KR20220135156A - Protective film forming film, protective film-forming composite sheet, and manufacturing method for chips with protective film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 보호막 형성 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 보호막이 형성된 칩의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a protective film forming film, a composite sheet for forming a protective film, and a method for manufacturing a chip having a protective film formed thereon.
본원은 2021년 3월 29일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2021-055013호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-055013 for which it applied to Japan on March 29, 2021, and uses the content here.
반도체 웨이퍼나 절연체 웨이퍼 등의 웨이퍼에는 그 한쪽 면(회로면)에 회로가 형성되어 있고, 추가로 그 면(회로면) 상에 범프 등의 돌출형 전극을 갖는 것이 있다. 이러한 웨이퍼는 분할에 의해 칩이 되고, 그 돌출형 전극이 회로 기판 상의 접속 패드에 접속됨으로써, 상기 회로 기판에 탑재된다.Some wafers, such as semiconductor wafers and insulator wafers, have a circuit formed on one surface (circuit surface) and further have protruding electrodes such as bumps on the surface (circuit surface). Such a wafer becomes a chip by division, and its protruding electrode is connected to a connection pad on the circuit board, so that it is mounted on the circuit board.
이러한 웨이퍼나 칩에 있어서는, 크랙의 발생 등의 파손을 억제하기 위해, 회로면과는 반대측 면(이면)을 보호막으로 보호하는 경우가 있다.In such a wafer or chip, in order to suppress breakage such as the occurrence of cracks, the surface (rear surface) opposite to the circuit surface may be protected with a protective film.
이러한 보호막을 형성하기 위해서는, 웨이퍼의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름을 첩부한다. 보호막 형성 필름은 이를 지지하기 위한 지지 시트 상에 적층되어, 보호막 형성용 복합 시트의 상태로 사용되는 경우도 있고, 지지 시트 상에 적층되지 않고 사용되는 경우도 있다. 보호막 형성 필름에 레이저 마킹한 후, 보호막 형성층의 보호 성능을 높이기 위해, 필요에 따라 열 또는 에너지선에 의한 경화를 거치고, 다이싱에 의해 반도체 웨이퍼를 칩으로 분할하여 픽업한다. 혹은, 보호막 형성 필름을 열 또는 에너지선에 의해 경화시켜 형성된 보호막에 레이저 마킹한 후, 다이싱에 의해 반도체 웨이퍼를 칩으로 분할하여 픽업한다. 이어서, 픽업된 보호막이 형성된 반도체 칩은 메인보드 등의 회로 기판 상의 접속 패드에 플립 칩 접속되고, 회로 기판을 가열함으로써 보호막이 형성된 칩 상의 돌출형 전극을 융해시키며(이하, 리플로우 공정이라고 한다), 돌출형 전극과, 회로 기판 상의 접속 패드의 전기적 접속을 강고하게 하여 회로 기판에 실장된다.In order to form such a protective film, the protective film formation film for forming a protective film is affixed on the back surface of a wafer. The protective film forming film is laminated on a support sheet for supporting it, and may be used in the state of a composite sheet for forming a protective film, or may be used without being laminated on the support sheet. After laser marking on the protective film forming film, in order to increase the protective performance of the protective film forming layer, if necessary, it undergoes curing by heat or energy rays, and the semiconductor wafer is divided into chips and picked up by dicing. Alternatively, after laser marking the protective film formed by curing the protective film forming film by heat or energy rays, the semiconductor wafer is divided into chips by dicing and picked up. Next, the picked-up semiconductor chip with a protective film is flip-chip connected to a connection pad on a circuit board such as a main board, and the protruding electrode on the chip on which the protective film is formed by heating the circuit board is melted (hereinafter referred to as a reflow process) , the protruding electrode and the connection pad on the circuit board are firmly electrically connected and mounted on the circuit board.
보호막 형성 필름에는 경화성을 갖지 않고, 그대로의 상태로 보호막으로서 기능하는 비경화성의 것이 있다. 비경화성 보호막 형성 필름을 사용한 경우에는, 경화 공정이 불필요하기 때문에, 간략화된 방법에 의해, 저비용으로 보호막이 형성된 칩을 제조할 수 있다. 한편, 경화성 보호막 형성 필름을 사용한 경우에는, 그 경화물을 보호막으로 하기 때문에, 웨이퍼의 보호능이 높다는 이점을 갖는다. 그리고, 가열에 의해 경화하는 열경화성 보호막 형성 필름은 그 경화시의 가열에 비교적 장시간을 갖지만, 에너지선의 조사에 의해 경화하는 에너지선 경화성 보호막 형성 필름은, 그 경화시의 에너지선 조사가 단시간에 끝난다는 이점을 갖는다. 이에, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 개발이 다양하게 진행되고 있다(특허문헌 1∼3 참조).A protective film forming film does not have sclerosis|hardenability, but there exists a non-hardening thing which functions as a protective film in the state as it is. When a non-hardening protective film formation film is used, since a hardening process is unnecessary, the chip|tip with a protective film can be manufactured by the simplified method at low cost. On the other hand, when a curable protective film formation film is used, since the hardened|cured material is used as a protective film, it has the advantage that the protective ability of a wafer is high. In addition, the thermosetting protective film forming film cured by heating has a relatively long time to heat during curing, but in the case of an energy ray-curable protective film forming film that is cured by energy ray irradiation, the energy ray irradiation at the time of curing is completed in a short time. have an advantage For this reason, development of an energy-beam-curable protective film formation film is progressing variously (refer patent documents 1 - 3).
종래의 보호막 형성 필름 또는 보호막 형성용 복합 시트를 사용하는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 있어서는, 픽업된 보호막이 형성된 반도체 칩을 회로 기판에 실장할 때의 리플로우 공정에 있어서, 보호막 표면에 저분자량체가 블리드 아웃하는 현상이 보였다. 보호막 표면의 블리드 아웃은 의장성을 저해하여, 레이저 마크를 열화시킬 우려가 있다.In the conventional method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film using a protective film-forming film or a composite sheet for forming a protective film, in the reflow step when the picked-up semiconductor chip with a protective film is mounted on a circuit board. A phenomenon in which the dimer bleeds out was observed. Bleed-out on the surface of the protective film impairs designability and may deteriorate the laser mark.
본 발명은 에너지선 경화성 보호막 형성 필름으로서, 상기 보호막 형성 필름을 에너지선에 의해 경화시켜 형성된 보호막이, 리플로우 공정에 의한 블리드 아웃이 억제되는 보호막 형성 필름, 및 상기 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트, 그리고 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 보호막이 형성된 칩의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is an energy ray-curable protective film-forming film, wherein the protective film formed by curing the protective film-forming film by an energy ray is a protective film-forming film in which bleed-out by a reflow process is suppressed, and a protective film-forming film comprising the protective film-forming film It aims at providing the manufacturing method of the chip|tip with a protective film using the composite sheet for protective film formation, and the said protective film formation film or the composite sheet for protective film formation.
본 발명은 에너지선 경화성 보호막 형성 필름으로서, 상기 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하고, 에너지선 경화 전의 상기 보호막 형성 필름의 중량(W0)에 대한, 상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시키고, 260℃, 10분간 가열 처리한 후의 보호막의 중량(W3)의 중량 감소율(ΔW3)이 3.0％ 이하이며, 상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시킨 후의 무기 충전재 이외의 성분의 겔 분율이 60％ 이상인, 보호막 형성 필름을 제공한다.The present invention is an energy ray-curable protective film-forming film, wherein the protective film-forming film contains an energy ray-curable component (a), and the protective film-forming film contains energy (W 0 ) of the protective film-forming film before energy ray curing. After pre-curing and heat treatment at 260° C. for 10 minutes, the weight reduction ratio (ΔW 3 ) of the weight (W 3 ) of the protective film is 3.0% or less, and the gel of components other than the inorganic filler after curing the protective film forming film with energy rays A protective film formation film having a fraction of 60% or more is provided.
본 발명의 보호막 형성 필름에 있어서는, 상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시킨 후의 보호막의 글로스 값(G1)에 대한, 상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시키고, 260℃, 10분간 가열 처리한 후의 보호막의 글로스 값(G2)의 저하율이 30％ 이하인 것이 바람직하다.In the protective film-forming film of the present invention, the protective film-forming film is energy-beam-cured with respect to the gloss value (G1) of the protective film after the protective film-forming film is energy ray-cured, and heat-treated at 260° C. for 10 minutes. It is preferable that the reduction rate of the gloss value G2 is 30 % or less.
본 발명의 보호막 형성 필름은 상기 에너지선 경화성 성분(a)이 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 함유하는 것이 바람직하다.As for the protective film formation film of this invention, it is preferable that the said energy-beam curable component (a) contains a polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer.
또한, 본 발명은 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성 필름을 구비하고, 상기 보호막 형성 필름이 상기 본 발명의 보호막 형성 필름인, 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다.The present invention also provides a composite sheet for forming a protective film comprising a support sheet and a protective film forming film formed on one side of the support sheet, wherein the protective film forming film is the protective film forming film of the present invention.
또한, 본 발명은 칩과, 상기 칩의 이면에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 칩의 제조 방법으로서, 상기 보호막이 형성된 칩의 제조 방법은, 웨이퍼의 이면에, 상기 본 발명의 보호막 형성 필름을 첩부함으로써, 상기 보호막 형성 필름 및 웨이퍼가, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 필름을 제작하거나, 또는 웨이퍼의 이면에, 상기 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름을 첩부함으로써, 상기 지지 시트, 보호막 형성 필름, 및 웨이퍼가 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 복합 시트를 제작하는 공정과, 상기 제1 적층 필름 중 또는 제1 적층 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시켜 상기 보호막을 형성함으로써, 상기 보호막 및 웨이퍼가, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 필름을 제작하거나, 또는 상기 지지 시트, 보호막, 및 웨이퍼가 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 복합 시트를 제작하는 공정과, 상기 제2 적층 필름의 상기 보호막측에 다이싱 시트가 형성되어 있는 상태에서, 상기 제2 적층 필름 중의 상기 웨이퍼를 분할하여, 상기 보호막을 절단함으로써, 복수개의 상기 보호막이 형성된 칩이 상기 다이싱 시트 상에서 고정되어 구성되어 있는 제3 적층 필름을 제작하거나, 또는 상기 제2 적층 복합 시트 중의 상기 웨이퍼를 분할하여, 상기 보호막을 절단함으로써, 복수개의 상기 보호막이 형성된 칩이 상기 지지 시트 상에서 고정되어 구성되어 있는 제3 적층 복합 시트를 제작하는 공정과, 상기 제3 적층 필름 중의 상기 보호막이 형성된 칩을 상기 다이싱 시트로부터 분리하거나, 또는 상기 제3 적층 복합 시트 중의 상기 보호막이 형성된 칩을 상기 지지 시트로부터 분리함으로써 픽업하는 공정을 갖는, 보호막이 형성된 칩의 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention is a method for manufacturing a chip having a protective film provided with a chip and a protective film formed on the back surface of the chip, wherein the method for manufacturing the chip with a protective film includes, on the back surface of a wafer, the protective film forming film of the present invention By sticking, the protective film forming film and the wafer are laminated in their thickness direction to produce a first laminated film, or on the back surface of the wafer, the protective film forming film in the composite sheet for forming a protective film of the present invention. A step of producing a first laminated composite sheet in which the support sheet, the protective film forming film, and the wafer are laminated in this order in the thickness direction by attaching By energy-beam curing the protective film forming film in the laminated composite sheet to form the protective film, the second laminated film in which the protective film and the wafer are laminated in their thickness direction is produced, or the support sheet and the protective film and a step of producing a second laminated composite sheet in which wafers are laminated in this order in the thickness direction, and a dicing sheet is formed on the protective film side of the second laminated film, By dividing the wafer in the second laminated film and cutting the protective film, a third laminated film in which a plurality of the protective film formed chips are fixed on the dicing sheet is produced, or the second laminated composite dividing the wafer in the sheet and cutting the protective film to produce a third laminated composite sheet in which a plurality of chips having the protective film formed thereon are fixed on the supporting sheet and configured; and the protective film in the third laminated film; There is provided a method for manufacturing chips with a protective film, comprising a step of picking up the formed chip from the dicing sheet or by separating the protective film-formed chip in the third laminated composite sheet from the supporting sheet.
본 발명에 의하면, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름으로서, 상기 보호막 형성 필름을 에너지선에 의해 경화시켜 형성된 보호막이, 리플로우 공정에 의한 블리드 아웃이 억제되는 보호막 형성 필름, 및 상기 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트, 그리고 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 보호막이 형성된 칩의 제조 방법이 제공된다.According to the present invention, as an energy ray-curable protective film forming film, the protective film formed by curing the protective film forming film with an energy ray, a protective film forming film in which bleed-out by a reflow process is suppressed, and the protective film forming film A composite sheet for forming a protective film, and a method for manufacturing a chip with a protective film using the protective film forming film or the composite sheet for forming a protective film are provided.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막이 형성된 칩의 제조 방법의 일례를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막이 형성된 칩의 제조 방법의 다른 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically an example of the protective film formation film which concerns on one Embodiment of this invention.
It is sectional drawing which shows typically an example of the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention.
It is sectional drawing which shows typically the other example of the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention.
It is sectional drawing which shows typically another example of the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention.
It is sectional drawing which shows typically another example of the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention.
6 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of a method for manufacturing a chip with a protective film according to an embodiment of the present invention.
7 is a cross-sectional view schematically illustrating another example of a method for manufacturing a chip with a protective film according to an embodiment of the present invention.
◇보호막 형성 필름◇Protective film formation film
본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 보호막 형성 필름으로서, 상기 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하고, 에너지선 경화 전의 상기 보호막 형성 필름의 중량(W0)에 대한, 상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시키고, 260℃, 10분간 가열 처리한 후의 보호막의 중량(W3)의 중량 감소율(ΔW3)이 3.0％ 이하이며, 상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시킨 후의 무기 충전재 이외의 성분의 겔 분율이 60％ 이상이다.The protective film-forming film according to an embodiment of the present invention is an energy ray-curable protective film-forming film, wherein the protective film-forming film contains an energy ray-curable component (a), and the weight of the protective film-forming film before energy ray curing (W 0 ) The weight reduction ratio (ΔW 3 ) of the weight (W 3 ) of the protective film after energy ray curing of the protective film forming film and heat treatment at 260 ° C. for 10 minutes is 3.0% or less, and the protective film forming film is energy ray cured The gel fraction of components other than the inorganic filler after making it is 60 % or more.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 칩에 보호막을 형성하여, 칩을 보호하기 위해 사용하는 필름이다.The protective film formation film of this embodiment is a film used in order to form a protective film in a chip|tip, and to protect a chip|tip.
본 실시형태의 보호막 형성 필름, 또는 이를 구비한 보호막 형성용 복합 시트를 사용함으로써, 칩과, 상기 칩의 이면에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 칩을 제조할 수 있다.By using the protective film formation film of this embodiment or the composite sheet for protective film formation provided with the same, the chip|tip and the chip|tip with a protective film provided with the protective film formed in the back surface of the said chip|tip can be manufactured.
상기 보호막이 형성된 칩은 예를 들면, 웨이퍼의 이면에 보호막 형성 필름을 첩부한 후, 보호막 형성 필름의 경화에 의해 보호막을 형성하고, 웨이퍼를 칩으로 분할하여, 보호막을 칩의 외주를 따라 절단함으로써 제조할 수 있다.The chip with the protective film is, for example, by attaching a protective film forming film to the back surface of the wafer, then forming a protective film by curing the protective film forming film, dividing the wafer into chips, and cutting the protective film along the outer periphery of the chip can be manufactured.
본 명세서에 있어서, 「웨이퍼」로서는, 실리콘, 게르마늄, 셀렌 등의 원소 반도체나, GaAs, GaP, InP, CdTe, ZnSe, SiC 등의 화합물 반도체로 구성되는 반도체 웨이퍼; 사파이어, 유리, 니오븀산리튬, 탄탈산리튬 등의 절연체로 구성되는 절연체 웨이퍼를 들 수 있다.In this specification, as a "wafer", it is a semiconductor wafer comprised from elemental semiconductors, such as silicon, germanium, selenium, and compound semiconductors, such as GaAs, GaP, InP, CdTe, ZnSe, SiC; and an insulator wafer composed of an insulator such as sapphire, glass, lithium niobate, or lithium tantalate.
이들 웨이퍼의 한쪽 면 상에는 회로가 형성되어 있고, 본 명세서에 있어서는, 이와 같이 회로가 형성되어 있는 측의 웨이퍼의 면을 「회로면」이라고 칭한다. 그리고, 웨이퍼의 회로면과는 반대측 면을 「이면」이라고 칭한다.A circuit is formed on one surface of these wafers, and in this specification, the surface of the wafer on the side on which the circuit is formed in this way is referred to as a "circuit surface". In addition, the surface on the opposite side to the circuit surface of a wafer is called "back surface".
웨이퍼는 다이싱 등의 수단에 의해 분할되어 칩이 된다. 본 명세서에 있어서는, 웨이퍼의 경우와 동일하게, 회로가 형성되어 있는 측의 칩의 면을 「회로면」이라고 칭하고, 칩의 회로면과는 반대측 면을 「이면」이라고 칭한다.The wafer is divided by means such as dicing to become chips. In this specification, similarly to the case of the wafer, the surface of the chip on the side on which the circuit is formed is referred to as a "circuit surface", and the surface opposite to the circuit surface of the chip is referred to as a "back surface".
웨이퍼의 회로면과 칩의 회로면에는, 모두 범프, 필러 등의 돌출형 전극이 형성되어 있다. 돌출형 전극은 땜납으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.Protruding electrodes such as bumps and pillars are formed on both the circuit surface of the wafer and the circuit surface of the chip. The protruding electrode is preferably made of solder.
또한, 상기 보호막이 형성된 칩을 사용함으로써, 기판 장치를 제조할 수 있다.Moreover, a substrate device can be manufactured by using the chip|tip with the said protective film formed.
본 명세서에 있어서, 「기판 장치」란, 보호막이 형성된 칩이 그 회로면 상의 돌출형 전극에 있어서, 회로 기판 상의 접속 패드에 플립 칩 접속되어 구성된 것을 의미한다. 예를 들면, 웨이퍼로서 반도체 웨이퍼를 사용한 경우이면, 기판 장치로는 반도체 장치를 들 수 있다.In this specification, a "substrate device" means that a chip with a protective film is formed by flip-chip connection to a connection pad on a circuit board in a protruding electrode on the circuit surface. For example, if a semiconductor wafer is used as a wafer, a semiconductor device is mentioned as a board|substrate apparatus.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성으로서, 또한 열경화성이어도 되고, 열경화성이 아니어도 된다. 본 실시형태의 보호막 형성 필름이 에너지선 경화성 및 열경화성의 양쪽의 특성을 갖는 경우, 보호막의 형성에 대해, 보호막 형성 필름의 에너지선 경화의 기여가, 열경화의 기여보다 크다.The protective film formation film of this embodiment may be thermosetting as energy-beam sclerosis|hardenability, and may not be thermosetting. When the protective film forming film of this embodiment has both energy-beam sclerosis|hardenability and thermosetting property, with respect to formation of a protective film, contribution of energy-beam hardening of a protective film formation film is larger than contribution of thermosetting.
본 명세서에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미한다. 에너지선의 예로는 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트, 또는 LED 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.In this specification, an "energy beam" means having an energy proton in an electromagnetic wave or a charged particle beam. Examples of energy rays include ultraviolet rays, radiation, electron beams, and the like. Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion lamp, a xenon lamp, a black light, an LED lamp, etc. as an ultraviolet-ray source. The electron beam can irradiate what was generated by an electron beam accelerator etc.
본 명세서에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화하는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화하지 않는 성질을 의미한다.In this specification, "energy-beam sclerosis|hardenability" means the property to harden|cure by irradiating an energy beam, and "non-energy-beam sclerosis|hardenability" means the property which does not harden even if it irradiates an energy beam.
또한, 「비경화성」이란, 가열이나 에너지선의 조사 등, 어떠한 수단에 의해서도 경화하지 않는 성질을 의미한다. In addition, "non-curable" means the property which does not harden|cure by any means, such as heating and irradiation of an energy ray.
상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시켜 보호막을 형성할 때의 경화 조건은, 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않고, 보호막 형성 필름의 종류에 따라, 적절히 선택하면 된다.The curing conditions for forming the protective film by energy ray curing the protective film-forming film are not particularly limited as long as the degree of curing of the protective film sufficiently exhibits its function, and may be appropriately selected according to the type of the protective film-forming film. .
예를 들면, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 에너지선 경화시에 있어서의 에너지선의 조도는, 60∼320㎽/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서의 에너지선의 광량은 100∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.For example, it is preferable that the illuminance of the energy ray at the time of energy ray hardening of an energy ray-curable protective film formation film is 60-320 mW/cm<2>. And it is preferable that the light quantity of the energy ray at the time of the said hardening is 100-1000 mJ/cm<2>.
상기 보호막 형성 필름으로는 예를 들면, 에너지선 경화성 성분(a)과, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)를 함유하는 것을 들 수 있다.As said protective film formation film, the thing containing an energy-beam curable component (a) and the acrylic resin (b) which does not have an energy-beam curable group is mentioned, for example.
상기 보호막 형성 필름의 함유 성분에 대해서는, 추후 상세하게 설명한다.The components contained in the protective film forming film will be described in detail later.
상기 보호막 형성 필름은 130℃, 2시간 가열 처리한 후의 중량 감소율 ΔW1이 1.5％ 이하인 것이 바람직하고, 1.4％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.3％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The weight loss rate ΔW 1 of the protective film-forming film after heat treatment at 130° C. for 2 hours is preferably 1.5% or less, more preferably 1.4% or less, and still more preferably 1.3% or less.
여기서, 130℃, 2시간의 가열 처리 조건은 보호막 형성 필름이 열경화성인 경우의, 열경화의 일반적인 조건이다.Here, 130 degreeC and heat processing conditions for 2 hours are general conditions of thermosetting in case a protective film formation film is thermosetting.
중량 감소율 ΔW1이 상기 상한값 이하임으로써, 상기 보호막 형성 필름을 가열 처리했을 경우의 블리드 아웃이 억제된다.Bleed-out at the time of heat-processing the said protective film formation film is suppressed because weight reduction ratio (DELTA)W1 is below the said upper limit.
예를 들면, TG/DTA 동시 측정 장치를 이용하여, 보호막 형성 필름을 승온 속도 10℃/min으로 25℃부터 130℃까지 승온하고, 추가로 130℃에서 2시간 가열한다. 가열 전의 보호막 형성 필름의 중량(W0)과, 가열 후의 보호막 형성 필름의 중량(W1)으로부터, 중량 감소율(ΔW1)(중량％)을 다음 식 (1)에 의해 구할 수 있다.For example, using the TG/DTA simultaneous measurement apparatus, the protective film formation film is heated up from 25 degreeC to 130 degreeC at the temperature increase rate of 10 degreeC/min, and also heated at 130 degreeC for 2 hours. From the weight (W 0 ) of the protective film-forming film before heating and the weight (W 1 ) of the protective film-forming film after heating, the weight reduction ratio (ΔW 1 ) (weight%) can be obtained by the following formula (1).
ΔW1＝(W0－W1)／W0×100 … (1)ΔW 1 = (W 0 −W 1 )/W 0 ×100 … (One)
상기 보호막 형성 필름은 에너지선 경화시킨 후의 중량 감소율 ΔW2가 0.30％ 이하인 것이 바람직하고, 0.25％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.20％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.As for the said protective film formation film, it is preferable that it is 0.30 % or less, It is more preferable that it is 0.25 % or less, It is still more preferable that it is 0.20 % or less of the weight reduction rate (DELTA)W2 of the said protective film formation film hardening.
여기서, 에너지선 경화시키는 조건은 보호막 형성 필름이 충분히 에너지선 경화하는 조건이면 한정되지 않는다.Here, the conditions to be hardened with an energy-beam will not be limited if it is the conditions which a protective film formation film fully carries out energy-beam hardening.
UV 조사 장치를 이용하여, 보호막 형성 필름을 조도 200㎽/㎠, 광량 300mJ/㎠의 조건으로, 파장 365㎚의 자외선을 2회 조사한다. 에너지선 경화 전의 보호막 형성 필름의 중량(W0)과, 에너지선 경화 후의 보호막 형성 필름의 중량(W2)으로부터, 중량 감소율(ΔW2)(중량％)을 다음 식 (2)에 의해 구할 수 있다.Using a UV irradiation device, the protective film forming film is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm twice under conditions of an illuminance of 200 mW/cm 2 and a light quantity of 300 mJ/cm 2 . From the weight of the protective film forming film before energy ray curing (W 0 ) and the weight of the protective film forming film after energy ray curing (W 2 ), the weight reduction rate (ΔW 2 ) (wt%) can be obtained by the following formula (2) have.
ΔW2＝(W0－W2)／W0×100 … (2)ΔW 2 = (W 0 −W 2 )/W 0 ×100 … (2)
상기 보호막 형성 필름은 에너지선 경화시키고, 260℃, 10분간 가열 처리한 후의 중량 감소율(ΔW3)이 3.0％ 이하이다.The weight loss ratio (ΔW 3 ) of the protective film-forming film after curing by energy ray and heat treatment at 260° C. for 10 minutes is 3.0% or less.
중량 감소율(ΔW3)이 3.0％ 이하임으로써, 상기 보호막 형성 필름을 에너지선에 의해 경화시켜 형성된 보호막에 있어서, 리플로우 공정에 의한 블리드 아웃이 억제된다. 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시키고, 260℃, 10분간 가열 처리한 후의 중량 감소율(ΔW3)이 작으면, 보호막이 형성된 반도체 칩을 회로 기판에 실장할 때의 리플로우 공정에 있어서, 보호막 표면에 블리드 아웃하는 저분자량체가 적어진다고 생각할 수 있다.When the weight reduction ratio (ΔW 3 ) is 3.0% or less, the protective film formed by curing the protective film forming film with an energy ray WHEREIN: Bleed-out by a reflow process is suppressed. If the weight reduction rate (ΔW 3 ) after the protective film-forming film is energy-beam-cured and heat-treated at 260° C. for 10 minutes is small, in the reflow process when the semiconductor chip with the protective film is mounted on a circuit board, the protective film surface It is considered that the low molecular weight substance which bleeds out decreases.
여기서, 에너지선 경화시키는 조건은 보호막 형성 필름이 충분히 에너지선 경화하는 조건이면 한정되지 않지만, 예를 들면, 조도 200㎽/㎠, 광량 300mJ/㎠의 조건으로, 파장 365㎚의 자외선을 2회 조사하면 충분하다. 에너지선 경화 처리는 예를 들면, 린텍사 제조 UV 조사 장치 RAD2000을 이용하여 행할 수 있다.Here, the conditions for curing the energy ray are not limited as long as the protective film forming film is sufficiently cured with energy ray. For example, under the conditions of an illuminance of 200 mW/cm 2 and a light amount of 300 mJ/cm 2 , UV rays having a wavelength of 365 nm are irradiated twice. That's enough. The energy-beam hardening process can be performed using the UV irradiation apparatus RAD2000 by the Lintec company, for example.
자외선 조사 후의 보호막을 예를 들면, TG/DTA 동시 측정 장치를 이용하여, 승온 속도 10℃/min으로 25℃부터 260℃까지 승온하고, 추가로 260℃에서 10분간 가열한다. 에너지선 경화 전의 보호막 형성 필름의 중량(W0)과, 상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시키고, 260℃, 10분간 가열 처리한 후의 보호막의 중량(W3)으로부터, 중량 감소율(ΔW3)(중량％)을 다음 식 (3)에 의해 구할 수 있다.The protective film after ultraviolet irradiation is heated up from 25 degreeC to 260 degreeC at a temperature increase rate of 10 degreeC/min using a TG/DTA simultaneous measuring apparatus, for example, and also heated at 260 degreeC for 10 minutes. From the weight (W 0 ) of the protective film forming film before energy ray curing, and the weight (W 3 ) of the protective film after energy ray curing and heat treatment of the protective film forming film at 260 ° C. for 10 minutes, the weight reduction ratio (ΔW 3 ) ( % by weight) can be obtained by the following formula (3).
ΔW3＝(W0－W3)／W0×100 … (3)ΔW 3 = (W 0 −W 3 )/W 0 ×100 … (3)
중량 감소율(ΔW3)은 2.8％ 이하인 것이 바람직하고, 2.6％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.4％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The weight reduction ratio (ΔW 3 ) is preferably 2.8% or less, more preferably 2.6% or less, and still more preferably 2.4% or less.
