KR102472267B1 - Method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film and method for manufacturing a semiconductor device - Google Patents

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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 지지 시트(10), 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름(13) 및 반도체 웨이퍼(18)를 이 순서로 구비한 적층체의 반도체 웨이퍼(18)를 다이싱하고, 이어서, 보호막 형성용 필름(13)에 에너지선을 조사하여 경화시키는 보호막이 형성된 반도체 칩(19)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 보호막이 형성된 반도체 칩(19)을 픽업하여, 반도체 칩(19)을 기판에 접속하는 반도체 장치의 제조 방법에도 관한 것이다.In the present invention, the semiconductor wafer 18 of the laminate comprising the support sheet 10, the film 13 for forming an energy ray curable protective film, and the semiconductor wafer 18 in this order is diced, and then the film for forming a protective film is diced. (13) relates to a method of manufacturing a semiconductor chip (19) having a protective film formed by irradiating energy rays to harden the semiconductor chip. The present invention also relates to a method for manufacturing a semiconductor device in which a semiconductor chip 19 having a protective film is picked up and the semiconductor chip 19 is connected to a substrate.

Description

보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법Method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film and method for manufacturing a semiconductor device

본 발명은 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor chip and a method of manufacturing a semiconductor device on which a protective film is formed.

본원은 2016년 4월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-92033호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-92033 for which it applied to Japan on April 28, 2016, and uses the content here.

근래, 이른바 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법을 적용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩이 사용되고, 상기 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 반도체 칩의 회로면과는 반대측 이면은 노출될 수 있다. BACKGROUND ART [0002] In recent years, manufacturing of semiconductor devices using a mounting method called a so-called face down method has been performed. In the face-down method, a semiconductor chip having electrodes such as bumps on the circuit surface is used, and the electrodes are bonded to the substrate. For this reason, the back surface opposite to the circuit surface of the semiconductor chip can be exposed.

이 노출된 반도체 칩의 이면에는 보호막으로서, 유기 재료를 함유하는 수지막이 형성되고, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 반도체 장치에 도입될 수 있다. A resin film containing an organic material is formed as a protective film on the back surface of the exposed semiconductor chip, and the protective film can be introduced into a semiconductor device as a semiconductor chip.

보호막은 다이싱 공정이나 패키징 후, 반도체 칩에 있어서 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해 이용된다. A protective film is used to prevent cracks from occurring in a semiconductor chip after a dicing process or packaging.

이러한 보호막을 형성하기 위해서는 예를 들면, 지지 시트 상에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트가 사용된다. 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 보호막 형성용 필름이 경화에 의해 보호막을 형성 가능하며, 또한 지지 시트를 다이싱 시트로서 이용 가능하고, 보호막 형성용 필름과 다이싱 시트가 일체화된 것으로 하는 것이 가능하다. In order to form such a protective film, for example, a composite sheet for forming a protective film comprising a film for forming a protective film for forming a protective film on a support sheet is used. In the composite sheet for forming a protective film, the film for forming a protective film can form a protective film by curing, and the support sheet can be used as a dicing sheet, and the film for forming a protective film and the dicing sheet can be integrated. .

이러한 보호막 형성용 복합 시트로는 예를 들면, 가열에 의해 경화함으로써 보호막을 형성하는 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 것이, 현재 주로 이용되고 있다. 이 경우, 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에 열경화성 보호막 형성용 필름에 의해 보호막 형성용 복합 시트를 첩부한 후, 가열에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 하고, 다이싱에 의해 반도체 웨이퍼를 보호막째 분할하여 반도체 칩으로 한다. 그리고, 반도체 칩을 이 보호막이 첩부된 상태인 채로, 지지 시트로부터 떨어뜨려 픽업한다. 한편, 보호막 형성용 필름의 경화와 다이싱은 이와는 반대의 순서로 행해지기도 한다. As such a composite sheet for forming a protective film, for example, one having a thermosetting film for forming a protective film that forms a protective film by curing by heating is currently mainly used. In this case, for example, after attaching a composite sheet for forming a protective film with a film for forming a thermosetting protective film on the back side of the semiconductor wafer (the surface opposite to the surface for forming the electrode), the film for forming a protective film is cured by heating to form a protective film Then, the semiconductor wafer is divided into protective films by dicing to make semiconductor chips. Then, the semiconductor chip is separated from the support sheet and picked up while the protective film is still attached. On the other hand, curing and dicing of the film for forming a protective film may be performed in the opposite order.

그러나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 가열 경화에는 통상 수시간 정도로 장시간을 필요로 하기 때문에, 경화 시간의 단축이 요망되고 있다. 이에 대해, 자외선 등의 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 보호막 형성용 필름을 보호막의 형성에 사용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 박리 필름 상에 형성된 에너지선 경화형 보호막(특허문헌 1 참조), 고경도이면서 반도체 칩에 대한 밀착성이 우수한 보호막을 형성할 수 있는 에너지선 경화형 칩 보호용 필름(특허문헌 2 참조)이 개시되어 있다. However, since heat curing of a thermosetting film for forming a protective film usually requires a long time of about several hours, shortening of the curing time is desired. On the other hand, using for formation of a protective film the film for formation of a protective film curable by irradiation of energy rays, such as an ultraviolet-ray, is being studied. For example, an energy ray curable protective film formed on a release film (see Patent Document 1) and an energy ray curable chip protective film capable of forming a protective film having high hardness and excellent adhesion to a semiconductor chip (see Patent Document 2) are disclosed. has been

일본 특허 제5144433호 공보Japanese Patent No. 5144433 일본 공개특허공보 2010-031183호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-031183

그러나, 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 에너지선 경화형 칩 보호용 필름을 사용한 반도체 칩, 반도체 장치의 제조에서는, 반도체 웨이퍼를 다이싱할 때, 칩의 비산에 의한 불량이나, 보호막 형성용 필름 또는 보호막과 지지 시트 사이에 대한 절삭수의 침입에 의해 보호막의 표면이 오염될 우려가 있다.However, in the manufacture of semiconductor chips and semiconductor devices using the energy ray curing type chip protective films disclosed in Patent Literatures 1 and 2, when dicing semiconductor wafers, defects due to scattering of chips, and films or protective films for forming protective films There is a possibility that the surface of the protective film is contaminated by penetration of cutting water between the protective film and the support sheet.

이에, 본 발명은 반도체 웨이퍼를 다이싱할 때, 칩의 비산이나, 보호막 형성용 필름 또는 보호막과 지지 시트 사이에 대한 절삭수의 침입의 우려 없이, 반도체 칩의 이면에 양호한 보호막을 형성 가능한 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention provides a protective film capable of forming a good protective film on the back surface of a semiconductor chip without fear of scattering of chips or penetration of cutting water between a film for forming a protective film or a protective film and a support sheet when dicing a semiconductor wafer. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a formed semiconductor chip and a method of manufacturing a semiconductor device.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 지지 시트, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름 및 반도체 웨이퍼를 이 순서로 구비한 적층체의 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하고, 이어서, 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 경화시키는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention dices the semiconductor wafer of a laminate provided with a support sheet, an energy ray-curable film for forming a protective film, and a semiconductor wafer in this order, and then, the energy ray on the film for forming a protective film Provided is a method of manufacturing a semiconductor chip having a protective film formed by irradiating and curing.

본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 있어서는, 상기 적층체의 지지 시트와 상기 보호막 형성용 필름 사이의 점착력이 100mN/25㎜ 이상인 것이 바람직하다. In the method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film of the present invention, it is preferable that the adhesive strength between the support sheet of the laminate and the film for forming a protective film is 100 mN/25 mm or more.

본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 있어서는, 상기 적층체는 상기 반도체 웨이퍼에 상기 보호막 형성용 필름을 첩부한 후, 상기 보호막 형성용 필름에 상기 지지 시트를 첩부한 것이어도 된다. In the manufacturing method of a semiconductor chip with a protective film of the present invention, the laminate may be obtained by attaching the film for forming a protective film to the semiconductor wafer and then attaching the support sheet to the film for forming a protective film.

본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 있어서는, 상기 적층체는 지지 시트 상에 상기 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트의 상기 보호막 형성용 필름측을 상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 것이어도 된다. In the method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film of the present invention, the layered body is formed by attaching the film side for forming a protective film to the semiconductor wafer of a composite sheet for forming a protective film comprising the film for forming a protective film on a support sheet. It could be anything.

본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 상기의 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩을 픽업하여, 상기 반도체 칩을 기판에 접속한다. In the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, a semiconductor chip with a protective film obtained by any one of the above manufacturing methods is picked up, and the semiconductor chip is connected to a substrate.

본 발명에 의하면, 반도체 웨이퍼를 다이싱할 때, 칩의 비산이나, 보호막 형성용 필름 또는 보호막과 지지 시트 사이에 대한 절삭수의 침입의 우려 없이, 반도체 칩에 보호막을 형성 가능한 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.According to the present invention, when dicing a semiconductor wafer, a semiconductor chip having a protective film capable of forming a protective film on a semiconductor chip without worrying about scattering of chips or penetration of cutting water between the film for forming a protective film or the protective film and the support sheet. A manufacturing method and a manufacturing method of a semiconductor device are provided.

도 1은 본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 7은 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 시트의 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 1 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a semiconductor chip having a protective film according to the present invention.
Fig. 2 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention.
Fig. 3 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of a composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention.
Fig. 4 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of a composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention.
Fig. 5 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of a composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention.
Fig. 6 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of a composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention.
Fig. 7 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a sheet for forming a protective film that can be used in the present invention.

◇ 보호막이 형성된 반도체 칩 및 반도체 장치의 제조 방법◇ Manufacturing method of semiconductor chip and semiconductor device with protective film

도 1은 본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법을 나타내는 개략도이다. 1 is a schematic view showing a method of manufacturing a semiconductor chip having a protective film according to the present invention.

본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩(19)의 제조 방법은 지지 시트(10), 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름(13) 및 반도체 웨이퍼(18)를 이 순서로 구비한 적층체의 상기 반도체 웨이퍼(18)를 다이싱하고, 이어서 상기 보호막 형성용 필름(13)에 에너지선을 조사하여 경화시킨다. The method for manufacturing a semiconductor chip 19 with a protective film of the present invention is a semiconductor wafer ( 18) is diced, and then the film 13 for forming a protective film is irradiated with energy rays to cure it.

다이싱한 후, 보호막 형성용 필름(13)에 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써, 다이싱시의 보호막 형성용 필름(13)은 비교적 유연하기 때문에, 반도체 웨이퍼(18)를 다이싱할 때, 보호막 형성용 필름(13) 또는 보호막(13')과 지지 시트(10) 사이에 대한 절삭수의 침입의 우려 없이, 반도체 칩(19)의 이면에 양호한 보호막(13')을 형성할 수 있다. After dicing, since the film 13 for forming a protective film at the time of dicing is relatively flexible by irradiating energy rays to the film 13 for forming a protective film and curing it, when dicing the semiconductor wafer 18, the protective film A favorable protective film 13' can be formed on the back surface of the semiconductor chip 19 without fear of penetration of cutting water into the gap between the forming film 13 or the protective film 13' and the support sheet 10.

본 명세서에 있어서 「다이싱」이란 다이아몬드 연마 입자를 부착한 다이싱 블레이드를 고속으로 회전시키면서 반도체 웨이퍼를 절삭하는 것, 레이저 광을 사용한 레이저 다이싱법에 의해 반도체 웨이퍼를 절삭하는 것 등을 예로서 들 수 있다. In this specification, "dicing" refers to cutting a semiconductor wafer while rotating a dicing blade attached with diamond abrasive grains at high speed, cutting a semiconductor wafer by a laser dicing method using laser light, etc., as examples. can

상기 적층체는 반도체 웨이퍼에 상기 보호막 형성용 필름을 첩부한 후, 상기 지지 시트에 첩부한 것이어도 되고, 이 때, 반도체 웨이퍼의 제품·제조에 적절한 보호막 형성용 필름 및 지지 시트를 각각 적절히 선택하여 사용할 수 있다. The laminate may be formed by attaching the film for forming a protective film to a semiconductor wafer and then attaching the film to the support sheet. can be used

이 경우의 본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법은 이하에 나타낼 수 있다. The manufacturing method of the semiconductor chip with a protective film of this invention in this case can be shown below.

즉, 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에, 보호막 형성용 필름을 첩부한 후, 보호막 형성용 필름에 지지 시트를 첩부하여 적층체로 한다. 이어서, 다이싱에 의해, 반도체 웨이퍼를 보호막 형성용 필름째 분할하여 반도체 칩으로 한다. 이어서, 분할된 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막이 형성된 반도체 칩으로 한다.That is, after attaching the film for forming a protective film to the back surface (surface opposite to the surface for forming the electrodes) of the semiconductor wafer, a support sheet is attached to the film for forming a protective film to form a laminate. Then, by dicing, the semiconductor wafer is divided into the film for forming a protective film and used as a semiconductor chip. Then, the divided film for forming a protective film is irradiated with energy rays, and the film for forming a protective film is cured to obtain a semiconductor chip with a protective film.

상기 적층체는 지지 시트 상에 상기 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트의 상기 보호막 형성용 필름측을 상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 것이어도 되며, 이에 의해, 첩부 공정을 간략화할 수 있다. The layered product may be obtained by attaching the film side for forming a protective film of a composite sheet for forming a protective film comprising the film for forming a protective film on a support sheet to the semiconductor wafer, whereby the attaching step can be simplified. .

이 경우의 본 발명의 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법은 이하에 나타낼 수 있다. The manufacturing method of the semiconductor chip with a protective film of this invention in this case can be shown below.

즉, 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에, 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름에 의해 첩부한다. 이어서, 다이싱에 의해, 반도체 웨이퍼를 보호막 형성용 필름째 분할하여 반도체 칩으로 한다. 이어서, 분할된 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여, 보호막 형성용 필름을 경화시키고, 보호막이 형성된 반도체 칩으로 한다. That is, the composite sheet for forming a protective film is attached to the back surface of the semiconductor wafer (surface opposite to the electrode formation surface) with the film for forming a protective film. Then, by dicing, the semiconductor wafer is divided into the film for forming a protective film and used as a semiconductor chip. Next, the divided film for forming a protective film is irradiated with energy rays to cure the film for forming a protective film, and a semiconductor chip with a protective film is obtained.

이후는, 종래의 방법과 동일한 방법으로, 보호막이 형성된 반도체 칩을 이 보호막이 첩부된 상태인 채로, 지지 시트로부터 떨어뜨려 픽업하여, 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속한 후, 반도체 패키지로 한다. 그리고, 이 반도체 패키지를 사용하여, 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 된다. After that, in the same way as the conventional method, the semiconductor chip with the protective film is removed from the support sheet while the protective film is attached, and the semiconductor chip of the obtained semiconductor chip with the protective film is flipped onto the circuit surface of the substrate After connecting the chips, it is set as a semiconductor package. And what is necessary is just to manufacture the target semiconductor device using this semiconductor package.

◇ 보호막 형성용 복합 시트◇ Composite sheet for forming protective film

본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트 상에, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어진다. The composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention comprises a film for forming an energy ray curable protective film on a support sheet.

본 명세서에 있어서, 「보호막 형성용 필름」이란 경화 전의 것을 의미하며, 「보호막」이란 보호막 형성용 필름을 경화시킨 것을 의미한다. In this specification, the "film for forming a protective film" means the thing before hardening, and the "film for forming a protective film" means what cured the film for forming a protective film.

본 발명에 있어서, 「에너지선」이란 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. In the present invention, an "energy ray" means an electromagnetic wave or a charged particle beam having energy quanta, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, and electron beams.

자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트 또는 LED 램프 등을 이용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다. Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, a black light or an LED lamp as an ultraviolet source. Electron beams generated by an electron beam accelerator or the like can be irradiated.

본 발명에 있어서, 「에너지선 경화성」이란 에너지선을 조사함으로써 경화되는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란 에너지선을 조사해도 경화되지 않는 성질을 의미한다. In the present invention, "energy ray curability" means a property that is cured by irradiation with energy rays, and "non-energy ray curability" means a property that is not cured even when irradiated with energy rays.

상기 적층체의 지지 시트와 상기 보호막 형성용 필름 사이의 점착력은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 80mN/25㎜ 이상이어도 되지만, 100mN/25㎜ 이상이어도 되고, 150mN/25㎜ 이상이어도 되며, 200mN/25㎜ 이상이어도 되고, 또한, 특별히 상한값은 한정되지 않지만, 예를 들면 10000mN/25㎜ 이하여도 되고, 8000mN/25㎜ 이하여도 되며, 7000mN/25㎜ 이하여도 된다. 상기 하한값 이상으로 조정함으로써, 다이싱시에 있어서, 실리콘 칩의 비산이 억제되고, 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이에 대한 절삭수의 침입도 방지할 수 있다. 상기 상한값 이하로 조정함으로써, 그 후, 에너지선 조사에 의해 경화시켜 보호막으로 했을 때의, 상기 보호막과 상기 지지 시트 사이의 점착력을 적절히 조정하기 쉽게 할 수 있다. The adhesive force between the support sheet of the laminate and the film for forming a protective film is not particularly limited, and may be, for example, 80 mN/25 mm or more, 100 mN/25 mm or more, 150 mN/25 mm or more, or 200 mN. /25 mm or more, and the upper limit in particular is not limited, but may be, for example, 10000 mN/25 mm or less, 8000 mN/25 mm or less, or 7000 mN/25 mm or less. By adjusting to more than the said lower limit, at the time of dicing, scattering of a silicon chip is suppressed, and penetration of cutting water into between the film for forming a protective film and the support sheet can also be prevented. By adjusting below the said upper limit, it is easy to adjust the adhesive force between the said protective film and the said support sheet at the time of hardening by energy-beam irradiation after that to make a protective film suitably.

본 발명의 다른 측면으로는, 상기 적층체의 지지 시트와 상기 보호막 형성용 필름 사이의 점착력은 10∼30000mN/25㎜이며, 100∼20000mN/25㎜인 것이 바람직하고, 150∼10000mN/25㎜인 것이 보다 바람직하며, 200∼8000mN/25㎜인 것이 더욱 바람직하다. In another aspect of the present invention, the adhesive strength between the support sheet of the laminate and the film for forming a protective film is 10 to 30000 mN / 25 mm, preferably 100 to 20000 mN / 25 mm, and 150 to 10000 mN / 25 mm It is more preferable, and it is more preferable that it is 200-8000 mN/25 mm.

본 명세서에 있어서, 상기 지지 시트와 상기 보호막 형성용 필름 사이의 점착력은 후술하는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.In the present specification, the adhesive force between the support sheet and the film for forming a protective film can be measured by a measuring method described later.

상기 보호막 형성용 필름은 에너지선의 조사에 의해 경화되어, 보호막이 된다. 이 보호막은 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)을 보호한다. 보호막 형성용 필름은 연질이며, 첩부 대상물에 용이하게 첩부할 수 있다. 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막으로 했을 때, 상기 보호막과 상기 지지 시트 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하고, 52∼1450mN/25㎜인 것이 보다 바람직하며, 53∼1430mN/25㎜인 것이 특히 바람직하다. 상기 점착력이 상기 하한값 이상임으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업시, 목적 외의 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업이 억제되어 목적으로 하는 보호막이 형성된 반도체 칩을 고선택적으로 픽업할 수 있다. 상기 점착력이 상기 상한값 이하임으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업시, 반도체 칩의 균열 및 결함이 억제된다. 이와 같이, 상기 점착력이 특정 범위 내임으로써, 보호막 형성용 복합 시트는 양호한 픽업 적성을 갖는다. The film for forming a protective film is cured by irradiation with energy rays and becomes a protective film. This protective film protects the back surface (surface opposite to the electrode formation surface) of the semiconductor wafer or semiconductor chip. The film for forming a protective film is soft and can be easily attached to an object to be attached. When the film for forming a protective film is irradiated with energy rays to form a protective film, the adhesive force between the protective film and the support sheet is preferably 50 to 1500 mN/25 mm, more preferably 52 to 1450 mN/25 mm, and 53 It is particularly preferable that it is -1430 mN/25 mm. When the adhesive force is equal to or greater than the lower limit, pick-up of a semiconductor chip having a protective film other than the intended one is suppressed during pick-up of a semiconductor chip having a protective film formed thereon, and a semiconductor chip having a desired protective film can be highly selectively picked up. When the adhesive force is equal to or less than the above upper limit, cracks and defects of the semiconductor chip are suppressed during pick-up of the semiconductor chip on which the protective film is formed. In this way, when the adhesive force is within a specific range, the composite sheet for forming a protective film has good pick-up aptitude.

본 명세서에 있어서, 상기 보호막과 상기 지지 시트 사이의 점착력은 후술하는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. In the present specification, the adhesive force between the protective film and the support sheet can be measured by a measuring method described later.

본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트에서는, 상기 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 종래의 보호막 형성용 복합 시트의 경우보다, 단시간에서의 경화에 의해 보호막을 형성할 수 있다. In the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention, since the film for forming a protective film is energy ray curable, it is cured in a shorter time than in the case of a conventional composite sheet for forming a protective film having a thermosetting film for forming a protective film. A protective film can be formed.

본 발명에 있어서는, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하지 않고, 반도체 웨이퍼의 이면에 보호막 형성용 필름을 첩부한 후, 상기 보호막 형성용 필름에 지지 시트를 첩부할 수 있지만, 그 때의 보호막 형성용 필름 및 지지 시트는 상술한 보호막 형성용 복합 시트의 설명에서 설명된 보호막 형성용 필름 및 지지 시트를 적절히 사용할 수 있다. In the present invention, without using a composite sheet for forming a protective film, after attaching a film for forming a protective film to the back surface of a semiconductor wafer, a support sheet can be affixed to the film for forming a protective film, but the film for forming a protective film at that time And the support sheet may suitably use the film for forming a protective film and the support sheet described in the description of the above-mentioned composite sheet for forming a protective film.

