KR102430167B1 - Curable resin film and sheet for forming a first protective film - Google Patents

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Abstract

이 경화성 수지 필름은 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고, 경화시킴으로써 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 필름이고, 경화 전의 이 경화성 수지 필름의 가시광선 투과율은 45％ 이하이며, 경화 전의 이 경화성 수지 필름의 적외선 투과율은 33％ 이상이다. 제1 보호막 형성용 시트는 제1 지지 시트를 구비하고, 제1 지지 시트의 한쪽 면 상에 이 경화성 수지 필름을 구비하고 있다.This curable resin film is a film for forming a first protective film on the surface by affixing and curing the bumped surface of a semiconductor wafer, and the visible light transmittance of this curable resin film before curing is 45% or less, and The infrared transmittance of the curable resin film is 33% or more. The 1st sheet|seat for protective film formation is equipped with the 1st support sheet, and this curable resin film is provided on one side of the 1st support sheet.

Description

경화성 수지 필름 및 제1 보호막 형성용 시트Curable resin film and sheet for forming a first protective film

본 발명은 경화성 수지 필름 및 제1 보호막 형성용 시트에 관한 것이다.The present invention relates to a curable resin film and a sheet for forming a first protective film.

본원은 2017년 2월 9일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-022165호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-022165 for which it applied to Japan on February 9, 2017, and uses the content here.

종래, MPU나 게이트 어레이 등에 사용되는 많은 핀의 LSI 패키지를 프린트 배선 기판에 실장하는 경우에는, 반도체 칩으로서 그 접속 패드부에 공정 땜납, 고온 땜납, 금 등으로 이루어지는 볼록 형상 전극(범프)이 형성된 것을 사용하고, 이른바 페이스 다운 방식에 의해, 이들 범프를 칩 탑재용 기판 상의 서로 대응하는 단자부에 대면, 접촉시켜, 용융/확산 접합하는 플립 칩 실장 방법이 채용되고 있었다.Conventionally, when many-pin LSI packages used in MPUs or gate arrays are mounted on printed wiring boards, convex electrodes (bumps) made of eutectic solder, high-temperature solder, gold, etc. are formed in the connection pad portion of the semiconductor chip as a semiconductor chip. A flip-chip mounting method in which these bumps are brought into contact with each other on a chip mounting substrate by a so-called face-down method, and are brought into contact with each other, using a so-called face-down method, has been adopted.

이 실장 방법에서 사용되는 반도체 칩은 예를 들면, 회로면에 범프가 형성된 반도체 웨이퍼의 회로면과는 반대측의 면을 연삭하거나, 다이싱하여 개편화함으로써 얻어진다. 이러한 반도체 칩을 얻는 과정에 있어서는, 통상, 반도체 웨이퍼의 회로면 및 범프를 보호하는 목적으로, 경화성 수지 필름을 범프 형성면에 첩부하고 이 필름을 경화시켜, 범프 형성면에 보호막을 형성한다. 이 경화성 수지 필름은 예를 들면, 범프 형성면에 첩부한 후, 가열에 의해 유동성을 증대시킴으로써, 범프의 정상과 그 근방을 포함하는 상부 영역은 관통시켜 노출시키면서, 범프 사이에 퍼지고, 회로면과 밀착함과 함께, 범프의 표면, 특히 상기 회로면 근방 부위의 표면을 덮고, 범프를 매립한다. 이 상태의 경화성 수지 필름을 경화시키는 것으로 형성된 보호막은 상기 회로면과 범프를 이들에 밀착한 상태로 보호한다.The semiconductor chip used in this mounting method is obtained by grinding or dicing the surface opposite to the circuit surface of the semiconductor wafer in which the bump was formed in the circuit surface, for example, and dicing it into pieces. In the process of obtaining such a semiconductor chip, normally, for the purpose of protecting the circuit surface and bump of a semiconductor wafer, a curable resin film is affixed to a bump formation surface, this film is hardened, and a protective film is formed in a bump formation surface. This curable resin film is affixed to the bump formation surface, for example, by heating to increase the fluidity, thereby penetrating and exposing the upper region including the top of the bump and its vicinity, and spreading between the bumps, and While closely adhering, the surface of the bump, in particular, the surface of the region in the vicinity of the circuit surface is covered, and the bump is buried. The protective film formed by curing the curable resin film in this state protects the circuit surface and the bump in a state in close contact with them.

그런데, 이러한 경화성 수지 필름으로는 종래, 경화 전의 단계와 경화시켜 보호막이 된 단계의 양쪽에 있어서, 가시광선의 투과율이 높은 것이 사용되어 왔다. 이러한 특성의 경화성 수지 필름을 사용함으로써, 경화성 수지 필름 또는 보호막을 개재하여 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 회로면을 용이하게 관찰할 수 있다. 이로써, 경화성 수지 필름 또는 보호막을 개재하여, 회로면 상태를 확인할 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들면, 다이싱을 행할 때에는, 반도체 웨이퍼의 표면에 존재하는 얼라인먼트 마크(즉, 다이싱을 행해야 할 부분을 위치하는 마크)의 위치나, 다이싱 라인(즉, 다이싱을 행해야 할 부분을 나타내는 라인)의 위치가 인식 가능해지고, 반도체 웨이퍼에 있어서의 절단 지점의 특정이 가능해진다.By the way, as such a curable resin film, the thing with high visible light transmittance has conventionally been used in both the stage before hardening and the stage which hardened and became a protective film. By using the curable resin film of such a characteristic, the circuit surface of a semiconductor wafer or a semiconductor chip can be observed easily through a curable resin film or a protective film. Thereby, through the curable resin film or protective film, not only can the state of the circuit surface be checked, for example, when performing dicing, alignment marks (that is, the portion to be diced) present on the surface of the semiconductor wafer are The position of the mark to be positioned and the position of the dicing line (that is, the line indicating the portion to be diced) can be recognized, and the cutting point in the semiconductor wafer can be specified.

그 한편으로, 경화성 수지 필름 및 보호막의 가시광선의 투과율이 높은 것에 기인하는 폐해도 있다. 예를 들면, 범프 형성면에 경화성 수지 필름 또는 보호막을 구비하고 있어도, 회로면의 배선 패턴을 용이하게 판독할 수 있기 때문에, 이 배선 패턴의 정보를 제3자가 용이하게 취득할 수 있다. 또한, 경화성 수지 필름을 회로면과 범프의 표면에 밀착시키려고 할 때, 범프의 정상과 그 근방을 포함하는 상부 영역이 경화성 수지 필름을 관통하지 않고, 범프의 상기 상부 영역에 경화성 수지 필름이 잔존하는 경우가 있지만, 이 때, 이 경화성 수지 필름의 잔존 상태를 인식하는 것은 곤란하다. 이들 결점을 해소하기 위해서는 범프 형성면에 있어서, 경화성 수지 필름 및 보호막을 용이하게 인식 가능하게 하는 것이 필요하다.On the other hand, there is also a disadvantage due to the high transmittance of the visible light of the curable resin film and the protective film. For example, even if the bump formation surface is provided with a curable resin film or a protective film, the wiring pattern on the circuit surface can be easily read, so that a third party can easily acquire information on this wiring pattern. In addition, when trying to adhere the curable resin film to the circuit surface and the surface of the bump, the upper region including the top of the bump and its vicinity does not penetrate the curable resin film, and the curable resin film remains in the upper region of the bump. Although there are cases, it is difficult to recognize the residual state of this curable resin film at this time. In order to eliminate these faults, it is necessary to make a curable resin film and a protective film recognizable easily in a bump formation surface.

이와 같이, 범프 형성면을 보호하기 위한 종래의 보호막과 이를 형성하기 위한 종래의 경화성 수지 필름은 가시광선의 투과율이 높은 것에 의한 이점과 결점을 겸비하고 있었다. 이에, 광 투과 특성을 조절함으로써, 이러한 문제점을 해결하는 것이 기대된다.As described above, the conventional protective film for protecting the bump formation surface and the conventional curable resin film for forming the same have both advantages and disadvantages due to high transmittance of visible light. Accordingly, it is expected to solve this problem by adjusting the light transmission characteristics.

한편, 상기와 같은, 회로면에 범프가 형성된 반도체 웨이퍼를 사용하여 반도체 장치를 제조할 경우에는, 반도체 칩의 회로면과는 반대측의 이면이 노출되는 경우가 있다. 이에, 이 노출된 반도체 칩의 이면에는 보호막으로서 유기 재료를 함유하는 수지막이 형성되어 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 반도체 장치에 도입되는 경우가 있다. 이러한 보호막은, 다이싱 공정이나 패키징 후에, 반도체 칩에 있어서 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해 이용된다.On the other hand, when manufacturing a semiconductor device using the semiconductor wafer in which the bump was formed in the circuit surface as mentioned above, the back surface on the opposite side to the circuit surface of a semiconductor chip may be exposed. Accordingly, on the exposed back surface of the semiconductor chip, a resin film containing an organic material is formed as a protective film, and may be introduced into a semiconductor device as a semiconductor chip on which the protective film is formed. Such a protective film is used in order to prevent a crack from occurring in a semiconductor chip after a dicing process or packaging.

이러한, 반도체 칩의 이면을 보호하기 위한 보호막에는 반도체 칩에 관한 정보가 레이저로 마킹 가능하거나 반도체 칩의 이면을 은폐하는 기능도 요구되는 경우가 있다. 이러한 요구가 충족 가능한 것으로서, 착색제를 함유하는 것에 의해 광 투과 특성이 조절되어 경화에 의해 보호막을 형성 가능한 경화성 필름이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).In some cases, the protective film for protecting the back surface of the semiconductor chip may also require a function of allowing information about the semiconductor chip to be marked with a laser or hiding the back surface of the semiconductor chip. As what can satisfy such a request|requirement, the light transmission characteristic is adjusted by containing a coloring agent, and the curable film which can form a protective film by hardening is disclosed (refer patent document 1).

그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 반도체 칩의 이면을 보호하기 위한 보호막은, 범프 형성면을 보호하기 위한 보호막과는, 반도체 칩에서의 형성 위치가 상이하기 때문에 요구되는 특성도 상이하다. 따라서, 특허문헌 1에 개시되어 있는 방법을, 단순히 범프 형성면을 보호하기 위한 보호막에 적용하는 것은 곤란하다. 그리고, 범프 형성면을 보호하기 위한 보호막으로서 가시광선의 투과율이 낮고, 또한 회로면의 관찰도 가능한 것은 종래 알려지지 않았다.However, since the protective film for protecting the back surface of the semiconductor chip disclosed in patent document 1 differs from the protective film for protecting a bump formation surface in the formation position in a semiconductor chip, the characteristic requested|required also differs. Therefore, it is difficult to simply apply the method disclosed in Patent Document 1 to a protective film for protecting the bump formation surface. As a protective film for protecting the bump formation surface, it has not been known conventionally that the transmittance of visible light is low and that the circuit surface can also be observed.

일본 특허 제5249290호 공보Japanese Patent No. 5249290 Publication

본 발명은 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 범프 형성면을 보호하기 위한 보호막으로서, 가시광선의 투과율이 낮고, 또한 회로면의 관찰도 가능한 보호막을 형성하기 위한 경화성 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a curable resin film for forming a protective film for protecting a bump-forming surface of a semiconductor wafer or semiconductor chip, the protective film having a low visible ray transmittance and enabling observation of a circuit surface.

본 발명은 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고, 경화시킴으로써, 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 경화성 수지 필름으로서, 경화 전의 상기 경화성 수지 필름의 가시광선 투과율이 45％ 이하이며, 경화 전의 상기 경화성 수지 필름의 적외선 투과율이 33％ 이상인 경화성 수지 필름을 제공한다.The present invention is a curable resin film for forming a first protective film on the surface by affixing and curing the surface having bumps of a semiconductor wafer, wherein the curable resin film has a visible light transmittance of 45% or less before curing. Provided is a curable resin film having an infrared transmittance of 33% or more of the curable resin film.

또한, 본 발명은 제1 지지 시트를 구비하고, 상기 제1 지지 시트의 한쪽 면 상에 상기 경화성 수지 필름을 구비한 제1 보호막 형성용 시트를 제공한다.Further, the present invention provides a sheet for forming a first protective film including a first supporting sheet and having the curable resin film on one side of the first supporting sheet.

본 발명의 경화성 수지 필름 및 제1 보호막 형성용 시트를 사용함으로써, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 범프 형성면을 보호하기 위한 보호막으로서 가시광선의 투과율이 낮고, 또한 회로면의 관찰도 가능한 보호막을 형성할 수 있다.By using the curable resin film of the present invention and the sheet for forming a first protective film, a protective film having a low visible light transmittance as a protective film for protecting the bump-formed surface of a semiconductor wafer or semiconductor chip and a protective film capable of observing the circuit surface can also be formed. have.

도 1은 본 발명의 경화성 수지 필름을 사용하여, 범프 형성면에 제1 보호막을 형성한 상태의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically an example of the state in which the 1st protective film was formed in the bump formation surface using the curable resin film of this invention.
It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the sheet|seat for 1st protective film formation of this invention.
It is sectional drawing which shows typically other embodiment of the sheet|seat for 1st protective film formation of this invention.
It is sectional drawing which shows typically still another embodiment of the sheet|seat for 1st protective film formation of this invention.

◇경화성 수지 필름, 제1 보호막 형성용 시트◇Curable resin film, sheet for forming the first protective film

본 발명의 경화성 수지 필름은 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고, 경화시킴으로써, 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 경화성 수지 필름으로서, 경화 전의 상기 경화성 수지 필름의 가시광선 투과율이 45％ 이하이며, 경화 전의 상기 경화성 수지 필름의 적외선 투과율이 33％ 이상인 것이다.The curable resin film of the present invention is a curable resin film for forming a first protective film on the surface by affixing and curing it on a bumped surface of a semiconductor wafer, wherein the curable resin film before curing has a visible light transmittance of 45% or less and the infrared transmittance of the curable resin film before curing is 33% or more.

경화 전의 상기 경화성 수지 필름의 가시광선 투과율이 45％ 이하임으로써, 경화성 수지 필름과 그 경화물인 제1 보호막은 모두 육안으로도 용이하게 시인 가능하다. 이 때문에, 예를 들면, 상기 경화성 수지 필름 또는 제1 보호막을 범프 형성면에 구비한 반도체 웨이퍼 및 반도체 칩에 있어서는, 제1 보호막의 은폐 작용에 의해, 회로면의 시인이 곤란 또는 불가능하게 되어, 제3자에 의한 회로면의 배선 패턴에 관한 정보의 취득을 억제할 수 있다. 또한, 경화성 수지 필름을 회로면과 범프의 표면에 밀착시키려고 할 때, 범프의 정상과 그 근방을 포함하는 상부 영역이 경화성 수지 필름을 관통하지 않고, 범프의 상기 상부 영역에 경화성 수지 필름이 잔존해도, 잔존하고 있는 경화성 수지 필름과 이로부터 형성된 제1 보호막을 용이하게 인식할 수 있다.When the visible light transmittance of the curable resin film before curing is 45% or less, both the curable resin film and the first protective film which is a cured product thereof can be easily visually recognized. For this reason, for example, in the semiconductor wafer and semiconductor chip provided with the said curable resin film or the 1st protective film on the bump formation surface, the visibility of a circuit surface becomes difficult or impossible by the concealing action of the 1st protective film, Acquisition of information regarding the wiring pattern of the circuit surface by a third party can be suppressed. In addition, when trying to adhere the curable resin film to the circuit surface and the surface of the bump, the upper region including the top of the bump and its vicinity does not penetrate the curable resin film, and even if the curable resin film remains in the upper region of the bump , the remaining curable resin film and the first protective film formed therefrom can be easily recognized.

또한, 경화 전의 상기 경화성 수지 필름의 적외선 투과율이 33％ 이상임으로써, 경화성 수지 필름과 그 경화물인 제1 보호막은 모두 적외선을 용이하게 투과시킨다. 이 때문에, 예를 들면, 적외선 카메라나 적외선 현미경 등을 사용함으로써, 경화성 수지 필름 또는 제1 보호막을 개재하여, 반도체 웨이퍼 및 반도체 칩의 회로면을 용이하게 관찰할 수 있다. 이로써, 경화성 수지 필름 또는 제1 보호막을 개재하여, 회로면 상태를 확인할 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들면, 다이싱을 행할 때에는 반도체 웨이퍼의 표면에 존재하는 얼라인먼트 마크(다이싱을 행해야 할 부분을 위치하는 마크)의 위치나, 다이싱 라인(다이싱을 행해야 할 부분을 나타내는 라인)의 위치가 인식 가능해지고, 반도체 웨이퍼에 있어서의 절단 지점의 특정이 가능해진다.Moreover, when the infrared rays transmittance|permeability of the said curable resin film before hardening is 33 % or more, both a curable resin film and the 1st protective film which is its hardened|cured material transmit infrared rays easily. For this reason, for example, by using an infrared camera, an infrared microscope, etc., the circuit surface of a semiconductor wafer and a semiconductor chip can be observed easily through a curable resin film or a 1st protective film. Thereby, through the curable resin film or the first protective film, the state of the circuit surface can be checked, and, for example, when performing dicing, alignment marks present on the surface of the semiconductor wafer (position to be diced) The position of the mark to be made and the position of the dicing line (line indicating the part to be diced) can be recognized, and the cutting point in the semiconductor wafer can be specified.

이와 같이, 상기 경화성 수지 필름은 그 광 투과 특성이 조절됨으로써, 경화성 수지 필름과 제1 보호막을 통상은 육안으로 용이하게 시인 가능하게 하고, 회로면을 시인 불가능하게 하면서, 필요할 때에는 적외선 카메라나 적외선 현미경 등의 적절한 수단에 의해 회로면을 관찰 가능하게 한다.As described above, the curable resin film has its light transmission properties controlled, so that the curable resin film and the first protective film are usually easily visually recognized with the naked eye, and the circuit surface is not visually visible. When necessary, an infrared camera or an infrared microscope The circuit surface can be observed by suitable means such as

회로면 상에 범프를 갖는 반도체 웨이퍼 및 반도체 칩에 있어서, 회로면과는 반대측의 면(이면)은 노출이 되는 경우가 있다. 이 때문에, 이 이면에는 유기 재료를 함유하는 보호막(본 명세서에 있어서는, 제1 보호막과 구별하기 위해, 「제2 보호막」이라고 칭하는 경우가 있다)이 형성되는 경우가 있다. 제2 보호막은 다이싱 공정이나 패키징 후에, 반도체 칩에 있어서 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 이러한 이면에 제2 보호막을 구비한 제2 보호막이 형성된 반도체 칩은 최종적으로는 반도체 장치에 도입된다.In a semiconductor wafer and a semiconductor chip having bumps on a circuit surface, the surface (rear surface) opposite to the circuit surface may be exposed. For this reason, the protective film (In this specification, in order to distinguish from a 1st protective film, it may call a "2nd protective film") containing an organic material may be formed on this back surface. The second protective film is used to prevent cracks from occurring in the semiconductor chip after the dicing process or packaging. The semiconductor chip in which the second protective film having the second protective film on the back surface is formed is finally introduced into the semiconductor device.

한편, 제2 보호막에는 반도체 칩에 관한 정보가 레이저로 마킹 가능하거나 반도체 칩의 이면을 은폐하는 기능이 요구되는 경우가 있다. 이러한 요구를 충족하는 것으로서 경화에 의해 제2 보호막을 형성 가능한 광 투과 특성이 조절된 경화성 필름이 알려져 있다.On the other hand, the second passivation layer may be required to have a function of enabling information on the semiconductor chip to be marked with a laser or hiding the back surface of the semiconductor chip. As one that satisfies these requirements, there is known a curable film in which light transmission properties capable of forming a second protective film by curing are controlled.

그러나, 반도체 칩의 이면을 보호하기 위한 제2 보호막과 반도체 칩의 범프 형성면을 보호하기 위한 제1 보호막에서는, 반도체 칩에서의 형성 위치가 상이하기 때문에 요구되는 특성도 서로 상이하다. 따라서, 제2 보호막을 형성 가능한, 광 투과 특성이 조절된 경화성 필름을 제1 보호막의 형성용으로서 바로 사용하는 것은 통상 곤란하다.However, in the second protective film for protecting the back surface of the semiconductor chip and the first protective film for protecting the bump formation surface of the semiconductor chip, the required characteristics are also different from each other because the formation positions in the semiconductor chip are different. Therefore, it is usually difficult to directly use a curable film with controlled light transmission properties capable of forming a second protective film for forming the first protective film.

이에 대해, 본 발명의 경화성 수지 필름은 제1 보호막을 형성 가능한, 광 투과 특성이 조절된 신규의 필름이다.On the other hand, the curable resin film of the present invention is a novel film capable of forming a first protective film and with controlled light transmission properties.

본 발명의 제1 보호막 형성용 시트는 제1 지지 시트를 구비하고, 상기 제1 지지 시트의 한쪽 면 상에 상기 본 발명의 경화성 수지 필름을 구비한 것이다. 상기 제1 보호막 형성용 시트에 있어서, 상기 「경화성 수지 필름」은 「경화성 수지층」이라고 칭하기도 한다.The first sheet for forming a protective film of the present invention is provided with a first supporting sheet, and the curable resin film of the present invention is provided on one side of the first supporting sheet. Said 1st protective film formation sheet WHEREIN: The said "curable resin film" is also called a "curable resin layer."

본 발명의 제1 보호막 형성용 시트는 그 경화성 수지층(경화성 수지 필름)을 개재하여, 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면(즉, 회로면)에 첩부하여 사용된다. 그리고, 첩부 후의 경화성 수지층은 가열에 의해 유동성이 증대되고, 범프를 덮도록 하여 범프 사이에 퍼지고, 상기 회로면과 밀착함과 함께, 범프의 표면, 특히 상기 회로면 근방 부위의 표면을 덮어, 범프를 매립한다. 이 상태의 경화성 수지층은 추가로 가열 또는 에너지선의 조사에 의해 경화되어 최종적으로 제1 보호막을 형성하고, 상기 회로면과 범프를 이들에 밀착한 상태로 보호한다. 이와 같이, 본 발명의 경화성 수지 필름을 사용함으로써, 반도체 웨이퍼의 회로면과, 범프의 상기 회로면 근방의 부위, 즉 기부가 제1 보호막으로 충분히 보호된다.The first sheet for forming a protective film of the present invention is used by being affixed to the bumped surface (ie, circuit surface) of a semiconductor wafer through the curable resin layer (curable resin film). And, the curable resin layer after affixing increases the fluidity by heating, spreads between the bumps to cover the bumps, adheres to the circuit surface, and covers the surface of the bump, especially the surface of the region near the circuit surface, Fill the bumps. The curable resin layer in this state is further cured by heating or irradiation with energy rays to finally form a first protective film, and protect the circuit surface and bumps in a state in close contact with them. In this way, by using the curable resin film of the present invention, the circuit surface of the semiconductor wafer and the portion near the circuit surface of the bump, ie, the base, are sufficiently protected by the first protective film.

제1 보호막 형성용 시트를 첩부한 후의 반도체 웨이퍼는 예를 들면, 상기 회로면과는 반대측의 면이 연삭된 후, 제1 지지 시트가 제거되고, 이어서, 경화성 수지층의 가열에 의한 범프의 매립 및 제1 보호막의 형성이 행해져 최종적으로는, 이 제1 보호막을 구비한 상태로 반도체 장치에 편입된다.The semiconductor wafer after the 1st protective film formation sheet is affixed is ground on the opposite side to the said circuit surface, for example, after the 1st support sheet is removed, Then, the bump is buried by the heating of a curable resin layer. and a first protective film is formed, and finally incorporated into the semiconductor device in a state provided with the first protective film.

한편, 본 명세서에 있어서는 범프 표면과 반도체 웨이퍼의 회로면을 아울러, 「범프 형성면」이라고 칭하는 경우가 있다.In addition, in this specification, the bump surface and the circuit surface of a semiconductor wafer may be collectively called a "bump formation surface."

또한, 특별히 언급하지 않는 한, 단순한 「경화성 수지층」의 기재는 「경화 전의 경화성 수지층」을 의미한다.In addition, unless otherwise indicated, the description of a simple "curable resin layer" means "curable resin layer before hardening."

도 1은 본 발명의 경화성 수지 필름을 사용하여 범프 형성면에 제1 보호막을 형성한 상태의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 이하의 설명에서 사용하는 도면은 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있고, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일한 것으로 한정되는 것은 아니다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically an example of the state which formed the 1st protective film on the bump formation surface using the curable resin film of this invention. On the other hand, in the drawings used in the following description, in order to make it easier to understand the characteristics of the present invention, for convenience, the main part is enlarged and shown, and the dimensional ratio of each component is limited to the same as in reality. not.

여기에 나타내는 반도체 웨이퍼(90)의 회로면(90a)에는 복수개의 범프(91)가 형성되어 있다. 범프(91)는 구의 일부가 평면에 의해 절취된 형상을 갖고 있으며, 그 절취되어 노출된 부위에 상당하는 평면이 반도체 웨이퍼(90)의 회로면(90a)에 접촉하고 있다.A plurality of bumps 91 are formed on the circuit surface 90a of the semiconductor wafer 90 shown here. The bump 91 has a shape in which a part of the sphere is cut off by a plane, and a plane corresponding to the cut and exposed portion is in contact with the circuit surface 90a of the semiconductor wafer 90 .

제1 보호막(12')은 본 발명의 경화성 수지 필름을 사용하여 형성된 것이고, 반도체 웨이퍼(90)의 회로면(90a)을 피복하고, 추가로 범프(91)의 표면(91a) 중, 범프(91)의 정상과 그 근방 이외의 영역을 피복하고 있다. 이와 같이, 제1 보호막(12')은 범프(91)의 정상과 그 근방 이외의 표면(91a)에 밀착함과 함께, 반도체 웨이퍼(90)의 회로면(90a)에도 밀착하여 범프(91)를 매립하고 있다.The first protective film 12' is formed using the curable resin film of the present invention, and covers the circuit surface 90a of the semiconductor wafer 90, and further, among the surfaces 91a of the bumps 91, the bumps ( 91) covers the area other than the summit and its vicinity. In this way, the first protective film 12 ′ is in close contact with the surface 91a other than the top and the vicinity of the bump 91 , and is also in close contact with the circuit surface 90a of the semiconductor wafer 90 , and the bump 91 . is being buried

범프(91)의 상기와 같은 거의 구상의 형상은 본 발명의 경화성 수지 필름을 사용하여 제1 보호막을 형성하는데 특히 유리하다.Such a substantially spherical shape of the bump 91 is particularly advantageous for forming the first protective film using the curable resin film of the present invention.

한편, 본 발명의 경화성 수지 필름의 사용 대상인 반도체 웨이퍼는 도 1에 나타내는 것으로 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 일부의 구성이 변경, 삭제 또는 추가된 것이어도 된다. 예를 들면, 도 1에서는 범프로서 상기와 같은 거의 구상의 형상(구의 일부가 평면에 의해 절취된 형상)의 것을 나타내고 있지만, 이러한 거의 구상의 형상을 높이 방향(도 1에 있어서는, 반도체 웨이퍼(90)의 회로면(90a)에 대해 직교하는 방향)으로 연신한 형상, 즉, 거의 장구인 회전 타원체의 형상(장구인 회전 타원체의 장축 방향의 일단을 포함하는 부위가 평면에 의해 절취된 형상)의 범프나, 상기와 같은 거의 구상의 형상을 높이 방향으로 누른 형상, 즉, 거의 편구인 회전 타원체의 형상(편구인 회전 타원체의 단축 방향의 일단을 포함하는 부위가 평면에 의해 절취된 형상)의 범프도, 바람직한 형상의 범프로서 들 수 있다. 이러한, 거의 회전 타원체의 형상의 범프도, 상기 거의 구상의 범프와 동일하게, 본 발명의 경화성 수지 필름을 사용하여 제1 보호막을 형성하는데, 특히 유리하다.In addition, the semiconductor wafer which is the object of use of the curable resin film of this invention is not limited to what is shown in FIG. 1, Within the range which does not impair the effect of this invention, some structures may be changed, deleted, or added. For example, in FIG. 1, the bump has a substantially spherical shape (a shape in which a part of the sphere is cut off by a plane) as described above as a bump, but this substantially spherical shape is shown in the height direction (in FIG. 1, the semiconductor wafer 90 ) of a shape stretched in a direction perpendicular to the circuit surface 90a), that is, a shape of a substantially elongated spheroid (a shape in which a portion including one end in the long axis direction of the elongated spheroid is cut by a plane) Bumps or bumps in a shape in which the substantially spherical shape as described above is pressed in the height direction, that is, in the shape of a substantially spheroidal spheroid (a shape in which a portion including one end in the minor axis direction of the spherical spheroid is cut off by a plane) Also, it is mentioned as a bump of a preferable shape. This substantially spheroid-shaped bump is also particularly advantageous in forming the first protective film using the curable resin film of the present invention in the same manner as the substantially spherical bump.

한편, 여기까지 설명한 범프의 형상은 본 발명의 경화성 수지 필름의 적용에 있어서, 바람직한 일례에 지나지 않고, 본 발명에 있어서, 범프의 형상은 이들에 한정되지 않는다.In addition, the shape of the bump demonstrated so far is only a preferable example in application of the curable resin film of this invention, In this invention, the shape of a bump is not limited to these.

이하, 본 발명의 구성에 대해, 상세히 설명한다.Hereinafter, the structure of this invention is demonstrated in detail.

◎제1 지지 시트◎First support sheet

상기 제1 지지 시트는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층의 구성 재료 및 두께는 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다.The said 1st support sheet may consist of one layer (single layer), and may consist of multiple layers of two or more layers. When a support sheet consists of multiple layers, the constituent material and thickness of these multiple layers may be mutually the same or different, and the combination of these multiple layers is not specifically limited unless the effect of this invention is impaired.

한편, 본 명세서에 있어서는, 제1 지지 시트의 경우에 한정되지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되고, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각 층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.In addition, in this specification, it is not limited to the case of a 1st support sheet, "a plurality of layers may be the same or different from each other" means "all layers may be the same, all layers may be different, and only some layers may be It may be the same", and "a plurality of layers are different from each other" means "at least one of the constituent material and thickness of each layer is mutually different."

바람직한 제1 지지 시트로는 예를 들면, 제1 기재 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 것, 제1 기재 상에 제1 중간층이 적층되어 상기 제1 중간층 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 것, 제1 기재만으로 이루어지는 것 등을 들 수 있다.Preferred first support sheets include, for example, those in which a first pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a first substrate, a first intermediate layer is laminated on a first substrate, and a first pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the first intermediate layer, What consists of, what consists only of a 1st base material, etc. are mentioned.

본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 예를, 이러한 제1 지지 시트의 종류별로 이하, 도면을 참조하면서 설명한다.An example of the sheet|seat for 1st protective film formation of this invention is demonstrated for each type of such a 1st support sheet below, referring drawings.

도 2는 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the sheet|seat for 1st protective film formation of this invention.

여기에 나타내는 제1 보호막 형성용 시트(1)는 제1 지지 시트로서 제1 기재 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 것을 사용하고 있다. 즉, 제1 보호막 형성용 시트(1)는 제1 기재(11)를 구비하고, 제1 기재(11) 상에 제1 점착제층(13)을 구비하며, 제1 점착제층(13) 상에 경화성 수지층(경화성 수지 필름)(12)을 구비하여 구성되어 있다. 제1 지지 시트(101)는 제1 기재(11) 및 제1 점착제층(13)의 적층체이고, 제1 지지 시트(101)의 한쪽 면(101a) 상, 즉 제1 점착제층(13)의 한쪽 면(13a) 상에, 경화성 수지층(12)이 형성되어 있다.The sheet|seat 1 for 1st protective film formation shown here uses what is formed by laminating|stacking the 1st adhesive layer on the 1st base material as a 1st support sheet. That is, the sheet 1 for forming a first protective film includes a first base material 11 , a first pressure-sensitive adhesive layer 13 is provided on the first base material 11 , and a first pressure-sensitive adhesive layer 13 is disposed on the first pressure sensitive adhesive layer 13 . The curable resin layer (curable resin film) 12 is provided and comprised. The first support sheet 101 is a laminate of the first base material 11 and the first pressure-sensitive adhesive layer 13 , and is on one side 101a of the first support sheet 101 , that is, the first pressure-sensitive adhesive layer 13 . A curable resin layer 12 is formed on one surface 13a of the .

제1 보호막 형성용 시트(1)에 있어서, 경화성 수지층(12)의 가시광선 투과율은 45％ 이하이며, 또한 적외선 투과율은 33％ 이상이다. 경화성 수지층(12)은 경화에 의해 동일하게, 가시광선 투과율이 충분히 낮고, 또한 적외선 투과율이 충분히 높은 제1 보호막을 형성한다.In the sheet 1 for forming a first protective film, the visible light transmittance of the curable resin layer 12 is 45% or less, and the infrared transmittance is 33% or more. The curable resin layer 12 forms a 1st protective film with a sufficiently low visible light transmittance and a sufficiently high infrared transmittance similarly by hardening.

도 3은 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.It is sectional drawing which shows typically other embodiment of the sheet|seat for 1st protective film formation of this invention.

한편, 도 3 이후의 도면에 있어서, 이미 설명된 도면에 나타낸 것과 동일한 구성 요소에는 그 설명된 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다.On the other hand, in the drawings after FIG. 3, the same reference numerals as in the case of the illustrated drawings are assigned to the same components as those shown in the previously described drawings, and detailed descriptions thereof are omitted.

