KR102376021B1 - Method for manufacturing a semiconductor chip having a composite sheet for forming a protective film and a protective film formed thereon, and a method for manufacturing a semiconductor device - Google Patents
Method for manufacturing a semiconductor chip having a composite sheet for forming a protective film and a protective film formed thereon, and a method for manufacturing a semiconductor device Download PDFInfo
- Publication number
- KR102376021B1 KR102376021B1 KR1020187030758A KR20187030758A KR102376021B1 KR 102376021 B1 KR102376021 B1 KR 102376021B1 KR 1020187030758 A KR1020187030758 A KR 1020187030758A KR 20187030758 A KR20187030758 A KR 20187030758A KR 102376021 B1 KR102376021 B1 KR 102376021B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- protective film
- film
- forming
- energy ray
- meth
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
- H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
- H01L21/67132—Apparatus for placing on an insulating substrate, e.g. tape
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/677—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for conveying, e.g. between different workstations
- H01L21/67703—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for conveying, e.g. between different workstations between different workstations
- H01L21/67712—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for conveying, e.g. between different workstations between different workstations the substrate being handled substantially vertically
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/677—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for conveying, e.g. between different workstations
- H01L21/67703—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for conveying, e.g. between different workstations between different workstations
- H01L21/67721—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for conveying, e.g. between different workstations between different workstations the substrates to be conveyed not being semiconductor wafers or large planar substrates, e.g. chips, lead frames
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
- H01L21/77—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components or integrated circuits formed in, or on, a common substrate
- H01L21/78—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components or integrated circuits formed in, or on, a common substrate with subsequent division of the substrate into plural individual devices
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dicing (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 지지 시트 상에 구비하여 이루어지고, 이 지지 시트가 주연부 근방의 영역에 차광층을 갖는 보호막 형성용 복합 시트.A composite sheet for forming a protective film, comprising a film for forming an energy ray-curable protective film on a support sheet, wherein the support sheet has a light-shielding layer in a region near the periphery.
Description
본 발명은 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film and a method for manufacturing a semiconductor device.
본원은 2016년 4월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-092012호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-092012 for which it applied to Japan on April 28, 2016, and uses the content here.
근래, 이른바 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법을 적용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩이 사용되고, 상기 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 반도체 칩의 회로면과는 반대측 이면은 노출될 수 있다.DESCRIPTION OF RELATED ART In recent years, manufacture of the semiconductor device to which the mounting method called a so-called face down method is applied is performed. In the face-down method, a semiconductor chip having electrodes such as bumps on the circuit surface is used, and the electrodes are joined to the substrate. For this reason, the back surface opposite to the circuit surface of the semiconductor chip can be exposed.
이 노출된 반도체 칩의 이면에는 보호막으로서, 유기 재료를 함유하는 수지막이 형성되고, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 반도체 장치에 도입될 수 있다.On the exposed back surface of the semiconductor chip, a resin film containing an organic material is formed as a protective film, and can be introduced into a semiconductor device as a semiconductor chip on which the protective film is formed.
보호막은 다이싱 공정이나 패키징 후에 반도체 칩에 있어서 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해 이용된다.The protective film is used to prevent cracks from occurring in the semiconductor chip after the dicing process or packaging.
이러한 보호막을 형성하기 위해서는 예를 들면, 지지 시트 상에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트가 사용된다. 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 보호막 형성용 필름이 경화에 의해 보호막을 형성하는 것이 가능하고, 또한 지지 시트를 다이싱 시트로서 이용하는 것이 가능하며, 보호막 형성용 필름과 다이싱 시트가 일체화된 것으로 하는 것이 가능하다.In order to form such a protective film, the composite sheet for protective film formation which comprises the film for protective film formation for forming a protective film on a support sheet is used, for example. In the composite sheet for forming a protective film, the film for forming a protective film can form a protective film by curing, and it is possible to use the support sheet as a dicing sheet, wherein the film for forming a protective film and the dicing sheet are integrated. it is possible
이러한 보호막 형성용 복합 시트로는, 예를 들면, 가열에 의해 경화함으로써 보호막을 형성하는 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 것이 지금까지 주로 이용되어 왔다. 이 경우, 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에 열경화성 보호막 형성용 필름에 의해 보호막 형성용 복합 시트를 첩부한 후, 가열에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 하고, 다이싱에 의해 반도체 웨이퍼를 보호막째 분할하여 반도체 칩으로 한다. 그리고, 반도체 칩을 이 보호막이 첩부된 상태인 채로 지지 시트로부터 분리하여 픽업한다. 한편, 보호막 형성용 필름의 경화와 다이싱은 이와는 반대의 순서로 행해지기도 한다.As such a composite sheet for forming a protective film, for example, what was provided with the film for forming a thermosetting protective film which forms a protective film by hardening|curing by heating has been mainly used until now. In this case, for example, after a composite sheet for forming a protective film is affixed with a film for forming a thermosetting protective film on the back surface (surface opposite to the electrode formation surface) of the semiconductor wafer, the film for forming a protective film is cured by heating to form a protective film. Then, the semiconductor wafer is divided into a protective film by dicing to obtain a semiconductor chip. Then, the semiconductor chip is separated from the support sheet and picked up with the protective film affixed thereon. On the other hand, curing and dicing of the film for forming a protective film may be performed in the reverse order to this.
그러나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 가열 경화에는, 통상 수 시간 정도로 장시간을 필요로 하므로, 경화 시간의 단축이 요망되고 있다. 이에 대해, 자외선 등의 에너지선 조사에 의해 경화 가능한 보호막 형성용 필름을 보호막 형성에 사용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 박리 필름 상에 형성된 에너지선 경화형 보호막(특허문헌 1 참조), 고경도이면서 반도체 칩에 대한 밀착성이 우수한 보호막을 형성할 수 있는 에너지선 경화형 칩 보호용 필름(특허문헌 2 참조)이 개시되어 있다.However, since a long time is usually required for about several hours for heat-hardening of the film for thermosetting protective film formation, shortening of hardening time is desired. On the other hand, using the film for protective film formation which can be hardened by energy ray irradiation, such as an ultraviolet-ray, for protective film formation is examined. For example, an energy ray-curable protective film formed on a release film (see Patent Document 1) and an energy ray-curable chip protective film (see Patent Document 2) that can form a protective film with high hardness and excellent adhesion to a semiconductor chip are disclosed. has been
그러나, 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 사용하여 보호막이 형성된 반도체 칩을 제조하고 픽업하는 경우, 특정의 한 개의 보호막이 형성된 반도체 칩을 픽업할 수 없는 픽업 불량이 발생하는 경우가 있다.However, when a semiconductor chip with a protective film is manufactured and picked up using the film for forming an energy ray-curable protective film disclosed in
이에, 본 발명은 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 사용하여 보호막이 형성된 반도체 칩을 제조하고 픽업할 때, 픽업 불량을 억제할 수 있는 보호막이 형성된 반도체 칩 및 반도체 장치의 제조 방법 및 그 제조 방법에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor chip and a semiconductor device having a protective film that can suppress pickup failure when manufacturing and picking up a semiconductor chip having a protective film by using the film for forming an energy ray-curable protective film, and a method for manufacturing the same It aims at providing the composite sheet for protective film formation which can be used.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토를 한 결과, 다음 현상을 발견했다. 즉, 종래, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 사용하여 보호막이 형성된 반도체 칩을 제조할 때, 보호막 형성용 필름에 반도체 웨이퍼를 첩부하면, 그 보호막 형성용 필름에는 그 반도체 웨이퍼가 첩부되지 않는 영역이 반도체 웨이퍼의 외주보다 반도체 웨이퍼로부터 먼 영역(즉, 보호막 형성용 필름에 있어서의 반도체 웨이퍼가 첩부된 영역의 외측)에 발생한다. 그런데, 에너지선을 조사하여 보호막 형성용 필름을 경화시킬 때, 그 보호막 형성용 필름의 반도체 웨이퍼가 첩부된 영역과, 그 반도체 웨이퍼의 외주의 그 반도체 웨이퍼가 첩부되지 않은 영역의 양쪽 영역에 대해 에너지선을 조사하여 보호막 형성용 필름을 경화시켰다. 그리고, 본 발명자들은 그 반도체 웨이퍼의 외주보다 반도체 웨이퍼로부터 먼 영역의 보호막 형성용 필름(즉, 보호막 형성용 필름에 있어서의 반도체 웨이퍼가 첩부된 영역의 외측 영역)을 포함하여 경화하는 것이 익스팬드 불량을 발생시키고 픽업 불량으로 이어지는 것을 발견했다.In order to solve the said subject, as a result of the present inventors earnestly examining, the following phenomenon was discovered. That is, conventionally, when a semiconductor chip with a protective film is produced using an energy ray-curable protective film formation film, when a semiconductor wafer is affixed to the protective film formation film, the protective film formation film has a region where the semiconductor wafer is not affixed. It generate|occur|produces in the area|region (that is, the outer side of the area|region where the semiconductor wafer in the film for protective film formation was affixed) farther from a semiconductor wafer than the outer periphery of a semiconductor wafer. By the way, when irradiating an energy ray to harden the film for protective film formation, energy is applied to both the area|region to which the semiconductor wafer of the film for protective film formation was pasted, and the area|region to which the semiconductor wafer is not pasted on the outer periphery of the semiconductor wafer. The film for forming a protective film was cured by irradiating the line. Further, the present inventors have found that curing including the film for forming a protective film in a region farther from the semiconductor wafer than the outer periphery of the semiconductor wafer (that is, the region outside the region to which the semiconductor wafer in the film for forming a protective film is affixed) is not expandable. , and it was found that it leads to a pickup failure.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 지지 시트 상에 구비하여 이루어지고, 상기 지지 시트가 주연부 근방의 영역에 차광층을 갖는다.The composite sheet for forming a protective film of the present invention comprises a film for forming an energy ray-curable protective film on a support sheet, and the support sheet has a light-shielding layer in a region near the periphery.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 상기 차광층이 인쇄층으로 이루어지는 것이어도 된다.In the composite sheet for forming a protective film of the present invention, the light-shielding layer may be a printed layer.
본 발명의 일 양태인 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법은, 지지 시트, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름 및 반도체 웨이퍼를 이 순서로 구비한 적층체의 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하고, 이어서, 상기 보호막 형성용 필름의 주연부 근방의 영역을 제외한 상기 보호막 형성용 필름 중 상기 반도체 웨이퍼의 첩착 영역 부분에 에너지선을 조사하여 상기 지지 시트 상에 보호막이 형성된 반도체 칩을 형성하고, 상기 보호막이 형성된 반도체 칩을 픽업한다.The manufacturing method of the semiconductor chip with a protective film which is an aspect of this invention dices the said semiconductor wafer of the laminated body provided with the support sheet, the film for energy-ray-curable protective film formation, and a semiconductor wafer in this order, and then, the said protective film A semiconductor chip with a protective film is formed on the support sheet by irradiating an energy ray to a portion of the bonding region of the semiconductor wafer of the film for forming a protective film except for a region near the periphery of the film for forming, and the semiconductor chip with the protective film pick up
본 발명의 다른 양태인 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법은, 지지 시트, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름 및 반도체 웨이퍼를 이 순서로 구비한 적층체를 준비하고, 상기 보호막 형성용 필름의 주연부 근방의 영역을 제외한 상기 보호막 형성용 필름 중 상기 반도체 웨이퍼의 첩착 영역 부분에 에너지선을 조사한 후, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 상기 지지 시트 상에 보호막이 형성된 반도체 칩을 형성하고, 상기 보호막이 형성된 반도체 칩을 픽업한다.In another aspect of the present invention, a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film is prepared by preparing a laminate including a support sheet, a film for forming an energy ray-curable protective film, and a semiconductor wafer in this order, in the vicinity of the periphery of the film for forming a protective film After irradiating an energy ray to a portion of the bonding region of the semiconductor wafer of the film for forming a protective film except for the region, the semiconductor wafer is diced to form a semiconductor chip having a protective film on the support sheet, and the protective film is formed on the semiconductor chip pick up
본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 있어서는, 상기 지지 시트가 주연부 근방의 영역에 차광층을 갖는 것이어도 된다.In the manufacturing method of the semiconductor chip with a protective film of this invention, the said support sheet may have a light shielding layer in the area|region near a periphery.
본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 있어서는, 차폐판을 개재하여 상기 보호막 형성용 필름에 있어서의 주연부 근방의 영역을 제외한 상기 반도체 웨이퍼의 첩착 영역 부분에 에너지선을 조사하는 것이어도 된다.In the method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film of the present invention, an energy ray may be irradiated to a portion of the bonding region of the semiconductor wafer except for the region near the periphery in the film for forming a protective film through a shielding plate.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 상기의 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩을 기판에 접속한다.In the manufacturing method of the semiconductor device of this invention, the semiconductor chip with a protective film obtained by the method as described in any one of the above is connected to a board|substrate.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.That is, this invention includes the following aspects.
[1] 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 지지 시트 상에 구비하여 이루어지고, 상기 지지 시트가 주연부 근방의 영역에 차광층을 갖는 보호막 형성용 복합 시트.[1] A composite sheet for forming a protective film, comprising a film for forming an energy ray-curable protective film on a support sheet, wherein the support sheet has a light-shielding layer in a region near the periphery.
[2] 상기 차광층이 인쇄층으로 이루어지는 [1]에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.[2] The composite sheet for forming a protective film according to [1], wherein the light-shielding layer comprises a printed layer.
[3] 지지 시트, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름 및 반도체 웨이퍼를 이 순서로 구비한 적층체의 상기 반도체 웨이퍼와 상기 보호막 형성용 필름을 다이싱하는 것,[3] dicing the semiconductor wafer and the film for forming a protective film of a laminate comprising a support sheet, a film for forming an energy ray-curable protective film, and a semiconductor wafer in this order;
상기 다이싱된 보호막 형성용 필름에 있어서의 주연부 근방의 영역을 제외한 상기 반도체 웨이퍼의 첩착 영역 부분에 에너지선을 조사함으로써, 상기 지지 시트 상에 보호막이 형성된 반도체 칩을 형성하는 것, 및Forming a semiconductor chip with a protective film on the support sheet by irradiating an energy ray to a portion of the bonding region of the semiconductor wafer except for the region near the periphery of the diced film for forming a protective film, and
상기 보호막이 형성된 반도체 칩을 픽업하는 것을 포함하는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법.A method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film, comprising picking up the semiconductor chip on which the protective film is formed.
[4] 지지 시트, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름 및 반도체 웨이퍼를 이 순서로 구비한 적층체의 상기 보호막 형성용 필름에 있어서의 주연부 근방의 영역을 제외한 상기 반도체 웨이퍼의 첩착 영역 부분에 에너지선을 조사하는 것,[4] An energy ray is applied to a portion of the bonding region of the semiconductor wafer except for the region near the periphery in the film for forming a protective film in a laminate comprising a support sheet, a film for forming an energy ray-curable protective film, and a semiconductor wafer in this order. investigating,
상기 에너지선 조사 후, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 상기 지지 시트 상에 보호막이 형성된 반도체 칩을 형성하는 것, 및After irradiating the energy ray, dicing the semiconductor wafer to form a semiconductor chip having a protective film formed thereon on the support sheet, and
상기 보호막이 형성된 반도체 칩을 픽업하는 것을 포함하는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법.A method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film, comprising picking up the semiconductor chip on which the protective film is formed.
[5] 상기 지지 시트가 주연부 근방의 영역에 차광층을 갖는 [3] 또는 [4]에 기재된 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법.[5] The method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film according to [3] or [4], wherein the supporting sheet has a light-shielding layer in a region near the periphery.
[6] 차폐판을 개재하여 상기 보호막 형성용 필름에 있어서의 주연부 근방의 영역을 제외한 상기 반도체 웨이퍼의 첩착 영역 부분에 에너지선을 조사하는 것을 포함하는 [3] 또는 [4]에 기재된 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법.[6] The protective film according to [3] or [4], which includes irradiating an energy beam to a portion of the bonding region of the semiconductor wafer except for the region near the periphery in the film for forming a protective film through a shielding plate. A method for manufacturing a semiconductor chip.
[7] [3] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩을 기판에 접속하는 것을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.[7] A method for manufacturing a semiconductor device, comprising connecting a semiconductor chip with a protective film obtained by the method according to any one of [3] to [6] to a substrate.
본 발명에 의하면, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 사용하여 보호막이 형성된 반도체 칩을 제조하고 픽업할 때, 픽업 불량을 억제할 수 있는 보호막이 형성된 반도체 칩 및 반도체 장치의 제조 방법, 그리고 그 제조 방법에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트가 제공된다.According to the present invention, when a semiconductor chip with a protective film is manufactured and picked up using a film for forming an energy ray-curable protective film, a semiconductor chip and a semiconductor device having a protective film that can suppress pickup failure, and a method for manufacturing the same A composite sheet for forming a protective film that can be used for
도 1은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1의 보호막 형성용 복합 시트의 이면을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 사용할 수 있는 보호막 형성용 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 9는 본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the composite sheet for protective film formation of this invention.
FIG. 2 : shows the back surface of the composite sheet for protective film formation of FIG.
It is sectional drawing which shows typically other embodiment of the composite sheet for protective film formation of this invention.
It is sectional drawing which shows typically still another embodiment of the composite sheet for protective film formation of this invention.
It is sectional drawing which shows typically still another embodiment of the composite sheet for protective film formation of this invention.
It is sectional drawing which shows typically still another embodiment of the composite sheet for protective film formation of this invention.
It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the sheet|seat for protective film formation which can be used for the manufacturing method of the semiconductor chip with a protective film of this invention.
It is a schematic diagram which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor chip with a protective film of this invention.
9 is a schematic diagram showing another embodiment of the method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film of the present invention.
◇ 보호막 형성용 복합 시트◇ Composite sheet for forming a protective film
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 지지 시트 상에 구비하여 이루어지고, 상기 지지 시트는 상기 지지 시트의 주연부 근방의 영역에 차광층을 갖는다.The composite sheet for forming a protective film of the present invention comprises a film for forming an energy ray-curable protective film on a support sheet, and the support sheet has a light-shielding layer in a region near the periphery of the support sheet.
한편, 본 명세서에 있어서, 「보호막 형성용 필름」이란 경화 전의 것을 의미하고, 「보호막」이란 보호막 형성용 필름을 경화시킨 것을 의미한다.In addition, in this specification, a "film for protective film formation" means the thing before hardening, and a "protective film" means what hardened the film for protective film formation.
본 명세서에 있어서, 「에너지선」이란 전자파 또는 전하 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다.In this specification, an "energy beam" means having an energy proton in an electromagnetic wave or a charged particle beam, and an ultraviolet-ray, a radiation, an electron beam, etc. are mentioned as an example.
자외선은, 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트 또는 LED 램프 등으로 조사할 수 있다. 전자선은, 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.Ultraviolet rays can be irradiated with, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, a black light, or an LED lamp as an ultraviolet source. The electron beam can irradiate what was generated by an electron beam accelerator etc.
본 명세서에 있어서, 「에너지선 경화성」이란 에너지선을 조사함으로써 경화하는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란 에너지선을 조사해도 경화하지 않는 성질을 의미한다.In this specification, "energy-beam curability" means a property to harden|cure by irradiating an energy ray, and "non-energy-beam curability" means a property which does not harden even if it irradiates an energy ray.
상기 보호막 형성용 필름은 에너지선 조사에 의해 경화하여 보호막이 된다. 이 보호막은 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)을 보호하기 위한 것이다. 보호막 형성용 필름은 연질이며, 첩부 대상물에 용이하게 첩부할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 인장 탄성률(영률)은 1×106∼1×108㎩ 정도이다.The film for forming a protective film is cured by energy ray irradiation to become a protective film. This protective film is for protecting the back surface (surface opposite to the electrode formation surface) of a semiconductor wafer or a semiconductor chip. The film for protective film formation is soft and can be affixed to a sticking target object easily. For example, the tensile modulus (Young's modulus) of the film for protective film formation is about 1x10 6 - 1x10 8 Pa.
이에 대해, 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 얻어지는 보호막의 인장 탄성률(영률)은 1×108∼5.4×109㎩ 정도까지 견고해진다.On the other hand, the tensile elastic modulus (Young's modulus) of the protective film obtained by irradiating an energy ray to the film for protective film formation becomes firm to about 1x10 8 -5.4x10 9 Pa.
본 발명의 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 얻어진 보호막의 인장 탄성률(영률)은 1×108㎩ 이상이며, 1.3×108㎩ 이상인 것이 바람직하고, 1.6×108㎩ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.9×108㎩ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 보호막의 인장 탄성률이 상기 하한값 이상임으로써, 보호막에 있어서의 핀에 의한 밀어올림 흔적의 잔존 억제 효과가 높아진다.The tensile modulus of elasticity (Young's modulus) of the protective film obtained by irradiating the film for forming a protective film of the present invention with energy rays is 1×10 8 Pa or more, preferably 1.3×10 8 Pa or more, more preferably 1.6×10 8 Pa or more, , 1.9×10 8 Pa or more is particularly preferred. When the tensile elastic modulus of the said protective film is more than the said lower limit, the residual suppression effect of the push-up trace by the pin in a protective film becomes high.
한편, 상기 보호막의 인장 탄성률의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 6×109㎩, 5.7×109㎩ 및 5.4×109㎩ 중 어느 것으로도 할 수 있다.On the other hand, the upper limit of the tensile modulus of elasticity of the protective film is not particularly limited, and for example, any of 6×10 9 Pa, 5.7×10 9 Pa, and 5.4×10 9 Pa may be used.
즉, 상기 보호막의 인장 탄성률의 일 측면으로는 1×108∼6×109㎩이며, 1.3×108∼5.7×109㎩가 바람직하고, 1.6×108∼5.7×109㎩가 보다 바람직하고, 1.9×108∼5.4×109㎩가 특히 바람직하다.That is, in terms of the tensile modulus of the protective film, 1×10 8 to 6×10 9 Pa, preferably 1.3×10 8 to 5.7×10 9 Pa, and more preferably 1.6×10 8 to 5.7×10 9 Pa 1.9×10 8 to 5.4×10 9 Pa are particularly preferable.
한편, 보호막 형성용 필름 및 보호막의 인장 탄성률(영률)은 후술의 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.In addition, the tensile modulus (Young's modulus) of the film for protective film formation and a protective film can be measured by the method described in the Example mentioned later.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 후술하는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 있어서, 반도체 웨이퍼에 첩부되어 지지 시트, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름 및 반도체 웨이퍼를 이 순서로 구비한 적층체를 준비할 때 사용되고, (1) 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하고, 이어서, 상기 보호막 형성용 필름의 주연부 근방의 영역을 제외한 상기 반도체 웨이퍼의 첩착 영역 부분에 에너지선을 조사하거나, 또는 (2) 에너지선을 조사한 후, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 상기 지지 시트 상에 보호막이 형성된 반도체 칩을 형성하고, 상기 적층체를 익스팬드함과 함께, 상기 보호막이 형성된 반도체 칩을 픽업한다.The composite sheet for forming a protective film of the present invention is a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film which will be described later. (1) dicing the semiconductor wafer, and then irradiating an energy ray to a portion of the bonding region of the semiconductor wafer except for a region near the periphery of the film for forming a protective film, or (2) applying an energy ray After irradiation, the semiconductor wafer is diced to form a semiconductor chip with a protective film on the support sheet, the laminate is expanded, and the semiconductor chip with the protective film is picked up.
이 때, 보호막 형성용 필름에는 상기 반도체 웨이퍼가 첩부된 영역과, 상기 반도체 웨이퍼의 외주보다 반도체 웨이퍼로부터 먼 영역의 상기 반도체 웨이퍼가 첩부되지 않은 영역(예를 들면, 보호막 형성용 필름에 있어서의 반도체 웨이퍼가 첩부된 영역의 외측 영역)이 발생한다. 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는, 상기 지지 시트가 상기 지지 시트의 주연부 근방의 영역, 바람직하게는 상기 지지 시트의 주연부 근방 전부의 영역에 차광층을 갖는다. 이 때문에 에너지선을 조사하여 보호막 형성용 필름을 경화시킬 때, 그 보호막 형성용 필름에 있어서 반도체 웨이퍼가 첩부된 영역에서는, 에너지선이 조사되어 상기 영역이 양호하게 경화된다. 이에 대해, 보호막 형성용 필름에 있어서, 반도체 웨이퍼의 외주(주위)의 그 반도체 웨이퍼가 첩부되지 않은 영역이며, 상기 지지 시트의 주연부 근방의 영역(예를 들면, 보호막 형성용 필름에 반도체 웨이퍼를 첩부했을 때, 보호막 형성용 필름에 있어서의 반도체 웨이퍼가 첩부된 영역의 외측 영역이며, 또한 지지 시트의 주연부 근방의 영역이 적층되어 있는 영역)에서는 에너지선이 차폐되어 경화되지 않는 영역이 발생한다.At this time, in the film for protective film formation, the area|region to which the said semiconductor wafer was pasted, and the area|region where the said semiconductor wafer of the area|region farther from the semiconductor wafer than the outer periphery of the said semiconductor wafer is not pasted (for example, the semiconductor in the film for protective film formation) area outside of the area to which the wafer is affixed) occurs. In the composite sheet for forming a protective film of the present invention, the support sheet has a light shielding layer in a region near the periphery of the support sheet, preferably in the entire region near the periphery of the support sheet. For this reason, when irradiating an energy ray and hardening the film for protective film formation, in the area|region to which the semiconductor wafer was affixed in the film for protective film formation, an energy ray is irradiated and the said area|region hardens favorably. On the other hand, in the film for forming a protective film, it is a region on the outer periphery (periphery) of the semiconductor wafer to which the semiconductor wafer is not affixed, and a region in the vicinity of the periphery of the support sheet (for example, a semiconductor wafer is affixed to the film for forming a protective film). When this is done, in the region outside the region where the semiconductor wafer in the film for forming a protective film is pasted, and in which the region near the periphery of the support sheet is laminated), an energy ray is shielded and an uncured region is generated.
그러면, 보호막 형성용 필름 전체에 에너지선이 조사되어 보호막 형성용 필름 전체가 경화하는 경우에 비해, 보호막 형성용 필름에 있어서의 반도체 웨이퍼가 첩부되지 않은 영역에 있어서 경화되지 않는 영역이 있음으로써, 상기 적층체를 익스팬드했을 때, 익스팬드의 작용이 반도체 웨이퍼의 첩부되어 있는 영역에 골고루 전해지고, 커프 폭도 보다 양호하게 넓힐 수 있어서 픽업성을 개선할 수 있다.Then, compared with the case where the entire film for protective film formation is irradiated with energy rays and the entire film for protective film formation is cured, there is a region that is not cured in the region to which the semiconductor wafer in the film for protective film formation is not affixed. When the laminate is expanded, the action of the expand is uniformly transmitted to the pasted region of the semiconductor wafer, and the kerf width can be increased more favorably, so that the pickup properties can be improved.
한편, 여기서 말하는 「외주」란 반도체 웨이퍼의 주위 영역을 의미한다.In addition, the "outer periphery" here means the peripheral area|region of a semiconductor wafer.