본 발명에 있어서, 보호막 형성용 복합 시트의 사용 대상인 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어지는 점에서, 30∼1000㎛인 것이 바람직하고, 100∼300㎛인 것이 보다 바람직하다. In the present invention, the thickness of the semiconductor wafer or semiconductor chip to be used for the composite sheet for forming a protective film is not particularly limited, but is preferably 30 to 1000 µm, and 100 to 300 µm, from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more remarkably. is more preferable.

이하, 본 발명의 구성에 대해서, 상세히 설명한다. Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.

◎ 지지 시트◎ Support sheet

상기 지지 시트는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층의 구성 재료 및 두께는 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. The support sheet may consist of one layer (single layer) or may consist of a plurality of layers of two or more layers. When the support sheet consists of multiple layers, the constituent materials and thicknesses of these multiple layers may be the same or different, and the combination of these multiple layers is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.

본 명세서에 있어서는, 지지 시트의 경우에 한정하지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란 「각층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다. In this specification, not limited to the case of a support sheet, "a plurality of layers may be the same as or different from each other" means "all layers may be the same, all layers may be different, and only some layers may be the same" and "a plurality of layers are different from each other" means that "at least one of the constituent materials and thickness of each layer is different from each other".

바람직한 지지 시트로는 예를 들면, 기재 상에 점착제층이 직접 접촉하여 적층되어 이루어지는 것, 기재 상에 중간층을 개재하여 점착제층이 적층되어 이루어지는 것, 기재만으로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. Preferred support sheets include, for example, those formed by laminating a pressure-sensitive adhesive layer on a base material in direct contact with each other, those formed by layering a pressure-sensitive adhesive layer on a base material through an intermediate layer, and those formed only of a base material.

본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 예를 이러한 지지 시트의 종류마다, 이하, 도면을 참조하여 설명한다. 이하의 설명에서 사용하는 도면은 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일한 것으로 한정되지 않는다. Examples of the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention will be described below for each type of such a support sheet with reference to the drawings. In the drawings used in the following description, in order to make it easy to understand the features of the present invention, for convenience, the main part may be enlarged and shown, and the size ratio of each component is not limited to the same as the actual one.

도 2는 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. Fig. 2 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention.

여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하고, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하여 이루어지는 것이다. 지지 시트(10)는 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이며, 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 다시 말하면, 지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a) 상에 보호막 형성용 필름(13)이 적층된 구성을 갖는다. 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 추가로 보호막 형성용 필름(13) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다. The composite sheet 1A for forming a protective film shown here is formed by providing a pressure-sensitive adhesive layer 12 on a substrate 11 and providing a film 13 for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer 12 . The support sheet 10 is a laminate of the substrate 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12, and the composite sheet 1A for forming a protective film is, in other words, a film for forming a protective film on one surface 10a of the support sheet 10. (13) has a laminated configuration. The composite sheet 1A for forming a protective film further includes a release film 15 on the film 13 for forming a protective film.

보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서는, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 표면(12a)의 전면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되며, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면 및 측면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. In the composite sheet 1A for forming a protective film, an adhesive layer 12 is laminated on one surface 11a of a substrate 11, and a film 13 for forming a protective film is formed on the entire surface of the surface 12a of the adhesive layer 12. ) is laminated, and the jig adhesive layer 16 is laminated on a part of the surface 13a of the film 13 for forming a protective film, that is, in the region near the periphery, and the surface 13a of the film 13 for forming a protective film Among them, the release film 15 is laminated on the side on which the jig adhesive layer 16 is not laminated and on the surface 16a (top and side surfaces) of the jig adhesive layer 16.

보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서, 경화 후의 보호막 형성용 필름(13)(즉, 보호막(13'))과 지지 시트(10) 사이의 점착력, 다시 말하면 보호막과 점착제층(12) 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하다. In the composite sheet 1A for forming a protective film, the adhesive force between the film for forming a protective film 13 after curing (ie, the protective film 13') and the support sheet 10, that is, between the protective film and the pressure-sensitive adhesive layer 12 It is preferable that adhesive force is 50-1500 mN/25 mm.

지그용 접착제층(16)은 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조의 것이어도 되고, 심재가 되는 시트의 양면에 접착제 성분을 함유하는 층이 적층된 복수층 구조의 것이어도 된다. The jig adhesive layer 16 may have, for example, a single-layer structure containing an adhesive component or a multi-layer structure in which layers containing an adhesive component are laminated on both sides of a sheet serving as a core material.

도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. In the composite sheet 1A for forming a protective film shown in FIG. 2, the back surface of a semiconductor wafer (not shown) is affixed to the front surface 13a of the film for forming a protective film 13 in a state where the release film 15 is removed, and additional Among the surfaces 16a of the furnace jig adhesive layer 16, the upper surface is used by sticking to a jig such as a ring frame.

도 3은 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 도 3 이후의 도면에 있어서, 이미 설명된 도면에 나타내는 것과 동일한 구성요소에는 그 설명된 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다. Fig. 3 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of a composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention. Meanwhile, in the drawings subsequent to FIG. 3, the same reference numerals as those in the previously described drawings are given the same reference numerals, and detailed descriptions thereof are omitted.

여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는 지그용 접착제층(16)을 구비하지 않은 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1B)에 있어서는, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 표면(12a)의 전면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되며, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 전면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. The composite sheet 1B for forming a protective film shown here is the same as the composite sheet 1A for forming a protective film shown in FIG. 2 except that the jig adhesive layer 16 is not provided. That is, in the composite sheet 1B for forming a protective film, the pressure-sensitive adhesive layer 12 is laminated on one surface 11a of the substrate 11, and the film for forming a protective film is formed on the entire surface of the surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12. (13) is laminated, and the release film 15 is laminated on the entire surface 13a of the film 13 for forming a protective film.

도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중, 중앙측 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 보호막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. In the composite sheet 1B for forming a protective film shown in FIG. 3 , a semiconductor wafer (not shown) is formed on a central part of the surface 13a of the film 13 for forming a protective film in a state where the release film 15 is removed. The back surface of is stuck, and the area|region of the periphery vicinity of the film 13 for protective film formation is also stuck and used by the jig, such as a ring frame.

도 4는 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. Fig. 4 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of a composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention.

여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 점착제층(12)을 구비하고 있지 않는 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 시트(1A)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서는, 지지 시트(10)가 기재(11)만으로 이루어진다. 기재(11)의 한쪽 표면(11a)(지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a))에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되며, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면 및 측면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. The composite sheet 1C for forming a protective film shown here is the same as the sheet 1A for forming a protective film shown in FIG. 2 except that the pressure-sensitive adhesive layer 12 is not provided. That is, in the composite sheet 1C for forming a protective film, the support sheet 10 is composed of only the base material 11 . The film 13 for forming a protective film is laminated on one surface 11a of the substrate 11 (one surface 10a of the support sheet 10), and a part of the surface 13a of the film 13 for forming a protective film, That is, the jig adhesive layer 16 is laminated in the region near the periphery, and the surface 13a of the film 13 for forming a protective film, on which the jig adhesive layer 16 is not laminated, and the jig adhesive A release film 15 is laminated on the surface 16a (top and side surfaces) of the layer 16 .

보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서, 경화 후의 보호막 형성용 필름(13)(즉, 보호막)과 지지 시트(10) 사이의 점착력, 다시 말하면 보호막과 기재(11) 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하다. In the composite sheet 1C for forming a protective film, the adhesive force between the film for forming a protective film 13 (ie protective film) and the support sheet 10 after curing, that is, the adhesive force between the protective film and the substrate 11 is 50 to 1500 mN. /25 mm is preferable.

도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일하게, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. The composite sheet 1C for forming a protective film shown in FIG. 4 is the same as the composite sheet 1A for forming a protective film shown in FIG. ), the back surface of a semiconductor wafer (not shown) is affixed, and the upper surface of the surface 16a of the adhesive layer 16 for jigs is further affixed to jigs such as ring frames for use.

도 5는 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.Fig. 5 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of a composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention.

여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1D)는 지그용 접착제층(16)을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1D)에 있어서는, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 전면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. The composite sheet 1D for forming a protective film shown here is the same as the composite sheet 1C for forming a protective film shown in FIG. 4 except that the jig adhesive layer 16 is not provided. That is, in the composite sheet 1D for forming a protective film, the film 13 for forming a protective film is laminated on one surface 11a of the base material 11, and the entire surface of the surface 13a of the film 13 for forming a protective film is coated. A peeling film 15 is laminated.

도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1D)는 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)와 동일하게, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중, 중앙측 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 보호막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. The composite sheet 1D for forming a protective film shown in FIG. 5 is the same as the composite sheet 1B for forming a protective film shown in FIG. ), the back side of a semiconductor wafer (not shown) is attached to a part of the area on the center side, and the area near the periphery of the film 13 for forming a protective film is applied to a jig such as a ring frame.

도 6은 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. Fig. 6 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of a composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention.

여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 보호막 형성용 필름의 형상이 상이한 점 이외에는, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하고, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(23)을 구비하여 이루어지는 것이다. 지지 시트(10)는 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이며, 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 다시 말하면, 지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a) 상에 보호막 형성용 필름(23)이 적층된 구성을 갖는다. 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 추가로 보호막 형성용 필름(23) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다. The composite sheet 1E for forming a protective film shown here is the same as the composite sheet 1B for forming a protective film shown in FIG. 3 except that the shape of the film for forming a protective film is different. That is, the composite sheet 1E for forming a protective film is formed by providing a pressure-sensitive adhesive layer 12 on a substrate 11 and providing a film 23 for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer 12 . The support sheet 10 is a laminate of the substrate 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12, and the composite sheet 1E for forming a protective film is, in other words, a film for forming a protective film on one surface 10a of the support sheet 10. (23) has a laminated configuration. The composite sheet 1E for forming a protective film further includes a release film 15 on the film 23 for forming a protective film.

보호막 형성용 복합 시트(1E)에 있어서는, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 표면(12a)의 일부, 즉, 중앙측 영역에 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있다. 점착제층(12)의 표면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면과, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)(상면 및 측면) 상에, 박리 필름(15)이 적층되어 있다. In the composite sheet 1E for forming a protective film, the pressure-sensitive adhesive layer 12 is laminated on one surface 11a of the base material 11, and a part of the surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12, that is, the center side region. A film 23 for forming a protective film is laminated. Of the surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12, on the surface 23a (upper surface and side surface) of the film 23 for forming a protective film, and on the surface on which the film 23 for forming a protective film is not laminated, a peeling film ( 15) are stacked.

보호막 형성용 복합 시트(1E)를 위에서 내려다보아 평면으로 보았을 때, 보호막 형성용 필름(23)은 점착제층(12)보다 표면적이 작고, 예를 들면, 원 형상 등의 형상을 갖는다. When the composite sheet 1E for forming a protective film is viewed in plan from above, the film for forming a protective film 23 has a smaller surface area than the pressure-sensitive adhesive layer 12 and has a shape such as a circle, for example.

보호막 형성용 복합 시트(1E)에 있어서, 경화 후의 보호막 형성용 필름(23)(즉, 보호막)과 지지 시트(10) 사이의 점착력, 다시 말하면 보호막과 점착제층(12) 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하다. In the composite sheet for forming a protective film 1E, the adhesive force between the film for forming a protective film 23 (ie protective film) after curing and the support sheet 10, that is, the adhesive force between the protective film and the pressure-sensitive adhesive layer 12 is 50 to 50. It is preferable that it is 1500 mN/25 mm.

도 6에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1E)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 점착제층(12)의 표면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. In the composite sheet 1E for forming a protective film shown in FIG. 6, the back surface of a semiconductor wafer (not shown) is affixed to the front surface 23a of the film for forming a protective film 23 in a state where the release film 15 is removed, and additional Among the surfaces 12a of the furnace pressure-sensitive adhesive layer 12, the surface on which the film 23 for forming a protective film is not laminated is attached to a jig such as a ring frame for use.

도 6에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1E)에 있어서는, 점착제층(12)의 표면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면에, 도 2 및 도 4에 나타내는 것과 동일하게 지그용 접착제층이 적층되어 있어도 된다(도시 생략). 이러한 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 도 2 및 도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트와 동일하게, 지그용 접착제층의 표면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. In the composite sheet 1E for forming a protective film shown in FIG. 6 , the surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12 on which the film 23 for forming a protective film is not laminated is the one shown in FIGS. 2 and 4 . Similarly, the jig adhesive layer may be laminated (not shown). The composite sheet 1E for forming a protective film having such an adhesive layer for jig is used by sticking the surface of the adhesive layer for jig to a jig such as a ring frame, similarly to the composite sheet for forming a protective film shown in FIGS. 2 and 4 . .

이와 같이, 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트 및 보호막 형성용 필름이 어떠한 형태여도, 지그용 접착제층을 구비한 것이어도 된다. 단, 통상은 도 2 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로는, 보호막 형성용 필름 상에 지그용 접착제층을 구비한 것이 바람직하다. Thus, the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention may have a jig adhesive layer regardless of the shape of the support sheet and the film for forming a protective film. However, as shown in Fig. 2 and Fig. 4, as a composite sheet for forming a protective film provided with an adhesive layer for jig, it is preferable to have an adhesive layer for jig on the film for forming a protective film.

본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트는 도 2∼도 6에 나타내는 것으로 한정되지 않으며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 2∼도 6에 나타내는 것의 일부의 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 또 다른 구성이 추가된 것이어도 된다. The composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention is not limited to those shown in Figs. 2 to 6, and some of the configurations of those shown in Figs. It may be deleted, or another configuration may be added to what has been described so far.

예를 들면, 도 4 및 도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재(11)와 보호막 형성용 필름(13) 사이에 중간층이 형성되어 있어도 된다. 중간층으로는 목적에 따라 임의의 것을 선택할 수 있다. For example, in the composite sheet for forming a protective film shown in FIGS. 4 and 5 , an intermediate layer may be formed between the substrate 11 and the film 13 for forming a protective film. As the intermediate layer, any one can be selected according to the purpose.

도 2, 도 3 및 도 6에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재(11)와 점착제층(12) 사이에 중간층이 형성되어 있어도 된다. 즉, 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 지지 시트는 기재, 중간층 및 점착제층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 것이어도 된다. 여기서 중간층이란, 도 4 및 도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서 형성되어 있어도 되는 중간층과 동일한 것이다. In the composite sheet for forming a protective film shown in FIGS. 2 , 3 and 6 , an intermediate layer may be formed between the base material 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12 . That is, in the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention, the support sheet may be formed by laminating a substrate, an intermediate layer, and an adhesive layer in this order. Here, the intermediate layer is the same as the intermediate layer that may be formed in the composite sheet for forming a protective film shown in FIGS. 4 and 5 .

도 2∼도 6에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는 상기 중간층 이외의 층이 임의의 지점에 형성되어 있어도 된다. In the composite sheet for forming a protective film shown in Figs. 2 to 6, layers other than the intermediate layer may be formed at arbitrary positions.

본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 박리 필름과, 이 박리 필름과 직접 접촉하고 있는 층 사이에, 일부 간극이 발생되어 있어도 된다. In the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention, some gaps may be formed between the release film and the layer in direct contact with the release film.

본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 각층의 크기나 형상은 목적에 따라 임의로 조절할 수 있다.In the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention, the size and shape of each layer can be arbitrarily adjusted according to the purpose.

본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 점착제층 등의, 지지 시트의 보호막 형성용 필름과 직접 접촉하고 있는 층이 비에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 이러한 보호막 형성용 복합 시트를 사용함으로써, 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.In the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention, as will be described later, it is preferable that the layer in direct contact with the film for forming a protective film of the support sheet, such as an adhesive layer, is non-energy ray curable. By using such a composite sheet for forming a protective film, a semiconductor chip having a protective film on its back surface can be picked up more easily.

지지 시트는 투명, 불투명, 또는 목적에 따라 착색되어 있어도 된다. The support sheet may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.

그 중에서도 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는, 지지 시트는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다. Especially, in the present invention in which the film for forming a protective film has energy ray curability, it is preferable that the support sheet transmits energy rays.

예를 들면, 지지 시트에 있어서, 파장 375㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름에 에너지선(자외선)을 조사했을 때, 보호막 형성용 필름의 경화도가 보다 향상된다. For example, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the transmittance|permeability of the said light is such a range, when an energy ray (ultraviolet ray) is irradiated to the film for protective film formation through a support sheet, the degree of hardening of the film for protective film formation improves more.

한편, 지지 시트에 있어서, 파장 375㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 95％로 하는 것이 가능하다. On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is not particularly limited, but can be, for example, 95%.

지지 시트에 있어서, 파장 532㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. In the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more.

상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저광을 조사하여 이들에 인자했을 때, 보다 명료하게 인자할 수 있다. When the transmittance|permeability of the said light is such a range, when a laser beam is irradiated to the film for protective film formation or a protective film through a support sheet, and these are printed, it can print more clearly.

한편, 지지 시트에 있어서, 파장 532㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 95％로 하는 것이 가능하다. On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is not particularly limited, but can be, for example, 95%.

지지 시트에 있어서, 파장 1064㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저광을 조사하여 이들에 인자했을 때, 보다 명료하게 인자할 수 있다. In the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the transmittance|permeability of the said light is such a range, when a laser beam is irradiated to the film for protective film formation or a protective film through a support sheet, and these are printed, it can print more clearly.

한편, 지지 시트에 있어서, 파장 1064㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 95％로 하는 것이 가능하다. On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is not particularly limited, but can be, for example, 95%.

다음으로, 지지 시트를 구성하는 각층에 대해서, 더욱 상세히 설명한다. Next, each layer constituting the support sheet will be described in more detail.

○ 기재○ description

상기 기재는 시트상 또는 필름상이며, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다. The base material is in the form of a sheet or film, and examples of the constituent materials include various resins.

상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리기를 갖는 전체 방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌술피드; 폴리술폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다. Examples of the resin include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE); polyolefins other than polyethylene, such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, and norbornene resin; Ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymers, and ethylene-norbornene copolymers (copolymers obtained by using ethylene as a monomer) ; vinyl chloride-based resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers (resin obtained by using vinyl chloride as a monomer); polystyrene; polycycloolefins; polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and fully aromatic polyesters in which all constituent units have aromatic ring groups; copolymers of two or more of the above polyesters; poly(meth)acrylic acid ester; Polyurethane; polyurethane acrylate; polyimide; polyamide; polycarbonate; fluororesin; polyacetal; modified polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; polysulfone; Polyether ketone etc. are mentioned.

상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다. Examples of the resin include polymer alloys such as mixtures of the polyester and other resins. In the polymer alloy of the polyester and other resins, it is preferable that the amount of the resin other than the polyester is relatively small.

상기 수지로는 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다. Examples of the resin include crosslinked resins in which one or two or more of the above-exemplified resins are crosslinked; Modified resins such as ionomers using one or two or more of the above-exemplified resins can also be mentioned.

본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하다. In this specification, “(meth)acrylic acid” is a concept including both “acrylic acid” and “methacrylic acid”. The same applies to terms similar to (meth)acrylic acid.

기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The resin constituting the substrate may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The base material may consist of one layer (single layer) or may consist of a plurality of layers of two or more layers. don't

기재의 두께는 50∼300㎛인 것이 바람직하고, 60∼100㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 대한 첩부성이 보다 향상된다. It is preferable that it is 50-300 micrometers, and, as for the thickness of a base material, it is more preferable that it is 60-100 micrometers. When the thickness of the substrate is within this range, the flexibility of the composite sheet for forming a protective film and the adhesion to a semiconductor wafer or semiconductor chip are further improved.

여기서, 「기재의 두께」란 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다. Here, "thickness of a base material" means the thickness of the whole base material, and, for example, the thickness of a base material consisting of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the base material.

본 명세서에 있어서, 「두께」란 접촉식 두께 측정기로, 대상물의 임의의 5개소를 측정하여, 그 평균으로 나타내는 값이다.In this specification, “thickness” is a value obtained by measuring five arbitrary locations of an object with a contact-type thickness measuring instrument and expressing them as an average.

기재는 두께의 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 편차가 억제된 것이 바람직하다. 상술한 구성 재료 중, 이러한 두께의 정밀도가 높은 기재를 구성하는 데에 사용 가능한 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. It is preferable that the base material has high accuracy in thickness, that is, one in which variation in thickness is suppressed regardless of the site. Among the constituent materials described above, examples of materials that can be used to construct such a base material having high accuracy in thickness include polyethylene, polyolefins other than polyethylene, polyethylene terephthalate, and ethylene-vinyl acetate copolymers.

기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The base material may contain various known additives such as a filler, a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, an organic lubricant, a catalyst, and a softener (plasticizer) in addition to main constituent materials such as the above resin.

기재의 광학 특성은 앞서 설명한 지지 시트의 광학 특성을 만족하도록 되어 있으면 된다. 즉, 기재는 투명, 불투명, 목적에 따라 착색, 또는 다른 층이 증착되어 있어도 된다. The optical properties of the base material should just satisfy the optical properties of the support sheet described above. That is, the base material may be transparent, opaque, colored depending on the purpose, or deposited with another layer.

보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는, 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다. In the present invention in which the film for forming a protective film has energy ray curability, the substrate preferably transmits energy rays.

기재는 그 위에 형성되는 점착제층 등의 다른 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리나, 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등이 표면에 실시된 것이어도 된다. In order to improve adhesion to other layers such as a pressure-sensitive adhesive layer formed thereon, the base material is subjected to roughening treatment by sand blast treatment, solvent treatment, etc., corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone/ultraviolet ray irradiation treatment, Oxidation treatment such as flame treatment, chromic acid treatment, and hot air treatment may be applied to the surface.