여기에 나타내는 제1 보호막 형성용 시트(2)는 제1 지지 시트로서 제1 기재 상에 제1 중간층이 적층되어, 상기 제1 중간층 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 것을 사용하고 있다. 즉, 제1 보호막 형성용 시트(2)는 제1 기재(11)를 구비하고, 제1 기재(11) 상에 제1 중간층(14)을 구비하며, 제1 중간층(14) 상에 제1 점착제층(13)을 구비하고, 제1 점착제층(13) 상에 경화성 수지층(경화성 수지 필름)(12)을 구비하여 구성되어 있다. 제1 지지 시트(102)는 제1 기재(11), 제1 중간층(14) 및 제1 점착제층(13)이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체이고, 제1 지지 시트(102)의 한쪽 면(102a) 상, 즉 제1 점착제층(13)의 한쪽 면(13a) 상에 경화성 수지층(12)이 형성되어 있다.The sheet 2 for forming a first protective film shown here is used as a first supporting sheet in which a first intermediate layer is laminated on a first substrate and a first adhesive layer is laminated on the first intermediate layer. That is, the sheet 2 for forming a first protective film includes a first base material 11 , a first intermediate layer 14 is provided on the first base material 11 , and a first intermediate layer 14 is provided on the first intermediate layer 14 . The adhesive layer 13 is provided, and the curable resin layer (curable resin film) 12 is provided on the 1st adhesive layer 13, and it is comprised. The first support sheet 102 is a laminate in which the first base material 11 , the first intermediate layer 14 , and the first pressure-sensitive adhesive layer 13 are laminated in this order, and one side of the first support sheet 102 . The curable resin layer 12 is formed on (102a), ie, on the one surface 13a of the 1st adhesive layer 13. As shown in FIG.

제1 보호막 형성용 시트(2)는 환언하면, 도 2에 나타내는 제1 보호막 형성용 시트(1)에 있어서, 제1 기재(11)와 제1 점착제층(13) 사이에 추가로 제1 중간층(14)을 구비한 것이다.In other words, the 1st sheet|seat 2 for protective film formation is a 1st intermediate|middle layer between the 1st base material 11 and the 1st adhesive layer 13 in the 1st sheet|seat 1 for protective film formation shown in FIG. (14) is provided.

제1 보호막 형성용 시트(2)에 있어서, 경화성 수지층(12)의 가시광선 투과율은 45％ 이하이며, 또한 적외선 투과율은 33％ 이상이다. 경화성 수지층(12)은 경화에 의해 동일하게, 가시광선 투과율이 충분히 낮고, 또한 적외선 투과율이 충분히 높은 제1 보호막을 형성한다.In the sheet 2 for forming a first protective film, the visible light transmittance of the curable resin layer 12 is 45% or less, and the infrared transmittance is 33% or more. The curable resin layer 12 forms a 1st protective film with a sufficiently low visible light transmittance and a sufficiently high infrared transmittance similarly by hardening.

도 4는 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.It is sectional drawing which shows typically still another embodiment of the sheet|seat for 1st protective film formation of this invention.

여기에 나타내는 제1 보호막 형성용 시트(3)는 제1 지지 시트로서, 제1 기재만으로 이루어지는 것을 사용하고 있다. 즉, 제1 보호막 형성용 시트(3)는 제1 기재(11)를 구비하고, 제1 기재(11) 상에 경화성 수지층(경화성 수지 필름)(12)을 구비하여 구성되어 있다. 제1 지지 시트(103)는 제1 기재(11)만으로 구성되어 제1 지지 시트(103)의 한쪽 면(103a) 상, 즉 제1 기재(11)의 한쪽 면(11a) 상에 경화성 수지층(12)이 직접 접촉하여 형성되어 있다.The sheet|seat 3 for 1st protective film formation shown here uses what consists only of a 1st base material as a 1st support sheet. That is, the 1st sheet|seat 3 for protective film formation is provided with the 1st base material 11, The curable resin layer (curable resin film) 12 is provided on the 1st base material 11, and is comprised. The first supporting sheet 103 is composed of only the first substrate 11 , and a curable resin layer is formed on one side 103a of the first supporting sheet 103 , that is, on one side 11a of the first substrate 11 . (12) is formed by direct contact.

제1 보호막 형성용 시트(3)는 환언하면, 도 2에 나타내는 제1 보호막 형성용 시트(1)에 있어서, 제1 점착제층(13)이 제외되어 이루어지는 것이다.In other words, in the sheet|seat 1 for 1st protective film formation shown in FIG. 2, the 1st sheet|seat 3 for protective film formation WHEREIN: The 1st adhesive layer 13 is excluded.

제1 보호막 형성용 시트(3)에 있어서, 경화성 수지층(12)의 가시광선 투과율은 45％ 이하이며, 또한 적외선 투과율은 33％ 이상이다. 경화성 수지층(12)은 경화에 의해 동일하게, 가시광선 투과율이 충분히 낮고, 또한 적외선 투과율이 충분히 높은 제1 보호막을 형성한다.In the sheet 3 for forming a first protective film, the visible light transmittance of the curable resin layer 12 is 45% or less, and the infrared transmittance is 33% or more. The curable resin layer 12 forms a 1st protective film with a sufficiently low visible light transmittance and a sufficiently high infrared transmittance similarly by hardening.

이어서, 제1 지지 시트의 구성에 대해, 상세히 설명한다.Next, the structure of the 1st support sheet is demonstrated in detail.

○제1 기재○First mention

상기 제1 기재는 시트 형상 또는 필름 형상이며, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다.The said 1st base material is a sheet form or a film form, and various resin is mentioned as the constituent material, for example.

상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화 비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리기를 갖는 전방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리술폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.Examples of the resin include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE); polyolefins other than polyethylene, such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, and norbornene resin; Ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, ethylene-norbornene copolymer (copolymer obtained using ethylene as a monomer) ; Vinyl chloride resins (resin obtained using vinyl chloride as a monomer), such as polyvinyl chloride and a vinyl chloride copolymer; polystyrene; polycycloolefin; polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and wholly aromatic polyester in which all structural units have an aromatic ring group; a copolymer of two or more of the above polyesters; poly(meth)acrylic acid ester; Polyurethane; polyurethane acrylate; polyimide; polyamide; polycarbonate; fluororesin; polyacetal; modified polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; polysulfone; Polyether ketone etc. are mentioned.

또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.Moreover, as said resin, polymer alloys, such as a mixture of the said polyester and other resin, are also mentioned, for example. In the polymer alloy of the polyester and other resins, it is preferable that the amount of the resin other than the polyester is relatively small.

또한, 상기 수지로는 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교한 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.Moreover, as said resin, For example, 1 type(s) or 2 or more types of the said resin exemplified so far are crosslinked; Modified resins, such as an ionomer using 1 type(s) or 2 or more types of the said resin illustrated so far, are also mentioned.

한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」및 「메타크릴산」 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하고, 예를 들면, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 포함하는 개념이고, 「(메타)아크릴로일기」란, 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」의 양쪽을 포함하는 개념이다.In addition, in this specification, let "(meth)acrylic acid" be a concept containing both "acrylic acid" and "methacrylic acid." The same applies to terms similar to (meth)acrylic acid. For example, "(meth)acrylate" is a concept including both "acrylate" and "methacrylate", and "(meth)acryloyl group" "" is a concept including both "acryloyl group" and "methacryloyl group."

제1 기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of resins constituting the first substrate may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

제1 기재는 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.Only one layer (single layer) may be sufficient as a 1st base material, and two or more layers may be sufficient as multiple layers, In the case of multiple layers, these multiple layers may mutually be same or different, and the combination of these multiple layers is not specifically limited.

제1 기재의 두께는 5∼1000㎛인 것이 바람직하고, 10∼500㎛인 것이 보다 바람직하며, 15∼300㎛인 것이 더욱 바람직하고, 20∼150㎛인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that the thickness of a 1st base material is 5-1000 micrometers, It is more preferable that it is 10-500 micrometers, It is still more preferable that it is 15-300 micrometers, It is especially preferable that it is 20-150 micrometers.

여기서, 「제1 기재의 두께」란, 제1 기재 전체의 두께를 의미하고 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 제1 기재의 두께란, 제1 기재를 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.Here, "thickness of a 1st base material" means the thickness of the whole 1st base material, For example, the thickness of the 1st base material which consists of multiple layers means the thickness of the sum total of all the layers which comprise a 1st base material. .

제1 기재는 두께의 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 격차가 억제된 것이 바람직하다. 상술한 구성 재료 중 이러한 두께의 정밀도가 높은 제1 기재를 구성하는 데에 사용 가능한 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.It is preferable that the 1st base material has high precision of thickness, ie, that the dispersion|variation in thickness was suppressed irrespective of a site|part. Among the above-mentioned constituent materials, materials usable for constituting the first base material with such high precision in thickness include, for example, polyethylene, polyolefins other than polyethylene, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like. .

제1 기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The first base material may contain various known additives such as fillers, colorants, antistatic agents, antioxidants, organic lubricants, catalysts and softeners (plasticizers) in addition to the main constituent materials such as the resin.

제1 기재는 투명해도 되고, 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 증착되어 있어도 된다.The 1st base material may be transparent, may be opaque, may be colored according to the objective, and another layer may be vapor-deposited.

후술하는 제1 점착제층 또는 경화성 수지층이 에너지선 경화성을 갖는 경우, 제1 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.When a 1st adhesive layer or curable resin layer mentioned later has energy-beam sclerosis|hardenability, it is preferable that the 1st base material permeate|transmits an energy-beam.

제1 기재는 예를 들면, 실시예에서 후술하는 수지제 필름의 편면이 실리콘 처리 등에 의해 박리 처리되어 이루어지는 박리 필름이어도 된다.The first substrate may be, for example, a release film in which one side of a resin film described later in Examples is subjected to a release treatment by silicone treatment or the like.

제1 기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 제1 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.The first substrate can be prepared by a known method. For example, the first base material containing the resin can be produced by molding a resin composition containing the resin.

○제1 점착제층○ 1st adhesive layer

상기 제1 점착제층은 시트 형상 또는 필름 형상이며, 점착제를 함유한다.The first pressure-sensitive adhesive layer is in the form of a sheet or a film, and contains an adhesive.

상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.Examples of the adhesive include adhesive resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, and polycarbonates, and acrylic resins are preferable.

한편, 본 발명에 있어서, 「점착성 수지」란, 점착성을 갖는 수지와, 접착성을 갖는 수지의 양쪽을 포함하는 개념이고, 예를 들면, 수지 자체가 점착성을 갖는 것일 뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함한다.On the other hand, in the present invention, "adhesive resin" is a concept including both a resin having adhesiveness and a resin having adhesiveness, for example, not only the resin itself has adhesiveness, but also other additives such as additives. Resin which shows adhesiveness by combined use with a component, resin etc. which show adhesiveness by presence of triggers, such as heat or water, are also included.

제1 점착제층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.One layer (single layer) may be sufficient as a 1st adhesive layer, and two or more layers may be sufficient as multiple layers, In the case of multiple layers, these multiple layers may mutually be same or different, and the combination of these multiple layers is not specifically limited.

제1 점착제층의 두께는 1∼1000㎛인 것이 바람직하고, 5∼500㎛인 것이 보다 바람직하며, 10∼100㎛인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that it is 1-1000 micrometers, as for the thickness of a 1st adhesive layer, it is more preferable that it is 5-500 micrometers, It is especially preferable that it is 10-100 micrometers.

여기서, 「제1 점착제층의 두께」란, 제1 점착제층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 제1 점착제층의 두께란, 제1 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.Here, the "thickness of a 1st adhesive layer" means the thickness of the whole 1st adhesive layer, For example, the thickness of the 1st adhesive layer which consists of multiple layers is the sum total of all the layers which comprise a 1st adhesive layer. means thickness.

제1 점착제층은 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 제1 점착제층은 경화 전 및 경화 후에서의 물성을 용이하게 조절할 수 있다.The first pressure-sensitive adhesive layer may be formed using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive or may be formed using a non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive. The first pressure-sensitive adhesive layer formed using the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can easily control physical properties before and after curing.

본 발명에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 전하 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서, 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다.In the present invention, the term "energy ray" means having a quantum energy in an electromagnetic wave or a charged particle beam, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, and electron beams.

자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트 또는 LED 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, a black light, or an LED lamp, etc. as an ultraviolet-ray source. The electron beam can irradiate what was generated by an electron beam accelerator etc.

본 발명에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화되는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화되지 않는 성질을 의미한다.In the present invention, "energy ray curability" means a property hardened by irradiating an energy ray, and "non-energy ray sclerosis|hardenability" means a property which does not harden even if it irradiates an energy ray.

＜＜제1 점착제 조성물＞＞<<1st adhesive composition>>

제1 점착제층은 점착제를 함유하는 제1 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 제1 점착제층의 형성 대상면에 제1 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 제1 점착제층을 형성할 수 있다. 제1 점착제층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 뒤에 상세히 설명한다.The first pressure-sensitive adhesive layer may be formed by using the first pressure-sensitive adhesive composition containing the pressure-sensitive adhesive. For example, the 1st adhesive composition can be coated on the formation target surface of a 1st adhesive layer, and a 1st adhesive layer can be formed in the target site|part by drying as needed. A more specific method of forming the first pressure-sensitive adhesive layer will be described later in detail along with a method of forming other layers.

제1 점착제 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다.Coating of the first pressure-sensitive adhesive composition may be performed by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, a screen coater, Methods using various coaters, such as a Meyer bar coater and a Keith coater, are mentioned.

제1 점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 제1 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 제1 점착제 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.Although the drying conditions of a 1st adhesive composition are not specifically limited, When the 1st adhesive composition contains the solvent mentioned later, it is preferable to heat-dry. It is preferable to dry the 1st adhesive composition containing a solvent on conditions for 10 second - 5 minutes at 70-130 degreeC, for example.

제1 점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제를 함유하는 제1 점착제 조성물, 즉, 에너지선 경화성 제1 점착제 조성물로는 예를 들면, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」라고 약기하는 경우가 있다)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 제1 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」라고 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와, 에너지선 경화성 저분자 화합물을 함유하는 제1 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다.When the first pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, the first pressure-sensitive adhesive composition containing the energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive, that is, the energy-ray-curable first pressure-sensitive adhesive composition includes, for example, a non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) ( Hereinafter, it may abbreviate as "adhesive resin (I-1a)") and the 1st adhesive composition (I-1) containing an energy-beam curable compound; Energy ray-curable adhesive resin (I-2a) (hereinafter, sometimes abbreviated as "adhesive resin (I-2a)") in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy-ray-curable adhesive resin (I-1a) containing a first pressure-sensitive adhesive composition (I-2); The 1st adhesive composition (I-3) containing the said adhesive resin (I-2a) and an energy-beam curable low molecular compound, etc. are mentioned.

＜제1 점착제 조성물(I-1)＞<First pressure-sensitive adhesive composition (I-1)>

상기 제1 점착제 조성물(I-1)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.As described above, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.

[점착성 수지(I-1a)] [Adhesive resin (I-1a)]

상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.

상기 아크릴계 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체를 들 수 있다.As said acrylic resin, the acrylic polymer which has a structural unit derived from (meth)acrylic-acid alkylester at least is mentioned, for example.

상기 아크릴계 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of structural units which the said acrylic resin has may be 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다.As said (meth)acrylic acid alkylester, C1-C20 of the alkyl group which comprises an alkylester is mentioned, for example, It is preferable that the said alkyl group is linear or branched.

(메타)아크릴산알킬에스테르로서 보다 구체적으로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다.More specifically, as (meth)acrylic acid alkylester, (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) acrylate n-propyl, (meth) acrylate isopropyl, (meth) acrylate n-butyl, (meth) Isobutyl acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Isooctyl acrylate, (meth)acrylic acid n-octyl, (meth)acrylic acid n-nonyl, (meth)acrylic acid isononyl, (meth)acrylic acid decyl, (meth)acrylic acid undecyl, (meth)acrylic acid dodecyl ((meth)acrylate ) acrylic acid lauryl), (meth)acrylic acid tridecyl, (meth)acrylic acid tetradecyl ((meth)acrylic acid myristyl), (meth)acrylic acid pentadecyl, (meth)acrylic acid hexadecyl ((meth)acrylic acid palmityl), (meth)acrylic acid heptadecyl, (meth)acrylic acid octadecyl ((meth)acrylic acid stearyl), (meth)acrylic acid nonadecyl, (meth)acrylic acid icosyl, etc. are mentioned.

제1 점착제층의 점착력이 향상되는 점에서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 제1 점착제층의 점착력이 보다 향상되는 점에서, 상기 알킬기의 탄소수는 4∼12인 것이 바람직하고, 4∼8인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르는 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다.It is preferable that the said acrylic polymer has the structural unit derived from the (meth)acrylic-acid alkylester whose carbon number of the said alkyl group is 4 or more at the point which the adhesive force of a 1st adhesive layer improves. And it is preferable that carbon number of the said alkyl group is 4-12, and, as for the point which the adhesive force of a 1st adhesive layer improves more, it is more preferable that it is 4-8. Moreover, it is preferable that carbon number of the said alkyl group is 4 or more (meth)acrylic-acid alkylesters are acrylic acid alkylesters.

상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에 추가로, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the said acrylic polymer has the structural unit derived from the functional group containing monomer further in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic-acid alkylester.

상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴계 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다.As the functional group-containing monomer, for example, when the functional group reacts with a crosslinking agent described later, it becomes a starting point of crosslinking, or when the functional group reacts with an unsaturated group in the unsaturated group-containing compound, it is possible to introduce an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer. can be heard

관능기 함유 모노머 중의 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.As said functional group in a functional group containing monomer, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an epoxy group, etc. are mentioned, for example.

즉, 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.That is, as a functional group containing monomer, a hydroxyl group containing monomer, a carboxy group containing monomer, an amino group containing monomer, an epoxy group containing monomer, etc. are mentioned, for example.

상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.As the hydroxyl group-containing monomer, for example, (meth) acrylate hydroxymethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) ) hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Non-(meth)acrylic-type unsaturated alcohols (unsaturated alcohol which does not have a (meth)acryloyl skeleton), such as vinyl alcohol and allyl alcohol, etc. are mentioned.

상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노 카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the carboxyl group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and citraconic acid; anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters, such as 2-carboxyethyl methacrylate, etc. are mentioned.

관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxyl group-containing monomer, and more preferably a hydroxyl group-containing monomer.

상기 아크릴계 중합체를 구성하는 관능기 함유 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of functional group-containing monomers constituting the acrylic polymer may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

상기 아크릴계 중합체에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체량에 대해, 1∼35질량％인 것이 바람직하고, 3∼32질량％인 것이 보다 바람직하며, 5∼30질량％인 것이 특히 바람직하다.The said acrylic polymer WHEREIN: It is preferable that content of the structural unit derived from a functional group containing monomer is 1-35 mass % with respect to the total amount of a structural unit, It is more preferable that it is 3-32 mass %, It is 5-30 mass % It is particularly preferred.

상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에 추가로, 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.The said acrylic polymer may have the structural unit derived from another monomer other than the structural unit derived from the (meth)acrylic-acid alkylester, and the structural unit derived from a functional group containing monomer further.

상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.The said other monomer will not be specifically limited if it can copolymerize with (meth)acrylic-acid alkylester etc.

상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.Examples of the other monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.

상기 아크릴계 중합체를 구성하는 상기 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the other monomers constituting the acrylic polymer may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

상기 아크릴계 중합체는 상술한 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)로서 사용할 수 있다.The acrylic polymer can be used as the above-mentioned non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a).

한편, 상기 아크릴계 중합체 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기(에너지선 중합성기)를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킨 것은, 상술한 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)로서 사용할 수 있다.On the other hand, what made the functional group in the said acrylic polymer react the unsaturated-group containing compound which has an energy-beam polymerizable unsaturated group (energy-beam polymeric group) can be used as the above-mentioned energy-beam curable adhesive resin (I-2a).

한편, 본 발명에 있어서 「에너지선 중합성」이란, 에너지선을 조사함으로써 중합되는 성질을 의미한다.In addition, in this invention, "energy-beam polymerizability" means the property to superpose|polymerize by irradiating an energy-beam.

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of adhesive resins (I-1a) contained in the 1st adhesive composition (I-1) may be one, and two or more types may be sufficient as them, and in the case of two or more types, these combinations and ratio can be selected arbitrarily.

제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.1st adhesive composition (I-1) WHEREIN: It is preferable that content of adhesive resin (I-1a) is 5-99 mass %, It is more preferable that it is 10-95 mass %, It is 15-90 mass % Especially preferred.

[에너지선 경화성 화합물] [Energy-ray-curable compound]

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.As said energy-beam curable compound which 1st adhesive composition (I-1) contains, it has an energy-beam polymerizable unsaturated group, and the monomer or oligomer which can be hardened by irradiation of an energy-beam is mentioned.

에너지선 경화성 화합물 중 모노머로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As a monomer among the energy ray-curable compounds, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1 polyvalent (meth)acrylates such as ,4-butylene glycol di(meth)acrylate and 1,6-hexanediol (meth)acrylate; urethane (meth)acrylate; polyester (meth)acrylate; polyether (meth)acrylate; Epoxy (meth)acrylate etc. are mentioned.

에너지선 경화성 화합물 중, 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합되어 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다.Among the energy ray-curable compounds, examples of the oligomer include an oligomer obtained by polymerization of the monomers exemplified above.

에너지선 경화성 화합물은 분자량이 비교적 크고, 제1 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어렵다는 점에서는, 우레탄(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.An energy ray-curable compound has a comparatively large molecular weight, and urethane (meth)acrylate and a urethane (meth)acrylate oligomer are preferable at the point that it is hard to reduce the storage elastic modulus of a 1st adhesive layer.

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of said energy-beam curable compounds contained in 1st adhesive composition (I-1) may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

상기 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.Said 1st adhesive composition (I-1) WHEREIN: It is preferable that content of the said energy-beam curable compound is 1-95 mass %, It is more preferable that it is 5-90 mass %, It is especially that it is 10-85 mass % desirable.

[가교제] [crosslinking agent]

점착성 수지(I-1a)로서 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에 추가로, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 제1 점착제 조성물(I-1)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.When using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkylester as the adhesive resin (I-1a), the first adhesive composition (I-1) is additionally It is preferable to contain a crosslinking agent.

상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여, 점착성 수지(I-1a)끼리를 가교하는 것이다.The crosslinking agent reacts with the functional group to crosslink the adhesive resins (I-1a).

가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinking agent include isocyanate-based crosslinking agents (crosslinking agents having an isocyanate group) such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates; Epoxy-based crosslinking agents (crosslinking agents having a glycidyl group) such as ethylene glycol glycidyl ether; aziridine-based crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group) such as hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine; metal chelate-based crosslinking agents such as aluminum chelates (crosslinking agents having a metal chelate structure); isocyanurate-based crosslinking agent (crosslinking agent having isocyanuric acid skeleton); and the like.

점착제의 응집력을 향상시켜 제1 점착제층의 점착력을 향상시키는 점 및 입수가 용이하다는 등의 점에서, 가교제는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다.It is preferable that the crosslinking agent is an isocyanate type crosslinking agent from points, such as the point which improves the adhesive force of a 1st adhesive layer by improving the cohesion force of an adhesive, and an acquisition is easy.

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of crosslinking agents contained in the 1st adhesive composition (I-1) may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

상기 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 1∼10질량부인 것이 특히 바람직하다.In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-1a), , It is especially preferable that it is 1-10 mass parts.

[광중합 개시제][Photoinitiator]

제1 점착제 조성물(I-1)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다.The 1st adhesive composition (I-1) may contain the photoinitiator further. Even if the 1st adhesive composition (I-1) containing a photoinitiator irradiates comparatively low energy energy rays, such as an ultraviolet-ray, hardening reaction fully advances.

상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, benzoin dimethyl ketal, etc. phosphorus compounds; acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; acylphosphine oxide compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; benzophenone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 2-chloroanthraquinone etc. are mentioned.

또한, 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 1-클로로안토라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.Moreover, as said photoinitiator, For example, Quinone compounds, such as 1-chloroantoraquinone; Photosensitizers, such as an amine, etc. can also be used.

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of photoinitiators which the 1st adhesive composition (I-1) contains may be 1 type, and 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.1st adhesive composition (I-1) WHEREIN: It is preferable that content of a photoinitiator is 0.01-20 mass parts with respect to content 100 mass parts of the said energy-beam curable compound, It is more preferable that it is 0.03-10 mass parts, 0.05 It is especially preferable that it is -5 mass parts.

[그 밖의 첨가제] [Other additives]

제1 점착제 조성물(I-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The 1st adhesive composition (I-1) may contain the other additive which does not correspond to any component mentioned above within the range which does not impair the effect of this invention.

상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.Examples of the other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers (fillers), rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, tackifiers, reaction retarders, crosslinking accelerators (catalysts) ) and other known additives.

한편, 반응 지연제란, 예를 들면, 제1 점착제 조성물(I-1) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중의 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하는 것이다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1분자 중에 카르보닐기(-C(＝O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.On the other hand, with a reaction retarder, crosslinking reaction which is not the objective in the 1st adhesive composition (I-1) in preservation|save by the action|action of the catalyst mixed in the 1st adhesive composition (I-1), for example. to stop this from happening. Examples of the reaction retardant include those that form a chelate complex by chelating with a catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (-C(=O)-) in one molecule. .

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of other additives contained in the 1st adhesive composition (I-1) may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.In the 1st adhesive composition (I-1), content of another additive is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.

[용매] [menstruum]

제1 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 제1 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유함으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다.The 1st adhesive composition (I-1) may contain the solvent. The 1st adhesive composition (I-1) improves the coating aptitude with respect to a coating object surface by containing a solvent.

상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; Esters, such as ethyl acetate (carboxylate ester); ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohol, such as 1-propanol and 2-propanol, etc. are mentioned.

상기 용매로는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)의 제조시 사용한 것을 점착성 수지(I-1a)로부터 제거하지 않고, 그대로 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서 사용해도 되며, 점착성 수지(I-1a)의 제조시 사용한 것과 동일 또는 상이한 종류의 용매를 제1 점착제 조성물(I-1)의 제조시 별도 첨가해도 된다.The solvent may be used as it is in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) without removing from the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a), for example, the solvent used in the preparation of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a), and the pressure-sensitive adhesive resin The solvent of the same or different type as that used in the preparation of (I-1a) may be separately added during the preparation of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of solvents which 1st adhesive composition (I-1) contains may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.In the 1st adhesive composition (I-1), content of a solvent is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably.

＜제1 점착제 조성물(I-2)＞<First pressure-sensitive adhesive composition (I-2)>

상기 제1 점착제 조성물(I-2)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)를 함유한다.As described above, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) contains the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a).

[점착성 수지(I-2a)][Adhesive resin (I-2a)]

상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.The adhesive resin (I-2a) is obtained, for example, by reacting a functional group in the adhesive resin (I-1a) with an unsaturated group-containing compound having an energy ray polymerizable unsaturated group.

상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다.The unsaturated group-containing compound is a compound having a group capable of bonding to the adhesive resin (I-1a) by reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray polymerizable unsaturated group.

상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.As said energy-beam polymerizable unsaturated group, a (meth)acryloyl group, a vinyl group (ethenyl group), an allyl group (2-propenyl group) etc. are mentioned, for example, A (meth)acryloyl group is preferable.

점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.Examples of the group capable of bonding with a functional group in the adhesive resin (I-1a) include an isocyanate group and a glycidyl group capable of bonding with a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group capable of bonding with a carboxy group or an epoxy group.

상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As said unsaturated group containing compound, (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate, glycidyl (meth)acrylate, etc. are mentioned, for example.

제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of adhesive resins (I-2a) contained in the 1st adhesive composition (I-2) may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.1st adhesive composition (I-2) WHEREIN: It is preferable that content of adhesive resin (I-2a) is 5-99 mass %, It is more preferable that it is 10-95 mass %, It is 10-90 mass % Especially preferred.

[가교제] [crosslinking agent]

점착성 수지(I-2a)로서 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 제1 점착제 조성물(I-2)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다.When using the acrylic polymer having the same structural unit derived from a functional group-containing monomer as in the adhesive resin (I-1a), for example, as the adhesive resin (I-2a), the first adhesive composition (I-2) ) may further contain a crosslinking agent.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 가교제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다.As said crosslinking agent in 1st adhesive composition (I-2), the thing similar to the crosslinking agent in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.

제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of crosslinking agents contained in the 1st adhesive composition (I-2) may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

상기 제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 1∼10질량부인 것이 특히 바람직하다.In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-2a). , It is especially preferable that it is 1-10 mass parts.

[광중합 개시제][Photoinitiator]

제1 점착제 조성물(I-2)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-2)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다.The 1st adhesive composition (I-2) may contain the photoinitiator further. Even if the 1st adhesive composition (I-2) containing a photoinitiator irradiates comparatively low energy energy rays, such as an ultraviolet-ray, hardening reaction fully advances.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.As said photoinitiator in 1st adhesive composition (I-2), the thing similar to the photoinitiator in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.

제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of photoinitiators which the 1st adhesive composition (I-2) contains may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the photoinitiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-2a). , It is especially preferable that it is 0.05-5 mass parts.

[그 밖의 첨가제][Other additives]

제1 점착제 조성물(I-2)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The 1st adhesive composition (I-2) may contain the other additive which does not correspond to any component mentioned above within the range which does not impair the effect of this invention.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 그 밖의 첨가제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.As said other additive in 1st adhesive composition (I-2), the thing similar to the other additive in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.

제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.One type may be sufficient as the other additive which 1st adhesive composition (I-2) contains may be sufficient, and 2 or more types may be sufficient as it, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.In the 1st adhesive composition (I-2), content of another additive is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.

[용매] [menstruum]

제1 점착제 조성물(I-2)은 제1 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.The 1st adhesive composition (I-2) may contain the solvent for the same objective as the case of the 1st adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 용매로는, 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.As said solvent in 1st adhesive composition (I-2), the thing similar to the solvent in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.

제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of solvents contained in the 1st adhesive composition (I-2) may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.In the 1st adhesive composition (I-2), content of a solvent is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably.

＜제1 점착제 조성물(I-3)＞<First pressure-sensitive adhesive composition (I-3)>

상기 제1 점착제 조성물(I-3)은 상술한 바와 같이, 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 저분자 화합물을 함유한다.As described above, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable low-molecular compound.

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.1st adhesive composition (I-3) WHEREIN: It is preferable that content of adhesive resin (I-2a) is 5-99 mass %, It is more preferable that it is 10-95 mass %, It is 15-90 mass % Especially preferred.

[에너지선 경화성 저분자 화합물] [Energy-ray-curable low molecular weight compound]

제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 및 올리고머를 들 수 있고, 제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the energy ray-curable low-molecular compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers having an energy-beam polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays, and the first pressure-sensitive adhesive composition (I-) The same thing as the energy-beam-curable compound which 1) contains is mentioned.

제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the said energy-beam-curable low molecular compound contained in 1st adhesive composition (I-3) may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

상기 제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼300질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼200질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼100질량부인 것이 특히 바람직하다.Said 1st adhesive composition (I-3) WHEREIN: It is preferable that content of the said energy-beam-curable low molecular compound is 0.01-300 mass parts with respect to content 100 mass parts of adhesive resin (I-2a), 0.03-200 mass It is more preferable that it is negative, and it is especially preferable that it is 0.05-100 mass parts.

[광중합 개시제] [Photoinitiator]

제1 점착제 조성물(I-3)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다.The 1st adhesive composition (I-3) may contain the photoinitiator further. Even if the 1st adhesive composition (I-3) containing a photoinitiator irradiates comparatively low energy energy rays, such as an ultraviolet-ray, hardening reaction fully advances.

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.As said photoinitiator in 1st adhesive composition (I-3), the thing similar to the photoinitiator in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.

제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of photoinitiators which the 1st adhesive composition (I-3) contains may be 1 type, and 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물의 총함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable low-molecular compound, 0.03 It is more preferable that it is -10 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.05-5 mass parts.

[그 밖의 첨가제][Other additives]

제1 점착제 조성물(I-3)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The 1st adhesive composition (I-3) may contain the other additive which does not correspond to any component mentioned above within the range which does not impair the effect of this invention.

상기 그 밖의 첨가제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.As said other additive, the thing similar to the other additive in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.

제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of other additives contained in the 1st adhesive composition (I-3) may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.In the 1st adhesive composition (I-3), content of another additive is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.

[용매] [menstruum]

제1 점착제 조성물(I-3)은 제1 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.The 1st adhesive composition (I-3) is the same objective as the case of the 1st adhesive composition (I-1), and may contain the solvent.

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 용매로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.As said solvent in 1st adhesive composition (I-3), the thing similar to the solvent in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.

제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of solvents which 1st adhesive composition (I-3) contains may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.In the 1st adhesive composition (I-3), content of a solvent is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably.

＜제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물＞<1st adhesive composition other than 1st adhesive composition (I-1) - (I-3)>

지금까지는 제1 점착제 조성물(I-1), 제1 점착제 조성물(I-2) 및 제1 점착제 조성물(I-3)에 대해 주로 설명했지만, 이들 함유 성분으로서 설명한 것은 이들 3종의 제1 점착제 조성물 이외의 전반적인 제1 점착제 조성물(본 명세서에 있어서는 「제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물」이라고 칭한다)에서도, 동일하게 사용할 수 있다.Although the 1st adhesive composition (I-1), the 1st adhesive composition (I-2), and the 1st adhesive composition (I-3) were mainly demonstrated so far, what was demonstrated as these containing components is these 3 types of 1st adhesive It can be used similarly also in the general 1st adhesive composition other than a composition (in this specification, "1st adhesive composition other than 1st adhesive composition (I-1) - (I-3)" is called).

제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물로는 에너지선 경화성의 점착제 조성물 이외에, 비에너지선 경화성의 점착제 조성물도 들 수 있다.As 1st adhesive composition other than 1st adhesive composition (I-1) - (I-3), a non-energy-ray-curable adhesive composition is also mentioned other than energy-beam curable adhesive composition.

비에너지선 경화성의 제1 점착제 조성물로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-4)을 들 수 있고, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.As the non-energy ray-curable first pressure-sensitive adhesive composition, for example, a non-energy ray-curable adhesive resin such as an acrylic resin, a urethane resin, a rubber resin, a silicone resin, an epoxy resin, a polyvinyl ether, a polycarbonate, or an ester resin ( The 1st adhesive composition (I-4) containing I-1a) is mentioned, It is preferable to contain an acrylic resin.

