KR102541134B1 - A kit of a thermosetting resin film and a second protective film forming film, a thermosetting resin film, a sheet for forming a first protective film, and a method for forming a first protective film for semiconductor wafers - Google Patents
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Abstract
본 발명의 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트, 열경화성 수지 필름, 제1 보호막 형성용 시트 및 반도체 웨이퍼용 제1 보호막의 형성 방법은 열경화성 수지 필름(1) 및 제2 보호막 형성 필름(2)이 적어도 열경화성 성분을 포함하고, 열경화성 수지 필름(1)은 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 발열 개시 온도가 제2 보호막 형성 필름(2)의 발열 개시 온도 이상이며, 열경화성 수지 필름(1) 및 제2 보호막 형성 필름(2)의 발열 피크 온도가 각각 100∼200℃이며, 열경화성 수지 필름(1)과 제2 보호막 형성 필름(2)의 발열 피크 온도의 차이가 35℃ 미만이다.A kit of a thermosetting resin film and a second protective film forming film, a thermosetting resin film, a sheet for forming a first protective film, and a method for forming a first protective film for semiconductor wafers of the present invention include a thermosetting resin film (1) and a second protective film forming film (2) ) contains at least a thermosetting component, the thermosetting resin film 1 has an exothermic onset temperature measured by differential scanning calorimetry that is equal to or higher than the exothermic onset temperature of the second protective film forming film 2, and the thermosetting resin film 1 and The exothermic peak temperature of the second protective film-forming film 2 is 100 to 200 ° C, respectively, and the difference between the exothermic peak temperature of the thermosetting resin film 1 and the second protective film-forming film 2 is less than 35 ° C.
Description
본 발명은 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트, 열경화성 수지 필름, 이 열경화성 수지 필름을 구비한 제1 보호막 형성용 시트 및 반도체 웨이퍼용 제1 보호막의 형성 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a kit of a thermosetting resin film and a second protective film forming film, a thermosetting resin film, a sheet for forming a first protective film comprising the thermosetting resin film, and a method for forming a first protective film for semiconductor wafers.
본 출원은 2015년 11월 4일에 일본에 출원된 특허출원 2015-217097호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-217097 filed on November 4, 2015, the contents of which are incorporated herein by reference.
종래, MPU나 게이트 어레이 등에 사용되는 많은 핀의 LSI 패키지를 프린트 배선 기판에 실장하는 경우에는 반도체 칩으로서, 그 접속 패드부에 공정 땜납, 고온 땜납, 금 등으로 이루어지는 볼록 형상 전극(범프)이 형성된 것을 사용하고, 소위 페이스 다운 방식에 의해, 이들 범프를 칩 탑재용 기판 상의 서로 대응하는 단자부에 대면·접촉시켜, 용융/확산 접합하는 플립 칩 실장 방법이 채용되고 있었다. Conventionally, in the case of mounting an LSI package with many pins used for MPUs, gate arrays, etc. on a printed wiring board, as a semiconductor chip, a convex electrode (bump) made of process solder, high-temperature solder, gold, etc. is formed on the connection pad part A flip-chip mounting method has been adopted in which these bumps are brought into contact with each other on the chip mounting board and are melted/diffusion-bonded using a so-called face-down method.
이러한 실장 방법에서 사용되는 반도체 칩은 예를 들면, 회로면에 범프가 형성된 반도체 웨이퍼의 회로면과는 반대측의 면을 연삭하거나, 다이싱하여 개편화함으로써 얻어진다. 이러한 반도체 칩을 얻는 과정에 있어서는 통상, 반도체 웨이퍼의 회로면 및 범프를 보호하는 목적으로 열경화성 수지 필름을 범프 형성면에 첩부하고 이 필름을 경화시킴으로써, 범프 형성면에 보호막을 형성한다. 이러한 열경화성 수지 필름으로는 가열에 의해 경화되는 열경화성 성분을 함유하는 것이 널리 이용되고 있다. 또한, 이러한 열경화성 수지 필름을 구비한 보호막 형성용 시트로는 상기 필름에 특정한 열탄성률을 갖는 열가소성 수지층이 적층되고, 추가로 상기 열가소성 수지층 상의 최상층에 25℃에서 비가소성인 열가소성 수지층이 적층되어 이루어지는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 특허문헌 1에 의하면, 이 보호막 형성용 시트는 보호막의 범프 충전성, 웨이퍼 가공성, 수지 밀봉 후의 전기 접속 신뢰성 등이 우수한 것으로 되어 있다. A semiconductor chip used in such a mounting method is obtained, for example, by grinding or dicing the surface of a semiconductor wafer on the opposite side to the circuit surface of a semiconductor wafer having bumps formed on the circuit surface, and separating it into pieces. In the process of obtaining such a semiconductor chip, a protective film is usually formed on the bump formation surface by attaching a thermosetting resin film to the bump formation surface and curing the film for the purpose of protecting the circuit surface and bumps of the semiconductor wafer. As such a thermosetting resin film, one containing a thermosetting component that is cured by heating is widely used. In addition, in such a sheet for forming a protective film having a thermosetting resin film, a thermoplastic resin layer having a specific thermal elasticity is laminated on the film, and a thermoplastic resin layer that is non-plastic at 25 ° C. is further laminated on the uppermost layer on the thermoplastic resin layer. It is disclosed that it is formed (for example, refer to Patent Document 1). According to
한편, 상기와 같은 열경화성 수지 필름을 구비한 보호막 형성용 시트를 사용하여 반도체 칩을 제조할 때, 열경화성 수지 필름을 가열 경화시켜 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 보호막을 형성하는 과정에 있어서, 반도체 웨이퍼에 휘어짐이 발생하는 경우가 있다(도 6을 참조). 도 6에 있어서는 열경화성 수지 필름이 가열 경화함으로써, 범프(151)가 형성되는 표면(105a)에 보호막(101a)이 형성된 반도체 웨이퍼(105)에 외주 단부(105b)가 상방을 향하는 방향으로 휘어짐이 발생하고 있다. 이러한 반도체 웨이퍼(105)의 휘어짐은 반도체 웨이퍼(105)의 표면(105a)에 있어서 열경화성 수지 필름이 경화될 때에, 수축 등에 의해 발생하는 응력(F1)에 의해, 반도체 웨이퍼가 변형됨으로써 발생하는 것으로 생각된다. On the other hand, when manufacturing a semiconductor chip using the sheet for forming a protective film having a thermosetting resin film as described above, in the process of forming a protective film on the bump formation surface of the semiconductor wafer by heating and curing the thermosetting resin film, Warpage may occur (see Fig. 6). In FIG. 6, when the thermosetting resin film is cured by heating, the semiconductor wafer 105 in which the
이와 같이, 반도체 웨이퍼에 휘어짐이 발생하면, 예를 들면, 버큠 장치에 의해 반도체 웨이퍼를 흡인했을 때에 공기 누출이 발생하는 점에서, 버큠 방식에 의한 반송 수단을 채용하는 반도체 칩의 제조 공정 등에 있어서, 반도체 웨이퍼의 반송을 할 수 없게 된다는 문제가 있었다. In this way, when warpage occurs in the semiconductor wafer, for example, air leakage occurs when the semiconductor wafer is sucked by the vacuum device. There was a problem that the transport of semiconductor wafers could not be performed.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 제1 보호막을 형성할 때에, 이 반도체 웨이퍼에 휘어짐이 발생하는 것을 억제하는 것이 가능한 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트, 열경화성 수지 필름, 제1 보호막 형성용 시트 및 반도체 웨이퍼용 제1 보호막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made in view of the above problems, and a kit of a thermosetting resin film and a second protective film forming film capable of suppressing warping of the semiconductor wafer when forming the first protective film on the bump formation surface of the semiconductor wafer. , a thermosetting resin film, a sheet for forming a first protective film, and a method for forming a first protective film for semiconductor wafers.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 실험 검토를 거듭했다. 이 결과, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 첩부하는 열경화성 수지 필름과, 반도체 웨이퍼의 이면, 즉, 반도체 웨이퍼에 있어서의 회로 및 범프가 형성된 면과는 반대측의 면에 첩부하는 제2 보호막 형성층(제2 보호막 형성 필름) 사이의 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도, 나아가서는 선팽창 계수의 관계를 최적화함으로써, 열경화성 수지 필름이 가열 경화될 때에 수축 등에 의해 반도체 웨이퍼에 부여되는 응력이 이면 보호 시트가 가열 경화될 때의 응력에 의해 교정되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.The inventors of the present invention repeated intensive experimental studies in order to solve the above problems. As a result, the thermosetting resin film attached to the bump formation surface of the semiconductor wafer and the second protective film forming layer (the second protective film formation layer (second By optimizing the relationship between the exothermic start temperature and the exothermic peak temperature and the linear expansion coefficient between the protective film-forming films), when the thermosetting resin film is heat-cured, the stress applied to the semiconductor wafer due to shrinkage or the like is reduced when the protective sheet is heat-cured. It was found that it is corrected by the stress of, and the present invention was completed.
즉, 본 발명은 반도체 웨이퍼에 있어서의 복수의 범프를 보호하는 제1 보호막을 형성하기 위한 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트로서, 상기 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트는 상기 반도체 웨이퍼에 있어서의 복수의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 가열 경화시킴으로써 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 열경화성 수지 필름 및 반도체 웨이퍼의 제2 보호막 형성 필름을 포함하고, 상기 열경화성 수지 필름 및 상기 제2 보호막 형성 필름은 각각 적어도 열경화성 성분을 포함하고, 상기 열경화성 수지 필름은 시차 주사 열량 분석(DSC)법에 의해 측정되는 발열 개시 온도가 상기 제2 보호막 형성 필름의 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 발열 개시 온도 이상이고, 또한, 상기 열경화성 수지 필름 및 상기 제2 보호막 형성 필름의 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 발열 피크 온도가 각각 100∼200℃이고, 상기 열경화성 수지 필름과 상기 제2 보호막 형성 필름의 상기 발열 피크 온도의 차이가 35℃ 미만인, 반도체 웨이퍼에 첩부하여 사용되는 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트를 제공한다. That is, the present invention is a kit of a thermosetting resin film and a second protective film forming film for forming a first protective film for protecting a plurality of bumps in a semiconductor wafer, wherein the kit of the thermosetting resin film and the second protective film forming film is described above. A thermosetting resin film for forming a first protective film on the surface of a semiconductor wafer by attaching to a surface having a plurality of bumps and curing by heating, and a second protective film forming film of a semiconductor wafer, the thermosetting resin film and the first Each of the two protective film-forming films contains at least a thermosetting component, and the thermosetting resin film has an exothermic onset temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC), and the second protective film-forming film has an exothermic temperature measured by differential scanning calorimetry. It is not less than the starting temperature, and the exothermic peak temperature measured by differential scanning calorimetry of the thermosetting resin film and the second protective film-forming film is 100 to 200 ° C, respectively, and the thermosetting resin film and the second protective film-forming film Provided is a kit of a thermosetting resin film used by sticking to a semiconductor wafer having a difference in exothermic peak temperature of less than 35°C and a second protective film forming film.
본 발명의 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트는 상기 구성 에 있어서, 상기 열경화성 수지 필름의 선팽창 계수(CTE: Coefficient of Thermal Expansion)가 5×10－6/℃∼80×10－6/℃이며, 또한, 상기 제2 보호막 형성 필름의 선팽창 계수와의 차이가 35×10－6/℃ 미만인 것이 바람직하다. In the kit of the thermosetting resin film and the second protective film forming film of the present invention, in the above configuration, the coefficient of thermal expansion (CTE) of the thermosetting resin film is 5 × 10 -6 / ° C to 80 × 10 -6 / °C, and the difference from the linear expansion coefficient of the second protective film-forming film is preferably less than 35×10 −6 /°C.
본 발명의 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트는 상기 구성 에 있어서, 상기 열경화성 수지 필름이 제1 지지 시트의 한쪽의 표면 상에 구비되는 제1 보호막 형성용 시트로서, 상기 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트에 포함됨과 함께, 상기 제2 보호막 형성 필름이 제2 지지 시트의 한쪽의 표면 상에 구비되는 제2 보호막 형성용 시트로서, 상기 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트에 포함되어 있어도 된다. The kit of the thermosetting resin film and the second protective film forming film of the present invention is a first sheet for forming a protective film in which the thermosetting resin film is provided on one surface of a first support sheet in the above configuration, and the thermosetting resin film and A second protective film forming sheet included in a kit of a second protective film forming film and having the second protective film forming film on one surface of a second support sheet, wherein the thermosetting resin film and the second protective film forming film are provided. It may be included in the kit.
또한, 본 발명은 반도체 웨이퍼에 있어서의 복수의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 가열 경화시킴으로써 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한, 반도체 웨이퍼의 제2 보호막 형성 필름과 조합하여 사용되는 열경화성 수지 필름으로서, 상기 열경화성 수지 필름 및 상기 제2 보호막 형성 필름은 각각, 적어도 열경화성 성분을 포함하고, 상기 열경화성 수지 필름은 시차 주사 열량 분석(DSC)법에 의해 측정되는 발열 개시 온도가 상기 제2 보호막 형성 필름의 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 발열 개시 온도 이상이며, 또한, 상기 열경화성 수지 필름 및 상기 제2 보호막 형성 필름의 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 발열 피크 온도가 각각 100∼200℃이며, 상기 열경화성 수지 필름과 상기 제2 보호막 형성 필름의 상기 발열 피크 온도의 차이가 35℃ 미만인 열경화성 수지 필름을 제공한다. In addition, the present invention is a thermosetting resin film used in combination with a second protective film forming film of a semiconductor wafer for forming a first protective film on the surface by attaching to a surface having a plurality of bumps in a semiconductor wafer and curing by heating. , The thermosetting resin film and the second protective film-forming film each include at least a thermosetting component, and the thermosetting resin film has an exothermic onset temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) of the second protective film-forming film. It is equal to or higher than the exothermic onset temperature measured by differential scanning calorimetry, and the exothermic peak temperature measured by differential scanning calorimetry of the thermosetting resin film and the second protective film forming film is 100 to 200° C., respectively, and the thermosetting resin Provided is a thermosetting resin film in which a difference between the exothermic peak temperature of the film and the second protective film forming film is less than 35°C.
본 발명의 열경화성 수지 필름은 상기 구성에 있어서, 상기 열경화성 수지 필름의 선팽창 계수가 5×10－6℃/∼80×10－6/℃이며, 또한, 상기 제2 보호막 형성 필름의 선팽창 계수와의 차이가 35×10－6/℃ 미만으로서 사용되는 것이 바람직하다. In the thermosetting resin film of the present invention, in the above configuration, the linear expansion coefficient of the thermosetting resin film is 5 × 10 -6 ° C / ~ 80 × 10 -6 / ° C, and the linear expansion coefficient of the second protective film forming film Preferably, the difference is less than 35×10 −6 /° C.
또한, 본 발명은 상기 구성의 열경화성 수지 필름을 제1 지지 시트의 한쪽의 표면 상에 구비한 제1 보호막 형성용 시트를 제공한다. Moreover, this invention provides the 1st sheet|seat for forming a protective film provided with the thermosetting resin film of the said structure on one surface of a 1st support sheet.
또한, 본 발명은 반도체 웨이퍼에 있어서의 회로 및 복수의 범프를 갖는 표면에 당해 복수의 범프를 보호하는 제1 보호막을 형성하는 반도체 웨이퍼용 제1 보호막의 형성 방법으로서, 이면측에 제2 보호막 형성 필름이 첩부된 상기 반도체 웨이퍼의 표면에 상기 복수의 범프를 덮도록 열경화성 수지 필름을 첩부함으로써, 상기 제2 보호막 형성 필름, 상기 반도체 웨이퍼 및 상기 열경화성 수지 필름이 순차로 적층된 적층체를 형성하는 적층 스텝과, 상기 적층체를 가열함으로써 상기 열경화성 수지 필름에 상기 복수의 범프를 관통시키고, 상기 복수의 범프의 각각의 사이를 매립하도록 상기 열경화성 수지 필름을 가열 경화시킴으로써 상기 반도체 웨이퍼의 표면에 상기 제1 보호막을 형성하는 경화 스텝을 포함하고, 상기 열경화성 수지 필름은 시차 주사 열량 분석(DSC)법에 의해 측정되는 발열 개시 온도가 상기 제2 보호막 형성 필름의 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 발열 개시 온도 이상이며, 또한, 상기 열경화성 수지 필름 및 상기 제2 보호막 형성 필름의 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 발열 피크 온도가 각각, 100∼200℃이며, 상기 열경화성 수지 필름과 상기 제2 보호막 형성 필름의 상기 발열 피크 온도의 차이가 35℃ 미만의 관계인 반도체 웨이퍼용 제1 보호막의 형성 방법을 제공한다.In addition, the present invention is a method for forming a first protective film for a semiconductor wafer in which a first protective film for protecting a plurality of bumps is formed on a surface having a circuit and a plurality of bumps in the semiconductor wafer, wherein the second protective film is formed on the back side Laminating to form a laminate in which the second protective film forming film, the semiconductor wafer, and the thermosetting resin film are sequentially laminated by attaching a thermosetting resin film to the surface of the semiconductor wafer to which the film is attached so as to cover the plurality of bumps step; by heating the laminate, the thermosetting resin film penetrates the plurality of bumps, and by heating and curing the thermosetting resin film so as to embed the gaps between each of the plurality of bumps, the first surface of the semiconductor wafer and a curing step of forming a protective film, wherein the thermosetting resin film has an exothermic onset temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) that is equal to or higher than the exothermic onset temperature of the second protective film-forming film measured by differential scanning calorimetry. In addition, the exothermic peak temperature measured by differential scanning calorimetry of the thermosetting resin film and the second protective film forming film is 100 to 200 ° C, respectively, and the thermosetting resin film and the second protective film forming film A method for forming a first protective film for a semiconductor wafer in which the difference in peak temperature is less than 35°C is provided.
한편, 본 발명에 있어서 설명하는 시차 주사 열량 분석(DSC: Differential Scanning Calorimetry)법이란, 기준 물질과 피측정물 사이의 열량의 차이를 계측함으로써, 피측정물의 발열 개시 온도 등을 측정하는 종래로부터 행해지고 있는 열분석 방법이다. On the other hand, the differential scanning calorimetry (DSC) method described in the present invention is conventionally performed to measure the heat generation onset temperature or the like of a measured object by measuring the difference in calorific value between a reference material and a measured object. thermal analysis method.
본 발명의 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트, 열경화성 수지 필름, 이 열경화성 수지 필름을 구비한 제1 보호막 형성용 시트에 의하면, 반도체 웨이퍼의 표면에 첩부하는 열경화성 수지 필름과 이면에 첩부하는 제2 보호막 형성 필름 사이의 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도의 관계를 최적화함으로써, 열경화성 수지 필름이 가열 경화될 때의 수축 등에 의해 반도체 웨이퍼에 부여되는 응력이 제2 보호막 형성 필름이 가열 경화될 때의 응력에 의해 교정된다. 이에 따라, 반도체 웨이퍼에 휘어짐이 발생하는 것을 억제할 수 있으며, 신뢰성이 우수한 반도체 패키지를 제조하는 것이 가능해진다. According to the kit of the thermosetting resin film and the second protective film forming film of the present invention, the thermosetting resin film, and the first sheet for forming a protective film provided with the thermosetting resin film, the thermosetting resin film to be applied to the surface of a semiconductor wafer and the thermosetting resin film to be applied to the back surface By optimizing the relationship between the exothermic onset temperature and exothermic peak temperature between the second protective film forming films, the stress applied to the semiconductor wafer due to shrinkage or the like when the thermosetting resin film is heat-cured is reduced to that of the second protective film-forming film when the second protective film-forming film is heat-cured. corrected by stress. Accordingly, it is possible to suppress warping of the semiconductor wafer and to manufacture a highly reliable semiconductor package.
또한, 본 발명의 반도체 웨이퍼용 제1 보호막의 형성 방법에 의하면, 상기와 동일하게, 반도체 웨이퍼의 표면측의 열경화성 수지 필름과 이면측의 제2 보호막 형성 필름 사이의 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도의 관계가 최적화된 방법이기 때문에, 반도체 웨이퍼의 표면에 제1 보호막을 형성하는 경화 스텝에 있어서, 반도체 웨이퍼에 휘어짐이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 상기와 동일하게, 신뢰성이 우수한 반도체 패키지를 제조하는 것이 가능해진다. Further, according to the method for forming the first protective film for semiconductor wafers of the present invention, as described above, the heat generation start temperature and the heat generation peak temperature between the thermosetting resin film on the surface side of the semiconductor wafer and the second protective film forming film on the back side of the semiconductor wafer Since the relationship is an optimized method, in the curing step of forming the first protective film on the surface of the semiconductor wafer, it is possible to suppress the occurrence of warpage in the semiconductor wafer, and, similarly to the above, to manufacture a semiconductor package with excellent reliability. it becomes possible
도 1a는 본 발명에 따른 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트를 사용하여, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 제1 보호막을 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이고, 반도체 웨이퍼의 이면측에 제2 보호막 형성 필름을 첩착함과 함께, 범프 형성면 상에 열경화성 수지 필름을 첩착하여 적층체를 형성한 상태를 나타내는 도면이다.
도 1b는 본 발명에 따른 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트를 사용하여, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 제1 보호막을 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이고, 도 1a에서 얻어진 적층체를 다이싱 테이프에 의해 도시가 생략된 웨이퍼 다이싱용 링 프레임에 장착하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 1c는 본 발명에 따른 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트를 사용하여, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 제1 보호막을 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이고, 열경화성 수지 필름을 가열 경화시켜 제1 보호막을 형성함과 함께, 제2 보호막 형성 필름을 가열 경화시켜 제2 보호막을 형성한 상태를 나타내는 도면이다.
도 1d는 본 발명에 따른 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트를 사용하여, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 제1 보호막을 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이고, 제1 보호막 및 제2 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼를 칩 단위로 다이싱 처리한 후, 칩 단위로 분할된 반도체 웨이퍼를 도시가 생략된 웨이퍼 다이싱용 링 프레임으로부터 떼어냄과 함께, 다이싱 테이프를 제거하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 열경화성 수지 필름 및 제1 보호막 형성용 시트의 층 구조의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 열경화성 수지 필름 및 제1 보호막 형성용 시트의 층 구조의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 열경화성 수지 필름 및 제1 보호막 형성용 시트의 층 구조의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트에 구비되는 제2 보호막 형성 필름 및 제2 보호막 형성용 시트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 종래의 열경화성 수지 필름을 사용하여, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 보호막을 형성한 후, 반도체 웨이퍼를 웨이퍼 다이싱용 링 프레임으로부터 떼어낸 상태를 나타내는 도면이다. 1A is a cross-sectional view schematically showing an example of a step of forming a first protective film on a bump formation surface of a semiconductor wafer using a kit of a thermosetting resin film and a second protective film forming film according to the present invention. It is a figure which shows the state in which the 2nd protective film formation film was affixed on the back surface side, and the thermosetting resin film was affixed on the bump formation surface, and the laminated body was formed.
1B is a cross-sectional view schematically showing an example of a step of forming a first protective film on a bump formation surface of a semiconductor wafer using a kit of a thermosetting resin film and a second protective film forming film according to the present invention. It is a figure which shows the process of attaching the obtained laminated body to the ring frame for wafer dicing (not shown) with a dicing tape.
1C is a cross-sectional view schematically showing an example of a step of forming a first protective film on a bump formation surface of a semiconductor wafer using a kit of a thermosetting resin film and a second protective film forming film according to the present invention, and a thermosetting resin film. It is a diagram showing a state in which a first protective film is formed by heating and curing, and a second protective film is formed by heating and curing a second protective film forming film.
1D is a cross-sectional view schematically showing an example of a step of forming a first protective film on a bump formation surface of a semiconductor wafer using a kit of a thermosetting resin film and a second protective film forming film according to the present invention, and a first protective film. and a step of dicing the semiconductor wafer on which the second protective film is formed in chip units, then removing the semiconductor wafer divided into chip units from the ring frame for wafer dicing (not shown) and removing the dicing tape. it is a drawing
2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a layer structure of a thermosetting resin film and a sheet for forming a first protective film according to the present invention.
Fig. 3 is a cross-sectional view schematically showing another example of the layer structure of a thermosetting resin film and a sheet for forming a first protective film according to the present invention.
Fig. 4 is a cross-sectional view schematically showing another example of the layer structure of the thermosetting resin film and the sheet for forming a first protective film according to the present invention.
5 is a cross-sectional view schematically showing an example of a second protective film forming film and a sheet for forming a second protective film provided in a kit of a thermosetting resin film and a second protective film forming film according to the present invention.
Fig. 6 is a diagram showing a state in which a semiconductor wafer is removed from a ring frame for wafer dicing after a protective film is formed on the bump formation surface of the semiconductor wafer using a conventional thermosetting resin film.
이하, 본 발명에 따른 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트, 열경화성 수지 필름, 제1 보호막 형성용 시트 및 반도체 웨이퍼용 제1 보호막의 형성 방법의 실시형태에 대해서, 필요에 따라, 도 1a∼도 1d 및 도 2∼도 5에 나타내는 본 발명도 그리고 도 6에 나타내는 종래도를 참조하면서, 상세히 설명한다. 도 1a∼도 1d는 본 발명의 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트를 사용하여, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 제1 보호막을 형성함과 함께, 이면측에 제2 보호막을 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이며, 도 2∼도 4는 열경화성 수지 필름 및 제1 보호막 형성용 시트의 층 구조의 각 예를 각각 모식적으로 나타내는 단면도이다. 또한, 도 5는 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트에 구비되는 제2 보호막 형성 필름 및 제2 보호막 형성용 시트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 또한, 도 6은 종래의 열경화성 수지 필름을 사용하여, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 제1 보호막을 형성한 예를 나타내는 도면이다. 또한, 이하의 설명에서 사용되는 도면은 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제의 것과 상이한 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 상술한 「필름」을 「층」이라고 칭하는 경우가 있다. Hereinafter, a kit of a thermosetting resin film and a second protective film forming film according to the present invention, a thermosetting resin film, a sheet for forming a first protective film, and a method for forming a first protective film for a semiconductor wafer according to embodiments of the present invention, as necessary, FIG. 1A The present invention shown in Fig. 1D and Figs. 2 to 5 and the prior art shown in Fig. 6 will be described in detail. 1A to 1D are steps of forming a first protective film on the bump formation surface of a semiconductor wafer and forming a second protective film on the back side using a kit of a thermosetting resin film and a second protective film forming film of the present invention. 2 to 4 are cross-sectional views schematically showing each example of the layer structure of the thermosetting resin film and the sheet for forming the first protective film. 5 is a cross-sectional view schematically showing an example of a second protective film-forming film and a second protective film-forming sheet provided in a kit of a thermosetting resin film and a second protective film-forming film. 6 is a diagram showing an example in which a first protective film is formed on the bump formation surface of a semiconductor wafer using a conventional thermosetting resin film. In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the characteristics of the present invention easier to understand, for convenience, the main part may be enlarged and shown, and the dimensional ratio of each component may differ from the actual one. . In addition, in this specification, the above-mentioned "film" may be called a "layer".
