KR102544368B1 - Sheet for forming protective film - Google Patents

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KR102544368B1
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마사노리 야마기시
아키노리 사토
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

이 보호막 형성용 시트(1)는 제1 지지 시트(101) 상에 열경화성 수지층(12)이 적층되어 이루어지고, 열경화성 수지층(12)은 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 열경화시킴으로써, 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 층이며, 열경화성 수지층(12)의 제1 지지 시트(101)측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 제1 지지 시트(101)의 열경화성 수지층(12)측 표면의 표면 자유 에너지의 차가 10mJ/㎡ 이상이다. This sheet 1 for forming a protective film is formed by laminating a thermosetting resin layer 12 on a first support sheet 101, and the thermosetting resin layer 12 is adhered to the surface of a semiconductor wafer having bumps and cured by heat. , It is a layer for forming a first protective film on the surface, and the surface free energy of the first support sheet 101 side surface of the thermosetting resin layer 12 before thermal curing, and the thermosetting resin layer of the first support sheet 101 (12) The difference in surface free energy between the side surfaces is 10 mJ/m 2 or more.

Description

보호막 형성용 시트Sheet for forming protective film

본 발명은 보호막 형성용 시트에 관한 것이다. The present invention relates to a sheet for forming a protective film.

본원은 2015년 11월 4일에 일본에 출원된 특허출원 2015-217115호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-217115 for which it applied to Japan on November 4, 2015, and uses the content here.

종래, MPU나 게이트 어레이 등에 사용되는 많은 핀의 LSI 패키지를 프린트 배선 기판에 실장하는 경우에는 반도체 칩으로서, 그 접속 패드부에 공정 땜납, 고온 땜납, 금 등으로 이루어지는 볼록 형상 전극(범프)이 형성된 것을 사용하고, 소위 페이스 다운 방식에 의해, 이들 범프를 칩 탑재용 기판 상의 서로 대응하는 단자부에 대면, 접촉시켜, 용융/확산 접합하는 플립 칩 실장 방법이 채용되고 있었다. Conventionally, in the case of mounting an LSI package with many pins used for MPUs, gate arrays, etc. on a printed wiring board, as a semiconductor chip, a convex electrode (bump) made of process solder, high-temperature solder, gold, etc. is formed on the connection pad part A flip-chip mounting method has been adopted in which these bumps are brought into contact with each other and brought into contact with terminal portions corresponding to each other on a chip mounting substrate by a so-called face-down method, and are melted/diffusion bonded.

이 실장 방법에서 사용되는 반도체 칩은 예를 들면, 회로면에 범프가 형성된 반도체 웨이퍼의 회로면과는 반대측의 면을 연삭하거나, 다이싱하여 개편화함으로써 얻어진다. 이러한 반도체 칩을 얻는 과정에 있어서는, 통상, 반도체 웨이퍼의 회로면 및 범프를 보호하는 목적으로, 지지 시트 상에 적층된 경화성 수지 필름을 범프 형성면에 첩부하고 이 필름을 경화시켜, 범프 형성면에 보호막을 형성한다. The semiconductor chip used in this mounting method is obtained, for example, by grinding or dicing the surface on the opposite side to the circuit surface of a semiconductor wafer having bumps formed on the circuit surface, and separating it into pieces. In the process of obtaining such a semiconductor chip, usually, for the purpose of protecting the circuit surface and bumps of the semiconductor wafer, a curable resin film laminated on a support sheet is applied to the bump formation surface, and the film is cured to cure the bump formation surface. form a protective film

이러한 경화성 수지 필름으로는 가열에 의해 경화되는 열경화성 성분을 함유하는 것이 널리 이용되고 있으며, 이러한 열경화성 수지층을 구비한 보호막 형성용 시트로는, 상기 필름에 특정 열탄성률을 갖는 열가소성 수지층이 적층되고, 또한 상기 열가소성 수지층 상의 최상층에 25℃에서 비가소성인 열가소성 수지층이 적층되어 이루어지는 것이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 그리고, 특허문헌 1에 의하면, 이 보호막 형성용 시트는 보호막의 범프 충전성, 웨이퍼 가공성, 수지 밀봉 후의 전기 접속 신뢰성 등이 우수한 것으로 되어 있다. As such a curable resin film, those containing a thermosetting component that is cured by heating are widely used, and as a sheet for forming a protective film having such a thermosetting resin layer, a thermoplastic resin layer having a specific thermal elasticity is laminated on the film, Further, it is disclosed that a thermoplastic resin layer that is non-plastic at 25°C is laminated on the uppermost layer on the thermoplastic resin layer (see Patent Document 1). Further, according to Patent Literature 1, this sheet for forming a protective film is excellent in bump filling properties of a protective film, wafer processability, electrical connection reliability after resin sealing, and the like.

일본 공개특허공보 2005-028734호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-028734

그러나, 종래의 지지 시트 상에 열경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 시트를 사용하여 범프 형성면에 보호막을 형성하려고 하면, 지지 시트를 박리할 때, 지지 시트와 열경화성 수지층의 계면에서 잘 박리되지 않고, 억지로 박리하려고 하면 기재/점착제층 등의 지지 시트 내의 계면에서 박리되어, 보호막측에 점착제가 부착되는 등의 박리 불량이 많이 관찰되는 경우가 있다. However, when attempting to form a protective film on the bump formation surface using a sheet for forming a protective film in which a thermosetting resin layer is laminated on a conventional support sheet, when the support sheet is peeled off, the interface between the support sheet and the thermosetting resin layer is easily peeled off. If it is not done, and if you try to peel it forcibly, it will peel at the interface in the support sheet, such as a base material/adhesive layer, and many peeling failures, such as adhesive sticking to the protective film side, may be observed.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 지지 시트와 열경화성 수지층의 계면의 박리 용이성이 우수한 보호막 형성용 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a sheet for forming a protective film having excellent peelability at the interface between a support sheet and a thermosetting resin layer.

본 발명은 제1 지지 시트 상에 열경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 시트로서, 상기 열경화성 수지층은 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 열경화시킴으로써, 상기 표면에 보호막을 형성하기 위한 층이고, 상기 열경화성 수지층의 상기 제1 지지 시트측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 상기 제1 지지 시트의 상기 열경화성 수지층측 표면의 표면 자유 에너지의 차가 10mJ/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 시트이다. The present invention is a sheet for forming a protective film in which a thermosetting resin layer is laminated on a first support sheet, wherein the thermosetting resin layer is applied to a surface of a semiconductor wafer having bumps and thermally cured to form a protective film on the surface. And, the difference between the surface free energy of the first support sheet-side surface of the thermosetting resin layer before thermal curing and the surface free energy of the thermosetting resin layer-side surface of the first support sheet is 10 mJ/m 2 or more. It is a sheet for formation.

보호막 형성용 시트는 상기 열경화성 수지층의 상기 제1 지지 시트측 표면의 열경화 전의 물에 대한 접촉각과, 상기 제1 지지 시트의 상기 열경화성 수지층측 표면의 물에 대한 접촉각의 차가 30°이상인 것이 바람직하다. In the sheet for forming a protective film, the difference between the contact angle of the first support sheet-side surface of the thermosetting resin layer to water before thermal curing and the thermosetting resin layer-side surface of the first support sheet to water is 30° or more. desirable.

본 발명의 보호막 형성용 시트는 제1 지지 시트와 열경화성 수지층의 계면의 박리 용이성이 우수하다. The sheet for forming a protective film of the present invention is excellent in the ease of peeling of the interface between the first support sheet and the thermosetting resin layer.

도 1은 본 발명의 보호막 형성용 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 보호막 형성용 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 범프를 갖는 반도체 웨이퍼의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 본 발명의 보호막 형성용 시트를 첩부한 모양을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 보호막 형성용 시트를 사용하여 형성한 보호막을 구비한 반도체 웨이퍼의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a sheet for forming a protective film of the present invention.
Fig. 2 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the sheet for forming a protective film of the present invention.
Fig. 3 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the sheet for forming a protective film of the present invention.
4 is a cross-sectional view schematically showing an example of a semiconductor wafer having bumps.
Fig. 5 is a cross-sectional view schematically showing how the sheet for forming a protective film of the present invention is adhered to the bumped surface of a semiconductor wafer.
Fig. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of a semiconductor wafer having a protective film formed using the sheet for forming a protective film of the present invention.

본 발명은 제1 지지 시트 상에 열경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 시트로서, 상기 열경화성 수지층은 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 열경화시킴으로써, 상기 표면에 보호막을 형성하기 위한 층이고, 상기 열경화성 수지층의 상기 제1 지지 시트측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 상기 제1 지지 시트의 상기 열경화성 수지층측 표면의 표면 자유 에너지의 차가 10mJ/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 시트이다. The present invention is a sheet for forming a protective film in which a thermosetting resin layer is laminated on a first support sheet, wherein the thermosetting resin layer is applied to a surface of a semiconductor wafer having bumps and thermally cured to form a protective film on the surface. And, the difference between the surface free energy of the first support sheet-side surface of the thermosetting resin layer before thermal curing and the surface free energy of the thermosetting resin layer-side surface of the first support sheet is 10 mJ/m 2 or more. It is a sheet for formation.

각각의 고체의 표면 자유 에너지 γs total은 분산력 성분의 표면 자유 에너지 γL d, 극성 성분의 표면 자유 에너지 γL p, 및 수소 결합 성분의 표면 자유 에너지 γL h의 각각의 표면 자유 에너지가 이미 알려진 액체, 예를 들면, 순수, 디요오드메탄, 1-브로모나프탈렌에 대해 고체 표면의 각각의 접촉각을 측정함으로써, 하기 식 (2)에 대해서, 분산력 성분의 표면 자유 에너지 γs d, 극성 성분의 표면 자유 에너지 γs p, 및 수소 결합 성분의 표면 자유 에너지 γs h에 관한 연립 방정식을 풀어, 하기 식 (1)에 대입하여 구할 수 있다. The surface free energy γ s total of each solid is the surface free energy of the dispersive component γ L d , the surface free energy of the polar component γ L p , and the surface free energy of the hydrogen bonding component γ L h , respectively. Surface free energy γ s d of the dispersion force component, polar component It can be obtained by solving simultaneous equations for the surface free energy γ s p of and the surface free energy γ s h of the hydrogen bond component and substituting into the following formula (1).

γs total＝γs d＋γs p＋γs h ···(1)γ s total = γ s d + γ s p + γ s h ... (1)

γL(1＋cosθ)＝2·(γs d·γL d)1／2＋2·(γs p·γL p)1／2＋2·(γs h·γL h)1／2 ···(2) γ L (1+cosθ)＝2·(γ s d γ L d ) 1/2 +2·(γ s p γ L p ) 1/2 +2·(γ s h γ L h ) 1/2 ·(2)

본 발명의 보호막 형성용 시트는 그 열경화성 수지층을 개재하여, 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하여 사용된다. 그리고, 첩부 후의 열경화성 수지층은 가열에 의해 유동성이 증대하고, 범프를 덮도록 하여 범프 사이에 확산되고, 상기 회로면과 밀착함과 함께, 범프의 표면, 특히 상기 회로면 근방 부위의 표면을 덮어 범프를 매립한다. 이 상태의 열경화성 수지층은 추가로 가열에 의해 열경화하여 최종적으로 제1 보호막을 형성하고, 상기 회로면에 있어서 범프를 그 표면에 밀착된 상태로 보호한다. The sheet for forming a protective film of the present invention is used by sticking it to the bumpy surface of a semiconductor wafer with the thermosetting resin layer interposed therebetween. Then, the thermosetting resin layer after affixing increases fluidity by heating, spreads between the bumps so as to cover the bumps, adheres to the circuit surface, and covers the surface of the bumps, particularly the surface of the vicinity of the circuit surface, fill the bumps The thermosetting resin layer in this state is further thermally cured by heating to finally form a first protective film, which protects the bumps on the circuit surface in a state in close contact with the surface.

예를 들면, 보호막 형성용 시트를 첩부한 후의 반도체 웨이퍼는 상기 회로면과는 반대측의 면이 연삭된 후 제1 지지 시트가 제거되고, 이어서, 열경화성 수지층의 가열에 의해, 범프의 매립 및 제1 보호막의 형성이 행해지고, 최종적으로는 이 제1 보호막을 구비한 상태로 반도체 장치에 포함된다. For example, in the semiconductor wafer after attaching the sheet for forming a protective film, the surface opposite to the circuit surface is ground, the first support sheet is removed, and then the thermosetting resin layer is heated to embed the bumps and remove 1 protective film is formed, and finally it is included in the semiconductor device with this 1st protective film provided.

본 발명의 보호막 형성용 시트에 있어서는, 상기 열경화성 수지층의 상기 제1 지지 시트측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 상기 제1 지지 시트의 상기 열경화성 수지층측 표면의 표면 자유 에너지의 차가 10mJ/㎡ 이상인 점에서, 양자의 계면에서 성분의 이행이 없고, 제1 지지 시트를 제거할 때 제1 지지 시트와 열경화성 수지층의 계면의 박리 용이성이 우수하다. 상기 열경화성 수지층의 상기 제1 지지 시트측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 상기 제1 지지 시트의 상기 열경화성 수지층측 표면의 표면 자유 에너지의 차는 12∼100mJ/㎡인 것이 바람직하고, 15∼90mJ/㎡인 것이 보다 바람직하고, 18∼85mJ/㎡인 것이 바람직하고, 20∼80mJ/㎡인 것이 특히 바람직하다. In the sheet for forming a protective film of the present invention, the difference between the surface free energy of the first support sheet-side surface of the thermosetting resin layer before thermal curing and the surface free energy of the thermosetting resin layer-side surface of the first support sheet is 10 mJ. /m 2 or more, there is no migration of components at the interface between the two, and the ease of peeling of the interface between the first support sheet and the thermosetting resin layer when the first support sheet is removed is excellent. The difference between the surface free energy of the first support sheet side surface of the thermosetting resin layer before thermal curing and the surface free energy of the thermosetting resin layer side surface of the first support sheet is preferably 12 to 100 mJ/m 2 , 15 It is more preferably to 90 mJ/m 2 , preferably 18 to 85 mJ/m 2 , and particularly preferably 20 to 80 mJ/m 2 .

또한, 상기 열경화성 수지층의 상기 제1 지지 시트측 표면의 열경화 전의 물에 대한 접촉각과, 상기 제1 지지 시트의 상기 열경화성 수지층측 표면의 물에 대한 접촉각의 차가 30°이상임으로써, 제1 지지 시트를 제거할 때 제1 지지 시트와 열경화성 수지층의 계면의 박리 용이성이 보다 우수한 것이 된다. In addition, the difference between the contact angle of the first support sheet-side surface of the thermosetting resin layer to water before thermal curing and the contact angle of water of the thermosetting resin layer-side surface of the first support sheet is 30 ° or more, so that the first When the support sheet is removed, the ease of separation of the interface between the first support sheet and the thermosetting resin layer becomes more excellent.

또한, 본 발명의 보호막 형성용 시트에 있어서, 제1 지지 시트의 열경화성 수지층측의 표면은 에너지선 경화성 점착제 또는 비에너지선 경화성 점착제로 이루어지는 경우가 있지만, 에너지선 경화성 점착제로 이루어지는 경우, 에너지선 경화 전의 상기 표면 자유 에너지의 차의 값이 상기 범위가 됨으로써, 에너지선 경화 전의 양자의 계면에서 성분의 이행이 없고, 에너지선 경화 후에 제1 지지 시트를 제거할 때에도, 제1 지지 시트와 열경화성 수지층의 계면의 박리 용이성이 우수한 것이 된다. 에너지선 경화 후의 상기 표면 자유 에너지의 차의 값이 상기 범위로부터 벗어나는 경우가 있어도, 에너지선 경화 전의 양자의 계면에서의 성분의 이행에는 영향이 적고, 제1 지지 시트를 제거할 때의 제1 지지 시트와 열경화성 수지층의 계면의 박리 용이성에 영향은 적다. In the sheet for forming a protective film of the present invention, the surface of the first support sheet on the thermosetting resin layer side may be made of an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive or a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. When the value of the surface free energy difference before curing falls within the above range, there is no migration of components at the interface between the two before energy ray curing, and even when the first support sheet is removed after energy ray curing, the first support sheet and the thermosetting water It becomes a thing excellent in the ease of peeling of the interface of a stratum layer. Even if the value of the surface free energy difference after energy ray curing deviates from the above range, there is little effect on the transfer of components at the interface between the two before energy ray curing, and the first support when the first support sheet is removed. There is little influence on the ease of peeling of the interface between the sheet and the thermosetting resin layer.

이하, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트에 대해서, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. Hereinafter, the sheet for forming a protective film according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

한편, 이하의 설명에서 사용되는 도면은 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상 실제의 보호막 형성용 시트와는 상이하게 나타내고 있는 경우가 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서 예시되는 재료, 조건 등은 일 예이며, 본 발명은 이들로 반드시 한정되지 않으며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다. On the other hand, the drawings used in the following description may be shown differently from the actual sheet for forming a protective film for convenience in order to make the characteristics easier to understand. In addition, materials, conditions, etc. illustrated in the following description are examples, and the present invention is not necessarily limited to these, and it is possible to change and implement as appropriate within a range that does not change the gist.

◎제1 지지 시트◎First support sheet

상기 제1 지지 시트는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층의 구성 재료 및 두께는 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다. The first support sheet may consist of one layer (single layer) or may consist of a plurality of layers of two or more layers. When the support sheet consists of multiple layers, the constituent materials and thicknesses of these multiple layers may be the same or different from each other, and the combination of these multiple layers is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.

또한, 본 명세서에 있어서는 제1 지지 시트의 경우에 한정되지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되고, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다. In this specification, it is not limited to the case of the first support sheet, and "a plurality of layers may be the same or different" means "all layers may be the same, all layers may be different, and only some of the layers may be the same." may”, and “a plurality of layers are different from each other” means that “at least one of the constituent materials and thickness of each layer is different from each other”.

바람직한 제1 지지 시트로는 예를 들면, 제1 기재 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 것, 제1 기재 상에 제1 중간층이 적층되고, 상기 제1 중간층 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 것, 제1 기재만으로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. Preferred first support sheets include, for example, one obtained by laminating a first pressure-sensitive adhesive layer on a first base material, a first intermediate layer laminated on a first base material, and a first pressure-sensitive adhesive layer laminated on the first intermediate layer. What is made of, what consists only of the 1st base material, etc. are mentioned.

본 발명의 보호막 형성용 시트의 예를 이러한 제1 지지 시트의 종류마다 이하, 도면을 참조하면서 설명한다. Examples of the sheet for forming a protective film of the present invention will be described below for each type of the first support sheet with reference to the drawings.

도 1은 본 발명의 보호막 형성용 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 여기에 나타내는 보호막 형성용 시트(1)는 제1 지지 시트(101)로서, 제1 기재 상에 제1 점착제층(13)이 적층되어 이루어지는 것을 사용한 것이다. 즉, 보호막 형성용 시트(1)는 제1 기재(11) 상에 제1 점착제층(13)을 구비하고, 제1 점착제층(13) 상에 열경화성 수지층(12)을 구비하여 구성되고 있다. 제1 지지 시트(101)는 제1 기재(11) 및 제1 점착제층(13)의 적층체이고, 제1 지지 시트(101)의 한쪽의 표면(101a) 상, 즉 제1 점착제층(13)의 한쪽의 표면(13a) 상에 열경화성 수지층(12)이 형성되어 있다. 보호막 형성용 시트(1)에 있어서, 열경화성 수지층(12)의 제1 지지 시트(101)측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 제1 점착제층(13)의 열경화성 수지층(12)측 표면의 표면 자유 에너지의 차가 10mJ/㎡ 이상인 점에서, 양자의 계면에서 성분의 이행은 없으며 접착력이 안정되고, 제1 지지 시트(101)와 열경화성 수지층(12)의 계면은 박리 용이성이 우수한 것이 된다. 열경화성 수지층(12)의 제1 지지 시트(101)측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 제1 점착제층(13)의 열경화성 수지층(12)측 표면의 표면 자유 에너지의 차는 12∼100mJ/㎡인 것이 바람직하고, 15∼90mJ/㎡인 것이 보다 바람직하고, 18∼85mJ/㎡인 것이 바람직하고, 20∼80mJ/㎡인 것이 특히 바람직하다. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a sheet for forming a protective film of the present invention. The sheet 1 for forming a protective film shown here uses a first support sheet 101 formed by laminating a first pressure sensitive adhesive layer 13 on a first base material. That is, the sheet 1 for forming a protective film is constituted by providing a first pressure-sensitive adhesive layer 13 on a first substrate 11 and providing a thermosetting resin layer 12 on the first pressure-sensitive adhesive layer 13. . The first support sheet 101 is a laminate of the first substrate 11 and the first pressure sensitive adhesive layer 13, and is formed on one surface 101a of the first support sheet 101, that is, on the first pressure sensitive adhesive layer 13. The thermosetting resin layer 12 is formed on one surface 13a of ). In the sheet 1 for forming a protective film, the surface free energy of the surface of the first support sheet 101 side of the thermosetting resin layer 12 before thermal curing and the thermosetting resin layer 12 side of the first adhesive layer 13 Since the difference in surface free energy between the surfaces is 10 mJ/m 2 or more, there is no transfer of components at the interface between the two, the adhesive force is stable, and the interface between the first support sheet 101 and the thermosetting resin layer 12 has excellent peelability. do. The difference between the surface free energy of the first support sheet 101 side surface of the thermosetting resin layer 12 before thermal curing and the surface free energy of the thermosetting resin layer 12 side surface of the first adhesive layer 13 is 12 to 100 mJ. It is preferably /m 2 , more preferably 15 to 90 mJ/m 2 , preferably 18 to 85 mJ/m 2 , and particularly preferably 20 to 80 mJ/m 2 .