제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물은 1종 또는 2종 이상의 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 상술한 제1 점착제 조성물(I-1) 등의 경우와 동일한 것으로 할 수 있다.It is preferable that the 1st adhesive composition other than 1st adhesive composition (I-1) - (I-3) contains 1 type(s) or 2 or more types of crosslinking agents, and the content is the 1st adhesive composition (I-1) mentioned above. It can be done in the same way as in the case of

＜제1 점착제 조성물(I-4)＞<First pressure-sensitive adhesive composition (I-4)>

제1 점착제 조성물(I-4)로 바람직한 것으로는 예를 들면, 상기 점착성 수지(I-1a)와 가교제를 함유하는 것을 들 수 있다.As a preferable 1st adhesive composition (I-4), the thing containing the said adhesive resin (I-1a) and a crosslinking agent is mentioned, for example.

[점착성 수지(I-1a)] [Adhesive resin (I-1a)]

제1 점착제 조성물(I-4)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)와 동일한 것을 들 수 있다.As adhesive resin (I-1a) in 1st adhesive composition (I-4), the thing similar to adhesive resin (I-1a) in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.

제1 점착제 조성물(I-4)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of adhesive resins (I-1a) contained in the 1st adhesive composition (I-4) may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

제1 점착제 조성물(I-4)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총함유량에 대한, 점착성 수지(I-1a)의 함유량의 비율(즉, 제1 점착제층의 점착성 수지(I-1a)의 함유량)은 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.In the first adhesive composition (I-4), the ratio of the content of the adhesive resin (I-1a) to the total content of components other than the solvent (that is, the content of the adhesive resin (I-1a) in the first adhesive layer) ) is preferably 5-99 mass%, more preferably 10-95 mass%, and particularly preferably 15-90 mass%.

[가교제][crosslinking agent]

점착성 수지(I-1a)로서 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 제1 점착제 조성물(I-4)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.When using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkylester as the adhesive resin (I-1a), the first adhesive composition (I-4) is further It is preferable to contain a crosslinking agent.

제1 점착제 조성물(I-4)에 있어서의 가교제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다.As a crosslinking agent in 1st adhesive composition (I-4), the thing similar to the crosslinking agent in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.

제1 점착제 조성물(I-4)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of crosslinking agents contained in the 1st adhesive composition (I-4) may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and ratio can be selected arbitrarily.

제1 점착제 조성물(I-4)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-1a), It is especially preferable that it is 0.3-15 mass parts.

[그 밖의 첨가제] [Other additives]

제1 점착제 조성물(I-4)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The 1st adhesive composition (I-4) may contain the other additive which does not correspond to any component mentioned above within the range which does not impair the effect of this invention.

상기 그 밖의 첨가제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.As said other additive, the thing similar to the other additive in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.

제1 점착제 조성물(I-4)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.One type may be sufficient as the other additive which 1st adhesive composition (I-4) contains, and 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and ratio can be selected arbitrarily.

제1 점착제 조성물(I-4)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.In the 1st adhesive composition (I-4), content of another additive is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.

[용매] [menstruum]

제1 점착제 조성물(I-4)은 제1 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다.The 1st adhesive composition (I-4) may contain the solvent for the same objective as the case of the 1st adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-4)에 있어서의 상기 용매로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.As said solvent in 1st adhesive composition (I-4), the thing similar to the solvent in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.

제1 점착제 조성물(I-4)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of solvents which the 1st adhesive composition (I-4) contains may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

제1 점착제 조성물(I-4)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.In the 1st adhesive composition (I-4), content of a solvent is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably.

＜＜제1 점착제 조성물의 제조 방법＞＞<<The manufacturing method of a 1st adhesive composition>>

제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-4) 등의 상기 제1 점착제 조성물은 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 제1 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.The first pressure-sensitive adhesive compositions such as the first pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) are prepared by blending the pressure-sensitive adhesive and, if necessary, each component for constituting the first pressure-sensitive adhesive composition such as components other than the pressure-sensitive adhesive. is obtained

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.The order of addition at the time of mixing|blending each component is not specifically limited, You may add 2 or more types of components simultaneously.

용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둔 것으로 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.In the case of using a solvent, the solvent may be mixed with any compounding component other than the solvent and this compounding component may be diluted in advance, and the solvent may be mixed with these compounding components without diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use it by

배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.A method of mixing each component at the time of mixing is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as a method of adding ultrasonic waves and mixing.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.

○제1 중간층○ 1st middle floor

상기 제1 중간층은 시트 형상 또는 필름 형상이며, 그 구성 재료는 목적에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.The first intermediate layer is in the form of a sheet or a film, and the constituent material thereof may be appropriately selected according to the purpose, and is not particularly limited.

예를 들면, 범프 형성면에 형성되어 있는 제1 보호막에 상기 회로면 상에 존재하는 범프의 형상이 반영됨으로써, 제1 보호막이 변형되는 것의 억제를 목적으로 하는 경우, 상기 제1 중간층의 바람직한 구성 재료로는 제1 중간층의 첩부성이 보다 향상되는 점에서, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.For example, in the case where the first protective film formed on the bump formation surface reflects the shape of the bump existing on the circuit surface, for the purpose of suppressing deformation of the first protective film, a preferable configuration of the first intermediate layer As a material, a urethane (meth)acrylate etc. are mentioned at the point which the sticking property of a 1st intermediate|middle layer improves more.

제1 중간층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.One layer (single layer) may be sufficient as a 1st intermediate|middle layer, and two or more layers may be sufficient as multiple layers, In the case of multiple layers, these multiple layers may mutually be same or different, and the combination of these multiple layers is not specifically limited.

제1 중간층의 두께는 보호 대상이 되는 반도체 표면의 범프의 높이에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 비교적 높이가 높은 범프의 영향도 용이하게 흡수할 수 있는 점에서 50∼600㎛인 것이 바람직하고, 70∼500㎛인 것이 보다 바람직하며, 80∼400㎛인 것이 특히 바람직하다.The thickness of the first intermediate layer can be appropriately adjusted depending on the height of the bump on the semiconductor surface to be protected, but it is preferably 50 to 600 μm, and 70 to 600 μm from the viewpoint of easily absorbing the influence of the relatively high bump. It is more preferable that it is 500 micrometers, and it is especially preferable that it is 80-400 micrometers.

여기서, 「제1 중간층의 두께」란, 제1 중간층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 제1 중간층의 두께란, 제1 중간층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.Here, the "thickness of the first intermediate layer" means the total thickness of the first intermediate layer, for example, the thickness of the first intermediate layer comprising a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the first intermediate layer. .

＜＜제1 중간층 형성용 조성물＞＞<<Composition for forming a first intermediate layer>>

제1 중간층은 그 구성 재료를 함유하는 제1 중간층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 제1 중간층의 형성 대상면에 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 에너지선의 조사에 의해 경화시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 제1 중간층을 형성할 수 있다. 제1 중간층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 뒤에 상세히 설명한다.A 1st intermediate|middle layer can be formed using the composition for 1st intermediate|middle layer formation containing the constituent material. For example, the first intermediate layer can be formed on the target site by coating the composition for forming the first intermediate layer on the surface to be formed of the first intermediate layer, drying if necessary, or curing by irradiation with energy rays. . A more specific method of forming the first intermediate layer, together with a method of forming another layer, will be described in detail later.

제1 중간층 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다.Coating of the composition for forming the first intermediate layer may be performed by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, a screen A method using various coaters, such as a coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater, is mentioned.

제1 중간층 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 후술하는 용매를 함유하고 있는 제1 중간층 형성용 조성물은 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 제1 중간층 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.The drying conditions of the composition for forming a 1st intermediate|middle layer are not specifically limited. For example, it is preferable to heat-dry the composition for 1st intermediate|middle layer formation containing the solvent mentioned later. The composition for forming the first intermediate layer containing the solvent is preferably dried, for example, at 70 to 130° C. for 10 seconds to 5 minutes.

제1 중간층 형성용 조성물은 에너지선 경화성을 갖는 경우, 건조 후에 추가로 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 것이 바람직하다.When the composition for forming a first intermediate layer has energy-beam curability, it is preferable to further harden it by irradiation with an energy-beam after drying.

제1 중간층 형성용 조성물로는 예를 들면, 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 제1 중간층 형성용 조성물(II-1) 등을 들 수 있다.As a composition for 1st intermediate|middle layer formation, the composition (II-1) etc. for 1st intermediate|middle layer formation containing urethane (meth)acrylate are mentioned, for example.

＜제1 중간층 형성용 조성물(II-1)＞<Composition for forming a first intermediate layer (II-1)>

제1 중간층 형성용 조성물(II-1)은 상술한 바와 같이, 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유한다.As described above, the composition (II-1) for forming the first intermediate layer contains urethane (meth)acrylate.

[우레탄(메타)아크릴레이트] [Urethane (meth)acrylate]

우레탄(메타)아크릴레이트는 1분자 중에 적어도 (메타)아크릴로일기 및 우레탄 결합을 갖는 화합물이며, 에너지선 중합성을 갖는다.Urethane (meth)acrylate is a compound which has at least a (meth)acryloyl group and a urethane bond in 1 molecule, and has energy-beam polymerizability.

우레탄(메타)아크릴레이트는 단관능의 것(1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 1개만 갖는 것)이어도 되고, 2관능 이상의 것(1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 것), 즉 다관능인 것이어도 된다. 단, 본 발명에 있어서는 우레탄(메타)아크릴레이트로서 적어도 단관능의 것을 사용하는 것이 바람직하다.The urethane (meth)acrylate may be monofunctional (having only one (meth)acryloyl group in one molecule) or bifunctional or more (having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule) ), that is, it may be polyfunctional. However, in this invention, it is preferable to use a monofunctional thing at least as urethane (meth)acrylate.

제1 중간층 형성용 조성물이 함유하는 상기 우레탄(메타)아크릴레이트로는 예를 들면, 폴리올 화합물과 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진, 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머에, 추가로 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴계 화합물을 반응시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 여기서, 「말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머」란, 우레탄 결합을 가짐과 함께, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다.The urethane (meth) acrylate contained in the composition for forming the first intermediate layer includes, for example, a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound with a polyvalent isocyanate compound. What was obtained by making the (meth)acrylic-type compound which has reacted is mentioned. Here, "terminal isocyanate urethane prepolymer" means a prepolymer which has a urethane bond and has an isocyanate group in the terminal part of a molecule|numerator.

제1 중간층 형성용 조성물(II-1)이 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the urethane (meth)acrylates contained in the 1st composition (II-1) for intermediate|middle layer formation may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and ratio can be selected arbitrarily.

(폴리올 화합물) (polyol compound)

상기 폴리올 화합물은 1분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다.The polyol compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.

상기 폴리올 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The said polyol compound may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

상기 폴리올 화합물로는 예를 들면, 알킬렌디올, 폴리에테르형 폴리올, 폴리에스테르형 폴리올, 폴리카보네이트형 폴리올 등을 들 수 있다.Examples of the polyol compound include alkylenediol, polyether-type polyol, polyester-type polyol, and polycarbonate-type polyol.

상기 폴리올 화합물은 2관능의 디올, 3관능의 트리올, 4관능 이상의 폴리올 등의 어느 것이어도 되지만, 입수가 용이하고, 범용성 및 반응성 등이 우수한 점에서는 디올이 바람직하다.The polyol compound may be any of a bifunctional diol, a trifunctional triol, a tetrafunctional or higher polyol, and a diol is preferable in terms of easy availability and excellent versatility and reactivity.

·폴리에테르형 폴리올・Polyether type polyol

상기 폴리에테르형 폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르형 디올인 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르형 디올로는 예를 들면, 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.Although the said polyether type polyol is not specifically limited, It is preferable that it is a polyether type diol. As said polyether type diol, the compound represented by following formula (1) is mentioned, for example.

Figure 112019090729393-pct00001
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(식 중, n은 2 이상의 정수이고; R은 2가 탄화수소기이며, 복수개의 R은 서로 동일해도 상이해도 된다)(wherein n is an integer of 2 or more; R is a divalent hydrocarbon group, and a plurality of Rs may be the same or different from each other)

식 중, n은 화학식 「-R-O-」로 나타내는 기의 반복 단위수를 나타내고, 2 이상의 정수이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, n은 10∼250인 것이 바람직하고, 25∼205인 것이 보다 바람직하며, 40∼185인 것이 특히 바람직하다.In the formula, n represents the number of repeating units of the group represented by the general formula "-R-O-", and if it is an integer of 2 or more, it will not specifically limit. Especially, it is preferable that n is 10-250, It is more preferable that it is 25-205, It is especially preferable that it is 40-185.

식 중, R은 2가 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 테트라메틸렌기인 것이 더욱 바람직하고, 프로필렌기 또는 테트라메틸렌기인 것이 특히 바람직하다.In the formula, R is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group, but it is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably an ethylene group, a propylene group or a tetramethylene group, and propylene It is particularly preferred that it is a group or a tetramethylene group.

상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜인 것이 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that they are polyethyleneglycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol, and, as for the compound represented by said Formula (1), it is more preferable that they are polypropylene glycol or polytetramethylene glycol.

상기 폴리에테르형 디올과 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머로서 하기 식 (1a)로 나타내는 에테르 결합부를 갖는 것이 얻어진다. 그리고, 이러한 상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머를 사용함으로써, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 상기 에테르 결합부를 갖는 것, 즉, 상기 폴리에테르형 디올로부터 유도된 구성 단위를 갖는 것이 된다.By making the said polyether type diol and the said polyhydric isocyanate compound react, what has an ether bond part represented by following formula (1a) as said terminal isocyanate urethane prepolymer is obtained. And, by using the terminal isocyanate urethane prepolymer, the urethane (meth)acrylate has the ether linkage portion, that is, has a structural unit derived from the polyether type diol.

Figure 112019090729393-pct00002
Figure 112019090729393-pct00002

(식 중, R 및 n은 상기와 동일하다)(wherein R and n are the same as above)

·폴리에스테르형 폴리올・Polyester polyol

상기 폴리에스테르형 폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다염기산 또는 그 유도체를 사용하여, 에스테르화 반응을 행함으로써 얻어진 것 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 「유도체」란, 특히 언급하지 않는 한, 원래의 화합물의 1개 이상의 기가 그 이외의 기(치환기)로 치환되어 이루어지는 것을 의미한다. 여기서, 「기」란, 복수개의 원자가 결합하여 이루어지는 원자단뿐만이 아니라, 1개의 원자도 포함하는 것으로 한다.Although the said polyester-type polyol is not specifically limited, For example, the thing obtained by performing esterification using a polybasic acid or its derivative(s), etc. are mentioned. In addition, as used herein, the term "derivative" means that one or more groups of the original compound are substituted with other groups (substituents) unless otherwise specified. Here, the term "group" includes not only an atomic group formed by bonding a plurality of atoms, but also one atom.

상기 다염기산 및 그 유도체로는 폴리에스테르의 제조 원료로서 통상 사용되는 다염기산 및 그 유도체를 들 수 있다.Examples of the polybasic acid and its derivatives include polybasic acids and derivatives thereof, which are commonly used as raw materials for producing polyester.

상기 다염기산으로는 예를 들면, 포화 지방족 다염기산, 불포화 지방족 다염기산, 방향족 다염기산 등을 들 수 있고, 이들 어느 것에 해당되는 다이머산을 사용해도 된다.As said polybasic acid, a saturated aliphatic polybasic acid, an unsaturated aliphatic polybasic acid, an aromatic polybasic acid etc. are mentioned, for example, The dimer acid corresponding to any of these may be used.

상기 포화 지방족 다염기산으로는 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 포화 지방족 이염기산 등을 들 수 있다.Examples of the saturated aliphatic polybasic acid include saturated aliphatic dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.

상기 불포화 지방족 다염기산으로는 예를 들면, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 지방족 이염기산 등을 들 수 있다.As said unsaturated aliphatic polybasic acid, unsaturated aliphatic dibasic acids, such as maleic acid and fumaric acid, etc. are mentioned, for example.

상기 방향족 다염기산으로는 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 이염기산; 트리멜리트산 등의 방향족 삼염기산; 피로멜리트산 등의 방향족 4염기산 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic polybasic acid include aromatic dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; aromatic tribasic acids such as trimellitic acid; Aromatic tetrabasic acids, such as a pyromellitic acid, etc. are mentioned.

상기 다염기산의 유도체로는 예를 들면, 상술한 포화 지방족 다염기산, 불포화 지방족 다염기산 및 방향족 다염기산의 산무수물 및 수첨 다이머산 등을 들 수 있다.Examples of the derivative of the polybasic acid include acid anhydrides and hydrogenated dimer acids of the aforementioned saturated aliphatic polybasic acids, unsaturated aliphatic polybasic acids and aromatic polybasic acids.

상기 다염기산 또는 그 유도체는 모두 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.All of the said polybasic acid or its derivative(s) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

상기 다염기산은 적당한 경도를 갖는 도막의 형성에 적합한 점에서는, 방향족 다염기산인 것이 바람직하다.It is preferable that the said polybasic acid is an aromatic polybasic acid at the point suitable for formation of the coating film which has moderate hardness.

폴리에스테르형 폴리올을 얻기 위한 에스테르화 반응에 있어서는 필요에 따라 공지의 촉매를 사용해도 된다.In the esterification reaction for obtaining a polyester-type polyol, you may use a well-known catalyst as needed.

상기 촉매로는 예를 들면, 디부틸주석옥사이드, 옥틸산 제1 주석 등의 주석 화합물; 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 알콕시티탄 등을 들 수 있다.Examples of the catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and stannous octylic acid; Alkoxy titanium, such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate, etc. are mentioned.

·폴리카보네이트형 폴리올・Polycarbonate type polyol

폴리카보네이트형 폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물과 동일한 글리콜과 알킬렌카보네이트를 반응시켜 얻어진 것 등을 들 수 있다.Although the polycarbonate-type polyol is not specifically limited, For example, what was obtained by making the same glycol and alkylene carbonate react as the compound represented by the said Formula (1), etc. are mentioned.

여기서, 글리콜 및 알킬렌카보네이트는 모두 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.Here, glycol and alkylene carbonate may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

상기 폴리올 화합물의 수산기가로부터 산출한 수평균 분자량은 1000∼10000인 것이 바람직하고, 2000∼9000인 것이 보다 바람직하며, 3000∼7000인 것이 특히 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 1000 이상인 점에서, 우레탄 결합의 과잉 생성이 억제되고, 제1 중간층의 점탄성 특성의 제어가 보다 용이해진다. 또한, 상기 수평균 분자량이 10000 이하인 점에서, 제1 중간층의 과도한 연화가 억제된다.It is preferable that it is 1000-10000, as for the number average molecular weight computed from the hydroxyl value of the said polyol compound, it is more preferable that it is 2000-9000, It is especially preferable that it is 3000-7000. Since the said number average molecular weight is 1000 or more, excess generation|generation of a urethane bond is suppressed and control of the viscoelastic property of a 1st intermediate|middle layer becomes easier. In addition, since the number average molecular weight is 10000 or less, excessive softening of the first intermediate layer is suppressed.

폴리올 화합물의 수산기가로부터 산출된 상기 수평균 분자량이란, 하기 식으로부터 산출된 값이다.The said number average molecular weight computed from the hydroxyl value of a polyol compound is the value computed from the following formula.

[폴리올 화합물의 수평균 분자량]＝[폴리올 화합물의 관능기수]×56.11×1000／[폴리올 화합물의 수산기가(단위：㎎KOH/g)][Number average molecular weight of polyol compound] = [Number of functional groups in polyol compound] x 56.11 x 1000/[hydroxyl value of polyol compound (unit: mgKOH/g)]

상기 폴리올 화합물은 폴리에테르형 폴리올인 것이 바람직하고, 폴리에테르형 디올인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is a polyether type polyol, and, as for the said polyol compound, it is more preferable that it is a polyether type diol.

(다가 이소시아네이트 화합물) (polyvalent isocyanate compound)

폴리올 화합물과 반응시키는 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.The polyol compound and the said polyhydric isocyanate compound made to react will not be specifically limited, if it has two or more isocyanate groups.

다가 이소시아네이트 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.A polyhydric isocyanate compound may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

상기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 사슬형 지방족 디이소시아네이트; 이소 포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, ωω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 고리형 지방족 디이소시아네이트; 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 테트라메틸렌자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.As said polyhydric isocyanate compound, For example, Chain-type aliphatic diisocyanate, such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethyl hexamethylene diisocyanate; Cyclic aliphatic diisocyanates, such as isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, ωω'-diisocyanate, dimethylcyclohexane isocyanate; and aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, tetramethylene xylylene diisocyanate, and naphthalene-1,5-diisocyanate.

이들 중에서도, 다가 이소시아네이트 화합물은 취급성의 점에서, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 자일릴렌디이소시아네이트인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that a polyhydric isocyanate compound is isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, or xylylene diisocyanate from a handleability point.

((메타)아크릴계 화합물)((meth)acrylic compound)

상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머와 반응시키는 상기 (메타)아크릴계 화합물은, 1분자 중에 적어도 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.The (meth)acrylic compound to be reacted with the terminal isocyanate urethane prepolymer is not particularly limited as long as it is a compound having at least a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group in one molecule.

상기 (메타)아크릴계 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The said (meth)acrylic-type compound may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

상기 (메타)아크릴계 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시시클로헥실, (메타)아크릴산5-히드록시시클로옥틸, (메타)아크릴산2-히드록시-3-페닐옥시프로필, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르; N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 수산기 함유 (메타)아크릴아미드; 비닐알코올, 비닐페놀 또는 비스페놀A 디글리시딜에테르에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어진 반응물 등을 들 수 있다.As the (meth)acrylic compound, for example, (meth)acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxy Butyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 4-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 4-hydroxycyclohexyl, (meth)acrylic acid 5-hydroxycyclooctyl, (meth)acrylic acid 2- hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as hydroxy-3-phenyloxypropyl, pentaerythritol tri(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, and polypropylene glycol mono(meth)acrylate; Hydroxyl group-containing (meth)acrylamide, such as N-methylol (meth)acrylamide; and a reaction product obtained by reacting (meth)acrylic acid with vinyl alcohol, vinylphenol, or bisphenol A diglycidyl ether.

이들 중에서도, 상기 (메타)아크릴계 화합물은 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르인 것이 바람직하고, 수산기 함유 (메타)아크릴산알킬에스테르인 것이 보다 바람직하며, (메타)아크릴산2-히드록시에틸인 것이 특히 바람직하다.Among these, the (meth)acrylic compound is preferably a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester, more preferably a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid alkyl ester, and particularly preferably (meth)acrylic acid 2-hydroxyethyl. .

상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머와 상기 (메타)아크릴계 화합물과의 반응은 필요에 따라, 용매, 촉매 등을 사용하여 행해도 된다.Reaction of the said terminal isocyanate urethane prepolymer and the said (meth)acrylic-type compound may be performed using a solvent, a catalyst, etc. as needed.

상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머와 상기 (메타)아크릴계 화합물을 반응시킬 때의 조건은 적절히 조절하면 되지만, 예를 들면, 반응 온도는 60∼100℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1∼4시간인 것이 바람직하다.The conditions for reacting the terminal isocyanate urethane prepolymer with the (meth)acrylic compound may be appropriately adjusted. For example, the reaction temperature is preferably 60 to 100° C., and the reaction time is preferably 1 to 4 hours. do.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 올리고머, 폴리머, 그리고 올리고머 및 폴리머의 혼합물의 어느 것이어도 되지만, 올리고머인 것이 바람직하다.The urethane (meth)acrylate may be any of an oligomer, a polymer, and a mixture of an oligomer and a polymer, but is preferably an oligomer.

예를 들면, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하며, 5000∼65000인 것이 특히 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 1000 이상인 점에서, 우레탄(메타)아크릴레이트와 후술하는 중합성 모노머의 중합물에 있어서, 우레탄(메타)아크릴레이트 유래의 구조끼리의 분자간 힘에 기인하여, 제1 중간층의 경도의 최적화가 용이해진다.For example, it is preferable that the weight average molecular weights of the said urethane (meth)acrylate are 1000-100000, It is more preferable that it is 3000-80000, It is especially preferable that it is 5000-65000. Since the weight average molecular weight is 1000 or more, in the polymer of urethane (meth) acrylate and a polymerizable monomer to be described later, due to the intermolecular force between structures derived from urethane (meth) acrylate, the hardness of the first intermediate layer Optimization becomes easy.

한편, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 특별히 언급하지 않는 한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.In addition, in this specification, unless otherwise indicated, a weight average molecular weight is a polystyrene conversion value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.

[중합성 모노머] [Polymerizable Monomer]

제1 중간층 형성용 조성물(II-1)은 제막성을 보다 향상시키는 점에서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 이외에 중합성 모노머를 함유하고 있어도 된다.The composition (II-1) for 1st intermediate|middle layer formation may contain the polymerizable monomer other than the said urethane (meth)acrylate at the point which improves film-forming property more.

상기 중합성 모노머는 에너지선 중합성을 갖고, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 올리고머 및 폴리머를 제외하는 것으로, 1분자 중에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.The polymerizable monomer has energy-beam polymerizability and excludes oligomers and polymers having a weight average molecular weight of 1000 or more, and is preferably a compound having at least one (meth)acryloyl group in one molecule.

상기 중합성 모노머로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼30인 사슬형의 것인 (메타)아크릴산알킬에스테르; 수산기, 아미드기, 아미노기 또는 에폭시기 등의 관능기를 갖는 관능기 함유 (메타)아크릴계 화합물; 지방족 고리기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 복소고리기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비닐기를 갖는 화합물; 알릴기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the polymerizable monomer include: (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 30 carbon atoms; a functional group-containing (meth)acrylic compound having a functional group such as a hydroxyl group, an amide group, an amino group or an epoxy group; (meth)acrylic acid ester having an aliphatic cyclic group; (meth)acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group; (meth)acrylic acid ester having a heterocyclic group; compounds having a vinyl group; The compound etc. which have an allyl group are mentioned.

탄소수가 1∼30인 사슬형 알킬기를 갖는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실기, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴), (메타)아크릴산이소옥타데실((메타)아크릴산이소스테아릴), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester having a chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, and isopropyl (meth)acrylate. , (meth) acrylate n-butyl, (meth) acrylate isobutyl, (meth) acrylate sec-butyl, (meth) acrylate tert-butyl, (meth) acrylate pentyl, (meth) acrylate hexyl, (meth) acrylate heptyl, (meth)acrylic acid n-octyl, (meth)acrylic acid isooctyl, (meth)acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth)acrylic acid n-nonyl, (meth)acrylic acid isononyl, (meth)acrylic acid decyl, (meth)acrylic acid Undecyl, (meth) acrylate dodecyl ((meth) acrylate lauryl), (meth) acrylic acid tridecyl, (meth) acrylate tetradecyl ((meth) acrylate myristyl), (meth) acrylic acid pentadecyl group, (meth) ) Acrylic acid hexadecyl ((meth) acrylate palmityl), (meth) acrylic acid heptadecyl, (meth) acrylic acid octadecyl ((meth) acrylate stearyl), (meth) acrylate isooctadecyl ((meth) acrylate isostearyl ), (meth)acrylic acid nonadecyl, (meth)acrylic acid icosyl, and the like.

상기 관능기 함유 (메타)아크릴산 유도체로는 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다); 아미노기의 1개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 1치환 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「1치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다); 아미노기의 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 2치환 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「2치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다); (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산메틸글리시딜 등의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「에폭시기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.As the functional group-containing (meth)acrylic acid derivative, for example, (meth)acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 2- hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxybutyl, and (meth)acrylic acid 4-hydroxybutyl; (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-methylolpropane (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide and its derivative(s), such as oxymethyl(meth)acrylamide and N-butoxymethyl(meth)acrylamide; (meth)acrylic acid ester which has an amino group (Hereinafter, it may call "amino group containing (meth)acrylic acid ester"); (meth)acrylic acid ester having a monosubstituted amino group in which one hydrogen atom of the amino group is substituted with a group other than a hydrogen atom (hereinafter, sometimes referred to as “monosubstituted amino group-containing (meth)acrylic acid ester”); (meth)acrylic acid ester having a disubstituted amino group in which two hydrogen atoms of the amino group are substituted with groups other than hydrogen atoms (hereinafter, sometimes referred to as “disubstituted amino group-containing (meth)acrylic acid ester”); (meth)acrylic acid esters having an epoxy group, such as (meth)acrylic acid glycidyl and (meth)acrylic acid methylglycidyl (hereinafter, sometimes referred to as “epoxy group-containing (meth)acrylic acid ester”), etc. are mentioned.

여기서, 「아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」란, (메타)아크릴산에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 아미노기(-NH2)로 치환되어 이루어지는 화합물을 의미한다. 동일하게, 「1치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」란, (메타)아크릴산에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 1치환 아미노기로 치환되어 이루어지는 화합물을 의미하고, 「2치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」란, (메타)아크릴산에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 2치환 아미노기로 치환되어 이루어지는 화합물을 의미한다.Here, "amino group-containing (meth)acrylic acid ester" means a compound in which one or two or more hydrogen atoms of (meth)acrylic acid ester are substituted with an amino group (-NH 2 ). Similarly, "monosubstituted amino group-containing (meth)acrylic acid ester" means a compound in which one or two or more hydrogen atoms of (meth)acrylic acid ester are substituted with a monosubstituted amino group, and "disubstituted amino group containing (meth) An acrylic acid ester" means the compound which 1 or 2 or more hydrogen atoms of (meth)acrylic acid ester are substituted by the disubstituted amino group.

「1치환 아미노기」 및 「2치환 아미노기」에 있어서의, 수소 원자가 치환되는 수소 원자 이외의 기(즉, 치환기)로는 예를 들면, 알킬기 등을 들 수 있다.In "monosubstituted amino group" and "disubstituted amino group", as groups other than the hydrogen atom to which a hydrogen atom is substituted (namely, a substituent), an alkyl group etc. are mentioned, for example.

상기 지방족 고리기를 갖는(메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산아다만틸 등을 들 수 있다.As the (meth)acrylic acid ester having an aliphatic cyclic group, for example, (meth)acrylic acid isobornyl, (meth)acrylic acid dicyclopentenyl, (meth)acrylic acid dicyclopentanyl, (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxy Ethyl, (meth)acrylic acid cyclohexyl, (meth)acrylic acid adamantyl, etc. are mentioned.

상기 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산페닐히드록시프로필, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산2-히드록시-3-페녹시프로필 등을 들 수 있다.As (meth)acrylic acid ester which has the said aromatic hydrocarbon group, (meth)acrylic acid phenylhydroxypropyl, (meth)acrylic acid benzyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxy-3-phenoxypropyl etc. are mentioned, for example. .

상기 복소고리기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에 있어서의 복소고리기는 방향족 복소고리기 및 지방족 복소고리기의 어느 것이어도 된다.Any of an aromatic heterocyclic group and an aliphatic heterocyclic group may be sufficient as the heterocyclic group in the (meth)acrylic acid ester which has the said heterocyclic group.

상기 복소고리기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메타)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.As (meth)acrylic acid ester which has the said heterocyclic group, (meth)acrylic acid tetrahydrofurfuryl, (meth)acryloylmorpholine, etc. are mentioned, for example.

상기 비닐기를 갖는 화합물로는 예를 들면, 스티렌, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a vinyl group include styrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylcaprolactam.

상기 알릴기를 갖는 화합물로는 예를 들면, 알릴 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.As a compound which has the said allyl group, allyl glycidyl ether etc. are mentioned, for example.

상기 중합성 모노머는 상기 우레탄(메타)아크릴레이트와의 상용성이 양호한 점에서, 비교적 부피가 큰 기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 중합성 모노머로는 예를 들면, 지방족 고리기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 복소고리기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있고, 지방족 고리기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다.The polymerizable monomer preferably has a relatively bulky group from the viewpoint of good compatibility with the urethane (meth)acrylate. Examples of such a polymerizable monomer include (meth)acrylic acid ester having an aliphatic cyclic group, (meth)acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group, and (meth)acrylic acid ester having a heterocyclic group, and (meth)acrylic acid ester having an alicyclic group ) acrylic acid ester is more preferable.

제1 중간층 형성용 조성물(II-1)이 함유하는 중합성 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of polymerizable monomers contained in the 1st composition for intermediate|middle layer formation (II-1) may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

제1 중간층 형성용 조성물(II-1)에 있어서, 중합성 모노머의 함유량은 10∼99질량％인 것이 바람직하고, 15∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 20∼90질량％인 것이 더욱 바람직하고, 25∼80질량％인 것이 특히 바람직하다.1st composition for intermediate|middle layer formation (II-1) WHEREIN: It is preferable that content of a polymerizable monomer is 10-99 mass %, It is more preferable that it is 15-95 mass %, It is still more preferable that it is 20-90 mass %. And it is especially preferable that it is 25-80 mass %.

[광중합 개시제] [Photoinitiator]

제1 중간층 형성용 조성물(II-1)은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 및 중합성 모노머 이외에 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 중간층 형성용 조성물(II-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다.The composition (II-1) for 1st intermediate|middle layer formation may contain the photoinitiator other than the said urethane (meth)acrylate and a polymerizable monomer. Even if the composition (II-1) for 1st intermediate|middle layer formation containing a photoinitiator irradiates comparatively low energy energy rays, such as an ultraviolet-ray, hardening reaction fully advances.

제1 중간층 형성용 조성물(II-1)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.As said photoinitiator in 1st composition (II-1) for intermediate|middle layer formation, the thing similar to the photoinitiator in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.

제1 중간층 형성용 조성물(II-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of photoinitiators contained in the 1st composition (II-1) for intermediate|middle layer formation may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

제1 중간층 형성용 조성물(II-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 및 중합성 모노머의 총함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.1st composition for intermediate|middle layer formation (II-1) WHEREIN: It is preferable that content of a photoinitiator is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total content of the said urethane (meth)acrylate and a polymerizable monomer, It is preferable, and 0.03-0.03 It is more preferable that it is 10 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.05-5 mass parts.

[우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 수지 성분] [Resin components other than urethane (meth)acrylate]

제1 중간층 형성용 조성물(II-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 수지 성분을 함유하고 있어도 된다.The composition (II-1) for 1st intermediate|middle layer formation may contain resin components other than the said urethane (meth)acrylate within the range which does not impair the effect of this invention.

상기 수지 성분의 종류와 그 제1 중간층 형성용 조성물(II-1)에 있어서의 함유량은 목적에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.What is necessary is just to select the kind in the said resin component, and content in this 1st composition for intermediate|middle layer formation (II-1) suitably according to the objective, and is not specifically limited.