도 1a∼도 1d에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트(10)(이하, 단순히 필름 키트(10)라고 약칭하는 경우가 있다)는 반도체 웨이퍼(5)에 있어서의 복수의 범프(51)를 보호하는 제1 보호막(1a)을 형성하기 위한 것이고, 반도체 웨이퍼(5)의 범프 형성면(표면)(5a)에 첩착되는 열경화성 수지 필름(1)과, 반도체 웨이퍼(5)의 이면(5b)측에 첩착되는 제2 보호막 형성 필름(2)을 포함하여 구성된다. 즉, 필름 키트(10)는 반도체 웨이퍼(5)에 제1 보호막(1a)을 형성할 때에 반도체 웨이퍼(5)의 첩부하여 사용되는 것이다. 1A to 1D, a
또한, 도 2∼4 중에도 예시한 본 발명에 따른 열경화성 수지 필름(1)은 상기와 같이 필름 키트(10)를 구성하는 것으로, 적어도 열경화성 성분을 포함하는 막으로 이루어진다. 그리고, 본 발명의 열경화성 수지 필름(1)은 반도체 웨이퍼(5)의 이면(5b)측에 첩착되는 제2 보호막 형성 필름(2)과 조합하여 사용되고, 상기의 필름 키트(10)를 구성하는 것이다. 또한, 필름 키트(10)를 구성하는 제2 보호막 형성 필름(2)도 열경화성 수지 필름(1)과 동일하게, 적어도 열경화성 성분을 포함하는 막으로 이루어지는 것이다. In addition, the
또한, 본 발명에 따른 제1 보호막 형성용 시트(1A)는 도 2에 나타내는 바와 같이, 상기의 열경화성 수지 필름(1)을 지지 시트(11)의 한쪽의 표면(11a) 상에 구비한 것이다. 즉, 제1 보호막 형성용 시트(1A)는 상기의 열경화성 수지 필름(1)을 반도체 웨이퍼(5) 상에 첩착하기 전에 있어서, 예를 들면, 제품 패키지로서 열경화성 수지 필름(1)을 운반하거나, 혹은, 공정 내에 있어서 열경화성 수지 필름(1)을 반송할 때에 지지 시트(11)에 의해 열경화성 수지 필름(1)이 안정적으로 지지·보호되는 것이다.Moreover, as shown in FIG. 2, the 1st sheet|
즉, 본 발명의 필름 키트(10) 및 제1 보호막 형성용 시트(1A)는 모두 본 발명의 열경화성 수지 필름(1)을 포함하여 구성되는 것이다. That is, both the
이하에, 본 발명의 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트(10), 열경화성 수지 필름(1) 및 제1 보호막 형성용 시트(1A)의 구성에 대해, 순차로 상술한다. Hereinafter, the configuration of the
＜＜열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트(필름 키트)＞＞<<Kit of thermosetting resin film and second protective film forming film (film kit)>>
도 1a 및 도 1b에 예시하는 바와 같은, 본 발명에 따른 필름 키트(10)는 상술한 바와 같이, 반도체 웨이퍼(5)에 있어서의 복수의 범프(5)를 보호하는 제1 보호막(1a)(도 1c 및 도 1d 참조)을 형성하기 위한 것이다. As illustrated in FIGS. 1A and 1B, the
보다 상세하게는 필름 키트(10)는 도 1a∼도 1d 중에 나타내는 바와 같은 반도체 웨이퍼(5)에 있어서의 복수의 범프(51)를 갖는 표면(본 실시형태에 있어서는, 「회로면」 또는 「범프 형성면」이라고 칭하는 경우도 있다)(5a)에 첩부하고 가열 경화시킴으로써 표면(5a)에 제1 보호막(1a)을 형성하기 위한 열경화성 수지 필름(1) 및 반도체 웨이퍼(5)의 이면(5b)측에 첩부하는 제2 보호막 형성 필름(2)을 포함하여 개략 구성되어 있다. 또한, 이들 열경화성 수지 필름(1) 및 제2 보호막 형성 필름(2)은 각각, 적어도 열경화성 성분을 포함한 성분 조성으로 되어 있다. More specifically, the
본 발명의 필름 키트(10)에 구비되는 열경화성 수지 필름(1)은 반도체 웨이퍼(5)의 범프(51)를 갖는 표면(5a)에 첩부하여 사용된다. 그리고, 첩부 후의 열경화성 수지 필름(1)은 가열에 의해 유동성이 증대되고, 범프(51)를 덮도록 하여 복수의 범프(51) 간에 확대되고, 표면(회로면)(5a)과 밀착함과 함께, 범프(51)의 표면(51a), 특히 반도체 웨이퍼(5)의 표면(5a)의 근방 부위를 덮으면서 범프(51)를 매립한다. 이 상태의 열경화성 수지 필름(1)은 추가로 가열됨으로써 열경화하여 최종적으로 제1 보호막(1a)을 형성하고, 표면(5a)에 있어서, 범프(51)를 그 표면(51a)에 밀착된 상태로 보호한다. 열경화성 수지 필름(1)을 첩부한 후의 반도체 웨이퍼(5)는 예를 들면, 회로면이 되는 표면(5a)과는 반대측의 면(이면(5b))이 연삭된 후, 지지 시트(도 2에 나타내는 제1 보호막 형성용 시트(1A)에 구비되는 지지 시트(11)를 참조)가 제거된다. 이어서, 열경화성 수지 필름(1)의 가열에 의해, 범프(51)의 매립 및 제1 보호막(1a)의 형성이 행해지고, 최종적으로는 이 제1 보호막(1a)을 구비한 상태로 도시가 생략된 반도체 장치에 삽입된다. The
도 1a∼도 1d에 나타내는 반도체 웨이퍼(5)의 회로면인 표면(5a)에는 복수 개의 범프(51)가 형성되어 있다. 범프(51)는 구의 일부가 평면에 의해 절취된 형상을 갖고 있으며, 이 절취되어 노출된 부위에 상당하는 평면이 반도체 웨이퍼(5)의 표면(5a)에 접촉하고 있다. A plurality of
제1 보호막(1a)은 본 발명의 열경화성 수지 필름(1)을 사용하여 형성된 것이며, 반도체 웨이퍼(5)의 표면(5a)을 피복하고, 추가로, 범프(51) 중 정상과 그 근방 이외의 표면(51a)을 피복하고 있다. 이와 같이, 제1 보호막(1a)은 범프(51)의 표면(51a) 중 범프(51)의 정상과 그 근방 이외의 영역에 밀착시킴과 함께, 반도체 웨이퍼(5)의 표면(회로면)(5a)에도 밀착하고, 범프(51)를 매립하고 있다. 또한, 도 1a 및 도 1b에 나타내는 예에 있어서는, 범프로서 상기와 같은, 거의 구 모양의 형상(구의 일부가 평면에 의해 절취된 형상)인 것을 나타내고 있지만, 본 발명에 따른 열경화성 수지 필름(1)으로부터 형성되는 제1 보호막(1a)에 의해 보호할 수 있는 범프의 형상은 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 도 1a 및 도 1b 중에 나타내는 바와 같은, 거의 구 모양의 형상인 범프를 높이 방향(도 1a 및 도 1b 중에 있어서 반도체 웨이퍼(5)의 표면(5a)에 대해 직교하는 방향)으로 연신하여 이루어지는 형상, 즉, 거의 장구 형상인 회전 타원체의 형상(장구 형상인 회전 타원체의 장축 방향의 일단을 포함하는 부위가 평면 형상으로 절취된 형상)인 범프나, 상기와 같은, 거의 구 모양인 형상을 높이 방향으로 으깬 형상, 즉, 거의 편구 형상인 회전 타원체의 형상(편구 형상인 회전 타원체의 단축 방향의 일단을 포함하는 부위가 평면에 의해 절취된 형상)의 범프도 바람직한 형상의 범프로서 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 열경화성 수지 필름(1)에 의해 형성되는 제1 보호막(1a)은 그 밖의 어떠한 형상의 범프에 대해서도 적용 가능하지만, 특히, 범프의 형상이 상기와 같은 구 형상 또는 타원 등을 포함하는 구 형상인 경우에 있어서, 반도체 웨이퍼의 표면 및 범프를 보호하는 효과가 현저하게 얻어진다. The first
그리고, 본 발명의 필름 키트(10)는 열경화성 수지 필름(1)으로서, 시차 주사 열량 분석(DSC)법에 의해 측정되는 발열 개시 온도가 동일하게 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 제2 보호막 형성 필름(2)의 발열 개시 온도 이상인 구성으로 되어 있다. In addition, the
또한, 필름 키트(10)는 열경화성 수지 필름(1) 및 제2 보호막 형성 필름(2)의 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 발열 피크 온도가 각각 100∼200℃이고, 열경화성 수지 필름(1)과 제2 보호막 형성 필름(2)의 발열 피크 온도의 차이가 35℃ 미만인 구성으로 되어 있다. 또한, 필름 키트(10)는 열경화성 수지 필름(1)의 선팽창 계수가 5∼80(×10－6/℃)이며, 또한, 제2 보호막 형성 필름(2)의 선팽창 계수와의 차이가 35(×10－6/℃) 미만인 구성으로 할 수 있다. In addition, the
본 발명의 필름 키트(10)는 상기와 같이, 반도체 웨이퍼(5)의 표면(5a)에 첩부하는 열경화성 수지 필름(1)의 발열 개시 온도를 반도체 웨이퍼(5)의 이면(5b)측에 첩부하는 제2 보호막 형성 필름의 발열 개시 온도와 동일하거나, 또는, 그것보다 높은 온도인 점에서, 열경화성 수지 필름(1)이 가열 경화하여 제1 보호막(1a)이 형성될 때의 수축 등에 의해 반도체 웨이퍼(5)에 부여되는 응력이 제2 보호막 형성 필름(2)이 가열 경화하여 제2 보호막이 형성될 때의 수축 등에 의한 응력으로 교정된다. 또한, 본 발명에 있어서는 열경화성 수지 필름(1) 및 제2 보호막 형성 필름(2)의 발열 피크 온도를 100∼200℃로 한 후에 이들 각 필름의 발열 피크 온도의 차이를 35℃ 미만으로 함으로써, 상기와 동일하게 열경화성 수지 필름(1)이 가열 경화될 때의 수축 등에 의해 반도체 웨이퍼(5)에 부여되는 응력이 제2 보호막 형성 필름(2)이 가열 경화될 때의 수축 등에 의해 발생하는 응력으로 교정되는 작용이 얻어진다. As described above, in the
또한, 본 발명에 있어서는 열경화성 수지 필름(1)과 제2 보호막 형성 필름(2) 사이의 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도의 관계를 상기 범위로 한 후에 추가로, 열경화성 수지 필름(1)의 선팽창 계수가 5∼80(×10－6/℃)이며, 또한, 제2 보호막 형성 필름(2)의 선팽창 계수와의 차이가 35(×10－6/℃) 미만인 구성을 채용할 수 있다. 이에 따라, 상기와 동일하게, 열경화성 수지 필름(1)이 가열 경화될 때에 반도체 웨이퍼(5)에 부여되는 응력이 제2 보호막 형성 필름(2)이 가열 경화될 때의 응력으로 교정되는 작용이 얻어진다. Further, in the present invention, the linear expansion coefficient of the
본 발명의 필름 키트(10)에 의하면, 상술한 바와 같은, 반도체 웨이퍼(5)에 부여되는 응력의 교정 작용에 의해, 반도체 웨이퍼(5)를 포함하는 적층체에 휘어짐이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 신뢰성이 우수한 반도체 패키지를 제조하는 것이 가능해진다. According to the
보다 상세하게는, 도 1c 중에 나타내는 바와 같이, 열경화성 수지 필름(1)이 가열 경화될 때의 수축 등에 의해, 반도체 웨이퍼(5)의 단부(5c)가 도면 중의 상방으로 향하는 방향, 즉, 열경화성 수지 필름(1)측에 인장되는 방향으로 응력(F1)이 발생한다. More specifically, as shown in FIG. 1C , due to shrinkage or the like when the
한편, 본 발명에 있어서는 상기와 같은 발열 개시 온도, 발열 피크 온도 및 선팽창 계수의 관계를 채용함으로써, 반도체 웨이퍼(5)의 가열시 열경화성 수지 필름(1)의 경화보다도 제2 보호막 형성 필름(2)의 경화의 쪽이 빠르게 개시된다. 이에 따라, 반도체 웨이퍼(5)에는 열경화성 수지 필름(1)의 가열 경화에 의한 응력(F1)이 부여되는 전단계부터, 반도체 웨이퍼(5)의 단부(5c)가 도 1c 중의 하방으로 향하는 방향, 즉, 제2 보호막 형성 필름(2)측으로 인장되는 방향의 응력(F2)이 부여된다. 이와 같이, 반도체 웨이퍼(5)에 대해 응력(F1)이 부여되기 전에 이 응력(F1)과는 반대 방향의 응력(2)이 부여됨으로써, 이들 응력(F1, F2)의 균형이 잡힌 상쇄(교정) 관계가 되기 때문에, 반도체 웨이퍼(5)에 휘어짐이 발생하는 것을 억제하는 것이 가능해진다. On the other hand, in the present invention, by adopting the relationship between the exothermic start temperature, the exothermic peak temperature and the linear expansion coefficient as described above, the second protective
또한, 본 발명에 의하면, 열경화성 수지 필름(1)의 발열 개시 온도가 제2 보호막 형성 필름(2)의 발열 개시 온도 이상이며, 또한, 양필름의 발열 피크 온도가 100∼200℃, 또한, 양필름의 발열 피크 온도의 차이가 35℃ 미만이고, 또한, 양필름의 선팽창 계수와의 차이가 35(×10－6/℃) 미만인 점에서, 필름 키트(10)를 장기간에 걸쳐서 실온에서 보관한 경우여도 열경화성 수지 필름(1)의 경화 반응이 진행되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 열경화성 수지 필름(1)에 포함되는 경화 촉매가 경시 변화에 의해 개시 온도가 저하하여 경화 반응이 진행되어 버리는 것을 억제하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 예를 들면, 장기간에 걸쳐서 보관한 필름 키트(10)를 사용하여 반도체 웨이퍼(5)의 표면(5a)에 제1 보호막(1a)을 형성하는 경우여도, 상기와 동일하게, 열경화성 수지 필름(1)이 가열 경화될 때에 반도체 웨이퍼(5)에 부여되는 응력을 교정하고, 반도체 웨이퍼(5)에 휘어짐이 발생하는 것을 억제하는 현저한 효과가 얻어진다. Further, according to the present invention, the exothermic start temperature of the
또한, 본 발명에 있어서는 상기의 작용 효과가 보다 현저하게 얻어지는 관점에서 열경화성 수지 필름(1) 및 제2 보호막 형성 필름(2)의 발열 피크 온도가 120∼200℃인 것이 보다 바람직하고, 130∼200℃인 것이 특히 바람직하고, 185∼200℃인 것이 가장 바람직하다. 마찬가지로, 열경화성 수지 필름(1)과 제2 보호막 형성 필름(2)의 발열 피크 온도의 차이는 0∼30℃인 것이 보다 바람직하고, 0∼25℃인 것이 특히 바람직하다. Further, in the present invention, from the viewpoint of obtaining the above-mentioned effects more remarkably, it is more preferable that the exothermic peak temperature of the
상기에 있어서의 열경화성 수지 필름(1)의 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도를 측정하는 방법으로는, 종래 공지의 시차 주사 열량 분석(DSC) 장치를 사용한 측정 방법을 전혀 제한 없이 채용할 수 있다. As a method for measuring the exothermic onset temperature and exothermic peak temperature of the
또한, 본 발명의 필름 키트(10)에 있어서는 상술한 바와 같이, 열경화성 수지 필름(1)의 선팽창 계수가 5∼80(×10－6/℃)이며, 또한, 제2 보호막 형성 필름(2)의 선팽창 계수와의 차이가 35(×10－6/℃) 미만인 것과 함께, 이 제2 보호막 형성 필름(2)의 선팽창 계수가 열경화성 수지 필름(1)의 선팽창 계수와 동일하거나 또는, 그것을 하회하는 구성을 채용하고 있다. 본 발명에 있어서는 열경화성 수지 필름(1)과 제2 보호막 형성 필름(2) 사이의 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도의 관계를 최적화한 후에 추가로, 열경화성 수지 필름(1)의 선팽창 계수의 범위 및 열경화성 수지 필름(1)과 제2 보호막 형성 필름(2)의 선팽창 계수의 차이를 최적화함으로써, 열경화성 수지 필름(1)이 가열 경화될 때의 수축 등에 의해 반도체 웨이퍼(5)에 부여되는 응력을 보다 효과적으로 교정할 수 있는 작용이 얻어진다. 따라서, 반도체 웨이퍼(5)에 휘어짐이 발생하는 것을 억제하는 효과가 보다 현저하게 얻어진다. Further, in the
한편, 본 발명에 있어서는 상기의 작용 효과가 보다 현저하게 얻어지는 관점에서, 열경화성 수지 필름(1)의 선팽창 계수가 5∼60(×10－6/℃)인 것이 보다 바람직하고, 5∼50(×10－6/℃)인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제2 보호막 형성 필름(2)의 선팽창 계수에 대해서도, 상기의 열경화성 수지 필름(1)의 선팽창 계수와 동일한 범위인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 열경화성 수지 필름(1)과 제2 보호막 형성 필름(2)의 선팽창 계수의 차이는 0(×10－6/℃) 이상 30(×10－6/℃) 미만인 것이 보다 바람직하고, 0(×10－6/℃) 이상 25(×10－6/℃) 미만인 것이 특히 바람직하다. On the other hand, in the present invention, from the viewpoint of obtaining the above effect more remarkably, the linear expansion coefficient of the
상기에 있어서의 열경화성 수지 필름(1)의 열팽창 계수(CTE)를 측정하는 방법으로는, 종래 공지의 열기계 분석(TMA) 장치를 사용하여 측정 방법을 전혀 제한 없이 채용할 수 있다. As a method for measuring the coefficient of thermal expansion (CTE) of the
상술한 바와 같은 각 필름의 발열 개시 온도, 발열 피크 온도 및 선팽창 계수는 후술하는 경화 촉매의 조성이나 함유량을 조정함으로써 최적화할 수 있다. The exothermic onset temperature, exothermic peak temperature, and linear expansion coefficient of each film as described above can be optimized by adjusting the composition or content of a curing catalyst described later.
또한, 경화 후의 제1 보호막(1a)의 두께로는 특별히 한정되지 않으며, 반도체 웨이퍼(5)의 표면(5a)이나 범프(51)의 보호능을 고려하면서 전체의 평균 두께를 설정하면 된다. 경화 후의 제1 보호막(1a)의 두께는 예를 들면, 1∼100㎛ 정도가 바람직하고, 5∼75㎛ 정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 5∼50㎛ 정도로 하는 것이 가장 바람직하다. 경화 후의 제1 보호막(1a)의 두께는 예를 들면, 주사형 전자 현미경의 화상 해석 등에 의해, 복수 개소의 두께를 측정한 평균값으로부터 구할 수 있다. In addition, the thickness of the first
여기서, 도 6에는 종래의 열경화성 수지 필름을 사용한 방법으로, 반도체 웨이퍼(105)의 범프 형성면인 표면(105a)에 보호막(101a)을 형성한 상태의 단면을 모식적으로 나타내고 있다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 종래의 구성의 열경화성 수지 필름을 사용하고, 또한, 열경화성 수지 필름과 반도체 웨이퍼(105)의 이면(105b)측에 첩착된 제2 보호막 형성 필름(102) 사이의 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도가 최적화되어 있지 않은 구성인 경우에는, 반도체 웨이퍼(105)의 표면(105a)에 있어서 열경화성 수지 필름이 경화될 때의 수축 등으로 발생하는 응력(F1)(도 1c 및 도 1d를 참조)에 의해, 반도체 웨이퍼(105)가 변형되어 휘어짐이 발생하기 쉽다. Here, FIG. 6 schematically shows a cross section in a state in which the
도 6에 나타내는 바와 같이, 반도체 웨이퍼(105)에 휘어짐이 발생한 경우에는, 예를 들면 버큠 방식을 채용하는 반송 수단에 의해 반도체 웨이퍼(105)를 흡인했을 때에 공기 누출이 발생하는 점에서, 반도체 칩의 제조 공정 등에 있어서 반도체 웨이퍼(105)의 반송을 할 수 없게 된다는 문제가 있었다. As shown in FIG. 6 , when warpage occurs in the
이에 대해, 본 발명에 따른 필름 키트(10)에 의하면, 상술한 바와 같이, 열경화성 수지 필름(1)과 제2 보호막 형성 필름(2) 사이의 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도의 관계를 최적화함으로써, 반도체 웨이퍼(5)에 부여되는 응력의 교정 작용이 얻어지고, 반도체 웨이퍼(5)에 휘어짐이 발생하는 것을 억제할 수 있는 것이다. In contrast, according to the
＜＜반도체 웨이퍼용 제1 보호막의 형성 방법＞＞<<Formation method of the 1st protective film for semiconductor wafers>>
본 발명에 따른 반도체 웨이퍼용 제1 보호막의 형성 방법은 도 1a∼도 1d에 나타내는 바와 같이, 반도체 웨이퍼(5)에 있어서의 복수의 범프(51)를 갖는 표면(5a)에 이들 복수의 범프(51)를 보호하기 위한 제1 보호막(1a)을 형성하는 방법이다. 본 발명의 반도체 웨이퍼용 제1 보호막의 형성 방법은 예를 들면, 상기 구성을 갖는 본 발명의 필름 키트(10), 열경화성 수지 필름(1), 또는 제1 보호막 형성용 시트(1A)를 사용하여, 반도체 웨이퍼(5)의 표면(5a)에 제1 보호막(1a)을 형성한다. 본 발명의 반도체 웨이퍼용 제1 보호막의 형성 방법은 제2 보호막 형성 필름(2), 반도체 웨이퍼(5) 및 열경화성 수지 필름(1)이 순차로 적층된 적층체(50)를 형성하는 적층 스텝과, 반도체 웨이퍼(5)의 표면(5a)에 제1 보호막(1a)을 형성하는 경화 스텝을 구비하여 개략 구성된다. As shown in FIGS. 1A to 1D , a method of forming a first protective film for semiconductor wafers according to the present invention is a
도 1a에 나타내는 바와 같이, 적층 스텝에 있어서는 우선, 반도체 웨이퍼(5)에 있어서의 회로 및 범프(51)가 형성된 표면(5a)과 반대측의 면, 즉, 이면(5b)측에 제2 보호막 형성 필름(2)을 첩착한다. 또한, 적층 스텝에 있어서는 도 1a에 나타내는 바와 같이, 이면(5b)측에 제2 보호막 형성 필름(2)이 첩부된 반도체 웨이퍼(5)의 표면(5a)에 복수의 범프(51)를 덮도록 열경화성 수지 필름(1)을 첩부함으로써, 제2 보호막 형성 필름(2), 반도체 웨이퍼(5) 및 열경화성 수지 필름(1)이 순차로 적층된 적층체(50)를 형성한다. 이때, 제2 보호막 형성 필름(2)의 노출된 표면에는 도 1a 중에 있어서는 도시가 생략된 다이싱 테이프를 첩착한 상태로 한다. As shown in FIG. 1A, in the lamination step, first, a second protective film is formed on the surface opposite to the
그리고, 도 1b에 나타내는 바와 같이, 적층체(50)를 다이싱 테이프(60)를 사용하여, 도시가 생략된 웨이퍼 다이싱용 링 프레임 상에 고정한다. 이때, 상세한 도시를 생략하지만, 제2 보호막 형성 필름(2)에 다이싱 테이프(60)의 상면(60a)이 첩착되고, 다이싱 테이프(60)의 점착면(제2 보호막 형성 필름(2)의 외측 주변부에 대응)에 의해, 적층체(50)(도 1a 참조)를 도시가 생략된 링 프레임에 첩착 고정할 수 있다. And as shown in FIG. 1B, the
다음으로, 도 1c에 나타내는 바와 같이, 경화 스텝에 있어서는 상기의 적층 스텝에서 얻어진 적층체(50)(도 1a 참조)를 예를 들면, 종래 공지의 가압 가열 경화 장치를 사용하여 가압하면서 가열한다. 이에 따라, 경화 스텝에서는 열경화성 수지 필름(1)에 복수의 범프(51)를 관통시켜, 복수의 범프(51)의 각각의 사이를 매립하도록 열경화성 수지 필름(1)을 가열 경화시키고, 반도체 웨이퍼(5)의 표면(5a)에 제1 보호막(1a)을 형성한다. 또한, 이와 동시에, 제2 보호막 형성 필름(2)을 경화시킴으로써, 반도체 웨이퍼(5)의 이면(5b)에 제2 보호막(2a)을 형성한다. Next, as shown in Fig. 1C, in the curing step, the layered product 50 (see Fig. 1A) obtained in the above lamination step is heated while pressurizing, for example, using a conventionally known pressure heating and curing device. Accordingly, in the curing step, a plurality of
그리고, 상세한 도시를 생략하지만, 제1 보호막(1a) 및 제2 보호막(2a)이 각 면에 형성된 반도체 웨이퍼(5)를 다이싱 처리에 의해 칩 단위로 컷한 후, 도 1d에 나타내는 바와 같이, 다이싱 테이프(60)를 제거하면서, 도시가 생략된 링 프레임으로부터 박리하여 떼어낸다. And, although detailed illustration is omitted, after cutting the
본 발명의 반도체 웨이퍼용 제1 보호막의 형성 방법은 열경화성 수지 필름(1)으로서, 상기와 동일하게, 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 발열 개시 온도가 제2 보호막 형성 필름(2)의 발열 개시 온도와 동일하거나 또는 그 이상인 것을 사용하고, 또한, 열경화성 수지 필름(1) 및 제2 보호막 형성 필름(2)의 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 발열 피크 온도가 100∼200℃이며, 또한 열경화성 수지 필름(1)과 제2 보호막 형성 필름(2)의 발열 피크 온도의 차이가 35℃ 미만인 관계가 된 조건을 채용한다. 추가로 또한, 본 발명의 반도체 웨이퍼용 제1 보호막의 형성 방법에 있어서는 열경화성 수지 필름(1)의 선팽창 계수가 5∼80(×10－6/℃)이고, 열경화성 수지 필름(1)과 제2 보호막 형성 필름(2)의 선팽창 계수의 차이가 35(×10－6/℃) 미만인 조건을 채용할 수 있다. The method for forming the first protective film for semiconductor wafers of the present invention is a thermosetting resin film (1), and, in the same manner as above, the exothermic onset temperature measured by differential scanning calorimetry is the exothermic onset temperature of the second protective film forming film (2). In addition, the exothermic peak temperature measured by differential scanning calorimetry of the
본 발명에 있어서의 제1 보호막(1a)의 형성 방법에 의하면, 상기와 동일하게, 반도체 웨이퍼(5)의 표면(5a)측의 열경화성 수지 필름(1)과 이면(5b)측의 제2 보호막 형성 필름(2) 사이의 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도의 관계가 최적화 된 조건에서 반도체 웨이퍼(5)의 표면(5a)에 제1 보호막(1a)을 형성하는 방법이기 때문에, 경화 스텝에 있어서 반도체 웨이퍼에 휘어짐이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 상기와 동일하게, 신뢰성이 우수한 반도체 패키지를 제조하는 것이 가능해진다. According to the method for forming the first
본 발명의 열경화성 수지 필름(1)을 가열에 의해 연화 및 경화시킬 때의 가열 온도는 열경화성 수지 필름(1)의 구성 성분 등에 따라 적절하게 조절하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60∼200℃인 것이 바람직하다. The heating temperature at the time of softening and curing the
이하, 본 발명의 각 구성 요소에 대해, 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, each component of the present invention will be described in more detail.