도 2는 본 발명의 보호막 형성용 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 도 2에 있어서, 도 1에 나타내는 것과 동일한 구성 요소에는 도 1의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다. 이는 도 3 이후의 도면에 있어서도 동일하다. Fig. 2 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the sheet for forming a protective film of the present invention. On the other hand, in FIG. 2, the same reference numerals as those in FIG. 1 are assigned to the same components as those shown in FIG. 1, and detailed descriptions thereof are omitted. This is the same also in the drawings subsequent to FIG. 3 .

여기에 나타내는 보호막 형성용 시트(2)는 제1 지지 시트(102)로서, 제1 기재(11) 상에 제1 중간층(14)이 적층되고, 상기 제1 중간층(14) 상에 제1 점착제층(13)이 적층되어 이루어지는 것을 사용한 것이다. 즉, 보호막 형성용 시트(2)는 제1 기재(11) 상에 제1 중간층(14)을 구비하고, 제1 중간층(14) 상에 제1 점착제층(13)을 구비하고, 제1 점착제층(13) 상에 경화성 수지층(12)을 구비하여 구성되어 있다. 제1 지지 시트(102)는 제1 기재(11), 제1 중간층(14) 및 제1 점착제층(13)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 적층체이며, 제1 지지 시트(102)의 한쪽의 표면(102a) 상, 즉 제1 점착제층(13)의 한쪽의 표면(13a) 상에 열경화성 수지층(12)이 형성되어 있다. The sheet 2 for forming a protective film shown here is a first support sheet 102, wherein a first intermediate layer 14 is laminated on a first base material 11, and a first adhesive is applied on the first intermediate layer 14. It uses what is formed by layering the layer 13. That is, the sheet 2 for forming a protective film includes the first intermediate layer 14 on the first substrate 11, the first adhesive layer 13 on the first intermediate layer 14, and the first adhesive It is comprised by providing the curable resin layer 12 on the layer 13. The first support sheet 102 is a laminate in which the first substrate 11, the first intermediate layer 14, and the first pressure sensitive adhesive layer 13 are laminated in this order, and one side of the first support sheet 102 is formed. The thermosetting resin layer 12 is formed on the surface 102a, that is, on one surface 13a of the first pressure-sensitive adhesive layer 13.

보호막 형성용 시트(2)는 환언하면, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 시트(1)에 있어서, 제1 기재(11)와 제1 점착제층(13)의 계면에 추가로 제1 중간층(14)을 구비한 것이다. In other words, in the sheet 2 for forming a protective film, in the sheet 1 for forming a protective film shown in FIG. will be equipped with

보호막 형성용 시트(2)에 있어서, 열경화성 수지층(12)의 제1 지지 시트(102)측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 제1 점착제층(13)의 열경화성 수지층(12)측 표면의 표면 자유 에너지의 차가 10mJ/㎡ 이상인 점에서, 양자의 계면에서 성분의 이행은 없으며 접착력이 안정되고, 제1 지지 시트(102)와 열경화성 수지층(12)의 계면은 박리 용이성이 우수한 것이 된다. 열경화성 수지층(12)의 제1 지지 시트(102)측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 제1 점착제층(13)의 열경화성 수지층(12)측 표면의 표면 자유 에너지의 차는 12∼100mJ/㎡인 것이 바람직하고, 15∼90mJ/㎡인 것이 보다 바람직하고, 18∼85mJ/㎡인 것이 바람직하고, 20∼80mJ/㎡인 것이 특히 바람직하다. In the sheet 2 for forming a protective film, the surface free energy of the surface of the first support sheet 102 side of the thermosetting resin layer 12 before thermal curing and the thermosetting resin layer 12 side of the first adhesive layer 13 Since the difference in the surface free energy of the surfaces is 10 mJ/m 2 or more, there is no transfer of components at the interface between the two, the adhesive force is stable, and the interface between the first support sheet 102 and the thermosetting resin layer 12 has excellent peelability. do. The difference between the surface free energy of the first support sheet 102 side surface of the thermosetting resin layer 12 before thermal curing and the surface free energy of the thermosetting resin layer 12 side surface of the first adhesive layer 13 is 12 to 100 mJ. It is preferably /m 2 , more preferably 15 to 90 mJ/m 2 , preferably 18 to 85 mJ/m 2 , and particularly preferably 20 to 80 mJ/m 2 .

도 3은 본 발명의 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. Fig. 3 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the sheet for forming a protective film of the present invention.

여기에 나타내는 보호막 형성용 시트(3)는 제1 지지 시트(103)로서, 제1 기재(11)만으로 이루어지는 것을 사용한 것이다. 즉, 보호막 형성용 시트(3)는 제1 기재(11) 상에 경화성 수지층(12)을 구비하여 구성되어 있다. 제1 지지 시트(103)는 제1 기재(11)만으로 구성되고, 제1 지지 시트(103)의 한쪽의 표면(103a) 상, 즉 제1 기재(11)의 한쪽의 표면(11a) 상에, 경화성 수지층(12)이 직접 접촉하여 형성되어 있다. In the sheet 3 for forming a protective film shown here, a first support sheet 103 made of only the first substrate 11 is used. That is, the sheet|seat 3 for forming a protective film is comprised by providing the curable resin layer 12 on the 1st base material 11. The first support sheet 103 is composed of only the first substrate 11, and is on one surface 103a of the first support sheet 103, that is, on one surface 11a of the first substrate 11. , the curable resin layer 12 is formed in direct contact.

보호막 형성용 시트(3)는 환언하면, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 시트(1)에 있어서, 제1 점착제층(13)이 제외되어 이루어지는 것이다. 보호막 형성용 시트(3)에 있어서, 열경화성 수지층(12)의 제1 지지 시트(103)측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 제1 지지 시트(103)의 열경화성 수지층(12)측 표면의 표면 자유 에너지의 차가 10mJ/㎡ 이상인 점에서, 양자의 계면에서 성분의 이행은 없으며 접착력이 안정되고, 제1 지지 시트(103)와 열경화성 수지층(12)의 계면은 박리 용이성이 우수한 것이 된다. 열경화성 수지층(12)의 제1 지지 시트(103)측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 제1 지지 시트(103)의 열경화성 수지층(12)측 표면의 표면 자유 에너지의 차는 12∼100mJ/㎡인 것이 바람직하고, 15∼90mJ/㎡인 것이 보다 바람직하고, 18∼85mJ/㎡인 것이 바람직하고, 20∼80mJ/㎡인 것이 특히 바람직하다. In other words, the sheet 3 for forming a protective film is obtained by removing the first pressure sensitive adhesive layer 13 from the sheet 1 for forming a protective film shown in FIG. 1 . In the sheet 3 for forming a protective film, the surface free energy of the surface of the first support sheet 103 side of the thermosetting resin layer 12 before thermal curing and the thermosetting resin layer 12 side of the first support sheet 103 Since the difference in the surface free energy of the surfaces is 10 mJ/m 2 or more, there is no transfer of components at the interface between the two, the adhesive force is stable, and the interface between the first support sheet 103 and the thermosetting resin layer 12 has excellent peelability. do. The difference between the surface free energy of the surface of the first support sheet 103 side of the thermosetting resin layer 12 before thermal curing and the surface free energy of the surface of the first support sheet 103 on the side of the thermosetting resin layer 12 is 12 to 100 mJ. It is preferably /m 2 , more preferably 15 to 90 mJ/m 2 , preferably 18 to 85 mJ/m 2 , and particularly preferably 20 to 80 mJ/m 2 .

도 4는 범프(91)를 갖는 반도체 웨이퍼(90)의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 여기에 나타내는 반도체 웨이퍼(90)의 회로면(90a)에는 복수개의 범프(91)가 형성되어 있다. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of a semiconductor wafer 90 having bumps 91 . A plurality of bumps 91 are formed on the circuit surface 90a of the semiconductor wafer 90 shown here.

범프(91)는 예를 들면, 구의 일부가 평면에 의해 절취된 형상을 갖고 있으며, 그 절취되어 노출된 부위에 상당하는 평면이 반도체 웨이퍼(90)의 회로면(90a)에 접촉하고 있다. 범프의 형상은 당해 도면에 나타내는 바와 같은 형상으로 한정되지 않지만, 본 발명의 효과(제1 지지 시트와 열경화성 수지층의 계면의 박리 용이성)는 투영면이 타원 형상을 포함하는 구 형상의 범프에 있어서 특히 효과를 발휘한다. The bump 91 has, for example, a shape in which a part of a sphere is cut out by a flat surface, and a flat surface corresponding to the cut out exposed portion is in contact with the circuit surface 90a of the semiconductor wafer 90 . The shape of the bump is not limited to the shape shown in the drawing, but the effect of the present invention (ease of separation of the interface between the first support sheet and the thermosetting resin layer) is particularly good for spherical bumps whose projection surface includes an elliptical shape. exert an effect

도 5는 반도체 웨이퍼(90)의 범프(91)를 갖는 표면에 본 발명의 보호막 형성용 시트를 첩부한 모양을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 첩부 후의 열경화성 수지층(12)은 가열에 의해 유동성이 증대되고, 범프를 덮도록 하여 범프 사이에 확산되고, 상기 회로면과 밀착함과 함께, 범프의 표면, 특히 상기 회로면 근방 부위의 표면을 덮어, 범프를 매립한다. 5 is a cross-sectional view schematically showing how the sheet for forming a protective film of the present invention is affixed to the surface of a semiconductor wafer 90 having bumps 91 . The thermosetting resin layer 12 after affixing increases fluidity by heating, spreads between the bumps so as to cover the bumps, adheres to the circuit surface, and protects the surfaces of the bumps, especially the surface near the circuit surface. Cover and bury the bumps.

열경화성 수지층(12)의 두께를 범프(91)의 높이보다 얇고, 경화성 수지층(12) 및 제1 점착제층(13)의 합계 두께를 범프(91)의 높이보다 두껍게 설정함으로써, 범프(91)의 전체는 경화성 수지층(12) 및 제1 점착제층(13)에 의해 덮인다. By setting the thickness of the thermosetting resin layer 12 to be smaller than the height of the bump 91 and the total thickness of the curable resin layer 12 and the first adhesive layer 13 to be larger than the height of the bump 91, the bump 91 ) is covered by the curable resin layer 12 and the first pressure-sensitive adhesive layer 13.

보호막 형성용 시트를 첩부한 후의 반도체 웨이퍼는 예를 들면, 상기 회로면과는 반대측의 면이 연삭된 후 제1 지지 시트(101)가 제거되고, 이어서, 열경화성 수지층(12)의 가열에 의해, 제1 보호막(12')의 형성이 행해지고, 최종적으로는 이 제1 보호막(12')을 구비한 상태에서 소정의 사이즈로 칩 컷되어, 반도체 장치에 포함된다. In the semiconductor wafer after attaching the sheet for forming a protective film, for example, the surface on the opposite side to the circuit surface is ground, the first support sheet 101 is removed, and then the thermosetting resin layer 12 is heated. , the formation of the first protective film 12' is performed, and finally, the chip is cut into a predetermined size in a state of having this first protective film 12', and is included in the semiconductor device.

도 6은 본 발명의 보호막 형성용 시트(1)를 사용하여 형성된 제1 보호막(12')을 구비한 반도체 웨이퍼(90)의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 제1 보호막(12')은 본 발명의 열경화성 수지 필름을 사용하여 형성된 것으로, 반도체 웨이퍼(90)의 회로면(90a)을 피복하고, 추가로 범프(91)의 표면(91a) 중 범프(91)의 정상(911)과 그 근방 이외의 영역을 피복하고 있다. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of a semiconductor wafer 90 having a first protective film 12' formed using the sheet 1 for forming a protective film of the present invention. The first protective film 12' is formed using the thermosetting resin film of the present invention, covers the circuit surface 90a of the semiconductor wafer 90, and furthermore bumps 91 of the surface 91a of the bump 91. ) covers the area other than the top 911 and its vicinity.

본 발명의 보호막 형성용 시트(1)에서는 제1 지지 시트(101)와 열경화성 수지층(12)의 계면의 박리 용이성, 즉, 제1 점착제층(13)과 열경화성 수지층(12)의 계면의 박리 용이성이 우수하기 때문에, 제1 지지 시트(101)를 박리하여 제거할 때 박리 불량이 되지 않고, 도 6에 나타내는 바와 같이, 경화 후 제1 보호막(12')이 되는 열경화성 수지층(12)을 남겨서 회로면 및 범프를 보호할 수 있다. In the sheet 1 for forming a protective film of the present invention, the ease of separation of the interface between the first support sheet 101 and the thermosetting resin layer 12, that is, the quality of the interface between the first pressure-sensitive adhesive layer 13 and the thermosetting resin layer 12 Since it is excellent in peelability, there is no peeling defect when the first support sheet 101 is peeled off and removed, and as shown in FIG. 6, the thermosetting resin layer 12 that becomes the first protective film 12' after curing to protect circuit surfaces and bumps.

○제1 기재○First mention

상기 제1 기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 상기 기재가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층의 구성 재료 및 두께는 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. The first substrate may consist of one layer (single layer) or may consist of a plurality of layers of two or more layers. When the base material is composed of multiple layers, the constituent materials and thicknesses of these multiple layers may be the same or different, and the combination of these multiple layers is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.

한편, 본 명세서에 있어서는 기재의 경우에 한정되지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되고, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 추가로 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각층의 구성 재료 및 두께가 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다. On the other hand, in this specification, it is not limited to the case of description, and "a plurality of layers may be the same as or different from each other" means "all layers may be the same, all layers may be different, and only some layers may be the same." This means that "a plurality of layers are different from each other" means that "at least one of the constituent materials and thickness of each layer is different from each other".

상기 제1 기재는 시트 형상 또는 필름 형상이며, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다. The first base material is in the form of a sheet or film, and examples of the constituent materials include various resins.

상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노보넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노보넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 모든 구성 단위가 방향족 환식기를 갖는 모든 방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리술폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다. Examples of the resin include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE); polyolefins other than polyethylene, such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, and norbornene resin; ethylene-based copolymers (copolymers obtained by using ethylene as a monomer) such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymers, and ethylene-norbornene copolymers; vinyl chloride-based resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers (resin obtained by using vinyl chloride as a monomer); polystyrene; polycycloolefins; polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and all aromatic polyesters in which all structural units have an aromatic cyclic group; copolymers of two or more of the above polyesters; poly(meth)acrylic acid ester; Polyurethane; polyurethane acrylate; polyimide; polyamide; polycarbonate; fluororesin; polyacetal; modified polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; polysulfone; Polyether ketone etc. are mentioned.

또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다. Moreover, as said resin, polymer alloys, such as a mixture of the said polyester and other resins, are also mentioned, for example. In the polymer alloy of the polyester and other resins, it is preferable that the amount of the resin other than the polyester is relatively small.

또한, 상기 수지로는 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다. In addition, examples of the resin include crosslinked resins in which one or two or more of the above-exemplified resins are crosslinked; Modified resins such as ionomers using one or two or more of the above-exemplified resins can also be mentioned.

한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하고, 예를 들면, 「(메타)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 포함하는 개념이고, 「(메타)아크릴로일기」란 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」의 양쪽을 포함하는 개념이다.In addition, in this specification, "(meth)acrylic acid" is taken as the concept containing both "acrylic acid" and "methacrylic acid." The same applies to terms similar to (meth)acrylic acid. For example, "(meth)acrylate" is a concept including both "acrylate" and "methacrylate", and "(meth)acryloyl group" The term is a concept including both "acryloyl group" and "methacryloyl group".

제1 기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The resin constituting the first substrate may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

제1 기재는 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The first base material may be only one layer (single layer) or may be a plurality of layers of two or more layers.

제1 기재의 두께는 5∼1000㎛인 것이 바람직하고, 10∼500㎛인 것이 보다 바람직하고, 15∼300㎛인 것이 더욱 바람직하고, 20∼150㎛인 것이 특히 바람직하다. The thickness of the first substrate is preferably 5 to 1000 μm, more preferably 10 to 500 μm, still more preferably 15 to 300 μm, and particularly preferably 20 to 150 μm.

여기서, 「제1 기재의 두께」란 제1 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 제1 기재의 두께란 제1 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다. Here, the "thickness of the first substrate" means the thickness of the entire first substrate, and, for example, the thickness of the first substrate composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the first substrate.

제1 기재는 두께의 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 편차가 억제된 것이 바람직하다. 상술한 구성 재료 중 이러한 두께의 정밀도가 높은 제1 기재를 구성하는 데에 사용 가능한 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. It is preferable that the first substrate has a high thickness precision, that is, one in which variation in thickness is suppressed regardless of the site. Among the above-mentioned constituent materials, materials that can be used to construct the first substrate having such a high thickness accuracy include, for example, polyethylene, polyolefins other than polyethylene, polyethylene terephthalate, and ethylene-vinyl acetate copolymers. .

제1 기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The first substrate may contain various known additives such as a filler, a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, an organic lubricant, a catalyst, and a softener (plasticizer) in addition to the main constituent materials such as the above resin.

제1 기재는 투명해도 되고, 불투명해도 되고, 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 증착되어 있어도 된다. The first substrate may be transparent or opaque, may be colored depending on the purpose, or may have other layers deposited thereon.

후술하는 제1 점착제층 또는 경화성 수지층이 에너지선 경화성을 갖는 경우, 제1 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다. When the first pressure-sensitive adhesive layer or the curable resin layer described later has energy ray curability, the first substrate preferably transmits energy rays.

제1 기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 제1 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다. The first substrate can be manufactured by a known method. For example, the first substrate containing a resin can be produced by molding a resin composition containing the resin.

○제1 점착제층○ 1st adhesive layer

상기 제1 점착제층은 시트 형상 또는 필름 형상이며, 점착제를 함유한다. The first pressure-sensitive adhesive layer is in the form of a sheet or film and contains an adhesive.

상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴계 수지((메타)아크릴로일기를 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 우레탄계 수지(우레탄 결합을 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 고무계 수지(고무 구조를 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 실리콘계 수지(실록산 결합을 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 에폭시계 수지(에폭시기를 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다. The pressure-sensitive adhesive includes, for example, an acrylic resin (a pressure-sensitive adhesive made of a resin having a (meth)acryloyl group), a urethane-based resin (a pressure-sensitive adhesive made of a resin having a urethane bond), and a rubber-based resin (a pressure-sensitive adhesive made of a resin having a rubber structure) , adhesive resins such as silicone resin (adhesive made of resin having a siloxane bond), epoxy resin (adhesive made of resin having an epoxy group), polyvinyl ether, polycarbonate, etc., and acrylic resin is preferable.

한편, 본 발명에 있어서, 「점착성 수지」란, 점착성을 갖는 수지와 접착성을 갖는 수지의 양쪽을 포함하는 개념이고, 예를 들면, 수지 자체가 점착성을 갖는 것일 뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함한다. On the other hand, in the present invention, "adhesive resin" is a concept including both a resin having adhesiveness and a resin having adhesiveness, and for example, not only the resin itself has adhesiveness, but also other components such as additives. and resins exhibiting adhesiveness by the presence of triggers such as heat or water, and resins exhibiting adhesiveness when used in combination with.

제1 점착제층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The first pressure-sensitive adhesive layer may consist of only one layer (single layer) or a plurality of layers of two or more layers.

제1 점착제층의 두께는 1∼1000㎛인 것이 바람직하고, 5∼500㎛인 것이 보다 바람직하고, 10∼100㎛인 것이 특히 바람직하다. The thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 to 1000 μm, more preferably 5 to 500 μm, and particularly preferably 10 to 100 μm.

여기서, 「제1 점착제층의 두께」란 제1 점착제층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 제1 점착제층의 두께란 제1 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다. Here, the "thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer" means the thickness of the entire first pressure-sensitive adhesive layer. it means.

제1 점착제층은 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 에너지선 경화성의 점착제를 사용하여 형성된 제1 점착제층은 경화 전 및 경화 후에서의 물성을 용이하게 조절할 수 있다. The first pressure-sensitive adhesive layer may be formed using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive or may be formed using a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. The physical properties of the first pressure-sensitive adhesive layer formed using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive before and after hardening can be easily adjusted.

본 발명에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 전하 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. In the present invention, an "energy ray" means an electromagnetic wave or a charged particle beam having energy quanta, and examples thereof include ultraviolet rays and electron beams.

자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트 또는 LED 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다. Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, a black light, or an LED lamp as an ultraviolet source. Electron beams generated by an electron beam accelerator or the like can be irradiated.

본 발명에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화되는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화되지 않는 성질을 의미한다. In the present invention, “energy ray curability” means a property that is cured by irradiation with energy rays, and “non-energy ray curability” means a property that is not cured even when irradiated with energy rays.