기재는 표면이 프라이머 처리를 실시한 것이어도 된다. The substrate may have a surface subjected to primer treatment.

기재는 대전 방지 코트층, 보호막 형성용 복합 시트를 서로 겹쳐서 보존할 때, 기재가 다른 시트에 접착하는 경우나, 기재가 흡착 테이블에 접착하는 것을 방지하는 층 등을 갖는 것이어도 된다. The base material may have an antistatic coating layer and a layer that prevents the base material from adhering to another sheet when the antistatic coating layer and the composite sheet for forming a protective film are stacked on top of each other and stored.

이들 중에서도 기재는 다이싱시의 블레이드의 마찰에 의한 기재의 단편의 발생이 억제되는 점에서, 특히 표면이 전자선 조사 처리를 실시한 것이 바람직하다. Among these, since generation of fragments of the substrate due to blade friction during dicing is suppressed, it is preferable that the surface of the substrate is subjected to electron beam irradiation treatment.

기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다. The base material can be manufactured by a known method. For example, a base material containing a resin can be produced by molding a resin composition containing the resin.

○ 점착제층○ Adhesive layer

상기 점착제층은 시트상 또는 필름상이며, 점착제를 함유한다. The pressure-sensitive adhesive layer is in the form of a sheet or film and contains an adhesive.

상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다. Examples of the adhesive include adhesive resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ether, polycarbonate, and ester resins, and acrylic resins are preferable.

본 발명에 있어서, 「점착성 수지」란 점착성을 갖는 수지와, 접착성을 갖는 수지 양쪽을 포함하는 개념이며, 예를 들면, 수지 자체가 점착성을 가질 뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함한다. In the present invention, "adhesive resin" is a concept that includes both resins having adhesiveness and resins having adhesiveness. and resins exhibiting adhesiveness by the presence of a trigger such as heat or water.

점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The pressure-sensitive adhesive layer may consist of one layer (single layer) or may consist of a plurality of layers of two or more layers. It doesn't work.

점착제층의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼60㎛인 것이 보다 바람직하며, 1∼30㎛인 것이 특히 바람직하다. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 60 μm, and particularly preferably 1 to 30 μm.

여기서, 「점착제층의 두께」란 점착제층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 점착제층의 두께란 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다. Here, the "thickness of the pressure-sensitive adhesive layer" means the thickness of the entire pressure-sensitive adhesive layer, and, for example, the thickness of a pressure-sensitive adhesive layer composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the pressure-sensitive adhesive layer.

점착제층의 광학 특성은 앞서 설명한 지지 시트의 광학 특성을 만족하도록 되어 있으면 된다. 즉, 점착제층은 투명, 불투명, 또는 목적에 따라 착색되어 있어도 된다. The optical properties of the pressure-sensitive adhesive layer should just satisfy the optical properties of the support sheet described above. That is, the pressure-sensitive adhesive layer may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.

보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는, 점착제층은 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다. In the present invention in which the film for forming a protective film has energy ray curability, the pressure-sensitive adhesive layer preferably transmits energy rays.

점착제층은 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 점착제층은 경화 전 및 경화 후의 물성을 용이하게 조절할 수 있다. The pressure-sensitive adhesive layer may be formed using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive or may be formed using a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. The physical properties of the pressure-sensitive adhesive layer formed using the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can be easily adjusted before and after curing.

＜＜점착제 조성물＞＞<<Adhesive composition>>

점착제층은 점착제를 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상면에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 다음에 상세히 설명한다. 점착제 조성물 중의, 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량 비율은 통상, 점착제층의 상기 성분끼리의 함유량 비율과 동일하다. 본 명세서에 있어서 「상온」이란 특별히 냉각하거나, 가열하지 않은 온도, 즉 평상시 온도를 의미하며, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다. The pressure-sensitive adhesive layer can be formed using a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive. For example, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed on the target site by coating the pressure-sensitive adhesive composition on the surface to be formed of the pressure-sensitive adhesive layer and drying as necessary. A more specific method of forming the pressure-sensitive adhesive layer will be described in detail next, along with methods of forming other layers. The content ratio of the components that do not vaporize at normal temperature in the pressure-sensitive adhesive composition is usually the same as the content ratio of the components in the pressure-sensitive adhesive layer. In this specification, “normal temperature” means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature, and examples thereof include a temperature of 15 to 25°C.

점착제 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되며, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 로드 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다. Coating of the pressure-sensitive adhesive composition may be performed by a known method, and examples thereof include an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, a screen coater, and a Meyer bar. A method using various coaters such as a coater, a rod coater, and a kiss coater is exemplified.

점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. Drying conditions for the pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, but when the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent described later, it is preferable to heat-dry the pressure-sensitive adhesive composition. In this case, for example, at 70 to 130°C for 10 seconds to 5 minutes Drying is preferred.

점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제를 함유하는 점착제 조성물, 즉, 에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」로 약기하는 경우가 있다)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」로 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다. When the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, the pressure-sensitive adhesive composition containing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, that is, the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, is, for example, a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) (hereinafter referred to as "adhesive resin ( Sometimes abbreviated as "I-1a)") and an energy ray-curable compound, pressure-sensitive adhesive composition (I-1); Energy ray-curable adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as "adhesive resin (I-2a)") containing Pressure-sensitive adhesive composition (I-2); and the PSA composition (I-3) containing the PSA resin (I-2a) and an energy ray-curable compound.

＜점착제 조성물(I-1)＞<Adhesive composition (I-1)>

상기 점착제 조성물(I-1)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다. As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.

[점착성 수지(I-1a)][Adhesive resin (I-1a)]

상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다. The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.

상기 아크릴계 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체를 들 수 있다. As said acrylic resin, the acrylic polymer which has structural units derived from the (meth)acrylic-acid alkylester at least is mentioned, for example.

상기 아크릴계 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. 1 type of structural unit which the said acrylic resin has may be sufficient as it, and 2 or more types may be sufficient as it, and in the case of 2 or more types, these combination and ratio can be arbitrarily selected.

상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄형 또는 분기쇄형인 것이 바람직하다. Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include those having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester, and the alkyl group is preferably linear or branched.

(메타)아크릴산알킬에스테르로서, 보다 구체적으로는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다. As (meth)acrylic acid alkyl ester, more specifically, (meth)acrylate methyl, (meth)acrylate ethyl, (meth)acrylate n-propyl, (meth)acrylate isopropyl, (meth)acrylate n-butyl, (meth)acrylate Isobutyl acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Isooctyl acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate ((meth)acrylate ) (also called lauryl acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (also referred to as myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate ((meth)acrylic acid Palmityl), heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (also referred to as stearyl (meth)acrylate), nonadecyl (meth)acrylate, and icosyl (meth)acrylate.

점착제층의 점착력이 향상되는 점에서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 점착제층의 점착력이 보다 향상되는 점에서, 상기 알킬기의 탄소수는 4∼12인 것이 바람직하고, 4∼8인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르는 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. From the viewpoint of improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, the acrylic polymer preferably has a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group. It is preferable that it is 4-12, and, as for carbon number of the said alkyl group, it is more preferable that it is 4-8 at the point which the adhesive force of an adhesive layer improves more. It is preferable that the carbon number of the said alkyl group is 4 or more (meth)acrylic acid alkylester is an acrylic acid alkylester.

상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. It is preferable that the said acrylic polymer has a structural unit derived from a monomer containing a functional group further in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic-acid alkylester.

상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 후술하는 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴계 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다. As the functional group-containing monomer, for example, when the functional group reacts with a crosslinking agent described later, it becomes a starting point of crosslinking, or when the functional group reacts with an unsaturated group in an unsaturated group-containing compound described later, introduction of an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer is prevented. can hear what makes it possible.

관능기 함유 모노머 중의 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. As said functional group in a functional group containing monomer, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an epoxy group etc. are mentioned, for example.

즉, 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다. That is, as a functional group containing monomer, a hydroxyl group containing monomer, a carboxyl group containing monomer, an amino group containing monomer, an epoxy group containing monomer etc. are mentioned, for example.

상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and (metha)acrylate 2-hydroxyethyl. ) Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; and non-(meth)acrylic unsaturated alcohols (unsaturated alcohols having no (meth)acryloyl backbone) such as vinyl alcohol and allyl alcohol.

상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and citraconic acid; anhydrides of the above ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate; and the like.

관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다. A hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer are preferable, and, as for a functional group containing monomer, a hydroxyl group containing monomer is more preferable.

상기 아크릴계 중합체를 구성하는 관능기 함유 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The functional group-containing monomers constituting the acrylic polymer may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

상기 아크릴계 중합체에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체 질량에 대해, 1∼35질량％인 것이 바람직하고, 2∼32질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. In the above acrylic polymer, the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 2 to 32% by mass, and 3 to 30% by mass with respect to the total mass of the structural unit. is particularly preferred.

상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 또 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다. The acrylic polymer may have a structural unit derived from another monomer other than the structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate and the structural unit derived from a functional group-containing monomer.

상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. The other monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with (meth)acrylic acid alkyl ester or the like.

상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다. Examples of the other monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.

상기 아크릴계 중합체를 구성하는 상기 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other monomers constituting the acrylic polymer may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

상기 아크릴계 중합체는 상술한 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)로서 사용할 수 있다. The acrylic polymer can be used as the above-mentioned non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a).

한편, 상기 아크릴계 중합체 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기(에너지선 중합성기)를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킨 것은, 상술한 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)로서 사용할 수 있다. On the other hand, a compound containing an unsaturated group having an energy ray polymerizable unsaturated group (energy ray polymerizable group) reacted with a functional group in the acrylic polymer can be used as the energy ray curable adhesive resin (I-2a).

점착제 조성물(I-1)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

점착제 조성물(I-1)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 상기 점착제 조성물(I-1)의 총 질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the PSA composition (I-1), the content of the PSA resin (I-1a) is preferably 5 to 99% by mass, and preferably 10 to 95% by mass, based on the total mass of the PSA composition (I-1). It is more preferable, and it is especially preferable that it is 15-90 mass %.

[에너지선 경화성 화합물][Energy ray curable compound]

점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다. Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include monomers or oligomers that have an energy ray polymerizable unsaturated group and can be cured by energy ray irradiation.

에너지선 경화성 화합물 중, 모노머로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Among the energy ray-curable compounds, examples of monomers include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, polyvalent (meth)acrylates such as 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate and 1,6-hexanediol (meth)acrylate; Urethane (meth)acrylate; polyester (meth)acrylate; polyether (meth)acrylate; Epoxy (meth)acrylate etc. are mentioned.

에너지선 경화성 화합물 중 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합하여 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다. Examples of oligomers among energy ray-curable compounds include oligomers formed by polymerization of the above-exemplified monomers.

에너지선 경화성 화합물은 분자량이 비교적 크고, 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어렵다는 점에서는 우레탄(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다. The energy ray-curable compound has a relatively large molecular weight and is preferably urethane (meth)acrylate or urethane (meth)acrylate oligomer in that it is difficult to reduce the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer.

점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 상기 점착제 조성물(I-1)의 총 질량에 대해, 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the energy ray-curable compound is preferably 1 to 95% by mass, and preferably 5 to 90% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1). It is more preferable, and it is especially preferable that it is 10-85 mass %.

[가교제][Crosslinking agent]

점착성 수지(I-1a)로서 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. In the case of using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from an alkyl (meth)acrylic acid ester as the adhesive resin (I-1a), the adhesive composition (I-1) further comprises a crosslinking agent. It is preferable to contain.

상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여, 점착성 수지(I-1a)끼리를 가교하는 것이다. The cross-linking agent reacts with the functional group to cross-link the adhesive resins (I-1a), for example.

가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent include isocyanate-based crosslinking agents (crosslinking agents having an isocyanate group) such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates; Epoxy type crosslinking agents (crosslinking agents having a glycidyl group) such as ethylene glycol glycidyl ether; aziridine-based crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group) such as hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine; metal chelate type crosslinking agents such as aluminum chelate (crosslinking agent having a metal chelate structure); An isocyanurate-type crosslinking agent (a crosslinking agent having an isocyanuric acid skeleton); and the like.

점착제의 응집력을 향상시켜 점착제층의 점착력을 향상시키는 점 및 입수가 용이하다는 등의 점에서, 가교제는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다. It is preferable that the crosslinking agent is an isocyanate-based crosslinking agent from the viewpoints of improving the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive to improve the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer and easy availability.

점착제 조성물(I-1)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다. In the PSA composition (I-1), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and 0.3 It is especially preferable that it is -15 mass parts.

[광중합 개시제][Photoinitiator]

점착제 조성물(I-1)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사하여도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. Even if the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing a photopolymerization initiator is irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays, the curing reaction sufficiently proceeds.

상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 술피드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal. phosphorus compounds; acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; acylphosphine oxide compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 2-chloro anthraquinone etc. are mentioned.

상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.Examples of the photopolymerization initiator include quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone; Photosensitizers, such as an amine, etc. can also be used.

점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and 0.05 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the energy ray-curable compound. Part by mass is particularly preferred.

[그 밖의 첨가제][Other additives]

점착제 조성물(I-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain other additives that do not correspond to any of the components described above within a range that does not impair the effects of the present invention.

상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다. Examples of the other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers (fillers), rust preventives, colorants (pigments, dyes), sensitizers, tackifiers, reaction retardants, and crosslinking accelerators (catalysts). ) and other known additives.

반응 지연제란 예를 들면, 점착제 조성물(I-1) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중의 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제한다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1분자 중에 카르보닐기(-C(＝O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다. The reaction retardant suppresses, for example, the progress of an undesired crosslinking reaction in the PSA composition (I-1) being stored by the action of a catalyst incorporated in the PSA composition (I-1). Examples of the reaction retardant include those that form a chelate complex by chelating the catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (-C(=O)-) in one molecule. .

점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

점착제 조성물(I-1)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

[용매][menstruum]

점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain a solvent. By containing a solvent, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) improves the coating aptitude to the surface to be coated.

상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다. The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; Ester (carboxylic acid ester), such as ethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohols, such as 1-propanol and 2-propanol, etc. are mentioned.

상기 용매로는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)의 제조시 사용한 것을 점착성 수지(I-1a)로부터 제거하지 않고, 그대로 점착제 조성물(I-1)에 있어서 사용해도 되고, 점착성 수지(I-1a)의 제조시 사용한 것과 동일 또는 상이한 종류의 용매를 점착제 조성물(I-1)의 제조시 별도 첨가해도 된다. As the solvent, for example, the solvent used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be used as it is in the adhesive composition (I-1) without removing it from the adhesive resin (I-1a), and the adhesive resin (I -1a) You may separately add the same or different type of solvent used in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

점착제 조성물(I-1)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.

＜점착제 조성물(I-2)＞<Adhesive composition (I-2)>

상기 점착제 조성물(I-2)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)를 함유한다. As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) contains the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a).

[점착성 수지(I-2a)][Adhesive resin (I-2a)]

상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. The adhesive resin (I-2a) is obtained, for example, by reacting a compound containing an unsaturated group having an energy ray polymerizable unsaturated group with a functional group in the adhesive resin (I-1a).

상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에, 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다. The compound containing an unsaturated group is a compound having a group capable of bonding to the adhesive resin (I-1a) by further reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray polymerizable unsaturated group.

상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기라고도 한다), 알릴기(2-프로페닐기라고도 한다) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다. Examples of the energy ray polymerizable unsaturated group include a (meth)acryloyl group, a vinyl group (also referred to as an ethenyl group), an allyl group (also referred to as a 2-propenyl group), and the like, and a (meth)acryloyl group is preferable

점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다. Examples of groups capable of bonding to functional groups in the adhesive resin (I-1a) include isocyanate groups and glycidyl groups bondable to hydroxyl groups or amino groups, hydroxyl groups and amino groups bondable to carboxy groups or epoxy groups, and the like.

상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate, and glycidyl (meth)acrylate.

점착제 조성물(I-2)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The adhesive resin (I-2a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

점착제 조성물(I-2)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 상기 점착제 조성물(I-2)의 총 질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the PSA composition (I-2), the content of the PSA resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass, and preferably 10 to 95% by mass, based on the total mass of the PSA composition (I-2). It is more preferable, and it is especially preferable that it is 10-90 mass %.

[가교제][Crosslinking agent]

점착성 수지(I-2a)로서 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다. In the case of using, for example, the acrylic polymer having the same structural unit derived from a functional group-containing monomer as that in the adhesive resin (I-1a) as the adhesive resin (I-2a), the adhesive composition (I-2) Furthermore, you may contain the crosslinking agent.

점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 가교제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same crosslinking agent as the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

점착제 조성물(I-2)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

상기 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다. In the PSA composition (I-2), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and 0.3 It is especially preferable that it is -15 mass parts.

[광중합 개시제][Photoinitiator]

점착제 조성물(I-2)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-2)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사하여도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. Even if the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing a photopolymerization initiator is irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays, the curing reaction sufficiently proceeds.

점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator in the PSA composition (I-2) include the same photopolymerization initiator in the PSA composition (I-1).

점착제 조성물(I-2)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and 0.05 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). It is especially preferable that it is -5 mass parts.

[그 밖의 첨가제][Other additives]

점착제 조성물(I-2)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain other additives that do not correspond to any of the components described above within a range that does not impair the effects of the present invention.

점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다. As said other additive in adhesive composition (I-2), the thing similar to the other additive in adhesive composition (I-1) is mentioned.

점착제 조성물(I-2)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

점착제 조성물(I-2)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

[용매][menstruum]

점착제 조성물(I-2)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다. PSA composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as in the case of PSA composition (I-1).

점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the solvent in the PSA composition (I-2) include the same solvent as in the PSA composition (I-1).

점착제 조성물(I-2)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

점착제 조성물(I-2)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.

＜점착제 조성물(I-3)＞<Adhesive composition (I-3)>

상기 점착제 조성물(I-3)은 상술한 바와 같이, 상기 점착성 수지(I-2a)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유한다. As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound.

점착제 조성물(I-3)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 상기 점착제 조성물(I-3)의 총 질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the PSA composition (I-3), the content of the PSA resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass, and preferably 10 to 95% by mass, based on the total mass of the PSA composition (I-3). It is more preferable, and it is especially preferable that it is 15-90 mass %.

[에너지선 경화성 화합물][Energy ray curable compound]

점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 및 올리고머를 들 수 있고, 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers that have an energy ray-polymerizable unsaturated group and can be cured by irradiation with energy rays. The same thing as an energy ray-curable compound is mentioned.

점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

상기 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼300질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼200질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼100질량부인 것이 특히 바람직하다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable compound is preferably 0.01 to 300 parts by mass, and more preferably 0.03 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). It is preferable, and it is especially preferable that it is 0.05-100 mass parts.

[광중합 개시제][Photoinitiator]

점착제 조성물(I-3)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사하여도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. Even if the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing a photopolymerization initiator is irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays, the curing reaction sufficiently proceeds.

점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator in the PSA composition (I-3) include the same photopolymerization initiator in the PSA composition (I-1).

점착제 조성물(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 화합물의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the adhesive composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and preferably 0.03 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total content of the adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable compound. It is more preferable that it is negative, and it is particularly preferable that it is 0.05 to 5 parts by mass.

[그 밖의 첨가제][Other additives]

점착제 조성물(I-3)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain other additives that do not correspond to any of the components described above within a range that does not impair the effects of the present invention.

상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다. As said other additive, the thing similar to the other additive in adhesive composition (I-1) is mentioned.

점착제 조성물(I-3)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

점착제 조성물(I-3)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

[용매][menstruum]

점착제 조성물(I-3)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다. PSA composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as in the case of PSA composition (I-1).

점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the solvent in the PSA composition (I-3) include the same solvent as in the PSA composition (I-1).

점착제 조성물(I-3)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

점착제 조성물(I-3)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.

＜점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물＞<Adhesive compositions other than (I-1) to (I-3)>

지금까지는 점착제 조성물(I-1), 점착제 조성물(I-2) 및 점착제 조성물(I-3)에 대해서 주로 설명했지만, 이들의 함유 성분으로서 설명한 것은 이들 3종의 점착제 조성물 이외의 전반적인 점착제 조성물(본 명세서에 있어서는, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물」로 칭한다)에서도, 동일하게 사용할 수 있다. So far, the adhesive composition (I-1), the adhesive composition (I-2) and the adhesive composition (I-3) have been mainly described, but the components described as these components are the overall adhesive composition other than these three types of adhesive compositions ( In this specification, it is called "adhesive composition other than adhesive composition (I-1) - (I-3)") can also be used similarly.

점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물로는 에너지선 경화성 점착제 조성물 이외에, 비에너지선 경화성 점착제 조성물도 들 수 있다. Pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) include non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions as well as energy ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions.

비에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 점착제 조성물(I-4)을 들 수 있고, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. Examples of the non-energy ray curable adhesive composition include, for example, non-energy ray curable adhesive resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ether, polycarbonate, and ester resins (I-1a ), and the PSA composition (I-4) containing an acrylic resin is preferable.

점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 1종 또는 2종 이상의 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 상술한 점착제 조성물(I-1) 등의 경우와 동일한 것으로 할 수 있다. PSA compositions other than PSA compositions (I-1) to (I-3) preferably contain one or more cross-linking agents, the content of which is the same as in the above-mentioned PSA composition (I-1) or the like. can do.

＜점착제 조성물(I-4)＞<Adhesive composition (I-4)>

점착제 조성물(I-4)에서 바람직한 것으로는 예를 들면, 상기 점착성 수지(I-1a)와, 가교제를 함유하는 것을 들 수 있다. Preferable examples of the PSA composition (I-4) include those containing the PSA resin (I-1a) and a crosslinking agent.