＜＜제1 보호막 형성용 시트＞＞<<Sheet for forming the first protective film>>
상기 구성을 갖는 본 발명의 필름 키트(10)에 있어서는 열경화성 수지 필름(1)이 제1 지지 시트(11)의 한쪽의 표면(11a) 상에 구비되는 제1 보호막 형성용 시트(1A)로서, 필름 키트(10)에 포함되는 구성을 채용할 수 있다. In the
이하에 제1 보호막 형성용 시트(1A) 및 그것에 포함되는 열경화성 수지 필름(1)의 각 구성에 대해서 상술한다. Hereinafter, each configuration of the first sheet for forming a
＜제1 지지 시트＞<First support sheet>
제1 보호막 형성용 시트(1A)에 구비되는 제1 지지 시트(11)는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 제1 지지 시트(11)가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층의 구성 재료 및 두께는 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다. The
한편, 본 실시형태에 있어서는 제1 지지 시트의 경우에 한정되지 않으며, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되고, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 또한, 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각 층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다. On the other hand, in this embodiment, it is not limited to the case of the first support sheet, and "a plurality of layers may be the same as or different from each other" means "all layers may be the same, all layers may be different, and only some layers may be It may be the same,” and “a plurality of layers are different from each other” means that “at least one of the constituent materials and thickness of each layer is different from each other.”
바람직한 제1 지지 시트(11)로는 예를 들면, 제1 기재 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어진 것, 제1 기재 상에 제1 중간층이 적층되고 제1 중간층 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 것, 제1 기재만으로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. Preferable
본 발명에 따른 제1 보호막 형성용 시트의 예를 이러한 제1 지지 시트의 종류마다 도 2∼도 4를 참조하면서 설명한다. An example of the first sheet for forming a protective film according to the present invention will be described with reference to FIGS. 2 to 4 for each type of the first support sheet.
도 2는 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 2에 나타내는 제1 보호막 형성용 시트(1A)는 제1 지지 시트(11)로서, 제1 기재(12) 상에 제1 점착제층(13)이 적층되어 이루어지는 것을 사용한 것이다. 즉, 제1 보호막 형성용 시트(1A)는 제1 기재(12) 상에 제1 점착제층(13)을 구비하고, 제1 점착제층(13) 상에 열경화성 성분을 포함하는 열경화성 수지 필름(1)을 구비하여 구성되어 있다. 제1 지지 시트(11)는 제1 기재(12) 및 제1 점착제층(13)의 적층체이고, 제1 지지 시트(11)의 한쪽의 표면(11a) 상, 즉, 제1 점착제층(13)의 한쪽의 표면(13a) 상에 열경화성 수지 필름(1)이 형성되어 있다. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the sheet for forming a first protective film of the present invention. 1 A of 1st sheet|seats for forming a protective film shown in FIG. 2 use what is formed by laminate|stacking the 1st
제1 보호막 형성용 시트(1A)에 있어서, 열경화성 수지 필름(1)은 상술한 바와 같이, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 첩착하여 사용되고, 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부하는 제2 보호막 형성 필름과의 사이에서, 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도, 나아가서는 선팽창 계수의 관계가 최적화되어 이루어지는 것이다.In the
도 3은 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 도 3에 있어서, 도 2에 나타내는 바와 동일한 구성 요소에는 도 2의 경우와 동일한 부호를 부여하여, 그 상세한 설명은 생략하고, 도 4에 있어서도 동일한 것으로 한다. Fig. 3 is a cross-sectional view schematically showing another example of the sheet for forming a first protective film of the present invention. On the other hand, in FIG. 3, the same components as those shown in FIG. 2 are assigned the same reference numerals as in the case of FIG. 2, and detailed explanations thereof are omitted, and FIG. 4 is assumed to be the same.
도 3에 나타내는 제1 보호막 형성용 시트(1B)는 제1 지지 시트로서, 제1 기재 상에 제1 중간층이 적층되고, 제1 중간층 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 것을 사용하고 있다. 즉, 제1 보호막 형성용 시트(1B)는 제1 기재(12) 상에 제1 중간층(14)을 구비하고, 제1 중간층(14) 상에 제1 점착제층(13)을 구비하고, 제1 점착제층(13) 상에 열경화성 수지 필름(1)을 구비하여 구성되어 있다. 제1 지지 시트(11A)는 제1 기재(12), 제1 중간층(14) 및 제1 점착제층(13)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 적층체이고, 제1 지지 시트(11A)의 한쪽의 표면(11a) 상, 즉, 제1 점착제층(13)의 한쪽의 표면(13a) 상에 열경화성 수지 필름(1)이 형성되어 있다. The
제1 보호막 형성용 시트(1B)는 환언하면, 도 2에 나타내는 제1 보호막 형성용 시트(1A)에 있어서, 제1 기재(12)와 제1 점착제층(13) 사이에, 추가로 제1 중간층(14)을 구비한 것이다. In other words, the first sheet for forming a
제1 보호막 형성용 시트(1B)에 있어서, 열경화성 수지 필름(1)은 상술한 바와 같이, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 첩착하여 사용되고, 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부하는 제2 보호막 형성 필름과의 사이에, 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도, 나아가서는 선팽창 계수의 관계가 최적화되어 이루어진 것이다. In the
도 4는 본 발명의 제1 보호막 형성용 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. Fig. 4 is a cross-sectional view schematically showing still another example of the sheet for forming a first protective film of the present invention.
도 4에 나타내는 제1 보호막 형성용 시트(1C)는 제1 지지 시트로서, 제1 기재만으로 이루어지는 것을 사용하고 있다. 즉, 제1 보호막 형성용 시트(1C)는 제1 기재(12) 상에 열경화성 수지 필름(1)을 구비하여 구성되어 있다. 제1 지지 시트(11B)는 제1 기재(12)만으로 구성되고, 제1 지지 시트(11B)의 한쪽의 표면(11a) 상, 즉, 제1 기재(12)의 한쪽의 표면(12a) 상에 열경화성 수지 필름(1)이 직접 접촉하여 형성되어 있다. The
제1 보호막 형성용 시트(1C)는 환언하면, 도 2에 나타내는 제1 보호막 형성용 시트(1A)에 있어서, 제1 점착제층(13)이 제외되어 이루어지는 것이다. In other words, the first sheet for forming a
제1 보호막 형성용 시트(1C)에 있어서, 열경화성 수지 필름(1)은 상술한 바와 같이, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 첩착하여 사용되고, 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부되는 제2 보호막 형성 필름(2)과의 사이에서, 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도, 나아가서는 선팽창 계수의 관계가 최적화되어 이루어진 것이다. In the first protective
이하에, 제1 지지 시트의 각 구성에 대해서 상술한다.Below, each structure of a 1st support sheet is detailed.
[제1 기재][First article]
제1 지지 시트에 구비되는 제1 기재는 시트 형상 또는 필름 형상인 것으로, 그 구성 재료로는 예를 들면, 이하의 각종 수지를 들 수 있다. The first substrate provided on the first support sheet is in the form of a sheet or film, and examples of the constituent materials include the following various resins.
제1 기재를 구성하는 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노보넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노보넨 공중합체 등의 에틸렌 계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염 화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 모든 구성 단위가 방향족 환식기를 갖는 모든 방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리술폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다. Examples of the resin constituting the first substrate include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE); polyolefins other than polyethylene, such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, and norbornene resin; ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymers, and ethylene-norbornene copolymers (copolymers obtained by using ethylene as a monomer); vinyl chloride-based resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers (resin obtained by using vinyl chloride as a monomer); polystyrene; polycycloolefins; polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and all aromatic polyesters in which all structural units have an aromatic cyclic group; copolymers of two or more of the above polyesters; poly(meth)acrylic acid ester; Polyurethane; polyurethane acrylate; polyimide; polyamide; polycarbonate; fluororesin; polyacetal; modified polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; polysulfone; Polyether ketone etc. are mentioned.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그것 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그것 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다. Moreover, as said resin, polymer alloys, such as a mixture of the said polyester and other resins, are also mentioned, for example. It is preferable that the amount of the resin other than the polyester in the polymer alloy of the polyester and the resin other than the polyester is relatively small.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지 중 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다. Moreover, as said resin, it is crosslinked resin by which 1 type(s) or 2 or more types were crosslinked among the said resins exemplified so far, for example; Modified resins such as ionomers using one or two or more of the above-exemplified resins can also be mentioned.
또한, 본 실시형태에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하고, 예를 들면, 「(메타)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 포함하는 개념이고, 「(메타)아크릴로일기」란 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」의 양쪽을 포함하는 개념이다. In addition, in this embodiment, "(meth)acrylic acid" is taken as the concept containing both "acrylic acid" and "methacrylic acid." The same applies to terms similar to (meth)acrylic acid. For example, "(meth)acrylate" is a concept including both "acrylate" and "methacrylate", and "(meth)acryloyl group" The term is a concept including both "acryloyl group" and "methacryloyl group".
제1 기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 제1 기재를 구성하는 수지가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The resin constituting the first base material may be one type or two or more types. When there are two or more types of resin constituting the first base material, their combinations and ratios can be arbitrarily selected.
제1 기재는 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 된다. 제1 기재가 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The first substrate may have only one layer (single layer) or may be a plurality of layers of two or more layers. When the first substrate is a plurality of layers, these plurality of layers may be the same as or different from each other, and the combination of these plurality of layers is not particularly limited.
제1 기재의 두께는 5∼1000㎛인 것이 바람직하고, 10∼500㎛인 것이 보다 바람직하고, 15∼300㎛인 것이 더욱 바람직하고, 20∼150㎛인 것이 특히 바람직하다. The thickness of the first substrate is preferably 5 to 1000 μm, more preferably 10 to 500 μm, still more preferably 15 to 300 μm, and particularly preferably 20 to 150 μm.
여기서, 「제1 기재의 두께」란 제1 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 제1 기재의 두께란 제1 기재를 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다. Here, the "thickness of the first substrate" means the thickness of the entire first substrate, and, for example, the thickness of the first substrate composed of a plurality of layers means the total thickness of all layers constituting the first substrate.
제1 기재는 두께의 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 편차가 억제된 것이 바람직하다. 상술한 구성 재료 중 이러한 두께의 정밀도가 높은 제1 기재를 구성하는 데에 사용 가능한 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. It is preferable that the first substrate has a high thickness precision, that is, one in which variation in thickness is suppressed regardless of the site. Among the above-mentioned constituent materials, materials that can be used to construct the first substrate having such a high thickness accuracy include, for example, polyethylene, polyolefins other than polyethylene, polyethylene terephthalate, and ethylene-vinyl acetate copolymers. .
제1 기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The first substrate may contain various known additives such as a filler, a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, an organic lubricant, a catalyst, and a softener (plasticizer) in addition to the main constituent materials such as the above resin.
제1 기재는 투명해도 되고, 불투명해도 되고, 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 혹은, 다른 층이 증착되어 있어도 된다. The first substrate may be transparent or opaque, may be colored depending on the purpose, or may have other layers deposited thereon.
또한, 후술하는 제1 점착제층 또는 경화성 수지층이 에너지선 경화성을 갖는 경우, 제1 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다. In the case where the first pressure-sensitive adhesive layer or the curable resin layer described later has energy ray curability, the first substrate preferably transmits energy rays.
제1 기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 제1 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다. The first substrate can be manufactured by a known method. For example, the first substrate containing a resin can be produced by molding a resin composition containing the resin.
[제1 점착제층][First pressure sensitive adhesive layer]
제1 점착제층은 시트 형상 또는 필름 형상이며, 점착제를 함유한다. The first pressure-sensitive adhesive layer is in the form of a sheet or film and contains a pressure-sensitive adhesive.
상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴계 수지((메타)아크릴로일기를 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 우레탄계 수지(우레탄 결합을 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 고무계 수지(고무 구조를 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 실리콘계 수지(실록산 결합을 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 에폭시계 수지(에폭시기를 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다. The pressure-sensitive adhesive includes, for example, an acrylic resin (a pressure-sensitive adhesive made of a resin having a (meth)acryloyl group), a urethane-based resin (a pressure-sensitive adhesive made of a resin having a urethane bond), and a rubber-based resin (a pressure-sensitive adhesive made of a resin having a rubber structure) , adhesive resins such as silicone resin (adhesive made of resin having a siloxane bond), epoxy resin (adhesive made of resin having an epoxy group), polyvinyl ether, polycarbonate, etc., and acrylic resin is preferable.
또한, 본 발명에 있어서, 「점착성 수지」란 점착성을 갖는 수지와 접착성을 갖는 수지의 양쪽을 포함하는 개념이고, 예를 들면, 수지 자체가 점착성을 갖는 것일 뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함한다. In the present invention, "adhesive resin" is a concept including both resins having adhesiveness and resins having adhesiveness. Resins exhibiting adhesiveness by the combined use of, resins exhibiting adhesiveness by the presence of triggers such as heat or water, and the like are also included.
제1 점착제층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 된다. 제1 점착제층이 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The first pressure-sensitive adhesive layer may be composed of only one layer (single layer) or a plurality of layers of two or more layers. When the first pressure-sensitive adhesive layer is a plurality of layers, these plurality of layers may be the same as or different from each other, and the combination of these plurality of layers is not particularly limited.
제1 점착제층의 두께는 1∼1000㎛인 것이 바람직하고, 5∼500㎛인 것이 보다 바람직하고, 10∼100㎛인 것이 특히 바람직하다. The thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 to 1000 μm, more preferably 5 to 500 μm, and particularly preferably 10 to 100 μm.
여기서, 「제1 점착제층의 두께」란, 제1 점착제층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 제1 점착제층의 두께란, 제1 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다. Here, "the thickness of the first pressure sensitive adhesive layer" means the thickness of the entire first pressure sensitive adhesive layer. means the thickness of
제1 점착제층은 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 에너지선 경화성의 점착제를 사용하여 형성된 제1 점착제층은 경화 전 및 경화 후에서의 물성을 용이하게 조절할 수 있다. The first pressure-sensitive adhesive layer may be formed using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive or may be formed using a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. The physical properties of the first pressure-sensitive adhesive layer formed using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive before and after hardening can be easily adjusted.
본 발명에 있어서, 「에너지선」이란 전자파 또는 전하 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. In the present invention, "energy rays" means those having energy quanta in electromagnetic waves or charged particle rays, and examples thereof include ultraviolet rays and electron beams.
자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프, 크세논램프, 또는 LED 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다. Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, or an LED as an ultraviolet source. Electron beams generated by an electron beam accelerator or the like can be irradiated.
본 발명에 있어서, 「에너지선 경화성」이란 에너지선을 조사함으로써 경화되는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란 에너지선을 조사해도 경화되지 않는 성질을 의미한다. In the present invention, "energy ray curability" means a property that is cured by irradiation with energy rays, and "non-energy ray curability" means a property that is not cured even when irradiated with energy rays.
{{제1 점착제 조성물}}{{first adhesive composition}}
제1 점착제층은 점착제를 함유하는 제1 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 제1 점착제층의 형성 대상면에 제1 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 제1 점착제층을 형성할 수 있다. 제1 점착제층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 뒤에 상세하게 설명한다. 제1 점착제 조성물 중의 상온에서 기화되지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 제1 점착제층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 「상온」이란, 특별히 냉각하거나, 가열하지 않은 온도, 즉, 평상의 온도를 의미하고, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다. The first pressure-sensitive adhesive layer can be formed using a first pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive. For example, the 1st adhesive layer can be formed in the target site|part by coating the 1st adhesive composition on the formation target surface of the 1st adhesive layer, and drying it as needed. A more specific method of forming the first pressure-sensitive adhesive layer will be described in detail later together with methods of forming the other layers. The ratio of the contents of the components that do not vaporize at normal temperature in the first pressure-sensitive adhesive composition is usually the same as the ratio of the contents of the components in the first pressure-sensitive adhesive layer. On the other hand, in the present embodiment, "normal temperature" means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature, and examples thereof include a temperature of 15 to 25°C.
제1 점착제 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터 및 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다. Coating of the first pressure-sensitive adhesive composition may be performed by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, a screen coater, A method using various coaters such as a Meyer bar coater and a kiss coater is exemplified.
제1 점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 제1 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. Drying conditions for the first pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, but when the first pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent described later, it is preferable to heat dry the first pressure-sensitive adhesive composition, and in this case, for example, at 70 to 130°C for 10 seconds to 5 minutes. It is preferable to dry under the conditions of.
제1 점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제를 함유하는 제1 점착제 조성물, 즉, 에너지선 경화성의 제1 점착제 조성물로는 예를 들면, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」라고 약기하는 경우가 있다)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 제1 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성의 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」라고 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 저분자 화합물을 함유하는 제1 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다. When the first pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, the first pressure-sensitive adhesive composition containing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, that is, the energy ray-curable first pressure-sensitive adhesive composition is, for example, a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a ) (hereinafter sometimes abbreviated as "adhesive resin (I-1a)") and an energy ray-curable compound, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1); An energy ray-curable adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as "adhesive resin (I-2a)") 1st adhesive composition containing (I-2); 1st adhesive composition (I-3) containing the said adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable low molecular weight compound, etc. are mentioned.
{제1 점착제 조성물(I-1)}{First pressure-sensitive adhesive composition (I-1)}
제1 점착제 조성물(I-1)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다. As described above, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.
(점착성 수지(I-1a))(adhesive resin (I-1a))
상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다. The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
상기 아크릴계 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체를 들 수 있다. As said acrylic resin, the acrylic polymer which has structural units derived from the (meth)acrylic-acid alkylester at least is mentioned, for example.
상기 아크릴계 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 상기 아크릴계 수지가 갖는 구성 단위가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. 1 type of structural unit which the said acrylic resin has may be sufficient as it, and 2 or more types may be sufficient as it. When there are two or more types of constitutional units of the acrylic resin, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다. Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include those having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester, and the alkyl group is preferably linear or branched.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서, 보다 구체적으로는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴), (메타)아크릴산노나데실 및 (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다. As (meth)acrylic acid alkyl ester, more specifically, (meth)acrylate methyl, (meth)acrylate ethyl, (meth)acrylate n-propyl, (meth)acrylate isopropyl, (meth)acrylate n-butyl, (meth)acrylate Isobutyl acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Isooctyl acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate ((meth)acrylate ) lauryl acrylate), (meth)tridecyl acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate (palmityl ((meth))acrylate), Heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate), nonadecyl (meth)acrylate, icosyl (meth)acrylate, and the like.
제1 점착제층의 점착력이 향상되는 점에서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 제1 점착제층의 점착력이 보다 향상되는 점에서, 상기 알킬기의 탄소수는 4∼12인 것이 바람직하고, 4∼8인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르는 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. From the viewpoint of improving the adhesive strength of the first pressure-sensitive adhesive layer, the acrylic polymer preferably has a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group. From the viewpoint of further improving the adhesive strength of the first pressure-sensitive adhesive layer, the alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms. Moreover, it is preferable that the carbon number of the said alkyl group is 4 or more (meth)acrylic acid alkylester is an acrylic acid alkylester.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. It is preferable that the said acrylic polymer has a structural unit derived from a monomer containing a functional group further in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic-acid alkylester.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴계 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다. As the functional group-containing monomer, for example, when the functional group reacts with a crosslinking agent described later, it becomes a starting point of crosslinking, or when the functional group reacts with an unsaturated group in an unsaturated group-containing compound, it is possible to introduce an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer. can be heard doing
관능기 함유 모노머 중의 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. As said functional group in a functional group containing monomer, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an epoxy group etc. are mentioned, for example.
즉, 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머 및 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다. That is, as a functional group containing monomer, a hydroxyl group containing monomer, a carboxyl group containing monomer, an amino group containing monomer, an epoxy group containing monomer etc. are mentioned, for example.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and (metha)acrylate 2-hydroxyethyl. ) Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; and non-(meth)acrylic unsaturated alcohols (unsaturated alcohols having no (meth)acryloyl backbone) such as vinyl alcohol and allyl alcohol.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and citraconic acid; anhydrides of the above ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate; and the like.
관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머, 또는 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다. The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer, more preferably a hydroxyl group-containing monomer.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 관능기 함유 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 관능기 함유 모노머가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.1 type of functional group containing monomer which comprises the said acrylic polymer may be sufficient as it, and 2 or more types may be sufficient as it. When there are two or more functional group-containing monomers constituting the acrylic polymer, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
상기 아크릴계 중합체에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체 질량에 대해, 1∼35질량％인 것이 바람직하고, 3∼32질량％인 것이 보다 바람직하고, 5∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. In the above acrylic polymer, the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 3 to 32% by mass, and 5 to 30% by mass with respect to the total mass of the structural units. is particularly preferred.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 또 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다. The acrylic polymer may have a structural unit derived from another monomer other than the structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate and the structural unit derived from a functional group-containing monomer.
상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. The other monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with (meth)acrylic acid alkyl ester or the like.
상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴 및 아크릴아미드 등을 들 수 있다. Examples of the other monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 상기 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 상기 다른 모노머가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. 1 type may be sufficient as the said other monomer which comprises the said acryl-type polymer, and 2 or more types may be sufficient as it. When the other monomers constituting the acrylic polymer are two or more, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
상기 아크릴계 중합체는 상술한 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)로서 사용할 수 있다. The acrylic polymer can be used as the above-mentioned non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a).
한편, 상기 아크릴계 중합체 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기(에너지선 중합성기)를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킨 것은 상술한 에너지선 경화성의 점착성 수지(I-2a)로서 사용할 수 있다. On the other hand, a compound containing an unsaturated group having an energy ray polymerizable unsaturated group (energy ray polymerizable group) reacted with a functional group in the acrylic polymer can be used as the energy ray curable adhesive resin (I-2a) described above.
한편, 본 발명에 있어서, 「에너지선 중합성」이란, 에너지선을 조사함으로써 중합되는 성질을 의미한다. On the other hand, in the present invention, "energy ray polymerizability" means a property that is polymerized by irradiation with energy ray.
제1 점착제 조성물(I-1)이 함유되는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 제1 점착제 조성물(I-1)이 함유되는 점착성 수지(I-1a)가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. 1 type of adhesive resin (I-1a) which 1st adhesive composition (I-1) contains may be sufficient as it, and 2 or more types may be sufficient as it. When there are two or more kinds of adhesive resins (I-1a) contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 제1 점착제 조성물(I-1)의 전체 질량에 대해 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the first PSA composition (I-1), the content of the PSA resin (I-1a) is preferably 5 to 99 mass%, and preferably 10 to 95 mass% with respect to the total mass of the first PSA composition (I-1). It is more preferable that it is %, and it is especially preferable that it is 15 to 90 mass %.
(에너지선 경화성 화합물)(Energy ray curable compound)
제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다. Examples of the energy ray-curable compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include monomers or oligomers that have an energy ray polymerizable unsaturated group and can be cured by energy ray irradiation.
에너지선 경화성 화합물 중 모노머로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of monomers in the energy ray-curable compound include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1 polyhydric (meth)acrylates such as 4-butylene glycol di(meth)acrylate and 1,6-hexanediol (meth)acrylate; Urethane (meth)acrylate; polyester (meth)acrylate; polyether (meth)acrylate; Epoxy (meth)acrylate etc. are mentioned.
에너지선 경화성 화합물 중 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합되어 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다. Examples of oligomers among energy ray-curable compounds include oligomers formed by polymerization of the monomers exemplified above.
에너지선 경화성 화합물로는 분자량이 비교적 크고, 제1 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어렵다는 점에서는, 우레탄(메타)아크릴레이트, 또는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.As the energy ray-curable compound, urethane (meth)acrylate or urethane (meth)acrylate oligomer is preferable from the viewpoint of having a relatively large molecular weight and making it difficult to reduce the storage modulus of the first pressure-sensitive adhesive layer.