＜＜제1 점착제 조성물＞＞<<First adhesive composition>>

제1 점착제층은 점착제를 함유하는 제1 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 제1 점착제층의 형성 대상면에 제1 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 제1 점착제층을 형성할 수 있다. 제1 점착제층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 뒤에 상세하게 설명한다. 제1 점착제 조성물 중의 상온에서 기화되지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 제1 점착제층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특별히 냉각하거나, 가열하지 않은 온도, 즉, 평상의 온도를 의미하고, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다. The first pressure-sensitive adhesive layer can be formed using a first pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive. For example, the 1st adhesive layer can be formed in the target site|part by coating the 1st adhesive composition on the formation target surface of the 1st adhesive layer, and drying it as needed. A more specific method of forming the first pressure-sensitive adhesive layer will be described in detail later together with methods of forming the other layers. The ratio of the contents of the components that do not vaporize at normal temperature in the first pressure-sensitive adhesive composition is usually the same as the ratio of the contents of the components in the first pressure-sensitive adhesive layer. On the other hand, in the present specification, "normal temperature" means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature, and examples thereof include a temperature of 15 to 25°C.

제1 점착제 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다. Coating of the first pressure-sensitive adhesive composition may be performed by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, a screen coater, A method using various coaters such as a Meyer bar coater and a kiss coater is exemplified.

제1 점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 제1 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. Drying conditions for the first pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, but when the first pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent described later, it is preferable to heat-dry the first pressure-sensitive adhesive composition, in which case, for example, at 70 to 130°C for 10 seconds to 5 seconds. It is preferable to dry under conditions of minutes.

제1 점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제를 함유하는 제1 점착제 조성물, 즉, 에너지선 경화성의 제1 점착제 조성물로는 예를 들면, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」라고 약기하는 경우가 있다)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 제1 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성의 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」라고 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 저분자 화합물을 함유하는 제1 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다. When the first pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, the first pressure-sensitive adhesive composition containing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, that is, the energy ray-curable first pressure-sensitive adhesive composition is, for example, a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a ) (hereinafter sometimes abbreviated as "adhesive resin (I-1a)") and an energy ray-curable compound, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1); An energy ray-curable adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as "adhesive resin (I-2a)") 1st adhesive composition containing (I-2); 1st adhesive composition (I-3) containing the said adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable low molecular weight compound, etc. are mentioned.

＜제1 점착제 조성물(I-1)＞<First adhesive composition (I-1)>

상기 제1 점착제 조성물(I-1)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다. As described above, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.

［점착성 수지(I-1a)］[Adhesive resin (I-1a)]

상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다. The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.

상기 아크릴계 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체를 들 수 있다. As said acrylic resin, the acrylic polymer which has structural units derived from the (meth)acrylic-acid alkylester at least is mentioned, for example.

상기 아크릴계 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. 1 type of structural unit which the said acrylic resin has may be sufficient as it, and 2 or more types may be sufficient as it. In the case of 2 or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다. Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include those having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester, and the alkyl group is preferably linear or branched.

(메타)아크릴산알킬에스테르로서, 보다 구체적으로는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다. As (meth)acrylic acid alkyl ester, more specifically, (meth)acrylate methyl, (meth)acrylate ethyl, (meth)acrylate n-propyl, (meth)acrylate isopropyl, (meth)acrylate n-butyl, (meth)acrylate Isobutyl acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Isooctyl acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate ((meth)acrylate ) (also called lauryl acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (also referred to as myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate ((meth)acrylic acid Palmityl), heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (also referred to as stearyl (meth)acrylate), nonadecyl (meth)acrylate, and icosyl (meth)acrylate.

제1 점착제층의 점착력이 향상되는 점에서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 제1 점착제층의 점착력이 보다 향상되는 점에서, 상기 알킬기의 탄소수는 4∼12인 것이 바람직하고, 4∼8인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르는 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. From the viewpoint of improving the adhesive strength of the first pressure-sensitive adhesive layer, the acrylic polymer preferably has a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group. From the viewpoint of further improving the adhesive strength of the first pressure-sensitive adhesive layer, the alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms. Moreover, it is preferable that the carbon number of the said alkyl group is 4 or more (meth)acrylic acid alkylester is an acrylic acid alkylester.

상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에 추가로, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. It is preferable that the said acrylic polymer has a structural unit derived from a monomer containing a functional group further in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic-acid alkylester.

상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴계 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다. As the functional group-containing monomer, for example, when the functional group reacts with a crosslinking agent described later, it becomes a starting point of crosslinking, or when the functional group reacts with an unsaturated group in an unsaturated group-containing compound, it is possible to introduce an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer. can be heard doing

관능기 함유 모노머 중의 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. As said functional group in a functional group containing monomer, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an epoxy group etc. are mentioned, for example.

즉, 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다. That is, as a functional group containing monomer, a hydroxyl group containing monomer, a carboxyl group containing monomer, an amino group containing monomer, an epoxy group containing monomer etc. are mentioned, for example.

상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and (metha)acrylate 2-hydroxyethyl. ) Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; and non-(meth)acrylic unsaturated alcohols (unsaturated alcohols having no (meth)acryloyl backbone) such as vinyl alcohol and allyl alcohol.

상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and citraconic acid; anhydrides of the above ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate; and the like.

관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다. A hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer are preferable, and, as for a functional group containing monomer, a hydroxyl group containing monomer is more preferable.

상기 아크릴계 중합체를 구성하는 관능기 함유 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The functional group-containing monomers constituting the acrylic polymer may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

상기 아크릴계 중합체에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체량에 대해, 1∼35질량％인 것이 바람직하고, 3∼32질량％인 것이 보다 바람직하고, 5∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. In the above acrylic polymer, the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 3 to 32% by mass, and 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the structural units. is particularly preferred.

상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에 또 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다. The acrylic polymer may have a structural unit derived from another monomer other than the structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester and the structural unit derived from a functional group-containing monomer.

상기 다른 모노머로는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. The other monomers are not particularly limited as long as they can be copolymerized with (meth)acrylic acid alkyl esters and the like.

상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다. Examples of the other monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.

상기 아크릴계 중합체를 구성하는 상기 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other monomers constituting the acrylic polymer may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

상기 아크릴계 중합체는 상술한 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)로서 사용할 수 있다. The acrylic polymer can be used as the above-mentioned non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a).

한편, 상기 아크릴계 중합체 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기(에너지선 중합성기)를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킨 것은, 상술한 에너지선 경화성의 점착성 수지(I-2a)로서 사용할 수 있다. On the other hand, a compound containing an unsaturated group having an energy ray polymerizable unsaturated group (energy ray polymerizable group) reacted with a functional group in the acrylic polymer can be used as the energy ray curable adhesive resin (I-2a).

또한, 본 발명에 있어서 「에너지선 중합성」이란, 에너지선을 조사함으로써 중합되는 성질을 의미한다. In the present invention, "energy ray polymerizability" means a property that is polymerized by irradiation with energy rays.

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The adhesive resin (I-1a) contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 상기 제1 점착제 조성물(I-1)의 총질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.In the first adhesive composition (I-1), the content of the adhesive resin (I-1a) is preferably 5 to 99% by mass, and 10 to 99% by mass relative to the total mass of the first adhesive composition (I-1). It is more preferable that it is 95 mass %, and it is especially preferable that it is 15-90 mass %.

［에너지선 경화성 화합물］[Energy ray curable compound]

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다. Examples of the energy ray-curable compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include monomers or oligomers that have an energy ray polymerizable unsaturated group and can be cured by energy ray irradiation.

에너지선 경화성 화합물 중 모노머로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of monomers in the energy ray-curable compound include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1 polyhydric (meth)acrylates such as 4-butylene glycol di(meth)acrylate and 1,6-hexanediol (meth)acrylate; Urethane (meth)acrylate; polyester (meth)acrylate; polyether (meth)acrylate; Epoxy (meth)acrylate etc. are mentioned.

에너지선 경화성 화합물 중 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합되어 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다. Examples of oligomers among energy ray-curable compounds include oligomers formed by polymerization of the monomers exemplified above.

에너지선 경화성 화합물은 분자량이 비교적 크고, 제1 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어렵다는 점에서는, 우레탄(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다. The energy ray-curable compound has a relatively large molecular weight and is preferably urethane (meth)acrylate or urethane (meth)acrylate oligomer in terms of difficulty in reducing the storage modulus of the first pressure-sensitive adhesive layer.

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The energy ray-curable compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

상기 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 상기 제1 점착제 조성물(I-1)의 총질량에 대해, 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하고, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the energy ray-curable compound is preferably 1 to 95% by mass, and 5 to 90% by mass relative to the total mass of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1). It is more preferable that it is mass %, and it is especially preferable that it is 10-85 mass %.

［가교제］[Crosslinking agent]

점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에 추가로, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 제1 점착제 조성물(I-1)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. As the adhesive resin (I-1a), in the case of using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) It is preferable to further contain a crosslinking agent.

상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여, 점착성 수지(I-1a)끼리를 가교하는 것이다. The cross-linking agent reacts with the functional group to cross-link the adhesive resins (I-1a), for example.

가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent include isocyanate-based crosslinking agents (crosslinking agents having an isocyanate group) such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates; Epoxy type crosslinking agents (crosslinking agent having a glycidyl group) such as ethylene glycol glycidyl ether; aziridine-based crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group) such as hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine; metal chelate type crosslinking agents such as aluminum chelate (crosslinking agent having a metal chelate structure); An isocyanurate-type crosslinking agent (a crosslinking agent having an isocyanuric acid skeleton); and the like.

점착제의 응집력을 향상시켜 제1 점착제층의 점착력을 향상시키는 점 및 입수가 용이하다는 등의 점에서, 가교제는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다. It is preferable that the crosslinking agent is an isocyanate-based crosslinking agent in terms of improving the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive to improve the adhesive force of the first pressure-sensitive adhesive layer and easy availability.

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The crosslinking agent contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

상기 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the adhesive resin (I-1a). , It is particularly preferable that it is 1-10 mass parts.

［광중합 개시제］[Photoinitiator]

제1 점착제 조성물(I-1)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. Even if the 1st adhesive composition (I-1) containing a photoinitiator is irradiated with comparatively low-energy energy rays, such as an ultraviolet-ray, a hardening reaction fully advances.

상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질, 디벤질, 벤조페논, 2,4-디에틸티옥산톤, 1,2-디페닐메탄, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온, 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal. phosphorus compounds; acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; acylphosphine oxide compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; Benzyl, dibenzyl, benzophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 1,2-diphenylmethane, 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone , 2-chloroanthraquinone, etc. are mentioned.

또한, 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다. In addition, examples of the photopolymerization initiator include quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone; Photosensitizers, such as an amine, etc. can also be used.

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and 0.05 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the energy ray-curable compound. It is especially preferable that it is -5 mass parts.

［그 밖의 첨가제］[Other additives]

제1 점착제 조성물(I-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 1st adhesive composition (I-1) may contain other additives which do not correspond to any of the above-mentioned components within the range which does not impair the effect of this invention.

상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다. Examples of the other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers (fillers), rust preventives, colorants (pigments, dyes), sensitizers, tackifiers, reaction retardants, and crosslinking accelerators (catalysts). ) and other known additives.

한편, 반응 지연제란 예를 들면, 제1 점착제 조성물(I-1) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중인 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하는 것이다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1분자 중에 카르보닐기(-C(＝O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다. On the other hand, the reaction retardant is, for example, an undesired crosslinking reaction in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) being stored by the action of the catalyst incorporated in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1). to inhibit progress. Examples of the reaction retardant include those that form a chelate complex by chelating the catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (-C(=O)-) in one molecule. .

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other additives contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

［용매］[menstruum]

제1 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 제1 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유함으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain a solvent. When the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a solvent, the coating aptitude for the surface to be coated is improved.

상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다. The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; Ester (carboxylic acid ester), such as ethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohols, such as 1-propanol and 2-propanol, etc. are mentioned.

상기 용매로는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것을 점착성 수지(I-1a)로부터 제거하지 않고, 그대로 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서 사용해도 되고, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것과 동일 또는 상이한 종류의 용매를 제1 점착제 조성물(I-1)의 제조시에 별도 첨가해도 된다. As the solvent, for example, the solvent used at the time of production of the adhesive resin (I-1a) may be used as it is in the first adhesive composition (I-1) without removing it from the adhesive resin (I-1a). You may separately add the solvent of the same or a different kind as used at the time of manufacture of Resin (I-1a) at the time of manufacture of 1st adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The solvent contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In 1st adhesive composition (I-1), content of a solvent is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably.

＜제1 점착제 조성물(I-2)＞<First adhesive composition (I-2)>

상기 제1 점착제 조성물(I-2)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성의 점착성 수지(I-2a)를 함유한다. As described above, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) contains the energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy radiation-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a).

［점착성 수지(I-2a)］[Adhesive resin (I-2a)]

상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. The adhesive resin (I-2a) is obtained, for example, by reacting a compound containing an unsaturated group having an energy ray polymerizable unsaturated group with a functional group in the adhesive resin (I-1a).

상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다. The compound containing an unsaturated group is a compound having a group capable of bonding with the adhesive resin (I-1a) by reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray polymerizable unsaturated group.

상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다. Examples of the energy ray polymerizable unsaturated group include a (meth)acryloyl group, a vinyl group (ethenyl group), an allyl group (2-propenyl group), and the like, and a (meth)acryloyl group is preferable.

점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다. Examples of groups capable of bonding to functional groups in the adhesive resin (I-1a) include isocyanate groups and glycidyl groups bondable to hydroxyl groups or amino groups, hydroxyl groups and amino groups bondable to carboxy groups or epoxy groups, and the like.

상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate, and glycidyl (meth)acrylate.

제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The adhesive resin (I-2a) contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 상기 제1 점착제 조성물(I-2)의 총질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 10∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure sensitive adhesive composition (I-2), the content of the adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass, and preferably 10 to 99% by mass with respect to the total mass of the first pressure sensitive adhesive composition (I-2). It is more preferable that it is 95 mass %, and it is especially preferable that it is 10-90 mass %.

［가교제］[Crosslinking agent]

점착성 수지(I-2a)로서, 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 제1 점착제 조성물(I-2)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다. As the adhesive resin (I-2a), for example, in the case of using the acrylic polymer having the same functional group-containing monomer-derived structural units as those in the adhesive resin (I-1a), the first adhesive composition (I-1a) is used. 2) may further contain a crosslinking agent.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 가교제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent in the first pressure sensitive adhesive composition (I-2) include the same ones as the crosslinking agent in the first pressure sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The crosslinking agent contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

상기 제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). , It is particularly preferable that it is 1-10 mass parts.

［광중합 개시제］[Photoinitiator]

제1 점착제 조성물(I-2)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-2)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. Even if the 1st adhesive composition (I-2) containing a photoinitiator is irradiated with comparatively low-energy energy rays, such as an ultraviolet-ray, a hardening reaction fully advances.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator in the first adhesive composition (I-2) include the same photopolymerization initiators in the first adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). , particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

［그 밖의 첨가제］[Other additives]

제1 점착제 조성물(I-2)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 1st adhesive composition (I-2) may contain other additives which do not correspond to any of the above-mentioned components within the range which does not impair the effect of this invention.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 그 밖의 첨가제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다. As said other additive in 1st adhesive composition (I-2), the same thing as the other additive in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.

제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other additives contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. In the 1st adhesive composition (I-2), content of other additives is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.

［용매］[menstruum]

제1 점착제 조성물(I-2)은 제1 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로 용매를 함유하고 있어도 된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as that of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 용매로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the solvent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same solvent as the solvent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The solvent contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.

＜제1 점착제 조성물(I-3)＞<First adhesive composition (I-3)>

상기 제1 점착제 조성물(I-3)은 상술한 바와 같이, 상기 점착성 수지(I-2a)와, 에너지선 경화성 저분자 화합물을 함유한다. As described above, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable low molecular weight compound.

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 상기 제1 점착제 조성물(I-3)의 총질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the first adhesive composition (I-3), the content of the adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass, and preferably 10 to 99% by mass with respect to the total mass of the first adhesive composition (I-3). It is more preferable that it is 95 mass %, and it is especially preferable that it is 15-90 mass %.

［에너지선 경화성 저분자 화합물］[Energy ray curable low-molecular compound]

제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 및 올리고머를 들 수 있고, 제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the energy ray-curable low-molecular weight compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers that have an energy-beam polymerizable unsaturated group and are curable by irradiation with energy rays. The same thing as the energy ray-curable compound contained in 1) is mentioned.

제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The energy ray-curable low-molecular-weight compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

상기 제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼300질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼200질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼100질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable low-molecular compound is preferably 0.01 to 300 parts by mass, and preferably 0.03 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-2a). It is more preferable that it is negative, and it is particularly preferable that it is 0.05 to 100 parts by mass.

［광중합 개시제］[Photoinitiator]

제1 점착제 조성물(I-3)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사한 경우여도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. The curing reaction sufficiently proceeds even when the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing a photopolymerization initiator is irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator in the first adhesive composition (I-3) include the same photopolymerization initiators in the first adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물의 총함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first PSA composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and preferably 0.03 to 100 parts by mass of the total content of the adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable low molecular weight compound It is more preferable that it is -10 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.05-5 mass parts.

［그 밖의 첨가제］[Other additives]

제1 점착제 조성물(I-3)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 1st adhesive composition (I-3) may contain other additives which do not correspond to any of the above-mentioned components within the range which does not impair the effect of this invention.

상기 그 밖의 첨가제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다. As said other additive, the same thing as the other additive in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.

제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other additives contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. In the 1st adhesive composition (I-3), content of other additives is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.

［용매］[menstruum]

제1 점착제 조성물(I-3)은 제1 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다. 1st adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as the case of 1st adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 용매로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the solvent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same solvent as the solvent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The solvent contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.

＜제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물＞<First PSA Compositions (I-1) to (I-3) Other than First PSA Compositions>

지금까지는 제1 점착제 조성물(I-1), 제1 점착제 조성물(I-2) 및 제1 점착제 조성물(I-3)에 대해서 주로 설명했지만, 이들 함유 성분으로서 설명한 것은, 이들 3종의 제1 점착제 조성물 이외의 전반적인 제1 점착제 조성물(본 명세서에 있어서는, 「제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물」이라고 칭한다)에서도, 동일하게 사용할 수 있다. So far, the 1st adhesive composition (I-1), the 1st adhesive composition (I-2), and the 1st adhesive composition (I-3) were mainly demonstrated, but what was described as these components contained in these 3 types of 1st It can be used similarly also in the overall 1st adhesive composition (in this specification, "1st adhesive composition (I-1) - 1st adhesive composition other than (I-3)") other than an adhesive composition.

제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물로는 에너지선 경화성의 점착제 조성물 이외에, 비에너지선 경화성의 점착제 조성물도 들 수 있다. Examples of the first PSA compositions other than the first PSA compositions (I-1) to (I-3) include energy ray curable PSA compositions as well as non-energy ray curable PSA compositions.

비에너지선 경화성의 점착제 조성물로는 예를 들면, 아크릴계 수지((메타)아크릴로일기를 갖는 수지), 우레탄계 수지(우레탄 결합을 갖는 수지), 고무계 수지(고무 구조를 갖는 수지), 실리콘계 수지(실록산 결합을 갖는 수지), 에폭시계 수지(에폭시기를 갖는 수지), 폴리비닐에테르, 또는 폴리카보네이트 등의 점착성 수지를 함유하는 것을 들 수 있고, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. Examples of the non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition include acrylic resin (resin having a (meth)acryloyl group), urethane resin (resin having a urethane bond), rubber resin (resin having a rubber structure), silicone resin ( A resin containing a siloxane bond), an epoxy resin (resin having an epoxy group), polyvinyl ether, or an adhesive resin such as polycarbonate is exemplified, and one containing an acrylic resin is preferable.

제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물은 1종 또는 2종 이상의 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 상술한 제1 점착제 조성물(I-1) 등의 경우와 동일한 것으로 할 수 있다.It is preferable that the 1st adhesive composition other than 1st adhesive composition (I-1) - (I-3) contains 1 type, or 2 or more types of crosslinking agents, and the content is the above-mentioned 1st adhesive composition (I-1) It can be the same as in the case of etc.

＜＜제1 점착제 조성물의 제조 방법＞＞<<Manufacturing method of 1st adhesive composition>>

제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 등의 상기 제1 점착제 조성물은 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 제1 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. The first pressure-sensitive adhesive composition such as the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) to (I-3) is obtained by mixing the pressure-sensitive adhesive and, if necessary, components other than the pressure-sensitive adhesive or other components for forming the first pressure-sensitive adhesive composition. is obtained

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. The order of adding each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.

용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합함에 있어서 이 배합 성분을 미리 희석해 둔 것으로 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. In the case of using a solvent, when mixing the solvent with any compounding component other than the solvent, this compounding component may be used as diluted beforehand, and the solvent is mixed with these compounding components without diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use by mixing.

배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. A method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade or the like; mixing using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as the method of mixing by applying ultrasonic waves.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each blending component is not deteriorated, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.

○제1 중간층○First middle layer

상기 제1 중간층은 시트 형상 또는 필름 형상이며, 그 구성 재료는 목적에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. The first intermediate layer is in the form of a sheet or film, and the constituent material thereof may be appropriately selected according to the purpose, and is not particularly limited.

예를 들면, 반도체 표면을 덮는 보호막에 반도체 표면에 존재하는 범프의 형상이 반영됨으로써 보호막이 변형되는 것의 억제를 목적으로 하는 경우, 상기 제1 중간층의 바람직한 구성 재료로는, 제1 중간층의 첩부성이 보다 향상되는 점에서, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. For example, when the purpose is to suppress the protective film from being deformed by reflecting the shape of bumps present on the semiconductor surface in the protective film covering the semiconductor surface, the preferred constituent material of the first intermediate layer is the adhesiveness of the first intermediate layer Urethane (meth)acrylate etc. are mentioned at the point which improves more than this.

제1 중간층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The first intermediate layer may be only one layer (single layer) or may be a plurality of layers of two or more layers.

제1 중간층의 두께는 보호 대상이 되는 반도체 표면의 범프의 높이에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 비교적 높이가 높은 범프의 영향도 용이하게 흡수할 수 있는 점에서, 50∼600㎛인 것이 바람직하고, 70∼500㎛인 것이 보다 바람직하고, 80∼400㎛인 것이 특히 바람직하다. The thickness of the first intermediate layer can be appropriately adjusted according to the height of the bump on the surface of the semiconductor to be protected, but it is preferably 50 to 600 μm in terms of easily absorbing the influence of relatively high bumps. It is more preferable that it is -500 micrometers, and it is especially preferable that it is 80-400 micrometers.

여기서, 「제1 중간층의 두께」란 제1 중간층 전체의 두께를 의미하고 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 제1 중간층의 두께란 제1 중간층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다. Here, the "thickness of the first intermediate layer" means the thickness of the entire first intermediate layer, and for example, the thickness of the first intermediate layer composed of a plurality of layers means the total thickness of all layers constituting the first intermediate layer.

＜＜제1 중간층 형성용 조성물＞＞<<Composition for Forming First Intermediate Layer>>

제1 중간층은 그 구성 재료를 함유하는 제1 중간층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. The first intermediate layer can be formed using a composition for forming the first intermediate layer containing the constituent materials.

예를 들면, 제1 중간층의 형성 대상면에 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 에너지선의 조사에 의해 경화시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 제1 중간층을 형성할 수 있다. 제1 중간층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 뒤에 상세하게 설명한다. 제1 중간층 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 제1 중간층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서, 「상온」이란, 앞서 설명한 바와 같다. For example, the first intermediate layer can be formed on the target site by coating the composition for forming the first intermediate layer on the surface to be formed of the first intermediate layer, drying it as necessary, or curing it by irradiation with energy rays. . A more specific method of forming the first intermediate layer will be described in detail later together with the method of forming the other layers. The ratio of the contents of the components that do not vaporize at normal temperature in the composition for forming the first intermediate layer is usually the same as the ratio of the contents of the components in the first intermediate layer. Here, “normal temperature” is as described above.

제1 중간층 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다. Coating of the composition for forming the first intermediate layer may be performed by a known method, and examples thereof include an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, and a screen. A method of using various coaters such as a coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater is exemplified.

제1 중간층 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 제1 중간층 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. Drying conditions for the composition for forming the first intermediate layer are not particularly limited, but when the composition for forming the first intermediate layer contains a solvent described later, it is preferable to heat dry it, in which case, for example, at 70 to 130°C for 10 It is preferable to dry under conditions of seconds to 5 minutes.

제1 중간층 형성용 조성물은 에너지선 경화성을 갖는 경우, 건조 후에 추가로 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. When the composition for forming the first intermediate layer has energy ray curability, it is preferable to further cure the composition by irradiation with energy rays after drying.

제1 중간층 형성용 조성물로는 예를 들면, 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1) 등을 들 수 있다. Examples of the composition for forming the first intermediate layer include a composition for forming the first intermediate layer (II-1) containing urethane (meth)acrylate.

＜제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)＞<Composition for Forming First Intermediate Layer (II-1)>

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 상술한 바와 같이, 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유한다. As described above, the composition for forming the first intermediate layer (II-1) contains urethane (meth)acrylate.

［우레탄(메타)아크릴레이트］[Urethane (meth)acrylate]

우레탄(메타)아크릴레이트는 1분자 중에 적어도 (메타)아크릴로일기 및 우레탄 결합을 갖는 화합물이며, 에너지선 중합성을 갖는다.Urethane (meth)acrylate is a compound having at least a (meth)acryloyl group and a urethane bond in one molecule, and has energy ray polymerization.

우레탄(메타)아크릴레이트는 단관능인 것(1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 1개만 갖는 것)이어도 되고, 2관능 이상인 것(1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 것), 즉 다관능인 것이어도 되지만, 적어도 단관능인 것을 사용하는 것이 바람직하다. Urethane (meth)acrylate may be monofunctional (having only one (meth)acryloyl group in one molecule) or bifunctional (having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule) , that is, it may be polyfunctional, but it is preferable to use at least a monofunctional one.

제1 중간층 형성용 조성물이 함유하는 상기 우레탄(메타)아크릴레이트로는 예를 들면, 폴리올 화합물과 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진, 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머에 추가로 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴계 화합물을 반응시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 여기서, 「말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머」란, 우레탄 결합을 가짐과 함께, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다. The urethane (meth)acrylate contained in the composition for forming the first intermediate layer is, for example, a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound and a polyvalent isocyanate compound, which further has a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group. What was obtained by making a (meth)acrylic compound react is mentioned. Here, "terminal isocyanate urethane prepolymer" means a prepolymer having an isocyanate group at the terminal portion of the molecule while having a urethane bond.

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The urethane (meth)acrylate contained in the composition for forming the first intermediate layer (II-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

(폴리올 화합물)(polyol compound)

상기 폴리올 화합물은 1분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. The polyol compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.

상기 폴리올 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The said polyol compound may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

상기 폴리올 화합물로는 예를 들면, 알킬렌디올, 폴리에테르형 폴리올, 폴리에스테르형 폴리올, 폴리카보네이트형 폴리올 등을 들 수 있다. As said polyol compound, an alkylene diol, a polyether type polyol, a polyester type polyol, a polycarbonate type polyol etc. are mentioned, for example.

상기 폴리올 화합물은 2관능인 디올, 3관능인 트리올, 4관능 이상인 폴리올 등의 어느 것이어도 되지만, 입수가 용이하고, 범용성 및 반응성 등이 우수한 점에서는 디올이 바람직하다. The polyol compound may be any of a bifunctional diol, a trifunctional triol, a tetrafunctional or higher functional polyol, and the like, but diols are preferred in terms of availability and excellent versatility and reactivity.

·폴리에테르형 폴리올・Polyether type polyol

상기 폴리에테르형 폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르형 디올인 것이 바람직하고, 상기 폴리에테르형 디올로는 예를 들면, 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. Although the said polyether type polyol is not specifically limited, It is preferable that it is a polyether type diol, and the compound represented by the following formula (1) is mentioned as said polyether type diol, for example.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018045501176-pct00001
Figure 112018045501176-pct00001

(식 중, n은 2 이상의 정수이며; R은 2가의 탄화수소기이며, 복수개의 R은 서로 동일해도 상이해도 된다.)(In the formula, n is an integer greater than or equal to 2; R is a divalent hydrocarbon group, and a plurality of Rs may be the same or different from each other.)

식 중, n은 일반식 「-R-O-」로 나타내는 기의 반복 단위수를 나타내고, 2 이상의 정수이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 n은 10∼250인 것이 바람직하고, 25∼205인 것이 보다 바람직하고, 40∼185인 것이 특히 바람직하다. In the formula, n represents the number of repeating units of a group represented by the general formula "-R-O-", and is not particularly limited as long as it is an integer of 2 or more. Especially, n is preferably 10 to 250, more preferably 25 to 205, and particularly preferably 40 to 185.

식 중, R은 2가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 테트라메틸렌기인 것이 더욱 바람직하고, 프로필렌기 또는 테트라메틸렌기인 것이 특히 바람직하다. In the formula, R is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group, but is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, further preferably an ethylene group, a propylene group or a tetramethylene group, and propylene A group or a tetramethylene group is particularly preferred.

상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜인 것이 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that it is polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol, and, as for the compound represented by said Formula (1), it is more preferable that it is polypropylene glycol or polytetramethylene glycol.

상기 폴리에테르형 디올과 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머로서, 하기 식 (1a)로 나타내는 에테르 결합부를 갖는 것이 얻어진다. 그리고, 이러한 상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머를 사용함으로써, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 상기 에테르 결합부를 갖는 것, 즉, 상기 폴리에테르형 디올로부터 유도된 구성 단위를 갖는 것이 된다. By making the polyether type diol and the polyhydric isocyanate compound react, what has an ether bond moiety represented by the following formula (1a) is obtained as the terminal isocyanate urethane prepolymer. And, by using the above-mentioned terminal isocyanate urethane prepolymer, the above-mentioned urethane (meth)acrylate becomes one having the above-mentioned ether bonded portion, that is, one having a structural unit derived from the above-mentioned polyether-type diol.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018045501176-pct00002
Figure 112018045501176-pct00002

(식 중, R 및 n은 상기와 동일하다.)(In the formula, R and n are the same as above.)

·폴리에스테르형 폴리올・Polyester type polyol

상기 폴리에스테르형 폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다염기산 또는 그 유도체를 사용하여 에스테르화 반응을 행함으로써 얻어진 것 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 「유도체」란, 특별히 언급하지 않는 한, 원래의 화합물의 1개 이상의 기가 그 이외의 기(치환기)로 치환되어 이루어지는 것을 의미한다. 여기서, 「기」란, 복수개의 원자가 결합하여 이루어지는 원자단뿐만 아니라, 1개의 원자도 포함하는 것으로 한다. Although the said polyester type polyol is not specifically limited, For example, what was obtained by carrying out the esterification reaction using a polybasic acid or its derivative(s), etc. are mentioned. On the other hand, in this specification, "derivative" means one or more groups of the original compound substituted with other groups (substituents) unless otherwise specified. Here, "group" shall include not only an atomic group formed by bonding a plurality of atoms but also one atom.

상기 다염기산 및 그 유도체로는 폴리에스테르의 제조 원료로서 통상 사용되는 다염기산 및 그 유도체를 들 수 있다. Examples of the polybasic acids and derivatives thereof include polybasic acids and derivatives thereof commonly used as raw materials for producing polyester.

상기 다염기산으로는 예를 들면, 포화 지방족 다염기산, 불포화 지방족 다염기산, 방향족 다염기산 등을 들 수 있고, 이들 어느 것에 해당되는 다이머산을 사용해도 된다. Examples of the polybasic acid include saturated aliphatic polybasic acids, unsaturated aliphatic polybasic acids, aromatic polybasic acids, and the like, and dimer acids corresponding to any of these may be used.

상기 포화 지방족 다염기산으로는 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 포화 지방족 이염기산 등을 들 수 있다. Examples of the saturated aliphatic polybasic acid include saturated aliphatic dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.

상기 불포화 지방족 다염기산으로는 예를 들면, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 지방족 이염기산 등을 들 수 있다. Examples of the unsaturated aliphatic polybasic acids include unsaturated aliphatic dibasic acids such as maleic acid and fumaric acid.

상기 방향족 다염기산으로는 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 이염기산; 트리멜리트산 등의 방향족 삼염기산; 피로멜리트산 등의 방향족 사염기산 등을 들 수 있다. Examples of the aromatic polybasic acid include aromatic dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; Aromatic tribasic acids, such as trimellitic acid; Aromatic tetrabasic acids, such as pyromellitic acid, etc. are mentioned.

상기 다염기산의 유도체로는 예를 들면, 상술한 포화 지방족 다염기산, 불포화 지방족 다염기산 및 방향족 다염기산의 산무수물, 그리고 수첨 다이머산 등을 들 수 있다. Examples of the polybasic acid derivatives include acid anhydrides of the above-described saturated aliphatic polybasic acids, unsaturated aliphatic polybasic acids and aromatic polybasic acids, and hydrogenated dimer acids.

상기 다염기산 또는 그 유도체는 모두 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. All of the said polybasic acid or its derivative(s) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

상기 다염기산은 적당한 경도를 갖는 도막의 형성에 적합한 점에서는, 방향족 다염기산인 것이 바람직하다. It is preferable that the said polybasic acid is an aromatic polybasic acid from the point suitable for formation of the coating film which has moderate hardness.

폴리에스테르형 폴리올을 얻기 위한 에스테르화 반응에 있어서는, 필요에 따라 공지의 촉매를 사용해도 된다. In the esterification reaction for obtaining a polyester type polyol, you may use a well-known catalyst as needed.

상기 촉매로는 예를 들면, 디부틸주석옥사이드, 옥틸산 제1 주석 등의 주석 화합물; 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 알콕시티탄 등을 들 수 있다. Examples of the catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and stannous octylic acid; Alkoxy titanium, such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate, etc. are mentioned.

·폴리카보네이트형 폴리올・Polycarbonate type polyol

폴리카보네이트형 폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물과 동일한 글리콜과 알킬렌카보네이트를 반응시켜 얻어진 것 등을 들 수 있다. Although the polycarbonate-type polyol is not particularly limited, examples thereof include those obtained by reacting the same glycol and alkylene carbonate as the compound represented by the above formula (1).

여기서, 글리콜 및 알킬렌카보네이트는 모두 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. Here, both glycol and alkylene carbonate may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combination and ratio can be arbitrarily selected.

상기 폴리올 화합물의 수산기가로부터 산출된 수평균 분자량은 1000∼10000인 것이 바람직하고, 2000∼9000인 것이 보다 바람직하고, 3000∼7000인 것이 특히 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 1000 이상인 점에서, 우레탄 결합의 과잉 생성이 억제되고, 제1 중간층의 점탄성 특성의 제어가 보다 용이해진다. 또한, 상기 수평균 분자량이 10000 이하인 점에서, 제1 중간층의 과도한 연화가 억제된다. The number average molecular weight calculated from the hydroxyl value of the polyol compound is preferably from 1000 to 10000, more preferably from 2000 to 9000, and particularly preferably from 3000 to 7000. Since the number average molecular weight is 1000 or more, excessive generation of urethane bonds is suppressed, and control of the viscoelastic properties of the first intermediate layer becomes easier. In addition, since the number average molecular weight is 10000 or less, excessive softening of the first intermediate layer is suppressed.

폴리올 화합물의 수산기가로부터 산출된 상기 수평균 분자량이란, 하기 식으로부터 산출된 값이다. The number average molecular weight calculated from the hydroxyl value of the polyol compound is a value calculated from the following formula.

[폴리올 화합물의 수평균 분자량]＝[폴리올 화합물의 관능기수]×56.11×1000／[폴리올 화합물의 수산기가(단위: ㎎KOH/g)] [Number average molecular weight of polyol compound] = [Number of functional groups of polyol compound] × 56.11 × 1000 / [hydroxyl value of polyol compound (unit: mgKOH/g)]

상기 폴리올 화합물은 폴리에테르형 폴리올인 것이 바람직하고, 폴리에테르형 디올인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that the said polyol compound is a polyether type polyol, and it is more preferable that it is a polyether type diol.

(다가 이소시아네이트 화합물)(Polyvalent Isocyanate Compound)

폴리올 화합물과 반응시키는 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. The polyol compound and the polyhydric isocyanate compound to be reacted are not particularly limited as long as they have two or more isocyanate groups.

다가 이소시아네이트 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. A polyhydric isocyanate compound may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

상기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 사슬형 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 노보난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 고리형 지방족 디이소시아네이트; 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 테트라메틸렌자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. Examples of the polyvalent isocyanate compound include chain aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; Cyclic aliphatic such as isophorone diisocyanate, norbonane diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, and ω,ω'-diisocyanate dimethylcyclohexane. diisocyanate; and aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, tetramethylene xylylene diisocyanate, and naphthalene-1,5-diisocyanate.

이들 중에서도, 다가 이소시아네이트 화합물은 취급성의 점에서, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 자일릴렌디이소시아네이트인 것이 바람직하다. Among these, it is preferable that a polyhydric isocyanate compound is isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, or xylylene diisocyanate from a handleability point.

((메타)아크릴계 화합물)((meth)acrylic compound)

상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머와 반응시키는 상기 (메타)아크릴계 화합물은 1분자 중에 적어도 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. The (meth)acrylic compound to be reacted with the terminal isocyanate urethane prepolymer is not particularly limited as long as it is a compound having at least a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group in one molecule.

상기 (메타)아크릴계 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The said (meth)acrylic compound may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

상기 (메타)아크릴계 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시시클로헥실, (메타)아크릴산5-히드록시시클로옥틸, (메타)아크릴산2-히드록시-3-페닐옥시프로필, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르; N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 수산기 함유 (메타)아크릴아미드; 비닐알코올, 비닐페놀 또는 비스페놀A 디글리시딜에테르에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어진 반응물 등을 들 수 있다. Examples of the (meth)acrylic compound include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxy (meth)acrylate. Butyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 4-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 4-hydroxycyclohexyl, (meth)acrylic acid 5-hydroxycyclooctyl, (meth)acrylic acid 2- hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as hydroxy-3-phenyloxypropyl, pentaerythritol tri(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, and polypropylene glycol mono(meth)acrylate; hydroxyl group-containing (meth)acrylamides such as N-methylol (meth)acrylamide; and a reaction product obtained by reacting (meth)acrylic acid with vinyl alcohol, vinyl phenol or bisphenol A diglycidyl ether.

이들 중에서도, 상기 (메타)아크릴계 화합물은 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르인 것이 바람직하고, 수산기 함유 (메타)아크릴산알킬에스테르인 것이 보다 바람직하고, (메타)아크릴산2-히드록시에틸인 것이 특히 바람직하다. Among these, the (meth)acrylic compound is preferably a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester, more preferably a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid alkyl ester, and particularly preferably a 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. .

상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머와 상기 (메타)아크릴계 화합물의 반응은 필요에 따라, 용매, 촉매 등을 사용하여 행해도 된다. The reaction between the terminal isocyanate urethane prepolymer and the (meth)acrylic compound may be performed using a solvent, a catalyst, or the like as needed.

상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머와 상기 (메타)아크릴계 화합물을 반응시킬 때의 조건은 적절히 조절하면 되지만, 예를 들면, 반응 온도는 60∼100℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1∼4시간인 것이 바람직하다.The conditions for reacting the terminal isocyanate urethane prepolymer with the (meth)acrylic compound may be appropriately adjusted. For example, the reaction temperature is preferably 60 to 100° C., and the reaction time is preferably 1 to 4 hours. do.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 올리고머, 폴리머, 그리고 올리고머 및 폴리머의 혼합물의 어느 것이어도 되지만, 올리고머인 것이 바람직하다. The urethane (meth)acrylate may be any of an oligomer, a polymer, and a mixture of an oligomer and a polymer, but is preferably an oligomer.

예를 들면, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하고, 5000∼65000인 것이 특히 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 1000 이상인 점에서, 우레탄(메타)아크릴레이트와 후술하는 중합성 모노머의 중합물에 있어서, 우레탄(메타)아크릴레이트 유래의 구조끼리의 분자간 힘에 기인하여, 제1 중간층의 경도의 최적화가 용이해진다. For example, the weight average molecular weight of the urethane (meth)acrylate is preferably 1000 to 100000, more preferably 3000 to 80000, and particularly preferably 5000 to 65000. Since the weight average molecular weight is 1000 or more, in the polymer of urethane (meth) acrylate and a polymerizable monomer described later, due to the intermolecular force between structures derived from urethane (meth) acrylate, the hardness of the first intermediate layer Optimization is made easy

한편, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 특별히 언급하지 않는 한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다. In addition, in this specification, a weight average molecular weight is a polystyrene conversion value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method, unless otherwise indicated.

［중합성 모노머］[Polymeric monomer]

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 제막성을 보다 향상시키는 점에서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 이외에 중합성 모노머를 함유하고 있어도 된다. The composition for forming the first intermediate layer (II-1) may contain a polymerizable monomer other than the urethane (meth)acrylate from the viewpoint of further improving the film forming property.

상기 중합성 모노머는 에너지선 중합성을 갖고, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 올리고머 및 폴리머를 제외하는 것으로, 1분자 중에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. It is preferable that the said polymerizable monomer is a compound which has energy-beam polymerization property and has at least 1 (meth)acryloyl group in 1 molecule except for oligomers and polymers with a weight average molecular weight of 1000 or more.

상기 중합성 모노머로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼30인 사슬형의 것인 (메타)아크릴산알킬에스테르; 수산기, 아미드기, 아미노기 또는 에폭시기 등의 관능기를 갖는 관능기 함유 (메타)아크릴계 화합물; 지방족 환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 복소환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비닐기를 갖는 화합물; 알릴기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the polymerizable monomer include (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl groups constituting the alkyl esters are chain-like ones having 1 to 30 carbon atoms; a functional group-containing (meth)acrylic compound having a functional group such as a hydroxyl group, an amide group, an amino group or an epoxy group; (meth)acrylic acid ester having an aliphatic cyclic group; (meth)acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group; (meth)acrylic acid ester having a heterocyclic group; compounds having a vinyl group; compounds having an allyl group; and the like.

탄소수가 1∼30인 사슬형 알킬기를 갖는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실기, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴), (메타)아크릴산이소옥타데실((메타)아크릴산이소스테아릴), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다. Examples of the alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, and isopropyl (meth)acrylate. , (meth)acrylate n-butyl, (meth)acrylate isobutyl, (meth)acrylate sec-butyl, (meth)acrylate tert-butyl, (meth)acrylate pentyl, (meth)acrylate hexyl, (meth)acrylate heptyl, (meth)acrylate n-octyl, (meth)acrylate isooctyl, (meth)acrylate 2-ethylhexyl, (meth)acrylate n-nonyl, (meth)acrylate isononyl, (meth)acrylate decyl, (meth)acrylic acid Undecyl, (meth)dodecyl acrylate ((meth)lauryl acrylate), (meth)acrylate tridecyl, (meth)acrylate tetradecyl ((meth)acrylate myristyl), (meth)acrylate pentadecyl group, (meth)acrylate ) Hexadecyl acrylate ((meth)palmityl acrylate), Heptadecyl (meth)acrylate, Octadecyl (meth)acrylate ((meth)stearyl acrylate), Isooctadecyl (meth)acrylate (isostearyl (meth)acrylate) ), nonadecyl (meth)acrylate, icosyl (meth)acrylate, and the like.

상기 관능기 함유 (메타)아크릴산 유도체로는 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다); 아미노기의 1개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 1치환 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「1치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다); 아미노기의 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 2치환 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「2치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다); (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산메틸글리시딜 등의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「에폭시기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. Examples of the functional group-containing (meth)acrylic acid derivatives include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-butyl(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N-methylolpropane(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide (meth)acrylamide and its derivatives, such as oxymethyl (meth)acrylamide and N-butoxymethyl (meth)acrylamide; (meth)acrylic acid ester having an amino group (hereinafter sometimes referred to as “amino group-containing (meth)acrylic acid ester”); (meth)acrylic acid ester having a monosubstituted amino group obtained by substituting one hydrogen atom of an amino group with a group other than a hydrogen atom (hereinafter sometimes referred to as "monosubstituted amino group-containing (meth)acrylic acid ester"); (meth)acrylic acid esters having a disubstituted amino group formed by substituting two hydrogen atoms of an amino group with groups other than hydrogen atoms (hereinafter sometimes referred to as “disubstituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters”); (meth)acrylic acid esters having an epoxy group such as glycidyl (meth)acrylate and methylglycidyl (meth)acrylate (hereinafter sometimes referred to as "(meth)acrylic acid ester containing an epoxy group"); and the like.

여기서, 「아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」란, (메타)아크릴산에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 아미노기(-NH2)로 치환되어 이루어지는 화합물을 의미한다. 마찬가지로, 「1치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」란, (메타)아크릴산에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 1치환 아미노기로 치환되어 이루어지는 화합물을 의미하고, 「2치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」란, (메타)아크릴산에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 2치환 아미노기로 치환되어 이루어지는 화합물을 의미한다. Here, "amino group-containing (meth)acrylic acid ester" means a compound obtained by substituting one or two or more hydrogen atoms of (meth)acrylic acid ester with an amino group (-NH 2 ). Similarly, "monosubstituted amino group-containing (meth)acrylic acid ester" means a compound in which one or two or more hydrogen atoms of (meth)acrylic acid ester are substituted with monosubstituted amino groups, and "disubstituted amino group-containing (meth)acrylic acid "Ester" means a compound obtained by substituting one or two or more hydrogen atoms of a (meth)acrylic acid ester with a disubstituted amino group.

「1치환 아미노기」 및 「2치환 아미노기」에 있어서의, 수소 원자가 치환되는 수소 원자 이외의 기(즉, 치환기)로는 예를 들면, 알킬기 등을 들 수 있다. In "mono-substituted amino group" and "di-substituted amino group", groups other than the hydrogen atom to which the hydrogen atom is substituted (ie, substituent) include, for example, an alkyl group.

상기 지방족 환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산아다만틸 등을 들 수 있다. Examples of (meth)acrylic acid esters having an aliphatic cyclic group include isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyl (meth)acrylate. oxyethyl, cyclohexyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, and the like.

상기 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산페닐히드록시프로필, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산2-히드록시-3-페녹시프로필 등을 들 수 있다. Examples of (meth)acrylic acid esters having an aromatic hydrocarbon group include phenylhydroxypropyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate. .

상기 복소환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에 있어서의 복소환식기는 방향족 복소환식기 및 지방족 복소환식기의 어느 것이어도 된다. The heterocyclic group in the (meth)acrylic acid ester having a heterocyclic group may be any of an aromatic heterocyclic group and an aliphatic heterocyclic group.

상기 복소환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메타)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다. As (meth)acrylic acid ester which has the said heterocyclic group, (meth)acrylic acid tetrahydrofurfuryl, (meth)acryloyl morpholine, etc. are mentioned, for example.

상기 비닐기를 갖는 화합물로는 예를 들면, 스티렌, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다. Examples of the compound having a vinyl group include styrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylcaprolactam.

상기 알릴기를 갖는 화합물로는 예를 들면, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. As a compound which has the said allyl group, allyl glycidyl ether etc. are mentioned, for example.

상기 중합성 모노머는 상기 우레탄(메타)아크릴레이트와의 상용성이 양호한 점에서, 비교적 부피가 큰 기를 갖는 것이 바람직하고, 이러한 것으로는, 지방족 환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 복소환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있고, 지방족 환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다. Since the polymerizable monomer has good compatibility with the urethane (meth)acrylate, it is preferable to have a relatively bulky group, and examples thereof include (meth)acrylic acid esters having an aliphatic cyclic group and aromatic hydrocarbon groups. (meth)acrylic acid esters and (meth)acrylic acid esters having a heterocyclic group are exemplified, and (meth)acrylic acid esters having an aliphatic cyclic group are more preferable.

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 중합성 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The polymerizable monomer contained in the first intermediate layer-forming composition (II-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서, 중합성 모노머의 함유량은 상기 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)의 총질량에 대해, 10∼99질량％인 것이 바람직하고, 15∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 20∼90질량％인 것이 더욱 바람직하고, 25∼80질량％인 것이 특히 바람직하다. In the first composition for forming an intermediate layer (II-1), the content of the polymerizable monomer is preferably 10 to 99% by mass, and preferably 15 to 99% by mass relative to the total mass of the composition for forming the first intermediate layer (II-1). It is more preferably 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 25 to 80% by mass.

［광중합 개시제］[Photoinitiator]

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 및 중합성 모노머 이외에 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사한 경우여도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The composition for forming the first intermediate layer (II-1) may contain a photopolymerization initiator in addition to the urethane (meth)acrylate and the polymerizable monomer. Even when the composition for forming a first intermediate layer (II-1) containing a photopolymerization initiator is irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays, the curing reaction sufficiently proceeds.

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator in the first intermediate layer-forming composition (II-1) include the same photopolymerization initiator in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator contained in the first intermediate layer-forming composition (II-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 및 중합성 모노머의 총함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the composition for forming the first intermediate layer (II-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and preferably 0.03 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total content of the urethane (meth)acrylate and polymerizable monomers. It is more preferably 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

［우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 수지 성분］[Resin components other than urethane (meth)acrylate]

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내 에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 수지 성분을 함유하고 있어도 된다. The composition for forming the first intermediate layer (II-1) may contain resin components other than the above urethane (meth)acrylate within a range not impairing the effects of the present invention.

상기 수지 성분의 종류와, 그 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서의 함유량은 목적에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.The type of the resin component and the content thereof in the composition for forming the first intermediate layer (II-1) may be appropriately selected according to the purpose, and are not particularly limited.

［그 밖의 첨가제］[Other additives]

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The composition for forming the first intermediate layer (II-1) may contain other additives that do not correspond to any of the components described above within a range that does not impair the effects of the present invention.

상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 가교제, 대전 방지제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 연화제(가소제), 충전재, 방청제, 착색제(안료, 염료) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다. Examples of the other additives include known additives such as crosslinking agents, antistatic agents, antioxidants, chain transfer agents, softeners (plasticizers), fillers, rust inhibitors, and colorants (pigments and dyes).

예를 들면, 상기 연쇄 이동제로는 1분자 중에 적어도 1개의 티올기(메르캅토기)를 갖는 티올 화합물을 들 수 있다. For example, as said chain transfer agent, the thiol compound which has at least 1 thiol group (mercapto group) in 1 molecule is mentioned.

상기 티올 화합물로는 예를 들면, 노닐메르캅탄, 1-도데칸티올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 트리아진티올, 트리아진디티올, 트리아진트리티올, 1,2,3-프로판트리티올, 테트라에틸렌글리콜-비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다. Examples of the thiol compound include nonylmercaptan, 1-dodecanethiol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, triazinethiol, triazinedithiol, triazinetrithiol, 1, 2,3-propanetrithiol, tetraethylene glycol-bis(3-mercaptopropionate), trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) , pentaerythritol tetrakithioglycolate, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, 1,4-bis( 3-mercaptobutyryloxy)butane, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutylate), 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2 ,4,6-(1H,3H,5H)-trion etc. are mentioned.

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other additives contained in the first intermediate layer-forming composition (II-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. In the composition for forming the first intermediate layer (II-1), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type.

［용매］[menstruum]

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다. The composition for forming the first intermediate layer (II-1) may contain a solvent. Since the composition for forming the first intermediate layer (II-1) contains a solvent, the coating suitability to the surface to be coated is improved.

＜＜제1 중간층 형성용 조성물의 제조 방법＞＞<<Method for Producing Composition for Forming First Intermediate Layer>>

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1) 등의 제1 중간층 형성용 조성물은 이것을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. The composition for forming the first intermediate layer, such as the composition for forming the first intermediate layer (II-1), is obtained by blending the respective components to constitute it.

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. The order of adding each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.

용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합함에 있어서 이 배합 성분을 미리 희석해 둔 것으로 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. In the case of using a solvent, when mixing the solvent with any compounding component other than the solvent, this compounding component may be used as diluted beforehand, and the solvent is mixed with these compounding components without diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use by mixing.

배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. A method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade or the like; mixing using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as the method of mixing by applying ultrasonic waves.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each blending component is not deteriorated, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.

◎열경화성 수지층◎Thermosetting resin layer

상기 열경화성 수지층은 반도체 웨이퍼의 회로면 및 이 회로면 상에 형성된 범프를 보호하기 위한 층이며, 경화에 의해 제1 보호막을 형성한다.The thermosetting resin layer is a layer for protecting the circuit surface of the semiconductor wafer and bumps formed on the circuit surface, and forms a first protective film by curing.

바람직한 열경화성 수지층으로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것을 들 수 있다. 중합체 성분(A)은 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성되었다고 간주할 수 있는 성분이다. 또한, 열경화성 성분(B)은 열을 반응의 트리거로 하여, 경화(중합) 반응할 수 있는 성분이다. 또한, 본 발명에 있어서 중합 반응에는 중축합 반응도 포함된다. As a preferable thermosetting resin layer, the thing containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B) is mentioned, for example. The polymer component (A) is a component that can be considered to have been formed by a polymerization reaction of a polymerizable compound. In addition, the thermosetting component (B) is a component that can undergo a curing (polymerization) reaction by using heat as a reaction trigger. In addition, in the present invention, a polycondensation reaction is also included in the polymerization reaction.

상기 열경화성 수지층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The thermosetting resin layer may be one layer (single layer) or may be a plurality of layers of two or more layers.

상기 열경화성 수지층의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하고, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 열경화성 수지층의 두께가 상기 하한값 이상인 점에서, 보호능이 보다 높은 제1 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 열경화성 수지층의 두께가 상기 상한값 이하인 점에서, 제1 보호막의 기포의 함유를 억제하는 효과가 보다 높아진다.The thickness of the thermosetting resin layer is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 75 μm, and particularly preferably 5 to 50 μm. Since the thickness of the thermosetting resin layer is equal to or greater than the lower limit, a first protective film having a higher protective ability can be formed. Moreover, since the thickness of the thermosetting resin layer is equal to or less than the above upper limit, the effect of suppressing the inclusion of air bubbles in the first protective film is further enhanced.

여기서, 「열경화성 수지층의 두께」란 열경화성 수지층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 열경화성 수지층의 두께란 열경화성 수지층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다. Here, the "thickness of the thermosetting resin layer" means the thickness of the entire thermosetting resin layer, and, for example, the thickness of a multi-layer thermosetting resin layer means the total thickness of all the layers constituting the thermosetting resin layer.

＜＜열경화성 수지층 형성용 조성물＞＞<<composition for forming thermosetting resin layer>>

열경화성 수지층은 그 구성 재료를 함유하는 열경화성 수지층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지층의 형성 대상면에 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 열경화성 수지층을 형성할 수 있다. 열경화성 수지층 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 열경화성 수지층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서, 「상온」이란, 앞서 설명한 바와 같다. A thermosetting resin layer can be formed using the composition for thermosetting resin layer formation containing the constituent material. For example, a thermosetting resin layer can be formed in a target site by coating a composition for forming a thermosetting resin layer on the surface to be formed of the thermosetting resin layer and drying it as necessary. The ratio of the contents of the components that do not vaporize at normal temperature in the composition for forming a thermosetting resin layer is usually the same as the ratio of the contents of the components of the thermosetting resin layer. Here, “normal temperature” is as described above.

열경화성 수지층 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다. Coating of the composition for forming the thermosetting resin layer may be performed by a known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, a screen A method of using various coaters such as a coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater is exemplified.

열경화성 수지층 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지층 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. Drying conditions for the composition for forming a thermosetting resin layer are not particularly limited, but when the composition for forming a thermosetting resin layer contains a solvent described later, it is preferable to heat-dry, in this case, for example, at 70 to 130°C. It is preferable to make it dry on conditions of 10 second - 5 minutes.

＜수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)＞<Composition for Forming Resin Layer (III-1)>

열경화성 수지층 형성용 조성물로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화 성 성분(B)을 함유하는 열경화성 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)(본 명세서에 있어서는 단순히 「수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. As the composition for forming a thermosetting resin layer, for example, a composition for forming a thermosetting resin layer containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B) (III-1) (in this specification, simply “for forming a resin layer”). Composition (III-1)” may be abbreviated).

［중합체 성분(A)］[Polymer component (A)]

중합체 성분(A)은 열경화성 수지층에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 중합체 화합물이다. The polymer component (A) is a polymer compound for imparting film-formability or flexibility to the thermosetting resin layer.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 중합체 성분(A)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition for forming a resin layer (III-1) and the polymer component (A) contained in the thermosetting resin layer may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

중합체 성분(A)으로는 예를 들면, 아크릴계 수지((메타)아크릴로일기를 갖는 수지), 폴리에스테르, 우레탄계 수지(우레탄 결합을 갖는 수지), 아크릴우레탄 수지, 실리콘계 수지(실록산 결합을 갖는 수지), 고무계 수지(고무 구조를 갖는 수지), 페녹시 수지, 열경화성 폴리이미드 등을 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다. As the polymer component (A), for example, acrylic resin (resin having a (meth)acryloyl group), polyester, urethane resin (resin having a urethane bond), acrylic urethane resin, silicone resin (resin having a siloxane bond) ), rubber-based resin (resin having a rubber structure), phenoxy resin, thermosetting polyimide, etc., and acrylic resin is preferable.

중합체 성분(A)에 있어서의 상기 아크릴계 수지로는 공지의 아크릴 중합체를 들 수 있다. A well-known acrylic polymer is mentioned as said acrylic resin in a polymer component (A).

아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상인 점에서, 열경화성 수지층의 형상 안정성(보관시의 경시 안정성)이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하인 점에서, 피착체의 요철면으로 열경화성 수지층이 추종되기 쉬워진다. It is preferable that it is 10000-2000000, and, as for the weight average molecular weight (Mw) of acrylic resin, it is more preferable that it is 100000-1500000. Since the weight average molecular weight of acrylic resin is more than the said lower limit, the shape stability (temporal stability at the time of storage) of a thermosetting resin layer improves. Moreover, since the weight average molecular weight of acrylic resin is below the said upper limit, it becomes easy for a thermosetting resin layer to follow the uneven surface of an adherend.

아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 －60∼70℃인 것이 바람직하고, －30∼50℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 Tg가 상기 하한값 이상인 점에서, 제1 보호막과 제1 지지 시트의 접착력이 억제되고, 제1 지지 시트의 박리성이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 Tg가 상기 상한값 이하인 점에서, 열경화성 수지층 및 제1 보호막의 피착체와의 접착력이 향상된다. It is preferable that it is -60-70 degreeC, and, as for the glass transition temperature (Tg) of acrylic resin, it is more preferable that it is -30-50 degreeC. Since Tg of the acrylic resin is equal to or greater than the lower limit, the adhesive force between the first protective film and the first support sheet is suppressed, and the peelability of the first support sheet is improved. In addition, since the Tg of the acrylic resin is equal to or less than the above upper limit, the adhesive strength of the thermosetting resin layer and the first protective film with the adherend is improved.

아크릴계 수지로는 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 중합체; (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. As an acrylic resin, For example, polymer of 1 type, or 2 or more types of (meth)acrylic acid ester; and copolymers of two or more monomers selected from (meth)acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, and N-methylol acrylamide.

아크릴계 수지를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르;Examples of the (meth)acrylic acid ester constituting the acrylic resin include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and n- (meth)acrylate. Butyl, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethyl (meth)acrylate Hexyl, isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid Dodecyl (lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate ((meth)acrylate) palmityl acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate), etc. (meth)acrylate alkyl having a chain structure of 1 to 18 carbon atoms. ester;

(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;(meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate;

(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아르알킬에스테르;(meth)acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth)acrylate;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;(meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르;(meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester;

(메타)아크릴산이미드;(meth)acrylic acid imide;

(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르;glycidyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as glycidyl (meth)acrylate;

(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르;Hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, (meth)acrylate ) Hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate;

(메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다. and substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters such as N-methylaminoethyl (meth)acrylic acid. Here, "substituted amino group" means the group formed by replacing one or two hydrogen atoms of an amino group with groups other than a hydrogen atom.

아크릴계 수지는 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산에스테르 이외에 (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머가 공중합하여 이루어지는 것이어도 된다. The acrylic resin is, for example, copolymerized with one or two or more monomers selected from (meth)acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, and N-methylolacrylamide in addition to the above (meth)acrylic acid ester. It may be done by doing.

아크릴계 수지를 구성하는 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The monomer constituting the acrylic resin may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

아크릴계 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 아크릴계 수지의 상기 관능기는 후술하는 가교제(F)를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제(F)를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴계 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상되는 경향이 있다. Acrylic resin may have a functional group bondable to other compounds such as a vinyl group, a (meth)acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, and an isocyanate group. The functional group of the acrylic resin may be bonded to another compound via a crosslinking agent (F) described later, or directly bonded to another compound without a crosslinking agent (F). Reliability of a package obtained using the sheet for forming a protective film tends to be improved when the acrylic resin is bonded to other compounds by the functional group.

본 발명에 있어서는 중합체 성분(A)으로서, 아크릴계 수지 이외의 열가소성수지(이하, 단순히 「열가소성 수지」라고 약기하는 경우가 있다)를 아크릴계 수지를 사용하지 않고 단독으로 사용해도 되고, 아크릴계 수지와 병용해도 된다. 상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 제1 보호막의 제1 지지 시트로부터의 박리성이 향상되거나, 피착체의 요철면으로 열경화성 수지층이 추종되기 쉬워진다. In the present invention, as the polymer component (A), thermoplastic resins other than acrylic resins (hereinafter sometimes simply abbreviated as "thermoplastic resins") may be used alone without using acrylic resins, or in combination with acrylic resins. do. By using the thermoplastic resin, the peelability of the first protective film from the first support sheet is improved, and the thermosetting resin layer easily follows the uneven surface of the adherend.

상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that it is 1000-100000, and, as for the weight average molecular weight of the said thermoplastic resin, it is more preferable that it is 3000-80000.

상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 －30∼150℃인 것이 바람직하고, －20∼120℃인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that it is -30-150 degreeC, and, as for the glass transition temperature (Tg) of the said thermoplastic resin, it is more preferable that it is -20-120 degreeC.

상기 열가소성 수지로는 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, and polystyrene.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 상기 열가소성수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The thermoplastic resin contained in the composition for forming a resin layer (III-1) and the thermosetting resin layer may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지층의 중합체 성분(A)의 함유량)은, 중합체 성분(A)의 종류에 상관없이, 5∼85질량％인 것이 바람직하고, 5∼80질량％인 것이 보다 바람직하다. In the composition for forming a resin layer (III-1), the ratio of the content of the polymer component (A) to the total content of all components other than the solvent (ie, the content of the polymer component (A) in the thermosetting resin layer) is the polymer Regardless of the kind of component (A), it is preferable that it is 5-85 mass %, and it is more preferable that it is 5-80 mass %.

중합체 성분(A)은 열경화성 성분(B)에도 해당되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)이 이러한 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 양쪽에 해당되는 성분을 함유하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것으로 간주한다.The polymer component (A) also corresponds to the thermosetting component (B) in some cases. In the present invention, when the composition for forming a resin layer (III-1) contains components corresponding to both of the polymer component (A) and the thermosetting component (B), the composition for forming a resin layer (III-1) It is considered to contain a polymeric component (A) and a thermosetting component (B).

［열경화성 성분(B)］[thermosetting component (B)]

열경화성 성분(B)은 열경화성 수지층을 경화시키고, 경질인 제1 보호막을 형성하기 위한 성분이다. The thermosetting component (B) is a component for curing the thermosetting resin layer and forming a hard first protective film.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 열경화성 성분(B)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition for forming a resin layer (III-1) and the thermosetting component (B) contained in the thermosetting resin layer may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

열경화성 성분(B)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다. Examples of the thermosetting component (B) include epoxy thermosetting resins, thermosetting polyimides, polyurethanes, unsaturated polyesters, and silicone resins, with epoxy thermosetting resins being preferred.

(에폭시계 열경화성 수지)(epoxy-based thermosetting resin)

에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어진다.The epoxy-based thermosetting resin is composed of an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition for forming a resin layer (III-1) and the epoxy-type thermosetting resin contained in the thermosetting resin layer may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

·에폭시 수지(B1)・Epoxy resin (B1)

에폭시 수지(B1)로는 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.Examples of the epoxy resin (B1) include known epoxy resins, such as polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated products, orthocresol novolac epoxy resins, and dicyclopentadiene. and bifunctional or higher functional epoxy compounds such as type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and phenylene skeleton type epoxy resins.

에폭시 수지(B1)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다도 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다.As the epoxy resin (B1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. An epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. For this reason, the reliability of the package obtained using the sheet|seat for forming a protective film improves by using the epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group.

불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기로 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다. As an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound formed by converting some of the epoxy groups of a polyfunctional epoxy resin into the group which has an unsaturated hydrocarbon group is mentioned, for example. Such a compound is obtained, for example, by subjecting an epoxy group to an addition reaction of (meth)acrylic acid or a derivative thereof.

또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향환 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합된 화합물 등을 들 수 있다. Moreover, as an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound etc. which the group which has an unsaturated hydrocarbon group directly bonded to the aromatic ring which comprises an epoxy resin etc. are mentioned, for example.

불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이고, 그 구체적인 예로는 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다. The unsaturated hydrocarbon group is an unsaturated group having polymerizability, and specific examples thereof include an ethenyl group (vinyl group), a 2-propenyl group (allyl group), a (meth)acryloyl group, a (meth)acrylamide group, and the like, An acryloyl group is preferred.

에폭시 수지(B1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지층의 경화성 그리고 경화 후의 제1 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하고, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다. The number average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited, but is preferably 300 to 30000, more preferably 400 to 10000, from the viewpoint of the curability of the thermosetting resin layer and the strength and heat resistance of the first protective film after curing. , 500 to 3000 are particularly preferred.

본 명세서에 있어서, 「수평균 분자량」은 특별히 언급하지 않는 한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값으로 나타내지는 수평균 분자량을 의미한다. In this specification, "number average molecular weight" means the number average molecular weight represented by the standard polystyrene conversion value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method, unless otherwise indicated.

에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 300∼800g/eq인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that it is 100-1000 g/eq, and, as for the epoxy equivalent of an epoxy resin (B1), it is more preferable that it is 300-800 g/eq.

본 명세서에 있어서, 「에폭시 당량」이란 1그램당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 그램수(g/eq)를 의미하고, JIS K 7236:2001의 방법에 따라 측정할 수 있다. In this specification, "epoxy equivalent" means the number of grams (g/eq) of an epoxy compound containing an epoxy group of 1 gram equivalent, and can be measured according to the method of JIS K 7236:2001.

에폭시 수지(B1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. Epoxy resin (B1) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

·열경화제(B2)·Heat curing agent (B2)

열경화제(B2)는 에폭시 수지(B1)에 대한 경화제로서 기능한다. The thermal curing agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).

열경화제(B2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다. Examples of the heat curing agent (B2) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with epoxy groups in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, and an anhydride acid group. A phenolic hydroxyl group, an amino group, or an anhydride acid group is preferable. It is more preferable that it is a hydroxyl group or an amino group.

열경화제(B2) 중 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아르알킬페놀 수지 등을 들 수 있다. Among the thermosetting agents (B2), examples of the phenolic curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenolic resins, biphenols, novolak-type phenolic resins, dicyclopentadiene-based phenolic resins, and aralkylphenolic resins. there is.

열경화제(B2) 중 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드(이하, 「DICY」라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. Examples of the amine-based curing agent having an amino group among the thermal curing agents (B2) include dicyandiamide (hereinafter sometimes abbreviated as "DICY") and the like.

열경화제(B2)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다. The heat curing agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.

불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향환에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합하여 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the heat curing agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a part of the hydroxyl group of a phenol resin is substituted with a group having an unsaturated hydrocarbon group, a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring of a phenol resin, and the like. can

열경화제(B2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다. The unsaturated hydrocarbon group in the heat curing agent (B2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group described above.

열경화제(B2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는, 제1 보호막의 제1 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(B2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다. When a phenolic curing agent is used as the thermal curing agent (B2), the thermal curing agent (B2) preferably has a high softening point or glass transition temperature from the viewpoint of improving the peelability of the first protective film from the first support sheet.

열경화제(B2) 중 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아르알킬페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하고, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다. Among the thermosetting agents (B2), for example, the number average molecular weight of resin components such as polyfunctional phenol resins, novolak-type phenol resins, dicyclopentadiene-based phenol resins, and aralkyl phenol resins is preferably 300 to 30000, It is more preferably 400 to 10000, and particularly preferably 500 to 3000.

열경화제(B2) 중 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다. The molecular weight of non-resin components such as biphenol and dicyandiamide in the heat curing agent (B2) is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.

열경화제(B2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.A heat curing agent (B2) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 열경화제(B2)의 함유량은 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부인 것이 바람직하고, 1∼200질량부인 것이 보다 바람직하다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 열경화성 수지층의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 또한, 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 열경화성 수지층의 흡습률이 저감되고, 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. In the composition for forming a resin layer (III-1) and the thermosetting resin layer, the content of the thermosetting agent (B2) is preferably 0.1 to 500 parts by mass, and preferably 1 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxy resin (B1). It is more preferable that it is a mass part. Since the said content of a thermosetting agent (B2) is more than the said lower limit, hardening of a thermosetting resin layer advances more easily. Moreover, since the said content of a thermosetting agent (B2) is below the said upper limit, the moisture absorption rate of a thermosetting resin layer reduces and the reliability of the package obtained using the sheet|seat for forming a protective film improves more.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 열경화성 성분(B)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총함유량)은, 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 50∼1000질량부인 것이 바람직하고, 100∼900질량부인 것이 보다 바람직하고, 150∼800질량부인 것이 특히 바람직하다. 열경화성 성분(B)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 제1 보호막과 제1 지지 시트의 접착력이 억제되고, 제1 지지 시트의 박리성이 향상된다. In the resin layer forming composition (III-1) and the thermosetting resin layer, the content of the thermosetting component (B) (for example, the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2)) is the polymer component (A ) is preferably 50 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 900 parts by mass, and particularly preferably 150 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of . When the content of the thermosetting component (B) is within this range, the adhesive force between the first protective film and the first support sheet is suppressed, and the peelability of the first support sheet is improved.

［경화 촉진제(C)］[Curing accelerator (C)]

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 경화 촉진제(C)를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제(C)는 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다. The composition for forming a resin layer (III-1) and the thermosetting resin layer may contain a curing accelerator (C). The curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing rate of the composition for forming a resin layer (III-1).

바람직한 경화 촉진제(C)로는 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다. Examples of preferable curing accelerators (C) include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris(dimethylaminomethyl)phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5 -Imidazoles such as hydroxymethylimidazole (imidazoles in which one or more hydrogen atoms are substituted with groups other than hydrogen atoms); organic phosphines (phosphine in which one or more hydrogen atoms are substituted with organic groups) such as tributylphosphine, diphenylphosphine, and triphenylphosphine; Tetraphenyl boron salts, such as tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate and triphenylphosphine tetraphenyl borate, etc. are mentioned.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 경화 촉진제(C)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition for forming a resin layer (III-1) and the curing accelerator (C) contained in the thermosetting resin layer may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

경화 촉진제(C)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 경화 촉진제(C)의 함유량은 열경화성 성분(B)의 함유량 100질량 부에 대해, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 경화 촉진제(C)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 경화 촉진제(C)의 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 예를 들면, 고극성인 경화 촉진제(C)가 고온·고습도 조건하에서 열경화성 수지층 중에 있어서 피착체와의 접착 계면측으로 이동하여 편석되는 것을 억제하는 효과가 높아지고, 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. In the case of using the curing accelerator (C), in the composition for forming a resin layer (III-1) and the thermosetting resin layer, the content of the curing accelerator (C) is 0.01 to 0.01 parts by mass relative to 100 parts by mass of the thermosetting component (B). It is preferably 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass. Since the said content of a hardening accelerator (C) is more than the said lower limit, the effect by using a hardening accelerator (C) is acquired more notably. Further, since the content of the curing accelerator (C) is equal to or less than the above upper limit, for example, the highly polar curing accelerator (C) migrates to the bonding interface side with the adherend in the thermosetting resin layer under high temperature and high humidity conditions and is segregated. The effect of suppressing the above is enhanced, and the reliability of the package obtained by using the sheet for forming a protective film is further improved.

［충전재(D)］[Filling material (D)]

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 충전재(D)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 수지층이 충전재(D)를 함유함으로써, 열경화성 수지층을 경화하여 얻어진 제1 보호막은 열팽창 계수의 조정이 용이해지고, 이 열팽창 계수를 제1 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화시킴으로써, 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 열경화성 수지층이 충전재(D)를 함유함으로써, 제1 보호막의 흡습률을 저감하거나, 방열성을 향상시키거나 할 수도 있다. The composition for forming a resin layer (III-1) and the thermosetting resin layer may contain a filler (D). When the thermosetting resin layer contains the filler (D), the thermal expansion coefficient of the first protective film obtained by curing the thermosetting resin layer can be easily adjusted. The reliability of the package obtained by using is further improved. In addition, when the thermosetting resin layer contains the filler (D), the moisture absorption rate of the first protective film can be reduced or the heat dissipation property can be improved.

충전재(D)는 유기 충전재 및 무기 충전재의 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다. The filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.

바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다. Preferred inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengala, silicon carbide, boron nitride and the like; Beads which spheroidized these inorganic fillers; surface-modified products of these inorganic fillers; single crystal fibers of these inorganic fillers; Glass fiber etc. are mentioned.

이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다. Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 충전재(D)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition for forming a resin layer (III-1) and the filler (D) contained in the thermosetting resin layer may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

충전재(D)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지층의 충전재(D)의 함유량)은 5∼35질량％인 것이 바람직하고, 7∼25질량％인 것이 보다 바람직하다. In the case of using a filler (D), in the composition for forming a resin layer (III-1), the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all components other than the solvent (that is, the filler of the thermosetting resin layer (D ) is preferably 5 to 35% by mass, and more preferably 7 to 25% by mass.

［커플링제(E)］[Coupling agent (E)]

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 커플링제(E)를 함유하고 있어도 된다. 커플링제(E)로서 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 열경화성 수지층의 피착체에 대한 접착성 및 밀착 성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(E)를 사용함으로써, 열경화성 수지층을 경화하여 얻어진 제1 보호막은 내열성을 저해하지 않고, 내수성이 향상된다. The composition for forming a resin layer (III-1) and the thermosetting resin layer may contain a coupling agent (E). By using a coupling agent (E) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, the adhesiveness and adhesion of the thermosetting resin layer to the adherend can be improved. In addition, by using the coupling agent (E), the first protective film obtained by curing the thermosetting resin layer has improved water resistance without impairing heat resistance.

커플링제(E)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다. The coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with a functional group of the polymer component (A), the thermosetting component (B), and the like, and more preferably a silane coupling agent.

바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. Preferable examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane. Cidyloxymethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-( 2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3 -Ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltri Ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazolesilane, etc. are mentioned.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 커플링제(E)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition for forming a resin layer (III-1) and the coupling agent (E) contained in the thermosetting resin layer may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

커플링제(E)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 커플링제(E)의 함유량은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총함유량 100질량부에 대해, 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 충전재(D)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 열경화성 수지층의 피착체와의 접착성의 향상 등 커플링제(E)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.In the case of using a coupling agent (E), in the composition for forming a resin layer (III-1) and the thermosetting resin layer, the content of the coupling agent (E) is the total content of the polymer component (A) and the thermosetting component (B) 100 With respect to parts by mass, it is preferably 0.03 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass. Since the content of the coupling agent (E) is equal to or greater than the lower limit, the effect of using the coupling agent (E), such as improvement of the dispersibility of the filler (D) in the resin and improvement of the adhesion of the thermosetting resin layer to the adherend, etc. is more remarkably obtained. Moreover, since the said content of a coupling agent (E) is below the said upper limit, generation|occurrence|production of outgas is suppressed more.

［가교제(F)］[Crosslinking agent (F)]

중합체 성분(A)으로서, 상술한 아크릴계 수지 등의 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 가교제(F)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(F)를 사용하여 가교함으로써, 열경화성 수지층의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다. As the polymer component (A), when using a polymer component having a functional group such as a vinyl group, a (meth)acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, or an isocyanate group capable of bonding with other compounds such as the above-mentioned acrylic resin, for forming a resin layer Composition (III-1) and the thermosetting resin layer may contain a crosslinking agent (F) for crosslinking by binding the functional group to another compound. By crosslinking using the crosslinking agent (F), the initial adhesive force and cohesive force of the thermosetting resin layer can be adjusted.

가교제(F)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent (F) include an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate crosslinking agent (a crosslinking agent having a metal chelate structure), and an aziridine crosslinking agent (a crosslinking agent having an aziridinyl group).

상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」이라고 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물을 의미하고, 그 예로는 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머」란, 앞서 설명한 바와 같다.Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound, and an alicyclic polyvalent isocyanate compound (hereinafter, these compounds may be collectively abbreviated as "aromatic polyvalent isocyanate compound, etc."); Trimer, isocyanurate body, and adduct body, such as the said aromatic polyhydric isocyanate compound; Terminal isocyanate urethane prepolymers etc. obtained by making a polyol compound react with the said aromatic polyhydric isocyanate compound etc. are mentioned. The "adduct body" is a combination of the aromatic polyvalent isocyanate compound, aliphatic polyvalent isocyanate compound or alicyclic polyvalent isocyanate compound with a low molecular weight active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil. It means a reactant, and examples thereof include xylylene diisocyanate adducts of trimethylolpropane and the like as described later. In addition, "terminal isocyanate urethane prepolymer" is as having previously demonstrated.

상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트의 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. As the organic polyhydric isocyanate compound, more specifically, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; diphenylmethane-4,4'-diisocyanate; diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; compounds obtained by adding any one or two or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate to all or part of the hydroxyl groups of polyols such as trimethylolpropane; Lysine diisocyanate etc. are mentioned.

상기 유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다. Examples of the organic polyvalent imine compound include N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide)triethylenemelamine, and the like.

가교제(F)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 중합체 성분(A)으로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(F)가 이소시아네이트기를 갖고, 중합체 성분(A)이 수산기를 갖는 경우, 가교제(F)와 중합체 성분(A)의 반응에 의해, 열경화성 수지층에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다. When using an organic polyhydric isocyanate compound as a crosslinking agent (F), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as a polymer component (A). When the crosslinking agent (F) has an isocyanate group and the polymer component (A) has a hydroxyl group, a crosslinked structure can be easily introduced into the thermosetting resin layer by reaction between the crosslinking agent (F) and the polymer component (A).

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 가교제(F)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition for forming a resin layer (III-1) and the crosslinking agent (F) contained in the thermosetting resin layer may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

가교제(F)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 가교제(F)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 가교제(F)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 가교제(F)의 과잉 사용이 억제된다. When using a crosslinking agent (F), in the composition for forming a resin layer (III-1), the content of the crosslinking agent (F) is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component (A). , It is more preferable that it is 0.1-10 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.5-5 mass parts. Since the said content of a crosslinking agent (F) is more than the said lower limit, the effect by using a crosslinking agent (F) is acquired more notably. Moreover, since the said content of a crosslinking agent (F) is below the said upper limit, excessive use of a crosslinking agent (F) is suppressed.

［에너지선 경화성 수지(G)］[Energy ray curable resin (G)]

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 수지층은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있는 점에서, 에너지선의 조사에 의해 특성을 변화시킬 수 있다. The composition for forming a resin layer (III-1) may contain an energy ray curable resin (G). Since the thermosetting resin layer contains the energy ray-curable resin (G), its properties can be changed by irradiation with energy rays.

에너지선 경화성 수지(G)는 에너지선 경화성 화합물을 중합(경화)하여 얻어진 것이다. The energy ray-curable resin (G) is obtained by polymerizing (curing) an energy ray-curable compound.

상기 에너지선 경화성 화합물로는 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 중합 성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다. Examples of the energy ray-curable compound include a compound having at least one polymerizable double bond in the molecule, and an acrylate-based compound having a (meth)acryloyl group is preferable.

상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 사슬형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 올리고에스테르(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트; 상기 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 이외의 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 이타콘산 올리고머 등을 들 수 있다. Examples of the acrylate-based compound include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, Dipentaerythritol monohydroxypenta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,4-butylene glycoldi(meth)acrylate, 1,6-hexanedioldi(meth)acrylate, etc. Chain-like aliphatic backbone-containing (meth)acrylates; cyclic aliphatic skeleton-containing (meth)acrylates such as dicyclopentanyl di(meth)acrylate; polyalkylene glycol (meth)acrylates such as polyethylene glycol di(meth)acrylate; oligoester (meth)acrylate; urethane (meth)acrylate oligomers; Epoxy-modified (meth)acrylate; polyether (meth) acrylates other than the above polyalkylene glycol (meth) acrylate; Itaconic acid oligomer etc. are mentioned.

상기 에너지선 경화성 화합물의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that it is 100-30000, and, as for the weight average molecular weight of the said energy ray-curable compound, it is more preferable that it is 300-10000.

중합에 사용하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The energy ray-curable compound used for polymerization may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 에너지선 경화성 수지(G)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The energy ray-curable resin (G) contained in the composition for forming a resin layer (III-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량은 상기 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)의 총질량에 대해, 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하고, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다. In the composition for forming a resin layer (III-1), the content of the energy ray-curable resin (G) is preferably 1 to 95% by mass relative to the total mass of the composition for forming a resin layer (III-1), It is more preferable that it is 5-90 mass %, and it is especially preferable that it is 10-85 mass %.

［광중합 개시제(H)］[Photoinitiator (H)]

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 수지(G)의 중합 반응을 효율적으로 진행시키기 위해, 광중합 개시제(H)를 함유하고 있어도 된다. When the composition for forming a resin layer (III-1) contains the energy ray-curable resin (G), it may contain a photopolymerization initiator (H) in order to efficiently advance the polymerization reaction of the energy ray-curable resin (G). .

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서의 상기 광중합 개시제(H)로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator (H) in the composition for forming a resin layer (III-1) include the same photopolymerization initiator in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 광중합 개시제(H)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator (H) contained in the composition for forming a resin layer (III-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 광중합 개시제(H)의 함유량은 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 2∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the composition for forming a resin layer (III-1), the content of the photopolymerization initiator (H) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the energy ray curable resin (G). It is more preferable, and it is especially preferable that it is 2-5 mass parts.

［범용 첨가제(I)］[General purpose additive (I)]

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 범용 첨가제(I)를 함유하고 있어도 된다. The composition for forming a resin layer (III-1) and the thermosetting resin layer may contain a general purpose additive (I) within a range not impairing the effect of the present invention.

범용 첨가제(I)는 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 착색제(염료, 안료), 게터링제 등을 들 수 있다. The general-purpose additive (I) may be a known one, and may be arbitrarily selected depending on the purpose, and is not particularly limited. Preferred examples include plasticizers, antistatic agents, antioxidants, colorants (dyes and pigments), and gettering agents. etc. can be mentioned.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 범용 첨가제(I)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition for forming a resin layer (III-1) and the general-purpose additive (I) contained in the thermosetting resin layer may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층의 범용 첨가제(I)의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.The contents of the composition for forming a resin layer (III-1) and the general-purpose additive (I) for the thermosetting resin layer are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the purpose.

［용매］[menstruum]

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)은 취급성이 양호해진다. It is preferable that the composition for forming a resin layer (III-1) further contains a solvent. The solvent-containing composition for forming a resin layer (III-1) has good handleability.

상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다. The solvent is not particularly limited, but preferred examples include hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; and the like.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The solvent contained in the composition for forming a resin layer (III-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, these combinations and ratios can be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 용매는 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤 등인 것이 바람직하다. The solvent contained in the composition for forming a resin layer (III-1) is preferably methyl ethyl ketone or the like from the viewpoint of being able to more uniformly mix the components contained in the composition for forming a resin layer (III-1).

＜＜열경화성 수지층 형성용 조성물의 제조 방법＞＞<<Method for Producing Composition for Forming Thermosetting Resin Layer>>

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 등의 열경화성 수지층 형성용 조성물은 이것을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. A composition for forming a thermosetting resin layer, such as the composition for forming a resin layer (III-1), is obtained by blending each component for constituting it.

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. The order of adding each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.

용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합함에 있어서 이 배합 성분을 미리 희석해 둔 것으로 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. In the case of using a solvent, when mixing the solvent with any compounding component other than the solvent, this compounding component may be used as diluted beforehand, and the solvent is mixed with these compounding components without diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use by mixing.

배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. A method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade or the like; mixing using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as the method of mixing by applying ultrasonic waves.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each blending component is not deteriorated, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.

◇보호막 형성용 시트의 제조 방법◇Manufacturing method of sheet for forming protective film

상기 보호막 형성용 시트는 상술한 각층을 대응되는 위치 관계가 되도록 순차로 적층함으로써 제조할 수 있다. 각층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다. The sheet for forming a protective film can be manufactured by sequentially laminating each of the above-described layers so as to have a corresponding positional relationship. The formation method of each layer is as described above.

예를 들면, 제1 지지 시트를 제조하는 경우에, 제1 기재 상에 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 적층하는 경우에는, 제1 기재 상에 상술한 제1 점착제 조성물 또는 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 또는 에너지선을 조사함으로써, 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 적층할 수 있다. For example, in the case of manufacturing the first support sheet, in the case of laminating the first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer on the first substrate, the above-described first adhesive composition or the first intermediate layer is formed on the first substrate. The first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer can be laminated by coating the composition, drying it as necessary, or irradiating energy rays.