[점착성 수지(I-1a)][Adhesive resin (I-1a)]

점착제 조성물(I-4)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)와 동일한 것을 들 수 있다. As adhesive resin (I-1a) in adhesive composition (I-4), the same thing as adhesive resin (I-1a) in adhesive composition (I-1) is mentioned.

점착제 조성물(I-4)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

점착제 조성물(I-4)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 상기 점착제 조성물(I-4)의 총 질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) is preferably 5 to 99% by mass, and preferably 10 to 95% by mass, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-4). It is more preferable, and it is especially preferable that it is 15-90 mass %.

[가교제][Crosslinking agent]

점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-4)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. As the adhesive resin (I-1a), when the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer is used in addition to the structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester, the adhesive composition (I-4) further comprises It is preferable to contain a crosslinking agent.

점착제 조성물(I-4)에 있어서의 가교제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent in the PSA composition (I-4) include the same ones as the crosslinking agent in PSA composition (I-1).

점착제 조성물(I-4)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

상기 점착제 조성물(I-4)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다. In the PSA composition (I-4), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and 0.3 It is especially preferable that it is -15 mass parts.

[그 밖의 첨가제][Other additives]

점착제 조성물(I-4)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain other additives that do not correspond to any of the components described above within a range that does not impair the effects of the present invention.

상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다. As said other additive, the thing similar to the other additive in adhesive composition (I-1) is mentioned.

점착제 조성물(I-4)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

점착제 조성물(I-4)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

[용매][menstruum]

점착제 조성물(I-4)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다. PSA composition (I-4) may contain a solvent for the same purpose as in the case of PSA composition (I-1).

점착제 조성물(I-4)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the solvent in the PSA composition (I-4) include the same solvent as in the PSA composition (I-1).

점착제 조성물(I-4)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

점착제 조성물(I-4)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of the solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.

본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 점착제층은 비에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 이는 점착제층이 에너지선 경화성이면, 에너지선의 조사에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시킬 때, 점착제층도 동시에 경화되는 것을 억제할 수 없는 경우가 있기 때문이다. 점착제층이 보호막 형성용 필름과 동시에 경화되면, 경화 후의 보호막 형성용 필름 및 점착제층이 이들 계면에 있어서 박리 불능한 정도로 첩부될 수 있다. 그 경우, 경화 후의 보호막 형성용 필름, 즉, 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩(본 명세서에 있어서는 「보호막이 형성된 반도체 칩」으로 칭하는 경우가 있다)을 경화 후의 점착제층을 구비한 지지 시트로부터 박리시키는 것이 곤란해지고, 보호막이 형성된 반도체 칩을 정상적으로 픽업할 수 없게 된다. 본 발명에 있어서의 지지 시트의 점착제층을 비에너지선 경화성인 것으로 함으로써, 이러한 문제를 확실히 회피할 수 있고, 보호막이 형성된 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다. In the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably non-energy ray curable. This is because if the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, when the film for forming a protective film is cured by energy ray irradiation, it may not be possible to suppress the pressure-sensitive adhesive layer from curing at the same time. When the adhesive layer is cured simultaneously with the film for forming a protective film, the cured film for forming a protective film and the pressure-sensitive adhesive layer can be stuck to such an extent that they cannot be peeled off at these interfaces. In that case, the film for forming a protective film after curing, that is, a semiconductor chip provided with a protective film on the back surface (in this specification, it may be referred to as a "semiconductor chip with a protective film") is peeled from the support sheet provided with an adhesive layer after curing It becomes difficult to do it, and it becomes impossible to normally pick up the semiconductor chip on which the protective film was formed. By making the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet in the present invention non-energy ray-curable, such a problem can be reliably avoided, and the semiconductor chip with a protective film can be picked up more easily.

여기서는, 점착제층이 비에너지선 경화성인 경우의 효과에 대해서 설명했지만, 지지 시트의 보호막 형성용 필름과 직접 접촉하고 있는 층이 점착제층 이외의 층이어도, 이 층이 비에너지선 경화성이면 동일한 효과를 나타낸다. Here, the effect in the case where the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray-curable is explained, but even if the layer in direct contact with the film for forming a protective film of the support sheet is a layer other than the pressure-sensitive adhesive layer, the same effect can be obtained if this layer is non-energy ray-curable. indicate

＜＜점착제 조성물의 제조 방법＞＞<<Manufacturing method of adhesive composition>>

점착제 조성물(I-1)∼(I-3)이나, 점착제 조성물(I-4) 등의 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. Pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) and pressure-sensitive adhesive compositions (I-4) and other pressure-sensitive adhesive compositions other than pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) are the above-mentioned pressure-sensitive adhesive and, if necessary, It is obtained by mix|blending each component for comprising adhesive compositions, such as components other than an adhesive.

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. The order of adding each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.

용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. In the case of using a solvent, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting this compounding component in advance, or mixing the solvent with these compounding components without diluting any compounding component other than the solvent in advance. You can use it by doing

배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. A method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; mixing using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as the method of mixing by applying ultrasonic waves.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time during addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each blending component is not deteriorated, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.

◎ 보호막 형성용 시트◎ Sheet for forming protective film

본 발명에 있어서 보호막 형성용 필름은 상술한 보호막 형성용 복합 시트로서 사용되는 것 외에, 박리 필름 상에 보호막 형성용 필름이 형성된 보호막 형성용 시트로서 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 지지 시트를 첩부하여 사용할 수도 있다. In the present invention, the film for forming a protective film is used as the above-mentioned composite sheet for forming a protective film, and as a sheet for forming a protective film in which the film for forming a protective film is formed on a release film, after attaching to the back surface of the semiconductor wafer, a support sheet It can also be used by attaching it.

여기서 사용할 수 있는 보호막 형성용 필름은 상술한 보호막 형성용 복합 시트의 항에서 설명한 대로이다. The film for forming a protective film that can be used here is as described in the section of the above-mentioned composite sheet for forming a protective film.

도 7은 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 시트(2F)의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. Fig. 7 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a sheet 2F for forming a protective film that can be used in the present invention.

여기에 나타내는 보호막 형성용 시트(2F)는 제1 박리 필름(15') 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하고, 보호막 형성용 필름(13) 상에 제2 박리 필름(15")을 구비한다. The sheet|seat 2F for protective film formation shown here equips the 1st peeling film 15' with the film 13 for protective film formation, and the 2nd peeling film 15 "on the film 13 for protective film formation. provide

도 7에 나타내는 보호막 형성용 시트(2F)는 경박리측 제2 박리 필름(15")이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중앙측 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 중박리측 제1 박리 필름(15')이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)과는 반대측의 다른 한쪽 표면(13b) 상에 지지 시트가 첩부되고, 추가로 보호막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 부착되어, 사용된다. In the sheet 2F for forming a protective film shown in Fig. 7, in a state where the second peeling film 15" on the easy peel side has been removed, a semiconductor wafer ( On the other surface 13b on the opposite side to the surface 13a of the film 13 for protective film formation in the state where the back surface of (not shown) was affixed and the heavy peeling side 1st peeling film 15' was removed further A support sheet is affixed thereto, and further, the area in the vicinity of the periphery of the film 13 for forming a protective film is affixed to a jig such as a ring frame, and used.

여기서, 박리력이 작은 쪽의 박리 필름을 경박리측 박리 필름이라고 하고, 박리력이 큰 쪽의 박리 필름을 중박리측 박리 필름이라고 한다. 박리력에 차이를 부여하면, 경박리측 박리 필름만을 박리할 때, 보호막 형성용 필름이 중박리측 박리 필름으로부터 들뜰 우려나, 양쪽의 박리 필름에 추종하려고 하여 보호막 형성용 필름이 길게 늘어져 변형되는 것을 막을 수 있다. Here, the peeling film of the smaller peeling force is called the light peeling side peeling film, and the peeling film of the larger peeling force is called the heavy peeling side peeling film. When a difference in peeling force is applied, when peeling only the peeling film on the light peeling side, there is a concern that the film for forming a protective film may float away from the peeling film on the heavy peeling side, or the film for forming a protective film is elongated and deformed trying to follow the peeling films on both sides. can stop

본 발명에 있어서, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어진 보호막과, 지지 시트 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하고, 52∼1450mN/25㎜인 것이 보다 바람직하며, 53∼1430mN/25㎜인 것이 특히 바람직하다. 상기 점착력이 상기 하한값 이상임으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업시 목적 외의 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업이 억제되고, 목적으로 하는 보호막이 형성된 반도체 칩을 고선택적으로 픽업할 수 있다. 상기 점착력이 상기 상한값 이하인 점에서, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업시 반도체 칩의 균열 및 결함이 억제된다. 이와 같이, 상기 점착력이 특정한 범위 내인 점에서, 보호막 형성용 복합 시트는 양호한 픽업 적성을 갖는다.In the present invention, the adhesive force between the protective film obtained by curing the film for forming a protective film and the support sheet is preferably 50 to 1500 mN/25 mm, more preferably 52 to 1450 mN/25 mm, and 53 to 1430 mN/25 mm. mm is particularly preferred. When the adhesive force is equal to or greater than the lower limit, pick-up of a semiconductor chip having a protective film other than the intended one is suppressed during pick-up of a semiconductor chip having a protective film, and a target semiconductor chip having a protective film can be highly selectively picked up. Since the adhesive force is equal to or less than the upper limit value, cracks and defects of the semiconductor chip are suppressed during pick-up of the semiconductor chip having the protective film formed thereon. In this way, since the adhesive force is within a specific range, the composite sheet for forming a protective film has good pick-up aptitude.

본 발명에 있어서는, 보호막 형성용 필름이 경화된 후여도, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 경화물(다시 말하면, 지지 시트 및 보호막)의 적층 구조가 유지되어 있는 한, 이 적층 구조체를 「보호막 형성용 복합 시트」로 칭한다. In the present invention, even after the film for forming a protective film is cured, as long as the laminated structure of the cured product of the support sheet and the film for forming a protective film (in other words, the support sheet and the protective film) is maintained, this laminated structure is referred to as "formation of a protective film". It is referred to as "composite sheet for use".

보호막과 지지 시트 사이의 점착력은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. The adhesive force between the protective film and the support sheet can be measured by the following method.

즉, 폭이 25㎜이고 길이가 임의인 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름에 의해 피착체에 첩부한다. That is, a composite sheet for forming a protective film having a width of 25 mm and an arbitrary length is attached to an adherend with the film for forming a protective film.

이어서, 에너지선을 조사하여 보호막 형성용 필름을 경화시키고, 보호막을 형성한 후, 피착체에 첩부되어 있는 이 보호막으로부터 지지 시트를 박리 속도 300㎜/min로 박리시킨다. 이 때의 박리는 보호막 및 지지 시트의 서로 접촉하고 있던 면끼리가 180°의 각도를 이루도록, 지지 시트를 그 길이 방향(보호막 형성용 복합 시트의 길이 방향)으로 박리시키는, 이른바 180°박리로 한다. 그리고, 이 180°박리시의 하중(박리력)을 측정하여, 그 측정값을 상기 점착력(mN/25㎜)으로 한다. Next, after irradiating energy rays to harden the film for forming a protective film and forming a protective film, the support sheet is peeled from the protective film attached to the adherend at a peeling speed of 300 mm/min. The peeling at this time is referred to as so-called 180° peeling, in which the supporting sheet is peeled in the longitudinal direction (longitudinal direction of the composite sheet for forming a protective film) so that the surfaces of the protective film and the supporting sheet in contact with each other form an angle of 180°. . And the load (peeling force) at the time of this 180 degree peeling is measured, and the measured value is made into the said adhesive force (mN/25mm).

측정에 제공되는 보호막 형성용 복합 시트의 길이는 점착력을 안정적으로 검출할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 100∼300㎜인 것이 바람직하다. 측정시에는 보호막 형성용 복합 시트를 피착체에 첩부한 상태로 하고, 보호막 형성용 복합 시트의 첩부 상태를 안정화시키는 것이 바람직하다. The length of the composite sheet for forming a protective film used for measurement is not particularly limited as long as the adhesive force can be stably detected, but is preferably 100 to 300 mm. At the time of measurement, it is preferable to stabilize the pasting state of the composite sheet for forming a protective film in a state in which the composite sheet for forming a protective film is attached to an adherend.

본 발명에 있어서, 보호막 형성용 필름과 상기 지지 시트 사이의 점착력은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 80mN/25㎜ 이상 등이어도 되지만, 100mN/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 150mN/25㎜ 이상인 것이 보다 바람직하며, 200mN/25㎜ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 점착력이 100mN/25㎜ 이상임으로써, 다이싱시에 있어서, 보호막 형성용 필름과 지지 시트의 박리가 억제되고, 예를 들면, 이면에 보호막 형성용 필름을 구비한 반도체 칩의 지지 시트로부터의 비산이 억제된다.In the present invention, the adhesive force between the film for forming a protective film and the support sheet is not particularly limited, and may be, for example, 80 mN/25 mm or more, but preferably 100 mN/25 mm or more, and 150 mN/25 mm or more. It is more preferable, and it is especially preferable that it is 200 mN/25 mm or more. When the adhesive force is 100 mN/25 mm or more, peeling of the film for forming a protective film and the support sheet is suppressed during dicing, for example, scattering of a semiconductor chip having a film for forming a protective film on the back surface from the support sheet this is suppressed

한편, 보호막 형성용 필름과 상기 지지 시트 사이의 점착력의 상한값은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 4000mN/25㎜, 3500mN/25㎜, 3000mN/25㎜ 등 중 어느 것으로 할 수 있다. 단, 이들은 일 예이다. On the other hand, the upper limit of the adhesive strength between the film for forming a protective film and the support sheet is not particularly limited, and may be, for example, 4000 mN/25 mm, 3500 mN/25 mm, or 3000 mN/25 mm. However, these are examples.

본 발명의 다른 측면으로는, 상기 적층체의 지지 시트와 상기 보호막 형성용 필름 사이의 점착력은 10∼30000mN/25㎜이며, 100∼20000mN/25㎜인 것이 바람직하고, 150∼10000mN/25㎜인 것이 보다 바람직하며, 200∼8000mN/25㎜인 것이 더욱 바람직하다. In another aspect of the present invention, the adhesive strength between the support sheet of the laminate and the film for forming a protective film is 10 to 30000 mN / 25 mm, preferably 100 to 20000 mN / 25 mm, and 150 to 10000 mN / 25 mm It is more preferable, and it is more preferable that it is 200-8000 mN/25 mm.

보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력은 측정에 제공되는 보호막 형성용 필름의 에너지선의 조사에 의한 경화를 행하지 않는 점 이외에는, 상술한 보호막과 지지 시트 사이의 점착력과 동일한 방법으로 측정할 수 있다. The adhesive force between the film for forming a protective film and the support sheet can be measured in the same manner as the adhesive force between the film for forming a protective film and the support sheet described above, except that the film for forming a protective film used for measurement is not cured by irradiation with energy rays.

상술한 보호막과 지지 시트 사이의 점착력 및 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력은 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 함유 성분의 종류 및 양, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 형성하는 층의 구성 재료, 이 층의 표면 상태 등을 조절함으로써 적절히 조절할 수 있다. The adhesive force between the above-mentioned protective film and the support sheet and the adhesive force between the film for forming a protective film and the support sheet are, for example, the type and amount of components contained in the film for forming a protective film, and the layer forming the film for forming a protective film in the support sheet. It can be appropriately adjusted by adjusting the constituent material of the layer, the surface state of the layer, and the like.

예를 들면, 보호막 형성용 필름의 함유 성분의 종류 및 양은 후술하는 보호막 형성용 조성물의 함유 성분의 종류 및 양에 의해 조절할 수 있다. 그리고, 보호막 형성용 조성물의 함유 성분 중 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 종류 및 함유량, 충전재(d)의 함유량, 또는 가교제(f)의 함유량을 조절함으로써, 보호막 또는 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력을 보다 용이하게 조절할 수 있다. For example, the type and amount of components contained in the film for forming a protective film can be adjusted by the type and amount of components contained in the composition for forming a protective film described later. Then, among the components contained in the composition for forming a protective film, for example, by adjusting the kind and content of the polymer (b) having no energy ray curable group, the content of the filler (d), or the content of the crosslinking agent (f), the protective film or protective film The adhesive force between the forming film and the support sheet can be more easily adjusted.

예를 들면, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 형성하는 층이 점착제층인 경우에는, 그 구성 재료는 점착제층의 함유 성분의 종류 및 양을 조절함으로써 적절히 조절할 수 있다. 그리고, 점착제층의 함유 성분의 종류 및 양은 상술한 점착제 조성물의 함유 성분의 종류 및 양에 의해 조절할 수 있다.For example, when the layer which forms the film for forming a protective film in a support sheet is an adhesive layer, the constituent material can be suitably adjusted by adjusting the kind and quantity of the component contained in an adhesive layer. In addition, the type and amount of the components contained in the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted by the type and amount of the components contained in the pressure-sensitive adhesive composition described above.

한편, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 형성하는 층이 기재인 경우에는, 보호막 또는 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력은 기재의 구성 재료 이외에, 기재의 표면 상태로도 조절할 수 있다. 그리고, 기재의 표면 상태는 예를 들면, 기재 외의 층과의 밀착성을 향상시키는 것으로서 앞서 든 표면 처리, 즉, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리; 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리; 프라이머 처리 등 중 어느 것을 실시함으로써 조절할 수 있다. On the other hand, when the layer forming the film for forming a protective film in the support sheet is a substrate, the adhesive strength between the protective film or the film for forming a protective film and the support sheet can be adjusted not only by the constituent material of the substrate but also by the surface condition of the substrate. The surface state of the base material may be, for example, surface treatment described above as improving adhesion to a layer other than the base material, that is, roughening treatment by sand blasting, solvent treatment, or the like; oxidation treatments such as corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone/ultraviolet radiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, and hot air treatment; It can be adjusted by performing any of primer treatment and the like.

보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성을 가지며, 예를 들면, 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 것을 들 수 있다.The film for forming a protective film has energy ray curability, and examples thereof include those containing an energy ray curable component (a).

에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하며, 미경화이면서 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다.The energy ray-curable component (a) is preferably uncured, preferably has adhesive properties, and more preferably has adhesive properties while being uncured.

보호막 형성용 필름은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되며, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The film for forming a protective film may be only one layer (single layer) or may be a plurality of layers of two or more layers.

보호막 형성용 필름의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상인 점에서, 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하인 점에서, 과잉 두께가 되는 것이 억제된다. The thickness of the film for forming a protective film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 75 μm, and particularly preferably 5 to 50 μm. Since the thickness of the film for protective film formation is more than the said lower limit, a protective film with a higher protective ability can be formed. Since the thickness of the film for protective film formation is below the said upper limit, it is suppressed from becoming excessive thickness.

여기서, 「보호막 형성용 필름의 두께」란 보호막 형성용 필름 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 보호막 형성용 필름의 두께란 보호막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다. Here, "the thickness of the film for forming a protective film" means the thickness of the entire film for forming a protective film, for example, the thickness of a film for forming a protective film composed of a plurality of layers is the total thickness of all the layers constituting the film for forming a protective film. it means.

보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성할 때의 경화 조건은 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않으며, 보호막 형성용 필름의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. Curing conditions for forming a protective film by curing the film for forming a protective film are not particularly limited as long as the degree of curing is such that the protective film sufficiently exhibits its function, and may be appropriately selected according to the type of film for forming a protective film.

예를 들면, 보호막 형성용 필름의 경화시에 있어서 에너지선의 조도는 4∼280㎽/㎠인 것이 바람직하다. 상기 경화시에 있어서 에너지선의 광량은 3∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다. For example, it is preferable that the illuminance of the energy beam is 4 to 280 mW/cm 2 at the time of curing the film for forming a protective film. It is preferable that the light quantity of the energy ray is 3-1000 mJ/cm<2> at the time of said hardening.

＜＜보호막 형성용 조성물＞＞<<Composition for Forming a Protective Film>>

보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 형성 대상면에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 보호막 형성용 필름을 형성할 수 있다. 보호막 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량 비율은 통상, 보호막 형성용 필름의 상기 성분끼리의 함유량 비율과 동일하다. 여기서, 「상온」이란 앞서 설명한 바와 같다.The film for forming a protective film can be formed using a composition for forming a protective film containing the constituent materials. For example, the film for forming a protective film can be formed in a target site by coating the composition for forming a protective film on the surface to be formed of the film for forming a protective film and drying it as necessary. The content ratio of components that do not vaporize at room temperature in the composition for forming a protective film is usually the same as the content ratio of the above components in the film for forming a protective film. Here, “room temperature” is as described above.

보호막 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 로드 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다. Coating of the composition for forming a protective film may be performed by a known method, and examples thereof include an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, a screen coater, A method using various coaters such as a Meyer bar coater, a rod coater, and a kiss coater is exemplified.

보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. Drying conditions for the composition for forming a protective film are not particularly limited, but when the composition for forming a protective film contains a solvent described later, it is preferable to heat-dry, in which case, for example, at 70 to 130°C for 10 seconds to 5 seconds. It is preferable to dry under conditions of minutes.

＜보호막 형성용 조성물(IV-1)＞<Composition for Forming a Protective Film (IV-1)>

보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1) 등을 들 수 있다. As a composition for forming a protective film, the composition for forming a protective film (IV-1) containing the said energy ray-curable component (a) etc. are mentioned, for example.

[에너지선 경화성 성분(a)][Energy ray curable component (a)]

에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분이고, 보호막 형성용 필름에 조막성이나, 가요성 등을 부여하기 위한 성분이기도 하다. The energy ray-curable component (a) is a component that is cured by irradiation with energy rays, and is also a component for imparting film formability, flexibility, and the like to the film for forming a protective film.