[그 밖의 첨가제][Other additives]

제1 중간층 형성용 조성물(II-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The composition (II-1) for 1st intermediate|middle layer formation may contain the other additive which does not correspond to any component mentioned above within the range which does not impair the effect of this invention.

상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 가교제, 대전 방지제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 연화제(가소제), 충전재, 방청제, 착색제(안료, 염료) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.As said other additive, well-known additives, such as a crosslinking agent, antistatic agent, antioxidant, a chain transfer agent, a softening agent (plasticizer), a filler, a rust preventive agent, and a coloring agent (pigment, dye), are mentioned, for example.

예를 들면, 상기 연쇄 이동제로는 1분자 중에 적어도 1개의 티올기(메르캅토기)를 갖는 티올 화합물을 들 수 있다.For example, as said chain transfer agent, the thiol compound which has at least 1 thiol group (mercapto group) in 1 molecule is mentioned.

상기 티올 화합물로는 예를 들면, 노닐메르캅탄, 1-도데칸티올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 트리아진티올, 트리아진디티올, 트리아진트리티올, 1,2,3-프로판트리티올, 테트라에틸렌글리콜-비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온 등을 들 수 있다.Examples of the thiol compound include nonylmercaptan, 1-dodecanthiol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, triazinethiol, triazinedithiol, triazinetrithiol, 1, 2,3-propanetrithiol, tetraethylene glycol-bis(3-mercaptopropionate), trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) , pentaerythritol tetrakisthioglycolate, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), tris[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate, 1,4-bis( 3-mercaptobutyryloxy)butane, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2, 4,6-(1H, 3H, 5H)-trione etc. are mentioned.

제1 중간층 형성용 조성물(II-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of other additives contained in the 1st composition (II-1) for intermediate|middle layer formation may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

제1 중간층 형성용 조성물(II-1)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.In the composition (II-1) for forming a 1st intermediate|middle layer, content of another additive is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.

[용매] [menstruum]

제1 중간층 형성용 조성물(II-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 제1 중간층 형성용 조성물(II-1)은 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다.The composition (II-1) for 1st intermediate|middle layer formation may contain the solvent. When the composition (II-1) for 1st intermediate|middle layer formation contains a solvent, the coating aptitude with respect to a coating object surface improves.

＜＜제1 중간층 형성용 조성물의 제조 방법＞＞<<The manufacturing method of the composition for 1st intermediate|middle layer formation>>

제1 중간층 형성용 조성물(II-1) 등의 상기 제1 중간층 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.The composition for forming the first intermediate layer, such as the composition (II-1) for forming the first intermediate layer, is obtained by blending each component constituting the composition.

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.The order of addition at the time of mixing|blending each component is not specifically limited, You may add 2 or more types of components simultaneously.

용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둔 것으로 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.In the case of using a solvent, the solvent may be mixed with any compounding component other than the solvent and the compounding component may be diluted in advance, or the solvent may be mixed with these compounding components without diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use it by

배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.A method of mixing each component at the time of mixing is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as a method of adding ultrasonic waves and mixing.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.

◎경화성 수지층◎Curable resin layer

상기 경화성 수지층(경화성 수지 필름)은 반도체 웨이퍼 및 반도체 칩의 회로면 및 이 회로면 상에 형성된 범프를 보호하기 위한 층(필름)이다.The curable resin layer (curable resin film) is a layer (film) for protecting circuit surfaces of semiconductor wafers and semiconductor chips and bumps formed on the circuit surfaces.

상기 경화성 수지층은 열경화성 수지층(열경화성 수지 필름) 및 에너지선 경화성 수지층(에너지선 경화성 수지 필름)의 어느 것이어도 된다.Any of a thermosetting resin layer (thermosetting resin film) and an energy ray-curable resin layer (energy-ray-curable resin film) may be sufficient as the said curable resin layer.

상기 경화성 수지층은 경화에 의해 제1 보호막을 형성한다.The curable resin layer forms a first protective film by curing.

상기 경화성 수지층의 가시광선 투과율은, 45％ 이하이며, 충분히 낮다. 이러한 특성의 상기 경화성 수지층으로부터는, 동일하게 가시광선 투과율이 충분히 낮은 제1 보호막을 형성할 수 있다. 이러한 경화성 수지층 혹은 제1 보호막을 범프 형성면에 구비한 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 있어서는, 경화성 수지층 또는 제1 보호막의 은폐 작용에 의해, 회로면의 시인이 곤란 또는 불가능하게 된다. 따라서, 제3자에 의한 회로면의 배선 패턴에 관한 정보의 취득을 억제할 수 있다. 또한, 경화성 수지 필름을 회로면과 범프의 표면에 밀착시키려고 할 때, 범프의 정상과 그 근방을 포함하는 상부 영역이 경화성 수지 필름을 관통하지 않고, 범프의 상기 상부 영역에 경화성 수지 필름이 잔존해도, 잔존하고 있는 경화성 수지 필름과 이로부터 형성된 제1 보호막을 용이하게 인식할 수 있다.The visible light transmittance of the curable resin layer is 45% or less, and is sufficiently low. From the curable resin layer having such characteristics, a first protective film having a sufficiently low visible light transmittance can be formed similarly. In a semiconductor wafer or semiconductor chip provided with such a curable resin layer or a first protective film on the bump formation surface, visibility of the circuit surface becomes difficult or impossible due to the concealing action of the curable resin layer or the first protective film. Accordingly, it is possible to suppress the acquisition of information about the wiring pattern on the circuit surface by a third party. In addition, when trying to adhere the curable resin film to the circuit surface and the surface of the bump, the upper region including the top of the bump and its vicinity does not penetrate the curable resin film, and even if the curable resin film remains in the upper region of the bump , the remaining curable resin film and the first protective film formed therefrom can be easily recognized.

상술한 효과가 얻어지는 경화성 수지층의 일례로는 380∼750㎚의 적어도 어느 하나의 파장의 광투과율이 45％ 이하인 경화성 수지층을 들 수 있고, 380∼750㎚의 모든 파장 영역의 광투과율이 45％ 이하인 경화성 수지층이어도 된다.An example of the curable resin layer from which the above-described effect is obtained includes a curable resin layer having a light transmittance of 45% or less at at least any one wavelength of 380 to 750 nm, and a light transmittance of 45 in all wavelength ranges of 380 to 750 nm. % or less of the curable resin layer may be sufficient.

그 중에서도, 상술한 효과가 보다 현저히 얻어지는 경화성 수지층으로는 예를 들면, 450∼570㎚의 적어도 어느 하나의 파장의 광투과율이 45％ 이하인 경화성 수지층을 들 수 있고, 450∼570㎚의 모든 파장 영역의 광투과율이 45％ 이하인 경화성 수지층이어도 된다.Among them, examples of the curable resin layer in which the above-described effect is obtained more significantly include a curable resin layer having a light transmittance of 45% or less at at least any one wavelength of 450 to 570 nm, and all of 450 to 570 nm. The curable resin layer whose light transmittance in a wavelength range is 45 % or less may be sufficient.

또한, 상기 경화성 수지층의 적외선 투과율은 33％ 이상이며, 충분히 높다. 이러한 특성의 상기 경화성 수지층에서는 동일하게 적외선 투과율이 충분히 높은 제1 보호막을 형성할 수 있다. 이러한 경화성 수지층 혹은 제1 보호막을 범프 형성면에 구비한 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 있어서는, 적외선 카메라나 적외선 현미경 등을 이용함으로써, 경화성 수지층 또는 제1 보호막을 개재하여, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 회로면을 용이하게 관찰할 수 있다. 이로써, 경화성 수지층 또는 제1 보호막을 개재하여, 회로면 상태를 확인할 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들면, 다이싱을 행할 때에는 반도체 웨이퍼의 표면에 존재하는 얼라인먼트 마크(다이싱을 행해야 할 부분을 위치하는 마크)의 위치나, 다이싱 라인(다이싱을 행해야 할 부분을 나타내는 라인)의 위치가 인식 가능해지고, 반도체 웨이퍼에 있어서의 절단 지점의 특정이 가능해진다.Moreover, the infrared transmittance of the said curable resin layer is 33 % or more, and is sufficiently high. In the curable resin layer having such characteristics, a first protective film having a sufficiently high infrared transmittance can be formed similarly. In a semiconductor wafer or semiconductor chip provided with such a curable resin layer or a first protective film on the bump formation surface, by using an infrared camera or an infrared microscope, the curable resin layer or the first protective film is interposed through the semiconductor wafer or semiconductor chip. The circuit surface can be easily observed. Thereby, through the curable resin layer or the first protective film, not only can the state of the circuit surface be checked, for example, when performing dicing, alignment marks present on the surface of the semiconductor wafer (position to be diced) The position of the mark to be made and the position of the dicing line (line indicating the part to be diced) can be recognized, and the cutting point in the semiconductor wafer can be specified.

상술한 효과가 얻어지는 경화성 수지층의 일례로는 800∼2000㎚의 적어도 어느 하나의 파장의 광투과율이 33％ 이상인 경화성 수지층을 들 수 있고, 800∼2000㎚의 모든 파장 영역의 광투과율이 33％ 이상인 경화성 수지층이어도 된다.As an example of the curable resin layer from which the above-described effect is obtained, a curable resin layer having a light transmittance of at least any one wavelength of 800 to 2000 nm is 33% or more, and a light transmittance of all wavelengths of 800 to 2000 nm is 33 % or more of the curable resin layer may be sufficient.

그 중에서도, 상술한 효과가 보다 현저히 얻어지는 경화성 수지층으로는 예를 들면, 1400∼1700㎚의 적어도 어느 하나의 파장의 광투과율이 33％ 이상인 경화성 수지층을 들 수 있고, 1400∼1700㎚의 모든 파장 영역의 광투과율이 33％ 이상인 경화성 수지층이어도 된다.Among them, as the curable resin layer in which the above-described effect is more significantly obtained, for example, a curable resin layer having a light transmittance of at least any one wavelength of 1400 to 1700 nm is 33% or more, and all of 1400 to 1700 nm A curable resin layer having a light transmittance of 33% or more in the wavelength region may be sufficient.

상술한 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어지는 점에서, 경화성 수지층의 가시광선 투과율은 낮을수록 바람직하고, 예를 들면, 42.5％ 이하인 것이 바람직하고, 40％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 37.5％ 이하인 것이 특히 바람직하다.From the viewpoint of obtaining the above-described effect of the present invention more significantly, the visible light transmittance of the curable resin layer is preferably as low as, for example, 42.5% or less, more preferably 40% or less, and 37.5% or less, particularly desirable.

상기 경화성 수지층의 가시광선 투과율의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 0％이어도 되지만, 예를 들면, 가시광선 투과율이 낮은 제1 보호막의 형성이 용이한 점을 고려하면 5％인 것이 바람직하다.The lower limit of the visible light transmittance of the curable resin layer is not particularly limited and may be 0%. For example, considering the ease of formation of the first protective film having a low visible light transmittance, it is preferably 5%.

경화성 수지층은 상술한 가시광선에 상당하는 적어도 어느 하나의 파장(예를 들면, 380∼750㎚의 적어도 어느 하나의 파장 등)의 광에 대해, 이러한 투과율을 갖고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the curable resin layer has such a transmittance|permeability with respect to the light of at least any one wavelength (for example, at least any one wavelength of 380-750 nm, etc.) corresponded to the above-mentioned visible light.

상기 경화성 수지층의 가시광선 투과율은 상술한 바람직한 하한값 및 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내가 되도록 적절히 조절할 수 있다.The visible light transmittance of the curable resin layer can be appropriately adjusted so as to be within a range set by arbitrarily combining the above-mentioned preferred lower limit and upper limit values.

예를 들면, 일 실시형태에 있어서, 경화성 수지층의 가시광선 투과율은 바람직하게는 0∼45％, 보다 바람직하게는 0∼42.5％, 더욱 바람직하게는 0∼40％, 특히 바람직하게는 0∼37.5％이다.For example, in one embodiment, the visible light transmittance of the curable resin layer is preferably 0 to 45%, more preferably 0 to 42.5%, still more preferably 0 to 40%, particularly preferably 0 to 37.5%.

또한, 일 실시형태에 있어서, 경화성 수지층의 가시광선 투과율은 바람직하게는 5∼45％, 보다 바람직하게는 5∼42.5％, 더욱 바람직하게는 5∼40％, 특히 바람직하게는 5∼37.5％이다.Further, in one embodiment, the visible light transmittance of the curable resin layer is preferably 5 to 45%, more preferably 5 to 42.5%, still more preferably 5 to 40%, particularly preferably 5 to 37.5%. to be.

단, 이들은, 경화성 수지층의 가시광선 투과율의 일례이다.However, these are examples of the visible light transmittance|permeability of a curable resin layer.

경화성 수지층의 일례로는 가시광선에 상당하는 적어도 어느 하나의 파장의 광에 대해, 이러한 투과율을 갖고 있는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 경화성 수지층은 380∼750㎚의 어느 하나의 파장의 광에 대해 이러한 투과율을 갖고 있어도 되고, 380∼750㎚의 모든 파장 영역의 광에 대해, 이러한 투과율을 갖고 있어도 된다. 또한, 예를 들면, 경화성 수지층은 450∼570㎚의 어느 하나의 파장의 광에 대해 이러한 투과율을 갖고 있어도 되고, 450∼570㎚의 모든 파장 영역의 광에 대해 이러한 투과율을 갖고 있어도 된다.As an example of a curable resin layer, what has such a transmittance|permeability with respect to the light of any one wavelength corresponded to visible light is mentioned. For example, the curable resin layer may have such a transmittance|permeability with respect to the light of any wavelength of 380-750 nm, and may have such a transmittance|permeability with respect to the light of all the wavelength range of 380-750 nm. In addition, for example, the curable resin layer may have such a transmittance|permeability with respect to the light of any wavelength of 450-570 nm, and may have such a transmittance|permeability with respect to the light of all wavelength range of 450-570 nm.

또한, 상술한 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어지는 점에서, 경화성 수지층의 적외선 투과율은 높을수록 바람직하고, 예를 들면, 35％ 이상인 것이 바람직하고, 37.5％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 40％ 이상인 것이 특히 바람직하다.In addition, from the viewpoint that the effect of the present invention described above is more significantly obtained, the higher the infrared transmittance of the curable resin layer is, the more preferable, for example, it is preferably 35% or more, more preferably 37.5% or more, and 40% or more. Especially preferred.

상기 경화성 수지층의 적외선 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100％이어도 되지만, 예를 들면, 적외선 투과율이 높은 제1 보호막의 형성이 용이한 점을 고려하면 97.5％인 것이 바람직하다.The upper limit of the infrared transmittance of the curable resin layer is not particularly limited, and may be 100%. For example, in consideration of the ease of formation of the first protective film having a high infrared transmittance, it is preferably 97.5%.

경화성 수지층은 상술한 적외선에 상당하는 적어도 어느 하나의 파장(예를 들면, 800∼2000㎚의 적어도 어느 하나의 파장 등)의 광에 대해, 이러한 투과율을 갖고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the curable resin layer has such a transmittance|permeability with respect to light of at least any one wavelength (for example, at least any one wavelength of 800-2000 nm, etc.) corresponded to the infrared rays mentioned above.

상기 경화성 수지층의 적외선 투과율은 상술한 바람직한 하한값 및 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내가 되도록 적절히 조절할 수 있다.The infrared transmittance of the said curable resin layer can be suitably adjusted so that it may become in the range set by combining the preferable lower limit and upper limit mentioned above arbitrarily.

예를 들면, 일 실시형태에 있어서, 경화성 수지층의 적외선 투과율은 바람직하게는 33∼100％, 보다 바람직하게는 35∼100％, 더욱 바람직하게는 37.5∼100％, 특히 바람직하게는 40∼100％이다.For example, in one embodiment, the infrared transmittance of the curable resin layer is preferably 33 to 100%, more preferably 35 to 100%, still more preferably 37.5 to 100%, particularly preferably 40 to 100%. %to be.

또한, 일 실시형태에 있어서, 경화성 수지층의 적외선 투과율은 바람직하게는 33∼97.5％, 보다 바람직하게는 35∼97.5％, 더욱 바람직하게는 37.5∼97.5％, 특히 바람직하게는 40∼97.5％이다.Further, in one embodiment, the infrared transmittance of the curable resin layer is preferably 33 to 97.5%, more preferably 35 to 97.5%, still more preferably 37.5 to 97.5%, particularly preferably 40 to 97.5%. .

단, 이들은 경화성 수지층의 적외선 투과율의 일례이다.However, these are examples of the infrared transmittance|permeability of a curable resin layer.

경화성 수지층의 일례로는 적외선에 상당하는 적어도 어느 하나의 파장의 광에 대해, 이러한 투과율을 갖고 있는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 경화성 수지층은, 800∼2000㎚의 어느 하나의 파장의 광에 대해 이러한 투과율을 갖고 있어도 되고, 800∼2000㎚의 모든 파장 영역의 광에 대해, 이러한 투과율을 갖고 있어도 된다. 또한, 예를 들면, 경화성 수지층은 1400∼1700㎚의 어느 하나의 파장의 광에 대해 이러한 투과율을 갖고 있어도 되고, 1400∼1700㎚의 모든 파장 영역의 광에 대해 이러한 투과율을 갖고 있어도 된다.As an example of a curable resin layer, what has such a transmittance|permeability with respect to the light of any one wavelength corresponded to infrared rays is mentioned. For example, the curable resin layer may have such a transmittance|permeability with respect to the light of any wavelength of 800-2000 nm, and may have such a transmittance|permeability with respect to the light of all wavelength range of 800-2000 nm. In addition, for example, the curable resin layer may have such a transmittance|permeability with respect to the light of any wavelength of 1400-1700 nm, and may have such a transmittance|permeability with respect to the light of all wavelength range of 1400-1700 nm.

상기 경화성 수지층의 일례로는 상술한 어느 하나의 수치 범위의 가시광선 투과율과 상술한 어느 하나의 수치 범위의 적외선 투과율을 함께 갖는 것을 들 수 있다.Examples of the curable resin layer include those having both a visible light transmittance in any one of the above-mentioned numerical ranges and an infrared transmittance in any one of the above-mentioned numerical ranges.

상술한 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어지는 점에서, 경화성 수지층의 L＊a＊b＊ 표색계에 있어서의 L＊는 1∼40인 것이 바람직하고, 2∼37인 것이 보다 바람직하며, 3∼35인 것이 특히 바람직하다.From the point where the effect of this invention mentioned above is acquired more remarkably, it is preferable that L* in the L*a*b* color system of a curable resin layer is 1-40, It is more preferable that it is 2-37, 3-35 It is particularly preferred.

또한, 상술한 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어지는 점에서, 경화성 수지층의 L＊a＊b＊ 표색계에 있어서의 a＊는 4∼20인 것이 바람직하고, 6∼17인 것이 보다 바람직하며, 8∼14인 것이 특히 바람직하다.Moreover, since the effect of this invention mentioned above is acquired more remarkably, a* in the L*a*b* color system of a curable resin layer is preferable that it is 4-20, It is more preferable that it is 6-17, 8 It is particularly preferred that it is -14.

또한, 상술한 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어지는 점에서, 경화성 수지층의 L＊a＊b＊ 표색계에 있어서의 b＊는 8∼35인 것이 바람직하고, 12∼30인 것이 보다 바람직하며, 16∼25인 것이 특히 바람직하다.Moreover, since the effect of this invention mentioned above is acquired more remarkably, it is preferable that b* in the L*a*b* color system of a curable resin layer is 8-35, It is more preferable that it is 12-30, 16 It is particularly preferred that it is -25.

경화성 수지 필름의 첩부 대상인 반도체 웨이퍼의 그 범프 형성면 측으로부터 광선 투과율을 측정하여 산출된 L＊, a＊, b＊와 경화성 수지층의 L＊, a＊, b＊로부터 산출되는 경화성 수지 필름과 실리콘 웨이퍼 사이의 색차(ΔE)는 20∼53인 것이 바람직하고, 23∼51인 것이 보다 바람직하며, 26∼49인 것이 특히 바람직하다. 경화성 수지층의 L＊, a＊, b＊를 이용하여 산출되는 상기 색차가 이러한 범위이면, 상술한 바와 같이 경화성 수지층의 가시광선 투과율이 낮은 경우와 동일한 효과가 얻어진다. 즉, 경화성 수지 필름을 회로면과 범프의 표면에 밀착시키려고 할 때, 범프의 정상과 그 근방을 포함하는 상부 영역이 경화성 수지 필름을 관통하지 않고, 범프의 상기 상부 영역에 경화성 수지 필름이 잔존해도, 잔존하고 있는 경화성 수지 필름과 이로부터 형성된 제1 보호막을 보다 용이하게 인식할 수 있다.A curable resin film calculated from L*, a*, b* calculated by measuring light transmittance from the bump formation surface side of the semiconductor wafer to be pasted of the curable resin film, and L*, a*, b* of the curable resin layer, and It is preferable that it is 20-53, as for the color difference (?E) between silicon wafers, it is more preferable that it is 23-51, It is especially preferable that it is 26-49. If the color difference calculated by using L*, a*, and b* of the curable resin layer is within this range, the same effect as in the case where the visible light transmittance of the curable resin layer is low as described above is obtained. That is, when the curable resin film is to be brought into close contact with the circuit surface and the surface of the bump, the upper region including the top of the bump and its vicinity does not penetrate the curable resin film, and even if the curable resin film remains in the upper region of the bump , the remaining curable resin film and the first protective film formed therefrom can be recognized more easily.

여기서, 상기 색차(ΔE)는 하기 식 (f-1)에 의해 산출할 수 있다.Here, the color difference ΔE can be calculated by the following formula (f-1).

식 (f-1)：ΔE＝[(L11＊-L2＊)2＋(a11＊-a2＊)2＋(b11＊-b2＊)2]1/2 Formula (f-1): ΔE=[(L11*-L2*) 2 +(a11*-a2*) 2 +(b11*-b2*) 2 ] 1/2

(식 중, L11＊, a11＊, b11＊는 경화성 수지층의 L＊, a＊, b＊이고, L2＊, a2＊, b2＊는 반도체 웨이퍼의 그 범프 형성면 측으로부터 광선 투과율을 측정하여 산출된 L＊, a＊, b＊이다)(wherein, L11*, a11*, b11* are L*, a*, b* of the curable resin layer, and L2*, a2*, b2* are the light transmittance from the bump formation surface side of the semiconductor wafer. is the calculated L*, a*, b*)

한편, 본 명세서에 있어서, L＊, a＊, b＊는 JIS Z8781-4：2013에 준거하여 측정된 것을 의미한다.In addition, in this specification, L*, a*, b* means what was measured based on JIS Z8781-4:2013.

제1 보호막의 광투과율이나 색상 등의 광학 특성은 통상, 경화 전의 경화성 수지층의 광투과율이나 색상 등의 광학 특성과 동등하게 된다.Optical properties such as light transmittance and hue of the first protective film are usually equal to optical properties such as light transmittance and hue of the curable resin layer before curing.

즉, 상술한 본 발명의 효과가 현저히 얻어지는 점에서, 제1 보호막의 가시광선 투과율은 낮을수록 바람직하고, 예를 들면, 45％ 이하인 것이 바람직하고, 42.5％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 40％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 37.5％ 이하인 것이 특히 바람직하다.That is, from the viewpoint of significantly obtaining the above-described effects of the present invention, the lower the visible light transmittance of the first protective film, the more preferable, for example, it is preferably 45% or less, more preferably 42.5% or less, and 40% or less. It is more preferable, and it is especially preferable that it is 37.5 % or less.

제1 보호막의 가시광선 투과율의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 0％이어도 되지만, 예를 들면, 가시광선 투과율이 낮은 제1 보호막의 형성이 용이한 점을 고려하면 5％인 것이 바람직하다.The lower limit of the visible light transmittance of the first protective film is not particularly limited and may be 0%. For example, in consideration of the ease of formation of the first protective film having a low visible light transmittance, it is preferably 5%.

제1 보호막은 상술한 가시광선에 상당하는 적어도 어느 하나의 파장(예를 들면, 380∼750㎚의 적어도 어느 하나의 파장 등)의 광에 대해, 이러한 투과율을 갖고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the 1st protective film has such a transmittance|permeability with respect to light of at least any one wavelength (for example, at least any one wavelength of 380-750 nm, etc.) corresponding to the above-mentioned visible light.

제1 보호막의 가시광선 투과율은 상술한 바람직한 하한값 및 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내가 되도록 적절히 조절할 수 있다.The visible light transmittance of the first protective film can be appropriately adjusted so as to be within a range set by arbitrarily combining the above-described preferred lower limit and upper limit values.

예를 들면, 일 실시형태에 있어서, 제1 보호막의 가시광선 투과율은 바람직하게는 0∼45％, 보다 바람직하게는 0∼42.5％, 더욱 바람직하게는 0∼40％, 특히 바람직하게는 0∼37.5％이다.For example, in one embodiment, the visible light transmittance of the first protective film is preferably 0 to 45%, more preferably 0 to 42.5%, still more preferably 0 to 40%, particularly preferably 0 to 37.5%.

또한, 일 실시형태에 있어서, 제1 보호막의 가시광선 투과율은 바람직하게는 5∼45％, 보다 바람직하게는 5∼42.5％, 더욱 바람직하게는 5∼40％, 특히 바람직하게는 5∼37.5％이다.Further, in one embodiment, the visible light transmittance of the first protective film is preferably 5 to 45%, more preferably 5 to 42.5%, still more preferably 5 to 40%, particularly preferably 5 to 37.5%. to be.

단, 이들은 제1 보호막의 가시광선 투과율의 일례이다.However, these are examples of the visible light transmittance|permeability of a 1st protective film.

제1 보호막의 일례로는 가시광선에 상당하는 적어도 어느 하나의 파장의 광에 대해, 이러한 투과율을 갖고 있는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 제1 보호막은 380∼750㎚의 어느 하나의 파장의 광에 대해 이러한 투과율을 갖고 있어도 되고, 380∼750㎚의 모든 파장 영역의 광에 대해, 이러한 투과율을 갖고 있어도 된다. 또한, 예를 들면, 제1 보호막은 450∼570㎚의 어느 하나의 파장의 광에 대해 이러한 투과율을 갖고 있어도 되고, 450∼570㎚의 모든 파장 영역의 광에 대해 이러한 투과율을 갖고 있어도 된다.An example of the first protective film is one having such a transmittance with respect to light of at least one wavelength corresponding to visible light. For example, the 1st protective film may have such a transmittance with respect to the light of any one wavelength of 380-750 nm, and may have such a transmittance with respect to light of all the wavelength range of 380-750 nm. Further, for example, the first protective film may have such a transmittance for light having any wavelength of 450 to 570 nm, or may have such transmittance for light in all wavelength ranges of 450 to 570 nm.

상술한 본 발명의 효과가 현저히 얻어지는 점에서, 제1 보호막의 적외선 투과율은 높을수록 바람직하고, 예를 들면, 33％ 이상인 것이 바람직하고, 35％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 37.5％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40％ 이상인 것이 특히 바람직하다.From the viewpoint of significantly obtaining the above-described effects of the present invention, the higher the infrared transmittance of the first protective film, the more preferable, for example, preferably 33% or more, more preferably 35% or more, still more preferably 37.5% or more, , 40% or more is particularly preferable.

제1 보호막의 적외선 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 100％이어도 되지만 예를 들면, 적외선 투과율이 높은 제1 보호막의 형성이 용이한 점을 고려하면 97.5％인 것이 바람직하다.The upper limit of the infrared transmittance of the first protective film is not particularly limited, and may be 100%. For example, in consideration of the ease of formation of the first protective film having high infrared transmittance, it is preferably 97.5%.

제1 보호막은 상술한 적외선에 상당하는 적어도 어느 하나의 파장(예를 들면, 800∼2000㎚의 적어도 어느 하나의 파장 등)의 광에 대해, 이러한 투과율을 갖고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the 1st protective film has such a transmittance|permeability with respect to light of at least any one wavelength (for example, at least any wavelength of 800-2000 nm, etc.) corresponding to the infrared rays mentioned above.

제1 보호막의 적외선 투과율은 상술한 바람직한 하한값 및 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내가 되도록 적절히 조절할 수 있다.The infrared transmittance of the first protective film can be appropriately adjusted so as to be within a range set by arbitrarily combining the above-described preferred lower limit and upper limit values.

예를 들면, 일 실시형태에 있어서, 제1 보호막의 적외선 투과율은 바람직하게는 33∼100％, 보다 바람직하게는 35∼100％, 더욱 바람직하게는 37.5∼100％, 특히 바람직하게는 40∼100％이다.For example, in one embodiment, the infrared transmittance of the first protective film is preferably 33 to 100%, more preferably 35 to 100%, still more preferably 37.5 to 100%, particularly preferably 40 to 100%. %to be.

또한, 일 실시형태에 있어서, 제1 보호막의 적외선 투과율은 바람직하게는 33∼97.5％, 보다 바람직하게는 35∼97.5％, 더욱 바람직하게는 37.5∼97.5％, 특히 바람직하게는 40∼97.5％이다.Further, in one embodiment, the infrared transmittance of the first protective film is preferably 33 to 97.5%, more preferably 35 to 97.5%, still more preferably 37.5 to 97.5%, particularly preferably 40 to 97.5%. .

단, 이들은 제1 보호막의 적외선 투과율의 일례이다.However, these are examples of the infrared transmittance|permeability of a 1st protective film.

제1 보호막의 일례로는 적외선에 상당하는 적어도 어느 하나의 파장의 광에 대해, 이러한 투과율을 갖고 있는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 제1 보호막은 800∼2000㎚의 어느 하나의 파장의 광에 대해 이러한 투과율을 갖고 있어도 되고, 800∼2000㎚의 모든 파장 영역의 광에 대해, 이러한 투과율을 갖고 있어도 된다. 또한, 예를 들면, 제1 보호막은 1400∼1700㎚의 어느 하나의 파장의 광에 대해 이러한 투과율을 갖고 있어도 되고, 1400∼1700㎚의 모든 파장 영역의 광에 대해 이러한 투과율을 갖고 있어도 된다.Examples of the first protective film include those having such a transmittance with respect to light of at least one wavelength corresponding to infrared rays. For example, the 1st protective film may have such a transmittance with respect to the light of any wavelength of 800-2000 nm, and may have such transmittance with respect to the light of all wavelength range of 800-2000 nm. Further, for example, the first protective film may have such a transmittance with respect to light of any wavelength of 1400 to 1700 nm, or may have such transmittance with respect to light of all wavelengths of 1400 to 1700 nm.

제1 보호막의 일례로는, 상술한 적어도 어느 하나의 수치 범위의 가시광선 투과율과, 상술한 적어도 어느 하나의 수치 범위의 적외선 투과율을 함께 갖는 것을 들 수 있다.An example of the first passivation layer may include one having both visible light transmittance in at least any one of the above-mentioned numerical ranges and infrared transmittance in at least any one of the above-mentioned numerical ranges.

상술한 본 발명의 효과가 현저히 얻어지는 점에서, 제1 보호막의 L＊a＊b＊표색계에 있어서의 L＊는 1∼40인 것이 바람직하고, 2∼37인 것이 보다 바람직하며, 3∼35인 것이 특히 바람직하다.Since the effect of the present invention described above is remarkably obtained, L* in the L*a*b* color system of the first protective film is preferably 1 to 40, more preferably 2 to 37, and 3 to 35. It is particularly preferred.

상술한 본 발명의 효과가 현저히 얻어지는 점에서, 제1 보호막의 L＊a＊b＊표색계에 있어서의 a＊는 4∼20인 것이 바람직하고, 6∼17인 것이 보다 바람직하며, 8∼14인 것이 특히 바람직하다.Since the effect of the present invention described above is remarkably obtained, a* in the L*a*b* color system of the first protective film is preferably 4 to 20, more preferably 6 to 17, and more preferably 8 to 14. It is particularly preferred.

상술한 본 발명의 효과가 현저히 얻어지는 점에서, 제1 보호막의 L＊a＊b＊표색계에 있어서의 b＊는 8∼35인 것이 바람직하고, 12∼30인 것이 보다 바람직하며, 16∼25인 것이 특히 바람직하다.Since the effect of the present invention described above is remarkably obtained, b* in the L*a*b* color system of the first protective film is preferably 8 to 35, more preferably 12 to 30, and 16 to 25. It is particularly preferred.

제1 보호막의 형성 대상인 반도체 웨이퍼의 그 범프 형성면 측으로부터 광선 투과율을 측정하여 산출된 L＊, a＊, b＊와, 제1 보호막의 L＊, a＊, b＊로부터 산출되는 제1 보호막과, 실리콘 웨이퍼 사이의 색차(ΔE)는 20∼53인 것이 바람직하고, 23∼51인 것이 보다 바람직하며, 26∼49인 것이 특히 바람직하다. 제1 보호막의 L＊, a＊, b＊를 이용하여 산출되는 상기 색차가 이러한 범위임으로써, 상술한 바와 같이 경화성 수지층의 가시광선 투과율이 낮은 경우와 동일한 효과가 얻어진다. 즉, 경화성 수지 필름을 회로면과 범프의 표면에 밀착시키려고 할 때, 범프의 정상과 그 근방을 포함하는 상부 영역이 경화성 수지 필름을 관통하지 않고, 그 결과, 범프의 상기 상부 영역에 제1 보호막이 잔존해도, 잔존하고 있는 제1 보호막을 보다 용이하게 인식할 수 있다.The first protective film calculated from L*, a*, and b* calculated by measuring the light transmittance from the bump formation surface side of the semiconductor wafer, which is the object on which the first protective film is to be formed, and L*, a*, and b* of the first protective film. The color difference (ΔE) between the silicon wafer and the silicon wafer is preferably 20 to 53, more preferably 23 to 51, and particularly preferably 26 to 49. When the color difference calculated by using L*, a*, and b* of the first protective film is within this range, the same effect as in the case where the visible light transmittance of the curable resin layer is low as described above is obtained. That is, when the curable resin film is to be brought into close contact with the circuit surface and the surface of the bump, the upper region including the top of the bump and its vicinity does not penetrate the curable resin film, and as a result, the first protective film is formed on the upper region of the bump. Even if this remains, the remaining 1st protective film can be recognized more easily.

