로, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름((13)-1)에 대해 자외선을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름((13)-1)을 경화시켜 보호막을 형성했다.
이어서, 형성한 보호막에 대해서, 반도체 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측 표면의 최대 단면 높이(Rt)를 JIS B 0601:2013에 준거하여 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(보호막의 반도체 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측 표면의 글로스값)
상기의 최대 단면 높이(Rt)의 측정시, 광택 측정기(닛폰덴쇼쿠사 제조 글로스 미터 「VG 2000」)를 이용하고, JIS K 7105에 준거하여, 보호막에 대해서, 반도체 웨이퍼를 첩부하는 측과는 반대측으로부터, 반도체 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측 표면의 60°경면 광택도를 측정하여, 그 측정값을 보호막의 상기 표면의 글로스값으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(보호막의 레이저 인자 시인성)
상기에서 얻어진 적층 시트에 있어서, 보호막 형성용 필름((13)-1)을 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 경화시켜 보호막을 형성했다.
이어서, 인자 장치(KEYENCE사 제조 「MD-S9910A」)를 이용하여, 출력 1.2W, 주파수 40kHz, 주사속도 100㎜/초의 조건으로, 보호막의 반도체 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측으로부터 보호막의 표면에 대해, 파장 532㎚의 레이저광을 조사하여 레이저 인자를 행하였다.
박리 필름((15)-3)을 개재하여, 보호막의 이 인자를 육안으로 관찰하여, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 보호막의 레이저 인자 시인성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜보호막 형성용 필름의 제조, 보호막 형성용 필름 및 보호막의 평가＞
[실시예 4]
박리 필름((15)-3) 대신에 박리 필름((15)-4)을 사용한 점 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 보호막 형성용 필름 및 적층 시트를 제조하고, 보호막 형성용 필름 및 보호막을 평가했다. 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 박리 필름((15)-4)의 최대 단면 높이(Rt)가 8.0㎛인 한쪽 면에 도공했다. 또한, 보호막 형성용 필름((13)-1)의 노출면은 박리 필름((15)-1)의 박리 처리면에 첩합했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트의 제조, 보호막 형성용 필름 및 보호막의 평가＞
[비교예 1]
기재((11)-1) 대신에 기재((91)-1)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하고, 보호막 형성용 필름 및 보호막을 평가했다. 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 기재((91)-1)의 최대 단면 높이(Rt)가 12.0㎛인 한쪽 면에 도공했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
기재((11)-1) 대신에 기재((91)-2)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하고, 보호막 형성용 필름 및 보호막을 평가했다. 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 기재((91)-2)의 최대 단면 높이(Rt)가 16.0㎛인 한쪽 면에 도공했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
＜보호막 형성용 필름의 제조, 보호막 형성용 필름 및 보호막의 평가＞
[비교예 3]
박리 필름((15)-3) 대신에 박리 필름((95)-1)을 사용한 점 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 보호막 형성용 필름 및 적층 시트를 제조하고, 보호막 형성용 필름 및 보호막을 평가했다. 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 박리 필름((95)-1)의 최대 단면 높이(Rt)가 12.0㎛인 한쪽 면에 도공했다. 또한, 보호막 형성용 필름((13)-1)의 노출면은 박리 필름((15)-1)의 박리 처리면에 첩합했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
박리 필름((15)-3) 대신에 박리 필름((95)-2)을 사용한 점 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 보호막 형성용 필름 및 적층 시트를 제조하고, 보호막 형성용 필름 및 보호막을 평가했다. 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 박리 필름((95)-2)의 최대 단면 높이(Rt)가 16.0㎛인 한쪽 면에 도공했다. 또한, 보호막 형성용 필름((13)-1)의 노출면은 박리 필름((15)-1)의 박리 처리면에 첩합했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[참고예 1]
＜보호막 형성용 필름의 제조＞
(보호막 형성용 조성물의 제조)
중합체((b)-2), 에폭시 수지((h1)-1), 에폭시 수지((h1)-2), 에폭시 수지((h1)-3), 열경화제((h2)-1), 경화 촉진제((i)-1), 충전재((d)-2), 커플링제((e)-2) 및 착색제((g)-2)를 이들의 함유량(고형분량, 질량부)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 고형분 농도가 50질량％인 보호막 형성용 조성물을 조제했다. 에폭시 수지((h1)-1), 에폭시 수지((h1)-2), 에폭시 수지((h1)-3) 및 열경화제((h2)-1)는 열경화성 성분(h)이며, 얻어진 조성물은 열경화성 보호막 형성용 조성물이다.