즉, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 양호한 픽업 적성을 갖고, 예를 들면, 목적으로 하는 반도체 칩을 고선택적으로 픽업할 수 있다. 또한, 이 때 반도체 칩의 균열 및 결함이 억제된다.That is, the composite sheet for protective film formation of this invention has favorable pick-up aptitude, for example, can pick up the target semiconductor chip highly selectively. In addition, cracks and defects of the semiconductor chip are suppressed at this time.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에서는, 상기 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 종래의 보호막 형성용 복합 시트의 경우보다 단시간에서의 경화에 의해 보호막을 형성할 수 있다.Further, in the composite sheet for forming a protective film of the present invention, since the film for forming a protective film is energy ray-curable, the protective film is cured by curing in a shorter time than in the conventional composite sheet for forming a protective film having a film for forming a thermosetting protective film. can be formed
상기 적층체의 지지 시트와 상기 보호막 형성용 필름 사이의 점착력은 100mN/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 150mN/25㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 220mN/25㎜ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한, 10000mN/25㎜ 이하인 것이 바람직하고, 8000mN/25㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7000mN/25㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값 이상으로 조정함으로써, 다이싱시에 있어서 실리콘 칩의 비산이 억제되어 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이로의 절삭수의 침입도 방지할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 조정함으로써, 그 후, 에너지선 조사에 의해 경화시켜서 보호막으로 했을 때의 상기 보호막과 상기 지지 시트 사이의 점착력을 적절히 조정하기 쉽게 할 수 있다.The adhesive force between the supporting sheet of the laminate and the film for forming a protective film is preferably 100 mN/25 mm or more, more preferably 150 mN/25 mm or more, particularly preferably 220 mN/25 mm or more, and further, 10000 mN/25 It is preferable that it is mm or less, It is more preferable that it is 8000 mN/25 mm or less, It is especially preferable that it is 7000 mN/25 mm or less. By adjusting to more than a lower limit, scattering of a silicon chip is suppressed at the time of dicing, and the penetration|invasion of the cutting water between the film for protective film formation and a support sheet can also be prevented. Moreover, by adjusting to below an upper limit, it can make it easy to adjust suitably the adhesive force between the said protective film and the said support sheet when it is hardened by energy-beam irradiation after that and it is set as a protective film.
즉, 일 측면으로서 상기 적층체의 지지 시트와 상기 보호막 형성용 필름 사이의 점착력은 100∼10000mN/25㎜인 것이 바람직하고, 150∼8000mN/25㎜인 것이 보다 바람직하고, 220∼7000mN/25㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다.That is, as one aspect, the adhesive force between the support sheet of the laminate and the film for forming a protective film is preferably 100 to 10000 mN/25 mm, more preferably 150 to 8000 mN/25 mm, and more preferably 220 to 7000 mN/25 mm. The following are especially preferable.
상기 보호막 형성용 필름은 에너지선 조사에 의해 경화되어 보호막이 된다. 이 보호막은 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)을 보호하기 위한 것이다. 보호막 형성용 필름은 연질이며, 첩부 대상물에 용이하게 첩부할 수 있다. 그리고, 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막으로 했을 때, 상기 보호막과 상기 지지 시트 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하고, 52∼1450mN/25㎜인 것이 보다 바람직하고, 53∼1430mN/25㎜인 것이 특히 바람직하다. 상기 점착력이 상기 하한값 이상임으로써 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업시, 목적 외의 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업이 억제되어 목적으로 하는 보호막이 형성된 반도체 칩을 고선택적으로 픽업할 수 있다. 또한, 상기 점착력이 상기 상한값 이하임으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업시, 반도체 칩의 균열 및 결함이 억제된다. 이와 같이, 상기 점착력이 특정 범위 내임으로써, 보호막 형성용 복합 시트는 양호한 픽업 적성을 갖는다.The film for forming a protective film is cured by energy ray irradiation to become a protective film. This protective film is for protecting the back surface (the surface opposite to the electrode formation surface) of a semiconductor wafer or a semiconductor chip. The film for protective film formation is soft and can be affixed to a sticking target object easily. And, when the protective film is irradiated with energy rays to form a protective film, the adhesive force between the protective film and the support sheet is preferably 50 to 1500 mN/25 mm, more preferably 52 to 1450 mN/25 mm, , 53 to 1430 mN/25 mm is particularly preferable. When the adhesive force is equal to or greater than the lower limit, when picking up the semiconductor chip on which the protective film is formed, pickup of the semiconductor chip on which the protective film is formed is suppressed, so that the target semiconductor chip on which the protective film is formed can be picked up selectively. Moreover, when the said adhesive force is below the said upper limit, the crack and defect of a semiconductor chip are suppressed at the time of pick-up of the semiconductor chip with a protective film formed. Thus, when the said adhesive force exists in a specific range, the composite sheet for protective film formation has favorable pick-up aptitude.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트에서는 상기 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 종래의 보호막 형성용 복합 시트의 경우보다 단시간에서의 경화에 의해 보호막을 형성할 수 있다.In addition, in the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention, since the film for forming a protective film is energy ray-curable, by curing in a shorter time than in the case of a conventional composite sheet for forming a protective film having a film for forming a thermosetting protective film A protective film can be formed.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 사용 대상인 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어지는 점에서, 30∼1000㎛인 것이 바람직하고, 100∼300㎛인 것이 보다 바람직하다.Although the thickness of the semiconductor wafer or semiconductor chip which is the object of use of the composite sheet for protective film formation of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 30-1000 micrometers, and it is 100-300 micrometers from the point which the effect of this invention is acquired more notably. more preferably.
한편, 본 명세서에 있어서 「두께」란, 임의의 5개소에서 접촉식 두께계로 두께를 측정한 평균으로 나타내는 값을 의미한다.In addition, in this specification, "thickness" means the value shown by the average which measured the thickness with the contact-type thickness meter at 5 arbitrary places.
이하, 본 발명의 구성에 대해서 상세히 설명한다.Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
◎ 지지 시트◎ Support sheet
상기 지지 시트는 주연부 근방의 영역에 차광층을 갖는다. 여기서, 「차광층」이란 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막 형성용 필름을 경화시킬 때, 이 에너지선을 차폐하는 층을 말한다. 차광층은 보호막 형성용 필름을 경화시키는 자외선, X선, 전자선 등의 에너지선의 차폐 기능을 갖는 것이면 한정되지 않지만, 에너지선, 특히, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름 중의 광중합 개시제를 활성화 가능한 에너지선의 투과를 완전히 차단하는 것이 가장 바람직하지만, 이 에너지선의 투과율을 50％ 이하로 할 수 있는 것이면 바람직하고, 10％ 이하로 할 수 있는 것은 보다 바람직하다.The support sheet has a light-shielding layer in a region near the periphery. Here, when a "light-shielding layer" irradiates an energy ray to the film for energy ray-curable protective film formation and hardens the film for protective film formation, it says the layer which shields this energy ray. The light-shielding layer is not limited as long as it has a function of shielding energy rays such as ultraviolet rays, X-rays, and electron beams that cure the film for forming a protective film. Most preferably, it is most preferable to completely block the energy ray, but it is preferable if it can make the transmittance|permeability of this energy ray 50 % or less, and it is more preferable that it can be made into 10 % or less.
즉, 차광층이란 일 측면으로서 에너지선의 투과율이 50％ 이하, 바람직하게는 10％ 이하, 특히 바람직하게는 0％인 층을 의미한다.That is, the light-shielding layer means a layer having an energy ray transmittance of 50% or less, preferably 10% or less, particularly preferably 0%, as one aspect.
차광층으로는 반도체 웨이퍼의 크기에 맞춰, 내측을 원형으로 도려낸 형상인 것이 바람직하다. 도려낸 원형의 직경(지름)은 반도체 웨이퍼의 외경의 95∼140％가 바람직하고, 98∼135％가 보다 바람직하고, 100∼130％가 특히 바람직하다. 차광층의 형상으로는 링 형상이어도 된다. 상기 차광층은 상기 지지 시트의 주연부 근방의 영역에 있는 층으로서, 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사할 때, 상기 보호막 형성용 필름의 주연부 근방의 영역을 차폐하고, 상기 보호막 형성용 필름 중 상기 반도체 웨이퍼의 첩착 영역 부분에 에너지선을 조사하기 위한 것이다. 상기 차광층의 내측을 원형으로 도려낸 형상일 때, 그 도려낸 원형의 직경을 반도체 웨이퍼의 외경의 95％ 이상으로 하는 것은 반도체 웨이퍼의 외주 근방이 상기 차광층에 의해 약간 차단되더라도, 반도체 웨이퍼의 단부의 불필요 칩(즉, 삼각 칩)을 픽업할 수 없을 뿐, 문제가 되지 않을 때가 있기 때문이다.As a light-shielding layer, it is preferable to match the size of a semiconductor wafer, and it is preferable that it is the shape which cut out the inside in a circle. 95-140% of the outer diameter of a semiconductor wafer is preferable, as for the diameter (diameter) of a cut-out circle, 98-135% is more preferable, and its 100-130% is especially preferable. A ring shape may be sufficient as the shape of a light shielding layer. The light-shielding layer is a layer in the region near the periphery of the support sheet, and when irradiating an energy ray to the film for forming a protective film, it shields the region near the periphery of the film for forming a protective film, and in the film for forming a protective film It is for irradiating an energy ray to the sticking area|region part of the said semiconductor wafer. When the inner side of the light-shielding layer has a shape cut out in a circle, making the cut-out circle diameter to 95% or more of the outer diameter of the semiconductor wafer is a semiconductor wafer even if the vicinity of the outer periphery of the semiconductor wafer is slightly blocked by the light-shielding layer. This is because, in some cases, it is not possible to only pick up unnecessary chips (that is, triangular chips) at the ends.
상기 에너지선의 차폐 기능을 갖는 재료로는 광중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 에너지선의 차폐 기능을 갖는 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, CeO2, TiO2, ZnO, Fe2O3, V2O5, PbO 등의 자외선 흡수성을 갖는 무기물을 함유하는 잉크나, 알루미늄 증착 PET 필름(알루미늄 증착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 등을 들 수 있다.It is preferable to select suitably as a material which has the said energy-beam shielding function according to the kind of photoinitiator. Specifically, the material having the energy ray shielding function is not particularly limited, but, for example, CeO 2 , TiO 2 , ZnO, Fe 2 O 3 , V 2 O 5 , PbO, etc. The ink to contain, an aluminum vapor deposition PET film (aluminum vapor deposition polyethylene terephthalate film), etc. are mentioned.
상기 차광층이 인쇄층으로 이루어지는 것이어도 된다. 인쇄법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 볼록판식 인쇄법, 평판식 인쇄법, 오목판 인쇄법, 공판 인쇄법을 들 수 있다. 인쇄층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 50㎛ 이하이며, 0.05∼50㎛여도 되고, 바람직하게는 0.05∼10㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼2㎛ 정도이다.The light-shielding layer may be formed of a printed layer. It does not specifically limit as a printing method, For example, the embossing printing method, the lithographic printing method, the intaglio printing method, and the stencil printing method are mentioned. Although the thickness of a printing layer is not specifically limited, Usually, it is 50 micrometers or less, 0.05-50 micrometers may be sufficient, Preferably it is 0.05-10 micrometers, More preferably, it is about 0.1-2 micrometers.
즉, 상기 인쇄층으로는 일 측면으로서 CeO2, TiO2, ZnO, Fe2O3, V2O5, PbO 등의 자외선 흡수성을 갖는 무기물을 함유하는 잉크를 포함하고, 인쇄법에 의해 형성된 층을 들 수 있다.That is, the printed layer includes, as one side, an ink containing an inorganic material having ultraviolet absorption such as CeO 2 , TiO 2 , ZnO, Fe 2 O 3 , V 2 O 5 , PbO, and the like, and a layer formed by a printing method can be heard
상기 「지지 시트의 주연부 근방의 영역」이란, 보호막 형성용 필름에 반도체 웨이퍼를 첩부했을 때, 보호막 형성용 복합 시트를 상방에서 내려다 보아 평면으로 본 상기 보호막 형성용 필름에 있어서의 반도체 웨이퍼의 외주(주위)의 그 반도체 웨이퍼가 첩부되지 않는 영역이며, 또한 에너지선이 차폐되어 경화되지 않는 영역과 일치하는 지지 시트에 있어서의 영역을 의미한다.The "region near the periphery of the support sheet" refers to the outer periphery of the semiconductor wafer in the film for forming a protective film when the semiconductor wafer is affixed to the film for forming a protective film when the composite sheet for forming a protective film is viewed from above and viewed in a plan view ( It is a region to which the semiconductor wafer is not affixed in the periphery), and also means a region in the support sheet coincident with the region in which the energy ray is shielded and not cured.
다른 측면으로서, 상기 「지지 시트의 주연부 근방의 영역」이란, 보호막 형성용 필름에 반도체 웨이퍼를 첩부했을 때, 상기 지지 시트에 있어서의 상기 반도체 웨이퍼의 형상에 맞춘 영역(예를 들면, 상기 반도체 웨이퍼의 크기에 맞춘 원형 영역)을 제외한 영역을 의미한다.As another aspect, the "region near the periphery of the support sheet" refers to a region in the support sheet that matches the shape of the semiconductor wafer when a semiconductor wafer is affixed to the film for forming a protective film (for example, the semiconductor wafer It means the area excluding the circular area that fits the size of .
한편, 「외경」이란 물체의 외측으로부터 접하는 2개의 평행선 사이 거리의 최대값으로 정의된다. 즉, 「반도체 웨이퍼의 외경」이란 반도체 웨이퍼를 평면에 재치했을 때, 상기 반도체 웨이퍼 상면과 접하는 2개의 평행선 사이 거리의 최대값을 의미한다. 반도체 웨이퍼의 외경은 버니어캘리퍼스 등으로 측정할 수 있다.On the other hand, the "outer diameter" is defined as the maximum value of the distance between two parallel lines in contact with the outside of the object. That is, the "outer diameter of a semiconductor wafer" means the maximum value of the distance between two parallel lines in contact with the said semiconductor wafer upper surface when a semiconductor wafer is mounted on a plane. The outer diameter of the semiconductor wafer can be measured with vernier calipers or the like.
또한, 본 명세서에 있어서 「보호막 형성용 필름의 주연부 근방의 영역」이란, 보호막 형성용 필름에 반도체 웨이퍼를 첩부했을 때, 상기 보호막 형성용 필름에 있어서의 상기 반도체 웨이퍼의 외주(주위)의 반도체 웨이퍼가 첩부되지 않는 영역을 의미한다.In addition, in this specification, when "region near the periphery of the film for protective film formation" is affixed to the film for protective film formation, when a semiconductor wafer is affixed on the film for protective film formation, the semiconductor wafer of the outer periphery (periphery) of the said semiconductor wafer in the said film for protective film formation. means an area where is not affixed.
상기 지지 시트는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되며, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층의 구성 재료 및 두께는 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.The said support sheet may consist of one layer (single layer), and may consist of multiple layers of two or more layers. When a support sheet consists of multiple layers, the constituent material and thickness of these multiple layers may mutually be same or different, and the combination of these multiple layers is not specifically limited unless the effect of this invention is impaired.
한편, 본 명세서에 있어서는 지지 시트의 경우에 한정되지 않으며, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란 「각 층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.In addition, in this specification, it is not limited to the case of a support sheet, "a plurality of layers may be the same or different from each other" means "all layers may be the same, all layers may be different, and only some layers may be the same. ', and "a plurality of layers are different from each other" means "at least one of the constituent materials and thickness of each layer is different from each other."
바람직한 지지 시트로는 예를 들면, 기재 상에 점착제층이 직접 접촉하여 적층되어 이루어지는 것, 기재 상에 중간층을 개재하여 점착제층이 적층되어 이루어지는 것, 기재로만 이루어지는 것 등을 들 수 있다.Preferred support sheets include, for example, those in which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a substrate in direct contact with the substrate, those in which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the substrate through an intermediate layer, and those formed only by the substrate.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 예를 이러한 지지 시트의 종류별로, 이하, 도면을 참조하면서 설명한다. 한편, 이하의 설명에서 사용하는 도면은 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일한 것으로 한정되지 않는다.The example of the composite sheet for protective film formation of this invention is demonstrated for each kind of such a support sheet below, referring drawings. On the other hand, the drawings used in the following description may enlarge and show the main part for convenience in order to make the characteristics of the present invention easy to understand, and the dimensional ratio of each component is not limited to the same as in reality.
도 1은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the composite sheet for protective film formation of this invention.
도 2는 도 1의 보호막 형성용 복합 시트의 이면을 나타낸다.FIG. 2 : shows the back surface of the composite sheet for protective film formation of FIG.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 기재(11)와 점착제층(12)과 차광층(24)의 적층체인 지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a) 상에 보호막 형성용 필름(13)이 적층된 구성을 갖는다.The composite sheet 1A for protective film formation shown here is the
구체적으로는, 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하고, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하고, 기재(11)의 하부(즉, 기재(11)에 있어서의 점착제층(12)이 구비되어 있는 측과는 반대측 면 상)이며 상기 지지 시트(10)의 주연부 근방의 영역에는, 링 형상의 인쇄층으로 이루어지는 차광층(24)을 구비하고 있다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 보호막 형성용 필름(13) 상에 박리 필름(15)을 추가로 구비하고 있다.Specifically, the composite sheet for forming a protective film (1A) includes a pressure-sensitive adhesive layer (12) on a base material (11), a film (13) for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer (12), and a base material (11) (ie, on the side opposite to the side on which the pressure-
도 1, 도 2의 보호막 형성용 복합 시트에서는 기재(11)의 하부(즉, 기재(11B)에 있어서의 점착제층(12)이 구비되어 있는 측과는 반대측 면 상)에 링 형상의 인쇄층으로 이루어지는 차광층(24)을 구비하고 있지만, 차광층(24)은 기재(11) 및 점착제층(12) 사이에 형성해도 되며, 점착제층(12) 및 보호막 형성용 필름(13) 사이에 링 형상으로 형성해도 된다.In the composite sheet for forming a protective film of FIGS. 1 and 2 , a ring-shaped printed layer is placed on the lower portion of the substrate 11 (that is, on the side opposite to the side on which the pressure-
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서는, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 표면(12a)(즉, 점착제층(12)에 있어서의 기재(11)와 접하는 면과는 반대측 면)의 전면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)(즉, 보호막 형성용 필름(13)에 있어서의 점착제층(12)과 접하는 면과는 반대측 면)의 일부, 즉, 보호막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면, 즉, 지그용 접착제층(16)에 있어서의 보호막 형성용 필름(13)과 접하는 면과는 반대측 면, 및 지그용 접착제층(16)의 측면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.In the composite sheet 1A for forming a protective film, the pressure-
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서, 경화 후의 보호막 형성용 필름(13)(즉, 보호막)과 지지 시트(10) 사이의 점착력, 다시 말하면 보호막과 점착제층(12) 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하다.In the composite sheet for forming a protective film 1A, the adhesive force between the protective film forming film 13 (that is, the protective film) and the
지그용 접착제층(16)은 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조인 것이어도 되고, 심재가 되는 시트 양면에 접착제 성분을 함유하는 층이 적층된 복수층 구조인 것이어도 된다.The
도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.As for the composite sheet 1A for protective film formation shown in FIG. 1, the back surface of a semiconductor wafer (not shown) is affixed to the
도 3은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 도 3 이후의 도면에 있어서, 이미 설명된 도면에 나타낸 것과 동일한 구성 요소에는 그 설명된 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다.It is sectional drawing which shows typically other embodiment of the composite sheet for protective film formation of this invention. On the other hand, in the drawings after FIG. 3, the same reference numerals as in the case of the illustrated drawings are assigned to the same components as those shown in the previously described drawings, and detailed descriptions thereof are omitted.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는 지그용 접착제층(16)을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 1 및 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1B)는 기재(11)와 점착제층(12)과 차광층(24)의 적층체인 지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a) 상에 보호막 형성용 필름(13)이 적층된 구성이다.The
구체적으로는, 보호막 형성용 복합 시트(1B)는 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 표면(12a)(즉, 점착제층(12)에 있어서의 기재(11)와 접하는 면과는 반대측 면)의 전면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 기재(11)의 하부(즉, 기재(11)에 있어서의 점착제층(12)이 구비되어 있는 측과는 반대측 면 상)이며 상기 지지 시트(10)의 주연부 근방의 영역에는, 링 형상의 인쇄층으로 이루어지는 차광층(24)이 적층되어 있으며, 또한, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 전면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.Specifically, in the
도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중, 중앙측 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 보호막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.The
도 4는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.It is sectional drawing which shows typically still another embodiment of the composite sheet for protective film formation of this invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 점착제층(12)을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 1 및 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서는 지지 시트(10)가 기재(11) 및 차광층(24)으로만 이루어진다.1 C of composite sheet|seats for protective film formation shown here are the same thing as 1 A of composite sheets for protective film formation shown in FIG. 1 and FIG. 2 except the point which is not equipped with the
그리고, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)(지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a))에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 기재(11)의 하부(즉, 기재(11)에 있어서의 보호막 형성용 필름(13)이 구비되어 있는 측과는 반대측 면 상)이며, 상기 지지 시트(10)의 주연부 근방의 영역에는 링 형상의 인쇄층으로 이루어지는 차광층(24)이 적층되어 있으며, 또한, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)(즉, 보호막 형성용 필름(13)의 기재(11)가 구비되어 있는 측과는 반대측 면)의 일부, 즉, 보호막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면, 즉, 지그용 접착제층(16)에 있어서의 보호막 형성용 필름(13)과 접하는 면과는 반대측 면, 및 지그용 접착제층(16)에 있어서의 측면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.And the film 13 for forming a protective film is laminated|stacked on the one surface 11a of the base material 11 (one surface 10a of the support sheet 10), and the lower part of the base material 11 (that is, the base material 11) (on the surface opposite to the side on which the protective film forming film 13 is provided), and in the region near the periphery of the support sheet 10, a light-shielding layer 24 made of a ring-shaped printed layer is laminated, In addition, a part of the surface 13a of the film 13 for forming a protective film (that is, the surface opposite to the side on which the substrate 11 of the film 13 for forming a protective film 13 is provided), that is, the film for forming a protective film The adhesive bond layer 16 for jig|tools is laminated|stacked in the area|region near the periphery of (13), the surface 13a of the film 13 for protective film formation, the surface on which the adhesive bond layer 16 for jig|tools is not laminated|stacked, and a jig|tool On the surface 16a (upper surface, that is, the surface on the opposite side to the surface in contact with the protective film forming film 13 in the adhesive layer 16 for a jig, and the adhesive layer 16 for a jig) of the adhesive layer 16 for The release film 15 is laminated|stacked on the side surface in).
보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서, 경화 후의 보호막 형성용 필름(13)(즉, 보호막)과 지지 시트(10) 사이의 점착력, 다시 말하면 보호막과 기재(11) 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하다.In the composite sheet for forming a
도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일하게, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.The
도 5는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.It is sectional drawing which shows typically still another embodiment of the composite sheet for protective film formation of this invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1D)는 지그용 접착제층(16)을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1D)에 있어서는 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 기재(11)의 하부(즉, 기재(11)에 있어서의 보호막 형성용 필름(13)이 구비되어 있는 측과는 반대측 면 상)이며 상기 지지 시트(10)의 주연부 근방의 영역에는, 링 형상의 인쇄층으로 이루어지는 차광층(24)을 구비하고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)(즉, 보호막 형성용 필름(13)에 있어서의 기재(11)가 구비되어 있는 측과는 반대측 면)의 전면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.The
도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1D)는 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)와 동일하게, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중, 중앙측 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 보호막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.The
도 6은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.It is sectional drawing which shows typically still another embodiment of the composite sheet for protective film formation of this invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 보호막 형성용 필름의 형상이 상이한 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 기재(11) 및 점착제층(12)과 차광층(24)의 적층체인 지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a) 상에 보호막 형성용 필름(23)이 적층된 구성을 갖는다.The
구체적으로는, 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하고, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(23)을 구비하고, 기재(11)의 하부(즉, 기재(11)에 있어서의 점착제층(12)이 구비되어 있는 측과는 반대측 면 상)이며 상기 지지 시트(10)의 주연부 근방의 영역에는, 링 형상의 인쇄층으로 이루어지는 차광층(24)을 구비하고 있다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 보호막 형성용 필름(23) 상에 박리 필름(15)를 추가로 구비하고 있다.Specifically, the
보호막 형성용 복합 시트(1E)에 있어서는 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 표면(12a)(즉, 점착제층(12)에 있어서의 기재(11)가 구비되어 있는 측과는 반대측 면)의 일부, 즉, 표면(12a)의 중앙측의 영역에 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있다. 그리고, 점착제층(12)의 표면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면과, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)(상면, 즉, 보호막 형성용 필름(23)에 있어서의 점착제층(12)과 접하는 면과는 반대측 면 및 보호막 형성용 필름(23)의 측면) 상에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.In the
보호막 형성용 복합 시트(1E)를 상방에서 내려다 보아 평면으로 보았을 때, 보호막 형성용 필름(23)은 점착제층(12)보다 표면적이 작고, 예를 들면, 원 형상 등의 형상을 갖는다.When the
보호막 형성용 복합 시트(1E)에 있어서, 경화 후의 보호막 형성용 필름(23)(즉, 보호막)과 지지 시트(10) 사이의 점착력, 다시 말하면 보호막과 점착제층(12) 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하다.In the
도 6에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1E)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 점착제층(12)의 표면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.As for the
한편, 도 6에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1E)에 있어서는 점착제층(12)의 표면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면에 도 1 및 도 4에 나타내는 것과 동일하게 지그용 접착제층이 적층되어 있어도 된다(도시 생략). 이러한 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트(1E)는, 도 1 및 도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트와 동일하게, 지그용 접착제층의 표면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.On the other hand, in the
이와 같이, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트 및 보호막 형성용 필름이 어떠한 형태여도, 지그용 접착제층을 구비한 것이어도 된다. 단, 통상은 도 1 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 지그용 접착제층을 구비한 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트로는 보호막 형성용 필름 상에 지그용 접착제층을 구비한 것이 바람직하다.Thus, whatever form the support sheet and the film for protective film formation may be provided with the adhesive bond layer for jigs, the composite sheet for protective film formation of this invention may be sufficient as it. However, normally, as shown in FIG. 1 and FIG. 4, as for the composite sheet for protective film formation of this invention provided with the adhesive bond layer for jig|tools, it is preferable that what was equipped with the adhesive bond layer for jigs on the film for protective film formation.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 도 1∼도 6에 나타내는 것에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 1∼도 6에 나타내는 것의 일부 구성이 변경 또는 삭제된 것이나 지금까지 설명한 것에 또 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.The composite sheet for forming a protective film of the present invention is not limited to that shown in Figs. 1 to 6, and within a range that does not impair the effects of the present invention, some configurations of those shown in Figs. 1 to 6 have been changed or deleted, but now Another configuration may be added to what has been described above.
예를 들면, 도 4 및 도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재(11)와 보호막 형성용 필름(13) 사이에, 중간층이 형성되어 있어도 된다. 중간층으로는 목적에 따라 임의의 것을 선택할 수 있다.For example, in the composite sheet for protective film formation shown in FIG.4 and FIG.5, the intermediate|middle layer may be formed between the
또한, 도 1, 도 3 및 도 6에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재(11)와 점착제층(12) 사이에 중간층이 형성되어 있어도 된다. 즉, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 지지 시트는 기재, 중간층 및 점착제층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 것이어도 된다. 여기서 중간층이란, 도 4 및 도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서 형성되어 있어도 되는 중간층과 동일한 것이다.In addition, in the composite sheet for protective film formation shown to FIG. 1, FIG. 3, and FIG. 6, the intermediate|middle layer may be formed between the
또한, 도 1∼도 6에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는 상기 중간층 이외의 층이 임의의 개소에 형성되어 있어도 된다.In addition, as for the composite sheet for protective film formation shown to FIGS. 1-6, layers other than the said intermediate|middle layer may be formed in arbitrary locations.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 박리 필름과 이 박리 필름과 직접 접촉하고 있는 층 사이에, 일부 간극이 발생되어 있어도 된다.In addition, in the composite sheet for protective film formation of this invention, a part of clearance gap may generate|occur|produce between the peeling film and the layer in direct contact with this peeling film.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 각 층의 크기나 형상은 목적에 따라 임의로 조절할 수 있다.In addition, in the composite sheet for forming a protective film of the present invention, the size and shape of each layer can be arbitrarily adjusted according to the purpose.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 후술하는 바와 같이, 점착제층 등의 지지 시트의 보호막 형성용 필름과 직접 접촉하고 있는 층이 비에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 이러한 보호막 형성용 복합 시트는 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.In the composite sheet for forming a protective film of the present invention, it is preferable that the layer in direct contact with the film for forming a protective film of a support sheet such as an adhesive layer is non-energy ray-curable, as will be described later. Such a composite sheet for forming a protective film can more easily pick up the semiconductor chip provided with the protective film on the back surface.
지지 시트는 투명해도 되며, 불투명해도 되고, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.The support sheet may be transparent, may be opaque, and may be colored according to the objective.