에너지선 경화성 성분(a)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 후술하는 가교제(f)에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다. Examples of the energy ray curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000 and a compound (a2) having an energy ray curable group and a molecular weight of 100 to 80000. . At least a part of the polymer (a1) may be crosslinked with a crosslinking agent (f) described later, or may not be crosslinked.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란 특별히 언급이 없는 한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값을 의미한다. In the present specification, the weight average molecular weight means a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified.

(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))(Polymer (a1) having an energy ray curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000)

에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 로는 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(a1-1)를 들 수 있다. As the polymer (a1) having an energy ray curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000, for example, an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group of another compound, a group reacting with the functional group, and an energy ray curable double and an acrylic resin (a1-1) formed by polymerization of an energy ray-curable compound (a12) having an energy ray-curable group such as a bond.

다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다. Examples of the functional group capable of reacting with groups of other compounds include hydroxyl groups, carboxy groups, amino groups, substituted amino groups (groups in which one or two hydrogen atoms of an amino group are substituted with groups other than hydrogen atoms), epoxy groups, and the like. . However, in terms of preventing corrosion of circuits such as semiconductor wafers and semiconductor chips, the functional group is preferably a group other than a carboxyl group.

이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다. Among these, it is preferable that the said functional group is a hydroxyl group.

·관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)・Acrylic polymer (a11) having a functional group

상기 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)로는 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있으며, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)가 공중합한 것이어도 된다. Examples of the acrylic polymer (a11) having the functional group include copolymerization of an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer not having the functional group, and in addition to these monomers, further monomers other than the acrylic monomer ( non-acrylic monomer) may be copolymerized.

상기 아크릴계 중합체(a11)는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. The acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer.

상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다. Examples of the acrylic monomer having the functional group include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a substituted amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.

상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and (metha)acrylate 2-hydroxyethyl. ) Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; and non-(meth)acrylic unsaturated alcohols (unsaturated alcohols having no (meth)acryloyl backbone) such as vinyl alcohol and allyl alcohol.

상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and citraconic acid; anhydrides of the above ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate; and the like.

상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다. A hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer are preferable, and, as for the acrylic monomer which has the said functional group, a hydroxyl group-containing monomer is more preferable.

상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The acrylic monomers having the functional groups constituting the acrylic polymer (a11) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the acrylic monomer having no functional group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and (metha)acrylate. ) isobutyl acrylate, (meth) sec-butyl acrylate, (meth) tert-butyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth)acrylate ) Isooctyl acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate (( Also referred to as lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (also referred to as myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate ((meth)acrylate) It is also referred to as palmityl acrylate), (meth)acrylate heptadecyl, (meth)acrylate octadecyl (meth)acrylate (also referred to as stearyl (meth)acrylate) chain structure of 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester ( meth)acrylic acid alkyl esters; and the like.

상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다. Examples of the acrylic monomer having no functional group include alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, and ethoxyethyl (meth)acrylate ( meth) acrylic acid ester; (meth)acrylic acid esters having an aromatic group including (meth)acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth)acrylate; non-crosslinkable (meth)acrylamide and its derivatives; (meth)acrylic acid esters having non-crosslinkable tertiary amino groups, such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate; and the like.

상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The acrylic monomers not having the functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다. Examples of the non-acrylic monomer include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; Styrene etc. are mentioned.

상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (a11) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

상기 아크릴계 중합체(a11)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체 질량에 대한, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴계 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량은 제1 보호막의 경화 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절 가능하게 한다. In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of structural units derived from the acrylic monomer having the functional group to the total mass of the structural units constituting the same is preferably 0.1 to 50% by mass, and 1 It is more preferable that it is -40 mass %, and it is especially preferable that it is 3-30 mass %. When the ratio is within this range, in the acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray curable compound (a12), the content of the energy ray curable group is greater than that of the first protective film. The degree of curing can be easily adjusted to a desired range.

상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴계 중합체(a11)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The acrylic polymer (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량은 상기 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 총 질량에 대해, 1∼40질량％인 것이 바람직하고, 2∼30질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼20질량％인 것이 특히 바람직하다. In the composition for forming a protective film (IV-1), the content of the acrylic resin (a1-1) is preferably 1 to 40% by mass, and preferably 2 to 40% by mass relative to the total mass of the composition for forming a protective film (IV-1). It is more preferable that it is 30 mass %, and it is especially preferable that it is 3-20 mass %.

·에너지선 경화성 화합물(a12)・Energy ray curable compound (a12)

상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴계 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다. The energy ray-curable compound (a12) preferably has one or two or more groups selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group, and a carboxy group as a group capable of reacting with a functional group of the acrylic polymer (a11). It is more preferable to have an isocyanate group. For example, when the energy ray-curable compound (a12) has an isocyanate group as the group, the isocyanate group easily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having a hydroxyl group as the functional group.

상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개 갖는 것이 보다 바람직하다. The energy ray-curable compound (a12) preferably has 1 to 5 energy ray-curable groups in one molecule, and more preferably has 1 to 3 groups.

상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트; Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, and 1,1- (bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate;

디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;Acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of a diisocyanate compound or polyisocyanate compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate;

디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. The acryloyl monoisocyanate compound etc. which are obtained by reaction of a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate are mentioned.

이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다. Among these, it is preferable that the said energy ray-curable compound (a12) is 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.

상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The energy ray-curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량 비율은 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하며, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량 비율이 이러한 범위임으로써, 경화에 의해 형성된 보호막의 접착력이 보다 커진다. 한편, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량 비율의 상한값은 100몰％가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량 비율의 상한값은 100몰％를 초과할 수 있다. In the acrylic resin (a1-1), the content ratio of the energy ray curable group derived from the energy ray curable compound (a12) to the content of the functional group derived from the acrylic polymer (a11) is 20 to 120 moles. It is preferably %, more preferably 35 to 100 mol%, and particularly preferably 50 to 100 mol%. When the content ratio is within this range, the adhesive force of the protective film formed by curing becomes larger. On the other hand, when the energy ray-curable compound (a12) is a monofunctional (having one of the groups in one molecule) compound, the upper limit of the content ratio is 100 mol%, but the energy ray-curable compound (a12) is In the case of a functional compound (having two or more of the above groups in one molecule), the upper limit of the above content ratio may exceed 100 mol%.

상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that it is 100000-2000000, and, as for the weight average molecular weight (Mw) of the said polymer (a1), it is more preferable that it is 300000-1500000.

상기 중합체(a1)가, 그 적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교되어 있는 경우, 상기 중합체(a1)는 상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 것으로서 설명한 상술한 모노머 중 어느 것에도 해당되지 않으면서, 가교제(f)와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합하여 상기 가교제(f)와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되고, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 된다. When the polymer (a1) is at least partially crosslinked by the crosslinking agent (f), the polymer (a1) does not correspond to any of the above-mentioned monomers described as constituting the acrylic polymer (a11) , A monomer having a group that reacts with the crosslinking agent (f) may be polymerized and crosslinked in the group that reacts with the crosslinking agent (f), or crosslinked in the group that reacts with the functional group derived from the energy ray curable compound (a12). It could be anything.

보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 중합체(a1)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The polymer (a1) contained in the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))(Compound (a2) having an energy ray curable group and having a molecular weight of 100 to 80000)

에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)이 갖는 에너지선 경화성기로는 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다. The energy ray-curable group of the compound (a2) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80000 includes a group containing an energy ray-curable double bond, and preferable examples thereof include (meth)acryloyl group and vinyl group. can

상기 화합물(a2)은 상기 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다. The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, and examples thereof include low molecular weight compounds having an energy ray curable group, epoxy resins having an energy ray curable group, and phenol resins having an energy ray curable group.

상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는 예를 들면, 다관능 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다. Examples of the low molecular weight compound having an energy ray curable group among the compounds (a2) include polyfunctional monomers or oligomers, and acrylate-based compounds having a (meth)acryloyl group are preferable.

상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트(트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트), 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;Examples of the acrylate-based compound include 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth) Acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl]propane, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxy Diethoxy)phenyl]propane, 9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, 2,2-bis[4-((meth)acryloyloxypolypropoxy ) Phenyl] propane, tricyclodecanedimethylol di(meth)acrylate (tricyclodecanedimethyloldi(meth)acrylate), 1,10-decanedioldi(meth)acrylate, 1,6-hexanedioldi( meth)acrylate, 1,9-nonanedioldi(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetra Methylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth) 2 such as acryloxyethoxy)phenyl]propane, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, and 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropane functional (meth)acrylates;

트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;Tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ε-caprolactone modified tris-(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol Tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropanetetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipenta polyfunctional (meth)acrylates such as erythritol poly(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate;

우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. Polyfunctional (meth)acrylate oligomers, such as a urethane (meth)acrylate oligomer, etc. are mentioned.

상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분(h)을 구성하는 수지에도 해당되지만, 본 발명에 있어서는, 상기 화합물(a2)로서 취급한다. Among the compounds (a2), as the epoxy resin having an energy ray curable group and the phenol resin having an energy ray curable group, those described in, for example, Paragraph 0043 of "Japanese Patent Laid-Open No. 2013-194102" can be used. Although such a resin also corresponds to the resin constituting the thermosetting component (h) described later, in the present invention, it is handled as the compound (a2).

상기 화합물(a2)은 중량 평균 분자량이 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that the weight average molecular weight of the said compound (a2) is 100-30000, and it is more preferable that it is 300-10000.

보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 화합물(a2)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The compound (a2) contained in the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)][Polymer (b) having no energy ray curable group]

보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름은 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다. When the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film contain the compound (a2) as the energy ray curable component (a), it is preferable to further contain a polymer (b) having no energy ray curable group. desirable.

상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다. At least a part of the polymer (b) may be crosslinked by the crosslinking agent (f) or may not be crosslinked.

에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지, 폴리비닐알코올(PVA), 부티랄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지 등을 들 수 있다. Examples of the polymer (b) having no energy ray curable group include acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyesters, rubber resins, acrylic urethane resins, polyvinyl alcohol (PVA), butyral resins, and polyester urethane resins. etc. can be mentioned.

이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴계 중합체(이하, 「아크릴계 중합체(b-1)」로 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다. Among these, it is preferable that the said polymer (b) is an acrylic polymer (it may abbreviate as "acrylic polymer (b-1)" hereafter).

아크릴계 중합체(b-1)는 공지의 것이면 되고, 예를 들면, 1종의 아크릴계 모노머의 단독 중합체여도 되며, 2종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체여도 되고, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머와, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)의 공중합체여도 된다. The acrylic polymer (b-1) may be a known one, and may be, for example, a homopolymer of one type of acrylic monomer, or a copolymer of two or more types of acrylic monomers, and one or two or more types of acrylic monomers and one It may be a copolymer of species or two or more kinds of monomers (non-acrylic monomers) other than the acrylic monomers.

아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란 앞서 설명한 바와 같다. Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid esters having a cyclic backbone, glycidyl group-containing (meth)acrylic acid esters, and hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters. meth)acrylic acid esters, substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters, and the like. Here, the "substituted amino group" is as described above.

상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. ) isobutyl acrylate, (meth) sec-butyl acrylate, (meth) tert-butyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth)acrylate ) Isooctyl acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate (( Also referred to as lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (also referred to as myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate ((meth)acrylate) It is also referred to as palmityl acrylate), (meth)acrylate heptadecyl, (meth)acrylate octadecyl (meth)acrylate (also referred to as stearyl (meth)acrylate) chain structure of 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester ( meth)acrylic acid alkyl esters; and the like.

상기 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르; Examples of the (meth)acrylic acid ester having the cyclic skeleton include (meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate;

(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;(meth)acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth)acrylate;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;(meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다. (meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester; and the like.

상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. As said glycidyl group-containing (meth)acrylic acid ester, glycidyl (meth)acrylate etc. are mentioned, for example.

상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다. Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 3-hydroxy (meth)acrylate. Propyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 4-hydroxybutyl, etc. are mentioned.

상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다. Examples of the substituted amino group-containing (meth)acrylic acid ester include N-methylaminoethyl (meth)acrylic acid.

아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다. Examples of the non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; Styrene etc. are mentioned.

적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된, 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제(f)와 반응한 것을 들 수 있다. Examples of the polymer (b) having no energy ray curable group, at least partially crosslinked by the crosslinking agent (f), include those in which the reactive functional groups in the polymer (b) reacted with the crosslinking agent (f).

상기 반응성 관능기는 가교제(f)의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제(f)가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 가교제(f)가 에폭시계 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다. The reactive functional group may be appropriately selected depending on the type of crosslinking agent (f) and the like, and is not particularly limited. For example, when the crosslinking agent (f) is a polyisocyanate compound, examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a carboxy group, and an amino group, and among these, a hydroxyl group highly reactive with an isocyanate group is preferable. When the crosslinking agent (f) is an epoxy-based compound, examples of the reactive functional group include a carboxy group, an amino group, an amide group, and the like, and among these, a carboxy group highly reactive with an epoxy group is preferable. However, in terms of preventing corrosion of circuits of semiconductor wafers or semiconductor chips, the reactive functional group is preferably a group other than a carboxy group.

상기 반응성 관능기를 갖는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체(b-1)의 경우이면, 이를 구성하는 모노머로서 든, 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로서, 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 예를 들면, 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체(b)로는 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 이 이외에도, 앞서 든 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다. Examples of the polymer (b) having the reactive functional group and not having an energy ray curable group include those obtained by polymerizing at least a monomer having the reactive functional group. In the case of the acrylic polymer (b-1), one or both of the acrylic monomer and the non-acrylic monomer mentioned as monomers constituting this may be used as those having the reactive functional group. For example, examples of the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group include one obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester, and in addition to this, in the aforementioned acrylic monomer or non-acrylic monomer , those obtained by polymerizing a monomer obtained by substituting one or two or more hydrogen atoms with the above-mentioned reactive functional groups.

반응성 관능기를 갖는 상기 중합체(b)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체 질량에 대한, 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 1∼25질량％인 것이 바람직하고, 2∼20질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 중합체(b)에 있어서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다. In the polymer (b) having a reactive functional group, the ratio (content) of the amount of the constituent unit derived from the monomer having a reactive functional group to the total mass of the constituent units constituting the polymer is preferably 1 to 25% by mass, , It is more preferable that it is 2-20 mass %. When the ratio is within this range, the degree of crosslinking in the polymer (b) falls within a more preferable range.

에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (b) not having an energy ray curable group is preferably 10000 to 2000000, and preferably 100000 to 1500000, from the viewpoint of improving the film-forming properties of the composition for forming a protective film (IV-1). more preferable

보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition for forming a protective film (IV-1) and the polymer (b) having no energy ray curable group contained in the film for forming a protective film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof are can be selected arbitrarily.

보호막 형성용 조성물(IV-1)로는 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 상기 (a1)을 함유하는 것도 바람직하다. 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다. Examples of the protective film-forming composition (IV-1) include those containing either or both of the polymer (a1) and the compound (a2). When the composition for forming a protective film (IV-1) contains the compound (a2), it is preferable to further contain a polymer (b) having no energy ray curable group, and in this case, it further contains the above-mentioned (a1). It is also desirable to The composition for forming a protective film (IV-1) does not contain the compound (a2), and may contain both the polymer (a1) and the polymer (b) not having an energy ray curable group.

보호막 형성용 조성물(IV-1)이 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 에 있어서, 상기 화합물(a2)의 함유량은 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 10∼400질량부인 것이 바람직하고, 30∼350질량부인 것이 보다 바람직하다. When the composition for forming a protective film (IV-1) contains the polymer (a1), the compound (a2) and the polymer (b) having no energy ray curable group, in the composition for forming a protective film (IV-1), The content of the compound (a2) is preferably 10 to 400 parts by mass, more preferably 30 to 350 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total content of the polymer (a1) and the polymer (b) not having an energy ray curable group. .

보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량)은, 5∼90질량％인 것이 바람직하고, 10∼80질량％인 것이 보다 바람직하며, 15∼70질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 합계 함유량 비율이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다. In the protective film-forming composition (IV-1), the ratio of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) not having an energy ray-curable group to the total content of components other than the solvent (i.e., protective film formation It is preferable that it is 5-90 mass %, and it is more preferable that it is 10-80 mass %, and the total content of the said energy-beam curable component (a) and the polymer (b) which does not have an energy-beam curable group) of a dragon film is 15 It is especially preferable that it is -70 mass %. When the said total content ratio is such a range, the energy-beam curability of the film for protective film formation becomes more favorable.

보호막 형성용 조성물(IV-1)이 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 상기 중합체(b)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a)의 함유량 100질량부에 대해, 3∼160질량부인 것이 바람직하고, 6∼130질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합체(b)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다. In the case where the composition for forming a protective film (IV-1) contains the energy ray curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray curable group, the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film , It is preferable that it is 3-160 mass parts, and, as for content of the said polymer (b), it is more preferable that it is 6-130 mass parts with respect to 100 mass parts of content of energy-beam curable component (a). When the said content of the said polymer (b) is such a range, the energy-beam curability of the film for protective film formation becomes more favorable.

보호막 형성용 조성물(IV-1)은 에너지선 경화성 성분(a), 에너지선 경화성 기를 갖지 않는 중합체(b) 이외에, 목적에 따라, 광중합 개시제(c), 충전재(d), 커플링제(e), 가교제(f), 착색제(g), 열경화성 성분(h) 및 범용 첨가제(z)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 열경화성 성분(h)을 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 사용함으로써 형성되는 보호막 형성용 필름은, 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 보호막의 강도도 향상된다. The composition for forming a protective film (IV-1), in addition to an energy ray curable component (a) and a polymer having no energy ray curable group (b), depending on the purpose, a photopolymerization initiator (c), a filler (d), and a coupling agent (e) , a crosslinking agent (f), a colorant (g), a thermosetting component (h), and a general-purpose additive (z). For example, the film for forming a protective film formed by using the composition for forming a protective film (IV-1) containing the energy ray curable component (a) and the thermosetting component (h) has an adhesive force to an adherend when heated. and the strength of the protective film formed from this film for forming a protective film is also improved.

[광중합 개시제(c)][Photoinitiator (c)]

광중합 개시제(c)로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 술피드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 벤조페논, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 벤조페논 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator (c) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal. benzoin compounds; acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; acylphosphine oxide compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; Benzophenone, 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone, ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H benzophenone compounds such as -carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime); peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 2-chloro anthraquinone etc. are mentioned.

광중합 개시제(c)로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다. Examples of the photopolymerization initiator (c) include quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone; Photosensitizers, such as an amine, etc. can also be used.

보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 광중합 개시제(c)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator (c) contained in the composition for forming a protective film (IV-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

광중합 개시제(c)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 광중합 개시제(c)의 함유량은 에너지선 경화성 화합물(a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the case of using the photopolymerization initiator (c), the content of the photopolymerization initiator (c) in the protective film-forming composition (IV-1) is 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the energy ray-curable compound (a). It is preferable, it is more preferable that it is 0.03-10 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.05-5 mass parts.

[충전재(d)][Filling material (d)]

보호막 형성용 필름이 충전재(d)를 함유함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어진 보호막은 열팽창 계수의 조정이 용이해지고, 이 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화시킴으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 보호막 형성용 필름이 충전재(d)를 함유함으로써, 보호막의 흡습율을 저감시키거나, 방열성을 향상시킬 수도 있다. When the film for forming a protective film contains the filler (d), the thermal expansion coefficient of the protective film obtained by curing the film for forming a protective film can be easily adjusted. The reliability of the package obtained by using it is further improved. When the film for forming a protective film contains the filler (d), the moisture absorption rate of the protective film can be reduced or heat dissipation can be improved.

충전재(d)로는 예를 들면, 열전도성 재료로 이루어지는 것을 들 수 있다. Examples of the filler (d) include those made of thermally conductive materials.

충전재(d)는 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다. The filler (d) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.

바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다. Preferred inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengala, silicon carbide, boron nitride and the like; Beads which spheroidized these inorganic fillers; surface-modified products of these inorganic fillers; single crystal fibers of these inorganic fillers; Glass fiber etc. are mentioned.

이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다. Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina.

충전재(d)의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01∼20㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼15㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼10㎛인 것이 특히 바람직하다. 충전재(d)의 평균 입자 직경이 이러한 범위임으로써, 보호막의 형성 대상물에 대한 접착성을 유지하면서, 보호막의 광의 투과율의 저하를 억제할 수 있다. The average particle size of the filler (d) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.1 to 15 μm, and particularly preferably 0.3 to 10 μm. When the average particle size of the filler (d) is within this range, the decrease in light transmittance of the protective film can be suppressed while maintaining the adhesiveness to the object to be formed of the protective film.

본 명세서에 있어서 「평균 입자 직경」이란 특별히 언급이 없는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 구해진 입도 분포 곡선에 있어서 적산값 50％에서의 입자 직경(D50)의 값을 의미한다. In this specification, the "average particle diameter" means the value of the particle diameter (D 50 ) at 50% of the integrated value in the particle size distribution curve obtained by the laser diffraction scattering method unless otherwise specified.

보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재(d)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition for forming a protective film (IV-1) and the filler (d) contained in the film for forming a protective film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

충전재(d)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 충전재(d)의 함유량 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 충전재(d)의 함유량)은 5∼83질량％인 것이 바람직하고, 7∼78질량％인 것이 보다 바람직하다. 충전재(d)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 상기 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다. In the case of using the filler (d), the content ratio of the filler (d) to the total content of all components other than the solvent in the composition for forming a protective film (IV-1) (ie, the filler (d) of the film for forming a protective film) The content of) is preferably 5 to 83% by mass, and more preferably 7 to 78% by mass. Adjustment of the said thermal expansion coefficient becomes easier because content of a filler (d) is such a range.

[커플링제(e)][Coupling agent (e)]

커플링제(e)로서, 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 커플링제(e)를 사용함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어진 보호막은 내열성을 저해시키지 않고 내수성이 향상된다. As a coupling agent (e), the adhesiveness and adhesiveness with respect to the adherend of the film for forming a protective film can be improved by using the thing which has an inorganic compound or organic compound and a reactive functional group. By using the coupling agent (e), the protective film obtained by curing the film for forming a protective film has improved water resistance without impairing heat resistance.