제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만 이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물이 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The energy ray-curable compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types. When two or more of the energy ray-curable compounds contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) are present, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 제1 점착제 조성물(I-1)의 전체 질량에 대해, 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하고, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the energy ray-curable compound is preferably 1 to 95% by mass, and preferably 5 to 90% by mass with respect to the total mass of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1). It is more preferable that it is, and it is especially preferable that it is 10-85 mass %.
(가교제)(crosslinking agent)
점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에 추가로, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 제1 점착제 조성물(I-1)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. As the adhesive resin (I-1a), in the case of using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) It is preferable to further contain a crosslinking agent.
상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여, 점착성 수지(I-1a)끼리를 가교하는 것이다. The cross-linking agent reacts with the functional group to cross-link the adhesive resins (I-1a), for example.
가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent include isocyanate-based crosslinking agents (crosslinking agents having an isocyanate group) such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates; Epoxy type crosslinking agents (crosslinking agents having a glycidyl group) such as ethylene glycol glycidyl ether; aziridine-based crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group) such as hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine; metal chelate type crosslinking agents such as aluminum chelate (crosslinking agent having a metal chelate structure); An isocyanurate-type crosslinking agent (a crosslinking agent having an isocyanuric acid skeleton); and the like.
점착제의 응집력을 향상시켜 제1 점착제층의 점착력을 향상시키는 점 및 입수가 용이하다는 등의 점에서, 가교제는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다. It is preferable that the crosslinking agent is an isocyanate-based crosslinking agent in terms of improving the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive to improve the adhesive force of the first pressure-sensitive adhesive layer and easy availability.
제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The crosslinking agent contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-1a), It is especially preferable that it is 1-10 mass parts.
(광중합 개시제)(photopolymerization initiator)
제1 점착제 조성물(I-1)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사한 경우에도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. Even when the 1st adhesive composition (I-1) containing a photoinitiator is irradiated with comparatively low-energy energy rays, such as an ultraviolet-ray, a hardening reaction fully advances.
상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질, 디벤질, 벤조페논, 2,4-디에틸티옥산톤, 1,2-디페닐메탄, 2-히드록시-2메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판, 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal. phosphorus compounds; acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; acylphosphine oxide compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; Benzyl, dibenzyl, benzophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 1,2-diphenylmethane, 2-hydroxy-2methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propane, 2 -Chloro anthraquinone etc. are mentioned.
또한, 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다. In addition, examples of the photopolymerization initiator include quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone; Photosensitizers, such as an amine, etc. can also be used.
제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합 개시제가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The photopolymerization initiator contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types. When there are two or more photopolymerization initiators contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and 0.05 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the energy ray-curable compound. It is especially preferable that it is -5 mass parts.
(그 밖의 첨가제)(other additives)
제1 점착제 조성물(I-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 1st adhesive composition (I-1) may contain other additives which do not correspond to any of the above-mentioned components within the range which does not impair the effect of this invention.
상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다. Examples of the other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers (fillers), rust preventives, colorants (pigments, dyes), sensitizers, tackifiers, reaction retardants, and crosslinking accelerators (catalysts). ) and other known additives.
한편, 반응 지연제란, 예를 들면, 제1 점착제 조성물(I-1) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중인 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하는 것이다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1분자 중에 카르보닐기 (-C(＝O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다. On the other hand, the reaction retardant is, for example, an undesired crosslinking reaction in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) being stored by the action of the catalyst incorporated in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1). to prevent this from progressing. Examples of the reaction retardant include those that form a chelate complex by chelating the catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (-C(=O)-) in one molecule. .
제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. 1 type may be sufficient as the other additive which 1st adhesive composition (I-1) contains, and 2 or more types may be sufficient as it. When the other additives contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) are two or more, their combinations and ratios can be arbitrarily selected.
제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절하게 선택하면 된다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.
(용매)(menstruum)
제1 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 제1 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유함으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain a solvent. When the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a solvent, the coating aptitude for the surface to be coated is improved.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다. The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; Ester (carboxylic acid ester), such as ethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohols, such as 1-propanol and 2-propanol, etc. are mentioned.
상기 용매로는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것을 점착성 수지(I-1a)로부터 제거하지 않고, 그대로 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서 사용해도 되고, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것과 동일 또는 상이한 종류의 용매를 제1 점착제 조성물(I-1)의 제조시에 별도 첨가해도 된다. As the solvent, for example, the solvent used at the time of production of the adhesive resin (I-1a) may be used as it is in the first adhesive composition (I-1) without removing it from the adhesive resin (I-1a). You may separately add the solvent of the same or a different kind as used at the time of manufacture of Resin (I-1a) at the time of manufacture of 1st adhesive composition (I-1).
제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The solvent contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types. When two or more types of solvents are contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 조절하면 된다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.
{제1 점착제 조성물(I-2)}{First adhesive composition (I-2)}
제1 점착제 조성물(I-2)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성의 점착성 수지(I-2a)를 함유한다. As described above, the first PSA composition (I-2) contains the energy ray-curable PSA resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy ray-curable PSA resin (I-1a).
(점착성 수지(I-2a))(adhesive resin (I-2a))
상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. The adhesive resin (I-2a) is obtained, for example, by reacting a compound containing an unsaturated group having an energy ray polymerizable unsaturated group with a functional group in the adhesive resin (I-1a).
상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응시킴으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다. The compound containing an unsaturated group is a compound having a group capable of bonding with the adhesive resin (I-1a) by further reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray polymerizable unsaturated group.
상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기) 및 알릴기(2-프로페닐기) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다. Examples of the energy ray polymerizable unsaturated group include a (meth)acryloyl group, a vinyl group (ethenyl group) and an allyl group (2-propenyl group), and a (meth)acryloyl group is preferable.
점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다. Examples of groups capable of bonding to functional groups in the adhesive resin (I-1a) include isocyanate groups and glycidyl groups bondable to hydroxyl groups or amino groups, hydroxyl groups and amino groups bondable to carboxy groups or epoxy groups, and the like.
상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트 및 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate, and glycidyl (meth)acrylate.
제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. 1 type of adhesive resin (I-2a) contained in 1st adhesive composition (I-2) may be sufficient as it, and 2 or more types may be sufficient as it. When there are two or more kinds of adhesive resins (I-2a) contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 제1 점착제 조성물(I-2)의 전체 질량에 대해 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 10∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the first adhesive composition (I-2), the content of the adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass, and preferably 10 to 95 mass% with respect to the total mass of the first adhesive composition (I-2). It is more preferable that it is %, and it is especially preferable that it is 10-90 mass %.
(가교제)(crosslinking agent)
점착성 수지(I-2a)로서, 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 제1 점착제 조성물(I-2)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다. As the adhesive resin (I-2a), for example, in the case of using the acrylic polymer having the same functional group-containing monomer-derived structural units as those in the adhesive resin (I-1a), the first adhesive composition (I-1a) is used. 2) may further contain a crosslinking agent.
제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 가교제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent in the first pressure sensitive adhesive composition (I-2) include the same ones as the crosslinking agent in the first pressure sensitive adhesive composition (I-1).
제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 가교제가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. 1 type of crosslinking agent contained in 1st adhesive composition (I-2) may be sufficient as it, and 2 or more types may be sufficient as it. When two or more kinds of crosslinking agents are contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first adhesive composition (I-2), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-2a), It is especially preferable that it is 1-10 mass parts.
(광중합 개시제)(photopolymerization initiator)
제1 점착제 조성물(I-2)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-2)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사한 경우여도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.
제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator in the first adhesive composition (I-2) include the same photopolymerization initiators in the first adhesive composition (I-1).
제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 광중합 개시제가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one type or two or more types. When there are two or more photopolymerization initiators contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). , particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.
(그 밖의 첨가제)(other additives)
제1 점착제 조성물(I-2)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 1st adhesive composition (I-2) may contain other additives which do not correspond to any of the above-mentioned components within the range which does not impair the effect of this invention.
제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 그 밖의 첨가제로는, 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다. As said other additive in 1st adhesive composition (I-2), the same thing as the other additive in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.
제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 그 밖의 첨가제가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. 1 type may be sufficient as the other additive which 1st adhesive composition (I-2) contains, and 2 or more types may be sufficient as it. When the other additives contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) are two or more, their combinations and ratios can be arbitrarily selected.
제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절하게 선택하면 된다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.
(용매)(menstruum)
제1 점착제 조성물(I-2)은 제1 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다. 1st adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as the case of 1st adhesive composition (I-1).
제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 용매로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the solvent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same solvent as the solvent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The solvent contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 조절하면 된다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.
{제1 점착제 조성물(I-3)}{First adhesive composition (I-3)}
제1 점착제 조성물(I-3)은 상술한 바와 같이, 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 저분자 화합물을 함유한다. As described above, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains the above-mentioned pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable low-molecular compound.
제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 제1 점착제 조성물(I-3)의 전체 질량에 대해 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the first adhesive composition (I-3), the content of the adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass, and preferably 10 to 95 mass% with respect to the total mass of the first adhesive composition (I-3). It is more preferable that it is %, and it is especially preferable that it is 15 to 90 mass %.
(에너지선 경화성 저분자 화합물)(Energy ray curable low-molecular compound)
제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 및 올리고머를 들 수 있고, 제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the energy ray-curable low-molecular weight compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers that have an energy-beam polymerizable unsaturated group and are curable by irradiation with energy rays. The same thing as the energy ray-curable compound contained in 1) is mentioned.
제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물이 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The energy ray-curable low molecular weight compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one type or two or more types. When there are two or more of the energy ray-curable low-molecular compounds contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3), their combination and ratio can be arbitrarily selected.
제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼300질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼200질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼100질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable low-molecular compound is preferably 0.01 to 300 parts by mass, and preferably 0.03 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). It is more preferable, and it is especially preferable that it is 0.05-100 mass parts.
(광중합 개시제)(photopolymerization initiator)
제1 점착제 조성물(I-3)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사한 경우여도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. The curing reaction sufficiently proceeds even when the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing a photopolymerization initiator is irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.
제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator in the first adhesive composition (I-3) include the same photopolymerization initiators in the first adhesive composition (I-1).
제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 광중합 개시제가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one type or two or more types. When there are two or more types of photopolymerization initiators in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3), their combinations and ratios can be arbitrarily selected.
제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물의 총함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first PSA composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and preferably 0.03 to 100 parts by mass of the total content of the adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable low molecular weight compound It is more preferable that it is -10 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.05-5 mass parts.
(그 밖의 첨가제)(other additives)
제1 점착제 조성물(I-3)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 1st adhesive composition (I-3) may contain other additives which do not correspond to any of the above-mentioned components within the range which does not impair the effect of this invention.
상기 그 밖의 첨가제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다. As said other additive, the same thing as the other additive in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.
제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 그 밖의 첨가제가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. 1 type may be sufficient as the other additive which 1st adhesive composition (I-3) contains, and 2 or more types may be sufficient as it. When the other additives contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) are two or more, their combinations and ratios can be arbitrarily selected.
제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절하게 선택하면 된다. In the 1st adhesive composition (I-3), content of other additives is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.
(용매)(menstruum)
제1 점착제 조성물(I-3)은 제1 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다. 1st adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as the case of 1st adhesive composition (I-1).
제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 용매로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the solvent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same solvent as the solvent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 용매가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The solvent contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one type or two or more types. When two or more types of solvents are contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3), these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적절하게 조절하면 된다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.
{제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물}{The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) to (I-3) other than the first pressure-sensitive adhesive composition}
지금까지는, 제1 점착제 조성물(I-1), 제1 점착제 조성물(I-2) 및 제1 점착제 조성물(I-3)에 대해서 주로 설명했지만, 이들 함유 성분으로서 설명한 것은, 이들 3종의 제1 점착제 조성물 이외의 전반적인 제1 점착제 조성물(본 실시형태에 있어서는, 「제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물」이라고 칭한다)에서도, 동일하게 사용할 수 있다. Until now, the 1st adhesive composition (I-1), the 1st adhesive composition (I-2), and the 1st adhesive composition (I-3) were mainly demonstrated, but what was described as these containing components is these 3 types of agents It can be used similarly also in the general 1st adhesive composition other than 1 adhesive composition (in this embodiment, it is called "the 1st adhesive composition (I-1) - (I-3) other than 1st adhesive composition") .
제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물로는 에너지선 경화성의 제1 점착제 조성물 이외에, 비에너지선 경화성의 제1 점착제 조성물도 들 수 있다. Examples of the first pressure-sensitive adhesive composition other than the first pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) include energy ray-curable first pressure-sensitive adhesive compositions as well as non-energy ray-curable first pressure-sensitive adhesive compositions.
비에너지선 경화성의 제1 점착제 조성물로는 예를 들면, 아크릴계 수지((메타)아크릴로일기를 갖는 수지), 우레탄계 수지(우레탄 결합을 갖는 수지), 고무계 수지(고무 구조를 갖는 수지), 실리콘계 수지(실록산 결합을 갖는 수지), 에폭시계 수지(에폭시기를 갖는 수지), 폴리비닐에테르, 또는 폴리카보네이트 등의 점착성 수지를 함유하는 것을 들 수 있고, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. Examples of the non-energy ray curable first pressure-sensitive adhesive composition include acrylic resin (resin having a (meth)acryloyl group), urethane resin (resin having a urethane bond), rubber resin (resin having a rubber structure), and silicone resin. Examples include those containing adhesive resins such as resin (resin having a siloxane bond), epoxy resin (resin having an epoxy group), polyvinyl ether, or polycarbonate, and containing acrylic resin is preferable.
제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물은 1종 또는 2종 이상의 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 상술한 제1 점착제 조성물(I-1) 등의 경우와 동일한 것으로 할 수 있다.It is preferable that the 1st adhesive composition other than 1st adhesive composition (I-1) - (I-3) contains 1 type, or 2 or more types of crosslinking agents, and the content is the above-mentioned 1st adhesive composition (I-1) It can be the same as in the case of etc.
＜제1 점착제 조성물의 제조 방법＞<Method for producing first pressure-sensitive adhesive composition>
제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 등의 상기 제1 점착제 조성물은 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 제1 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. The first pressure-sensitive adhesive composition such as the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) to (I-3) is obtained by mixing the pressure-sensitive adhesive and, if necessary, components other than the pressure-sensitive adhesive or other components for forming the first pressure-sensitive adhesive composition. is obtained
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. The order of adding each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합함에 있어서 이 배합 성분을 미리 희석해 둔 것으로 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. In the case of using a solvent, when mixing the solvent with any compounding component other than the solvent, this compounding component may be used as diluted beforehand, and the solvent is mixed with these compounding components without diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use by mixing.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로 적절하게 선택하면 된다. A method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade or the like; mixing using a mixer; What is necessary is just to select suitably by a well-known method, such as a method of mixing by applying ultrasonic waves.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each blending component is not deteriorated, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.
[제1 중간층][First intermediate layer]
상기 제1 중간층은 시트 형상 또는 필름 형상이며, 그 구성 재료는 목적에 따라 적절하게 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. The first intermediate layer is in the form of a sheet or film, and its constituent material may be appropriately selected according to the purpose, and is not particularly limited.
예를 들면, 반도체 표면을 덮는 제1 보호막에 반도체 표면에 존재하는 범프의 형상이 반영됨으로써 제1 보호막이 변형되어 버리는 것을 억제하는 것을 목적으로 하는 경우, 상기 제1 중간층의 바람직한 구성 재료로는, 제1 중간층의 첩부성이 보다 향상되는 점에서, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. For example, when the object is to suppress deformation of the first protective film by reflecting the shape of bumps present on the surface of the semiconductor to the first protective film covering the semiconductor surface, preferred constituent materials of the first intermediate layer include: Urethane (meth)acrylate etc. are mentioned at the point which the adhesiveness of a 1st intermediate|middle layer improves more.
제1 중간층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 된다. 제1 중간층이 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The first intermediate layer may be composed of only one layer (single layer) or a plurality of layers of two or more layers. When the first intermediate layer is a plurality of layers, these plurality of layers may be the same as or different from each other, and the combination of these plurality of layers is not particularly limited.
제1 중간층의 두께는 보호 대상이 되는 반도체 표면의 범프의 높이에 따라 적절하게 조절할 수 있지만, 비교적 높이가 높은 범프의 영향도 용이하게 흡수할 수 있는 점에서, 50∼600㎛인 것이 바람직하고, 70∼500㎛인 것이 보다 바람직하고, 80∼400㎛인 것이 특히 바람직하다. The thickness of the first intermediate layer can be appropriately adjusted according to the height of the bump on the surface of the semiconductor to be protected, but it is preferably 50 to 600 μm in that it can easily absorb the influence of relatively high bumps, It is more preferable that it is 70-500 micrometers, and it is especially preferable that it is 80-400 micrometers.
여기서, 「제1 중간층의 두께」란 제1 중간층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 제1 중간층의 두께란 제1 중간층을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다. Here, the "thickness of the first intermediate layer" means the thickness of the entire first intermediate layer. For example, the thickness of the first intermediate layer composed of a plurality of layers means the total thickness of all layers constituting the first intermediate layer.
{{제1 중간층 형성용 조성물}}{{Composition for forming the first intermediate layer}}
제1 중간층은 그 구성 재료를 함유하는 제1 중간층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. The first intermediate layer can be formed using a composition for forming the first intermediate layer containing the constituent materials.
예를 들면, 제1 중간층의 형성 대상면에 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 에너지선의 조사에 의해 경화시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 제1 중간층을 형성할 수 있다. 제1 중간층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 뒤에 상세하게 설명한다. 제1 중간층 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 제1 중간층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서, 「상온」이란, 앞서 설명한 바와 같다. For example, the first intermediate layer can be formed on the target site by coating the composition for forming the first intermediate layer on the surface to be formed of the first intermediate layer, drying it as necessary, or curing it by irradiation with energy rays. . A more specific method of forming the first intermediate layer will be described in detail later together with the method of forming the other layers. The ratio of the contents of the components that do not vaporize at normal temperature in the composition for forming the first intermediate layer is usually the same as the ratio of the contents of the components in the first intermediate layer. Here, “normal temperature” is as described above.
제1 중간층 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터 및 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다. Coating of the composition for forming the first intermediate layer may be performed by a known method, and examples thereof include an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, and a screen. A method using various coaters such as a coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater is exemplified.
제1 중간층 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 제1 중간층 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. Drying conditions for the composition for forming the first intermediate layer are not particularly limited, but when the composition for forming the first intermediate layer contains a solvent described later, it is preferable to heat dry it, in which case, for example, at 70 to 130°C for 10 It is preferable to dry under conditions of seconds to 5 minutes.
제1 중간층 형성용 조성물은 에너지선 경화성을 갖는 경우, 건조 후에 추가로 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. When the composition for forming the first intermediate layer has energy ray curability, it is preferable to further cure the composition by irradiation with energy rays after drying.
제1 중간층 형성용 조성물로는 예를 들면, 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1) 등을 들 수 있다. Examples of the composition for forming the first intermediate layer include a composition for forming the first intermediate layer (II-1) containing urethane (meth)acrylate.
{제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)}{Composition for forming the first intermediate layer (II-1)}
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 상술한 바와 같이, 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유한다. As described above, the composition for forming the first intermediate layer (II-1) contains urethane (meth)acrylate.
(우레탄(메타)아크릴레이트)(Urethane (meth)acrylate)
우레탄(메타)아크릴레이트는 1분자 중에 적어도 (메타)아크릴로일기 및 우레탄 결합을 갖는 화합물이며, 에너지선 중합성을 갖는다.Urethane (meth)acrylate is a compound having at least a (meth)acryloyl group and a urethane bond in one molecule, and has energy ray polymerization.
우레탄(메타)아크릴레이트는 단관능인 것(1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 1개만 갖는 것)이어도 되고, 2관능 이상인 것(1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 것), 즉 다관능인 것이어도 되지만, 적어도 단관능인 것을 사용하는 것이 바람직하다. Urethane (meth)acrylate may be monofunctional (having only one (meth)acryloyl group in one molecule) or bifunctional (having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule) , that is, it may be polyfunctional, but it is preferable to use at least a monofunctional one.
제1 중간층 형성용 조성물이 함유하는 상기 우레탄(메타)아크릴레이트로는 예를 들면, 폴리올 화합물과, 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진, 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머에 추가로 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴계 화합물을 반응시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 여기서, 「말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머」란, 우레탄 결합을 가짐과 함께, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다. As the urethane (meth)acrylate contained in the first intermediate layer-forming composition, for example, a polyol compound and a polyvalent isocyanate compound obtained by reacting, in addition to a terminal isocyanate urethane prepolymer, a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group What was obtained by reacting the (meth)acrylic-type compound which has is mentioned. Here, "terminal isocyanate urethane prepolymer" means a prepolymer having an isocyanate group at the terminal portion of the molecule while having a urethane bond.
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The urethane (meth)acrylate contained in the composition for forming the first intermediate layer (II-1) may be one type or two or more types. When two or more types of urethane (meth)acrylates are contained in the composition for forming the first intermediate layer (II-1), these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
(가) 폴리올 화합물(a) polyol compound
상기 폴리올 화합물은 1분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. The polyol compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
상기 폴리올 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 폴리올 화합물로서 2종 이상을 병용하는 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The said polyol compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together as said polyol compound, these combination and ratio can be arbitrarily selected.
상기 폴리올 화합물로는 예를 들면, 알킬렌디올, 폴리에테르형 폴리올, 폴리에스테르형 폴리올 및 폴리카보네이트형 폴리올 등을 들 수 있다. Examples of the polyol compound include alkylenediol, polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol.
상기 폴리올 화합물은 2관능인 디올, 3관능인 트리올, 4관능 이상인 폴리올 등의 어느 것이어도 되지만, 입수가 용이하고, 범용성 및 반응성 등이 우수한 점에서는 디올이 바람직하다. The polyol compound may be any of a bifunctional diol, a trifunctional triol, a tetrafunctional or higher functional polyol, and the like, but diols are preferred in terms of availability and excellent versatility and reactivity.
·폴리에테르형 폴리올・Polyether type polyol
상기 폴리에테르형 폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르형 디올인 것이 바람직하고, 상기 폴리에테르형 디올로는 예를 들면, 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. Although the said polyether type polyol is not specifically limited, It is preferable that it is a polyether type diol, and the compound represented by the following formula (1) is mentioned as said polyether type diol, for example.
[화학식 1][Formula 1]
(단, 상기 식 (1) 중 n은 2 이상의 정수이며; R은 2가의 탄화수소기이며, 복수개의 R은 서로 동일해도 상이해도 된다.)(However, in the above formula (1), n is an integer of 2 or more; R is a divalent hydrocarbon group, and a plurality of Rs may be the same or different from each other.)
상기 식 (1) 중 n은 일반식 「-R-O-」로 나타내는 기의 반복 단위수를 나타내고, 2 이상의 정수이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 n은 10∼250인 것이 바람직하고, 25∼205인 것이 보다 바람직하고, 40∼185인 것이 특히 바람직하다. In the above formula (1), n represents the number of repeating units of the group represented by the general formula "-R-O-", and is not particularly limited as long as it is an integer of 2 or more. Especially, n is preferably 10 to 250, more preferably 25 to 205, and particularly preferably 40 to 185.
상기 식 (1) 중 R은 2가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 테트라메틸렌기인 것이 더욱 바람직하고, 프로필렌기 또는 테트라메틸렌기인 것이 특히 바람직하다. In the formula (1), R is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group, but is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably an ethylene group, a propylene group or a tetramethylene group and is particularly preferably a propylene group or a tetramethylene group.
상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜인 것이 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that it is polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol, and, as for the compound represented by said Formula (1), it is more preferable that it is polypropylene glycol or polytetramethylene glycol.
상기 폴리에테르형 디올과, 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머로서, 하기 식 (1a)로 나타내는 에테르 결합부를 갖는 것이 얻어진다. 그리고, 이러한 상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머를 사용함으로써, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 상기 에테르 결합부를 갖는 것, 즉, 상기 폴리에테르형 디올로부터 유도된 구성 단위를 갖는 것이 된다. By making the polyether-type diol and the polyvalent isocyanate compound react, as the terminal isocyanate urethane prepolymer, one having an ether bond moiety represented by the following formula (1a) is obtained. And, by using the above-mentioned terminal isocyanate urethane prepolymer, the above-mentioned urethane (meth)acrylate becomes one having the above-mentioned ether bonded portion, that is, one having a structural unit derived from the above-mentioned polyether-type diol.
[화학식 2][Formula 2]
(단, 상기 식 (1a) 중 R 및 n은 상기와 동일하다.)(However, R and n in Formula (1a) are the same as above.)
·폴리에스테르형 폴리올・Polyester type polyol
상기 폴리에스테르형 폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다염기산 또는 그 유도체를 사용하여, 에스테르화 반응을 행함으로써 얻어진 것 등을 들 수 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서 「유도체」란, 특별히 언급하지 않는 한, 원래의 화합물의 1개 이상의 기가 그 이외의 기(치환기)로 치환되어 이루어지는 것을 의미한다. 여기서, 「기」란, 복수개의 원자가 결합하여 이루어지는 원자단뿐만아니라, 1개의 원자도 포함하는 것으로 한다. Although the said polyester type polyol is not specifically limited, For example, what was obtained by carrying out the esterification reaction using a polybasic acid or its derivative(s), etc. are mentioned. On the other hand, in the present embodiment, "derivative" means one or more groups of the original compound substituted with other groups (substituents) unless otherwise specified. Here, "group" shall include not only an atomic group formed by bonding a plurality of atoms but also one atom.
상기 다염기산 및 그 유도체로는, 폴리에스테르의 제조 원료로서 통상 사용되는 다염기산 및 그 유도체를 들 수 있다. Examples of the polybasic acid and derivatives thereof include polybasic acids and derivatives thereof commonly used as raw materials for producing polyester.
상기 다염기산으로는 예를 들면, 포화 지방족 다염기산, 불포화 지방족 다염기산, 방향족 다염기산 등을 들 수 있고, 이들 어느 것에 해당되는 다이머산을 사용해도 된다. Examples of the polybasic acid include saturated aliphatic polybasic acids, unsaturated aliphatic polybasic acids, aromatic polybasic acids, and the like, and dimer acids corresponding to any of these may be used.