그 중에서도, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는, 지지 시트는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.Especially, in this invention in which the film for protective film formation has energy-beam sclerosis|hardenability, it is preferable for a support sheet to permeate|transmit an energy-beam.
예를 들면, 지지 시트에 있어서 파장 375㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름에 에너지선(자외선)을 조사했을 때, 보호막 형성용 필름의 경화도가 보다 향상된다.For example, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the transmittance|permeability of the said light is such a range and an energy ray (ultraviolet ray) is irradiated to the film for protective film formation through a support sheet, the hardening degree of the film for protective film formation improves more.
한편, 지지 시트에 있어서 파장 375㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 95％로 하는 것이 가능하다.On the other hand, the upper limit of the transmittance|permeability of the light whose wavelength is 375 nm in a support sheet is although it does not specifically limit, For example, it is possible to set it as 95 %.
즉, 일 측면으로서, 지지 시트에 있어서 파장 375㎚인 광의 투과율은 30∼95％가 바람직하고, 50∼95％가 보다 바람직하고, 70∼95％가 특히 바람직하다.That is, as an aspect, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is preferably 30 to 95%, more preferably 50 to 95%, particularly preferably 70 to 95%.
또한, 지지 시트에 있어서 파장 532㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다.Further, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more.
상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저 광을 조사하여, 이들에 인자했을 때, 보다 명료하게 인자할 수 있다.When the transmittance|permeability of the said light is this range, when a laser beam is irradiated to the film for protective film formation or a protective film through a support sheet, and it prints on these, it can print more clearly.
한편, 지지 시트에 있어서 파장 532㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 95％로 하는 것이 가능하다.On the other hand, the upper limit of the transmittance|permeability of the light whose wavelength is 532 nm in a support sheet is although it does not specifically limit, For example, it is possible to set it as 95 %.
즉, 일 측면으로서, 지지 시트에 있어서 파장 532㎚인 광의 투과율은 30∼95％가 바람직하고, 50∼95％가 보다 바람직하고, 70∼95％가 특히 바람직하다.That is, as one aspect, the transmittance of light having a wavelength of 532 nm in the support sheet is preferably 30 to 95%, more preferably 50 to 95%, and particularly preferably 70 to 95%.
또한, 지지 시트에 있어서 파장 1064㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저 광을 조사하여, 이들에 인자했을 때, 보다 명료하게 인자할 수 있다.Further, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the transmittance|permeability of the said light is this range, when a laser beam is irradiated to the film for protective film formation or a protective film through a support sheet, and it prints on these, it can print more clearly.
한편, 지지 시트에 있어서 파장 1064㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 95％로 하는 것이 가능하다.In addition, the upper limit of the transmittance|permeability of the light whose wavelength is 1064 nm in a support sheet is although it does not specifically limit, For example, it is possible to set it as 95 %.
즉, 일 측면으로서, 지지 시트에 있어서 파장 1064㎚인 광의 투과율은 30∼95％가 바람직하고, 50∼95％가 보다 바람직하고, 70∼95％가 특히 바람직하다.That is, as an aspect, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is preferably 30 to 95%, more preferably 50 to 95%, particularly preferably 70 to 95%.
다음으로, 지지 시트를 구성하는 각 층에 대해서 보다 상세히 설명한다.Next, each layer constituting the support sheet will be described in more detail.
○ 기재○ Description
상기 기재는 시트상 또는 필름상이며, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다.The said base material is a sheet form or a film form, and various resin is mentioned as the constituent material, for example.
상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE로 약기하는 경우가 있다), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE로 약기하는 경우가 있다), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE로 약기하는 경우가 있다) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리형기를 갖는 전방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌술피드; 폴리술폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.Examples of the resin include polyethylene such as low-density polyethylene (sometimes abbreviated as LDPE), linear low-density polyethylene (sometimes abbreviated as LLDPE), and high-density polyethylene (sometimes abbreviated as HDPE); polyolefins other than polyethylene, such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, and norbornene resin; Ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, ethylene-norbornene copolymer (copolymer obtained using ethylene as a monomer) ; vinyl chloride-based resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer (resin obtained using vinyl chloride as a monomer); polystyrene; polycycloolefins; polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and wholly aromatic polyester in which all structural units have aromatic cyclic groups; a copolymer of two or more of the above polyesters; poly(meth)acrylic acid ester; Polyurethane; polyurethane acrylate; polyimide; polyamide; polycarbonate; fluororesin; polyacetal; modified polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; polysulfone; Polyether ketone etc. are mentioned.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.Moreover, as said resin, polymer alloys, such as a mixture of the said polyester and other resin, are also mentioned, for example. In the polymer alloy of the polyester and other resins, it is preferable that the amount of the resin other than the polyester is relatively small.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교한 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.Moreover, as said resin, For example, 1 type(s) or 2 or more types of the said resin exemplified so far are crosslinked; Modified resins, such as an ionomer using 1 type(s) or 2 or more types of the said resin illustrated so far, are also mentioned.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란 「아크릴산」 및 「메타크릴산」 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하다.In addition, in this specification, let "(meth)acrylic acid" be a concept containing both "acrylic acid" and "methacrylic acid." The same is true for terms similar to (meth)acrylic acid.
기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of resins constituting the substrate may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되며, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The substrate may be composed of one layer (single layer), may be composed of two or more layers, or if composed of multiple layers, these multiple layers may be the same or different from each other, and the combination of these multiple layers is not particularly limited. does not
기재의 두께는 50∼300㎛인 것이 바람직하고, 60∼100㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 대한 첩부성이 보다 향상된다.It is preferable that it is 50-300 micrometers, and, as for the thickness of a base material, it is more preferable that it is 60-100 micrometers. When the thickness of a base material is such a range, the flexibility of the said composite sheet for protective film formation, and the sticking property with respect to a semiconductor wafer or a semiconductor chip improve more.
여기서, 「기재의 두께」란 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.Here, "thickness of a base material" means the thickness of the whole base material, for example, the thickness of the base material which consists of multiple layers means the total thickness of all the layers which comprise a base material.
기재는 두께 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 불균일이 억제된 것이 바람직하다. 상술한 구성 재료 중, 이러한 두께 정밀도가 높은 기재를 구성하기 위해 사용 가능한 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.It is preferable that a base material has high thickness precision, ie, that thickness nonuniformity was suppressed irrespective of a site|part. Among the constituent materials described above, examples of the material usable for constituting the substrate having such high thickness precision include polyethylene, polyolefins other than polyethylene, polyethylene terephthalate, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에, 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The base material may contain various known additives such as fillers, colorants, antistatic agents, antioxidants, organic lubricants, catalysts, and softeners (plasticizers) in addition to the main constituent materials such as the resin.
기재의 광학 특성은 앞서 설명한 지지 시트의 광학 특성을 만족시키도록 되어 있으면 된다. 즉, 기재는 투명해도 되며, 불투명해도 되고, 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 증착되어 있어도 된다.The optical properties of the substrate may satisfy the optical properties of the support sheet described above. That is, the base material may be transparent, may be opaque, may be colored according to the objective, and another layer may be vapor-deposited.
그리고, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.And in this invention in which the film for protective film formation has energy-beam sclerosis|hardenability, it is preferable for a base material to permeate|transmit an energy-beam.
기재는 그 위에 형성되는 점착제층 등의 다른 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리나, 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등이 표면에 실시된 것이어도 된다.In order to improve the adhesion of the base material with other layers such as the pressure-sensitive adhesive layer formed thereon, concavo-convex treatment by sandblasting treatment, solvent treatment, etc., corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone/ultraviolet irradiation treatment, The surface may be subjected to oxidation treatment such as flame treatment, chromic acid treatment, or hot air treatment.
또한, 기재는 표면이 프라이머 처리가 실시된 것이어도 된다.In addition, the surface to which the primer process was given may be sufficient as a base material.
또한, 기재는 대전 방지 코팅층, 보호막 형성용 복합 시트를 중첩하여 보존할 때, 기재가 다른 시트에 접착하는 것이나 기재가 흡착 테이블에 접착하는 것을 방지하는 층 등을 갖는 것이어도 된다.In addition, the base material may have an antistatic coating layer, a layer for preventing the base material from adhering to another sheet or from adhering the base material to the adsorption table when the composite sheet for forming a protective film is stacked and stored.
이들 중에서도 기재는 다이싱시의 블레이드의 마찰에 의한 기재의 단편의 발생이 억제되는 점에서, 특히 표면이 전자선 조사 처리가 실시된 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the surface of a base material to which the electron beam irradiation treatment was given is especially preferable from the point which generation|occurrence|production of the fragmentation of the base material by the friction of the blade|wing at the time of dicing is suppressed.
기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.The substrate can be prepared by a known method. For example, the base material containing a resin can be manufactured by shaping|molding the resin composition containing the said resin.
○ 점착제층○ Adhesive layer
상기 점착제층은 시트상 또는 필름상이며, 점착제를 함유한다.The pressure-sensitive adhesive layer is in the form of a sheet or a film, and contains an adhesive.
상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.Examples of the adhesive include adhesive resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, polycarbonates, and ester resins, and acrylic resins are preferable.
한편, 본 명세서에 있어서, 「점착성 수지」란 점착성을 갖는 수지와 접착성을 갖는 수지 양쪽을 포함하는 개념이며, 예를 들면, 수지 자체가 점착성을 가질 뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함한다.On the other hand, in this specification, "adhesive resin" is a concept including both a resin having adhesiveness and a resin having adhesiveness, for example, not only the resin itself has adhesiveness, but also combined use with other components such as additives. Resins exhibiting adhesiveness due to the presence of triggers such as heat or water, and the like are also included.
점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되며, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The pressure-sensitive adhesive layer may consist of one layer (single layer), may be composed of multiple layers of two or more layers, and when composed of multiple layers, these multiple layers may be the same or different from each other, and the combination of these multiple layers is particularly limited doesn't happen
점착제층의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼60㎛인 것이 보다 바람직하고, 1∼30㎛인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that it is 1-100 micrometers, as for the thickness of an adhesive layer, it is more preferable that it is 1-60 micrometers, It is especially preferable that it is 1-30 micrometers.
여기서, 「점착제층의 두께」란 점착제층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 점착제층의 두께란 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.Here, the "thickness of an adhesive layer" means the thickness of the whole adhesive layer, for example, the thickness of the adhesive layer which consists of multiple layers means the total thickness of all the layers which comprise an adhesive layer.
점착제층의 광학 특성은 앞서 설명한 지지 시트의 광학 특성을 만족시키도록 되어 있으면 된다. 즉, 점착제층은 투명해도 되며, 불투명해도 되고, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.The optical properties of the pressure-sensitive adhesive layer may satisfy the optical properties of the support sheet described above. That is, an adhesive layer may be transparent, may be opaque, and may be colored according to the objective.
그리고, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는 점착제층은 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.And in this invention in which the film for protective film formation has energy-beam sclerosis|hardenability, it is preferable that an adhesive layer permeate|transmits an energy-beam.
점착제층은 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되며, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 점착제층은 경화 전 및 경화 후의 물성을 용이하게 조절할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive layer may be formed using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive or may be formed using a non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive. The pressure-sensitive adhesive layer formed using the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can easily control physical properties before and after curing.
＜＜점착제 조성물＞＞<<Adhesive composition>>
점착제층은 점착제를 함유하는 점착제 조성물로부터 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상면에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 뒤에 상세히 설명한다. 점착제 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 점착제층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「상온」이란 특별히 냉각하거나 가열하거나 하지 않은 온도, 즉 평상시 온도를 의미하고, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다.The pressure-sensitive adhesive layer can be formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive. For example, an adhesive layer can be formed in the target site|part by coating an adhesive composition on the formation target surface of an adhesive layer, and drying as needed. A more specific method of forming the pressure-sensitive adhesive layer will be described later in detail along with a method of forming other layers. The ratio of content of the components which do not vaporize at normal temperature in an adhesive composition becomes the same as the ratio of content of the said components of an adhesive layer normally. In addition, in this specification, "room temperature" means the temperature which is not specifically cooled or heated, ie, normal temperature, For example, the temperature of 15-25 degreeC etc. are mentioned.
점착제 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커튼 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition may be coated by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, a screen coater, and a Meyer bar. The method using various coaters, such as a coater and a kiss coater, is mentioned.
점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 10초간∼5분간의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.The drying conditions of the pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, but when the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent to be described later, it is preferably heat-dried, and in this case, for example, at 70 to 130° C. for 10 seconds to 5 minutes. Drying is preferred.
점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제를 함유하는 점착제 조성물, 즉, 에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」로 약기하는 경우가 있다)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」로 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다.When the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, the pressure-sensitive adhesive composition containing the energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive, that is, the energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, includes, for example, a non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) (hereinafter referred to as “adhesive resin ( I-1a)") and a pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing an energy ray-curable compound; Energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as "adhesive resin (I-2a)") containing pressure-sensitive adhesive composition (I-2); The adhesive composition (I-3) containing the said adhesive resin (I-2a) and an energy-beam curable compound, etc. are mentioned.
＜점착제 조성물(I-1)＞<Adhesive composition (I-1)>
상기 점착제 조성물(I-1)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.
[점착성 수지(I-1a)][Adhesive resin (I-1a)]
상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
상기 아크릴계 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체를 들 수 있다.As said acrylic resin, the acrylic polymer which has a structural unit derived from at least (meth)acrylic-acid alkylester is mentioned, for example.
상기 아크릴계 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of structural units which the said acrylic resin has may be 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
본 명세서에 있어서, 「유래」란 중합하기 위해 화학 구조가 변화하는 것을 의미한다.In this specification, "derived" means that the chemical structure changes in order to superpose|polymerize.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다.As said (meth)acrylic-acid alkylester, C1-C20 of the alkyl group which comprises an alkylester is mentioned, for example, It is preferable that the said alkyl group is linear or branched.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서 보다 구체적으로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다.More specifically, as (meth)acrylic acid alkyl ester, (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) acrylate n-propyl, (meth) acrylate isopropyl, (meth) acrylate n-butyl, (meth) Isobutyl acrylate, (meth)acrylate sec-butyl, (meth)acrylate tert-butyl, (meth)acrylate pentyl, (meth)acrylate hexyl, (meth)acrylate heptyl, (meth)acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) Isooctyl acrylate, (meth)acrylic acid n-octyl, (meth)acrylic acid n-nonyl, (meth)acrylic acid isononyl, (meth)acrylic acid decyl, (meth)acrylic acid undecyl, (meth)acrylic acid dodecyl ((meth)acrylic acid (Also called lauryl acrylate), (meth)acrylic acid tridecyl, (meth)acrylic acid tetradecyl ((meth)acrylic acid myristyl), (meth)acrylic acid pentadecyl, (meth)acrylic acid hexadecyl ((meth)acrylic acid palmityl), (meth)acrylic acid heptadecyl, (meth)acrylic acid octadecyl ((meth)acrylic acid stearyl), (meth)acrylic acid nonadecyl, (meth)acrylic acid icosyl, etc. are mentioned.
점착제층의 점착력이 향상되는 점에서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 점착제층의 점착력이 보다 향상되는 점에서, 상기 알킬기의 탄소수는 4∼12인 것이 바람직하고, 4∼8인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르는 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다.It is preferable that the said acrylic polymer has the structural unit derived from the (meth)acrylic-acid alkylester whose carbon number of the said alkyl group is 4 or more from the point which the adhesive force of an adhesive layer improves. And it is preferable that carbon number of the said alkyl group is 4-12, and, as for the point which the adhesive force of an adhesive layer improves more, it is more preferable that it is 4-8. Moreover, it is preferable that C4 or more of the said alkyl group (meth)acrylic-acid alkylester is an acrylic acid alkylester.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the said acrylic polymer has the structural unit derived from the functional group containing monomer further in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic-acid alkylester.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 후술하는 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴계 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다.As the functional group-containing monomer, for example, when the functional group reacts with a crosslinking agent described later, it becomes a starting point of crosslinking, or when the functional group reacts with an unsaturated group in an unsaturated group-containing compound described later, introduction of an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer. what makes it possible is
관능기 함유 모노머 중의 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.As said functional group in a functional group containing monomer, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an epoxy group, etc. are mentioned, for example.
즉, 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.That is, as a functional group containing monomer, a hydroxyl group containing monomer, a carboxy group containing monomer, an amino group containing monomer, an epoxy group containing monomer, etc. are mentioned, for example.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올(즉, (메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.As the hydroxyl group-containing monomer, for example, (meth) acrylic acid hydroxymethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) ) hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; and non-(meth)acrylic unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol (that is, unsaturated alcohol having no (meth)acryloyl skeleton), and the like.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(즉, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(즉, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the carboxyl group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid and crotonic acid (that is, monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond); ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (ie, dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid; anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters, such as 2-carboxyethyl methacrylate, etc. are mentioned.
관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxyl group-containing monomer, and more preferably a hydroxyl group-containing monomer.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 관능기 함유 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of functional group-containing monomers constituting the acrylic polymer may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
상기 아크릴계 중합체에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 구성 단위의 총 질량에 대해 1∼35질량％인 것이 바람직하고, 2∼32질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다.In the acrylic polymer, the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer is preferably 1-35 mass%, more preferably 2-32 mass%, with respect to the total mass of the structural units constituting the acrylic polymer, It is especially preferable that it is 3-30 mass %.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.The said acrylic polymer may have the structural unit derived from another monomer other than the structural unit derived from the (meth)acrylic-acid alkylester, and the structural unit derived from a functional group containing monomer further.
상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 모노머이면 특별히 한정되지 않는다.The said other monomer will not be specifically limited if it is a monomer copolymerizable with (meth)acrylic-acid alkylester etc.
상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.Examples of the other monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 상기 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the other monomers constituting the acrylic polymer may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
상기 아크릴계 중합체는 상술한 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)로서 사용할 수 있다.The acrylic polymer can be used as the above-mentioned non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a).
한편, 상기 아크릴계 중합체 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기(에너지선 중합성기라고도 한다)를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킨 것은, 상술한 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)로서 사용할 수 있다.On the other hand, what made the functional group in the said acrylic polymer react the unsaturated-group containing compound which has an energy-beam polymerizable unsaturated group (also called an energy-beam polymeric group) can be used as the above-mentioned energy-beam curable adhesive resin (I-2a).
한편, 본 명세서에 있어서, 「에너지선 중합성」이란 에너지선을 조사함으로써 중합하는 성질을 의미한다.In addition, in this specification, "energy-beam polymerizability" means the property of superposing|polymerizing by irradiating an energy-beam.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of adhesive resins (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 점착제 조성물(I-1)의 총 질량에 대해 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.PSA composition (I-1) WHEREIN: It is preferable that content of adhesive resin (I-1a) is 5-99 mass % with respect to the gross mass of adhesive composition (I-1), and it is more preferable that it is 10-95 mass % It is preferable, and it is especially preferable that it is 15-90 mass %.
[에너지선 경화성 화합물][Energy-ray-curable compound]
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.As said energy-beam-curable compound which adhesive composition (I-1) contains, it has an energy-beam polymerizable unsaturated group, and the monomer or oligomer which can be hardened|cured by irradiation of an energy-beam is mentioned.
에너지선 경화성 화합물 중 모노머로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As a monomer among the energy ray-curable compounds, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1 polyvalent (meth)acrylates such as ,4-butylene glycol di(meth)acrylate and 1,6-hexanediol (meth)acrylate; urethane (meth)acrylate; polyester (meth)acrylate; polyether (meth)acrylate; Epoxy (meth)acrylate, etc. are mentioned.
에너지선 경화성 화합물 중 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합하여 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다.As an oligomer among energy-beam-curable compounds, the oligomer etc. which form by superposition|polymerization of the monomer illustrated above are mentioned, for example.
에너지선 경화성 화합물은 분자량이 비교적 크고, 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어렵다는 점에서는 우레탄(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.An energy ray-curable compound has a comparatively large molecular weight, and urethane (meth)acrylate and a urethane (meth)acrylate oligomer are preferable at the point that it is hard to reduce the storage elastic modulus of an adhesive layer.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of said energy-beam curable compounds contained in an adhesive composition (I-1) may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 상기 점착제 조성물(I-1)의 총 질량에 대해 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.In the said adhesive composition (I-1), it is preferable that content of the said energy-beam curable compound is 1-95 mass % with respect to the gross mass of the said adhesive composition (I-1), and it is more that it is 5-90 mass % It is preferable, and it is especially preferable that it is 10-85 mass %.
[가교제][Crosslinking agent]
점착성 수지(I-1a)로서 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.When using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkylester as the adhesive resin (I-1a), the adhesive composition (I-1) is additionally a crosslinking agent It is preferable to contain
상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여 점착성 수지(I-1a)끼리를 가교하는 것이다.The crosslinking agent reacts with the functional group to crosslink the adhesive resins (I-1a).
가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(즉, 이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(즉, 글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(즉, 아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄 킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(즉, 금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(즉, 이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinking agent include isocyanate-based crosslinking agents such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates (that is, a crosslinking agent having an isocyanate group); Epoxy-based crosslinking agents (ie, crosslinking agents having a glycidyl group) such as ethylene glycol glycidyl ether; aziridine-based crosslinking agents (ie, crosslinking agents having an aziridinyl group) such as hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine; metal chelate-based crosslinking agents such as aluminum chelates (ie, crosslinking agents having a metal chelate structure); an isocyanurate-based crosslinking agent (ie, a crosslinking agent having an isocyanuric acid skeleton); and the like.
점착제의 응집력을 향상시켜 점착제층의 점착력을 향상시키는 점 및 입수가 용이하다는 등의 점에서 가교제는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다.The crosslinking agent is preferably an isocyanate-based crosslinking agent from the viewpoint of improving the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive to improve the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer and the ease of availability.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of crosslinking agents contained in the adhesive composition (I-1) may be one, or two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and 0.3 to It is especially preferable that it is 15 mass parts.
[광중합 개시제][Photoinitiator]
점착제 조성물(I-1)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도 충분히 경화 반응이 진행된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may further contain a photoinitiator. The adhesive composition (I-1) containing a photoinitiator fully advances hardening reaction even if it irradiates comparatively low energy energy rays, such as an ultraviolet-ray.
상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 술피드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, benzoin dimethyl ketal, etc. phosphorus compounds; acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; acylphosphine oxide compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 2-chloroanthraquinone etc. are mentioned.
또한, 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.Moreover, as said photoinitiator, For example, quinone compounds, such as 1-chloroanthraquinone; Photosensitizers, such as an amine, etc. can also be used.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of photoinitiators contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.PSA composition (I-1) WHEREIN: It is preferable that content of a photoinitiator is 0.01-20 mass parts with respect to content 100 mass parts of the said energy-beam curable compound, It is more preferable that it is 0.03-10 mass parts, It is 0.05-5 mass Denial is particularly preferred.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The adhesive composition (I-1) may contain the other additive which does not correspond to any component mentioned above within the range which does not impair the effect of this invention.
상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.Examples of the other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers (fillers), rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, tackifiers, reaction retarders, crosslinking accelerators (catalysts) ) and other known additives.
한편, 반응 지연제란 예를 들면, 점착제 조성물(I-1) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중의 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하는 것이다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 1분자 중에 카르보닐기(-C(=O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.On the other hand, the reaction retarder suppresses the progress of an undesired crosslinking reaction in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) during storage by the action of the catalyst mixed in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), for example. will do Examples of the reaction retardant include those that form a chelate complex by chelating with a catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (-C(=O)-) in one molecule. there is.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.One type may be sufficient as the other additive which adhesive composition (I-1) contains, and 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) WHEREIN: Content of another additive is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain a solvent. By containing the solvent, the adhesive composition (I-1) improves the coating aptitude with respect to the surface to be coated.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(예를 들면, 카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; Esters, such as ethyl acetate (For example, carboxylate ester); ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohol, such as 1-propanol and 2-propanol, etc. are mentioned.
상기 용매로는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)의 제조시 사용한 것을 점착성 수지(I-1a)로부터 제거하지 않고 그대로 점착제 조성물(I-1)에 있어서 사용해도 되고, 점착성 수지(I-1a)의 제조시 사용한 것과 동일 또는 상이한 종류의 용매를 점착제 조성물(I-1)의 제조시 별도로 첨가해도 된다.As the solvent, for example, the solvent used in the preparation of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) may be used as it is in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) without removing it from the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a), or the pressure-sensitive adhesive resin (I- A solvent of the same or different type as that used in the preparation of 1a) may be separately added during the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of solvents contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.
＜점착제 조성물(I-2)＞<Adhesive composition (I-2)>
상기 점착제 조성물(I-2)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)를 함유한다.As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) contains the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a).
[점착성 수지(I-2a)][Adhesive resin (I-2a)]
상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.The adhesive resin (I-2a) is obtained, for example, by reacting a functional group in the adhesive resin (I-1a) with an unsaturated group-containing compound having an energy ray polymerizable unsaturated group.
상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에, 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다.The unsaturated group-containing compound is a compound having a group capable of bonding to the adhesive resin (I-1a) by reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray polymerizable unsaturated group.
상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기라고도 한다), 알릴기(2-프로페닐기라고도 한다) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.Examples of the energy ray polymerizable unsaturated group include a (meth)acryloyl group, a vinyl group (also called an ethenyl group), an allyl group (also called a 2-propenyl group), and the like, and a (meth)acryloyl group is preferable
점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.Examples of the group capable of bonding with a functional group in the adhesive resin (I-1a) include an isocyanate group and a glycidyl group capable of bonding with a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group capable of bonding with a carboxy group or an epoxy group.
상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As said unsaturated group containing compound, (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate, glycidyl (meth)acrylate etc. are mentioned, for example.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of adhesive resins (I-2a) contained in the adhesive composition (I-2) may be one, or two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 점착제 조성물(I-2)의 총 질량에 대해 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.PSA composition (I-2) WHEREIN: It is preferable that content of adhesive resin (I-2a) is 5-99 mass % with respect to the gross mass of adhesive composition (I-2), and it is more preferable that it is 10-95 mass % It is preferable, and it is especially preferable that it is 10-90 mass %.
[가교제][crosslinking agent]
점착성 수지(I-2a)로서 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다.When using the acrylic polymer having a structural unit derived from the same functional group-containing monomer as in the adhesive resin (I-1a), for example, as the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a), the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is additionally and may contain a crosslinking agent.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 가교제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다.As said crosslinking agent in an adhesive composition (I-2), the thing similar to the crosslinking agent in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of crosslinking agents contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
상기 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.In the said adhesive composition (I-2), it is preferable that content of a crosslinking agent is 0.01-50 mass parts with respect to content of 100 mass parts of adhesive resin (I-2a), It is more preferable that it is 0.1-20 mass parts, It is 0.3- It is especially preferable that it is 15 mass parts.
[광중합 개시제][Photoinitiator]
점착제 조성물(I-2)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-2)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도 충분히 경화 반응이 진행된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may further contain a photoinitiator. The adhesive composition (I-2) containing a photoinitiator fully advances hardening reaction even if it irradiates comparatively low energy energy rays, such as an ultraviolet-ray.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.As said photoinitiator in adhesive composition (I-2), the thing similar to the photoinitiator in adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of photoinitiators which the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) contains may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) WHEREIN: It is preferable that content of a photoinitiator is 0.01-20 mass parts with respect to content 100 mass parts of adhesive resin (I-2a), It is more preferable that it is 0.03-10 mass parts, It is more preferable, 0.05- It is especially preferable that it is 5 mass parts.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-2)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The adhesive composition (I-2) may contain the other additive which does not correspond to any component mentioned above within the range which does not impair the effect of this invention.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.As said other additive in an adhesive composition (I-2), the thing similar to the other additive in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.One type may be sufficient as the other additive which adhesive composition (I-2) contains, and 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) WHEREIN: Content of another additive is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-2)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로 용매를 함유하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.As said solvent in adhesive composition (I-2), the thing similar to the solvent in adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of solvents which the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) contains may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.In the adhesive composition (I-2), content of a solvent is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably.
＜점착제 조성물(I-3)＞<Adhesive composition (I-3)>
상기 점착제 조성물(I-3)은 상술한 바와 같이, 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 점착제 조성물(I-3)의 총 질량에 대해 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.PSA composition (I-3) WHEREIN: It is preferable that content of adhesive resin (I-2a) is 5-99 mass % with respect to the gross mass of adhesive composition (I-3), It is more preferable that it is 10-95 mass % It is preferable, and it is especially preferable that it is 15-90 mass %.