상기에서 얻어진 열경화성 보호막 형성용 조성물을 사용한 점 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로, 보호막 형성용 필름((93)-1) 및 적층 시트를 제조했다.
＜보호막 형성용 필름 및 보호막의 평가＞
실시예 3의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성용 필름 및 보호막의 반도체 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측 표면의 최대 단면 높이(Rt), 그리고 보호막 형성용 필름 및 보호막의 반도체 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측 표면의 글로스값을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
상기에서 얻어진 적층 시트에 있어서, 보호막 형성용 필름((93)-1)을 130℃에서 2시간 가열하여 경화시켜 보호막을 형성했다.
이어서, 실시예 3의 경우와 동일한 방법으로 보호막에 레이저 인자를 행하고, 레이저 인자 시인성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112018090653916-pct00001
Figure 112018090653916-pct00002
Figure 112018090653916-pct00003
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼4의 보호막 형성용 필름을 사용한 경우, 보호막의 표면(β')의 최대 단면 높이(Rt)가 7.5㎛ 이하임으로써, 보호막은 레이저 인자의 시인성이 우수했다. 실시예 3∼4의 보호막 형성용 필름의 표면(β)의 최대 단면 높이(Rt)는 7.7㎛ 이하로 작은 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1∼4의 보호막 형성용 필름을 사용한 경우, 보호막의 표면(β')의 최대 단면 높이(Rt)가 0.8∼7.5㎛로 작은 것에 대응하여, 보호막의 표면(β')의 글로스값은 50∼90으로 충분히 컸다.
이에 대해, 비교예 1∼4의 보호막 형성용 필름을 사용한 경우, 보호막의 표면(β')의 최대 단면 높이(Rt)가 11.4㎛ 이상임으로써, 보호막은 레이저 인자의 시인성이 열악했다. 비교예 3∼4의 보호막 형성용 필름의 표면(β)의 최대 단면 높이(Rt)는 11.5㎛ 이상으로 큰 것이 확인되었다.
또한, 비교예 1∼4의 보호막 형성용 필름을 사용한 경우, 보호막의 표면(β')의 최대 단면 높이(Rt)가 11.4∼15.1㎛로 큰 것에 대응하여, 보호막의 표면(β')의 글로스값은 23∼30으로 작았다.
한편, 참고예 1의 보호막 형성용 필름은 표면(β)의 최대 단면 높이(Rt)가 0.8㎛로 작았다. 그러나, 이 보호막 형성용 필름을 가열에 의해 경화시켜 보호막을 형성함으로써, 보호막의 표면(β')의 최대 단면 높이(Rt)는 5.5㎛에 그쳤지만, 글로스값이 40으로 작고, 보호막은 레이저 인자의 시인성이 열악했다. 이는 앞서 설명한, 가열 경화에 의한 보호막에서의 문제(구성 성분의 변질 등도 포함한다)의 발생에 의한 것이다.
본 발명은 반도체 장치의 제조에 이용 가능하다.
1C, 1D : 보호막 형성용 복합 시트
10 : 지지 시트
10a : 지지 시트의 표면
11 : 기재
11a : 기재의 표면
13 : 보호막 형성용 필름
13a : 보호막 형성용 필름의 표면(한쪽 표면)
13b : 보호막 형성용 필름의 표면(다른 한쪽 표면)
15 : 박리 필름
151 : 제1 박리 필름
152 : 제2 박리 필름
16 : 지그용 접착제층
16a : 지그용 접착제층의 표면

Claims (4)

  1. 보호막 형성용 조성물로부터 형성되는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로서,
    상기 보호막 형성용 조성물은 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)과, 반응성 관능기를 갖는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)와, 광중합 개시제(c)와, 충전재(d)와, 커플링제(e)와, 착색제(g)를 함유하여 이루어지고,
    상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막으로 했을 때, 상기 보호막에 있어서 적어도 한쪽 표면(β')의 최대 단면 높이(Rt)가 8㎛ 이하이고, 상기 표면(β')의 글로스값이 50 이상인 보호막 형성용 필름.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 필름에 있어서, 에너지선을 조사하여 보호막으로 했을 때, 상기 보호막의 표면(β')이 되는 적어도 한쪽 표면(β)의 최대 단면 높이(Rt)가 8㎛ 이하인 보호막 형성용 필름.
  4. 지지 시트를 구비하고, 제 1 항 또는 제 3 항의 보호막 형성용 필름을 상기 지지 시트 상에 구비하여 이루어지며,
    상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막으로 했을 때, 상기 보호막의 표면(β')이 되는 상기 보호막 형성용 필름의 표면(β)이 상기 지지 시트와 마주 보고 있는 보호막 형성용 복합 시트.
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