커플링제(e)는 에너지선 경화성 성분(a), 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다. The coupling agent (e) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with a functional group of the energy ray-curable component (a) or the polymer (b) having no energy ray-curable group, and more preferably a silane coupling agent.

바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. Preferable examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane. Cidyloxymethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-( 2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3 -Ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltri Ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazolesilane, etc. are mentioned.

보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 커플링제(e)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition for forming a protective film (IV-1) and the coupling agent (e) contained in the film for forming a protective film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

커플링제(e)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 커플링제(e)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 충전재(d)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 보호막 형성용 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제(e)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다. In the case of using the coupling agent (e), in the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film, the content of the coupling agent (e) is the energy ray curable component (a) and a polymer having no energy ray curable group With respect to 100 parts by mass of the total content of (b), it is preferably 0.03 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass. Since the content of the coupling agent (e) is equal to or greater than the lower limit, the use of the coupling agent (e), such as improvement of the dispersibility of the filler (d) in the resin and improvement of the adhesiveness of the film for forming a protective film with the adherend, etc. effect is obtained more markedly. Since the said content of a coupling agent (e) is below the said upper limit, generation|occurrence|production of outgas is suppressed more.

[가교제(f)][Crosslinking agent (f)]

가교제(f)를 사용하여, 상술한 에너지선 경화성 성분(a)이나 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 가교함으로써, 보호막 형성용 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다. By crosslinking the energy ray curable component (a) or the polymer (b) having no energy ray curable group using a crosslinking agent (f), the initial adhesive force and cohesive force of the film for forming a protective film can be adjusted.

가교제(f)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent (f) include an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate crosslinking agent (a crosslinking agent having a metal chelate structure), and an aziridine crosslinking agent (a crosslinking agent having an aziridinyl group).

상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」으로 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물을 의미하고, 그 예로는 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 「말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머」란, 우레탄 결합을 가지면서, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다. Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound, and an alicyclic polyvalent isocyanate compound (hereinafter, these compounds are collectively referred to as “aromatic polyvalent isocyanate compound, etc.”); Trimer, isocyanurate body, and adduct body, such as the said aromatic polyhydric isocyanate compound; Terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by making the said aromatic polyhydric isocyanate compound etc. and a polyol compound react, etc. are mentioned. The "adduct body" is a reaction product of the aromatic polyvalent isocyanate compound, aliphatic polyvalent isocyanate compound or alicyclic polyvalent isocyanate compound and a low molecular weight active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil. It means, and examples thereof include xylylene diisocyanate adducts of trimethylolpropane as described below. The "terminal isocyanate urethane prepolymer" means a prepolymer having an isocyanate group at the terminal portion of the molecule while having a urethane bond.

상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일릴렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. As the organic polyhydric isocyanate compound, more specifically, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylylene diisocyanate; diphenylmethane-4,4'-diisocyanate; diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; Compounds in which any one or two or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate are added to all or part of the hydroxyl groups of polyols such as trimethylolpropane; Lysine diisocyanate etc. are mentioned.

상기 유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.Examples of the organic polyvalent imine compound include N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide)triethylenemelamine, and the like.

가교제(f)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 에너지선 경화성 성분(a) 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(f)가 이소시아네이트기를 갖고, 에너지선 경화성 성분(a) 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)가 수산기를 갖는 경우, 가교제(f)와 에너지선 경화성 성분(a) 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 반응에 의해, 보호막 형성용 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다. When using an organic polyhydric isocyanate compound as the crosslinking agent (f), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the energy ray curable component (a) or the polymer (b) having no energy ray curable group. When the crosslinking agent (f) has an isocyanate group and the energy ray curable component (a) or the polymer (b) having no energy ray curable group has a hydroxyl group, the crosslinking agent (f) and the energy ray curable component (a) or energy ray curable group A crosslinked structure can be simply introduced into the film for forming a protective film by reaction of the polymer (b) not having it.

보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 가교제(f)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition for forming a protective film (IV-1) and the crosslinking agent (f) contained in the film for forming a protective film may be one kind or two or more kinds.

가교제(f)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 가교제(f)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 가교제(f)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 가교제(f)의 과잉 사용이 억제된다. When using a crosslinking agent (f), in the composition for forming a protective film (IV-1), the content of the crosslinking agent (f) is the total content of the energy ray curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray curable group 100 With respect to parts by mass, it is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass. Since the said content of the crosslinking agent (f) is more than the said lower limit, the effect by using the crosslinking agent (f) is acquired more remarkably. Since the said content of a crosslinking agent (f) is below the said upper limit, excessive use of a crosslinking agent (f) is suppressed.

[착색제(g)][colorant (g)]

착색제(g)로는 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등 공지의 것을 들 수 있다. As a colorant (g), well-known things, such as an inorganic pigment, organic pigment, and organic dye, are mentioned, for example.

상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올 금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다. Examples of the organic pigments and organic dyes include aminium-based pigments, cyanine-based pigments, merocyanine-based pigments, croconium-based pigments, squarylium-based pigments, azurenium-based pigments, polymethine-based pigments, and naphthoquinone-based pigments. , Pyrylium pigment, phthalocyanine pigment, naphthalocyanine pigment, naphtholactam pigment, azo pigment, condensed azo pigment, indigo pigment, perinone pigment, perylene pigment, dioxazine pigment, quinacridone pigment, Isoindolinone pigment, quinophthalone pigment, pyrrole pigment, thioindigo pigment, metal complex pigment (metal complex dye), dithiol metal complex pigment, indolephenol pigment, triarylmethane pigment, anthra quinone pigments, naphthol pigments, azomethine pigments, benzimidazolone pigments, pyranthrone pigments, and threnic pigments.

상기 무기계 안료로는 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐주석옥사이드)계 색소, ATO(안티몬주석옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다. Examples of the inorganic pigment include carbon black, cobalt pigment, iron pigment, chromium pigment, titanium pigment, vanadium pigment, zirconium pigment, molybdenum pigment, ruthenium pigment, platinum pigment, ITO (indium tin oxide)-based pigments, ATO (antimony tin oxide)-based pigments, and the like.

보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 착색제(g)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The colorant (g) contained in the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

착색제(g)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 보호막은 레이저 조사에 의해 인자가 실시되는 경우가 있으며, 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량을 조절하여 보호막의 광투과성을 조절함으로써, 인자 시인성을 조절할 수 있다. 이 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 착색제(g)의 함유량 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량)은 0.1∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.4∼7.5질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.8∼5질량％인 것이 특히 바람직하다. 착색제(g)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 착색제(g)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 착색제(g)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 착색제(g)의 과잉 사용이 억제된다. What is necessary is just to adjust content of the coloring agent (g) of the film for protective film formation suitably according to the objective, when using a coloring agent (g). For example, a protective film may be printed by laser irradiation, and printing visibility can be adjusted by controlling the light transmittance of the protective film by adjusting the content of the colorant (g) in the film for forming a protective film. In this case, in the composition for forming a protective film (IV-1), the ratio of the content of the colorant (g) to the total content of all components other than the solvent (ie, the content of the colorant (g) in the film for forming a protective film) is from 0.1 to 0.1. It is preferably 10% by mass, more preferably 0.4 to 7.5% by mass, and particularly preferably 0.8 to 5% by mass. Since the said content of a coloring agent (g) is more than the said lower limit, the effect by using a coloring agent (g) is acquired more remarkably. Since the said content of a coloring agent (g) is below the said upper limit, excessive use of a coloring agent (g) is suppressed.

[열경화성 성분(h)][Thermosetting component (h)]

보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 열경화성 성분(h)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition for forming a protective film (IV-1) and the thermosetting component (h) contained in the film for forming a protective film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

열경화성 성분(h)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있으며, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다. Examples of the thermosetting component (h) include epoxy thermosetting resins, thermosetting polyimides, polyurethanes, unsaturated polyesters, and silicone resins, with epoxy thermosetting resins being preferred.

(에폭시계 열경화성 수지)(epoxy-based thermosetting resin)

에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)로 이루어진다. The epoxy-based thermosetting resin is composed of an epoxy resin (h1) and a thermosetting agent (h2).

보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition for forming a protective film (IV-1) and the epoxy-based thermosetting resin contained in the film for forming a protective film may be one type or two or more types.

·에폭시 수지(h1)・Epoxy resin (h1)

에폭시 수지(h1)로는 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다. Examples of the epoxy resin (h1) include known epoxy resins, such as polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated products, orthocresol novolac epoxy resins, and dicyclopentadiene. and bifunctional or higher functional epoxy compounds such as type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and phenylene skeleton type epoxy resins.

에폭시 수지(h1)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다. As the epoxy resin (h1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. An epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. For this reason, the reliability of the package obtained using the composite sheet for forming a protective film is improved by using the epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group.

불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기에 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다. As an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound formed by converting some of the epoxy groups of a polyfunctional epoxy resin into the group which has an unsaturated hydrocarbon group is mentioned, for example. Such a compound is obtained, for example, by adding (meth)acrylic acid or a derivative thereof to an epoxy group.

불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합된 화합물 등을 들 수 있다. As an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound etc. which the group which has an unsaturated hydrocarbon group directly bonded to the aromatic ring which comprises an epoxy resin etc. are mentioned, for example.

불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이고, 그 구체적인 예로는 에테닐기(비닐기라고도 한다), 2-프로페닐기(알릴기라고도 한다), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다. The unsaturated hydrocarbon group is an unsaturated group having polymerizability, and specific examples thereof include an ethenyl group (also referred to as a vinyl group), a 2-propenyl group (also referred to as an allyl group), a (meth)acryloyl group, a (meth)acrylamide group, and the like. These are exemplified, and an acryloyl group is preferable.

에폭시 수지(h1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 보호막 형성용 필름의 경화성, 그리고 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다. The number average molecular weight of the epoxy resin (h1) is not particularly limited, but is preferably from 300 to 30000, more preferably from 400 to 10000, from the viewpoint of the curability of the film for forming a protective film, and the strength and heat resistance of the protective film. It is particularly preferred that it is -3000.

본 명세서에 있어서, 「수평균 분자량」은 특별히 언급하지 않는 이상, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값으로 나타내는 수평균 분자량을 의미한다. In this specification, "number average molecular weight" means the number average molecular weight represented by the standard polystyrene conversion value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method unless otherwise specified.

에폭시 수지(h1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 150∼800g/eq인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that it is 100-1000 g/eq, and, as for the epoxy equivalent of an epoxy resin (h1), it is more preferable that it is 150-800 g/eq.

본 명세서에 있어서, 「에폭시 당량」이란 1그램 당량의 에폭시기를 포함한 에폭시 화합물의 그램 수(g/eq)를 의미하며, JIS K 7236:2001의 방법에 따라 측정할 수 있다. In this specification, "epoxy equivalent" means the number of grams (g / eq) of an epoxy compound containing an epoxy group of 1 gram equivalent, and can be measured according to the method of JIS K 7236: 2001.

에폭시 수지(h1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. Epoxy resin (h1) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combination and ratio can be arbitrarily selected.

·열경화제(h2)·Heat curing agent (h2)

열경화제(h2)는 에폭시 수지(h1)에 대한 경화제로서 기능한다. The thermal curing agent (h2) functions as a curing agent for the epoxy resin (h1).

열경화제(h2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하며, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다. Examples of the heat curing agent (h2) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with epoxy groups in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, and an anhydride acid group. It is more preferable that it is a hydroxyl group or an amino group.

열경화제(h2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등을 들 수 있다. Among the thermosetting agents (h2), examples of the phenolic curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenolic resins, biphenols, novolak-type phenolic resins, dicyclopentadiene-based phenolic resins, and aralkylphenol resins. can

열경화제(h2) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드(이하, 「DICY」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. Among the thermal curing agents (h2), examples of the amine-based curing agent having an amino group include dicyandiamide (hereinafter sometimes abbreviated as "DICY") and the like.

열경화제(h2)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다. The heat curing agent (h2) may have an unsaturated hydrocarbon group.

불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(h2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합되어 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the heat curing agent (h2) having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a part of the hydroxyl group of a phenol resin is substituted with a group having an unsaturated hydrocarbon group, a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring of a phenol resin, and the like. can

열경화제(h2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일하다. The unsaturated hydrocarbon group in the heat curing agent (h2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group described above.

열경화제(h2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(h2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다. When using a phenol-based curing agent as the thermal curing agent (h2), the thermal curing agent (h2) preferably has a high softening point or glass transition temperature from the viewpoint of improving the peelability of the protective film from the support sheet.

본 명세서에 있어서 「유리 전이 온도」란 시차 주사 열량계를 이용하여, 시료의 DSC 곡선을 측정하여, 얻어진 DSC 곡선의 변곡점의 온도로 나타낸다. In this specification, "glass transition temperature" is expressed as the temperature of the inflection point of the DSC curve obtained by measuring the DSC curve of a sample using a differential scanning calorimeter.

열경화제(h2) 중 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다. Among the thermosetting agents (h2), for example, the number average molecular weight of resin components such as polyfunctional phenol resins, novolak-type phenol resins, dicyclopentadiene-based phenol resins, and aralkyl phenol resins is preferably 300 to 30000, It is more preferably 400 to 10000, and particularly preferably 500 to 3000.

열경화제(h2) 중 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다. The molecular weight of non-resin components such as biphenol and dicyandiamide in the heat curing agent (h2) is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.

열경화제(h2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. A heat curing agent (h2) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combination and ratio can be arbitrarily selected.

열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화제(h2)의 함유량은 에폭시 수지(h1)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다. In the case of using the thermosetting component (h), in the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film, the content of the thermosetting agent (h2) is 0.01 to 20 with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (h1). It is preferable that it is a mass part.

열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화성 성분(h)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)의 총 함유량)은 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 함유량 100질량부에 대해 1∼500질량부인 것이 바람직하다. In the case of using the thermosetting component (h), the content of the thermosetting component (h) in the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film (e.g., epoxy resin (h1) and thermosetting agent (h2) The total content of) is preferably 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the polymer (b) having no energy ray curable group.

[범용 첨가제(z)][general purpose additive (z)]

범용 첨가제(z)는 공지의 것이면 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제 등을 들 수 있다. The general-purpose additive (z) may be a known one, may be arbitrarily selected according to the purpose, and is not particularly limited. Preferable examples thereof include a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, and a gettering agent.

보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 범용 첨가제(z)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition for forming a protective film (IV-1) and the general-purpose additive (z) contained in the film for forming a protective film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

범용 첨가제(z)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름의 범용 첨가제(z)의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다. In the case of using the general-purpose additive (z), the content of the general-purpose additive (z) in the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the purpose.

[용매][menstruum]

보호막 형성용 조성물(IV-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 취급성이 양호해진다. The composition for forming a protective film (IV-1) preferably further contains a solvent. The solvent-containing composition for forming a protective film (IV-1) has good handleability.

상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올이라고도 한다), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다. The solvent is not particularly limited, but preferred examples include hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (also referred to as 2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; and the like.

보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The solvent contained in the composition for forming a protective film (IV-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 보호막 형성용 조성물(IV-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤, 톨루엔 또는 초산에틸 등인 것이 바람직하다. The solvent contained in the composition for forming a protective film (IV-1) is preferably methyl ethyl ketone, toluene or ethyl acetate from the viewpoint of being able to more uniformly mix the components contained in the composition for forming a protective film (IV-1).

본 발명의 일측면은 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성 성분(a2)으로서 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 5∼35질량％, 보다 바람직하게는 10∼30질량％)를; 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로서 아크릴산부틸 유래의 구성 단위(아크릴계 수지의 총 질량에 대해, 5∼15질량％, 보다 바람직하게는 7.5∼12.5질량％), 아크릴산메틸 유래의 구성 단위(아크릴계 수지의 총 질량에 대해, 55∼85질량％, 보다 바람직하게는 60∼80질량％), 메타크릴산글리시딜 유래의 구성 단위(아크릴계 수지의 총 질량에 대해, 2∼8질량％, 보다 바람직하게는 3∼7질량％) 및 아크릴산-2-히드록시에틸(아크릴계 수지의 총 질량에 대해 5∼25질량％, 보다 바람직하게는 10∼20질량％)로 이루어지는 아크릴계 수지(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 0.5∼30질량％, 보다 바람직하게는 1∼25질량％)를; 광중합개시제(c)로서 2-(디메틸아미노)-1-(5-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 0.1∼0.5질량％, 보다 바람직하게는 0.2∼0.4질량％) 및 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 0.1∼0.5질량％, 보다 바람직하게는 0.2∼0.4질량％)을; 충전제(d)로서 실리카 필러(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 46∼86질량％, 보다 바람직하게는 56∼76질량％)을; 커플링제(e)로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 0.1∼0.7질량％, 보다 바람직하게는 0.3∼0.5질량％)을; 그리고 착색제(g)로서 프탈로시아닌계 청색 색소, 이소인돌리논계 황색 색소 및 안트라퀴논계 적색 색소와 스티렌아크릴 수지를 포함하는 안료(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 0.5∼3.5질량％, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량％)를 포함한다(단, 각 성분의 함유량의 합은 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 100질량％를 초과하지 않는다).One aspect of the present invention is that the film for forming a protective film is tricyclodecanedimethylol diacrylate (content: 5 to 35% by mass relative to the total mass of the solid content of the composition for forming a protective film (IV-1) as the energy ray curable component (a2). , more preferably 10 to 30% by mass); As the polymer (b) not having an energy ray curable group, a structural unit derived from butyl acrylate (5 to 15% by mass, more preferably 7.5 to 12.5% by mass relative to the total mass of the acrylic resin), a structural unit derived from methyl acrylate ( Based on the total mass of the acrylic resin, 55 to 85% by mass, more preferably 60 to 80% by mass), a structural unit derived from glycidyl methacrylate (2 to 8% by mass relative to the total mass of the acrylic resin, More preferably 3 to 7% by mass) and acrylic acid-2-hydroxyethyl (5 to 25% by mass relative to the total mass of the acrylic resin, more preferably 10 to 20% by mass) acrylic resin (content: protective film) 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass) based on the total mass of the solid content of the forming composition (IV-1); As photopolymerization initiator (c), 2-(dimethylamino)-1-(5-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone (content: relative to the total solid mass of the composition for forming a protective film (IV-1)) 0.1 to 0.5% by mass, more preferably 0.2 to 0.4% by mass) and ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1- (O-acetyloxime) (Content: 0.1 to 0.5% by mass, more preferably 0.2 to 0.4% by mass relative to the total solid mass of the composition for forming a protective film (IV-1)); a silica filler (content: 46 to 86% by mass, more preferably 56 to 76% by mass relative to the total solid mass of the composition for forming a protective film (IV-1)) as the filler (d); As the coupling agent (e), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (content: 0.1 to 0.7% by mass, more preferably 0.3 to 0.5% by mass relative to the total solid mass of the composition for forming a protective film (IV-1) )second; And as a coloring agent (g), a pigment containing a phthalocyanine-based blue pigment, an isoindolinone-based yellow pigment, an anthraquinone-based red pigment, and a styrene acrylic resin (content: relative to the total mass of the solid content of the composition for forming a protective film (IV-1) 0.5 to 3.5% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass) (however, the sum of the contents of each component exceeds 100% by mass with respect to the total mass of the solid content of the composition for forming a protective film (IV-1) I never do that).

＜＜보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞<<Method for Producing Composition for Forming a Protective Film>>

보호막 형성용 조성물(IV-1) 등의 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. A composition for forming a protective film, such as the composition for forming a protective film (IV-1), is obtained by blending the respective components to constitute it.

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. The order of adding each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.

용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. In the case of using a solvent, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting this compounding component in advance, or mixing the solvent with these compounding components without diluting any compounding component other than the solvent in advance. You can use it by doing

배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. A method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; mixing using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as the method of mixing by applying ultrasonic waves.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time during addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each blending component is not deteriorated, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.

본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트와 동일하게 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 회로면과는 반대측 이면에 첩부되는 것으로, 지지 시트 상에 접착성을 나타내는 층을 구비한 복합 시트로는 다이싱 다이 본딩 시트가 있다. Like the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention, it is attached to the back surface opposite to the circuit surface of a semiconductor wafer or semiconductor chip, and the composite sheet having an adhesive layer on the support sheet is a dicing die There is a bonding sheet.

그러나, 다이싱 다이 본딩 시트가 구비하는 접착제층은 반도체 칩과 함께 지지 시트로부터 픽업된 후, 이 반도체 칩을 기판, 리드 프레임, 또는 다른 반도체 칩 등에 부착할 때의 접착제로서 기능한다. 한편, 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름은 반도체 칩과 함께 지지 시트로부터 픽업되는 점에서는 상기 접착제층과 동일하지만, 최종적으로는 경화에 의해 보호막이 되고, 첩부되어 있는 반도체 칩의 이면을 보호하는 기능을 갖는다. 이와 같이, 본 발명에 있어서의 보호막 형성용 필름은 다이싱 다이 본딩 시트에 있어서의 접착제층과는 용도가 상이하고, 요구되는 성능도 당연히 상이하다. 이 용도의 차이를 반영하여, 보호막 형성용 필름은 통상, 다이싱 다이 본딩 시트에 있어서의 접착제층과 비교하면, 견고하고, 픽업이 어려운 경향이 있다. 따라서, 다이싱 다이 본딩 시트에 있어서의 접착제층을 그대로 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름으로서 전용하는 것은 통상, 곤란하다. 본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트는, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 것으로는 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업 적성에 관하여 우수한 것을 적절히 선택하여 사용된다. However, the adhesive layer of the dicing die bonding sheet functions as an adhesive when the semiconductor chip is attached to a substrate, lead frame, or other semiconductor chip after being picked up from the support sheet together with the semiconductor chip. On the other hand, the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention is the same as the above adhesive layer in that it is picked up from the support sheet together with the semiconductor chip, but finally becomes a protective film by curing and sticks It has a function to protect the back surface of the semiconductor chip. In this way, the film for forming a protective film in the present invention has a different application from the adhesive layer in the dicing die bonding sheet, and naturally has different required performance. Reflecting this difference in use, the film for forming a protective film is usually stronger than the adhesive layer in a dicing die bonding sheet, and tends to be difficult to pick up. Therefore, it is usually difficult to divert the adhesive layer in the dicing die bonding sheet as it is as a film for forming a protective film in a composite sheet for forming a protective film. As for the composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention, those having an energy ray-curable protective film forming film that are excellent in pick-up aptitude for semiconductor chips having a protective film are appropriately selected and used.