[에너지선 경화성 화합물][Energy-ray-curable compound]
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 및 올리고머를 들 수 있고, 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers having an energy-beam polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays, and the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains The same thing as an energy-ray-curable compound is mentioned.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of said energy-beam curable compounds contained in an adhesive composition (I-3) may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
상기 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼300질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼200질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼100질량부인 것이 특히 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable compound is preferably 0.01 to 300 parts by mass, more preferably 0.03 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a). And it is especially preferable that it is 0.05-100 mass parts.
[광중합 개시제][Photoinitiator]
점착제 조성물(I-3)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도 충분히 경화 반응이 진행된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may further contain a photoinitiator. The adhesive composition (I-3) containing a photoinitiator fully advances hardening reaction even if it irradiates comparatively low energy energy rays, such as an ultraviolet-ray.
점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.As said photoinitiator in an adhesive composition (I-3), the thing similar to the photoinitiator in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of photoinitiators which the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 화합물의 합계 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) WHEREIN: It is preferable that content of a photoinitiator is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total content of adhesive resin (I-2a) and the said energy-beam curable compound, It is 0.03-10 mass parts It is more preferable, and it is especially preferable that it is 0.05-5 mass parts.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-3)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The adhesive composition (I-3) may contain the other additive which does not correspond to any component mentioned above within the range which does not impair the effect of this invention.
상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.As said other additive, the thing similar to the other additive in adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.One type may be sufficient as the other additive which adhesive composition (I-3) contains, and 2 or more types may be sufficient as it, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) WHEREIN: Content of another additive is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-3)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로 용매를 함유하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.As said solvent in an adhesive composition (I-3), the thing similar to the solvent in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of solvents contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.In the adhesive composition (I-3), content of a solvent is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably.
＜점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물＞<Adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3)>
지금까지는 점착제 조성물(I-1), 점착제 조성물(I-2) 및 점착제 조성물(I-3)에 대해서 주로 설명했지만, 이들의 함유 성분으로서 설명한 것은 이들 3종의 점착제 조성물 이외의 전반적인 점착제 조성물(본 명세서에 있어서는 「점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물」이라고 칭한다)에서도 동일하게 사용할 수 있다.So far, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), and the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) have been mainly described, but what has been described as these contained components is the overall pressure-sensitive adhesive composition ( In this specification, it can also be used similarly to "a pressure-sensitive adhesive composition other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3)”).
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물로는 에너지선 경화성 점착제 조성물 이외에, 비에너지선 경화성 점착제 조성물도 들 수 있다.As an adhesive composition other than adhesive composition (I-1) - (I-3), a non-energy-ray-curable adhesive composition is also mentioned other than an energy-beam curable adhesive composition.
비에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 점착제 조성물(I-4)을 들 수 있고, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.As the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, for example, a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) such as an acrylic resin, a urethane-based resin, a rubber-based resin, a silicone-based resin, an epoxy-based resin, a polyvinyl ether, a polycarbonate, an ester-based resin, etc. ) containing the adhesive composition (I-4) is mentioned, and it is preferable to contain an acrylic resin.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 1종 또는 2종 이상의 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 상술한 점착제 조성물(I-1) 등의 경우와 동일한 것으로 할 수 있다.It is preferable that the pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) contain one or more crosslinking agents, and the content thereof is the same as that of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or the like described above. can do.
＜점착제 조성물(I-4)＞<Adhesive composition (I-4)>
점착제 조성물(I-4)에서 바람직한 것으로는 예를 들면, 상기 점착성 수지(I-1a)와 가교제를 함유하는 것을 들 수 있다.As a preferable thing in the adhesive composition (I-4), the thing containing the said adhesive resin (I-1a) and a crosslinking agent is mentioned, for example.
[점착제 조성물(I-4)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)][Adhesive resin (I-1a) in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4)]
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)와 동일한 것을 들 수 있다.As adhesive resin (I-1a) in adhesive composition (I-4), the thing similar to adhesive resin (I-1a) in adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of adhesive resins (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 점착제 조성물(I-4)의 총 질량에 대해 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.PSA composition (I-4) WHEREIN: It is preferable that content of adhesive resin (I-1a) is 5-99 mass % with respect to the gross mass of adhesive composition (I-4), It is more preferable that it is 10-95 mass % It is preferable, and it is especially preferable that it is 15-90 mass %.
[가교제][Crosslinking agent]
점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-4)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.When using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkylester as the adhesive resin (I-1a), the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) is further It is preferable to contain a crosslinking agent.
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 가교제로는, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다.As a crosslinking agent in an adhesive composition (I-4), the thing similar to the crosslinking agent in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of crosslinking agents contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
상기 점착제 조성물(I-4)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다.In the said adhesive composition (I-4), it is preferable that content of a crosslinking agent is 0.01-50 mass parts with respect to content of 100 mass parts of adhesive resin (I-1a), It is more preferable that it is 0.1-20 mass parts, It is 0.3- It is especially preferable that it is 15 mass parts.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-4)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The adhesive composition (I-4) may contain the other additive which does not correspond to any component mentioned above within the range which does not impair the effect of this invention.
상기 그 밖의 첨가제로는, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.As said other additive, the thing similar to the other additive in adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.One type may be sufficient as the other additive which adhesive composition (I-4) contains, and 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) WHEREIN: Content of another additive is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-4)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로 용매를 함유하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 상기 용매로는, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.As said solvent in an adhesive composition (I-4), the thing similar to the solvent in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of solvents contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.In the adhesive composition (I-4), content of a solvent is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 점착제층은 비에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 이는 점착제층이 에너지선 경화성이면 에너지선의 조사에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시킬 때, 점착제층도 동시에 경화되는 것을 억제할 수 없는 경우가 있기 때문이다. 점착제층이 보호막 형성용 필름과 동시에 경화되면, 경화 후의 보호막 형성용 필름 및 점착제층이 이들 계면에 있어서 박리 불능한 정도로 첩부될 수 있다. 그 경우, 경화 후의 보호막 형성용 필름, 즉, 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩(본 명세서에 있어서는, 「보호막이 형성된 반도체 칩」이라고 칭하는 경우도 있다)을 경화 후의 점착제층을 구비한 지지 시트로부터 박리시키는 것이 곤란해지고, 보호막이 형성된 반도체 칩을 정상적으로 픽업할 수 없게 된다. 본 발명에 있어서의 지지 시트에서 점착제층을 비에너지선 경화성인 것으로 함으로써, 이러한 문제를 확실히 회피할 수 있고, 보호막이 형성된 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.The composite sheet for protective film formation of this invention WHEREIN: It is preferable that an adhesive layer is non-energy-ray-curable. This is because if an adhesive layer is energy-beam sclerosis|hardenability, when hardening the film for protective film formation by irradiation of an energy-beam, it is because it may not be able to suppress that an adhesive layer also hardens simultaneously. When the pressure-sensitive adhesive layer is cured simultaneously with the film for forming a protective film, the film for forming a protective film and the pressure-sensitive adhesive layer after curing may be affixed to such an extent that peeling is impossible at these interfaces. In that case, the cured film for forming a protective film, that is, a semiconductor chip provided with a protective film on the back surface (in this specification, it may be referred to as a "semiconductor chip with a protective film") is cured from a support sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer. It becomes difficult to peel, and it becomes impossible to pick up normally the semiconductor chip in which the protective film was formed. By making an adhesive layer into a non-energy-ray-curable thing in the support sheet in this invention, such a problem can be avoided reliably, and the semiconductor chip with a protective film can be picked up more easily.
여기서는, 점착제층이 비에너지선 경화성인 경우의 효과에 대해서 설명했지만, 지지 시트의 보호막 형성용 필름과 직접 접촉하고 있는 층이 점착제층 이외의 층이어도, 이 층이 비에너지선 경화성이면 동일한 효과를 나타낸다.Here, although the effect when the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray-curable has been described, even if the layer in direct contact with the film for forming a protective film of the support sheet is a layer other than the pressure-sensitive adhesive layer, the same effect is obtained if this layer is non-energy ray-curable. indicates.
＜＜점착제 조성물의 제조 방법＞＞<<The manufacturing method of an adhesive composition>>
점착제 조성물(I-1)∼(I-3)이나 점착제 조성물(I-4) 등의 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 상기 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분, 즉, 상기 점착제와 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분을 배합함으로써 얻어진다.The pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) such as the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) and the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) are each component constituting the pressure-sensitive adhesive composition. That is, it is obtained by mix|blending the said adhesive and components other than the said adhesive as needed.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.The order of addition at the time of mixing|blending each component is not specifically limited, You may add 2 or more types of components simultaneously.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.In the case of using a solvent, the solvent may be mixed with any compounding component other than the solvent and the compounding component may be diluted in advance, and the solvent may be mixed with these compounding components without diluting any compounding component other than the solvent You may use it by
배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.A method of mixing each component at the time of mixing is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as a method of adding ultrasonic waves and mixing.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.
◎ 보호막 형성용 필름◎ Film for forming protective film
본 발명에 있어서, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막과 지지 시트 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜이며, 52∼1450mN/25㎜인 것이 바람직하고, 53∼1430mN/25㎜인 것이 보다 바람직하다. 상기 점착력이 상기 하한값 이상임으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업시, 목적 외의 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업이 억제되어 목적으로 하는 보호막이 형성된 반도체 칩을 고선택적으로 픽업할 수 있다. 또한, 상기 점착력이 상기 상한값 이하임으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업시, 반도체 칩의 균열 및 결함이 억제된다. 이와 같이, 상기 점착력이 특정 범위 내임으로써, 보호막 형성용 복합 시트는 양호한 픽업 적성을 갖는다.In the present invention, the adhesive force between the protective film obtained by curing the film for forming a protective film and the supporting sheet is 50 to 1500 mN/25 mm, preferably 52 to 1450 mN/25 mm, and more preferably 53 to 1430 mN/25 mm. Do. When the adhesive force is equal to or greater than the lower limit, pick-up of a semiconductor chip with a protective film is suppressed for pickup of a semiconductor chip with a protective film, and a target semiconductor chip with a protective film can be picked up selectively. Moreover, when the said adhesive force is below the said upper limit, the crack and defect of a semiconductor chip are suppressed at the time of pick-up of the semiconductor chip on which the protective film was formed. Thus, when the said adhesive force exists in a specific range, the composite sheet for protective film formation has favorable pick-up aptitude.
한편, 본 명세서에 있어서는 보호막 형성용 필름이 경화된 후여도, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 경화물(다시 말하면, 지지 시트 및 보호막)의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 이 적층 구조체를 「보호막 형성용 복합 시트」라고 칭한다.On the other hand, in the present specification, even after the film for forming a protective film is cured, as long as the laminate structure of the support sheet and the cured product of the film for forming a protective film (that is, the support sheet and the protective film) is maintained, this laminated structure is referred to as a "protective film". The composite sheet for formation" is called.
보호막과 지지 시트 사이의 점착력은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.The adhesive force between a protective film and a support sheet can be measured by the following method.
즉, 폭이 25㎜이고 길이가 임의인 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름에 의해 피착체에 첩부한다.That is, the composite sheet for protective film formation of which width is 25 mm and length is arbitrary is affixed to a to-be-adhered body with the film for protective film formation.
이어서, 에너지선을 조사하여 보호막 형성용 필름을 경화시키고, 보호막을 형성한 후, 피착체에 첩부되어 있는 이 보호막으로부터, 지지 시트를 박리 속도 300㎜/min로 박리시킨다. 이 때의 박리는 보호막 및 지지 시트의 서로 접촉하고 있던 면끼리가 180°의 각도를 이루도록 지지 시트를 그 길이 방향(보호막 형성용 복합 시트의 길이 방향)으로 박리시키는, 이른바 180°박리로 한다. 그리고, 이 180°박리 때의 하중(박리력)을 측정하여, 그 측정값을 상기 점착력(mN/25㎜)으로 한다.Next, after irradiating an energy ray to harden the film for protective film formation, and forming a protective film, a support sheet is peeled from this protective film affixed to a to-be-adhered body at a peeling rate of 300 mm/min. The peeling at this time is called 180 degree peeling, in which the support sheet is peeled in the longitudinal direction (longitudinal direction of the composite sheet for protective film formation) so that the mutually contacting surfaces of a protective film and a support sheet may make a 180 degree angle. And the load (peel force) at the time of this 180 degree peeling is measured, and let the measured value be the said adhesive force (mN/25mm).
측정에 제공하는 보호막 형성용 복합 시트의 길이는 점착력을 안정적으로 검출할 수 있는 범위이면, 특별히 한정되지 않지만, 100∼300㎜인 것이 바람직하다. 또한, 측정시에는 보호막 형성용 복합 시트를 피착체에 첩부한 상태로 하고, 보호막 형성용 복합 시트의 첩부 상태를 안정화시켜 두는 것이 바람직하다.Although the length of the composite sheet for protective film formation used for a measurement will not be specifically limited if it is a range which can detect adhesive force stably, It is preferable that it is 100-300 mm. In addition, at the time of a measurement, it is preferable to make the composite sheet for protective film formation into the state which affixed to to-be-adhered body, and to stabilize the pasted state of the composite sheet for protective film formation.
본 발명에 있어서, 보호막 형성용 필름과 상기 지지 시트 사이의 점착력은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 80mN/25㎜ 이상 등이어도 되지만, 100mN/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 150mN/25㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200mN/25㎜ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 점착력이 100mN/25㎜ 이상임으로써, 다이싱시에 있어서 보호막 형성용 필름과 지지 시트의 박리가 억제되어 예를 들면, 이면에 보호막 형성용 필름을 구비한 반도체 칩의 지지 시트로부터의 비산이 억제된다.In the present invention, the adhesive force between the film for forming a protective film and the supporting sheet is not particularly limited, and for example, 80 mN/25 mm or more may be sufficient, but it is preferably 100 mN/25 mm or more, and 150 mN/25 mm or more. It is more preferable, and it is especially preferable that it is 200 mN/25 mm or more. When the said adhesive force is 100 mN/25 mm or more, peeling of the film for protective film formation and a support sheet is suppressed at the time of dicing, for example, scattering from the support sheet of the semiconductor chip provided with the film for protective film formation on the back surface is suppressed. do.
한편, 보호막 형성용 필름과 상기 지지 시트 사이의 점착력의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 4000mN/25㎜, 3500mN/25㎜, 3000mN/25㎜ 등 중 어느 것으로 할 수 있다. 단, 이들은 일례이다.In addition, the upper limit of the adhesive force between the film for protective film formation and the said support sheet is not specifically limited, For example, any of 4000 mN/25 mm, 3500 mN/25 mm, 3000 mN/25 mm etc. can be used. However, these are examples.
즉, 보호막 형성용 필름과 상기 지지 시트 사이의 점착력은 일 측면으로서 80∼4000mN/25㎜여도 되며, 100∼3500mN/25㎜인 것이 바람직하고, 150∼3500mN/25㎜인 것이 보다 더 바람직하고, 200∼3000mN/25㎜인 것이 특히 바람직하다.That is, the adhesive force between the film for forming a protective film and the support sheet may be 80 to 4000 mN/25 mm as one side, preferably 100 to 3500 mN/25 mm, more preferably 150 to 3500 mN/25 mm, It is especially preferable that it is 200-3000 mN/25 mm.
보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력은 측정에 제공하는 보호막 형성용 필름의 에너지선 조사에 의한 경화를 행하지 않는 점 이외에는, 상술한 보호막과 지지 시트 사이의 점착력과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.The adhesive force between the protective film forming film and the support sheet can be measured in the same manner as the adhesive force between the protective film and the support sheet described above, except that curing by energy ray irradiation of the protective film forming film provided for measurement is not performed.
상술한 보호막과 지지 시트 사이의 점착력 및 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력은 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 함유 성분의 종류 및 양, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 형성하는 층의 구성 재료, 이 층의 표면 상태 등을 조절함으로써, 적절히 조절할 수 있다.The above-described adhesive force between the protective film and the supporting sheet and the adhesive force between the protective film forming film and the supporting sheet are, for example, the type and amount of components contained in the protective film forming film, and the layer forming the protective film forming film in the supporting sheet. By adjusting the constituent material of the layer, the surface state of this layer, etc., it can be suitably adjusted.
예를 들면, 보호막 형성용 필름의 함유 성분의 종류 및 양은 후술하는 보호막 형성용 조성물의 함유 성분의 종류 및 양에 의해 조절할 수 있다. 그리고, 보호막 형성용 조성물의 함유 성분 중, 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 종류 및 함유량, 충전재(d)의 함유량, 또는 가교제(f)의 함유량을 조절함으로써, 보호막 또는 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력을 보다 용이하게 조절할 수 있다.For example, the type and amount of the component contained in the film for forming a protective film can be controlled by the type and amount of the component contained in the composition for forming a protective film, which will be described later. And, among the components of the composition for forming a protective film, for example, by adjusting the type and content of the polymer (b) not having an energy ray-curable group, the content of the filler (d), or the content of the crosslinking agent (f), the protective film or The adhesive force between the film for forming a protective film and the support sheet can be more easily adjusted.
또한, 예를 들면, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 형성하는 층이 점착제층인 경우에는, 그 구성 재료는 점착제층의 함유 성분의 종류 및 양을 조절함으로써, 적절히 조절할 수 있다. 그리고, 점착제층의 함유 성분의 종류 및 양은 상술한 점착제 조성물의 함유 성분의 종류 및 양에 의해 조절할 수 있다.Moreover, for example, when the layer which forms the film for protective film formation in a support sheet is an adhesive layer, the constituent material can be suitably adjusted by adjusting the kind and quantity of the component contained in an adhesive layer. In addition, the type and amount of the components contained in the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted by the type and amount of components contained in the above-described pressure-sensitive adhesive composition.
한편, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 형성하는 층이 기재인 경우에는, 보호막 또는 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력은 기재의 구성 재료 이외에, 기재의 표면 상태로도 조절할 수 있다. 그리고, 기재의 표면 상태는 예를 들면, 기재의 다른 층과의 밀착성을 향상시키는 것으로서 앞서 든 표면 처리, 즉, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리; 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리; 프라이머 처리 등 중 어느 것을 실시함으로써 조절할 수 있다.On the other hand, when the layer forming the film for forming a protective film in the support sheet is the base material, the adhesive force between the protective film or the film for forming a protective film and the support sheet can be adjusted not only with the constituent materials of the base material but also with the surface state of the base material. In addition, the surface state of the base material is, for example, an uneven treatment by the above-mentioned surface treatment, ie, sand blast treatment, solvent treatment, etc. as improving the adhesion to other layers of the base material; oxidation treatment such as corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone/ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, and hot air treatment; It can be adjusted by performing any of a primer treatment etc.
보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성을 갖고, 예를 들면, 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 것을 들 수 있다.The film for protective film formation has energy-beam sclerosis|hardenability, for example, what contains an energy-beam curable component (a) is mentioned.
에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하고, 미경화이며 또한 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is non-hardened, and, as for an energy ray-curable component (a), it is preferable to have adhesiveness, and it is more preferable that it is non-hardened and has adhesiveness.
보호막 형성용 필름은 1층(단층)만이어도 되며, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되며, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.One layer (single layer) may be sufficient as the film for protective film formation, and two or more layers may be sufficient as multiple layers, In the case of multiple layers, these multiple layers may mutually be same or different, and the combination of these multiple layers is not specifically limited.
보호막 형성용 필름의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 과잉 두께가 되는 것이 억제된다.It is preferable that it is 1-100 micrometers, as for the thickness of the film for protective film formation, it is more preferable that it is 5-75 micrometers, It is especially preferable that it is 5-50 micrometers. When the thickness of the film for protective film formation is more than the said lower limit, a protective film with a higher protective ability can be formed. Moreover, becoming excessive thickness is suppressed because the thickness of the film for protective film formation is below the said upper limit.
여기서, 「보호막 형성용 필름의 두께」란 보호막 형성용 필름 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 보호막 형성용 필름의 두께란 보호막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.Here, "thickness of the film for forming a protective film" means the thickness of the entire film for forming a protective film, for example, the thickness of the film for forming a protective film comprising a plurality of layers is the total thickness of all the layers constituting the film for forming a protective film it means.
보호막 형성용 필름을 경화시켜서 보호막을 형성할 때의 경화 조건은 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않으며, 보호막 형성용 필름의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.The curing conditions for forming the protective film by curing the protective film forming film are not particularly limited as long as the protective film has a degree of curing sufficient to exhibit its function, and may be appropriately selected according to the type of the protective film forming film.
예를 들면, 보호막 형성용 필름의 경화시에 있어서의 에너지선의 조도는 4∼280㎽/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서의 에너지선의 광량은 3∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.For example, it is preferable that the illumination intensity of the energy ray at the time of hardening of the film for protective film formation is 4-280 mW/cm<2>. And it is preferable that the light quantity of the energy ray at the time of the said hardening is 3-1000 mJ/cm<2>.
＜＜보호막 형성용 조성물＞＞<<Composition for forming a protective film>>
보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 형성 대상면에 보호막 형성용 조성물을 도공하고 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 보호막 형성용 필름을 형성할 수 있다. 보호막 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 보호막 형성용 필름의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서 「상온」이란, 앞서 설명한 바와 같다.The film for protective film formation can be formed using the composition for protective film formation containing the constituent material. For example, the film for protective film formation can be formed in the target site|part by coating the composition for protective film formation on the formation target surface of the film for protective film formation, and drying as needed. The ratio of content of the components which do not vaporize at normal temperature in the composition for protective film formation becomes the same as the ratio of content of the said components of the film for protective film formation normally. Here, "room temperature" is the same as described above.
보호막 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되며, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커튼 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.Coating of the composition for forming a protective film may be performed by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, a screen coater, A method using various coaters, such as a Meyer bar coater and a Keith coater, is mentioned.
보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 10초간∼5분간의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.Although the drying conditions of the composition for protective film formation are not specifically limited, When the composition for protective film formation contains the solvent mentioned later, it is preferable to heat-dry, In this case, for example, at 70-130 degreeC for 10 second - 5 It is preferable to dry under conditions for minutes.
＜보호막 형성용 조성물(IV-1)＞<Composition for forming a protective film (IV-1)>
보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1) 등을 들 수 있다.As a composition for protective film formation, the composition (IV-1) etc. for protective film formation containing the said energy-beam curable component (a) are mentioned, for example.
[에너지선 경화성 성분(a)][Energy-ray-curable component (a)]
에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선 조사에 의해 경화하는 성분이며, 보호막 형성용 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 성분이기도 하다.An energy-beam curable component (a) is a component hardened|cured by energy-beam irradiation, and is also a component for providing film-forming property, flexibility, etc. to the film for protective film formation.
에너지선 경화성 성분(a)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 후술하는 가교제(f)에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.Examples of the energy ray-curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray-curable group and a weight average molecular weight of 80000 to 2000000, and a compound (a2) having an energy ray-curable group and a molecular weight of 100 to 80000. . The polymer (a1) may or may not be crosslinked at least partially with a crosslinking agent (f) described later.
한편, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란 특별히 언급하지 않는 한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값을 의미한다.In addition, in this specification, unless otherwise indicated, "weight average molecular weight" means the polystyrene conversion value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))(Polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000)
에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1)로는 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(a1-1)를 들 수 있다.As the polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000, for example, an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group of other compounds, and a group reactive with the functional group and energy ray-curable double The acrylic resin (a1-1) formed by superposing|polymerizing the energy-beam curable compound (a12) which has energy-beam curable groups, such as a bond, is mentioned.
아크릴계 중합체(a11)에 있어서의 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.The functional group capable of reacting with the group of another compound in the acrylic polymer (a11) is, for example, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, or a substituted amino group (a group in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with groups other than hydrogen atoms) ), an epoxy group, and the like. However, it is preferable that the said functional group is groups other than a carboxy group from the point of preventing corrosion of circuits, such as a semiconductor wafer and a semiconductor chip.
이들 중에서도 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the said functional group is a hydroxyl group.
· 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)· Acrylic polymer having a functional group (a11)
상기 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)로는 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있으며, 이들 모노머 이외에 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)가 공중합한 것이어도 된다.Examples of the acrylic polymer (a11) having the functional group include those obtained by copolymerization of an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer not having the functional group. In addition to these monomers, monomers other than the acrylic monomer (ratio acrylic monomer) may be copolymerized.
또한, 상기 아크릴계 중합체(a11)는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.In addition, a random copolymer may be sufficient as the said acrylic polymer (a11), and a block copolymer may be sufficient as it.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic monomer having a functional group include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a substituted amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올(즉, (메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.As the hydroxyl group-containing monomer, for example, (meth) acrylic acid hydroxymethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) ) hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; and non-(meth)acrylic unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol (that is, unsaturated alcohol having no (meth)acryloyl skeleton), and the like.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(즉, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(즉, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the carboxyl group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid and crotonic acid (that is, monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond); ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (ie, dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid; anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters, such as 2-carboxyethyl methacrylate, etc. are mentioned.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.A hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer are preferable, and, as for the acryl-type monomer which has the said functional group, a hydroxyl-containing monomer is more preferable.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the acrylic monomers having the functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있고, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다) 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic monomer having no functional group include (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group constituting the alkyl ester has a chain structure having 1 to 18 carbon atoms, for example, methyl (meth)acrylate, ( ethyl acrylate, (meth) acrylate n-propyl, (meth) acrylate isopropyl, (meth) acrylate n-butyl, (meth) acrylate isobutyl, (meth) acrylate sec-butyl, (meth) acrylate tert-butyl , (meth) acrylate pentyl, (meth) acrylic acid hexyl, (meth) acrylic acid heptyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylate isooctyl, (meth) acrylic acid n-octyl, (meth) acrylic acid n-nonyl , (meth) acrylate isononyl, (meth) acrylate decyl, (meth) acrylate undecyl, (meth) acrylate dodecyl (also called (meth) acrylate lauryl), (meth) acrylate tridecyl, (meth) acrylic acid Tetradecyl (also called (meth) acrylate myristyl), (meth) acrylic acid pentadecyl, (meth) acrylic acid hexadecyl (also called (meth) acrylate palmityl), (meth) acrylic acid heptadecyl, (meth) acrylic acid octadecyl (It is also called (meth)acrylate stearyl) etc. are mentioned.
또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.In addition, the acrylic monomer having no functional group includes, for example, an alkoxyalkyl group such as (meth)acrylate methoxymethyl, (meth)acrylate methoxyethyl, (meth)acrylate ethoxymethyl, (meth)acrylate ethoxyethyl, etc. containing (meth)acrylic acid ester; (meth)acrylic acid esters having an aromatic group including (meth)acrylic acid aryl esters such as (meth)acrylic acid phenyl; non-crosslinkable (meth)acrylamide and its derivatives; (meth)acrylic acid ester etc. which have non-crosslinkable tertiary amino groups, such as (meth)acrylic-acid N,N- dimethylaminoethyl, and (meth)acrylic-acid N,N- dimethylaminopropyl, etc. are mentioned.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the acrylic monomers having no functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the non-acrylic monomer include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; Styrene etc. are mentioned.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (a11) may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
상기 아크릴계 중합체(a11)에 있어서 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로부터 유도된 구성 단위의 비율(함유량)은, 상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 구성 단위의 총 질량에 대해 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴계 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서의 에너지선 경화성기의 함유량에 의해 제1 보호막의 경화 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절할 수 있다.It is preferable that the ratio (content) of the structural units derived from the acrylic monomer having the functional group in the acrylic polymer (a11) is 0.1 to 50 mass % with respect to the total mass of the structural units constituting the acrylic polymer (a11). And, it is more preferable that it is 1-40 mass %, and it is especially preferable that it is 3-30 mass %. When the said ratio is such a range, it is a 1st protective film by content of the energy-beam curable group in the said acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the said acrylic polymer (a11) and the said energy-beam curable compound (a12). It is possible to easily control the degree of curing in a desired range.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴계 중합체(a11)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the acrylic polymer (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
· 에너지선 경화성 화합물(a12)· Energy ray-curable compound (a12)
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴계 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다.The energy ray-curable compound (a12) is a group capable of reacting with the functional group of the acrylic polymer (a11), and preferably has one or more selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group and a carboxy group, and the group It is more preferable to have an isocyanate group as When the energy ray-curable compound (a12) has an isocyanate group as the group, the isocyanate group easily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having a hydroxyl group as the functional group.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개 갖는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to have 1-5 pieces of the said energy-beam curable groups in 1 molecule, and, as for the said energy-beam-curable compound (a12), it is more preferable to have 1-3 pieces.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트;Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;Acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.The acryloyl monoisocyanate compound etc. which are obtained by reaction of a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate are mentioned.