상기 포화 지방족 다염기산으로는 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산 등의 포화 지방족 이염기산 등을 들 수 있다. Examples of the saturated aliphatic polybasic acid include saturated aliphatic dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
상기 불포화 지방족 다염기산으로는 예를 들면, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 지방족 이염기산 등을 들 수 있다. Examples of the unsaturated aliphatic polybasic acids include unsaturated aliphatic dibasic acids such as maleic acid and fumaric acid.
상기 방향족 다염기산으로는 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 이염기산; 트리멜리트산 등의 방향족 삼염기산; 피로멜리트산 등의 방향족 사염기산 등을 들 수 있다. Examples of the aromatic polybasic acid include aromatic dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; Aromatic tribasic acids, such as trimellitic acid; Aromatic tetrabasic acids, such as pyromellitic acid, etc. are mentioned.
상기 다염기산의 유도체로는 예를 들면, 상술한 포화 지방족 다염기산, 불포화 지방족 다염기산 및 방향족 다염기산의 산무수물, 그리고 수첨 다이머산 등을 들 수 있다. Examples of the polybasic acid derivatives include acid anhydrides of the above-described saturated aliphatic polybasic acids, unsaturated aliphatic polybasic acids and aromatic polybasic acids, and hydrogenated dimer acids.
상기 다염기산 또는 그 유도체는 모두 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 다염기산 또는 그 유도체로서 2종 이상을 병용하는 경우, 그들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. All of the said polybasic acid or its derivative(s) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more types are used together as the above polybasic acid or its derivative, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
상기 다염기산은 적당한 경도를 갖는 도막의 형성에 적합한 점에서는, 방향족 다염기산인 것이 바람직하다. It is preferable that the said polybasic acid is an aromatic polybasic acid from the point suitable for formation of the coating film which has moderate hardness.
폴리에스테르형 폴리올을 얻기 위한 에스테르화 반응에 있어서는, 필요에 따라 공지의 촉매를 사용해도 된다. In the esterification reaction for obtaining a polyester type polyol, you may use a well-known catalyst as needed.
상기 촉매로는 예를 들면, 디부틸주석옥사이드, 옥틸산 제1 주석 등의 주석 화합물; 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 알콕시티탄 등을 들 수 있다. Examples of the catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and stannous octylic acid; Alkoxy titanium, such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate, etc. are mentioned.
·폴리카보네이트형 폴리올・Polycarbonate type polyol
폴리카보네이트형 폴리올은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물과 동일한 글리콜과, 알킬렌카보네이트를 반응시켜 얻어진 것 등을 들 수 있다. Although the polycarbonate-type polyol is not particularly limited, examples thereof include those obtained by reacting the same glycol as the compound represented by the above formula (1) with an alkylene carbonate.
여기서, 글리콜 및 알킬렌카보네이트는 모두 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 글리콜 및 알킬렌카보네이트로서 2종 이상을 병용하는 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. Here, both glycol and alkylene carbonate may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more types are used together as glycol and alkylene carbonate, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
상기 폴리올 화합물의 수산기가로부터 산출된 수평균 분자량은 1000∼10000인 것이 바람직하고, 2000∼9000인 것이 보다 바람직하고, 3000∼7000인 것이 특히 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 1000 이상인 점에서, 우레탄 결합의 과잉 생성이 억제되고, 제1 중간층의 점탄성 특성의 제어가 보다 용이해진다. 또한, 상기 수평균 분자량이 10000 이하인 점에서, 제1 중간층의 과도한 연화가 억제된다. The number average molecular weight calculated from the hydroxyl value of the polyol compound is preferably from 1000 to 10000, more preferably from 2000 to 9000, and particularly preferably from 3000 to 7000. Since the number average molecular weight is 1000 or more, excessive generation of urethane bonds is suppressed, and control of the viscoelastic properties of the first intermediate layer becomes easier. Further, since the number average molecular weight is 10000 or less, excessive softening of the first intermediate layer is suppressed.
폴리올 화합물의 수산기가로부터 산출된 상기 수평균 분자량이란, 하기 식으로 산출된 값이다. The said number average molecular weight computed from the hydroxyl value of a polyol compound is a value computed by the following formula.
[폴리올 화합물의 수평균 분자량]＝[폴리올 화합물의 관능기 수]×56.11×1000／[폴리올 화합물의 수산기가(단위: ㎎KOH/g)] [Number average molecular weight of polyol compound] = [Number of functional groups in polyol compound] × 56.11 × 1000 / [hydroxyl value of polyol compound (unit: mgKOH/g)]
상기 폴리올 화합물은 폴리에테르형 폴리올인 것이 바람직하고, 폴리에테르형 디올인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that the said polyol compound is a polyether type polyol, and it is more preferable that it is a polyether type diol.
(나) 다가 이소시아네이트 화합물(B) polyvalent isocyanate compound
폴리올 화합물과 반응시키는 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. The polyol compound and the polyhydric isocyanate compound to be reacted are not particularly limited as long as they have two or more isocyanate groups.
다가 이소시아네이트 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 다가 이소시아네이트 화합물로서 2종 이상을 병용하는 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. A polyhydric isocyanate compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together as a polyhydric isocyanate compound, these combination and ratio can be arbitrarily selected.
상기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 사슬형 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 노보난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 고리형 지방족 디이소시아네이트; 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 테트라메틸렌자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. Examples of the polyvalent isocyanate compound include chain aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; Cyclic aliphatic such as isophorone diisocyanate, norbonane diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, and ω,ω'-diisocyanate dimethylcyclohexane. diisocyanate; and aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, tetramethylene xylylene diisocyanate, and naphthalene-1,5-diisocyanate.
이들 중에서도, 다가 이소시아네이트 화합물은 취급성의 점에서, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 자일릴렌디이소시아네이트인 것이 바람직하다. Among these, it is preferable that a polyhydric isocyanate compound is isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, or xylylene diisocyanate from a handleability point.
(다) (메타)아크릴계 화합물(c) (meth)acrylic compounds
상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머와 반응시키는 상기 (메타)아크릴계 화합물은, 1분자 중에 적어도 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. The (meth)acrylic compound to be reacted with the terminal isocyanate urethane prepolymer is not particularly limited as long as it is a compound having at least a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group in one molecule.
상기 (메타)아크릴계 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 (메타)아크릴계 화합물로서 2종 이상을 병용하는 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The said (meth)acrylic compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together as said (meth)acrylic-type compound, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
상기 (메타)아크릴계 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시시클로헥실, (메타)아크릴산5-히드록시시클로옥틸, (메타)아크릴산2-히드록시-3-페닐옥시프로필, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르; N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 수산기 함유 (메타)아크릴아미드; 비닐알코올, 비닐페놀 또는 비스페놀A 디글리시딜에테르에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어진 반응물 등을 들 수 있다. Examples of the (meth)acrylic compound include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxy (meth)acrylate. Butyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 4-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 4-hydroxycyclohexyl, (meth)acrylic acid 5-hydroxycyclooctyl, (meth)acrylic acid 2- hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as hydroxy-3-phenyloxypropyl, pentaerythritol tri(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, and polypropylene glycol mono(meth)acrylate; hydroxyl group-containing (meth)acrylamides such as N-methylol (meth)acrylamide; and a reaction product obtained by reacting (meth)acrylic acid with vinyl alcohol, vinyl phenol or bisphenol A diglycidyl ether.
이들 중에서도, 상기 (메타)아크릴계 화합물은 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르인 것이 바람직하고, 수산기 함유 (메타)아크릴산알킬에스테르인 것이 보다 바람직하고, (메타)아크릴산2-히드록시에틸인 것이 특히 바람직하다. Among these, the (meth)acrylic compound is preferably a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester, more preferably a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid alkyl ester, and particularly preferably a 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. .
상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머와 상기 (메타)아크릴계 화합물의 반응은 필요에 따라, 용매, 촉매 등을 사용하여 행해도 된다. The reaction between the terminal isocyanate urethane prepolymer and the (meth)acrylic compound may be performed using a solvent, a catalyst, or the like as needed.
상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머와 상기 (메타)아크릴계 화합물을 반응시킬 때의 조건은 적절하게 조절하면 되지만, 예를 들면, 반응 온도는 60∼100℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1∼4시간인 것이 바람직하다. The conditions for reacting the terminal isocyanate urethane prepolymer and the (meth)acrylic compound may be appropriately adjusted. For example, the reaction temperature is preferably 60 to 100°C and the reaction time is 1 to 4 hours. desirable.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 올리고머, 폴리머, 그리고 올리고머 및 폴리머의 혼합물의 어느 것이어도 되지만, 올리고머인 것이 바람직하다. The urethane (meth)acrylate may be any of an oligomer, a polymer, and a mixture of an oligomer and a polymer, but is preferably an oligomer.
예를 들면, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하고, 5000∼65000인 것이 특히 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 1000 이상인 점에서, 우레탄(메타)아크릴레이트와 후술하는 중합성 모노머의 중합물에 있어서, 우레탄(메타)아크릴레이트 유래의 구조끼리의 분자간 힘에 기인하여, 제1 중간층의 경도의 최적화가 용이해진다. For example, the weight average molecular weight of the urethane (meth)acrylate is preferably 1000 to 100000, more preferably 3000 to 80000, and particularly preferably 5000 to 65000. Since the weight average molecular weight is 1000 or more, in the polymer of urethane (meth) acrylate and a polymerizable monomer described later, due to the intermolecular force between structures derived from urethane (meth) acrylate, the hardness of the first intermediate layer Optimization is made easy
또한, 본 실시형태에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 특별히 언급하지 않는 한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다. Incidentally, in the present embodiment, the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method unless otherwise specified.
(중합성 모노머)(polymerizable monomer)
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 제막성을 보다 향상시키는 점에서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 이외에 중합성 모노머를 함유하고 있어도 된다. The composition for forming the first intermediate layer (II-1) may contain a polymerizable monomer other than the urethane (meth)acrylate from the viewpoint of further improving the film forming property.
상기 중합성 모노머는 에너지선 중합성을 갖고, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 올리고머 및 폴리머를 제외하는 것으로, 1분자 중에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. It is preferable that the said polymerizable monomer is a compound which has energy-beam polymerization property and has at least 1 (meth)acryloyl group in 1 molecule except for oligomers and polymers with a weight average molecular weight of 1000 or more.
상기 중합성 모노머로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼30인 사슬형의 것인 (메타)아크릴산알킬에스테르; 수산기, 아미드기, 아미노기 또는 에폭시기 등의 관능기를 갖는 관능기 함유 (메타)아크릴계 화합물; 지방족 환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 복소환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비닐기를 갖는 화합물; 알릴기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the polymerizable monomer include (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl groups constituting the alkyl esters are chain-like ones having 1 to 30 carbon atoms; a functional group-containing (meth)acrylic compound having a functional group such as a hydroxyl group, an amide group, an amino group or an epoxy group; (meth)acrylic acid ester having an aliphatic cyclic group; (meth)acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group; (meth)acrylic acid ester having a heterocyclic group; compounds having a vinyl group; compounds having an allyl group; and the like.
탄소수가 1∼30인 사슬형 알킬기를 갖는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실기, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴), (메타)아크릴산이소옥타데실((메타)아크릴산이소스테아릴), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다. Examples of the alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, and isopropyl (meth)acrylate. , (meth)acrylate n-butyl, (meth)acrylate isobutyl, (meth)acrylate sec-butyl, (meth)acrylate tert-butyl, (meth)acrylate pentyl, (meth)acrylate hexyl, (meth)acrylate heptyl, (meth)acrylate n-octyl, (meth)acrylate isooctyl, (meth)acrylate 2-ethylhexyl, (meth)acrylate n-nonyl, (meth)acrylate isononyl, (meth)acrylate decyl, (meth)acrylic acid Undecyl, (meth)dodecyl acrylate ((meth)lauryl acrylate), (meth)acrylate tridecyl, (meth)acrylate tetradecyl ((meth)acrylate myristyl), (meth)acrylate pentadecyl group, (meth)acrylate ) Hexadecyl acrylate ((meth)palmityl acrylate), Heptadecyl (meth)acrylate, Octadecyl (meth)acrylate ((meth)stearyl acrylate), Isooctadecyl (meth)acrylate (isostearyl (meth)acrylate) ), nonadecyl (meth)acrylate, icosyl (meth)acrylate, and the like.
상기 관능기 함유 (메타)아크릴산 유도체로는 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다); 아미노기의 1개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 1치환 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「1치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다); 아미노기의 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 2치환 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「2치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다); (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산메틸글리시딜 등의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「에폭시기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. Examples of the functional group-containing (meth)acrylic acid derivatives include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-butyl(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N-methylolpropane(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide (meth)acrylamide and its derivatives, such as oxymethyl (meth)acrylamide and N-butoxymethyl (meth)acrylamide; (meth)acrylic acid ester having an amino group (hereinafter sometimes referred to as “amino group-containing (meth)acrylic acid ester”); (meth)acrylic acid ester having a monosubstituted amino group obtained by substituting one hydrogen atom of an amino group with a group other than a hydrogen atom (hereinafter sometimes referred to as "monosubstituted amino group-containing (meth)acrylic acid ester"); (meth)acrylic acid esters having a disubstituted amino group formed by substituting two hydrogen atoms of an amino group with groups other than hydrogen atoms (hereinafter sometimes referred to as “disubstituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters”); (meth)acrylic acid esters having an epoxy group such as glycidyl (meth)acrylate and methylglycidyl (meth)acrylate (hereinafter sometimes referred to as "(meth)acrylic acid ester containing an epoxy group"); and the like.
여기서, 「아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」란, (메타)아크릴산에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 아미노기(-NH2)로 치환되어 이루어지는 화합물을 의미한다. 마찬가지로, 「1치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」란, (메타)아크릴산에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 1치환 아미노기로 치환되어 이루어지는 화합물을 의미하고, 「2치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」란, (메타)아크릴산에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 2치환 아미노기로 치환되어 이루어지는 화합물을 의미한다. Here, "amino group-containing (meth)acrylic acid ester" means a compound obtained by substituting one or two or more hydrogen atoms of (meth)acrylic acid ester with an amino group (-NH 2 ). Similarly, "monosubstituted amino group-containing (meth)acrylic acid ester" means a compound in which one or two or more hydrogen atoms of (meth)acrylic acid ester are substituted with monosubstituted amino groups, and "disubstituted amino group-containing (meth)acrylic acid "Ester" means a compound obtained by substituting one or two or more hydrogen atoms of a (meth)acrylic acid ester with a disubstituted amino group.
「1치환 아미노기」및 「2치환 아미노기」에 있어서의, 수소 원자가 치환되는 수소 원자 이외의 기(즉, 치환기)로는 예를 들면, 알킬기 등을 들 수 있다. In "mono-substituted amino group" and "di-substituted amino group", groups other than the hydrogen atom to which the hydrogen atom is substituted (ie, substituent) include, for example, an alkyl group.
상기 지방족 환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산시클로헥실 및 (메타)아크릴산아다만틸 등을 들 수 있다. Examples of (meth)acrylic acid esters having an aliphatic cyclic group include isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyl (meth)acrylate. oxyethyl, cyclohexyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, and the like.
상기 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산페닐히드록시프로필, (메타)아크릴산벤질 및 (메타)아크릴산2-히드록시-3-페녹시프로필 등을 들 수 있다. Examples of the (meth)acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group include phenylhydroxypropyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate. .
상기 복소환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에 있어서의 복소환식기는 방향족 복소환식기 및 지방족 복소환식기의 어느 것이어도 된다. The heterocyclic group in the (meth)acrylic acid ester having a heterocyclic group may be any of an aromatic heterocyclic group and an aliphatic heterocyclic group.
상기 복소환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메타)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다. As (meth)acrylic acid ester which has the said heterocyclic group, (meth)acrylic acid tetrahydrofurfuryl, (meth)acryloyl morpholine, etc. are mentioned, for example.
상기 비닐기를 갖는 화합물로는 예를 들면, 스티렌, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다. Examples of the compound having a vinyl group include styrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylcaprolactam.
상기 알릴기를 갖는 화합물로는 예를 들면, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. As a compound which has the said allyl group, allyl glycidyl ether etc. are mentioned, for example.
상기 중합성 모노머는 상기 우레탄(메타)아크릴레이트와의 상용성이 양호한 점에서, 비교적 부피가 큰 기를 갖는 것이 바람직하고, 이러한 것으로는, 지방족 환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 복소환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있고, 지방족 환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다. Since the polymerizable monomer has good compatibility with the urethane (meth)acrylate, it is preferable to have a relatively bulky group, and examples thereof include (meth)acrylic acid esters having an aliphatic cyclic group and aromatic hydrocarbon groups. (meth)acrylic acid esters and (meth)acrylic acid esters having a heterocyclic group are exemplified, and (meth)acrylic acid esters having an aliphatic cyclic group are more preferable.
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 중합성 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 중합성 모노머가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The polymerizable monomer contained in the first intermediate layer-forming composition (II-1) may be one type or two or more types. When two or more types of polymerizable monomers are contained in the composition for forming the first intermediate layer (II-1), these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서, 중합성 모노머의 함유량은 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)의 전체 질량에 대해 10∼99질량％인 것이 바람직하고, 15∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 20∼90질량％인 것이 더욱 바람직하고, 25∼80질량％인 것이 특히 바람직하다.In the composition for forming the first intermediate layer (II-1), the content of the polymerizable monomer is preferably 10 to 99% by mass, and preferably 15 to 95% by mass with respect to the total mass of the composition for forming the first intermediate layer (II-1). It is more preferably 20 to 90% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 25 to 80% by mass.
(광중합 개시제)(photopolymerization initiator)
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 및 중합성 모노머 이외에 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사한 경우여도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The composition for forming the first intermediate layer (II-1) may contain a photopolymerization initiator in addition to the urethane (meth)acrylate and the polymerizable monomer. Even when the composition for forming a first intermediate layer (II-1) containing a photopolymerization initiator is irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays, the curing reaction proceeds sufficiently.
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서의 광중합 개시제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator in the first intermediate layer-forming composition (II-1) include the same photopolymerization initiator in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 광중합 개시제가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator contained in the first intermediate layer-forming composition (II-1) may be one type or two or more types. When two or more types of photopolymerization initiators are contained in the composition for forming the first intermediate layer (II-1), these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 및 중합성 모노머의 총함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the composition for forming the first intermediate layer (II-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and preferably 0.03 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total content of the urethane (meth)acrylate and polymerizable monomers. It is more preferably 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.
(우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 수지 성분)(Resin components other than urethane (meth)acrylate)
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내 에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 수지 성분을 함유하고 있어도 된다. The composition for forming the first intermediate layer (II-1) may contain resin components other than the above urethane (meth)acrylate within a range not impairing the effects of the present invention.
상기 수지 성분의 종류와, 그 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서의 함유량은 목적에 따라 적절하게 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. The type of the resin component and the content thereof in the composition for forming the first intermediate layer (II-1) may be appropriately selected according to the purpose, and are not particularly limited.
(그 밖의 첨가제)(other additives)
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The composition for forming the first intermediate layer (II-1) may contain other additives that do not correspond to any of the components described above within a range that does not impair the effects of the present invention.
상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 가교제, 대전 방지제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 연화제(가소제), 충전재, 방청제, 착색제(안료, 염료) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다. Examples of the other additives include known additives such as crosslinking agents, antistatic agents, antioxidants, chain transfer agents, softeners (plasticizers), fillers, rust inhibitors, and colorants (pigments and dyes).
예를 들면, 상기 연쇄 이동제로는 1분자 중에 적어도 1개의 티올기(메르캅토기)를 갖는 티올 화합물을 들 수 있다. For example, as said chain transfer agent, the thiol compound which has at least 1 thiol group (mercapto group) in 1 molecule is mentioned.
상기 티올 화합물로는 예를 들면, 노닐메르캅탄, 1-도데칸티올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 트리아진티올, 트리아진디티올, 트리아진트리티올, 1,2,3-프로판트리티올, 테트라에틸렌글리콜-비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다.Examples of the thiol compound include nonylmercaptan, 1-dodecanethiol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, triazinethiol, triazinedithiol, triazinetrithiol, 1, 2,3-propanetrithiol, tetraethylene glycol-bis(3-mercaptopropionate), trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) , pentaerythritol tetrakithioglycolate, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, 1,4-bis( 3-mercaptobutyryloxy)butane, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutylate), 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2 ,4,6-(1H,3H,5H)-trion etc. are mentioned.
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other additives contained in the first intermediate layer-forming composition (II-1) may be one type or two or more types. When the other additives contained in the composition for forming the first intermediate layer (II-1) are two or more, their combinations and ratios can be arbitrarily selected.
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절하게 선택하면 된다.In the composition for forming the first intermediate layer (II-1), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type.
(용매)(menstruum)
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다. The composition for forming the first intermediate layer (II-1) may contain a solvent. Since the composition for forming the first intermediate layer (II-1) contains a solvent, the coating suitability to the surface to be coated is improved.
{{제1 중간층 형성용 조성물의 제조 방법}}{{method of producing composition for forming first intermediate layer}}
제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1) 등의 제1 중간층 형성용 조성물은 이것을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. The composition for forming the first intermediate layer, such as the composition for forming the first intermediate layer (II-1), is obtained by blending the respective components to constitute it.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. The order of adding each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합함에 있어서 이 배합 성분을 미리 희석해 둔 것으로 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. In the case of using a solvent, when mixing the solvent with any compounding component other than the solvent, this compounding component may be used as diluted beforehand, and the solvent is mixed with these compounding components without diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use by mixing.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절하게 선택하면 된다. A method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade or the like; mixing using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as the method of mixing by applying ultrasonic waves.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절하게 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each blending component is not deteriorated, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.
＜열경화성 수지 필름＞<Thermosetting resin film>
본 발명의 열경화성 수지 필름(1)은 열경화성 수지 조성물로 이루어지고, 상술한 바와 같이, 반도체 웨이퍼(5)의 표면(회로면)(5a) 및 이 표면(5a) 상에 형성된 복수의 범프(51)를 보호하기 위한 필름이고, 열경화에 의해 제1 보호막(1a)을 형성한다. 본 발명의 열경화성 수지 필름(1)을 사용하여 제1 보호막(1a)을 형성함으로써, 반도체 웨이퍼(5)의 표면(회로면)(5a)과, 범프(51)의 표면(5a) 근방의 부위, 즉 기부가 제1 보호막(1a)으로 충분히 보호된다. The
상술한 바와 같이, 본 발명의 열경화성 수지 필름(1)은 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 발열 개시 온도가 제2 보호막 형성 필름(2)의 발열 개시 온도 이상이다. 또한, 열경화성 수지 필름(1)은 발열 피크 온도가 100∼200℃이며, 또한, 이 열경화성 수지 필름(1)과 제2 보호막 형성 필름(2)의 발열 피크 온도의 차이가 35℃ 미만이 되도록 구성되어 있다. As described above, the
추가로 또한, 열경화성 수지 필름(1)은 선팽창 계수가 5∼80(×10－6/℃)이고, 또한, 제2 보호막 형성 필름(2)의 선팽창 계수와의 차이가 35(×10－6/℃) 미만이 되도록 구성할 수 있다. Further, the
열경화성 수지 필름(1)은 그 구성 재료를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 이 열경화성 수지 조성물은 적어도 열경화성 성분을 함유한다. The
따라서, 열경화성 수지 필름(1)의 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 발열 개시 온도, 발열 피크 온도 및 선팽창 계수는 열경화성 수지 조성물의 함유 성분의 종류 및 양의 어느 한쪽 또는 양쪽을 조절함으로써 조절할 수 있다. Therefore, the exothermic onset temperature, exothermic peak temperature, and linear expansion coefficient measured by differential scanning calorimetry of the
열경화성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 대해서는 뒤에 상세히 설명한다. The thermosetting resin composition and its manufacturing method will be described in detail later.
예를 들면, 열경화성 수지 조성물의 함유 성분 중 특히, 열경화성 성분의 상기 조성물 중에서의 함유량을 증감시킴으로써, 열경화성 수지 필름(1)의 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도, 나아가서는, 선팽창 계수를 바람직한 범위로 조절할 수 있다. For example, by increasing or decreasing the content of the thermosetting resin composition, particularly of the thermosetting component, in the composition, the exothermic onset temperature and exothermic peak temperature of the
바람직한 열경화성 수지 필름(1)으로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것을 들 수 있다. 중합체 성분(A)은 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성된 것으로 간주할 수 있는 성분이다. 또한, 열경화성 성분(B)은 열을 반응의 트리거로 하여, 경화(중합) 반응할 수 있는 성분이다. 또한, 본 발명에 있어서 중합 반응에는 중축합 반응도 포함된다. As a preferable
열경화성 수지 필름(1)은 1층(단층)만으로 구성되어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 구성되어 있어도 된다. 열경화성 수지 필름(1)이 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The
열경화성 수지 필름(1)이 복수층인 경우에는 열경화성 수지 필름(1)을 구성하는 모든 층이 상술한 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도의 조건을 충족시키면 된다. In the case where the
열경화성 수지 필름(1)의 두께는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하고, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 열경화성 수지 필름(1)의 두께가 상기의 하한값 이상인 점에서, 보호능이 보다 높은 제1 보호막(1a)을 형성할 수 있다. The thickness of the
여기서, 「경화성 수지 필름의 두께」란 열경화성 수지 필름(1) 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 열경화성 수지 필름(1)의 두께란 열경화성 수지 필름(1)을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다. Here, the "thickness of the thermosetting resin film" means the thickness of the entire
[열경화성 수지 조성물][Thermosetting resin composition]
열경화성 수지 필름(1)은 그 구성 재료를 함유하는 열경화성 수지 조성물, 즉, 적어도 열경화성 성분을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 필름(1)의 형성 대상면에 열경화성 수지 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 열경화성 수지 필름(1)을 형성할 수 있다. 열경화성 수지 조성물 중의 상온에서 기화되지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 열경화성 수지 필름(1)의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서, 「상온」이란, 앞서 설명한 바와 같다. The
열경화성 수지 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터 및 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다. Coating of the thermosetting resin composition may be performed by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, a screen coater, a Mayer A method using various coaters such as a bar coater and a kiss coater is exemplified.
열경화성 수지 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. The drying conditions of the thermosetting resin composition are not particularly limited, but when the thermosetting resin composition contains a solvent described later, it is preferable to heat-dry the composition, in which case, for example, at 70 to 130°C for 10 seconds to 5 minutes. Drying is preferred.