◇ 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법◇ Manufacturing method of composite sheet for forming protective film

본 발명에 사용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 각층을 대응하는 위치 관계가 되도록 순차 적층함으로써 제조할 수 있다. 각층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다. The composite sheet for forming a protective film that can be used in the present invention can be manufactured by sequentially laminating each of the above-described layers so as to have a corresponding positional relationship. The formation method of each layer is as described above.

예를 들면, 지지 시트를 제조할 때, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는 기재 상에 상술한 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다. For example, when manufacturing a support sheet and laminating an adhesive layer on a base material, the above-mentioned adhesive composition may be coated on the base material and dried as necessary.

한편, 예를 들면, 기재 상에 적층된 점착제층 상에 추가로 보호막 형성용 필름을 적층하는 경우에는, 점착제층 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하여 보호막 형성용 필름을 직접 형성하는 것이 가능하다. 보호막 형성용 필름 이외의 층도, 이 층을 형성하기 위한 조성물을 사용하여, 동일한 방법으로, 점착제층 상에 이 층을 적층할 수 있다. 이와 같이, 어느 하나의 조성물을 사용하여 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 경우에는, 상기 조성물로부터 형성된 층 상에 추가로 조성물을 도공하여 새롭게 층을 형성하는 것이 가능하다. On the other hand, for example, when a film for forming a protective film is further laminated on the pressure-sensitive adhesive layer laminated on the substrate, it is possible to directly form the film for forming a protective film by coating the composition for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer. Layers other than the film for forming a protective film can also be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer by the same method using a composition for forming this layer. In this way, in the case of forming a continuous two-layer laminated structure using any one composition, it is possible to form a new layer by further coating the composition on the layer formed from the composition.

단, 이들 2층 중 나중에 적층되는 층은 다른 박리 필름 상에 상기 조성물을 사용하여 미리 형성해 두고, 이 형성된 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측 노출면을 이미 형성된 나머지 층의 노출면과 첩합함으로써, 연속되는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다. However, the layer to be laminated later among these two layers is formed in advance using the above composition on another release film, and the exposed surface of the formed layer opposite to the side in contact with the release film is the exposed surface of the remaining layer already formed. It is preferable to form a continuous two-layer laminated structure by bonding together. At this time, it is preferable to apply the said composition to the peeling-treated surface of a peeling film. What is necessary is just to remove a peeling film as needed after formation of a laminated structure.

예를 들면, 기재 상에 점착제층이 적층되어 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트(지지 시트가 기재 및 점착제층의 적층물인 보호막 형성용 복합 시트)를 제조하는 경우에는, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 기재 상에 점착제층을 적층해 두고, 별도로, 박리 필름 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 박리 필름 상에 보호막 형성용 필름을 형성해 둔다. 그리고, 이 보호막 형성용 필름의 노출면을 기재 상에 적층된 점착제층의 노출면과 첩합하여, 보호막 형성용 필름을 점착제층 상에 적층함으로써, 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다. For example, to produce a composite sheet for forming a protective film (composite sheet for forming a protective film in which the support sheet is a laminate of the base material and the pressure-sensitive adhesive layer) in which an adhesive layer is laminated on a substrate and a film for forming a protective film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer In this case, the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the substrate by coating the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate and drying as necessary, separately coating the composition for forming a protective film on the release film, and drying as necessary on the release film. A film for forming a protective film is formed. Then, a composite sheet for forming a protective film is obtained by bonding the exposed surface of the film for forming a protective film to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer laminated on the base material and laminating the film for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer.

기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는, 상술한 바와 같이, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하는 방법 대신에, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합함으로써 점착제층을 기재 상에 적층해도 된다. In the case of laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate, as described above, instead of the method of coating the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate, the pressure-sensitive adhesive composition is coated on the release film and dried as necessary to form the pressure-sensitive adhesive layer on the release film. After forming, the pressure-sensitive adhesive layer may be laminated on the substrate by bonding the exposed surface of this layer to one surface of the substrate.

어느 방법에 있어서도, 박리 필름은 목적으로 하는 적층 구조를 형성 후 임의의 타이밍으로 제거하면 된다.In either method, the peeling film may be removed at any timing after forming the target laminated structure.

이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 기재 이외의 층은 모두, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하면 된다. In this way, since all layers other than the base material constituting the composite sheet for forming a protective film can be previously formed on a release film and laminated by a method of bonding to the surface of the target layer, such a step is employed as necessary. What is necessary is just to select the layer to do suitably, and just to manufacture the composite sheet for protective film formation.

보호막 형성용 복합 시트는 통상, 그 지지 시트와는 반대측 최표층(예를 들면, 보호막 형성용 필름) 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에 보호막 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉되어 있는 측과는 반대측 노출면 상에 나머지 각층을 상술한 어느 방법으로 적층하여, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태인 채로 함으로써도, 보호막 형성용 복합 시트를 얻을 수 있다. The composite sheet for forming a protective film is usually stored in a state where a release film is bonded to the surface of the outermost layer (for example, a film for forming a protective film) on the opposite side to the support sheet. Therefore, a composition for forming a layer constituting the outermost layer, such as a composition for forming a protective film, is coated on this release film (preferably, its release treatment surface), and dried as necessary to form the outermost layer on the release film. After forming the constituting layer, the remaining layers are laminated on the exposed surface on the opposite side to the side in contact with the release film of this layer by any of the methods described above, and the release film is left attached without removing the protective film. A composite sheet for formation can be obtained.

실시예Example

이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해서 보다 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of specific examples. However, the present invention is not at all limited to the examples shown below.

보호막 형성용 조성물의 제조에 사용한 성분을 이하에 나타낸다. Components used in the production of the composition for forming a protective film are shown below.

·에너지선 경화성 성분・Energy ray curable component

(a2)-1: 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트(닛폰 화약사 제조 「KAYARAD R-684」, 2관능 자외선 경화성 화합물, 분자량 304)(a2)-1: Tricyclodecanedimethylol diacrylate ("KAYARAD R-684" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a bifunctional ultraviolet curable compound, molecular weight 304)

·에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체・Polymers without energy ray curable groups

(b)-1: 아크릴산부틸(이하, 「BA」로 약기한다)(10질량부), 아크릴산메틸(이하, 「MA」로 약기한다)(70질량부), 메타크릴산글리시딜(이하, 「GMA」로 약기한다)(5질량부) 및 아크릴산-2-히드록시에틸(이하, 「HEA」로 약기한다)(15질량부)을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체(중량 평균 분자량 300000, 유리 전이 온도 -1℃).(b)-1: butyl acrylate (hereinafter abbreviated as "BA") (10 parts by mass), methyl acrylate (hereinafter abbreviated as "MA") (70 parts by mass), glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as "MA") , Abbreviated as “GMA”) (5 parts by mass) and acrylic acid-2-hydroxyethyl (hereinafter abbreviated as “HEA”) (15 parts by mass) (weight average molecular weight 300,000, glass transition) temperature -1°C).

·광중합 개시제･Photopolymerization initiator

(c)-1: 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논(BASF사 제조 「Irgacure(등록상표) 369」)(c) -1: 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone ("Irgacure (registered trademark) 369" manufactured by BASF)

(c)-2: 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(BASF사 제조 「Irgacure(등록상표) OXE02」)(c)-2: Ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime) (manufactured by BASF “Irgacure (registered trademark) OXE02”)

·충전재·filling

(d)-1: 실리카 필러(용융 석영 필러, 평균 입자 직경 8㎛)(d)-1: silica filler (fused quartz filler, average particle diameter of 8 μm)

·커플링제・Coupling agent

(e)-1: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업사 제조 「KBM-503」, 실란 커플링제)(e)-1: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (“KBM-503” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silane coupling agent)

·착색제·coloring agent

(g)-1: 프탈로시아닌계 청색 색소(Pigment Blue 15:3) 32질량부와, 이소인돌리논계 황색 색소(Pigment Yellow 139) 18질량부와, 안트라퀴논계 적색 색소(Pigment Red 177) 50질량부를 혼합하여, 상기 3종의 색소의 합계량/스티렌아크릴 수지량＝1/3(질량비)이 되도록 안료화하여 얻어진 안료. (g)-1: 32 parts by mass of phthalocyanine-based blue pigment (Pigment Blue 15:3), 18 parts by mass of isoindolinone-based yellow pigment (Pigment Yellow 139), and 50 parts by mass of anthraquinone-based red pigment (Pigment Red 177) The pigment obtained by mixing parts and pigmenting so that the total amount of the said 3 types of pigment|dye / styrene acrylic resin amount = 1/3 (mass ratio).

[실시예 1][Example 1]

＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞<Manufacture of composite sheet for forming protective film>

(보호막 형성용 조성물(IV-1)의 제조)(Preparation of composition for forming protective film (IV-1))

에너지선 경화성 성분((a2)-1), 중합체((b)-1), 광중합 개시제((c)-1), 광중합 개시제((c)-2), 충전재((d)-1), 커플링제((e)-1) 및 착색제((g)-1)를 이들의 함유량(고형분량, 질량부)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 고형분 농도가 50질량％인 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 조제했다. Energy ray curable component ((a2)-1), polymer ((b)-1), photopolymerization initiator ((c)-1), photopolymerization initiator ((c)-2), filler ((d)-1), Coupling agent ((e)-1) and colorant ((g)-1) were dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone so that their contents (solid content, parts by mass) were the values shown in Table 1, and stirred at 23 ° C. By doing so, a composition for forming a protective film (IV-1) having a solid content concentration of 50% by mass was prepared.

(점착제 조성물(I-2)의 제조)(Preparation of pressure-sensitive adhesive composition (I-2))

아크릴계 중합체(100질량부, 고형분), 헥사메틸렌디이소시아네이트계 가교제(닛폰 폴리우레탄사 제조 「코로네이트 HL」, 9질량부) 및 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논](DKSH사 제조 「KIP-150」, 3질량부)을 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는, 고형분 농도가 30질량％인 자외선 경화성 점착제 조성물(I-2)을 조제했다. 상기 아크릴계 중합체는 아크릴산-2-에틸헥실(이하, 「2EHA」로 약기한다)(70mol％) 및 HEA(30mol％)를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(이하, 「MOI」로 약기한다)(상기 아크릴계 중합체 중의 HEA 유래의 수산기의 총 몰 수에 대해, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 중의 이소시아네이트기의 총 몰 수가 0.8배가 되는 양)를 반응시켜 얻어진, 측쇄에 메타크릴로일옥시기를 갖는, 중량 평균분자량이 600000이다.Acrylic polymer (100 parts by mass, solid content), hexamethylene diisocyanate-based crosslinking agent (Nippon Polyurethane Co., Ltd. "Coronate HL", 9 parts by mass) and oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-(4-( 1-methylvinyl) phenyl) propanone] (“KIP-150” manufactured by DKSH, 3 parts by mass), and further containing methyl ethyl ketone as a solvent, a solid content concentration of 30% by mass UV curable adhesive composition (I-2) was prepared. The acrylic polymer is 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (hereinafter, Abbreviated as "MOI") (an amount in which the total number of moles of isocyanate groups in 2-methacryloyloxyethyl isocyanate is 0.8 times greater than the total number of moles of HEA-derived hydroxyl groups in the acrylic polymer). It has a methacryloyloxy group and has a weight average molecular weight of 600000.

(지지 시트의 제조)(Manufacture of support sheet)

폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에, 상기에서 얻어진 점착제 조성물(I-2)을 도공하고, 120℃에서 2분 가열 건조시킴으로써, 두께 10㎛의 비에너지선 경화성 점착제층을 형성했다. The adhesive composition (I-2) obtained above was applied to the release treatment surface of a release film ("SP-PET381031" manufactured by Lintec, 38 µm thick) in which one side of the polyethylene terephthalate film was subjected to release treatment by silicone treatment. After coating, a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 µm was formed by heating and drying at 120°C for 2 minutes.

이어서, 이 점착제층의 노출면에, 기재로서 폴리프로필렌계 필름(두께 80㎛)을 첩합시킴으로써, 상기 기재의 한쪽 표면 상에 상기 점착제층을 구비한 지지 시트((10)-7)를 얻었다. Next, a polypropylene-based film (thickness: 80 μm) was bonded to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer as a substrate to obtain a support sheet ((10)-7) provided with the pressure-sensitive adhesive layer on one surface of the substrate.

(보호막 형성용 복합 시트의 제조)(Manufacture of composite sheet for forming protective film)

폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 나이프 코터에 의해 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름((13)-1)을 제작했다. The protective film-forming composition (IV-1 ) was coated with a knife coater and dried at 100° C. for 2 minutes to prepare a film for forming an energy ray curable protective film ((13)-1) having a thickness of 25 μm.

이어서, 상기에서 얻어진 지지 시트((10)-7)의 점착제층으로부터 박리 필름을 제거하고, 이 점착제층의 노출면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름((13)-1)의 노출면을 첩합하여, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름((13)-1) 및 박리 필름이 이들의 두께 방향에 있어서 이 순서로 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다. 얻어진 보호막 형성용 복합 시트의 구성을 표 2에 나타낸다. Next, the release film is removed from the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet ((10)-7) obtained above, and the exposed surface of the film for forming a protective film ((13)-1) obtained above is adhered to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer. Combined, a composite sheet for forming a protective film was produced in which the substrate, the pressure-sensitive adhesive layer, the film for forming a protective film ((13)-1), and the release film were laminated in this order in their thickness direction. Table 2 shows the structure of the obtained composite sheet for forming a protective film.

＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞<Evaluation of the composite sheet for forming a protective film>

(보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력)(Adhesion between the film for forming a protective film and the support sheet)

상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 25㎜×140㎜의 크기로 재단하여, 보호막 형성용 복합 시트로부터 박리 필름을 제거하고, 보호막 형성용 필름((13)-1)의 한쪽 표면을 노출시켜, 경화 전 시험편으로 했다. 한편, SUS제 지지판(70㎜×150㎜)의 표면에 양면 점착 테이프를 첩합한 것을 준비했다. 그리고, 라미네이터(Fuji사 제조 「LAMIPACKER LPD3214」)를 이용하여, 경화 전 시험편의 보호막 형성용 필름((13)-1)의 노출면을, 지지판 상의 상기 양면 점착 테이프에 첩부함으로써, 지지판에 양면 점착 테이프를 개재하여 경화 전 시험편을 첩부했다. The composite sheet for forming a protective film obtained above is cut into a size of 25 mm × 140 mm, the release film is removed from the composite sheet for forming a protective film, and one surface of the film for forming a protective film ((13)-1) is exposed, It was set as the test piece before hardening. On the other hand, what bonded the double-sided adhesive tape to the surface of the support plate (70 mm x 150 mm) made from SUS was prepared. Then, using a laminator (“LAMIPACKER LPD3214” manufactured by Fuji Co., Ltd.), the exposed surface of the film for forming a protective film ((13)-1) of the test piece before curing is adhered to the double-sided adhesive tape on the support plate, thereby adhering both sides to the support plate The test piece before hardening was affixed through the tape.

이어서, 정밀 만능 시험기(시마즈 제작소 제조 「오토그래프 AG-IS」)를 이용하여, 박리 각도 180°, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/min의 조건으로, 지지 시트((10)-7)(경화 전의 점착제층과 기재의 적층물)를 보호막 형성용 필름((13)-1)으로부터 박리하는 인장시험을 행하고, 이 때의 하중(박리력)을 측정하여, 보호막 형성용 필름((13)-1)과 지지 시트((10)-7) 사이의 점착력으로 했다. 한편, 상기 하중의 측정값으로는, 지지 시트((10)-7)를 길이 100㎜에 걸쳐 박리했을 때의 측정값 중, 처음에 길이 10㎜분만큼 박리했을 때와 마지막에 길이 10㎜분만큼 박리했을 때의, 각각의 측정값을 유효값으로부터 제외한 것을 채용했다. 결과를 표 2에 나타낸다. Next, using a precision universal testing machine (“Autograph AG-IS” manufactured by Shimadzu Corporation), the support sheet ((10)-7) was tested under the conditions of a peeling angle of 180°, a measurement temperature of 23° C., and a tensile speed of 300 mm/min. A tensile test is performed in which (the laminate of the pressure-sensitive adhesive layer and the substrate before curing) is peeled from the film for forming a protective film ((13)-1), and the load (peeling force) at this time is measured, and the film for forming a protective film ((13) )-1) and the support sheet ((10)-7). On the other hand, as the measured value of the load, among the measured values when the support sheet ((10)-7) was peeled over a length of 100 mm, the first time the length was peeled off and the last time the length was 10 mm A value obtained by subtracting each measured value from the effective value at the time of peeling by the amount was employed. The results are shown in Table 2.

(보호막과 지지 시트 사이의 점착력)(adhesion between the protective film and the support sheet)

상술한 경화 전 시험편의 점착력의 측정시와 동일한 방법으로, 경화 전 시험편을 제작하고, SUS제 지지판에 양면 점착 테이프를 개재하여 이 경화 전 시험편을 첩부했다. A pre-curing test piece was produced in the same manner as in the measurement of the adhesive strength of the pre-curing test piece described above, and the pre-curing test piece was attached to a SUS support plate through a double-sided adhesive tape.

이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 195mW/㎠, 광량 170mJ/㎠의 조건으로, 경화 전 시험편에 자외선을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름((13)-1)을 경화시켜 경화 후 시험편을 얻었다. Then, using an ultraviolet irradiation device (“RAD2000m/8” manufactured by Lintec), the test piece before curing was irradiated with ultraviolet rays under the conditions of an illuminance of 195 mW/cm 2 and a light amount of 170 mJ/cm 2 to form a film for forming a protective film ((13)- 1) was cured to obtain a test piece after curing.

이어서, 이 경화 후 시험편에 대해, 상술한 경화 전 시험편의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성용 필름((13)-1)을 경화시킨 보호막과 지지 시트((10)-7) 사이의 점착력을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. Then, with respect to this test piece after curing, the adhesive force between the protective film obtained by curing the film for forming a protective film ((13)-1) and the support sheet ((10)-7) was measured in the same manner as in the case of the test piece before curing described above. Measured. The results are shown in Table 2.

(다이싱 평가)(dicing evaluation)

6인치 실리콘 웨이퍼(두께 100㎛)의 ＃2000 연마면에, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름((13)-1)에 의해 첩부하고, 추가로 이 시트를 링 프레임에 고정했다. On the #2000 polished surface of a 6-inch silicon wafer (thickness: 100 μm), the composite sheet for forming a protective film obtained above was adhered with the film for forming a protective film ((13)-1), and further, this sheet was attached to a ring frame Fixed.

이어서, 다이싱 블레이드를 이용하여, 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성용 필름((13)-1)째 다이싱하고 개편화하여, 2㎜×2㎜의 실리콘 칩을 얻었다. 이 때, 실리콘 칩의 지지 시트로부터의 비산의 유무를 육안으로 확인하여, 실리콘 칩의 비산이 전혀 없었던 경우를 「○」로 판정하고, 실리콘 칩의 비산이 약간이라도 있었을 경우를 「×」로 판정하여, 다이싱 적성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2 중의 「칩의 비산의 억제」 란의 기재가 해당하는 결과이다. Then, using a dicing blade, the silicon wafer was diced into the film for forming a protective film ((13)-1) and separated into pieces to obtain a 2 mm x 2 mm silicon chip. At this time, the presence or absence of scattering of silicon chips from the support sheet is visually confirmed, and a case in which there is no scattering of silicon chips is judged as "○", and a case in which there is even a slight scattering of silicon chips is judged as "x". Thus, dicing aptitude was evaluated. The results are shown in Table 2. The results described in the column of "Suppression of scattering of chips" in Table 2 are applicable results.

다이싱시에 있어서 보호막과 지지 시트 사이에 대한 절삭수의 침입도 없었다. There was no penetration of cutting water between the protective film and the support sheet at the time of dicing.

(픽업 평가)(pickup evaluation)

이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 195mW/㎠, 광량 170mJ/㎠의 조건으로, 지지 시트((10)-7)측으로부터 보호막 형성용 필름((13)-1)에 자외선을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름((13)-1)을 경화시켜 보호막으로 했다.Next, using an ultraviolet irradiation device ("RAD2000m/8" manufactured by Lintec), the film for forming a protective film ((13 )-1) was irradiated with ultraviolet rays to cure the film for forming a protective film ((13)-1) to obtain a protective film.