여기서, 상기 색차(ΔE)는 하기 식 (f-2)에 의해 산출할 수 있다.Here, the color difference ΔE can be calculated by the following formula (f-2).

식 (f-2)：ΔE＝[(L12＊-L2＊)2＋(a12＊-a2＊)2＋(b12＊-b2＊)2]1/2 Formula (f-2): ΔE=[(L12*-L2*) 2 +(a12*-a2*) 2 +(b12*-b2*) 2 ] 1/2

(식 중, L12＊, a12＊, b12＊는 제1 보호막의 L＊, a＊, b＊이고, L2＊, a2＊, b2＊는 반도체 웨이퍼의 그 범프 형성면 측으로부터 광선 투과율을 측정하여 산출된 L＊, a＊, b＊이다)(Wherein, L12*, a12*, b12* are L*, a*, b* of the first protective film, and L2*, a2*, and b2* are light transmittance measured from the bump-forming surface side of the semiconductor wafer. is the calculated L*, a*, b*)

경화성 수지층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 된다. 2층 이상의 경화성 수지층은 경화성 수지층 전체가 상술한 가시광선 투과율, 적외선 투과율, L＊, a＊ 및 b＊ 등의 각종 광학 특성의 조건을 만족하고 있으면 된다.One layer (single layer) may be sufficient as curable resin layer, and multiple layers of two or more layers may be sufficient as it. As for the curable resin layer of two or more layers, the whole curable resin layer just needs to satisfy|fill the conditions of various optical characteristics, such as visible light transmittance, infrared transmittance, L*, a*, and b* mentioned above.

상기 경화성 수지층의 가시광선 투과율, 적외선 투과율, L＊, a＊ 및 b＊ 그리고 제1 보호막의 가시광선 투과율, 적외선 투과율, L＊, a＊ 및 b＊는 모두, 예를 들면, 경화성 수지층의 종류를 조절함으로써 조절할 수 있다.The visible light transmittance, infrared transmittance, L*, a* and b* of the curable resin layer and the visible light transmittance, infrared transmittance, L*, a* and b* of the first protective film are all, for example, the curable resin layer It can be controlled by adjusting the type of

또한, 상기 경화성 수지층은 그 구성 재료를 함유하는 경화성 수지층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.In addition, the said curable resin layer can be formed using the composition for curable resin layer formation containing the constituent material.

따라서, 상기 가시광선 투과율, 적외선 투과율, L＊, a＊ 및 b＊는 모두, 경화성 수지층 형성용 조성물의 함유 성분의 종류 및 양 중 어느 하나의 한쪽 또는 양쪽을 조절함으로써 조절할 수 있다.Accordingly, the visible light transmittance, the infrared transmittance, L*, a*, and b* can all be adjusted by adjusting one or both of the types and amounts of the components contained in the composition for forming a curable resin layer.

경화성 수지층 형성용 조성물의 함유 성분 중, 특히 후술하는 착색제(I)의 종류와 경화성 수지층 형성용 조성물의 착색제(I)의 함유량은 경화성 수지층 및 제1 보호막의 광학 특성에 큰 영향을 준다. 본 발명에 있어서는, 착색제(I)로서 적합한 종류를 선택하고, 경화성 수지층 형성용 조성물의 착색제(I)의 함유량을 적합한 값으로 함으로써, 용이하게 상기 가시광선 투과율을 낮게, 또한 적외선 투과율을 높게 할 수 있다.Among the components contained in the composition for forming the curable resin layer, the type of the colorant (I) described later and the content of the colorant (I) in the composition for forming the curable resin layer have a large influence on the optical properties of the curable resin layer and the first protective film. . In the present invention, by selecting a suitable type as the colorant (I) and setting the content of the colorant (I) in the composition for forming a curable resin layer to a suitable value, the visible light transmittance can be easily lowered and the infrared transmittance can be increased. can

또한, 경화성 수지층 형성용 조성물의 함유 성분 중, 특히 후술하는 충전재(D)의 평균 입자 직경과 경화성 수지층 형성용 조성물의 충전재(D)의 함유량은 경화성 수지층 및 제1 보호막의 광학 특성에 큰 영향을 주는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 충전재(D)로서 적합한 평균 입자 직경을 갖는 것을 선택하고, 경화성 수지층 형성용 조성물의 충전재(D)의 함유량을 적합한 값으로 함으로써, 용이하게 상기 가시광선 투과율을 낮게, 또한 적외선 투과율을 높게 할 수 있다.In addition, among the components contained in the composition for forming a curable resin layer, in particular, the average particle diameter of the filler (D) described later and the content of the filler (D) in the composition for forming the curable resin layer depend on the optical properties of the curable resin layer and the first protective film. Sometimes it has a big impact. In the present invention, by selecting one having a suitable average particle diameter as the filler (D) and setting the content of the filler (D) in the composition for forming a curable resin layer to a suitable value, the visible light transmittance can be easily lowered and the infrared rays The transmittance can be made high.

경화성 수지층 형성용 조성물(열경화성 수지층 형성용 조성물, 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물) 및 그 제조 방법에 대해서는, 뒤에 상세히 설명한다.A composition for forming a curable resin layer (a composition for forming a thermosetting resin layer, a composition for forming an energy ray-curable resin layer) and a method for manufacturing the same will be described in detail later.

○열경화성 수지층○Thermosetting resin layer

바람직한 열경화성 수지층으로는 예를 들면, 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 및 착색제(I)를 함유하는 것을 들 수 있다. 중합체 성분(A)은 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성되었다고 간주할 수 있는 성분이다. 또한, 열경화성 성분(B)은 열을 반응의 트리거로 하여 경화(중합) 반응할 수 있는 성분이다. 한편, 본 발명에 있어서 중합 반응에는 중축합 반응도 포함된다.As a preferable thermosetting resin layer, the thing containing a polymer component (A), a thermosetting component (B), and a coloring agent (I) is mentioned, for example. The polymer component (A) is a component that can be considered to be formed by a polymerization reaction of a polymerizable compound. The thermosetting component (B) is a component capable of curing (polymerization) reaction by using heat as a trigger of the reaction. On the other hand, in the present invention, the polymerization reaction includes a polycondensation reaction.

상기 열경화성 수지층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.One layer (single layer) may be sufficient as the said thermosetting resin layer, and two or more layers may be sufficient as multiple layers, In the case of multiple layers, these multiple layers may mutually be same or different, and the combination of these multiple layers is not specifically limited.

상기 열경화성 수지층의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 열경화성 수지층의 두께가 상기 하한값 이상인 점에서, 보호능이 보다 높은 제1 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 열경화성 수지층의 두께가 상기 상한값 이하인 점에서, 과잉 두께가 되는 것이 억제된다.It is preferable that the thickness of the said thermosetting resin layer is 1-100 micrometers, It is more preferable that it is 5-75 micrometers, It is especially preferable that it is 5-50 micrometers. Since the thickness of a thermosetting resin layer is more than the said lower limit, the 1st protective film with a higher protective ability can be formed. Moreover, since the thickness of a thermosetting resin layer is below the said upper limit, becoming excessive thickness is suppressed.

여기서, 「열경화성 수지층의 두께」란, 열경화성 수지층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 열경화성 수지층의 두께란, 열경화성 수지층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.Here, "thickness of the thermosetting resin layer" means the thickness of the whole thermosetting resin layer, for example, the thickness of the thermosetting resin layer consisting of multiple layers means the total thickness of all the layers constituting the thermosetting resin layer. .

상기 열경화성 수지층을 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 첩부하고, 경화시켜 제1 보호막을 형성할 때의 경화 조건은 제1 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지층의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.The curing conditions when the thermosetting resin layer is adhered to the bump formation surface of the semiconductor wafer and cured to form the first protective film are not particularly limited as long as the degree of curing of the first protective film is sufficiently exhibited. Thermosetting What is necessary is just to select suitably according to the kind of resin layer.

예를 들면, 열경화성 수지층의 경화시 가열 온도는 100∼200℃인 것이 바람직하고, 110∼180℃인 것이 보다 바람직하며, 120∼170℃인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 상기 경화시 가열 시간은 0.5∼5시간인 것이 바람직하고, 0.5∼3.5시간인 것이 보다 바람직하며, 1∼2.5시간인 것이 특히 바람직하다.For example, the heating temperature for curing the thermosetting resin layer is preferably 100 to 200°C, more preferably 110 to 180°C, and particularly preferably 120 to 170°C. The curing time is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 0.5 to 3.5 hours, and particularly preferably 1 to 2.5 hours.

＜＜열경화성 수지층 형성용 조성물＞＞<<The composition for forming a thermosetting resin layer>>

열경화성 수지층은 그 구성 재료를 함유하는 열경화성 수지층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지층의 형성 대상면에 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 열경화성 수지층을 형성할 수 있다.A thermosetting resin layer can be formed using the composition for thermosetting resin layer formation containing the constituent material. For example, a thermosetting resin layer can be formed in the target site|part by coating the composition for thermosetting resin layer formation on the formation target surface of a thermosetting resin layer, and drying as needed.

열경화성 수지층 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다.Coating of the composition for forming a thermosetting resin layer may be performed by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, a screen A method using various coaters, such as a coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater, is mentioned.

열경화성 수지층 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지층 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 열경화성 수지층 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.Although the drying conditions of the composition for thermosetting resin layer formation are not specifically limited, When the composition for thermosetting resin layer formation contains the solvent mentioned later, it is preferable to heat-dry. It is preferable to dry the composition for thermosetting resin layer formation containing a solvent on conditions for 10 second - 5 minutes at 70-130 degreeC, for example.

＜수지층 형성용 조성물(III-1)＞<Composition for resin layer formation (III-1)>

열경화성 수지층 형성용 조성물로는 예를 들면, 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 및 착색제(I)를 함유하는 열경화성 수지층 형성용 조성물(III-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「수지층 형성용 조성물(III-1)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.As the composition for forming a thermosetting resin layer, for example, a composition (III-1) for forming a thermosetting resin layer containing a polymer component (A), a thermosetting component (B) and a colorant (I) (in this specification, simply “ composition for forming a resin layer (III-1)”) and the like.

[중합체 성분(A)] [Polymer component (A)]

중합체 성분(A)은 열경화성 수지층에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 중합체 화합물이다.A polymer component (A) is a polymer compound for providing film-forming property, flexibility, etc. to a thermosetting resin layer.

수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 중합체 성분(A)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III-1) for resin layer formation and the polymer component (A) which the thermosetting resin layer contains may be one type, or 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and ratio can be selected arbitrarily.

중합체 성분(A)으로는 예를 들면, 폴리비닐아세탈, 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 우레탄계 수지, 아크릴우레탄 수지, 실리콘계 수지, 고무계 수지, 페녹시 수지, 열경화성 폴리이미드 등을 들 수 있고, 폴리비닐아세탈, 아크릴계 수지가 바람직하다.Examples of the polymer component (A) include polyvinyl acetal, acrylic resin, polyester, urethane resin, acrylic urethane resin, silicone resin, rubber resin, phenoxy resin, thermosetting polyimide, etc., polyvinyl acetal , an acrylic resin is preferable.

중합체 성분(A)에 있어서의 상기 폴리비닐아세탈로는 공지의 것을 들 수 있다.A well-known thing is mentioned as said polyvinyl acetal in a polymer component (A).

그 중에서도, 바람직한 폴리비닐아세탈로는 예를 들면, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있고, 폴리비닐부티랄이 보다 바람직하다.Especially, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, etc. are mentioned as a preferable polyvinyl acetal, for example, Polyvinyl butyral is more preferable.

폴리비닐부티랄로는 하기 식 (i)-1, (i)-2 및 (i)-3으로 나타내는 구성 단위를 갖는 것을 들 수 있다.Examples of polyvinyl butyral include those having structural units represented by the following formulas (i)-1, (i)-2 and (i)-3.

Figure 112019090729393-pct00003
Figure 112019090729393-pct00003

(식 중, l, m 및 n은 각각 독립적으로 1이상의 정수이다)(Wherein, l, m, and n are each independently an integer of 1 or more)

폴리비닐아세탈의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000∼200000인 것이 바람직하고, 8000∼100000인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐아세탈의 중량 평균 분자량이 이러한 범위임으로써, 열경화성 수지층을 상기 범프 형성면에 첩부했을 때, 범프의 상기 상부 영역(범프의 정상과 그 근방을 포함하는 상부 영역)에서의 열경화성 수지층의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.It is preferable that it is 5000-20000, and, as for the weight average molecular weight (Mw) of polyvinyl acetal, it is more preferable that it is 8000-100000. Since the weight average molecular weight of polyvinyl acetal is within this range, when the thermosetting resin layer is affixed to the bump formation surface, the thermosetting resin layer in the upper region of the bump (the upper region including the top and the vicinity of the bump) The effect of suppressing the residual becomes higher.

폴리비닐아세탈의 유리 전이 온도(Tg)는 40∼80℃인 것이 바람직하고, 50∼70℃인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐아세탈의 Tg가 이러한 범위임으로써, 열경화성 수지층을 상기 범프 형성면에 첩부했을 때, 범프의 상기 상부 영역에서의 열경화성 수지층의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.It is preferable that it is 40-80 degreeC, and, as for the glass transition temperature (Tg) of polyvinyl acetal, it is more preferable that it is 50-70 degreeC. When the Tg of polyvinyl acetal is within this range, the effect of suppressing the residual of the thermosetting resin layer in the upper region of the bump when the thermosetting resin layer is affixed to the bump formation surface becomes higher.

폴리비닐아세탈을 구성하는 3종 이상의 모노머의 비율은 임의로 선택할 수 있다.The ratio of three or more kinds of monomers constituting the polyvinyl acetal can be arbitrarily selected.

중합체 성분(A)에 있어서의 상기 아크릴계 수지로는 공지의 아크릴 중합체를 들 수 있다.A well-known acrylic polymer is mentioned as said acrylic resin in a polymer component (A).

아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 수지층의 형상 안정성(보관시의 경시 안정성)이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 피착체의 요철면에 열경화성 수지층이 추종되기 쉬워지고, 피착체와 열경화성 수지층 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제된다.It is preferable that it is 10000-2000000, and, as for the weight average molecular weight (Mw) of acrylic resin, it is more preferable that it is 100000-1500000. When the weight average molecular weight of acrylic resin is more than the said lower limit, the shape stability (stability with time at the time of storage) of a thermosetting resin layer improves. In addition, when the weight average molecular weight of the acrylic resin is below the upper limit, the thermosetting resin layer tends to follow the uneven surface of the adherend, and generation of voids between the adherend and the thermosetting resin layer is further suppressed.

아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -60∼70℃인 것이 바람직하고, -30∼50℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 Tg가 상기 하한값 이상임으로써, 제1 보호막과 제1 지지 시트의 접착력이 억제되고, 제1 지지 시트의 박리성이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 Tg가 상기 상한값 이하인 점에서, 열경화성 수지층 및 제1 보호막의 피착체와의 접착력이 향상된다.It is preferable that it is -60-70 degreeC, and, as for the glass transition temperature (Tg) of acrylic resin, it is more preferable that it is -30-50 degreeC. When Tg of acrylic resin is more than the said lower limit, the adhesive force of a 1st protective film and a 1st support sheet is suppressed, and the peelability of a 1st support sheet improves. Moreover, since Tg of an acrylic resin is below the said upper limit, adhesive force with the to-be-adhered body of a thermosetting resin layer and a 1st protective film improves.

아크릴계 수지로는 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 중합체; (메타)아크릴산에스테르 이외에, (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머가 공중합하여 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.As acrylic resin, For example, the polymer of 1 type(s) or 2 or more types of (meth)acrylic acid ester; In addition to (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene and N-methylolacrylamide, etc. copolymers formed by copolymerization of one or two or more monomers selected from can

아크릴계 수지를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 ; As the (meth)acrylic acid ester constituting the acrylic resin, for example, (meth)methyl acrylate, (meth)ethyl acrylate, (meth)acrylic acid n-propyl, (meth)acrylate isopropyl, (meth)acrylic acid n- Butyl, (meth) acrylate isobutyl, (meth) acrylate sec-butyl, (meth) acrylate tert-butyl, (meth) acrylate pentyl, (meth) acrylate hexyl, (meth) acrylate heptyl, (meth) acrylate 2-ethyl Hexyl, (meth)acrylic acid isooctyl, (meth)acrylic acid n-octyl, (meth)acrylic acid n-nonyl, (meth)acrylic acid isononyl, (meth)acrylic acid decyl, (meth)acrylic acid undecyl, (meth)acrylic acid Dodecyl ((meth) acrylate lauryl), (meth) acrylate tridecyl, (meth) acrylate tetradecyl ((meth) acrylate myristyl), (meth) acrylate pentadecyl, (meth) acrylate hexadecyl ((meth) (meth)acrylic acid in which the alkyl group constituting the alkyl ester, such as palmityl acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate) has a chain structure having 1 to 18 carbon atoms alkyl ester;

(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르; (meth)acrylic acid cycloalkyl esters, such as (meth)acrylic acid isobornyl and (meth)acrylic acid dicyclopentanyl;

(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르; (meth)acrylic acid aralkyl esters, such as (meth)acrylic acid benzyl;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르; (meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르; (meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester;

(메타)아크릴산이미드; (meth)acrylic acid imide;

(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르; glycidyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as (meth)acrylic acid glycidyl;

(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (meth)acrylic acid hydroxymethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxybutyl, (meth)acrylate ) hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as 3-hydroxybutyl acrylic acid and 4-hydroxybutyl (meth)acrylic acid;

(메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.Substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters, such as (meth)acrylic-acid N-methylaminoethyl, etc. are mentioned. Here, the "substituted amino group" means a group in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with groups other than hydrogen atoms.

아크릴계 수지를 구성하는 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of monomers constituting the acrylic resin may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

아크릴계 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 아크릴계 수지의 상기 관능기는 후술하는 가교제(F)를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제(F)를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴계 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 제1 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상하는 경향이 있다.Acrylic resin may have a functional group which can be couple|bonded with other compounds, such as a vinyl group, a (meth)acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, and an isocyanate group. The said functional group of an acrylic resin may couple|bond with another compound through the crosslinking agent (F) mentioned later, and may couple|bond directly with another compound without interposing a crosslinking agent (F). When the acrylic resin is bonded to another compound by the functional group, the reliability of the package obtained by using the first sheet for forming a protective film tends to improve.

본 발명에 있어서는, 예를 들면, 중합체 성분(A)으로서 폴리비닐아세탈 및 아크릴계 수지 이외의 열가소성 수지(이하, 단순히 「열가소성 수지」라고 약기하는 경우가 있다)를 폴리비닐아세탈 및 아크릴계 수지를 사용하지 않고 단독으로 사용해도 되고, 폴리비닐아세탈 또는 아크릴계 수지와 병용해도 된다. 상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 제1 보호막의 제1 지지 시트로부터의 박리성이 향상되거나 피착체의 요철면으로 열경화성 수지층이 추종되기 쉬워져, 피착체와 열경화성 수지층 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제되는 경우가 있다.In the present invention, for example, as the polymer component (A), a thermoplastic resin other than polyvinyl acetal and acrylic resin (hereinafter, it may be simply abbreviated as "thermoplastic resin") does not use polyvinyl acetal and acrylic resin. It may be used independently, and may be used together with polyvinyl acetal or an acrylic resin. By using the above-mentioned thermoplastic resin, the peelability of the first protective film from the first supporting sheet is improved, or the thermosetting resin layer tends to follow the uneven surface of the adherend, so that the generation of voids between the adherend and the thermosetting resin layer is reduced. It may be more restrained.

상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 1000-100000, and, as for the weight average molecular weight of the said thermoplastic resin, it is more preferable that it is 3000-80000.

상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -30∼150℃인 것이 바람직하고, -20∼120℃인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is -30-150 degreeC, and, as for the glass transition temperature (Tg) of the said thermoplastic resin, it is more preferable that it is -20-120 degreeC.

상기 열가소성 수지로는 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, and polystyrene.

수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 상기 열가소성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the said thermoplastic resins contained in the composition (III-1) for resin layer formation and a thermosetting resin layer may be 1 type, and 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and ratio can be selected arbitrarily.

수지층 형성용 조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지층의 중합체 성분(A)의 함유량)은, 중합체 성분(A)의 종류에 상관없이 5∼85질량％인 것이 바람직하고, 5∼80질량％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 5∼70질량％, 5∼60질량％, 5∼50질량％, 5∼40질량％ 및 5∼30질량％ 중 어느 하나여도 된다. 단, 수지층 형성용 조성물(III-1)에 있어서의 이들 함유량은 일례이다.In the composition (III-1) for forming a resin layer, the ratio of the content of the polymer component (A) to the total content of all components other than the solvent (that is, the content of the polymer component (A) in the thermosetting resin layer) is the polymer Regardless of the kind of component (A), it is preferable that it is 5-85 mass %, and it is more preferable that it is 5-80 mass %, For example, 5-70 mass %, 5-60 mass %, 5-50 mass %, 5-40 mass %, and any one of 5-30 mass % may be sufficient. However, these contents in the composition (III-1) for resin layer formation are an example.

중합체 성분(A)은, 열경화성 성분(B)에도 해당되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 수지층 형성용 조성물(III-1)이, 이러한 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 양쪽에 해당되는 성분을 함유하는 경우, 수지층 형성용 조성물(III-1)은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것으로 간주한다.A polymer component (A) may correspond also to a thermosetting component (B). In this invention, when the composition (III-1) for resin layer formation contains the component applicable to both of such a polymer component (A) and a thermosetting component (B), the composition for resin layer formation (III-1) is considered to contain a polymer component (A) and a thermosetting component (B).

[열경화성 성분(B)] [thermosetting component (B)]

열경화성 성분(B)은 열경화성 수지층을 경화시키고, 경질의 제1 보호막을 형성하기 위한 성분이다.The thermosetting component (B) is a component for curing the thermosetting resin layer and forming a hard first protective film.

수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 열경화성 성분(B)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the composition (III-1) for resin layer formation and the thermosetting component (B) which the thermosetting resin layer contains may be 1 type, and 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and ratio can be selected arbitrarily.

열경화성 성분(B)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.As a thermosetting component (B), an epoxy type thermosetting resin, a thermosetting polyimide, a polyurethane, unsaturated polyester, a silicone resin etc. are mentioned, for example, An epoxy type thermosetting resin is preferable.

(에폭시계 열경화성 수지) (epoxy thermosetting resin)

에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어진다.The epoxy-based thermosetting resin is composed of an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).

수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of epoxy-based thermosetting resins contained in the composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting resin layer may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

·에폭시 수지(B1)・Epoxy resin (B1)

에폭시 수지(B1)로는 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.A well-known thing is mentioned as an epoxy resin (B1), For example, polyfunctional epoxy resin, a biphenyl compound, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated product, ortho cresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene. Bifunctional or more than bifunctional epoxy compounds, such as a type|mold epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a bisphenol A type|mold epoxy resin, a bisphenol F type|mold epoxy resin, and a phenylene skeleton type|mold epoxy resin, are mentioned.

에폭시 수지(B1)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 제1 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다.As the epoxy resin (B1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. The epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with the acrylic resin than the epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. For this reason, the reliability of the package obtained using the 1st sheet|seat for protective film formation improves by using the epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group.

불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기로 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다.As the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, for example, a compound in which a part of the epoxy groups of the polyfunctional epoxy resin is converted into a group having an unsaturated hydrocarbon group is exemplified. Such a compound is obtained, for example, by addition-reacting (meth)acrylic acid or its derivative(s) with an epoxy group.

또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합된 화합물 등을 들 수 있다.Moreover, as an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound etc. which the group which has an unsaturated hydrocarbon group directly couple|bonded with the aromatic ring which comprises an epoxy resin etc. are mentioned, for example.

불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이고, 그 구체적인 예로는 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다.The unsaturated hydrocarbon group is an unsaturated group having polymerizability, and specific examples thereof include an ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group), (meth)acryloyl group, (meth)acrylamide group, etc. An acryloyl group is preferable.

에폭시 수지(B1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지층의 경화성 및 경화 후의 제1 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.Although the number average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited, from the viewpoint of the curability of the thermosetting resin layer and the strength and heat resistance of the first protective film after curing, it is preferably 300 to 30000, more preferably 400 to 10000, , 500 to 3000 are particularly preferred.

에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 130∼800g/eq인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 100-1000 g/eq, and, as for the epoxy equivalent of an epoxy resin (B1), it is more preferable that it is 130-800 g/eq.

에폭시 수지(B1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.An epoxy resin (B1) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

·열경화제(B2)· Thermosetting agent (B2)

열경화제(B2)는 에폭시 수지(B1)에 대한 경화제로서 기능한다.The thermosetting agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).

열경화제(B2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하며, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.As a thermosetting agent (B2), the compound which has two or more functional groups which can react with an epoxy group in 1 molecule is mentioned, for example. The functional group includes, for example, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a group in which an acid group is anhydrideized, and the like, and a phenolic hydroxyl group, an amino group, or a group in which an acid group is anhydrideized is preferable, and a phenolic hydroxyl group, an amino group, or a group in which an acid group is anhydrized. It is more preferable that it is a hydroxyl group or an amino group.

열경화제(B2) 중 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등을 들 수 있다.Among the thermosetting agents (B2), examples of the phenolic curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenol resins, biphenols, novolac-type phenol resins, dicyclopentadiene-type phenol resins, and aralkyl-type phenol resins. have.

열경화제(B2) 중 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드(본 명세서에 있어서는 「DICY」라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.As an amine-type hardening|curing agent which has an amino group among thermosetting agents (B2), dicyandiamide (it may abbreviate as "DICY" in this specification) etc. are mentioned, for example.

열경화제(B2)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다.The thermosetting agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.

불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합해서 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the thermosetting agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a part of the hydroxyl group of the phenol resin is substituted with a group having an unsaturated hydrocarbon group, a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to the aromatic ring of the phenol resin, etc. can

열경화제(B2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.The said unsaturated hydrocarbon group in a thermosetting agent (B2) is the same thing as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin which has the above-mentioned unsaturated hydrocarbon group.

열경화제(B2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는, 제1 보호막의 제1 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(B2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다.When using a phenol-type hardening|curing agent as a thermosetting agent (B2), since the peelability from the 1st support sheet of a 1st protective film improves, it is preferable that a softening point or a glass transition temperature of a thermosetting agent (B2) is high.

열경화제(B2) 중 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.Among the thermosetting agents (B2), for example, the number average molecular weight of a resin component such as a polyfunctional phenol resin, a novolak type phenol resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, and an aralkyl type phenol resin is preferably 300 to 30000, It is more preferable that it is 400-10000, and it is especially preferable that it is 500-3000.

열경화제(B2) 중 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.Although the molecular weight of non-resin components, such as a biphenol and dicyandiamide, among thermosetting agents (B2) is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 60-500.

열경화제(B2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.A thermosetting agent (B2) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 열경화제(B2)의 함유량은 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해 0.1∼500질량부인 것이 바람직하고, 1∼200질량부인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 5∼100질량부, 10∼80질량부, 15∼60질량부, 25∼55질량부 및 35∼55질량부 중 어느 하나여도 된다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 열경화성 수지층의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 또한, 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 열경화성 수지층의 흡습률이 저감되고, 제1 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상한다.Composition (III-1) for resin layer formation and thermosetting resin layer WHEREIN: It is preferable that content of thermosetting agent (B2) is 0.1-500 mass parts with respect to content 100 mass parts of epoxy resin (B1), 1-200 mass It is more preferable that it is negative, for example, any one of 5-100 mass parts, 10-80 mass parts, 15-60 mass parts, 25-55 mass parts, and 35-55 mass parts may be sufficient. Since the said content of a thermosetting agent (B2) is more than the said lower limit, hardening of a thermosetting resin layer advances more easily. Moreover, since the said content of a thermosetting agent (B2) is below the said upper limit, the moisture absorption of a thermosetting resin layer reduces and the reliability of the package obtained using the 1st sheet|seat for protective film formation improves more.

수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 열경화성 성분(B)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총함유량)은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해 50∼1000질량부인 것이 바람직하고, 100∼900질량부인 것이 보다 바람직하며, 150∼800질량부인 것이 특히 바람직하고, 예를 들면, 200∼700질량부, 300∼700질량부, 300∼600질량부 및 300∼500질량부 중 어느 하나여도 된다. 열경화성 성분(B)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 제1 보호막과 제1 지지 시트의 접착력이 억제되고, 제1 지지 시트의 박리성이 향상된다.In the composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting resin layer, the content of the thermosetting component (B) (for example, the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2)) is the polymer component (A) It is preferable that it is 50-1000 mass parts with respect to content of 100 mass parts, It is more preferable that it is 100-900 mass parts, It is especially preferable that it is 150-800 mass parts, For example, 200-700 mass parts, 300-700 mass parts part, 300-600 mass parts, and any one of 300-500 mass parts may be sufficient. When the said content of a thermosetting component (B) is such a range, the adhesive force of a 1st protective film and a 1st support sheet is suppressed, and the peelability of a 1st support sheet improves.

[착색제(I)] [Colorant (I)]

착색제(I)는 열경화성 수지층 및 제1 보호막에 적절한 광선 투과율을 부여하기 위한 성분이다.The colorant (I) is a component for imparting an appropriate light transmittance to the thermosetting resin layer and the first protective film.

착색제(I)는 공지의 것이어도 되고, 예를 들면, 염료 및 안료 중 어느 하나여도 된다.The coloring agent (I) may be a well-known thing, for example, any one of a dye and a pigment may be sufficient as it.

예를 들면, 염료는 산성 염료, 반응 염료, 직접 염료, 분산 염료 및 양이온 염료 중 어느 하나여도 된다.For example, the dye may be any one of an acid dye, a reactive dye, a direct dye, a disperse dye, and a cationic dye.

착색제(I)로는 예를 들면, 흑계 착색제, 시안계 착색제, 마젠타계 착색제, 옐로우계 착색제 등을 들 수 있다.Examples of the colorant (I) include a black colorant, a cyan colorant, a magenta colorant, and a yellow colorant.

상기 흑계 착색제로는, 예를 들면, 무기 흑계 안료, 유기 흑계 안료, 흑계 염료 등을 들 수 있다.As said black type coloring agent, an inorganic black type pigment, an organic black type pigment, black type dye etc. are mentioned, for example.

또한, 상기 흑계 착색제로는 시안계 착색제(청록계 착색제), 마젠타계 착색제(적자계 착색제) 및 옐로우계 착색제(황계 착색제)가 혼합되어 이루어지는 착색제 혼합물 등도 들 수 있다.Further, examples of the black colorant include a colorant mixture in which a cyan colorant (cyan colorant), a magenta colorant (red colorant), and a yellow colorant (sulfur colorant) are mixed.

상기 흑계 착색제 중 흑계 안료로는 예를 들면, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙; 그래파이트(흑연); 산화구리; 이산화망간; 아조메틴 아조 블랙 등의 아조계 안료; 아닐린 블랙; 페릴렌 블랙; 티탄 블랙; 시아닌 블랙; 활성탄; 비자성 페라이트, 자성 페라이트 등의 페라이트; 마그네타이트; 산화크롬; 산화철; 이황화몰리브덴; 크롬 착체; 복합 산화물계 흑색 색소; 안트라퀴논계 유기 흑색 색소; C.I. 피그먼트 블랙1; 동7(C.I. 피그먼트 블랙7) 등을 들 수 있다.Among the black-based colorants, examples of the black-based pigment include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black; graphite (graphite); copper oxide; manganese dioxide; azo pigments, such as azomethine azo black; aniline black; perylene black; titanium black; cyanine black; activated carbon; ferrites such as nonmagnetic ferrite and magnetic ferrite; magnetite; chromium oxide; iron oxide; molybdenum disulfide; chromium complex; complex oxide-based black pigment; anthraquinone-based organic black pigment; C.I. Pigment Black 1; Copper 7 (C.I. Pigment Black 7), etc. are mentioned.

상기 흑계 착색제 중 흑계 염료로는 예를 들면,Among the black-based colorants, the black-based dye is, for example,

C.I. 솔벤트 블랙3, 동7(C.I. 솔벤트 블랙7), 동22, 동27, 동29, 동34, 동43, 동70; C.I. Solvent Black 3, Copper 7 (C.I. Solvent Black 7), Copper 22, Copper 27, Copper 29, Copper 34, Copper 43, Copper 70;

C.I. 다이렉트 블랙17, 동19(C.I. 다이렉트 블랙19), 동22, 동32, 동38, 동51, 동71; C.I. Direct Black 17, Copper 19 (C.I. Direct Black 19), 22, 32, 38, 51, and 71;

C.I. 애시드 블랙1, 동2(C.I. 애시드 블랙2), 동24, 동26, 동31, 동48, 동52, 동107, 동109, 동110, 동119, 동154; C.I. Acid Black 1, Copper 2 (C.I. Acid Black 2), 24, 26, 31, 48, 52, 107, 109, 110, 119, 154;

C.I. 디스펄스 블랙1, 동3(C.I. 디스펄스 블랙3), 동10, 동24 등을 들 수 있다.C.I. Dispulse Black 1, Copper 3 (C.I. Dispulse Black 3), Copper 10, Copper 24, and the like.

시판품의 상기 흑계 착색제로는 예를 들면, Oil Black BY(상품명), Oil Black BS(상품명), Oil Black HBB(상품명), Oil Black 803(상품명), Oil Black 860(상품명), Oil Black 5970(상품명), Oil Black 5906(상품명), Oil Black 5905(상품명)(이상, 오리엔트 화학공업사 제조) 등을 들 수 있다.Commercially available black-based colorants include, for example, Oil Black BY (trade name), Oil Black BS (trade name), Oil Black HBB (trade name), Oil Black 803 (trade name), Oil Black 860 (trade name), Oil Black 5970 ( trade name), Oil Black 5906 (trade name), Oil Black 5905 (trade name) (above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.

상기 시안계 착색제 중, 시안계 염료로는 예를 들면,Among the cyan-based colorants, the cyan-based dye is, for example,

C.I. 솔벤트 블루25, 동36(C.I. 솔벤트 블루36), 동60, 동70, 동93, 동95; C.I. Solvent Blue 25, Copper 36 (C.I. Solvent Blue 36), Copper 60, Copper 70, Copper 93, Copper 95;

C.I. 애시드 블루6, 동45(C.I. 애시드 블루45) 등을 들 수 있다.C.I. Acid Blue 6, Copper 45 (C.I. Acid Blue 45), etc. are mentioned.