상기 보호막 형성 필름은 에너지선 경화시킨 후의 무기 충전재 이외의 성분의 겔 분율이 60％ 이상이다. 상기 겔 분율이 60％ 이상임으로써, 상기 보호막 형성 필름을 에너지선에 의해 경화시켜 형성된 보호막에 있어서, 리플로우 공정에 의한 블리드 아웃이 억제된다. 무기 충전재 이외의 성분의 겔 분율이 크면, 보호막이 형성된 반도체 칩을 회로 기판에 실장할 때의 리플로우 공정에 있어서, 보호막 표면에 블리드 아웃하는 저분자량체가 적어진다고 생각할 수 있다.The gel fraction of components other than an inorganic filler after making the said protective film formation film harden with an energy-beam is 60 % or more. When the said gel fraction is 60 % or more, the protective film formed by hardening the said protective film formation film with an energy ray WHEREIN: The bleed-out by a reflow process is suppressed. When the gel fraction of components other than the inorganic filler is large, it is considered that the low molecular weight substance that bleeds out on the surface of the protective film decreases in the reflow step when the semiconductor chip with the protective film is mounted on a circuit board.
여기서, 무기 충전재 이외의 성분의 겔 분율이란, 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시킨 후의 보호막 중, 무기 충전재 이외의 성분이 어느 정도 겔화했는지의 정도이다. 보호막 형성 필름 중, 무기 충전재는 에너지선 경화에 의한 수지 성분의 겔화에 기여하지 않으므로 제외된다.Here, the gel fraction of components other than an inorganic filler is the grade to which component other than an inorganic filler gelled among the protective films after energy-beam hardening of a protective film formation film. Since the inorganic filler does not contribute to the gelation of the resin component by energy-beam hardening among protective film formation films, it is excluded.
이어서, 무기 충전재 이외의 성분의 겔 분율의 측정 방법을 설명한다.Next, the measuring method of the gel fraction of components other than an inorganic filler is demonstrated.
보호막 형성 필름을 조도 200㎽/㎠, 광량 300mJ/㎠의 조건으로, 파장 365㎚의 자외선을 2회씩 조사한다. 자외선 조사 후의 보호막을 예를 들면, 나일론 메시 시트(메시 사이즈 200)로 포장하여, 호치키스로 찍은 것을 시험편으로 한다. 시험편의 질량 M1, 나일론 메시 시트의 질량 M2, 및 호치키스 침의 질량 M3을 정밀 천칭으로 칭량한다. 또한, 미리 보호막 형성 필름의 시험편 중의 무기 충전재(d)의 질량 M4를 구한다. 무기 충전재(d)의 질량 M4는 보호막 형성 필름의 제작시의 배합량으로부터 계산하여 구할 수 있다.The protective film forming film is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm twice at an illumination intensity of 200 mW/cm 2 and a light quantity of 300 mJ/cm 2 . The protective film after ultraviolet irradiation is packaged with, for example, a nylon mesh sheet (mesh size 200), and what is taken with a stapler is used as a test piece. The mass M 1 of the test piece, the mass M 2 of the nylon mesh sheet, and the mass M 3 of the stapler needle are weighed with a precision balance. Moreover, the mass M4 of the inorganic filler ( d ) in the test piece of a protective film formation film is previously calculated|required. The mass M 4 of the inorganic filler (d) can be calculated and calculated from the compounding quantity at the time of preparation of a protective film formation film.
이어서, 시험편을 25℃의 초산에틸에 48시간 침지한 후, 자외선 조사 후의 보호막의 불용분, 나일론 메시 시트, 및 호치키스 침을 모두 꺼내 건조시킨다. 이어서, 침지·건조 후의 시험편의 질량 M5를 정밀 천칭으로 칭량한다. 그리고, 무기 충전재 이외의 성분의 겔 분율을, 하기 식 (4)에 의해 구할 수 있다.Next, after the test piece is immersed in ethyl acetate at 25°C for 48 hours, the insoluble content of the protective film after UV irradiation, the nylon mesh sheet, and stapler needle are all taken out and dried. Next, mass M5 of the test piece after immersion and drying is measured with a precision balance. And the gel fraction of components other than an inorganic filler can be calculated|required by following formula (4).
ΔG＝(M5－M2－M3－M4)／(M1－M2－M3－M4)×100 … (4) ΔG = (M 5 -M 2 -M 3 -M 4 )/(M 1 -M 2 -M 3 -M 4 )×100 ... (4)
여기서, (M1－M2－M3－M4)는 에너지선 경화 후의 보호막의 무기 충전재 이외의 성분의 질량이고, (M5－M2－M3－M4)는 에너지선 경화 후의 보호막의 무기 충전재 이외의 성분 중, 초산에틸에 불용인 성분의 질량이다.Here, (M 1 -M 2 -M 3 -M 4 ) is the mass of components other than the inorganic filler of the protective film after energy ray curing, and (M 5 -M 2 -M 3 -M 4 ) is the protective film after energy ray curing It is the mass of a component insoluble in ethyl acetate among components other than the inorganic filler.
상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시킨 후의 보호막의 글로스 값(G1)에 대한, 상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시키고, 260℃, 10분간 가열 처리한 후의 보호막의 글로스 값(G2)의 저하율이 30％ 이하인 것이 바람직하고, 28％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 26％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 저하율이 상기 상한값 이하임으로써, 회로 기판에 실장할 때의 리플로우 공정에 있어서, 보호막 형성 필름을 에너지선에 의해 경화시켜 형성되는 보호막 표면의 블리드 아웃이 억제된다.With respect to the gloss value (G1) of the protective film after energy ray curing of the protective film forming film, the gloss value (G2) of the protective film after energy ray curing the protective film forming film and heat treatment at 260° C. for 10 minutes is 30 % or less, more preferably 28% or less, and still more preferably 26% or less. When the said reduction rate is below the said upper limit, the reflow process at the time of mounting on a circuit board WHEREIN: The bleed-out of the protective film surface formed by hardening a protective film formation film with an energy ray is suppressed.
상기 글로스 값(G1) 및 상기 글로스 값(G2)은 모두, 보호 대상의 웨이퍼에 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시켜 형성된 보호막이 적층되어 있는 상태에서 측정한다. 보호막의 글로스 값은 상기 보호막측으로부터 입사각 60°의 조건에서 측정된다.Both the gloss value (G1) and the gloss value (G2) are measured in a state in which a protective film formed by energy ray curing of a protective film forming film is laminated on a wafer to be protected. The gloss value of the protective film is measured under the condition of an incident angle of 60° from the protective film side.
보다 구체적으로는, 상기 제1 적층 필름 중의 상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시켜 상기 보호막을 형성함으로써, 상기 보호막 및 웨이퍼가 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 필름을 제작한다. 보호막의 글로스 값(G1)을 제2 적층 필름의 상기 보호막측으로부터, 광택도계를 이용하여 입사각 60°의 조건에서 측정한다. 그 후, 제2 적층 필름을 260℃에서 10분간 가열하고, 가열 후의 보호막의 글로스 값(G2)을 가열 전의 글로스 값(G1)의 측정과 동일한 조건에 의해 측정할 수 있다.More specifically, by energy-beam curing the protective film forming film in the said 1st laminated|multilayer film and forming the said protective film, the 2nd laminated|multilayer film comprised by laminating|stacking the said protective film and a wafer in these thickness directions is produced. The gloss value (G1) of the protective film is measured from the protective film side of the second laminated film on the condition of an incident angle of 60° using a gloss meter. Then, a 2nd laminated|multilayer film can be heated at 260 degreeC for 10 minutes, and the gloss value (G2) of the protective film after a heating can be measured by the conditions similar to the measurement of the gloss value (G1) before a heating.
또한, 상기 제1 적층 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시켜 상기 보호막을 형성함으로써, 상기 지지 시트, 보호막, 및 웨이퍼가 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 복합 시트를 제작한다. 제2 적층 복합 시트로부터, 지지 시트를 박리하여 시험편으로 하고, 보호막의 글로스 값(G1)을 상기 보호막측으로부터, 광택도계를 이용하여, 입사각 60°의 조건에서 측정한다. 그 후, 시험편을 260℃에서 10분간 가열하고, 가열 후의 보호막의 글로스 값(G2)을 가열 전의 글로스 값(G1)의 측정과 동일한 조건에 의해 측정할 수 있다.In addition, by energy ray curing the protective film forming film in the first laminated composite sheet to form the protective film, the support sheet, the protective film, and the wafer are laminated in this order in their thickness direction in a second configuration. A laminated composite sheet is produced. The support sheet is peeled from the second laminated composite sheet to be a test piece, and the gloss value (G1) of the protective film is measured from the protective film side using a gloss meter under the condition of an incident angle of 60°. Then, the test piece can be heated at 260 degreeC for 10 minutes, and the gloss value (G2) of the protective film after heating can be measured under the same conditions as the measurement of the gloss value (G1) before heating.
260℃, 10분간 가열 처리한 후의 보호막의 글로스 값의 저하율(％)을 다음 식 (5)에 의해 구할 수 있다.The reduction rate (%) of the gloss value of the protective film after heat-processing at 260 degreeC for 10 minutes can be calculated|required by following formula (5).
글로스 값의 저하율(％)＝(G1－G2)／G1×100 … (5)Decrease rate (%) of gloss value = (G1-G2)/G1×100 … (5)
상기 보호막 형성 필름은 이하에 나타내는 저장 탄성률 E'의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said protective film formation film satisfy|fills the conditions of the storage elastic modulus E' shown below.
즉, 복수장의 보호막 형성 필름의 적층물인 두께 200㎛의 보호막 형성 필름의 시험편(본 명세서에 있어서는, 단순히 「보호막 형성 필름 시험편」이라고 칭하는 경우가 있다)을 20㎜의 간격을 두어 2개소로 유지하고, 상기 2개소 사이에서, 주파수 11Hz의 인장 모드, 승온 속도 3℃/min의 측정 조건으로, -10℃부터 140℃까지의 온도 범위에서, 상기 보호막 형성 필름 시험편의 저장 탄성률 E'를 측정했을 때, 상기 보호막 형성 필름 시험편의 70℃에 있어서의 저장 탄성률 E'70은, 30MPa 이하인 것이 바람직하고, 10MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 5MPa 이하여도 된다. 상기 저장 탄성률 E'70이 상기 상한값 이하임으로써, 보호막 형성 필름을 첩부 대상물(웨이퍼)에 대해 보다 용이하게 첩부할 수 있다.That is, a test piece of a protective film forming film having a thickness of 200 μm, which is a laminate of a plurality of protective film forming films (in this specification, simply referred to as a "protective film forming film test piece") is held at two places with an interval of 20 mm, , When the storage elastic modulus E' of the protective film-forming film test piece was measured in a temperature range from -10°C to 140°C in a tensile mode with a frequency of 11Hz and a measurement condition of a temperature increase rate of 3°C/min between the two places , The storage elastic modulus E' 70 at 70°C of the protective film-forming film test piece is preferably 30 MPa or less, more preferably 10 MPa or less, for example, 5 MPa or less. When the said storage elastic modulus E' 70 is below the said upper limit, a protective film formation film can be stuck more easily with respect to a sticking object (wafer).
상기 저장 탄성률 E'70의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 저장 탄성률 E'70이 0.5MPa 이상인 보호막 형성 필름은, 보다 용이하게 제조할 수 있고, 보다 양호한 특성의 보호막을 형성한다.The lower limit of the said storage elastic modulus E' 70 is not specifically limited. For example, a protective film-forming film having a storage elastic modulus E' 70 of 0.5 MPa or more can be produced more easily and forms a protective film with better properties.
본 명세서에 있어서, 「두께」는 상기 시험편의 경우로 한정되지 않고, 특별한 언급이 없는 한, 대상물에 있어서 무작위로 선출된 5개소로 측정된 두께의 평균값을 의미하며, JIS K7130에 준거하여, 정압 두께 측정기를 이용하여 취득할 수 있다.In the present specification, "thickness" is not limited to the case of the test piece, and unless otherwise specified, means the average value of the thickness measured at five randomly selected points in the object, and in accordance with JIS K7130, static pressure It can be obtained using a thickness gauge.
상기 보호막 형성 필름 시험편의 상기 인장 모드에서의 인장 방향에 있어서의 길이는, 저장 탄성률 E'의 측정 정밀도를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않지만, 30㎜ 이상인 것이 바람직하다.Although the length in the tensile direction in the said tensile mode of the said protective film formation film test piece is not specifically limited unless the measurement precision of storage elastic modulus E' is impaired, It is preferable that it is 30 mm or more.
상기 보호막 형성 필름 시험편의 저장 탄성률 E'의 측정시에는, 상기 시험편을 등속 승온시키는 것이 바람직하다.When measuring the storage elastic modulus E' of the said protective film formation film test piece, it is preferable to heat up the said test piece at constant velocity.
상기 보호막 형성 필름 시험편의 저장 탄성률 E'의 측정시에 있어서, Amplitude(진폭)는 5㎛인 것이 바람직하다.When measuring the storage elastic modulus E' of the said protective film formation film test piece, it is preferable that Amplitude (amplitude) is 5 micrometers.
상기 보호막 형성 필름의 에너지선 경화물인 보호막은 이하에 나타내는 저장 탄성률 E'의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.It is preferable that the protective film which is an energy-beam hardened|cured material of the said protective film formation film satisfy|fills the conditions of the storage elastic modulus E' shown below.
즉, 복수장의 보호막 형성 필름의 적층물이고, 그 두께가 50㎛인 적층물에 대해, 그 양면측으로부터 각각, 조도 200㎽/㎠, 광량 300mJ/㎠의 조건으로, 파장 365㎚의 자외선을 2회씩 조사함으로써, 보호막 형성 필름을 경화시켜, 보호막의 시험편(본 명세서에 있어서는, 단순히 「보호막 시험편」이라고 칭하는 경우가 있다)으로 하고, 상기 보호막 시험편을 20㎜의 간격을 두어 2개소로 유지하며, 상기 2개소 사이에서, 주파수 11Hz의 인장 모드, 승온 속도 3℃/min의 측정 조건으로, 0℃부터 300℃까지의 온도 범위에서, 상기 보호막 시험편의 저장 탄성률 E'를 측정했을 때, 상기 보호막 시험편의 130℃에 있어서의 저장 탄성률 E'130은 5MPa 이상인 것이 바람직하고, 8MPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 10MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 저장 탄성률 E'130이 상기 하한값 이상임으로써, 첩부 대상물(웨이퍼)에 대한 보호막의 보호 효과가 보다 높아진다.That is, for a laminate of a plurality of protective film-forming films and a thickness of 50 µm, UV rays with a wavelength of 365 nm are applied from both sides of the laminate under the conditions of an illuminance of 200 mW/cm 2 and a light quantity of 300 mJ/cm 2 from both sides. By irradiating each time, the protective film forming film is cured, a test piece of the protective film (in this specification, simply referred to as a "protective film test piece") is used, and the protective film test piece is held at two places with an interval of 20 mm, When the storage elastic modulus E' of the protective film test piece was measured in a temperature range from 0 ° C to 300 ° C in a tensile mode with a frequency of 11 Hz and a measurement condition of 3 ° C./min at a temperature increase rate of 3 ° C./min between the two places, the protective film test piece The storage elastic modulus E' at 130°C of 130 is preferably 5 MPa or more, more preferably 8 MPa or more, and still more preferably 10 MPa or more. When the said storage elastic modulus E' 130 is more than the said lower limit, the protective effect of the protective film with respect to an affixing object (wafer) becomes higher.
상기 저장 탄성률 E'130의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 저장 탄성률 E'130이 3000MPa 이하인 보호막은 보다 용이하게 제조할 수 있고, 보다 양호한 특성을 갖는다.The upper limit of the storage elastic modulus E' 130 is not particularly limited. For example, a protective film having a storage elastic modulus E' 130 of 3000 MPa or less can be manufactured more easily and has better properties.
상기 보호막 시험편의 상기 인장 모드에서의 인장 방향에 있어서의 길이는, 저장 탄성률 E'의 측정 정밀도를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않지만, 30㎜ 이상인 것이 바람직하다.The length of the protective film test piece in the tensile direction in the tensile mode is not particularly limited as long as the measurement accuracy of the storage elastic modulus E' is not impaired, but it is preferably 30 mm or more.
상기 보호막 시험편의 저장 탄성률 E'의 측정시에는 상기 시험편을 등속 승온시키는 것이 바람직하다.When measuring the storage modulus E' of the protective film test piece, it is preferable to raise the temperature of the test piece at a constant rate.
상기 보호막 시험편의 저장 탄성률 E'의 측정시에 있어서, Amplitude(진폭)는 5㎛인 것이 바람직하다.When measuring the storage elastic modulus E' of the said protective film test piece, it is preferable that Amplitude (amplitude) is 5 micrometers.
보호막 형성 필름 시험편 및 보호막 시험편의 저장 탄성률 E'(다시 말하면, 보호막 형성 필름 및 보호막의 저장 탄성률 E')는 예를 들면, 보호막 형성 필름 시험편의 저장 탄성률 E'는 보호막 형성 필름에 있어서의 후술한 에너지선 경화성 성분(a) 등의 중합체 성분으로서, 저분자량인 것의 함유량을 증가시킴으로써 저감할 수 있다. 또한, 보호막 형성 필름에 있어서의 후술한 무기 충전재(d)의 함유량을 증가시킴으로써도, 보호막 형성 필름 시험편의 저장 탄성률 E'를 저감할 수 있다.The storage elastic modulus E' of the protective film-forming film test piece and the protective film test piece (that is, the storage elastic modulus E' of the protective film-forming film and the protective film) is, for example, the storage elastic modulus E' of the protective film-forming film test piece is the later-mentioned As a polymer component, such as an energy-ray-curable component (a), it can reduce by increasing content of a low molecular weight thing. Moreover, the storage elastic modulus E' of the protective film formation film test piece can be reduced also by increasing content of the below-mentioned inorganic filler (d) in a protective film formation film.
한편, 보호막 시험편의 저장 탄성률 E'는 보호막 형성 필름에 있어서의 후술한 에너지선 경화성 성분(a)의 함유량을 증가시킴으로써 증대시킬 수 있다. 또한, 보호막 형성 필름에 있어서의 후술한 무기 충전재(d)의 함유량을 감소시킴으로써도, 보호막 시험편의 저장 탄성률 E'를 증대시킬 수 있다.On the other hand, storage elastic modulus E' of a protective film test piece can be increased by increasing content of the energy-beam curable component (a) mentioned later in a protective film formation film. Moreover, the storage elastic modulus E' of a protective film test piece can be increased also by reducing content of the below-mentioned inorganic filler (d) in a protective film formation film.
보호막 형성 필름은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 보호막 형성 필름이 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The protective film formation film may consist of one layer (single layer), and may consist of multiple layers of two or more layers. When a protective film formation film consists of multiple layers, these multiple layers may mutually be same or different, and the combination of these multiple layers is not specifically limited.
본 명세서에 있어서는, 보호막 형성 필름의 경우로 한정되지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하며, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각 층의 구성 재료 및 두께 중 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.In this specification, it is not limited to the case of a protective film formation film, "a plurality of layers may be the same or different from each other" means "all layers may be the same, all layers may be different, and only some layers may be the same. ', and "a plurality of layers are different from each other" means "at least one of the constituent materials and thickness of each layer is different from each other."
보호막 형성 필름의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 3∼80㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼60㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 보호막 형성 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 보호막이 형성된 칩의 두께가 과잉이 되는 것을 피할 수 있다.It is preferable that it is 1-100 micrometers, as for the thickness of a protective film formation film, it is more preferable that it is 3-80 micrometers, It is especially preferable that it is 5-60 micrometers. When the thickness of a protective film formation film is more than the said lower limit, a protective film with a higher protective ability can be formed. When the thickness of a protective film formation film is below the said upper limit, it can avoid that the thickness of the chip|tip with a protective film becomes excessive.
여기서, 「보호막 형성 필름의 두께」란, 보호막 형성 필름 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 보호막 형성 필름의 두께란, 보호막 형성 필름을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.Here, "thickness of a protective film formation film" means the thickness of the whole protective film formation film, For example, the thickness of the protective film formation film which consists of multiple layers means the total thickness of all the layers which comprise a protective film formation film. .
＜＜보호막 형성용 조성물＞＞<<Composition for forming a protective film>>
보호막 형성 필름은 그 구성 재료를 함유하는 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(본 명세서에 있어서는, 단순히 「보호막 형성용 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성 필름은 그 형성 대상면에 상기 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 보호막 형성용 조성물에 있어서의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 보호막 형성 필름에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특별히 냉각하거나 가열하지 않은 온도, 즉 평상의 온도를 의미하고, 예를 들면, 18∼28℃의 온도 등을 들 수 있다.A protective film formation film can be formed using the composition for energy-beam-curable protective film formation (In this specification, it may simply call "composition for protective film formation") containing the constituent material. For example, a protective film formation film can be formed by coating the said composition for protective film formation on the formation target surface, and drying it as needed. The ratio of content of the components which do not vaporize at normal temperature in the composition for protective film formation becomes the same as the ratio of content of the said components in a protective film formation film normally. In this specification, "room temperature" means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature, and examples thereof include a temperature of 18 to 28°C.
보호막 형성 필름에 있어서, 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 보호막 형성 필름의 1종 또는 2종 이상의 후술하는 함유 성분의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다.Protective film formation film WHEREIN: The ratio of total content of 1 type, or 2 or more types of the below-mentioned containing component of a protective film formation film with respect to the gross mass of a protective film formation film does not exceed 100 mass %.
동일하게, 보호막 형성용 조성물에 있어서, 보호막 형성용 조성물의 총 질량에 대한 보호막 형성용 조성물의 1종 또는 2종 이상의 후술하는 함유 성분의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다.Similarly, in the composition for forming a protective film, the ratio of the total content of one or two or more of the below-mentioned contained components of the composition for forming a protective film to the total mass of the composition for forming a protective film does not exceed 100% by mass.
보호막 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커튼 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 메이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.Coating of the composition for forming a protective film may be performed by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, a screen coater, The method of using various coaters, such as a Mayer bar coater and a kiss coater, is mentioned.
보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 단, 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 그리고, 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 단, 열경화성을 갖는 보호막 형성용 조성물은, 이 조성물 자체와, 이 조성물로부터 형성된 열경화성 보호막 형성 필름이 열경화하지 않도록 가열 건조시키는 것이 바람직하다.Drying conditions of the composition for forming a protective film are not particularly limited. However, when the composition for protective film formation contains the solvent mentioned later, it is preferable to heat-dry. And, it is preferable to heat-dry the composition for protective film formation containing a solvent under conditions for 10 second - 5 minutes at 70-130 degreeC, for example. However, it is preferable to heat-dry the composition for protective film formation which has thermosetting so that this composition itself and the thermosetting protective film formation film formed from this composition may not thermoset.
＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV)＞<Composition (IV) for forming an energy ray-curable protective film>
바람직한 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a)과, 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)와, 상기 무기 충전재(d)를 함유하는 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(IV)」이라고 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.Preferred compositions for forming a protective film include, for example, the energy ray-curable component (a), an acrylic resin (b) having no energy ray-curable group, and the inorganic filler (d) for forming an energy ray-curable protective film Composition (IV) (in this specification, it may simply call "composition (IV)") etc. are mentioned.
[에너지선 경화성 성분(a)][Energy-ray-curable component (a)]
에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분이고, 보호막 형성 필름에 조막성이나, 가요성 등을 부여함과 함께, 경화 후에 경질의 보호막을 형성하기 위한 성분이기도 하다. 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 성분(a)을 함유함으로써, 양호한 특성의 보호막을 형성한다.The energy ray-curable component (a) is a component that is cured by irradiation with an energy ray, and is a component for forming a hard protective film after curing while imparting film formability and flexibility to the protective film forming film. A protective film formation film forms a protective film of favorable characteristics by containing an energy-beam curable component (a).
보호막 형성 필름에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하며, 미경화이면서 또한 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다.Protective film formation film WHEREIN: It is preferable that it is non-hardened, and, as for an energy-beam-curable component (a), it is preferable to have adhesiveness, and it is more preferable to have adhesiveness while being non-hardened.
에너지선 경화성 성분(a)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.Examples of the energy ray-curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray-curable group and a weight average molecular weight of 80000 to 2000000, and a compound (a2) having an energy ray-curable group and a molecular weight of 100 to 80000. . The polymer (a1) may be one in which at least a part thereof is crosslinked with a crosslinking agent, or may not be crosslinked.
(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))(Polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000)
에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1)로는 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기, 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 반응하여 이루어지는 아크릴 수지(a1-1)를 들 수 있다.As the polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000, for example, an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group of other compounds, a group reactive with the functional group, and energy ray curability The acrylic resin (a1-1) formed by the energy-beam curable compound (a12) which has energy-beam curable groups, such as a double bond, reacts is mentioned.
다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 구조를 갖는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 웨이퍼나 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.Examples of the functional group capable of reacting with the group of other compounds include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a substituted amino group (a group having a structure in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with groups other than hydrogen atoms), an epoxy group, etc. can However, it is preferable that the said functional group is a group other than a carboxy group from the point of preventing corrosion of circuits, such as a wafer and a chip|tip.
이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the said functional group is a hydroxyl group.
·관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)-Acrylic polymer having a functional group (a11)
상기 관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)로는 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴 모노머 이외의 모노머(비아크릴 모노머)가 공중합한 것이어도 된다.Examples of the acrylic polymer (a11) having the functional group include those obtained by copolymerization of an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer not having the functional group, and in addition to these monomers, monomers other than the acrylic monomer ( Non-acryl monomer) may be copolymerized.
또한, 상기 아크릴 중합체(a11)는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 되며, 중합 방법에 대해서도 공지의 방법을 채용할 수 있다.In addition, a random copolymer may be sufficient as the said acrylic polymer (a11), and a block copolymer may be sufficient as it, and a well-known method is employable also about the polymerization method.
상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic monomer having a functional group include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a substituted amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.As the hydroxyl group-containing monomer, for example, (meth) acrylate hydroxymethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) ) hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Non-(meth)acryl unsaturated alcohol (unsaturated alcohol which does not have a (meth)acryloyl skeleton), such as vinyl alcohol and allyl alcohol, etc. are mentioned.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the carboxyl group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid; anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters, such as 2-carboxyethyl methacrylate, etc. are mentioned.
상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머는 수산기 함유 모노머가 바람직하다.As for the acrylic monomer which has the said functional group, a hydroxyl-containing monomer is preferable.
상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the acrylic monomers having the functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic monomer having no functional group include (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) acrylate n-propyl, (meth) acrylate isopropyl, (meth) acrylate n-butyl, (meth) acrylate ) isobutyl acrylate, (meth) acrylate sec-butyl, (meth) acrylate tert-butyl, (meth) acrylate pentyl, (meth) acrylate hexyl, (meth) acrylate heptyl, (meth) acrylate 2-ethylhexyl, (meth) acrylate ) acrylate isooctyl, (meth) acrylic acid n-octyl, (meth) acrylic acid n-nonyl, (meth) acrylate isononyl, (meth) acrylate decyl, (meth) acrylate undecyl, (meth) acrylate dodecyl (( Lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl ((meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl acrylate (palmityl (meth) acrylate) , (meth)acrylic acid heptadecyl, (meth)acrylic acid octadecyl ((meth)acrylic acid stearyl (meth)acrylic acid alkyl ester, etc., in which the alkyl group constituting the alkyl ester has a chain structure having 1 to 18 carbon atoms can be heard
또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성 3차 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.In addition, as an acryl monomer which does not have the said functional group, For example, alkoxyalkyl groups, such as (meth)acrylate methoxymethyl, (meth)acrylate methoxyethyl, (meth)acrylate ethoxymethyl, (meth)acrylate ethoxyethyl containing (meth)acrylic acid ester; (meth)acrylic acid esters having an aromatic group, including (meth)acrylic acid aryl esters such as (meth)acrylic acid phenyl; non-crosslinkable (meth)acrylamide and its derivatives; (meth)acrylic acid ester which has non-crosslinkable tertiary amino groups, such as (meth)acrylic-acid N,N- dimethylaminoethyl, and (meth)acrylic-acid N,N- dimethylaminopropyl, etc. are mentioned.
상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the acryl monomers which do not have the said functional group which comprises the said acrylic polymer (a11) may be 1 type, and 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
상기 비아크릴 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the non-acrylic monomer include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; Styrene etc. are mentioned.
상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the said non-acrylic monomers which comprise the said acrylic polymer (a11) may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
상기 아크릴 중합체(a11)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머로부터 유도된 구성 단위량의 비율(함유량)은 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량은 보호막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 조절 가능해진다.In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the structural unit amount derived from the acrylic monomer having the functional group to the total amount of the structural units constituting the acrylic polymer (a11) is preferably 0.1 to 50 mass%, and 1 to It is more preferable that it is 40 mass %, and it is especially preferable that it is 3-30 mass %. When the ratio is within this range, in the acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray-curable compound (a12), the content of the energy ray-curable group depends on the curing of the protective film. It becomes possible to adjust the degree to a desirable range.