이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the said energy-beam curable compound (a12) is 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the energy ray-curable compounds (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.
아크릴계 수지(a1-1)의 함유량은 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 용매 이외의 총 질량에 대해 1∼40질량％인 것이 바람직하고, 2∼30질량％인 것이 보다 바람직하고, 3∼20질량％인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that it is 1-40 mass % with respect to content of acrylic resin (a1-1) other than the solvent of the composition for protective film formation (IV-1), It is more preferable that it is 2-30 mass %, It is more preferable that it is 3- It is especially preferable that it is 20 mass %.
상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량의 비율은 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하며, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량의 비율이 이러한 범위임으로써, 경화에 의해 형성된 보호막의 접착력이 보다 커진다. 한편, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％를 초과할 수 있다.In the acrylic resin (a1-1), the ratio of the content of the energy ray-curable group derived from the energy ray-curable compound (a12) to the content of the functional group derived from the acrylic polymer (a11) is 20 to 120 mol It is preferable that it is %, It is more preferable that it is 35-100 mol%, It is especially preferable that it is 50-100 mol%. When the ratio of the content is within such a range, the adhesive force of the protective film formed by curing becomes larger. On the other hand, when the energy ray-curable compound (a12) is a monofunctional compound (having one group per molecule), the upper limit of the content ratio is 100 mol%, but the energy ray-curable compound (a12) In the case of a polyfunctional (having two or more groups in one molecule) compound, the upper limit of the ratio of the content may exceed 100 mol%.
상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 100000-200000, and, as for the weight average molecular weight (Mw) of the said polymer (a1), it is more preferable that it is 300000-150000.
상기 중합체(a1)가 그 적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된 것인 경우, 상기 중합체(a1)는 상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 것으로서 설명한, 상술한 모노머의 어느 것에도 해당되지 않고, 또한 가교제(f)와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합하여 상기 가교제(f)와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되고, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 된다.When the polymer (a1) is at least partially crosslinked with the crosslinking agent (f), the polymer (a1) does not correspond to any of the above-mentioned monomers described as constituting the acrylic polymer (a11). Further, a monomer having a group reactive with the crosslinking agent (f) may be crosslinked in a group reactive with the crosslinking agent (f) by polymerization, or crosslinking in a group reactive with the functional group derived from the energy ray-curable compound (a12) it may have been
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 중합체(a1)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of polymers (a1) contained in the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))(Compound (a2) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80000)
에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)이 갖는 에너지선 경화성기로는, 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.Examples of the energy-ray-curable group that the compound (a2) having an energy-ray-curable group and a molecular weight of 100 to 80000 has include a group containing an energy-ray-curable double bond, and preferably a (meth)acryloyl group, a vinyl group, etc. can be heard
상기 화합물(a2)로는 상기 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, and examples of the compound (a2) include a low molecular weight compound having an energy ray curable group, an epoxy resin having an energy ray curable group, and a phenol resin having an energy ray curable group.
상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는 예를 들면, 다관능 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.Examples of the low-molecular-weight compound having an energy ray-curable group among the compound (a2) include a polyfunctional monomer or an oligomer, and an acrylate-based compound having a (meth)acryloyl group is preferable.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트(트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트라고도 한다), 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;As the acrylate-based compound, for example, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth) Acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl]propane, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxy diethoxy)phenyl]propane, 9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolypropoxy )phenyl]propane, tricyclodecanedimethanoldi(meth)acrylate (also called tricyclodecanedimethyloldi(meth)acrylate), 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol Di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, Polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-(( Meth)acryloxyethoxy)phenyl]propane, neopentylglycol di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropane, etc. of bifunctional (meth)acrylate;
트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;Tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris-(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta polyfunctional (meth)acrylates such as erythritol poly(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate;
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.Polyfunctional (meth)acrylate oligomers, such as a urethane (meth)acrylate oligomer, etc. are mentioned.
상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분(h)을 구성하는 수지에도 해당되지만, 본 발명에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다.Among the compounds (a2), as the epoxy resin having an energy ray-curable group and a phenol resin having an energy ray-curable group, those described in Paragraph 0043 of “Unexamined Patent Application Publication No. 2013-194102” can be used. Although such a resin also corresponds to resin which comprises the thermosetting component (h) mentioned later, in this invention, it handles as said compound (a2).
상기 화합물(a2)은 중량 평균 분자량이 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that weight average molecular weights are 100-30000, and, as for the said compound (a2), it is more preferable that it is 300-10000.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 화합물(a2)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of compounds (a2) contained in the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)][Polymer (b) having no energy ray-curable group]
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름은 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다.When the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film contain the compound (a2) as the energy ray-curable component (a), it is preferable that the polymer (b) not further containing an energy ray-curable group is also included. desirable.
상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.The polymer (b) may be crosslinked at least partly by the crosslinking agent (f), or may not be crosslinked.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지, 폴리비닐알코올(PVA), 부티랄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지 등을 들 수 있다.Examples of the polymer (b) not having an energy ray-curable group include acrylic polymer, phenoxy resin, urethane resin, polyester, rubber resin, acrylic urethane resin, polyvinyl alcohol (PVA), butyral resin, polyester urethane resin and the like.
이들 중에서도 상기 중합체(b)는 아크릴계 중합체(이하, 「아크릴계 중합체(b-1)」로 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the said polymer (b) is an acrylic polymer (Hereinafter, it may abbreviate as "acrylic polymer (b-1)").
아크릴계 중합체(b-1)는 공지의 것이어도 되고, 예를 들면, 1종의 아크릴계 모노머의 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체여도 되며, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머와, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)의 공중합체여도 된다.The acrylic polymer (b-1) may be a known one, for example, may be a homopolymer of one type of acrylic monomer, may be a copolymer of two or more types of acrylic monomer, one type or two or more types of acrylic monomer; A copolymer of monomers (non-acrylic monomers) other than 1 type or 2 or more types of acrylic monomers may be sufficient.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.As the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1), for example, (meth)acrylic acid alkyl ester, (meth)acrylic acid ester having a cyclic skeleton, glycidyl group-containing (meth)acrylic acid ester, hydroxyl group-containing ( and meth)acrylic acid esters and (meth)acrylic acid esters containing a substituted amino group. Here, the "substituted amino group" means a group in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with groups other than hydrogen atoms.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등이 바람직하고, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다) 등을 들 수 있다.As said (meth)acrylic acid alkylester, (meth)acrylic acid alkylester etc. in which the alkyl group which comprises an alkylester has a C1-C18 chain structure are preferable, For example, (meth)acrylic acid methyl, (meth)acrylate ) ethyl acrylate, (meth) acrylate n-propyl, (meth) acrylate isopropyl, (meth) acrylate n-butyl, (meth) acrylate isobutyl, (meth) acrylate sec-butyl, (meth) acrylate tert-butyl, (meth) acrylate pentyl, (meth) acrylate hexyl, (meth) acrylate heptyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylate isooctyl, (meth) acrylic acid n-octyl, (meth) acrylic acid n-nonyl, (meth)acrylic acid isononyl, (meth)acrylic acid decyl, (meth)acrylic acid undecyl, (meth)acrylic acid dodecyl (also called (meth)acrylic acid lauryl), (meth)acrylic acid tridecyl, (meth)acrylic acid tetra Decyl (also called (meth) acrylate myristyl), (meth) acrylic acid pentadecyl, (meth) acrylate hexadecyl (also called (meth) acrylate palmityl), (meth) acrylic acid heptadecyl, (meth) acrylate octadecyl ( (It is also called stearyl (meth)acrylate) etc. are mentioned.
상기 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;Examples of the (meth)acrylic acid ester having a cyclic skeleton include (meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as (meth)acrylic acid isobornyl and (meth)acrylic acid dicyclopentanyl;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;(meth)acrylic acid aralkyl esters, such as (meth)acrylic acid benzyl;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;(meth)acrylic acid cycloalkenyl esters, such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다.(meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters, such as (meth)acrylic-acid dicyclopentenyloxyethyl ester, etc. are mentioned.
상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.As said glycidyl group containing (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylic acid glycidyl etc. are mentioned, for example.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다.As the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester, for example, (meth)acrylic acid hydroxymethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxy propyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 4-hydroxybutyl, etc. are mentioned.
상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.As said substituted amino-group containing (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylic-acid N-methylaminoethyl etc. are mentioned, for example.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; Styrene etc. are mentioned.
적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제(f)와 반응한 것을 들 수 있다.Examples of the polymer (b) having no energy ray-curable group at least partially crosslinked with the cross-linking agent (f) include those in which the reactive functional group in the polymer (b) reacted with the cross-linking agent (f).
상기 반응성 관능기는 가교제(f)의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제(f)가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제(f)가 에폭시계 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.The reactive functional group may be appropriately selected according to the type of the crosslinking agent (f), and is not particularly limited. For example, when the crosslinking agent (f) is a polyisocyanate compound, the reactive functional group includes a hydroxyl group, a carboxy group, and an amino group. Among these, a hydroxyl group having high reactivity with an isocyanate group is preferable. In addition, when the crosslinking agent (f) is an epoxy compound, the reactive functional group includes a carboxy group, an amino group, an amide group, and the like, and among these, a carboxy group having high reactivity with an epoxy group is preferable. However, it is preferable that the said reactive functional group is groups other than a carboxy group from the point of preventing corrosion of the circuit of a semiconductor wafer or a semiconductor chip.
상기 반응성 관능기를 갖는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체(b-1)의 경우이면, 이를 구성하는 모노머로서 든 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로서 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 예를 들면, 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체(b)로는 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 이 이외에도 앞서 든 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다.As a polymer (b) which does not have an energy ray-curable group which has the said reactive functional group, what was obtained by polymerizing the monomer which has at least the said reactive functional group is mentioned, for example. In the case of the acrylic polymer (b-1), one or both of the acrylic and non-acrylic monomers used as monomers constituting the acrylic polymer (b-1) may be those having the reactive functional group. For example, the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group includes, for example, those obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester. In addition to this, in the aforementioned acrylic monomer or non-acrylic monomer, and those obtained by polymerizing a monomer in which one or two or more hydrogen atoms are substituted with the reactive functional group.
반응성 관능기를 갖는 상기 중합체(b)에 있어서 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 비율(함유량)은, 상기 중합체(b)를 구성하는 구성 단위의 총 질량에 대해 1∼25질량％인 것이 바람직하고, 2∼20질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 중합체(b)에 있어서 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.In the polymer (b) having a reactive functional group, the proportion (content) of the structural units derived from the monomer having a reactive functional group is 1 to 25 mass % with respect to the total mass of the structural units constituting the polymer (b). It is preferable, and it is more preferable that it is 2-20 mass %. When the ratio is within such a range, the degree of crosslinking in the polymer (b) becomes a more preferable range.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (b) which does not have an energy ray-curable group is 10000-200000, and it is 100000-150000 from the point which the film-forming property of the composition for protective film formation (IV-1) becomes more favorable. more preferably.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (IV-1) for forming a protective film and the polymer (b) having no energy ray-curable group contained in the film for forming a protective film may be of one type, or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios are can be chosen arbitrarily.
보호막 형성용 조성물(IV-1)로는 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 상기 (a1)을 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다.Examples of the composition (IV-1) for forming a protective film include those containing either or both of the polymer (a1) and the compound (a2). In addition, when the composition (IV-1) for forming a protective film contains the compound (a2), it is preferable to further contain a polymer (b) having no energy ray-curable group, and in this case, further (a1) It is also preferable to contain Moreover, the composition (IV-1) for protective film formation does not contain the said compound (a2), but may contain the said polymer (a1) and the polymer (b) which does not have an energy-beam curable group together.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서의 상기 화합물(a2)의 함유량은 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량 100질량부에 대해 10∼400질량부인 것이 바람직하고, 30∼350질량부인 것이 보다 바람직하다.When the composition (IV-1) for forming a protective film contains the polymer (a1), the compound (a2), and the polymer (b) having no energy ray-curable group, the composition (IV-1) for forming a protective film It is preferable that it is 10-400 mass parts with respect to 100 mass parts of total content of the said polymer (a1) and the polymer (b) which does not have an energy-beam hardenable group, and, as for content of a compound (a2), it is more preferable that it is 30-350 mass parts.
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 합계 함유량에 대한 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량(즉, 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대한 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량(질량))은 5∼90질량％인 것이 바람직하고, 10∼80질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼70질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 합계 함유량의 비율이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.In the composition (IV-1) for forming a protective film, the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group relative to the total content of components other than the solvent (that is, the film for forming a protective film) The total content (mass)) of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) not having an energy ray-curable group with respect to the total mass of It is preferable, and it is especially preferable that it is 15-70 mass %. When the ratio of the said total content is such a range, the energy-beam sclerosis|hardenability of the film for protective film formation becomes more favorable.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서 상기 중합체(b)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a)의 함유량 100질량부에 대해 3∼160질량부인 것이 바람직하고, 6∼130질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합체(b)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.When the composition (IV-1) for forming a protective film contains the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group, in the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film It is preferable that it is 3-160 mass parts with respect to 100 mass parts of content of an energy-beam sclerosing|hardenable component (a), and, as for content of the said polymer (b), it is more preferable that it is 6-130 mass parts. When the said content of the said polymer (b) is such a range, the energy-beam sclerosis|hardenability of the film for protective film formation becomes more favorable.
보호막 형성용 조성물(IV-1)은 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b) 이외에 목적에 따라 광중합 개시제(c), 충전재(d), 커플링제(e), 가교제(f), 착색제(g), 열경화성 성분(h) 및 범용 첨가제(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 열경화성 성분(h)을 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 사용함으로써, 형성되는 보호막 형성용 필름은 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 보호막의 강도도 향상된다.The composition (IV-1) for forming a protective film includes a photopolymerization initiator (c), a filler (d), a coupling agent (e), and a crosslinking agent, depending on the purpose, in addition to the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) not having an energy ray-curable group. (f), you may contain the 1 type(s) or 2 or more types chosen from the group which consists of a colorant (g), a thermosetting component (h), and a general-purpose additive (z). For example, by using the composition (IV-1) for forming a protective film containing the energy ray-curable component (a) and the thermosetting component (h), the formed film for forming a protective film has an adhesive strength to an adherend by heating. It improves and the intensity|strength of the protective film formed from this film for protective film formation also improves.
[광중합 개시제(c)][Photoinitiator (c)]
광중합 개시제(c)로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 술피드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 벤조페논, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 벤조페논 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator (c) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, benzoin dimethyl ketal, and the like. benzoin compounds; acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; acylphosphine oxide compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; Benzophenone, 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone, ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H benzophenone compounds such as -carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime); peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 2-chloroanthraquinone etc. are mentioned.
또한, 광중합 개시제(c)로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.Moreover, as a photoinitiator (c), For example, Quinone compounds, such as 1-chloroanthraquinone; Photosensitizers, such as an amine, etc. can also be used.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 광중합 개시제(c)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the photoinitiators (c) contained in the composition (IV-1) for protective film formation may be one, and two or more types may be sufficient as them, and in the case of two or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
광중합 개시제(c)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 광중합 개시제(c)의 함유량은 에너지선 경화성 화합물(a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.When a photoinitiator (c) is used, in the composition (IV-1) for forming a protective film, the content of the photoinitiator (c) is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the energy ray-curable compound (a). It is preferable, It is more preferable that it is 0.03-10 mass parts, It is especially preferable that it is 0.05-5 mass parts.
[충전재(d)][Filling material (d)]
보호막 형성용 필름이 충전재(d)를 함유함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막은 열팽창 계수의 조정이 용이해지고, 이 열팽창 계수를 보호막 형성 대상물에 대해 최적화함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 보호막 형성용 필름이 충전재(d)를 함유함으로써, 보호막의 흡습률을 저감하거나 방열성을 향상시킬 수도 있다.Since the film for forming a protective film contains the filler (d), the protective film obtained by curing the film for forming a protective film can easily adjust the thermal expansion coefficient, and by optimizing this coefficient of thermal expansion for the object to be formed with a protective film, a composite sheet for forming a protective film is used The reliability of the obtained package is further improved. Moreover, when the film for protective film formation contains a filler (d), the moisture absorption of a protective film can be reduced or heat dissipation can also be improved.
충전재(d)로는 예를 들면, 열전도성 재료로 이루어지는 것을 들 수 있다.As a filler (d), what consists of a thermally conductive material is mentioned, for example.
충전재(d)는 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다.Although any of an organic filler and an inorganic filler may be sufficient as a filler (d), it is preferable that it is an inorganic filler.
바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.Preferred inorganic fillers include, for example, powders such as silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengala, silicon carbide and boron nitride; beads obtained by spheroidizing these inorganic fillers; surface-modified products of these inorganic fillers; single crystal fibers of these inorganic fillers; Glass fiber etc. are mentioned.
이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다.Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina.
충전재(d)의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01∼20㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼15㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼10㎛인 것이 특히 바람직하다. 충전재(d)의 평균 입자 직경이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성 대상물에 대한 접착성을 유지하면서, 보호막의 광 투과율의 저하를 억제할 수 있다.Although the average particle diameter of a filler (d) is not specifically limited, It is preferable that it is 0.01-20 micrometers, It is more preferable that it is 0.1-15 micrometers, It is especially preferable that it is 0.3-10 micrometers. When the average particle diameter of the filler (d) is within such a range, it is possible to suppress a decrease in the light transmittance of the protective film while maintaining the adhesiveness to the object to be formed with a protective film.
한편, 본 명세서에 있어서 「평균 입자 직경」이란 특별히 언급하지 않는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 구해진 입도 분포 곡선에 있어서의 적산값 50％에서의 입자 직경(D50)의 값을 의미한다.In addition, in this specification, unless otherwise indicated, "average particle diameter" means the value of particle diameter (D50) at 50 % of the integrated value in the particle size distribution curve calculated|required by the laser diffraction scattering method.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재(d)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of fillers (d) contained in the composition (IV-1) for protective film formation and the film for protective film formation may be one, or two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and ratio can be selected arbitrarily.
충전재(d)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량(총 질량)에 대한 충전재(d)의 함유량(즉, 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대한 충전재(d)의 함유량)은 5∼83질량％인 것이 바람직하고, 7∼78질량％인 것이 보다 바람직하다. 충전재(d)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 상기 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다.When the filler (d) is used, in the composition (IV-1) for forming a protective film, the content of the filler (d) relative to the total content (total mass) of all components other than the solvent (that is, the total content of the film for forming a protective film) It is preferable that it is 5-83 mass %, and, as for content of the filler (d) with respect to mass), it is more preferable that it is 7-78 mass %. When content of a filler (d) is such a range, adjustment of the said thermal expansion coefficient becomes easier.
[커플링제(e)][Coupling agent (e)]
커플링제(e)로서, 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(e)를 사용함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막은 내열성을 저해시키지 않고 내수성이 향상된다.The adhesiveness and adhesiveness with respect to the to-be-adhered body of the film for protective film formation can be improved by using what has a functional group which can react with an inorganic compound or an organic compound as a coupling agent (e). Moreover, water resistance improves the protective film obtained by hardening|curing the film for protective film formation by using a coupling agent (e), without impairing heat resistance.
커플링제(e)는 에너지선 경화성 성분(a), 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is a compound which has a functional group which can react with the functional group which the energy ray-curable component (a), a polymer (b) which does not have an energy-beam curable group, etc. have, and, as for a coupling agent (e), it is more preferable that it is a silane coupling agent.
바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.Preferred silane coupling agents include, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane. Cydyloxymethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-( 2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3 -Ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltri Ethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, imidazole silane, etc. are mentioned.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 커플링제(e)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of coupling agents (e) contained in the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
커플링제(e)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 커플링제(e)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량 100질량부에 대해 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 충전재(d)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 보호막 형성용 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제(e)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.When a coupling agent (e) is used, in the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film, the content of the coupling agent (e) is an energy ray-curable component (a) and a polymer having no energy ray-curable group. It is preferable that it is 0.03-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total content of (b), It is more preferable that it is 0.05-10 mass parts, It is especially preferable that it is 0.1-5 mass parts. When the said content of a coupling agent (e) is more than the said lower limit, the improvement of the dispersibility with respect to resin of a filler (d), the improvement of adhesiveness with the to-be-adhered body of the film for protective film formation, etc. By using the coupling agent (e) The effect is obtained more conspicuously. Moreover, generation|occurrence|production of an outgas is suppressed more because the said content of a coupling agent (e) is below the said upper limit.
[가교제(f)][Crosslinking agent (f)]
가교제(f)를 사용하여, 상술한 에너지선 경화성 성분(a)이나 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 가교함으로써, 보호막 형성용 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.By using the crosslinking agent (f) to crosslink the above-described energy ray-curable component (a) or the polymer (b) having no energy ray-curable group, the initial adhesive force and cohesive force of the film for forming a protective film can be adjusted.
가교제(f)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinking agent (f) include an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate crosslinking agent (crosslinking agent having a metal chelate structure), and an aziridine crosslinking agent (crosslinking agent having an aziridinyl group).
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」으로 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물을 의미하고, 그 예로는 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머」란 우레탄 결합을 가짐과 함께, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다.Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound, and an alicyclic polyvalent isocyanate compound (hereinafter, these compounds may be collectively abbreviated as "aromatic polyvalent isocyanate compound etc."); a trimer, an isocyanurate body, and an adduct body, such as the said aromatic polyhydric isocyanate compound; The terminal isocyanate urethane prepolymer etc. which are obtained by making the said aromatic polyhydric isocyanate compound etc. react with a polyol compound are mentioned. The "adduct body" is a reaction product of the aromatic polyvalent isocyanate compound, aliphatic polyvalent isocyanate compound, or alicyclic polyvalent isocyanate compound, and a low-molecular active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil. , and examples thereof include xylylene diisocyanate adducts of trimethylolpropane, which will be described later, and the like. In addition, while "terminal isocyanate urethane prepolymer" has a urethane bond, it means the prepolymer which has an isocyanate group in the terminal part of a molecule|numerator.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서 보다 구체적으로는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일릴렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.More specifically, as said organic polyhydric isocyanate compound, For example, 2, 4- tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylylene diisocyanate; diphenylmethane-4,4'-diisocyanate; diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; Compounds in which any one or two or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate were added to all or some hydroxyl groups of polyols such as trimethylolpropane; Lysine diisocyanate etc. are mentioned.
상기 유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.Examples of the organic polyvalent imine compound include N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinyl propionate, N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide)triethylenemelamine, etc. are mentioned.
가교제(f)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 에너지선 경화성 성분(a) 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(f)가 이소시아네이트기를 갖고, 에너지선 경화성 성분(a) 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)가 수산기를 갖는 경우, 가교제(f)와 에너지선 경화성 성분(a) 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 반응에 의해, 보호막 형성용 필름에 가교 구조를 간편히 도입할 수 있다.When using an organic polyvalent isocyanate compound as a crosslinking agent (f), it is preferable to use a hydroxyl-containing polymer as an energy-beam curable component (a) or a polymer (b) which does not have an energy-beam curable group. When the crosslinking agent (f) has an isocyanate group, and the energy ray-curable component (a) or the polymer (b) not having an energy ray-curable group has a hydroxyl group, the cross-linking agent (f) and the energy ray-curable component (a) or energy ray-curable group By reaction of the polymer (b) which does not have, a crosslinked structure can be easily introduce|transduced into the film for protective film formation.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 가교제(f)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of crosslinking agents (f) contained in the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
가교제(f)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 가교제(f)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 가교제(f)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 가교제(f)의 과잉 사용이 억제된다.When a crosslinking agent (f) is used, in the composition (IV-1) for forming a protective film, the content of the crosslinking agent (f) is the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group 100 It is preferable that it is 0.01-20 mass parts with respect to mass part, It is more preferable that it is 0.1-10 mass parts, It is especially preferable that it is 0.5-5 mass parts. When the said content of a crosslinking agent (f) is more than the said lower limit, the effect by using a crosslinking agent (f) is acquired more remarkably. Moreover, excessive use of a crosslinking agent (f) is suppressed because the said content of a crosslinking agent (f) is below the said upper limit.
[착색제(g)][Colorant (g)]
착색제(g)로는 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등 공지의 것을 들 수 있다.As a coloring agent (g), well-known things, such as an inorganic type pigment, an organic type pigment, and organic type dye, are mentioned, for example.
상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올 금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다.The organic pigments and organic dyes include, for example, aminium pigments, cyanine pigments, merocyanine pigments, croconium pigments, squarylium pigments, azrenium pigments, polymethine pigments, and naphthoquinone pigments. , pyrylium pigment, phthalocyanine pigment, naphthalocyanine pigment, naphtholactam pigment, azo pigment, condensed azo pigment, indigo pigment, perinone pigment, perylene pigment, dioxazine pigment, quinacridone pigment, Isoindolinone pigment, quinophthalone pigment, pyrrole pigment, thioindigo pigment, metal complex pigment (metal complex dye), dithiol metal complex pigment, indole phenol pigment, triarylmethane pigment, anthra A quinone type pigment|dye, a naphthol type pigment|dye, an azomethine type pigment|dye, a benzimidazolone type pigment|dye, a pyranthrone type pigment|dye, a srene type pigment|dye, etc. are mentioned.
상기 무기계 안료로는 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(즉, 인듐주석옥사이드)계 색소, ATO(즉, 안티몬주석옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다.The inorganic pigments include, for example, carbon black, cobalt pigments, iron pigments, chromium pigments, titanium pigments, vanadium pigments, zirconium pigments, molybdenum pigments, ruthenium pigments, platinum pigments, ITO (i.e., , indium tin oxide) dyes, ATO (ie, antimony tin oxide) dyes, and the like.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 착색제(g)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the colorants (g) contained in the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
착색제(g)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 보호막은 레이저 조사에 의해 인자가 실시되는 경우가 있으며, 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량을 조절하여 보호막의 광투과성을 조절함으로써, 인자 시인성을 조절할 수 있다. 이 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 합계 함유량에 대한 착색제(g)의 함유량(즉, 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대한 착색제(g)의 함유량)은 0.1∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.4∼7.5질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.8∼5질량％인 것이 특히 바람직하다. 착색제(g)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 착색제(g)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 착색제(g)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 착색제(g)의 과잉 사용이 억제된다.When using a coloring agent (g), what is necessary is just to adjust content of the coloring agent (g) of the film for protective film formation suitably according to the objective. For example, printing of a protective film may be performed by laser irradiation, and printing visibility can be adjusted by adjusting content of the coloring agent (g) of the film for protective film formation and adjusting the light transmittance of a protective film. In this case, in the composition (IV-1) for forming a protective film, the content of the colorant (g) with respect to the total content of all components other than the solvent (that is, the content of the colorant (g) with respect to the total mass of the film for forming a protective film) It is preferable that it is 0.1-10 mass % of silver, It is more preferable that it is 0.4-7.5 mass %, It is especially preferable that it is 0.8-5 mass %. When the said content of a coloring agent (g) is more than the said lower limit, the effect by using a coloring agent (g) is acquired more remarkably. Moreover, excessive use of a coloring agent (g) is suppressed because the said content of a coloring agent (g) is below the said upper limit.
[열경화성 성분(h)][thermosetting component (h)]
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 열경화성 성분(h)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of thermosetting components (h) contained in the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
열경화성 성분(h)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.Examples of the thermosetting component (h) include epoxy thermosetting resins, thermosetting polyimides, polyurethanes, unsaturated polyesters and silicone resins, and epoxy thermosetting resins are preferred.