상기 시안계 착색제 중, 시안계 안료로는 예를 들면,Among the cyan-based colorants, the cyan-based pigment is, for example,

C.I. 피그먼트 블루1, 동2(C.I. 피그먼트 블루2), 동3, 동15, 동15：1, 동15：2, 동15：3, 동15：4, 동15：5, 동15：6, 동16, 동17, 동17：1, 동18, 동22, 동25, 동56, 동60, 동63, 동65, 동66; C.I. Pigment Blue 1, Copper 2 (C.I. Pigment Blue 2), 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6 , 16, 17, 17:1, 18, 22, 25, 56, 60, 63, 65, 66;

C.I. 배트 블루4, 동60(C.I. 배트 블루60); C.I. Vat Blue 4, Copper 60 (C.I. Vat Blue 60);

C.I. 피그먼트 그린7 등을 들 수 있다.C.I. Pigment Green 7 etc. are mentioned.

상기 마젠타계 착색제 중 마젠타계 염료로는 예를 들면,Among the magenta-based colorants, the magenta-based dye is, for example,

C.I. 솔벤트 레드1, 동3(C.I. 솔벤트 레드3), 동8, 동23, 동24, 동25, 동27, 동30, 동49, 동52, 동58, 동63, 동81, 동82, 동83, 동84, 동100, 동109, 동111, 동121, 동122; C.I. Solvent red 1, copper 3 (C.I. solvent red 3), copper 8, copper 23, copper 24, copper 25, copper 27, copper 30, copper 49, copper 52, copper 58, copper 63, copper 81, copper 82, copper 83, 84, 100, 109, 111, 121, 122;

C.I. 디스펄스 레드9;C.I. Dispulse Red 9;

C.I. 솔벤트 바이올렛8, 동13(C.I. 솔벤트 바이올렛13), 동14, 동21, 동27; C.I. Solvent Violet 8, Copper 13 (C.I. Solvent Violet 13), Copper 14, Copper 21, Copper 27;

C.I. 디스펄스 바이올렛1; C.I. Dispulse Violet 1;

C.I. 베이직 레드1, 동2(C.I. 베이직 레드2), 동9, 동12, 동13, 동14, 동15, 동17, 동18, 동22, 동23, 동24, 동27, 동29, 동32, 동34, 동35, 동36, 동37, 동38, 동39, 동40; C.I. Basic Red 1, East 2 (C.I. Basic Red 2), 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 29 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40;

C.I. 베이직 바이올렛1, 동3(C.I. 베이직 바이올렛3), 동7, 동10, 동14, 동15, 동21, 동25, 동26, 동27, 28 등을 들 수 있다.C.I. Basic Violet 1, Bronze 3 (C.I. Basic Violet 3), Bronze 7, Bronze 10, Bronze 14, Bronze 15, Bronze 21, Bronze 25, Bronze 26, Bronze 27, 28, and the like.

상기 마젠타계 착색제 중 마젠타계 안료로는 예를 들면,Among the magenta-based colorants, the magenta-based pigment includes, for example,

C.I. 피그먼트 레드1, 동2(C.I. 피그먼트 레드2), 동3, 동4, 동5, 동6, 동7, 동8, 동9, 동10, 동11, 동12, 동13, 동14, 동15, 동16, 동17, 동18, 동19, 동21, 동22, 동23, 동30, 동31, 동32, 동37, 동38, 동39, 동40, 동41, 동42, 동48：1, 동48：2, 동48：3, 동48：4, 동49, 동49：1, 동50, 동51, 동52, 동52：2, 동53：1, 동54, 동55, 동56, 동57：1, 동58, 동60, 동60：1, 동63, 동63：1, 동63：2, 동64, 동64：1, 동67, 동68, 동81, 동83, 동87, 동88, 동89, 동90, 동92, 동101, 동104, 동105, 동106, 동108, 동112, 동114, 동122, 동123, 동139, 동144, 동146, 동147, 동149, 동150, 동151, 동163, 동166, 동168, 동170, 동171, 동172, 동175, 동176, 동177, 동178, 동179, 동184, 동185, 동187, 동190, 동193, 동202, 동206, 동207, 동209, 동219, 동222, 동224, 동238, 동245; C.I. Pigment Red 1, Bronze 2 (C.I. Pigment Red 2), Bronze 3, Bronze 4, Bronze 5, Bronze 6, Bronze 7, Bronze 8, Bronze 9, Bronze 10, Bronze 11, Bronze 12, Bronze 13, Bronze 14 , East 15, East 16, East 17, East 18, East 19, East 21, East 22, East 23, East 30, East 31, East 32, East 37, East 38, East 39, East 40, East 41, East 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 50, 51, 52, 52:2, 53:1, East 54, 55, 56, 57:1, 58, 60, 60:1, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 67, 68 , East 81, East 83, East 87, East 88, East 89, East 90, East 92, East 101, East 104, East 105, East 106, East 108, East 112, East 114, East 122, East 123, East 139, 144, 146, 147, 149, 150, 151, 163, 166, 168, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 190, 193, 202, 206, 207, 209, 219, 222, 224, 238, 245;

C.I. 피그먼트 바이올렛3, 동9(C.I. 피그먼트 바이올렛9), 동19, 동23, 동31, 동32, 동33, 동36, 동38, 동43, 동50; C.I. Pigment Violet 3, Copper 9 (C.I. Pigment Violet 9), 19, 23, 31, 32, 33, 36, 38, 43, 50;

C.I. 배트 레드1, 동2(C.I. 배트 레드2), 동10, 동13, 동15, 동23, 동29, 동35 등을 들 수 있다.C.I. Vat red 1, copper 2 (C.I. bat red 2), copper 10, copper 13, copper 15, copper 23, copper 29, copper 35, and the like.

상기 옐로우계 착색제 중 옐로우계 염료로는 예를 들면, C.I. 솔벤트 옐로우19, 동44(C.I. 솔벤트 옐로우44), 동77, 동79, 동81, 동82, 동93, 동98, 동103, 동104, 동112, 동162 등을 들 수 있다.Among the yellow-based colorants, the yellow-based dye includes, for example, C.I. solvent yellow 19, copper 44 (C.I. solvent yellow 44), copper 77, copper 79, copper 81, copper 82, copper 93, copper 98, copper 103, copper 104, copper 112, copper 162, and the like.

상기 옐로우계 착색제 중 옐로우계 안료로는 예를 들면,Among the yellow-based colorants, as a yellow-based pigment, for example,

C.I. 피그먼트 오렌지31, 동43(C.I. 피그먼트 오렌지43); C.I. Pigment Orange 31, Copper 43 (C.I. Pigment Orange 43);

C.I. 피그먼트 옐로우1, 동2(C.I. 피그먼트 옐로우2), 동3, 동4, 동5, 동6, 동7, 동10, 동11, 동12, 동13, 동14, 동15, 동16, 동17, 동23, 동24, 동34, 동35, 동37, 동42, 동53, 동55, 동65, 동73, 동74, 동75, 동81, 동83, 동93, 동94, 동95, 동97, 동98, 동100, 동101, 동104, 동108, 동109, 동110, 동113, 동114, 동116, 동117, 동120, 동128, 동129, 동133, 동138, 동139, 동147, 동150, 동151, 동153, 동154, 동155, 동156, 동167, 동172, 동173, 동180, 동185, 동195; C.I. Pigment Yellow 1, Bronze 2 (C.I. Pigment Yellow 2), Bronze 3, Bronze 4, Bronze 5, Bronze 6, Bronze 7, Bronze 10, Bronze 11, Bronze 12, Bronze 13, Bronze 14, Bronze 15, Bronze 16 , East 17, East 23, East 24, East 34, East 35, East 37, East 42, East 53, East 55, East 65, East 73, East 74, East 75, East 81, East 83, East 93, East 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 120, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 150, 151, 153, 154, 155, 156, 167, 172, 173, 180, 185, 195;

C.I. 배트 옐로우1, 동3(C.I. 배트 옐로우3), 동20 등을 들 수 있다.C.I. Bat Yellow 1, Copper 3 (C.I. Bat Yellow 3), Copper 20 etc. are mentioned.

수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 착색제(I)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the composition (III-1) for resin layer formation and the coloring agent (I) contained in a thermosetting resin layer may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and ratio can be selected arbitrarily.

예를 들면, 본 발명에 있어서는, 흑계 착색제, 시안계 착색제, 마젠타계 착색제 및 옐로우계 착색제는 각각 1종을 단독으로 사용해도 되고(일례를 들면, 흑계 착색제를 1종만 사용해도 된다), 2종 이상을 병용해도 된다(일례를 들면, 흑계 착색제를 2종 이상 사용해도 된다).For example, in the present invention, each of the black colorant, cyan colorant, magenta colorant and yellow colorant may be used alone (for example, only one type of black colorant may be used), or two types. You may use the above together (for example, you may use 2 or more types of black type coloring agents).

또한, 예를 들면, 본 발명에 있어서는, 흑계 착색제, 시안계 착색제, 마젠타계 착색제 및 옐로우계 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2이상의 계통의 착색제를 병용해도 된다(일례를 들면, 흑계 착색제 및 시안계 착색제를 병용해도 된다).For example, in the present invention, two or more colorants selected from the group consisting of a black colorant, a cyan colorant, a magenta colorant, and a yellow colorant may be used in combination (for example, a black colorant and a cyan colorant) You may use a coloring agent together).

수지층 형성용 조성물(III-1)의 착색제(I)의 함유량은 열경화성 수지층의 가시광선 투과율 및 적외선 투과율이 목적값이 되도록 적절히 조절하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 착색제(I)의 함유량은 착색제(I)의 종류나, 2종 이상의 착색제(I)를 병용하는 경우에는, 이들 착색제(I)의 조합 등에 따라 적절히 조절하면 된다.The content of the colorant (I) in the composition (III-1) for forming a resin layer may be appropriately adjusted so that the visible light transmittance and the infrared transmittance of the thermosetting resin layer become target values, and is not particularly limited. For example, the content of the colorant (I) may be appropriately adjusted according to the type of the colorant (I) or, when two or more colorants (I) are used together, the combination of these colorants (I), etc.

통상은 수지층 형성용 조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 착색제(I)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지층의 착색제(I)의 함유량)은 0.01∼10질량％인 것이 바람직하다.Usually, in the composition (III-1) for forming a resin layer, the ratio of the content of the colorant (I) to the total content of all components other than the solvent (that is, the content of the colorant (I) in the thermosetting resin layer) is 0.01 to It is preferable that it is 10 mass %.

예를 들면, 착색제(I)로서 흑계 착색제를 사용하는 경우에는, 수지층 형성용 조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 흑계 착색제의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지층의 흑계 착색제의 함유량)은 0.01∼2질량％인 것이 바람직하고, 0.03∼1질량％인 것이 보다 바람직하다.For example, when a black-based colorant is used as the colorant (I), in the composition (III-1) for forming a resin layer, the ratio of the content of the black-based colorant to the total content of all components other than the solvent (that is, thermosetting It is preferable that it is 0.01-2 mass %, and, as for content) of the black type coloring agent of a resin layer, it is more preferable that it is 0.03-1 mass %.

[경화 촉진제(C)] [curing accelerator (C)]

수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층은 경화 촉진제(C)를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제(C)는 수지층 형성용 조성물(III-1)의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.The composition (III-1) for resin layer formation and the thermosetting resin layer may contain the hardening accelerator (C). A hardening accelerator (C) is a component for adjusting the cure rate of the composition (III-1) for resin layer formation.

바람직한 경화 촉진제(C)로는 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다.Preferable examples of the curing accelerator (C) include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol and tris(dimethylaminomethyl)phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5 -imidazoles such as hydroxymethylimidazole (imidazole in which one or more hydrogen atoms are substituted with groups other than hydrogen atoms); organic phosphines (phosphines in which one or more hydrogen atoms are substituted with organic groups) such as tributylphosphine, diphenylphosphine, and triphenylphosphine; Tetraphenyl boron salts, such as tetraphenyl phosphonium tetraphenyl borate and a triphenyl phosphine tetraphenyl borate, etc. are mentioned.

수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 경화 촉진제(C)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of curing accelerators (C) contained in the composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting resin layer may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

경화 촉진제(C)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 경화 촉진제(C)의 함유량은 열경화성 성분(B)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 경화 촉진제(C)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 경화 촉진제(C)의 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 예를 들면, 고극성 경화 촉진제(C)가 고온·고습도 조건하에서 열경화성 수지층 중에 있어서 피착체와의 접착 계면측으로 이동하여 편석되는 것을 억제하는 효과가 높아지고, 제1 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.When using a hardening accelerator (C), the composition for resin layer formation (III-1) and a thermosetting resin layer WHEREIN: Content of a hardening accelerator (C) with respect to content of 100 mass parts of thermosetting components (B) 0.01- It is preferable that it is 10 mass parts, and it is more preferable that it is 0.1-5 mass parts. Since the said content of a hardening accelerator (C) is more than the said lower limit, the effect by using a hardening accelerator (C) is acquired more remarkably. In addition, since the content of the curing accelerator (C) is below the upper limit, for example, the high polar curing accelerator (C) moves to the adhesive interface side with the adherend in the thermosetting resin layer under high temperature and high humidity conditions and segregates The effect of suppressing becomes high, and the reliability of the package obtained using the 1st sheet|seat for protective film formation improves more.

[충전재(D)][Filling material (D)]

수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층은 충전재(D)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 수지층이 충전재(D)를 함유함으로써, 열경화성 수지층을 경화시켜 얻어진 제1 보호막은 열팽창 계수의 조정이 용이해진다. 그리고, 이 열팽창 계수를 제1 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화시킴으로써, 제1 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 열경화성 수지층이 충전재(D)를 함유함으로써, 제1 보호막의 흡습률을 저감하거나 방열성을 향상시킬 수도 있다.The composition (III-1) for resin layer formation and the thermosetting resin layer may contain the filler (D). When a thermosetting resin layer contains a filler (D), adjustment of a thermal expansion coefficient becomes easy for the 1st protective film obtained by hardening|curing a thermosetting resin layer. And the reliability of the package obtained using the 1st protective film formation sheet|seat improves more by optimizing this thermal expansion coefficient with respect to the formation object of a 1st protective film. Moreover, when a thermosetting resin layer contains a filler (D), the moisture absorption of a 1st protective film can also be reduced or heat dissipation property can also be improved.

충전재(D)는 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 하나여도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다.Although any one of an organic filler and an inorganic filler may be sufficient as a filler (D), it is preferable that it is an inorganic filler.

바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.Preferred inorganic fillers include, for example, powders such as silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengala, silicon carbide, and boron nitride; beads obtained by spheroidizing these inorganic fillers; surface-modified products of these inorganic fillers; single crystal fibers of these inorganic fillers; Glass fiber etc. are mentioned.

이들 중에서도 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다.Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina.

수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 충전재(D)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the fillers (D) which the composition (III-1) for resin layer formation and the thermosetting resin layer contain may be one, or two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

상술한 바와 같이, 충전재(D)의 평균 입자 직경과 경화성 수지층 형성용 조성물의 충전재(D)의 함유량은 경화성 수지층 및 제1 보호막의 광학 특성에 큰 영향을 주는 경우가 있다.As mentioned above, the average particle diameter of a filler (D) and content of the filler (D) of the composition for curable resin layer formation may have a big influence on the optical characteristic of a curable resin layer and a 1st protective film.

충전재(D)의 평균 입자 직경은 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.4㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.8㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 충전재(D)의 평균 입자 직경이 상기 상한값 이하인 점에서, 경화성 수지층 및 제1 보호막의 적외선 투과율이 보다 향상한다.It is preferable that it is 2 micrometers or less, and, as for the average particle diameter of a filler (D), it is more preferable that it is 1.4 micrometers or less, It is especially preferable that it is 0.8 micrometer or less. Since the average particle diameter of a filler (D) is below the said upper limit, the infrared ray transmittance|permeability of curable resin layer and a 1st protective film improves more.

충전재(D)의 평균 입자 직경의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 충전재(D)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어지는 점에서는, 예를 들면, 0.3㎛인 것이 바람직하다.Although the lower limit of the average particle diameter of a filler (D) is not specifically limited, From the point which the effect by using the filler (D) is acquired more conspicuously, it is preferable that it is 0.3 micrometer, for example.

한편, 본 명세서에 있어서 「평균 입자 직경」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 구해진 입도 분포 곡선에 있어서의 적산치 50％에서의 입자 직경(D50)의 값을 의미한다.In addition, in this specification, unless otherwise indicated, "average particle diameter" means the value of particle diameter (D50) in 50 % of the integrated value in the particle size distribution curve calculated|required by laser diffraction scattering method.

충전재(D)의 평균 입자 직경은 상술한 바람직한 하한값 및 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내가 되도록 적절히 조절할 수 있다.The average particle diameter of a filler (D) can be suitably adjusted so that it may become in the range set by combining the preferable lower limit and upper limit mentioned above arbitrarily.

예를 들면, 일 실시형태에 있어서, 충전재(D)의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.3∼2㎛, 보다 바람직하게는 0.3∼1.4㎛, 특히 바람직하게는 0.3∼0.8㎛이다. 단, 이들은 충전재(D)의 평균 입자 직경의 일례이다.For example, in one embodiment, the average particle diameter of the filler (D) is preferably 0.3 to 2 µm, more preferably 0.3 to 1.4 µm, particularly preferably 0.3 to 0.8 µm. However, these are examples of the average particle diameter of a filler (D).

충전재(D)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지층의 충전재(D)의 함유량)은 3∼45질량％인 것이 바람직하고, 3∼30질량％인 것이 보다 바람직하다. 충전재(D)의 함유량이 이러한 범위인 점에서, 상기 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다. 또한, 충전재(D)의 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 경화성 수지층 및 제1 보호막의 적외선 투과율이 보다 향상한다.When a filler (D) is used, in the composition (III-1) for forming a resin layer, the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all components other than the solvent (that is, the filler (D) in the thermosetting resin layer ), it is preferable that it is 3-45 mass %, and, as for content), it is more preferable that it is 3-30 mass %. Since content of a filler (D) is such a range, adjustment of the said thermal expansion coefficient becomes easier. Moreover, since content of a filler (D) is below the said upper limit, the infrared transmittance of curable resin layer and a 1st protective film improves more.

충전재(D)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(III-1)에 있어서, 충전재(D)의 평균 입자 직경과 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율은 모두 상술한 바람직한 수치 범위 내인 것이 바람직하다.When a filler (D) is used, in the composition (III-1) for forming a resin layer, the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all components other than the average particle diameter of the filler (D) and the solvent is It is preferable that all are in the preferable numerical range mentioned above.

예를 들면, 본 발명에 있어서는, 충전재(D)의 평균 입자 직경이 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.4㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.8㎛ 이하이고, 또한 수지층 형성용 조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율이 3∼45질량％인 것이 바람직하고, 3∼30질량％인 것이 보다 바람직하다. For example, in the present invention, the average particle diameter of the filler (D) is preferably 2 µm or less, more preferably 1.4 µm or less, particularly preferably 0.8 µm or less, and the composition (III) for forming a resin layer. In -1), it is preferable that the ratio of content of filler (D) with respect to the total content of all components other than a solvent is 3-45 mass %, and it is more preferable that it is 3-30 mass %.

또한, 본 발명에 있어서는, 충전재(D)의 평균 입자 직경이 바람직하게는 0.3∼2㎛, 보다 바람직하게는 0.3∼1.4㎛, 특히 바람직하게는 0.3∼0.8㎛이고, 또한 수지층 형성용 조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율이 3∼45질량％인 것이 바람직하고, 3∼30질량％인 것이 보다 바람직하다.Moreover, in this invention, Preferably the average particle diameter of a filler (D) is 0.3-2 micrometers, More preferably, it is 0.3-1.4 micrometers, Especially preferably, it is 0.3-0.8 micrometer, Furthermore, the composition for resin layer formation ( In III-1), it is preferable that the ratio of content of filler (D) with respect to the total content of all components other than a solvent is 3-45 mass %, and it is more preferable that it is 3-30 mass %.

[커플링제(E)] [Coupling agent (E)]

수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층은 커플링제(E)를 함유하고 있어도 된다. 커플링제(E)로서 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 열경화성 수지층의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(E)를 사용함으로써, 열경화성 수지층을 경화하여 얻어진 제1 보호막은 내열성을 저해하지 않고, 내수성이 향상된다.The composition (III-1) for resin layer formation and the thermosetting resin layer may contain the coupling agent (E). By using what has a functional group which can react with an inorganic compound or an organic compound as a coupling agent (E), the adhesiveness and adhesiveness with respect to the to-be-adhered body of a thermosetting resin layer can be improved. Moreover, by using a coupling agent (E), the 1st protective film obtained by hardening|curing a thermosetting resin layer does not impair heat resistance, and water resistance improves.

커플링제(E)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is a compound which has a functional group which can react with the functional group which a polymer component (A), a thermosetting component (B), etc. have, and, as for a coupling agent (E), it is more preferable that it is a silane coupling agent.

바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.Preferred silane coupling agents include, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane. Cydyloxymethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-( 2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3 -Ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltri Ethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, imidazole silane, etc. are mentioned.

수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 커플링제(E)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III-1) for resin layer formation and the coupling agent (E) which the thermosetting resin layer contains may be one type, or 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and ratio can be selected arbitrarily.

커플링제(E)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 커플링제(E)의 함유량은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총함유량 100질량부에 대해, 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 충전재(D)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 열경화성 수지층의 피착체와의 접착성의 향상 등 커플링제(E)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.When a coupling agent (E) is used, in the composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting resin layer, the content of the coupling agent (E) is the total content of the polymer component (A) and the thermosetting component (B) 100 It is preferable that it is 0.03-20 mass parts with respect to mass part, It is more preferable that it is 0.05-10 mass parts, It is especially preferable that it is 0.1-5 mass parts. Since the said content of a coupling agent (E) is more than the said lower limit, the improvement of the dispersibility with respect to resin of a filler (D), improvement of adhesiveness with a to-be-adhered body of a thermosetting resin layer, etc. Effects by using the coupling agent (E) is obtained more significantly. Moreover, since the said content of a coupling agent (E) is below the said upper limit, generation|occurrence|production of an outgas is suppressed more.

[가교제(F)][Crosslinking agent (F)]

중합체 성분(A)으로서 상술한 아크릴계 수지 등의 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층은 가교제(F)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(F)는 중합체 성분(A) 중의 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 성분이고, 이와 같이 가교함으로써, 열경화성 수지층의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.When a polymer component (A) having a functional group such as a vinyl group, (meth)acryloyl group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, and isocyanate group capable of bonding to other compounds such as the above-mentioned acrylic resin is used, the composition for forming a resin layer (III-1) and the thermosetting resin layer may contain the crosslinking agent (F). The crosslinking agent (F) is a component for crosslinking by bonding the functional group in the polymer component (A) with another compound, and by crosslinking in this way, the initial adhesive force and cohesive force of the thermosetting resin layer can be adjusted.

가교제(F)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinking agent (F) include an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate crosslinking agent (crosslinking agent having a metal chelate structure), and an aziridine crosslinking agent (crosslinking agent having an aziridinyl group).

상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」이라고 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물을 의미한다. 상기 어덕트체의 예로는, 후술하는 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머」란, 앞서 설명한 바와 같다.As said organic polyhydric isocyanate compound, For example, an aromatic polyhydric isocyanate compound, an aliphatic polyhydric isocyanate compound, and an alicyclic polyvalent isocyanate compound (Hereinafter, these compounds are collectively abbreviated as "aromatic polyvalent isocyanate compound etc."); trimers, isocyanurate compounds, and adducts such as the above aromatic polyvalent isocyanate compounds; The terminal isocyanate urethane prepolymer etc. which are obtained by making the said aromatic polyhydric isocyanate compound etc. react with a polyol compound are mentioned. The "adduct body" is a reaction product of the aromatic polyhydric isocyanate compound, aliphatic polyvalent isocyanate compound, or alicyclic polyvalent isocyanate compound, and a low-molecular active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil. means As an example of the said adduct body, the xylylene diisocyanate adduct of trimethylol propane mentioned later, etc. are mentioned. In addition, "terminal isocyanate urethane prepolymer" is as having demonstrated previously.

상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서 보다 구체적으로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.More specifically, as said organic polyhydric isocyanate compound, For example, 2, 4- tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; diphenylmethane-4,4'-diisocyanate; diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; Compounds in which any one or two or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate were added to all or some hydroxyl groups of polyols such as trimethylolpropane; Lysine diisocyanate etc. are mentioned.

상기 유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.Examples of the organic polyvalent imine compound include N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinyl propionate, N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide)triethylenemelamine, etc. are mentioned.

가교제(F)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 중합체 성분(A)으로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(F)가 이소시아네이트기를 갖고, 중합체 성분(A)이 수산기를 갖는 경우, 가교제(F)와 중합체 성분(A)의 반응에 의해, 열경화성 수지층에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.When using an organic polyvalent isocyanate compound as a crosslinking agent (F), it is preferable to use a hydroxyl-containing polymer as a polymer component (A). When a crosslinking agent (F) has an isocyanate group and a polymer component (A) has a hydroxyl group, a crosslinked structure can be easily introduce|transduced into a thermosetting resin layer by reaction of a crosslinking agent (F) and a polymer component (A).

수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 가교제(F)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of crosslinking agents (F) contained in the composition (III-1) for resin layer formation and the thermosetting resin layer may be one, or two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and ratio can be selected arbitrarily.

가교제(F)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 가교제(F)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 가교제(F)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 가교제(F)의 과잉 사용이 억제된다.When using a crosslinking agent (F), the composition (III-1) for resin layer formation and a thermosetting resin layer WHEREIN: Content of a crosslinking agent (F) is 0.01-20 mass with respect to content 100 mass parts of a polymer component (A). It is preferable that it is negative, It is more preferable that it is 0.1-10 mass parts, It is especially preferable that it is 0.5-5 mass parts. Since the said content of a crosslinking agent (F) is more than the said lower limit, the effect by using a crosslinking agent (F) is acquired more remarkably. Moreover, since the said content of a crosslinking agent (F) is below the said upper limit, excessive use of a crosslinking agent (F) is suppressed.

[에너지선 경화성 수지(G)] [Energy-ray-curable resin (G)]

수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 수지층은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유함으로써, 에너지선의 조사에 의해 특성을 변화시킬 수 있다.The composition (III-1) for resin layer formation and the thermosetting resin layer may contain the energy-beam curable resin (G). A thermosetting resin layer can change a characteristic by irradiation of an energy-beam by containing energy-beam curable resin (G).

에너지선 경화성 수지(G)는 에너지선 경화성 화합물을 중합(경화)하여 얻어진 것이다.Energy-beam curable resin (G) is obtained by superposing|polymerizing (hardening) an energy-beam curable compound.

상기 에너지선 경화성 화합물로는 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.As said energy ray-curable compound, the compound which has at least 1 polymerizable double bond is mentioned in a molecule|numerator, for example, The acrylate type compound which has a (meth)acryloyl group is preferable.

상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 사슬형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 올리고에스테르(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트; 상기 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 이외의 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 이타콘산 올리고머 등을 들 수 있다.Examples of the acrylate-based compound include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethanetetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, Dipentaerythritol monohydroxypenta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, etc. of (meth)acrylate containing a chain aliphatic skeleton; cyclic aliphatic skeleton-containing (meth)acrylates such as dicyclopentanyl di(meth)acrylate; polyalkylene glycol (meth)acrylates such as polyethylene glycol di(meth)acrylate; oligoester (meth)acrylate; urethane (meth)acrylate oligomers; epoxy-modified (meth)acrylate; polyether (meth)acrylates other than the polyalkylene glycol (meth)acrylate; Itaconic acid oligomer etc. are mentioned.

상기 에너지선 경화성 화합물의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 100-30000, and, as for the weight average molecular weight of the said energy-beam curable compound, it is more preferable that it is 300-10000.

중합에 사용하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the said energy ray-curable compound used for superposition|polymerization may be 1 type, and 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 에너지선 경화성 수지(G)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III-1) for forming a resin layer and the energy ray-curable resin (G) contained in the thermosetting resin layer may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected. have.

에너지선 경화성 수지(G)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(III-1)의 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량은 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.When using energy-beam curable resin (G), it is preferable that content of energy-beam curable resin (G) of composition (III-1) for resin layer formation is 1-95 mass %, It is 5-90 mass % that More preferably, it is especially preferable that it is 10-85 mass %.

[광중합 개시제(H)] [Photoinitiator (H)]

수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 수지(G)의 중합 반응을 효율적으로 진행시키기 위해, 광중합 개시제(H)를 함유하고 있어도 된다.When the composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting resin layer contain the energy ray-curable resin (G), in order to efficiently advance the polymerization reaction of the energy ray-curable resin (G), a photopolymerization initiator (H) may contain.

수지층 형성용 조성물(III-1)에 있어서의 광중합 개시제(H)로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.As a photoinitiator (H) in the composition (III-1) for resin layer formation, the thing similar to the photoinitiator in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.

수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 광중합 개시제(H)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of photoinitiators (H) contained in the composition (III-1) for resin layer formation and the thermosetting resin layer may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and ratio can be selected arbitrarily.

광중합 개시제(H)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 광중합 개시제(H)의 함유량은 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 2∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.When using a photoinitiator (H), in the composition (III-1) for resin layer formation and a thermosetting resin layer, content of a photoinitiator (H) with respect to content of 100 mass parts of energy ray-curable resin (G), It is preferable that it is 0.1-20 mass parts, It is more preferable that it is 1-10 mass parts, It is especially preferable that it is 2-5 mass parts.

[범용 첨가제(J)][Universal Additive (J)]

수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 범용 첨가제(J)를 함유하고 있어도 된다.The composition (III-1) for resin layer formation and the thermosetting resin layer may contain the general-purpose additive (J) within the range which does not impair the effect of this invention.

범용 첨가제(J)는 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제 등을 들 수 있다.A general-purpose additive (J) may be a well-known thing, can be arbitrarily selected according to the objective, Although it does not specifically limit, As a preferable thing, a plasticizer, an antistatic agent, antioxidant, a gettering agent, etc. are mentioned, for example.

수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 범용 첨가제(J)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III-1) for resin layer formation and the general-purpose additive (J) which the thermosetting resin layer contains may be one type, or 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and ratio can be selected arbitrarily.

수지층 형성용 조성물(III-1) 및 열경화성 수지층의 범용 첨가제(J)의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.Content of the composition (III-1) for resin layer formation and the general-purpose additive (J) of a thermosetting resin layer is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the objective.

[용매] [menstruum]

수지층 형성용 조성물(III-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 수지층 형성용 조성물(III-1)은 취급성이 양호해진다.It is preferable that the composition (III-1) for resin layer formation further contains a solvent. The handleability of the composition (III-1) for resin layer formation containing a solvent becomes favorable.

상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.Although the said solvent is not specifically limited, As a preferable thing, For example, Hydrocarbons, such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; and amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.

수지층 형성용 조성물(III-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of solvents contained in the composition (III-1) for resin layer formation may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.

수지층 형성용 조성물(III-1)이 함유하는 용매는 수지층 형성용 조성물(III-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤 등인 것이 바람직하다.The solvent contained in the composition (III-1) for forming a resin layer is preferably methyl ethyl ketone or the like from the viewpoint of more uniformly mixing the components contained in the composition (III-1) for forming a resin layer.

수지층 형성용 조성물(III-1)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.Content of the solvent of the composition (III-1) for resin layer formation is not specifically limited, For example, what is necessary is just to select suitably according to the kind of components other than a solvent.

수지층 형성용 조성물(III-1)로 바람직한 것으로는 예를 들면, 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B), 착색제(I) 및 충전재(D)를 함유하고, 이들 성분의 함유량이 모두, 상술한 바람직한 수치 범위 중 어느 하나에 포함되고, 또한, 충전재(D)의 평균 입자 직경이 상술한 바람직한 수치 범위 중 어느 하나에 포함되는 것을 들 수 있다.The composition for forming a resin layer (III-1) preferably contains, for example, a polymer component (A), a thermosetting component (B), a colorant (I) and a filler (D), and the content of all these components is, It is contained in any one of the above-mentioned preferable numerical range, and the average particle diameter of the filler (D) is mentioned that it is contained in any one of the above-mentioned preferable numerical range.

이러한 바람직한 수지층 형성용 조성물(III-1)의 일 실시형태로는 예를 들면, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한, 착색제(I)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지층의 착색제(I)의 함유량)이 0.01∼10질량％이고, 또한, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한, 충전재(D)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지층의 충전재(D)의 함유량)이 3∼45질량％이고, 또한, 충전재(D)의 평균 입자 직경이 2㎛ 이하인 것을 들 수 있다.In one embodiment of such a preferable composition (III-1) for forming a resin layer, for example, the ratio of the content of the colorant (I) to the total content of all components other than the solvent (that is, the colorant of the thermosetting resin layer ( The content of I) is 0.01 to 10 mass %, and the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all components other than the solvent (that is, the content of the filler (D) in the thermosetting resin layer) is 3 It is -45 mass %, and the thing whose average particle diameter of a filler (D) is 2 micrometers or less is mentioned.

또한, 이러한 바람직한 수지층 형성용 조성물(III-1)의 일 실시형태로는 예를 들면, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한, 착색제(I)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지층의 착색제(I)의 함유량)이 바람직하게는 0.01∼2질량％, 보다 바람직하게는 0.03∼1질량％이고, 또한, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한, 충전재(D)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지층의 충전재(D)의 함유량)이 3∼30질량％이고, 또한, 충전재(D)의 평균 입자 직경이 2㎛ 이하인 것을 들 수 있다.In addition, in one embodiment of such a preferable composition (III-1) for forming a resin layer, for example, the ratio of the content of the colorant (I) to the total content of all components other than the solvent (that is, of the thermosetting resin layer) The content of the coloring agent (I)) is preferably 0.01 to 2 mass%, more preferably 0.03 to 1 mass%, and the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all components other than the solvent ( That is, content of the filler (D) of a thermosetting resin layer) is 3-30 mass %, and the thing whose average particle diameter of a filler (D) is 2 micrometers or less is mentioned.