{열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1)}{Thermosetting resin composition (III-1)}
열경화성 수지 조성물로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 등을 들 수 있다. As a thermosetting resin composition, the thermosetting resin composition (III-1) containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B) etc. are mentioned, for example.
(중합체 성분(A))(Polymer component (A))
중합체 성분(A)은 열경화성 수지 필름(1)에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 중합체 화합물이다. The polymer component (A) is a polymer compound for imparting film-forming properties, flexibility, and the like to the thermosetting resin film (1).
열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)이 함유하는 중합체 성분(A)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)이 함유하는 중합체 성분(A)이 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The polymer component (A) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1) may be one type or two or more types. When there are two or more polymer components (A) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1), these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
중합체 성분(A)으로는 예를 들면, 아크릴계 수지((메타)아크릴로일기를 갖는 수지), 폴리에스테르, 우레탄계 수지(우레탄 결합을 갖는 수지), 아크릴우레탄 수지, 실리콘계 수지(실록산 결합을 갖는 수지), 고무계 수지(고무 구조를 갖는 수지), 페녹시 수지 및 열경화성 폴리이미드 등을 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다. As the polymer component (A), for example, acrylic resin (resin having a (meth)acryloyl group), polyester, urethane resin (resin having a urethane bond), acrylic urethane resin, silicone resin (resin having a siloxane bond) ), rubber-based resin (resin having a rubber structure), phenoxy resin, thermosetting polyimide, and the like, and acrylic resin is preferable.
중합체 성분(A)에 있어서의 상기 아크릴계 수지로는 공지의 아크릴 중합체를 들 수 있다. A well-known acrylic polymer is mentioned as said acrylic resin in a polymer component (A).
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기의 하한값 이상인 점에서, 열경화성 수지 필름(1)의 형상 안정성(보관시의 경시 안정성)이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기의 상한값 이하인 점에서, 피착체의 요철면으로 열경화성 수지 필름(1)이 추종되기 쉬워지고, 예를 들면, 피착체와 열경화성 수지 필름(1) 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제되는 효과가 얻어진다. It is preferable that it is 10000-2000000, and, as for the weight average molecular weight (Mw) of acrylic resin, it is more preferable that it is 100000-1500000. Since the weight average molecular weight of the acrylic resin is equal to or more than the above lower limit, the shape stability (temporal stability at the time of storage) of the
아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 －60∼70℃인 것이 바람직하고, －30∼50℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 Tg가 상기의 하한값 이상인 점에서, 제1 보호막(1a)과 제1 지지 시트의 접착력이 억제되고, 제1 지지 시트의 박리 성이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 Tg가 상기의 상한값 이하인 점에서, 열경화성 수지 필름(1) 및 제1 보호막(1a)의 피착체와의 접착력이 향상된다. It is preferable that it is -60-70 degreeC, and, as for the glass transition temperature (Tg) of acrylic resin, it is more preferable that it is -30-50 degreeC. Since the Tg of the acrylic resin is equal to or greater than the above lower limit, the adhesive force between the first
아크릴계 수지로는 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 중합체; (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. As an acrylic resin, For example, polymer of 1 type, or 2 or more types of (meth)acrylic acid ester; and copolymers of two or more monomers selected from (meth)acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, and N-methylol acrylamide.
아크릴계 수지를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르;Examples of the (meth)acrylic acid ester constituting the acrylic resin include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and n- (meth)acrylate. Butyl, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethyl (meth)acrylate Hexyl, isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid Dodecyl (lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate ((meth)acrylate) palmityl acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate), etc. (meth)acrylate alkyl having a chain structure of 1 to 18 carbon atoms. ester;
(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;(meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아르알킬에스테르;(meth)acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth)acrylate;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;(meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르;(meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester;
(메타)아크릴산이미드;(meth)acrylic acid imide;
(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르;glycidyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as glycidyl (meth)acrylate;
(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르;Hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, (meth)acrylate ) Hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate;
(메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다. and substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters such as N-methylaminoethyl (meth)acrylic acid. Here, "substituted amino group" means the group formed by replacing one or two hydrogen atoms of an amino group with groups other than a hydrogen atom.
아크릴계 수지는 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산에스테르 이외에 (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머가 공중합하여 이루어지는 것이어도 된다. The acrylic resin is, for example, copolymerized with one or two or more monomers selected from (meth)acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, and N-methylolacrylamide in addition to the above (meth)acrylic acid ester. It may be done by doing.
아크릴계 수지를 구성하는 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 아크릴계 수지를 구성하는 모노머가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. 1 type may be sufficient as the monomer which comprises acrylic resin, and 2 or more types may be sufficient as it. When there are two or more types of monomers constituting the acrylic resin, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
아크릴계 수지는 예를 들면, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 아크릴계 수지의 상기 관능기는 후술하는 가교제(F)를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제(F)를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴계 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 열경화성 수지 필름(1)을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상되는 경향이 있다. Acrylic resin may have a functional group bondable to other compounds such as a vinyl group, a (meth)acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, and an isocyanate group, for example. The functional group of the acrylic resin may be bonded to another compound via a crosslinking agent (F) described later, or directly bonded to another compound without a crosslinking agent (F). Reliability of a package obtained using the
본 발명에 있어서는 중합체 성분(A)으로서, 아크릴계 수지 이외의 열가소성 수지(이하, 단순히 「열가소성 수지」라고 약기하는 경우가 있다)를 아크릴계 수지를 사용하지 않고 단독으로 사용해도 되고, 아크릴계 수지와 병용해도 된다. 상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 제1 보호막(1a)의 제1 지지 시트(11)로부터의 박리 성이 향상되거나, 피착체의 요철면으로 열경화성 수지 필름(1)이 추종되기 쉬워져, 피착체와 열경화성 수지 필름(1) 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제되는 경우가 있다. In the present invention, as the polymer component (A), thermoplastic resins other than acrylic resins (hereinafter sometimes simply abbreviated as "thermoplastic resins") may be used alone without using acrylic resins, or in combination with acrylic resins. do. By using the thermoplastic resin, the peelability of the first
상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that it is 1000-100000, and, as for the weight average molecular weight of the said thermoplastic resin, it is more preferable that it is 3000-80000.
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 －30∼150℃인 것이 바람직하고, －20∼120℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)는 상술한 시차 주사 열량 분석(DSC)법에 의해 측정할 수 있다. It is preferable that it is -30-150 degreeC, and, as for the glass transition temperature (Tg) of the said thermoplastic resin, it is more preferable that it is -20-120 degreeC. In addition, glass transition temperature (Tg) can be measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method mentioned above.
상기 열가소성 수지로는 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔 및 폴리스티렌 등을 들 수 있다. Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, and polystyrene.
열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)이 함유하는 상기 열가소성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)이 함유하는 상기 열가소성 수지가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The thermoplastic resin contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1) may be one type or two or more types. When two or more of the thermoplastic resins contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1) are present, their combinations and ratios can be arbitrarily selected.
열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지 필름(1)에 있어서의 중합체 성분(A)의 함유량)은 중합체 성분(A)의 종류에 상관 없이, 5∼85질량％인 것이 바람직하고, 5∼80질량％인 것이 보다 바람직하다. In the thermosetting resin composition (III-1), the ratio of the content of the polymer component (A) to the total content of all components other than the solvent (ie, the content of the polymer component (A) in the thermosetting resin film (1)) Regardless of the kind of silver polymer component (A), it is preferable that it is 5-85 mass %, and it is more preferable that it is 5-80 mass %.
중합체 성분(A)은 열경화성 성분(B)에도 해당되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1)이 이러한 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 양쪽에 해당되는 성분을 함유하는 경우, 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1)은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유한다고 간주한다.The polymer component (A) also corresponds to the thermosetting component (B) in some cases. In the present invention, when the thermosetting resin composition (III-1) contains components corresponding to both of the polymer component (A) and the thermosetting component (B), the thermosetting resin composition (III-1) includes the polymer component (A) and a thermosetting component (B).
(열경화성 성분(B))(thermosetting component (B))
열경화성 성분(B)은 열경화성 수지 필름(1)을 경화시켜, 경질인 제1 보호막(1a)을 형성하기 위한 성분이다. The thermosetting component (B) is a component for curing the
열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)이 함유하는 열경화성 성분(B)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)이 함유하는 열경화성 성분(B)이 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The thermosetting component (B) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1) may be one type or two or more types. When there are two or more types of thermosetting components (B) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1), these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
열경화성 성분(B)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르 및 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다. Examples of the thermosetting component (B) include epoxy thermosetting resins, thermosetting polyimides, polyurethanes, unsaturated polyesters and silicone resins, and epoxy thermosetting resins are preferable.
(가) 에폭시계 열경화성 수지(A) Epoxy-based thermosetting resin
에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어진다. The epoxy-based thermosetting resin is composed of an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).
열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The epoxy-based thermosetting resin contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1) may be one type or two or more types. When two or more kinds of epoxy-based thermosetting resins are contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1), these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
·에폭시 수지(B1)・Epoxy resin (B1)
에폭시 수지(B1)로는 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다. Examples of the epoxy resin (B1) include known epoxy resins, such as polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated products, orthocresol novolac epoxy resins, and dicyclopentadiene. and bifunctional or higher functional epoxy compounds such as type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and phenylene skeleton type epoxy resins.
에폭시 수지(B1)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 열경화성 수지 필름을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다. As the epoxy resin (B1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. An epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. For this reason, the reliability of the package obtained using the thermosetting resin film is improved by using the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기에 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다. As an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound formed by converting some of the epoxy groups of a polyfunctional epoxy resin into the group which has an unsaturated hydrocarbon group is mentioned, for example. Such a compound is obtained, for example, by adding (meth)acrylic acid or a derivative thereof to an epoxy group.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향환 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합된 화합물 등을 들 수 있다. Moreover, as an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound etc. which the group which has an unsaturated hydrocarbon group directly bonded to the aromatic ring which comprises an epoxy resin etc. are mentioned, for example.
불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이고, 그 구체적인 예로는 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다. The unsaturated hydrocarbon group is an unsaturated group having polymerizability, and specific examples thereof include an ethenyl group (vinyl group), a 2-propenyl group (allyl group), a (meth)acryloyl group, a (meth)acrylamide group, and the like, An acryloyl group is preferred.
에폭시 수지(B1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지 필름(1)의 경화성, 그리고 경화 후의 제1 보호막(1a)의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하고, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다. 한편, 에폭시 수지(B1)의 수평균 분자량은 종래 공지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법(스티렌 표준)에 의해 측정할 수 있다. The number average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited, but is preferably 300 to 30000 in view of the curability of the
에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 300∼800g/eq인 것이 보다 바람직하다. 한편, 에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은 JIS K 7236:2001에 준거한 방법으로 측정하는 것이 가능하다. It is preferable that it is 100-1000 g/eq, and, as for the epoxy equivalent of an epoxy resin (B1), it is more preferable that it is 300-800 g/eq. On the other hand, the epoxy equivalent of the epoxy resin (B1) can be measured by a method based on JIS K 7236:2001.
에폭시 수지(B1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상으로 병용하는 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. Epoxy resin (B1) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, When using together by 2 or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
·열경화제(B2)·Heat curing agent (B2)
열경화제(B2)는 에폭시 수지(B1)에 대한 경화제로서 기능한다. The thermal curing agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).
열경화제(B2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다. Examples of the heat curing agent (B2) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with epoxy groups in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, and an anhydride acid group. A phenolic hydroxyl group, an amino group, or an anhydride acid group is preferable. It is more preferable that it is a hydroxyl group or an amino group.
열경화제(B2) 중 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지 및 아르알킬페놀 수지 등을 들 수 있다. Examples of the phenolic curing agent having a phenolic hydroxyl group among the thermal curing agents (B2) include polyfunctional phenolic resins, biphenols, novolak-type phenolic resins, dicyclopentadiene-based phenolic resins, and aralkylphenol resins. there is.
열경화제(B2) 중 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디 아미드(이하, 「DICY」라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. Examples of the amine-based curing agent having an amino group among the thermal curing agents (B2) include dicyandiamide (hereinafter sometimes abbreviated as "DICY") and the like.
열경화제(B2)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다. The heat curing agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향환에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합하여 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the heat curing agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a part of the hydroxyl group of a phenol resin is substituted with a group having an unsaturated hydrocarbon group, a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring of a phenol resin, and the like. can
열경화제(B2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소 기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다. The unsaturated hydrocarbon group in the heat curing agent (B2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group described above.
열경화제(B2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는 제1 보호막(1a)의 제1 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(B2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다. In the case of using a phenolic curing agent as the thermal curing agent (B2), since the peelability of the first
열경화제(B2) 중 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아르알킬페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하고, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기의 수평균 분자량에 대해서도, 종래 공지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법(스티렌 표준)에 의해 측정할 수 있다. Among the thermosetting agents (B2), for example, the number average molecular weight of resin components such as polyfunctional phenol resins, novolak-type phenol resins, dicyclopentadiene-based phenol resins, and aralkyl phenol resins is preferably 300 to 30000, It is more preferably 400 to 10000, and particularly preferably 500 to 3000. In addition, the above number average molecular weight can also be measured by a conventionally known gel permeation chromatography (GPC) method (styrene standard).
열경화제(B2) 중 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다. The molecular weight of non-resin components such as biphenol and dicyandiamide in the heat curing agent (B2) is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.
열경화제(B2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 열경화제(B2)로서 2종 이상을 병용하는 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. A heat curing agent (B2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together as a heat curing agent (B2), these combinations and ratios can be selected arbitrarily.
열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)에 있어서, 열경화제(B2)의 함유량은 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부인 것이 바람직하고, 1∼200질량부인 것이 보다 바람직하다. 열경화제(B2)의 함유량이 상기의 하한값 이상인 점에서, 열경화성 수지 필름(1)의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 또한, 열경화제(B2)의 함유량이 상기의 상한값 이하인 점에서, 열경화성 수지 필름(1)의 흡습률이 저감되고, 열경화성 수지 필름(1)을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. In the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1), the content of the thermosetting agent (B2) is preferably 0.1 to 500 parts by mass, and preferably 1 to 500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxy resin (B1). It is more preferable that it is 200 mass parts. Since content of a thermosetting agent (B2) is more than the said lower limit, hardening of the
열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)에 있어서, 열경화성 성분(B)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총함유량)은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 50∼1000질량부인 것이 바람직하고, 100∼900질량부인 것이 보다 바람직하고, 150∼800질량부인 것이 특히 바람직하다. 열경화성 성분(B)의 상기 함유량이 이러한 범위인 점에서, 제1 보호막(1a)과 제1 지지 시트의 접착력이 억제되고, 제1 지지 시트의 박리성이 향상된다.In the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1), the content of the thermosetting component (B) (for example, the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2)) is the polymer component (A ) is preferably 50 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 900 parts by mass, and particularly preferably 150 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of . Since the content of the thermosetting component (B) is within this range, the adhesive strength between the first
(경화 촉진제(C))(Curing accelerator (C))
열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)은 경화 촉진제(C)를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제(C)는 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1)의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다. The thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1) may contain a curing accelerator (C). The curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing rate of the thermosetting resin composition (III-1).
바람직한 경화 촉진제(C)로는 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디 히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다. Examples of preferable curing accelerators (C) include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris(dimethylaminomethyl)phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5 -Imidazoles such as hydroxymethylimidazole (imidazoles in which one or more hydrogen atoms are substituted with groups other than hydrogen atoms); organic phosphines (phosphine in which one or more hydrogen atoms are substituted with organic groups) such as tributylphosphine, diphenylphosphine, and triphenylphosphine; Tetraphenyl boron salts, such as tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate and triphenylphosphine tetraphenyl borate, etc. are mentioned.
열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)이 함유하는 경화 촉진제(C)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)이 함유하는 경화 촉진제(C)가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The curing accelerator (C) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1) may be one type or two or more types. When two or more types of hardening accelerators (C) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1) are present, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
경화 촉진제(C)를 사용하는 경우, 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)에 있어서, 경화 촉진제(C)의 함유량은 열경화성 성분(B)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(C)의 함유량이 상기의 하한값 이상인 점에서, 경화 촉진제(C)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 경화 촉진제(C)의 함유량이 상기의 상한값 이하인 점에서, 예를 들면, 고극성의 경화 촉진제(C)가 고온·고습도 조건 하에서 열경화성 수지 필름(1) 중에 있어서 피착체와의 접착 계면측으로 이동하여 편석되는 것을 억제하는 효과가 높아지고, 열경화성 수지 필름(1)을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. In the case of using the curing accelerator (C), in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1), the content of the curing accelerator (C) is 0.01 to 100 parts by mass of the thermosetting component (B). It is preferable that it is -10 mass parts, and it is more preferable that it is 0.1-5 mass parts. Since content of a hardening accelerator (C) is more than the said lower limit, the effect by using a hardening accelerator (C) is acquired more notably. Further, since the content of the curing accelerator (C) is equal to or less than the above upper limit, for example, the highly polar curing accelerator (C) is directed toward the bonding interface side with the adherend in the
(충전재(D))(Filling material (D))
열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)은 충전재(D)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 수지 필름(1)이 충전재(D)를 함유함으로써, 열경화성 수지 필름(1)을 경화하여 얻어진 제1 보호막(1a)은 열팽창 계수를 상기 범위로 조정하는 것이 용이해지고, 이 열팽창 계수를 제1 보호막(1a)의 형성 대상물에 대해 최적화시킴으로써, 열경화성 수지 필름을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 열경화성 수지 필름(1)이 충전재(D)를 함유함으로써, 제1 보호막(1a)의 흡습률을 저감시키거나, 방열성을 향상시키거나 할 수도 있다. The thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1) may contain a filler (D). When the
충전재(D)는 유기 충전재 및 무기 충전재의 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다. The filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화 붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리섬유 등을 들 수 있다. Preferred inorganic fillers include, for example, powders such as silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengala, silicon carbide, and boron nitride; Beads which spheroidized these inorganic fillers; surface-modified products of these inorganic fillers; single crystal fibers of these inorganic fillers; Glass fiber etc. are mentioned.
이들 중에서도 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다. Among these, it is preferable that an inorganic filler is silica or an alumina.
열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)이 함유하는 충전재(D)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)이 함유하는 충전재(D)가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The filler (D) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1) may be one type or two or more types. When there are two or more fillers (D) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1), these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
충전재(D)를 사용하는 경우, 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지 필름(1)의 충전재(D)의 함유량)은 5∼80질량％인 것이 바람직하고, 7∼60질량％인 것이 보다 바람직하다. 충전재(D)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 상기의 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다. In the case of using the filler (D), the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all components other than the solvent in the thermosetting resin composition (III-1) (ie, the filler of the thermosetting resin film (1) ( The content of D)) is preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 7 to 60% by mass. Adjustment of said thermal expansion coefficient becomes easier because content of a filler (D) is such a range.
(커플링제(E))(Coupling agent (E))
열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)은 커플링제(E)를 함유하고 있어도 된다. 커플링제(E)로서 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함에 의해, 열경화성 수지 필름(1)의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(E)를 사용함으로써, 열경화성 수지 필름(1)을 경화하여 얻어진 제1 보호막(1a)은 내열성을 저해하는 일 없이, 내수성이 향상된다. The thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1) may contain a coupling agent (E). By using a coupling agent (E) having an inorganic compound or an organic compound and a reactive functional group, the adhesiveness and adhesion of the
커플링제(E)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다. The coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with a functional group of the polymer component (A), the thermosetting component (B), and the like, and more preferably a silane coupling agent.
바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 및 이미다졸실란 등을 들 수 있다.Preferable examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane. Cidyloxymethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-( 2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3 -Ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltri Ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazolesilane, etc. are mentioned.
열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)이 함유하는 커플링제(E)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)이 함유하는 커플링제(E)가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The coupling agent (E) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1) may be one type or two or more types. When the coupling agent (E) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1) is two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
커플링제(E)를 사용하는 경우, 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)에 있어서, 커플링제(E)의 함유량은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총함유량 100질량부에 대해, 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(E)의 함유량이 상기의 하한값 이상인 점에서, 충전재(D)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 열경화성 수지 필름(1)의 피착체와의 접착성의 향상 등 커플링제(E)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 커플링제(E)의 함유량이 상기의 상한값 이하인 점에서, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다. In the case of using a coupling agent (E), in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1), the content of the coupling agent (E) is the total content of the polymer component (A) and the thermosetting component (B) With respect to 100 parts by mass, it is preferably 0.03 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass. Since the content of the coupling agent (E) is equal to or greater than the above lower limit, improvement in the dispersibility of the filler (D) in the resin and improvement in the adhesion of the thermosetting resin film (1) to the adherend, etc. using the coupling agent (E) The effect by this is obtained more remarkably. Moreover, since content of a coupling agent (E) is below the said upper limit, generation|occurrence|production of outgas is suppressed more.
(가교제(F))(Crosslinking agent (F))
중합체 성분(A)으로서 상술한 아크릴계 수지 등의 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)은 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 가교제(F)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(F)를 사용하여 가교함으로써, 열경화성 수지 필름(1)의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다. When using a polymer component (A) having a functional group such as a vinyl group, a (meth)acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, or an isocyanate group capable of bonding with other compounds such as the aforementioned acrylic resin, a thermosetting resin composition (III -1) and the thermosetting resin film (1) may contain a crosslinking agent (F) for crosslinking by binding the functional group to another compound. By crosslinking using the crosslinking agent (F), the initial adhesive force and cohesive force of the
가교제(F)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent (F) include an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate crosslinking agent (a crosslinking agent having a metal chelate structure), and an aziridine crosslinking agent (a crosslinking agent having an aziridinyl group).
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물등」이라고 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물을 의미하고, 그 예로는 후술하는 바와 같이 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머」란, 앞서 설명한 바와 같다. Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound, and an alicyclic polyvalent isocyanate compound (hereinafter, these compounds are collectively referred to as “aromatic polyvalent isocyanate compounds, etc.”); Trimer, isocyanurate body, and adduct body, such as the said aromatic polyhydric isocyanate compound; A terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by making a polyol compound react with the said aromatic polyhydric isocyanate compound etc. are mentioned. The "adduct body" is a combination of the aromatic polyvalent isocyanate compound, aliphatic polyvalent isocyanate compound or alicyclic polyvalent isocyanate compound with a low molecular weight active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil. It means a reactant, and examples thereof include xylylene diisocyanate adducts of trimethylolpropane and the like, as will be described later. In addition, "terminal isocyanate urethane prepolymer" is as having previously demonstrated.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트의 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. As the organic polyhydric isocyanate compound, more specifically, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; diphenylmethane-4,4'-diisocyanate; diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; compounds obtained by adding any one or two or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate to all or part of the hydroxyl groups of polyols such as trimethylolpropane; Lysine diisocyanate etc. are mentioned.
상기 유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다. Examples of the organic polyvalent imine compound include N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide)triethylenemelamine, and the like.
가교제(F)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 중합체 성분(A)으로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(F)가 이소시아네이트기를 갖고, 중합체 성분(A)이 수산기를 갖는 경우, 가교제(F)와 중합체 성분(A)의 반응에 의해, 열경화성 수지 필름(1)에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다. When using an organic polyhydric isocyanate compound as a crosslinking agent (F), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as a polymer component (A). When the crosslinking agent (F) has an isocyanate group and the polymer component (A) has a hydroxyl group, a crosslinked structure can be easily introduced into the thermosetting resin film (1) by a reaction between the crosslinking agent (F) and the polymer component (A). .
열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)이 함유하는 가교제(F)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)이 함유하는 가교제(F)가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The crosslinking agent (F) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1) may be one type or two or more types. When two or more types of crosslinking agents (F) are contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1), these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
가교제(F)를 사용하는 경우, 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 가교제(F)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 가교제(F)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 가교제(F)의 과잉 사용이 억제된다. When using a crosslinking agent (F), in the thermosetting resin composition (III-1), the content of the crosslinking agent (F) is preferably 0.01 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymer component (A), and 0.1 It is more preferable that it is -10 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.5-5 mass parts. When the said content of a crosslinking agent (F) is more than the said lower limit, the effect by using a crosslinking agent (F) is acquired more notably. Moreover, excessive use of a crosslinking agent (F) is suppressed because the said content of a crosslinking agent (F) is below the said upper limit.
(범용 첨가제(I))(Universal additive (I))
열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 범용 첨가제(I)를 함유하고 있어도 된다. The thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1) may contain a general-purpose additive (I) within a range not impairing the effect of the present invention.
범용 첨가제(I)는 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 착색제(염료, 안료), 게터링제 등을 들 수 있다. The general-purpose additive (I) may be a known one, and can be arbitrarily selected according to the purpose, and is not particularly limited, but is preferably used, for example, a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, a colorant (dyes, pigments), gettering I can lift my back.
열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)이 함유하는 범용 첨가제(I)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)이 함유하는 범용 첨가제(I)가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The general-purpose additive (I) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1) may be one type or two or more types. When there are two or more types of general-purpose additives (I) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1), these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지 필름(1)의 범용 첨가제(I)의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절하게 선택하면 된다. The content of the general-purpose additive (I) in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film (1) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the purpose.
(용매)(menstruum)
열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1)은 취급성이 양호해진다. It is preferable that the thermosetting resin composition (III-1) further contain a solvent. The solvent-containing thermosetting resin composition (III-1) has good handleability.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다. The solvent is not particularly limited, but preferred examples include hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; and the like.
열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 용매가 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The solvent contained in the thermosetting resin composition (III-1) may be one type or two or more types. When two or more solvents are contained in the thermosetting resin composition (III-1), these combinations and ratios can be arbitrarily selected.
열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 용매는 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤 등인 것이 바람직하다. The solvent contained in the thermosetting resin composition (III-1) is preferably methyl ethyl ketone or the like from the viewpoint of being able to more uniformly mix the components contained in the thermosetting resin composition (III-1).