상기 아크릴 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴 중합체(a11)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the said acrylic polymer (a11) which comprises the said acrylic resin (a1-1) may be 1 type, and 2 or more types may be sufficient as them, and in the case of 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
보호막 형성 필름에 있어서의 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 아크릴 수지(a1-1)의 함유량의 비율은, 1∼70질량％인 것이 바람직하고, 5∼60질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼50질량％인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that it is 1-70 mass %, and, as for the ratio of content of acrylic resin (a1-1) with respect to the gross mass of the protective film formation film in a protective film formation film, it is more preferable that it is 5-60 mass %, 10- It is especially preferable that it is 50 mass %.
·에너지선 경화성 화합물(a12)・Energy-ray-curable compound (a12)
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기, 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다.The energy ray-curable compound (a12) is a group capable of reacting with the functional group of the acrylic polymer (a11), and preferably has one or two or more selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group, and a carboxy group. It is more preferable to have an isocyanate group as a group. When the said energy ray-curable compound (a12) has an isocyanate group as said group, this isocyanate group reacts easily with this hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) which has a hydroxyl group as said functional group, for example.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 그 1분자 중에 갖는 상기 에너지선 경화성기의 수는, 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 목적으로 하는 보호막에 요구되는 수축률 등의 물성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.The number of the energy-beam-curable groups that the energy-beam-curable compound (a12) has in one molecule is not particularly limited, and can be appropriately selected, for example, in consideration of physical properties such as shrinkage required for a target protective film.
예를 들면, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개 갖는 것이 보다 바람직하다.For example, it is preferable to have 1-5 pieces of said energy-beam-curable groups in 1 molecule, and, as for the said energy-beam-curable compound (a12), it is more preferable to have 1-3 pieces.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트;Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;Acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.The acryloyl monoisocyanate compound etc. which are obtained by reaction of a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate are mentioned.
이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the said energy-beam curable compound (a12) is 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
상기 아크릴 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the said energy ray-curable compound (a12) which comprises the said acrylic resin (a1-1) may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and ratio can be selected arbitrarily.
상기 아크릴 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량 비율은, 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하며, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량 비율이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성 필름의 경화물의 접착력이 보다 커진다. 한편, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량 비율의 상한값은 100몰％가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량 비율의 상한값은 100몰％를 초과하는 경우가 있다.In the said acrylic resin (a1-1), the content ratio of the energy-beam curable group derived from the said energy-beam curable compound (a12) with respect to content of the said functional group derived from the said acrylic polymer (a11) is 20-120 mol It is preferable that it is %, It is more preferable that it is 35-100 mol%, It is especially preferable that it is 50-100 mol%. When the said content ratio is such a range, the adhesive force of the hardened|cured material of a protective film formation film becomes larger. On the other hand, when the energy ray-curable compound (a12) is a monofunctional compound (having one group per molecule), the upper limit of the content ratio is 100 mol%, but the energy ray-curable compound (a12) is In the case of a functional (having two or more groups in one molecule) compound, the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol%.
상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 100000-200000, and, as for the weight average molecular weight (Mw) of the said polymer (a1), it is more preferable that it is 300,000-1500000.
여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.Here, "weight average molecular weight" is as having demonstrated previously.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 중합체(a1)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the said polymer (a1) which the composition (IV) and the protective film formation film contain may be one, or two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))(Compound (a2) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80000)
에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2) 중의 상기 에너지선 경화성기로는, 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.Examples of the energy ray curable group in the compound (a2) having an energy ray curable group and having a molecular weight of 100 to 80000 include a group containing an energy ray curable double bond, preferably a (meth) acryloyl group, a vinyl group, etc. can be heard
상기 화합물(a2)은 상기 조건을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, and examples thereof include a low molecular weight compound having an energy ray curable group, an epoxy resin having an energy ray curable group, and a phenol resin having an energy ray curable group.
상기 화합물(a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는 예를 들면, 다관능의 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.Among the compounds (a2), examples of the low molecular weight compound having an energy ray-curable group include a polyfunctional monomer or oligomer, and an acrylate-based compound having a (meth)acryloyl group is preferable.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 다관능의 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, 1분자 중에 2개 또는 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.Examples of the acrylate-based compound include a polyfunctional monomer or oligomer, and a polyfunctional acrylate-based compound having two or three or more (meth)acryloyl groups in one molecule is preferable.
상기 다관능 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트(별칭: 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트), 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트(1분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트);As the polyfunctional acrylate-based compound, for example, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di( meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl]propane, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth) Acryloxydiethoxy)phenyl]propane, 9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypoly Propoxy) phenyl] propane, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate (alias: tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate), 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylic Rate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 2,2-bis[4- ((meth)acryloxyethoxy)phenyl]propane, neopentylglycol di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloxy bifunctional (meth)acrylates ((meth)acrylates having two (meth)acryloyl groups in one molecule) such as propane;
트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트(1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트);Tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropanetetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol polyfunctional (meth)acrylates such as poly(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate ((meth)acrylate having three or more (meth)acryloyl groups in one molecule);
다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머(1분자 중에 2개 또는 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머) 등을 들 수 있다.Polyfunctional (meth)acrylate oligomers ((meth)acrylate oligomer which has 2 or 3 or more (meth)acryloyl groups in 1 molecule), such as a polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer, etc. are mentioned.
상기 화합물(a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분을 구성하는 수지에도 해당하지만, 조성물(IV)에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다.Among the compounds (a2), as an epoxy resin having an energy ray-curable group and a phenol resin having an energy ray-curable group, those described in Paragraph 0043 of “Unexamined Patent Application Publication No. 2013-194102” can be used. Although this resin also corresponds to the resin which comprises the thermosetting component mentioned later, in composition (IV), it is handled as said compound (a2).
상기 화합물(a2)의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 100-30000, and, as for the weight average molecular weight of the said compound (a2), it is more preferable that it is 300-10000.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 화합물(a2)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the compound (a2) contained in the composition (IV) and the protective film forming film may be one or two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 성분(a)으로서, 상기 화합물(a2)을 함유하는 것이 바람직하고, 1분자 중에 2개 또는 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 보호막 형성 필름의 에너지선 조사에 의한 경화물(보호막)은, 양호한 보호능을 가지면서 유연성도 갖고 있고, 특히 우수한 특성을 갖는다.The protective film forming film preferably contains the compound (a2) as the energy ray-curable component (a), and contains a polyfunctional acrylate-based compound having two or three or more (meth)acryloyl groups in one molecule. It is more preferable to do, and it is still more preferable to contain a polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer. The hardened|cured material (protective film) by energy-beam irradiation of the protective film formation film containing such an energy-beam-curable component (a) has a flexibility while having favorable protective ability, and has the characteristic especially excellent.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 경우, 조성물(IV) 및 보호막 형성 필름에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a)의 함유량은 아크릴 수지(b)의 함유량 100질량부에 대해, 100∼310질량부인 것이 바람직하고, 130∼280질량부인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 130∼200질량부여도 되고, 210∼280질량부여도 된다.When the composition (IV) and the protective film forming film contain the energy ray-curable component (a), in the composition (IV) and the protective film-forming film, the content of the energy ray-curable component (a) is 100 content of the acrylic resin (b) It is preferable that it is 100-310 mass parts with respect to a mass part, It is more preferable that it is 130-280 mass parts, For example, 130-200 mass parts may be sufficient and 210-280 mass parts may be sufficient.
조성물(IV)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한, 에너지선 경화성 성분(a)의 함유 비율(즉, 보호막 형성 필름에 있어서의 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 에너지선 경화성 성분(a) 함유량의 비율)은 12∼31질량％인 것이 바람직하고, 14∼28질량％인 것이 보다 바람직하며, 16∼25질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 성분(a)의 함유 비율(즉, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 함유량의 비율)이 상기 하한값 이상임으로써, 상기 보호막 형성 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해지고, 상기 보호막 형성 필름을 에너지선에 의해 경화시켜 형성된 보호막에 있어서, 리플로우 공정에 의한 블리드 아웃이 보다 억제된다. 상기 에너지선 경화성 성분(a)의 함유 비율(즉, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 함유량의 비율)이 상기 상한값 이하임으로써, 원하는 보호막 형성 필름을 조제하기 쉽다.In the composition (IV), the content ratio of the energy ray-curable component (a) to the total content of all components other than the solvent (that is, the energy ray-curable component relative to the total mass of the protective film-forming film in the protective film-forming film) It is preferable that (a) content ratio) is 12-31 mass %, It is more preferable that it is 14-28 mass %, It is more preferable that it is 16-25 mass %. When the content ratio of the energy ray-curable component (a) (that is, the proportion of the content of the energy ray-curable component (a)) is equal to or greater than the lower limit, the energy ray curability of the protective film-forming film becomes better, and the protective film-forming film is The protective film formed by hardening|curing with an energy ray WHEREIN: The bleed-out by a reflow process is suppressed more. When the content rate of the said energy ray-curable component (a) (that is, the ratio of content of the said energy-beam curable component (a)) is below the said upper limit, it is easy to prepare a desired protective film formation film.
[에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)][Acrylic resin (b) having no energy ray-curable group]
상기 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「아크릴 수지(b)」라고 칭하는 경우가 있다)를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said protective film formation film contains the acrylic resin (b) (in this specification, it may simply call "acrylic resin (b)") which does not have an energy-beam curable group.
상기 아크릴 수지(b)는 보호막 형성 필름에 조막성을 부여하는 성분이다.The said acrylic resin (b) is a component which provides film-forming property to a protective film formation film.
상기 아크릴 수지(b)는 공지의 것이어도 되고, 예를 들면, 1종의 아크릴 모노머의 단독 중합체여도 되며, 2종 이상의 아크릴 모노머의 공중합체여도 되고, 1종 또는 2종 이상의 아크릴 모노머와, 1종 또는 2종 이상의 아크릴 모노머 이외의 모노머(비아크릴 모노머)의 공중합체여도 된다.The said acrylic resin (b) may be a well-known thing, for example, a homopolymer of 1 type of acrylic monomer may be sufficient, and may be a copolymer of 2 or more types of acrylic monomers, 1 type(s) or 2 or more types of acrylic monomers; The type or copolymer of monomers (non-acrylic monomers) other than 2 or more types of acryl monomers may be sufficient.
아크릴 수지(b)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.As for the acrylic resin (b), the thing which is not bridge|crosslinked may be sufficient as that at least one part was bridge|crosslinked with a crosslinking agent.
아크릴 수지(b)를 구성하는 상기 아크릴 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 관능기를 갖지 않고 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 카르복시기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등의 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴아미드; 4-(메타) 아크릴로일모르폴린 등의 (메타)아크릴아미드 유도체 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 구조를 갖는 기를 의미한다. 여기서, 「관능기」란, 글리시딜기, 수산기, 치환 아미노기, 카르복시기, 아미노기 등의 다른 기와 반응 가능한 기(반응성 관능기)를 의미한다.As said acrylic monomer constituting the acrylic resin (b), for example, (meth)acrylic acid alkyl ester, (meth)acrylic acid ester having a cyclic skeleton without a functional group, glycidyl group-containing (meth)acrylic acid ester, hydroxyl group (meth)acrylic acid esters, such as containing (meth)acrylic acid ester, substituted amino group containing (meth)acrylic acid ester, carboxyl group containing (meth)acrylic acid ester, and amino group containing (meth)acrylic acid ester; (meth)acrylamide; (meth)acrylamide derivatives, such as 4-(meth)acryloylmorpholine, etc. are mentioned. Here, the "substituted amino group" means a group having a structure in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with groups other than hydrogen atoms. Here, a "functional group" means a group (reactive functional group) capable of reacting with other groups such as a glycidyl group, a hydroxyl group, a substituted amino group, a carboxy group, and an amino group.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념이다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하고, 예를 들면, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 포함하는 개념이며, 「(메타)아크릴로일기」란, 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」의 양쪽을 포함하는 개념이다.In this specification, "(meth)acrylic acid" is a concept including both "acrylic acid" and "methacrylic acid." The same applies to terms similar to (meth)acrylic acid. For example, "(meth)acrylate" is a concept including both "acrylate" and "methacrylate", and "(meth)acryloyl group" "" is a concept including both "acryloyl group" and "methacryloyl group."
본 명세서에 있어서, 어느 특정의 화합물에 있어서, 1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 구조가 상정되는 경우, 이러한 치환된 구조를 갖는 화합물을 상술한 특정의 화합물의 「유도체」라고 칭한다.In the present specification, when a structure in which one or more hydrogen atoms are substituted with groups other than hydrogen atoms in a specific compound is assumed, the compound having such a substituted structure is referred to as a "derivative" of the specific compound described above.
본 명세서에 있어서, 「기」란, 복수개의 원자가 결합하여 이루어지는 원자단뿐만 아니라, 1개의 원자도 포함하는 것으로 한다.In the present specification, the term "group" includes not only an atomic group formed by bonding a plurality of atoms, but also one atom.
상기 관능기와 고리형 골격을 갖지 않는 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester having no functional group and cyclic skeleton include methyl (meth)acrylate, (meth)ethyl acrylate, (meth)acrylic acid n-propyl, (meth)acrylate isopropyl, (meth)acrylate ) n-butyl acrylate, (meth) acrylate isobutyl, (meth) acrylate sec-butyl, (meth) acrylate tert-butyl, (meth) acrylate pentyl, (meth) acrylate hexyl, (meth) acrylate heptyl, (meth) Acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylate isooctyl, (meth) acrylic acid n-octyl, (meth) acrylic acid n-nonyl, (meth) acrylate isononyl, (meth) acrylate decyl, (meth) acrylate undecyl, (meth) acrylate dodecyl ((meth) acrylate lauryl), (meth) acrylic acid tridecyl, (meth) acrylic acid tetradecyl ((meth) acrylate myristyl), (meth) acrylic acid pentadecyl, (meth) acrylic acid hexadecyl A chain structure in which the alkyl group constituting the alkyl ester, such as ((meth)palmityl acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate), has 1 to 18 carbon atoms Phosphorus (meth)acrylic acid alkyl ester etc. are mentioned.
상기 관능기를 갖지 않고 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르; As (meth)acrylic acid ester which does not have the said functional group and has a cyclic skeleton, For example, (meth)acrylic acid cycloalkyl esters, such as (meth)acrylic acid isobornyl and (meth)acrylic acid dicyclopentanyl;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르; (meth)acrylic acid aralkyl esters, such as (meth)acrylic acid benzyl;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르; (meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다. (meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters, such as (meth)acrylic-acid dicyclopentenyloxyethyl ester, etc. are mentioned.
상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.As said glycidyl group containing (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylic acid glycidyl etc. are mentioned, for example.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, 상기 관능기와, 고리형 골격을 갖지 않는 (메타)아크릴산알킬에스테르와, 상기 관능기를 갖지 않고 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르 중 어느 한쪽에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 수산기로 치환된 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 바람직한 상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다. As the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester, for example, any one of (meth)acrylic acid alkylester having no functional group and cyclic skeleton and (meth)acrylic acid ester having no functional group and cyclic skeleton. In the above, those having a structure in which one or two or more hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups are mentioned. Preferred examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester include, for example, (meth)acrylic acid hydroxymethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxy hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 4-hydroxybutyl, etc. are mentioned.
상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다. As said substituted amino-group containing (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylic-acid N-methylaminoethyl etc. are mentioned, for example.
아크릴 수지(b)를 구성하는 상기 비아크릴 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the non-acrylic monomer constituting the acrylic resin (b) include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; Styrene etc. are mentioned.
적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 아크릴 수지(b)로는 예를 들면, 아크릴 수지(b) 중의 관능기가 가교제와 반응한 것을 들 수 있다.Examples of the acrylic resin (b) at least partially crosslinked by the crosslinking agent include those in which the functional group in the acrylic resin (b) reacted with the crosslinking agent.
상기 관능기는 가교제의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는, 상기 관능기로는, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제가 에폭시계 화합물인 경우에는, 상기 관능기로는, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 웨이퍼나 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.What is necessary is just to select the said functional group suitably according to the kind etc. of a crosslinking agent, and it is not specifically limited. For example, when a crosslinking agent is a polyisocyanate compound, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group etc. are mentioned as said functional group, Among these, a hydroxyl group with high reactivity with an isocyanate group is preferable. Moreover, when a crosslinking agent is an epoxy compound, as said functional group, a carboxy group, an amino group, etc. are mentioned, Among these, a carboxy group with high reactivity with an epoxy group is preferable. However, it is preferable that the said functional group is a group other than a carboxy group from a point of preventing corrosion of the circuit of a wafer or a chip.
상기 관능기를 갖는 아크릴 수지(b)로는 예를 들면, 적어도 상기 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다.As an acrylic resin (b) which has the said functional group, what was obtained by polymerizing the monomer which has at least the said functional group is mentioned, for example.
상기 관능기를 갖는 아크릴 수지(b)로는, 보다 구체적으로는 예를 들면, 상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르와, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르와, 상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르와, 상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴산에스테르와, 상기 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르와, 상기 비아크릴 모노머에 있어서 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 관능기로 치환된 구조를 갖는 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다.More specifically, as an acrylic resin (b) which has the said functional group, for example, the said glycidyl group containing (meth)acrylic acid ester, the said hydroxyl group containing (meth)acrylic acid ester, and the said substituted amino group containing (meth)acrylic acid ester, and the carboxyl group-containing (meth)acrylic acid ester, the amino group-containing (meth)acrylic acid ester, and a monomer having a structure in which one or two or more hydrogen atoms in the non-acrylic monomer are substituted with the functional group. What was obtained by polymerizing the 1 type(s) or 2 or more types of monomers to be used is mentioned.
상기 아크릴 수지(b)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위량의 비율(함유량)은 1∼20질량％인 것이 바람직하고, 2∼10질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 아크릴 수지(b)에 있어서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.In the said acrylic resin (b), it is preferable that the ratio (content) of the structural unit amount derived from the monomer which has a functional group with respect to the total amount of the structural unit which comprises this is 1-20 mass %, 2-10 mass % is more preferable. When the said ratio is such a range, in an acrylic resin (b), the grade of crosslinking becomes a more preferable range.
아크릴 수지(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 리플로우 공정에 의한 블리드 아웃이 보다 억제되는 점에서, 10000 이상인 것이 바람직하고, 20000 이상인 것이 보다 바람직하며, 40000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴 수지(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 조성물(IV)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.Since the bleed-out by a reflow process is suppressed more, the weight average molecular weight (Mw) of an acrylic resin (b) is preferably 10000 or more, It is more preferable that it is 20000 or more, It is still more preferable that it is 40000 or more. Since the film-forming property of a composition (IV) becomes more favorable, it is preferable that it is 10000-200000, and, as for the weight average molecular weight (Mw) of an acrylic resin (b), it is more preferable that it is 100000-150000.
본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 특별히 언급이 없는 한, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.In this specification, unless otherwise indicated, a "weight average molecular weight" is a polystyrene conversion value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
조성물(IV) 및 상기 보호막 형성 필름이 함유하는 아크릴 수지(b)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the composition (IV) and the acrylic resin (b) which the said protective film formation film contains may be 1 type, and 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
조성물(IV)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한, 아크릴 수지(b)의 함유량의 비율(즉, 보호막 형성 필름에 있어서의 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 아크릴 수지(b)의 함유량의 비율)은 8질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 12질량％ 이상 및 14질량％ 이상 중 어느 하나여도 된다.In the composition (IV), the ratio of the content of the acrylic resin (b) to the total content of all components other than the solvent (that is, the acrylic resin (b) with respect to the total mass of the protective film-forming film in the protective film-forming film) It is preferable that it is 8 mass % or more, and, as for the ratio of content), it is more preferable that it is 10 mass % or more, For example, either 12 mass % or more and 14 mass % or more may be sufficient.
조성물(IV)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한, 아크릴 수지(b)의 함유량의 비율(즉, 보호막 형성 필름에 있어서의 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 아크릴 수지(b)의 함유량의 비율)의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 보호막이 리플로우 공정에 의한 블리드 아웃이 억제되는 특성과, 그 이외의 특성이 균형있게 발휘되는 점에서, 상기 상한값은 27질량％ 이하여도 되고, 25질량％ 이하인 것이 바람직하며, 23질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 21질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.In the composition (IV), the ratio of the content of the acrylic resin (b) to the total content of all components other than the solvent (that is, the acrylic resin (b) with respect to the total mass of the protective film-forming film in the protective film-forming film) The upper limit of the content ratio) is not particularly limited. Since the protective film exhibits a balance between the characteristic that bleed-out by the reflow process is suppressed and other characteristics, the upper limit may be 27% by mass or less, preferably 25% by mass or less, and 23% by mass or less More preferably, it is still more preferable that it is 21 mass % or less.
조성물(IV)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한, 아크릴 수지(b)의 함유량의 비율(즉, 보호막 형성 필름에 있어서의 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 아크릴 수지(b)의 함유량의 비율)은 상술한 어느 하나의 하한값과 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내로 적절히 조절할 수 있다.In the composition (IV), the ratio of the content of the acrylic resin (b) to the total content of all components other than the solvent (that is, the acrylic resin (b) with respect to the total mass of the protective film-forming film in the protective film-forming film) of the content) can be appropriately adjusted within a range set by arbitrarily combining any one of the lower and upper limits described above.
예를 들면, 일 실시형태에 있어서, 상기 비율은 8∼27질량％인 것이 바람직하고, 10∼25질량％인 것이 보다 바람직하며, 12∼23질량％ 및 14∼21질량％ 중 어느 하나여도 된다.For example, in one embodiment, it is preferable that the said ratio is 8-27 mass %, It is more preferable that it is 10-25 mass %, Any one of 12-23 mass % and 14-21 mass % may be sufficient. .
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 에너지선 경화성 성분(a) 및 아크릴 수지(b)를 함유하는 경우, 조성물(IV) 및 보호막 형성 필름에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a)의 함유량은 아크릴 수지(b)의 함유량 100질량부에 대해, 70∼310질량부인 것이 바람직하고, 80∼280질량부인 것이 보다 바람직하며, 85∼250질량부인 것이 보다 바람직하다.When the composition (IV) and the protective film forming film contain the energy ray-curable component (a) and the acrylic resin (b), in the composition (IV) and the protective film-forming film, the content of the energy ray-curable component (a) is an acrylic resin It is preferable that it is 70-310 mass parts with respect to 100 mass parts of content of (b), It is more preferable that it is 80-280 mass parts, It is more preferable that it is 85-250 mass parts.
조성물(IV)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한, 에너지선 경화성 성분(a) 및 아크릴 수지(b)의 합계 함유량의 비율(즉, 보호막 형성 필름에 있어서의 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 에너지선 경화성 성분(a) 및 아크릴 수지(b)의 합계 함유량의 비율)은 10∼60질량％인 것이 바람직하고, 예를 들면, 20∼50질량％ 및 30∼45질량％ 중 어느 하나여도 된다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 에너지선 경화성 성분(a) 및 아크릴 수지(b)를 사용함에 의한 효과가 보다 높아진다.In the composition (IV), the ratio of the total content of the energy ray-curable component (a) and the acrylic resin (b) to the total content of all components other than the solvent (that is, the total amount of the protective film-forming film in the protective film-forming film) It is preferable that the ratio of total content of energy-beam curable component (a) and acrylic resin (b) with respect to mass) is 10-60 mass %, for example, in 20-50 mass % and 30-45 mass %. Any one may be sufficient. When the said ratio is such a range, the effect by using an energy-beam curable component (a) and an acrylic resin (b) becomes higher.
[다른 성분][Other Ingredients]
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a)과, 아크릴 수지(b) 중 어느 것에도 해당하지 않는 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.The composition (IV) and the protective film forming film may contain the energy-beam curable component (a) and the other component which does not correspond to any of the acrylic resin (b) within the range which does not impair the effect of this invention.
상기 다른 성분으로는 예를 들면, 광중합 개시제(c); 무기 충전재(d); 커플링제(e); 가교제(f); 착색제(g); 열경화성 성분(h); 범용 첨가제(z); 아크릴 수지(b)에 해당하지 않는, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b0)(본 명세서에 있어서는, 「에너지선 경화성기를 갖지 않는 다른 중합체(b0)」 또는 「중합체(b0)」라고 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.The other components include, for example, a photopolymerization initiator (c); inorganic fillers (d); coupling agent (e); crosslinking agent (f); colorant (g); thermosetting component (h); universal additive (z); Polymer (b0) which does not correspond to acrylic resin (b) and does not have an energy ray-curable group (in this specification, "other polymer (b0) which does not have an energy ray-curable group" or "polymer (b0)" is called a case there) and the like.
(광중합 개시제(c))(Photoinitiator (c))
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름은 광중합 개시제(c)를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 성분(a)의 중합(경화) 반응이 효율적으로 진행된다.When the composition (IV) and the protective film forming film contain the photopolymerization initiator (c), the polymerization (curing) reaction of the energy ray-curable component (a) proceeds efficiently.
상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물을 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, benzoin dimethyl ketal, etc. phosphorus compounds; Acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-hydroxy-1- (4 -(4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one, 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2- acetophenone compounds such as benzyl-1-butanone; acylphosphine oxide compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; and quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone and 2-chloroanthraquinone.
또한, 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 아민 등의 광증감제 등도 들 수 있다.Moreover, as said photoinitiator, photosensitizers, such as an amine, etc. are mentioned, for example.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 광중합 개시제(c)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의, 상온에서 액상의 반응성이 높은 광중합 개시제는 단독으로 사용하여 보호막 형성 필름을 효율적으로 가교시키는 것이 가능해져, 겔 분율을 높일 수 있다. 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤 등의 반응성이 낮은 광중합 개시제는 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논 등의 반응성이 높은 광중합 개시제와 병용함으로써, 보호막 형성 필름을 효율적으로 가교시키는 것이 가능해져, 겔 분율을 높일 수 있다.The number of the photoinitiators (c) which the composition (IV) and the protective film formation film contain may be one, or two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily. For example, a photopolymerization initiator having high liquid reactivity at room temperature, such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, can be used alone to efficiently crosslink the protective film forming film, The gel fraction can be increased. 2-hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, etc. The low reactivity photoinitiator is used in combination with a highly reactive photopolymerization initiator such as 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone to efficiently crosslink the protective film forming film. It becomes possible to make it, and the gel fraction can be raised.
광중합 개시제(c)를 사용하는 경우, 조성물(IV)에 있어서, 광중합 개시제(c)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 2∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.When a photoinitiator (c) is used, in the composition (IV), the content of the photoinitiator (c) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the energy ray-curable component (a), 1 It is more preferable that it is -10 mass parts, and it is especially preferable that it is 2-5 mass parts.
(무기 충전재(d))(Inorganic filler (d))
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 무기 충전재(d)를 함유하는 경우, 조성물(IV) 및 보호막 형성 필름 중의 무기 충전재(d)의 양을 조절함으로써, 보호막 형성 필름의 경화물(예를 들면, 보호막)의 열팽창 계수를 보다 용이하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 보호막의 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화함으로써, 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 무기 충전재(d)를 함유하는 보호막 형성 필름을 사용함으로써, 보호막 형성 필름의 경화물(예를 들면, 보호막)의 흡습률을 저감하거나, 방열성을 향상시키거나 할 수도 있다.When the composition (IV) and the protective film-forming film contain the inorganic filler (d), by adjusting the amounts of the inorganic filler (d) in the composition (IV) and the protective film-forming film, the cured product of the protective film-forming film (for example, The thermal expansion coefficient of the protective film) can be more easily adjusted. For example, by optimizing the coefficient of thermal expansion of the protective film for the object to be formed, the reliability of the package obtained using the protective film forming film is further improved. Moreover, by using the protective film formation film containing an inorganic filler (d), the moisture absorption of the hardened|cured material (for example, protective film) of a protective film formation film can be reduced, or heat dissipation property can also be improved.
무기 충전재(d)로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 무기 재료의 분말; 이들 무기 재료를 구형화한 비즈; 이들 무기 재료의 표면 개질품; 이들 무기 재료의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic filler (d) include powders of inorganic materials such as silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengala, silicon carbide, and boron nitride; beads obtained by spheroidizing these inorganic materials; surface-modified products of these inorganic materials; single crystal fibers of these inorganic materials; Glass fiber etc. are mentioned.
