KR102420719B1 - Film for forming protective film, and composite sheet for forming protective film - Google Patents
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Abstract
본 발명은 평균 입자 직경 0.08∼15㎛의 충전재를 함유하고, 상기 충전재의 함유량이 상기 보호막 형성용 필름의 질량에 대해 5∼83질량％인 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 관한 것이다.This invention contains the filler with an average particle diameter of 0.08-15 micrometers, It relates to the film for energy-beam curable protective film formation whose content of the said filler is 5-83 mass % with respect to the mass of the said film for protective film formation.
Description
본 발명은 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트에 관한 것이다. The present invention relates to a film for forming a protective film and a composite sheet for forming a protective film.
본원은 2016년 4월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-92034호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-92034 for which it applied to Japan on April 28, 2016, and uses the content here.
근래, 소위 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법을 적용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩이 사용되고, 상기 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 반도체 칩의 회로면과는 반대측 이면은 노출될 수 있다. DESCRIPTION OF RELATED ART In recent years, manufacture of the semiconductor device to which the mounting method called a so-called face down method is applied is performed. In the face-down method, a semiconductor chip having electrodes such as bumps on a circuit surface is used, and the electrodes are joined to the substrate. For this reason, the back surface opposite to the circuit surface of the semiconductor chip can be exposed.
이 노출된 반도체 칩의 이면에는 보호막으로서, 유기 재료를 함유하는 수지막이 형성되고, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 반도체 장치에 도입될 수 있다. A resin film containing an organic material is formed on the back surface of this exposed semiconductor chip as a protective film, and can be introduced into a semiconductor device as a semiconductor chip on which the protective film is formed.
보호막은 다이싱 공정이나 패키징 후에 반도체 칩에 있어서 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해 이용된다. The protective film is used to prevent cracks from occurring in the semiconductor chip after the dicing process or packaging.
이러한 보호막을 형성하기 위해서는 예를 들면, 지지 시트 상에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트가 사용된다. 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 보호막 형성용 필름이 경화에 의해 보호막을 형성 가능하며, 또한 지지 시트를 다이싱 시트로서 이용 가능하고, 보호막 형성용 필름과 다이싱 시트가 일체화된 것으로 하는 것이 가능하다.In order to form such a protective film, the composite sheet for protective film formation which comprises the film for protective film formation for forming a protective film on a support sheet is used, for example. In the composite sheet for forming a protective film, the film for forming a protective film can form a protective film by curing, and the support sheet can be used as a dicing sheet, and it is possible to integrate the film for forming a protective film and the dicing sheet.
이러한 보호막 형성용 복합 시트로는 예를 들면, 가열에 의해 경화함으로써 보호막을 형성하는 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 것이, 지금까지 주로 이용되어 왔다. 이 경우, 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에 열경화성 보호막 형성용 필름에 의해 보호막 형성용 복합 시트를 첩부한 후 가열에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 하고, 다이싱에 의해 반도체 웨이퍼를 보호막마다 분할하여 반도체 칩으로 한다. 그리고, 반도체 칩을 이 보호막이 첩부된 상태인 채로, 지지 시트로부터 떨어뜨려 픽업한다. 또한, 보호막 형성용 필름의 경화와 다이싱은 이와는 반대의 순서로 행해지는 경우도 있다. As such a composite sheet for forming a protective film, for example, what was provided with the film for forming a thermosetting protective film which forms a protective film by hardening by heating has been mainly used until now. In this case, for example, a composite sheet for forming a protective film is affixed with a film for forming a thermosetting protective film on the back surface (surface opposite to the electrode formation surface) of the semiconductor wafer, and then the film for forming a protective film is cured by heating to obtain a protective film, , the semiconductor wafer is divided for each protective film by dicing to obtain a semiconductor chip. And the semiconductor chip is removed from the support sheet and picked up with this protective film affixed. In addition, hardening and dicing of the film for protective film formation may be performed in the reverse order to this.
그러나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 가열 경화에는 통상 수시간 정도와 장시간을 필요로 하기 때문에, 경화 시간의 단축이 요망되고 있다. 이에 대해, 자외선 등의 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 보호막 형성용 필름을 보호막의 형성에 사용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 박리 필름 상에 형성된 에너지선 경화형 보호막(특허문헌 1 참조), 고경도이면서 반도체 칩에 대한 밀착성이 우수한 보호막을 형성할 수 있는 에너지선 경화형 칩 보호용 필름(특허문헌 2 참조)이 개시되어 있다. However, since about several hours and a long time are normally required for heat-hardening of the film for thermosetting protective film formation, shortening of hardening time is desired. On the other hand, using the film for protective film formation which can be hardened by irradiation of energy rays, such as an ultraviolet-ray, for formation of a protective film is examined. For example, an energy ray-curable protective film formed on a release film (see Patent Document 1) and an energy ray-curable chip protective film (see Patent Document 2) that can form a protective film with high hardness and excellent adhesion to a semiconductor chip are disclosed. has been
그러나, 특허문헌 1에서 개시되어 있는 에너지선 경화형 보호막은 지지 시트에 대한 점착력이 적정한지 확실하지 않다. 또한, 특허문헌 2에서 개시되어 있는 에너지선 경화형 칩 보호용 필름도, 지지 시트 상에 형성된 것이 개시되어 있지만, 지지 시트에 대한 점착력이 적정한지 확실하지 않다. 이와 같이, 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 보호막 형성용 필름은 픽업 적성이 불명하다. However, it is not certain whether the adhesive force with respect to the support sheet of the energy-beam curable protective film disclosed by patent document 1 is appropriate. Moreover, although it is disclosed that the film for energy ray hardening-type chip protections disclosed by patent document 2 was also formed on a support sheet, it is not certain whether the adhesive force with respect to a support sheet is appropriate. Thus, the film for protective film formation currently disclosed by patent documents 1 and 2 is unknown in pick-up aptitude.
또한, 픽업 후의 보호막이 형성된 반도체 칩은 다음 공정에서 사용하기 위해 도 7에 나타내는 바와 같은 엠보스 캐리어 테이프에 곤포되고, 이러한 엠보스 캐리어 테이프가 릴에 권회된 상태로 보관, 반송, 또는 상거래되는 경우가 있다. 상기 엠보스 캐리어 테이프에 수납될 때, 픽업 후의 보호막이 형성된 반도체 칩은 통상, 반도체 칩의 회로면측을 엠보스 캐리어 테이프의 포켓의 바닥부를 향하여, 보호막측을 상기 포켓의 개구부를 향하여 수납되고, 엠보스 캐리어 테이프의 덮개부를 구성하는 커버 테이프를 첩착함으로써, 상기 개구부가 닫혀 곤포된다. 보호막이 형성된 반도체 칩을 다음 공정에서 사용할 때, 예를 들면, 보호막이 형성된 반도체 칩이 곤포된 엠보스 캐리어 테이프를 릴마다 마운터에 세트하고, 기판에 보호막이 형성된 반도체 칩을 실장한다. 그 때, 상기 커버 테이프가 박리되고, 엠보스 캐리어 테이프의 포켓으로부터 보호막이 형성된 반도체 칩이 취출되지만, 커버 테이프에 보호막이 형성된 장착 반도체 칩이 보호막에 의해 부착되고, 보호막에 형성된 반도체 칩의 기판에 대한 실장 공정의 장해가 되는 경우가 있다. In addition, the semiconductor chip on which the protective film is formed after pickup is packed in an embossed carrier tape as shown in Fig. 7 for use in the next process, and this embossed carrier tape is stored, conveyed, or traded in a state wound on a reel. there is When housed in the embossed carrier tape, the semiconductor chip with the protective film after pickup is usually housed with the circuit surface side of the semiconductor chip toward the bottom of the pocket of the embossed carrier tape and the protective film side toward the opening of the pocket, By affixing the cover tape constituting the cover portion of the boss carrier tape, the opening is closed and packaged. When a semiconductor chip with a protective film is used in the next step, for example, an embossed carrier tape on which a semiconductor chip with a protective film is wrapped is set on a mounter for each reel, and the semiconductor chip with a protective film is mounted on a substrate. At that time, the cover tape is peeled off, and the semiconductor chip with the protective film is taken out from the pocket of the embossed carrier tape, but the mounted semiconductor chip with the protective film on the cover tape is attached by the protective film to the substrate of the semiconductor chip formed on the protective film. In some cases, it may interfere with the mounting process.
이에, 본 발명은 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면에 보호막을 형성 가능하고, 보호막이 형성된 반도체 칩을 엠보스 캐리어 테이프의 포켓에 수납했을 때, 커버 테이프에 보호막이 형성된 반도체 칩이 부착되는 것을 억제할 수 있는 특성을 갖는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름 및 상기 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, the present invention can form a protective film on the back surface of a semiconductor wafer or semiconductor chip, and when the semiconductor chip on which the protective film is formed is accommodated in the pocket of the embossed carrier tape, it is possible to suppress the attachment of the semiconductor chip with the protective film to the cover tape. An object of the present invention is to provide a composite sheet for forming a protective film having a film for forming an energy ray-curable protective film having properties that can be used and the film for forming the protective film.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 평균 입자 직경 0.08∼15㎛의 충전재를 함유하고, 상기 충전재의 함유량이 상기 보호막 형성용 필름의 질량에 대해 5∼83질량％인 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 제공한다. In order to solve the said subject, this invention contains the filler with an average particle diameter of 0.08-15 micrometers, The content of the said filler is 5-83 mass % with respect to the mass of the said film for protective film formation The film for energy-beam curable protective film formation provides
본 발명의 보호막 형성용 필름에 있어서는, 적어도 한쪽 표면(β)의 표면 조도(Ra)가 0.032㎛ 이상인 것이 바람직하다. In the film for protective film formation of this invention, it is preferable that surface roughness (Ra) of at least one surface (beta) is 0.032 micrometer or more.
본 발명의 보호막 형성용 필름에 있어서는, 상기 표면(β)의 표면 조도(Ra)가 0.15㎛ 이하인 것이 바람직하다. In the film for protective film formation of this invention, it is preferable that surface roughness (Ra) of the said surface (beta) is 0.15 micrometer or less.
또한, 본 발명은 상기 보호막 형성용 필름을 지지 시트 상에 구비하여 이루어지고, 상기 보호막 형성용 필름의 상기 표면(β)이 상기 지지 시트와 마주보고 있는 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다. In addition, the present invention provides a composite sheet for forming a protective film, comprising the film for forming a protective film on a support sheet, wherein the surface (β) of the film for forming a protective film faces the support sheet.
본 발명에 의하면, 보호막이 형성된 반도체 칩을 엠보스 캐리어 테이프의 포켓에 수납했을 때, 커버 테이프에 보호막이 형성된 반도체 칩이 부착되는 것을 억제할 수 있는 특성을 갖는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름 및 상기 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트가 제공된다. According to the present invention, when a semiconductor chip with a protective film is accommodated in a pocket of an embossed carrier tape, the film for forming an energy ray-curable protective film having a characteristic capable of suppressing adhesion of the semiconductor chip with a protective film to the cover tape, and the above The composite sheet for protective film formation provided with the film for protective film formation is provided.
도 1은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 보호막 형성용 필름의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 7은 보호막이 형성된 반도체 칩을 엠보스 캐리어 테이프의 포켓에 수납하고, 커버 테이프를 첩착하여 덮개를 한 상태와, 상기 커버 테이프를 박리한 상태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the composite sheet for protective film formation of this invention.
It is sectional drawing which shows typically other embodiment of the composite sheet for protective film formation of this invention.
It is sectional drawing which shows typically still another embodiment of the composite sheet for protective film formation of this invention.
It is sectional drawing which shows typically still another embodiment of the composite sheet for protective film formation of this invention.
It is sectional drawing which shows typically still another embodiment of the composite sheet for protective film formation of this invention.
It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the film for protective film formation of this invention.
7 : is sectional drawing which shows typically the state which accommodated the semiconductor chip with a protective film in the pocket of the embossing carrier tape, the cover tape was stuck and the state which made the cover, and the state which peeled the said cover tape.
◇ 보호막 형성용 필름◇ Film for forming protective film
본 발명의 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로서, 평균 입자 직경 0.08∼15㎛의 충전재를 함유하고, 상기 충전재의 함유량이 상기 보호막 형성용 필름의 질량에 대해 5∼83질량％이다. The film for forming a protective film of the present invention is a film for forming an energy ray-curable protective film, and contains a filler having an average particle diameter of 0.08 to 15 µm, and the content of the filler is 5-83 mass% with respect to the mass of the film for forming a protective film. .
본 발명의 보호막 형성용 필름은 적어도 한쪽 표면에 제1 박리 필름을 갖고 있어도 되고, 다른 한쪽 표면에 제2 박리 필름을 추가로 갖고 있어도 된다. 본 발명의 보호막 형성용 필름은 롤상으로 권회된 장척상 필름으로서 제공할 수 있다. The film for protective film formation of this invention may have a 1st peeling film in at least one surface, and may further have a 2nd peeling film in the other surface. The film for protective film formation of this invention can be provided as a long film wound in roll shape.
도 6은 본 발명의 보호막 형성용 필름의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 6에서는 제1 박리 필름(15b), 보호막 형성용 필름(13(23)) 및 제2 박리 필름(15a)이 이 순서로 적층되어 있다. It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the film for protective film formation of this invention. In FIG. 6, the
본 명세서에서는 보호막 형성용 필름에 있어서, 반도체 웨이퍼의 이면(즉, 회로면과는 반대측 표면)에 첩부하는 표면을 「표면(α)」라고 칭하고, 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부되는 표면과는 반대측 표면을 「표면(β)」라고 칭하는 경우가 있다. In the present specification, in the film for forming a protective film, the surface affixed to the back surface of the semiconductor wafer (that is, the surface opposite to the circuit surface) is referred to as “surface (α)”, and the surface opposite to the surface affixed to the back surface of the semiconductor wafer. is sometimes referred to as a “surface (β)”.
본 발명의 보호막 형성용 필름은 그 적어도 한쪽 표면(β)의 표면 조도(Ra)가 0.032㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.15㎛ 이하인 것이 바람직하다. It is preferable that the surface roughness Ra of the at least one surface (beta) of the film for protective film formation of this invention is 0.032 micrometer or more, and it is preferable that it is 0.15 micrometer or less.
본 발명의 하나의 측면은 에너지선 경화성을 갖고, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름으로서, 상기 보호막 형성용 필름에 있어서, 상기 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 첩부되는 측의 표면(α)과는 반대측 표면(β)의 표면 조도(Ra)가 0.032㎛ 이상인 보호막 형성용 필름에 관한 것이다. 상기 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 첩부되는 측의 표면(α)과는 반대측 표면(β)의 표면 조도(Ra)는 0.15㎛ 이하인 것이 바람직하다. One aspect of the present invention is a film for forming a protective film having energy ray curability and forming a protective film on the back surface of a semiconductor wafer or semiconductor chip, in the film for forming a protective film, the side to be affixed to the semiconductor wafer or semiconductor chip It relates to a film for forming a protective film having a surface roughness (Ra) of 0.032 µm or more of the surface (β) on the opposite side to the surface (α). It is preferable that the surface roughness (Ra) of the surface (beta) opposite to the surface (alpha) on the side affixed to the said semiconductor wafer or semiconductor chip is 0.15 micrometer or less.
본 발명의 다른 측면은 제1 박리 필름과, 상기 제1 박리 필름에 첩부된 에너지선 경화성을 갖는 보호막 형성용 필름을 구비한 보호막 형성용 시트로서, 상기 보호막 형성용 필름의 상기 제1 박리 필름에 첩부되어 있는 측의 표면(β)의 표면 조도(Ra)가 0.032㎛ 이상인 보호막 형성용 시트에 관한 것이다. 상기 제1 박리 필름에 첩부되어 있는 측의 표면(β)의 표면 조도(Ra)는 0.15㎛ 이하인 것이 바람직하다. Another aspect of the present invention is a sheet for forming a protective film comprising a first release film and a film for forming a protective film having energy ray curability attached to the first release film, wherein the first release film of the film for forming a protective film is provided. It is related with the sheet|seat for protective film formation whose surface roughness Ra of the surface (beta) of the side on which it is pasted is 0.032 micrometer or more. It is preferable that the surface roughness Ra of the surface (beta) of the side affixed to the said 1st peeling film is 0.15 micrometer or less.
본 발명의 보호막 형성용 필름에 있어서, 상기 표면(β)의 표면 조도(Ra)는 0.01∼1.0㎛가 바람직하고, 0.02∼0.5㎛가 보다 바람직하고, 0.032∼0.15㎛가 보다 바람직하고, 0.034∼0.15㎛가 보다 바람직하고, 0.04∼0.15㎛가 더욱 바람직하다. The film for protective film formation of this invention WHEREIN: 0.01-1.0 micrometer is preferable, as for the surface roughness Ra of the said surface (beta), 0.02-0.5 micrometer is more preferable, 0.032-0.15 micrometer is more preferable, 0.034- 0.15 micrometer is more preferable, and 0.04-0.15 micrometer is still more preferable.
본 명세서에 있어서, 보호막 형성용 필름의 표면(β)의 표면 조도(Ra)는 실시예에 기재된 측정 방법에 따라 측정할 수 있다. In this specification, the surface roughness (Ra) of the surface (beta) of the film for protective film formation can be measured according to the measuring method described in an Example.
◇ 보호막 형성용 복합 시트◇ Composite sheet for forming a protective film
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트 상에 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지고, 상기 보호막 형성용 필름은 평균 입자 직경 0.08∼15㎛의 충전재를 함유하고, 상기 충전재의 함유량이 상기 보호막 형성용 필름의 질량에 대해 5∼83질량％이다. The composite sheet for forming a protective film of the present invention comprises a film for forming an energy ray-curable protective film on a supporting sheet, and the film for forming a protective film contains a filler having an average particle diameter of 0.08 to 15 μm, and the content of the filler is It is 5-83 mass % with respect to the mass of the said film for protective film formation.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에서는 상기 보호막 형성용 필름의 상기 표면(β)이 상기 지지 시트와 마주보고 있는 것이 바람직하다. In the composite sheet for forming a protective film of the present invention, it is preferable that the surface (β) of the film for forming a protective film faces the supporting sheet.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름의 상기 표면(β)이 0.032㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.15㎛ 이하인 것이 바람직하다. It is preferable that the said surface (beta) of the said film for protective film formation in the composite sheet for protective film formation of this invention is 0.032 micrometers or more, and it is preferable that it is 0.15 micrometers or less.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름에 있어서, 상기 표면(β)의 표면 조도(Ra)는 0.01∼1.0㎛가 바람직하고, 0.02∼0.5㎛가 보다 바람직하고, 0.032∼0.15㎛가 보다 바람직하고, 0.034∼0.15㎛가 보다 바람직하고, 0.04∼0.15㎛가 더욱 바람직하다. Further, in the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film of the present invention, the surface roughness (Ra) of the surface (β) is preferably 0.01 to 1.0 µm, more preferably 0.02 to 0.5 µm, 0.032-0.15 micrometers is more preferable, 0.034-0.15 micrometers is more preferable, 0.04-0.15 micrometers is still more preferable.
상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막으로 했을 때, 상기 보호막과 상기 지지 시트 사이의 점착력이 50∼1500mN/25㎜이어도 된다. When an energy ray is irradiated to the said film for protective film formation and it is set as a protective film, the adhesive force between the said protective film and the said support sheet may be 50-1500 mN/25 mm.
한편, 본 명세서에 있어서, 「보호막 형성용 필름」이란 경화 전인 것을 의미하고, 「보호막」이란 보호막 형성용 필름을 경화시킨 것을 의미한다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름의 표면(β)의 표면 조도(Ra)는 실시예에 기재된 측정 방법에 따라 측정할 수 있다. In addition, in this specification, a "film for protective film formation" means the thing before hardening, and a "protective film" means what hardened the film for protective film formation. In addition, the surface roughness Ra of the surface (beta) of the film for protective film formation in the composite sheet for protective film formation can be measured according to the measuring method as described in an Example.
상기 보호막 형성용 필름은 에너지선의 조사에 의해 경화되어, 보호막이 된다. 이 보호막은 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)을 보호하기 위한 것이다. 보호막 형성용 필름은 연질이며, 첩부 대상물에 용이하게 첩부할 수 있다. 그리고, 보호막과 상기 지지 시트 사이의 점착력이 예를 들면 50∼1500mN/25㎜가 됨으로써, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 양호한 픽업 적성을 갖고, 예를 들면, 목적으로 하는 반도체 칩을 고선택적으로 픽업할 수 있으며, 이 때 반도체 칩의 균열 및 결함이 억제된다. The said film for protective film formation is hardened|cured by irradiation of an energy ray, and turns into a protective film. This protective film is for protecting the back surface (surface opposite to the electrode formation surface) of a semiconductor wafer or a semiconductor chip. The film for protective film formation is soft and can be affixed to a sticking target object easily. And when the adhesive force between the protective film and the support sheet is, for example, 50 to 1500 mN/25 mm, the composite sheet for forming a protective film of the present invention has a good pickup ability, for example, a target semiconductor chip with high selectivity. can be picked up, and at this time, cracks and defects of the semiconductor chip are suppressed.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에서는 상기 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성이기 때문에, 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 종래의 보호막 형성용 복합 시트의 경우보다, 단시간에서의 경화에 의해 보호막을 형성할 수 있다. In addition, in the composite sheet for forming a protective film of the present invention, since the film for forming a protective film is energy ray-curable, the protective film is cured by curing in a shorter time than in the case of the conventional composite sheet for forming a protective film having a film for forming a thermosetting protective film. can be formed
본 발명에 있어서, 「에너지선」이란 전자파 또는 하전입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. In this invention, an "energy beam" means having an energy proton in an electromagnetic wave or a charged particle beam, and an ultraviolet-ray, a radiation, an electron beam, etc. are mentioned as an example.
자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프, 크세논램프, 블랙 라이트 또는 LED 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다. Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, a black light, an LED lamp, etc. as an ultraviolet-ray source. The electron beam can irradiate what was generated by an electron beam accelerator etc.
본 발명에 있어서, 「에너지선 경화성」이란 에너지선을 조사함으로써 경화되는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란 에너지선을 조사해도 경화되지 않는 성질을 의미한다. In the present invention, "energy ray curability" means a property that is hardened by irradiating an energy ray, and "non-energy ray curability" means a property that does not harden even when irradiated with an energy ray.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 사용 대상인 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어지는 점에서, 30∼1000㎛인 것이 바람직하고, 100∼300㎛인 것이 보다 바람직하다. Although the thickness of the semiconductor wafer or semiconductor chip which is the object of use of the composite sheet for protective film formation of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 30-1000 micrometers, and it is 100-300 micrometers from the point which the effect of this invention is acquired more notably. more preferably.
이하, 본 발명의 구성에 대해서, 상세히 설명한다. Hereinafter, the structure of this invention is demonstrated in detail.
◎ 지지 시트◎ Support sheet
상기 지지 시트는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층의 구성 재료 및 두께는 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. The said support sheet may consist of one layer (single layer), and may consist of multiple layers of two or more layers. When a support sheet consists of multiple layers, the constituent material and thickness of these multiple layers may mutually be the same or different, and the combination of these multiple layers is not specifically limited unless the effect of this invention is impaired.