이어서, 다이 본더(캐논 머시너리사 제조 「BESTEM-D02」)를 이용하여, 20개의 보호막이 형성된 실리콘 칩을 픽업했다. 이 때, 다이싱한 실리콘 칩의 절단면을 디지털 현미경(키엔스사 제조, VHX-100, 배율: 100배)을 이용하여 관찰했다. 20㎛ 이상의 폭 또는 깊이의 균열·결함이 확인되었을 경우에는, 치핑이 발생한 것으로서 불량(×)으로 판정하고, 이러한 결함이 확인되지 않은 경우에는 양호(○)로 판정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2 중의 「칩의 균열·결함의 억제」 란의 기재가 해당하는 결과이다. Next, 20 silicon chips with protective films were picked up using a die bonder ("BESTEM-D02" manufactured by Canon Machinery Co., Ltd.). At this time, the cut surface of the diced silicon chip was observed using a digital microscope (manufactured by Keyence Corporation, VHX-100, magnification: 100 times). When a crack or defect with a width or depth of 20 μm or more was confirmed, chipping occurred and was judged as defective (×), and when such a defect was not confirmed, it was judged as good (○). The results are shown in Table 2. The results described in the column of "Inhibition of cracks and defects of chips" in Table 2 are applicable results.

＜보호막 형성용 시트의 제조 및 평가＞<Manufacture and evaluation of sheet for forming protective film>

[실시예 2][Example 2]

폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 제1 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET382150」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 나이프 코터에 의해 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름((13)-1)을 제작했다. The above-obtained composition for forming a protective film (IV -1) was coated with a knife coater and dried at 100° C. for 2 minutes to produce a 25 μm-thick energy ray curable protective film-forming film ((13)-1).

이어서, 얻어진 보호막 형성용 필름((13)-1)의 노출면에, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 제2 박리 필름(린텍 사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 박리면을 첩합하여, 제1 박리 필름(도 7에 있어서의 제1 박리 필름(15'):25㎛)과, 제2 박리 필름(15")으로 이루어지는 보호막 형성용 시트를 얻었다. Next, the second release film (“SP-PET381031” manufactured by Lintec, thickness 38 μm) of the peeling surface were bonded together to obtain a sheet for forming a protective film composed of a first peeling film (the first peeling film 15′ in FIG. 7: 25 μm) and a second peeling film 15″. .

상기에서 얻어진 보호막 형성용 시트의 제2 박리 필름을 박리한 후, 6인치 실리콘 웨이퍼(두께 100㎛)의 ＃2000 연마면에, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름((13)-1)을 첩부하여, 6인치 실리콘 웨이퍼와 보호막 형성용 필름((13)-1)과, 제1 박리 필름으로 이루어지는 적층체를 얻었다. After peeling off the second release film of the sheet for forming a protective film obtained above, the film for forming a protective film ((13)-1) obtained above was applied to the #2000 polished surface of a 6-inch silicon wafer (thickness of 100 µm), , A laminate comprising a 6-inch silicon wafer, a film for forming a protective film ((13)-1), and a first release film was obtained.

상기에서 얻어진 적층체로부터 제1 박리 필름을 제거하고, 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 지지 시트((10)-7)의 점착제층으로부터 박리 필름을 제거하고, 지지 시트((10)-7)의 점착제층의 노출면에, 보호막 형성용 필름((13)-1) 및 제1 박리 필름을 첩부하며, 그 보호막 형성용 필름((13)-1)에 의해 첩부하고, 추가로 이 시트를 링 프레임에 고정하여 30분 정치했다. The first release film was removed from the laminate obtained above, and further, the release film was removed from the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet ((10)-7) obtained in the same manner as in Example 1, and the support sheet ((10)- 7), the film for forming a protective film ((13)-1) and the first peeling film are attached to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and the film for forming a protective film ((13)-1) is attached, and further this The sheet was fixed to a ring frame and allowed to stand for 30 minutes.

이어서, 다이싱 블레이드를 이용하여, 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성용 필름((13)-1)째 다이싱하고 개편화하여, 2㎜×2㎜의 실리콘 칩을 얻었다. 이 때, 실리콘 칩의 지지 시트로부터의 비산의 유무를 육안으로 확인하여, 실리콘 칩의 비산이 전혀 없었던 경우를 「○」로 판정하고, 실리콘 칩의 비산이 약간이라도 있었을 경우를 「×」로 판정하여, 다이싱 적성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2 중의 「칩의 비산의 억제」 란의 기재가 해당하는 결과이다. Then, using a dicing blade, the silicon wafer was diced into the film for forming a protective film ((13)-1) and separated into pieces to obtain a 2 mm × 2 mm silicon chip. At this time, the presence or absence of scattering of silicon chips from the support sheet is visually confirmed, and a case in which there is no scattering of silicon chips is judged as "○", and a case in which there is even a slight scattering of silicon chips is judged as "x". Thus, dicing aptitude was evaluated. The results are shown in Table 2. The results described in the column of "Suppression of scattering of chips" in Table 2 are applicable results.

[실시예 3][Example 3]

＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞<Manufacture of composite sheet for forming protective film>

(보호막 형성용 조성물(IV-1)의 제조)(Preparation of composition for forming protective film (IV-1))

표 1에 나타내는 바와 같이, 중합체((b)-1)의 함유량(배합량)을 22질량부 대신에 2질량부로 하고, 충전재((d)-1)의 함유량(배합량)을 56질량부 대신에 76질량부로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 조제했다. As shown in Table 1, the content (mixing amount) of the polymer ((b)-1) was 2 parts by weight instead of 22 parts by weight, and the content (mixing amount) of the filler ((d)-1) was changed to 56 parts by weight instead of 56 parts by weight. A composition for forming a protective film (IV-1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was 76 parts by mass.

(보호막 형성용 복합 시트의 제조)(Manufacture of composite sheet for forming protective film)

상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 두께 25㎛의 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름((13)-2)을 제작했다. A film for forming an energy ray curable protective film ((13)-2) having a thickness of 25 µm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition for forming a protective film (IV-1) obtained above was used.

보호막 형성용 필름((13)-1) 대신에 이 보호막 형성용 필름((13)-2)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조했다. A composite sheet for forming a protective film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the film for forming a protective film ((13)-2) was used instead of the film for forming a protective film ((13)-1).

얻어진 보호막 형성용 복합 시트의 구성을 표 2에 나타낸다. Table 2 shows the structure of the obtained composite sheet for forming a protective film.

＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 및 평가＞<Production and Evaluation of Composite Sheet for Forming a Protective Film>

상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 다이싱 평가 및 픽업 평가를 했다. 결과를 표 2에 나타낸다. Using the composite sheet for forming a protective film obtained above, dicing evaluation and pick-up evaluation were conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

[실시예 4][Example 4]

＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 및 평가＞<Production and Evaluation of Composite Sheet for Forming a Protective Film>

지지 시트((10)-7)의 제조시 사용한 것과 동일한 기재(폴리프로필렌계 필름, 두께 80㎛)의 표면에, 코로나 방전 처리를 실시했다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 지지 시트((10)-7) 대신에 이 표면 처리를 행한 기재만으로 이루어지는 지지 시트((10)-8)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 보호막 형성용 복합 시트를 제조 및 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 본 실시예에 있어서는, 지지 시트((10)-2)에 상당하는 상기 기재의 코로나 방전 처리면에 보호막 형성용 필름((13)-1)을 형성했다. Corona discharge treatment was applied to the surface of the same base material (polypropylene film, thickness: 80 μm) used in the production of the support sheet (10)-7. As shown in Table 2, a protective film was formed in the same manner as in Example 1 except that a support sheet ((10)-8) made of only a substrate subjected to this surface treatment was used instead of the support sheet ((10)-7). A composite sheet for use was prepared and evaluated. The results are shown in Table 2. On the other hand, in this embodiment, a film for forming a protective film ((13)-1) was formed on the corona discharge treated surface of the base material corresponding to the support sheet (10)-2.

상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 다이싱 평가 및 픽업 평가를 했다. 결과를 표 2에 나타낸다. Using the composite sheet for forming a protective film obtained above, dicing evaluation and pick-up evaluation were conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

[비교예 1][Comparative Example 1]

＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 및 평가＞<Production and Evaluation of Composite Sheet for Forming a Protective Film>

6인치 실리콘 웨이퍼(두께 100㎛)의 ＃2000 연마면에, 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름((13)-1)에 의해 첩부하고, 추가로 이 시트를 링 프레임에 고정하여, 30분 정치했다. On the #2000 polished surface of a 6-inch silicon wafer (thickness: 100 μm), the composite sheet for forming a protective film obtained in the same manner as in Example 1 was adhered with the film for forming a protective film ((13)-1), and further The sheet was fixed to the ring frame and left still for 30 minutes.

이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 195mW/㎠, 광량 170mJ/㎠의 조건으로, 지지 시트((10)-7)측으로부터 보호막 형성용 필름((13)-1)에 자외선을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름((13)-1)을 경화시켜, 보호막으로 했다. Next, using an ultraviolet irradiation device ("RAD2000m/8" manufactured by Lintec), the film for forming a protective film ((13 )-1) was irradiated with ultraviolet rays to cure the film for forming a protective film ((13)-1) to obtain a protective film.

이어서, 다이싱 블레이드를 이용하여, 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성용 필름((13)-1)째 다이싱하고 개편화하여, 2㎜×2㎜의 실리콘 칩을 얻었다. 이 때, 실리콘 칩의 지지 시트로부터의 비산의 유무를 육안으로 확인하여, 실리콘 칩의 비산이 전혀 없었던 경우를 「○」로 판정하고, 실리콘 칩의 비산이 약간이라도 있었을 경우를 「×」로 판정하여, 다이싱 적성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2 중의 「칩의 비산의 억제」 란의 기재가 해당하는 결과이다. Then, using a dicing blade, the silicon wafer was diced into the film for forming a protective film ((13)-1) and separated into pieces to obtain a 2 mm x 2 mm silicon chip. At this time, the presence or absence of scattering of silicon chips from the support sheet is visually confirmed, and a case in which there is no scattering of silicon chips is judged as "○", and a case in which there is even a slight scattering of silicon chips is judged as "x". Thus, dicing aptitude was evaluated. The results are shown in Table 2. The results described in the column of "Suppression of scattering of chips" in Table 2 are applicable results.

다이싱시에 있어서 보호막과 지지 시트 사이에 대한 절삭수의 침입이 있었다. During dicing, cutting water penetrated between the protective film and the support sheet.

[비교예 2][Comparative Example 2]

＜보호막 형성용 시트의 제조 및 평가＞<Manufacture and evaluation of sheet for forming protective film>

실시예 2와 동일한 방법으로, 6인치 실리콘 웨이퍼와 보호막 형성용 필름((13)-1)과 제1 박리 필름으로 이루어지는 적층체를 제작했다. In the same manner as in Example 2, a laminate comprising a 6-inch silicon wafer, a film for forming a protective film ((13)-1), and a first release film was produced.

얻어진 적층체로부터 제1 박리 필름을 제거하고, 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 지지 시트((10)-7)의 점착제층으로부터 박리 필름을 제거하고, 지지 시트((10)-7)의 점착제층의 노출면에, 보호막 형성용 필름((13)-1) 및 제1 박리 필름을 첩부하며, 그 보호막 형성용 필름((13)-1)에 의해 첩부하고, 추가로 이 시트를 링 프레임에 고정하여 30분 정치했다. The first release film was removed from the obtained layered product, and further, the release film was removed from the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet ((10)-7) obtained in the same manner as in Example 1, and the support sheet ((10)-7) The film for forming a protective film ((13)-1) and the first release film are attached to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and the film for forming a protective film ((13)-1) is attached, and further this sheet It was fixed to the ring frame and allowed to stand for 30 minutes.

이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 195mW/㎠, 광량 170mJ/㎠의 조건으로, 지지 시트((10)-7)측으로부터 보호막 형성용 필름((13)-1)에 자외선을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름((13)-1)을 경화시켜, 보호막으로 했다. Next, using an ultraviolet irradiation device ("RAD2000m/8" manufactured by Lintec), the film for forming a protective film ((13 )-1) was irradiated with ultraviolet rays to cure the film for forming a protective film ((13)-1) to obtain a protective film.

이어서, 다이싱 블레이드를 이용하여, 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성용 필름((13)-1)째 다이싱하고 개편화하여, 2㎜×2㎜의 실리콘 칩을 얻었다. 이 때, 실리콘 칩의 지지 시트로부터의 비산의 유무를 육안으로 확인하여, 실리콘 칩의 비산이 전혀 없었던 경우를 「○」로 판정하고, 실리콘 칩의 비산이 약간이라도 있었을 경우를 「×」로 판정하여, 다이싱 적성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2 중의 「칩의 비산의 억제」 란의 기재가 해당하는 결과이다. Then, using a dicing blade, the silicon wafer was diced into the film for forming a protective film ((13)-1) and separated into pieces to obtain a 2 mm x 2 mm silicon chip. At this time, the presence or absence of scattering of silicon chips from the support sheet is visually confirmed, and a case in which there is no scattering of silicon chips is judged as "○", and a case in which there is even a slight scattering of silicon chips is judged as "x". Thus, dicing aptitude was evaluated. The results are shown in Table 2. The results described in the column of "Suppression of scattering of chips" in Table 2 are applicable results.

다이싱시에 있어서 보호막과 지지 시트 사이에 대한 절삭수의 침입이 있었다. During dicing, cutting water penetrated between the protective film and the support sheet.

[비교예 3][Comparative Example 3]

＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 및 평가＞<Production and Evaluation of Composite Sheet for Forming a Protective Film>

실시예 3과 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조했다. 얻어진 보호막 형성용 복합 시트의 구성을 표 2에 나타낸다. A composite sheet for forming a protective film was prepared in the same manner as in Example 3. Table 2 shows the structure of the obtained composite sheet for forming a protective film.

6인치 실리콘 웨이퍼(두께 100㎛)의 ＃2000 연마면에, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름((13)-2)에 의해 첩부하고, 추가로 이 시트를 링 프레임에 고정하여, 30분 정치했다. On the #2000 polished surface of a 6-inch silicon wafer (thickness: 100 μm), the composite sheet for forming a protective film obtained above was adhered with the film for forming a protective film ((13)-2), and further, this sheet was attached to a ring frame It was fixed and left still for 30 minutes.

이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 195mW/㎠, 광량 170mJ/㎠의 조건으로, 지지 시트((10)-7)측으로부터 보호막 형성용 필름((13)-1)에 자외선을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름((13)-1)을 경화시켜, 보호막으로 했다. Next, using an ultraviolet irradiation device ("RAD2000m/8" manufactured by Lintec), the film for forming a protective film ((13 )-1) was irradiated with ultraviolet rays to cure the film for forming a protective film ((13)-1) to obtain a protective film.

이어서, 다이싱 블레이드를 이용하여, 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성용 필름((13)-1)째 다이싱하고 개편화하여, 2㎜×2㎜의 실리콘 칩을 얻었다. 이 때, 실리콘 칩의 지지 시트로부터의 비산의 유무를 육안으로 확인하여, 실리콘 칩의 비산이 전혀 없었던 경우를 「○」로 판정하고, 실리콘 칩의 비산이 약간이라도 있었을 경우를 「×」로 판정하여, 다이싱 적성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2 중의 「칩의 비산의 억제」 란의 기재가 해당하는 결과이다. Then, using a dicing blade, the silicon wafer was diced into the film for forming a protective film ((13)-1) and separated into pieces to obtain a 2 mm x 2 mm silicon chip. At this time, the presence or absence of scattering of silicon chips from the support sheet is visually confirmed, and a case in which there is no scattering of silicon chips is judged as "○", and a case in which there is even a slight scattering of silicon chips is judged as "x". Thus, dicing aptitude was evaluated. The results are shown in Table 2. The results described in the column of "Suppression of scattering of chips" in Table 2 are applicable results.

다이싱시에 있어서 보호막과 지지 시트 사이에 대한 절삭수의 침입이 있었다. During dicing, cutting water penetrated between the protective film and the support sheet.

Figure 112018103921807-pct00001
Figure 112018103921807-pct00001

Figure 112018103921807-pct00002
Figure 112018103921807-pct00002

실시예 1∼4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 반도체 웨이퍼를 다이싱하고, 이어서, 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 경화시킨 경우, 다이싱시에 있어서 실리콘 칩의 비산이 억제되어 있고, 다이싱 적성도 우수하고, 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이에 대한 절삭수의 침입도 방지할 수 있었다. 실시예 1∼4에 있어서는, 반도체 웨이퍼의 다이싱시의 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력은 250∼6900mN/25㎜의 비교적 높은 점착력의 범위 내에 있음으로써, 다이싱시에 있어서의 실리콘 칩의 비산을 억제하고, 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이에 대한 절삭수의 침입도 방지할 수 있었다고 추측된다. As is clear from the results of Examples 1 to 4, when the semiconductor wafer was diced and then the film for forming a protective film was cured by irradiation with energy rays, scattering of silicon chips was suppressed during dicing, and die It was also excellent in chipping ability, and penetration of cutting water between the film for forming a protective film and the support sheet could also be prevented. In Examples 1 to 4, the adhesive force between the film for forming a protective film and the support sheet at the time of dicing the semiconductor wafer was in the range of a relatively high adhesive force of 250 to 6900 mN/25 mm, and thus the silicon chip during dicing. It is estimated that scattering of was suppressed, and intrusion of the cutting water between the film for forming a protective film and the support sheet was also prevented.

이에 비해, 비교예 1∼3에서는, 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 경화시킨 후, 반도체 웨이퍼를 다이싱했다. 이 경우, 보호막과 지지 시트 사이의 점착력이 55∼70mN/25㎜의 범위에 있어, 상기 점착력이 작고, 보호막과 지지 시트 사이에 대한 절삭수의 침입을 방지할 수 없었다고 추측된다. In contrast, in Comparative Examples 1 to 3, the film for forming a protective film was cured by irradiation with energy rays, and then the semiconductor wafer was diced. In this case, it is estimated that the adhesive force between the protective film and the support sheet was in the range of 55 to 70 mN/25 mm, and the adhesive force was small, and penetration of cutting water into the gap between the protective film and the support sheet could not be prevented.

본 발명은 반도체 장치의 제조에 이용 가능하다. The present invention can be used for manufacturing semiconductor devices.

1A, 1B, 1C, 1D, 1E : 보호막 형성용 복합 시트
2F : 보호막 형성용 시트
10 : 지지 시트
10a : 지지 시트의 표면
11 : 기재
11a : 기재의 표면
12 : 점착제층
12a : 점착제층의 표면
13, 23 : 보호막 형성용 필름
13', 23' : 보호막
13a, 23a : 보호막 형성용 필름의 표면(한쪽 면)
13b : 보호막 형성용 필름의 표면(다른 한쪽 면)
15 : 박리 필름
15' : 제1 박리 필름
15" : 제2 박리 필름
16 : 지그용 접착제층
16a : 지그용 접착제층의 표면
17 : 링 프레임
18 : 반도체 웨이퍼
19 : 반도체 칩
20 : 다이싱 블레이드
21 : 에너지선 조사 장치1A, 1B, 1C, 1D, 1E: Composite sheet for forming protective film
2F: sheet for forming protective film
10: support sheet
10a: surface of support sheet
11: materials
11a: surface of substrate
12: adhesive layer
12a: the surface of the pressure-sensitive adhesive layer
13, 23: film for forming a protective film
13', 23': protective film
13a, 23a: Surface of the film for forming a protective film (one side)
13b: Surface of the film for forming a protective film (the other side)
15: release film
15': first peeling film
15 ": 2nd peeling film
16: adhesive layer for jig
16a: Surface of adhesive layer for jig
17 : ring frame
18: semiconductor wafer
19: semiconductor chip
20: dicing blade
21: energy beam irradiation device

Claims (7)

지지 시트, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름 및 반도체 웨이퍼를 이 순서로 구비한 적층체의 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하고, 이어서, 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 경화시키는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법으로서,
상기 보호막 형성용 필름에 상기 반도체 웨이퍼가 첩부되어 있는 영역이 상기 보호막 형성용 필름의 영역보다 작고,
상기 적층체의 상기 지지 시트와 상기 보호막 형성용 필름 사이의 점착력이 80mN/25㎜ 이상인 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법.A semiconductor chip with a protective film formed by dicing the semiconductor wafer of a laminate comprising a support sheet, an energy ray-curable film for forming a protective film, and a semiconductor wafer in this order, and then irradiating the film for forming a protective film with energy rays to cure it. As a manufacturing method of
An area where the semiconductor wafer is attached to the film for forming a protective film is smaller than an area of the film for forming a protective film,
The method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film, wherein the adhesive force between the support sheet of the laminate and the film for forming a protective film is 80 mN/25 mm or more. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 적층체는 상기 반도체 웨이퍼에 상기 보호막 형성용 필름을 첩부한 후, 상기 보호막 형성용 필름에 지지 시트를 첩부한 것인 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법.According to claim 1,
The method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film, wherein the laminate is one in which the film for forming a protective film is attached to the semiconductor wafer, and then a support sheet is attached to the film for forming a protective film. 제 1 항에 있어서,
상기 적층체는 지지 시트 상에 상기 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트의 상기 보호막 형성용 필름측을 상기 반도체 웨이퍼에 첩부한 것인 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법.According to claim 1,
The method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film, wherein the laminate is one in which the film side for forming a protective film of a composite sheet for forming a protective film having the film for forming a protective film on a support sheet is attached to the semiconductor wafer. 제 4 항에 있어서,
상기 지지 시트 상에 상기 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트가 상기 보호막 형성용 필름의 주연부 근방의 영역에 지그를 첩부하여 사용되는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법.According to claim 4,
A method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film, wherein a composite sheet for forming a protective film comprising the film for forming a protective film on the support sheet is used by attaching a jig to a region near the periphery of the film for forming a protective film. 제 1 항에 있어서,
상기 보호막 형성용 필름은 단층인 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법.According to claim 1,
The method of manufacturing a semiconductor chip in which the protective film forming film is a single layer protective film. 제 1 항의 제조 방법에 의해 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩을 픽업하여, 상기 반도체 칩을 기판에 접속하는 반도체 장치의 제조 방법.A method of manufacturing a semiconductor device comprising picking up a semiconductor chip with a protective film obtained by the manufacturing method of claim 1 and connecting the semiconductor chip to a substrate.
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