(에폭시계 열경화성 수지)(epoxy thermosetting resin)
에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)로 이루어진다.The epoxy-based thermosetting resin is composed of an epoxy resin (h1) and a thermosetting agent (h2).
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of epoxy-based thermosetting resins contained in the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
· 에폭시 수지(h1)· Epoxy resin (h1)
에폭시 수지(h1)로는 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.A well-known thing is mentioned as an epoxy resin (h1), For example, polyfunctional epoxy resin, a biphenyl compound, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated substance, ortho cresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene. Bifunctional or more than bifunctional epoxy compounds, such as a type|mold epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a bisphenol A type|mold epoxy resin, a bisphenol F type|mold epoxy resin, and a phenylene skeleton type|mold epoxy resin, are mentioned.
에폭시 수지(h1)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다.As the epoxy resin (h1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. The epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with the acrylic resin than the epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. For this reason, the reliability of the package obtained using the composite sheet for protective film formation improves by using the epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기에 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다.As the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, for example, a compound in which a part of the epoxy groups of the polyfunctional epoxy resin is converted into a group having an unsaturated hydrocarbon group is exemplified. Such a compound is obtained, for example, by addition-reacting (meth)acrylic acid or its derivative(s) to an epoxy group.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합된 화합물 등을 들 수 있다.Moreover, as an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound etc. which the group which has an unsaturated hydrocarbon group directly couple|bonded with the aromatic ring which comprises an epoxy resin etc. are mentioned, for example.
불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이며, 그 구체적인 예로는 에테닐기(비닐기라고도 한다), 2-프로페닐기(알릴기라고도 한다), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다.The unsaturated hydrocarbon group is an unsaturated group having polymerizability, and specific examples thereof include an ethenyl group (also called a vinyl group), a 2-propenyl group (also called an allyl group), a (meth)acryloyl group, and a (meth)acrylamide group. These are mentioned, and an acryloyl group is preferable.
에폭시 수지(h1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 보호막 형성용 필름의 경화성 및 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.Although the number average molecular weight of an epoxy resin (h1) is not specifically limited, It is preferable that it is 300-30000, It is more preferable that it is 400-10000, From the point of sclerosis|hardenability of the film for protective film formation, and the intensity|strength and heat resistance of a protective film, it is 500- 3000 is particularly preferred.
본 명세서에 있어서, 「수평균 분자량」은 특별히 언급하지 않는 한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값으로 나타내는 수평균 분자량을 의미한다.In the present specification, unless otherwise specified, "number average molecular weight" means a number average molecular weight expressed as a standard polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
에폭시 수지(h1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 150∼800g/eq인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 100-1000 g/eq, and, as for the epoxy equivalent of an epoxy resin (h1), it is more preferable that it is 150-800 g/eq.
본 명세서에 있어서, 「에폭시 당량」이란 1그램당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 그램 수(g/eq)를 의미하고, JIS K 7236:2001의 방법에 따라 측정할 수 있다.In this specification, "epoxy equivalent" means the number of grams (g/eq) of an epoxy compound containing 1 gram equivalent of an epoxy group, and can be measured according to the method of JISK7236:2001.
에폭시 수지(h1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.An epoxy resin (h1) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
· 열경화제(h2)· Thermosetting agent (h2)
열경화제(h2)는 에폭시 수지(h1)에 대한 경화제로서 기능한다.The thermosetting agent (h2) functions as a curing agent for the epoxy resin (h1).
열경화제(h2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.As a thermosetting agent (h2), the compound which has two or more functional groups which can react with an epoxy group in 1 molecule is mentioned, for example. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a group in which an acid group is anhydrideized, and a phenolic hydroxyl group, an amino group, or a group in which an acid group is anhydrideized is preferable, and a phenolic hydroxyl group, an amino group, or an acid group is an anhydride group. It is more preferable that it is a hydroxyl group or an amino group.
열경화제(h2) 중 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등을 들 수 있다.Among the thermosetting agents (h2), examples of the phenolic curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenolic resins, biphenols, novolak-type phenolic resins, dicyclopentadiene-based phenolic resins, and aralkylphenol resins. there is.
열경화제(h2) 중 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드(이하, 「DICY」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.Among the thermosetting agents (h2), examples of the amine-based curing agent having an amino group include dicyandiamide (hereinafter, sometimes abbreviated as “DICY”).
열경화제(h2)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다.The thermosetting agent (h2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(h2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합되어 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the thermosetting agent (h2) having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a part of the hydroxyl group of the phenol resin is substituted with a group having an unsaturated hydrocarbon group, a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to the aromatic ring of the phenol resin, etc. can
열경화제(h2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (h2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin having the above-mentioned unsaturated hydrocarbon group.
열경화제(h2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(h2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다When a phenolic curing agent is used as the thermal curing agent (h2), the thermal curing agent (h2) preferably has a high softening point or glass transition temperature from the viewpoint of improving the peelability of the protective film from the supporting sheet.
열경화제(h2) 중 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.Among the thermosetting agents (h2), for example, the number average molecular weight of a resin component such as a polyfunctional phenol resin, a novolak-type phenol resin, a dicyclopentadiene-based phenol resin, and an aralkyl phenol resin is preferably 300 to 30000, It is more preferable that it is 400-10000, and it is especially preferable that it is 500-3000.
열경화제(h2) 중 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.Although the molecular weight of non-resin components, such as a biphenol and dicyandiamide, among thermosetting agents (h2) is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 60-500.
열경화제(h2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.A thermosetting agent (h2) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화제(h2)의 함유량은 에폭시 수지(h1)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다.When using a thermosetting component (h), the composition for protective film formation (IV-1) and the film for protective film formation WHEREIN: Content of a thermosetting agent (h2) is 0.01-20 with respect to content of 100 mass parts of epoxy resin (h1). It is preferable that it is a mass part.
열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화성 성분(h)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)의 합계 함유량)은 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 함유량 100질량부에 대해 1∼500질량부인 것이 바람직하다.When the thermosetting component (h) is used, the content of the thermosetting component (h) in the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film (for example, an epoxy resin (h1) and a thermosetting agent (h2)) It is preferable that total content) is 1-500 mass parts with respect to content 100 mass parts of a polymer (b) which does not have an energy-beam curable group.
[범용 첨가제(z)][Universal Additive (z)]
범용 첨가제(z)는 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제 등을 들 수 있다.The general-purpose additive (z) may be a well-known one, can be arbitrarily selected according to the purpose, and is not particularly limited. Examples of the general-purpose additive (z) include a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, a gettering agent, and the like.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 범용 첨가제(z)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of general-purpose additives (z) contained in the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film may be one, two or more, and in the case of two or more, combinations and ratios thereof can be arbitrarily selected.
범용 첨가제(z)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름의 범용 첨가제(z)의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.When using a general-purpose additive (z), content of the composition (IV-1) for protective film formation and the general-purpose additive (z) of the film for protective film formation is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the objective.
[용매][menstruum]
보호막 형성용 조성물(IV-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 취급성이 양호해진다.It is preferable that the composition (IV-1) for protective film formation further contains a solvent. The handleability of the composition (IV-1) for protective film formation containing a solvent becomes favorable.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.Although the said solvent is not specifically limited, As a preferable thing, For example, Hydrocarbons, such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; and amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of solvents contained in the composition (IV-1) for protective film formation may be one, and two or more types may be sufficient as them, and in the case of two or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 보호막 형성용 조성물(IV-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤, 톨루엔 또는 초산에틸 등인 것이 바람직하다The solvent contained in the composition (IV-1) for forming a protective film is preferably methyl ethyl ketone, toluene or ethyl acetate, etc. from the viewpoint of more uniformly mixing the components contained in the composition (IV-1) for forming a protective film.
＜＜보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞<<The manufacturing method of the composition for protective film formation>>
보호막 형성용 조성물(IV-1) 등의 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.A composition for forming a protective film, such as the composition (IV-1) for forming a protective film, is obtained by blending each component constituting the composition.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.The order of addition at the time of mixing|blending each component is not specifically limited, You may add 2 or more types of components simultaneously.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.When using a solvent, you may use by mixing a solvent with any compounding component other than a solvent, and diluting this compounding component beforehand, without diluting any compounding component other than a solvent beforehand, a solvent is mixed with these compounding components. You may use by mixing.
배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.A method of mixing each component at the time of mixing is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as a method of adding ultrasonic waves and mixing.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트와 동일하게, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 회로면과는 반대측 이면에 첩부되는 것으로, 지지 시트 상에 접착성을 나타내는 층을 구비한 복합 시트로는 다이싱 다이 본딩 시트가 있다.Similar to the composite sheet for forming a protective film of the present invention, it is affixed on the back surface opposite to the circuit surface of a semiconductor wafer or semiconductor chip. there is
그러나, 다이싱 다이 본딩 시트가 구비하는 접착제층은 반도체 칩과 함께 지지 시트로부터 픽업된 후, 이 반도체 칩을 기판, 리드 프레임, 또는 다른 반도체 칩 등에 장착할 때의 접착제로서 기능한다. 한편, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름은 반도체 칩과 함께 지지 시트로부터 픽업되는 점에서는 상기 접착제층과 동일하지만, 최종적으로는 경화에 의해 보호막이 되어, 첩부되어 있는 반도체 칩의 이면을 보호한다는 기능을 갖는다. 이와 같이, 본 발명에 있어서의 보호막 형성용 필름은 다이싱 다이 본딩 시트에 있어서의 접착제층과는 용도가 상이하고, 요구되는 성능도 당연히 상이하다. 그리고, 이 용도의 차이를 반영하여, 보호막 형성용 필름은 통상, 다이싱 다이 본딩 시트에 있어서의 접착제층과 비교하면, 견고하고, 픽업이 어려운 경향이 있다. 따라서, 다이싱 다이 본딩 시트에 있어서의 접착제층을 그대로 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름으로서 전용하는 것은 통상 곤란하다. 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 것으로는 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업 적성에 관하여 종래에 없이 매우 우수한 것이다.However, after the adhesive layer with which the dicing die bonding sheet is equipped is picked up from the support sheet together with the semiconductor chip, it functions as an adhesive agent at the time of mounting this semiconductor chip to a board|substrate, a lead frame, another semiconductor chip, etc. On the other hand, the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film of the present invention is the same as the above adhesive layer in that it is picked up from the support sheet together with the semiconductor chip. It has a function of protecting the back side of the chip. Thus, a use differs from the adhesive bond layer in a dicing die-bonding sheet, and the performance calculated|required of the film for protective film formation in this invention also differs naturally. And compared with the adhesive bond layer in a dicing die bonding sheet|seat normally, the film for protective film formation reflects this difference of use, and there exists a tendency for pick-up difficult. Therefore, it is usually difficult to divert the adhesive bond layer in a dicing die-bonding sheet as it is as a film for protective film formation in the composite sheet for protective film formation. The composite sheet for forming a protective film of the present invention is extremely excellent in the case of having the film for forming an energy ray-curable protective film, which is not in the prior art regarding the pick-up aptitude of the semiconductor chip on which the protective film is formed.
◇ 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법◇ Manufacturing method of composite sheet for forming protective film
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 각 층을 대응하는 위치 관계가 되도록 순차 적층함으로써 제조할 수 있다. 각 층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다.The composite sheet for forming a protective film of the present invention can be produced by sequentially laminating each of the above-described layers in a corresponding positional relationship. A method of forming each layer is the same as described above.
예를 들면, 지지 시트를 제조할 때, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는 기재 상에 상술한 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다. 또한, 미리 기재 상에 인쇄법 등에 의해 차광층을 형성해 두어도 된다.For example, when manufacturing a support sheet, when laminating|stacking an adhesive layer on a base material, what is necessary is just to coat the above-mentioned adhesive composition on a base material, and just to dry it as needed. Moreover, you may form the light-shielding layer by the printing method etc. on a base material beforehand.
한편, 예를 들면, 기재 상에 적층된 점착제층 상에 추가로 보호막 형성용 필름을 적층하는 경우에는, 점착제층 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하여 보호막 형성용 필름을 직접 형성하는 것이 가능하다. 보호막 형성용 필름 이외의 층도 이 층을 형성하기 위한 조성물을 사용하여, 동일한 방법으로 점착제층 상에 이 층을 적층할 수 있다. 이와 같이, 어느 조성물을 사용하여 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 경우에는, 상기 조성물로부터 형성된 층 상에 추가로 조성물을 도공하여 새롭게 층을 형성하는 것이 가능하다.On the other hand, for example, in the case of further laminating the film for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer laminated on the substrate, it is possible to directly form the film for forming the protective film by coating the composition for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer. Layers other than the film for forming a protective film can also be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer in the same manner using the composition for forming this layer. As described above, in the case of forming a continuous two-layer laminate structure using a certain composition, it is possible to form a new layer by further coating the composition on the layer formed from the composition.
단, 이들 2층 중 나중에 적층하는 층은 다른 박리 필름 상에 상기 조성물을 사용하여 미리 형성해 두고, 이 형성된 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측 노출면을 이미 형성된 나머지 층의 노출면과 첩합함으로써, 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다.However, the layer to be laminated later among these two layers is previously formed using the above composition on another release film, and the exposed surface of the formed layer opposite to the side in contact with the release film is set as the exposed surface of the remaining layer already formed. It is preferable to form the laminated structure of two continuous layers by bonding together. At this time, it is preferable to apply the said composition to the peeling process surface of a peeling film. What is necessary is just to remove a peeling film as needed after formation of a laminated structure.
예를 들면, 기재 상에 점착제층이 적층되고, 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트(지지 시트가 기재 및 점착제층의 적층물인 보호막 형성용 복합 시트)를 제조하는 경우에는, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 기재 상에 점착제층을 적층해 두고, 별도로 박리 필름 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하고 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 보호막 형성용 필름을 형성해 둔다. 그리고, 이 보호막 형성용 필름의 노출면을 기재 상에 적층된 점착제층의 노출면과 첩합하여 보호막 형성용 필름을 점착제층 상에 적층함으로써, 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.For example, a composite sheet for forming a protective film in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a substrate and a film for forming a protective film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer (a composite sheet for forming a protective film in which the support sheet is a laminate of a substrate and an adhesive layer) In this case, the pressure-sensitive adhesive composition is applied on the base material and, if necessary, the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the base material by drying. A film for forming a protective film is formed. And the composite sheet for protective film formation is obtained by bonding the exposed surface of this film for protective film formation together with the exposed surface of the adhesive layer laminated|stacked on the base material, and laminating|stacking the film for protective film formation on the adhesive layer.
한편, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는 상술한 바와 같이, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하는 방법 대신에, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고 필요에 따라 건조시킴으로써 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합함으로써, 점착제층을 기재 상에 적층해도 된다.On the other hand, in the case of laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate, as described above, instead of the method of coating the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate, the pressure-sensitive adhesive layer is applied on the release film by coating the pressure-sensitive adhesive composition on the release film and drying if necessary. You may laminate|stack an adhesive layer on a base material by forming and bonding the exposed surface of this layer with one surface of a base material.
어느 방법에 있어서도 박리 필름은 목적으로 하는 적층 구조를 형성 후 임의의 타이밍에 제거하면 된다.In any method, what is necessary is just to remove a peeling film at arbitrary timings after forming the target laminated structure.
이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 기재 이외의 층은 모두, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여 보호막 형성용 복합 시트를 제조하면 된다.In this way, since all layers other than the base material constituting the composite sheet for forming a protective film can be laminated by a method of forming in advance on the release film and bonding them to the surface of the target layer, these steps are adopted as necessary. What is necessary is just to select the layer to use suitably and to manufacture the composite sheet for protective film formation.
한편, 보호막 형성용 복합 시트는 통상, 그 지지 시트와는 반대측 최표층(예를 들면, 보호막 형성용 필름)의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에 보호막 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측 노출면 상에 나머지 각 층을 상술한 어느 방법으로 적층하고, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태인 채로 해도 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.On the other hand, the composite sheet for protective film formation is normally stored in the state by which the peeling film was pasted by the surface of the outermost layer (for example, film for protective film formation) on the opposite side to the support sheet. Therefore, on this release film (preferably, the release-treated surface thereof), a composition for forming a layer constituting the outermost layer, such as a composition for forming a protective film, is coated and, if necessary, dried, so that the outermost layer is formed on the release film. The layers constituting the layer are formed, and the remaining layers are laminated on the exposed surface opposite to the side in contact with the release film of this layer by any of the methods described above, and a protective film is formed even if the release film is left attached without removing the release film. A composite sheet is obtained for
한편, 본 발명에 있어서는 보호막 형성용 필름이 경화된 후여도, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 경화물(다시 말하면, 지지 시트 및 보호막)의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 이 적층 구조체를 「보호막 형성용 복합 시트」라고 칭한다.On the other hand, in the present invention, even after the film for forming a protective film is cured, as long as the laminate structure of the support sheet and the cured product of the film for forming a protective film (in other words, the support sheet and the protective film) is maintained, this laminated structure is referred to as a "protective film". The composite sheet for formation" is called.
본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트와 동일하게, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 회로면과는 반대측 이면에 첩부되는 것으로, 지지 시트 상에 접착성을 나타내는 층을 구비한 복합 시트로는 다이싱 다이 본딩 시트가 있다.Similar to the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention, it is affixed on the back surface opposite to the circuit surface of a semiconductor wafer or semiconductor chip, and is a composite sheet having an adhesive layer on the support sheet for dicing. There are die bonding sheets.
그러나, 다이싱 다이 본딩 시트가 구비하는 접착제층은 반도체 칩과 함께 지지 시트로부터 픽업된 후, 이 반도체 칩을 기판, 리드 프레임, 또는 다른 반도체 칩 등에 장착할 때의 접착제로서 기능한다. 한편, 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름은, 반도체 칩과 함께 지지 시트로부터 픽업되는 점에서는 상기 접착제층과 동일하지만, 최종적으로는 경화에 의해 보호막이 되어, 첩부되어 있는 반도체 칩의 이면을 보호한다는 기능을 갖는다. 이와 같이, 본 발명에 있어서의 보호막 형성용 필름은 다이싱 다이 본딩 시트에 있어서의 접착제층과는 용도가 상이하고, 요구되는 성능도 당연히 상이하다. 그리고, 이 용도의 차이를 반영하여, 보호막 형성용 필름은 통상, 다이싱 다이 본딩 시트에 있어서의 접착제층과 비교하면, 견고하고, 픽업이 어려운 경향이 있다. 따라서, 다이싱 다이 본딩 시트에 있어서의 접착제층을 그대로 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름으로서 전용하는 것은 통상 곤란하다. 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트는, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 것으로서는 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업 적성에 관하여 우수한 것이 요구된다.However, after the adhesive layer with which the dicing die bonding sheet is equipped is picked up from the support sheet together with the semiconductor chip, it functions as an adhesive agent at the time of mounting this semiconductor chip to a board|substrate, a lead frame, another semiconductor chip, etc. On the other hand, the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention is the same as the above adhesive layer in that it is picked up from the support sheet together with the semiconductor chip, but ultimately becomes a protective film by curing, It has a function of protecting the back surface of the affixed semiconductor chip. Thus, a use differs from the adhesive bond layer in a dicing die-bonding sheet, and the performance calculated|required of the film for protective film formation in this invention also differs naturally. And compared with the adhesive bond layer in a dicing die bonding sheet|seat normally, the film for protective film formation reflects this difference of use, and there exists a tendency for pick-up difficult. Therefore, it is usually difficult to divert the adhesive bond layer in a dicing die-bonding sheet as it is as a film for protective film formation in the composite sheet for protective film formation. As for the composite sheet for protective film formation which can be used for this invention as a thing equipped with the film for energy ray-curable protective film formation, it is calculated|required with respect to the pick-up aptitude of the semiconductor chip with a protective film.
◎ 보호막 형성용 시트◎ Sheet for forming a protective film
본 발명에 있어서 보호막 형성용 필름은 상술한 보호막 형성용 복합 시트로서 사용되는 것 외에, 후술하는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 있어서, 박리 필름 상에 보호막 형성용 필름이 형성된 보호막 형성용 시트로서 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부된 후, 지지 시트를 첩부하여 사용할 수도 있다.In the present invention, the film for forming a protective film is used as the composite sheet for forming a protective film as described above, and in the method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film to be described later, as a protective film forming sheet in which a film for forming a protective film is formed on a release film. After being affixed on the back surface of the said semiconductor wafer, a support sheet can also be affixed and used.
여기서 사용할 수 있는 보호막 형성용 필름은 상술한 보호막 형성용 복합 시트의 항에서 설명한 바와 같다.The film for forming a protective film that can be used here is the same as described in the section of the above-described composite sheet for forming a protective film.
도 7은 후술하는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 사용할 수 있는 보호막 형성용 시트(2F)의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.7 : is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the sheet|
여기에 나타내는 보호막 형성용 시트(2F)는 제1 박리 필름(15') 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하고, 보호막 형성용 필름(13) 상에 제2 박리 필름(15")을 구비하여 이루어지는 것이다.The
도 7에 나타내는 보호막 형성용 시트(2F)는, 제2 박리 필름(15")이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)(즉, 보호막 형성용 필름(13)에 있어서의 제2 박리 필름(15")이 구비되어 있던 측 면)의 중앙측 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 제1 박리 필름(15')이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)과는 반대의 표면(13b)(즉, 보호막 형성용 필름(13)에 있어서의 제1 박리 필름(15')이 구비되어 있던 측 면)에 기재 시트가 첩부되고, 추가로 보호막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.The
◇ 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법◇ Manufacturing method of semiconductor chip with protective film
본 발명의 일 양태인 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법을 도 8에 의해 설명한다.A method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 8 .
본 발명의 일 양태인 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법은 지지 시트(10), 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름(13) 및 반도체 웨이퍼(18)를 이 순서로 구비한 적층체의 반도체 웨이퍼(18)를 다이싱하고, 이어서, 보호막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역을 제외한 반도체 웨이퍼(18)의 첩착 영역 부분에 에너지선을 조사하여 지지 시트(10) 상에 보호막이 형성된 반도체 칩(19)을 형성하고, 보호막이 형성된 반도체 칩(19)을 픽업한다.A method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film according to an aspect of the present invention is a
지지 시트(10)는 기재(11)와 점착제층(12)과 차광층(24)으로 이루어지고, 기재(11)의 하부(즉, 기재(11)의 점착제층이 구비되어 있는 측과는 반대측)이며, 상기 지지 시트(10)의 주연부 근방의 영역에 있어서 링 형상의 인쇄층으로 이루어지는 차광층(24)을 구비하고 있다.The
즉, 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에 보호막 형성용 복합 시트를 첩부한 후, 다이싱에 의해 반도체 웨이퍼를 보호막 형성용 필름째 분할하여 반도체 칩으로 한다. 이어서, 분할된 보호막 형성용 필름의 주연부 근방의 영역을 제외한 상기 반도체 웨이퍼의 첩착 영역 부분에 에너지선을 조사하여, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한다. 그리고, 지지 시트 및 보호막으로 이루어지는 적층체를 그 표면 방향(표면에 따른 방향)에 있어서 확장시키는 이른바 익스팬드함과 함께, 상기 보호막이 형성된 반도체 칩을 이 보호막이 첩부된 상태인 채(즉, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서), 지지 시트로부터 분리하여 픽업한다.That is, after affixing the composite sheet for protective film formation on the back surface (surface opposite to the electrode formation surface) of a semiconductor wafer, the semiconductor wafer is divided into the film for protective film formation by dicing, and it is set as a semiconductor chip. Next, an energy ray is irradiated to the part of the adhesion region of the said semiconductor wafer except the area|region near the periphery of the divided film for protective film formation, the film for protective film formation is hardened and it is set as a protective film. Then, while the so-called expand is to expand the laminate comprising the support sheet and the protective film in the surface direction (direction along the surface), the semiconductor chip on which the protective film is formed remains in the state where the protective film is affixed (that is, the protective film). As this formed semiconductor chip), it separates from a support sheet and picks up.
혹은, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하지 않고, 보호막 형성용 필름과 기재 시트를 별도로 반도체 웨이퍼에 첩부할 수 있지만, 그 때, 보호막 형성용 필름 및 기재 시트는 상술한 보호막 형성용 복합 시트의 설명으로 설명된 보호막 형성용 필름 및 기재 시트를 적절히 사용할 수 있다.Alternatively, without using the composite sheet for forming a protective film, the film for forming a protective film and the base sheet can be affixed to the semiconductor wafer separately. The film for forming a protective film and the base sheet described above can be appropriately used.
또한, 도 8의 일 실시형태의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에서는, 지지 시트(10)는 링 형상의 인쇄층으로 이루어지는 차광층(24)을 구비하고 있지만, 이에 한정되지 않고, 차폐판을 개재하여 보호막 형성용 필름(13)에 있어서의 주연부 근방의 영역을 제외한 반도체 웨이퍼(18)의 첩착 영역 부분에 에너지선을 조사하는 것이어도 된다.Moreover, in the manufacturing method of the semiconductor chip with a protective film of one Embodiment of FIG. 8, although the
차폐판으로는 내측을 원형으로 도려낸 형상인 것이 바람직하다. 도려낸 원형의 직경은 반도체 웨이퍼의 외경의 95∼140％가 바람직하고, 98∼135％가 보다 바람직하고, 100∼130％가 특히 바람직하다. 차폐판으로는 예를 들면, SUS제 링 형상의 차폐판을 사용할 수 있다.As a shielding plate, it is preferable that it is the shape which cut out the inner side in a circle. 95-140% of the outer diameter of a semiconductor wafer is preferable, as for the diameter of a cut-out circle, 98-135% is more preferable, and its 100-130% is especially preferable. As the shielding plate, for example, a ring-shaped shielding plate made of SUS can be used.
상기 차폐판은 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사할 때, 상기 보호막 형성용 필름의 주연부 근방의 영역을 차폐하여, 상기 보호막 형성용 필름 중 상기 반도체 웨이퍼의 첩착 영역 부분에 에너지선을 조사하기 위한 것이다. 상기 차폐판의 내측을 원형으로 도려낸 형상일 때 그 도려낸 원형의 직경을 반도체 웨이퍼의 외경의 95％ 이상으로 하는 것은, 반도체 웨이퍼의 외주 근방이 상기 차폐판에 의해 약간 차단되더라도, 반도체 웨이퍼의 단부의 불필요 칩(즉, 삼각 칩)을 픽업할 수 없을 뿐, 문제가 되지 않을 때가 있기 때문이다.When the shielding plate is irradiated with energy rays to the film for forming a protective film, the shielding plate shields a region near the periphery of the film for forming a protective film to irradiate an energy ray to a portion of the film for forming a protective film to be adhered to the semiconductor wafer. it is for When the inner side of the shielding plate is in a shape cut out in a circle, making the cut out circle diameter to 95% or more of the outer diameter of the semiconductor wafer, even if the vicinity of the outer periphery of the semiconductor wafer is slightly blocked by the shielding plate, This is because, in some cases, it is not possible to only pick up unnecessary chips (that is, triangular chips) at the ends.
본 발명의 다른 양태의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법을 도 9에 의해 설명한다.A method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film according to another embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 9 .
본 발명의 다른 양태의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법은 지지 시트, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름 및 반도체 웨이퍼를 이 순서로 구비한 적층체를 준비하고, 상기 보호막 형성용 필름의 주연부 근방의 영역을 제외한 상기 반도체 웨이퍼의 첩착 영역 부분에 에너지선을 조사한 후, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 상기 지지 시트 상에 보호막이 형성된 반도체 칩을 형성하고, 상기 보호막이 형성된 반도체 칩을 픽업한다.In the manufacturing method of the semiconductor chip with a protective film of another aspect of this invention, the laminated body provided with the support sheet, the film for energy ray-curable protective film formation, and a semiconductor wafer in this order is prepared, and the area|region near the periphery of the said protective film formation film. After irradiating an energy ray to a portion of the bonding region of the semiconductor wafer except for , the semiconductor wafer is diced to form a semiconductor chip with a protective film on the support sheet, and the semiconductor chip with the protective film is picked up.