이들 중에서도, 무기 충전재(d)는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다.Among these, the inorganic filler (d) is preferably silica or alumina.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 무기 충전재(d)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of inorganic fillers (d) which the composition (IV) and the protective film formation film contain may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
조성물(IV)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한, 무기 충전재(d)의 함유량의 비율(즉, 보호막 형성 필름에 있어서의 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 무기 충전재(d)의 함유량의 비율)은 35∼75질량％인 것이 바람직하고, 예를 들면, 45∼70질량％ 및 50∼65질량％ 중 어느 하나여도 된다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성 필름의 특성을 저해하지 않고, 무기 충전재(d)를 사용함에 의한 효과가 보다 높아진다.In the composition (IV), the ratio of the content of the inorganic filler (d) to the total content of all components other than the solvent (that is, the inorganic filler (d) with respect to the total mass of the protective film-forming film in the protective film-forming film) It is preferable that it is 35-75 mass %, and, for example, either 45-70 mass % and 50-65 mass % may be sufficient as the ratio of content). When the said ratio is such a range, the effect by using an inorganic filler (d) becomes higher, without impairing the characteristic of a protective film formation film.
(커플링제(e))(Coupling agent (e))
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 커플링제(e)를 함유하는 경우, 보호막 형성 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성이 향상된다. 또한, 보호막 형성 필름의 경화물(예를 들면, 보호막)은 내열성을 저해하지 않고, 내수성이 향상된다.When the composition (IV) and the protective film-forming film contain a coupling agent (e) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, the adhesion and adhesion of the protective film-forming film to an adherend are improved. Moreover, the hardened|cured material (for example, a protective film) of a protective film formation film does not impair heat resistance, and water resistance improves.
커플링제(e)는 아크릴 수지(b), 에너지선 경화성 성분(a) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is a compound which has a functional group which can react with the functional group which an acrylic resin (b), an energy ray-curable component (a), etc. have, and, as for a coupling agent (e), it is more preferable that it is a silane coupling agent.
바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.Preferred silane coupling agents include, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane. Cydyloxymethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-( 2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3 -Ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltri Ethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, imidazole silane, etc. are mentioned.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 커플링제(e)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the coupling agents (e) which the composition (IV) and the protective film formation film contain may be one, or two or more types may be sufficient as them, and in the case of 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
커플링제(e)를 사용하는 경우, 조성물(IV) 및 보호막 형성 필름에 있어서, 커플링제(e)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a) 및 아크릴 수지(b)의 합계 함유량 100질량부에 대해, 0.03∼20질량부인 것이 바람직하다. 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 무기 충전재(d)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 보호막 형성 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제(e)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.When using a coupling agent (e), composition (IV) and a protective film formation film WHEREIN: Content of a coupling agent (e) with respect to 100 mass parts of total content of an energy-beam curable component (a) and an acrylic resin (b) , It is preferable that it is 0.03-20 mass parts. When the content of the coupling agent (e) is equal to or greater than the lower limit, the improvement of the dispersibility of the inorganic filler (d) in the resin, the improvement of the adhesiveness of the protective film forming film with the adherend, etc., by using the coupling agent (e) The effect is obtained more conspicuously. When the said content of a coupling agent (e) is below the said upper limit, generation|occurrence|production of an outgas is suppressed more.
(가교제(f))(crosslinking agent (f))
아크릴 수지(b)로서, 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 조성물(IV) 및 보호막 형성 필름은 가교제(f)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(f)는 아크릴 수지(b) 중의 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 성분이고, 이와 같이 가교함으로써, 보호막 형성 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.As the acrylic resin (b), when using one having a functional group such as a vinyl group, (meth)acryloyl group, amino group, hydroxyl group, carboxy group, and isocyanate group capable of bonding with other compounds, the composition (IV) and the protective film forming film are crosslinking agents (f) may be contained. The crosslinking agent (f) is a component for crosslinking by bonding the functional group in the acrylic resin (b) with other compounds, and by crosslinking in this way, the initial adhesive force and cohesive force of the protective film forming film can be adjusted.
가교제(f)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent (f) include an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate crosslinking agent (crosslinking agent having a metal chelate structure), and an aziridine crosslinking agent (crosslinking agent having an aziridinyl group).
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」으로 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물을 의미한다. 상기 어덕트체의 예로는, 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머」란, 우레탄 결합을 가짐과 함께, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다. As said organic polyhydric isocyanate compound, For example, an aromatic polyhydric isocyanate compound, an aliphatic polyhydric isocyanate compound, and an alicyclic polyvalent isocyanate compound (Hereinafter, these compounds are collectively abbreviated as "aromatic polyvalent isocyanate compound etc."); a trimer, an isocyanurate body, and an adduct body, such as the said aromatic polyhydric isocyanate compound; The terminal isocyanate urethane prepolymer etc. which are obtained by making the said aromatic polyhydric isocyanate compound etc. react with a polyol compound are mentioned. The "adduct body" is a reaction product of the aromatic polyvalent isocyanate compound, aliphatic polyvalent isocyanate compound, or cycloaliphatic polyvalent isocyanate compound, and a low-molecular active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil. means As an example of the said adduct body, the xylylene diisocyanate adduct etc. which are mentioned later of trimethylol propane are mentioned. In addition, "terminal isocyanate urethane prepolymer" means a prepolymer which has a urethane bond and has an isocyanate group in the terminal part of a molecule|numerator.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. As said organic polyhydric isocyanate compound, More specifically, For example, 2, 4- tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; diphenylmethane-4,4'-diisocyanate; diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; Compounds in which any one or two or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate were added to all or some hydroxyl groups of polyols such as trimethylolpropane; Lysine diisocyanate etc. are mentioned.
상기 유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다. Examples of the organic polyvalent imine compound include N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinyl propionate, N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide)triethylenemelamine, etc. are mentioned.
가교제(f)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 아크릴 수지(b)로는, 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(f)가 이소시아네이트기를 갖고, 아크릴 수지(b)가 수산기를 갖는 경우, 가교제(f)와 아크릴 수지(b)의 반응에 의해, 보호막 형성 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.When using an organic polyvalent isocyanate compound as a crosslinking agent (f), it is preferable to use a hydroxyl-containing polymer as an acrylic resin (b). When the crosslinking agent (f) has an isocyanate group and the acrylic resin (b) has a hydroxyl group, the crosslinking structure can be easily introduced into the protective film forming film by reaction of the crosslinking agent (f) with the acrylic resin (b).
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 가교제(f)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of crosslinking agents (f) which the composition (IV) and the protective film formation film contain may be one, or two or more types, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
가교제(f)를 사용하는 경우, 조성물(IV)에 있어서, 가교제(f)의 함유량은 아크릴 수지(b)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다. 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 가교제(f)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 가교제(f)의 과잉 사용이 억제된다.When using a crosslinking agent (f), in composition (IV), it is preferable that content of a crosslinking agent (f) is 0.01-20 mass parts with respect to content of 100 mass parts of an acrylic resin (b). When the said content of a crosslinking agent (f) is more than the said lower limit, the effect by using a crosslinking agent (f) is acquired more remarkably. When the said content of a crosslinking agent (f) is below the said upper limit, excessive use of a crosslinking agent (f) is suppressed.
(착색제(g))(Colorant (g))
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 착색제(g)를 함유하는 경우, 그 함유량을 조절함으로써, 보호막 형성 필름의 광의 투과율을 조절할 수 있다. 그리고, 이와 같이 광의 투과율을 조절함으로써, 예를 들면, 보호막 형성 필름 또는 보호막에 대해 레이저 마킹을 행한 경우의 레이저 마크 시인성을 조절할 수 있다. 또한, 보호막의 의장성을 향상시키거나, 웨이퍼의 이면의 연삭흔을 보이기 어렵게 할 수도 있다.When the composition (IV) and the protective film-forming film contain the colorant (g), the light transmittance of the protective film-forming film can be adjusted by adjusting the content thereof. And by adjusting the transmittance|permeability of light in this way, the laser mark visibility at the time of laser marking with respect to a protective film formation film or a protective film can be adjusted, for example. Moreover, the designability of a protective film can be improved, and it can also make it difficult to see the grinding mark on the back surface of a wafer.
착색제(g)로는 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등, 공지의 것을 들 수 있다.As a coloring agent (g), well-known things, such as an inorganic type pigment, an organic type pigment, and organic type dye, are mentioned, for example.
상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올 금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소, 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다.The organic pigments and organic dyes include, for example, aminium pigments, cyanine pigments, merocyanine pigments, croconium pigments, squarylium pigments, azrenium pigments, polymethine pigments, and naphthoquinone pigments. , pyrylium pigment, phthalocyanine pigment, naphthalocyanine pigment, naphtholactam pigment, azo pigment, condensed azo pigment, indigo pigment, perinone pigment, perylene pigment, dioxazine pigment, quinacridone pigment, Isoindolinone pigment, quinophthalone pigment, pyrrole pigment, thioindigo pigment, metal complex pigment (metal complex dye), dithiol metal complex pigment, indole phenol pigment, triarylmethane pigment, anthra A quinone type pigment|dye, a naphthol type pigment|dye, an azomethine type pigment|dye, a benzimidazolone type pigment|dye, a pyranthrone type pigment|dye, a srene type pigment|dye, etc. are mentioned.
상기 무기계 안료로는 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티타늄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐주석옥사이드)계 색소, ATO(안티몬주석옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다. Examples of the inorganic pigments include carbon black, cobalt pigments, iron pigments, chromium pigments, titanium pigments, vanadium pigments, zirconium pigments, molybdenum pigments, ruthenium pigments, platinum pigments, ITO (indium pigments). A tin oxide) type pigment|dye, ATO (antimony tin oxide) type pigment|dye, etc. are mentioned.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 착색제(g)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of colorants (g) which the composition (IV) and the protective film formation film contain may be one, or two or more types, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
착색제(g)를 사용하는 경우, 조성물(IV) 및 보호막 형성 필름의 착색제(g)의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 상기와 같이 보호막 형성 필름 또는 보호막의 레이저 마크 시인성, 혹은 보호막의 의장성을 향상시키거나, 웨이퍼의 이면의 연삭흔을 보이기 어렵게 하는 경우에는, 조성물(IV)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한, 착색제(g)의 함유량의 비율(즉, 보호막 형성 필름에 있어서의 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 착색제(g)의 함유량의 비율)은 0.05∼12질량％인 것이 바람직하고, 0.05∼9질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼7질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 착색제(g)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 상기 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 착색제(g)의 과잉 사용이 억제된다.When using a coloring agent (g), what is necessary is just to adjust content of the coloring agent (g) of a composition (IV) and a protective film formation film suitably according to the objective. For example, when improving the laser mark visibility of the protective film forming film or protective film or the designability of the protective film as described above, or making it difficult to see the grinding marks on the back surface of the wafer, in the composition (IV), The ratio of the content of the colorant (g) to the total content of all components (that is, the ratio of the content of the colorant (g) to the total mass of the protective film-forming film in the protective film-forming film) is 0.05 to 12% by mass. It is preferable that it is 0.05-9 mass %, It is more preferable, It is especially preferable that it is 0.1-7 mass %. When the said ratio is more than the said lower limit, the effect by using a coloring agent (g) is acquired more remarkably. When the said ratio is below the said upper limit, excessive use of a coloring agent (g) is suppressed.
(열경화성 성분(h))(thermosetting component (h))
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 에너지선 경화성 성분(a) 및 열경화성 성분(h)을 함유하는 경우, 보호막 형성 필름은 그 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 보호막 형성 필름의 경화물(예를 들면, 보호막)의 강도도 향상된다.When the composition (IV) and the protective film-forming film contain the energy ray-curable component (a) and the thermosetting component (h), the protective film-forming film improves its adhesion to an adherend by heating, and the thickness of the protective film-forming film The strength of the cargo (eg, protective film) is also improved.
열경화성 성분(h)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.As a thermosetting component (h), an epoxy type thermosetting resin, a polyimide resin, an unsaturated polyester resin etc. are mentioned, for example, An epoxy type thermosetting resin is preferable.
상기 에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)로 이루어진다.The epoxy-based thermosetting resin includes an epoxy resin (h1) and a thermosetting agent (h2).
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of epoxy thermosetting resins contained in the composition (IV) and the protective film forming film may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
·에폭시 수지(h1)・Epoxy resin (h1)
에폭시 수지(h1)로는, 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.A well-known thing is mentioned as an epoxy resin (h1), For example, polyfunctional epoxy resin, a biphenyl compound, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated substance, ortho cresol novolac epoxy resin, dicyclopenta Bifunctional or more than bifunctional epoxy compounds, such as a diene type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a bisphenol A type|mold epoxy resin, a bisphenol F type|mold epoxy resin, and a phenylene skeleton type|mold epoxy resin, are mentioned.
에폭시 수지(h1)로는, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 칩의 신뢰성이 향상된다.As the epoxy resin (h1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. The epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with an acrylic resin than the epoxy resin which does not have an unsaturated hydrocarbon group. For this reason, the reliability of the chip|tip with a protective film obtained using the composite sheet for protective film formation improves by using the epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기에 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다. As the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, for example, a compound in which a part of the epoxy groups of the polyfunctional epoxy resin is converted into a group having an unsaturated hydrocarbon group is exemplified. Such a compound is obtained, for example, by addition-reacting (meth)acrylic acid or its derivative(s) to an epoxy group.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합한 화합물 등을 들 수 있다. 불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이고, 그 구체적인 예로는, 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다.Moreover, as an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound etc. which the group which has an unsaturated hydrocarbon group directly couple|bonded with the aromatic ring which comprises an epoxy resin etc. are mentioned, for example. The unsaturated hydrocarbon group is an unsaturated group having polymerizability, and specific examples thereof include an ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group), (meth)acryloyl group, (meth)acrylamide group, etc. , an acryloyl group is preferable.
에폭시 수지(h1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 보호막 형성 필름의 경화성, 그리고 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하며, 300∼3000인 것이 특히 바람직하다.Although the number average molecular weight of the epoxy resin (h1) is not specifically limited, It is preferable that it is 300-30000, It is more preferable that it is 300-10000, From the point of sclerosis|hardenability of the protective film formation film, and the intensity|strength and heat resistance of a protective film, it is 300- 3000 is particularly preferred.
에폭시 수지(h1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 150∼950g/eq인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 100-1000 g/eq, and, as for the epoxy equivalent of an epoxy resin (h1), it is more preferable that it is 150-950 g/eq.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 에폭시 수지(h1)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of epoxy resins (h1) which the composition (IV) and the protective film formation film contain may be one, or two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
·열경화제(h2)· Thermosetting agent (h2)
열경화제(h2)는 에폭시 수지(h1)에 대한 경화제로서 기능한다.The thermosetting agent (h2) functions as a curing agent for the epoxy resin (h1).
열경화제(h2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하며, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.As a thermosetting agent (h2), the compound which has two or more functional groups which can react with an epoxy group in 1 molecule is mentioned, for example. The functional group includes, for example, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a group in which an acid group is anhydrideized, and the like, and a phenolic hydroxyl group, an amino group, or a group in which an acid group is anhydrideized is preferable, and a phenolic hydroxyl group, an amino group, or a group in which an acid group is anhydrized. It is more preferable that it is a hydroxyl group or an amino group.
열경화제(h2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등을 들 수 있다.Among the thermosetting agents (h2), examples of the phenolic curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenol resins, biphenols, novolac-type phenol resins, dicyclopentadiene-type phenol resins, and aralkyl-type phenol resins. can
열경화제(h2) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.Among the thermosetting agents (h2), examples of the amine-based curing agent having an amino group include dicyandiamide.
열경화제(h2)는 불포화 탄화수소기를 갖고 있어도 된다. The thermosetting agent (h2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(h2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합한 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. As the thermosetting agent (h2) having an unsaturated hydrocarbon group, for example, a compound having a structure in which a part of the hydroxyl group of the phenol resin is substituted with a group having an unsaturated hydrocarbon group, a compound having a structure in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to the aromatic ring of the phenol resin and the like.
열경화제(h2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기로서, 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.As said unsaturated hydrocarbon group in a thermosetting agent (h2), the thing similar to the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin which has the above-mentioned unsaturated hydrocarbon group is mentioned.
열경화제(h2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(h2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다. When a phenolic curing agent is used as the thermosetting agent (h2), the thermal curing agent (h2) preferably has a high softening point or glass transition temperature from the viewpoint of improving the peelability of the protective film from the supporting sheet.
열경화제(h2) 중, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다. Among the thermosetting agents (h2), for example, the number average molecular weight of resin components such as polyfunctional phenol resins, novolak-type phenol resins, dicyclopentadiene-type phenol resins, and aralkyl-type phenol resins is preferably 300 to 30000 It is more preferable that it is 400-10000, and it is especially preferable that it is 500-3000.
열경화제(h2) 중, 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.Although the molecular weight of non-resin components, such as a biphenol and dicyandiamide, is not specifically limited among thermosetting agents (h2), For example, it is preferable that it is 60-500.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 열경화제(h2)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the thermosetting agents (h2) which the composition (IV) and the protective film formation film contain may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 조성물(IV) 및 보호막 형성 필름에 있어서, 열경화제(h2)의 함유량은 에폭시 수지(h1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼100질량부인 것이 바람직하다. 열경화제(h2)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 보호막 형성 필름의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 열경화제(h2)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 보호막 형성 필름의 흡습률이 저감되고, 보호막이 형성된 칩을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.When using the thermosetting component (h), in the composition (IV) and the protective film forming film, the content of the thermosetting agent (h2) is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (h1). . When the said content of a thermosetting agent (h2) is more than the said lower limit, hardening of a protective film formation film advances more easily. When the said content of a thermosetting agent (h2) is below the said upper limit, the moisture absorption of a protective film formation film reduces, and the reliability of the package obtained using the chip|tip with a protective film improves more.
열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 조성물(IV) 및 보호막 형성 필름에 있어서, 열경화성 성분(h)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)의 합계 함유량)은 아크릴 수지(b)의 함유량 100질량부에 대해, 5∼120질량부인 것이 바람직하다. 열경화성 성분(h)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 예를 들면, 보호막 형성 필름의 경화물과 지지 시트의 접착력이 억제되고, 지지 시트의 박리성이 향상된다.When the thermosetting component (h) is used, in the composition (IV) and the protective film forming film, the content of the thermosetting component (h) (for example, the total content of the epoxy resin (h1) and the thermosetting agent (h2)) is acrylic It is preferable that it is 5-120 mass parts with respect to 100 mass parts of content of resin (b). When the said content of a thermosetting component (h) is such a range, the adhesive force of the hardened|cured material of a protective film formation film, and a support sheet is suppressed, for example, and the peelability of a support sheet improves.
(범용 첨가제(z))(Universal Additive (z))
범용 첨가제(z)는 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있어 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 범용 첨가제(z)로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.A general-purpose additive (z) may be a well-known thing, can be arbitrarily selected according to the objective, and is not specifically limited. Preferred general-purpose additives (z) include, for example, plasticizers, antistatic agents, antioxidants, gettering agents, and ultraviolet absorbers.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 범용 첨가제(z)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of general-purpose additives (z) contained in the composition (IV) and the protective film forming film may be one or two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
범용 첨가제(z)를 사용하는 경우, 조성물(IV) 및 보호막 형성 필름의 범용 첨가제(z)의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.When using a general-purpose additive (z), content of a general-purpose additive (z) of a composition (IV) and a protective film formation film is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the objective.
예를 들면, 범용 첨가제(z)가 자외선 흡수제인 경우에는, 조성물(IV)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한, 범용 첨가제(z)(자외선 흡수제)의 함유량의 비율(즉, 보호막 형성 필름에 있어서의 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 범용 첨가제(z)(자외선 흡수제)의 함유량의 비율)은 0.1∼5질량％인 것이 바람직하다. 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 범용 첨가제(z)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 상기 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 범용 첨가제(z)의 과잉 사용이 억제된다.For example, when the general-purpose additive (z) is an ultraviolet absorber, in the composition (IV), the ratio of the content of the general-purpose additive (z) (ultraviolet absorber) to the total content of all components other than the solvent (that is, It is preferable that the ratio of content of the general-purpose additive (z) (ultraviolet absorber) with respect to the gross mass of the protective film formation film in a protective film formation film is 0.1-5 mass %. When the ratio is equal to or more than the lower limit, the effect of using the general-purpose additive (z) is more remarkably obtained. When the ratio is equal to or less than the upper limit, excessive use of the general-purpose additive (z) is suppressed.
(에너지선 경화성기를 갖지 않는 다른 중합체(b0))(Other polymer (b0) having no energy ray-curable group)
에너지선 경화성기를 갖지 않는 다른 중합체(b0)는 보호막 형성 필름에 조막성을 부여한다.Another polymer (b0) not having an energy ray-curable group imparts film-forming properties to the protective film-forming film.
상기 중합체(b0)는 아크릴 수지(b)에 해당하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.The polymer (b0) is not particularly limited as long as it does not correspond to the acrylic resin (b).
상기 중합체(b0)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.The polymer (b0) may be at least partially crosslinked with a crosslinking agent, or may not be crosslinked.
상기 중합체(b0)로는 예를 들면, 중량 평균 분자량이 1100000 초과인 아크릴 수지, 분산도가 3.0 이하인 아크릴 수지(본 명세서에 있어서는, 이들 아크릴 수지를 「다른 아크릴 수지」라고 칭하는 경우가 있다); 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지 이외의 중합체 등을 들 수 있다.Examples of the polymer (b0) include an acrylic resin having a weight average molecular weight of more than 1100000, an acrylic resin having a dispersity of 3.0 or less (in this specification, these acrylic resins are sometimes referred to as "other acrylic resins"); Polymers other than the acrylic resin which do not have an energy-beam curable group, etc. are mentioned.
상기 다른 아크릴 수지로는, 중량 평균 분자량이 1100000 초과이거나, 또는 분산도가 3.0 이하인 점을 제외하면, 아크릴 수지(b)와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the other acrylic resin include the same as those of the acrylic resin (b), except that the weight average molecular weight is more than 1100000 or the dispersion is 3.0 or less.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지 이외의 중합체로는 예를 들면, 우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.As a polymer other than the acrylic resin which does not have an energy-ray-curable group, a urethane resin, a phenoxy resin, a silicone resin, saturated polyester resin, etc. are mentioned, for example.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지 이외의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 조성물(IV)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 10000-200000, and, as for the weight average molecular weight (Mw) of polymers other than the acrylic resin which does not have an energy-ray-curable group, it is more preferable that it is 100000-150000 from the point which the film-forming property of a composition (IV) becomes more favorable. .
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 중합체(b0)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the polymer (b0) contained in the composition (IV) and the protective film forming film may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름에 있어서, 중합체(b0)의 함유량은 아크릴 수지(b)의 함유량 100질량부에 대해, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0질량부인 것, 즉, 조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 중합체(b0)를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 중합체(b0)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 상술한 리플로우 공정에 의한 블리드 아웃이 보다 억제된다.Composition (IV) and protective film forming film WHEREIN: It is preferable that content of polymer (b0) is 5 mass parts or less with respect to content 100 mass parts of acrylic resin (b), It is more preferable that it is 3 mass parts or less, It is 1 mass It is more preferably not more than a part, and it is especially preferable that it is 0 mass part, ie, that the composition (IV) and the protective film forming film do not contain a polymer (b0). When the content of the polymer (b0) is equal to or less than the upper limit, the bleed-out by the reflow step described above is more suppressed.
[용매][menstruum]
조성물(IV)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 조성물(IV)은 취급성이 양호해진다.Composition (IV) preferably further contains a solvent. The composition (IV) containing a solvent becomes favorable in handling property.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.Although the said solvent is not specifically limited, As a preferable thing, For example, Hydrocarbons, such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; and amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
조성물(IV)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of solvents contained in the composition (IV) may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
조성물(IV)이 함유하는 용매로, 보다 바람직한 것으로는 예를 들면, 조성물(IV) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.As a solvent which composition (IV) contains, as a more preferable thing, methyl ethyl ketone etc. are mentioned, for example from the point which can mix more uniformly the component contained in composition (IV).
조성물(IV)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.Content of the solvent of composition (IV) is not specifically limited, For example, what is necessary is just to select suitably according to the kind of components other than a solvent.
＜＜보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞<<The manufacturing method of the composition for protective film formation>>
조성물(IV) 등의 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.The composition for forming an energy ray-curable protective film, such as composition (IV), is obtained by mix|blending each component for constituting this.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.The order of addition at the time of mixing|blending each component is not specifically limited, You may add 2 or more types of components simultaneously.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. The method of mixing each component at the time of mixing|blending is not specifically limited, The method of rotating a stirrer, a stirring blade, etc. and mixing; a method of mixing using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as the method of adding ultrasonic waves and mixing.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도와 시간은 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not specifically limited as long as each compounding component does not deteriorate, Although it may adjust suitably, it is preferable that the temperature is 15-30 degreeC.
도 1은 본 실시형태의 보호막 형성 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 이하의 설명에서 사용하는 도면은 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내는 경우가 있고, 각 구성요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically an example of the protective film formation film of this embodiment. On the other hand, in the drawings used in the following description, in order to make the characteristics of the present invention easy to understand, for convenience, there are cases where the main parts are enlarged, and the dimensional ratio of each component is not limited to the same as in reality. .
여기에 나타내는 보호막 형성 필름(13)은 그 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(13a) 상에 제1 박리 필름(151)을 구비하고, 상기 제1 면(13a)과는 반대측의 다른 쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(13b) 상에 제2 박리 필름(152)을 구비하고 있다.The protective
이러한 보호막 형성 필름(13)은 예를 들면, 롤 형상으로 보존하는데 바람직하다.Such a protective
보호막 형성 필름(13)은 상술한 특성을 갖는다.The protective
보호막 형성 필름(13)은 상술한 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.The protective
제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)은 모두 공지의 것이어도 된다. 제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)은 서로 동일한 것이어도 되고, 예를 들면, 보호막 형성 필름(13)으로부터 박리시킬 때 필요한 박리력이 서로 상이하는 등, 서로 상이한 것이어도 된다.Both the
도 1에 나타내는 보호막 형성 필름(13)은 제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152) 중 어느 한쪽이 제거되어 생긴 노출면이 웨이퍼(도시 생략)의 이면에 대한 첩부면이 된다. 그리고, 제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)의 나머지의 다른 쪽이 제거되어 생긴 노출면이 후술하는 지지 시트 또는 다이싱 시트의 첩부면이 된다.As for the protective
도 1에 있어서는 박리 필름이 보호막 형성 필름(13)의 양면(제1 면(13a), 제2 면(13b))에 형성되어 있는 예를 나타내고 있지만, 박리 필름은 보호막 형성 필름(13)의 어느 한쪽 면만, 즉, 제1 면(13a)만 또는 제2 면(13b)에만 형성되어 있어도 된다.Although the example in which the peeling film is formed in both surfaces (
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 이하의 측면을 갖는다.The protective film formation film of this embodiment has the following side surfaces.
「1」 에너지선 경화성 보호막 형성 필름으로서,"1" An energy ray-curable protective film forming film,
상기 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하고,The protective film forming film contains an energy ray-curable component (a),
에너지선 경화 전의 상기 보호막 형성 필름의 중량(W0)에 대한, 상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시키고, 260℃, 10분간 가열 처리한 후의 보호막의 중량(W3)의 중량 감소율(ΔW3)이 3.0％ 이하이고, 바람직하게는 2.8％ 이하이며, 보다 바람직하게는 2.6％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.4％ 이하이며,Weight reduction ratio (ΔW 3 ) of the weight (W 3 ) of the protective film after energy ray curing of the protective film-forming film and heat treatment at 260° C. for 10 minutes with respect to the weight (W 0 ) of the protective film-forming film before energy ray curing It is 3.0% or less, Preferably it is 2.8% or less, More preferably, it is 2.6% or less, More preferably, it is 2.4% or less,
상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시킨 후의 무기 충전재 이외의 성분의 겔 분율이 60％ 이상인, 보호막 형성 필름.The gel fraction of components other than an inorganic filler after making the said protective film formation film energy-beam hardening is 60 % or more, The protective film formation film.
「2」 상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시킨 후의 보호막의 글로스 값(G1)에 대한, 상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시키고, 260℃, 10분간 가열 처리한 후의 보호막의 글로스 값(G2)의 저하율이 30％ 이하이며, 바람직하게는 28％ 이하이고, 보다 바람직하게는 26％ 이하인, 상기 「1」에 기재된 보호막 형성 필름."2" With respect to the gloss value (G1) of the protective film after energy ray curing of the protective film forming film, the gloss value (G2) of the protective film after energy ray curing of the protective film forming film and heat treatment at 260 ° C. for 10 minutes A decrease rate is 30 % or less, Preferably it is 28 % or less, More preferably, it is 26 % or less, The protective film formation film as described in said "1".
「3」 상기 에너지선 경화성 성분(a)이 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 함유하는, 상기 「1」 또는 「2」에 기재된 보호막 형성 필름."3" The protective film formation film as described in said "1" or "2" in which the said energy-beam curable component (a) contains a polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer.
「4」 열처리 전의 상기 보호막 형성 필름의 중량(W0)에 대한, 상기 보호막 형성 필름을 130℃, 2시간 가열 처리한 후의 보호막 형성 필름의 중량(W1)의 중량 감소율 ΔW1이 1.5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.4％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.3％ 이하인, 상기 「1」∼「3」 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성 필름."4" Weight reduction ratio ΔW 1 of the weight (W 1 ) of the protective film-forming film after heat treatment of the protective film-forming film at 130° C. for 2 hours with respect to the weight (W 0 ) of the protective film-forming film before heat treatment is 1.5% or less and more preferably 1.4 % or less, and still more preferably 1.3 % or less, The protective film formation film in any one of said "1" - "3".
「5」 에너지선 경화 전의 상기 보호막 형성 필름의 중량(W0)에 대한, 상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시킨 후의 보호막의 중량(W2)의 중량 감소율 ΔW2가 0.30％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.25％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.20％ 이하인, 상기 「1」∼「4」 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성 필름."5" The weight reduction ratio ΔW 2 of the weight (W 2 ) of the protective film after energy ray curing of the protective film-forming film with respect to the weight (W 0 ) of the protective film-forming film before energy ray curing is 0.30% or less, more preferably Preferably it is 0.25 % or less, More preferably, it is 0.20 % or less, The protective film formation film in any one of said "1" to "4".
「6」 상기 보호막 형성 필름이 상기 에너지선 경화성 성분(a)과, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)와, 무기 충전재(d)를 함유하는, 상기 「1」∼「5」 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성 필름."6" Any of said "1" to "5" in which the said protective film formation film contains the said energy-beam curable component (a), the acrylic resin (b) which does not have an energy-beam curable group, and an inorganic filler (d) The film for forming a protective film according to claim 1 .
「7」 상기 아크릴 수지(b)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위량의 비율(함유량)이 1∼20질량％이고, 보다 바람직하게는 2∼10질량％인, 상기 「6」에 기재된 보호막 형성 필름."7" In the said acrylic resin (b), the ratio (content) of the structural unit derived from the monomer which has a functional group with respect to the total amount of the structural unit which comprises this is 1-20 mass %, More preferably The protective film formation film as described in said "6" which is 2-10 mass %.
「8」 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 아크릴 수지(b)의 함유량의 비율이 8질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 12질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 14질량％ 이상인, 상기 「6」 또는 「7」에 기재된 보호막 형성 필름."8" The ratio of content of the acrylic resin (b) with respect to the total mass of the said protective film formation film is 8 mass % or more, More preferably, it is 10 mass % or more, More preferably, it is 12 mass % or more, Especially The protective film formation film as described in said "6" or "7", Preferably it is 14 mass % or more.
「9」 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 아크릴 수지(b)의 함유량의 비율이 27질량％ 이하이고, 바람직하게는 25질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 23질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 21질량％ 이하인, 상기 「6」∼「8」 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성 필름."9" The ratio of content of the acrylic resin (b) with respect to the total mass of the said protective film formation film is 27 mass % or less, Preferably it is 25 mass % or less, More preferably, it is 23 mass % or less, More preferably The protective film formation film in any one of said "6" - "8" which is 21 mass % or less at most.
「10」 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한, 에너지선 경화성 성분(a) 함유량의 비율은 12∼31질량％이고, 바람직하게는 14∼28질량％이며, 보다 바람직하게는 16∼25질량％이고, 보호막 형성 필름의 함유 성분의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는, 상기 「6」∼「9」 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성 필름."10" The ratio of energy ray-curable component (a) content with respect to the gross mass of the said protective film formation film is 12-31 mass %, Preferably it is 14-28 mass %, More preferably, it is 16-25 mass %. and the ratio of the total content of the components in the protective film forming film does not exceed 100 mass %, the protective film forming film according to any one of "6" to "9".
「11」 상기 보호막 형성 필름이 광중합 개시제(c)를 함유하는, 상기 「1」∼「10」 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성 필름."11" The protective film formation film in any one of said "1" - "10" in which the said protective film formation film contains a photoinitiator (c).
「12」 상기 광중합 개시제(c)가 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 함유하거나, 또는 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온, 혹은 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 및 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논을 함유하는, 상기 「11」에 기재된 보호막 형성 필름."12" The photoinitiator (c) contains 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, or 2-hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxyl -2-methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one, or 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, and 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl) The protective film formation film as described in said "11" containing -2-benzyl-1-butanone.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 후술하는 지지 시트와 병용하지 않고, 웨이퍼의 이면에 첩부할 수 있다. 그 경우에는, 보호막 형성 필름의 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측 면에는 박리 필름이 형성되어 있어도 되고, 이 박리 필름은 적절한 타이밍에서 제거하면 된다.The protective film formation film of this embodiment can be affixed on the back surface of a wafer, without using together with the support sheet mentioned later. In that case, a peeling film may be formed in the surface opposite to the affixing surface with respect to the wafer of a protective film formation film, and what is necessary is just to remove this peeling film at an appropriate timing.
한편, 본 실시형태의 보호막 형성 필름은 후술하는 지지 시트와 병용함으로써, 보호막의 형성과 다이싱을 모두 행할 수 있는, 보호막 형성용 복합 시트를 구성 가능하다. 이하, 이러한 보호막 형성용 복합 시트에 대해 설명한다.On the other hand, the protective film formation film of this embodiment can comprise the composite sheet for protective film formation which can perform both formation and dicing of a protective film by using together with the support sheet mentioned later. Hereinafter, such a composite sheet for protective film formation is demonstrated.
◇보호막 형성용 복합 시트◇Composite sheet for the protective film formation
본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성 필름을 구비하고 있고, 상기 보호막 형성 필름이 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름이다.A composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention includes a support sheet and a protective film-forming film formed on one side of the support sheet, and the protective film-forming film according to the embodiment of the present invention described above. It is a protective film forming film.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 상기 보호막 형성 필름을 구비함으로써, 보호막을 형성할 때, 상술한 리플로우 공정에 의한 블리드 아웃이 억제된다.When the composite sheet for protective film formation of this embodiment is provided with the said protective film formation film, when forming a protective film, the bleed-out by the reflow process mentioned above is suppressed.
본 명세서에 있어서는, 보호막 형성 필름이 경화한 후여도, 지지 시트와, 보호막 형성 필름의 경화물의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 이 적층 구조체를 「보호막 형성용 복합 시트」라고 칭한다.In this specification, even after the protective film forming film is cured, as long as the laminated structure of the support sheet and the cured product of the protective film forming film is maintained, this laminated structure is called a "composite sheet for forming a protective film."
이하, 상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 각 층에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, each layer which comprises the said composite sheet for protective film formation is demonstrated in detail.
◎지지 시트◎Support sheet
상기 지지 시트는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층의 구성 재료 및 두께는 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다. The said support sheet may consist of one layer (single layer), and may consist of multiple layers of two or more layers. When a support sheet consists of multiple layers, the constituent material and thickness of these multiple layers may be mutually the same or different, and the combination of these multiple layers is not specifically limited unless the effect of this invention is impaired.
지지 시트는 투명한 것이 바람직하고, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.The supporting sheet is preferably transparent, and may be colored according to the purpose.
보호막 형성 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 실시형태에 있어서는, 지지 시트는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.In this embodiment in which a protective film formation film has energy-beam sclerosis|hardenability, it is preferable that a support sheet permeate|transmits an energy-beam.
지지 시트로는 예를 들면, 기재와, 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 구비한 것; 기재만으로 이루어지는 것; 등을 들 수 있다. 지지 시트가 점착제층을 구비하고 있는 경우, 점착제층은 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재와 보호막 형성 필름 사이에 배치된다.The support sheet includes, for example, a base material and a pressure-sensitive adhesive layer formed on one surface of the base material; consisting solely of the description; and the like. When a support sheet is equipped with an adhesive layer, an adhesive layer is arrange|positioned between a base material and a protective film formation film in the composite sheet for protective film formation.
기재 및 점착제층을 구비한 지지 시트를 사용한 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 지지 시트와 보호막 형성 필름 사이의 밀착성 및 박리성을 용이하게 조절할 수 있다.When the support sheet provided with a base material and an adhesive layer is used, the composite sheet for protective film formation WHEREIN: The adhesiveness and peelability between a support sheet and a protective film formation film can be adjusted easily.
기재만으로 이루어지는 지지 시트를 사용한 경우에는, 저비용으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조할 수 있다.When the support sheet which consists of only a base material is used, the composite sheet for protective film formation can be manufactured at low cost.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 예를, 이러한 지지 시트의 종류별로 이하 도면을 참조하면서 설명한다.An example of the composite sheet for protective film formation of this embodiment is demonstrated for each type of such a support sheet, referring drawings below.
도 2는 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 도 2 이후의 도면에 있어서, 이미 설명된 도면에 나타내는 것과 동일한 구성요소에는, 그 설명된 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다.It is sectional drawing which shows typically an example of the composite sheet for protective film formation of this embodiment. In addition, in the drawings after FIG. 2, the same code|symbol is attached|subjected to the same component as that shown in the figure already demonstrated, and the same code|symbol is attached|subjected to the case of the illustrated drawing, and the detailed description is abbreviate|omitted.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)는 지지 시트(10)와, 지지 시트(10)의 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(10a) 상에 형성된 보호막 형성 필름(13)을 구비하여 구성되어 있다.The
지지 시트(10)는 기재(11)와, 기재(11)의 한쪽 면(즉, 제1 면)(11a) 상에 형성된 점착제층(12)을 구비하여 구성되어 있다. 보호막 형성용 복합 시트(101) 중, 점착제층(12)은 기재(11)와 보호막 형성 필름(13) 사이에 배치되어 있다.The
즉, 보호막 형성용 복합 시트(101)는 기재(11), 점착제층(12), 및 보호막 형성 필름(13)이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다.That is, in the
지지 시트(10)의 제1 면(10a)은 점착제층(12)의 기재(11)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(12a)과 동일하다.The
보호막 형성용 복합 시트(101)는 추가로 보호막 형성 필름(13) 상에 지그용 접착제층(16) 및 박리 필름(15)을 구비하고 있다.The
보호막 형성용 복합 시트(101)에 있어서는, 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 전체면 또는 거의 전체면에 보호막 형성 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성 필름(13)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있다. 또한, 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a) 중, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 영역과, 지그용 접착제층(16)의 보호막 형성 필름(13)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(16a)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(13b)에는, 지지 시트(10)가 형성되어 있다.In the
보호막 형성용 복합 시트(101)의 경우로 한정되지 않고, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 박리 필름(예를 들면, 도 1에 나타내는 박리 필름(15))은 임의의 구성이며, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 박리 필름을 구비하고 있어도 되고, 구비하고 있지 않아도 된다.It is not limited to the case of the
지그용 접착제층(16)은 링 프레임 등의 지그에 보호막 형성용 복합 시트(101)를 고정하기 위해 사용한다.The
지그용 접착제층(16)은 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조를 갖고 있어도 되고, 심재가 되는 시트와, 상기 시트의 양면에 형성된 접착제 성분을 함유하는 층을 구비한 복수층 구조를 갖고 있어도 된다.The
보호막 형성용 복합 시트(101)는 박리 필름(15)이 제거된 상태에서, 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)에 웨이퍼의 이면이 첩부되고, 또한 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.In the
도 3은 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)는 보호막 형성 필름의 형상 및 크기가 상이하고, 지그용 접착제층이 보호막 형성 필름의 제1 면이 아닌, 점착제층의 제1 면에 적층되어 있는 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다.It is sectional drawing which shows typically the other example of the composite sheet for protective film formation of this embodiment. The
보다 구체적으로는, 보호막 형성용 복합 시트(102)에 있어서, 보호막 형성 필름(23)은 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 일부의 영역, 즉, 점착제층(12)의 폭 방향(도 3에 있어서의 좌우 방향)에 있어서의 중앙측의 영역에 적층되어 있다. 또한, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중, 보호막 형성 필름(23)이 적층되어 있지 않은 영역에 보호막 형성 필름(23)을 그 폭 방향의 외측으로부터 비접촉으로 둘러싸듯이, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있다. 그리고, 보호막 형성 필름(23)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(23a)과, 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. 보호막 형성 필름(23)의 제1 면(23a)과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(23b)에는, 지지 시트(10)가 형성되어 있다.More specifically, in the
도 4는 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.It is sectional drawing which shows typically another example of the composite sheet for protective film formation of this embodiment.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(103)는 지그용 접착제층(16)을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)와 동일하다.The
도 5는 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.It is sectional drawing which shows typically another example of the composite sheet for protective film formation of this embodiment.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(104)는 지지 시트(10) 대신에 지지 시트(20)를 구비하여 구성되어 있는 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다.The
지지 시트(20)는 기재(11)만으로 이루어진다.The
즉, 보호막 형성용 복합 시트(104)는 기재(11) 및 보호막 형성 필름(13)이 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다.That is, in the
지지 시트(20)의 보호막 형성 필름(13)측 면(제1 면)(20a)은 기재(11)의 제1 면(11a)과 동일하다.The protective
기재(11)는 적어도 그 제1 면(11a)에 있어서 점착성을 갖는다.The
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 도 2∼도 5에 나타내는 것에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 2∼도 5에 나타내는 것의 일부 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 또 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.The composite sheet for forming a protective film of the present embodiment is not limited to that shown in Figs. 2 to 5, and within a range that does not impair the effects of the present invention, some configurations of those shown in Figs. 2 to 5 are changed or deleted, , another configuration may be added to what has been described so far.
이어서, 지지 시트를 구성하는 각 층에 대해 더욱 상세하게 설명한다.Next, each layer constituting the support sheet will be described in more detail.
○기재○ Mention
상기 기재는 시트상 또는 필름상이고, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다.The said base material is a sheet form or a film form, and various resin is mentioned as the constituent material, for example.
상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리형기를 갖는 전방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리설폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.Examples of the resin include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE); polyolefins other than polyethylene, such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, and norbornene resin; Ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, ethylene-norbornene copolymer (copolymer obtained using ethylene as a monomer) ; vinyl chloride-based resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer (resin obtained using vinyl chloride as a monomer); polystyrene; polycycloolefin; polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and wholly aromatic polyester in which all structural units have aromatic cyclic groups; a copolymer of two or more of the above polyesters; poly(meth)acrylic acid ester; Polyurethane; polyurethane acrylate; polyimide; polyamide; polycarbonate; fluororesin; polyacetal; modified polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; polysulfone; Polyether ketone etc. are mentioned.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.Moreover, as said resin, polymer alloys, such as a mixture of the said polyester and other resin, are also mentioned, for example. In the polymer alloy of the polyester and other resins, it is preferable that the amount of the resin other than the polyester is relatively small.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 여기까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 여기까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.Moreover, as said resin, For example, 1 type, or 2 or more types of the said resin exemplified so far are crosslinked crosslinked resins; Modified resins, such as an ionomer using 1 type, or 2 or more types of the said resin illustrated so far, are also mentioned.
기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of resins constituting the substrate may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The base material may consist of one layer (single layer), may be composed of two or more layers, and when composed of multiple layers, these multiple layers may be the same or different from each other, and the combination of these multiple layers is not particularly limited. does not
기재의 두께는 50∼300㎛인 것이 바람직하고, 60∼100㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과, 웨이퍼에 대한 첩부성이 보다 향상된다.It is preferable that it is 50-300 micrometers, and, as for the thickness of a base material, it is more preferable that it is 60-100 micrometers. When the thickness of a base material is such a range, the flexibility of the composite sheet for protective film formation and the sticking property to a wafer improve more.
여기서, 「기재의 두께」란, 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란, 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.Here, the "thickness of a base material" means the thickness of the whole base material, for example, the thickness of the base material which consists of multiple layers means the total thickness of all the layers which comprise a base material.
기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에 충전재, 착색제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The base material may contain various well-known additives, such as a filler, a colorant, antioxidant, an organic lubricant, a catalyst, and a softener (plasticizer), in addition to the main constituent materials, such as the said resin.
기재는 투명한 것이 바람직하고, 목적에 따라 착색되어 있어도 되며, 다른 층이 증착되어 있어도 된다.It is preferable that a base material is transparent, and may be colored according to the objective, and another layer may be vapor-deposited.
보호막 형성 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 실시형태에 있어서는, 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.In this embodiment in which a protective film formation film has energy-beam sclerosis|hardenability, it is preferable for a base material to permeate|transmit an energy-beam.
기재는 그 위에 형성되는 층(예를 들면, 점착제층, 보호막 형성 필름, 또는 상기 다른 층)과의 접착성을 조절하기 위해, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리; 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리; 친유 처리; 친수 처리 등이 표면에 실시되어 있어도 된다. 또한, 기재는 표면이 프라이머 처리되어 있어도 된다.In order to adjust the adhesiveness of the base material with a layer formed thereon (for example, a pressure-sensitive adhesive layer, a protective film forming film, or the other layer), an uneven treatment such as sand blasting treatment, solvent treatment, etc.; oxidation treatment such as corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone/ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, and hot air treatment; lipophilic treatment; A hydrophilic treatment or the like may be applied to the surface. In addition, the surface of the base material may be primed.
기재는 특정 범위의 성분(예를 들면, 수지 등)을 함유함으로써, 적어도 한쪽 면에 있어서, 점착성을 갖는 것이어도 된다.The base material may have tackiness on at least one surface by containing a component (eg, resin, etc.) within a specific range.
기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.The substrate can be prepared by a known method. For example, the base material containing a resin can be manufactured by shaping|molding the resin composition containing the said resin.
○점착제층○Adhesive layer
상기 점착제층은 시트상 또는 필름상이고, 점착제를 함유한다.The pressure-sensitive adhesive layer is in the form of a sheet or a film, and contains an adhesive.
상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 고무계 수지, 실리콘 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있다.Examples of the pressure-sensitive adhesive include adhesive resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber-based resins, silicone resins, epoxy-based resins, polyvinyl ethers, polycarbonates, and ester-based resins.
본 명세서에 있어서, 「점착성 수지」에는 점착성을 갖는 수지와, 접착성을 갖는 수지의 양쪽이 포함된다. 예를 들면, 상기 점착성 수지에는 수지 자체가 점착성을 갖는 것 뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함된다.In this specification, both resin which has adhesiveness and resin which has adhesiveness are contained in "adhesive resin". For example, in the above-mentioned adhesive resin, not only the resin itself has adhesiveness, but also a resin that exhibits adhesiveness when combined with other components such as additives, and a resin that shows adhesiveness by the presence of a trigger such as heat or water. Included.
점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The pressure-sensitive adhesive layer may be composed of one layer (single layer) or may be composed of multiple layers of two or more layers. doesn't happen
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼60㎛인 것이 보다 바람직하며, 1∼30㎛인 것이 특히 바람직하다.Although the thickness of an adhesive layer is not specifically limited, It is preferable that it is 1-100 micrometers, It is more preferable that it is 1-60 micrometers, It is especially preferable that it is 1-30 micrometers.
여기서, 「점착제층의 두께」란, 점착제층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 점착제층의 두께란, 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.Here, the "thickness of an adhesive layer" means the thickness of the whole adhesive layer, for example, the thickness of the adhesive layer which consists of multiple layers means the total thickness of all the layers which comprise an adhesive layer.
점착제층은 투명한 것이 바람직하고, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.It is preferable that an adhesive layer is transparent, and may be colored according to the objective.
보호막 형성 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 실시형태에 있어서는, 점착제층은 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.In this embodiment in which a protective film formation film has energy-beam sclerosis|hardenability, it is preferable that an adhesive layer permeate|transmits an energy-beam.
점착제층은 에너지선 경화성 및 비에너지선 경화성 중 어느 하나여도 된다. 에너지선 경화성 점착제층은 그 경화 전 및 경화 후에서의 물성을 조절할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 보호막이 형성된 칩의 픽업 전에, 에너지선 경화성 점착제층을 경화시킴으로써, 이 보호막이 형성된 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.Any one of energy-beam curability and non-energy-beam sclerosis|hardenability may be sufficient as an adhesive layer. The energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer can control physical properties before and after curing. For example, before pick-up of the chip|tip with a protective film mentioned later, by hardening an energy ray-curable adhesive layer, the chip|tip with this protective film can be picked up more easily.
점착제층은 점착제를 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상면에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제 조성물에 있어서의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량 비율은 통상, 점착제층에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다.The pressure-sensitive adhesive layer can be formed by using a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive. For example, an adhesive layer can be formed in the target site|part by coating an adhesive composition on the formation target surface of an adhesive layer, and drying it as needed. The content ratio of components which do not vaporize at normal temperature in an adhesive composition becomes the same as the ratio of content of the said components in an adhesive layer normally.
점착제층에 있어서, 점착제층의 총 질량에 대한 점착제층의 1종 또는 2종 이상의 후술하는 함유 성분의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다.An adhesive layer WHEREIN: The ratio of total content of 1 type, or 2 or more types of below-mentioned containing component of an adhesive layer with respect to the gross mass of an adhesive layer does not exceed 100 mass %.
동일하게, 점착제 조성물에 있어서, 점착제 조성물의 총 질량에 대한 점착제 조성물의 1종 또는 2종 이상의 후술하는 함유 성분의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다.Similarly, an adhesive composition WHEREIN: The ratio of total content of 1 type, or 2 or more types of below-mentioned containing component of an adhesive composition with respect to the gross mass of an adhesive composition does not exceed 100 mass %.
점착제 조성물의 도공 및 건조는 예를 들면, 상술한 보호막 형성용 조성물의 도공 및 건조의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.Coating and drying of the pressure-sensitive adhesive composition can be performed, for example, in the same manner as in the case of coating and drying of the above-described composition for forming a protective film.
기재 상에 점착제층을 형성하는 경우에는 예를 들면, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다. 또한, 예를 들면, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 점착제층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합함으로써, 기재 상에 점착제층을 적층해도 된다. 이 경우의 박리 필름은 보호막 형성용 복합 시트의 제조 과정 또는 사용 과정 중 어느 하나의 타이밍에서 제거하면 된다.When forming an adhesive layer on a base material, what is necessary is just to coat an adhesive composition on a base material, for example, and to dry it as needed. Moreover, for example, by coating an adhesive composition on a peeling film, drying it as needed, forming an adhesive layer on a peeling film, and bonding the exposed surface of this adhesive layer with one surface of a base material, on a base material You may laminate|stack an adhesive layer. What is necessary is just to remove the peeling film in this case at the timing of any one of the manufacturing process or use process of the composite sheet for protective film formation.
점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」라고 약기하는 경우가 있다)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」라고 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다.When the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition includes, for example, non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) (hereinafter, it may be abbreviated as “adhesive resin (I-1a)”). And, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing an energy ray-curable compound; Energy ray-curable adhesive resin (I-2a) (hereinafter, sometimes abbreviated as "adhesive resin (I-2a)") in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy-ray-curable adhesive resin (I-1a) containing pressure-sensitive adhesive composition (I-2); The adhesive composition (I-3) containing the said adhesive resin (I-2a) and an energy-beam curable compound, etc. are mentioned.
점착제층이 비에너지선 경화성인 경우, 비에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 상기 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 점착제 조성물(I-4) 등을 들 수 있다.When an adhesive layer is non-energy-ray-curable, as a non-energy-ray-curable adhesive composition, the adhesive composition (I-4) containing the said non-energy-ray-curable adhesive resin (I-1a), etc. are mentioned, for example.
[비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)][Non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a)]
상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴 수지인 것이 바람직하다.The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
상기 아크릴 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴 중합체를 들 수 있다.As said acrylic resin, the acrylic polymer which has a structural unit derived from (meth)acrylic-acid alkylester at least is mentioned, for example.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄형 또는 분지쇄형인 것이 바람직하다.Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include those having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester, and the alkyl group is preferably linear or branched.
상기 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the said acrylic polymer has the structural unit derived from the functional group containing monomer further other than the structural unit derived from the (meth)acrylic-acid alkylester.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 후술하는 불포화기 함유 화합물 중의 이소시아네이트기, 글리시딜기 등의 관능기와 반응하거나 함으로써, 아크릴 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다.As the functional group-containing monomer, for example, when the functional group reacts with a crosslinking agent described later, it becomes a starting point of crosslinking, or when the functional group reacts with a functional group such as an isocyanate group or a glycidyl group in an unsaturated group-containing compound described later, acryl and those that enable introduction of an unsaturated group into the side chain of the polymer.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.As said functional group containing monomer, a hydroxyl group containing monomer, a carboxy group containing monomer, an amino group containing monomer, an epoxy group containing monomer, etc. are mentioned, for example.
상기 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.The said acrylic polymer may have the structural unit derived from another monomer other than the structural unit derived from the structural unit derived from (meth)acrylic-acid alkylester, and a functional group containing monomer further.
상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.The said other monomer will not be specifically limited if it can copolymerize with (meth)acrylic-acid alkylester etc.
상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.Examples of the other monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.
상기 점착제 조성물(I-1), 점착제 조성물(I-2), 점착제 조성물(I-3), 및 점착제 조성물(I-4)(이하, 이들 점착제 조성물을 포괄하여, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-4)」라고 약기한다)에 있어서, 상기 아크릴 중합체 등의 상기 아크릴 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), and the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) (hereinafter, encompassing these pressure-sensitive adhesive compositions, "Adhesive composition (I-1) ) to (I-4)"), the structural units of the acrylic resin such as the acrylic polymer may be one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combinations and ratios thereof are can be chosen arbitrarily.
상기 아크릴 중합체에 있어서, 구성 단위의 전체량에 대한, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위량의 비율은 1∼35질량％인 것이 바람직하다.The said acrylic polymer WHEREIN: It is preferable that the ratio of the structural unit amount derived from a functional group containing monomer with respect to the whole quantity of a structural unit is 1-35 mass %.
점착제 조성물(I-1) 또는 점착제 조성물(I-4)가 함유하는 점착성 수지(I-1a)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be one type, two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios are arbitrarily You can choose.
점착제 조성물(I-1) 또는 점착제 조성물(I-4)로부터 형성되는 점착제층에 있어서, 상기 점착제층의 총 질량에 대한 점착성 수지(I-1a)의 함유량의 비율은 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 예를 들면, 25∼95질량％, 45∼95질량％, 및 65∼95질량％ 중 어느 하나여도 된다.In the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 to 99% by mass. It is preferable, and any one of 25-95 mass %, 45-95 mass %, and 65-95 mass % may be sufficient, for example.
[에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)][Energy-ray-curable adhesive resin (I-2a)]
상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.The adhesive resin (I-2a) is obtained, for example, by reacting a functional group in the adhesive resin (I-1a) with an unsaturated group-containing compound having an energy ray polymerizable unsaturated group.
상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에, 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다.The unsaturated group-containing compound is a compound having a group capable of bonding to the adhesive resin (I-1a) by reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray polymerizable unsaturated group.
상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.As said energy-beam polymerizable unsaturated group, a (meth)acryloyl group, a vinyl group (ethenyl group), an allyl group (2-propenyl group) etc. are mentioned, for example, A (meth)acryloyl group is preferable.
점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.Examples of the group capable of bonding with a functional group in the adhesive resin (I-1a) include an isocyanate group and a glycidyl group capable of bonding with a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group capable of bonding with a carboxy group or an epoxy group.
상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As said unsaturated group containing compound, (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate, glycidyl (meth)acrylate, etc. are mentioned, for example.
점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of adhesive resins (I-2a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) or (I-3) may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected. have.
점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)으로부터 형성되는 점착제층에 있어서, 상기 점착제층의 총 질량에 대한 점착성 수지(I-2a)의 함유량 비율은 5∼99질량％인 것이 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) or (I-3) WHEREIN: It is preferable that the content ratio of the adhesive resin (I-2a) with respect to the gross mass of the said adhesive layer is 5-99 mass %.
[에너지선 경화성 화합물][Energy-ray-curable compound]
상기 점착제 조성물(I-1) 또는 (I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는, 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.As said energy-beam curable compound which the said adhesive composition (I-1) or (I-3) contains, it has an energy-beam polymerizable unsaturated group, and the monomer or oligomer which can be hardened by irradiation of an energy-beam is mentioned.
에너지선 경화성 화합물 중, 모노머로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the energy ray-curable compounds, examples of the monomer include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, polyvalent (meth)acrylates such as 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate and 1,6-hexanediol (meth)acrylate; urethane (meth)acrylate; polyester (meth)acrylate; polyether (meth)acrylate; Epoxy (meth)acrylate etc. are mentioned.