한편, 본 명세서에 있어서는 지지 시트의 경우로 한정되지 않으며, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되고, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란 「각층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다. In addition, in this specification, it is not limited to the case of a support sheet, "a plurality of layers may be the same or different from each other" means "all layers may be the same, all layers may be different, and only some layers may be the same" , and "a plurality of layers are different from each other" means "at least one of the constituent materials and thickness of each layer is different from each other."
바람직한 지지 시트로는 예를 들면, 기재 상에 점착제층이 직접 접촉하여 적층되어 이루어지는 것, 기재 상에 중간층을 개재하여 점착제층이 적층되어 이루어지는 것, 기재만으로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. Preferred support sheets include, for example, those in which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated in direct contact with the substrate, those in which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the substrate through an intermediate layer, and those formed only by the substrate.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 예를 이러한 지지 시트의 종류마다, 이하, 도면을 참조하여 설명한다. 한편, 이하의 설명에서 사용하는 도면은 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다. The example of the composite sheet for protective film formation of this invention is demonstrated with reference to drawings below for every kind of such a support sheet. On the other hand, the drawings used in the following description may show enlarged parts of the main parts for convenience in order to make the characteristics of the present invention easy to understand, and the dimensional ratio of each component is not limited to the same as in reality. .
도 1은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the composite sheet for protective film formation of this invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하여, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하여 이루어지는 것이다. 지지 시트(10)는 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이며, 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 다시 말하면, 지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a) 상에 보호막 형성용 필름(13)이 적층된 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 추가로 보호막 형성용 필름(13) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다. The
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서는 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 표면(12a)의 전면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면 및 측면)에, 박리 필름(15)이 적층되어 있다. In the
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서, 경화 후의 보호막 형성용 필름(13)(즉, 보호막)과 지지 시트(10) 사이의 점착력, 다시 말하면 보호막과 점착제층(12) 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하다. In the composite sheet for forming a
지그용 접착제층(16)은 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조인 것이어도 되고, 심재가 되는 시트의 양면에 접착제 성분을 함유하는 층이 적층된 복수층 구조인 것이어도 된다. The
도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 박리 필름(15)이 제거된 상태에서, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. In the
도 2는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 또한, 도 2 이후의 도면에 있어서, 이미 설명된 도면에 나타내는 바와 동일한 구성 요소에는 그 설명된 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다. It is sectional drawing which shows typically other embodiment of the composite sheet for protective film formation of this invention. In addition, in the drawings after FIG. 2, the same code|symbol as the case of the case of the illustrated figure is attached|subjected to the same component as that shown in the figure already demonstrated, and the detailed description is abbreviate|omitted.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는 지그용 접착제층(16)을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1B)에 있어서는, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 표면(12a)의 전면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 전면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. The
도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는 박리 필름(15)이 제거된 상태에서, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중 중앙측의 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 보호막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. The
도 3은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. It is sectional drawing which shows typically still another embodiment of the composite sheet for protective film formation of this invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 점착제층(12)을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서는 지지 시트(10)가 기재(11)만으로 이루어진다. 그리고, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)(지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a))에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면 및 측면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. 1 C of composite sheets for protective film formation shown here are the same thing as 1 A of composite sheets for protective film formation shown in FIG. 1 except the point which is not equipped with the
보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서, 경화 후의 보호막 형성용 필름(13)(즉, 보호막)과 지지 시트(10) 사이의 점착력, 다시 말하면 보호막과 기재(11) 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하다. In the composite sheet for forming a
도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일하게, 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. The
도 4는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.It is sectional drawing which shows typically still another embodiment of the composite sheet for protective film formation of this invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1D)는 지그용 접착제층(16)을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1D)에 있어서는 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 전면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. The
도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1D)는 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)와 동일하게, 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중 중앙측의 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 보호막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. The
도 5는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. It is sectional drawing which shows typically another embodiment of the composite sheet for protective film formation of this invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 보호막 형성용 필름의 형상이 상이한 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하고, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(23)을 구비하여 이루어지는 것이다. 지지 시트(10)는 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이며, 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 다시 말하면, 지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a) 상에 보호막 형성용 필름(23)이 적층된 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 추가로 보호막 형성용 필름(23) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다. The
보호막 형성용 복합 시트(1E)에 있어서는 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 표면(12a)의 일부, 즉, 중앙측의 영역에 보호막 형성용 필름(23)이 적층되고 있다. 그리고, 점착제층(12)의 표면(12a) 중 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면과, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)(상면 및 측면) 상에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. In the
보호막 형성용 복합 시트(1E)를 상방으로부터 내려다 보아 평면으로 보았을 때, 보호막 형성용 필름(23)은 점착제층(12)보다 표면적이 작고, 예를 들면, 원 형상 등의 형상을 갖는다.When the
보호막 형성용 복합 시트(1E)에 있어서, 경화 후의 보호막 형성용 필름(23)(즉, 보호막)과 지지 시트(10) 사이의 점착력, 다시 말하면 보호막과 점착제층(12) 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하다. In the
도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 점착제층(12)의 표면(12a) 중 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. The
또한, 도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1E)에 있어서는, 점착제층(12)의 표면(12a) 중 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면에, 도 1 및 3에 나타내는 것과 동일하게 지그용 접착제층이 적층되어 있어도 된다(도시 생략). 이러한 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 도 1 및 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트와 동일하게, 지그용 접착제층의 표면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. In addition, in the
이와 같이, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트 및 보호막 형성용 필름이 어떠한 형태이어도, 지그용 접착제층을 구비한 것이어도 된다. 단, 통상은 도 1 및 3에 나타내는 바와 같이, 지그용 접착제층을 구비한 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트로는, 보호막 형성용 필름 상에 지그용 접착제층을 구비한 것이 바람직하다. Thus, whatever form the composite sheet for protective film formation of this invention may be a support sheet and the film for protective film formation, it may be equipped with the adhesive bond layer for jig|tools. However, normally, as shown in FIGS. 1 and 3, as the composite sheet for protective film formation of this invention provided with the adhesive bond layer for jigs, it is preferable that the adhesive bond layer for jigs was provided on the film for protective film formation.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 도 1∼5에 나타내는 것으로 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 1∼5에 나타내는 것의 일부의 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 추가로 다른 구성이 추가된 것이어도 된다. The composite sheet for forming a protective film of the present invention is not limited to that shown in Figs. 1 to 5, and within a range that does not impair the effects of the present invention, some configurations of those shown in Figs. 1 to 5 have been changed or deleted, but now In addition to what has been described above, other configurations may be added.
예를 들면, 도 3 및 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재(11)와 보호막 형성용 필름(13) 사이에, 중간층이 형성되어 있어도 된다. 중간층으로는 목적에 따라 임의의 것을 선택할 수 있다. For example, in the composite sheet for protective film formation shown to FIG. 3 and 4, the intermediate|middle layer may be formed between the
또한, 도 1, 2 및 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재(11)와 점착제층(12) 사이에 중간층이 형성되어 있어도 된다. 즉, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 지지 시트는 기재, 중간층 및 점착제층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 것이어도 된다. 여기서 중간층이란 도 3 및 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서 형성되어 있어도 되는 중간층과 동일한 것이다. In addition, in the composite sheet for protective film formation shown to FIGS. 1, 2, and 5, the intermediate|middle layer may be formed between the
또한, 도 1∼5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는 상기 중간층 이외의 층이 임의의 지점에 형성되어 있어도 된다. In addition, as for the composite sheet for protective film formation shown to FIGS. 1-5, layers other than the said intermediate|middle layer may be formed in arbitrary positions.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 박리 필름과, 이 박리 필름과 직접 접촉하고 있는 층 사이에, 일부 간극이 발생하고 있어도 된다. Moreover, in the composite sheet for protective film formation of this invention, a part of clearance gap may generate|occur|produce between the peeling film and the layer in direct contact with this peeling film.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 각층의 크기나 형상은 목적에 따라 임의로 조절할 수 있다. In addition, in the composite sheet for forming a protective film of the present invention, the size and shape of each layer can be arbitrarily adjusted according to the purpose.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 후술하는 바와 같이, 점착제층 등의 지지 시트의 보호막 형성용 필름과 직접 접촉하고 있는 층이 비에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 이러한 보호막 형성용 복합 시트는 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다. In the composite sheet for forming a protective film of the present invention, it is preferable that the layer in direct contact with the film for forming a protective film of a supporting sheet such as an adhesive layer is non-energy-ray-curable so as to be described later. Such a composite sheet for forming a protective film can more easily pick up the semiconductor chip provided with the protective film on the back surface.
지지 시트는 투명이어도 되고, 불투명이어도 되고, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다. The support sheet may be transparent, may be opaque, and may be colored according to the objective.
그 중에서도 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는 지지 시트는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다. Especially, in this invention in which the film for protective film formation has energy-beam sclerosis|hardenability, it is preferable for a support sheet to permeate|transmit an energy-beam.
예를 들면, 지지 시트에 있어서, 파장 375㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름에 에너지선(자외선)을 조사했을 때, 보호막 형성용 필름의 경화도가 보다 향상된다. For example, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the transmittance|permeability of the said light is such a range and an energy ray (ultraviolet ray) is irradiated to the film for protective film formation through a support sheet, the hardening degree of the film for protective film formation improves more.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 375㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 95％로 하는 것이 가능하다. In addition, in a support sheet, although the upper limit of the transmittance|permeability of the light whose wavelength is 375 nm is not specifically limited, For example, it is possible to set it as 95 %.
또한, 지지 시트에 있어서, 파장 532㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. Further, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more.
상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저광을 조사하고, 이들로 인자했을 때, 보다 명료하게 인자할 수 있다. When the transmittance|permeability of the said light is this range, when a laser beam is irradiated to the film for protective film formation or a protective film through a support sheet, and printing is carried out with these, it can print more clearly.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 532㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 95％로 하는 것이 가능하다. In addition, in a support sheet, although the upper limit of the transmittance|permeability of the light with a wavelength of 532 nm is not specifically limited, For example, it is possible to set it as 95 %.
또한, 지지 시트에 있어서, 파장 1064㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저광을 조사하고, 이들로 인자했을 때, 보다 명료하게 인자할 수 있다. Further, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the transmittance|permeability of the said light is this range, when a laser beam is irradiated to the film for protective film formation or a protective film through a support sheet, and printing is carried out with these, it can print more clearly.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 1064㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 95％로 하는 것이 가능하다. In addition, in a support sheet, although the upper limit of the transmittance|permeability of the light whose wavelength is 1064 nm is not specifically limited, For example, it is possible to set it as 95 %.
다음으로, 지지 시트를 구성하는 각층에 대해서, 추가로 상세히 설명한다. Next, each layer constituting the support sheet will be further described in detail.
○ 기재○ Description
상기 기재는 시트상 또는 필름상이며, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다. The said base material is a sheet form or a film form, and various resin is mentioned as the constituent material, for example.
상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리기를 갖는 전체 방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리술폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다. Examples of the resin include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE); polyolefins other than polyethylene, such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, and norbornene resin; Ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, ethylene-norbornene copolymer (copolymer obtained using ethylene as a monomer) ; vinyl chloride-based resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer (resin obtained using vinyl chloride as a monomer); polystyrene; polycycloolefin; polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and wholly aromatic polyester in which all structural units have an aromatic ring group; a copolymer of two or more of the above polyesters; poly(meth)acrylic acid ester; Polyurethane; polyurethane acrylate; polyimide; polyamide; polycarbonate; fluororesin; polyacetal; modified polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; polysulfone; Polyether ketone etc. are mentioned.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다. Moreover, as said resin, polymer alloys, such as a mixture of the said polyester and other resin, are also mentioned, for example. In the polymer alloy of the polyester and other resins, it is preferable that the amount of the resin other than the polyester is relatively small.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다. Moreover, as said resin, For example, 1 type, or 2 or more types of the said resin exemplified so far are crosslinked crosslinked resins; Modified resins, such as an ionomer using 1 type(s) or 2 or more types of the said resin illustrated so far, are also mentioned.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하다. In addition, in this specification, let "(meth)acrylic acid" be a concept including both "acrylic acid" and "methacrylic acid." The same is true for terms similar to (meth)acrylic acid.
기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of resins constituting the substrate may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The substrate may be composed of one layer (single layer), may be composed of two or more layers, or if composed of multiple layers, these multiple layers may be the same or different from each other, and the combination of these multiple layers is not particularly limited. does not
기재의 두께는 50∼300㎛인 것이 바람직하고, 60∼100㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 대한 첩부성이 보다 향상된다. It is preferable that it is 50-300 micrometers, and, as for the thickness of a base material, it is more preferable that it is 60-100 micrometers. When the thickness of a base material is such a range, the flexibility of the said composite sheet for protective film formation, and the sticking property with respect to a semiconductor wafer or a semiconductor chip improve more.
여기서, 「기재의 두께」란 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란 기재를 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다. Here, "thickness of a base material" means the thickness of the whole base material, for example, the thickness of the base material which consists of multiple layers means the thickness of the sum total of all the layers which comprise a base material.
본 명세서에 있어서, 「두께」란 접촉식 두께 측정기이고, 대상물의 임의의 5개소를 측정하여, 그 평균으로 나타내는 값이다. In this specification, "thickness" is a contact-type thickness measuring device, and is a value which measures 5 arbitrary places of an object, and shows the average.
기재는 두께의 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 편차가 억제된 것이 바람직하다. 상술한 구성 재료 중 이러한 두께의 정밀도가 높은 기재를 구성하는 데에 사용 가능한 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. It is preferable that the base material has a high thickness accuracy, that is, a thickness variation is suppressed irrespective of the site. Among the above-mentioned constituent materials, materials usable for constituting a substrate having such a high precision in thickness include, for example, polyethylene, polyolefins other than polyethylene, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like.
기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The base material may contain various known additives such as fillers, colorants, antistatic agents, antioxidants, organic lubricants, catalysts and softeners (plasticizers) in addition to the main constituent materials such as the resin.
기재의 광학 특성은 앞서 설명한 지지 시트의 광학 특성을 만족시키도록 되어 있으면 된다. 즉, 기재는 투명해도 되고, 불투명해도 되고, 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 증착되어 있어도 된다. The optical properties of the substrate may satisfy the optical properties of the support sheet described above. That is, the base material may be transparent, may be opaque, may be colored according to the objective, and another layer may be vapor-deposited.
그리고, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는, 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다. And in this invention in which the film for protective film formation has energy-beam sclerosis|hardenability, it is preferable for a base material to permeate|transmit an energy-beam.
기재는 그 위에 형성되는 점착제층 등의 다른 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 샌드블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리나, 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등이 표면에 실시된 것이어도 된다. In order to improve the adhesion of the substrate with other layers such as the pressure-sensitive adhesive layer formed thereon, concavo-convex treatment by sandblasting treatment, solvent treatment, etc., corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone/ultraviolet irradiation treatment, The surface may be subjected to oxidation treatment such as flame treatment, chromic acid treatment, or hot air treatment.
또한, 기재는 표면이 프라이머 처리를 실시한 것이어도 된다. In addition, the surface to which the primer process was given may be sufficient as a base material.
또한, 기재는 대전 방지 코트층, 보호막 형성용 복합 시트를 서로 겹쳐서 보존할 때, 기재가 다른 시트에 접착하는 경우나, 기재가 흡착 테이블에 접착하는 것을 방지하는 층 등을 갖는 것이어도 된다. In addition, the base material may have an antistatic coating layer and a layer preventing the base material from adhering to the adsorption table or the like when the composite sheet for forming a protective film is stacked and stored on top of each other.
이들 중에서도 기재는 다이싱시의 블레이드의 마찰에 의한 기재의 단편의 발생이 억제되는 점에서, 특히 표면이 전자선 조사 처리를 실시한 것이 바람직하다. Among these, it is preferable that the surface of a base material given electron beam irradiation treatment is especially preferable at the point which generation|occurrence|production of the fragmentation of the base material by the friction of the blade at the time of dicing is suppressed.
기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다. The substrate can be prepared by a known method. For example, the base material containing a resin can be manufactured by shaping|molding the resin composition containing the said resin.
○ 점착제층○ Adhesive layer
상기 점착제층은 시트상 또는 필름상이며, 점착제를 함유한다. The pressure-sensitive adhesive layer is in the form of a sheet or a film, and contains an adhesive.
상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다. Examples of the adhesive include adhesive resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, polycarbonates, and ester resins, and acrylic resins are preferable.
한편, 본 발명에 있어서, 「점착성 수지」란 점착성을 갖는 수지와, 접착성을 갖는 수지의 양쪽을 포함하는 개념이고, 예를 들면, 수지 자체가 점착성을 가질 뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함한다. On the other hand, in the present invention, "adhesive resin" is a concept including both a resin having adhesiveness and a resin having adhesiveness, for example, the resin itself not only has adhesiveness but also other components such as additives resins exhibiting adhesiveness when combined with and resins exhibiting adhesiveness by the presence of triggers such as heat or water are also included.
점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.An adhesive layer may consist of one layer (single layer), may consist of two or more layers, and may consist of multiple layers. doesn't happen
점착제층의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼60㎛인 것이 보다 바람직하고, 1∼30㎛인 것이 특히 바람직하다. It is preferable that it is 1-100 micrometers, as for the thickness of an adhesive layer, it is more preferable that it is 1-60 micrometers, It is especially preferable that it is 1-30 micrometers.
여기서, 「점착제층의 두께」란 점착제층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 점착제층의 두께란 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다. Here, the "thickness of an adhesive layer" means the thickness of the whole adhesive layer, for example, the thickness of the adhesive layer which consists of multiple layers means the thickness of the sum total of all the layers which comprise an adhesive layer.
점착제층의 광학 특성은 앞서 설명한 지지 시트의 광학 특성을 만족시키도록 되어 있으면 된다. 즉, 점착제층은 투명이어도 되고, 불투명이어도 되고, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다. The optical properties of the pressure-sensitive adhesive layer may satisfy the optical properties of the support sheet described above. That is, the adhesive layer may be transparent or opaque may be sufficient as it, and may be colored according to the objective.
그리고, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는, 점착제층은 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다. And in this invention in which the film for protective film formation has energy-beam sclerosis|hardenability, it is preferable that an adhesive layer permeate|transmits an energy-beam.
점착제층은 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 점착제층은 경화 전 및 경화 후의 물성을 용이하게 조절할 수 있다. The pressure-sensitive adhesive layer may be formed using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive or may be formed using a non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive. The pressure-sensitive adhesive layer formed using the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can easily control physical properties before and after curing.
＜＜점착제 조성물＞＞<<Adhesive composition>>
점착제층은 점착제를 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상면에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 뒤에 상세히 설명한다. 점착제 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 점착제층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「상온」이란 특별히 냉각시키거나, 가열하지 않은 온도, 즉 평상의 온도를 의미하고, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다. The pressure-sensitive adhesive layer can be formed by using a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive. For example, an adhesive layer can be formed in the target site|part by coating an adhesive composition on the formation target surface of an adhesive layer, and drying it as needed. A more specific method of forming the pressure-sensitive adhesive layer will be described later in detail along with a method of forming other layers. The ratio of content of components which do not vaporize at normal temperature in an adhesive composition becomes the same as the ratio of content of the said components of an adhesive layer normally. In addition, in this specification, "room temperature" means the temperature which is not specifically cooled or heated, ie, normal temperature, for example, the temperature of 15-25 degreeC etc. are mentioned.
점착제 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다. The pressure-sensitive adhesive composition may be coated by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, a screen coater, and a Meyer bar. The method of using various coaters, such as a coater and a kiss coater, is mentioned.
점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. The drying conditions of the pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, but when the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent to be described later, it is preferably heat-dried, in this case, for example, at 70 to 130° C. for 10 seconds to 5 minutes. Drying is preferred.
점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제를 함유하는 점착제 조성물, 즉, 에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」라고 약기하는 경우가 있다)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」라고 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다. When the pressure-sensitive adhesive layer is energy-ray-curable, the pressure-sensitive adhesive composition containing the energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive, that is, the energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, includes, for example, a non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) (hereinafter referred to as "adhesive resin ( I-1a)") and a pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing an energy ray-curable compound; Energy ray-curable adhesive resin (I-2a) (hereinafter, sometimes abbreviated as "adhesive resin (I-2a)") in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy-ray-curable adhesive resin (I-1a) containing pressure-sensitive adhesive composition (I-2); The adhesive composition (I-3) containing the said adhesive resin (I-2a) and an energy-beam curable compound, etc. are mentioned.
＜점착제 조성물(I-1)＞<Adhesive composition (I-1)>
상기 점착제 조성물(I-1)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유한다. As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.
[점착성 수지(I-1a)][Adhesive resin (I-1a)]
상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다. The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
상기 아크릴계 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체를 들 수 있다. As said acrylic resin, the acrylic polymer which has a structural unit derived from (meth)acrylic-acid alkylester at least is mentioned, for example.
상기 아크릴계 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of structural units which the said acrylic resin has may be 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다. As said (meth)acrylic acid alkylester, C1-C20 of the alkyl group which comprises an alkylester is mentioned, for example, It is preferable that the said alkyl group is linear or branched.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서, 보다 구체적으로는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다. As (meth)acrylic acid alkylester, more specifically, (meth)acrylate methyl, (meth)acrylate, (meth)acrylic acid n-propyl, (meth)acrylate isopropyl, (meth)acrylic acid n-butyl, (meth)acrylate Isobutyl acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Isooctyl acrylate, (meth)acrylic acid n-octyl, (meth)acrylic acid n-nonyl, (meth)acrylic acid isononyl, (meth)acrylic acid decyl, (meth)acrylic acid undecyl, (meth)acrylic acid dodecyl ((meth)acrylate (Also called lauryl acrylate), (meth)acrylic acid tridecyl, (meth)acrylic acid tetradecyl ((meth)acrylic acid myristyl), (meth)acrylic acid pentadecyl, (meth)acrylic acid hexadecyl ((meth)acrylic acid palmityl), (meth)acrylic acid heptadecyl, (meth)acrylic acid octadecyl ((meth)acrylic acid stearyl), (meth)acrylic acid nonadecyl, (meth)acrylic acid icosyl, etc. are mentioned.
점착제층의 점착력이 향상되는 점에서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 점착제층의 점착력이 보다 향상되는 점에서, 상기 알킬기의 탄소수는 4∼12인 것이 바람직하고, 4∼8인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르는 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. It is preferable that the said acrylic polymer has the structural unit derived from the (meth)acrylic-acid alkylester whose carbon number of the said alkyl group is 4 or more from the point which the adhesive force of an adhesive layer improves. And it is preferable that carbon number of the said alkyl group is 4-12, and, as for the point which the adhesive force of an adhesive layer improves more, it is more preferable that it is 4-8. Moreover, it is preferable that carbon number of the said alkyl group is 4 or more (meth)acrylic-acid alkylesters are acrylic acid alkylesters.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. It is preferable that the said acrylic polymer has the structural unit derived from a functional group containing monomer further in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic-acid alkylester.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 후술하는 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴계 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다. As the functional group-containing monomer, for example, when the functional group reacts with a crosslinking agent described later, it becomes a starting point of crosslinking, or when the functional group reacts with an unsaturated group in an unsaturated group-containing compound described later, introduction of an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer. what makes it possible is
관능기 함유 모노머 중의 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. As said functional group in a functional group containing monomer, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an epoxy group, etc. are mentioned, for example.