즉, 반도체 웨이퍼(18)의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에 지지 시트(10) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름(13)으로 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름(13)에 의해 첩부한다. 이어서, 보호막 형성용 필름(13)에 에너지선을 조사하여, 보호막 형성용 필름(13)을 경화시켜서 보호막(13')으로 한다.That is, on the back surface (surface opposite to the electrode formation surface) of the
이어서, 다이싱에 의해 반도체 웨이퍼(18)를 보호막(13')째 분할하여 보호막이 형성된 반도체 칩(19)으로 한다. 그리고, 지지 시트 및 보호막으로 이루어지는 적층체를 그 표면 방향(표면에 따른 방향)에 있어서 확장시키는 이른바 익스팬드함과 함께, 상기 보호막이 형성된 반도체 칩을 이 보호막이 첩부된 상태인 채(즉, 보호막이 형성된 반도체 칩(19)으로서), 지지 시트(10)로부터 분리하여 픽업한다.Next, the
혹은, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하지 않고, 보호막 형성용 필름과 기재 시트를 별도로 반도체 웨이퍼에 첩부할 수 있지만, 그 때, 보호막 형성용 필름 및 기재 시트는 상술한 보호막 형성용 복합 시트의 설명으로 설명된 보호막 형성용 필름 및 기재 시트를 적절히 사용할 수 있다.Alternatively, without using the composite sheet for forming a protective film, the film for forming a protective film and the base sheet can be affixed to the semiconductor wafer separately. The film for forming a protective film and the base sheet described above can be appropriately used.
또한, 도 9의 실시형태의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에서는, 지지 시트(10)는 링 형상의 인쇄층으로 이루어지는 차광층(24)을 구비하고 있지만, 이에 한정되지 않고, 차폐판을 개재하여 보호막 형성용 필름(13)에 있어서의 주연부 근방의 영역을 제외한 반도체 웨이퍼(18)의 첩착 영역 부분에 에너지선을 조사하는 것이어도 된다.Moreover, in the manufacturing method of the semiconductor chip with a protective film of embodiment of FIG. 9, although the
차폐판으로는 내측을 원형으로 도려낸 형상인 것이 바람직하다. 도려낸 원형의 직경의 바람직한 크기는 상기와 동일하다. 차폐판으로는 예를 들면, SUS제 링 형상의 차폐판을 사용할 수 있다.As a shielding plate, it is preferable that it is the shape which cut out the inner side in a circle. The preferred size of the diameter of the cut-out circle is the same as above. As the shielding plate, for example, a ring-shaped shielding plate made of SUS can be used.
◇ 반도체 장치의 제조 방법◇ Manufacturing method of semiconductor device
이후는 종래법과 동일한 방법으로, 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩을 이 보호막이 첩부된 상태인 채로 지지 시트로부터 분리하여 픽업하고, 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속한 후, 반도체 패키지로 한다. 그리고, 이 반도체 패키지를 사용하여, 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 된다.After that, in the same manner as in the conventional method, the obtained semiconductor chip with a protective film is separated from the support sheet while the protective film is affixed and picked up, and the semiconductor chip of the obtained semiconductor chip with a protective film is flip-chip connected to the circuit surface of the substrate. Then, it is set as a semiconductor package. And what is necessary is just to manufacture the target semiconductor device using this semiconductor package.
본 발명의 일 실시형태인 보호막 형성용 복합 시트의 일 측면은,One side of the composite sheet for forming a protective film, which is an embodiment of the present invention,
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 지지 시트 상에 구비하여 이루어지고,It is made by providing a film for forming an energy ray-curable protective film on a support sheet,
상기 지지 시트는 기재와, 점착제층과, 차광층의 적층체이며,The support sheet is a laminate of a base material, an adhesive layer, and a light-shielding layer,
상기 차광층은 링 형상의 인쇄층이며, 또한 상기 지지 시트에 있어서의 주연부 근방의 영역에 형성되어 있는 보호막 형성용 복합 시트를 들 수 있다.The said light shielding layer is a ring-shaped printed layer, and the composite sheet for protective film formation formed in the area|region in the vicinity of the periphery in the said support sheet is mentioned.
상기 보호막 형성용 복합 시트는, 또한,The composite sheet for forming a protective film further comprises:
상기 기재가 폴리프로필렌계 필름 또는 폴리염화비닐계 필름이어도 되고;The substrate may be a polypropylene-based film or a polyvinyl chloride-based film;
상기 차광층의 에너지선의 투과율이 50％ 이하, 바람직하게는 10％ 이하, 특히 바람직하게는 0％여도 되며;The transmittance of the energy ray of the light-shielding layer may be 50% or less, preferably 10% or less, particularly preferably 0%;
상기 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 성분(a)과, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)와, 광중합 개시제(c)와, 목적에 따라 그 밖의 성분을 포함하고, 또한The film for forming a protective film contains an energy ray-curable component (a), a polymer (b) having no energy ray-curable group, a photoinitiator (c), and other components depending on the purpose, and
상기 에너지선 경화성 성분(a)이 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트이며,The energy ray-curable component (a) is tricyclodecanedimethylol diacrylate,
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)가 아크릴산부틸, 아크릴산메틸, 메타크릴산글리시딜 및 아크릴산-2-히드록시에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 모노머를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지이며,The polymer (b) having no energy ray-curable group is an acrylic resin formed by copolymerizing at least one monomer selected from the group consisting of butyl acrylate, methyl acrylate, glycidyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate,
광중합 개시제(c)가 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논 및 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이고,Photoinitiator (c) is 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone and ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl) )-9H-carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime) is at least one selected from the group consisting of,
상기 그 밖의 성분이 충전재, 커플링제 및 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 보호막 형성용 필름이어도 되고;The film for forming a protective film in which the said other component is at least 1 selected from the group which consists of a filler, a coupling agent, and a coloring agent may be sufficient;
상기 에너지선 경화성 성분(a)의 함유량은 상기 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대해 18∼20질량％여도 되며,18-20 mass % may be sufficient as content of the said energy ray-curable component (a) with respect to the gross mass of the said film for protective film formation,
상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 함유량은 상기 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대해 20∼23질량％여도 되며, 상기 광중합 개시제(c)의 함유량은 상기 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대해 0.5∼0.7질량％여도 되고,The content of the polymer (b) having no energy ray-curable group may be 20 to 23 mass % with respect to the total mass of the film for forming a protective film, and the content of the photopolymerization initiator (c) is based on the total mass of the film for forming a protective film. 0.5-0.7 mass % may be sufficient with respect to it,
상기 그 밖의 성분의 함유량은 상기 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대해 56∼59질량％여도 된다.56-59 mass % may be sufficient as content of the said other component with respect to the gross mass of the said film for protective film formation.
실시예Example
이하, 구체적 실시예에 의해 본 발명에 대해서 보다 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 전혀 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of specific examples. However, this invention is not limited at all to the Example shown below.
보호막 형성용 조성물의 제조에 사용한 성분을 이하에 나타낸다.The component used for manufacture of the composition for protective film formation is shown below.
· 에너지선 경화성 성분· Energy ray-curable component
(a2)-1: 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트(닛폰 화약사 제조 「KAYARAD R-684」, 2관능 자외선 경화성 화합물, 분자량 304)(a2)-1: tricyclodecanedimethylol diacrylate ("KAYARAD R-684" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., bifunctional ultraviolet curable compound, molecular weight 304)
· 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체Polymers without energy ray-curable groups
(b)-1: 아크릴산부틸(이하, 「BA」로 약기한다)(10질량부), 아크릴산메틸(이하, 「MA」로 약기한다)(70질량부), 메타크릴산글리시딜(이하, 「GMA」로 약기한다)(5질량부) 및 아크릴산-2-히드록시에틸(이하, 「HEA」로 약기한다)(15질량부)을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(중량 평균 분자량 300000, 유리 전이 온도 -1℃).(b)-1: butyl acrylate (hereinafter, abbreviated as “BA”) (10 parts by mass), methyl acrylate (hereinafter, abbreviated as “MA”) (70 parts by mass), glycidyl methacrylate (hereinafter, abbreviated as “MA”) , abbreviated as "GMA") (5 parts by mass) and acrylic acid-2-hydroxyethyl (hereinafter abbreviated as "HEA") (15 parts by mass) of an acrylic resin (weight average molecular weight 300000, glass transition) temperature -1°C).
· 광중합 개시제· Photoinitiator
(c)-1: 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논(BASF사 제조 「Irgacure(등록상표) 369」)(c)-1: 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone (“Irgacure (registered trademark) 369” manufactured by BASF)
(c)-2: 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(BASF사 제조 「Irgacure(등록상표) OXE02」)(c)-2: ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime) ("Irgacure" manufactured by BASF) (registered trademark) OXE02”)
· 충전재· Filling material
(d)-1: 실리카 필러(용융 석영 필러, 평균 입자 직경 8㎛)(d)-1: silica filler (molten quartz filler, average particle diameter of 8 µm)
· 커플링제· Coupling agent
(e)-1: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업사 제조 「KBM-503」, 실란 커플링제)(e)-1: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane ("KBM-503" manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., silane coupling agent)
· 착색제· Colorant
(g)-1: 프탈로시아닌계 청색 색소(Pigment Blue 15:3) 32질량부와, 이소인돌리논계 황색 색소(Pigment Yellow 139) 18질량부와, 안트라퀴논계 적색 색소(Pigment Red 177) 50질량부를 혼합하고, 상기 3종의 색소의 합계량/스티렌아크릴 수지량=1/3(질량비)이 되도록 안료화하여 얻어진 안료.(g)-1: 32 parts by mass of a phthalocyanine-based blue pigment (Pigment Blue 15:3), 18 parts by mass of an isoindolinone-based yellow pigment (Pigment Yellow 139), and 50 parts by mass of an anthraquinone-based red pigment (Pigment Red 177) The pigment obtained by mixing parts and making it pigment so that it may become the total amount / styrene acrylic resin amount = 1/3 (mass ratio) of the said 3 types of pigment|dye.
[실시예 1][Example 1]
<보호막 형성용 복합 시트의 제조><Production of composite sheet for forming a protective film>
(보호막 형성용 조성물(IV-1)의 제조)(Preparation of composition (IV-1) for forming a protective film)
에너지선 경화성 성분((a2)-1), 중합체((b)-1), 광중합 개시제((c)-1), 광중합 개시제((c)-2), 충전재((d)-1), 커플링제((e)-1) 및 착색제((g)-1)를 이들의 함유량(고형분량, 질량부)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고 23℃에서 교반함으로써, 고형분 농도가 50질량％인 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 조제했다. 한편, 표 1 중의 함유 성분란의 「-」이라는 기재는 보호막 형성용 조성물(IV-1)이 그 성분을 함유하고 있지 않음을 의미한다Energy ray-curable component ((a2)-1), polymer ((b)-1), photoinitiator ((c)-1), photoinitiator ((c)-2), filler ((d)-1); By dissolving or dispersing the coupling agent ((e)-1) and the colorant ((g)-1) in methyl ethyl ketone so that their content (solid content, parts by mass) becomes the value shown in Table 1, and stirring at 23 ° C. , a composition (IV-1) for forming a protective film having a solid content concentration of 50 mass% (IV-1) was prepared. On the other hand, the description of "-" in the component column in Table 1 means that the composition (IV-1) for forming a protective film does not contain the component.
(점착제 조성물(I-4)의 제조)(Preparation of adhesive composition (I-4))
아크릴계 중합체(100질량부, 고형분) 및 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이 타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(10.7질량부, 고형분)를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는 고형분 농도가 30질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물(I-4)을 조제했다. 상기 아크릴계 중합체는 아크릴산-2-에틸헥실(이하, 「2EHA」로 약기한다)(36질량부), BA(59질량부) 및 HEA(5질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량이 600000인 것이다.Contains an acrylic polymer (100 parts by mass, solid content) and a trifunctional xylylene diisocyanate-based crosslinking agent ("Takenate D110N" manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) (10.7 parts by mass, solid content), and further contains methyl ethyl ketone as a solvent The non-energy-ray-curable adhesive composition (I-4) whose solid content concentration to make is 30 mass % was prepared. The acrylic polymer has a weight average molecular weight of 600000 obtained by copolymerizing acrylic acid-2-ethylhexyl (hereinafter abbreviated as "2EHA") (36 parts by mass), BA (59 parts by mass) and HEA (5 parts by mass). .
(지지 시트의 제조)(Manufacture of support sheet)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 점착제 조성물(I-4)을 도공하고, 120℃에서 2분간 가열 건조시킴으로써, 두께 10㎛의 비에너지선 경화성 점착제층을 형성했다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) obtained above is coated on the release-treated side of the release film (“SP-PET381031” manufactured by Lintec, 38 μm thick) in which one side of the polyethylene terephthalate film has been peeled off by silicone treatment, , a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 μm was formed by heating and drying at 120° C. for 2 minutes.
이어서, 이 점착제층의 노출면에 기재로서 폴리프로필렌계 필름(영률(400M㎩), 두께 80㎛)을 첩합함으로써, 상기 기재의 한쪽 표면 상에 상기 점착제층을 구비한 지지 시트((10)-1)를 얻었다.Next, a polypropylene-based film (Young's modulus (400 MPa), thickness 80 µm) as a base material is bonded to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer, whereby the support sheet (10)- having the pressure-sensitive adhesive layer on one surface of the base material 1) was obtained.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)(Manufacture of composite sheet for forming a protective film)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 나이프 코터에 의해 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름((13)-1)을 제작했다.The composition (IV-1) for forming a protective film obtained above was applied to the release-treated surface of a release film (“SP-PET381031” manufactured by Lintec, 38 µm thick) in which one side of the polyethylene terephthalate film was released by silicone treatment. The 25-micrometer-thick film ((13)-1) for energy-beam curable protective film formation was produced by coating with a knife coater and drying at 100 degreeC for 2 minutes.
이어서, 상기에서 얻어진 지지 시트((10)-1)의 점착제층으로부터 박리 필름을 제거하고, 이 점착제층의 노출면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름((13)-1)의 노출면을 첩합하여, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름((13)-1) 및 박리 필름이 이들의 두께 방향에 있어서 이 순서로 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다. 얻어진 보호막 형성용 복합 시트의 구성을 표 2에 나타낸다.Next, the release film is removed from the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet ((10)-1) obtained above, and the exposed surface of the protective film formation film ((13)-1) obtained above is affixed to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer. In total, the composite sheet for protective film formation in which a base material, an adhesive layer, the film for protective film formation ((13)-1), and a peeling film are laminated|stacked in this order in these thickness direction was produced. Table 2 shows the structure of the obtained composite sheet for forming a protective film.
＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞<Evaluation of the composite sheet for forming a protective film>
(보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력)(Adhesive force between the film for forming a protective film and the supporting sheet)
상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 25㎜×140㎜의 크기로 재단하고, 보호막 형성용 복합 시트로부터 박리 필름을 제거하고, 보호막 형성용 필름((13)-1)의 한쪽 표면을 노출시켜, 경화 전 시험편으로 했다. 한편, SUS제 지지판(70㎜×150㎜)의 표면에 양면 점착 테이프를 첩합한 것을 준비했다. 그리고, 라미네이터(Fuji사 제조 「LAMIPACKER LPD3214」)를 이용하여, 경화 전 시험편의 보호막 형성용 필름((13)-1)의 노출면을 지지판 상의 상기 양면 점착 테이프에 첩부함으로써, 지지판에 양면 점착 테이프를 개재하여 경화 전 시험편을 첩부했다.The composite sheet for forming a protective film obtained above is cut to a size of 25 mm × 140 mm, the release film is removed from the composite sheet for forming a protective film, and one surface of the film ((13)-1) for forming a protective film is exposed, It was set as the test piece before hardening. On the other hand, what bonded the double-sided adhesive tape on the surface of the SUS support plate (70 mm x 150 mm) was prepared. Then, using a laminator (“LAMIPACKER LPD3214” manufactured by Fuji Corporation), the exposed surface of the film (13)-1 for forming a protective film of the test piece before curing is attached to the double-sided adhesive tape on the support plate. The test piece before hardening was affixed through the.
이어서, 정밀 만능 시험기(시마즈 제작소 제조 「오토그래프 AG-IS」)를 이용하여, 박리 각도 180°, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/min의 조건으로 지지 시트((10)-1)(경화 전의 점착제층과 기재의 적층물)를 보호막 형성용 필름((13)-1)으로부터 박리하는 인장 시험을 행하고, 이 때의 하중(박리력)을 측정하여, 보호막 형성용 필름((13)-1)과 지지 시트((10)-1) 사이의 점착력으로 했다. 한편, 상기 하중의 측정값으로는 지지 시트((10)-1)를 길이 100㎜에 걸쳐 박리했을 때의 측정값 중, 처음에 길이 10㎜분만큼 박리했을 때와 마지막에 길이 10㎜분만큼 박리했을 때의 각각의 측정값을 유효값으로부터 제외한 것을 채용했다. 결과를 표 2에 나타낸다.Next, using a precision universal testing machine ("Autograph AG-IS" manufactured by Shimadzu Corporation), the support sheet ((10)-1) ( A tensile test for peeling the adhesive layer and the base material before curing) from the film for forming a protective film ((13)-1) is performed, the load (peel force) at this time is measured, and the film for forming a protective film ((13) It was set as the adhesive force between -1) and the support sheet (10)-1). On the other hand, as the measured value of the load, among the measured values when the support sheet (10)-1 was peeled over a length of 100 mm, when it was peeled for a length of 10 mm at the beginning, and when it was peeled for a length of 10 mm at the end What removed each measured value at the time of peeling from an effective value was employ|adopted. A result is shown in Table 2.
(보호막 형성용 필름의 인장 탄성률)(Tensile modulus of film for forming protective film)
보호막 형성용 필름((13)-1)의 인장 탄성률(영률)을 다음과 같이 평가했다.The tensile modulus (Young's modulus) of the film for protective film formation ((13)-1) was evaluated as follows.
즉, 보호막 형성용 시트(두께: 25㎛)를 2층 적층함으로써, 두께 50㎛로 하고, 그 샘플을 15㎜×100㎜의 사이즈로 인장 시험(인장 속도: 50㎜/min)을 행하여, 인장 초기의 응력·왜곡선의 기울기로부터 보호막 형성용 필름((13)-1)의 인장 탄성률을 산출했다.That is, by laminating two layers of sheets for forming a protective film (thickness: 25 µm), the thickness is set to 50 µm, and the sample is subjected to a tensile test (tensile rate: 50 mm/min) with a size of 15 mm × 100 mm, and the tensile strength is obtained. The tensile modulus of elasticity of the film for protective film formation ((13)-1) was computed from the inclination of the stress and strain line of an initial stage.
상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름((13)-1)을 재단하여 시험편을 제작했다.The film ((13)-1) for protective film formation obtained above was cut out, and the test piece was produced.
이어서, JIS K7161:1994에 준거하여, 23℃에 있어서의 상기 시험편의 인장 탄성률(영률)을 측정했다. 이 때, 시험편의 측정시의 폭을 15㎜, 척간 거리를 10㎜, 인장 속도를 50㎜/min로 했다.Next, based on JIS K7161:1994, the tensile modulus of elasticity (Young's modulus) of the said test piece in 23 degreeC was measured. At this time, the width at the time of measurement of the test piece was 15 mm, the distance between chucks was 10 mm, and the tensile speed was 50 mm/min.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.Table 2 shows the evaluation results.
(보호막과 지지 시트 사이의 점착력)(Adhesive force between the protective film and the supporting sheet)
상술한 경화 전 시험편의 점착력 측정시와 동일한 방법으로, 경화 전 시험편을 제작하고, SUS제 지지판에 양면 점착 테이프를 개재하여 이 경화 전 시험편을 첩부했다.In the same manner as in the measurement of the adhesive force of the pre-curing test piece described above, a pre-curing test piece was prepared, and the pre-curing test piece was affixed to a SUS support plate through a double-sided adhesive tape.
이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 195㎽/㎠, 광량 170mJ/㎠의 조건으로 경화 전 시험편에 자외선을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름((13)-1)을 경화시켜 경화 후 시험편을 얻었다.Next, using an ultraviolet irradiation device (“RAD2000m/8” manufactured by Lintec Co., Ltd.), the film for forming a protective film ((13)- 1) was cured to obtain a test piece after curing.
이어서, 이 경화 후 시험편에 대해서 상술한 경화 전 시험편의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성용 필름((13)-1)을 경화시킨 보호막과 지지 시트((10)-1) 사이의 점착력을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.Next, with respect to this post-curing test piece, in the same manner as in the case of the pre-curing test piece described above, the adhesive force between the protective film and the supporting sheet (10)-1 in which the protective film forming film (13)-1 was cured was measured. did. A result is shown in Table 2.
＜보호막의 인장 탄성률＞<Tensile modulus of protective film>
상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름((13)-1)을 재단하여 시험편을 제작했다.The film ((13)-1) for protective film formation obtained above was cut out, and the test piece was produced.
이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 195㎽/㎠, 광량 170mJ/㎠의 조건으로 상기 시험편에 자외선을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름((13)-1)을 경화시켜 보호막 시험편을 얻었다.Next, using an ultraviolet irradiation device (“RAD2000m/8” manufactured by Lintec Co., Ltd.), the above test piece was irradiated with ultraviolet rays under the conditions of an illuminance of 195 mW/cm 2 and a light quantity of 170 mJ/cm 2 , thereby forming a protective film film ((13)-1 ) was cured to obtain a protective film test piece.
이어서, JIS K7161:1994에 준거하여, 23℃에 있어서의 상기 보호막 시험편의 인장 탄성률(영률)을 측정했다. 이 때, 보호막 시험편의 측정시의 폭을 15㎜, 척간 거리를 10㎜, 인장 속도를 50㎜/min로 했다.Next, based on JISK7161:1994, the tensile modulus (Young's modulus) of the said protective film test piece in 23 degreeC was measured. At this time, the width at the time of the measurement of the protective film test piece was 15 mm, the distance between chuck|zippers was 10 mm, and the tensile speed was 50 mm/min.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.Table 2 shows the evaluation results.
(다이싱 평가)(dicing evaluation)
8인치 실리콘 웨이퍼(두께 100㎛)의 #2000 연마면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름((13)-1)에 의해 첩부하고, 추가로 이 시트를 링 프레임에 고정하여 30분간 정치했다.The composite sheet for forming a protective film obtained above was affixed to the #2000 polished surface of an 8-inch silicon wafer (thickness 100 µm) with the film for forming a protective film ((13)-1), and the sheet was further fixed to a ring frame. and left it for 30 minutes.
이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, UV 광원과 지지 시트((10)-1) 사이에 지지 시트((10)-1)에 접하고, 외경 12인치, 내경 8인치의 링 형상이며, 두께 10㎜의 SUS제 차폐판을 형성하여 이 차폐판을 개재하여, 조도 195㎽/㎠, 광량 170mJ/㎠의 조건으로 지지 시트((10)-1)측으로부터 보호막 형성용 복합 시트에 자외선을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름((13)-1)의 주연부 근방의 영역을 제외한 반도체 웨이퍼의 첩착 영역 부분의 보호막 형성용 필름((13)-1)을 경화시켜 보호막으로 했다.Next, using an ultraviolet irradiation device (“RAD2000m/8” manufactured by Lintec Co., Ltd.), the support sheet (10)-1 is in contact with the support sheet (10)-1 between the UV light source and the support sheet (10)-1, and has an outer diameter of 12 inches and an inner diameter A protective film is formed from the support sheet (10)-1 side under conditions of an illumination intensity of 195 mW/cm 2 and a light quantity of 170 mJ/cm 2 through an 8-inch ring shape and a 10 mm thick SUS shielding plate interposed therebetween. By irradiating an ultraviolet-ray to the composite sheet for formation, the film (13)-1 for protective film formation of the sticking region part of the semiconductor wafer except the area|region near the periphery of the film for protective film formation (13)-1 is hardened, and a protective film did it with
이어서, 다이싱 블레이드를 이용하여, 실리콘 웨이퍼를 보호막째 다이싱하고 개편화하여, 3㎜×3㎜의 실리콘 칩을 얻었다.Next, using a dicing blade, the protective film was diced and the silicon wafer was diced into pieces, and a 3 mm x 3 mm silicon chip was obtained.
이어서, 다이 본더(캐논 머시너리사 제조 「BESTEM-D02」)를 이용하여, 익스팬드량 3㎜의 조건으로 20개의 보호막이 형성된 실리콘 칩을 픽업했다.Next, using a die bonder ("BESTEM-D02" manufactured by Canon Machinery Co., Ltd.), the silicon chip in which the 20 protective films were formed on the condition of the expand amount 3 mm was picked up.
이 때, 에러가 되지 않고 픽업할 수 있으면 「A」라고 판정하고, 에러가 되면 「B」라고 판정하여 픽업 적성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 이 때의 익스팬드 후의 커프 폭 측정 결과를 표 2에 나타낸다.At this time, if it was possible to pick up without becoming an error, it was determined with "A", and when it became an error, it was determined with "B", and pickup aptitude was evaluated. A result is shown in Table 2. In addition, Table 2 shows the measurement result of the cuff width after the expansion at this time.
[실시예 2][Example 2]
＜보호막 형성 복합용 시트의 제조 및 평가＞<Manufacture and evaluation of protective film-forming composite sheet>
(지지 시트의 제조)(Manufacture of support sheet)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 점착제 조성물(I-4)을 도공하고, 120℃에서 2분간 가열 건조시킴으로써, 두께 10㎛의 비에너지선 경화성 점착제층을 형성했다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) obtained above is coated on the release-treated side of the release film (“SP-PET381031” manufactured by Lintec, 38 μm thick) in which one side of the polyethylene terephthalate film has been peeled off by silicone treatment, , a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 μm was formed by heating and drying at 120° C. for 2 minutes.
이어서, 기재로서 폴리프로필렌계 필름(영률(400M㎩), 두께 80㎛)의 한쪽 표면 상에 외경 12인치, 내경 8인치의 링 형상이며, 두께 2㎛의 차광성을 갖는 인쇄층으로 이루어지는 차광층을 형성했다.Next, on one surface of a polypropylene-based film (Young's modulus (400 MPa), thickness 80 µm) as a base material, a light-shielding layer formed of a ring shape with an outer diameter of 12 inches and an inner diameter of 8 inches, and consisting of a light-shielding layer with a thickness of 2 µm has formed
그리고, 상기에서 얻어진 점착제층의 노출면에 상기에서 얻어진 기재의 다른 쪽 면을 첩합함으로써, 상기 기재의 다른 쪽 표면 상에 상기 점착제층을 구비한 지지 시트((10)-2)를 얻었다.And the support sheet ((10)-2) provided with the said adhesive layer on the other surface of the said base material was obtained by bonding the other surface of the base material obtained above to the exposed surface of the adhesive layer obtained above.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조 및 평가)(Manufacture and evaluation of composite sheet for forming a protective film)
상기에서 얻어진 지지 시트((10)-2)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 보호막 형성용 시트를 제작했다.Except for using the support sheet ((10)-2) obtained above, it carried out similarly to Example 1, and produced the sheet|seat for protective film formation.
그리고, 지지 시트((10)-1) 대신에 이 지지 시트((10)-2)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조했다. 얻어진 보호막 형성용 복합 시트의 구성을 표 2에 나타낸다.Then, a composite sheet for forming a protective film was produced in the same manner as in Example 1, except that this support sheet (10)-2 was used instead of the support sheet (10)-1). Table 2 shows the structure of the obtained composite sheet for forming a protective film.
보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력, 보호막 형성용 필름의 인장 탄성률, 보호막과 지지 시트 사이의 점착력, 보호막의 인장 탄성률의 평가 결과는 실시예 1과 동일했다.The evaluation result of the adhesive force between the film for protective film formation and a support sheet, the tensile elasticity modulus of the film for protective film formation, the adhesive force between a protective film and a support sheet, and the tensile elasticity modulus of a protective film was the same as that of Example 1.
(다이싱 평가)(dicing evaluation)
8인치 실리콘 웨이퍼(두께 100㎛)의 #2000 연마면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름((13)-1)에 의해 첩부하고, 추가로 이 시트를 링 프레임에 고정하여 30분간 정치했다.The composite sheet for forming a protective film obtained above was affixed to the #2000 polished surface of an 8-inch silicon wafer (thickness 100 µm) with the film for forming a protective film ((13)-1), and the sheet was further fixed to a ring frame. and left it for 30 minutes.