단, 이들은, 수지층 형성용 조성물(III-1)의 일례이다.However, these are examples of the composition (III-1) for resin layer formation.

＜＜열경화성 수지층 형성용 조성물의 제조 방법＞＞<<The manufacturing method of the composition for thermosetting resin layer formation>>

수지층 형성용 조성물(III-1) 등의 열경화성 수지층 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.A composition for forming a thermosetting resin layer, such as composition (III-1) for resin layer formation, is obtained by mix|blending each component for comprised this.

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.The order of addition at the time of mixing|blending each component is not specifically limited, You may add 2 or more types of components simultaneously.

용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둔 것으로 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.In the case of using a solvent, the solvent may be mixed with any compounding component other than the solvent and this compounding component may be diluted in advance. You may use it.

배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.A method of mixing each component at the time of mixing is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as a method of adding ultrasonic waves and mixing.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.

○에너지선 경화성 수지층○Energy-ray-curable resin layer

바람직한 에너지선 경화성 수지층으로는 예를 들면, 에너지선 경화성 성분(a) 및 착색제를 함유하는 것을 들 수 있다.As a preferable energy-beam curable resin layer, the thing containing an energy-beam curable component (a) and a coloring agent is mentioned, for example.

에너지선 경화성 수지층에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하며, 미경화이고 또한 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「에너지선」 및 「에너지선 경화성」이란, 앞서 설명한 바와 같다.Energy ray-curable resin layer WHEREIN: It is preferable that it is non-hardened, and, as for an energy-beam-curable component (a), it is preferable to have adhesiveness, and it is more preferable that it is non-hardened and has adhesiveness. Here, "energy-beam" and "energy-beam sclerosis|hardenability" are as having demonstrated previously.

상기 에너지선 경화성 수지층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.One layer (single layer) may be sufficient as the said energy ray-curable resin layer, and two or more layers may be sufficient as multiple layers, In the case of multiple layers, these multiple layers may mutually be same or different, and the combination of these multiple layers is not specifically limited. .

상기 에너지선 경화성 수지층의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 에너지선 경화성 수지층의 두께가 상기 하한값 이상인 점에서, 보호능이 보다 높은 제1 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 에너지선 경화성 수지층의 두께가 상기 상한값 이하인 점에서, 과잉 두께가 되는 것이 억제된다.It is preferable that it is 1-100 micrometers, as for the thickness of the said energy ray-curable resin layer, it is more preferable that it is 5-75 micrometers, It is especially preferable that it is 5-50 micrometers. Since the thickness of an energy ray-curable resin layer is more than the said lower limit, the 1st protective film with a higher protective ability can be formed. Moreover, since the thickness of an energy-beam curable resin layer is below the said upper limit, becoming excessive thickness is suppressed.

여기서, 「에너지선 경화성 수지층의 두께」란, 에너지선 경화성 수지층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 에너지선 경화성 수지층의 두께란, 에너지선 경화성 수지층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.Here, the "thickness of the energy ray-curable resin layer" means the thickness of the entire energy ray-curable resin layer, for example, the thickness of the energy ray-curable resin layer comprising a plurality of layers constitutes the energy ray-curable resin layer Means the total thickness of all layers.

상기 에너지선 경화성 수지층을 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 첩부하고, 경화시킴으로써 제1 보호막을 형성할 때의 경화 조건은, 제1 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않으며, 에너지선 경화성 수지층의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.The curing conditions at the time of forming the first protective film by attaching the energy ray-curable resin layer to the bump formation surface of the semiconductor wafer and curing it are not particularly limited as long as the degree of hardening of the first protective film is sufficiently exhibited. What is necessary is just to select suitably according to the kind of energy-beam-curable resin layer.

예를 들면, 에너지선 경화성 수지층의 경화시에 있어서의 에너지선의 조도는 180∼280mW/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서의 에너지선의 광량은 450∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.For example, it is preferable that the illuminance of the energy ray at the time of hardening of an energy ray-curable resin layer is 180-280 mW/cm<2>. And it is preferable that the light quantity of the energy ray at the time of the said hardening is 450-1000 mJ/cm<2>.

＜＜에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물＞＞<<A composition for forming an energy ray-curable resin layer>>

에너지선 경화성 수지층은 그 구성 재료를 함유하는 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 에너지선 경화성 수지층의 형성 대상면에 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 에너지선 경화성 수지층을 형성할 수 있다.An energy-beam-curable resin layer can be formed using the composition for energy-beam-curable resin layer formation containing the constituent material. For example, an energy-beam curable resin layer can be formed in the target site|part by coating the composition for energy-beam curable resin layer formation on the formation target surface of an energy-beam curable resin layer, and drying as needed.

에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다.The composition for forming the energy ray-curable resin layer may be coated by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, and a knife coater. , a method using various coaters, such as a screen coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater, is mentioned.

에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.Although the drying conditions of the composition for energy-beam curable resin layer formation are not specifically limited, When the composition for energy-beam curable resin layer formation contains the solvent mentioned later, it is preferable to heat-dry. It is preferable to dry the composition for energy-beam-curable resin layer formation containing a solvent on conditions for 10 second - 5 minutes at 70-130 degreeC, for example.

＜수지층 형성용 조성물(IV-1)＞<Composition for forming a resin layer (IV-1)>

에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 착색제를 함유하는 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물(IV-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「수지층 형성용 조성물(IV-1)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.As the composition for forming an energy ray-curable resin layer, for example, the composition (IV-1) for forming an energy ray-curable resin layer containing the energy ray-curable component (a) and a colorant (in this specification, simply “resin layer”) composition for formation (IV-1)") etc. are mentioned.

[에너지선 경화성 성분(a)][Energy-ray-curable component (a)]

에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선 조사에 의해 경화하는 성분이며, 에너지선 경화성 수지층에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 성분이기도 하다.An energy-beam curable component (a) is a component hardened|cured by energy-beam irradiation, and is also a component for providing film-forming property, flexibility, etc. to an energy-beam curable resin layer.

에너지선 경화성 성분(a)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.Examples of the energy ray-curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray-curable group and a weight average molecular weight of 80000 to 2000000, and a compound (a2) having an energy ray-curable group and a molecular weight of 100 to 80000. . The polymer (a1) may be one in which at least a part thereof is crosslinked with a crosslinking agent, or may not be crosslinked.

(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))(Polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000)

에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1)로는 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)와 상기 관능기와 반응하는 기 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(a1-1)를 들 수 있다.As the polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000, for example, an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group of other compounds, a group reactive with the functional group, and an energy ray-curable double bond The acrylic resin (a1-1) formed by superposing|polymerizing the energy-beam curable compound (a12) which has energy-beam curable groups, such as these, is mentioned.

다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.Examples of the functional group capable of reacting with the group of other compounds include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a substituted amino group (a group in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with groups other than hydrogen atoms), an epoxy group, and the like. . However, it is preferable that the said functional group is groups other than a carboxy group from the point of preventing corrosion of circuits, such as a semiconductor wafer and a semiconductor chip.

이들 중에서도 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the said functional group is a hydroxyl group.

·관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)- Acrylic polymer having a functional group (a11)

상기 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)로는 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머와 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있으며, 이들 모노머 이외에 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)가 공중합한 것이어도 된다.Examples of the acrylic polymer having the functional group (a11) include those obtained by copolymerization of an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer not having the functional group, and in addition to these monomers, other monomers (non-acrylic monomers) monomer) may be copolymerized.

또한, 상기 아크릴계 중합체(a11)는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.In addition, a random copolymer may be sufficient as the said acrylic polymer (a11), and a block copolymer may be sufficient as it.

상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic monomer having a functional group include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a substituted amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.

상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.As the hydroxyl group-containing monomer, for example, (meth) acrylate hydroxymethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) ) hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Non-(meth)acrylic-type unsaturated alcohols (unsaturated alcohol which does not have a (meth)acryloyl skeleton), such as vinyl alcohol and allyl alcohol, etc. are mentioned.

상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the carboxyl group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid; anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters, such as 2-carboxyethyl methacrylate, etc. are mentioned.

상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.A hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer are preferable, and, as for the acryl-type monomer which has the said functional group, a hydroxyl-containing monomer is more preferable.

상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the acrylic monomers having the functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.As the acrylic monomer having no functional group, for example, (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) acrylate n-propyl, (meth) acrylate isopropyl, (meth) acrylate n-butyl, (meth) acrylate ) isobutyl acrylate, (meth) acrylate sec-butyl, (meth) acrylate tert-butyl, (meth) acrylate pentyl, (meth) acrylate hexyl, (meth) acrylate heptyl, (meth) acrylate 2-ethylhexyl, (meth) acrylate ) acrylate isooctyl, (meth) acrylic acid n-octyl, (meth) acrylic acid n-nonyl, (meth) acrylate isononyl, (meth) acrylate decyl, (meth) acrylate undecyl, (meth) acrylate dodecyl (( Lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl ((meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl acrylate (palmityl (meth) acrylate) , (meth)acrylic acid alkyl ester, wherein the alkyl group constituting the alkyl ester such as heptadecyl (meth)acrylate and octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate) has a chain structure having 1 to 18 carbon atoms. can

또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.In addition, as an acryl-type monomer which does not have the said functional group, For example, alkoxyalkyl groups, such as (meth)acrylate methoxymethyl, (meth)acrylate methoxyethyl, (meth)acrylate ethoxymethyl, (meth)acrylate ethoxyethyl containing (meth)acrylic acid ester; (meth)acrylic acid esters having an aromatic group including (meth)acrylic acid aryl esters such as (meth)acrylic acid phenyl; non-crosslinkable (meth)acrylamide and its derivatives; (meth)acrylic acid ester etc. which have non-crosslinkable tertiary amino groups, such as (meth)acrylic-acid N,N- dimethylaminoethyl, and (meth)acrylic-acid N,N- dimethylaminopropyl, etc. are mentioned.

상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the acrylic monomers having no functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the non-acrylic monomer include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; Styrene etc. are mentioned.

상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (a11) may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

상기 아크릴계 중합체(a11)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은, 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴계 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량은 제1 보호막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절할 수 있다.In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of the structural units derived from the acrylic monomer having the functional group to the total amount of the structural units constituting it is preferably 0.1 to 50% by mass, It is more preferable that it is 1-40 mass %, and it is especially preferable that it is 3-30 mass %. When the ratio is within this range, in the acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerizing the acrylic polymer (a11) and the energy ray-curable compound (a12), the content of the energy ray-curable group is the amount of the first protective film. The degree of curing can be easily adjusted to a desired range.

상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴계 중합체(a11)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the acrylic polymers (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량은 1∼40인 것이 바람직하고, 2∼30인 것이 보다 바람직하며, 3∼20인 것이 특히 바람직하다.Composition (IV-1) for resin layer formation WHEREIN: It is preferable that content of acrylic resin (a1-1) is 1-40, It is more preferable that it is 2-30, It is especially preferable that it is 3-20.

·에너지선 경화성 화합물(a12)・Energy-ray-curable compound (a12)

상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴계 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다.The energy ray-curable compound (a12) is a group capable of reacting with the functional group of the acrylic polymer (a11), and preferably has one or two or more selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group and a carboxy group, and the group It is more preferable to have an isocyanate group as When the energy ray-curable compound (a12) has an isocyanate group as the group, the isocyanate group easily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having a hydroxyl group as the functional group.

상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼2개 갖는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to have 1-5 pieces of said energy-beam curable groups in 1 molecule, and, as for the said energy-beam-curable compound (a12), it is more preferable to have 1-2 pieces.

상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트; Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate;

디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물; Acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate;

디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.The acryloyl monoisocyanate compound etc. which are obtained by reaction of a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate are mentioned.

이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the said energy-beam-curable compound (a12) is 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.

상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the energy ray-curable compounds (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량의 비율은 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하며, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량의 비율이 이러한 범위임으로써, 경화 후의 제1 보호막의 접착력이 보다 커진다. 한편, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％를 초과하는 경우가 있다.In the acrylic resin (a1-1), the ratio of the content of the energy ray-curable group derived from the energy ray-curable compound (a12) to the content of the functional group derived from the acrylic polymer (a11) is 20 to 120 mol It is preferable that it is %, It is more preferable that it is 35-100 mol%, It is especially preferable that it is 50-100 mol%. When the ratio of the content is within such a range, the adhesive force of the first protective film after curing becomes larger. On the other hand, when the energy ray-curable compound (a12) is a monofunctional compound (having one group per molecule), the upper limit of the content ratio is 100 mol%, but the energy ray-curable compound (a12) In the case of a polyfunctional (having two or more groups in one molecule) compound, the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol%.

상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 100000-200000, and, as for the weight average molecular weight (Mw) of the said polymer (a1), it is more preferable that it is 300,000-1500000.

여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.Here, "weight average molecular weight" is as having demonstrated previously.

상기 중합체(a1)가, 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것인 경우, 상기 중합체(a1)는 상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 것으로서 설명한, 상술한 모노머의 어느 것에도 해당되지 않고, 또한 가교제와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합하여, 상기 가교제와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되고, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 된다.When the polymer (a1) is at least partially crosslinked with a crosslinking agent, the polymer (a1) does not correspond to any of the above-mentioned monomers described as constituting the acrylic polymer (a11), and A monomer having a group reactive with the crosslinking agent is polymerized and may be crosslinked at a group reactive with the crosslinking agent, or may be crosslinked at a group reactive with the functional group derived from the energy ray-curable compound (a12).

수지층 형성용 조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 수지층이 함유하는 상기 중합체(a1)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (IV-1) for forming a resin layer and the polymer (a1) contained in the energy ray-curable resin layer may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected. have.

(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)) (Compound (a2) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80000)

에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2) 중의 상기 에너지선 경화성기로는 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.Examples of the energy ray curable group in the compound (a2) having an energy ray curable group and having a molecular weight of 100 to 80000 include a group containing an energy ray curable double bond, and preferable examples include a (meth)acryloyl group and a vinyl group. can

상기 화합물(a2)은 상기 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions. Examples of the compound (a2) include a low molecular weight compound having an energy ray curable group, an epoxy resin having an energy ray curable group, and a phenol resin having an energy ray curable group.

상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는 예를 들면, 다관능의 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.Examples of the low molecular weight compound having an energy ray-curable group among the compound (a2) include a polyfunctional monomer or oligomer, and an acrylate-based compound having a (meth)acryloyl group is preferable.

상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트; Examples of the acrylate-based compound include 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth). Acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl]propane, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxy diethoxy)phenyl]propane, 9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolypropoxy) ) Phenyl] propane, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di (meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxyethoxy)phenyl]propane, neopentylglycol bifunctional (meth)acrylates such as di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, and 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropane;

트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트; Tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol polyfunctional (meth)acrylates such as poly(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate;

우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.Polyfunctional (meth)acrylate oligomers, such as a urethane (meth)acrylate oligomer, etc. are mentioned.

상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분을 구성하는 수지에도 해당되지만, 본 발명에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다.As an epoxy resin which has an energy-beam curable group among the said compound (a2), and a phenol resin which has an energy-beam curable group, what is described in Paragraph 0043 of "Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-194102" etc. can be used, for example. Although such a resin also corresponds to resin which comprises the thermosetting component mentioned later, in this invention, it handles as said compound (a2).

상기 화합물(a2)의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 100-30000, and, as for the weight average molecular weight of the said compound (a2), it is more preferable that it is 300-10000.

수지층 형성용 조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 수지층이 함유하는 상기 화합물(a2)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (IV-1) for forming a resin layer and the compound (a2) contained in the energy ray-curable resin layer may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected. have.

[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)][Polymer (b) having no energy ray-curable group]

수지층 형성용 조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 수지층은 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다.When the composition (IV-1) for forming a resin layer and the energy ray-curable resin layer contain the compound (a2) as the energy ray-curable component (a), the polymer (b) having no energy ray-curable group is also contained. It is preferable to do

상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.The polymer (b) may be crosslinked at least partially by a crosslinking agent, or may not be crosslinked.

에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지 등을 들 수 있다.As a polymer (b) which does not have an energy-ray-curable group, an acrylic polymer, a phenoxy resin, a urethane resin, polyester, a rubber-type resin, an acrylic urethane resin etc. are mentioned, for example.

이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴계 중합체(이하, 「아크릴계 중합체(b-1)」로 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the said polymer (b) is an acrylic polymer (Hereinafter, it may abbreviate as "acrylic polymer (b-1)").

아크릴계 중합체(b-1)는 공지의 것이어도 되고, 예를 들면, 1종의 아크릴계 모노머의 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체여도 되며, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머와, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)의 공중합체여도 된다.The acrylic polymer (b-1) may be a known one, for example, may be a homopolymer of one type of acrylic monomer, may be a copolymer of two or more types of acrylic monomers, one type or two or more types of acrylic monomers; A copolymer of monomers (non-acrylic monomers) other than 1 type or 2 or more types of acrylic monomers may be sufficient.

아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 앞서 설명한 바와 같다.As the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1), for example, (meth)acrylic acid alkyl ester, (meth)acrylic acid ester having a cyclic skeleton, glycidyl group-containing (meth)acrylic acid ester, hydroxyl group-containing ( and meth)acrylic acid esters and substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters. Here, the "substituted amino group" is as described above.

상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include (meth)methyl acrylate, (meth)ethyl acrylate, (meth)acrylate n-propyl, (meth)acrylate isopropyl, (meth)acrylate n-butyl, (meth)acrylate ) isobutyl acrylate, (meth) acrylate sec-butyl, (meth) acrylate tert-butyl, (meth) acrylate pentyl, (meth) acrylate hexyl, (meth) acrylate heptyl, (meth) acrylate 2-ethylhexyl, (meth) acrylate ) acrylate isooctyl, (meth) acrylic acid n-octyl, (meth) acrylic acid n-nonyl, (meth) acrylate isononyl, (meth) acrylate decyl, (meth) acrylate undecyl, (meth) acrylate dodecyl (( Lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl ((meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl acrylate (palmityl (meth) acrylate) and (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group constituting the alkyl ester such as (meth) acrylate heptadecyl and (meth) acrylate octadecyl ((meth) acrylate stearyl) has a chain structure having 1 to 18 carbon atoms. have.

상기 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르; Examples of the (meth)acrylic acid ester having a cyclic skeleton include (meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as (meth)acrylic acid isobornyl and (meth)acrylic acid dicyclopentanyl;

(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르; (meth)acrylic acid aralkyl esters, such as (meth)acrylic acid benzyl;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르; (meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다.(meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters, such as (meth)acrylic-acid dicyclopentenyloxyethyl ester, etc. are mentioned.

상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.As said glycidyl group containing (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylic acid glycidyl etc. are mentioned, for example.

상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다.As the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester, for example, (meth)acrylic acid hydroxymethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxy propyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 4-hydroxybutyl, etc. are mentioned.

상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.As said substituted amino-group containing (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylic-acid N-methylaminoethyl etc. are mentioned, for example.

아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; Styrene etc. are mentioned.

적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제와 반응한 것을 들 수 있다.Examples of the polymer (b) that do not have the energy ray-curable group at least partially crosslinked with the crosslinking agent include those in which the reactive functional group in the polymer (b) reacted with the crosslinking agent.

상기 반응성 관능기는 가교제의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제가 에폭시계 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.The reactive functional group may be appropriately selected according to the type of the crosslinking agent and the like, and is not particularly limited. For example, when a crosslinking agent is a polyisocyanate compound, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group etc. are mentioned as said reactive functional group, Among these, a hydroxyl group with high reactivity with an isocyanate group is preferable. When the crosslinking agent is an epoxy compound, the reactive functional group includes a carboxy group, an amino group, an amide group, and the like, and among these, a carboxy group having high reactivity with an epoxy group is preferable. However, it is preferable that the said reactive functional group is a group other than a carboxy group from the point of preventing corrosion of the circuit of a semiconductor wafer or a semiconductor chip.

상기 반응성 관능기를 갖는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체(b-1)의 경우이면, 이를 구성하는 모노머로서 든 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머의 어느 한쪽 또는 양쪽으로서 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체(b)로는 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 이외에도 앞서 든 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다.As a polymer (b) which does not have an energy-beam curable group which has the said reactive functional group, what was obtained by polymerizing the monomer which has at least the said reactive functional group is mentioned, for example. In the case of the acrylic polymer (b-1), those having the reactive functional group may be used as either or both of the acryl-based monomer and the non-acrylic monomer as a monomer constituting the acrylic polymer (b-1). Examples of the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group include those obtained by polymerization of a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester. In addition, in the above-mentioned acrylic monomer or non-acrylic monomer, one or two What was obtained by superposing|polymerizing the monomer which consists of the above hydrogen atoms substituted with the said reactive functional group is mentioned.

반응성 관능기를 갖는 상기 중합체(b)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 1∼20질량％인 것이 바람직하고, 2∼10질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 중합체(b)에 있어서 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.In the polymer (b) having a reactive functional group, the ratio (content) of the amount of the structural unit derived from the monomer having the reactive functional group to the total amount of the structural unit constituting it is preferably 1 to 20 mass%, , it is more preferable that it is 2-10 mass %. When the ratio is in such a range, the degree of crosslinking in the polymer (b) becomes a more preferable range.

에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 수지층 형성용 조성물(IV-1)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.It is preferable that the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (b) which does not have an energy ray-curable group is 10000-200000, and it is 100000-1500000 from the point which the film-forming property of the composition (IV-1) for resin layer formation becomes more favorable. more preferably. Here, "weight average molecular weight" is as having demonstrated previously.

수지층 형성용 조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 수지층이 함유하는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (IV-1) for forming a resin layer and the polymer (b) having no energy ray-curable group contained in the energy ray-curable resin layer may be one, two or more, and in the case of two or more, a combination of these and The ratio can be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(IV-1)로는 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2)의 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 수지층 형성용 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 상기 (a1)을 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 수지층 형성용 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다.Examples of the composition (IV-1) for forming a resin layer include those containing either or both of the polymer (a1) and the compound (a2). In addition, when the composition (IV-1) for forming a resin layer contains the compound (a2), it is preferable to further contain a polymer (b) having no energy ray-curable group. In this case, further (a1) ) is also preferred. Moreover, the composition (IV-1) for resin layer formation does not contain the said compound (a2), but may contain the said polymer (a1) and the polymer (b) which do not have an energy-beam curable group together.

수지층 형성용 조성물(IV-1)이 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 수지층 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 상기 화합물(a2)의 함유량은 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총함유량 100질량부에 대해, 10∼400질량부인 것이 바람직하고, 30∼350질량부인 것이 보다 바람직하다.When the composition (IV-1) for forming a resin layer contains the polymer (a1), the compound (a2), and the polymer (b) having no energy ray-curable group, in the composition (IV-1) for forming a resin layer , The content of the compound (a2) is preferably 10-400 parts by mass, more preferably 30-350 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total content of the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group. desirable.

수지층 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율(즉, 에너지선 경화성 수지층의 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량)은 5∼90질량％인 것이 바람직하고, 10∼80질량％인 것이 보다 바람직하며, 20∼70질량％인 것이 특히 바람직하다. 에너지선 경화성 성분의 함유량의 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 에너지선 경화성 수지층의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.In the composition (IV-1) for forming a resin layer, the ratio of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group to the total content of components other than the solvent (that is, It is preferable that it is 5-90 mass %, and, as for the total content of the said energy-beam curable component (a) and the polymer (b) which does not have an energy-beam curable group) of an energy-beam curable resin layer, it is more preferable that it is 10-80 mass %, It is especially preferable that it is 20-70 mass %. When the said ratio of content of an energy-beam curable component is such a range, the energy-beam sclerosis|hardenability of an energy-beam curable resin layer becomes more favorable.

[착색제] [coloring agent]

수지층 형성용 조성물(IV-1)에 있어서의 상기 착색제는 에너지선 경화성 수지층 및 제1 보호막에 적절한 광선 투과율을 부여하기 위한 성분이다.The said coloring agent in the composition (IV-1) for resin layer formation is a component for providing suitable light transmittance to an energy-ray-curable resin layer and a 1st protective film.

수지층 형성용 조성물(IV-1)에 있어서의 상기 착색제로는 상술한 수지층 형성용 조성물(III-1)에 있어서의 착색제(I)와 동일한 것을 들 수 있다.As said coloring agent in the composition (IV-1) for resin layer formation, the thing similar to the coloring agent (I) in the composition (III-1) for resin layer formation mentioned above is mentioned.

수지층 형성용 조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 수지층이 함유하는 상기 착색제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The colorant contained in the composition (IV-1) for forming a resin layer and the energy ray-curable resin layer may be one or two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(IV-1)의 착색제의 함유량은 에너지선 경화성 수지층의 가시광선 투과율 및 적외선 투과율이 목적값이 되도록 적절히 조절하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 착색제의 함유량은 착색제의 종류나, 2종 이상의 착색제를 병용하는 경우에는 이들 착색제의 조합 등에 따라 적절히 조절하면 된다.Content of the coloring agent of the composition (IV-1) for resin layer formation may just adjust suitably so that the visible light transmittance and infrared transmittance of an energy-ray-curable resin layer may become target values, and it is not specifically limited. For example, what is necessary is just to adjust content of the said coloring agent suitably according to the kind of coloring agent, combination of these coloring agents, etc. when using 2 or more types of coloring agents together.

통상은 수지층 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 착색제의 함유량의 비율(즉, 에너지선 경화성 수지층의 착색제의 함유량)은 0.01∼10질량％인 것이 바람직하다.Usually, in the composition (IV-1) for forming a resin layer, the ratio of the content of the colorant to the total content of all components other than the solvent (that is, the content of the colorant in the energy ray-curable resin layer) is 0.01 to 10% by mass. it is preferable

수지층 형성용 조성물(IV-1)은, 에너지선 경화성 성분(a) 및 착색제 이외에, 목적에 따라 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제 및 범용 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분 및 열경화성 성분을 함유하는 수지층 형성용 조성물(IV-1)을 사용함으로써, 형성되는 에너지선 경화성 수지층은 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 에너지선 경화성 수지층으로부터 형성된 제1 보호막의 강도도 향상된다.The composition (IV-1) for forming a resin layer is one selected from the group consisting of a thermosetting component, a photoinitiator, a filler, a coupling agent, a crosslinking agent, and a general-purpose additive, depending on the purpose, in addition to the energy ray-curable component (a) and the colorant; You may contain 2 or more types. For example, by using the composition (IV-1) for forming a resin layer containing the energy ray-curable component and the thermosetting component, the energy ray-curable resin layer to be formed has improved adhesion to an adherend by heating, and this The strength of the first protective film formed from the energy ray-curable resin layer is also improved.

수지층 형성용 조성물(IV-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제 및 범용 첨가제로는 각각, 수지층 형성용 조성물(III-1)에 있어서의 열경화성 성분(B), 광중합 개시제(H), 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F) 및 범용 첨가제(J)와 동일한 것을 들 수 있다.As said thermosetting component, a photoinitiator, a filler, a coupling agent, a crosslinking agent, and a general-purpose additive in the composition (IV-1) for resin layer formation, respectively, the thermosetting component (B) in the composition (III-1) for resin layer formation. ), a photoinitiator (H), a filler (D), a coupling agent (E), a crosslinking agent (F), and a general-purpose additive (J).

수지층 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제 및 범용 첨가제는 각각, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.In the composition (IV-1) for forming a resin layer, the thermosetting component, the photopolymerization initiator, the filler, the coupling agent, the crosslinking agent, and the general-purpose additive may each be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together, 2 In the case of using more than one species in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(IV-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제 및 범용 첨가제의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.Contents of the said thermosetting component, a photoinitiator, a filler, a coupling agent, a crosslinking agent, and a general-purpose additive in the composition (IV-1) for resin layer formation may just adjust suitably according to the objective, and are not specifically limited.

수지층 형성용 조성물(IV-1)은 희석에 의해 그 취급성이 향상함으로써, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the composition (IV-1) for resin layer formation further contains a solvent because the handleability improves by dilution.

수지층 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매로는 예를 들면, 수지층 형성용 조성물(III-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.As a solvent which the composition (IV-1) for resin layer formation contains, the thing similar to the solvent in the composition (III-1) for resin layer formation is mentioned, for example.

수지층 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.The number of solvents which the composition (IV-1) for resin layer formation contains may be one, and 2 or more types may be sufficient as them.

＜＜에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물의 제조 방법＞＞<<The manufacturing method of the composition for energy-beam-curable resin layer formation>>

수지층 형성용 조성물(IV-1) 등의 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.A composition for forming an energy ray-curable resin layer, such as composition (IV-1) for resin layer formation, is obtained by mix|blending each component for comprised this.

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.The order of addition at the time of mixing|blending each component is not specifically limited, You may add 2 or more types of components simultaneously.

용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둔 것으로 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.In the case of using a solvent, the solvent may be mixed with any compounding component other than the solvent and this compounding component may be diluted in advance. You may use it.

배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.A method of mixing each component at the time of mixing is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as a method of adding ultrasonic waves and mixing.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.

◇제1 보호막 형성용 시트의 제조 방법◇The manufacturing method of the sheet|seat for 1st protective film formation

상기 제1 보호막 형성용 시트는 상술한 각 층을 대응하는 위치 관계가 되도록 순차로 적층함으로써 제조할 수 있다. 각 층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다.The first sheet for forming a protective film can be manufactured by sequentially laminating the above-described layers so as to have a corresponding positional relationship. A method of forming each layer is the same as described above.

예를 들면, 제1 지지 시트를 제조하는 경우에, 제1 기재 상에 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 적층하는 경우에는, 제1 기재 상에 상술한 제1 점착제 조성물 또는 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 또는 에너지선을 조사함으로써, 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 적층할 수 있다.For example, in the case of manufacturing the first support sheet, in the case of laminating the first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer on the first substrate, the above-described first pressure-sensitive adhesive composition or for forming the first intermediate layer on the first substrate A 1st adhesive layer or a 1st intermediate|middle layer can be laminated|stacked by coating a composition, drying as needed, or irradiating an energy ray.

한편, 예를 들면, 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 점착제층 상에 추가로 경화성 수지층을 적층하는 경우에는, 제1 점착제층 상에 열경화성 수지층 형성용 조성물 또는 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하여 경화성 수지층을 직접 형성하는 것이 가능하다. 동일하게, 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 중간층 상에 추가로 제1 점착제층을 적층하는 경우에는, 제1 중간층 상에 제1 점착제 조성물을 도공하여 제1 점착제층을 직접 형성하는 것이 가능하다. 이와 같이, 어느 하나의 조성물을 사용하여 연속되는 2층의 적층 구조를 형성하는 경우에는, 상기 조성물로부터 형성된 층 상에 추가로 조성물을 도공하여 새롭게 층을 형성하는 것이 가능하다. 단, 이들 2층 중 나중에 적층하는 층은 다른 박리 필름 상에 상기 조성물을 사용하여 미리 형성해 두고, 이 형성이 완료된 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면을 이미 형성이 완료된 나머지 층의 노출면과 첩합시킴으로써, 연속되는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다.On the other hand, for example, when the curable resin layer is additionally laminated on the first pressure-sensitive adhesive layer that has been laminated on the first substrate, a composition for forming a thermosetting resin layer or an energy ray-curable resin layer is formed on the first pressure-sensitive adhesive layer. It is possible to directly form the curable resin layer by coating the composition. Similarly, when the first pressure-sensitive adhesive layer is additionally laminated on the first intermediate layer on the first substrate, the first pressure-sensitive adhesive layer can be directly formed by coating the first pressure-sensitive adhesive composition on the first intermediate layer. do. As described above, in the case of forming a continuous two-layer laminate structure using any one composition, it is possible to form a new layer by further coating the composition on the layer formed from the composition. However, among these two layers, the layer to be laminated later is previously formed using the composition on another release film, and the exposed surface of the layer on which the formation is completed is formed on the side opposite to the side in contact with the release film. It is preferable to form the laminated structure of two continuous layers by bonding together with the exposed surface of the remaining layer. At this time, it is preferable to apply the said composition to the peeling process surface of a peeling film. What is necessary is just to remove a peeling film after formation of a laminated structure as needed.

예를 들면, 제1 기재 상에 제1 점착제층이 적층되고 상기 제1 점착제층 상에 경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 제1 보호막 형성용 시트(제1 지지 시트가 제1 기재 및 제1 점착제층의 적층물인 제1 보호막 형성용 시트)를 제조하는 경우에는, 제1 기재 상에 제1 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 제1 기재 상에 제1 점착제층을 적층해 두고, 별도로, 박리 필름 상에 열경화성 수지층 형성용 조성물 또는 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 경화성 수지층을 형성해 두고, 이 경화성 수지층의 노출면을 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 점착제층의 노출면과 첩합하여, 경화성 수지층을 제1 점착제층 상에 적층함으로써, 제1 보호막 형성용 시트가 얻어진다.For example, a sheet for forming a first protective film in which a first pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a first substrate and a curable resin layer is laminated on the first pressure-sensitive adhesive layer (the first supporting sheet includes the first substrate and the first pressure-sensitive adhesive layer) When manufacturing the sheet for forming a first protective film, which is a laminate of , a composition for forming a thermosetting resin layer or a composition for forming an energy ray-curable resin layer is coated on the release film and, if necessary, dried to form a curable resin layer on the release film, and the exposed surface of the curable resin layer is removed The sheet for 1st protective film formation is obtained by bonding together with the exposed surface of the 1st adhesive layer in which lamination|stacking was completed on 1 base material, and laminating|stacking a curable resin layer on a 1st adhesive layer.