즉, 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다. That is, as a functional group containing monomer, a hydroxyl group containing monomer, a carboxy group containing monomer, an amino group containing monomer, an epoxy group containing monomer, etc. are mentioned, for example.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다. As the hydroxyl group-containing monomer, for example, (meth) acrylate hydroxymethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) ) hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Non-(meth)acrylic-type unsaturated alcohols (unsaturated alcohol which does not have a (meth)acryloyl skeleton), such as vinyl alcohol and allyl alcohol, etc. are mentioned.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the carboxyl group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid; anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters, such as 2-carboxyethyl methacrylate, etc. are mentioned.
관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다. The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxyl group-containing monomer, and more preferably a hydroxyl group-containing monomer.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 관능기 함유 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of functional group-containing monomers constituting the acrylic polymer may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
상기 아크릴계 중합체에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체 질량에 대해 1∼35질량％인 것이 바람직하고, 2∼32질량％인 것이 보다 바람직하고, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. In the said acrylic polymer, it is preferable that content of the structural unit derived from a functional group containing monomer is 1-35 mass % with respect to the total mass of a structural unit, It is more preferable that it is 2-32 mass %, It is 3-30 mass % It is particularly preferred.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다. The said acrylic polymer may have the structural unit derived from another monomer other than the structural unit derived from the (meth)acrylic-acid alkylester, and the structural unit derived from a functional group containing monomer further.
상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. The said other monomer will not be specifically limited if it can copolymerize with (meth)acrylic-acid alkylester etc.
상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다. Examples of the other monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 상기 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of the other monomers constituting the acrylic polymer may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
상기 아크릴계 중합체는 상술한 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)로서 사용할 수 있다. The acrylic polymer can be used as the above-mentioned non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a).
한편, 상기 아크릴계 중합체 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기(에너지선 중합성기)를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킨 것은, 상술한 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)로서 사용할 수 있다. On the other hand, what made the functional group in the said acrylic polymer react the unsaturated-group containing compound which has an energy-beam polymerizable unsaturated group (energy-beam polymeric group) can be used as the above-mentioned energy-beam curable adhesive resin (I-2a).
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of adhesive resins (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 상기 점착제 조성물(I-1)의 총 질량에 대해 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) is preferably 5-99 mass%, and 10-95 mass%, with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1). It is more preferable, and it is especially preferable that it is 15-90 mass %.
[에너지선 경화성 화합물][Energy-ray-curable compound]
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다. As said energy-beam-curable compound which an adhesive composition (I-1) contains, it has an energy-beam polymerizable unsaturated group, and the monomer or oligomer which can be hardened by irradiation of an energy-beam is mentioned.
에너지선 경화성 화합물 중 모노머로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가(메타)아크릴레이트;우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. As a monomer among the energy-ray-curable compounds, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1 polyvalent (meth)acrylates such as ,4-butylene glycol di(meth)acrylate and 1,6-hexanediol (meth)acrylate; urethane (meth)acrylate; polyester (meth)acrylate; polyether (meth)acrylate; Epoxy (meth)acrylate etc. are mentioned.
에너지선 경화성 화합물 중 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합하여 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다. As an oligomer among energy-beam-curable compounds, the oligomer etc. which form by superposition|polymerization of the monomer illustrated above are mentioned, for example.
에너지선 경화성 화합물은 분자량이 비교적 크고, 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어렵다는 점에서는 우레탄(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다. The energy-beam-curable compound has a comparatively large molecular weight, and urethane (meth)acrylate and urethane (meth)acrylate oligomer are preferable at the point that it is hard to reduce the storage elastic modulus of an adhesive layer.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. One type may be sufficient as the said energy-beam-curable compound contained in an adhesive composition (I-1), and 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 상기 점착제 조성물(I-1)의 총 질량에 대해 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하고, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다. The said adhesive composition (I-1) WHEREIN: It is preferable that content of the said energy-beam curable compound is 1-95 mass % with respect to the gross mass of the said adhesive composition (I-1), It is more preferable that it is 5-90 mass % It is preferable, and it is especially preferable that it is 10-85 mass %.
[가교제][crosslinking agent]
점착성 수지(I-1a)로서 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. When using the above acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkylester as the adhesive resin (I-1a), the adhesive composition (I-1) is additionally a crosslinking agent It is preferable to contain
상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여, 점착성 수지(I-1a)끼리를 가교하는 것이다. The crosslinking agent reacts with the functional group to crosslink the adhesive resins (I-1a).
가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다. As a crosslinking agent, For example, isocyanate type crosslinking agents (crosslinking agent which has an isocyanate group), such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the adduct body of these diisocyanate; Epoxy-based crosslinking agents (crosslinking agents having a glycidyl group) such as ethylene glycol glycidyl ether; aziridine-based crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group) such as hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine; metal chelate-based crosslinking agents such as aluminum chelates (crosslinking agents having a metal chelate structure); isocyanurate-based crosslinking agent (crosslinking agent having isocyanuric acid skeleton); and the like.
점착제의 응집력을 향상시켜 점착제층의 점착력을 향상시키는 점 및 입수가 용이하다는 등의 점에서, 가교제는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다. It is preferable that the crosslinking agent is an isocyanate type crosslinking agent from points, such as the point which improves the cohesion force of an adhesive and improves the adhesive force of an adhesive layer, and an acquisition is easy.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of crosslinking agents contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다. In the said adhesive composition (I-1), it is preferable that content of a crosslinking agent is 0.01-50 mass parts with respect to content of 100 mass parts of adhesive resin (I-1a), It is more preferable that it is 0.1-20 mass parts, 0.3 It is especially preferable that it is -15 mass parts.
[광중합 개시제][Photoinitiator]
점착제 조성물(I-1)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may further contain a photoinitiator. Even if the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing a photoinitiator is irradiated with energy rays of relatively low energy such as ultraviolet rays, the curing reaction proceeds sufficiently.
상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 술피드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, benzoin dimethyl ketal, etc. phosphorus compounds; acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; acylphosphine oxide compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 2-chloroanthraquinone etc. are mentioned.
또한, 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 1-클로로안토라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.Moreover, as said photoinitiator, For example, Quinone compounds, such as 1-chloroantoraquinone; Photosensitizers, such as an amine, etc. can also be used.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. One type may be sufficient as the photoinitiator which adhesive composition (I-1) contains, and 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) WHEREIN: It is preferable that content of a photoinitiator is 0.01-20 mass parts with respect to content 100 mass parts of the said energy-beam sclerosing|hardenable compound, It is more preferable that it is 0.03-10 mass parts, It is more preferable, 0.05-5 It is especially preferable that it is a mass part.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The adhesive composition (I-1) may contain the other additive which does not correspond to any component mentioned above within the range which does not impair the effect of this invention.
상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다. Examples of the other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers (fillers), rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, tackifiers, reaction retarders, crosslinking accelerators (catalysts) ) and other known additives.
또한, 반응 지연제란 예를 들면, 점착제 조성물(I-1) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중의 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하는 것이다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1분자 중에 카르보닐기(-C(＝O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다. Moreover, with a reaction retarder, it suppresses that crosslinking reaction not intended in the adhesive composition (I-1) in preservation|save by the action|action of the catalyst mixed in the adhesive composition (I-1), for example from advancing. will do Examples of the reaction retardant include those that form a chelate complex by chelating with a catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (-C(=O)-) in one molecule. .
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. One type may be sufficient as the other additive which adhesive composition (I-1) contains, and 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) WHEREIN: Content of another additive is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain a solvent. By containing the solvent, the adhesive composition (I-1) improves the coating aptitude with respect to the coating object surface.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다. The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; Esters, such as ethyl acetate (carboxylate ester); ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohol, such as 1-propanol and 2-propanol, etc. are mentioned.
상기 용매로는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것을 점착성 수지(I-1a)로부터 제거하지 않고, 그대로 점착제 조성물(I-1)에 있어서 사용해도 되고, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것과 동일 또는 상이한 종류의 용매를 점착제 조성물(I-1)의 제조시에 별도 첨가해도 된다. The solvent may be used as it is in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) without removing it from the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a), for example, the solvent used in the production of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a), or the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) A solvent of the same or different type as that used in the preparation of I-1a) may be separately added during the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of solvents contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In the adhesive composition (I-1), content of a solvent is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably.
＜점착제 조성물(I-2)＞<Adhesive composition (I-2)>
상기 점착제 조성물(I-2)는 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)를 함유한다. As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) contains the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a).
[점착성 수지(I-2a)][Adhesive resin (I-2a)]
상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. The adhesive resin (I-2a) is obtained, for example, by reacting a functional group in the adhesive resin (I-1a) with an unsaturated group-containing compound having an energy ray polymerizable unsaturated group.
상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에, 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다. The unsaturated group-containing compound is a compound having a group capable of bonding to the adhesive resin (I-1a) by reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray polymerizable unsaturated group.
상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기라고도 한다), 알릴기(2-프로페닐기라고도 한다) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다. Examples of the energy ray polymerizable unsaturated group include a (meth)acryloyl group, a vinyl group (also called an ethenyl group), and an allyl group (also called a 2-propenyl group), and a (meth)acryloyl group is preferable
점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다. Examples of the group capable of bonding with a functional group in the adhesive resin (I-1a) include an isocyanate group and a glycidyl group capable of bonding with a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group capable of bonding with a carboxy group or an epoxy group.
상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. As said unsaturated group containing compound, (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate, glycidyl (meth)acrylate, etc. are mentioned, for example.
점착제 조성물(I-2)가 함유하는 점착성 수지(I-2a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.One type may be sufficient as the adhesive resin (I-2a) which adhesive composition (I-2) contains, and 2 or more types may be sufficient, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 상기 점착제 조성물(I-2)의 총 질량에 대해 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 10∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) WHEREIN: It is preferable that content of adhesive resin (I-2a) is 5-99 mass % with respect to the total mass of the said adhesive composition (I-2), It is 10-95 mass % that it is It is more preferable, and it is especially preferable that it is 10-90 mass %.
[가교제][crosslinking agent]
점착성 수지(I-2a)로서 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2)는 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다. When using the acrylic polymer having a structural unit derived from the same functional group-containing monomer as in the adhesive resin (I-1a), for example, as the adhesive resin (I-2a), the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is additionally and may contain a crosslinking agent.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 가교제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다. As said crosslinking agent in an adhesive composition (I-2), the thing similar to the crosslinking agent in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-2)가 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of crosslinking agents contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
상기 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다. Said adhesive composition (I-2) WHEREIN: It is preferable that content of a crosslinking agent is 0.01-50 mass parts with respect to content 100 mass parts of adhesive resin (I-2a), It is more preferable that it is 0.1-20 mass parts, It is 0.3 It is especially preferable that it is -15 mass parts.
[광중합 개시제][Photoinitiator]
점착제 조성물(I-2)는 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-2)는 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may further contain a photoinitiator. Even if the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing a photoinitiator is irradiated with relatively low energy energy rays such as ultraviolet rays, the curing reaction proceeds sufficiently.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. As said photoinitiator in adhesive composition (I-2), the thing similar to the photoinitiator in adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-2)가 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. One type may be sufficient as the photoinitiator which adhesive composition (I-2) contains, and 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. PSA composition (I-2) WHEREIN: It is preferable that content of a photoinitiator is 0.01-20 mass parts with respect to content 100 mass parts of adhesive resin (I-2a), It is more preferable that it is 0.03-10 mass parts, 0.05 It is especially preferable that it is -5 mass parts.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-2)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The adhesive composition (I-2) may contain the other additive which does not correspond to any component mentioned above within the range which does not impair the effect of this invention.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다. As said other additive in an adhesive composition (I-2), the thing similar to the other additive in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-2)가 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. One type may be sufficient as the other additive which adhesive composition (I-2) contains, and 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) WHEREIN: Content of another additive is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-2)는 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다. As said solvent in adhesive composition (I-2), the thing similar to the solvent in adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-2)가 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of solvents which the adhesive composition (I-2) contains may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In the adhesive composition (I-2), content of a solvent is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably.
＜점착제 조성물(I-3)＞<Adhesive composition (I-3)>
상기 점착제 조성물(I-3)은 상술한 바와 같이, 상기 점착성 수지(I-2a)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유한다. As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 상기 점착제 조성물(I-3)의 총 질량에 대해 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) WHEREIN: It is preferable that content of the adhesive resin (I-2a) is 5-99 mass % with respect to the total mass of the said adhesive composition (I-3), It is 10-95 mass % that it is It is more preferable, and it is especially preferable that it is 15-90 mass %.
[에너지선 경화성 화합물][Energy-ray-curable compound]
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 및 올리고머를 들 수 있고, 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers having an energy-beam polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays, and the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains The same thing as an energy-ray-curable compound is mentioned.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of said energy-beam curable compounds contained in an adhesive composition (I-3) may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
상기 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼300질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼200질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼100질량부인 것이 특히 바람직하다. In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable compound is preferably 0.01 to 300 parts by mass, more preferably 0.03 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). It is preferable, and it is especially preferable that it is 0.05-100 mass parts.
[광중합 개시제][Photoinitiator]
점착제 조성물(I-3)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may further contain a photoinitiator. Even if the adhesive composition (I-3) containing a photoinitiator irradiates comparatively low energy energy rays, such as an ultraviolet-ray, hardening reaction fully advances.
점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. As said photoinitiator in an adhesive composition (I-3), the thing similar to the photoinitiator in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. One type may be sufficient as the photoinitiator which adhesive composition (I-3) contains, and 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 화합물의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. PSA composition (I-3) WHEREIN: It is preferable that content of a photoinitiator is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total content of adhesive resin (I-2a) and the said energy-beam curable compound, and 0.03-10 mass It is more preferable that it is negative, and it is especially preferable that it is 0.05-5 mass parts.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-3)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The adhesive composition (I-3) may contain the other additive which does not correspond to any component mentioned above within the range which does not impair the effect of this invention.
상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다. As said other additive, the thing similar to the other additive in adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. One type may be sufficient as the other additive which adhesive composition (I-3) contains, and 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) WHEREIN: Content of another additive is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-3)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다. As said solvent in an adhesive composition (I-3), the thing similar to the solvent in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of solvents which the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In the adhesive composition (I-3), content of a solvent is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably.
＜점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물＞<Adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3)>
지금까지는, 점착제 조성물(I-1), 점착제 조성물(I-2) 및 점착제 조성물(I-3)에 대해서 주로 설명했지만, 이들의 함유 성분으로서 설명한 것은 이들 3종의 점착제 조성물 이외의 전반적인 점착제 조성물(본 명세서에 있어서는 「점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물」이라고 칭한다)에서도, 동일하게 사용할 수 있다. Up to now, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), and the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) have been mainly described, but what has been described as these contained components is an overall pressure-sensitive adhesive composition other than these three types of pressure-sensitive adhesive compositions. (In this specification, "Adhesive compositions other than adhesive compositions (I-1) to (I-3)" are also called), and can be used similarly.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물로는 에너지선 경화성 점착제 조성물 이외에, 비에너지선 경화성 점착제 조성물도 들 수 있다. As an adhesive composition other than adhesive composition (I-1) - (I-3), a non-energy-ray-curable adhesive composition is also mentioned other than energy-beam curable adhesive composition.
비에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 점착제 조성물(I-4)를 들 수 있고, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. Examples of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition include non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, polycarbonates, and ester resins (I-1a). ) containing the adhesive composition (I-4) is mentioned, and it is preferable to contain an acrylic resin.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 1종 또는 2종 이상의 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 상술한 점착제 조성물(I-1) 등의 경우와 동일한 것으로 할 수 있다. It is preferable that the pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) contain one or more crosslinking agents, and the content thereof is the same as that of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or the like described above. can do.
＜점착제 조성물(I-4)＞<Adhesive composition (I-4)>
점착제 조성물(I-4)에서 바람직한 것으로는 예를 들면, 상기 점착성 수지(I-1a)와, 가교제를 함유하는 것을 들 수 있다. As a preferable thing in the adhesive composition (I-4), the thing containing the said adhesive resin (I-1a) and a crosslinking agent is mentioned, for example.
[점착성 수지(I-1a)][Adhesive resin (I-1a)]
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)와 동일한 것을 들 수 있다. As adhesive resin (I-1a) in adhesive composition (I-4), the thing similar to adhesive resin (I-1a) in adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-4)가 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of adhesive resins (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 상기 점착제 조성물(I-4)의 총 질량에 대해 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the adhesive composition (I-4), it is preferable that content of the adhesive resin (I-1a) is 5-99 mass % with respect to the gross mass of the said adhesive composition (I-4), It is 10-95 mass % It is more preferable, and it is especially preferable that it is 15-90 mass %.
[가교제][crosslinking agent]
점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-4)는 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. When using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkylester as the adhesive resin (I-1a), the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) is further It is preferable to contain a crosslinking agent.
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 가교제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다. As a crosslinking agent in an adhesive composition (I-4), the thing similar to the crosslinking agent in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-4)가 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of crosslinking agents contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
상기 점착제 조성물(I-4)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다. In the said adhesive composition (I-4), it is preferable that content of a crosslinking agent is 0.01-50 mass parts with respect to content of 100 mass parts of adhesive resin (I-1a), It is more preferable that it is 0.1-20 mass parts, It is 0.3 It is especially preferable that it is -15 mass parts.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-4)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The adhesive composition (I-4) may contain the other additive which does not correspond to any component mentioned above within the range which does not impair the effect of this invention.
상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다. As said other additive, the thing similar to the other additive in adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-4)가 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. One type may be sufficient as the other additive which adhesive composition (I-4) contains, and 2 or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) WHEREIN: Content of another additive is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-4)는 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다. As said solvent in an adhesive composition (I-4), the thing similar to the solvent in an adhesive composition (I-1) is mentioned.
점착제 조성물(I-4)가 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of solvents contained in an adhesive composition (I-4) may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In the adhesive composition (I-4), content of a solvent is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 점착제층은 비에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 이는 점착제층이 에너지선 경화성이면, 에너지선의 조사에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시킬 때, 점착제층도 동시에 경화되는 것을 억제할 수 없는 경우가 있기 때문이다. 점착제층이 보호막 형성용 필름과 동시에 경화되면, 경화 후의 보호막 형성용 필름 및 점착제층이 이들 계면에 있어서 박리 불능한 정도로 첩부되는 경우가 있다. 그 경우, 경화 후의 보호막 형성용 필름, 즉 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩(본 명세서에 있어서는 「보호막이 형성된 반도체 칩」이라고 칭하는 경우가 있다)을 경화 후의 점착제층을 구비한 지지 시트로부터 박리시키는 것이 곤란해지고, 보호막이 형성된 반도체 칩을 정상적으로 픽업할 수 없게 된다. 본 발명에 있어서의 지지 시트에서 점착제층을 비에너지선 경화성인 것으로 함으로써, 이러한 문제를 확실히 회피할 수 있고, 보호막이 형성된 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다. The composite sheet for protective film formation of this invention WHEREIN: It is preferable that an adhesive layer is non-energy-ray-curable. This is because if an adhesive layer is energy-beam sclerosis|hardenability, when hardening the film for protective film formation by irradiation of an energy-beam, it is because it may not be able to suppress that an adhesive layer also hardens simultaneously. When an adhesive layer hardens|cures simultaneously with the film for protective film formation, the film for protective film formation and an adhesive layer after hardening may stick to the grade which cannot peel in these interfaces. In that case, the cured film for forming a protective film, that is, a semiconductor chip provided with a protective film on the back surface (in this specification, may be referred to as a "semiconductor chip with a protective film") is peeled from the support sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer after curing. It becomes difficult, and it becomes impossible to pick up normally the semiconductor chip in which the protective film was formed. By making an adhesive layer into a non-energy-ray-curable thing in the support sheet in this invention, such a problem can be avoided reliably, and the semiconductor chip with a protective film can be picked up more easily.
여기에서는, 점착제층이 비에너지선 경화성인 경우의 효과에 대해서 설명했지만, 지지 시트의 보호막 형성용 필름과 직접 접촉하고 있는 층이 점착제층 이외의 층이어도, 이 층이 비에너지선 경화성이면, 동일한 효과를 나타낸다. Here, although the effect in the case where an adhesive layer is non-energy-ray-curable was demonstrated, even if the layer which is in direct contact with the film for protective film formation of a support sheet is a layer other than an adhesive layer, if this layer is non-energy-ray-curable, the same show the effect.
＜＜점착제 조성물의 제조 방법＞＞<<The manufacturing method of an adhesive composition>>
점착제 조성물(I-1)∼(I-3)이나, 점착제 조성물(I-4) 등의 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. The pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) such as the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) and the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the above-mentioned pressure-sensitive adhesive and, if necessary, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition. It is obtained by mix|blending each component for comprising adhesive compositions, such as components other than an adhesive.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. The order of addition at the time of mixing|blending each component is not specifically limited, You may add 2 or more types of components simultaneously.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. When a solvent is used, the solvent may be mixed with any compounding component other than the solvent and this compounding component may be used by diluting in advance, and the solvent may be mixed with these compounding components without diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use it by
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. A method of mixing each component at the time of mixing is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; How to mix using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as the method of adding ultrasonic waves and mixing.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.
◎ 보호막 형성용 필름◎ Film for forming protective film
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막과, 지지 시트 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하고, 52∼1450mN/25㎜, 나아가서는 53∼1430mN/25㎜인 것이 보다 바람직하다. 상기 점착력이 상기 하한값 이상인 점에서, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업시에 목적 외의 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업이 억제되고, 목적으로 하는 보호막이 형성된 반도체 칩을 고선택적으로 픽업할 수 있다. 또한, 상기 점착력이 상기 상한값 이하인 점에서, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업시에 반도체 칩의 균열 및 결함이 억제된다. 이와 같이, 상기 점착력이 특정한 범위 내인 점에서, 보호막 형성용 복합 시트는 양호한 픽업 적성을 갖는다.The composite sheet for protective film formation of this invention WHEREIN: It is preferable that the adhesive force between the protective film obtained by hardening|curing the film for protective film formation, and a support sheet is 50-1500 mN/25 mm, 52-1450 mN/25 mm, Furthermore, 53- It is more preferable that it is 1430 mN/25 mm. Since the adhesive force is equal to or greater than the lower limit, pick-up of a semiconductor chip with a protective film is suppressed, and the target semiconductor chip on which a protective film is formed can be picked up selectively at the time of pickup of the semiconductor chip with a protective film. Moreover, since the said adhesive force is below the said upper limit, the crack and defect of a semiconductor chip are suppressed at the time of pick-up of the semiconductor chip in which the protective film was formed. Thus, since the said adhesive force exists in a specific range, the composite sheet for protective film formation has favorable pick-up aptitude.
한편, 본 발명에 있어서는 보호막 형성용 필름이 경화된 후이어도, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 경화물(다시 말하면, 지지 시트 및 보호막)의 적층 구조가 유지되어 있는 한, 이 적층 구조체를 「보호막 형성용 복합 시트」라고 칭한다. On the other hand, in the present invention, even after the film for forming a protective film is cured, as long as the laminate structure of the support sheet and the cured product of the film for forming a protective film (that is, the support sheet and the protective film) is maintained, this laminated structure is referred to as a “protective film”. The composite sheet for formation" is called.