이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 인쇄층으로 이루어지는 차광층을 개재하여, 조도 195㎽/㎠, 광량 170mJ/㎠의 조건으로 지지 시트((10)-1)측으로부터 보호막 형성용 복합 시트에 자외선을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름((13)-1)의 주연부 근방의 영역을 제외한 반도체 웨이퍼의 첩착 영역 부분의 보호막 형성용 필름((13)-1)을 경화시켜 보호막으로 했다.Next, using an ultraviolet irradiation device (“RAD2000m/8” manufactured by Lintec Co., Ltd.), the support sheet (10)-1 is passed through a light-shielding layer made of a printed layer under the conditions of an illuminance of 195 mW/cm 2 and a light quantity of 170 mJ/cm 2 By irradiating ultraviolet rays to the composite sheet for forming a protective film from the side, the film for forming a protective film ((13)-1) of the bonding region of the semiconductor wafer excluding the region near the periphery of the film for forming a protective film ((13)-1) was cured to form a protective film.
이어서, 다이싱 블레이드를 이용하여, 실리콘 웨이퍼를 보호막째 다이싱하고 개편화하여, 3㎜×3㎜의 실리콘 칩을 얻었다.Next, using a dicing blade, the protective film was diced and the silicon wafer was separated into pieces to obtain a 3 mm x 3 mm silicon chip.
이어서, 다이 본더(캐논 머시너리사 제조 「BESTEM-D02」)를 이용하여, 익스팬드량 3㎜의 조건으로 20개의 보호막이 형성된 실리콘 칩을 픽업했다.Next, using a die bonder ("BESTEM-D02" manufactured by Canon Machinery Co., Ltd.), the silicon chip in which the 20 protective films were formed on the condition of the expand amount 3 mm was picked up.
이 때, 에러가 되지 않고 픽업할 수 있으면 「A」라고 판정하고, 에러가 되면 「B」라고 판정하여 픽업 적성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 이 때의 익스팬드 후의 커프 폭 측정 결과를 표 2에 나타낸다.At this time, if it was possible to pick up without becoming an error, it was determined with "A", and when it became an error, it was determined with "B", and pickup aptitude was evaluated. A result is shown in Table 2. In addition, Table 2 shows the measurement result of the cuff width after the expansion at this time.
[실시예 3][Example 3]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 및 평가＞<Production and evaluation of the composite sheet for forming a protective film>
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)(Manufacture of composite sheet for forming a protective film)
실시예 1에서 기재로서 사용한 폴리프로필렌계 필름(두께 80㎛)을 폴리염화비닐계 필름(영률(280M㎩), 두께 80㎛)으로 변경하여 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지 시트((10)-3)를 제작했다.In the same manner as in Example 1, the support sheet ( (10)-3) was produced.
그리고, 지지 시트((10)-1) 대신에 이 지지 시트((10)-3)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조했다. 얻어진 보호막 형성용 복합 시트의 구성을 표 2에 나타낸다.Then, a composite sheet for forming a protective film was produced in the same manner as in Example 1 except that this support sheet (10)-3 was used instead of the support sheet (10)-1). Table 2 shows the structure of the obtained composite sheet for forming a protective film.
보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력, 보호막 형성용 필름의 인장 탄성률, 보호막과 지지 시트 사이의 점착력, 보호막의 인장 탄성률의 평가 결과는 실시예 1과 동일했다.The evaluation result of the adhesive force between the film for protective film formation and a support sheet, the tensile elasticity modulus of the film for protective film formation, the adhesive force between a protective film and a support sheet, and the tensile elasticity modulus of a protective film was the same as that of Example 1.
(다이싱 평가)(dicing evaluation)
실시예 1에서 사용한 지지 시트((10)-1)를 지지 시트((10)-3)로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다이싱 평가를 했다.Dicing was evaluated in the same manner as in Example 1, except that the support sheet (10)-1 used in Example 1 was changed to the support sheet (10)-3.
결과를 표 2에 나타낸다.A result is shown in Table 2.
[실시예 4][Example 4]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 및 평가＞<Production and evaluation of the composite sheet for forming a protective film>
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)(Manufacture of composite sheet for forming a protective film)
실시예 1에서 기재로서 사용한 폴리프로필렌계 필름(두께 80㎛)을 폴리염화비닐계 필름(영률(280M㎩), 두께 80㎛)으로 변경하여 사용한 점 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 지지 시트((10)-4)를 제작했다.In the same manner as in Example 2, the support sheet ( (10)-4) was produced.
그리고, 지지 시트((10)-1) 대신에 이 지지 시트((10)-4)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조했다. 얻어진 보호막 형성용 복합 시트의 구성을 표 2에 나타낸다.Then, a composite sheet for forming a protective film was produced in the same manner as in Example 1, except that this support sheet (10)-4 was used instead of the support sheet (10)-1). Table 2 shows the structure of the obtained composite sheet for forming a protective film.
보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력, 보호막 형성용 필름의 인장 탄성률, 보호막과 지지 시트 사이의 점착력, 보호막의 인장 탄성률의 평가 결과는 실시예 1과 동일했다.The evaluation result of the adhesive force between the film for protective film formation and a support sheet, the tensile elasticity modulus of the film for protective film formation, the adhesive force between a protective film and a support sheet, and the tensile elasticity modulus of a protective film was the same as that of Example 1.
(다이싱 평가)(dicing evaluation)
실시예 1에서 사용한 지지 시트((10)-1)를 지지 시트((10)-4)로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다이싱 평가를 했다.Dicing was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the support sheet (10)-1 used in Example 1 was changed to the support sheet (10)-4.
결과를 표 2에 나타낸다.A result is shown in Table 2.
[비교예 1][Comparative Example 1]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 및 평가＞<Production and evaluation of the composite sheet for forming a protective film>
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)(Manufacture of composite sheet for forming a protective film)
실시예 1과 동일하게 하여 지지 시트((10)-1)를 제작했다.It carried out similarly to Example 1, and produced the support sheet (10)-1.
보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력, 보호막 형성용 필름의 인장 탄성률, 보호막과 지지 시트 사이의 점착력, 보호막의 인장 탄성률의 평가 결과는 실시예 1과 동일했다.The evaluation result of the adhesive force between the film for protective film formation and a support sheet, the tensile elasticity modulus of the film for protective film formation, the adhesive force between a protective film and a support sheet, and the tensile elasticity modulus of a protective film was the same as that of Example 1.
(다이싱 평가)(dicing evaluation)
실시예 1에서 사용한 SUS제 차폐판을 사용하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지 시트((10)-1)측으로부터 보호막 형성용 복합 시트의 전체에 자외선을 조사하여 다이싱 평가를 했다.In the same manner as in Example 1, except that the shielding plate made of SUS used in Example 1 was not used, ultraviolet rays were irradiated to the entire composite sheet for forming a protective film from the support sheet (10)-1 side to evaluate dicing. did.
결과를 표 2에 나타낸다.A result is shown in Table 2.
[비교예 2][Comparative Example 2]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 및 평가＞<Production and evaluation of the composite sheet for forming a protective film>
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)(Manufacture of composite sheet for forming a protective film)
실시예 3과 동일하게 하여 지지 시트((10)-3)를 제작했다.It carried out similarly to Example 3, and produced the support sheet (10)-3.
보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력, 보호막 형성용 필름의 인장 탄성률, 보호막과 지지 시트 사이의 점착력, 보호막의 인장 탄성률의 평가 결과는 실시예 1과 동일했다.The evaluation result of the adhesive force between the film for protective film formation and a support sheet, the tensile elasticity modulus of the film for protective film formation, the adhesive force between a protective film and a support sheet, and the tensile elasticity modulus of a protective film was the same as that of Example 1.
(다이싱 평가)(dicing evaluation)
실시예 1에서 사용한 SUS제 차폐판을 사용하지 않은 점 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 지지 시트((10)-3)측으로부터 보호막 형성용 복합 시트의 전체에 자외선을 조사하여 다이싱 평가를 했다.In the same manner as in Example 3, except that the SUS shielding plate used in Example 1 was not used, the entire composite sheet for forming a protective film was irradiated with ultraviolet rays from the support sheet (10)-3 side to conduct dicing evaluation. did.
결과를 표 2에 나타낸다.A result is shown in Table 2.
실시예 1∼4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 보호막 형성용 필름의 주연부 근방의 영역을 제외한 반도체 웨이퍼의 첩착 영역 부분에 에너지선을 조사한 후, 반도체 웨이퍼를 다이싱했을 경우, 픽업성을 개선할 수 있었다. 보호막 형성용 필름 중 상기 반도체 웨이퍼의 첩착 영역 부분에 에너지선을 조사하여도, 지지 시트의 주연부 근방의 영역에 보호막 형성용 필름이 경화되지 않는 영역이 있음으로써, 적층체를 익스팬드했을 때, 익스팬드의 작용이 보호막 형성용 필름 중 반도체 웨이퍼의 첩부되어 있는 영역에 균일하게 전해지고, 커프 폭을 보다 양호하게 넓힐 수 있음으로써 픽업성을 개선할 수 있었다고 추정된다.As is clear from the results of Examples 1 to 4, when the semiconductor wafer is diced after irradiating an energy ray to the portion of the adhesion region of the semiconductor wafer except for the region near the periphery of the film for forming a protective film, the pickup property can be improved. there was. Among the films for forming a protective film, even when an energy ray is irradiated to a portion of the bonding region of the semiconductor wafer, there is a region in which the film for forming a protective film is not cured in the region near the periphery of the support sheet. It is estimated that the pick-up property was able to be improved by the effect|action of a pan being transmitted uniformly to the area|region affixed of the semiconductor wafer among the film for protective film formation, and being able to widen a kerf width more favorably.
이에 대해, 비교예 1∼2에서는 지지 시트((10)-1)측으로부터 보호막 형성용 복합 시트의 전체에 자외선을 조사하여, 보호막 형성용 필름 중 반도체 웨이퍼의 첩착 영역의 외주 부분을 포함하는 전체가 경화되어 있는 점에서, 적층체를 익스팬드했을 때, 보호막 형성용 필름 중 반도체 웨이퍼의 첩부되어 있지 않은 외주의 영역의 견고한 보호막이 장해가 되어, 익스팬드의 작용이 중앙 부분의 반도체 웨이퍼의 첩착 영역에 양호하게 전해지지 않고, 픽업성의 불량으로 이어졌다고 추측된다.On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, ultraviolet rays are irradiated to the entire composite sheet for forming a protective film from the support sheet (10)-1 side, and the entire film for forming a protective film including the outer periphery of the bonding region of the semiconductor wafer. Since is cured, when the laminate is expanded, the strong protective film in the area of the outer periphery where the semiconductor wafer is not affixed among the film for forming a protective film is an obstacle, and the action of the expand is the adhesion of the semiconductor wafer in the central part. It is not transmitted well to the area|region, and it is estimated that it led to the defect of pick-up property.
본 발명은 반도체 장치의 제조에 이용 가능하다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is applicable to the manufacture of semiconductor devices.
1A, 1B, 1C, 1D, 1E…보호막 형성용 복합 시트, 2F…보호막 형성용 시트, 10…지지 시트, 10a…지지 시트의 표면, 11…기재, 11a…기재의 표면, 12…점착제층, 12a…점착제층의 표면, 13, 23…보호막 형성용 필름, 13', 23'…보호막, 13a, 23a…보호막 형성용 필름의 표면, 15…박리 필름, 15'…제1 박리 필름, 15"…제2 박리 필름, 16…지그용 접착제층, 16a…지그용 접착제층의 표면, 17…링 프레임, 18…반도체 웨이퍼, 19…반도체 칩, 20…다이싱 블레이드, 21…에너지선 조사 장치, 24…차광층1A, 1B, 1C, 1D, 1E… Composite sheet for forming a protective film, 2F... A sheet for forming a protective film, 10 ... support sheet, 10a... The surface of the support sheet, 11 ... Subscription, 11a... The surface of the substrate, 12 ... pressure-sensitive adhesive layer, 12a... The surface of the adhesive layer, 13, 23... Film for forming a protective film, 13', 23'... Shield, 13a, 23a... The surface of the film for protective film formation, 15... Release film, 15'... First release film, 15"...Second release film, 16...Adhesive layer for a jig, 16a...A surface of an adhesive layer for a jig, 17...Ring frame, 18...Semiconductor wafer, 19...Semiconductor chip, 20...Dicing blade; 21...energy ray irradiation device, 24...light-shielding layer
Claims (12)
상기 보호막 형성용 필름은 지지 시트의 비에너지선 경화성 층에 직접 적층하고 있고, 또한 상기 지지 시트가 주연부 근방의 영역에 차광층을 갖는 보호막 형성용 복합 시트.It is made by providing a film for forming an energy ray-curable protective film on a support sheet,
The composite sheet for forming a protective film, wherein the film for forming a protective film is directly laminated on a non-energy ray-curable layer of a support sheet, and the support sheet has a light-shielding layer in a region near its periphery.
상기 보호막 형성용 필름의 인장 탄성률이 1×108㎩ 이하이고, 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 얻어진 보호막의 인장 탄성률이 1.3×108㎩ 이상인 특성을 갖는 보호막 형성용 복합 시트.The method of claim 1,
A composite sheet for forming a protective film, having a tensile modulus of elasticity of 1×10 8 Pa or less of the protective film forming film, and a tensile elastic modulus of a protective film obtained by irradiating the film for forming a protective film with an energy beam of 1.3×10 8 Pa or more.
상기 차광층이 인쇄층으로 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트.3. The method of claim 1 or 2,
A composite sheet for forming a protective film in which the light-shielding layer is formed of a printed layer.
상기 다이싱된 보호막 형성용 필름에 있어서의 주연부 근방의 영역을 제외한 상기 반도체 웨이퍼의 첩착 영역 부분에 에너지선을 조사함으로써, 상기 지지 시트 상에 보호막이 형성된 반도체 칩을 형성하는 것, 및
상기 보호막이 형성된 반도체 칩을 픽업하는 것을 포함하고,
상기 보호막 형성용 필름은 지지 시트의 비에너지선 경화성 층에 직접 적층하고 있는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법.dicing the semiconductor wafer and the film for forming a protective film of a laminate comprising a support sheet, a film for forming an energy ray-curable protective film, and a semiconductor wafer in this order;
forming a semiconductor chip with a protective film on the support sheet by irradiating an energy ray to a portion of the bonding region of the semiconductor wafer except for the region near the periphery of the diced film for forming a protective film; and
Including picking up the semiconductor chip on which the protective film is formed,
The method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film in which the film for forming a protective film is directly laminated on a non-energy ray-curable layer of a support sheet.
상기 다이싱된 보호막 형성용 필름에 있어서의 주연부 근방의 영역을 제외한 상기 반도체 웨이퍼의 첩착 영역 부분에 에너지선을 조사함으로써, 상기 지지 시트 상에 보호막이 형성된 반도체 칩을 형성하는 것, 및
상기 보호막이 형성된 반도체 칩을 픽업하는 것을 포함하고,
상기 에너지선이 조사된 상기 상기 반도체 웨이퍼의 첩착 영역 부분의 상기 보호막 형성용 필름은 인장 탄성률이 1.3×108㎩ 이상인 보호막을 형성하고, 상기 에너지선이 조사되지 않은 상기 보호막 형성용 필름에 있어서의 주연부 근방의 영역의 상기 보호막 형성용 필름의 인장 탄성률은 1×108㎩ 이하인 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법.dicing the semiconductor wafer and the film for forming a protective film of a laminate comprising a support sheet, a film for forming an energy ray-curable protective film, and a semiconductor wafer in this order;
forming a semiconductor chip with a protective film on the support sheet by irradiating an energy ray to a portion of the bonding region of the semiconductor wafer except for the region near the periphery of the diced film for forming a protective film; and
Including picking up the semiconductor chip on which the protective film is formed,
The film for forming a protective film in the adhesion region portion of the semiconductor wafer irradiated with the energy ray forms a protective film having a tensile modulus of 1.3 × 10 8 Pa or more, and the film for forming a protective film that is not irradiated with the energy ray in the film A method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film, wherein the tensile modulus of elasticity of the film for forming a protective film in the region near the periphery is 1×10 8 Pa or less.
상기 에너지선을 조사 후, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 상기 지지 시트 상에 보호막이 형성된 반도체 칩을 형성하는 것, 및
상기 보호막이 형성된 반도체 칩을 픽업하는 것을 포함하고,
상기 보호막 형성용 필름은 지지 시트의 비에너지선 경화성 층에 직접 적층하고 있는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법.In the film for forming a protective film of a laminate comprising a support sheet, a film for forming an energy ray-curable protective film, and a semiconductor wafer in this order, irradiating an energy ray to a portion of the bonding region of the semiconductor wafer except for the region near the periphery ,
After irradiating the energy ray, dicing the semiconductor wafer to form a semiconductor chip having a protective film formed thereon on the support sheet, and
Including picking up the semiconductor chip on which the protective film is formed,
The method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film in which the film for forming a protective film is directly laminated on a non-energy ray-curable layer of a support sheet.
상기 에너지선을 조사 후, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 상기 지지 시트 상에 보호막이 형성된 반도체 칩을 형성하는 것, 및
상기 보호막이 형성된 반도체 칩을 픽업하는 것을 포함하고,
상기 에너지선이 조사된 상기 상기 반도체 웨이퍼의 첩착 영역 부분의 상기 보호막 형성용 필름은 인장 탄성률이 1.3×108㎩ 이상인 보호막을 형성하고, 상기 에너지선이 조사되지 않은 상기 보호막 형성용 필름에 있어서의 주연부 근방의 영역의 상기 보호막 형성용 필름의 인장 탄성률은 1×108㎩ 이하인 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법.In the film for forming a protective film of a laminate comprising a support sheet, a film for forming an energy ray-curable protective film, and a semiconductor wafer in this order, irradiating an energy ray to a portion of the bonding region of the semiconductor wafer except for the region near the periphery ,
After irradiating the energy ray, dicing the semiconductor wafer to form a semiconductor chip having a protective film formed thereon on the support sheet, and
Including picking up the semiconductor chip on which the protective film is formed,
The film for forming a protective film in the adhesion region portion of the semiconductor wafer irradiated with the energy ray forms a protective film having a tensile modulus of 1.3 × 10 8 Pa or more, and the film for forming a protective film that is not irradiated with the energy ray in the film A method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film, wherein the tensile modulus of elasticity of the film for forming a protective film in the region near the periphery is 1×10 8 Pa or less.
상기 지지 시트가 주연부 근방의 영역에 차광층을 갖는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법.8. The method according to any one of claims 4 to 7,
A method for manufacturing a semiconductor chip in which a protective film having a light-shielding layer is formed in a region in the vicinity of the periphery of the supporting sheet.
차폐판을 개재하여 상기 보호막 형성용 필름에 있어서의 주연부 근방의 영역을 제외한 상기 반도체 웨이퍼의 첩착 영역 부분에 에너지선을 조사하는 것을 포함하고,
상기 차폐판은 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사할 때, 상기 보호막 형성용 필름의 주연부 근방의 영역을 차폐하여, 상기 보호막 형성용 필름 중 상기 반도체 웨이퍼의 첩착 영역 부분에 에너지선을 조사하기 위한 것이고, 상기 차폐판의 내측은 원형으로 도려낸 형상이고, 도려낸 원형의 직경은 반도체 웨이퍼의 외경의 95∼140％인 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법.8. The method according to any one of claims 4 to 7,
irradiating an energy ray to a portion of the bonding region of the semiconductor wafer except for the region near the periphery in the film for forming a protective film through a shielding plate;
When the shielding plate irradiates an energy ray to the film for forming a protective film, the shielding plate shields a region near the periphery of the film for forming a protective film, and irradiates an energy ray to a portion of the film for forming a protective film to be adhered to the semiconductor wafer. For this purpose, the inner side of the shielding plate has a shape cut out in a circle, and the diameter of the cut out circle is 95 to 140% of the outer diameter of the semiconductor wafer.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2016-092012 | 2016-04-28 | ||
| JP2016092012 | 2016-04-28 | ||
| PCT/JP2017/016254 WO2017188197A1 (en) | 2016-04-28 | 2017-04-25 | Composite sheet for forming protective film, method for producing semiconductor chip equipped with protective film, and method for producing semiconductor device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180134926A KR20180134926A (en) | 2018-12-19 |
| KR102376021B1 true KR102376021B1 (en) | 2022-03-17 |
Family
ID=60161522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020187030758A KR102376021B1 (en) | 2016-04-28 | 2017-04-25 | Method for manufacturing a semiconductor chip having a composite sheet for forming a protective film and a protective film formed thereon, and a method for manufacturing a semiconductor device |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6902530B2 (en) |
| KR (1) | KR102376021B1 (en) |
| CN (1) | CN109075047B (en) |
| TW (1) | TWI772293B (en) |
| WO (1) | WO2017188197A1 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7192249B2 (en) * | 2018-05-25 | 2022-12-20 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | Resin composition, cured product, semiconductor device and manufacturing method thereof |
| JP2022152296A (en) | 2021-03-29 | 2022-10-12 | リンテック株式会社 | Protective coat formation film, composite sheet for forming protective coat, and manufacturing method of chip having protective coat |
| JP2023148425A (en) | 2022-03-30 | 2023-10-13 | リンテック株式会社 | Protective film forming film, roll body, and use of protective film forming film |
| JP2023148426A (en) | 2022-03-30 | 2023-10-13 | リンテック株式会社 | Protective film-forming film, protective film-forming composite sheet, kit, and use of protective film-forming film |
| CN114603961A (en) * | 2022-04-12 | 2022-06-10 | 芊惠半导体科技(苏州)有限公司 | Protective film base material for cutting integrated circuit packaging substrate |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004214288A (en) | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Lintec Corp | Protection film forming sheet for chip |
| JP2011516658A (en) | 2008-03-31 | 2011-05-26 | ヘンケル コーポレイション | Multilayer UV curable adhesive film |
| JP2011204806A (en) | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Nitto Denko Corp | Processing method of wafer |
| JP2011228451A (en) | 2010-04-19 | 2011-11-10 | Nitto Denko Corp | Dicing tape-integrated film for semiconductor back surface |
| JP2012191048A (en) * | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Nitto Denko Corp | Dicing film with protection film |
| JP2014189564A (en) * | 2013-03-26 | 2014-10-06 | Lintec Corp | Pressure sensitive adhesive sheet, composite sheet for forming protection film, and method for producing chip with protection film |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5144433B1 (en) | 1970-02-02 | 1976-11-29 | ||
| JP3097619B2 (en) * | 1997-10-02 | 2000-10-10 | 日本電気株式会社 | Method of manufacturing field emission cold cathode |
| JP2002043251A (en) * | 2000-07-25 | 2002-02-08 | Fujitsu Ltd | Semiconductor device and method of manufacturing |
| JP4195646B2 (en) * | 2002-07-26 | 2008-12-10 | 日東電工株式会社 | MULTILAYER SHEET, ITS MANUFACTURING METHOD, AND ADHESIVE SHEET USING THE MULTILAYER SHEET |
| US20050244631A1 (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Surface protecting film for semiconductor wafer and method of protecting semiconductor wafer using the same |
| JP2010031183A (en) | 2008-07-30 | 2010-02-12 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Energy ray hardening type chip protecting film |
| JP5456440B2 (en) * | 2009-01-30 | 2014-03-26 | 日東電工株式会社 | Dicing tape integrated wafer back surface protection film |
| JP5840830B2 (en) * | 2010-06-10 | 2016-01-06 | 株式会社ブリヂストン | Heat ray shielding double-glazed glass |
| JP5419226B2 (en) * | 2010-07-29 | 2014-02-19 | 日東電工株式会社 | Flip chip type film for semiconductor back surface and use thereof |
| CN104541360B (en) * | 2012-08-23 | 2019-10-01 | 琳得科株式会社 | Manufacturing method with protective film cambial cutting sheet and chip |
| CN105339168B (en) * | 2013-03-28 | 2018-05-29 | 琳得科株式会社 | The manufacturing method of protective film formation composite sheet, the chip with protective film and the chip with protective film |
| JP6334197B2 (en) * | 2014-02-25 | 2018-05-30 | リンテック株式会社 | Composite sheet for forming protective film, chip with protective film, and method for manufacturing chip with protective film |
-
2017
- 2017-04-24 TW TW106113627A patent/TWI772293B/en active
- 2017-04-25 CN CN201780025593.9A patent/CN109075047B/en active Active
- 2017-04-25 WO PCT/JP2017/016254 patent/WO2017188197A1/en active Application Filing
- 2017-04-25 KR KR1020187030758A patent/KR102376021B1/en active IP Right Grant
- 2017-04-25 JP JP2018514592A patent/JP6902530B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004214288A (en) | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Lintec Corp | Protection film forming sheet for chip |
| JP2011516658A (en) | 2008-03-31 | 2011-05-26 | ヘンケル コーポレイション | Multilayer UV curable adhesive film |
| JP2011204806A (en) | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Nitto Denko Corp | Processing method of wafer |
| JP2011228451A (en) | 2010-04-19 | 2011-11-10 | Nitto Denko Corp | Dicing tape-integrated film for semiconductor back surface |
| JP2012191048A (en) * | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Nitto Denko Corp | Dicing film with protection film |
| JP2014189564A (en) * | 2013-03-26 | 2014-10-06 | Lintec Corp | Pressure sensitive adhesive sheet, composite sheet for forming protection film, and method for producing chip with protection film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI772293B (en) | 2022-08-01 |
| WO2017188197A1 (en) | 2017-11-02 |
| TW201742151A (en) | 2017-12-01 |
| JPWO2017188197A1 (en) | 2019-03-07 |
| KR20180134926A (en) | 2018-12-19 |
| CN109075047A (en) | 2018-12-21 |
| JP6902530B2 (en) | 2021-07-14 |
| CN109075047B (en) | 2023-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102376021B1 (en) | Method for manufacturing a semiconductor chip having a composite sheet for forming a protective film and a protective film formed thereon, and a method for manufacturing a semiconductor device | |
| KR102581057B1 (en) | Film for forming protective coat and composite sheet for forming protective coat | |
| KR102303923B1 (en) | A film for forming a protective film, a composite sheet for forming a protective film, and a method for manufacturing a semiconductor chip | |
| KR102399678B1 (en) | A film for forming a protective film and a composite sheet for forming a protective film | |
| KR102456771B1 (en) | A film for forming a protective film and a composite sheet for forming a protective film | |
| KR102472267B1 (en) | Method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film and method for manufacturing a semiconductor device | |
| KR102407322B1 (en) | A film for forming a protective film and a composite sheet for forming a protective film | |
| KR102448152B1 (en) | A film for forming a protective film, a composite sheet for forming a protective film, and a method for manufacturing a semiconductor chip | |
| JP2022089876A (en) | Film for forming protective film and composite sheet for forming protective film | |
| KR102410096B1 (en) | Manufacturing method of semiconductor chip with protective film and manufacturing method of semiconductor device | |
| KR102328791B1 (en) | Composite sheet for forming a protective film | |
| KR102441649B1 (en) | Composite sheet for forming a protective film | |
| KR102455685B1 (en) | A film for forming a protective film and a composite sheet for forming a protective film | |
| KR102429046B1 (en) | A film for forming a protective film and a composite sheet for forming a protective film | |
| KR102316045B1 (en) | A film for forming a protective film and a composite sheet for forming a protective film | |
| KR102332694B1 (en) | A film for forming a protective film and a composite sheet for forming a protective film | |
| KR20220135155A (en) | Protective film forming film, composite sheet for forming protective film, and method of manufacturing chip having protective film | |
| KR20220135154A (en) | Protective film forming film, composite sheet for forming protective film, and method of manufacturing chip having protective film | |
| KR20220135156A (en) | Protective film forming film, protective film-forming composite sheet, and manufacturing method for chips with protective film | |
| JP2024008898A (en) | Protective film-forming film, composite sheet for forming protective film, kit, and use of protective film-forming film | |
| JP2024008899A (en) | Protective film-forming film, composite sheet for forming protective film, kit, and use of protective film-forming film | |
| JP2024008460A (en) | Protective film-forming film, composite sheet for forming protective film, first kit, second kit, use of protective film-forming film, and use of second kit |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |