KR20180079337A - Sheet for forming a protective film - Google Patents

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KR20180079337A
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thermosetting resin
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마사노리 야마기시
아키노리 사토
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

이 보호막 형성용 시트(1)는 제1 지지 시트(101) 상에 열경화성 수지층(12)이 적층되어 이루어지고, 열경화성 수지층(12)은 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 열경화시킴으로써, 상기 표면에 제1 보호막을 형성하기 위한 층이며, 열경화성 수지층(12)의 제1 지지 시트(101)측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 제1 지지 시트(101)의 열경화성 수지층(12)측 표면의 표면 자유 에너지의 차가 10mJ/㎡ 이상이다. This protective film forming sheet 1 is obtained by laminating a thermosetting resin layer 12 on a first supporting sheet 101 and thermosetting resin layer 12 is attached to a surface having bumps of a semiconductor wafer and thermally cured The surface free energy of the surface of the thermosetting resin layer 12 on the side of the first supporting sheet 101 before thermosetting and the surface free energy of the thermosetting resin layer 12 of the first supporting sheet 101, The difference in surface free energy on the surface of the substrate 12 is 10 mJ / m 2 or more.

Description

보호막 형성용 시트Sheet for forming a protective film

본 발명은 보호막 형성용 시트에 관한 것이다. The present invention relates to a sheet for forming a protective film.

본원은 2015년 11월 4일에 일본에 출원된 특허출원 2015-217115호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.The present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-217115 filed on November 4, 2015, the contents of which are incorporated herein by reference.

종래, MPU나 게이트 어레이 등에 사용되는 많은 핀의 LSI 패키지를 프린트 배선 기판에 실장하는 경우에는 반도체 칩으로서, 그 접속 패드부에 공정 땜납, 고온 땜납, 금 등으로 이루어지는 볼록 형상 전극(범프)이 형성된 것을 사용하고, 소위 페이스 다운 방식에 의해, 이들 범프를 칩 탑재용 기판 상의 서로 대응하는 단자부에 대면, 접촉시켜, 용융/확산 접합하는 플립 칩 실장 방법이 채용되고 있었다. Conventionally, when a large number of pins of an LSI package used for an MPU, a gate array, or the like are mounted on a printed wiring board, convex electrodes (bumps) made of process solder, high temperature solder, gold or the like are formed on the connection pad portion And a flip chip mounting method in which these bumps are brought into contact with the corresponding terminal portions on the chip mounting board in contact with each other and subjected to melting / diffusion bonding is employed by a so-called face down method.

이 실장 방법에서 사용되는 반도체 칩은 예를 들면, 회로면에 범프가 형성된 반도체 웨이퍼의 회로면과는 반대측의 면을 연삭하거나, 다이싱하여 개편화함으로써 얻어진다. 이러한 반도체 칩을 얻는 과정에 있어서는, 통상, 반도체 웨이퍼의 회로면 및 범프를 보호하는 목적으로, 지지 시트 상에 적층된 경화성 수지 필름을 범프 형성면에 첩부하고 이 필름을 경화시켜, 범프 형성면에 보호막을 형성한다. The semiconductor chip used in this mounting method is obtained, for example, by grinding or dicing a surface opposite to the circuit surface of a semiconductor wafer on which a bump is formed on a circuit surface, and separating the surface. In the process of obtaining such a semiconductor chip, usually, a curable resin film laminated on a support sheet is attached to a bump formation surface for the purpose of protecting circuit surfaces and bumps of a semiconductor wafer, and the film is cured to form a bump- Thereby forming a protective film.

이러한 경화성 수지 필름으로는 가열에 의해 경화되는 열경화성 성분을 함유하는 것이 널리 이용되고 있으며, 이러한 열경화성 수지층을 구비한 보호막 형성용 시트로는, 상기 필름에 특정 열탄성률을 갖는 열가소성 수지층이 적층되고, 또한 상기 열가소성 수지층 상의 최상층에 25℃에서 비가소성인 열가소성 수지층이 적층되어 이루어지는 것이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 그리고, 특허문헌 1에 의하면, 이 보호막 형성용 시트는 보호막의 범프 충전성, 웨이퍼 가공성, 수지 밀봉 후의 전기 접속 신뢰성 등이 우수한 것으로 되어 있다. Such a curable resin film contains a thermosetting component which is cured by heating. As a sheet for forming a protective film having such a thermosetting resin layer, a thermoplastic resin layer having a specific heat elastic modulus is laminated on the film , And a thermoplastic resin layer which is non-plastic at 25 캜 is laminated on the uppermost layer on the thermoplastic resin layer (see Patent Document 1). According to Patent Document 1, the protective film forming sheet is excellent in bump filling property, wafer processability, electrical connection reliability after resin sealing, etc. of the protective film.

일본 공개특허공보 2005-028734호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-028734

그러나, 종래의 지지 시트 상에 열경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 시트를 사용하여 범프 형성면에 보호막을 형성하려고 하면, 지지 시트를 박리할 때, 지지 시트와 열경화성 수지층의 계면에서 잘 박리되지 않고, 억지로 박리하려고 하면 기재/점착제층 등의 지지 시트 내의 계면에서 박리되어, 보호막측에 점착제가 부착되는 등의 박리 불량이 많이 관찰되는 경우가 있다. However, if a protective film is to be formed on the bump formation surface by using a protective film formation sheet formed by laminating a thermosetting resin layer on a conventional support sheet, when the support sheet is peeled off, the protective sheet is peeled off from the interface between the support sheet and the thermosetting resin layer And if it is forcibly peeled off, peeling is peeled from the interface in the support sheet such as the base material / pressure-sensitive adhesive layer, and peeling failure such as sticking of the pressure-sensitive adhesive on the protective film side is often observed.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 지지 시트와 열경화성 수지층의 계면의 박리 용이성이 우수한 보호막 형성용 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a sheet for forming a protective film excellent in peelability of the interface between the support sheet and the thermosetting resin layer.

본 발명은 제1 지지 시트 상에 열경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 시트로서, 상기 열경화성 수지층은 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 열경화시킴으로써, 상기 표면에 보호막을 형성하기 위한 층이고, 상기 열경화성 수지층의 상기 제1 지지 시트측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 상기 제1 지지 시트의 상기 열경화성 수지층측 표면의 표면 자유 에너지의 차가 10mJ/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 시트이다. The present invention relates to a protective film-forming sheet comprising a first support sheet and a thermosetting resin layer laminated on the first support sheet, wherein the thermosetting resin layer is attached to a surface of the semiconductor wafer having bumps and thermally cured to form a layer , And a difference between a surface free energy of the surface of the thermosetting resin layer before the thermosetting of the surface of the first supporting sheet and a surface free energy of the surface of the first supporting sheet facing the thermosetting resin layer is 10 mJ / Forming sheet.

보호막 형성용 시트는 상기 열경화성 수지층의 상기 제1 지지 시트측 표면의 열경화 전의 물에 대한 접촉각과, 상기 제1 지지 시트의 상기 열경화성 수지층측 표면의 물에 대한 접촉각의 차가 30°이상인 것이 바람직하다. The sheet for forming a protective film has a difference between a contact angle of the thermosetting resin layer with respect to water before the thermosetting of the first supporting sheet and a contact angle of the thermosetting resin layer with respect to water on the thermosetting resin layer side surface of the first supporting sheet is 30 ° or more desirable.

본 발명의 보호막 형성용 시트는 제1 지지 시트와 열경화성 수지층의 계면의 박리 용이성이 우수하다. The sheet for forming a protective film of the present invention is excellent in peelability of the interface between the first support sheet and the thermosetting resin layer.

