KR102430565B1 - 열 노화 강도 유지율이 향상된 아라미드 섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

열 노화 강도 유지율이 향상된 아라미드 섬유 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스킨부; 및 코어부로 형성되되, 상기 스킨부와 코어부의 면적 비가 1 : 5 ~ 6인 것을 특징으로 하는 열 노화 강도 유지율이 향상된 아라미드 섬유에 관한 것이다. 또한, 특정 온도 조건 하에서 (S1) 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 조성물을 포함하는 도프형성단계; (S2) 상기 도프를 기격 습식방사 후 응고액에 의해 응고하는 응고단계; (S3) 상기 (S2)결과물의 수세 및 정화단계; 및 (S4) 상기 (S3)결과물의 건조단계를 거쳐 제조되는 열 노화 강도 유지율이 향상된 아라미드 섬유 제조방법에 관한 것이다.

Description

열 노화 강도 유지율이 향상된 아라미드 섬유 및 그의 제조방법{Aramid fiber having increased heat aged strength retention and method for preparing the same}
본 발명은 열 노화 강도 유지율이 향상된 아라미드 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 조건 하에서 스킨-코어 형태로 제조하여 열 노화 강도 유지율이 향상된 아라미드 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 지방족 폴리아미드는 아미드기 사이에 지방족 탄화수소가 결합되어 있는 합성수지이나, 아라미드(aramid)는 2개의 벤젠 환으로, 아미드 결합이 85% 이상 직접 결합되어 있는 방향족 폴리아미드를 말한다.
상기 지방족 폴리아미드의 지방족 탄화수소는 열을 가하면 쉽게 분자운동이 일어나는 데 반하여, 방향족 폴리아미드의 벤젠 환은 분자쇄가 강직하고 열을 가하여도 분자가 쉽게 움직이지 않으므로 열에 안정하고 탄성률이 높아 일반 지방족 폴리아미드와는 특성에 있어서 많은 차이를 나타낸다.
상기 방향족 폴리아미드는 파라계 아라미드(para-aramid)와 메타계 아라미드(meta-aramid)로 분류되며, 파라계 아라미드는 듀폰사에서 개발된 케블라(Kevlar)가 대표적이다. 파라계 아라미드는 벤젠 고리가 파라 위치에서 아미드기와 결합된 것이다.
아라미드섬유는 실, 스테이플(staple), 펄프, 코드, 직물 등의 형태로 단독으로 사용되거나, 다른 고분자나 시멘트의 복합재료에 보강재로서 사용되기도 한다. 경찰관, 군인의 생명을 지키는 방탄복 및 방탄헬멧 이외에, 각종 자동차 및 산업용 벨트, 발암성 문제로 사용이 규제된 석면의 대체품으로서 대형 자동차 및 항공기 브레이크, 거대한 트랙터나 경주용 특수차량 및 항공기의 타이어, 낚싯줄 및 선박용 로프, 날카로운 물체로부터 몸을 보호하는 장갑 및 의복 등에 다양하게 활용되고 있다. 아라미드섬유를 사용한 복합재료는 비행기의 구조체, 해상보트, 테니스 라켓, 낚싯대 및 스키 등의 스포츠 용품 등의 제작에 활용되고 있다.
사용 용도에 따라 열 노화 강도 유지율이 우수한 섬유를 제조할 필요성이 있는데, 이는 열에 노출되는 환경에서 파손을 방지할 수 있고, 내구성을 높여 이에 따른 안전성을 이용해 자동차 내장재, 산업용 벨트, 광케이블용 보호재, 내열 시트 보강재 등으로 사용할 수 있다.
상기 안출된 문제를 해결하기 위해 본 발명은 파라 아라미드 섬유의 제조시 응고단계, 수세단계 및/또는 건조단계의 공정조건을 조정하여 열 노화 강도유지율이 향상된 아라미드 섬유와 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 스킨부; 및 코어부로 형성되되, 상기 스킨부와 코어부의 면적 비가 1 : 5~6인 것을 특징으로 하는 열 노화 강도 유지율이 향상된 아라미드 섬유를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 아라미드 섬유는 HASR이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 열 노화 강도 유지율이 향상된 아라미드 섬유를 제공한다.
또한, 본 발명은 (S1) 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 조성물을 포함하는 도프형성단계; (S2) 상기 도프를 기격 습식방사 후 응고액에 의해 응고하는 응고단계; (S3) 상기 (S2)결과물의 수세 및 정화단계; 및 (S4) 상기 (S3)결과물의 건조단계를 포함하는 열 노화 강도 유지율이 향상된 아라미드 섬유 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 응고액은 농도가 10 내지 15%이고, 온도 10 내지 15℃인 것을 특징으로 하는 열 노화 강도 유지율이 향상된 아라미드 섬유 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수세단계의 온도는 50 내지 70℃인 것을 특징으로 하는 열 노화 강도 유지율이 향상된 아라미드 섬유 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 건조단계의 온도는 180 내지 220℃인 것을 특징으로 하는열 노화 강도 유지율이 향상된 아라미드 섬유 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 열 노화 강도 유지율이 향상된 아라미드 섬유는 기격-습식방사에 있어 특정 응고 조건에 의해 결정화 속도가 조정되어 스킨-코어형의 아라미드 섬유를 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의한 열 노화 강도 유지율이 향상된 아라미드 섬유는 수세조건 및/또는 건조조건을 조정하여 열 노화 강도 유지율이 85% 이상인 스킨-코어형의 아라미드 섬유를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 열 노화 강도 유지율이 향상된 아라미드 섬유의 단면도이다.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 스킨-코어형 아라미드 섬유의 단면도이다.
본 발명은 스킨부 및 코어부로 형성되고, 상기 스킨부와 코어부의 면적 비가 1 : 5~6인 것을 특징으로 한다. 이에 의한 아라미드 섬유는 HASR이 85% 이상인 것을 특징으로 한다. 상키 코어부의 면적 비가 스킨부 대비 6배를 초과하면 우수한 HASR을 구현하기 어려워 열 노화에 강도를 유지하는 효과가 떨어진다.
본 발명에 의한 아라미드 섬유의 제조방법은 (S1) 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 조성물을 포함하는 도프형성단계; (S2) 상기 도프를 기격 습식방사 후 응고액에 의해 응고하는 응고단계; (S3) 상기 (S2)결과물의 수세 및 정화단계; 및 (S4) 상기 (S3)결과물의 건조단계를 포함하여 실시된다.
상기 도프형성단계는 파라페닐렌디아민(p-Phenylene diamine : PPD)과 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl Chloride : TPC)로 제조되는 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 조성물에 황산(Sulfuric Acid : SA)을 용매로 사용하여 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 조성물이 20중량% 함유되는 도프를 제조한다.
상기 응고단계는 상기 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 도프를 방사구금에 통과시킨 후 응고액에 의해 도프의 황산이 추출되도록 하여 결정을 이루면서 원사형태로 응고시키는 단계이다. 본 발명의 일실시예는 상기 응고단계에서 응고액의 황산 농도 10 내지 15%, 응고액 온도가 10 내지 15℃로 하여 실시함이 바람직하다. 상기 응고조건 하에서 기격-습식방사시 결정화 속도가 조정되어, 스킨-코어형의 아라미드 섬유를 제조할 수 있고, 열 노화 강도 유지율도 향상된다.
또한, 본 발명은 상기 수세단계 및 중화단계의 온도는 20 내지 100℃, 더욱 상세하게는 50 내지 70℃으로 함이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 건조단계의 온도는 150 내지 250℃, 더욱 상세하게는 180 내지 220℃으로 함이 바람직하다.
상기 수세/중화단계 및/또는 건조단계의 온도를 조정함으로써 열 노화 강도 유지율이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 수세단계에서 도 2에 도시된 수세장치를 이용하여 아라미드 섬유를 제조할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이 아라미드 섬유를 유제탱크에 인입시키는 인입부롤러와 유제탱크로부터 외부로 인출시키는 인출부롤러를 포함한 롤러부; 상기 인입된 아라미드 섬유를 세정하는 유제탱크; 및 상기 유제탱크 내부에서 아라미드 섬유에 초음파를 공급하는 초음파공급기를 포함하여 구성될 수 있다. 또한, 상기 유제탱크는 유제를 공급하는 유제공급탱크와 연결될 수 있다.
상기 수세장치는 일정 온도조건을 유지하기 위한 열교환기를 더 포함할 수 있다.
상기 롤러부는 인입부롤러와 인출부롤러를 포함하고, 상기 인입부 롤러는 방사된 아라미드 섬유를 유제탱크에 인입시켜 유제에 의해 수세되도록 하는 것이고, 상기 인출부롤러는 유제탱크에서 수세를 거친 아라미드 섬유를 유제탱크 밖으로 인출되도록 하는 것이다. 이후 인출된 아라미드 섬유는 잔류수분의 함유량을 조절하기 위하여 건조 롤의 시간 또는 온도를 조절한 건조과정을 거치고, 최종적인 아라미드 섬유로 제조될 수 있다.
아라미드 섬유를 제조하는 공정 전반적으로 일정한 장력이 가해지는데, 상기 수세장치 내에서는 가급적 과도한 장력이 섬유에 부여되지 않도록 실시함이 바람직하다. 이를 위하여 롤러부에서 인입부롤러 대비 인출부롤러의 속도비를 1 내지 1.1로 하여 장력을 형성함이 바람직하다. 상기 속도비가 1보다 작으면 속도 차이에 의해 원사가 유제탱크 내에 지속되는 시간이 길어져 품질의 저하를 일으킬 수 있고, 상기 속도비가 1.1보다 크면 롤러 사이의 원사에 형성되는 장력이 과도하여 섬유의 사절현상이 발생할 수 있다.
본 발명의 초음파공급기는 유제탱크 내부에 장착되어 있고, 인입부롤러에 의해 인입되는 아라미드 섬유에 초음파를 공급하게 된다. 아라미드 섬유는 표면이 균일하지 않게 되면 신장시 섬유가 쉽게 절단되는 문제가 발생하는데, 초음파를 공급하면 표면의 균일도가 우수해져 신장시 쉽게 절단되지 않아 높은 신도 범위를 갖게 되고, 해사 저항력도 작아 섬유 표면의 균일도를 더 우수하게 형성할 수 있다.
초음파는 음파이기 때문에 빛과는 달리 전파 매개체인 매질이 요구되고, 매질을 통하여 에너지를 전달하게 된다. 상기 매질은 기체, 액체, 고체 모두 가능하다. 다만, 물과 공기는 모두 매질이 될 수 있으나, 물은 초음파 에너지의 흡수가 공기보다 500 내지 1000배나 적어 초음파 공급시 더 효율적인 매질이 될 수 있다. 즉, 공기 중에서 원사에 초음파를 공급하는 것보다도 수세장치 내에서 유제를 매질로 하여 초음파를 공급함이 더 효율적일 수 있다.
상기 초음파공급기의 공급주파수는 1 내지 10MHz이고, 1 내지 5MHz로 실시함이 더욱 바람직하다. 상기 공급주파수가 1MHz 미만이면 공급되는 초음파의 양이 적어 섬유 가닥을 분산하는 정도가 미미하고, 상기 공급주파수가 5MHz를 초과하면 초음파가 과다하여 섬유의 물성에 영향을 미칠 수 있다.
상기 초음파 발생기와 이동하는 섬유 간의 간격은 1 내지 3㎝로 함이 바람직하다. 상기 간격이 1㎝보다 작으면 섬유에 초음파가 강하게 공급되어 섬유의 균열이 형성되어 물성에 영향을 미칠 수 있고, 상기 간격이 3㎝보다 크면 섬유에 공급되는 초음파가 미미하여 섬유 표면의 균일도, 강도 향상 등의 물성 효과를 발휘하기 어려울 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리 범위가 이들 실시예에 반드시 한정되는 것으로 해석되어 져서는 아니 된다.
◈ 열 노화 강도 유지율 (HASR)을 측정방법
원사 샘플을 5~30분 동안 238℃에서 유지되는 오븐에서 가열하고, 이어서 가열된 샘플 (T2)과 열 노화되지 않은 동일한 원사 샘플 (T1)의 비강도를 비교함으로써 열 노화 강도 유지율 (HASR)을 측정한다. 이어서, 하기 식을 사용하여 HASR을 계산한다. 원사의 비강도의 기계적 특성은 ASTM D885를 사용하여 측정된다.
식 : HASR = (T 2 /T 1 ) × 100
실시예 1 내지 3
파라페닐렌디아민(p-Phenylene diamine : PPD)과 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl Chloride : TPC)로 제조되는 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 조성물에 황산(Sulfuric Acid : SA)을 용매로 사용하여 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 조성물이 20중량% 함유되는 도프를 제조한 후,
폴리파라페닐렌테레프탈아미드 도프를 방사구금에 통과시키고, 응고액에 의해 도프의 황산이 추출되어 결정을 이루면서 원사형태로 응고된다. 이후, 수세/중화 및 건조단계를 거쳐 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 원사가 제조된다. 각 단계의 조건은 하기 표 1과 같이 한다.
비교예 1 내지 5
실시예 1과 동일하게 실시하나, 각 단계의 조건을 달리한다. 각 단계의 달리한 조건은 하기 표 1과 같이 한다.
구분 응고액 온도(℃) 응고액 황산 농도(%) 수세/중화수 온도(℃) 건조 온도
(℃)		 스킨/코어 비율(%) HASR(%)
실시예 1 10 10 60 190 1/5 90
2 10 15 60 190 1/5.5 91
3 15 15 70 200 1/5.5 93
비교예 1 3 5 30 150 1/9.5 80
2 5 10 30 150 1/9 84
3 10 5 40 170 1/9.8 82
4 5 5 40 170 1/9.6 80
5 5 5 50 150 1/9.2 81
본 발명에 의한 공정 조건 값에 의해 실시된 실시예는 비교예와 대비하여 HASR이 우수한 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
1 : 아라미드 섬유 10 : 인입부롤러
11 : 인출부롤러 20 : 유제탱크
30 : 초음파공급기 40 : 유제공급탱크
110 : 코어부 120 : 스킨부

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. (S1) 파라페닐렌디아민(p-Phenylene diamine : PPD)과 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl Chloride : TPC)로 제조되는 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 조성물에 황산(Sulfuric Acid : SA)을 용매로 사용하여 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 조성물이 20중량% 함유되는 도프형성단계;
    (S2) 상기 도프를 기격 습식방사 후 황산 농도 10 내지 15%, 응고액 온도가 10 내지 15℃의 응고액에 의해 응고하는 응고단계;
    (S3) 상기 (S2)결과물의 수세 및 정화단계; 및
    (S4) 상기 (S3)결과물의 180 내지 220℃ 의 건조단계를 포함되되,
    상기 수세단계는 50 내지 70℃조건에서 공급주파수 1 내지 5MHz이고 섬유와 간격이 1~3cm인 초음파공급기를 사용하는 것을 특징으로 하는 열 노화 강도 유지율이 향상된 아라미드 섬유 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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