한편, 예를 들면, 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 점착제층 위에 추가로 열경화성 수지층을 적층하는 경우에는, 제1 점착제층 상에 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하여 열경화성 수지층을 직접 형성하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 중간층 위에 추가로 제1 점착제층을 적층하는 경우에는, 제1 중간층 상에 제1 점착제 조성물을 도공하여 제1 점착제층을 직접 형성하는 것이 가능하다. 이와 같이, 어느 조성물을 사용하여 연속되는 2층의 적층 구조를 형성하는 경우에는, 상기 조성물로부터 형성된 층 위에 추가로 조성물을 도공하여 새롭게 층을 형성하는 것이 가능하다. 단, 이들 2층 중 나중에 적층하는 층은 별도의 박리 필름 상에 상기 조성물을 사용하여 미리 형성해 두고, 이 형성이 완료된 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면을 이미 형성이 완료된 나머지 층의 노출면과 첩합함으로써, 연속되는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다. On the other hand, for example, when a thermosetting resin layer is additionally laminated on the first pressure-sensitive adhesive layer on which the lamination is completed on the first base material, the thermosetting resin layer is directly formed by coating the composition for forming the thermosetting resin layer on the first pressure-sensitive adhesive layer. it is possible to form Similarly, when the first pressure-sensitive adhesive layer is further laminated on the first intermediate layer on which the lamination is completed on the first substrate, the first pressure-sensitive adhesive layer may be directly formed by coating the first pressure-sensitive adhesive composition on the first intermediate layer. In this way, when a continuous two-layer laminated structure is formed using a certain composition, it is possible to form a new layer by further coating the composition on the layer formed from the composition. However, the layer to be laminated later among these two layers is formed in advance using the above composition on a separate release film, and the exposed surface on the opposite side to the side in contact with the release film of the layer that has been formed has already been formed. It is preferable to form a continuous two-layer laminated structure by bonding to the exposed surface of the completed remaining layer. At this time, it is preferable to apply the said composition to the peeling-treated surface of a peeling film. What is necessary is just to remove a peeling film as needed after formation of a laminated structure.

예를 들면, 제1 기재 상에 제1 점착제층이 적층되고, 상기 제1 점착제층 상에 열경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 시트(제1 지지 시트가 제1 기재 및 제1 점착제층의 적층물인 보호막 형성용 시트)를 제조하는 경우에는, 제1 기재 상에 제1 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 제1 기재 상에 제1 점착제층을 적층해 두고, 별도로, 박리 필름 상에 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 열경화성 수지층을 형성해 두고, 이 열경화성 수지층의 노출면을 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 점착제층의 노출면과 첩합하여, 열경화성 수지층을 제1 점착제층 상에 적층함으로써, 보호막 형성용 시트가 얻어진다. For example, a sheet for forming a protective film in which a first pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a first base material and a thermosetting resin layer is laminated on the first pressure-sensitive adhesive layer (the first support sheet is formed between the first base material and the first pressure-sensitive adhesive layer). In the case of manufacturing a sheet for forming a protective film that is a laminate), the first pressure-sensitive adhesive composition is coated on the first substrate and dried as necessary to laminate the first pressure-sensitive adhesive layer on the first substrate, and separately, a peeling film A thermosetting resin layer is formed on the peeling film by coating a composition for forming a thermosetting resin layer on the top and drying as necessary, and the exposed surface of the thermosetting resin layer is formed on the first base material. The sheet|seat for forming a protective film is obtained by bonding with an exposed surface and laminating|stacking a thermosetting resin layer on a 1st adhesive layer.

또한, 예를 들면, 제1 기재 상에 제1 중간층이 적층되고, 상기 제1 중간층 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 제1 지지 시트를 제조하는 경우에는, 제1 기재 상에 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 또는 에너지선을 조사함으로써, 제1 기재 상에 제1 중간층을 적층해 두고, 별도로, 박리 필름 상에 제1 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 제1 점착제층을 형성해 두고, 이 제1 점착제층의 노출면을 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 중간층의 노출면과 첩합하여, 제1 점착제층을 제1 중간층 상에 적층함으로써, 제1 지지 시트가 얻어진다. 이 경우, 예를 들면, 또한 별도로, 박리 필름 상에 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 열경화성 수지층을 형성해 두고, 이 열경화성 수지층의 노출면을 제1 중간층 상에 적층이 완료된 제1 점착제층의 노출면과 첩합하여, 열경화성 수지층을 제1 점착제층 상에 적층함으로써, 보호막 형성용 시트가 얻어진다. Further, for example, in the case of manufacturing a first support sheet in which a first intermediate layer is laminated on a first substrate and a first pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the first intermediate layer, the first intermediate layer is laminated on the first substrate. A composition for formation is applied, dried as necessary, or the first intermediate layer is laminated on the first base material by irradiation with energy rays, and separately, the first pressure-sensitive adhesive composition is coated on the peeling film, and then By pouring and drying, a first pressure-sensitive adhesive layer is formed on the peeling film, and the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer is bonded to the exposed surface of the first intermediate layer laminated on the first base material to form the first pressure-sensitive adhesive layer. By laminating on the intermediate layer, a first support sheet is obtained. In this case, for example, the thermosetting resin layer is formed on the release film by further separately coating the composition for forming a thermosetting resin layer on the release film and drying it as necessary, and removing the exposed surface of the thermosetting resin layer. A sheet for forming a protective film is obtained by laminating the thermosetting resin layer on the first pressure-sensitive adhesive layer by bonding it to the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer on which lamination has been completed on one intermediate layer.

또한, 제1 기재 상에 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 적층하는 경우에는, 상술한 바와 같이, 제1 기재 상에 제1 점착제 조성물 또는 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하는 방법 대신에, 박리 필름 상에 제1 점착제 조성물 또는 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 또는 에너지선을 조사함으로써, 박리 필름 상에 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 형성해 두고, 이들 층의 노출면을 제1 기재의 한쪽의 표면과 첩합함으로써, 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 제1 기재 상에 적층해도 된다. In addition, in the case of laminating the first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer on the first substrate, as described above, instead of the method of coating the first pressure-sensitive adhesive composition or the composition for forming the first intermediate layer on the first substrate, peeling The first pressure-sensitive adhesive composition or the composition for forming the first intermediate layer is coated on the film, dried as necessary, or the first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer is formed on the peeling film by irradiating energy rays, and these layers You may laminate|stack the 1st adhesive layer or the 1st intermediate|middle layer on a 1st base material by bonding the exposed surface of to the surface of one side of a 1st base material.

어느 방법에 있어서도, 박리 필름은 목적으로 하는 적층 구조를 형성한 후 임의의 타이밍에서 제거하면 된다. In either method, the peeling film may be removed at any timing after forming the target laminated structure.

이와 같이, 보호막 형성용 시트를 구성하는 제1 기재 이외의 층은 모두 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여, 보호막 형성용 시트를 제조하면 된다. In this way, since all the layers other than the first base material constituting the sheet for forming a protective film are previously formed on the release film and can be laminated by a method of bonding to the surface of the target layer, such a step is employed as necessary. What is necessary is just to select the layer to do suitably, and just to manufacture the sheet|seat for forming a protective film.

또한, 보호막 형성용 시트는 통상, 그 제1 지지 시트와는 반대측의 최표층(예를 들면, 경화성 수지층)의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는 그 박리 처리면) 상에 열경화성 수지층 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면 상에 나머지 각층을 상술한 어느 방법으로 적층하여, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합된 상태인 채로 함으로써도, 보호막 형성용 시트가 얻어진다. In addition, the sheet|seat for forming a protective film is usually stored with the peeling film stuck to the surface of the outermost layer (eg, curable resin layer) on the opposite side to the 1st support sheet. Therefore, a composition for forming a layer constituting the outermost layer, such as a composition for forming a thermosetting resin layer, is coated on this peeling film (preferably its peeling treated surface), and, if necessary, dried, on the peeling film. A layer constituting the surface layer is formed, and the remaining layers are laminated on the exposed surface on the opposite side to the side in contact with the release film of this layer by any of the methods described above, and the release film is left attached without removing the release film. Also, a sheet for forming a protective film is obtained.

실시예Example

이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, this invention is not limited at all to the Example shown below.

열경화성 수지층 형성용 조성물의 제조에 사용한 성분을 이하에 나타낸다.The component used for manufacture of the composition for forming a thermosetting resin layer is shown below.

·중합체 성분･Polymer component

중합체 성분(A)-1: 아크릴산부틸(이하, 「BA」라고 약기한다)(55질량부), 아크릴산메틸(이하, 「MA」라고 약기한다)(10질량부), 메타크릴산글리시딜(이하, 「GMA」라고 약기한다)(20질량부) 및 아크릴산-2-히드록시에틸(이하, 「HEA」라고 약기한다)(15질량부)를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(중량 평균 분자량 800000, 유리 전이 온도 －28℃). Polymer component (A)-1: butyl acrylate (hereinafter abbreviated as "BA") (55 parts by mass), methyl acrylate (hereinafter abbreviated as "MA") (10 parts by mass), glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as "GMA") (20 parts by mass) and acrylic acid-2-hydroxyethyl (hereinafter abbreviated as "HEA") (15 parts by mass) (weight average molecular weight 800000, glass transition temperature -28°C).

·에폭시 수지・Epoxy resin

에폭시 수지(B1)-1: 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「YL983U」)Epoxy resin (B1)-1: Liquid bisphenol F-type epoxy resin ("YL983U" by Mitsubishi Chemical Corporation)

에폭시 수지(B1)-2: 다관능 방향족형 에폭시 수지(닛폰 화약사 제조 「EPPN-502H」)Epoxy resin (B1)-2: polyfunctional aromatic type epoxy resin ("EPPN-502H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

에폭시 수지(B1)-3: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「EPICLON HP-7200」)Epoxy Resin (B1)-3: Dicyclopentadiene Type Epoxy Resin ("EPICLON HP-7200" manufactured by DIC Corporation)

·열경화제·Heat curing agent

열경화제(B2)-1: 노볼락형 페놀 수지(쇼와 전공사 제조 「BRG-556」)Heat curing agent (B2)-1: Novolak type phenolic resin ("BRG-556" manufactured by Showa Denko)

·경화 촉진제・Curing accelerator

경화 촉진제(C)-1: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성 공업사 제조 「큐어졸 2PHZ-PW」)Curing accelerator (C)-1: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole ("Curesol 2PHZ-PW" by Shikoku Kasei Industrial Co., Ltd.)

·충전재·filling

충전재(D)-1: 에폭시기로 수식된 구 형상 실리카(아드마테크사 제조「아드마나노 YA050C-MKK」)Filler (D)-1: Spherical silica modified with an epoxy group (“Admanano YA050C-MKK” manufactured by Admatech)

［제조예 1］[Production Example 1]

(점착성 수지(I-2a)의 제조)(Preparation of adhesive resin (I-2a))

아크릴산-2-에틸헥실(이하, 「2EHA」라고 약기한다)(80질량부), HEA(20질량부)를 공중합체의 원료로 하여, 중합 반응을 행함으로써, 아크릴계 중합체를 얻었다. An acrylic polymer was obtained by conducting a polymerization reaction using 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as "2EHA") (80 parts by mass) and HEA (20 parts by mass) as raw materials for the copolymer.

이 아크릴계 중합체에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(이하, 「MOI」라고 약기한다)(22질량부, HEA에 대해 약 80몰％)를 첨가하여, 공기 기류 중에 있어서 50℃에서 48시간 부가 반응을 행함으로써, 목적으로 하는 점착성 수지(I-2a)를 얻었다. To this acrylic polymer, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (hereinafter abbreviated as “MOI”) (22 parts by mass, about 80 mol% relative to HEA) was added, and the addition was carried out at 50° C. for 48 hours in an air stream. By performing the reaction, the target adhesive resin (I-2a) was obtained.

［제조예 2］[Production Example 2]

(점착성 수지(I-2a)의 제조)(Preparation of adhesive resin (I-2a))

아크릴산부틸(이하, 「BA」라고 약기한다)(52질량부), 메타크릴산메틸(이하, 「MMA」라고 약기한다)(20질량부), HEA(28질량부)를 공중합체의 원료로 하여, 중합 반응을 행함으로써, 아크릴계 중합체를 얻었다. Butyl acrylate (hereinafter abbreviated as "BA") (52 parts by mass), methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as "MMA") (20 parts by mass), and HEA (28 parts by mass) as raw materials for the copolymer. Thus, an acrylic polymer was obtained by performing a polymerization reaction.

이 아크릴계 중합체에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(이하, 「MOI」라고 약기한다)(28질량부, HEA에 대해 약 90몰％)를 첨가하여, 공기 기류 중에 있어서 50℃에서 48시간 부가 반응을 행함으로써, 목적으로 하는 점착성 수지(I-2a)를 얻었다. To this acrylic polymer, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (hereinafter abbreviated as "MOI") (28 parts by mass, about 90 mol% relative to HEA) was added, and the addition was carried out at 50°C for 48 hours in an air stream. By performing the reaction, the target adhesive resin (I-2a) was obtained.

［제조예 3］[Production Example 3]

(점착성 수지(I-2a)의 제조)(Preparation of adhesive resin (I-2a))

라우릴아크릴레이트(이하, 「LA」라고 약기한다)(80질량부), HEA(20질량부)를 공중합체의 원료로 하여, 중합 반응을 행함으로써, 아크릴계 중합체를 얻었다. An acrylic polymer was obtained by performing a polymerization reaction using lauryl acrylate (hereinafter abbreviated as "LA") (80 parts by mass) and HEA (20 parts by mass) as raw materials for the copolymer.

HEA 중의 수산기의 총몰수에 대해, MOI 중의 이소시아네이트기의 총몰수가 0.8배가 되도록, 이 아크릴계 중합체에 MOI를 첨가하여, 공기 기류 중에 있어서 50℃에서 48시간 부가 반응을 행함으로써, 목적으로 하는 점착성 수지(I-2a)를 얻었다. MOI is added to this acrylic polymer so that the total number of moles of isocyanate groups in MOI is 0.8 times the total number of moles of hydroxyl groups in HEA, and an addition reaction is performed at 50°C for 48 hours in an air current to obtain the desired adhesive resin. (I-2a) was obtained.

［제조예 4］[Production Example 4]

(점착성 수지(I-2a)의 제조)(Preparation of adhesive resin (I-2a))

2EHA(40질량부), 초산비닐(이하, 「VAc」라고 약기하는 경우가 있다)(40질량부), HEA(20질량부)를 공중합체의 원료로 하여, 중합 반응을 행함으로써, 아크릴계 중합체를 얻었다. 2EHA (40 parts by mass), vinyl acetate (hereinafter sometimes abbreviated as "VAc") (40 parts by mass), and HEA (20 parts by mass) as raw materials for the copolymer, and polymerizing the acrylic polymer got

HEA 중의 수산기의 총몰수에 대해, MOI 중의 이소시아네이트기의 총몰수가 0.8배가 되도록, 이 아크릴계 중합체에 MOI를 첨가하여, 공기 기류 중에 있어서 50℃에서 48시간 부가 반응을 행함으로써, 목적으로 하는 점착성 수지(I-2a)를 얻었다. MOI is added to this acrylic polymer so that the total number of moles of isocyanate groups in MOI is 0.8 times the total number of moles of hydroxyl groups in HEA, and an addition reaction is performed at 50°C for 48 hours in an air current to obtain the desired adhesive resin. (I-2a) was obtained.

［제조예 5］[Production Example 5]

(점착성 수지(I-2a)의 제조)(Preparation of adhesive resin (I-2a))

2EHA(80질량부), HEA(20질량부)를 공중합체의 원료로 하여, 중합 반응을 행함으로써, 아크릴계 중합체를 얻었다. An acrylic polymer was obtained by performing a polymerization reaction using 2EHA (80 parts by mass) and HEA (20 parts by mass) as raw materials for the copolymer.

HEA 중의 수산기의 총몰수에 대해, MOI 중의 이소시아네이트기의 총몰수가 0.8배가 되도록, 이 아크릴계 중합체에 MOI를 첨가하여, 공기 기류 중에 있어서 50℃에서 48시간 부가 반응을 행함으로써, 목적으로 하는 점착성 수지(I-2a)를 얻었다. MOI is added to this acrylic polymer so that the total number of moles of isocyanate groups in MOI is 0.8 times the total number of moles of hydroxyl groups in HEA, and an addition reaction is performed at 50°C for 48 hours in an air current to obtain the desired adhesive resin. (I-2a) was obtained.

［실시예 1］[Example 1]

＜보호막 형성용 시트의 제조＞<Manufacture of sheet for forming protective film>

(열경화성 수지층 형성용 조성물의 제조)(Preparation of Composition for Forming Thermosetting Resin Layer)

중합체 성분(A)-1(100질량부), 에폭시 수지(B1)-1(135질량부), 에폭시 수지(B1)-2(90질량부), 에폭시 수지(B1)-3(150질량부), 경화 촉진제(C)-1(180질량부), 경화 촉진제(G)-1(1질량부), 및 충전재(D)-1(160질량부)를 메틸에틸케톤에 용해시키고, 23℃에서 교반함으로써, 열경화성 수지층 형성용 조성물로서 고형분 농도가 55질량％인 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)을 얻었다. Polymer component (A)-1 (100 parts by mass), epoxy resin (B1)-1 (135 parts by mass), epoxy resin (B1)-2 (90 parts by mass), epoxy resin (B1)-3 (150 parts by mass) ), curing accelerator (C)-1 (180 parts by mass), curing accelerator (G)-1 (1 part by mass), and filler (D)-1 (160 parts by mass) were dissolved in methyl ethyl ketone, and 23 ° C. By stirring in, the composition for forming a resin layer (III-1) having a solid content concentration of 55% by mass was obtained as a composition for forming a thermosetting resin layer.

(제1 점착제 조성물의 제조)(Preparation of the first pressure-sensitive adhesive composition)

제조예 1에서 얻어진 점착성 수지(I-2a)(100질량부)에 대해, 이소시아네이트계 가교제로서, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(토오소사 제조 「콜로네이트 L」)(0.5질량부)을 첨가하여 23℃에서 교반함으로써, 제1 점착제 조성물로서, 고형분 농도가 30질량％인 제1 점착제 조성물(I-2)을 얻었다. 한편, 이 「제1 점착제 조성물의 제조」에 있어서의 배합 부수는 모두 고형분 환산값이다. With respect to the adhesive resin (I-2a) (100 parts by mass) obtained in Production Example 1, as an isocyanate-based crosslinking agent, tolylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane (“Colonate L” manufactured by Tosoh Corporation) (0.5 parts by mass) ) was added and stirred at 23°C to obtain a first adhesive composition (I-2) having a solid content concentration of 30% by mass as the first adhesive composition. On the other hand, all of the number of mixing units in this "manufacture of the first pressure-sensitive adhesive composition" are values in terms of solid content.

(보호막 형성용 시트의 제조)(Manufacture of Sheet for Forming a Protective Film)

폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 제1 점착제 조성물을 도공하고, 110℃에서 1분간 가열 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 두께 30㎛의 제1 점착제층을 형성했다. The first pressure-sensitive adhesive composition obtained above was coated on the peeling treated surface of a peeling film ("SP-PET381031" manufactured by Lintec, 38 µm thick) in which one side of the polyethylene terephthalate film was subjected to a peeling treatment by silicone treatment, and 110 ° C. By heating and drying for 1 minute, a first pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 30 μm was formed on the peeling film.

이어서, 이 제1 점착제층의 노출면에 제1 기재로서, 폴리올레핀 필름(두께 25㎛), 접착제층(두께 2.5㎛), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 50㎛), 접착제층(두께 2.5㎛) 및 폴리올레핀 필름(두께 25㎛)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 두께 105㎛의 적층 필름을 첩합시킴으로써, 제1 지지 시트를 얻었다. Subsequently, as a first substrate on the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer, a polyolefin film (25 μm thick), an adhesive layer (2.5 μm thick), a polyethylene terephthalate film (50 μm thick), an adhesive layer (2.5 μm thick), and The 1st support sheet was obtained by bonding together the laminated|multilayer film of 105 micrometers in thickness formed by laminating polyolefin films (25 micrometers in thickness) in this order.

폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시킴으로써, 두께 40㎛의 열경화성 수지층을 제작했다. Coating the composition for forming a thermosetting resin layer obtained above on the peeling treated surface of a release film (“SP-PET381031” manufactured by Lintec, 38 μm thick) in which one side of the polyethylene terephthalate film has been subjected to a release treatment by silicone treatment, By drying at 100 degreeC for 2 minutes, the 40 micrometer-thick thermosetting resin layer was produced.

이어서, 상기에서 얻어진 제1 지지 시트의 제1 점착제층으로부터 박리 필름을 제거하고, 이 제1 점착제층의 노출면에 상기에서 얻어진 열경화성 수지 필름의 노출면을 첩합하여, 제1 기재, 제1 점착제층, 열경화성 수지층 및 박리 필름이 이들의 두께 방향에 있어서 이 순서대로 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 시트를 얻었다.Next, the release film is removed from the first pressure-sensitive adhesive layer of the first support sheet obtained above, and the exposed surface of the thermosetting resin film obtained above is bonded to the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer to form a first base material and a first pressure-sensitive adhesive. A sheet for forming a protective film was obtained in which a layer, a thermosetting resin layer, and a release film were laminated in this order in their thickness direction.