{{열경화성 수지 조성물의 제조 방법}}{{Method for producing thermosetting resin composition}}
열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1) 등의 열경화성 수지 조성물은 이것을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. A thermosetting resin composition such as thermosetting resin composition (III-1) is obtained by blending each component for constituting it.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. The order of adding each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합함에 있어서 이 배합 성분을 미리 희석해 둔 것으로 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. In the case of using a solvent, when mixing the solvent with any compounding component other than the solvent, this compounding component may be used as diluted beforehand, and the solvent is mixed with these compounding components without diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use by mixing.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로 적절하게 선택하면 된다. The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade or the like; mixing using a mixer; What is necessary is just to select suitably by a well-known method, such as a method of mixing by applying ultrasonic waves.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은, 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each blending component is not deteriorated, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.
＜제1 보호막 형성용 시트의 제조 방법＞<Method for producing sheet for forming first protective film>
제1 보호막 형성용 시트(1A)는 상술한 각층에 대응되는 위치 관계가 되도록 순차로 적층함으로써 제조할 수 있다. 각층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다. The
예를 들면, 제1 지지 시트(11)를 제조할 때에, 제1 기재 상에 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 적층하는 경우에는, 제1 기재 상에 상술한 제1 점착제 조성물 또는 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 또는 에너지선을 조사함으로써, 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 적층할 수 있다. For example, in the case of laminating the first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer on the first base material when manufacturing the
한편, 예를 들면, 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 점착제층 상에 추가로 열경화성 수지 필름을 적층하는 경우에는, 제1 점착제층 상에 열경화성 수지 조성물 또는 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물을 도공하여 열경화성 수지 필름을 직접 형성하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 중간층 상에 추가로 제1 점착제층을 적층하는 경우에는, 제1 중간층 상에 제1 점착제 조성물을 도공하여 제1 점착제층을 직접 형성하는 것이 가능하다. 이와 같이, 어느 조성물을 사용하여 연속되는 2층의 적층 구조를 형성하는 경우에는, 상기 조성물로부터 형성된 층 상에 추가로 조성물을 도공하여 새롭게 층을 형성하는 것이 가능하다. 단, 이들 2층 중 나중에 적층하는 층은 별도의 박리 필름 상에 상기 조성물을 사용하여 미리 형성해 두고, 이 형성이 완료된 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면을 이미 형성이 완료된 나머지의 층의 노출면과 첩합하고 있음으로써, 연속되는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다. On the other hand, for example, when a thermosetting resin film is further laminated on the first pressure-sensitive adhesive layer on which the lamination is completed on the first base material, a thermosetting resin composition or a composition for forming an energy ray curable protective film is coated on the first pressure-sensitive adhesive layer. Thus, it is possible to directly form a thermosetting resin film. Similarly, when the first pressure-sensitive adhesive layer is further laminated on the first intermediate layer on which the lamination is completed on the first substrate, it is possible to directly form the first pressure-sensitive adhesive layer by coating the first pressure-sensitive adhesive composition on the first intermediate layer. . In this way, when a continuous two-layer laminated structure is formed using a certain composition, it is possible to form a new layer by further coating the composition on the layer formed from the composition. However, the layer to be laminated later among these two layers is formed in advance using the above composition on a separate release film, and the exposed surface on the opposite side to the side in contact with the release film of the layer that has been formed has already been formed. It is preferable to form a continuous two-layer laminated structure by bonding to the exposed surface of the completed remaining layer. At this time, it is preferable to apply the said composition to the peeling-treated surface of a peeling film. What is necessary is just to remove a peeling film as needed after formation of a laminated structure.
예를 들면, 제1 기재 상에 제1 점착제층이 적층되고, 상기 제1 점착제층 상에 경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 제1 보호막 형성용 시트(제1 지지 시트(11)가 제1 기재 및 제1 점착제층의 적층물인 제1 보호막 형성용 시트)(1A)를 제조하는 경우에는 우선, 제1 기재 상에 제1 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 또는 에너지선을 조사함으로써, 제1 기재 상에 제1 점착제층을 적층해 둔다. 또한, 별도로, 박리 필름 상에 열경화성 수지 조성물 또는 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 열경화성 성분을 포함하는 열경화성 수지 필름(1)을 형성해 둔다. 그리고, 이 열경화성 수지 필름(1)의 노출면을 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 점착제층의 노출면과 첩합하여, 열경화성 수지 필름(1)을 제1 점착제층 상에 적층함으로써, 제1 보호막 형성용 시트(1A)가 얻어진다. For example, a first sheet for forming a protective film (the
또한, 예를 들면, 제1 기재 상에 제1 중간층이 적층되고 상기 제1 중간층 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 제1 지지 시트(11)를 제조하는 경우에는, 우선, 제1 기재 상에 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나 또는 에너지선을 조사함으로써, 제1 기재 상에 제1 중간층을 적층해 둔다. 또한, 별도로, 박리 필름 상에 제1 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 제1 점착제층을 형성해 둔다. 그리고, 이 제1 점착제층의 노출면을 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 중간층의 노출면과 첩합하여, 제1 점착제층을 제1 중간층 상에 적층함으로써, 제1 지지 시트(11)가 얻어진다. 이 경우, 예를 들면, 또한 별도로, 박리 필름 상에 열경화성 수지 조성물 또는 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 열경화성 성분을 포함하는 열경화성 수지 필름(1)을 형성해 둔다. 그리고, 이 열경화성 수지 필름(1)의 노출면을 제1 중간층 상에 적층이 완료된 제1 점착제층의 노출면과 첩합하여 열경화성 수지 필름(1)을 제1 점착제층 상에 적층함으로써, 제1 보호막 형성용 시트(1A)가 얻어진다. Further, for example, in the case of manufacturing the
또한, 제1 기재 상에 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 적층하는 경우에는, 상술한 바와 같이, 제1 기재 상에 제1 점착제 조성물 또는 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하는 방법을 대신하여, 박리 필름 상에 제1 점착제 조성물 또는 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 또는 에너지선을 조사함으로써, 박리 필름 상에 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 형성해 두고, 이들 층의 노출면을 제1 기재의 한쪽의 표면과 첩합함으로써, 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 기재 상에 적층해도 된다. In addition, in the case of laminating the first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer on the first substrate, as described above, instead of the method of coating the first pressure-sensitive adhesive composition or the composition for forming the first intermediate layer on the first substrate, The first pressure-sensitive adhesive composition or the composition for forming the first intermediate layer is coated on the release film, dried as necessary, or the first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer is formed on the release film by irradiating energy rays. The first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer may be laminated on the substrate by bonding the exposed surface of the layer to one surface of the first substrate.
어느 방법에 있어서도, 박리 필름은 목적으로 하는 적층 구조를 형성한 후 임의의 타이밍에서 제거하면 된다. In either method, the peeling film may be removed at any timing after forming the target laminated structure.
이와 같이, 제1 보호막 형성용 시트(1A)를 구성하는 제1 기재 이외의 층은 모두, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절하게 선택하여, 제1 보호막 형성용 시트(1A)를 제조하면 된다.In this way, since all the layers other than the first base material constituting the first sheet for forming a
또한, 제1 보호막 형성용 시트(1A)는 통상, 그 제1 지지 시트(11)와는 반대측의 최표층(예를 들면, 열경화성 수지 필름(1))의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는 그 박리 처리면) 상에, 열경화성 수지 조성물 또는 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면 상에 나머지 각층을 상술한 어느 방법으로 적층하여, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태인 채로 함으로써, 제1 보호막 형성용 시트(1A)가 얻어진다. In addition, the 1st sheet|
＜제2 보호막 형성 필름 및 제2 보호막 형성용 시트＞<Second protective film forming film and sheet for forming the second protective film>
본 발명에 있어서는, 상기 제1 보호막 형성용 시트(1A) 외에, 도 5에 나타내는 바와 같이, 또한, 제2 보호막 형성 필름(2)이 제2 지지 시트(21)의 한쪽의 표면(21a) 상에 구비되는 제2 보호막 형성용 시트(2A)로서, 필름 키트(10)(도 1a 등을 참조)에 포함되는 구성을 채용할 수 있다. In the present invention, in addition to the first protective
제2 지지 시트(21)로는 특별히 한정되지 않고, 상기한 바와 같은, 제1 보호막 형성용 시트(1A, 1B, 1C)에 구비되는 제1 지지 시트(11, 11A, 11B)와 동일한 재료 및 두께를 갖는 것을 채용할 수 있다. 즉, 도 5에 있어서는 상세한 도시를 생략하고 있지만, 제2 지지 시트(21)로서 제1 기재 상에 제2 보호막 형성 필름(2)이 직접 접한 구성인 것을 채용해도 되고, 혹은, 제1 기재와 제2 보호막 형성 필름(2) 사이에, 추가로 제1 중간층이나 제1 점착제층이 형성된 것을 채용하는 것도 가능하다. The
제2 보호막 형성 필름(2)은 상술한 바와 같이, 반도체 웨이퍼(5)의 이면(5b)측을 보호하는 제2 보호막(2a)을 형성하기 위한 필름이고, 열경화성 수지 필름(1)과 동일하게, 적어도 열경화성 성분을 포함하여 구성된다. 그리고, 제2 보호막 형성 필름(2)으로는 상기한 바와 같은, 열경화성 수지 필름(1)과 동일한 조성물로 이루어지는 것을 채용할 수 있다. As described above, the second protective
또한, 제2 보호막 형성 필름(2)으로는 추가로, 착색제를 함유하는 구성으로 할 수 있다. Moreover, as the 2nd protective
이러한 착색제로는 유기 또는 무기의 안료 및 염료를 사용할 수 있다. As such a colorant, organic or inorganic pigments and dyes may be used.
염료로는 예를 들면, 산성 염료, 반응 염료, 직접 염료, 분산 염료, 양이온 염료 등의 어느 염료라도 사용하는 것이 가능하다. As a dye, it is possible to use any dye, such as an acid dye, reactive dye, direct dye, disperse dye, and cationic dye, for example.
또한, 안료로는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 안료로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. In addition, the pigment is not particularly limited, and may be appropriately selected and used from known pigments.
이들 중에서도 전자파나 적외선의 차폐성이 양호하고, 또한 레이저 마킹법에 의한 식별성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. Among these, it is preferable to use a black pigment from the viewpoint of having good shielding properties of electromagnetic waves and infrared rays and further improving the identification by the laser marking method.
흑색 안료로는 예를 들면, 카본 블랙, 산화 철, 이산화 망간, 아닐린 블랙, 활성탄 등을 들 수 있지만, 반도체 칩의 신뢰성을 높일 수 있는 관점에서, 카본 블랙이 바람직하다.Examples of the black pigment include carbon black, iron oxide, manganese dioxide, aniline black, and activated carbon, but carbon black is preferable from the viewpoint of enhancing the reliability of the semiconductor chip.
한편, 이들 착색제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. On the other hand, you may use these coloring agents individually or in combination of 2 or more types.
제2 보호막 형성 필름(2) 중에 있어서의 착색제의 함유량은 제2 보호막 형성 필름(2)을 이루는 조성물의 전체 질량(100질량％)에 대해, 바람직하게는 0.01∼30질량％, 보다 바람직하게는 0.05∼25질량％, 더욱 바람직하게는 0.1∼15질량％, 보다 더욱 바람직하게는 0.15∼5질량％이다. The content of the colorant in the second protective film-forming
또한, 제2 보호막 형성 필름(2)의 두께로서도, 상기한 바와 같은, 열경화성 수지 필름(1)과 동일한 정도로 하면 된다. Also, the thickness of the second protective film-forming
＜＜작용 효과＞＞<<action effect>>
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트, 열경화성 수지 필름, 이 열경화성 수지 필름을 구비한 제1 보호막 형성용 시트에 의하면, 반도체 웨이퍼의 표면에 첩부하는 열경화성 수지 필름과 이면에 첩부하는 제2 보호막 형성 필름 사이의 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도의 관계를 최적화함으로써, 열경화성 수지 필름이 가열 경화될 때의 수축 등에 의해 반도체 웨이퍼에 부여되는 응력이 제2 보호막 형성 필름이 가열 경화될 때의 응력에 의해 교정된다. 이에 따라, 반도체 웨이퍼에 휘어짐이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 신뢰성이 우수한 반도체 패키지를 제조하는 것이 가능해진다. As described above, according to the kit of the thermosetting resin film and the second protective film forming film according to the present invention, the thermosetting resin film, and the first sheet for forming a protective film comprising the thermosetting resin film, the thermosetting resin applied to the surface of the semiconductor wafer By optimizing the relationship between the exothermic start temperature and exothermic peak temperature between the film and the second protective film-forming film attached to the back surface, the stress applied to the semiconductor wafer due to shrinkage or the like when the thermosetting resin film is cured by heating is reduced to the second protective film-forming film This is corrected by the stress at the time of heat hardening. As a result, it is possible to suppress warping of the semiconductor wafer and to manufacture a highly reliable semiconductor package.
또한, 본 발명에 따른 반도체 웨이퍼용 제1 보호막의 형성 방법에 의하면, 상기와 동일하게, 반도체 웨이퍼의 표면측의 열경화성 수지 필름과 이면측의 제2 보호막 형성 필름 사이의 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도의 관계가 최적화 된 방법이기 때문에, 반도체 웨이퍼의 표면에 보호막을 형성하는 경화 스텝에 있어서, 반도체 웨이퍼에 휘어짐이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 상기와 동일하게, 신뢰성이 우수한 반도체 패키지를 제조하는 것이 가능해진다.In addition, according to the method of forming the first protective film for a semiconductor wafer according to the present invention, as described above, the heat generation start temperature and the heat generation peak temperature between the thermosetting resin film on the surface side of the semiconductor wafer and the second protective film forming film on the back side of the semiconductor wafer Since the relationship of is an optimized method, in the curing step of forming a protective film on the surface of the semiconductor wafer, it is possible to suppress the occurrence of warpage in the semiconductor wafer, and to manufacture a semiconductor package with excellent reliability as described above. it becomes possible
또한, 본 발명에 따른 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트 에 있어서는, 예를 들면, 이하의 구성을 채용할 수 있다. In addition, in the kit of the thermosetting resin film and the 2nd protective film formation film concerning this invention, the following structure is employable, for example.
즉, 본 발명에 따른 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트는 열경화성 수지 필름(1)의 시차 주사 열량 분석(DSC)법에 의해 측정되는 발열 개시 온도가 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 제2 보호막 형성 필름(2)의 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 발열 개시 온도 이상이며, 또한, 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 열경화성 수지 필름(1) 및 제2 보호막 형성 필름(2)의 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 발열 피크 온도가 각각, 185∼200℃이며, 열경화성 수지 필름(1)과 제2 보호막 형성 필름(2)의 발열 피크 온도의 차이가 0∼10℃의 범위인 구성으로 할 수 있다. That is, the kit of the thermosetting resin film and the second protective film forming film according to the present invention is a kit in which the exothermic onset temperature measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method of the
또한, 본 발명에 따른 열경화성 수지 필름(1)과 제2 보호막 형성 필름(2)의 키트에 있어서는, 열경화성 수지 필름(1)의 선팽창 계수가 47∼80(×10－6/℃)의 범위이고, 또한, 제2 보호막 형성 필름(2)의 선팽창 계수와의 차이가 3∼30(×10－6/℃)의 범위인 구성을 채용할 수 있다. In addition, in the kit of the
실시예Example
다음으로, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은 본 실시예에 의해 그 범위가 제한되는 것은 아니며, 본 발명 에 따른 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트, 열경화성 수지 필름, 제1 보호막 형성용 시트 및 반도체 웨이퍼용 제1 보호막의 형성 방법은, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능하다. Next, Examples and Comparative Examples are shown, and the present invention is explained more specifically. In addition, the present invention is not limited in its scope by this embodiment, and a kit of a thermosetting resin film and a second protective film forming film according to the present invention, a thermosetting resin film, a sheet for forming a first protective film, and a first protective film for semiconductor wafers The formation method can be appropriately changed and implemented within a range that does not change the gist of the present invention.
열경화성 수지 조성물의 제조에 사용한 성분을 이하에 나타낸다.The component used for manufacture of a thermosetting resin composition is shown below.
·중합체 성분･Polymer component
중합체 성분(A)-1: 아크릴산부틸(이하, 「BA」라고 약기한다)(55질량부), 아크릴산메틸(이하, 「MA」라고 약기한다)(10질량부), 메타크릴산글리시딜(이하, 「GMA」라고 약기한다)(20질량부) 및 아크릴산-2-히드록시에틸(이하, 「HEA」라고 약기한다)(15질량부)를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(중량 평균 분자량 800000, 유리 전이 온도 －28℃). 각 성분의 배합비를 하기 표 1에 나타낸다.Polymer component (A)-1: butyl acrylate (hereinafter abbreviated as "BA") (55 parts by mass), methyl acrylate (hereinafter abbreviated as "MA") (10 parts by mass), glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as "GMA") (20 parts by mass) and acrylic acid-2-hydroxyethyl (hereinafter abbreviated as "HEA") (15 parts by mass) (weight average molecular weight 800000, glass transition temperature -28°C). The compounding ratio of each component is shown in Table 1 below.
·에폭시 수지・Epoxy resin
에폭시 수지(B1)-1: 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「YL983U」)Epoxy resin (B1)-1: Liquid bisphenol F-type epoxy resin ("YL983U" by Mitsubishi Chemical Corporation)
에폭시 수지(B1)-2: 다관능 방향족형 에폭시 수지(닛폰 화약사 제조 「EPPN-502H」)Epoxy resin (B1)-2: polyfunctional aromatic type epoxy resin ("EPPN-502H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
에폭시 수지(B1)-3: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「EPICLON HP-7200」)Epoxy Resin (B1)-3: Dicyclopentadiene Type Epoxy Resin ("EPICLON HP-7200" manufactured by DIC Corporation)
·열경화제·Heat curing agent
열경화제(B2)-1: 노볼락형 페놀 수지(쇼와 전공사 제조 「BRG-556」)Heat curing agent (B2)-1: Novolak type phenolic resin ("BRG-556" manufactured by Showa Denko)
·경화 촉진제・Curing accelerator
경화 촉진제(C)-1: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성 공업사 제조 「큐어졸 2PHZ-PW」)Curing accelerator (C)-1: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole ("Curesol 2PHZ-PW" by Shikoku Kasei Industrial Co., Ltd.)
·충전재·filling
충전재(D)-1: 에폭시기로 수식된 구 형상 실리카(아드마테크사 제조「아드마나노 YA050C-MKK」, 평균 입경 0.05㎛)Filler (D)-1: Spherical silica modified with an epoxy group (“Admanano YA050C-MKK” manufactured by Admatech, average particle diameter: 0.05 μm)
·안료・Pigment
흑색 안료(L)-1: 도요 잉크사 제조 「멀티락 A-903 블랙」 Black Pigment (L)-1: "Multilac A-903 Black" manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.
［실시예 1］[Example 1]
＜제1 보호막 형성용 시트(열경화성 수지 필름)의 제조＞<Manufacture of sheet for forming first protective film (thermosetting resin film)>
(열경화성 수지 조성물의 제조)(Preparation of thermosetting resin composition)
중합체 성분(A)-1, 에폭시 수지(B1)-1, 에폭시 수지(B1)-2, 에폭시 수지(B1)-3, 열경화제(B2)-1, 경화 촉진제(C)-1 및 충전재(D)-1을 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 함유량의 비율이 하기 표 1에 나타내는 값(표 1 중에 있어 「함유량의 비율」이라고 기재하고 있다)이 되도록 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 열경화성 수지 조성물로서 고형분 농도가 55질량％인 열경화성 수지 조성물(Ⅲ-1)을 얻었다. 또한, 하기 표 1 중의 함유 성분의 칸의 「-」라는 기재는 열경화성 수지 조성물이 그 성분을 함유하고 있지 않은 것을 의미한다. Polymer component (A)-1, epoxy resin (B1)-1, epoxy resin (B1)-2, epoxy resin (B1)-3, heat curing agent (B2)-1, curing accelerator (C)-1 and filler ( Dissolve or disperse D)-1 in methyl ethyl ketone so that the ratio of the content to the total content of all components other than the solvent is the value shown in Table 1 below (in Table 1, it is described as “content ratio”) , By stirring at 23°C, a thermosetting resin composition (III-1) having a solid content concentration of 55% by mass was obtained as a thermosetting resin composition. In addition, the description of "-" in the column of the component in Table 1 below means that the thermosetting resin composition does not contain the component.
(점착성 수지(I-2a)의 제조)(Preparation of adhesive resin (I-2a))
아크릴산-2-에틸헥실(이하, 「2EHA」라고 약기한다)(80질량부), HEA(20질량부)를 공중합체의 원료로 하여, 중합 반응을 행함으로써, 아크릴계 중합체를 얻었다. An acrylic polymer was obtained by conducting a polymerization reaction using 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as "2EHA") (80 parts by mass) and HEA (20 parts by mass) as raw materials for the copolymer.
이 아크릴계 중합체에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(이하, 「MOI」라고 약기한다)(22질량부, HEA에 대해 약 80몰％)를 가하여, 공기 기류 중에 있어서 50℃에서 48시간 부가 반응을 행함으로써, 목적으로 하는 점착성 수지(I-2a)를 얻었다. To this acrylic polymer, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (hereinafter abbreviated as “MOI”) (22 parts by mass, about 80 mol% relative to HEA) was added, and addition reaction was carried out at 50° C. for 48 hours in an air stream. By carrying out, the target adhesive resin (I-2a) was obtained.
(제1 점착제 조성물의 제조)(Preparation of the first pressure-sensitive adhesive composition)
상기에서 얻어진 점착성 수지(I-2a)(100질량부)에 대해, 이소시아네이트계 가교제로서, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(토오소사 제조 「코로네이트 L」)(0.5질량부)을 가하여 23℃에서 교반함으로써, 제1 점착제 조성물로서, 고형분 농도가 30질량％인 제1 점착제 조성물(I-2)을 얻었다. 또한, 이 「제1 점착제 조성물의 제조」에 있어서의 배합 부수는 모두 고형분 환산값이다. With respect to the above-obtained adhesive resin (I-2a) (100 parts by mass), as an isocyanate-based crosslinking agent, tolylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane ("Coronate L" manufactured by Tosoh Corporation) (0.5 parts by mass) was added By adding and stirring at 23 degreeC, the 1st adhesive composition (I-2) whose solid content concentration is 30 mass % was obtained as a 1st adhesive composition. In addition, all the mixing number in this "manufacture of the 1st adhesive composition" is a solid content conversion value.
(제1 보호막 형성용 시트의 제조)(Manufacture of Sheet for Forming First Protective Film)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 제1 점착제 조성물을 도공하고, 120℃에서 2분간 가열 건조시킴으로써, 두께 60㎛의 제1 점착제층을 형성했다. The first pressure-sensitive adhesive composition obtained above was coated on the peeling treated surface of a release film ("SP-PET381031" manufactured by Lintec, thickness: 38 µm) in which one side of the polyethylene terephthalate film was subjected to a release treatment by silicone treatment, and the temperature was 120 ° C. By heating and drying for 2 minutes at , a first pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 60 μm was formed.
이어서, 이 제1 점착제층의 노출면에 제1 기재로서, 폴리올레핀 필름(두께 25㎛), 접착제층(두께 2.5㎛), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 50㎛), 접착제 층(두께 2.5㎛) 및 폴리올레핀 필름(두께 25㎛)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 두께 105㎛의 적층 필름을 첩합함으로써, 제1 지지 시트를 얻었다. Subsequently, as a first substrate on the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer, a polyolefin film (25 μm thick), an adhesive layer (2.5 μm thick), a polyethylene terephthalate film (50 μm thick), an adhesive layer (2.5 μm thick), and A 1st support sheet was obtained by bonding together a laminated film having a thickness of 105 µm formed by laminating polyolefin films (thickness: 25 µm) in this order.
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 박리 처리면에 상기에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시킴으로써, 두께 40㎛의 열경화성을 갖는 경화성 수지 필름을 제작했다. The thermosetting resin composition obtained above was coated on the release treated surface of a release film ("SP-PET381031" manufactured by Lintec, 38 µm thick) in which one side of the polyethylene terephthalate film was subjected to a release treatment by silicone treatment, and By drying for a minute, a curable resin film having a thickness of 40 µm and thermosetting property was produced.
이어서, 상기에서 얻어진 제1 지지 시트의 제1 점착제층으로부터 박리 필름을 제거하고, 이 제1 점착제층의 노출면에 상기에서 얻어진 열경화성 수지 필름의 노출면을 첩합하여, 제1 기재, 제1 점착제층, 열경화성 수지 필름 및 박리 필름이 이들의 두께 방향에 있어서 이 순서대로 적층되어 이루어지는 제1 보호막 형성용 시트를 얻었다. Next, the release film is removed from the first pressure-sensitive adhesive layer of the first support sheet obtained above, and the exposed surface of the thermosetting resin film obtained above is bonded to the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer to obtain a first base material and a first pressure-sensitive adhesive. A first sheet for forming a protective film was obtained in which a layer, a thermosetting resin film, and a release film were laminated in this order in their thickness direction.
(제2 보호막 형성 필름의 제조)(Production of Second Protective Film Forming Film)
상기와 동일한 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」)을 사용하여, 이 박리 처리면에, 상기에서 얻어진 열경화성 수지 조성물과 동일하게 하여 얻어진 하기 표 2에 나타내는 조성의 제2 보호막 형성 필름 형성용 조성물을 도공한 후, 100℃에서 2분간 건조시킴으로써, 두께 40㎛의 열경화성 수지 필름(제2 보호막 형성 필름)을 제작했다. Using the same peeling film as above ("SP-PET381031" manufactured by Lintec), on this peeling treated surface, for forming a second protective film forming film having the composition shown in Table 2 below obtained in the same manner as the thermosetting resin composition obtained above After coating the composition, a thermosetting resin film (second protective film forming film) having a thickness of 40 μm was produced by drying at 100° C. for 2 minutes.
이어서, 상기의 제1 지지 시트와 동일한 구성을 갖는 제2 지지 시트를 사용하여, 이 제2 지지 시트의 제1 점착제층으로부터 박리 필름을 제거하고, 이 제1 점착제층의 노출면에 상기에서 얻어진 제2 보호막 형성 필름의 노출면을 첩합하여, 제1 기재, 제1 점착제층, 제2 보호막 형성 필름 및 박리 필름이 이들 두께 방향에 있어서, 이 순서대로 적층되어 이루어지는 제2 보호막 형성용 시트를 얻었다. Then, using a second support sheet having the same configuration as the first support sheet, the release film was removed from the first pressure-sensitive adhesive layer of the second support sheet, and the above-described adhesive layer was applied to the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer. The exposed surface of the 2nd protective film formation film was bonded together, and the 1st base material, the 1st adhesive layer, the 2nd protective film formation film, and the peeling film were laminated|stacked in this order in these thickness directions, The sheet|seat for forming a 2nd protective film was obtained .