보호막과 지지 시트 사이의 점착력은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. The adhesive force between a protective film and a support sheet can be measured by the following method.
즉, 폭이 25㎜이고 길이가 임의의 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름에 의해 피착체에 첩부한다. That is, the composite sheet for protective film formation with a width of 25 mm and any length is affixed to the adherend with the film for protective film formation.
이어서, 에너지선을 조사하여 보호막 형성용 필름을 경화시키고, 보호막을 형성한 후, 피착체에 첩부되어 있는 이 보호막으로부터 지지 시트를 박리 속도 300㎜/min로 박리시킨다. 이 때의 박리는 보호막 및 지지 시트의 서로 접촉하고 있었던 면끼리가 180°의 각도를 이루도록, 지지 시트를 그 길이 방향(보호막 형성용 복합 시트의 길이 방향)으로 박리시키는 소위 180°박리로 한다. 그리고, 이 180°박리시의 하중(박리력)을 측정하여, 그 측정값을 상기 점착력(mN/25㎜)으로 한다. Next, after irradiating an energy ray to harden the film for protective film formation and forming a protective film, a support sheet is peeled from this protective film affixed to a to-be-adhered body at a peeling rate of 300 mm/min. The peeling at this time is called 180 degree peeling in which the support sheet is peeled in the longitudinal direction (longitudinal direction of the composite sheet for protective film formation) so that the mutually contacting surfaces of a protective film and a support sheet may make an angle of 180 degrees. And the load (peel force) at the time of this 180 degree peeling is measured, and let the measured value be the said adhesive force (mN/25mm).
측정에 제공되는 보호막 형성용 복합 시트의 길이는 점착력을 안정적으로 검출할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 100∼300㎜인 것이 바람직하다. 또한, 측정시에는 보호막 형성용 복합 시트를 피착체에 첩부한 상태로 하고, 보호막 형성용 복합 시트의 첩부 상태를 안정화시키는 것이 바람직하다. Although the length of the composite sheet for protective film formation used for a measurement will not be specifically limited if it is a range which can detect adhesive force stably, It is preferable that it is 100-300 mm. In addition, at the time of a measurement, it is preferable to make the composite sheet for protective film formation into the state which affixed to to-be-adhered body, and to stabilize the pasted state of the composite sheet for protective film formation.
본 발명에 있어서, 보호막 형성용 필름과 상기 지지 시트 사이의 점착력은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 80mN/25㎜ 이상 등이어도 되지만, 100mN/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 150mN/25㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200mN/25㎜ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 점착력이 100mN/25㎜ 이상인 점에서, 다이싱시 에 있어서, 보호막 형성용 필름과 지지 시트의 박리가 억제되고, 예를 들면, 이면에 보호막 형성용 필름을 구비한 반도체 칩의 지지 시트로부터의 비산이 억제된다. In the present invention, the adhesive force between the film for forming a protective film and the support sheet is not particularly limited, and for example, 80 mN/25 mm or more may be sufficient, but it is preferably 100 mN/25 mm or more, and 150 mN/25 mm or more. It is more preferable, and it is especially preferable that it is 200 mN/25 mm or more. Since the adhesive force is 100 mN/25 mm or more, at the time of dicing, peeling of the film for forming a protective film and the support sheet is suppressed, for example, from a support sheet of a semiconductor chip having a film for forming a protective film on the back surface. scattering is suppressed.
한편, 보호막 형성용 필름과 상기 지지 시트 사이의 점착력의 상한값은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 10000mN/25㎜∼5000mN/25㎜ 등의 어느 것으로 할 수 있다. 단, 이들은 일 예이다. In addition, the upper limit of the adhesive force between the film for protective film formation and the said support sheet is not specifically limited, For example, it can be set as any, such as 10000 mN/25 mm - 5000 mN/25 mm. However, these are only examples.
보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력은 측정에 제공되는 보호막 형성용 필름의 에너지선의 조사에 의한 경화를 행하지 않는 점 이외에는, 상술한 보호막과 지지 시트 사이의 점착력과 동일한 방법으로 측정할 수 있다. The adhesive force between the film for forming a protective film and the support sheet can be measured in the same manner as the adhesive force between the protective film and the support sheet described above, except that the film for forming a protective film provided for measurement is not cured by irradiation with energy rays.
상술한 보호막과 지지 시트 사이의 점착력 및 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력은 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 함유 성분의 종류 및 양, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 형성하는 층의 구성 재료, 이 층의 표면 상태 등을 조절함으로써, 적절히 조절할 수 있다. The above-described adhesive force between the protective film and the supporting sheet and the adhesive force between the protective film forming film and the supporting sheet are, for example, the type and amount of ingredients contained in the protective film forming film, and the layer forming the protective film forming film in the supporting sheet. It can be suitably adjusted by adjusting the constituent material of this layer, the surface state of this layer, etc.
예를 들면, 보호막 형성용 필름의 함유 성분의 종류 및 양은 후술하는 보호막 형성용 조성물의 함유 성분의 종류 및 양에 의해 조절할 수 있다. 그리고, 보호막 형성용 조성물의 함유 성분 중 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 종류 및 함유량, 충전재(d)의 함유량, 또는 가교제(f)의 함유량을 조절함으로써, 보호막 또는 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력을 보다 용이하게 조절할 수 있다. For example, the type and amount of the component contained in the film for forming a protective film can be adjusted by the type and amount of the component contained in the composition for forming a protective film, which will be described later. And, by adjusting the type and content of the polymer (b) which does not have an energy ray-curable group, content of a filler (d), or content of a crosslinking agent (f) among the components of the composition for protective film formation, for example, a protective film or a protective film The adhesive force between the forming film and the support sheet can be more easily adjusted.
또한, 예를 들면, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 형성하는 층이 점착제층인 경우에는, 그 구성 재료는 점착제층의 함유 성분의 종류 및 양을 조절함으로써, 적절히 조절할 수 있다. 그리고, 점착제층의 함유 성분의 종류 및 양은 상술한 점착제 조성물의 함유 성분의 종류 및 양에 의해 조절할 수 있다. In addition, for example, when the layer which forms the film for protective film formation in a support sheet is an adhesive layer, the constituent material can be suitably adjusted by adjusting the kind and quantity of the component contained in an adhesive layer. In addition, the type and amount of the components contained in the pressure-sensitive adhesive layer can be controlled by the type and amount of components contained in the above-described pressure-sensitive adhesive composition.
한편, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 형성하는 층이 기재인 경우에는 보호막 또는 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력은 기재의 구성 재료 이외에, 기재의 표면 상태에서도 조절할 수 있다. 그리고, 기재의 표면 상태는 예를 들면, 기재 외의 층과의 밀착성을 향상시키는 것으로서 앞서 든 표면 처리, 즉, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리; 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리; 프라이머 처리 등의 어느 것을 실시함으로써, 조절할 수 있다. On the other hand, when the layer forming the film for forming a protective film in the support sheet is the base material, the adhesive force between the protective film or the film for forming a protective film and the support sheet can be adjusted in the surface state of the base material in addition to the constituent materials of the base material. In addition, the surface state of the base material is, for example, an uneven treatment by the above-mentioned surface treatment, ie, sand blast treatment, solvent treatment, etc. as improving adhesion with a layer other than the base material; oxidation treatment such as corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone/ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, and hot air treatment; It can be adjusted by implementing any, such as a primer treatment.
보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성을 갖고, 충전재를 함유하고, 예를 들면, 에너지선 경화성 성분(a) 및 충전재(d)를 함유하는 것을 들 수 있다. The film for protective film formation has energy-beam sclerosis|hardenability, contains a filler, for example, what contains an energy-beam curable component (a) and a filler (d) is mentioned.
에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하고, 미경화이면서 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다. It is preferable that it is non-hardened, and, as for an energy ray-curable component (a), it is preferable to have adhesiveness, and it is more preferable to have adhesiveness while being non-hardened.
보호막 형성용 필름은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. One layer (single layer) may be sufficient as the film for protective film formation, and two or more layers may be sufficient as multiple layers, In the case of multiple layers, these multiple layers may mutually be same or different, and the combination of these multiple layers is not specifically limited.
보호막 형성용 필름의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하고, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상인 점에서, 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하인 점에서, 과잉한 두께가 되는 것이 억제된다. It is preferable that it is 1-100 micrometers, as for the thickness of the film for protective film formation, it is more preferable that it is 5-75 micrometers, It is especially preferable that it is 5-50 micrometers. Since the thickness of the film for protective film formation is more than the said lower limit, a protective film with a higher protective ability can be formed. Moreover, since the thickness of the film for protective film formation is below the said upper limit, becoming excessive thickness is suppressed.
여기서, 「보호막 형성용 필름의 두께」란 보호막 형성용 필름 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 보호막 형성용 필름의 두께란 보호막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다. Here, "thickness of the film for protective film formation" means the thickness of the whole film for protective film formation, For example, the thickness of the film for protective film formation which consists of multiple layers is the thickness of the sum total of all the layers which comprise the film for protective film formation. means
보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성할 때의 경화 조건은 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않으며, 보호막 형성용 필름의 종류에 따라, 적절히 선택하면 된다. The curing conditions for forming the protective film by curing the protective film for forming the protective film are not particularly limited as long as the protective film has a degree of hardening sufficient to exhibit its function, and may be appropriately selected according to the type of the protective film for forming the film.
예를 들면, 보호막 형성용 필름의 경화시에 있어서의 에너지선의 조도는 4∼280㎽/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서의 에너지선의 광량은 3∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다. For example, it is preferable that the illumination intensity of the energy ray at the time of hardening of the film for protective film formation is 4-280 mW/cm<2>. And it is preferable that the light quantity of the energy ray at the time of the said hardening is 3-1000 mJ/cm<2>.
＜＜보호막 형성용 조성물＞＞<<Composition for forming a protective film>>
보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 형성 대상면에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 보호막 형성용 필름을 형성할 수 있다. 보호막 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 보호막 형성용 필름의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서, 「상온」이란 앞서 설명한 바와 같다. The film for protective film formation can be formed using the composition for protective film formation containing the constituent material. For example, the film for protective film formation can be formed in the target site|part by coating the composition for protective film formation on the formation target surface of the film for protective film formation, and drying as needed. The ratio of content of components which do not vaporize at normal temperature in the composition for protective film formation becomes the same as the ratio of content of the said components of the film for protective film formation normally. Here, "room temperature" is the same as described above.
보호막 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다. Coating of the composition for forming a protective film may be performed by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, a screen coater, Methods using various coaters, such as a Meyer bar coater and a Keith coater, are mentioned.
보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. Although the drying conditions of the composition for protective film formation are not specifically limited, When the composition for protective film formation contains the solvent mentioned later, it is preferable to heat-dry, In this case, for example, at 70-130 degreeC, 10 second - 5 It is preferable to dry under the conditions of minutes.
＜보호막 형성용 조성물(IV-1)＞<Composition for forming a protective film (IV-1)>
보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 충전재(d)를 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1) 등을 들 수 있다. As a composition for protective film formation, the composition (IV-1) etc. for protective film formation containing the said energy ray-curable component (a) and a filler (d) are mentioned, for example.
[에너지선 경화성 성분(a)][Energy-ray-curable component (a)]
에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분이고, 보호막 형성용 필름에 조막성이나, 가요성 등을 부여하기 위한 성분이기도 하다. The energy-beam-curable component (a) is a component hardened|cured by irradiation of an energy-beam, and is also a component for providing film formability, flexibility, etc. to the film for protective film formation.
에너지선 경화성 성분(a)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 후술하는 가교제(f)에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다. Examples of the energy ray-curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray-curable group and a weight average molecular weight of 80000 to 2000000, and a compound (a2) having an energy ray-curable group and a molecular weight of 100 to 80000. . The polymer (a1) may or may not be crosslinked at least partially by crosslinking with a crosslinking agent (f) described later.
한편, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란 특별히 언급하지 않는 한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값을 의미한다. In addition, in this specification, a weight average molecular weight means the polystyrene conversion value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method, unless otherwise indicated.
(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))(Polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000)
에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 로는 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(a1-1)을 들 수 있다. As the polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000, for example, an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group of another compound, and a group reactive with the functional group and energy ray-curable double The acrylic resin (a1-1) formed by superposing|polymerizing the energy-beam curable compound (a12) which has energy-beam curable groups, such as a bond, is mentioned.
다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다. The functional group capable of reacting with the group of other compounds includes, for example, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a substituted amino group (a group in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with groups other than hydrogen atoms), an epoxy group, and the like. . However, it is preferable that the said functional group is groups other than a carboxy group from the point of preventing corrosion of circuits, such as a semiconductor wafer and a semiconductor chip.
이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다. Among these, it is preferable that the said functional group is a hydroxyl group.
·관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)-Acrylic polymer having a functional group (a11)
상기 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)로는 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)가 공중합한 것이어도 된다. Examples of the acrylic polymer (a11) having the functional group include those obtained by copolymerization of an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer not having the functional group. In addition to these monomers, monomers other than the acrylic monomer ( Non-acrylic monomers) may be copolymerized.
또한, 상기 아크릴계 중합체(a11)는 랜덤 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체이어도 된다. In addition, a random copolymer may be sufficient as the said acrylic polymer (a11), and a block copolymer may be sufficient as it.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다. Examples of the acrylic monomer having a functional group include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a substituted amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다. As the hydroxyl group-containing monomer, for example, (meth) acrylate hydroxymethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) ) hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Non-(meth)acrylic-type unsaturated alcohols (unsaturated alcohol which does not have a (meth)acryloyl skeleton), such as vinyl alcohol and allyl alcohol, etc. are mentioned.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the carboxyl group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid; anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters, such as 2-carboxyethyl methacrylate, etc. are mentioned.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다. A hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer are preferable, and, as for the acryl-type monomer which has the said functional group, a hydroxyl-containing monomer is more preferable.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of the acrylic monomers having the functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼18인 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. As the acrylic monomer having no functional group, for example, (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) acrylate n-propyl, (meth) acrylate isopropyl, (meth) acrylate n-butyl, (meth) acrylate ) isobutyl acrylate, (meth) acrylate sec-butyl, (meth) acrylate tert-butyl, (meth) acrylate pentyl, (meth) acrylate hexyl, (meth) acrylate heptyl, (meth) acrylate 2-ethylhexyl, (meth) acrylate ) acrylate isooctyl, (meth) acrylic acid n-octyl, (meth) acrylic acid n-nonyl, (meth) acrylate isononyl, (meth) acrylate decyl, (meth) acrylate undecyl, (meth) acrylate dodecyl (( Also called lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (also called myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate ((meth)acrylate (also called palmityl acrylate), (meth) acrylate heptadecyl, (meth) acrylate octadecyl (also called (meth) stearyl (meth) acrylate), etc. having a chain structure with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms ( meth)acrylic acid alkyl ester etc. are mentioned.
또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다. In addition, as an acryl-type monomer which does not have the said functional group, For example, alkoxyalkyl groups, such as (meth)acrylate methoxymethyl, (meth)acrylate methoxyethyl, (meth)acrylate ethoxymethyl, (meth)acrylate ethoxyethyl containing (meth)acrylic acid ester; (meth)acrylic acid esters having an aromatic group including (meth)acrylic acid aryl esters such as (meth)acrylic acid phenyl; non-crosslinkable (meth)acrylamide and its derivatives; (meth)acrylic acid ester etc. which have non-crosslinkable tertiary amino groups, such as (meth)acrylic-acid N,N- dimethylamino ethyl and (meth)acrylic-acid N,N- dimethylaminopropyl, etc. are mentioned.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of the acrylic monomers having no functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다. Examples of the non-acrylic monomer include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; Styrene etc. are mentioned.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of the non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (a11) may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
상기 아크릴계 중합체(a11)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체 질량에 대한, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하고, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴계 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량은 제1 보호막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절 가능해진다. In the acrylic polymer (a11), it is preferable that the ratio (content) of the amount of the structural unit derived from the acrylic monomer having the functional group to the total mass of the structural units constituting it is 0.1 to 50 mass%, and 1 It is more preferable that it is -40 mass %, and it is especially preferable that it is 3-30 mass %. When the ratio is within this range, in the acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray-curable compound (a12), the content of the energy ray-curable group is the amount of the first protective film. It becomes easy to adjust the degree of hardening in a preferable range.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴계 중합체(a11)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of the acrylic polymer (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량은 상기 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 총 질량에 대해 1∼40질량％인 것이 바람직하고, 2∼30질량％인 것이 보다 바람직하고, 3∼20질량％인 것이 특히 바람직하다. In the composition (IV-1) for protective film formation, it is preferable that content of the acrylic resin (a1-1) is 1-40 mass % with respect to the total mass of the said composition (IV-1) for protective film formation, 2-30 It is more preferable that it is mass %, and it is especially preferable that it is 3-20 mass %.
· 에너지선 경화성 화합물(a12)· Energy ray-curable compound (a12)
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴계 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다. The energy ray-curable compound (a12) is a group capable of reacting with the functional group of the acrylic polymer (a11), and preferably has one or more selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group and a carboxy group, and as the group It is more preferable to have an isocyanate group. When the energy ray-curable compound (a12) has an isocyanate group as the group, the isocyanate group easily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having a hydroxyl group as the functional group.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개 갖는 것이 보다 바람직하다. It is preferable to have 1-5 of the said energy-beam curable groups in 1 molecule, and, as for the said energy-beam-curable compound (a12), it is more preferable to have 1-3.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는 예를 들면, 2-메타크릴옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트; Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, and 1,1-(bis). acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;Acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. The acryloyl monoisocyanate compound etc. which are obtained by reaction of a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate are mentioned.
이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다. Among these, it is preferable that the said energy-beam-curable compound (a12) is 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
상기 아크릴계 수지(a1-1)을 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of the energy ray-curable compounds (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량의 비율은 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하고, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량의 비율이 이러한 범위임으로써, 경화에 의해 형성된 보호막의 접착력이 보다 커진다. 또한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％를 초과하는 경우가 있다. In the acrylic resin (a1-1), the ratio of the content of the energy ray curable group derived from the energy ray curable compound (a12) to the content of the functional group derived from the acrylic polymer (a11) is 20 to 120 It is preferable that it is mol%, It is more preferable that it is 35-100 mol%, It is especially preferable that it is 50-100 mol%. When the ratio of the content is within such a range, the adhesive force of the protective film formed by curing becomes larger. In addition, when the energy ray-curable compound (a12) is a monofunctional compound (having one group per molecule), the upper limit of the content ratio is 100 mol%, but the energy ray-curable compound (a12) is In the case of a functional (having two or more groups in one molecule) compound, the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol%.
상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that it is 100000-200000, and, as for the weight average molecular weight (Mw) of the said polymer (a1), it is more preferable that it is 300,000-1500000.
상기 중합체(a1)가 그 적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된 것인 경우, 상기 중합체(a1)는 상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 것으로서 설명한 상술한 모노머의 어느 것에도 해당되지 않으며, 또한 가교제(f)와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합하여, 상기 가교제(f)와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되고, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서, 가교된 것이어도 된다. When the polymer (a1) is at least partly crosslinked by the crosslinking agent (f), the polymer (a1) does not correspond to any of the above-mentioned monomers described as constituting the acrylic polymer (a11), Further, a monomer having a group reactive with the crosslinking agent (f) is polymerized and may be crosslinked in a group reactive with the crosslinking agent (f), or in a group reactive with the functional group derived from the energy ray-curable compound (a12), It may be crosslinked.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 중합체(a1)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of polymers (a1) contained in the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))(Compound (a2) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80000)
에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)이 갖는 에너지선 경화성기로는 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다. Examples of the energy-ray-curable group that the compound (a2) having an energy-beam-curable group has a molecular weight of 100 to 80000 include a group containing an energy-ray-curable double bond, and preferable examples include a (meth)acryloyl group, a vinyl group, and the like. can
상기 화합물(a2)은 상기의 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다. The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions. Examples of the compound (a2) include a low molecular weight compound having an energy ray curable group, an epoxy resin having an energy ray curable group, and a phenol resin having an energy ray curable group.
상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는 예를 들면, 다관능의 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다. Examples of the low molecular weight compound having an energy ray-curable group among the compound (a2) include a polyfunctional monomer or oligomer, and an acrylate-based compound having a (meth)acryloyl group is preferable.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트(트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트라고도 한다), 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;Examples of the acrylate-based compound include 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth). Acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl]propane, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxy diethoxy)phenyl]propane, 9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolypropoxy) )phenyl]propane, tricyclodecanedimethanoldi(meth)acrylate (also called tricyclodecanedimethyloldi(meth)acrylate), 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol Di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, Polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-(( Meth)acryloxyethoxy)phenyl]propane, neopentylglycol di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropane, etc. of bifunctional (meth)acrylate;
트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;Tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris-(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol Tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipenta polyfunctional (meth)acrylates such as erythritol poly(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate;
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. Polyfunctional (meth)acrylate oligomers, such as a urethane (meth)acrylate oligomer, etc. are mentioned.
상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분(h)을 구성하는 수지에도 해당되지만, 본 발명에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다. As an epoxy resin which has an energy-beam curable group among the said compound (a2), and a phenol resin which has an energy-beam curable group, what is described in Paragraph 0043 of "Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-194102" etc. can be used, for example. Although this resin also corresponds to resin which comprises the thermosetting component (h) mentioned later, in this invention, it handles as said compound (a2).
상기 화합물(a2)은 중량 평균 분자량이 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that weight average molecular weights are 100-30000, and, as for the said compound (a2), it is more preferable that it is 300-10000.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 화합물(a2)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of compounds (a2) contained in the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)][Polymer (b) having no energy ray-curable group]
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름은 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다. When the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film contain the compound (a2) as the energy ray-curable component (a), it is preferable that the polymer (b) having no energy ray-curable group is also contained. desirable.
상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다. The polymer (b) may be one in which at least a part thereof is crosslinked with the crosslinking agent (f), or may not be crosslinked.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지, 폴리비닐알코올(PVA), 부티랄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지 등을 들 수 있다. Examples of the polymer (b) having no energy ray-curable group include acrylic polymer, phenoxy resin, urethane resin, polyester, rubber resin, acrylic urethane resin, polyvinyl alcohol (PVA), butyral resin, polyester urethane resin. and the like.
이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴계 중합체(이하, 「아크릴계 중합체(b-1)」라고 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다. Among these, it is preferable that the said polymer (b) is an acrylic polymer (Hereinafter, it may abbreviate as "acrylic polymer (b-1)").
아크릴계 중합체(b-1)는 공지의 것이어도 되고, 예를 들면, 1종의 아크릴계 모노머의 단독 중합체이어도 되고, 2종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체이어도 되고, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머와, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)의 공중합체이어도 된다. The acrylic polymer (b-1) may be a well-known one, for example, may be a homopolymer of one type of acrylic monomer, may be a copolymer of two or more types of acrylic monomers, one type or two or more types of acrylic monomers; A copolymer of monomers (non-acrylic monomers) other than 1 type or 2 or more types of acrylic monomers may be sufficient.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란 앞서 설명한 바와 같다. As the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1), for example, (meth)acrylic acid alkyl ester, (meth)acrylic acid ester having a cyclic skeleton, glycidyl group-containing (meth)acrylic acid ester, hydroxyl group-containing ( and meth)acrylic acid esters and substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters. Here, the "substituted amino group" is as described above.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18인 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include (meth)methyl acrylate, (meth)ethyl acrylate, (meth)acrylate n-propyl, (meth)acrylate isopropyl, (meth)acrylate n-butyl, (meth)acrylate ) isobutyl acrylate, (meth) acrylate sec-butyl, (meth) acrylate tert-butyl, (meth) acrylate pentyl, (meth) acrylate hexyl, (meth) acrylate heptyl, (meth) acrylate 2-ethylhexyl, (meth) acrylate ) acrylate isooctyl, (meth) acrylic acid n-octyl, (meth) acrylic acid n-nonyl, (meth) acrylate isononyl, (meth) acrylate decyl, (meth) acrylate undecyl, (meth) acrylate dodecyl (( Also called lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (also called myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate ((meth)acrylate The alkyl group constituting the alkyl ester such as palmityl acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate (also called stearyl (meth)acrylate) has a chain structure having 1 to 18 carbon atoms. (meth)acrylic acid alkylester etc. are mentioned.
상기 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르; Examples of the (meth)acrylic acid ester having a cyclic skeleton include (meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as (meth)acrylic acid isobornyl and (meth)acrylic acid dicyclopentanyl;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;(meth)acrylic acid aralkyl esters, such as (meth)acrylic acid benzyl;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;(meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다. (meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters, such as (meth)acrylic-acid dicyclopentenyloxyethyl ester, etc. are mentioned.
상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. As said glycidyl group containing (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylic acid glycidyl etc. are mentioned, for example.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다. As the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester, for example, (meth)acrylic acid hydroxymethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxy propyl, (meth)acrylic acid 2-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 4-hydroxybutyl, etc. are mentioned.
상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다. As said substituted amino-group containing (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylic-acid N-methylaminoethyl etc. are mentioned, for example.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다. Examples of the non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; Styrene etc. are mentioned.
적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된, 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제(f)와 반응한 것을 들 수 있다. Examples of the polymer (b) having no energy ray-curable group at least partially crosslinked with the cross-linking agent (f) include those in which the reactive functional group in the polymer (b) reacted with the cross-linking agent (f).
상기 반응성 관능기는 가교제(f)의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제(f)가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제(f)가 에폭시계 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다. The reactive functional group may be appropriately selected according to the type of the crosslinking agent (f), and is not particularly limited. For example, when the crosslinking agent (f) is a polyisocyanate compound, the reactive functional group includes a hydroxyl group, a carboxy group, and an amino group, and among these, a hydroxyl group having high reactivity with an isocyanate group is preferable. In addition, when the crosslinking agent (f) is an epoxy compound, the reactive functional group includes a carboxy group, an amino group, an amide group, and the like, and among these, a carboxy group having high reactivity with an epoxy group is preferable. However, it is preferable that the said reactive functional group is a group other than a carboxy group from the point of preventing corrosion of the circuit of a semiconductor wafer or a semiconductor chip.
상기 반응성 관능기를 갖는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체(b-1)의 경우이면, 이를 구성하는 모노머로서 든, 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머의 어느 한쪽 또는 양쪽으로서, 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 예를 들면, 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체(b)로는 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 이 이외에도, 앞서 든 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다. As a polymer (b) which does not have an energy-beam curable group which has the said reactive functional group, what was obtained by polymerizing the monomer which has at least the said reactive functional group is mentioned, for example. In the case of the acrylic polymer (b-1), one or both of the acrylic monomer and the non-acrylic monomer may be used as a monomer constituting the acrylic polymer (b-1), having the reactive functional group. For example, the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group includes, for example, those obtained by polymerization of a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester. , those obtained by polymerizing a monomer in which one or two or more hydrogen atoms are substituted with the reactive functional group.
반응성 관능기를 갖는 상기 중합체(b)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체 질량에 대한, 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 1∼25질량％인 것이 바람직하고, 2∼20질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 중합체(b)에 있어서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다. In the polymer (b) having a reactive functional group, the ratio (content) of the amount of the structural unit derived from the monomer having the reactive functional group to the total mass of the structural unit constituting it is preferably 1 to 25% by mass, , it is more preferable that it is 2-20 mass %. When the said ratio is in such a range, in the said polymer (b), the degree of crosslinking becomes a more preferable range.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (b) which does not have an energy ray-curable group is 10000-200000, and it is 100000-150000 from the point which the film-formability of the composition for protective film formation (IV-1) becomes more favorable. more preferably.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of polymers (b) having no energy ray-curable group contained in the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios are arbitrarily You can choose.
보호막 형성용 조성물(IV-1)로는 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2)의 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 상기 (a1)을 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다. Examples of the composition (IV-1) for forming a protective film include those containing either or both of the polymer (a1) and the compound (a2). In addition, when the composition (IV-1) for forming a protective film contains the compound (a2), it is preferable to further contain a polymer (b) having no energy ray-curable group, and in this case, further (a1) It is also preferable to contain In addition, the composition (IV-1) for protective film formation does not contain the said compound (a2), but may contain the said polymer (a1) and the polymer (b) which do not have an energy-beam curable group together.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 에 있어서, 상기 화합물(a2)의 함유량은 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 10∼400질량부인 것이 바람직하고, 30∼350질량부인 것이 보다 바람직하다. When the composition (IV-1) for forming a protective film contains the polymer (a1), the compound (a2), and the polymer (b) having no energy ray-curable group, in the composition (IV-1) for forming a protective film, the It is preferable that it is 10-400 mass parts, and, as for content of a compound (a2), it is more preferable that it is 30-350 mass parts with respect to 100 mass parts of total content of the said polymer (a1) and the polymer (b) which does not have an energy-beam curable group. .
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량)은, 5∼90질량％인 것이 바람직하고, 10∼80질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼70질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 합계 함유량의 비율이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다. In the composition (IV-1) for forming a protective film, the ratio of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group to the total content of components other than the solvent (that is, the protective film) It is preferable that it is 5-90 mass %, and, as for the total content of the said energy-beam curable component (a) of the film for formation and the polymer (b) which does not have an energy-beam curable group), it is more preferable that it is 10-80 mass %, It is especially preferable that it is 15-70 mass %. When the ratio of the said total content is such a range, the energy-beam sclerosis|hardenability of the film for protective film formation becomes more favorable.
본 발명의 하나의 측면은 상기 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율이 20∼92질량％인 것이 바람직하고, 28∼87질량％인 것이 보다 바람직하다. One aspect of the present invention is that the ratio of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group to the total content of components other than the solvent is 20 to 92% by mass. It is preferable, and it is more preferable that it is 28-87 mass %.
본 발명의 다른 측면은 상기 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율이 70∼92질량％인 것이 바람직하고, 82∼87질량％인 것이 보다 바람직하다. In another aspect of the present invention, it is preferable that the ratio of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group to the total content of components other than the solvent is 70 to 92% by mass. And it is more preferable that it is 82-87 mass %.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율이 26∼40질량％인 것이 바람직하고, 28∼30질량％인 것이 보다 바람직하다. Another aspect of the present invention is that the ratio of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group to the total content of components other than the solvent is 26 to 40 mass% It is preferable, and it is more preferable that it is 28-30 mass %.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 상기 중합체(b)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a)의 함유량 100질량부에 대해, 3∼160질량부인 것이 바람직하고, 6∼130질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합체(b)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다. When the composition (IV-1) for forming a protective film contains the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group, in the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film , It is preferable that it is 3-160 mass parts with respect to content of 100 mass parts of energy-beam sclerosing|hardenable component (a), and, as for content of the said polymer (b), it is more preferable that it is 6-130 mass parts. When the said content of the said polymer (b) is such a range, the energy-beam sclerosis|hardenability of the film for protective film formation becomes more favorable.
보호막 형성용 조성물(IV-1)은 에너지선 경화성 성분(a), 에너지선 경화성 기를 갖지 않는 중합체(b) 및 충전재(d)를 포함하고, 이들 이외에, 목적에 따라, 광중합 개시제(c), 커플링제(e), 가교제(f), 착색제(g), 열경화성 성분(h), 및 범용 첨가제(z)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 열경화성 성분(h)을 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 사용함으로써, 형성되는 보호막 형성용 필름은 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 보호막의 강도도 향상된다. The composition (IV-1) for forming a protective film contains an energy ray-curable component (a), a polymer (b) not having an energy ray-curable group, and a filler (d), in addition to these, depending on the purpose, a photopolymerization initiator (c), You may contain the 1 type(s) or 2 or more types chosen from the group which consists of a coupling agent (e), a crosslinking agent (f), a coloring agent (g), a thermosetting component (h), and a general-purpose additive (z). For example, by using the composition (IV-1) for forming a protective film containing the energy ray-curable component (a) and the thermosetting component (h), the formed film for forming a protective film has an adhesive strength to an adherend by heating. It improves and the intensity|strength of the protective film formed from this film for protective film formation also improves.
[광중합 개시제(c)][Photoinitiator (c)]
광중합 개시제(c)로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 술피드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 벤조페논, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 벤조페논 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator (c) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, benzoin dimethyl ketal, and the like. benzoin compounds; acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; acylphosphine oxide compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; Benzophenone, 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone, ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H benzophenone compounds such as -carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime); peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 2-chloroanthraquinone etc. are mentioned.
또한, 광중합 개시제(c)로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다. Moreover, as a photoinitiator (c), For example, Quinone compounds, such as 1-chloroanthraquinone; Photosensitizers, such as an amine, etc. can also be used.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 광중합 개시제(c)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of photoinitiators (c) contained in the composition (IV-1) for protective film formation may be one, and two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
광중합 개시제(c)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 광중합 개시제(c)의 함유량은 에너지선 경화성 화합물(a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. When using a photoinitiator (c), in the composition (IV-1) for protective film formation, content of a photoinitiator (c) is 0.01-20 mass parts with respect to content of 100 mass parts of energy ray-curable compound (a) It is preferable, It is more preferable that it is 0.03-10 mass parts, It is especially preferable that it is 0.05-5 mass parts.
[충전재(d)][Filling material (d)]
보호막 형성용 필름이 충전재(d)를 함유함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막은 열팽창 계수의 조정이 용이해지고, 이 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화시킴으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 보호막 형성용 필름이 충전재(d)를 함유함으로써, 보호막의 흡습율을 저감시키거나, 방열성을 향상시킬 수도 있다. When the film for forming a protective film contains the filler (d), the protective film obtained by curing the film for forming a protective film can easily adjust the coefficient of thermal expansion, and by optimizing this coefficient of thermal expansion for the object to be formed of the protective film, a composite sheet for forming a protective film The reliability of the package obtained by using it improves more. Moreover, when the film for protective film formation contains a filler (d), the moisture absorption of a protective film can be reduced or heat dissipation can also be improved.
충전재(d)로는 예를 들면, 열전도성 재료로 이루어지는 것을 들 수 있다. As a filler (d), what consists of a thermally conductive material is mentioned, for example.
충전재(d)는 유기 충전재 및 무기 충전재의 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다. Although any of an organic filler and an inorganic filler may be sufficient as a filler (d), it is preferable that it is an inorganic filler.
바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다. Preferred inorganic fillers include, for example, powders such as silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengala, silicon carbide, and boron nitride; beads obtained by spheroidizing these inorganic fillers; surface-modified products of these inorganic fillers; single crystal fibers of these inorganic fillers; Glass fiber etc. are mentioned.
이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하고, 표면을 에폭시기로 수식한 실리카가 보다 바람직하다. Among these, it is preferable that an inorganic filler is silica or an alumina, and the silica which modified the surface with the epoxy group is more preferable.
충전재(d)의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01∼20㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼15㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼10㎛인 것이 특히 바람직하다. 충전재(d)의 평균 입자 직경이 이러한 범위임으로써, 보호막의 형성 대상물에 대한 접착성을 유지하면서, 보호막의 광투과율의 저하를 억제할 수 있다. Although the average particle diameter of a filler (d) is not specifically limited, It is preferable that it is 0.01-20 micrometers, It is more preferable that it is 0.1-15 micrometers, It is especially preferable that it is 0.3-10 micrometers. The fall of the light transmittance of a protective film can be suppressed, maintaining the adhesiveness with respect to the formation object of a protective film because the average particle diameter of a filler (d) is such a range.
본 발명의 하나의 측면으로는 충전재(d)의 평균 입자 직경이 0.08∼15㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼10㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼8㎛인 것이 특히 바람직하다. 충전재(d)의 평균 입자 직경이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름에 있어서의 적어도 한쪽 표면(β)의 표면 조도(Ra)를 특정의 범위로 조정하는 것이 용이해진다. In one aspect of the present invention, the average particle diameter of the filler (d) is preferably 0.08 to 15 µm, more preferably 0.1 to 10 µm, particularly preferably 0.5 to 8 µm. When the average particle diameter of a filler (d) is such a range, it becomes easy to adjust the surface roughness Ra of the at least one surface (beta) in the film for protective film formation to a specific range.
한편, 본 명세서에 있어서 「평균 입자 직경」이란 특별히 언급하지 않는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 구해진 입도 분포 곡선에 있어서의 적산값 50％에서의 입자 직경(D50)의 값을 의미한다. In addition, in this specification, an "average particle diameter" means the value of particle diameter (D50) at 50 % of the integrated value in the particle size distribution curve calculated|required by the laser diffraction scattering method, unless otherwise stated.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재(d)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of fillers (d) which the composition (IV-1) for protective film formation and the film for protective film formation contain may be one, or two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
충전재(d)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 충전재(d)의 함유량의 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 충전재(d)의 함유량)은 5∼83질량％인 것이 바람직하고, 7∼78질량％인 것이 보다 바람직하다. 충전재(d)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 상기의 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다. When the filler (d) is used, in the composition (IV-1) for forming a protective film, the ratio of the content of the filler (d) to the total content of all components other than the solvent (that is, the filler (d) in the film for forming a protective film ), it is preferable that it is 5-83 mass %, and, as for content), it is more preferable that it is 7-78 mass %. When content of a filler (d) is such a range, adjustment of said thermal expansion coefficient becomes easier.
본 발명의 하나의 측면으로서, 충전재(d)의 평균 입자 직경이 0.08∼15㎛, 보다 바람직하게는 0.08∼8㎛일 때, 충전재(d)의 함유량이 보호막 형성용 필름의 질량에 대해 5∼83질량％인 것이 바람직하고, 8∼70질량％인 것이 보다 바람직하고, 45∼65질량％가 더욱 바람직하다. As an aspect of the present invention, when the average particle diameter of the filler (d) is 0.08 to 15 µm, more preferably 0.08 to 8 µm, the content of the filler (d) is 5 to 5 to the mass of the film for forming a protective film. It is preferable that it is 83 mass %, It is more preferable that it is 8-70 mass %, 45-65 mass % is still more preferable.
본 발명의 다른 측면으로서, 충전재(d)의 평균 입자 직경이 0.08∼8㎛일 때, 충전재(d)의 함유량이 보호막 형성용 필름의 질량에 대해 8∼70질량％인 것이 바람직하다. As another aspect of this invention, when the average particle diameter of a filler (d) is 0.08-8 micrometers, it is preferable that content of a filler (d) is 8-70 mass % with respect to the mass of the film for protective film formation.
본 발명의 다른 측면으로서, 충전재(d)의 평균 입자 직경이 0.08∼0.15㎛일 때, 충전재(d)의 함유량이 보호막 형성용 필름의 질량에 대해 5∼83질량％인 것이 바람직하고, 8∼70질량％인 것이 보다 바람직하다. As another aspect of the present invention, when the average particle diameter of the filler (d) is 0.08 to 0.15 µm, the content of the filler (d) is preferably 5 to 83 mass% with respect to the mass of the film for forming a protective film, and 8 to It is more preferable that it is 70 mass %.
본 발명의 다른 측면으로서, 충전재(d)의 평균 입자 직경이 0.1∼1㎛일 때, 충전재(d)의 함유량이 보호막 형성용 필름의 질량에 대해 40∼70질량％인 것이 바람직하다. As another aspect of this invention, when the average particle diameter of a filler (d) is 0.1-1 micrometer, it is preferable that content of a filler (d) is 40-70 mass % with respect to the mass of the film for protective film formation.
본 발명의 다른 측면으로서, 충전재(d)의 평균 입자 직경이 0.1∼0.5㎛일 때, 충전재(d)의 함유량이 보호막 형성용 필름의 질량에 대해 50∼60질량％인 것이 바람직하다. As another aspect of this invention, when the average particle diameter of a filler (d) is 0.1-0.5 micrometer, it is preferable that content of a filler (d) is 50-60 mass % with respect to the mass of the film for protective film formation.
본 발명의 다른 다른 측면으로서, 충전재(d)의 평균 입자 직경이 0.5∼8㎛일 때, 충전재(d)의 함유량이 보호막 형성용 필름의 질량에 대해 8∼80질량％인 것이 바람직하다. As another aspect of this invention, when the average particle diameter of a filler (d) is 0.5-8 micrometers, it is preferable that content of a filler (d) is 8-80 mass % with respect to the mass of the film for protective film formation.
충전재(d)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름에 있어서의, 적어도 한쪽 표면(β)의 표면 조도(Ra)를 0.04㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.049㎛ 이상으로 조정하는 것이 보다 용이해지고, 상기 표면(β)의 표면 조도(Ra)를 0.15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.129㎛ 이하로 조정하는 것이 보다 용이해진다. When the content of the filler (d) is within this range, it is easier to adjust the surface roughness Ra of the at least one surface (β) in the film for forming a protective film to 0.04 µm or more, more preferably to 0.049 µm or more. It becomes easier to adjust the surface roughness Ra of the surface (β) to 0.15 µm or less, more preferably 0.129 µm or less.
[커플링제(e)][Coupling agent (e)]
커플링제(e)로서, 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(e)를 사용함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막은 내열성을 저해시키지 않고 내수성이 향상된다. By using as a coupling agent (e) what has a functional group which can react with an inorganic compound or an organic compound, the adhesiveness and adhesiveness with respect to the to-be-adhered body of the film for protective film formation can be improved. Moreover, water resistance improves the protective film obtained by hardening|curing the film for protective film formation by using a coupling agent (e), without impairing heat resistance.
커플링제(e)는 에너지선 경화성 성분(a), 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that it is a compound which has a functional group which can react with the functional group which the energy ray-curable component (a), a polymer (b) which does not have an energy-beam curable group, etc. have, and, as for a coupling agent (e), it is more preferable that it is a silane coupling agent.
바람직한 상기 실란커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. Preferred silane coupling agents include, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane. Cydyloxymethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2- Aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-ure Idopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxy Silane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, imidazole silane, etc. are mentioned.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 커플링제(e)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of coupling agents (e) which the composition (IV-1) for protective film formation and the film for protective film formation contain may be one, or two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
커플링제(e)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 커플링제(e)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 충전재(d)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 보호막 형성용 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제(e)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다. When a coupling agent (e) is used, in the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film, the content of the coupling agent (e) is an energy ray-curable component (a) and a polymer having no energy ray-curable group. It is preferable that it is 0.03-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total content of (b), It is more preferable that it is 0.05-10 mass parts, It is especially preferable that it is 0.1-5 mass parts. Since the said content of a coupling agent (e) is more than the said lower limit, the improvement of the dispersibility with respect to resin of a filler (d), the improvement of adhesiveness with the to-be-adhered body of the film for protective film formation, etc. In using a coupling agent (e) effect is obtained more significantly. Moreover, since the said content of a coupling agent (e) is below the said upper limit, generation|occurrence|production of an outgas is suppressed more.
[가교제(f)][Crosslinking agent (f)]
가교제(f)를 사용하여, 상술한 에너지선 경화성 성분(a)이나 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 가교함으로써, 보호막 형성용 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다. By using the crosslinking agent (f) to crosslink the above-described energy ray-curable component (a) or the polymer (b) having no energy ray-curable group, the initial adhesive force and cohesive force of the film for forming a protective film can be adjusted.
가교제(f)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent (f) include an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate crosslinking agent (crosslinking agent having a metal chelate structure), and an aziridine crosslinking agent (crosslinking agent having an aziridinyl group).
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」이라고 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물을 의미하고, 그 예로는 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트우레탄프리폴리머」란, 우레탄 결합을 가짐과 함께, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다. As said organic polyhydric isocyanate compound, For example, an aromatic polyhydric isocyanate compound, an aliphatic polyhydric isocyanate compound, and an alicyclic polyvalent isocyanate compound (Hereinafter, these compounds are collectively abbreviated as "aromatic polyvalent isocyanate compound etc."); trimers, isocyanurate compounds, and adducts such as the above aromatic polyvalent isocyanate compounds; The terminal isocyanate urethane prepolymer etc. which are obtained by making the said aromatic polyhydric isocyanate compound etc. react with a polyol compound are mentioned. The "adduct body" is a reaction product of the aromatic polyvalent isocyanate compound, aliphatic polyvalent isocyanate compound, or alicyclic polyvalent isocyanate compound, and a low-molecular active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil. , and examples thereof include xylylene diisocyanate adducts of trimethylolpropane, which will be described later, and the like. In addition, "terminal isocyanate urethane prepolymer" means a prepolymer which has a urethane bond and has an isocyanate group in the terminal part of a molecule|numerator.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트의 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. As said organic polyhydric isocyanate compound, More specifically, For example, 2, 4- tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; diphenylmethane-4,4'-diisocyanate; diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; Compounds in which any one or two or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate were added to all or some hydroxyl groups of polyols such as trimethylolpropane; Lysine diisocyanate etc. are mentioned.
상기 유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.Examples of the organic polyvalent imine compound include N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinyl propionate, N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide)triethylenemelamine, etc. are mentioned.
가교제(f)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 에너지선 경화성 성분(a) 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(f)가 이소시아네이트기를 갖고, 에너지선 경화성 성분(a) 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)가 수산기를 갖는 경우, 가교제(f)와 에너지선 경화성 성분(a) 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 반응에 의해, 보호막 형성용 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다. When using an organic polyhydric isocyanate compound as a crosslinking agent (f), it is preferable to use a hydroxyl-containing polymer as an energy-beam curable component (a) or a polymer (b) which does not have an energy-beam curable group. When the crosslinking agent (f) has an isocyanate group, and the energy ray-curable component (a) or the polymer (b) not having an energy ray-curable group has a hydroxyl group, the cross-linking agent (f) and the energy ray-curable component (a) or energy ray-curable group By reaction of the polymer (b) which does not have, a crosslinked structure can be easily introduce|transduced into the film for protective film formation.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 가교제(f)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of crosslinking agents (f) contained in the composition (IV-1) for protective film formation and the film for protective film formation may be one, or two or more types may be sufficient as them, and when 2 or more types, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
가교제(f)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 가교제(f)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 가교제(f)를 사용함으로써 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 가교제(f)의 과잉 사용이 억제된다. When a crosslinking agent (f) is used, in the composition (IV-1) for forming a protective film, the content of the crosslinking agent (f) is 100 total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group It is preferable that it is 0.01-20 mass parts with respect to mass part, It is more preferable that it is 0.1-10 mass parts, It is especially preferable that it is 0.5-5 mass parts. Since the said content of a crosslinking agent (f) is more than the said lower limit, an effect is acquired more remarkably by using a crosslinking agent (f). Moreover, since the said content of a crosslinking agent (f) is below the said upper limit, excessive use of a crosslinking agent (f) is suppressed.