또한, 예를 들면, 제1 기재 상에 제1 중간층이 적층되고, 상기 제1 중간층 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 제1 지지 시트를 제조하는 경우에는, 제1 기재 상에 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 또는 에너지선을 조사함으로써, 제1 기재 상에 제1 중간층을 적층해 두고, 별도로 박리 필름 상에 제1 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 제1 점착제층을 형성해 두고, 이 제1 점착제층의 노출면을 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 중간층의 노출면과 첩합하여 제1 점착제층을 제1 중간층 상에 적층함으로써, 제1 지지 시트가 얻어진다. 이 경우, 예를 들면, 또한 별도로, 박리 필름 상에 열경화성 수지층 형성용 조성물 또는 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 경화성 수지층을 형성해 두고, 이 경화성 수지층의 노출면을 제1 중간층 상에 적층이 완료된 제1 점착제층의 노출면과 첩합하여 경화성 수지층을 제1 점착제층 상에 적층함으로써, 제1 보호막 형성용 시트가 얻어진다.Moreover, for example, when manufacturing the 1st support sheet in which a 1st intermediate|middle layer is laminated|stacked on a 1st base material, and the 1st adhesive layer is laminated|stacked on the said 1st intermediate|middle layer, a 1st intermediate|middle layer on a 1st base material By coating the composition for formation, drying as needed, or irradiating an energy ray, the 1st intermediate|middle layer is laminated|stacked on the 1st base material, and the 1st adhesive composition is coated on the peeling film separately, and, as needed By drying, the first pressure-sensitive adhesive layer is formed on the release film, and the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer is bonded to the exposed surface of the first intermediate layer laminated on the first substrate, and the first pressure-sensitive adhesive layer is placed on the first intermediate layer. By laminating|stacking on the 1st support sheet is obtained. In this case, for example, by separately coating a composition for forming a thermosetting resin layer or a composition for forming an energy ray-curable resin layer on a release film, and drying if necessary, a curable resin layer is formed on the release film, The sheet for forming a 1st protective film is obtained by bonding the exposed surface of this curable resin layer with the exposed surface of the 1st adhesive layer in which lamination|stacking was completed on a 1st intermediate|middle layer, and laminating|stacking a curable resin layer on a 1st adhesive layer.

한편, 제1 기재 상에 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 적층하는 경우에는 상술한 바와 같이, 제1 기재 상에 제1 점착제 조성물 또는 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하는 방법 대신에, 박리 필름 상에 제1 점착제 조성물 또는 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 또는 에너지선을 조사함으로써, 박리 필름 상에 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 형성해 두고, 이들 층의 노출면을 제1 기재의 한쪽의 표면과 첩합함으로써, 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 제1 기재 상에 적층해도 된다.On the other hand, in the case of laminating the first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer on the first substrate, as described above, instead of the method of coating the first pressure-sensitive adhesive composition or the composition for forming the first intermediate layer on the first substrate, a release film The first pressure-sensitive adhesive composition or the composition for forming the first intermediate layer is coated on the first pressure-sensitive adhesive composition or the composition for forming the first intermediate layer, dried as needed, or irradiated with energy rays to form the first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer on the release film, By bonding an exposed surface to one surface of a 1st base material, you may laminate|stack a 1st adhesive layer or a 1st intermediate|middle layer on a 1st base material.

어느 방법에 있어서도, 박리 필름은 목적으로 하는 적층 구조를 형성한 후 임의의 타이밍으로 제거하면 된다.In any method, after forming the target laminated structure, what is necessary is just to remove a peeling film at arbitrary timings.

이와 같이, 제1 보호막 형성용 시트를 구성하는 제1 기재 이외의 층은 모두, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여, 제1 보호막 형성용 시트를 제조하면 된다.In this way, since all layers other than the first base material constituting the first sheet for forming a protective film can be laminated by a method of forming in advance on the release film and bonding them to the surface of the target layer, such What is necessary is just to select suitably the layer which employ|adopts a process, and just to manufacture the sheet|seat for 1st protective film formation.

한편, 제1 보호막 형성용 시트는 통상, 그 제1 지지 시트와는 반대측의 최표층(예를 들면, 경화성 수지층)의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에 열경화성 수지층 형성용 조성물 또는 에너지선 경화성 수지층 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면 상에 나머지의 각 층을 상술한 어느 방법으로 적층하여, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합된 상태인 채로 함으로써도, 제1 보호막 형성용 시트가 얻어진다.On the other hand, the 1st sheet|seat for protective film formation is normally stored in the state by which the peeling film was pasted to the surface of the outermost layer (for example, curable resin layer) on the opposite side to the 1st support sheet. Therefore, a composition for forming a layer constituting the outermost layer, such as a composition for forming a thermosetting resin layer or a composition for forming an energy ray-curable resin layer, is coated on this release film (preferably the release-treated surface thereof), and necessary By drying according to the method described above, a layer constituting the outermost layer is formed on the release film, and each remaining layer is laminated on the exposed surface opposite to the side in contact with the release film of this layer by any of the above methods, The sheet|seat for 1st protective film formation is obtained also by setting it as the state bonded together without removing a peeling film.

실시예Example

이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 전혀 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of specific examples. However, this invention is not limited at all to the Example shown below.

열경화성 수지층 형성용 조성물의 제조에 사용한 성분을 이하에 나타낸다.The component used for manufacture of the composition for thermosetting resin layer formation is shown below.

·중합체 성분・Polymer component

중합체 성분(A)-1：폴리비닐부티랄 수지(세키스이 화학 공업사 제조 「BL-1」, 유리 전이 온도 66℃)Polymer component (A)-1: Polyvinyl butyral resin ("BL-1" by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd., glass transition temperature 66 degreeC)

·에폭시 수지・Epoxy resin

에폭시 수지(B1)-1：비스페놀A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「jER828」, 에폭시 당량 184∼194g/eq)Epoxy resin (B1)-1: Bisphenol A epoxy resin ("jER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of 184 to 194 g/eq)

에폭시 수지(B1)-2：다관능 방향족형 에폭시 수지(닛폰 화약사 제조 「EPPN-502H」, 에폭시 당량 158∼178g/eq)Epoxy resin (B1)-2: polyfunctional aromatic epoxy resin ("EPPN-502H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 158-178 g/eq)

에폭시 수지(B1)-3：디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「EPICLON HP-7200」, 에폭시 당량 254∼264g/eq)Epoxy resin (B1)-3: dicyclopentadiene type epoxy resin ("EPICLON HP-7200" manufactured by DIC, epoxy equivalent 254 to 264 g/eq)

·열경화제· Thermosetting agent

열경화제(B2)-1：스트레이트노볼락형 페놀 수지(쇼와 전공사 제조 「BRG-556」)Thermosetting agent (B2)-1: Straight novolak type phenolic resin ("BRG-556" manufactured by Showa Denko Co., Ltd.)

·경화 촉진제・Cure accelerator

경화 촉진제(C)-1：2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성 공업사 제조 「큐어졸2PHZ」)Hardening accelerator (C)-1:2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole ("Curesol 2PHZ" manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.)

·충전재·filling

충전재(D)-1：실리카 필러(아드마텍스사 제조 「SC2050MA」, 에폭시계 화합물로 표면 수식된 충전재, 평균 입자 직경 0.5㎛)Filler (D)-1: Silica filler (“SC2050MA” manufactured by Admatex, filler surface-modified with an epoxy compound, average particle diameter of 0.5 µm)

충전재(D)-2：실리카 필러(토쿠야마사 제조 「UF310」, 평균 입자 직경 3㎛)Filler (D)-2: Silica filler ("UF310" manufactured by Tokuyama Corporation, average particle diameter 3 µm)

충전재(D)-3：실리카 필러(타츠모리사 제조 「SV-10」, 평균 입자 직경 8㎛)Filler (D)-3: Silica filler ("SV-10" manufactured by Tatsumori, average particle diameter of 8 µm)

·착색제·coloring agent

착색제(I)-1：카본 블랙(미츠비시 화학사 제조 「＃MA650」, 평균 입자 직경 28㎚)Colorant (I)-1: carbon black ("#MA650" manufactured by Mitsubishi Chemical, average particle diameter 28 nm)

[실시예 1] [Example 1]

＜열경화성 수지 필름 및 제1 보호막 형성용 시트의 제조＞<Production of thermosetting resin film and sheet for forming a first protective film>

(열경화성 수지층 형성용 조성물의 제조)(Preparation of a composition for forming a thermosetting resin layer)

중합체 성분(A)-1, 에폭시 수지(B1)-1, 에폭시 수지(B1)-2, 에폭시 수지(B1)-3, 열경화제(B2)-1, 경화 촉진제(C)-1, 충전재(D)-1 및 착색제(I)-1를 이들의 함유량이 표 1에 나타내는 값이 되도록 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 열경화성 수지층 형성용 조성물로서 고형분 농도가 55질량％인 수지층 형성용 조성물(III-1)을 얻었다. 한편, 표 1 중의 함유 성분 란의 「-」라는 기재는 열경화성 수지층 형성용 조성물이 그 성분을 함유하고 있지 않는 것을 의미한다. 이는 표 2에 있어서도 동일하다.Polymer component (A)-1, epoxy resin (B1)-1, epoxy resin (B1)-2, epoxy resin (B1)-3, thermosetting agent (B2)-1, curing accelerator (C)-1, filler ( D)-1 and the colorant (I)-1 were dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone so that their contents became the values shown in Table 1, and stirred at 23° C., whereby the solid content concentration as a composition for forming a thermosetting resin layer was 55 mass %, a composition for forming a resin layer (III-1) was obtained. On the other hand, the description of "-" in the column of components to be contained in Table 1 means that the composition for forming a thermosetting resin layer does not contain the component. This is also the same in Table 2.

(열경화성 수지 필름 및 제1 보호막 형성용 시트의 제조)(Production of thermosetting resin film and sheet for forming first protective film)

폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리되어 이루어지는 제1 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET382150」, 두께 38㎛) 및 제2 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)을 준비했다.A first release film (“SP-PET382150” manufactured by Lintec, 38 μm in thickness) and a second release film (“SP-PET381031” manufactured by Lintec), the thickness of which one side of the polyethylene terephthalate film is peeled off by silicone treatment 38 μm) was prepared.

제1 박리 필름의 박리 처리면 상에 상기에서 얻어진 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 23㎛의 열경화성 수지 필름(열경화성 수지층)을 형성했다. 이어서, 얻어진 열경화성 수지 필름의 노출면(제1 박리 필름을 구비하고 있는 측과는 반대측의 면)에 제2 박리 필름의 박리 처리면을 첩합하여, 제1 박리 필름, 열경화성 수지 필름 및 제2 박리 필름이 이 순서로 이들 두께 방향에 있어서 적층되어 이루어지는 제1 보호막 형성용 시트를 얻었다. 이러한 제1 보호막 형성용 시트를 복수장 제작하고, 하기 평가를 행했다.A 23-micrometer-thick thermosetting resin film (thermosetting resin layer) was formed by coating the composition for thermosetting resin layer formation obtained above on the peeling process surface of a 1st peeling film, and drying it at 100 degreeC for 2 minutes. Next, the peeling process surface of the 2nd peeling film is pasted together to the exposed surface (surface on the opposite side to the side provided with the 1st peeling film) of the obtained thermosetting resin film, The 1st peeling film, a thermosetting resin film, and 2nd peeling The sheet|seat for 1st protective film formation in which a film is laminated|stacked in these thickness directions in this order was obtained. A plurality of sheets for forming such a first protective film were produced, and the following evaluation was performed.

＜열경화성 수지 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼의 제조＞<Manufacture of a silicon wafer with a thermosetting resin film>

반도체 웨이퍼로서 8인치 실리콘 웨이퍼의 회로면에, 도 1에 나타내는 것과 동일한 형상이고, 또한 높이가 250㎛인 범프를 500㎛의 피치로 다수 갖는 실리콘 웨이퍼(＃200 연마, 직경 200mm, 두께 350㎛)를 준비했다.As a semiconductor wafer, a silicon wafer having the same shape as that shown in Fig. 1 on the circuit surface of an 8-inch silicon wafer, and having a large number of bumps having a height of 250 µm at a pitch of 500 µm (#200 polished, 200 mm in diameter, 350 µm in thickness) prepared

그리고, 상기에서 얻어진 제1 보호막 형성용 시트로부터 제2 박리 필름을 제거하고, 열경화성 수지 필름을 70℃에서 가열하면서, 이 열경화성 수지 필름의 새롭게 생긴 노출면(제1 박리 필름을 구비하고 있는 측과는 반대측의 면)을 상술한 실리콘 웨이퍼의 범프 형성면에 첩부하고, 경화성 수지 필름을 회로면과 범프의 표면에 밀착시켰다.Then, the second release film is removed from the sheet for forming a first protective film obtained above, and while the thermosetting resin film is heated at 70°C, the newly generated exposed surface of the thermosetting resin film (the side provided with the first release film and is affixed to the bump formation surface of the silicon wafer described above, and the curable resin film was brought into close contact with the circuit surface and the surface of the bump.

이어서, 열경화성 수지 필름으로부터 제1 박리 필름을 제거하고, 열경화성 수지 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼를 얻었다.Next, the 1st peeling film was removed from the thermosetting resin film, and the silicon wafer with a thermosetting resin film was obtained.

＜열경화성 수지 필름의 평가＞<Evaluation of thermosetting resin film>

(가시광선 투과율 및 적외선 투과율)(Visible light transmittance and infrared transmittance)

상기에서 얻어진 제1 보호막 형성용 시트로부터 제1 박리 필름 및 제2 박리 필름을 제거하여 열경화성 수지 필름을 얻었다.The 1st peeling film and the 2nd peeling film were removed from the sheet|seat for 1st protective film formation obtained above, and the thermosetting resin film was obtained.

이어서, 이 열경화성 수지 필름에 대해, 분광 광도계(SHIMADZU사 제조 「UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600」)를 이용하여 광선 투과율을 측정하고, 파장 550㎚인 광선(가시광선)의 투과율(％)과 파장 1600㎚인 광선(적외선)의 투과율(％)을 추출했다. 이 때, 상기 분광 광도계에 부속의 대형 시료실 MPC-3100을 이용하여 내장된 적분구를 사용하지 않고, 광선의 투과율(％)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Next, about this thermosetting resin film, the light transmittance was measured using a spectrophotometer ("UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600" manufactured by SHIMADZU), and the transmittance (%) of light (visible light) having a wavelength of 550 nm The transmittance (%) of light (infrared rays) having a wavelength of 1600 nm was extracted. At this time, the light transmittance (%) was measured without using the integrating sphere built in using the large sample chamber MPC-3100 attached to the said spectrophotometer. A result is shown in Table 1.

(열경화성 수지 필름과 실리콘 웨이퍼 사이의 색차(ΔE)의 산출) (Calculation of color difference (ΔE) between thermosetting resin film and silicon wafer)

분광 광도계(SHIMADZU사 제조 「UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600」)를 이용하여 상기에서 얻어진 열경화성 수지 필름과 상술한 실리콘 웨이퍼에 대해 광투과율을 측정했다. 한편, 실리콘 웨이퍼에 대해서는 범프 형성면 측으로부터 광투과율을 측정했다. 이 때, 분광 광도계에 부속의 대형 시료실 MPC-3100을 이용하여 내장된 적분구를 사용하지 않고 측정했다. 그리고, 그 측정 결과로부터 JIS Z8781-4：2013에 준거하여 열경화성 수지 필름과 실리콘 웨이퍼 각각에 대해 L＊, a＊, b＊를 산출했다. 열경화성 수지 필름에 대한 산출 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 실리콘 웨이퍼의 L＊는 46, a＊는 1.6, b＊는 -2.9였다.Using a spectrophotometer ("UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600" manufactured by SHIMADZU), the light transmittance was measured for the thermosetting resin film obtained above and the above-mentioned silicon wafer. In addition, about the silicon wafer, the light transmittance was measured from the bump formation surface side. At this time, the spectrophotometer was measured without using the built-in integrating sphere using the attached large sample chamber MPC-3100. And based on JIS Z8781-4:2013 from the measurement result, L*, a*, and b* were computed about each of a thermosetting resin film and a silicon wafer. Table 1 shows the calculation results for the thermosetting resin film. On the other hand, L* of the silicon wafer was 46, a* was 1.6, and b* was -2.9.

또한, 이들 산출 값으로부터, 상기 식 (f-1)에 따라, 색차(ΔE)를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Further, from these calculated values, the color difference (ΔE) was calculated according to the above formula (f-1). A result is shown in Table 1.

(회로면의 은폐성) (Concealment of circuit surface)

상기에서 얻어진 열경화성 수지 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼를 열경화성 수지 필름 측에서 육안으로 관찰하고, 열경화성 수지 필름에 의한 실리콘 웨이퍼의 회로면의 은폐성을 하기 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.The silicon wafer with the thermosetting resin film obtained above was visually observed from the thermosetting resin film side, and the hiding property of the circuit surface of the silicon wafer by the thermosetting resin film was evaluated according to the following criteria. A result is shown in Table 1.

A：회로면이 시인 불가능하고, 은폐성이 매우 높다.A: A circuit surface cannot be visually recognized, and concealability is very high.

B：회로면이 아주 약간 시인 가능하지만, 배선 패턴을 인식하지 못하고, 은폐성이 높다.B: Although the circuit surface is visually recognizable very slightly, the wiring pattern cannot be recognized and the hiding property is high.

C：회로면이 비교적 용이하게 시인 가능하고, 배선 패턴을 거의 인식할 수 있어 은폐성이 낮다.C: A circuit surface can be visually recognized comparatively easily, a wiring pattern can be almost recognized, and hiding property is low.

D：회로면이 명료하게 시인 가능하고, 배선 패턴을 완전히 인식할 수 있어 은폐성이 확인되지 않는다.D: A circuit surface can be visually recognized clearly, a wiring pattern can be fully recognized, and concealability is not confirmed.

(회로면의 관찰 가능성) (observability of circuit plane)

적외선 현미경(올림푸스사 제조 「BX-IR」)을 이용하여, 상기에서 얻어진 열경화성 수지 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼를 열경화성 수지 필름 측에서 관찰하고, 열경화성 수지 필름에 대해, 실리콘 웨이퍼의 회로면의 관찰 가능성을 하기 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Using an infrared microscope ("BX-IR" manufactured by Olympus), the silicon wafer on which the thermosetting resin film obtained above was formed was observed from the thermosetting resin film side, and with respect to the thermosetting resin film, the possibility of observing the circuit surface of the silicon wafer was evaluated. It evaluated according to the following criteria. A result is shown in Table 1.

A：회로면이 명료하게 관찰 가능하고, 관찰 가능성이 우수하다.A: A circuit surface can be observed clearly and it is excellent in observability.

B：회로면이 용이하게 관찰 가능하고, 관찰 가능성이 높다.B: A circuit surface can be observed easily and the observation possibility is high.

C：회로면이 아주 약간 관찰 가능하고, 관찰 가능성이 낮다.C: The circuit plane can be observed very slightly, and the observability is low.

D：회로면이 관찰 불가능하고, 관찰 가능성이 확인되지 않는다.D: A circuit surface cannot be observed, and observability is not confirmed.

＜열경화성 수지 필름의 경화물의 평가＞<Evaluation of cured product of thermosetting resin film>

(가시광선 투과율 및 적외선 투과율)(Visible light transmittance and infrared transmittance)

상기에서 얻어진 제1 보호막 형성용 시트로부터 제2 박리 필름을 제거하고, 제1 박리 필름 및 열경화성 수지 필름이 적층되어 이루어지는 나머지의 적층물을 오븐 내에 있어서, 대기 분위기하, 130℃에서 2시간 가열하고, 열경화성 수지 필름을 열경화시켜 경화물(즉, 제1 보호막)을 형성했다.The second release film is removed from the sheet for forming the first protective film obtained above, and the remainder of the laminate in which the first release film and the thermosetting resin film are laminated is heated in an oven at 130° C. for 2 hours under an atmospheric atmosphere. , the thermosetting resin film was thermosetted to form a cured product (ie, a first protective film).

이어서, 이 경화 후의 적층물로부터, 제1 박리 필름을 제거하여 상기 경화물을 얻었다.Next, the 1st peeling film was removed from the laminated body after this hardening, and the said hardened|cured material was obtained.

이어서, 이 경화물에 대해, 상술한 열경화성 수지 필름의 경우와 동일한 방법으로 광선 투과율을 측정하여 파장 550㎚의 광선(가시광선)의 투과율(％)과, 파장 1600㎚의 광선(적외선)의 투과율(％)을 추출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Next, the light transmittance of this cured product was measured in the same manner as in the case of the thermosetting resin film described above, and the transmittance (%) of light (visible light) having a wavelength of 550 nm and transmittance of light (infrared light) having a wavelength of 1600 nm (%) was extracted. A result is shown in Table 1.

(열경화성 수지 필름의 경화물과 실리콘 웨이퍼 사이의 색차(ΔE)의 산출) (Calculation of the color difference (ΔE) between the cured product of the thermosetting resin film and the silicon wafer)

상기 경화물에 대해, 상술한 열경화성 수지 필름의 경우와 동일한 방법으로, L＊, a＊, b＊를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.About the said hardened|cured material, L*, a*, and b* were computed by the method similar to the case of the above-mentioned thermosetting resin film. A result is shown in Table 1.

또한, 이 산출 값과 상술한 실리콘 웨이퍼의 L＊, a＊, b＊의 산출 값으로부터 상기 식(f-2)에 따라, 색차(ΔE)를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.In addition, from this calculated value and the above-mentioned calculated values of L*, a*, and b* of the silicon wafer, the color difference ?E was calculated according to the above formula (f-2). A result is shown in Table 1.

(회로면의 은폐성) (Concealment of circuit surface)

상기에서 얻어진 열경화성 수지 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼를 오븐 내에 있어서, 대기 분위기하, 130℃에서 2시간 가열하고, 열경화성 수지 필름을 열경화시켜 제1 보호막을 형성했다.The silicon wafer with the thermosetting resin film obtained above was heated in an air atmosphere at 130 degreeC in oven for 2 hours, the thermosetting resin film was thermosetted, and the 1st protective film was formed.

이어서, 얻어진 제1 보호막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 제1 보호막 측에서 육안으로 관찰하고, 제1 보호막에 의한 실리콘 웨이퍼의 회로면의 은폐성을 상술한 열경화성 수지 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼의 경우와 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Next, the obtained silicon wafer with the first protective film was visually observed from the side of the first protective film, and the concealment of the circuit surface of the silicon wafer by the first protective film was performed in the same manner as in the case of the silicon wafer on which the thermosetting resin film was formed. evaluated. A result is shown in Table 1.

(회로면의 관찰 가능성)(observability of circuit plane)

적외선 현미경(올림푸스사 제조 「BX-IR」)을 이용하여, 상기에서 얻어진 제1 보호막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 제1 보호막 측에서 관찰하고, 제1 보호막에 대해, 실리콘 웨이퍼의 회로면의 관찰 가능성을 상술한 열경화성 수지 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼의 경우와 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Using an infrared microscope (“BX-IR” manufactured by Olympus), the silicon wafer with the first protective film obtained above was observed from the first protective film side, and the possibility of observability of the circuit surface of the silicon wafer with respect to the first protective film was evaluated. Evaluation was performed in the same manner as in the case of the silicon wafer on which the above-described thermosetting resin film was formed. A result is shown in Table 1.

＜열경화성 수지 필름의 제조, 제1 보호막 형성용 시트의 제조, 열경화성 수지 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼의 제조, 열경화성 수지 필름의 평가, 열경화성 수지 필름의 경화물의 평가＞<Manufacture of a thermosetting resin film, manufacture of the sheet|seat for 1st protective film formation, manufacture of the silicon wafer with a thermosetting resin film, evaluation of a thermosetting resin film, evaluation of the hardened|cured material of a thermosetting resin film>

[실시예 2∼6, 비교예 1∼5][Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 5]

(열경화성 수지층 형성용 조성물의 제조)(Preparation of a composition for forming a thermosetting resin layer)

열경화성 수지층 형성용 조성물의 제조시에 있어서, 각 성분의 종류 및 함유량의 어느 한쪽 또는 양쪽을 표 1 또는 2에 나타내는 바와 같이 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 열경화성 수지 필름, 제1 보호막 형성용 시트 및 열경화성 수지 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼를 제조하여, 열경화성 수지 필름 및 그 경화물을 평가했다. 결과를 표 1 또는 2에 나타낸다.At the time of manufacture of the composition for thermosetting resin layer formation, it is the method similar to Example 1 except having made either or both of the kind and content of each component as Table 1 or 2 showed, The thermosetting resin film, the 1st The silicon wafer in which the sheet|seat for protective film formation and the thermosetting resin film were formed was manufactured, and the thermosetting resin film and its hardened|cured material were evaluated. A result is shown in Table 1 or 2.

Figure 112019090729393-pct00004
Figure 112019090729393-pct00004

Figure 112019090729393-pct00005
Figure 112019090729393-pct00005

상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼6에 있어서의 경화성 수지 필름과 그 경화물인 제1 보호막은 가시광선 투과율이 7∼35％이며, 충분히 낮았다. 그 결과, 열경화성 수지 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼와 제1 보호막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 있어서는 회로면의 은폐성이 높았다. 또한, 경화성 수지 필름을 회로면과 범프의 표면에 밀착시킨 후, 범프의 상부 영역에 경화성 수지 필름 및 제1 보호막이 모두 잔존하고 있지 않은 것을 용이하게 인식할 수 있었다. 열경화성 수지 필름과 실리콘 웨이퍼 사이의 색차 및 제1 보호막과 실리콘 웨이퍼 사이의 색차가, 모두 27.87∼48.10이기 때문에, 만약 경화성 수지 필름 또는 제1 보호막이 잔존하고 있으면 용이하게 이를 인식할 수 있었을 것이다.As is evident from the above results, the curable resin film in Examples 1 to 6 and the first protective film as a cured product thereof had a visible light transmittance of 7 to 35%, which was sufficiently low. As a result, in the silicon wafer in which the thermosetting resin film was formed, and the silicon wafer in which the 1st protective film was formed, the concealability of a circuit surface was high. Further, after the curable resin film was brought into close contact with the circuit surface and the surface of the bump, it was easily recognized that neither the curable resin film nor the first protective film remained in the upper region of the bump. Since the color difference between the thermosetting resin film and the silicon wafer and the color difference between the first protective film and the silicon wafer are both 27.87 to 48.10, if the curable resin film or the first protective film remains, it would have been easily recognized.

또한, 실시예 1∼6에 있어서의, 경화성 수지 필름과 제1 보호막은 적외선 투과율이 41∼95％이며, 충분히 높았다. 그 결과, 열경화성 수지 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼와 제1 보호막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 있어서는 회로면의 관찰 가능성이 높았다.Moreover, the curable resin film and the 1st protective film in Examples 1-6 were 41 to 95 % of infrared transmittances, and were sufficiently high. As a result, in the silicon wafer in which the thermosetting resin film was formed, and the silicon wafer in which the 1st protective film was formed, the observation possibility of a circuit surface was high.

실시예 1∼6의 열경화성 수지층 형성용 조성물에 있어서는, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지층의 충전재(D)의 함유량)이 5.0∼19.2질량％이고, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 착색제(I)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지층의 착색제(I)의 함유량)이 0.11∼0.43질량％이며, 충전재(D)의 평균 입자 직경이 2㎛ 이하의 범위 내로 되어 있었다.In the composition for forming a thermosetting resin layer of Examples 1 to 6, the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all components other than the solvent (that is, the content of the filler (D) in the thermosetting resin layer) is 5.0 to 19.2 mass %, the ratio of the content of the colorant (I) to the total content of all components other than the solvent (that is, the content of the colorant (I) in the thermosetting resin layer) is 0.11 to 0.43 mass%, the filler (D) The average particle diameter was within the range of 2 µm or less.

그 중에서도, 실시예 1, 2 및 5에 있어서의, 경화성 수지 필름과 제1 보호막은 회로면의 은폐성과 관찰 가능성의 양쪽에 특히 우수했다. 이들 경화성 수지 필름과 제1 보호막에 있어서는 가시광선 투과율이 11∼20％이며, 적외선 투과율이 53∼80％였다. 이들 경화성 수지 필름과 제1 보호막이 이와 같이 회로면의 은폐성과 관찰 가능성의 양쪽에 특히 우수한 것은, 열경화성 수지층 형성용 조성물에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지층의 충전재(D)의 함유량)이 10.7∼19.3질량％이고, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 착색제(I)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지층의 착색제(I)의 함유량)이 0.11∼0.21질량％이며, 충전재(D)의 평균 입자 직경이 2㎛ 이하의 범위 내인 것이 영향을 주고 있다고 추측되었다.Especially, in Examples 1, 2, and 5, the curable resin film and the 1st protective film were especially excellent in both the concealability of a circuit surface and observability. In these curable resin films and a 1st protective film, the visible ray transmittance|permeability was 11 to 20 %, and the infrared ray transmittance|permeability was 53 to 80 %. It is the composition for thermosetting resin layer formation that these curable resin films and the 1st protective film are especially excellent in both the hiding property of a circuit surface and observability in this way. WHEREIN: Content of the filler (D) with respect to the total content of all components other than a solvent. (that is, the content of the filler (D) in the thermosetting resin layer) is 10.7 to 19.3 mass%, and the ratio of the content of the colorant (I) to the total content of all components other than the solvent (that is, the colorant of the thermosetting resin layer) (content of I) is 0.11-0.21 mass %, and it was estimated that it had an influence that the average particle diameter of a filler (D) exists in the range of 2 micrometers or less.

이에 비해, 비교예 1에 있어서의 경화성 수지 필름과 그 경화물인 제1 보호막은 적외선 투과율이 낮았다. 이는, 열경화성 수지층 형성용 조성물의 착색제의 함유량이 너무 많았기 때문이다. 그 결과, 열경화성 수지 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼와 제1 보호막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 있어서는, 회로면의 관찰 가능성이 확인되지 않았다.On the other hand, the curable resin film in Comparative Example 1 and the 1st protective film which is its hardened|cured material had low infrared transmittance. This is because there was too much content of the coloring agent of the composition for thermosetting resin layer formation. As a result, in the silicon wafer in which the thermosetting resin film was formed, and the silicon wafer in which the 1st protective film was formed, the observability of a circuit surface was not confirmed.

또한, 비교예 2에 있어서의 경화성 수지 필름과 그 경화물인 제1 보호막은 가시광선 투과율이 높았다. 이는, 열경화성 수지층 형성용 조성물이 착색제를 함유하지 않았기 때문이다. 그 결과, 열경화성 수지 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼와 제1 보호막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 있어서는, 회로면의 은폐성이 확인되지 않았다.Moreover, the curable resin film in Comparative Example 2 and the 1st protective film which is its hardened|cured material had high visible ray transmittance|permeability. This is because the composition for forming a thermosetting resin layer did not contain a colorant. As a result, in the silicon wafer in which the thermosetting resin film was formed, and the silicon wafer in which the 1st protective film was formed, the concealability of a circuit surface was not confirmed.

또한, 비교예 3 및 4에 있어서의 경화성 수지 필름과 그 경화물인 제1 보호막은 적외선 투과율이 낮았다. 이는 열경화성 수지층 형성용 조성물 중의 충전재의 평균 입자 직경이 너무 커서 적외선이 난반사했기 때문이다. 그 결과, 열경화성 수지 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼와 제1 보호막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 있어서는, 회로면의 관찰 가능성이 낮았다.Moreover, the 1st protective film which is the curable resin film in Comparative Examples 3 and 4 and its hardened|cured material had low infrared transmittance. This is because the average particle diameter of the filler in the composition for thermosetting resin layer formation was too large, and infrared rays were diffusely reflected. As a result, in the silicon wafer with a thermosetting resin film, and the silicon wafer with a 1st protective film, the observability of a circuit surface was low.

또한, 비교예 5에 있어서의 경화성 수지 필름과 그 경화물인 제1 보호막은 가시광선 투과율이 높았다. 이는, 열경화성 수지층 형성용 조성물 중의 충전재의 함유량 및 착색제의 함유량이 함께 너무 적었기 때문이다. 그 결과, 열경화성 수지 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼와 제1 보호막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 있어서는, 회로면의 은폐성이 낮았다.Moreover, the curable resin film in Comparative Example 5 and the 1st protective film which is its hardened|cured material had high visible ray transmittance|permeability. This is because both content of the filler and content of the coloring agent in the composition for thermosetting resin layer formation were too small. As a result, in the silicon wafer in which the thermosetting resin film was formed, and the silicon wafer in which the 1st protective film was formed, the concealability of a circuit surface was low.

본 발명은 플립 칩 실장 방법에서 사용되는 접속 패드부에 범프를 갖는 반도체 칩 등의 제조에 이용 가능하다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for manufacturing a semiconductor chip or the like having a bump in the connection pad portion used in the flip chip mounting method.

1, 2, 3…제1 보호막 형성용 시트, 11…제1 기재, 11a…제1 기재의 한쪽 면, 12…경화성 수지층(경화성 수지 필름), 12'…제1 보호막, 13…제1 점착제층, 13a…제1 점착제층의 한쪽 면, 14…제1 중간층, 101, 102, 103…제1 지지 시트, 101a, 102a, 103a…제1 지지 시트의 한쪽 면, 90…반도체 웨이퍼, 90a…반도체 웨이퍼의 회로면, 91…범프, 91a…범프의 표면1, 2, 3… A sheet for forming a first protective film, 11... The first substrate, 11a... One side of the first substrate, 12 ... Curable resin layer (curable resin film), 12'... 1st protective film, 13... 1st adhesive layer, 13a... One side of the first pressure-sensitive adhesive layer, 14 ... The first intermediate layer, 101, 102, 103... 1st support sheet, 101a, 102a, 103a... One side of the first support sheet, 90 ... semiconductor wafer, 90a... A circuit surface of a semiconductor wafer, 91 ... Bump, 91a... surface of the bump

Claims (2)

반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고, 경화시킴으로써, 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 경화성 수지 필름으로서,
경화 전의 상기 경화성 수지 필름의 가시광선 투과율이 45％ 이하이며,
경화 전의 상기 경화성 수지 필름의 적외선 투과율이 33％ 이상인 경화성 수지 필름.A curable resin film for forming a first protective film on the surface of a semiconductor wafer by affixing and curing it on a bumped surface,
The visible light transmittance of the curable resin film before curing is 45% or less,
Curable resin film whose infrared transmittance of the said curable resin film before hardening is 33 % or more. 제1 지지 시트를 구비하고, 상기 제1 지지 시트의 한쪽 면 상에 제 1 항의 경화성 수지 필름을 구비한 제1 보호막 형성용 시트.A sheet for forming a first protective film comprising a first supporting sheet and comprising the curable resin film of claim 1 on one side of the first supporting sheet.
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