＜열경화성 수지 필름 및 제2 보호막 형성 필름의 평가＞<Evaluation of thermosetting resin film and second protective film forming film>
(각 필름의 발열 피크 온도 및 선팽창 계수의 측정)(Measurement of Exothermic Peak Temperature and Linear Expansion Coefficient of Each Film)
상기에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 사용하여, 그 도공량이 상이한 점 이외에는, 상술한 제1 보호막 형성용 시트의 제조시와 동일한 방법으로 두께 50㎛의 열경화성 수지 필름을 제작하고, 이것을 10층으로 적층시키고, 두께 500㎛의 열경화성 수지 필름을 제작했다. Using the thermosetting resin composition obtained above, except that the coating amount is different, a thermosetting resin film having a thickness of 50 μm is prepared in the same manner as in the production of the first sheet for forming a protective film described above, and laminated in 10 layers, A thermosetting resin film having a thickness of 500 µm was produced.
또한, 동일하게 상기에서 얻어진 제2 보호막 형성 필름 형성용 조성물을 사용하여, 그 도공량이 상이한 점 이외에는, 상술한 제2 보호막 형성 필름의 제조시와 동일한 방법으로 두께 50㎛의 열경화성 수지로 이루어지는 제2 보호막 형성 필름을 제작하고, 이것을 10층으로 적층시켜, 두께 500㎛의 제2 보호막 형성 필름을 제작했다. In addition, the second protective film-forming film-forming composition obtained in the same manner was used, except that the coating amount was different, and the second protective film-forming film was prepared in the same manner as in the above-mentioned second protective film-forming film-forming composition. A protective film-forming film was produced, and this was laminated in 10 layers to produce a second protective film-forming film having a thickness of 500 µm.
이어서, 이 열경화성 수지 필름으로부터 평가용 시료를 제작하고, 종래 공지의 시차 주사 열량 분석(DSC) 장치를 사용하여, 발열 피크 온도를 측정했다. Next, a sample for evaluation was prepared from this thermosetting resin film, and the exothermic peak temperature was measured using a conventionally known differential scanning calorimetry (DSC) apparatus.
마찬가지로, 열경화성 수지 필름으로부터 평가용 시료를 제작하여, JIS K 7197에 준거한 조건으로, 종래 공지의 열기계 분석(TMA) 장치를 사용하여 열팽창 계수(CTE α1)를 측정했다. Similarly, samples for evaluation were prepared from the thermosetting resin film, and the coefficient of thermal expansion (CTE ?1) was measured using a conventionally known thermomechanical analysis (TMA) apparatus under conditions based on JIS K 7197.
이들 각 시험에 의한 측정 결과를 하기 표 3에 나타낸다.The measurement results of each of these tests are shown in Table 3 below.
하기 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에 있어서는, 발열 피크 온도가 열경화성 수지 필름 및 제2 보호막 형성 필름 모두 185℃로, 본 발명에서 규정하는 범위 내인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1에 있어서는 열경화성 수지 필름의 선팽창 계수가 47(×10－6/℃), 제2 보호막 형성 필름의 선팽창 계수가 50(×10－6/℃)이며, 본 발명에서 규정하는 범위 내인 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 3 below, in Example 1, it was confirmed that the exothermic peak temperature was 185° C. for both the thermosetting resin film and the second protective film forming film, which were within the range specified in the present invention. Further, in Example 1, the linear expansion coefficient of the thermosetting resin film is 47 (×10 -6 /°C), and the linear expansion coefficient of the second protective film-forming film is 50 (×10 -6 /°C), within the range specified in the present invention. I was able to confirm that it was mine.
＜보호막 형성 후의 반도체 웨이퍼의 평가＞<Evaluation of semiconductor wafer after formation of protective film>
(열경화성 수지 필름이 경화하여 제1 보호막을 형성한 후의 휘어짐의 확인)(Confirmation of warping after the thermosetting resin film is cured to form the first protective film)
상기에서 얻어진 열경화성 수지 필름(열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트)을 사용하여, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 제1 보호막을 형성함과 함께, 이면에 제2 보호막을 형성했다. Using the thermosetting resin film obtained above (a kit of thermosetting resin film and second protective film forming film), a first protective film was formed on the bump formation surface of the semiconductor wafer, and a second protective film was formed on the back surface.
즉, 우선, 표면에 복수의 범프를 구비하는 반도체 웨이퍼의 이면측에 제2 보호막 형성 필름을 첩착함과 함께, 표면측에 제1 보호막 형성용 시트를 첩착하고, 제2 보호막 형성 필름, 반도체 웨이퍼, 제1 보호막 형성용 시트(열경화성 수지 필름)가 순차로 적층된 적층체를 제작했다. 또한, 이때, 제2 보호막 형성 필름으로서, 반도체 웨이퍼의 이면에 첩착되는 면과는 반대측의 면에 다이싱 테이프가 첩착된 것을 사용했다. That is, first, the second protective film forming film is adhered to the back side of a semiconductor wafer having a plurality of bumps on the surface, and the first protective film forming sheet is adhered to the front surface side, and the second protective film forming film and the semiconductor wafer , a first sheet for forming a protective film (thermosetting resin film) was sequentially laminated to prepare a laminate. In addition, at this time, as a 2nd protective film formation film, what was affixed with the dicing tape on the surface opposite to the surface affixed on the back surface of the semiconductor wafer was used.
이어서, 제2 보호막 형성 필름에 첩착된 다이싱 테이프를 사용하여, 웨이퍼 다이싱용 링 프레임에 다이싱 테이프를 첩착함으로써, 적층체(반도체 웨이퍼)를 링 프레임 상에 고정함과 함께, 제1 보호막 형성용 시트로부터 지지 시트를 박리했다. Next, while fixing the laminate (semiconductor wafer) on the ring frame by attaching the dicing tape to the ring frame for wafer dicing using the dicing tape attached to the second protective film forming film, the first protective film is formed The support sheet was peeled from the sheet|seat for use.
이어서, 가압 가열 경화 장치(린텍사 제조 「RAD-9100」)를 사용하여, 웨이퍼 다이싱용 링 프레임에 고정된 반도체 웨이퍼 상의 열경화성 수지 필름에 대해, 0.5MPa의 압력을 가하면서 설정 온도 180℃에서 1시간 가열하고, 열경화성 수지 필름을 연화시킨 후 경화시켜, 제1 보호막을 형성했다. 또한, 이와 동시에 제2 보호막 형성 필름을 연화시킨 후 경화시킴으로써, 제2 보호막을 형성했다. Next, using a pressurized heating and curing device ("RAD-9100" manufactured by Lintec Corporation), a pressure of 0.5 MPa is applied to the thermosetting resin film on the semiconductor wafer fixed to the ring frame for wafer dicing at a set temperature of 180 ° C. After heating for a period of time, the thermosetting resin film was softened and cured to form a first protective film. At the same time, the second protective film was formed by softening and curing the second protective film-forming film.
이어서, 제1 보호막 및 제2 보호막이 각 면에 형성된 반도체 웨이퍼를 다이싱 처리에 의해 칩 단위로 컷한 후, 칩 단위로 분할된 반도체 웨이퍼를 다이싱 테이프를 제거하면서 링 프레임으로부터 박리하여 떼어냈다. Next, the semiconductor wafer having the first protective film and the second protective film formed on each side was cut into chip units by dicing, and then the semiconductor wafer divided into chip units was peeled off from the ring frame while removing the dicing tape.
그리고, 제1 보호막 및 제2 보호막 형성 후의 반도체 웨이퍼에 있어서의 휘어짐의 발생의 유무를 육안으로 확인함과 함께, 반도체 웨이퍼의 단부의 휘어짐의 방향(열경화성 수지 필름측 또는 제2 보호막 형성 필름측의 어느 쪽으로 향하고 있는지)을 육안으로 확인했다. 이 결과를 하기 표 3에 나타낸다.Then, the presence or absence of warping in the semiconductor wafer after the formation of the first protective film and the second protective film is visually confirmed, and the direction of warping at the edge of the semiconductor wafer (thermosetting resin film side or second protective film formation film side) which direction) was visually confirmed. These results are shown in Table 3 below.
하기 표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 구성을 갖는 필름 키트를 사용하여, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 제1 보호막을 형성(이면에 제2 보호막을 형성)한 실시예 1에 있어서는, 열경화성 수지 필름을 경화시켜 제1 보호막을 형성한 후의 휘어짐이 발생하고 있지 않다는 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 3 below, in Example 1 in which the first protective film was formed on the bump formation surface of the semiconductor wafer (the second protective film was formed on the back surface) using the film kit having the configuration according to the present invention, the thermosetting It was confirmed that warping after curing the resin film to form the first protective film did not occur.
［실시예 2, 3］[Examples 2 and 3]
열경화성 수지 조성물 조성을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제1 보호막 형성용 시트 및 제2 보호막 형성 필름을 포함하는 실시예 2, 3의 필름 키트를 제조하고, 상기와 동일하게 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다. The film kits of Examples 2 and 3 including a sheet for forming a first protective film and a second protective film forming film were prepared in the same manner as in Example 1, except for the composition of the thermosetting resin composition as shown in Table 1 below, The same evaluation was performed and the results are shown in Table 3 below.
하기 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 2, 3에 있어서도, 실시예 1의 경우와 동일하게, 발열 피크 온도가 열경화성 수지 필름 및 제2 보호막 형성 필름 모두 185℃ 또는 195℃로, 본 발명에서 규정하는 범위 내인 것을 확인할 수 있었다. 마찬가지로, 실시예 2에 있어서는, 열경화성 수지 필름의 선팽창 계수가 47(×10－6/℃), 제2 보호막 형성 필름의 선팽창 계수가 50(×10－6/℃)이며, 실시예 3에 있어서는, 열경화성 수지 필름의 선팽창 계수가 80(×10－6/℃), 제2 보호막 형성 필름의 선팽창 계수가 50(×10－6/℃)이며, 본 발명으로 규정하는 범위 내인 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 3 below, in Examples 2 and 3, as in Example 1, the exothermic peak temperature of both the thermosetting resin film and the second protective film forming film is 185° C. or 195° C., which is defined in the present invention. was found to be within the range of Similarly, in Example 2, the linear expansion coefficient of the thermosetting resin film is 47 (×10 -6 /°C), and the linear expansion coefficient of the second protective film-forming film is 50 (×10 -6 /°C), and in Example 3, , The linear expansion coefficient of the thermosetting resin film was 80 (×10 -6 /°C), and the linear expansion coefficient of the second protective film-forming film was 50 (×10 -6 /°C), and it was confirmed that they were within the range specified by the present invention.
그리고, 하기 표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 구성을 갖는 필름 키트를 사용하여, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 제1 보호막을 형성(이면에 제2 보호막을 형성)한 실시예 2, 3에 있어서도, 실시예 1과 동일하게 열경화성 수지 필름을 경화시켜 제1 보호막을 형성한 후의 휘어짐이 발생하고 있지 않다는 것을 확인할 수 있었다. And, as shown in Table 3 below, Examples 2 and 3 in which a first protective film was formed on the bump formation surface of a semiconductor wafer (a second protective film was formed on the back surface) using the film kit having the configuration according to the present invention. Also in Example 1, it was confirmed that warping after curing the thermosetting resin film to form the first protective film did not occur in the same manner as in Example 1.
＜제1 보호막 형성용 시트의 제조 및 평가＞<Manufacture and evaluation of sheet for forming first protective film>
［비교예 1, 2, 참고예 1, 2］[Comparative Examples 1 and 2, Reference Examples 1 and 2]
열경화성 수지 조성물 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제1 보호막 형성용 시트 및 제2 보호막 형성 필름을 포함하는 비교예 1, 2의 필름 키트를 제조하고, 상기와 동일하게 평가하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다. Film kits of Comparative Examples 1 and 2 including a sheet for forming a first protective film and a second protective film forming film were prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the thermosetting resin composition was changed as shown in Table 1, and the same as above. It was evaluated accordingly, and the results are shown in Table 3 below.
또한, 본 실험에 있어서는, 제2 보호막 형성 필름을 반도체 웨이퍼에 첩착하지 않고, 열경화성 수지 필름만을 반도체 웨이퍼에 첩착하여 가열 경화시켜 제1 보호막을 형성한 참고예 1의 시료를 제작함과 함께, 열경화성 수지 필름을 사용한 제1 보호막의 형성을 행하지 않고, 제2 보호막 형성 필름만을 반도체 웨이퍼에 첩착하여 가열 경화시켜, 제2 보호막을 형성한 참고예 2의 시료를 제작하고, 실시예와 동일하게 평가하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다. In addition, in this experiment, the sample of Reference Example 1 in which the first protective film was formed by attaching only the thermosetting resin film to the semiconductor wafer and heating and curing it without sticking the second protective film forming film to the semiconductor wafer was prepared, and A sample of Reference Example 2 in which a second protective film was formed by attaching only the second protective film forming film to a semiconductor wafer and curing by heating without forming a first protective film using a resin film was prepared, and evaluated in the same manner as in Example , and the results are shown in Table 3 below.
하기 표 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 1의 시료는 열경화성 수지 필름의 열팽창 계수가 본 발명의 청구항 2, 4에서 규정하는 상한을 초과하고 있으며, 또한, 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름 사이의 열팽창 계수의 차이도 상한값을 초과하고 있다. 이 때문에, 비교예 1에 있어서는 반도체 웨이퍼의 단부가 범프 형성면측(제1 보호막 형성면측)으로 향하도록 휘어짐이 발생하고 있었다. As shown in Table 3 below, in the sample of Comparative Example 1, the coefficient of thermal expansion of the thermosetting resin film exceeds the upper limit specified in
또한, 비교예 2의 시료는 열경화성 수지 필름의 발열 피크 온도가 본 발명에서 규정하는 상한값을 초과하고 있으며, 또한, 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름 사이의 발열 피크 온도의 차이도 상한값을 초과하고 있다. 이 때문에, 비교예 2에 있어서는 반도체 웨이퍼의 단부가 범프 형성면측(제1 보호막 형성면측)으로 향하도록 휘어짐이 발생하고 있었다. In addition, in the sample of Comparative Example 2, the exothermic peak temperature of the thermosetting resin film exceeds the upper limit specified in the present invention, and the difference in exothermic peak temperature between the thermosetting resin film and the second protective film forming film also exceeds the upper limit, there is. For this reason, in Comparative Example 2, warpage occurred so that the edge of the semiconductor wafer was directed toward the bump formation surface side (the first protective film formation surface side).
또한, 하기 표 3에 나타내는 바와 같이, 제2 보호막 형성 필름을 반도체 웨이퍼에 첩착하지 않고 제1 보호막만을 형성한 참고예 1의 시료는 반도체 웨이퍼의 단부가 범프 형성면측으로 향하도록 휘어짐이 발생하고 있었다. In addition, as shown in Table 3 below, in the sample of Reference Example 1 in which only the first protective film was formed without attaching the second protective film forming film to the semiconductor wafer, warping occurred so that the end of the semiconductor wafer was directed toward the bump formation surface side. .
또한, 제1 보호막의 형성을 행하지 않고, 제2 보호막 형성 필름만을 반도체 웨이퍼에 첩착하고 가열시켜, 제2 보호막만을 형성한 참고예 2의 시료는 반도체 웨이퍼의 단부가 이면측(제2 보호막 형성 필름측)을 향하도록 휘어짐이 발생하고 있었다. In addition, in the sample of Reference Example 2 in which only the second protective film was formed by attaching and heating only the second protective film forming film to the semiconductor wafer without forming the first protective film, the edge of the semiconductor wafer was on the back side (second protective film forming film side) had occurred.
이상 설명한 실시예의 결과로부터, 본 발명에서 규정하는 바와 같이, 반도체 웨이퍼의 표면에 첩부하는 열경화성 수지 필름과 이면에 첩부하는 제2 보호막 형성 필름 사이의 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도의 관계를 최적화함으로써, 반도체 웨이퍼에 휘어짐이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 신뢰성이 우수한 반도체 패키지를 제조하는 것이 가능해지는 것이 분명하다.From the results of the above-described examples, as defined in the present invention, the relationship between the heat generation onset temperature and the heat generation peak temperature between the thermosetting resin film applied to the surface of the semiconductor wafer and the second protective film forming film applied to the back surface By optimizing the relationship, It is clear that it is possible to suppress the occurrence of warpage in the semiconductor wafer and to manufacture a highly reliable semiconductor package.
본 발명은 플립 칩 실장 방법에서 사용되는 접속 패드부에 범프를 갖는 반도체 칩 등의 제조에 이용 가능하다. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for manufacturing semiconductor chips or the like having bumps on connection pads used in flip chip mounting methods.
1 : 열경화성 수지 필름
1a : 제1 보호막
1A, 1B, 1C : 제1 보호막 형성용 시트
11, 11A, 11B : 제1 지지 시트
11a : 한쪽의 표면(제1 지지 시트)
12 : 제1 기재
12a : 표면(제1 기재)
13 : 제1 점착제층
13a : 표면(제1 점착제층)
14 : 제1 중간층
2 : 제2 보호막 형성 필름
2a : 제2 보호막
2A : 제2 보호막 형성용 시트
21 : 제2 지지 시트
21a : 한쪽의 표면(제2 지지 시트(21))
5 : 반도체 웨이퍼
5a : 표면(범프 형성면: 회로면)
5b : 이면
5c : 단부
10 : 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트
50 : 적층체
51 : 범프
51a : 표면(범프의 표면)
60 : 다이싱 테이프
60a : 상면(다이싱 테이프)1: thermosetting resin film
1a: first protective film
1A, 1B, 1C: sheet for forming the first protective film
11, 11A, 11B: first support sheet
11a: One surface (first support sheet)
12: first substrate
12a: surface (first substrate)
13: first adhesive layer
13a: surface (first adhesive layer)
14: first intermediate layer
2: Second protective film forming film
2a: second protective film
2A: sheet for forming a second protective film
21: second support sheet
21a: one side surface (2nd support sheet 21)
5: semiconductor wafer
5a: surface (bump formation surface: circuit surface)
5b: back side
5c: end
10: Kit of thermosetting resin film and second protective film forming film
50: laminate
51 : bump
51a: surface (surface of bump)
60: dicing tape
60a: upper surface (dicing tape)
Claims (7)
상기 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트는 상기 반도체 웨이퍼에 있어서의 복수의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 가열 경화시킴으로써 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 열경화성 수지 필름 및 반도체 웨이퍼의 제2 보호막 형성 필름을 포함하고,
상기 열경화성 수지 필름 및 상기 제2 보호막 형성 필름은 각각, 적어도 열경화성 성분을 포함하고,
상기 열경화성 수지 필름은 시차 주사 열량 분석(DSC)법에 의해 측정되는 발열 개시 온도가 상기 제2 보호막 형성 필름의 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 발열 개시 온도보다 높은 온도이며,
또한, 상기 열경화성 수지 필름 및 상기 제2 보호막 형성 필름의 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 발열 피크 온도가 각각 100∼200℃이며, 상기 열경화성 수지 필름과 상기 제2 보호막 형성 필름의 상기 발열 피크 온도의 차이가 35℃ 미만인, 반도체 웨이퍼에 첩부하여 사용되는 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트.A kit of a thermosetting resin film and a second protective film forming film for forming a first protective film for protecting a plurality of bumps in a semiconductor wafer,
The kit of the thermosetting resin film and the second protective film forming film is attached to the surface having a plurality of bumps in the semiconductor wafer and heat-cured to form a first protective film on the surface, and the second of the semiconductor wafer Including a protective film forming film,
The thermosetting resin film and the second protective film forming film each contain at least a thermosetting component,
The thermosetting resin film has an exothermic onset temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) that is higher than the exothermic onset temperature of the second protective film-forming film measured by differential scanning calorimetry,
In addition, the exothermic peak temperature of the thermosetting resin film and the second protective film-forming film measured by differential scanning calorimetry is 100 to 200 ° C, respectively, and the exothermic peak temperature of the thermosetting resin film and the second protective film-forming film A kit of a thermosetting resin film used by sticking to a semiconductor wafer having a difference of less than 35°C and a second protective film forming film.
상기 열경화성 수지 필름의 선팽창 계수가 5×10－6/℃∼80×10－6/℃이며, 또한 상기 제2 보호막 형성 필름의 선팽창 계수의 차이가 35×10－6/℃ 미만인 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트.According to claim 1,
A thermosetting resin film having a linear expansion coefficient of the thermosetting resin film of 5 × 10 -6 / ° C to 80 × 10 -6 / ° C and a difference in linear expansion coefficient of the second protective film forming film of less than 35 × 10 -6 / ° C A kit of the second protective film forming film.
상기 열경화성 수지 필름이 제1 지지 시트의 한쪽의 표면 상에 구비되는 제1 보호막 형성용 시트로서, 상기 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트에 포함됨과 함께, 상기 제2 보호막 형성 필름이 제2 지지 시트의 한쪽의 표면 상에 구비되는 제2 보호막 형성용 시트로서 상기 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트에 포함되는 열경화성 수지 필름과 제2 보호막 형성 필름의 키트.According to claim 1 or 2,
The thermosetting resin film is provided on one surface of the first support sheet for forming a first protective film, and is included in a kit of the thermosetting resin film and the second protective film forming film, and the second protective film forming film is included in the kit. 2 A kit of a thermosetting resin film and a second protective film forming film included in the kit of the thermosetting resin film and the second protective film forming film as a sheet for forming a second protective film provided on one surface of the support sheet.
상기 열경화성 수지 필름 및 상기 제2 보호막 형성 필름은 각각, 적어도 열경화성 성분을 포함하고,
상기 열경화성 수지 필름은 시차 주사 열량 분석(DSC)법에 의해 측정되는 발열 개시 온도가 상기 제2 보호막 형성 필름의 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 발열 개시 온도보다 높은 온도이며,
또한, 상기 열경화성 수지 필름 및 상기 제2 보호막 형성 필름의 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 발열 피크 온도가 각각 100∼200℃이며, 상기 열경화성 수지 필름과 상기 제2 보호막 형성 필름의 상기 발열 피크 온도의 차이가 35℃ 미만인, 반도체 웨이퍼에 첩부하여 사용되는 열경화성 수지 필름.A thermosetting resin film used in combination with a second protective film forming film of a semiconductor wafer for forming a first protective film on the surface by attaching to a surface having a plurality of bumps in a semiconductor wafer and curing by heating,
The thermosetting resin film and the second protective film forming film each contain at least a thermosetting component,
The thermosetting resin film has an exothermic onset temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) that is higher than the exothermic onset temperature of the second protective film-forming film measured by differential scanning calorimetry,
In addition, the exothermic peak temperature of the thermosetting resin film and the second protective film-forming film measured by differential scanning calorimetry is 100 to 200 ° C, respectively, and the exothermic peak temperature of the thermosetting resin film and the second protective film-forming film A thermosetting resin film used by sticking to a semiconductor wafer having a difference of less than 35°C.
추가로, 상기 열경화성 수지 필름의 선팽창 계수가 5×10－6/℃∼80×10－6/℃이며, 또한, 상기 제2 보호막 형성 필름의 선팽창 계수와의 차이가 35×10－6/℃ 미만으로서 사용되는 열경화성 수지 필름.According to claim 4,
In addition, the coefficient of linear expansion of the thermosetting resin film is 5 × 10 -6 / ° C to 80 × 10 -6 / ° C, and the difference from the coefficient of linear expansion of the second protective film forming film is 35 × 10 -6 / ° C A thermosetting resin film used as a coating.
이면측에 제2 보호막 형성 필름이 첩부된 상기 반도체 웨이퍼의 표면에 상기 복수의 범프를 덮도록 열경화성 수지 필름을 첩부함으로써, 상기 제2 보호막 형성 필름, 상기 반도체 웨이퍼 및 상기 열경화성 수지 필름이 순차로 적층된 적층체를 형성하는 적층 스텝과,
상기 적층체를 가열함으로써 상기 열경화성 수지 필름에 상기 복수의 범프를 관통시키고, 상기 복수의 범프의 각각의 사이를 매립하도록 상기 열경화성 수지 필름을 가열 경화시킴으로써 상기 반도체 웨이퍼의 표면에 상기 제1 보호막을 형성하는 경화 스텝을 포함하고,
상기 열경화성 수지 필름은 시차 주사 열량 분석(DSC)법에 의해 측정되는 발열 개시 온도가 상기 제2 보호막 형성 필름의 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 발열 개시 온도보다 높은 온도이며,
또한, 상기 열경화성 수지 필름 및 상기 제2 보호막 형성 필름의 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 발열 피크 온도가 각각 100∼200℃이며, 상기 열경화성 수지 필름과 상기 제2 보호막 형성 필름의 상기 발열 피크 온도의 차이가 35℃ 미만의 관계인 반도체 웨이퍼용 제1 보호막의 형성 방법.A method for forming a first protective film for a semiconductor wafer in which a first protective film for protecting a plurality of bumps is formed on a surface having a circuit and a plurality of bumps in the semiconductor wafer,
The second protective film forming film, the semiconductor wafer and the thermosetting resin film are sequentially laminated by attaching a thermosetting resin film so as to cover the plurality of bumps on the surface of the semiconductor wafer to which the second protective film forming film is affixed on the back side A lamination step of forming a laminated body;
The plurality of bumps are penetrated through the thermosetting resin film by heating the laminate, and the first protective film is formed on the surface of the semiconductor wafer by heating and curing the thermosetting resin film so as to bury each gap between the plurality of bumps. Including a curing step to
The thermosetting resin film has an exothermic onset temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) that is higher than the exothermic onset temperature of the second protective film-forming film measured by differential scanning calorimetry,
In addition, the exothermic peak temperature of the thermosetting resin film and the second protective film-forming film measured by differential scanning calorimetry is 100 to 200 ° C, respectively, and the exothermic peak temperature of the thermosetting resin film and the second protective film-forming film A method for forming a first protective film for semiconductor wafers in which the difference is less than 35°C.
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