에너지선 경화성 화합물 중, 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머의 중합체인 올리고머 등을 들 수 있다.Among the energy ray-curable compounds, examples of the oligomer include an oligomer that is a polymer of the monomers exemplified above.
점착제 조성물(I-1) 또는 (I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the said energy-beam curable compound contained in an adhesive composition (I-1) or (I-3) may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-1) 또는 (I-3)으로부터 형성되는 점착제층에 있어서, 상기 점착제층의 총 질량에 대한 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량의 비율은 1∼95질량％인 것이 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or (I-3) WHEREIN: It is preferable that the ratio of content of the said energy-beam curable compound with respect to the gross mass of the said pressure-sensitive adhesive layer is 1-95 mass %.
[가교제][crosslinking agent]
점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1) 또는 (I-4)는 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.When using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkylester as the adhesive resin (I-1a), the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or (I -4) preferably further contains a crosslinking agent.
또한, 점착성 수지(I-2a)로서 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다.Moreover, when using the said acrylic polymer which has the structural unit derived from the same functional group containing monomer as that in adhesive resin (I-1a) as adhesive resin (I-2a), for example, adhesive composition (I-2) Or (I-3) may contain the crosslinking agent further.
상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여 점착성 수지(I-1a)끼리 또는 점착성 수지(I-2a)끼리를 가교한다.The crosslinking agent, for example, reacts with the functional group to crosslink the adhesive resins (I-1a) or the adhesive resins (I-2a).
가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄 킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinking agent include isocyanate-based crosslinking agents (crosslinking agents having an isocyanate group) such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates; Epoxy-based crosslinking agents (crosslinking agents having a glycidyl group) such as ethylene glycol glycidyl ether; aziridine-based crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group) such as hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine; metal chelate-based crosslinking agents such as aluminum chelates (crosslinking agents having a metal chelate structure); isocyanurate-based crosslinking agent (crosslinking agent having isocyanuric acid skeleton); and the like.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)가 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of crosslinking agents contained in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
상기 점착제 조성물(I-1) 또는 (I-4)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 예를 들면, 1∼40질량부, 5∼35질량부, 및 10∼30질량부 중 어느 하나여도 된다.In the said adhesive composition (I-1) or (I-4), it is preferable that content of a crosslinking agent is 0.01-50 mass parts with respect to content of 100 mass parts of adhesive resin (I-1a), for example, 1 Any one of -40 mass parts, 5-35 mass parts, and 10-30 mass parts may be sufficient.
상기 점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하다.Said adhesive composition (I-2) or (I-3) WHEREIN: It is preferable that content of a crosslinking agent is 0.01-50 mass parts with respect to content of 100 mass parts of adhesive resin (I-2a).
[광중합 개시제][Photoinitiator]
점착제 조성물(I-1), (I-2), 및 (I-3)(이하, 이들 점착제 조성물을 포괄하여, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-3)」이라고 약기한다)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-1)∼(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도 충분히 경화 반응이 진행된다.The pressure-sensitive adhesive compositions (I-1), (I-2), and (I-3) (hereinafter, these pressure-sensitive adhesive compositions are collectively abbreviated as “adhesive compositions (I-1) to (I-3)”) Furthermore, you may contain a photoinitiator. Even if it irradiates comparatively low energy energy rays, such as an ultraviolet-ray, hardening reaction fully advances the adhesive composition (I-1)-(I-3) containing a photoinitiator.
상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 상술한 광중합 개시제(c)와 동일한 것을 들 수 있다.As said photoinitiator, the thing similar to the photoinitiator (c) mentioned above is mentioned, for example.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of photoinitiators contained in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다. 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다.PSA composition (I-1) WHEREIN: It is preferable that content of a photoinitiator is 0.01-20 mass parts with respect to content 100 mass parts of the said energy-beam sclerosing|hardenable compound. PSA composition (I-2) WHEREIN: It is preferable that content of a photoinitiator is 0.01-20 mass parts with respect to content 100 mass parts of adhesive resin (I-2a).
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 화합물의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다.PSA composition (I-3) WHEREIN: It is preferable that content of a photoinitiator is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total content of adhesive resin (I-2a) and the said energy-beam curable compound.
[그 외의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당하지 않는 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may contain other additives which do not correspond to any of the above-mentioned components within the range which does not impair the effect of this invention.
상기 그 외의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.Examples of the above other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers (fillers), rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, tackifiers, reaction retarders, crosslinking accelerators (catalysts) ) and other known additives.
한편, 반응 지연제란, 예를 들면, 점착제 조성물(I-1)∼(I-4) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중의 점착제 조성물(I-1)∼(I-4)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하는 성분이다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 1분자 중에 카르보닐기(-C(=O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.On the other hand, the reaction retarder is, for example, in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) during storage by the action of the catalyst mixed in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4). It is a component which suppresses the progress of crosslinking reaction which is not the objective. Examples of the reaction retardant include those that form a chelate complex by chelating with a catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (-C(=O)-) in one molecule. have.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)가 함유하는 그 외의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of other additives contained in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)의 그 외의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.Content of the other additive of adhesive composition (I-1) - (I-4) is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)는 용매를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물(I-1)∼(I-4)는 용매를 함유하고 있음으로써, 그 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다.The pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may contain a solvent. When the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) contain a solvent, the coating aptitude with respect to the coating target surface improves.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; Esters, such as ethyl acetate (carboxylate ester); ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohol, such as 1-propanol and 2-propanol, etc. are mentioned.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)가 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of solvents contained in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 된다.Content of the solvent of adhesive composition (I-1) - (I-4) is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably.
○점착제 조성물의 제조 방법○ Manufacturing method of adhesive composition
점착제 조성물(I-1)∼(I-4) 등의 점착제 조성물은 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.Adhesive compositions, such as adhesive compositions (I-1) - (I-4), are obtained by mix|blending each component for comprising the adhesive composition, such as components other than the said adhesive, as needed with the said adhesive.
점착제 조성물은 예를 들면, 배합 성분의 종류가 상이한 점 이외에는, 앞서 설명한 보호막 형성용 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition may be prepared, for example, in the same manner as in the case of the composition for forming a protective film described above, except that the types of components are different.
◇보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법◇Manufacturing method of composite sheet for protective film formation
상기 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 각 층을 대응하는 위치 관계가 되도록 적층하고, 필요에 따라, 일부 또는 모든 층의 형상을 조절함으로써 제조할 수 있다. 각 층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다.The composite sheet for forming a protective film can be manufactured by laminating each of the above-described layers so as to have a corresponding positional relationship, and adjusting the shape of some or all of the layers, if necessary. A method of forming each layer is the same as described above.
예를 들면, 지지 시트를 제조할 때, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는, 기재 상에 상술한 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다.For example, when manufacturing a support sheet and laminating|stacking an adhesive layer on a base material, what is necessary is just to coat the adhesive composition mentioned above on a base material, and to dry as needed.
또한, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 점착제층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합하는 방법으로도, 기재 상에 점착제층을 적층할 수 있다. 이 때, 점착제 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다.Moreover, the adhesive composition is coated on a peeling film, and by drying as needed, an adhesive layer is formed on a peeling film, Also by the method of bonding the exposed surface of this adhesive layer with one surface of a base material, it is an adhesive on a base material. Layers can be stacked. At this time, it is preferable to apply an adhesive composition to the peeling process surface of a peeling film.
여기까지는, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우를 예로 들었지만, 상술한 방법은 예를 들면, 기재 상에 적층제층 이외의 다른 층을 적층하는 경우에도 적용할 수 있다.Up to this point, the case of laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate has been taken as an example, but the above-described method can be applied also, for example, when laminating a layer other than the laminating agent layer on the substrate.
한편, 예를 들면, 기재 상에 적층된 점착제층 상에 추가로 보호막 형성 필름을 적층하는 경우에는, 점착제층 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하여, 보호막 형성 필름을 직접 형성하는 것이 가능하다. 보호막 형성 필름 이외의 층도, 이 층을 형성하기 위한 조성물을 사용하여, 동일한 방법으로 점착제층 상에 이 층을 적층할 수 있다. 이와 같이, 기재 상에 적층된 어느 하나의 층(이하, 「제1 층」이라고 약기한다) 상에 새로운 층(이하, 「제2 층」이라고 약기한다)을 형성하여, 연속하는 2층의 적층 구조(다시 말하면, 제1 층 및 제2 층의 적층 구조)를 형성하는 경우에는, 상기 제1 층 상에 상기 제2 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키는 방법을 적용할 수 있다.On the other hand, for example, in the case of further laminating a protective film forming film on the pressure-sensitive adhesive layer laminated on the substrate, it is possible to directly form the protective film forming film by coating the composition for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer. Layers other than the protective film forming film can also be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer in the same manner using the composition for forming the layer. In this way, a new layer (hereinafter, abbreviated as “second layer”) is formed on any one layer (hereinafter, abbreviated as “first layer”) laminated on the substrate, followed by lamination of two consecutive layers. In the case of forming a structure (that is, a laminated structure of the first layer and the second layer), a method of coating the composition for forming the second layer on the first layer and drying if necessary may be applied. can
단, 제2 층은 이를 형성하기 위한 조성물을 사용하여 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 이 형성된 제2 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면을 제1 층의 노출면과 첩합함으로써, 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다.However, the second layer is previously formed on the release film using a composition for forming the same, and the exposed surface of the formed second layer opposite to the side in contact with the release film is separated from the exposed surface of the first layer. It is preferable to form the laminated structure of two continuous layers by bonding together. At this time, it is preferable to apply the said composition to the peeling process surface of a peeling film. What is necessary is just to remove a peeling film after formation of a laminated structure as needed.
여기서는, 점착제층 상에 보호막 형성 필름을 적층하는 경우를 예로 들었지만, 예를 들면, 점착제층 상에 보호막 형성 필름 이외의 층(필름)을 적층하는 경우 등, 대상이 되는 적층 구조는 임의로 선택할 수 있다.Here, the case where the protective film forming film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer is taken as an example, for example, when a layer (film) other than the protective film forming film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer, the target laminate structure can be arbitrarily selected. .
이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 기재 이외의 층은 모두, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여 보호막 형성용 복합 시트를 제조하면 된다.In this way, since all layers other than the base material constituting the composite sheet for forming a protective film can be laminated by a method of forming in advance on the release film and bonding them to the surface of the target layer, such a process is adopted as necessary. What is necessary is just to select the layer to be used suitably and to manufacture the composite sheet for protective film formation.
한편, 보호막 형성용 복합 시트는 통상, 그 지지 시트와는 반대측의 최표층(예를 들면, 보호막 형성 필름)의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에 보호막 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면 상에 나머지 각 층을 상술한 어느 하나의 방법으로 적층하여, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태로 함으로써, 박리 필름이 형성된 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.On the other hand, the composite sheet for protective film formation is normally stored in the state by which the peeling film was pasted on the surface of the outermost layer (for example, protective film formation film) on the opposite side to the support sheet. Therefore, on this peeling film (preferably, the peeling process surface), the composition for forming the layer which comprises outermost layers, such as a composition for protective film formation, is coated, and by drying as needed, the outermost layer on a peeling film. A layer constituting the layer is formed, and each of the remaining layers is laminated on the exposed surface opposite to the side in contact with the release film of this layer by any one of the methods described above, and the release film is bonded without removing it. By carrying out, the composite sheet for protective film formation with a peeling film is obtained.
◇보호막이 형성된 칩의 제조 방법(보호막 형성 필름 및 보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법)◇Production method of chip with protective film (method of using protective film forming film and composite sheet for forming protective film)
상기 보호막 형성 필름 및 보호막 형성용 복합 시트는 상기 보호막이 형성된 칩의 제조에 사용할 수 있다.The protective film-forming film and the composite sheet for forming a protective film may be used for manufacturing the chip on which the protective film is formed.
즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막이 형성된 칩의 제조 방법은, 칩과, 상기 칩의 이면에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 칩의 제조 방법으로서, 상기 보호막이 형성된 칩의 제조 방법은, 웨이퍼의 이면에, 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름을 첩부함으로써, 상기 보호막 형성 필름 및 웨이퍼가, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 필름을 제작하거나, 또는 웨이퍼의 이면에, 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름을 첩부함으로써, 상기 지지 시트, 보호막 형성 필름, 및 웨이퍼가 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 복합 시트를 제작하는 공정(본 명세서에 있어서는, 「첩부 공정」이라고 칭하는 경우가 있다)과, 상기 제1 적층 필름 중 또는 제1 적층 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시켜 상기 보호막을 형성함으로써, 상기 보호막 및 웨이퍼가, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 필름을 제작하거나, 또는 상기 지지 시트, 보호막, 및 웨이퍼가 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 복합 시트를 제작하는 공정(본 명세서에 있어서는, 「경화 공정」이라고 칭하는 경우가 있다)과, 상기 제2 적층 필름의 상기 보호막측에 다이싱 시트가 형성되어 있는 상태에서, 상기 제2 적층 필름 중의 상기 웨이퍼를 분할하여, 상기 보호막을 절단함으로써, 복수개의 상기 보호막이 형성된 칩이 상기 다이싱 시트 상에서 고정되어 구성되어 있는 제3 적층 필름을 제작하거나, 또는 상기 제2 적층 복합 시트 중의 상기 웨이퍼를 분할하여, 상기 보호막을 절단함으로써, 복수개의 상기 보호막이 형성된 칩이 상기 지지 시트 상에서 고정되어 구성되어 있는 제3 적층 복합 시트를 제작하는 공정(본 명세서에 있어서는, 「분할 공정」이라고 칭하는 경우가 있다)과, 상기 제3 적층 필름 중의 상기 보호막이 형성된 칩을 상기 다이싱 시트로부터 분리하거나, 또는 상기 제3 적층 복합 시트 중의 상기 보호막이 형성된 칩을 상기 지지 시트로부터 분리함으로써 픽업하는 공정(본 명세서에 있어서는, 「픽업 공정」이라고 칭하는 경우가 있다)을 갖는다.That is, the method for manufacturing a chip with a protective film according to an embodiment of the present invention is a method for manufacturing a chip with a protective film including a chip and a protective film formed on the back surface of the chip, the method for manufacturing the chip with the protective film, , By affixing the protective film forming film according to the embodiment of the present invention described above on the back surface of the wafer, the protective film forming film and the wafer are laminated in their thickness direction to produce a first laminated film, or Alternatively, by affixing the protective film forming film in the composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention described above on the back surface of the wafer, the support sheet, the protective film forming film, and the wafer are placed in this order in their thickness direction. The process of producing the 1st laminated composite sheet laminated|stacked in this specification (in this specification, it may call a "pasting process"), and the said protective film formation film in the said 1st laminated|multilayer film or 1st laminated|multilayer composite sheet. By energy ray curing to form the protective film, the protective film and the wafer are laminated in their thickness direction to produce a second laminated film, or the support sheet, the protective film, and the wafer are in this order, The process of producing the 2nd laminated composite sheet laminated|stacked in these thickness direction and comprised (in this specification, it may call a "hardening process"), and dicing on the said protective film side of the said 2nd laminated|multilayer film In a state in which a sheet is formed, the wafer in the second laminated film is divided and the protective film is cut, thereby producing a third laminated film comprising a plurality of chips having the protective film formed fixed on the dicing sheet. Alternatively, a step of dividing the wafer in the second laminated composite sheet and cutting the protective film to produce a third laminated composite sheet comprising a plurality of chips formed with the protective film fixed on the support sheet (this In the specification, it may be called "a division|segmentation process") and said in said 3rd laminated|multilayer film. A step of picking up the chip with a protective film from the dicing sheet, or by separating the chip with the protective film in the third laminated composite sheet from the support sheet (in this specification, referred to as a "pickup process" may be have).
이하, 도면을 참조하면서, 웨이퍼의 이면에 대해, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있지 않는 보호막 형성 필름을 첩부하는 경우의 보호막이 형성된 칩의 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법 1」이라고 칭하는 경우가 있다)과, 웨이퍼의 이면에 대해, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성 필름을 첩부하는 경우의 보호막이 형성된 칩의 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법 2」라고 칭하는 경우가 있다)에 대해, 순차적으로 설명한다.Hereinafter, referring to the drawings, a method for manufacturing a chip with a protective film in the case of affixing a protective film forming film not constituting the composite sheet for forming a protective film on the back surface of the wafer (in this specification, referred to as "manufacturing method 1") and a method for manufacturing a chip with a protective film in the case of affixing the protective film forming film in the composite sheet for forming a protective film on the back surface of the wafer (in this specification, it is referred to as "manufacturing method 2" ) will be described sequentially.
＜＜제조 방법 1＞＞<<Manufacturing method 1>>
도 6은 제조 방법 1을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다. 여기서는, 도 1에 나타내는 보호막 형성 필름(13)을 사용한 경우를 예로 들어, 제조 방법 1에 대해 설명한다.6 : is sectional drawing for demonstrating typically the manufacturing method 1. FIG. Here, the case where the protective
제조 방법 1의 상기 첩부 공정에 있어서는, 도 6(a)에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼(9)의 이면(9b)에, 상술한 보호막 형성 필름(13)을 첩부함으로써, 보호막 형성 필름(13) 및 웨이퍼(9)가, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 필름(601)을 제작한다. 웨이퍼(9)의 이면(9b)에는, 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)이 첩부되어 있다. 보호막 형성 필름(13)의 제2 면(13b)에는, 제2 박리 필름(152)이 형성되어 있다.In the above-mentioned sticking step of the manufacturing method 1, as shown in Fig. 6(a), by sticking the above-mentioned protective
여기서는, 도 1에 나타내는 보호막 형성 필름(13)으로부터 제1 박리 필름(151)을 제거하고, 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)을 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 첩부했을 경우에 대해 나타내고 있지만, 도 1에 나타내는 보호막 형성 필름(13)으로부터 제2 박리 필름(152)을 제거하고, 보호막 형성 필름(13)의 제2 면(13b)을 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 첩부해도 된다.Here, the
웨이퍼(9)에 대한 보호막 형성 필름(13)의 첩부는 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성 필름(13)은 가열하면서 웨이퍼(9)에 첩부해도 된다.The affixing of the protective
이어서, 제조 방법 1의 상기 경화 공정에 있어서는, 제1 적층 필름(601) 중의 보호막 형성 필름(13)을 에너지선 경화시켜 보호막(13')을 형성함으로써, 도 6(b)에 나타내는 바와 같이, 보호막(13') 및 웨이퍼(9)가, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 필름(602)을 제작한다. 부호 13a'는 보호막(13') 중, 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)인 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)을 나타내고 있다. 부호 13b'는 보호막(13') 중, 보호막 형성 필름(13)의 제2 면(13b)인 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)을 나타내고 있다.Next, in the said curing process of manufacturing method 1, the protective
상기 경화 공정에 있어서는, 제1 적층 필름(601)의 보호막 형성 필름(13)측의 외부로부터, 보호막 형성 필름(13)에 대해, 제2 박리 필름(152) 너머로(제2 박리 필름(152)을 투과시켜) 에너지선을 조사함으로써, 보호막(13')을 형성한다.In the said hardening process, from the outside of the protective
상기 경화 공정에 있어서는, 제1 적층 필름(601) 중의 보호막 형성 필름(13)으로부터 제2 박리 필름(152)을 제거하고, 보호막 형성 필름(13)의 제2 면(13b)을 노출시킨 후, 보호막 형성 필름(13)에 대해 에너지선을 조사함으로써, 보호막(13')을 형성해도 된다.In the said curing process, after removing the
상기 경화 공정에 있어서의 에너지선의 조사 조건은 앞서 설명한 바와 같다.The irradiation conditions of the energy ray in the said hardening process are as having demonstrated previously.
도 6(a)에 나타내는 보호막 형성 필름(13)에 대해, 제2 박리 필름(152) 너머로(제2 박리 필름(152)을 투과시켜) 레이저 조사하여 레이저 마킹해도 되고, 또는 도 6(b)에 나타내는 보호막(13')에 대해, 제2 박리 필름(152) 너머로(제2 박리 필름(152)을 투과시켜) 레이저 조사하여 레이저 마킹해도 된다.With respect to the protective
이어서, 제조 방법 1의 상기 분할 공정에 있어서는, 우선 제2 적층 필름(602) 중의 보호막(13')으로부터 제2 박리 필름(152)을 제거한다. 그리고, 이에 의해 새롭게 노출된 보호막(13')의 제2 면(13b')에, 도 6(c)에 나타내는 바와 같이, 다이싱 시트(8)의 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(8a)을 첩부한다.Next, in the said division|segmentation process of manufacturing method 1, the
여기에 나타내는 다이싱 시트(8)는 기재(81)와, 기재(81)의 한쪽 면(81a) 상에 형성된 점착제층(82)을 구비하여 구성되어 있고, 다이싱 시트(8) 중의 점착제층(82)이 보호막(13')에 첩부되어 있다. 점착제층(82)의 보호막(13')측의 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(82a)은 다이싱 시트(8)의 제1 면(8a)과 동일하다.The
다이싱 시트(8)는 공지의 것이어도 된다. 예를 들면, 기재(81)는 상술한 보호막 형성용 복합 시트 중의 기재와 동일한 것이어도 되고, 점착제층(82)은 상술한 보호막 형성용 복합 시트 중의 점착제층과 동일한 것이어도 된다.The
여기서는, 기재(81)와 점착제층(82)을 구비한 다이싱 시트(8)를 사용한 경우에 대해 나타내고 있지만, 상기 분할 공정에 있어서는, 다이싱 시트로서 이 이외의 것, 예를 들면, 기재만으로 이루어지는 다이싱 시트를 사용해도 된다.Here, although the case where the
이어서, 상기 분할 공정에 있어서는, 도 6(d)에 나타내는 바와 같이, 제2 적층 필름(602)의 보호막(13')측에 다이싱 시트(8)가 형성되어 있는 상태에서, 제2 적층 필름(602) 중의 웨이퍼(9)를 분할하여, 보호막(13')을 절단한다. 웨이퍼(9)는 분할에 의해 개편화되어 복수개의 칩(90)이 된다.Next, in the said division|segmentation process, as shown in FIG.6(d), in the state in which the
웨이퍼(9)의 분할과, 보호막(13')의 절단은 공지의 방법으로 행하면 된다. 예를 들면, 블레이드 다이싱, 레이저 조사에 의한 레이저 다이싱, 또는 연마제를 포함하는 물의 분사에 의한 워터 다이싱 등의 각 다이싱에 의해, 웨이퍼(9)의 분할과, 보호막(13')의 절단을 연속적으로 행할 수 있다.The division|segmentation of the
보호막(13')은 그 절단 방법에 상관없이, 칩(90)의 외주를 따라 절단된다.The protective film 13' is cut along the outer periphery of the
이와 같이, 웨이퍼(9)를 분할하여, 보호막(13')을 절단함으로써, 칩(90)과, 칩(90)의 이면(90b)에 형성된 절단 후의 보호막(본 명세서에 있어서는, 단순히 「보호막」이라고 칭하는 경우가 있다)(130')을 구비한 복수개의 보호막이 형성된 칩(901)이 얻어진다. 부호 130b'는 절단 후의 보호막(130') 중, 보호막(13')의 제2 면(13b')인 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)을 나타내고 있다.In this way, by dividing the
제조 방법 1의 상기 분할 공정에 있어서는, 이상에 의해, 이들 복수개의 보호막이 형성된 칩(901)이 다이싱 시트(8) 상에서 고정되어 구성되어 있는 제3 적층 필름(603)을 제작한다.In the said division|segmentation process of manufacturing method 1, the 3rd laminated|
이어서, 제조 방법 1의 상기 픽업 공정에 있어서는, 도 6(e)에 나타내는 바와 같이, 제3 적층 필름(603) 중의 보호막이 형성된 칩(901)을 다이싱 시트(8)로부터 분리함으로써 픽업한다.Next, in the said pickup process of the manufacturing method 1, as shown to FIG.6(e), the chip|tip 901 with a protective film in the 3rd laminated|
상기 픽업 공정에 있어서는, 보호막이 형성된 칩(901) 중의 보호막(130')의 제2 면(130b')과, 다이싱 시트(8) 중의 점착제층(82)의 제1 면(82a) 사이에서 박리가 발생한다.In the pick-up step, between the
여기서는, 진공 콜렛 등의 분리 수단(7)을 이용하여, 보호막이 형성된 칩(901)을 화살표 P 방향으로 분리하는 경우를 나타내고 있다. 한편, 여기서는, 분리 수단(7)의 단면 표시를 생략하고 있다.Here, the case where the
보호막이 형성된 칩(901)은 공지의 방법으로 픽업할 수 있다.The
점착제층(82)이 에너지선 경화성인 경우에는, 상기 픽업 공정에 있어서는, 점착제층(82)에 대해 에너지선을 조사함으로써, 점착제층(82)을 경화시켜 경화물(도시 생략)을 형성한 후, 보호막이 형성된 칩(901)을 다이싱 시트(8)로부터 분리하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 상기 픽업 공정에 있어서는, 보호막이 형성된 칩(901) 중의 보호막(130')과, 다이싱 시트(8) 중의 점착제층(82)의 경화물 사이에서 박리가 발생한다.When the pressure-
이 경우에는, 점착제층(82)의 경화물과 보호막(130') 사이의 점착력이, 점착제층(82)과 보호막(130') 사이의 점착력보다 작기 때문에, 보호막이 형성된 칩(901)을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.In this case, since the adhesive force between the cured product of the pressure-
상기 픽업 공정에 있어서의 점착제층(82)에 대한 에너지선의 조사 조건은, 예를 들면, 상기 경화 공정에 있어서의 보호막 형성 필름(13)에 대한 에너지선의 조사 조건과 동일해도 된다.The irradiation conditions of the energy-beam with respect to the
본 명세서에 있어서는, 에너지선 경화성 점착제층이 에너지선 경화한 후여도, 기재와, 에너지선 경화성 점착제층의 경화물의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 이 적층 구조체를 「다이싱 시트」라고 칭한다.In this specification, even after an energy ray-curable adhesive layer is energy-beam hardening, as long as the laminated structure of the hardened|cured material of a base material and an energy-beam curable adhesive layer is maintained, this laminated structure is called a "dicing sheet."
한편, 점착제층(82)이 비에너지선 경화성인 경우에는, 그대로 점착제층(82)으로부터 보호막이 형성된 칩(901)을 분리하면 되고, 점착제층(82)의 경화가 불필요하기 때문에, 간략화된 공정에서 보호막이 형성된 칩(901)을 픽업할 수 있다.On the other hand, when the pressure-
점착제층(82)이 에너지선 경화성이어도, 점착제층(82)을 경화시키지 않고, 보호막이 형성된 칩(901)을 픽업함으로써, 간략화된 공정에서 보호막이 형성된 칩(901)을 픽업할 수 있다.Even if the pressure-
상기 픽업 공정에 있어서는, 이러한 보호막이 형성된 칩(901)의 픽업을 목적으로 하는 모든 보호막이 형성된 칩(901)에 대해 행한다.In the pick-up process, all of the
제조 방법 1에 있어서는, 상기 픽업 공정까지를 행함으로써, 목적으로 하는 보호막이 형성된 칩(901)이 얻어진다.In the manufacturing method 1, by performing up to the said pick-up process, the target chip|tip 901 with a protective film is obtained.
제조 방법 1에 있어서는, 상술한 보호막 형성 필름을 사용하고 있으므로, 보호막이 형성된 칩(901)을 회로 기판에 실장할 때의 리플로우 공정에 있어서, 보호막 표면의 블리드 아웃이 억제된다. 이 때문에, 보호막에 레이저 마킹되어 있는 경우에는, 리플로우 공정 후에 있어서도, 레이저 마크의 열화를 억제할 수 있다.In the manufacturing method 1, since the above-mentioned protective film formation film is used, the reflow process at the time of mounting the
＜＜제조 방법 2＞＞<<Manufacturing method 2>>
도 7은 제조 방법 2를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다. 여기서는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)를 사용한 경우를 예로 들어, 제조 방법 2에 대해 설명한다. 제조 방법 2의 상기 첩부 공정에 있어서는, 도 7(a)에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 보호막 형성 필름(13)을 첩부함으로써, 지지 시트(10), 보호막 형성 필름(13) 및 웨이퍼(9)가 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 복합 시트(501)를 제작한다. 이 경우에도, 제조 방법 1의 경우와 동일하게, 웨이퍼(9)의 이면(9b)에는, 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)이 첩부되어 있다.7 : is sectional drawing for demonstrating typically the manufacturing method 2. FIG. Here, the case where the
보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 보호막 형성 필름(13)의 웨이퍼(9)에 대한 첩부는, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성 필름(13)은 가열하면서 웨이퍼(9)에 첩부해도 된다.Sticking of the protective
이어서, 제조 방법 2의 상기 경화 공정에 있어서는, 제1 적층 복합 시트(501) 중의 보호막 형성 필름(13)을 에너지선 경화시켜 보호막(13')을 형성함으로써, 도 7(b)에 나타내는 바와 같이, 지지 시트(10), 보호막(13'), 및 웨이퍼(9)가 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 복합 시트(502)를 제작한다.Next, in the said hardening process of manufacturing method 2, the protective
상기 경화 공정에 있어서는, 제1 적층 복합 시트(501)의 지지 시트(10)측의 외부로부터, 보호막 형성 필름(13)에 대해, 지지 시트(10) 너머로(지지 시트(10)를 투과시켜) 에너지선을 조사함으로써, 보호막(13')을 형성한다.In the curing step, from the outside of the first laminated
상기 경화 공정은 제1 적층 필름(601) 대신에 제1 적층 복합 시트(501)를 사용하는 점을 제외하면, 제조 방법 1에 있어서의 경화 공정의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.The said hardening process can be performed by the same method as the case of the hardening process in manufacturing method 1 except for using the 1st laminated
상기 경화 공정에서 얻어진 제2 적층 복합 시트(502)는 제조 방법 1에서의 분할 공정에 있어서의 제2 적층 필름(602)과, 다이싱 시트(8)의 적층물과 동일한 구성을 갖는다. 다이싱 시트(8)가 지지 시트(10)와 동일한 경우에는, 제2 적층 복합 시트(502)는 상기 적층물과 동일하다.The 2nd laminated
이어서, 제조 방법 2의 상기 분할 공정에 있어서는, 도 7(c)에 나타내는 바와 같이, 제2 적층 복합 시트(502) 중의 웨이퍼(9)를 분할하여, 보호막(13')을 절단한다. 웨이퍼(9)는 분할에 의해 개편화되어 복수개의 칩(90)이 된다.Next, in the said division|segmentation process of manufacturing method 2, as shown in FIG.7(c), the
상기 분할 공정은 제2 적층 필름(602)과, 다이싱 시트(8)의 적층물 대신에 제2 적층 복합 시트(502)를 사용하는 점을 제외하면, 제조 방법 1에 있어서의 분할 공정의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.In the case of the division|segmentation process in manufacturing method 1, the said division process uses the 2nd laminated|multilayer
제조 방법 2에 있어서도, 보호막(13')은 그 절단 방법에 상관없이, 칩(90)의 외주를 따라 절단된다.Also in the manufacturing method 2, the protective film 13' is cut along the outer periphery of the chip|
이와 같이, 웨이퍼(9)를 분할하여, 보호막(13')을 절단함으로써, 칩(90)과, 칩(90)의 이면(90b)에 형성된 절단 후의 보호막(130')을 구비한 복수개의 보호막이 형성된 칩(901)이 얻어진다.In this way, by dividing the
제조 방법 2에 있어서의 상기 분할 공정에서 얻어지는 이들 보호막이 형성된 칩(901)은, 제조 방법 1에 있어서의 분할 공정에서 얻어지는 보호막이 형성된 칩(901)과 동일하다.The
도 7(a)에 나타내는 보호막 형성 필름(13)에 대해, 지지 시트(10) 너머로(지지 시트(10)를 투과시켜) 레이저 조사하여 레이저 마킹해도 되고, 또는 도 7(b)에 나타내는 보호막(13')에 대해, 지지 시트(10) 너머로(지지 시트(10)를 투과시켜) 레이저 조사하여 레이저 마킹해도 된다.The protective
제조 방법 2의 상기 분할 공정에 있어서는, 이상에 의해, 이들 복수개의 보호막이 형성된 칩(901)이 지지 시트(10) 상에서 고정되어 구성되어 있는 제3 적층 복합 시트(503)를 제작한다.In the said division|segmentation process of manufacturing method 2, the 3rd laminated
제3 적층 복합 시트(503)는 제조 방법 1에서의 분할 공정에서 얻어진 제3 적층 필름(603)과 동일한 구성을 갖는다. 다이싱 시트(8)가 지지 시트(10)와 동일한 경우에는, 제3 적층 복합 시트(503)는 제3 적층 필름(603)과 동일하다.The 3rd laminated
이어서, 제조 방법 2의 상기 픽업 공정에 있어서는, 도 7(d)에 나타내는 바와 같이, 제3 적층 복합 시트(503) 중의 보호막이 형성된 칩(901)을 지지 시트(10)로부터 분리함으로써 픽업한다.Next, in the said pick-up process of manufacturing method 2, as shown to FIG.7(d), the chip|tip 901 with a protective film in the 3rd laminated
상기 픽업 공정에 있어서는, 보호막이 형성된 칩(901) 중의 보호막(130')의 제2 면(130b')과, 지지 시트(10) 중의 점착제층(12)의 제1 면(12a) 사이에서 박리가 발생한다.In the pick-up process, peeling is performed between the
상기 픽업 공정은 제3 적층 필름(603) 대신에 제3 적층 복합 시트(503)를 사용하는 점을 제외하면, 제조 방법 1에 있어서의 픽업 공정의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.The said pickup process can be performed by the same method as the case of the pickup process in manufacturing method 1 except the point using the 3rd laminated
예를 들면, 점착제층(12)이 에너지선 경화성인 경우에는, 상기 픽업 공정에 있어서는, 점착제층(12)에 대해 에너지선을 조사함으로써, 점착제층(12)을 경화시켜 경화물(도시 생략)을 형성한 후, 보호막이 형성된 칩(901)을 지지 시트(10)로부터 분리하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 상기 픽업 공정에 있어서는, 보호막이 형성된 칩(901) 중의 보호막(130')과, 지지 시트(10) 중의 점착제층(12)의 경화물 사이에서 박리가 발생한다.For example, when the pressure-
이 경우에는, 점착제층(12)의 경화물과 보호막(130') 사이의 점착력이, 점착제층(12)과 보호막(130') 사이의 점착력보다 작기 때문에, 보호막이 형성된 칩(901)을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.In this case, since the adhesive force between the cured product of the pressure-
한편, 점착제층(12)이 비에너지선 경화성인 경우에는, 그대로 점착제층(12)으로부터 보호막이 형성된 칩(901)을 분리하면 되고, 점착제층(12)의 경화가 불필요하기 때문에, 간략화된 공정에서 보호막이 형성된 칩(901)을 픽업할 수 있다.On the other hand, when the pressure-
점착제층(12)이 에너지선 경화성이어도, 점착제층(12)을 경화시키지 않고, 보호막이 형성된 칩(901)을 픽업함으로써, 간략화된 공정에서 보호막이 형성된 칩(901)을 픽업할 수 있다.Even if the pressure-
제조 방법 2에 있어서는, 상기 픽업 공정까지를 행함으로써, 목적으로 하는 보호막이 형성된 칩(901)이 얻어진다. 제조 방법 2에서 얻어지는 보호막이 형성된 칩(901)은 제조 방법 1에서 얻어지는 보호막이 형성된 칩(901)과 동일하다.In the manufacturing method 2, by performing up to the said pick-up process, the target chip|tip 901 with a protective film is obtained. The
제조 방법 2에 있어서는, 상술한 보호막 형성용 복합 시트를 사용하고 있으므로, 보호막이 형성된 칩(901)을 회로 기판에 실장할 때의 리플로우 공정에 있어서, 보호막 표면의 블리드 아웃이 억제된다. 이 때문에, 보호막에 레이저 마킹되어 있는 경우에는, 리플로우 공정 후에 있어서도, 레이저 마크의 열화를 억제할 수 있다.In the manufacturing method 2, since the composite sheet for protective film formation mentioned above is used, the reflow process at the time of mounting the
여기까지는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)를 사용한 경우의 제조 방법 2에 대해 설명했지만, 제조 방법 2에 있어서는, 도 3∼도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102), 보호막 형성용 복합 시트(103) 또는 보호막 형성용 복합 시트(104) 등, 보호막 형성용 복합 시트(101) 이외의 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트를 사용해도 된다.Although the manufacturing method 2 at the time of using the
◇기판 장치의 제조 방법(보호막이 형성된 칩의 사용 방법)◇Manufacturing method of substrate device (how to use chip with protective film)
상술한 제조 방법에 의해 보호막이 형성된 칩을 얻은 후에는, 종래의 보호막이 형성된 칩 대신에 이 보호막이 형성된 칩을 사용하는 점을 제외하면, 종래의 기판 장치의 제조 방법과 동일한 방법으로, 기판 장치를 제조할 수 있다.After obtaining the chip on which the protective film is formed by the above-described manufacturing method, the same method as in the manufacturing method of the conventional substrate apparatus is performed, except that the chip on which this protective film is formed is used instead of the conventional chip on which the protective film is formed. can be manufactured.
예를 들면, 할로겐 히터를 탑재한 리플로우로를 이용하여, 상기 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 칩이 탑재된 회로 기판을 가열함으로써 보호막이 형성된 칩 상의 돌출형 전극을 융해시키는 리플로우 공정을 거쳐, 돌출형 전극과, 회로 기판 상의 접속 패드의 전기적 접속을 강고하게 하는 기판 장치의 제조 방법을 들 수 있다.For example, a reflow step of melting a protruding electrode on a chip on which a protective film is formed by heating a circuit board on which a chip having a protective film obtained by using the protective film forming film is mounted using a reflow furnace equipped with a halogen heater. and a method of manufacturing a substrate device that strengthens the electrical connection between the protruding electrode and the connection pad on the circuit board through the method.
본 실시형태의 기판 장치는 상술한 보호막 형성 필름 또는 보호막 형성용 복합 시트를 사용함으로써, 리플로우 공정에 의한 보호막 표면의 블리드 아웃이 억제된다. 따라서, 본 실시형태의 기판 장치는 보호막 표면의 의장성이 뛰어나고, 레이저 마크의 열화가 억제되는 점에서, 종래의 기판 장치보다 우수하다.The bleed-out of the protective film surface by a reflow process is suppressed by the board|substrate apparatus of this embodiment using the above-mentioned protective film formation film or the composite sheet for protective film formation. Therefore, the substrate apparatus of this embodiment is excellent in the designability of the protective film surface, and is superior to the conventional substrate apparatus in the point that deterioration of a laser mark is suppressed.
실시예Example
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of specific examples. However, this invention is not limited to the Example shown below at all.
＜수지의 제조 원료＞<Resin manufacturing raw material>
본 실시예 및 비교예에 있어서 약기하고 있는 수지의 제조 원료의 정식 명칭을 이하에 나타낸다.The official names of the raw materials for manufacturing the resin abbreviated in the present Examples and Comparative Examples are shown below.
BA: 아크릴산n-부틸BA: n-butyl acrylate
MA: 아크릴산메틸MA: methyl acrylate
ACrMO: 4-아크릴로일모르폴린ACrMO: 4-acryloylmorpholine
HEA: 아크릴산2-히드록시에틸HEA: Acrylic acid 2-hydroxyethyl
2EHMA: 메타크릴산2-에틸헥실2EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate
＜보호막 형성용 조성물의 제조 원료＞<The raw material for manufacturing the composition for forming a protective film>
보호막 형성용 조성물의 제조에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.The raw material used for manufacture of the composition for protective film formation is shown below.
[에너지선 경화성 성분(a)][Energy-ray-curable component (a)]
(a)-1: 우레탄아크릴레이트(KJ 케미컬즈사 제조 「Quick cure 8100EA70」)(a)-1: Urethane acrylate (“Quick cure 8100EA70” manufactured by KJ Chemicals)
(a)-2: ε-카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(신나카무라 카가쿠 코교사 제조 「A-9300-1CL」, 3관능 자외선 경화성 화합물)(a)-2: ε-caprolactone-modified tris(2-acryloxyethyl)isocyanurate (“A-9300-1CL” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., trifunctional UV-curable compound)
[에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)][Acrylic resin (b) having no energy ray-curable group]
(b)-1: BA(33질량부), MA(27질량부), ACrMO(25질량부), 및 HEA(15질량부)의 공중합물인 아크릴 수지(중량 평균 분자량(700000), 유리 전이 온도 2℃)(b)-1: acrylic resin (weight average molecular weight (700000), glass transition temperature) which is a copolymer of BA (33 parts by mass), MA (27 parts by mass), ACrMO (25 parts by mass), and HEA (15 parts by mass) 2℃)
(b)-2: MA(85질량부) 및 HEA(15질량부)의 공중합물인 아크릴 수지(중량 평균 분자량(400000), 유리 전이 온도 6℃)(b)-2: Acrylic resin which is a copolymer of MA (85 mass parts) and HEA (15 mass parts) (weight average molecular weight (400000), glass transition temperature 6 degreeC)
[광중합 개시제(c)][Photoinitiator (c)]
(c)-1: 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논(BASF사 제조 「Omnirad(등록상표) 369」)(c)-1: 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone (“Omnirad (registered trademark) 369” manufactured by BASF)
(c)-2: 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온(BASF사 제조 「Omnirad(등록상표) 127D」)(c)-2: 2-hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one (manufactured by BASF “Omnirad”) (registered trademark) 127D”)
(c)-3: 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(BASF사 제조 「Omnirad(등록상표) 1173」)(c)-3: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (“Omnirad (registered trademark) 1173” manufactured by BASF))
(c)-4: 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤(BASF사 제조 「Omnirad(등록상표) 184」)(c)-4: 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone ("Omnirad (registered trademark) 184" manufactured by BASF)
[무기 충전재(d)] [Inorganic filler (d)]
(d)-1: 실리카 필러(용융 석영 필러, 평균 입자 직경 8㎛)(d)-1: silica filler (molten quartz filler,
[착색제(g)][Colorant (g)]
(g)-1: 흑색 안료(프탈로시아닌계 청색 색소(Pigment Blue 15:3) 32질량부와, 이소인돌리논계 황색 색소(Pigment Yellow 139) 18질량부와, 안트라퀴논계 적색 색소(Pigment Red 177) 50질량부를 혼합하여, 상기 3종 색소의 합계량/스티렌아크릴 수지량＝1/3(질량비)이 되도록 안료화하여 얻어진 안료)(g)-1: 32 parts by mass of black pigment (phthalocyanine-based blue pigment (Pigment Blue 15:3), 18 parts by mass of isoindolinone-based yellow pigment (Pigment Yellow 139), and anthraquinone-based red pigment (Pigment Red 177) ) 50 parts by mass, and pigment obtained so that the total amount of the above three types of pigments / amount of styrene acrylic resin = 1/3 (mass ratio))
(g)-2: 유기계 흑색 안료(다이니치세이카 코교사 제조 「6377블랙」)(g)-2: organic black pigment (“6377 black” manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)
[범용 첨가제(z)][Universal Additive (z)]
(z)-1: 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제(BASF사 제조 「Tinuvin(등록상표) 479」) (z)-1: hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber (“Tinuvin (registered trademark) 479” manufactured by BASF))
＜＜보호막 형성 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 보호막이 형성된 칩의 제조＞＞<<Production of a protective film forming film, a composite sheet for forming a protective film, and a chip with a protective film>>
[실시예 1][Example 1]
＜보호막 형성용 조성물(IV)-1의 제조＞<Production of composition (IV)-1 for forming a protective film>
에너지선 경화성 성분(a)-1(10.1질량부), 에너지선 경화성 성분(a)-2(12.4질량부), 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)-1(14.7질량부), 광중합 개시제(c)-1(0.1질량부), 광중합 개시제(c)-2(0.5질량부), 무기 충전재(d)-1(58.4질량부), 착색제(g)-1(3질량부), 및 범용 첨가제(z)-1(0.8질량부)을, 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 45질량％인 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV)-1을 얻었다. 한편, 여기에 나타내는 상기 용매 이외의 성분의 배합량은 모두, 용매를 포함하지 않는 목적물의 배합량이다.Energy-beam curable component (a)-1 (10.1 mass parts), energy-beam curable component (a)-2 (12.4 mass parts), acrylic resin (b)-1 (14.7 mass parts) which does not have an energy-beam curable group, photopolymerization Initiator (c)-1 (0.1 parts by mass), photoinitiator (c)-2 (0.5 parts by mass), inorganic filler (d)-1 (58.4 parts by mass), colorant (g)-1 (3 parts by mass); and general-purpose additive (z)-1 (0.8 parts by mass) dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone and stirred at 23° C., whereby the total concentration of all components other than the solvent is 45% by mass. A composition for forming an energy ray-curable protective film (IV)-1 was obtained. In addition, all the compounding quantities of components other than the said solvent shown here are compounding quantities of the target substance which does not contain a solvent.
＜보호막 형성 필름의 제조＞<Manufacture of a protective film formation film>
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(제2 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET382150」, 두께 38㎛)을 사용하여, 그 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(IV)-1을 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 에너지선 경화성 보호막 형성 필름을 제조했다.A release film (second release film, "SP-PET382150" manufactured by Lintec, 38 µm thick) in which one side of a polyethylene terephthalate film has been peeled off by silicone treatment is used, and the protective film obtained above is placed on the peeling-treated surface. The 25-micrometer-thick energy-beam curable protective film formation film was manufactured by coating the composition (IV)-1 for formation and drying at 100 degreeC for 2 minutes.
또한, 얻어진 보호막 형성 필름의 제2 박리 필름을 구비하지 않은 측의 노출면에, 박리 필름(제1 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 박리 처리면을 첩합함으로써, 보호막 형성 필름과, 상기 보호막 형성 필름의 한쪽 면에 형성된 제1 박리 필름과, 상기 보호막 형성 필름의 다른 쪽 면에 형성된 제2 박리 필름을 구비하여 구성된 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름을 얻었다.Furthermore, by bonding the peeling surface of the peeling film (1st peeling film, Lintech company "SP-PET381031", 38 micrometers in thickness) to the exposed surface of the side which is not equipped with the 2nd peeling film of the obtained protective film formation film, bonding, A protective film forming film with a release film comprising a protective film forming film, a first release film formed on one side of the protective film forming film, and a second release film formed on the other surface of the protective film forming film was obtained.
＜점착제 조성물(I-4)-1의 제조＞<Preparation of the pressure-sensitive adhesive composition (I-4)-1>
아크릴 수지(100질량부)와, 톨릴렌디이소시아네이트계 가교제(도요켐사 제조 「BHS8515」)(가교제 성분으로서 10.0질량부)와, 헥사메틸렌디이소시아네이트계 가교제(토소사 제조 「코로네이트 HL」)(가교제 성분으로서 7.5질량부)를 함유하고, 또한 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는 비에너지선 경화성 점착제 조성물(I-4)-1을 조제했다. 상기 아크릴 수지는 2EHMA(80질량부) 및 HEA(20질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 600000의 공중합체이다.An acrylic resin (100 parts by mass), a tolylene diisocyanate-based crosslinking agent ("BHS8515" manufactured by Toyochem Corporation) (10.0 parts by mass as a crosslinking agent component), and a hexamethylene diisocyanate-based crosslinking agent ("Coronate HL" manufactured by Tosoh Corporation) (crosslinking agent) 7.5 mass parts) as a component, and the specific energy ray-curable adhesive composition (I-4)-1 containing methyl ethyl ketone as a solvent was prepared. The said acrylic resin is a copolymer with a weight average molecular weight of 600000 formed by copolymerizing 2EHMA (80 mass parts) and HEA (20 mass parts).
＜지지 시트의 제조＞<Manufacture of a support sheet>
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)을 사용하여 그 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 점착제 조성물(I-4)-1을 도공하고, 100℃에서 2분 가열 건조시킴으로써, 두께 5㎛의 비에너지선 경화성 점착제층을 형성했다.A release film ("SP-PET381031" manufactured by Lintec Co., Ltd., 38 µm thick) in which one side of the polyethylene terephthalate film was peeled off by silicone treatment was used, and the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) obtained above was applied to the peeling-treated surface. -1 was coated, and the 5 micrometers-thick non-energy-ray-curable adhesive layer was formed by heating and drying at 100 degreeC for 2 minutes.
이어서, 이 점착제층의 노출면에 기재로서 폴리프로필렌제 필름(두께 80㎛, 무색)을 첩합함으로써, 기재, 점착제층, 및 박리 필름이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 박리 필름이 형성된 지지 시트를 제조했다.Next, by bonding a polypropylene film (thickness 80 µm, colorless) as a base material to the exposed surface of this pressure-sensitive adhesive layer, the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the release film are laminated in this order in the thickness direction. This formed support sheet was manufactured.
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞<Production of the composite sheet for forming a protective film>
상기에서 얻어진 지지 시트로부터 박리 필름을 제거했다. 또한, 상기에서 얻어진 보호막 형성 필름으로부터 제2 박리 필름을 제거했다. 그리고, 상기의 박리 필름을 제거하여 생긴 점착제층의 노출면과, 상기의 제2 박리 필름을 제거하여 생긴 보호막 형성 필름의 노출면을 첩합함으로써, 기재, 점착제층, 보호막 형성 필름, 및 제1 박리 필름이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 보호막 형성용 복합 시트를 제조했다.The release film was removed from the support sheet obtained above. Moreover, the 2nd peeling film was removed from the protective film formation film obtained above. And the base material, an adhesive layer, a protective film formation film, and 1st peeling by bonding together the exposed surface of the adhesive layer produced by removing said peeling film, and the exposed surface of the protective film formation film produced by removing said 2nd peeling film. The composite sheet for protective film formation comprised by laminating|stacking in these thickness directions in this order was produced.
＜보호막이 형성된 칩의 제조＞<Manufacture of a chip with a protective film>
상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 제1 박리 필름을 보호막 형성 필름으로부터 제거했다. 그리고, 테이프 첩합 장치(린텍사 제조 「Adwill RAD-2700」)를 이용하여, 이 보호막 형성 필름의 새롭게 생긴 노출면을 실리콘 웨이퍼(두께 300㎛)의 ＃2000 연삭면에 대해, 첩부 온도 70℃, 첩부 압력 0.3MPa, 첩부 속도 0.3㎜/s의 조건으로 가열 라미네이트함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 실리콘 웨이퍼에 첩부했다(첩부 공정). 이상에 의해, 제1 적층 복합 시트를 제작했다.The composite sheet for protective film formation obtained above WHEREIN: The 1st peeling film was removed from the protective film formation film. And using a tape bonding apparatus ("Adwill RAD-2700" manufactured by Lintec Co., Ltd.), the newly formed exposed surface of this protective film forming film is applied to the #2000 grinding surface of the silicon wafer (thickness 300 µm), the bonding temperature is 70°C, The composite sheet for protective film formation was affixed to a silicon wafer by heating and laminating on the conditions of a sticking pressure of 0.3 MPa, and a sticking speed|rate of 0.3 mm/s (pasting process). As mentioned above, the 1st laminated composite sheet was produced.
이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 200㎽/㎠, 광량 300mJ/㎠의 조건으로, 상기 기재 및 점착제층을 개재하여 보호막 형성 필름에 자외선을 2회 조사함으로써, 보호막 형성 필름을 경화시켜, 보호막을 형성했다(경화 공정). 이상에 의해, 제2 적층 복합 시트를 제작했다.Next, using an ultraviolet irradiation device ("RAD2000m/8" manufactured by Lintec Co., Ltd.), under the conditions of an illuminance of 200 mW/cm 2 and a light quantity of 300 mJ/cm 2 , the protective film forming film is irradiated with ultraviolet rays twice through the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer. By doing so, the protective film formation film was hardened and the protective film was formed (hardening process). As mentioned above, the 2nd laminated composite sheet was produced.
이어서, 제2 적층 복합 시트에 있어서, 다이싱 장치(DISCO사 제조 「DFD6362」)를 이용하여 블레이드 다이싱을 행함으로써, 실리콘 웨이퍼를 크기가 3㎜×3㎜의 실리콘 칩으로 분할함과 함께, 보호막을 실리콘 칩의 외주를 따라 절단하여, 복수개의 보호막이 형성된 칩을 제작했다(분할 공정). 이상에 의해, 복수개의 보호막이 형성된 실리콘 칩이 지지 시트 상에서 고정되어 구성되어 있는 제3 적층 복합 시트를 제작했다. 이들 보호막이 형성된 실리콘 칩은 시트마다 125℃에서 24시간 건조시켰다.Next, in the second laminated composite sheet, blade dicing is performed using a dicing apparatus ("DFD6362" manufactured by DISCO), thereby dividing the silicon wafer into silicon chips having a size of 3 mm x 3 mm, The protective film was cut along the outer periphery of the silicon chip to prepare a chip in which a plurality of protective films were formed (division process). As mentioned above, the 3rd laminated composite sheet in which the silicon chip with a some protective film was fixed on the support sheet and comprised was produced. The silicon chips with these protective films were dried at 125°C for 24 hours for each sheet.
이어서, 상기 제3 적층 복합 시트 중의 보호막이 형성된 실리콘 칩을 지지 시트로부터 분리함으로써 픽업했다(픽업 공정).Next, the silicon chip with a protective film in the said 3rd laminated composite sheet was picked up by isolate|separating from a support sheet (pick-up process).
이상에 의해, 목적으로 하는 보호막이 형성된 칩을 얻었다.By the above, the chip|tip with the target protective film was obtained.
[실시예 2][Example 2]
＜보호막 형성용 조성물(IV)-2의 제조＞<Production of composition (IV)-2 for forming a protective film>
에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)-1(14.7질량부) 대신에 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)-2(14.7질량부)를 사용한 점, 광중합 개시제(c)-1(0.1질량부) 및 광중합 개시제(c)-2(0.5질량부) 대신에 광중합 개시제(c)-3(0.6질량부)을 사용한 점, 그리고 착색제(g)-1(3질량부) 대신에 착색제(g)-2(3질량부)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1에서의 보호막 형성용 조성물(IV)-1의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성용 조성물(IV)-2를 제조했다.The point using the acrylic resin (b)-2 (14.7 mass parts) which does not have an energy-beam curable group instead of the acrylic resin (b)-1 (14.7 mass parts) which does not have an energy-beam curable group, photoinitiator (c)-1 ( 0.1 mass part) and the point using photoinitiator (c)-3 (0.6 mass part) instead of photoinitiator (c)-2 (0.5 mass part), and a coloring agent instead of colorant (g)-1 (3 mass parts) A composition (IV)-2 for forming a protective film was prepared in the same manner as in the case of the composition (IV)-1 for forming a protective film in Example 1, except that (g)-2 (3 parts by mass) was used.
＜보호막 형성 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 보호막이 형성된 칩의 제조＞<Manufacture of a protective film formation film, the composite sheet for protective film formation, and the chip|tip with a protective film>
보호막 형성용 조성물(IV)-1 대신에 보호막 형성용 조성물(IV)-2를 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성 필름을 제조했다.A protective film forming film was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition (IV)-2 for forming a protective film was used instead of the composition (IV)-1 for forming a protective film.
그리고, 이 보호막 형성 필름을 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성용 복합 시트 및 보호막이 형성된 칩을 제조했다.And the composite sheet for protective film formation and the chip|tip with a protective film were manufactured by the method similar to the case of Example 1 except the point using this protective film formation film.
[실시예 3][Example 3]
＜보호막 형성용 조성물(IV)-3의 제조＞<Production of composition (IV)-3 for forming a protective film>
에너지선 경화성 성분(a)-2의 배합량을 12.4질량부 대신에 7.4질량부로 하고, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)-1의 배합량을 14.7질량부 대신에 19.7질량부로 한 점 이외에는, 실시예 1에서의 보호막 형성용 조성물(IV)-1의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성용 조성물(IV)-3을 제조했다.Except that the compounding quantity of the energy ray-curable component (a)-2 was 7.4 parts by mass instead of 12.4 parts by mass, and the compounding quantity of the acrylic resin (b)-1 having no energy ray-curable group was 19.7 parts by mass instead of 14.7 parts by mass, In the same manner as in the case of the composition (IV)-1 for forming a protective film in Example 1, a composition (IV)-3 for forming a protective film was prepared.
＜보호막 형성 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 보호막이 형성된 칩의 제조＞<Manufacture of a protective film formation film, the composite sheet for protective film formation, and the chip|tip with a protective film>
보호막 형성용 조성물(IV)-1 대신에 보호막 형성용 조성물(IV)-3을 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성 필름을 제조했다.A protective film forming film was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition (IV)-3 for forming a protective film was used instead of the composition (IV)-1 for forming a protective film.
그리고, 이 보호막 형성 필름을 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성용 복합 시트 및 보호막이 형성된 칩을 제조했다.And the composite sheet for protective film formation and the chip|tip with a protective film were manufactured by the method similar to the case of Example 1 except the point using this protective film formation film.