[착색제(g)][Colorant (g)]
착색제(g)로는 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등 공지의 것을 들 수 있다. As a coloring agent (g), well-known things, such as an inorganic type pigment, an organic type pigment, and organic type dye, are mentioned, for example.
상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다. The organic pigments and organic dyes include, for example, aminium pigments, cyanine pigments, merocyanine pigments, croconium pigments, squarylium pigments, azrenium pigments, polymethine pigments, and naphthoquinone pigments. , pyrylium pigment, phthalocyanine pigment, naphthalocyanine pigment, naphtholactam pigment, azo pigment, condensed azo pigment, indigo pigment, perinone pigment, perylene pigment, dioxazine pigment, quinacridone pigment, Isoindolinone pigment, quinophthalone pigment, pyrrole pigment, thioindigo pigment, metal complex pigment (metal complex dye), dithiol metal complex pigment, indole phenol pigment, triarylmethane pigment, anthra A quinone type pigment|dye, a naphthol type pigment|dye, an azomethine type pigment|dye, a benzimidazolone type pigment|dye, a pyranthrone type pigment|dye, a srene type pigment|dye, etc. are mentioned.
상기 무기계 안료로는 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐주석옥사이드)계 색소, ATO(안티몬주석옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다. Examples of the inorganic pigments include carbon black, cobalt pigments, iron pigments, chromium pigments, titanium pigments, vanadium pigments, zirconium pigments, molybdenum pigments, ruthenium pigments, platinum pigments, ITO (indium pigments). A tin oxide) type pigment|dye, ATO (antimony tin oxide) type pigment|dye, etc. are mentioned.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 착색제(g)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of the colorants (g) contained in the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
착색제(g)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 보호막은 레이저 조사에 의해 인자가 실시되는 경우가 있으며, 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량을 조절하고, 보호막의 광투과성을 조절함으로써, 인자 시인성을 조절할 수 있다. 이 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 착색제(g)의 함유량의 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량)은 0.1∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.4∼7.5질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.8∼5질량％인 것이 특히 바람직하다. 착색제(g)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 착색제(g)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 착색제(g)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 착색제(g)의 과잉 사용이 억제된다. When using a coloring agent (g), what is necessary is just to adjust content of the coloring agent (g) of the film for protective film formation suitably according to the objective. For example, printing of a protective film may be performed by laser irradiation, and printing visibility can be adjusted by adjusting content of the coloring agent (g) of the film for protective film formation, and adjusting the light transmittance of a protective film. In this case, in the composition (IV-1) for forming a protective film, the ratio of the content of the colorant (g) to the total content of all components other than the solvent (that is, the content of the colorant (g) in the film for forming a protective film) is 0.1 It is preferable that it is -10 mass %, It is more preferable that it is 0.4-7.5 mass %, It is especially preferable that it is 0.8-5 mass %. Since the said content of a coloring agent (g) is more than the said lower limit, the effect by using a coloring agent (g) is acquired more remarkably. Moreover, since the said content of a coloring agent (g) is below the said upper limit, excessive use of a coloring agent (g) is suppressed.
[열경화성 성분(h)][thermosetting component (h)]
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 열경화성 성분(h)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of thermosetting components (h) contained in the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
열경화성 성분(h)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다. Examples of the thermosetting component (h) include an epoxy-based thermosetting resin, a thermosetting polyimide, a polyurethane, an unsaturated polyester, and a silicone resin, and an epoxy-based thermosetting resin is preferable.
(에폭시계 열경화성 수지)(epoxy thermosetting resin)
에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)로 이루어진다. The epoxy-based thermosetting resin is composed of an epoxy resin (h1) and a thermosetting agent (h2).
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of epoxy thermosetting resins contained in the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
·에폭시 수지(h1)・Epoxy resin (h1)
에폭시 수지(h1)로는 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상인 에폭시 화합물을 들 수 있다. A well-known thing is mentioned as an epoxy resin (h1), For example, polyfunctional epoxy resin, a biphenyl compound, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated product, ortho cresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene. Bifunctional or more than bifunctional epoxy compounds, such as a type|mold epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a bisphenol A type|mold epoxy resin, a bisphenol F type|mold epoxy resin, and a phenylene skeleton type|mold epoxy resin, are mentioned.
에폭시 수지(h1)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다. As the epoxy resin (h1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. The epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with the acrylic resin than the epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. For this reason, the reliability of the package obtained using the composite sheet for protective film formation improves by using the epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기로 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다. As the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, for example, a compound in which a part of the epoxy groups of the polyfunctional epoxy resin is converted into a group having an unsaturated hydrocarbon group is exemplified. Such a compound is obtained, for example, by addition-reacting (meth)acrylic acid or its derivative(s) with an epoxy group.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합된 화합물 등을 들 수 있다. Moreover, as an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound etc. which the group which has an unsaturated hydrocarbon group directly couple|bonded with the aromatic ring which comprises an epoxy resin etc. are mentioned, for example.
불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이고, 그 구체적인 예로는 에테닐기(비닐기라고도 한다), 2-프로페닐기(알릴기라고도 한다), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다. The unsaturated hydrocarbon group is an unsaturated group having polymerizability, and specific examples thereof include an ethenyl group (also called a vinyl group), a 2-propenyl group (also called an allyl group), a (meth)acryloyl group, and a (meth)acrylamide group. These are mentioned, and an acryloyl group is preferable.
에폭시 수지(h1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 보호막 형성용 필름의 경화성 및 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하고, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다. Although the number average molecular weight of an epoxy resin (h1) is not specifically limited, From the point of sclerosis|hardenability of the film for protective film formation, the intensity|strength of a protective film, and heat resistance, it is preferable that it is 300-30000, It is more preferable that it is 400-10000, 500- 3000 is particularly preferred.
본 명세서에 있어서, 「수평균 분자량」은 특별히 언급하지 않는 한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값으로 나타내는 수평균 분자량을 의미한다. In this specification, unless otherwise indicated, "number average molecular weight" means the number average molecular weight represented by the value of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
에폭시 수지(h1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 150∼800g/eq인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that it is 100-1000 g/eq, and, as for the epoxy equivalent of an epoxy resin (h1), it is more preferable that it is 150-800 g/eq.
본 명세서에 있어서, 「에폭시 당량」이란 1그램당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 그램수(g/eq)를 의미하고, JIS K 7236:2001의 방법에 따라 측정할 수 있다. In this specification, "epoxy equivalent" means the number of grams (g/eq) of an epoxy compound containing 1 gram equivalent of an epoxy group, and can be measured according to the method of JISK7236:2001.
에폭시 수지(h1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. An epoxy resin (h1) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
· 열경화제(h2)· Thermosetting agent (h2)
열경화제(h2)는 에폭시 수지(h1)에 대한 경화제로서 기능한다. The thermosetting agent (h2) functions as a curing agent for the epoxy resin (h1).
열경화제(h2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다. As a thermosetting agent (h2), the compound which has two or more functional groups which can react with an epoxy group in 1 molecule is mentioned, for example. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a group in which an acid group is anhydrideized, and a phenolic hydroxyl group, an amino group, or a group in which an acid group is anhydrideized is preferable, and a phenolic hydroxyl group, an amino group, or a group in which an acid group is anhydrized is preferable. It is more preferable that it is a hydroxyl group or an amino group.
열경화제(h2) 중 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등을 들 수 있다. Among the thermosetting agents (h2), examples of the phenolic curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenolic resins, biphenols, novolak-type phenolic resins, dicyclopentadiene-based phenolic resins, and aralkylphenol resins. have.
열경화제(h2) 중 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디 아미드(이하, 「DICY」라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. Among the thermosetting agents (h2), examples of the amine-based curing agent having an amino group include dicyandiamide (hereinafter, sometimes abbreviated as “DICY”).
열경화제(h2)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다. The thermosetting agent (h2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(h2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합되어 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the thermosetting agent (h2) having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a part of the hydroxyl group of the phenol resin is substituted with a group having an unsaturated hydrocarbon group, a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to the aromatic ring of the phenol resin, etc. can
열경화제(h2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다. The said unsaturated hydrocarbon group in a thermosetting agent (h2) is the same thing as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin which has the above-mentioned unsaturated hydrocarbon group.
열경화제(h2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(h2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다. When a phenolic curing agent is used as the thermal curing agent (h2), the thermal curing agent (h2) preferably has a high softening point or glass transition temperature from the viewpoint of improving the peelability of the protective film from the supporting sheet.
본 명세서에 있어서 「유리 전이 온도」란 JIS K7121에 준거하여 「시차 주사 열량 측정(DSC) 측정기」로 측정한 값으로 나타낸다. In this specification, "glass transition temperature" is represented by the value measured with "differential scanning calorimetry (DSC) measuring device" based on JISK7121.
열경화제(h2) 중 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하고, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다. Among the thermosetting agents (h2), for example, the number average molecular weight of a resin component such as a polyfunctional phenol resin, a novolak-type phenol resin, a dicyclopentadiene-based phenol resin, and an aralkyl phenol resin is preferably 300 to 30000, It is more preferable that it is 400-10000, and it is especially preferable that it is 500-3000.
열경화제(h2) 중 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다. Although the molecular weight of non-resin components, such as a biphenol and dicyandiamide among the thermosetting agents (h2), is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 60-500.
열경화제(h2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. A thermosetting agent (h2) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combinations and a ratio can be selected arbitrarily.
열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화제(h2)의 함유량은 에폭시 수지(h1)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다. When using a thermosetting component (h), the composition (IV-1) for protective film formation and the film for protective film formation WHEREIN: Content of a thermosetting agent (h2) is 0.01-20 with respect to content of 100 mass parts of epoxy resin (h1). It is preferable that it is a mass part.
열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화성 성분(h)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)의 총 함유량)은 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 함유량 100질량부에 대해 1∼500질량부인 것이 바람직하다. When a thermosetting component (h) is used, in the composition (IV-1) for protective film formation and the film for protective film formation, content of the thermosetting component (h) (for example, an epoxy resin (h1) and a thermosetting agent (h2)) It is preferable that the total content of) is 1-500 mass parts with respect to content 100 mass parts of the polymer (b) which does not have an energy-beam curable group.
[범용 첨가제(z)][Universal Additive (z)]
범용 첨가제(z)는 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제 등을 들 수 있다. Although the general-purpose additive (z) may be a well-known thing, it can select arbitrarily according to the objective, Although it does not specifically limit, As a preferable thing, a plasticizer, an antistatic agent, antioxidant, a gettering agent, etc. are mentioned, for example.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유되는 범용 첨가제(z)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of general-purpose additives (z) containing the composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
범용 첨가제(z)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름의 범용 첨가제(z)의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다. When using a general-purpose additive (z), content of the composition (IV-1) for protective film formation and the general-purpose additive (z) of the film for protective film formation is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the objective.
[용매][menstruum]
보호막 형성용 조성물(IV-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 취급성이 양호해진다. It is preferable that the composition (IV-1) for protective film formation further contains a solvent. The handleability of the composition (IV-1) for protective film formation containing a solvent becomes favorable.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화 수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다. Although the said solvent is not specifically limited, As a preferable thing, For example, Hydrocarbons, such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; and amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of solvents contained in the composition (IV-1) for forming a protective film may be one, two or more, and in the case of two or more, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 보호막 형성용 조성물(IV-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤, 톨루엔 또는 초산에틸 등인 것이 바람직하다. The solvent contained in the composition (IV-1) for forming a protective film is preferably methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate, or the like from the viewpoint of more uniformly mixing the components contained in the composition (IV-1) for forming a protective film.
본 발명의 하나의 측면은 보호막 형성용 조성물(IV-1)이 에너지선 경화성 성분(a2)으로서, 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 13∼43질량％, 보다 바람직하게는 13.7∼40질량％)를; 중합체(b)로서, 아크릴산부틸 유래의 구성 단위(아크릴계 수지의 질량에 대해 8∼12질량％, 보다 바람직하게는 10질량％), 아크릴산메틸 유래의 구성 단위(아크릴계 수지의 질량에 대해 68∼72질량％, 보다 바람직하게는 70질량％), 메타크릴산글리시딜 유래의 구성 단위(아크릴계 수지의 질량에 대해 3∼7질량％, 보다 바람직하게는 5질량％) 및 아크릴산-2-히드록시에틸 유래의 구성 단위(아크릴계 수지의 질량에 대해 13∼17질량％, 보다 바람직하게는 15질량％)로 이루어지는 아크릴계 수지(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 14∼48질량％, 보다 바람직하게는 15∼44질량％)를; 광중합 개시제(c)로서, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 0.06∼1질량％, 보다 바람직하게는 0.2∼0.6질량％) 및 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 0.06∼1질량％, 보다 바람직하게는 0.2∼0.6질량％)을; 충전재(d)로서, 실리카 필러(표면 수식기: 에폭시기)(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 8.2∼70질량％, 보다 바람직하게는 10∼69질량％)를; 커플링제(e)로서, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 0.13∼1.4질량％, 보다 바람직하게는 0.27∼0.8질량％)을; 및 착색제(g)로서, 프탈로시아닌계 청색 색소, 이소인돌리논계 황색 색소 및 안트라퀴논계 적색 색소와, 스티렌아크릴 수지를 포함하는 안료(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 0.069∼5.9질량％, 보다 바람직하게는 1.3∼4질량％)를 포함한다(단, 각 성분의 함유량의 합은 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 100질량％를 초과하지 않는다).One aspect of the present invention is that the composition for forming a protective film (IV-1) is the energy ray-curable component (a2), and tricyclodecanedimethylol diacrylate (content: total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film) 13 to 43 mass%, more preferably 13.7 to 40 mass%); As the polymer (b), a structural unit derived from butyl acrylate (8 to 12% by mass, more preferably 10% by mass relative to the mass of the acrylic resin), a structural unit derived from methyl acrylate (68 to 72 based on the mass of the acrylic resin) mass %, more preferably 70 mass %), a structural unit derived from glycidyl methacrylate (3-7 mass % with respect to the mass of the acrylic resin, more preferably 5 mass %) and acrylic acid-2-hydroxy An acrylic resin (content: 14 with respect to the total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film) comprising ethyl-derived structural units (13-17 mass %, more preferably 15 mass % with respect to the mass of the acrylic resin) -48 mass %, More preferably 15-44 mass %); As the photopolymerization initiator (c), 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone (content: total mass of solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film) 0.06 to 1% by mass, more preferably 0.2 to 0.6% by mass) and ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1 -(O-acetyloxime) (content: 0.06-1 mass % with respect to the total mass of solid content of the composition for protective film formation (IV-1), More preferably, 0.2-0.6 mass %); As the filler (d), silica filler (surface modifying group: epoxy group) (content: 8.2 to 70 mass %, more preferably 10 to 69 mass %, based on the total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film) cast; As coupling agent (e), 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane (content: 0.13-1.4 mass % with respect to the total mass of solid content of the composition for protective film formation (IV-1), More preferably, 0.27-0.8 mass %)second; and a pigment comprising a phthalocyanine-based blue pigment, an isoindolinone-based yellow pigment and an anthraquinone-based red pigment, and a styrene acrylic resin as the colorant (g) (content: total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film) 0.069 to 5.9% by mass, more preferably 1.3 to 4% by mass) (however, the sum of the content of each component is 100% by mass based on the total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film) does not exceed).
＜＜보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞<<The manufacturing method of the composition for protective film formation>>
보호막 형성용 조성물(IV-1) 등의 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. A composition for forming a protective film, such as the composition (IV-1) for forming a protective film, is obtained by blending each component constituting the composition.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. The order of addition at the time of mixing|blending each component is not specifically limited, You may add 2 or more types of components simultaneously.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. When a solvent is used, the solvent may be mixed with any compounding component other than the solvent and this compounding component may be used by diluting in advance, and the solvent may be mixed with these compounding components without diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use it by
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜서 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. The method of mixing each component at the time of mixing|blending is not specifically limited, The method of rotating and mixing a stirrer, a stirring blade, etc.; How to mix using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as a method of adding ultrasonic waves and mixing.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트와 동일하게, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 회로면과는 반대측 이면에 첩부되는 것으로, 지지 시트 상에 접착성을 나타내는 층을 구비한 복합 시트로는 다이싱 다이 본딩 시트가 있다. Similar to the composite sheet for forming a protective film of the present invention, it is affixed on the back surface opposite to the circuit surface of a semiconductor wafer or semiconductor chip. there is
그러나, 다이싱 다이 본딩 시트가 구비하는 접착제층은 반도체 칩과 함께 지지 시트로부터 픽업된 후, 이 반도체 칩을 기판, 리드 프레임, 또는 다른 반도체 칩 등에 부착할 때의 접착제로서 기능한다. 한편, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름은 반도체 칩과 함께 지지 시트로부터 픽업되는 점에서는 상기 접착제층과 동일하지만, 최종적으로는 경화에 의해 보호막이 되고, 첩부되어 있는 반도체 칩의 이면을 보호하는 기능을 갖는다. 이와 같이, 본 발명에 있어서의 보호막 형성용 필름은 다이싱 다이 본딩 시트에 있어서의 접착제층과는 용도가 상이하고, 요구되는 성능도 당연히 상이해진다. 그리고, 이 용도의 차이를 반영하여, 보호막 형성용 필름은 통상, 다이싱 다이 본딩 시트에 있어서의 접착제층과 비교하면, 견고하고, 픽업이 어려운 경향이 있다. 따라서, 다이싱 다이 본딩 시트에 있어서의 접착제층을 그대로 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름으로서 전용하는 것은 통상, 곤란하다. 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 것으로는, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업 적성에 관하여, 종래에 없는 매우 우수한 것이다. However, the adhesive layer provided in the dicing die bonding sheet functions as an adhesive when the semiconductor chip is picked up from the support sheet together with the semiconductor chip and then the semiconductor chip is attached to a substrate, lead frame, or other semiconductor chip. On the other hand, the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film of the present invention is the same as the above adhesive layer in that it is picked up from the support sheet together with the semiconductor chip, but ultimately becomes a protective film by curing and is affixed to the semiconductor. It has a function of protecting the back side of the chip. Thus, a use differs from the adhesive bond layer in a dicing die-bonding sheet, and the performance calculated|required of the film for protective film formation in this invention also differs naturally. And compared with the adhesive bond layer in a dicing die bonding sheet|seat normally, the film for protective film formation reflects the difference of this use, and there exists a tendency for pick-up difficult. Therefore, it is usually difficult to divert the adhesive bond layer in a dicing die-bonding sheet as it is as a film for protective film formation in the composite sheet for protective film formation. The composite sheet for protective film formation of this invention is a thing equipped with the film for energy ray-curable protective film formation, It is a thing which is not conventionally excellent about the pick-up aptitude of the semiconductor chip with a protective film.
◇ 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법◇ Manufacturing method of film for forming protective film and composite sheet for forming protective film
본 발명의 보호막 형성용 필름은 박리 필름(제1 박리 필름이라고 칭하는 경우가 있다) 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 보호막 형성용 필름은 상기와 같이 제조한 보호막 형성용 필름에 있어서, 상기 제1 박리 필름을 첩부한 표면과는 반대측 표면에 다른 박리 필름(제2 박리 필름이라고 칭하는 경우가 있다)을 첩부해도 된다. The film for protective film formation of this invention can be manufactured by coating the composition for protective film formation on a peeling film (it may call a 1st peeling film), and drying it as needed. Moreover, in the film for protective film formation manufactured as mentioned above, the film for protective film formation of this invention WHEREIN: Another peeling film on the surface opposite to the surface to which the said 1st peeling film was affixed (it may call a 2nd peeling film) may be affixed.
본 발명에서는 상기 제1 박리 필름에 첩부되어 있는 측의 표면(β)의 표면 조도(Ra)가 0.032㎛ 이상이 되도록 제조하는 것이 바람직하다. In this invention, it is preferable to manufacture so that the surface roughness Ra of the surface (beta) of the side affixed to the said 1st peeling film may become 0.032 micrometers or more.
본 명세서에 있어서, 박리 필름을 구비한 보호막 형성용 필름을 「보호막 형성용 시트」라고 칭하는 경우가 있다. In this specification, the film for protective film formation provided with the peeling film may be called "the sheet|seat for protective film formation."
본 발명의 하나의 측면은 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성 성분(a2)으로서, 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 5∼43질량％, 보다 바람직하게는 13.7∼40질량％)를; 중합체(b)로서 아크릴산부틸 유래의 구성 단위(아크릴계 수지의 질량에 대해 8∼12질량％, 보다 바람직하게는 10질량％), 아크릴산메틸 유래의 구성 단위(아크릴계 수지의 질량에 대해 68∼72질량％, 보다 바람직하게는 70질량％), 메타크릴산글리시딜 유래의 구성 단위(아크릴계 수지의 질량에 대해 3∼7질량％, 보다 바람직하게는 5질량％) 및 아크릴산-2-히드록시에틸 유래의 구성 단위(아크릴계 수지의 질량에 대해 13∼17질량％, 보다 바람직하게는 15질량％)로 이루어지는 아크릴계 수지(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 14∼48질량％, 보다 바람직하게는 15∼44질량％)를; 광중합 개시제(c)로서, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 0.06∼1질량％, 보다 바람직하게는 0.2∼0.6질량％) 및 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 0.06∼1질량％, 보다 바람직하게는 0.2∼0.6질량％)을; 충전재(d)로서 실리카 필러(표면 수식기: 에폭시기)(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 8.2∼70질량％, 보다 바람직하게는 10∼69질량％)를; 커플링제(e)로서, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 0.13∼1.4질량％, 보다 바람직하게는 0.27∼0.8질량％)을; 및 착색제(g)로서 프탈로시아닌계 청색 색소, 이소인돌리논계 황색 색소 및 안트라퀴논계 적색 색소와, 스티렌아크릴 수지를 포함하는 안료(함유량: 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 0.069∼5.9질량％, 보다 바람직하게는 1.3∼4질량％)를 포함한다(단, 각 성분의 함유량의 합은 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 100질량％를 초과하지 않는다). One aspect of the present invention is that the film for forming a protective film is an energy ray-curable component (a2), tricyclodecanedimethylol diacrylate (content: 5-43 with respect to the total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film) mass %, more preferably 13.7-40 mass %); As the polymer (b), a structural unit derived from butyl acrylate (8 to 12% by mass, more preferably 10% by mass relative to the mass of the acrylic resin), a structural unit derived from methyl acrylate (68 to 72% by mass relative to the mass of the acrylic resin) %, more preferably 70% by mass), a structural unit derived from glycidyl methacrylate (3-7% by mass, more preferably 5% by mass relative to the mass of the acrylic resin) and acrylic acid-2-hydroxyethyl The acrylic resin (content: 14 to the total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film) composed of derived structural units (13 to 17 mass %, more preferably 15 mass % with respect to the mass of the acrylic resin) 48 mass %, More preferably 15-44 mass %); As the photopolymerization initiator (c), 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone (content: total mass of solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film) 0.06 to 1% by mass, more preferably 0.2 to 0.6% by mass) and ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1 -(O-acetyloxime) (content: 0.06-1 mass % with respect to the total mass of solid content of the composition for protective film formation (IV-1), More preferably, 0.2-0.6 mass %); Silica filler (surface modifier: epoxy group) (content: 8.2 to 70 mass %, more preferably 10 to 69 mass % relative to the total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film) as the filler (d) ; As coupling agent (e), 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane (content: 0.13-1.4 mass % with respect to the total mass of solid content of the composition for protective film formation (IV-1), More preferably, 0.27-0.8 mass %)second; and a pigment containing a phthalocyanine-based blue pigment, an isoindolinone-based yellow pigment, and an anthraquinone-based red pigment as a colorant (g), and a styrene acrylic resin (content: based on the total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film) 0.069 to 5.9% by mass, more preferably 1.3 to 4% by mass) (however, the sum of the contents of each component is 100% by mass based on the total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film) do not exceed).
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 각층을 대응되는 위치 관계가 되도록 순차 적층함으로써 제조할 수 있다. 각층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다. The composite sheet for forming a protective film of the present invention can be produced by sequentially laminating the above-described layers so as to have a corresponding positional relationship. A method of forming each layer is the same as described above.
예를 들면, 지지 시트를 제조할 때, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는 기재 상에 상술한 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다. For example, when manufacturing a support sheet, when laminating|stacking an adhesive layer on a base material, what is necessary is just to coat the above-mentioned adhesive composition on a base material, and just to dry it as needed.
한편, 예를 들면, 기재 상에 적층된 점착제층 위에, 추가로 보호막 형성용 필름을 적층하는 경우에는 점착제층 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하여, 보호막 형성용 필름을 직접 형성하는 것이 가능하다. 보호막 형성용 필름 이외의 층도, 이 층을 형성하기 위한 조성물을 사용하여, 동일한 방법으로, 점착제층 위에 이 층을 적층할 수 있다. 이와 같이, 어느 조성물을 사용하여, 연속되는 2층의 적층 구조를 형성하는 경우에는, 상기 조성물로부터 형성된 층 위에 추가로 조성물을 도공하여 새롭게 층을 형성하는 것이 가능하다. On the other hand, for example, when the film for forming a protective film is further laminated on the pressure-sensitive adhesive layer laminated on the substrate, it is possible to directly form the film for forming the protective film by coating the composition for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer. Layers other than the film for protective film formation can also laminate this layer on an adhesive layer by the same method using the composition for forming this layer. As described above, in the case of forming a continuous two-layer laminate structure using any composition, it is possible to form a new layer by further coating the composition on the layer formed from the composition.
단, 이들 2층 중 나중에 적층하는 층은 다른 박리 필름 상에 상기 조성물을 사용하여 미리 형성해 두고, 이 형성된 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측 노출면을 이미 형성된 나머지 층의 노출면과 첩합함으로써, 연속되는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후 필요에 따라 제거하면 된다. However, among these two layers, the layer to be laminated later is previously formed using the composition on another release film, and the exposed surface of the formed layer opposite to the side in contact with the release film is set as the exposed surface of the remaining layer already formed. It is preferable to form the laminated structure of two continuous layers by bonding together. At this time, it is preferable to apply the said composition to the peeling process surface of a peeling film. What is necessary is just to remove a peeling film as needed after formation of a laminated structure.
예를 들면, 기재 상에 점착제층이 적층되고, 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트(지지 시트가 기재 및 점착제층의 적층물인 보호막 형성용 복합 시트)를 제조하는 경우에는, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 기재 상에 점착제층을 적층해 두고, 별도로, 박리 필름 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 보호막 형성용 필름을 형성해 둔다. 그리고, 이 보호막 형성용 필름의 노출면을 기재 상에 적층된 점착제층의 노출면과 첩합하여, 보호막 형성용 필름을 점착제층 상에 적층함으로써, 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다. For example, a composite sheet for forming a protective film in which an adhesive layer is laminated on a substrate and a film for forming a protective film is laminated on the adhesive layer (a composite sheet for forming a protective film in which the support sheet is a laminate of a substrate and an adhesive layer) In the case of doing so, the pressure-sensitive adhesive composition is applied on the substrate and dried as necessary, the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the substrate, and separately, the composition for forming a protective film is coated on the release film and dried as necessary. A film for forming a protective film is formed on the film. And the composite sheet for protective film formation is obtained by bonding the exposed surface of this film for protective film formation together with the exposed surface of the adhesive layer laminated|stacked on the base material, and laminating|stacking the film for protective film formation on the adhesive layer.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 표면 조도(Ra)가 0.032㎛ 이상, 0.15㎛ 이하인 상기 보호막 형성용 필름의 표면(β)을 노출면으로 하고, 이러한 표면(β)이 상기 지지 시트와 마주보도록, 기재 상에 적층된 점착제층의 노출면과 첩합하여, 보호막 형성용 필름을 점착제층 상에 적층하여 제조할 수 있다. In the composite sheet for forming a protective film of the present invention, the surface (β) of the protective film forming film having a surface roughness (Ra) of 0.032 μm or more and 0.15 μm or less is an exposed surface, and the surface (β) faces the support sheet. , It can bond with the exposed surface of the adhesive layer laminated|stacked on the base material, and can laminate|stack and manufacture the film for protective film formation on an adhesive layer.
또한, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는, 상술한 바와 같이, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하는 방법 대신에, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합함으로써, 점착제층을 기재 상에 적층해도 된다. In addition, in the case of laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate, as described above, instead of the method of coating the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate, the pressure-sensitive adhesive composition is coated on the release film and dried as necessary, on the release film. An adhesive layer may be laminated|stacked on a base material by providing an adhesive layer and bonding the exposed surface of this layer with one surface of a base material.
어느 방법에 있어서도, 박리 필름은 목적으로 하는 적층 구조를 형성 후의 임의의 타이밍으로 제거하면 된다. In any method, what is necessary is just to remove the peeling film at arbitrary timings after formation of the target laminated structure.
이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 기재 이외의 층은 모두, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하면 된다. In this way, since all layers other than the base material constituting the composite sheet for forming a protective film can be laminated by a method of forming in advance on the release film and bonding them to the surface of the target layer, such a process is adopted as necessary. What is necessary is just to select the layer to use suitably and to manufacture the composite sheet for protective film formation.
또한, 보호막 형성용 복합 시트는 통상, 그 지지 시트와는 반대측 최표층(예를 들면, 보호막 형성용 필름)의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에, 보호막 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측 노출면 상에 나머지 각층을 상술한 어느 방법으로 적층하고, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태인 채로 함으로써도, 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다. In addition, the composite sheet for protective film formation is normally stored in the state by which the peeling film was pasted on the surface of the outermost layer (for example, film for protective film formation) on the opposite side to the support sheet. Therefore, on this release film (preferably, the release-treated surface thereof), a composition for forming a layer constituting the outermost layer, such as a composition for forming a protective film, is coated and, if necessary, dried, so that the most The layers constituting the surface layer are formed, the remaining respective layers are laminated on the exposed surface on the opposite side to the side in contact with the release film of this layer by any of the methods described above, and the release film is left to be bonded without removing it. , a composite sheet for forming a protective film is obtained.
본 발명에서는 평균 입자 직경이 0.08∼15㎛인 충전재(d)를 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서의 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 충전재(d)의 함유량의 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 충전재(d)의 함유량)이 5∼83질량％가 되도록 배합한 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 박리 필름에 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 상기 표면(β)의 표면 조도(Ra)를 0.032㎛ 이상, 0.15㎛ 이하로 조정할 수 있다. In the present invention, the ratio of the content of the filler (d) to the total content of all components other than the solvent in the composition (IV-1) for forming a protective film for the filler (d) having an average particle diameter of 0.08 to 15 µm (that is, The composition (IV-1) for protective film formation mix|blended so that content of the filler (d) of the film for protective film formation may be set to 5-83 mass %) to a peeling film, and by drying as needed, the said surface (beta) of The surface roughness (Ra) can be adjusted to 0.032 µm or more and 0.15 µm or less.
◇ 보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법◇ How to use the composite sheet for forming a protective film
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 예를 들면, 이하에 나타내는 방법으로 사용할 수 있다. The composite sheet for protective film formation of this invention can be used by the method shown below, for example.
즉, 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름에 의해 첩부한다. 이어서, 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한다. 이어서, 다이싱에 의해, 반도체 웨이퍼를 보호막마다 분할하여 반도체 칩으로 한다. 그리고, 반도체 칩을 이 보호막이 첩부된 상태인 채로(즉, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서), 지지 시트로부터 떨어뜨려 픽업한다. That is, the composite sheet for protective film formation is affixed with the film for protective film formation on the back surface (surface opposite to an electrode formation surface) of a semiconductor wafer. Next, an energy ray is irradiated to the film for protective film formation, the film for protective film formation is hardened, and it is set as a protective film. Next, the semiconductor wafer is divided for each protective film by dicing to obtain a semiconductor chip. And the semiconductor chip is removed from the support sheet and picked up with this protective film affixed (namely, as a semiconductor chip with a protective film).
픽업된 보호막이 형성된 반도체 칩(101)은 도 7에 나타내는 바와 같은 엠보스 캐리어 테이프(102)의 포켓(102a)에 수납되고, 포켓(102a)의 개구부를 막도록 커버 테이프(103)가 첩착됨으로써, 상기 개구부가 닫혀 곤포된다. 그리고, 엠보스 캐리어 테이프(102)가 릴에 권회된 상태로 보관, 반송, 또는 상거래되어, 다음 공정의 보호막이 형성된 반도체 칩(101)의 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속하는 공정에서 사용된다. The picked-up
본 명세서에 있어서, 「엠보스 캐리어 테이프」란 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌 등의 수지제의 장척상 시트에 일정 간격으로 연설된 복수의 오목부(포켓이라고 칭해지는 경우가 있다)가 형성된 곤포 자재이며, 상기 복수의 각 포켓에는 예를 들면 본 발명에 따른 보호막이 형성된 반도체 칩을 수납할 수 있다. 상기 복수의 각 포켓은 통상, 본 발명에 따른 보호막이 형성된 반도체 칩 등의 피수납물을 수납한 상태로 그 개구부를 막도록 장척상의 커버 테이프가 첩착됨으로써 덮개가 닫힌다. 보호막이 형성된 반도체 칩을 곤포한 엠보스 캐리어 테이프는 릴에 권회된 상태로 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 릴을 마운터에 세트하고, 기판에 보호막이 형성된 반도체 칩을 실장할 수 있다. 엠보스 캐리어 테이프의 포켓은 피수납물의 크기에 맞추어 설계, 가공할 수 있다. 본 명세서에 있어서의 엠보스 캐리어 테이프의 각 포켓은 예를 들면, 세로 치수 0.5㎜∼30㎜, 가로 치수 0.5㎜∼30㎜ 및 깊이 0.1㎜∼10㎜인 것을 들 수 있다. 상기 장척상의 커버 테이프의 두께는 10∼100㎛이며, PET 등의 소재로 형성되어 있다. In the present specification, the term "embossed carrier tape" refers to a package in which a plurality of concave portions (sometimes referred to as pockets) extended at regular intervals on a resin-made elongated sheet such as polystyrene, polyethylene terephthalate or polypropylene are formed. It is a material, and each of the plurality of pockets can accommodate, for example, a semiconductor chip having a protective film according to the present invention. Each of the plurality of pockets is usually closed by affixing a long cover tape so as to close the opening in a state in which an object to be stored such as a semiconductor chip having a protective film according to the present invention is stored therein. The embossed carrier tape in which the semiconductor chip with a protective film was packaged can be used in the state wound around the reel. For example, the reel can be set on a mounter and a semiconductor chip having a protective film formed thereon can be mounted on the substrate. The pocket of the embossed carrier tape can be designed and processed according to the size of the object to be stored. As for each pocket of the embossed carrier tape in this specification, the thing of 0.5 mm - 30 mm of a vertical dimension, 0.5 mm - 30 mm of a horizontal dimension, and 0.1 mm - 10 mm of depth is mentioned, for example. The long cover tape has a thickness of 10 to 100 µm, and is made of a material such as PET.
이후는 종래법과 동일한 방법으로 반도체 패키지로 한다. 그리고, 이 반도체 패키지를 사용하여, 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 된다. Thereafter, a semiconductor package is formed in the same manner as in the conventional method. And what is necessary is just to produce the target semiconductor device using this semiconductor package.
한편, 여기서는 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 하고 나서, 다이싱을 행하는 경우에 대해서 설명했지만, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트를 사용하는 경우, 이들의 공정을 행하는 순서는 반대이어도 된다. 즉, 반도체 웨이퍼의 이면에 보호막 형성용 복합 시트를 첩부한 후, 다이싱에 의해 반도체 웨이퍼를 보호막 형성용 필름마다 분할하여 반도체 칩으로 한다. 이어서, 분할된 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여, 보호막 형성용 필름을 경화시켜서 보호막으로 한다. 이후는 상기와 동일하게, 보호막이 형성된 반도체 칩을 지지 시트로부터 떨어뜨려 픽업하고, 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 된다. In addition, although the case where dicing is performed after hardening the film for protective film formation to make a protective film was demonstrated here, when using the composite sheet for protective film formation of this invention, the order of performing these processes may be reversed. That is, after affixing the composite sheet for protective film formation on the back surface of a semiconductor wafer, a semiconductor wafer is divided|segmented for every film for protective film formation by dicing, and it is set as a semiconductor chip. Next, an energy ray is irradiated to the divided film for protective film formation, the film for protective film formation is hardened, and it is set as a protective film. After that, similarly to the above, the semiconductor chip provided with the protective film is removed from the support sheet and picked up, and what is necessary is just to produce the target semiconductor device.
실시예Example
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해서 보다 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of specific examples. However, this invention is not limited to the Example shown below at all.
보호막 형성용 조성물의 제조에 사용한 성분을 이하에 나타낸다.The component used for manufacture of the composition for protective film formation is shown below.
·에너지선 경화성 성분・Energy-ray-curable ingredients
(a2)-1: 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트(닛폰 화약사 제조 「KAYARAD R-684」, 2관능 자외선 경화성 화합물, 분자량 304)(a2)-1: tricyclodecane dimethylol diacrylate ("KAYARAD R-684" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., bifunctional ultraviolet curable compound, molecular weight 304)
·에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체Polymers without energy ray-curable groups
(b)-1: 아크릴산부틸(이하, 「BA」라고 약기한다)(10질량부), 아크릴산메틸(이하, 「MA」라고 약기한다)(70질량부), 메타크릴산글리시딜(이하, 「GMA」라고 약기한다)(5질량부) 및 아크릴산-2-히드록시에틸(이하, 「HEA」라고 약기한다)(15질량부)을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(중량 평균 분자량 300000, 유리 전이 온도 －1℃).(b)-1: butyl acrylate (hereinafter, abbreviated as “BA”) (10 parts by mass), methyl acrylate (hereinafter, abbreviated as “MA”) (70 parts by mass), glycidyl methacrylate (hereinafter, abbreviated as “MA”) , abbreviated as "GMA") (5 parts by mass) and acrylic acid-2-hydroxyethyl (hereinafter, abbreviated as "HEA") (15 parts by mass) of an acrylic resin (weight average molecular weight 300000, glass transition) temperature -1°C).
·광중합 개시제・Photoinitiator
(c)-1: 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논(BASF사 제조 「Irgacure(등록상표) 369」)(c)-1: 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone (“Irgacure® 369” manufactured by BASF)
(c)-2: 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(BASF사 제조 「Irgacure(등록상표) OXE02」)(c)-2: Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -, 1- (O-acetyloxime) (BASF Corporation "Irgacure" (registered trademark) OXE02”)
·충전재·filling
(d)-1: 실리카 필러(표면 수식기: 에폭시기)(평균 입자 직경 8㎛)(d)-1: silica filler (surface modifying group: epoxy group) (average particle diameter of 8 µm)
(d)-2: 실리카 필러(표면 수식기: 에폭시기)(평균 입자 직경 0.5㎛)(d)-2: silica filler (surface modifier: epoxy group) (average particle diameter 0.5 µm)
(d)-3: 실리카 필러(표면 수식기: 에폭시기)(평균 입자 직경 0.1㎛)(d)-3: Silica filler (surface modifier: epoxy group) (average particle diameter 0.1 µm)
(d)-4: 실리카 필러(표면 수식기: 에폭시기)(평균 입자 직경 0.05㎛)(d)-4: silica filler (surface modifying group: epoxy group) (average particle diameter of 0.05 µm)
·커플링제・Coupling agent
(e)-1: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업사 제조 「KBM-503」, 실란 커플링제)(e)-1: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane ("KBM-503" manufactured by Shin-Etsu Chemical Industries, Ltd., silane coupling agent)
·착색제·coloring agent
(g)-1: 프탈로시아닌계 청색 색소(Pigment Blue 15:3) 32질량부와, 이소인돌리논계 황색 색소(Pigment Yellow 139) 18질량부와, 안트라퀴논계 적색 색소(Pigment Red 177) 50질량부를 혼합하여, 상기 3종의 색소의 합계량/스티렌아크릴 수지량＝1/3(질량비)이 되도록 안료화하여 얻어진 안료.(g)-1: 32 parts by mass of a phthalocyanine-based blue pigment (Pigment Blue 15:3), 18 parts by mass of an isoindolinone-based yellow pigment (Pigment Yellow 139), and 50 parts by mass of an anthraquinone-based red pigment (Pigment Red 177) The pigment obtained by mixing parts and making it pigment so that it may become the total amount/styrene acrylic resin amount = 1/3 (mass ratio) of the said three types of pigment|dye.
[실시예 1][Example 1]
＜보호막 형성용 시트의 제조＞<Production of sheet for forming a protective film>
(보호막 형성용 조성물(IV-1)의 제조)(Preparation of composition (IV-1) for forming a protective film)
에너지선 경화성 성분((a2)-1)(20질량부), 중합체((b)-1)(22질량부), 광중합 개시제((c)-1)(0.3질량부), 광중합 개시제((c)-2)(0.3질량부), 충전재((d)-1)(5질량부, 즉, 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 10질량％), 커플링제((e)-1)(0.4질량부) 및 착색제((g)-1)(2질량부)을 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시켜, 23℃에서 교반함으로써, 고형분 농도가 50질량％인 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 조제했다. Energy ray-curable component ((a2)-1) (20 parts by mass), polymer ((b)-1) (22 parts by mass), photoinitiator ((c)-1) (0.3 parts by mass), photoinitiator (( c)-2) (0.3 parts by mass), filler ((d)-1) (5 parts by mass, that is, 10% by mass relative to the total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film), a coupling agent ( (e)-1) (0.4 parts by mass) and a colorant ((g)-1) (2 parts by mass) are dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone and stirred at 23°C to form a protective film having a solid content concentration of 50% by mass A composition (IV-1) was prepared.
(보호막 형성용 시트의 제조)(Manufacture of sheet for forming a protective film)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 제1 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 나이프 코터에 의해 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름((13)-1)을 제작했다. The composition for forming a protective film (IV-1) obtained above on the release-treated surface of the first release film (“SP-PET381031” manufactured by Lintec, 38 µm thick) in which one side of the polyethylene terephthalate film was released by silicone treatment. ) was coated with a knife coater and dried at 100°C for 2 minutes to prepare a film ((13)-1) for forming an energy ray-curable protective film having a thickness of 25 µm.
이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 제2 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET382150」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름((13)-1)의 노출면을 첩합하여, 제1 박리 필름, 보호막 형성용 필름((13)-1) 및 제2 박리 필름이 이들 두께 방향에 있어서 이 순서로 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 시트를 제작했다. Next, the film for forming a protective film (( 13) A sheet for forming a protective film in which the exposed surfaces of 1) are bonded together and the first release film, the film for forming a protective film ((13)-1) and the second release film are laminated in this order in these thickness directions. made
[실시예 2][Example 2]
＜보호막 형성용 시트의 제조＞<Production of sheet for forming a protective film>
실시예 1에서 사용한 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 충전재((d)-1)(5질량부, 즉, 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 10질량％)을 충전재((d)-2)(5질량부, 즉, 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 10질량％)로 바꾸고, 그 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 보호막 형성용 필름((13)-2)와, 보호막 형성용 시트를 제작했다. Filler ((d)-1) of the composition (IV-1) for forming a protective film used in Example 1 (5 parts by mass, that is, 10 mass % with respect to the total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film) was replaced with a filler ((d)-2) (5 parts by mass, that is, 10 mass % with respect to the total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film), except that it was carried out in the same manner as in Example 1 to form a protective film. The film for use ((13)-2) and the sheet|seat for protective film formation were produced.
[실시예 3][Example 3]
＜보호막 형성용 시트의 제조＞<Production of sheet for forming a protective film>
실시예 1에서 사용한 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 충전재((d)-1)(5질량부, 즉, 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 10질량％)을 충전재((d)-3)(100질량부, 즉, 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 69질량％)으로 바꾸고, 그 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 보호막 형성용 필름((13)-3)과, 보호막 형성용 시트를 제작했다. Filler ((d)-1) of the composition (IV-1) for forming a protective film used in Example 1 (5 parts by mass, that is, 10 mass % with respect to the total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film) was replaced with a filler ((d)-3) (100 parts by mass, that is, 69 mass % with respect to the total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film), except that it was carried out in the same manner as in Example 1 to form a protective film. The film for use ((13)-3) and the sheet|seat for protective film formation were produced.
[실시예 4][Example 4]
＜보호막 형성용 시트의 제조＞<Production of sheet for forming a protective film>
실시예 1에서 사용한 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 충전재(d)-1(5질량부, 즉, 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 10질량％)을 충전재((d)-3)(5질량부, 즉, 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 10질량％)으로 바꾸고, 그 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 보호막 형성용 필름((13)-4)와, 보호막 형성용 시트를 제작했다. Filler (d)-1 (5 mass parts, that is, 10 mass % with respect to the total mass of solid content of composition (IV-1) for protective film formation) of the composition (IV-1) for protective film formation used in Example 1) was added as a filler ((d)-3) (5 mass parts, ie, 10 mass % with respect to the total mass of solid content of the composition (IV-1) for protective film formation), except that it carried out similarly to Example 1, and the film for protective film formation ((13)-4) and the sheet|seat for protective film formation were produced.
[비교예 1][Comparative Example 1]
＜보호막 형성용 시트의 제조＞<Production of sheet for forming a protective film>
실시예 1에서 사용한 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 충전재((d)-1)(5질량부, 즉, 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 10질량％)을 충전재((d)-3)(2질량부, 즉, 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 4.3질량％)으로 바꾸고, 그 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 보호막 형성용 필름((13)-5)와, 보호막 형성용 시트를 제작했다. Filler ((d)-1) of the composition (IV-1) for forming a protective film used in Example 1 (5 parts by mass, that is, 10 mass % with respect to the total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film) was replaced with a filler ((d)-3) (2 parts by mass, that is, 4.3 mass % with respect to the total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film), except that it was carried out in the same manner as in Example 1 to form a protective film. The film for use ((13)-5) and the sheet|seat for protective film formation were produced.