［비교예 1］[Comparative Example 1]

(제1 점착제 조성물의 제조)(Preparation of the first pressure-sensitive adhesive composition)

제조예 2에서 얻어진 점착성 수지(I-2a)(100질량부)에 대해, 이소시아네이트계 가교제로서, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(토오소사 제조 「콜로네이트 L」)(1.0질량부)를 첨가하여 23℃에서 교반함으로써, 제1 점착제 조성물로서, 고형분 농도가 30질량％인 제1 점착제 조성물(I-2')을 얻었다. 한편, 이 「제1 점착제 조성물의 제조」에 있어서의 배합 부수는 모두 고형분 환산값이다. With respect to the adhesive resin (I-2a) (100 parts by mass) obtained in Production Example 2, as an isocyanate-based crosslinking agent, tolylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane ("Colonate L" manufactured by Tosoh Corporation) (1.0 parts by mass) ) was added and stirred at 23°C to obtain a first PSA composition (I-2') having a solid content concentration of 30% by mass as the first PSA composition. On the other hand, all of the number of mixing units in this "manufacture of the first pressure-sensitive adhesive composition" are values in terms of solid content.

(보호막 형성용 시트의 제조)(Manufacture of Sheet for Forming a Protective Film)

실시예 1에서 설명된 제1 점착제 조성물을 상기에서 얻어진 비교예 1의 제1 점착제 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제1 지지 시트를 얻었다. A first support sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the first pressure-sensitive adhesive composition described in Example 1 was changed to the first pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 1 obtained above.

폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시킴으로써, 두께 40㎛의 열경화성 수지층을 제작했다. Coating the composition for forming a thermosetting resin layer obtained above on the peeling treated surface of a release film (“SP-PET381031” manufactured by Lintec, 38 μm thick) in which one side of the polyethylene terephthalate film has been subjected to a release treatment by silicone treatment, By drying at 100 degreeC for 2 minutes, the 40 micrometer-thick thermosetting resin layer was produced.

이어서, 상기에서 얻어진 제1 지지 시트의 제1 점착제층으로부터 박리 필름을 제거하고, 이 제1 점착제층의 노출면에 상기에서 얻어진 실시예 1과 동일한 열경화성 수지층의 노출면을 첩합하여, 제1 기재, 제1 점착제층, 열경화성 수지층 및 박리 필름이 이들 두께 방향에 있어서 이 순서대로 적층되어 이루어지는 비교예 1의 보호막 형성용 시트를 얻었다. Next, the release film was removed from the first pressure-sensitive adhesive layer of the first support sheet obtained above, and the exposed surface of the thermosetting resin layer obtained above was bonded to the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer. A sheet for forming a protective film of Comparative Example 1 in which a substrate, a first pressure-sensitive adhesive layer, a thermosetting resin layer, and a release film were laminated in this order in these thickness directions was obtained.

［실시예 2］[Example 2]

(제1 점착제 조성물의 제조)(Preparation of the first pressure-sensitive adhesive composition)

제조예 3에서 얻어진 점착성 수지(I-2a)(100질량부)에 대해, 이소시아네이트계 가교제로서, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(토오소사 제조 「콜로네이트 L」)(1.0질량부)을 첨가하여 23℃에서 교반함으로써, 제1 점착제 조성물로서 고형분 농도가 30질량％인 제1 점착제 조성물(I-2)을 얻었다. 한편, 이 「제1 점착제 조성물의 제조」에 있어서의 배합 부수는 모두 고형분 환산값이다. With respect to the adhesive resin (I-2a) (100 parts by mass) obtained in Production Example 3, as an isocyanate-based crosslinking agent, tolylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane ("Colonate L" manufactured by Tosoh Corporation) (1.0 parts by mass) ) was added and stirred at 23°C to obtain a first adhesive composition (I-2) having a solid content concentration of 30% by mass as the first adhesive composition. On the other hand, all of the number of mixing units in this "manufacture of the first pressure-sensitive adhesive composition" are values in terms of solid content.

(보호막 형성용 시트의 제조)(Manufacture of Sheet for Forming a Protective Film)

실시예 1에서 설명된 제1 점착제 조성물을 상기에서 얻어진 실시예 2의 제1 점착제 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 보호막 형성용 시트를 얻었다. A sheet for forming a protective film of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the first pressure-sensitive adhesive composition described in Example 1 was changed to the first pressure-sensitive adhesive composition of Example 2 obtained above.

［실시예 3］[Example 3]

(제1 점착제 조성물의 제조)(Preparation of the first pressure-sensitive adhesive composition)

제조예 4에서 얻어진 점착성 수지(I-2a)(100질량부)에 대해, 이소시아네이트계 가교제로서, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(토오소사 제조 「콜로네이트 L」)(1.0질량부)를 첨가하여 23℃에서 교반함으로써, 제1 점착제 조성물로서 고형분 농도가 30질량％인 제1 점착제 조성물(I-2)을 얻었다. 한편, 이 「제1 점착제 조성물의 제조」에 있어서의 배합 부수는 모두 고형분 환산값이다. With respect to the adhesive resin (I-2a) (100 parts by mass) obtained in Production Example 4, as an isocyanate-based crosslinking agent, tolylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane ("Colonate L" manufactured by Tosoh Corporation) (1.0 parts by mass) ) was added and stirred at 23°C to obtain a first adhesive composition (I-2) having a solid content concentration of 30% by mass as the first adhesive composition. On the other hand, all of the number of mixing units in this "manufacture of the first pressure-sensitive adhesive composition" are values in terms of solid content.

(보호막 형성용 시트의 제조)(Manufacture of Sheet for Forming a Protective Film)

실시예 1에서 설명된 제1 점착제 조성물을 상기에서 얻어진 실시예 3의 제1 점착제 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 보호막 형성용 시트를 얻었다. A sheet for forming a protective film of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the first pressure-sensitive adhesive composition described in Example 1 was changed to the first pressure-sensitive adhesive composition of Example 3 obtained above.

［실시예 4］[Example 4]

(제1 점착제 조성물의 제조)(Preparation of the first pressure-sensitive adhesive composition)

제조예 5에서 얻어진 점착성 수지(I-2a)(100질량부)에 대해, 이소시아네이트계 가교제로서, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(토오소사 제조 「콜로네이트 L」)(1.0질량부)를 첨가하여 23℃에서 교반함으로써, 제1 점착제 조성물로서 고형분 농도가 30질량％인 제1 점착제 조성물(I-2)을 얻었다. 한편, 이 「제1 점착제 조성물의 제조」에 있어서의 배합 부수는 모두 고형분 환산값이다. With respect to the adhesive resin (I-2a) (100 parts by mass) obtained in Production Example 5, as an isocyanate-based crosslinking agent, tolylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane ("Colonate L" manufactured by Tosoh Corporation) (1.0 parts by mass) ) was added and stirred at 23°C to obtain a first adhesive composition (I-2) having a solid content concentration of 30% by mass as the first adhesive composition. On the other hand, all of the number of mixing units in this "manufacture of the first pressure-sensitive adhesive composition" are values in terms of solid content.

(보호막 형성용 시트의 제조)(Manufacture of Sheet for Forming a Protective Film)

실시예 1에서 설명된 제1 점착제 조성물을 상기에서 얻어진 실시예 3의 제1 점착제 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 보호막 형성용 시트를 얻었다. A sheet for forming a protective film of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the first pressure-sensitive adhesive composition described in Example 1 was changed to the first pressure-sensitive adhesive composition of Example 3 obtained above.

＜보호막 형성용 시트의 평가＞<Evaluation of sheet for forming protective film>

실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 열경화성 수지층 및 제1 점착제층에 대해, 온도 23℃, 습도 50％의 환경하에서, 순수, 디요오드메탄, 1-브로모나프탈렌의 접촉각을 구하고, 이것으로부터 분산력 성분 γs d, 극성 성분 γs p, 수소 결합 성분 γs h의 각각의 표면 자유 에너지를 구하여, 각각의 합으로부터 각각의 층 표면의 표면 자유 에너지 γs total을 구했다. For the thermosetting resin layer and the first pressure-sensitive adhesive layer obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the contact angles of pure water, diiodomethane, and 1-bromonaphthalene were determined in an environment of a temperature of 23° C. and a humidity of 50%, and dispersing force from this. The surface free energy of each of the component γ s d , the polar component γ s p , and the hydrogen bonding component γ s h was obtained, and the surface free energy γ s total of the surface of each layer was obtained from the respective sum.

결과를 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1.

실시예 1, 비교예 1의 각 보호막 형성용 시트에 있어서의, 열경화성 수지층의 γs total과 제1 점착제층의 γs total의 차는 표 1에 나타내는 바와 같다. Table 1 shows the difference between γ s total of the thermosetting resin layer and γ s total of the first pressure-sensitive adhesive layer in each sheet for forming a protective film of Example 1 and Comparative Example 1.

실시예 1, 비교예 1의 각 보호막 형성용 시트에 있어서의 열경화성 수지층의 물에 대한 접촉각과 제1 점착제층의 물에 대한 접촉각의 차도 표 1에 나타내는 바와 같다. Table 1 also shows the difference between the contact angle of the thermosetting resin layer to water and the contact angle of the first pressure-sensitive adhesive layer to water in each sheet for forming a protective film of Example 1 and Comparative Example 1.

Figure 112018045501176-pct00003
Figure 112018045501176-pct00003

실시예 1∼4 및 비교예 1에서 얻어진 제1 점착제층에 대해서, UV 조사 장치(린텍사 제조 RAD-2000m/8)로 조도 230mW/c㎡, 광량 760mJ/c㎡의 조건에서 UV 조사 후 23℃, 습도 50％의 환경하에서, 순수, 디요오드메탄, 1-브로모나프탈렌의 접촉각을 구하고, 이들로부터, 분산력 성분 γs d, 극성 성분 γs p, 수소 결합 성분 γs h의 각각의 표면 자유 에너지를 구하여, 각각의 합으로부터 각각의 층 표면의 표면 자유 에너지 γs total을 구했다. With respect to the first pressure-sensitive adhesive layer obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, after UV irradiation with a UV irradiation device (RAD-2000m/8 manufactured by Lintec) under conditions of an illuminance of 230 mW/cm2 and a light amount of 760mJ/cm2, 23 Under an environment of °C and 50% humidity, the contact angles of pure water, diiodomethane, and 1-bromonaphthalene were determined, and from these, the surface of each of the dispersing force component γ s d , polar component γ s p , and hydrogen bond component γ s h The free energy was obtained, and the surface free energy γ s total of the surface of each layer was obtained from each sum.

결과를 미경화인 열경화성 수지층의 결과와 함께 표 2에 나타낸다.The results are shown in Table 2 together with the results of the uncured thermosetting resin layer.

실시예 1, 비교예 1의 각 보호막 형성용 시트에 있어서의 열경화성 수지층의 γs total과 UV 경화 후의 제1 점착제층의 γs total의 차는 표 2에 나타내는 바와 같다. Table 2 shows the difference between γ s total of the thermosetting resin layer and γ s total of the first pressure-sensitive adhesive layer after UV curing in each sheet for forming a protective film of Example 1 and Comparative Example 1.

실시예 1, 비교예 1의 각 보호막 형성용 시트에 있어서의 열경화성 수지층의 물에 대한 접촉각과 UV 경화 후의 제1 점착제층의 물에 대한 접촉각의 차도 표 2에 나타내는 바와 같다. Table 2 also shows the difference between the contact angle of the thermosetting resin layer to water and the contact angle to water of the first pressure-sensitive adhesive layer after UV curing in each sheet for forming a protective film of Example 1 and Comparative Example 1.

Figure 112018045501176-pct00004
Figure 112018045501176-pct00004

＜UV 경화 후의 박리성 평가＞<Evaluation of peelability after UV curing>

실시예 1∼4 및 비교예 1의 보호막 형성용 시트를 작성하고 나서, 1주일 후에 하기 순서대로 UV 경화 후의 박리성을 평가했다. After preparing the sheets for forming a protective film of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, peelability after UV curing was evaluated in the following procedure one week later.

6인치 사이즈의 범프 형성 반도체 웨이퍼의 회로면 상에 보호막 형성용 시트를 70℃ 열라미네이트로 첩부했다. On the circuit surface of a 6-inch size bump-formed semiconductor wafer, a sheet for forming a protective film was affixed by thermal lamination at 70°C.

첩부 후 상온으로 되돌리고 나서, (약 5분 정도 후), UV 조사 장치(린텍사 제조 RAD-2000m/8)로 조도 230mW/c㎡, 광량 760mJ/c㎡의 조건에서 UV 조사하여, 제1 점착제층을 경화시켰다. 그 후, 열경화성 수지층으로부터 제1 지지 시트를 박리하려고 한 결과, 실시예 1∼4의 보호막 형성용 시트에서는 제1 기재 및 제1 점착제층으로 이루어지는 제1 지지 시트를 열경화성 수지층과의 계면에서 용이하게 박리할 수 있었지만(박리성 「양호」), 비교예 1의 보호막 형성용 시트에서는 제1 점착제층이 열경화성 수지층에 접착된 채로 제1 기재가 박리되거나, 제1 점착제층이 부분적으로 응집 파괴를 일으켜 열경화성 수지층의 표면에 남았다(박리성 「불량」).After returning to normal temperature after sticking, (after about 5 minutes), UV irradiation was performed with a UV irradiation device (RAD-2000m/8 manufactured by Lintec) under conditions of an illuminance of 230 mW/cm2 and a light amount of 760mJ/cm2, and the first adhesive layer was cured. After that, an attempt was made to peel the first support sheet from the thermosetting resin layer. As a result, in the sheets for forming a protective film of Examples 1 to 4, the first support sheet composed of the first base material and the first pressure-sensitive adhesive layer was separated from the interface with the thermosetting resin layer. Although it was easily peelable (peelability "good"), in the sheet for forming a protective film of Comparative Example 1, the first base material was peeled off with the first pressure-sensitive adhesive layer adhered to the thermosetting resin layer, or the first pressure-sensitive adhesive layer partially aggregated. Destruction was caused and remained on the surface of the thermosetting resin layer (peelability "poor").

열경화성 수지층의 γs total과 UV 경화 후의 제1 점착제층의 γs total의 차나, 열경화성 수지층의 물에 대한 접촉각과 UV 경화 후의 제1 점착제층의 물에 대한 접촉각의 차는 표 2에 나타내는 바와 같이 큰 차가 없음에도 불구하고, 제1 지지 시트와 열경화성 수지층의 박리성에 큰 차가 되어 나타났다. 즉, UV 경화 후가 아닌, UV 경화 전의 열경화성 수지층의 γs total과 제1 점착제층의 γs total의 차, 혹은, UV 경화 전의 열경화성 수지층의 물에 대한 접촉각과 제1 점착제층의 물에 대한 접촉각의 차가 제1 지지 시트와 열경화성 수지층의 박리성에 크게 영향을 미치고 있다. The difference between γ s total of the thermosetting resin layer and γ s total of the first pressure-sensitive adhesive layer after UV curing, and the difference between the contact angle of the thermosetting resin layer to water and the contact angle of the first pressure-sensitive adhesive layer to water after UV curing are shown in Table 2. Although there was no similarly large difference, a large difference appeared in the peelability between the first support sheet and the thermosetting resin layer. That is, the difference between γ s total of the thermosetting resin layer before UV curing and γ s total of the first adhesive layer before UV curing, or the contact angle of the thermosetting resin layer before UV curing with water and the water of the first adhesive layer The difference in contact angle with respect to has a great influence on the peelability of the first support sheet and the thermosetting resin layer.

실시예 1∼4 및 비교예 1의 보호막 형성용 시트에서는 열경화성 수지층에 있어서 아크릴산부틸(BA)을 주성분으로 하는 중합체 성분(A)-1을 사용하고 있는 결과, 실시예 1∼4의 제1 점착제층에서는 아크릴산-2-에틸헥실(2EHA) 또는 라우릴아크릴레이트(LA)를 주성분으로 하는 점착성 수지(I-2a)를 사용하고 있기 때문에, 상기 표면 자유 에너지의 차를 10mJ/㎡ 이상으로 할 수 있는 것에 비해, 비교예 1의 제1 점착제층에서는 열경화성 수지층과 동일하게 아크릴산부틸(BA)을 주성분으로 하는 점착성 수지(I-2a)를 사용하고 있기 때문에, 상기 표면 자유 에너지의 차가 작아지고 있다. In the protective film-forming sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, as a result of using the polymer component (A)-1 containing butyl acrylate (BA) as a main component in the thermosetting resin layer, the first In the pressure-sensitive adhesive layer, since the adhesive resin (I-2a) containing 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) or lauryl acrylate (LA) as a main component is used, the difference in surface free energy is set to 10 mJ/m 2 or more. Contrary to this, in the first pressure-sensitive adhesive layer of Comparative Example 1, since the adhesive resin (I-2a) containing butyl acrylate (BA) as a main component is used in the same way as the thermosetting resin layer, the difference in surface free energy is reduced. there is.

보호막 형성용 시트를 제작하여, 점착력 등의 품질이 안정될 때까지 약 1주간을 필요로 한다고 생각된다. 이 때문에, 열경화성 수지층의 표면 자유 에너지와 제1 지지 시트의 표면 자유 에너지의 차가 작은 비교예 1의 보호막 형성용 시트에서는 양자의 계면에서 성분의 이행이 발생하여 접착력이 이상하게 상승하고, 결과적으로 박리 불량이 되었다고 생각된다. It is thought that about one week is required until the sheet|seat for forming a protective film is produced and quality, such as adhesive force, is stabilized. For this reason, in the sheet for forming a protective film of Comparative Example 1 where the difference between the surface free energy of the thermosetting resin layer and the surface free energy of the first supporting sheet is small, migration of components occurs at the interface between the two, resulting in abnormally increased adhesive strength, resulting in peeling. It is thought to be defective.

열경화성 수지층의 표면 자유 에너지와 제1 지지 시트의 표면 자유 에너지의 차가 큰 실시예 1의 보호막 형성용 시트에서는 양자의 계면에서 성분의 이행이 없으며, 접착력이 안정적이고, 제1 지지 시트와 열경화성 수지층의 계면의 박리 용이성이 우수한 것으로 되었다고 생각된다. In the sheet for forming a protective film of Example 1, in which the difference between the surface free energy of the thermosetting resin layer and the surface free energy of the first support sheet is large, there is no transfer of components at the interface between the two, the adhesive strength is stable, and the first support sheet and the thermosetting water It is considered that the ease of separation of the interface of the stratum layer became excellent.

본 발명은 플립 칩 실장 방법에서 사용되는 접속 패드부에 범프를 갖는 반도체 칩 등의 제조에 이용 가능하다. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for manufacturing semiconductor chips or the like having bumps on connection pads used in flip chip mounting methods.

1, 2, 3 : 보호막 형성용 시트
11 : 제1 기재
11a : 제1 기재의 열경화성 수지층측 표면
12 : 경화성 수지층
12' : 제1 보호막
13 : 제1 점착제층
13a : 제1 점착제층의 표면
14 : 제1 중간층
101, 102, 103 : 제1 지지 시트
101a, 102a, 103a : 제1 지지 시트의 표면
90 : 반도체 웨이퍼
90a : 반도체 웨이퍼의 회로면
91 : 범프
91a : 범프의 표면
911 : 범프의 정상1, 2, 3: sheet for forming a protective film
11: first substrate
11a: surface on the side of the thermosetting resin layer of the first substrate
12: curable resin layer
12': first protective film
13: first adhesive layer
13a: surface of the first pressure-sensitive adhesive layer
14: first intermediate layer
101, 102, 103: first support sheet
101a, 102a, 103a: surface of the first support sheet
90: semiconductor wafer
90a: circuit surface of semiconductor wafer
91 : bump
91a: bump surface
911: the top of the bump

Claims (2)

적어도 제1 기재와 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 제1 지지 시트의 상기 제1 점착제층 상에 열경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 시트로서,
상기 열경화성 수지층은 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 열경화시킴으로써, 상기 표면에 보호막을 형성하기 위한 층이며,
상기 열경화성 수지층의 상기 제1 지지 시트측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 상기 제1 점착제층의 상기 열경화성 수지층측 표면의 표면 자유 에너지의 차가 10mJ/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 시트.A sheet for forming a protective film formed by laminating a thermosetting resin layer on the first pressure-sensitive adhesive layer of a first support sheet formed by laminating at least a first base material and a first pressure-sensitive adhesive layer,
The thermosetting resin layer is a layer for forming a protective film on the surface of the semiconductor wafer by attaching it to the surface having bumps and thermally curing it,
For forming a protective film, characterized in that the difference between the surface free energy of the first support sheet-side surface of the thermosetting resin layer before thermal curing and the surface free energy of the thermosetting resin layer-side surface of the first pressure-sensitive adhesive layer is 10 mJ/m 2 or more. Sheet. 제 1 항에 있어서,
상기 열경화성 수지층의 상기 제1 지지 시트측 표면의 열경화 전의 물에 대한 접촉각과, 상기 제1 점착제층의 상기 열경화성 수지층측 표면의 물에 대한 접촉각의 차가 30°이상인 보호막 형성용 시트.According to claim 1,
A sheet for forming a protective film having a difference between a contact angle of the first support sheet-side surface of the thermosetting resin layer to water before thermal curing and a contact angle of the first pressure-sensitive adhesive layer to water of the thermosetting resin layer-side surface of the first pressure-sensitive adhesive layer.
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