[비교예 1][Comparative Example 1]
＜보호막 형성용 조성물(X)-1의 제조＞<Production of composition (X)-1 for forming a protective film>
광중합 개시제(c)-3(0.6질량부) 대신에 광중합 개시제(c)-4(0.6질량부)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1에서의 보호막 형성용 조성물(IV)-1의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성용 조성물(X)-1을 제조했다.The same method as in the case of the composition (IV)-1 for forming a protective film in Example 1, except that the photoinitiator (c)-4 (0.6 parts by mass) was used instead of the photoinitiator (c)-3 (0.6 parts by mass). Thus, a composition (X)-1 for forming a protective film was prepared.
＜보호막 형성 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 보호막이 형성된 칩의 제조＞<Manufacture of a protective film formation film, the composite sheet for protective film formation, and the chip|tip with a protective film>
보호막 형성용 조성물(IV)-1 대신에 보호막 형성용 조성물(X)-1을 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성 필름을 제조했다.A protective film forming film was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition (X)-1 for forming a protective film was used instead of the composition (IV)-1 for forming a protective film.
그리고, 이 보호막 형성 필름을 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성용 복합 시트 및 보호막이 형성된 칩을 제조했다.And the composite sheet for protective film formation and the chip|tip with a protective film were manufactured by the method similar to the case of Example 1 except the point using this protective film formation film.
[비교예 2][Comparative Example 2]
＜보호막 형성용 조성물(X)-2의 제조＞<Production of composition (X)-2 for forming a protective film>
광중합 개시제(c)-3(0.6질량부) 대신에 광중합 개시제(c)-2(0.6질량부)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1에서의 보호막 형성용 조성물(IV)-1의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성용 조성물(X)-2를 제조했다.The same method as in the case of the composition (IV)-1 for forming a protective film in Example 1, except that the photoinitiator (c)-2 (0.6 parts by mass) was used instead of the photoinitiator (c)-3 (0.6 parts by mass). Thus, a composition (X)-2 for forming a protective film was prepared.
＜보호막 형성 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 보호막이 형성된 칩의 제조＞<Manufacture of a protective film formation film, the composite sheet for protective film formation, and the chip|tip with a protective film>
보호막 형성용 조성물(IV)-1 대신에 보호막 형성용 조성물(X)-2를 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성 필름을 제조했다.A protective film forming film was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition (X)-2 for forming a protective film was used instead of the composition (IV)-1 for forming a protective film.
그리고, 이 보호막 형성 필름을 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성용 복합 시트 및 보호막이 형성된 칩을 제조했다.And the composite sheet for protective film formation and the chip|tip with a protective film were manufactured by the method similar to the case of Example 1 except the point using this protective film formation film.
[비교예 3][Comparative Example 3]
＜보호막 형성용 조성물(X)-3의 제조＞<Production of composition (X)-3 for forming a protective film>
에너지선 경화성 성분(a)-1을 사용하지 않고, 에너지선 경화성 성분(a)-2의 배합량을 12.4질량부 대신에 10.1질량부로 하며, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)-1의 배합량을 14.7질량부 대신에 27.1질량부로 한 점 이외에는, 실시예 1에서의 보호막 형성용 조성물(IV)-1의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성용 조성물(X)-3을 제조했다.The energy ray-curable component (a)-1 is not used, the blending amount of the energy ray-curable component (a)-2 is 10.1 parts by mass instead of 12.4 parts by mass, and the acrylic resin (b)-1 having no energy ray-curable group A composition (X)-3 for forming a protective film was prepared in the same manner as in the case of the composition (IV)-1 for forming a protective film in Example 1, except that the compounding amount was 27.1 parts by mass instead of 14.7 parts by mass.
＜보호막 형성 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 보호막이 형성된 칩의 제조＞<Manufacture of a protective film formation film, the composite sheet for protective film formation, and the chip|tip with a protective film>
보호막 형성용 조성물(IV)-1 대신에 보호막 형성용 조성물(X)-3을 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성 필름을 제조했다.A protective film forming film was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition (X)-3 for forming a protective film was used instead of the composition (IV)-1 for forming a protective film.
그리고, 이 보호막 형성 필름을 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성용 복합 시트 및 보호막이 형성된 칩을 제조했다.And the composite sheet for protective film formation and the chip|tip with a protective film were manufactured by the method similar to the case of Example 1 except the point using this protective film formation film.
＜＜보호막 형성 필름의 평가＞＞<<Evaluation of protective film formation film>>
＜보호막 형성 필름의 저장 탄성률의 측정＞<Measurement of storage elastic modulus of protective film formation film>
각 실시예 및 비교예마다, 상기에서 얻어진 복수장의 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름을 사용하여, 이들 제1 박리 필름 또는 제2 박리 필름을 제거하면서, 보호막 형성 필름의 노출면끼리를 첩합해 감으로써, 복수장의 보호막 형성 필름의 적층물인 시험편(보호막 형성 필름 시험편)(두께 200㎛, 상기 인장 모드에서의 인장 방향에 있어서의 길이 30㎜)을 제작했다.By bonding the exposed surfaces of the protective film forming film together while removing these 1st peeling film or 2nd peeling film using the protective film formation film with a plurality of peeling films obtained above for each Example and Comparative Example. , a test piece (protective film forming film test piece) that is a laminate of a plurality of protective film-forming films (thickness 200 µm, length 30 mm in the tensile direction in the tensile mode) was produced.
이어서, 동적 점탄성 자동 측정 장치(에이·앤드·디사 제조 「레오바이브론 DDV-01FP」)를 이용하여, 인장법(인장 모드), 척간 거리 20㎜, Amplitude(진폭) 5㎛, 주파수 11Hz, 승온 속도 3℃/min, 등속 승온의 측정 조건으로, -10℃부터 140℃까지의 온도 범위에서, 보호막 형성 필름 시험편의 저장 탄성률 E'를 측정했다.Next, using a dynamic viscoelasticity automatic measuring device (“Leo Vibron DDV-01FP” manufactured by A&D Co., Ltd.), tension method (tension mode), distance between
＜보호막의 저장 탄성률의 측정＞<Measurement of storage modulus of protective film>
각 실시예 및 비교예마다, 상기에서 얻어진 복수장의 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름을 사용하여, 이들 제1 박리 필름 또는 제2 박리 필름을 제거하면서, 보호막 형성 필름의 노출면끼리를 첩합해 감으로써, 복수장의 보호막 형성 필름의 적층물(두께 50㎛)을 제작했다.By bonding the exposed surfaces of the protective film forming film together while removing these 1st peeling film or 2nd peeling film using the protective film formation film with a plurality of peeling films obtained above for each Example and Comparative Example. , a laminate (50 µm in thickness) of a plurality of protective film forming films was produced.
이어서, 이 적층물에 대해, 그 양면측으로부터 각각, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 200㎽/㎠, 광량 300mJ/㎠의 조건으로, 파장 365㎚의 자외선을 2회씩 조사함으로써, 보호막 형성 필름을 경화시켜 보호막으로 했다. 이상에 의해, 복수장의 보호막의 적층물을 얻은 후, 그 폭을 5㎜로 함으로써, 시험편(보호막 시험편)(두께 50㎛)을 제작했다.Next, about this laminate, from both sides, using an ultraviolet irradiation device ("RAD2000m/8" manufactured by Lintec Co., Ltd.), respectively, under the conditions of an illuminance of 200 mW/cm 2 and a light quantity of 300 mJ/cm 2 , ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm By irradiating twice at a time, the protective film forming film was cured to obtain a protective film. After obtaining the laminate of a plurality of protective films by the above, the test piece (protective film test piece) (50 micrometers in thickness) was produced by making the width|variety into 5 mm.
이어서, 동적 기계 분석 장치(티·에이·인스트루먼트사 제조 「DMA Q800」)를 이용하여, 인장법(인장 모드), 척간 거리 20㎜, Amplitude(진폭) 5㎛, 주파수 11Hz, 승온 속도 3℃/min, 등속 승온의 측정 조건으로, 0℃부터 300℃까지의 온도 범위에서, 보호막 시험편의 저장 탄성률 E'를 측정했다.Next, using a dynamic mechanical analyzer (“DMA Q800” manufactured by TAA Instruments), a tension method (tension mode), a distance between chucks of 20 mm, an Amplitude of 5 μm, a frequency of 11 Hz, a temperature increase rate of 3° C./ The storage elastic modulus E' of the protective film test piece was measured in the temperature range from 0 degreeC to 300 degreeC under the measurement conditions of min and constant rate temperature rise.
＜130℃, 2h 가열 처리 후의 중량 감소율 ΔW1(％)의 측정＞<Measurement of weight loss rate ΔW 1 (%) after heat treatment at 130°C for 2 h>
실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 보호막 형성 필름에 대해, 약 10㎎의 시험편을 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 TG/DTA 동시 측정 장치 DTG-60을 이용하여, 승온 속도 10℃/min에서 25℃부터 130℃까지 승온하고, 추가로 130℃에서 2시간 가열했다. 가열 전의 보호막 형성 필름의 중량(W0)과, 가열 후의 보호막 형성 필름의 중량(W1)으로부터, 중량 감소율(ΔW1)(중량％)을 다음 식 (1)에 의해 구했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.About the protective film formation film of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, about 10 mg of test pieces were used for the Shimadzu Corporation TG/DTA simultaneous measurement apparatus DTG-60, and 25 at a temperature increase rate of 10 degreeC/min. It heated up from °C to 130 °C, and further heated at 130 °C for 2 hours. From the weight (W 0 ) of the protective film-forming film before heating and the weight (W 1 ) of the protective film-forming film after heating, the weight reduction ratio (ΔW 1 ) (weight%) was obtained by the following formula (1). The results are shown in Tables 1 and 2.
ΔW1＝(W0－W1)／W0×100 … (1)ΔW 1 = (W 0 −W 1 )/W 0 ×100 … (One)
＜자외선 2회 조사 후의 중량 감소율 ΔW2(％)의 측정＞<Measurement of weight loss rate ΔW 2 (%) after UV irradiation twice>
실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 보호막 형성 필름에 대해, 150㎜×150㎜의 시험편에 대해, 린텍사 제조 UV 조사 장치 RAD2000를 이용하여, 조도 200㎽/㎠, 광량 300mJ/㎠의 조건으로, 자외선을 2회씩 조사했다. 자외선 조사 전의 보호막 형성 필름의 중량(W0)과, 자외선 조사 후의 보호막 형성 필름의 중량(W2)으로부터, 중량 감소율(ΔW2)(중량％)을 다음 식 (2)에 의해 구했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.About the protective film formation film of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, about a 150 mm x 150 mm test piece, using the UV irradiation apparatus RAD2000 manufactured by Lintec, illuminance of 200 mW/cm<2>, light quantity 300mJ/cm<2> Under the condition, ultraviolet rays were irradiated twice. From the weight (W 0 ) of the protective film forming film before ultraviolet irradiation and the weight (W 2 ) of the protective film forming film after ultraviolet irradiation, the weight reduction rate (ΔW 2 ) (weight%) was obtained by the following formula (2). The results are shown in Tables 1 and 2.
ΔW2＝(W0－W2)／W0×100 … (2)ΔW 2 = (W 0 −W 2 )/W 0 ×100 … (2)
＜자외선 2회 조사, 260℃, 10min 가열 처리 후의 중량 감소율(ΔW3)의 측정＞<Measurement of weight loss rate (ΔW 3 ) after UV irradiation twice, 260° C., and heat treatment for 10 min>
실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 보호막 형성 필름에 대해, 150㎜×150㎜의 시험편에 대해, 린텍사 제조 UV 조사 장치 RAD2000를 이용하여, 조도 200㎽/㎠, 광량 300mJ/㎠의 조건으로, 자외선을 2회씩 조사했다. 또한, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 TG/DTA 동시 측정 장치 DTG-60을 이용하여, 승온 속도 10℃/min에서 25℃부터 260℃까지 승온하고, 추가로 260℃에서 10분간 가열했다. 자외선 조사 전의 보호막 형성 필름의 중량(W0)과, 가열 후의 보호막의 중량(W3)으로부터, 중량 감소율(ΔW3)(중량％)을 다음 식 (3)에 의해 구했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.About the protective film formation film of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, about a 150 mm x 150 mm test piece, using the UV irradiation apparatus RAD2000 manufactured by Lintec, illuminance of 200 mW/cm<2>, light quantity 300mJ/cm<2> Under the condition, ultraviolet rays were irradiated twice. Moreover, using Shimadzu Corporation TG/DTA simultaneous measurement apparatus DTG-60, it heated up from 25 degreeC to 260 degreeC at a temperature increase rate of 10 degreeC/min, and also heated at 260 degreeC for 10 minutes. From the weight (W 0 ) of the protective film formation film before ultraviolet irradiation and the weight (W 3 ) of the protective film after heating, the weight reduction ratio (ΔW 3 ) (weight%) was obtained by the following formula (3). The results are shown in Tables 1 and 2.
ΔW3＝(W0－W3)／W0×100 … (3)ΔW 3 = (W 0 −W 3 )/W 0 ×100 … (3)
＜무기 충전재 이외의 성분의 겔 분율의 측정＞<Measurement of the gel fraction of components other than inorganic fillers>
실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 보호막 형성 필름에 대해, 린텍사 제조 UV 조사 장치 RAD2000를 이용하여, 조도 200㎽/㎠, 광량 300mJ/㎠의 조건으로, 파장 365㎚의 자외선을 2회씩 조사했다.With respect to the protective film forming films of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, using a UV irradiation apparatus RAD2000 manufactured by Lintec Co., Ltd., under the conditions of an illuminance of 200 mW/cm 2 and a light quantity of 300 mJ/cm 2 , UV rays having a wavelength of 365 nm were 2 investigated each time.
이어서, 자외선 조사 후의 보호막 형성 필름을 50㎜×100㎜의 크기로 재단하여 시료로 하고, 100㎜×150㎜의 나일론 메시 시트(메시 사이즈 200)로 포장하여, 호치키스로 찍은 것을 시험편으로 했다. 시험편의 질량 M1, 나일론 메시 시트의 질량 M2, 및 호치키스 침의 질량 M3을 정밀 천칭으로 칭량했다.Next, the protective film-forming film after ultraviolet irradiation was cut to a size of 50 mm x 100 mm to be a sample, packaged with a 100 mm x 150 mm nylon mesh sheet (mesh size 200), and taken with a stapler as a test piece. The mass M 1 of the test piece, the mass M 2 of the nylon mesh sheet, and the mass M 3 of the stapler needle were weighed with a precision balance.
또한, 미리 보호막 형성 필름을 600℃, 30분간 소성하여 잔류물분의 질량으로부터 시험편의 질량 M1 중의, 무기질분의 질량을 구한 결과, 이 무기질분의 질량은 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 보호막 형성 필름의 배합 중의, 무기 충전재(d)의 질량 M4와 동일한 것을 확인할 수 있었다.In addition, as a result of preliminarily baking the protective film forming film at 600° C. for 30 minutes to determine the mass of the inorganic powder in the mass M 1 of the test piece from the mass of the residue, the mass of the inorganic powder was found in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3. The same thing as mass M4 of the inorganic filler (d) in mix|blending of the protective film formation film of 3 was confirmed.
이어서, 시험편을 25℃의 초산에틸(100㎖)에 48시간 침지한 후, 자외선 조사 후의 보호막의 불용분, 나일론 메시 시트, 및 호치키스 침을 모두 꺼내, 90℃에서 3시간 건조시키고, 추가로 23℃, 상대 습도 50％의 조건하에서 1시간 방치하여 조습을 행했다. 이어서, 침지·건조 후의 시험편의 질량 M5를 정밀 천칭으로 칭량했다. 그리고, 무기 충전재 이외의 성분의 겔 분율을 하기 식 (4)에 의해 구했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.Next, the test piece was immersed in ethyl acetate (100 ml) at 25°C for 48 hours, and then all the insoluble content of the protective film after UV irradiation, the nylon mesh sheet, and stapler needles were taken out, dried at 90°C for 3 hours, and further 23 Humidity was controlled by leaving it to stand for 1 hour on the condition of 50% degreeC and 50% of relative humidity. Next, mass M5 of the test piece after immersion and drying was measured with a precision balance. And the gel fraction of components other than an inorganic filler was calculated|required by following formula (4). The results are shown in Tables 1 and 2.
ΔG＝(M5－M2－M3－M4)／(M1－M2－M3－M4)×100 … (4) ΔG = (M 5 -M 2 -M 3 -M 4 )/(M 1 -M 2 -M 3 -M 4 )×100 ... (4)
＜글로스 값의 저하율의 측정＞<Measurement of reduction rate of gloss value>
실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 보호막 형성 필름으로부터 얻어진 각각의 제2 적층 복합 시트로부터, 지지 시트를 박리하여 시험편으로 했다.From each 2nd laminated composite sheet obtained from the protective film formation film of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, the support sheet was peeled and it was set as the test piece.
노출된 보호막 표면의 글로스 값(에너지선 경화시킨 후의 보호막의 글로스 값(G1))을 광택도계(니혼 덴쇼쿠 코교(주)사 제조 「VG7000」)를 이용하여 입사각이 60°인 조건에서 측정했다.The gloss value of the surface of the exposed protective film (gloss value (G1) of the protective film after curing with energy rays) was measured using a gloss meter (“VG7000” manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) under the condition of an incident angle of 60°. .
그 후, 각각의 시험편을 260℃에서 10분간 가열했다. 그 후, 보호막 표면의 글로스 값(10분간 가열 처리한 후의 보호막의 글로스 값(G2))을 가열 전의 글로스 값(G1)의 측정과 동일한 조건에 의해 측정했다. 글로스 값의 저하율(％)을 다음 식 (5)에 의해 구했다.Then, each test piece was heated at 260 degreeC for 10 minutes. Thereafter, the gloss value on the surface of the protective film (gloss value (G2) of the protective film after heat treatment for 10 minutes) was measured under the same conditions as the measurement of the gloss value (G1) before heating. The decrease rate (%) of the gloss value was calculated|required by following formula (5).
글로스 값의 저하율(％)＝(G1－G2)／G1×100 … (5)Decrease rate (%) of gloss value = (G1-G2)/G1×100 … (5)
가열 전의 글로스 값(G1), 가열 후의 글로스 값(G2), 및 글로스 값의 저하율(％)의 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.The results of the gloss value before heating (G1), the gloss value after heating (G2), and the reduction rate (%) of the gloss value are shown in Tables 1 and 2.
또한, 육안으로 관찰하여, 보호막 표면의 블리드 아웃의 양이 증가할수록, 글로스 값이 저하하는 경향이 있는 점에서, 글로스 값의 저하율이 30％ 미만인 것을, 보호막 표면의 블리드 아웃이 적어 양호하다(A)고 평가하고, 글로스 값의 저하율이 30％ 이상인 것을, 보호막 표면의 블리드 아웃이 많아 불량(C)으로 평가하여, 표 1 및 표 2에 나타냈다.In addition, visually observed, the gloss value tends to decrease as the amount of bleed-out on the surface of the protective film increases, so that a decrease in gloss value of less than 30% is preferable (A) ), and a decrease in gloss value of 30% or more was evaluated as defective (C) with many bleed-outs on the surface of the protective film, and is shown in Tables 1 and 2.
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼3의 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하여, 에너지선 경화시키고, 260℃, 10분간 가열 처리한 후의 중량 감소율이 3.0％ 이하이며, 에너지선 경화시킨 후의 무기 충전재 이외의 성분의 겔 분율이 60％ 이상이다. 이에 의해, 리플로우 공정의 일반적인 조건인 260℃, 10분간 가열 처리로 글로스 값의 저하가 적고, 보호막 형성 필름을 에너지선에 의해 경화시켜 형성된 보호막이, 리플로우 공정에 의한 블리드 아웃이 억제된다.As is clear from the above results, the protective film-forming films of Examples 1 to 3 contain the energy ray-curable component (a), and the weight reduction rate after energy ray curing and heat treatment at 260° C. for 10 minutes is 3.0% or less, The gel fraction of components other than an inorganic filler after making it energy-beam hardening is 60 % or more. Thereby, there is little fall of the gloss value by heat treatment at 260 ° C., which is a general condition of the reflow process, for 10 minutes, and the protective film formed by curing the protective film forming film with an energy ray is suppressed from bleed out by the reflow process.
상기 보호막 형성 필름 시험편의 70℃에 있어서의 저장 탄성률 E'70은, 1.0MPa(실시예 1), 1.0MPa(실시예 2), 0.9MPa(실시예 3)이고, 모두 웨이퍼에 대한 첩부에 대해 바람직한 특성을 갖고 있었다.The storage modulus E' 70 at 70°C of the protective film-forming film test piece was 1.0 MPa (Example 1), 1.0 MPa (Example 2), and 0.9 MPa (Example 3), all of which were applied to the wafer. had desirable characteristics.
상기 보호막 시험편의 130℃에 있어서의 저장 탄성률 E'130은, 50MPa(실시예 1), 40MPa(실시예 2), 25MPa(실시예 3)이고, 모두 보호막으로서 바람직한 특성을 갖고 있었다.The storage modulus E' 130 at 130°C of the protective film test piece was 50 MPa (Example 1), 40 MPa (Example 2), and 25 MPa (Example 3), all of which had desirable properties as a protective film.
이에 대해, 비교예 1∼3의 보호막 형성 필름은 에너지선 경화시키고, 260℃, 10분간 가열 처리한 후의 중량 감소율이 3.0％를 초과하고 있으며, 에너지선 경화시킨 후의 무기 충전재 이외의 성분의 겔 분율이 60％ 미만이다. 비교예 1∼3의 보호막 형성 필름은 리플로우 공정의 일반적인 조건인 260℃, 10분간 가열 처리로 글로스 값의 저하가 크고, 보호막 형성 필름을 에너지선에 의해 경화시켜 형성된 보호막의 리플로우 공정에 의한 블리드 아웃이 염려된다.On the other hand, the protective film forming films of Comparative Examples 1 to 3 had a weight reduction rate of over 3.0% after energy ray curing and heat treatment at 260° C. for 10 minutes, and the gel fraction of components other than the inorganic filler after energy ray curing. This is less than 60%. The protective film forming film of Comparative Examples 1 to 3 showed a large decrease in gloss value by heat treatment at 260° C., which is a general condition of the reflow process, for 10 minutes, and the protective film formed by curing the protective film forming film with an energy ray. Bleed out is a concern.
본 발명은 반도체 장치를 비롯한 각종 기판 장치의 제조에 이용 가능하다.INDUSTRIAL APPLICATION This invention can be used for manufacture of various board|substrate apparatuses including a semiconductor device.
10, 20…지지 시트, 10a, 20a…지지 시트의 한쪽 면(제1 면),
11…기재,
12…점착제층,
13, 23…에너지선 경화성 보호막 형성 필름, 13'…보호막, 13b'…보호막의 다른 쪽 면(제2 면), 130'…절단 후의 보호막,
101, 102, 103, 104…보호막 형성용 복합 시트,
501…제1 적층 복합 시트, 502…제2 적층 복합 시트, 503…제3 적층 복합 시트,
601…제1 적층 필름, 602…제2 적층 필름, 603…제3 적층 필름, 8…다이싱 시트,
9…웨이퍼, 9b…웨이퍼의 이면, 90…칩, 90b…칩의 이면, 901…보호막이 형성된 칩10, 20… support sheets, 10a, 20a... one side of the support sheet (the first side);
11… write,
12… adhesive layer,
13, 23... Energy ray-curable protective film forming film, 13'... Shield, 13b'... The other side of the protective film (second side), 130'... protective film after cutting,
101, 102, 103, 104... composite sheet for forming a protective film,
501… A first laminated composite sheet, 502... A second laminated composite sheet, 503 . . . a third laminated composite sheet;
601… 1st laminated|multilayer film, 602... 2nd laminated film, 603... 3rd laminated|multilayer film, 8... dicing sheet,
9… Wafer, 9b... The back side of the wafer, 90 ... Chip, 90b... The back side of the chip, 901... Chip with protective film
Claims (5)
상기 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하고,
에너지선 경화 전의 상기 보호막 형성 필름의 중량(W0)에 대한, 상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시키고, 260℃, 10분간 가열 처리한 후의 보호막의 중량(W3)의 중량 감소율(ΔW3)이 3.0％ 이하이고,
상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시킨 후의 무기 충전재 이외의 성분의 겔 분율이 60％ 이상인, 보호막 형성 필름.An energy ray-curable protective film forming film, comprising:
The protective film forming film contains an energy ray-curable component (a),
Weight reduction ratio (ΔW 3 ) of the weight (W 3 ) of the protective film after energy ray curing of the protective film-forming film and heat treatment at 260° C. for 10 minutes with respect to the weight (W 0 ) of the protective film-forming film before energy ray curing is 3.0% or less,
The gel fraction of components other than an inorganic filler after making the said protective film formation film energy-beam hardening is 60 % or more, The protective film formation film.
상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시킨 후의 보호막의 글로스 값(G1)에 대한, 상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시키고, 260℃, 10분간 가열 처리한 후의 보호막의 글로스 값(G2)의 저하율이 30％ 이하인, 보호막 형성 필름.The method of claim 1,
With respect to the gloss value (G1) of the protective film after energy ray curing of the protective film forming film, the gloss value (G2) of the protective film after energy ray curing the protective film forming film and heat treatment at 260° C. for 10 minutes is 30 % or less, the protective film formation film.
상기 에너지선 경화성 성분(a)이 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 함유하는, 보호막 형성 필름.3. The method according to claim 1 or 2,
The protective film forming film in which the said energy ray-curable component (a) contains a polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer.
상기 보호막 형성 필름이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 보호막 형성 필름인, 보호막 형성용 복합 시트.A support sheet and a protective film forming film formed on one side of the support sheet,
The said protective film formation film is the protective film formation film in any one of Claims 1-3, The composite sheet for protective film formation.
상기 보호막이 형성된 칩의 제조 방법은, 웨이퍼의 이면에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 보호막 형성 필름을 첩부함으로써, 상기 보호막 형성 필름 및 웨이퍼가, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 필름을 제작하거나, 또는 웨이퍼의 이면에, 제 4 항의 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름을 첩부함으로써, 상기 지지 시트, 보호막 형성 필름, 및 웨이퍼가 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제1 적층 필름 중 또는 제1 적층 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시켜 상기 보호막을 형성함으로써, 상기 보호막 및 웨이퍼가, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 필름을 제작하거나, 또는 상기 지지 시트, 보호막, 및 웨이퍼가 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제2 적층 필름의 상기 보호막측에 다이싱 시트가 형성되어 있는 상태에서, 상기 제2 적층 필름 중의 상기 웨이퍼를 분할하여, 상기 보호막을 절단함으로써, 복수개의 상기 보호막이 형성된 칩이 상기 다이싱 시트 상에서 고정되어 구성되어 있는 제3 적층 필름을 제작하거나, 또는 상기 제2 적층 복합 시트 중의 상기 웨이퍼를 분할하여, 상기 보호막을 절단함으로써, 복수개의 상기 보호막이 형성된 칩이 상기 지지 시트 상에서 고정되어 구성되어 있는 제3 적층 복합 시트를 제작하는 공정과,
상기 제3 적층 필름 중의 상기 보호막이 형성된 칩을 상기 다이싱 시트로부터 분리하거나, 또는 상기 제3 적층 복합 시트 중의 상기 보호막이 형성된 칩을 상기 지지 시트로부터 분리함으로써 픽업하는 공정을 갖는, 보호막이 형성된 칩의 제조 방법.
A method for manufacturing a chip having a chip and a protective film provided with a protective film formed on a back surface of the chip, the method comprising:
In the manufacturing method of the chip with the protective film, the protective film forming film of any one of claims 1 to 3 is adhered to the back surface of the wafer, whereby the protective film forming film and the wafer are laminated in their thickness direction, By producing the first laminated film with the above, or affixing the protective film forming film in the composite sheet for forming a protective film according to claim 4 on the back surface of the wafer, the support sheet, the protective film forming film, and the wafer are obtained in this order by their thickness A step of producing a first laminated composite sheet laminated in a direction;
A second laminated film in which the protective film forming film in the first laminated film or in the first laminated composite sheet is cured with energy rays to form the protective film, whereby the protective film and the wafer are laminated in their thickness direction. manufacturing or producing a second laminated composite sheet in which the supporting sheet, the protective film, and the wafer are laminated in this order in the thickness direction thereof;
In a state in which a dicing sheet is formed on the protective film side of the second laminated film, the wafer in the second laminated film is divided and the protective film is cut, whereby a plurality of chips with the protective film are formed on the dicing sheet. By manufacturing the third laminated film fixedly configured on the top, or dividing the wafer in the second laminated composite sheet and cutting the protective film, the chips on which the plurality of protective films are formed are fixed on the supporting sheet, A process for producing a third laminated composite sheet with
chip with a protective film having a step of picking up the chip with the protective film in the third laminated film from the dicing sheet, or by separating the chip with the protective film in the third laminated composite sheet from the supporting sheet; manufacturing method.
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