[비교예 2][Comparative Example 2]
＜보호막 형성용 시트의 제조＞<Production of sheet for forming a protective film>
실시예 1에서 사용한 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 충전재((d)-1)(5질량부, 즉, 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 10질량％)을 충전재((d)-4)(5질량부, 즉, 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 10질량％)로 바꾸고, 그 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 보호막 형성용 필름((13)-6)과, 보호막 형성용 시트를 제작했다.Filler ((d)-1) of the composition (IV-1) for forming a protective film used in Example 1 (5 parts by mass, that is, 10 mass % with respect to the total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film) was replaced with a filler ((d)-4) (5 parts by mass, that is, 10 mass % with respect to the total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film), except that it was carried out in the same manner as in Example 1 to form a protective film. The film for use ((13)-6) and the sheet|seat for protective film formation were produced.
[실시예 5][Example 5]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞<Production of the composite sheet for forming a protective film>
(보호막 형성용 조성물(IV-1)의 제조)(Preparation of composition (IV-1) for forming a protective film)
실시예 1과 동일하게 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 조제했다. In the same manner as in Example 1, a composition (IV-1) for forming a protective film was prepared.
(점착제 조성물(I-4)의 제조)(Preparation of adhesive composition (I-4))
아크릴계 중합체(100질량부, 고형분) 및 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이 타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(10.7질량부, 고형분)를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는 고형분 농도가 30질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물(I-4)를 조제했다. 상기 아크릴계 중합체는 아크릴산-2-에틸헥실(이하, 「2EHA」라고 약기한다)(36질량부), BA(59질량부) 및 HEA(5질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량이 600000인 것이다. Contains an acrylic polymer (100 parts by mass, solid content) and a trifunctional xylylene diisocyanate-based crosslinking agent (“Takenate D110N” manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) (10.7 parts by mass, solid content), and further contains methyl ethyl ketone as a solvent The non-energy-ray-curable adhesive composition (I-4) whose solid content concentration to make is 30 mass % was prepared. The acrylic polymer has a weight average molecular weight of 600000 obtained by copolymerizing acrylic acid-2-ethylhexyl (hereinafter, abbreviated as "2EHA") (36 parts by mass), BA (59 parts by mass) and HEA (5 parts by mass). .
(지지 시트의 제조)(Manufacture of support sheet)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 점착제 조성물(I-4)을 도공하고, 120℃에서 2분 가열 건조시킴으로써, 두께 10㎛의 비에너지선 경화성 점착제층을 형성했다. The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) obtained above is coated on the release-treated surface of the release film (“SP-PET381031” manufactured by Lintec, 38 μm thick) in which one side of the polyethylene terephthalate film has been subjected to release treatment by silicone treatment, , a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 µm was formed by heating and drying at 120°C for 2 minutes.
이어서, 이 점착제층의 노출면에 기재로서 폴리프로필렌계 필름(두께 80㎛, 영률(400MPa), 두께 80㎛)을 첩함함으로써, 상기 기재의 한쪽 표면 상에 상기 점착제층을 구비한 지지 시트((10)-1)을 얻었다. Next, a polypropylene-based film (thickness 80 µm, Young's modulus (400 MPa), thickness 80 µm) as a base material is attached to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer, whereby a support sheet having the pressure-sensitive adhesive layer on one surface of the base material (( 10)-1) was obtained.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)(Manufacture of composite sheet for forming a protective film)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 나이프 코터에 의해 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름((13)-1)을 제작했다. The composition (IV-1) for forming a protective film obtained above was applied to the release-treated surface of a release film (“SP-PET381031” manufactured by Lintec, 38 µm thick) in which one side of the polyethylene terephthalate film was released by silicone treatment. The 25-micrometer-thick film ((13)-1) for energy-beam curable protective film formation was produced by coating with a knife coater and drying at 100 degreeC for 2 minutes.
이어서, 상기에서 얻어진 지지 시트((10)-1)의 점착제층으로부터 박리 필름을 제거하고, 이 점착제층의 노출면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름((13)-1)의 노출면을 첩합하여, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름((13)-1) 및 박리 필름이 이들 두께 방향에 있어서 이 순서로 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다. Next, the release film is removed from the pressure-sensitive adhesive layer of the supporting sheet ((10)-1) obtained above, and the exposed surface of the protective film formation film ((13)-1) obtained above is affixed to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer. In total, the composite sheet for protective film formation in which a base material, an adhesive layer, the film for protective film formation ((13)-1), and a peeling film are laminated|stacked in this order in these thickness directions was produced.
[실시예 6][Example 6]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞<Production of the composite sheet for forming a protective film>
(보호막 형성용 조성물(IV-1)의 제조)(Preparation of composition (IV-1) for forming a protective film)
실시예 2와 동일하게 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 조제했다. In the same manner as in Example 2, a composition (IV-1) for forming a protective film was prepared.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)(Manufacture of composite sheet for forming a protective film)
실시예 5에서 사용한 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 실시예 2와 동일하게 조제한 보호막 형성용 조성물(IV-1)로 바꾸고, 그 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 보호막 형성용 필름((13)-2)와, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름((13)-2) 및 박리 필름이 이들 두께 방향에 있어서 이 순서로 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다. The composition (IV-1) for forming a protective film used in Example 5 was replaced with the composition (IV-1) for forming a protective film prepared in the same manner as in Example 2, except that the film for forming a protective film ((13) )-2), the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, the film for forming a protective film ((13)-2), and the release film were laminated in this order in these thickness directions to prepare a composite sheet for forming a protective film.
[실시예 7][Example 7]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞<Production of the composite sheet for forming a protective film>
(보호막 형성용 조성물(IV-1)의 제조)(Preparation of composition (IV-1) for forming a protective film)
실시예 3과 동일하게 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 조제했다. In the same manner as in Example 3, a composition (IV-1) for forming a protective film was prepared.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)(Manufacture of composite sheet for forming a protective film)
실시예 5에서 사용한 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 실시예 3과 동일하게 조제한 보호막 형성용 조성물(IV-1)로 바꾸고, 그 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 보호막 형성용 필름((13)-3)과, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름((13)-3) 및 박리 필름이 이들 두께 방향에 있어서 이 순서로 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다. The composition (IV-1) for forming a protective film used in Example 5 was replaced with the composition (IV-1) for forming a protective film prepared in the same manner as in Example 3, except that the film for forming a protective film ((13) )-3) and the base material, the adhesive layer, the film for protective film formation ((13)-3), and the peeling film in these thickness directions. WHEREIN: The composite sheet for protective film formation formed by laminating|stacking in this order was produced.
[실시예 8][Example 8]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞<Production of the composite sheet for forming a protective film>
(보호막 형성용 조성물(IV-1)의 제조)(Preparation of composition (IV-1) for forming a protective film)
실시예 4와 동일하게 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 조제했다. In the same manner as in Example 4, a composition (IV-1) for forming a protective film was prepared.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)(Manufacture of composite sheet for forming a protective film)
실시예 5에서 사용한 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 실시예 4와 동일하게 조제한 보호막 형성용 조성물(IV-1)로 바꾸고, 그 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 보호막 형성용 필름((13)-4)와, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름((13)-4) 및 박리 필름이 이들 두께 방향에 있어서 이 순서로 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다. The composition for forming a protective film (IV-1) used in Example 5 was replaced with the composition (IV-1) for forming a protective film prepared in the same manner as in Example 4, and the film for forming a protective film ((13) )-4) and the base material, the adhesive layer, the film for protective film formation ((13)-4), and the peeling film in these thickness directions. WHEREIN: The composite sheet for protective film formation in which laminated|stacked in this order was produced.
[비교예 3][Comparative Example 3]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞<Production of the composite sheet for forming a protective film>
실시예 5에서 사용한 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 충전재((d)-1)(5질량부, 즉, 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 10질량％)을 충전재((d)-3)(2질량부, 즉, 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 4.3질량％)으로 바꾸고, 그 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 보호막 형성용 필름((13)-5)와, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름((13)-5) 및 박리 필름이 이들 두께 방향에 있어서 이 순서로 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다. Filler ((d)-1) of the composition (IV-1) for forming a protective film used in Example 5 (5 parts by mass, that is, 10 mass % with respect to the total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film) was replaced with a filler ((d)-3) (2 parts by mass, that is, 4.3 mass % with respect to the total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film), except that the protective film was formed in the same manner as in Example 5. A composite sheet for forming a protective film in which the film ((13)-5), the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, the film for forming a protective film ((13)-5), and the release film are laminated in this order in these thickness directions was produced. .
[비교예 4][Comparative Example 4]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞<Production of the composite sheet for forming a protective film>
실시예 5에서 사용한 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 충전재((d)-1)(5질량부, 즉, 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 10질량％)을 충전재((d)-4)(5질량부, 즉, 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 고형분의 총 질량에 대해 10질량％)로 바꾸고, 그 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 보호막 형성용 필름((13)-6)과, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름((13)-6) 및 박리 필름이 이들 두께 방향에 있어서 이 순서로 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다. The filler ((d)-1) of the composition (IV-1) for protective film formation used in Example 5 (5 mass parts, ie, 10 mass % with respect to the total mass of solid content of the composition (IV-1) for protective film formation) was replaced with a filler ((d)-4) (5 parts by mass, that is, 10 mass % with respect to the total mass of the solid content of the composition (IV-1) for forming a protective film), except that the protective film was formed in the same manner as in Example 5. A composite sheet for forming a protective film in which a film ((13)-6), a base material, an adhesive layer, a film for forming a protective film ((13)-6), and a release film are laminated in this order in these thickness directions was produced. .
＜보호막 형성용 시트 및 보호막 형성용 복합 시트의 평가＞<Evaluation of the sheet for forming a protective film and the composite sheet for forming a protective film>
(표면 조도(Ra)의 측정)(Measurement of surface roughness (Ra))
광간섭식 표면 형상 측정 장치(Veeco Metrology Group사 제조, 제품명 「WYKO WT1100」)를 사용하여, PSI 모드로 배율 10배에서, 측정 대상의 표면의 표면 조도(Ra)를 측정했다. The surface roughness (Ra) of the surface of the measurement object was measured at 10 times the magnification in PSI mode using the optical interference type surface shape measuring apparatus (The product made by Veeco Metrology Group, product name "WYKO WT1100").
실시예 1∼4 및 비교예 1 및 2의 보호막 형성용 시트에 대해서는 제1 박리 필름이 첩부된 보호막 형성 필름의 표면을 표면(β)으로 하고, 제1 박리 필름을 박리하여 상기 표면(β)의 표면 조도(Ra)를 측정했다. For the sheets for forming a protective film of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the surface of the protective film forming film to which the first release film was affixed was set as the surface (β), and the first release film was peeled off to obtain the surface (β) of the surface roughness (Ra) was measured.
실시예 5∼8 및 비교예 3 및 4의 보호막 형성용 복합 시트에 대해서는 지지 시트의 점착제층에 첩합되는 보호막 형성용 필름의 표면을 표면(β)으로 하고, 지지 시트의 점착제층에 첩합되기 전의 상기 표면(β)의 표면 조도(Ra)를 측정했다. About the composite sheet for protective film formation of Examples 5-8 and Comparative Examples 3 and 4, let the surface of the film for protective film formation bonded to the adhesive layer of a support sheet be the surface (beta), before bonding to the adhesive layer of a support sheet. The surface roughness (Ra) of the said surface (beta) was measured.
그 결과를 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1.
(엠보스 캐리어 테이프의 커버 테이프에 대한 부착성)(Adhesiveness of embossed carrier tape to cover tape)
(보호막이 형성된 실리콘 칩의 제조)(Manufacture of silicon chip with protective film formed)
(1) 6인치 실리콘 웨이퍼(두께 100㎛)의 ＃2000 연마면에 실시예 1∼4 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 보호막 형성용 시트의 제2 박리 필름을 박리하고, 보호막 형성용 필름의 노출면(즉, 표면(α))에 의해 첩부했다. (1) The 2nd peeling film of the protective film formation sheet obtained in Examples 1-4 and Comparative Examples 1 and 2 was peeled on the #2000 polished surface of a 6-inch silicon wafer (thickness 100 micrometers), and the protective film formation film was exposed. It was affixed by the surface (that is, surface (alpha)).
이어서, 지지 시트((10)-1)의 점착제층으로부터 박리 필름을 제거하고, 이 점착제층의 노출면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름의 제1 박리 필름을 박리하고, 보호막 형성용 필름의 노출면(즉, 표면(β))을 첩부하여, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름 및 실리콘 웨이퍼가 이들 두께 방향에 있어서 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체를 제작했다. 또한 이 적층체를 점착제층의 표면 중 보호막 형성용 필름이 적층되어 있지 않은 면을 개재하여, 링 프레임에 고정하고, 30분 정치했다. Next, the release film is removed from the pressure-sensitive adhesive layer of the supporting sheet (10)-1, and the first release film of the film for forming a protective film obtained above is peeled on the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and the film for forming a protective film is exposed. The surface (that is, the surface (beta)) was affixed, and the laminated body formed by laminating|stacking in this order in these thickness directions, in the base material, an adhesive layer, the film for protective film formation, and a silicon wafer was produced. Moreover, this laminated body was fixed to the ring frame through the surface in which the film for protective film formation is not laminated|stacked among the surfaces of an adhesive layer, and it left still for 30 minutes.
이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 사용하여, 조도 195㎽/㎠, 광량 170mJ/㎠의 조건으로, 상기 지지 시트측으로부터 보호막 형성용 복합 시트에 자외선을 조사함으로써, 상기 보호막 형성용 필름을 경화시켜, 보호막으로 했다. Next, using an ultraviolet irradiation device (“RAD2000m/8” manufactured by Lintec Co., Ltd.), under the conditions of an illuminance of 195 mW/cm 2 and a light amount of 170 mJ/cm 2 , the composite sheet for forming a protective film is irradiated with ultraviolet rays from the support sheet side, The film for protective film formation was hardened and it was set as the protective film.
이어서, 다이싱 블레이드를 사용하여, 실리콘 웨이퍼를 보호막마다 다이싱하여 개편화하고, 5㎜×5㎜의 실리콘 칩을 얻었다. Next, using a dicing blade, the silicon wafer was diced for every protective film, and it was separated into pieces, and the silicon chip of 5 mm x 5 mm was obtained.
이어서, 다이 본더(캐논 머시너리사 제조 「BESTEM-D02」)를 사용하여, 20개의 보호막이 형성된 실리콘 칩을 픽업했다. Next, the silicon chip with 20 protective films was picked up using the die bonder ("BESTEM-D02" by Canon Machinery Co., Ltd.).
(2) 6인치 실리콘 웨이퍼(두께 100㎛)의 ＃2000 연마면에 실시예 5∼8 및 비교예 3 및 4에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트의 박리 필름을 박리하고, 보호막 형성용 필름의 노출면(즉, 표면(α))에 의해 첩부하고, 추가로 이 시트를 링 프레임에 고정하여, 30분 정치했다. (2) The release film of the composite sheet for forming a protective film obtained in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 and 4 was peeled from the #2000 polished surface of a 6-inch silicon wafer (thickness 100 µm), and the exposed surface of the film for forming a protective film It was affixed by (that is, the surface (alpha)), this sheet|seat was further fixed to the ring frame, and it left still for 30 minutes.
그 후의 공정은 상기 (1)에 기재된 공정과 동일하게 하여 20개의 보호막이 형성된 실리콘 칩을 픽업했다. The subsequent process was carried out similarly to the process described in said (1), and the silicon chip in which 20 protective films were formed was picked up.
(커버 테이프로 부착성 평가)(Evaluation of adhesion with cover tape)
세로 12㎝×가로 12㎝, 두께 5㎜의 철판 위에 상기에서 얻어진 보호막이 형성된 실리콘 칩 16개를 서로의 간격이 균등해지도록 세로 4개×가로 4개씩 정방형인 눈금상의 위치에 재치하고, 그 위에 세로 12㎝×가로 3.8㎝의 커버 테이프(스미토모 베이클라이트사 제조, CSL-Z7302)를 덮어, 40℃로 가열한 열반상에 재치하고, 그 위에 금속판을 재치하여 보호막이 형성된 실리콘 칩에 가해지는 압력이 350gf가 되도록 세트하여, 1분간 과열했다. 그 후 금속판을 제거하여, 상기 커버 테이프를 박리하고, 커버 테이프에 보호막이 형성된 실리콘 칩이 부착되는지 여부를 테스트했다. The 16 silicon chips with the protective film obtained above were placed on an iron plate having a length of 12 cm x 12 cm and a thickness of 5 mm on a square scale, 4 x 4 x 4, so that the spacing between each other is equal, and on the Cover tape (CSL-Z7302, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) of 12 cm in length × 3.8 cm in width and place on a hot plate heated to 40°C, and a metal plate is placed on it so that the pressure applied to the silicon chip on which the protective film is formed is 350 gf It was set so that it might become and superheated for 1 minute. Thereafter, the metal plate was removed, the cover tape was peeled off, and it was tested whether or not a silicon chip having a protective film formed thereon was attached to the cover tape.
판정 방법으로는 16개의 보호막이 형성된 실리콘 칩 중 하나라도 커버 테이프에 부착된 경우에는 「있음」으로 판정하고, 16개의 보호막이 형성된 실리콘 칩 중 하나라도 커버 테이프에 부착되지 않은 경우에는 「없음」이라고 판정하도록 했다. As for the determination method, when even one of the 16 protective film-formed silicon chips adheres to the cover tape, it is judged as "present", and when at least one of the 16 protective film-formed silicon chips is not adhered to the cover tape, it is judged as "none". made to judge
그 결과를 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1.
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 보호막 형성용 필름이 평균 입자 직경 0.08∼15㎛의 충전재를 함유하고, 상기 충전재의 함유량이 상기 보호막 형성용 필름의 질량에 대해 5∼83질량％인 것으로, 상기 보호막 형성용 필름에 있어서의, 적어도 한쪽 표면(β)의 표면 조도(Ra)를 0.032㎛ 이상, 0.15㎛ 이하로 조정할 수 있으며, 보호막이 형성된 반도체 칩을 엠보스 캐리어 테이프의 포켓에 수납했을 때 커버 테이프에 보호막이 형성된 반도체 칩이 부착되는 것을 억제할 수 있다. 그 이유는 이하와 같이 추측된다. 보호막 형성용 필름에 있어서, 반도체 칩에 첩부되는 측과는 반대측 표면(β)의 표면 조도(Ra)를 특정한 범위로 조정함으로써, 반도체 칩의 이면에 보호막을 형성했을 때, 보호막의 반도체 칩에 첩부된 면과는 반대측 표면의 표면 조도(Ra)가 상기 특정한 범위에 따른 범위의 표면 조도(Ra)가 된다. 이러한 특정 범위의 표면 조도(Ra)를 갖는 보호막의 표면이 보호막이 형성된 반도체 칩을 엠보스 캐리어 테이프에 곤포했을 때에는 엠보스 캐리어 테이프의 커버 테이프측에 배치된다. 상기 보호막의 표면이 조면화되어, 특정한 범위의 표면 조도(Ra)를 가짐으로써, 커버 테이프와 보호막의 점착력이 저감되기 때문이다. As is evident from the above results, the film for forming a protective film contains a filler having an average particle diameter of 0.08 to 15 µm, and the content of the filler is 5-83 mass% with respect to the mass of the film for forming a protective film, and the protective film is formed. In the film for use, the surface roughness (Ra) of at least one surface (β) can be adjusted to 0.032 µm or more and 0.15 µm or less, and when the semiconductor chip with the protective film is stored in the pocket of the embossed carrier tape, it is applied to the cover tape. It is possible to suppress adhesion of the semiconductor chip on which the protective film is formed. The reason is estimated as follows. Film for protective film formation WHEREIN: When a protective film is formed on the back surface of a semiconductor chip by adjusting the surface roughness Ra of the surface (beta) on the opposite side to the side to be affixed to a semiconductor chip to a specific range, it sticks to the semiconductor chip of a protective film. The surface roughness (Ra) of the surface on the opposite side to the surface to be used becomes the surface roughness (Ra) in the range according to the specific range. The surface of the protective film having the surface roughness Ra of this specific range is arranged on the cover tape side of the embossed carrier tape when the semiconductor chip with the protective film is packed onto the embossed carrier tape. It is because the surface of the said protective film is roughened and has the surface roughness Ra of a specific range, because the adhesive force of a cover tape and a protective film is reduced.
본 발명은 반도체 장치의 제조에 이용 가능하다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is applicable to the manufacture of semiconductor devices.
1A, 1B, 1C, 1D, 1E : 보호막 형성용 복합 시트
10 : 지지 시트
10a : 지지 시트의 표면
11 : 기재
11a : 기재의 표면
12 : 점착제층
12a : 점착제층의 표면
13, 23 : 보호막 형성용 필름
13a, 23a : 보호막 형성용 필름의 표면
15 : 박리 필름
16 : 지그용 접착제층
16a : 지그용 접착제층의 표면1A, 1B, 1C, 1D, 1E: composite sheet for forming a protective film
10: support sheet
10a: surface of the support sheet
11: description
11a: the surface of the substrate
12: adhesive layer
12a: the surface of the pressure-sensitive adhesive layer
13, 23: film for forming a protective film
13a, 23a: the surface of the film for forming a protective film
15: release film
16: adhesive layer for jig
16a: surface of adhesive layer for jig
Claims (5)
상기 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 성분(a), 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b), 평균 입자 직경 0.08∼15㎛의 충전재(d) 및 커플링제(e)를 함유하고,
상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는 당해 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제(f)와 반응하여 이루어지는 것이고,
상기 충전재(d)의 함유량이 상기 보호막 형성용 필름의 질량에 대해 5∼83질량％이고,
상기 커플링제(e)는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 및 이미다졸실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 커플링제(e)의 함유량이 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해 0.03∼20질량부이고,
상기 보호막 형성용 필름에 있어서의 적어도 한쪽 표면(β)의 표면 조도(Ra)가 0.034㎛ 이상인 보호막 형성용 필름.A film for forming an energy ray-curable protective film, comprising:
The film for forming a protective film contains an energy ray-curable component (a), a polymer having no energy ray-curable group (b), a filler (d) having an average particle diameter of 0.08 to 15 µm, and a coupling agent (e),
The polymer (b) not having an energy ray-curable group is formed by reacting a reactive functional group in the polymer (b) not having an energy ray-curable group with a crosslinking agent (f),
Content of the said filler (d) is 5-83 mass % with respect to the mass of the said film for protective film formation,
The coupling agent (e) is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino ) propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3 -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane and imidazolesilane It is at least one selected from the group consisting of,
The content of the coupling agent (e) is 0.03 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group,
The film for protective film formation whose surface roughness (Ra) of the at least one surface (beta) in the said film for protective film formation is 0.034 micrometers or more.
상기 에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)의 어느 한쪽 또는 양쪽인 보호막 형성용 필름.The method of claim 1,
The energy ray-curable component (a) forms a protective film which is either or both of a polymer (a1) having an energy ray-curable group and a weight average molecular weight of 80000 to 2000000 and a compound (a2) having an energy ray-curable group and a molecular weight of 100 to 80000. dragon film.
상기 표면(β)의 표면 조도(Ra)가 0.15㎛ 이하인 보호막 형성용 필름.3. The method according to claim 1 or 2,
A film for forming a protective film having a surface roughness (Ra) of 0.15 µm or less of the surface (β).
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