도 1은 본 발명의 보호막 형성용 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 보호막 형성용 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 범프를 갖는 반도체 웨이퍼의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 본 발명의 보호막 형성용 시트를 첩부한 모양을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 보호막 형성용 시트를 사용하여 형성한 보호막을 구비한 반도체 웨이퍼의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a protective film forming sheet of the present invention.
2 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the protective film-forming sheet of the present invention.
3 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the protective film forming sheet of the present invention.
4 is a cross-sectional view schematically showing an example of a semiconductor wafer having bumps.
5 is a cross-sectional view schematically showing a state in which a sheet for forming a protective film of the present invention is pasted on a surface having bumps of a semiconductor wafer.
6 is a cross-sectional view schematically showing an example of a semiconductor wafer provided with a protective film formed using the protective film forming sheet of the present invention.

본 발명은 제1 지지 시트 상에 열경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 시트로서, 상기 열경화성 수지층은 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 열경화시킴으로써, 상기 표면에 보호막을 형성하기 위한 층이고, 상기 열경화성 수지층의 상기 제1 지지 시트측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 상기 제1 지지 시트의 상기 열경화성 수지층측 표면의 표면 자유 에너지의 차가 10mJ/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 시트이다. The present invention relates to a protective film-forming sheet comprising a first support sheet and a thermosetting resin layer laminated on the first support sheet, wherein the thermosetting resin layer is attached to a surface of the semiconductor wafer having bumps and thermally cured to form a layer , And a difference between a surface free energy of the surface of the thermosetting resin layer before the thermosetting of the surface of the first supporting sheet and a surface free energy of the surface of the first supporting sheet facing the thermosetting resin layer is 10 mJ / Forming sheet.

각각의 고체의 표면 자유 에너지 γs total은 분산력 성분의 표면 자유 에너지 γL d, 극성 성분의 표면 자유 에너지 γL p, 및 수소 결합 성분의 표면 자유 에너지 γL h의 각각의 표면 자유 에너지가 이미 알려진 액체, 예를 들면, 순수, 디요오드메탄, 1-브로모나프탈렌에 대해 고체 표면의 각각의 접촉각을 측정함으로써, 하기 식 (2)에 대해서, 분산력 성분의 표면 자유 에너지 γs d, 극성 성분의 표면 자유 에너지 γs p, 및 수소 결합 성분의 표면 자유 에너지 γs h에 관한 연립 방정식을 풀어, 하기 식 (1)에 대입하여 구할 수 있다. The surface free energy γ s total of each solid is determined by the surface free energy of each of the surface free energy γ L d of the dispersive component, the surface free energy γ L p of the polar component, and the surface free energy γ L h of the hydrogen bonding component By measuring the contact angle of each solid surface with respect to a known liquid such as pure water, diiodomethane and 1-bromonaphthalene, the surface free energy? S d of the dispersive component, the polar component the surface free energy γ s p, and releasing the simultaneous equations about the surface free energy γ s h in the hydrogen bond component can be determined by applying the following formula (1).

γs total＝γs d＋γs p＋γs h ···(1)γ s total = γ s d + γ s p + γ s h (1)

γL(1＋cosθ)＝2·(γs d·γL d)1／2＋2·(γs p·γL p)1／2＋2·(γs h·γL h)1／2 ···(2) ? L (1 + cos?) = 2 ?? s d ?? L d 1/2 + 2 ?? s p ?? L p 1/2 + 2 ?? s h ?? L h 1/2 ·(2)

본 발명의 보호막 형성용 시트는 그 열경화성 수지층을 개재하여, 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하여 사용된다. 그리고, 첩부 후의 열경화성 수지층은 가열에 의해 유동성이 증대하고, 범프를 덮도록 하여 범프 사이에 확산되고, 상기 회로면과 밀착함과 함께, 범프의 표면, 특히 상기 회로면 근방 부위의 표면을 덮어 범프를 매립한다. 이 상태의 열경화성 수지층은 추가로 가열에 의해 열경화하여 최종적으로 제1 보호막을 형성하고, 상기 회로면에 있어서 범프를 그 표면에 밀착된 상태로 보호한다. The protective film-forming sheet of the present invention is used by sticking to the surface of the semiconductor wafer having the bumps, with the thermosetting resin layer interposed therebetween. The thermosetting resin layer after the bonding increases fluidity by heating and diffuses between the bumps so as to cover the bumps. The thermosetting resin layer is in close contact with the circuit surface and covers the surfaces of the bumps, Bumps are buried. The thermosetting resin layer in this state is further thermally cured by heating to finally form the first protective film, and protects the bumps on the circuit surface while being in close contact with the surface.

예를 들면, 보호막 형성용 시트를 첩부한 후의 반도체 웨이퍼는 상기 회로면과는 반대측의 면이 연삭된 후 제1 지지 시트가 제거되고, 이어서, 열경화성 수지층의 가열에 의해, 범프의 매립 및 제1 보호막의 형성이 행해지고, 최종적으로는 이 제1 보호막을 구비한 상태로 반도체 장치에 포함된다. For example, the semiconductor wafer after attaching the protective film forming sheet is ground by grinding the surface opposite to the circuit surface, and then the first supporting sheet is removed. Then, by heating the thermosetting resin layer, 1 protective film is formed, and finally, the first protective film is included in the semiconductor device.

본 발명의 보호막 형성용 시트에 있어서는, 상기 열경화성 수지층의 상기 제1 지지 시트측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 상기 제1 지지 시트의 상기 열경화성 수지층측 표면의 표면 자유 에너지의 차가 10mJ/㎡ 이상인 점에서, 양자의 계면에서 성분의 이행이 없고, 제1 지지 시트를 제거할 때 제1 지지 시트와 열경화성 수지층의 계면의 박리 용이성이 우수하다. 상기 열경화성 수지층의 상기 제1 지지 시트측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 상기 제1 지지 시트의 상기 열경화성 수지층측 표면의 표면 자유 에너지의 차는 12∼100mJ/㎡인 것이 바람직하고, 15∼90mJ/㎡인 것이 보다 바람직하고, 18∼85mJ/㎡인 것이 바람직하고, 20∼80mJ/㎡인 것이 특히 바람직하다. In the protective film-forming sheet of the present invention, the difference between the surface free energy before thermosetting of the surface of the thermosetting resin layer on the side of the first supporting sheet and the surface free energy of the surface of the first supporting sheet on the side of the thermosetting resin layer is 10 mJ / M < 2 >, there is no migration of the components at the interface of the two, and the ease of peeling off the interface between the first support sheet and the thermosetting resin layer is excellent when the first support sheet is removed. The difference between the surface free energy of the surface of the thermosetting resin layer before the thermosetting and the surface free energy of the surface of the first supporting sheet on the side of the thermosetting resin layer is preferably 12 to 100 mJ / MJ / m < 2 >, more preferably from 18 to 85 mJ / m < 2 >, and particularly preferably from 20 to 80 mJ / m &

또한, 상기 열경화성 수지층의 상기 제1 지지 시트측 표면의 열경화 전의 물에 대한 접촉각과, 상기 제1 지지 시트의 상기 열경화성 수지층측 표면의 물에 대한 접촉각의 차가 30°이상임으로써, 제1 지지 시트를 제거할 때 제1 지지 시트와 열경화성 수지층의 계면의 박리 용이성이 보다 우수한 것이 된다. The difference between the contact angle of the thermosetting resin layer with respect to water before thermosetting and the contact angle with respect to water on the thermosetting resin layer side surface of the first support sheet is 30 DEG or more, The ease of peeling off the interface between the first support sheet and the thermosetting resin layer is more excellent when the support sheet is removed.

또한, 본 발명의 보호막 형성용 시트에 있어서, 제1 지지 시트의 열경화성 수지층측의 표면은 에너지선 경화성 점착제 또는 비에너지선 경화성 점착제로 이루어지는 경우가 있지만, 에너지선 경화성 점착제로 이루어지는 경우, 에너지선 경화 전의 상기 표면 자유 에너지의 차의 값이 상기 범위가 됨으로써, 에너지선 경화 전의 양자의 계면에서 성분의 이행이 없고, 에너지선 경화 후에 제1 지지 시트를 제거할 때에도, 제1 지지 시트와 열경화성 수지층의 계면의 박리 용이성이 우수한 것이 된다. 에너지선 경화 후의 상기 표면 자유 에너지의 차의 값이 상기 범위로부터 벗어나는 경우가 있어도, 에너지선 경화 전의 양자의 계면에서의 성분의 이행에는 영향이 적고, 제1 지지 시트를 제거할 때의 제1 지지 시트와 열경화성 수지층의 계면의 박리 용이성에 영향은 적다. In the protective film-forming sheet of the present invention, the surface of the first support sheet on the side of the thermosetting resin layer may be composed of an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive or a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, When the value of the difference in surface free energy before curing is in the above range, there is no migration of components at the interface between the two before the energy ray curing, and even when the first support sheet is removed after the energy ray curing, The peelability of the interface of the layer is excellent. Even when the value of the difference in surface free energy after the energy ray curing is deviated from the above range, the influence of the transition of the components at the interface between the two before energy ray curing is small, The influence of the peelability of the interface between the sheet and the thermosetting resin layer is small.

이하, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트에 대해서, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. Hereinafter, a protective film forming sheet according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

한편, 이하의 설명에서 사용되는 도면은 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상 실제의 보호막 형성용 시트와는 상이하게 나타내고 있는 경우가 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서 예시되는 재료, 조건 등은 일 예이며, 본 발명은 이들로 반드시 한정되지 않으며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다. On the other hand, the drawings used in the following description are sometimes shown differently from the actual sheet for forming a protective film for the sake of simplicity. In addition, the materials, conditions, and the like exemplified in the following description are merely examples, and the present invention is not necessarily limited to these, and can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.

◎제1 지지 시트◎ First support sheet

상기 제1 지지 시트는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층의 구성 재료 및 두께는 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다. The first support sheet may be composed of one layer (single layer), or may be composed of plural layers of two or more layers. When the support sheet comprises a plurality of layers, the constituent materials and thicknesses of the plurality of layers may be the same or different from each other, and the combination of the plurality of layers is not particularly limited so long as the effect of the present invention is not impaired.

또한, 본 명세서에 있어서는 제1 지지 시트의 경우에 한정되지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되고, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다. In the present specification, the present invention is not limited to the case of the first support sheet, and the phrase " a plurality of layers may be the same or different " means " all layers may be the same, all layers may be different, Means that at least one of the constituent materials and thickness of each layer is different from each other ".

바람직한 제1 지지 시트로는 예를 들면, 제1 기재 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 것, 제1 기재 상에 제1 중간층이 적층되고, 상기 제1 중간층 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 것, 제1 기재만으로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. Preferred examples of the first supporting sheet include a laminate in which a first pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a first substrate, a first intermediate layer is laminated on a first substrate, and a first pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the first intermediate layer , And those made of only the first base material.

본 발명의 보호막 형성용 시트의 예를 이러한 제1 지지 시트의 종류마다 이하, 도면을 참조하면서 설명한다. Examples of the sheet for forming a protective film of the present invention will be described below for each type of such first support sheet with reference to the drawings.

도 1은 본 발명의 보호막 형성용 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 여기에 나타내는 보호막 형성용 시트(1)는 제1 지지 시트(101)로서, 제1 기재 상에 제1 점착제층(13)이 적층되어 이루어지는 것을 사용한 것이다. 즉, 보호막 형성용 시트(1)는 제1 기재(11) 상에 제1 점착제층(13)을 구비하고, 제1 점착제층(13) 상에 열경화성 수지층(12)을 구비하여 구성되고 있다. 제1 지지 시트(101)는 제1 기재(11) 및 제1 점착제층(13)의 적층체이고, 제1 지지 시트(101)의 한쪽의 표면(101a) 상, 즉 제1 점착제층(13)의 한쪽의 표면(13a) 상에 열경화성 수지층(12)이 형성되어 있다. 보호막 형성용 시트(1)에 있어서, 열경화성 수지층(12)의 제1 지지 시트(101)측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 제1 점착제층(13)의 열경화성 수지층(12)측 표면의 표면 자유 에너지의 차가 10mJ/㎡ 이상인 점에서, 양자의 계면에서 성분의 이행은 없으며 접착력이 안정되고, 제1 지지 시트(101)와 열경화성 수지층(12)의 계면은 박리 용이성이 우수한 것이 된다. 열경화성 수지층(12)의 제1 지지 시트(101)측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 제1 점착제층(13)의 열경화성 수지층(12)측 표면의 표면 자유 에너지의 차는 12∼100mJ/㎡인 것이 바람직하고, 15∼90mJ/㎡인 것이 보다 바람직하고, 18∼85mJ/㎡인 것이 바람직하고, 20∼80mJ/㎡인 것이 특히 바람직하다. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a protective film forming sheet of the present invention. The protective film forming sheet 1 shown here uses a first support sheet 101 in which a first pressure-sensitive adhesive layer 13 is laminated on a first substrate. That is, the protective film forming sheet 1 comprises a first pressure sensitive adhesive layer 13 on the first base material 11 and a thermosetting resin layer 12 on the first pressure sensitive adhesive layer 13 . The first support sheet 101 is a layered product of the first base material 11 and the first pressure sensitive adhesive layer 13 and is formed on one surface 101a of the first support sheet 101, The thermosetting resin layer 12 is formed on one surface 13a of the substrate 1. The surface free energy of the surface of the thermosetting resin layer 12 on the side of the first support sheet 101 before thermosetting and the surface free energy of the surface of the thermosetting resin layer 12 of the first pressure sensitive adhesive layer 13 The difference in surface free energy of the surface is 10 mJ / m < 2 > or more. In this case, the components are not transferred at the interface and the adhesive force is stable, and the interface between the first support sheet 101 and the thermosetting resin layer 12 is excellent in peelability do. The difference between the surface free energy of the surface of the thermosetting resin layer 12 on the side of the first support sheet 101 before thermosetting and the surface free energy of the surface of the thermosetting resin layer 12 side of the first pressure sensitive adhesive layer 13 is 12 to 100 mJ M 2, more preferably 15 to 90 mJ / m 2, particularly preferably 18 to 85 mJ / m 2, and particularly preferably 20 to 80 mJ / m 2.

도 2는 본 발명의 보호막 형성용 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 도 2에 있어서, 도 1에 나타내는 것과 동일한 구성 요소에는 도 1의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다. 이는 도 3 이후의 도면에 있어서도 동일하다. 2 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the protective film-forming sheet of the present invention. On the other hand, in Fig. 2, the same components as those shown in Fig. 1 are denoted by the same reference numerals as those in Fig. 1, and a detailed description thereof will be omitted. This is also the same in the drawings after FIG.

여기에 나타내는 보호막 형성용 시트(2)는 제1 지지 시트(102)로서, 제1 기재(11) 상에 제1 중간층(14)이 적층되고, 상기 제1 중간층(14) 상에 제1 점착제층(13)이 적층되어 이루어지는 것을 사용한 것이다. 즉, 보호막 형성용 시트(2)는 제1 기재(11) 상에 제1 중간층(14)을 구비하고, 제1 중간층(14) 상에 제1 점착제층(13)을 구비하고, 제1 점착제층(13) 상에 경화성 수지층(12)을 구비하여 구성되어 있다. 제1 지지 시트(102)는 제1 기재(11), 제1 중간층(14) 및 제1 점착제층(13)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 적층체이며, 제1 지지 시트(102)의 한쪽의 표면(102a) 상, 즉 제1 점착제층(13)의 한쪽의 표면(13a) 상에 열경화성 수지층(12)이 형성되어 있다. The protective film forming sheet 2 shown here is a first support sheet 102 in which a first intermediate layer 14 is laminated on a first base material 11 and a first pressure- Layer 13 is laminated. That is, the protective film forming sheet 2 is provided with the first intermediate layer 14 on the first base 11, the first adhesive layer 13 on the first intermediate layer 14, And a curable resin layer (12) on the layer (13). The first support sheet 102 is a laminate comprising a first base 11, a first intermediate layer 14 and a first pressure-sensitive adhesive layer 13 laminated in this order, A thermosetting resin layer 12 is formed on the surface 102a, that is, on one surface 13a of the first pressure-sensitive adhesive layer 13. [

보호막 형성용 시트(2)는 환언하면, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 시트(1)에 있어서, 제1 기재(11)와 제1 점착제층(13)의 계면에 추가로 제1 중간층(14)을 구비한 것이다. The protective sheet 2 for sheet for forming a protective film is formed in such a manner that the first intermediate layer 14 is additionally provided at the interface between the first substrate 11 and the first pressure sensitive adhesive layer 13, Respectively.

보호막 형성용 시트(2)에 있어서, 열경화성 수지층(12)의 제1 지지 시트(102)측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 제1 점착제층(13)의 열경화성 수지층(12)측 표면의 표면 자유 에너지의 차가 10mJ/㎡ 이상인 점에서, 양자의 계면에서 성분의 이행은 없으며 접착력이 안정되고, 제1 지지 시트(102)와 열경화성 수지층(12)의 계면은 박리 용이성이 우수한 것이 된다. 열경화성 수지층(12)의 제1 지지 시트(102)측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 제1 점착제층(13)의 열경화성 수지층(12)측 표면의 표면 자유 에너지의 차는 12∼100mJ/㎡인 것이 바람직하고, 15∼90mJ/㎡인 것이 보다 바람직하고, 18∼85mJ/㎡인 것이 바람직하고, 20∼80mJ/㎡인 것이 특히 바람직하다. The surface free energy of the surface of the thermosetting resin layer 12 on the side of the first support sheet 102 before thermosetting and the surface free energy of the surface of the thermosetting resin layer 12 of the first pressure- The difference in the surface free energy of the surface is 10 mJ / m < 2 > or more. In this case, the component is not transferred at the interface between the first support sheet 102 and the thermosetting resin layer 12, do. The difference between the surface free energy of the surface of the thermosetting resin layer 12 on the first support sheet 102 side before thermosetting and the surface free energy of the surface of the first pressure sensitive adhesive layer 13 on the thermosetting resin layer 12 is in the range of 12 to 100 mJ M 2, more preferably 15 to 90 mJ / m 2, particularly preferably 18 to 85 mJ / m 2, and particularly preferably 20 to 80 mJ / m 2.

도 3은 본 발명의 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 3 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of the protective film forming sheet of the present invention.

여기에 나타내는 보호막 형성용 시트(3)는 제1 지지 시트(103)로서, 제1 기재(11)만으로 이루어지는 것을 사용한 것이다. 즉, 보호막 형성용 시트(3)는 제1 기재(11) 상에 경화성 수지층(12)을 구비하여 구성되어 있다. 제1 지지 시트(103)는 제1 기재(11)만으로 구성되고, 제1 지지 시트(103)의 한쪽의 표면(103a) 상, 즉 제1 기재(11)의 한쪽의 표면(11a) 상에, 경화성 수지층(12)이 직접 접촉하여 형성되어 있다. The protective film forming sheet 3 shown here uses the first support sheet 103 made of only the first base material 11. That is, the protective film forming sheet 3 is constituted by providing the curable resin layer 12 on the first base material 11. The first support sheet 103 is composed of only the first base 11 and is formed on one surface 103a of the first support sheet 103, that is, on one surface 11a of the first base 11 And the curable resin layer 12 are directly in contact with each other.

보호막 형성용 시트(3)는 환언하면, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 시트(1)에 있어서, 제1 점착제층(13)이 제외되어 이루어지는 것이다. 보호막 형성용 시트(3)에 있어서, 열경화성 수지층(12)의 제1 지지 시트(103)측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 제1 지지 시트(103)의 열경화성 수지층(12)측 표면의 표면 자유 에너지의 차가 10mJ/㎡ 이상인 점에서, 양자의 계면에서 성분의 이행은 없으며 접착력이 안정되고, 제1 지지 시트(103)와 열경화성 수지층(12)의 계면은 박리 용이성이 우수한 것이 된다. 열경화성 수지층(12)의 제1 지지 시트(103)측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 제1 지지 시트(103)의 열경화성 수지층(12)측 표면의 표면 자유 에너지의 차는 12∼100mJ/㎡인 것이 바람직하고, 15∼90mJ/㎡인 것이 보다 바람직하고, 18∼85mJ/㎡인 것이 바람직하고, 20∼80mJ/㎡인 것이 특히 바람직하다. In other words, the protective film forming sheet 3 is formed by excluding the first pressure sensitive adhesive layer 13 in the protective film forming sheet 1 shown in Fig. The surface free energy of the surface of the thermosetting resin layer 12 on the side of the first supporting sheet 103 before thermosetting and the surface free energy of the surface of the thermosetting resin layer 12 of the first supporting sheet 103 The difference in the surface free energy of the surface is 10 mJ / m < 2 > or more. In this case, the components are not transferred at the interface and the adhesive force is stable, and the interface between the first support sheet 103 and the thermosetting resin layer 12 is excellent in peelability do. The difference between the surface free energy of the surface of the thermosetting resin layer 12 on the side of the first supporting sheet 103 before thermosetting and the surface free energy of the surface of the first supporting sheet 103 on the side of the thermosetting resin layer 12 is 12 to 100 mJ M 2, more preferably 15 to 90 mJ / m 2, particularly preferably 18 to 85 mJ / m 2, and particularly preferably 20 to 80 mJ / m 2.

도 4는 범프(91)를 갖는 반도체 웨이퍼(90)의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 여기에 나타내는 반도체 웨이퍼(90)의 회로면(90a)에는 복수개의 범프(91)가 형성되어 있다. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of a semiconductor wafer 90 having bumps 91. As shown in Fig. On the circuit surface 90a of the semiconductor wafer 90 shown here, a plurality of bumps 91 are formed.

범프(91)는 예를 들면, 구의 일부가 평면에 의해 절취된 형상을 갖고 있으며, 그 절취되어 노출된 부위에 상당하는 평면이 반도체 웨이퍼(90)의 회로면(90a)에 접촉하고 있다. 범프의 형상은 당해 도면에 나타내는 바와 같은 형상으로 한정되지 않지만, 본 발명의 효과(제1 지지 시트와 열경화성 수지층의 계면의 박리 용이성)는 투영면이 타원 형상을 포함하는 구 형상의 범프에 있어서 특히 효과를 발휘한다. The bump 91 has, for example, a shape in which a part of the sphere is cut out by a plane, and a plane corresponding to the cut and exposed portion is in contact with the circuit face 90a of the semiconductor wafer 90. [ The shape of the bump is not limited to the shape shown in the drawings, but the effect of the present invention (easiness of peeling off the interface between the first supporting sheet and the thermosetting resin layer) is particularly excellent in spherical bumps whose ellipse- Effect.

도 5는 반도체 웨이퍼(90)의 범프(91)를 갖는 표면에 본 발명의 보호막 형성용 시트를 첩부한 모양을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 첩부 후의 열경화성 수지층(12)은 가열에 의해 유동성이 증대되고, 범프를 덮도록 하여 범프 사이에 확산되고, 상기 회로면과 밀착함과 함께, 범프의 표면, 특히 상기 회로면 근방 부위의 표면을 덮어, 범프를 매립한다. 5 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the protective film forming sheet of the present invention is attached to the surface of the semiconductor wafer 90 having the bumps 91. In Fig. The thermosetting resin layer 12 after the application is increased in fluidity by heating and is diffused between the bumps so as to cover the bumps, and is brought into close contact with the circuit surface, and the surface of the bumps, particularly, And bumps are buried.

열경화성 수지층(12)의 두께를 범프(91)의 높이보다 얇고, 경화성 수지층(12) 및 제1 점착제층(13)의 합계 두께를 범프(91)의 높이보다 두껍게 설정함으로써, 범프(91)의 전체는 경화성 수지층(12) 및 제1 점착제층(13)에 의해 덮인다. By setting the thickness of the thermosetting resin layer 12 to be thinner than the height of the bumps 91 and the total thickness of the curable resin layer 12 and the first pressure sensitive adhesive layer 13 to be thicker than the height of the bumps 91, Is covered with the curable resin layer 12 and the first pressure-sensitive adhesive layer 13.

보호막 형성용 시트를 첩부한 후의 반도체 웨이퍼는 예를 들면, 상기 회로면과는 반대측의 면이 연삭된 후 제1 지지 시트(101)가 제거되고, 이어서, 열경화성 수지층(12)의 가열에 의해, 제1 보호막(12')의 형성이 행해지고, 최종적으로는 이 제1 보호막(12')을 구비한 상태에서 소정의 사이즈로 칩 컷되어, 반도체 장치에 포함된다. The first support sheet 101 is removed after the surface opposite to the circuit surface is ground, for example, by heating the thermosetting resin layer 12, , The first protective film 12 'is formed, and finally the chip is cut into a predetermined size with the first protective film 12' provided thereon, and is included in the semiconductor device.

도 6은 본 발명의 보호막 형성용 시트(1)를 사용하여 형성된 제1 보호막(12')을 구비한 반도체 웨이퍼(90)의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 제1 보호막(12')은 본 발명의 열경화성 수지 필름을 사용하여 형성된 것으로, 반도체 웨이퍼(90)의 회로면(90a)을 피복하고, 추가로 범프(91)의 표면(91a) 중 범프(91)의 정상(911)과 그 근방 이외의 영역을 피복하고 있다. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of a semiconductor wafer 90 provided with a first protective film 12 'formed using the protective film forming sheet 1 of the present invention. The first protective film 12 'is formed by using the thermosetting resin film of the present invention and covers the circuit surface 90a of the semiconductor wafer 90 and further includes a bump 91 And a region other than the vicinity thereof.

본 발명의 보호막 형성용 시트(1)에서는 제1 지지 시트(101)와 열경화성 수지층(12)의 계면의 박리 용이성, 즉, 제1 점착제층(13)과 열경화성 수지층(12)의 계면의 박리 용이성이 우수하기 때문에, 제1 지지 시트(101)를 박리하여 제거할 때 박리 불량이 되지 않고, 도 6에 나타내는 바와 같이, 경화 후 제1 보호막(12')이 되는 열경화성 수지층(12)을 남겨서 회로면 및 범프를 보호할 수 있다. In the protective film forming sheet 1 of the present invention, the ease of peeling off the interface between the first support sheet 101 and the thermosetting resin layer 12, that is, the ease of peeling of the interface between the first pressure sensitive adhesive layer 13 and the thermosetting resin layer 12 6, the thermosetting resin layer 12, which becomes the first protective film 12 'after curing, is not peeled off when the first support sheet 101 is peeled and removed, So that the circuit surface and the bumps can be protected.

○제1 기재○ First Substance

상기 제1 기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 상기 기재가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층의 구성 재료 및 두께는 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. The first base material may be composed of one layer (single layer), or may be composed of plural layers of two or more layers. When the base material is composed of a plurality of layers, the constituent materials and thicknesses of the plurality of layers may be the same or different from each other, and the combination of these layers is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.

한편, 본 명세서에 있어서는 기재의 경우에 한정되지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되고, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 추가로 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각층의 구성 재료 및 두께가 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다. In the present specification, the term " a plurality of layers may be the same or different " means " all layers may be the same, all layers may be different, or only some layers may be the same " Means that at least one of the constituent materials and thicknesses of the respective layers are different from each other.

상기 제1 기재는 시트 형상 또는 필름 형상이며, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다. The first base material is in the form of a sheet or film, and examples of the constituent material include various resins.

상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노보넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노보넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 모든 구성 단위가 방향족 환식기를 갖는 모든 방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리술폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다. Examples of the resin include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) and high density polyethylene (HDPE); Polyolefins other than polyethylene such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, and norbornene resin; Ethylene copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer and ethylene-norbornene copolymer (copolymers obtained by using ethylene as a monomer); Vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers (resins obtained by using vinyl chloride as a monomer); polystyrene; Polycycloolefins; Polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, and all aromatic polyesters in which all the constituent units have aromatic ring groups; Copolymers of two or more of the above-mentioned polyesters; Poly (meth) acrylic acid esters; Polyurethane; Polyurethane acrylates; Polyimide; Polyamide; Polycarbonate; Fluorine resin; Polyacetal; Modified polyphenylene oxide; Polyphenylene sulfide; Polysulfone; Polyether ketone, and the like.

또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다. The resin may be, for example, a polymer alloy such as a mixture of the polyester and other resin. It is preferable that the amount of the resin other than the polyester is relatively small in the polymer alloy of the polyester and the other resin.

또한, 상기 수지로는 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다. Examples of the resin include a crosslinked resin obtained by crosslinking one or more of the resins exemplified so far; And modified resins such as ionomers using one or more of the above-exemplified resins.

한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하고, 예를 들면, 「(메타)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 포함하는 개념이고, 「(메타)아크릴로일기」란 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」의 양쪽을 포함하는 개념이다.On the other hand, in the present specification, the term "(meth) acrylic acid" includes both of "acrylic acid" and "methacrylic acid". The term "(meth) acrylate" is a concept including both of "acrylate" and "methacrylate", and the term "(meth) acryloyl group" Is a concept including both of "acryloyl group" and "methacryloyl group".

제1 기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The resin constituting the first base material may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and the ratio may be arbitrarily selected.

제1 기재는 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The first substrate may have only one layer (single layer), or may be a plurality of layers of two or more layers, and in the case of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same or different and combinations of these layers are not particularly limited.

제1 기재의 두께는 5∼1000㎛인 것이 바람직하고, 10∼500㎛인 것이 보다 바람직하고, 15∼300㎛인 것이 더욱 바람직하고, 20∼150㎛인 것이 특히 바람직하다. The thickness of the first base material is preferably 5 to 1000 占 퐉, more preferably 10 to 500 占 퐉, still more preferably 15 to 300 占 퐉, and particularly preferably 20 to 150 占 퐉.

여기서, 「제1 기재의 두께」란 제1 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 제1 기재의 두께란 제1 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다. Here, the "thickness of the first base material" means the thickness of the entire first base material. For example, the thickness of the first base material composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the first base material.

제1 기재는 두께의 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 편차가 억제된 것이 바람직하다. 상술한 구성 재료 중 이러한 두께의 정밀도가 높은 제1 기재를 구성하는 데에 사용 가능한 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. It is preferable that the thickness of the first substrate is high, that is, the deviation in thickness is suppressed irrespective of the region. Among the above-mentioned constituent materials, materials usable for constituting the first base material with high precision of such thickness include, for example, polyolefins other than polyethylene and polyethylene, polyethylene terephthalate and ethylene-vinyl acetate copolymer .

제1 기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The first substrate may contain various known additives such as a filler, a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, an organic lubricant, a catalyst, and a softening agent (plasticizer) in addition to the main constituent materials of the resin and the like.

제1 기재는 투명해도 되고, 불투명해도 되고, 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 증착되어 있어도 된다. The first substrate may be transparent, may be opaque, may be colored depending on the purpose, or other layers may be deposited.

후술하는 제1 점착제층 또는 경화성 수지층이 에너지선 경화성을 갖는 경우, 제1 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다. When the first pressure-sensitive adhesive layer or the curable resin layer described later has energy ray curability, it is preferable that the first base material transmits an energy ray.

제1 기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 제1 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다. The first substrate can be produced by a known method. For example, a first substrate containing a resin can be produced by molding a resin composition containing the resin.

○제1 점착제층First pressure-sensitive adhesive layer

상기 제1 점착제층은 시트 형상 또는 필름 형상이며, 점착제를 함유한다. The first pressure-sensitive adhesive layer is sheet-like or film-like and contains a pressure-sensitive adhesive.

상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴계 수지((메타)아크릴로일기를 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 우레탄계 수지(우레탄 결합을 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 고무계 수지(고무 구조를 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 실리콘계 수지(실록산 결합을 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 에폭시계 수지(에폭시기를 갖는 수지로 이루어지는 점착제), 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다. Examples of the pressure-sensitive adhesive include acrylic resins (pressure-sensitive adhesives comprising a resin having a (meth) acryloyl group), urethane resins (pressure-sensitive adhesives comprising a resin having a urethane bond), rubber- , A silicone resin (a pressure-sensitive adhesive comprising a resin having a siloxane bond), an epoxy resin (a pressure-sensitive adhesive comprising a resin having an epoxy group), a polyvinyl ether, and a polycarbonate.

한편, 본 발명에 있어서, 「점착성 수지」란, 점착성을 갖는 수지와 접착성을 갖는 수지의 양쪽을 포함하는 개념이고, 예를 들면, 수지 자체가 점착성을 갖는 것일 뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함한다. On the other hand, in the present invention, the " adhesive resin " is a concept including both a resin having adhesive property and a resin having adhesive property, and for example, not only the resin itself is tacky but also other components And resins exhibiting adhesiveness by the presence of a trigger such as heat or water.

제1 점착제층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The first pressure sensitive adhesive layer may be composed of only one layer (single layer), or may be a plurality of layers of two or more layers. In the case of a plurality of layers, the plural layers may be the same or different and combinations of these layers are not particularly limited.

제1 점착제층의 두께는 1∼1000㎛인 것이 바람직하고, 5∼500㎛인 것이 보다 바람직하고, 10∼100㎛인 것이 특히 바람직하다. The thickness of the first pressure sensitive adhesive layer is preferably 1 to 1000 占 퐉, more preferably 5 to 500 占 퐉, and particularly preferably 10 to 100 占 퐉.

여기서, 「제1 점착제층의 두께」란 제1 점착제층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 제1 점착제층의 두께란 제1 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다. Here, the "thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer" means the thickness of the entire first pressure-sensitive adhesive layer, and for example, the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the first pressure- it means.

제1 점착제층은 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 에너지선 경화성의 점착제를 사용하여 형성된 제1 점착제층은 경화 전 및 경화 후에서의 물성을 용이하게 조절할 수 있다. The first pressure sensitive adhesive layer may be formed using an energy radiation curable pressure sensitive adhesive, or may be formed using a non energy radiation curable pressure sensitive adhesive. The first pressure-sensitive adhesive layer formed by using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can easily control physical properties before and after curing.

본 발명에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 전하 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. In the present invention, the term " energy ray " means having an energy in the electromagnetic wave or charge particle ray, and examples thereof include ultraviolet rays and electron rays.

자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트 또는 LED 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다. The ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, a black light or an LED lamp as an ultraviolet ray source. The electron beam can be irradiated by an electron beam accelerator or the like.

본 발명에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화되는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화되지 않는 성질을 의미한다. In the present invention, the term "energy radiation curability" means a property of curing by irradiation of an energy ray, and "non-energy ray curability" means a property of not curing even when irradiated with an energy ray.

＜＜제1 점착제 조성물＞＞<< First Adhesive Composition >>

제1 점착제층은 점착제를 함유하는 제1 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 제1 점착제층의 형성 대상면에 제1 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 제1 점착제층을 형성할 수 있다. 제1 점착제층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 뒤에 상세하게 설명한다. 제1 점착제 조성물 중의 상온에서 기화되지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 제1 점착제층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특별히 냉각하거나, 가열하지 않은 온도, 즉, 평상의 온도를 의미하고, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다. The first pressure sensitive adhesive layer may be formed using a first pressure sensitive adhesive composition containing a pressure sensitive adhesive. For example, the first pressure-sensitive adhesive composition may be coated on the surface of the first pressure-sensitive adhesive layer to be formed and, if necessary, dried to form the first pressure-sensitive adhesive layer on the intended portion. A more specific method of forming the first pressure-sensitive adhesive layer will be described in detail later, together with a method of forming another layer. The ratio of the content of components that are not vaporized at room temperature in the first pressure sensitive adhesive composition is generally the same as the content of the components in the first pressure sensitive adhesive layer. In the present specification, the term &quot; normal temperature &quot; means a temperature that is particularly cooled or not heated, that is, a normal temperature, for example, a temperature of 15 to 25 캜.

제1 점착제 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다. The coating of the first pressure sensitive adhesive composition may be carried out by a known method. For example, the first pressure sensitive adhesive composition may be applied by a known method such as an air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, A Meyer bar coater, a kiss coater, and the like.

제1 점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 제1 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. The drying conditions of the first pressure sensitive adhesive composition are not particularly limited, but it is preferable to heat and dry the first pressure sensitive adhesive composition when the first pressure sensitive adhesive composition contains a solvent described later. In this case, for example, Min.

제1 점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제를 함유하는 제1 점착제 조성물, 즉, 에너지선 경화성의 제1 점착제 조성물로는 예를 들면, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」라고 약기하는 경우가 있다)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 제1 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성의 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」라고 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 저분자 화합물을 함유하는 제1 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다. When the first pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, the first pressure-sensitive adhesive composition containing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, that is, the first pressure-sensitive adhesive composition having energy ray curable properties, ) (Hereinafter sometimes referred to as "tacky resin (I-1a)") and an energy ray curable compound (I-1); (Hereinafter also referred to as &quot; adhesive resin (I-2a) &quot;) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy ray curable tackifying resin (I-1a) (I-2); And a first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable low molecular weight compound.

＜제1 점착제 조성물(I-1)＞&Lt; First pressure-sensitive adhesive composition (I-1) &gt;

상기 제1 점착제 조성물(I-1)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound as described above.

［점착성 수지(I-1a)］[Adhesive resin (I-1a)]

상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다. It is preferable that the viscous resin (I-1a) is an acrylic resin.

상기 아크릴계 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체를 들 수 있다. Examples of the acrylic resin include an acrylic polymer having at least a constituent unit derived from an alkyl (meth) acrylate ester.

상기 아크릴계 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The acrylic resin may have only one constituent unit, or two or more constituent units, and in the case of two or more constituent units, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다. As the (meth) acrylic acid alkyl ester, for example, the alkyl group constituting the alkyl ester may have 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is preferably a straight chain or branched chain.

(메타)아크릴산알킬에스테르로서, 보다 구체적으로는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다. Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- (Meth) acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (Meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (also referred to as (meth) acrylic acid lauryl), tridecyl (Meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, (meth) (Also referred to as (meth) acrylate, stearyl) methacrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, Ikoma chamber.

제1 점착제층의 점착력이 향상되는 점에서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 제1 점착제층의 점착력이 보다 향상되는 점에서, 상기 알킬기의 탄소수는 4∼12인 것이 바람직하고, 4∼8인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르는 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. From the standpoint of improving the adhesion of the first pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable that the acrylic polymer has a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 8, since the adhesive force of the first pressure sensitive adhesive layer is further improved. Also, the (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group is preferably an acrylic acid alkyl ester.

상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에 추가로, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. In addition to the constituent units derived from the alkyl (meth) acrylate, the acrylic polymer preferably has a constituent unit derived from a monomer containing a functional group.

상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴계 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다. As the functional group-containing monomer, for example, the functional group reacts with a crosslinking agent to be described later to give a starting point of crosslinking, or the functional group reacts with the unsaturated group in the unsaturated group-containing compound to enable introduction of an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer .

관능기 함유 모노머 중의 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an epoxy group.

즉, 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다. That is, examples of the functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.

상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl ) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic unsaturated alcohols (unsaturated alcohols having no (meth) acryloyl skeleton) such as vinyl alcohol and allyl alcohol.

상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the monomer having a carboxyl group include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenic unsaturated bond) such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having ethylenic unsaturated bonds) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and citraconic acid; An anhydride of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid; And (meth) acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate.

관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다. The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxyl group-containing monomer, and more preferably a hydroxyl group-containing monomer.

상기 아크릴계 중합체를 구성하는 관능기 함유 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The functional group-containing monomers constituting the acrylic polymer may be either one type alone or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

상기 아크릴계 중합체에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체량에 대해, 1∼35질량％인 것이 바람직하고, 3∼32질량％인 것이 보다 바람직하고, 5∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. In the acrylic polymer, the content of the constituent unit derived from the functional group-containing monomer is preferably from 1 to 35 mass%, more preferably from 3 to 32 mass%, still more preferably from 5 to 30 mass% Is particularly preferable.

상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에 또 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다. The acrylic polymer may have a constitutional unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester and a constitutional unit derived from another monomer other than the constitutional unit derived from a monomer containing a functional group.

상기 다른 모노머로는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. The other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester or the like.

상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다. Examples of the other monomer include styrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide and the like.

상기 아크릴계 중합체를 구성하는 상기 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The above-mentioned other monomers constituting the acrylic polymer may be one kind alone, two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

상기 아크릴계 중합체는 상술한 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)로서 사용할 수 있다. The acrylic polymer can be used as the above-mentioned non-energy radiation curable tackifying resin (I-1a).

한편, 상기 아크릴계 중합체 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기(에너지선 중합성기)를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킨 것은, 상술한 에너지선 경화성의 점착성 수지(I-2a)로서 사용할 수 있다. On the other hand, reacting the unsaturated group-containing compound having an energy ray polymerizable unsaturated group (energy ray polymerizable group) with the functional group in the acrylic polymer can be used as the above-mentioned energy ray curable tackifying resin (I-2a).

또한, 본 발명에 있어서 「에너지선 중합성」이란, 에너지선을 조사함으로써 중합되는 성질을 의미한다. In the present invention, the term &quot; energy ray-polymerizable &quot; means a property of being polymerized by irradiation with energy rays.

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The adhesive resin (I-1a) contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 상기 제1 점착제 조성물(I-1)의 총질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다.In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) is preferably 5 to 99% by mass, , More preferably 95 mass%, and particularly preferably 15 mass% to 90 mass%.

［에너지선 경화성 화합물］[Energy ray-curable compound]

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다. Examples of the energy ray-curable compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include a monomer or oligomer having an energy ray polymerizable unsaturated group and being curable by irradiation of energy rays.

에너지선 경화성 화합물 중 모노머로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the monomer in the energy ray curable compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate such as 4-butylene glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol (meth) acrylate; Urethane (meth) acrylate; Polyester (meth) acrylate; Polyether (meth) acrylate; Epoxy (meth) acrylate, and the like.

에너지선 경화성 화합물 중 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합되어 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다. Examples of the oligomer among the energy ray curable compounds include oligomers obtained by polymerizing the above-exemplified monomers.

에너지선 경화성 화합물은 분자량이 비교적 크고, 제1 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어렵다는 점에서는, 우레탄(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다. The urethane (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate oligomer are preferable from the viewpoint that the energy ray curable compound has a relatively large molecular weight and hardly lower the storage elastic modulus of the first pressure sensitive adhesive layer.

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The energy ray-curable compounds contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

상기 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 상기 제1 점착제 조성물(I-1)의 총질량에 대해, 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하고, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the energy ray-curable compound is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 5 to 90% by mass with respect to the total mass of the first pressure- By mass, more preferably from 10 to 85% by mass.

［가교제］[Crosslinking agent]

점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에 추가로, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 제1 점착제 조성물(I-1)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. When the acrylic polymer having a constituent unit derived from a functional group-containing monomer is used in addition to the constituent unit derived from the alkyl (meth) acrylate as the viscous resin (I-1a), the first pressure sensitive adhesive composition (I- It is further preferable to contain a crosslinking agent.

상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여, 점착성 수지(I-1a)끼리를 가교하는 것이다. The crosslinking agent reacts with, for example, the functional group to crosslink the adhesive resin (I-1a).

가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent include isocyanate crosslinking agents (crosslinking agents having isocyanate groups) such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates; Epoxy crosslinking agents such as ethylene glycol glycidyl ether (crosslinking agent having a glycidyl group); Aziridine crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group) such as hexa [1- (2-methyl) -aziridinyl] triphospatriazine; A metal chelate type crosslinking agent such as an aluminum chelate (a crosslinking agent having a metal chelate structure); Isocyanurate crosslinking agents (crosslinking agents having an isocyanuric acid skeleton), and the like.

점착제의 응집력을 향상시켜 제1 점착제층의 점착력을 향상시키는 점 및 입수가 용이하다는 등의 점에서, 가교제는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다. It is preferable that the cross-linking agent is an isocyanate-based cross-linking agent in that the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is improved to improve the adhesive force of the first pressure-sensitive adhesive layer,

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain only one kind of crosslinking agent, two or more kinds thereof, and combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected if they are two or more kinds.

상기 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the adhesive resin (I-1a) , And particularly preferably 1 to 10 parts by mass.

［광중합 개시제］[Photopolymerization initiator]

제1 점착제 조성물(I-1)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with energy rays having relatively low energy such as ultraviolet rays.

상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질, 디벤질, 벤조페논, 2,4-디에틸티옥산톤, 1,2-디페닐메탄, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온, 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate and benzoin dimethyl ketal Phosphorus compounds; Acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; Acylphosphine oxide compounds such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiurammonosulfide; An? -Ketol compound such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Azo compounds such as azobisisobutyronitrile; Titanocene compounds such as titanocene; Thioxanthone compounds such as thioxanthone; Peroxide compounds; Diketone compounds such as diacetyl; Benzyl, dibenzyl, benzophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 1,2-diphenylmethane, 2-hydroxy- , 2-chloroanthraquinone, and the like.

또한, 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다. Examples of the photopolymerization initiator include quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone; A photosensitizer such as amine may be used.

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain only one type of photopolymerization initiator, or two or more types thereof, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the energy ray- To 5 parts by mass is particularly preferable.

［그 밖의 첨가제］[Other additives]

제1 점착제 조성물(I-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain other additives not falling within any of the above-mentioned components within a range not hindering the effect of the present invention.

상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다. Examples of the other additives include antistatic agents, antioxidants, softening agents (plasticizers), fillers (fillers), antirust agents, colorants (pigments and dyes), sensitizers, tackifiers, reaction retarders, ), And the like.

한편, 반응 지연제란 예를 들면, 제1 점착제 조성물(I-1) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중인 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하는 것이다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1분자 중에 카르보닐기(-C(＝O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다. On the other hand, the term "reaction retarder" means, for example, that a crosslinking reaction which is not intended in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) to be retained is obtained by the action of a catalyst incorporated in the first pressure- It is to inhibit progress. Examples of the reaction retarder include those in which a chelate complex is formed by a chelate for a catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (-C (= O) -) in a molecule .

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other additives contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the kind thereof.

［용매］[menstruum]

제1 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 제1 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유함으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain a solvent. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a solvent so that the coating applicability to the surface to be coated improves.

상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다. The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; Esters such as ethyl acetate (carboxylic acid esters); Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; 1-propanol, 2-propanol, and other alcohols.

상기 용매로는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것을 점착성 수지(I-1a)로부터 제거하지 않고, 그대로 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서 사용해도 되고, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것과 동일 또는 상이한 종류의 용매를 제1 점착제 조성물(I-1)의 제조시에 별도 첨가해도 된다. As the solvent, for example, the solvent used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be used as it is in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) as it is without removing it from the pressure- A solvent of the same or different kind as used in the production of the resin (I-1a) may be separately added at the time of producing the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain only one type of solvent, two or more types of solvents, and combinations and ratios of two or more types may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.

＜제1 점착제 조성물(I-2)＞&Lt; First pressure-sensitive adhesive composition (I-2) &gt;

상기 제1 점착제 조성물(I-2)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성의 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성의 점착성 수지(I-2a)를 함유한다. As described above, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) contains an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) having an unsaturated group introduced into the side chain of the non-energy ray curable pressure sensitive adhesive resin (I-1a).

［점착성 수지(I-2a)］[Adhesive resin (I-2a)]

상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. The tacky resin (I-2a) is obtained, for example, by reacting an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group with a functional group in the tacky resin (I-1a).

상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다. The unsaturated group-containing compound is a compound having a group capable of binding to the adhesive resin (I-1a) by reacting with the functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray polymerizable unsaturated group.

상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다. Examples of the energy ray polymerizable unsaturated group include (meth) acryloyl group, vinyl group (ethynyl group) and allyl group (2-propenyl group), and a (meth) acryloyl group is preferable.

점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다. Examples of the group capable of bonding with the functional group in the adhesive resin (I-1a) include an isocyanate group and a glycidyl group capable of bonding with a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group capable of bonding with a carboxyl group or an epoxy group.

상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate and glycidyl (meth) acrylate.

제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 상기 제1 점착제 조성물(I-2)의 총질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 10∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass, More preferably 95% by mass, and particularly preferably 10% by mass to 90% by mass.

［가교제］[Crosslinking agent]

점착성 수지(I-2a)로서, 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 제1 점착제 조성물(I-2)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다. When the above acrylic polymer having a constituent unit derived from a monomer having a functional group and having the same structure as that of the adhesive resin (I-1a) is used as the adhesive resin (I-2a), the first pressure- 2) may further contain a crosslinking agent.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 가교제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다. The crosslinking agent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be the same as the crosslinking agent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain only one type of crosslinking agent, two or more types thereof, and combinations and ratios of two or more types thereof.

상기 제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a) , And particularly preferably 1 to 10 parts by mass.

［광중합 개시제］[Photopolymerization initiator]

제1 점착제 조성물(I-2)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-2)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with energy rays having relatively low energy such as ultraviolet rays.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same ones as the photopolymerization initiator in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one type alone, or two or more types thereof, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the viscous resin (I- , And particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

［그 밖의 첨가제］[Other additives]

제1 점착제 조성물(I-2)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain other additives not falling within any of the above-mentioned ranges within the range not hindering the effect of the present invention.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 그 밖의 첨가제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the other additives in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same as the other additives in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other additives contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and the ratio may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the kind thereof.

［용매］[menstruum]

제1 점착제 조성물(I-2)은 제1 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로 용매를 함유하고 있어도 된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 용매로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다. The solvent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is the same as the solvent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-2)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain only one type of solvent, two or more types of solvents, and combinations and ratios of two or more types may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.

＜제1 점착제 조성물(I-3)＞&Lt; First pressure-sensitive adhesive composition (I-3) &gt;

상기 제1 점착제 조성물(I-3)은 상술한 바와 같이, 상기 점착성 수지(I-2a)와, 에너지선 경화성 저분자 화합물을 함유한다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable low molecular weight compound as described above.

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 상기 제1 점착제 조성물(I-3)의 총질량에 대해, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass, , More preferably 95 mass%, and particularly preferably 15 mass% to 90 mass%.

［에너지선 경화성 저분자 화합물］[Energy ray curable low molecular weight compound]

제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 및 올리고머를 들 수 있고, 제1 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the energy ray-curable low molecular weight compounds contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers which have an energy ray polymerizable unsaturated group and can be cured by irradiation of energy rays. 1) may be mentioned.

제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The energy ray-curable low molecular weight compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

상기 제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼300질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼200질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼100질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable low molecular weight compound is preferably 0.01 to 300 parts by mass, more preferably 0.03 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the viscous resin (I- More preferably 0.05 to 100 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 100 parts by mass.

［광중합 개시제］[Photopolymerization initiator]

제1 점착제 조성물(I-3)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 점착제 조성물(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사한 경우여도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with an energy ray having a relatively low energy such as ultraviolet rays.

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same ones as the photopolymerization initiator in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain only one type of photopolymerization initiator, or two or more types thereof, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 저분자 화합물의 총함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the viscous resin (I- More preferably from 10 to 10 parts by mass, and particularly preferably from 0.05 to 5 parts by mass.

［그 밖의 첨가제］[Other additives]

제1 점착제 조성물(I-3)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain other additives not falling within any of the above-mentioned components within a range not hindering the effect of the present invention.

상기 그 밖의 첨가제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다. The other additives may be the same as the other additives in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other additives contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the kind thereof.

［용매］[menstruum]

제1 점착제 조성물(I-3)은 제1 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 용매로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다. The solvent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) is the same as the solvent in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 점착제 조성물(I-3)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain only one type of solvent, two or more types of solvents, and combinations and ratios of two or more types may be arbitrarily selected.

제1 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted.

＜제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물＞&Lt; First pressure-sensitive adhesive composition other than first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) to (I-3)

지금까지는 제1 점착제 조성물(I-1), 제1 점착제 조성물(I-2) 및 제1 점착제 조성물(I-3)에 대해서 주로 설명했지만, 이들 함유 성분으로서 설명한 것은, 이들 3종의 제1 점착제 조성물 이외의 전반적인 제1 점착제 조성물(본 명세서에 있어서는, 「제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물」이라고 칭한다)에서도, 동일하게 사용할 수 있다. The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) and the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) have mainly been described so far. (Hereinafter referred to as "first pressure-sensitive adhesive composition other than the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) to (I-3)") other than the pressure-sensitive adhesive composition.

제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물로는 에너지선 경화성의 점착제 조성물 이외에, 비에너지선 경화성의 점착제 조성물도 들 수 있다. Examples of the first pressure-sensitive adhesive composition other than the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) to (I-3) include a pressure-sensitive adhesive composition having no energy ray curable property.

비에너지선 경화성의 점착제 조성물로는 예를 들면, 아크릴계 수지((메타)아크릴로일기를 갖는 수지), 우레탄계 수지(우레탄 결합을 갖는 수지), 고무계 수지(고무 구조를 갖는 수지), 실리콘계 수지(실록산 결합을 갖는 수지), 에폭시계 수지(에폭시기를 갖는 수지), 폴리비닐에테르, 또는 폴리카보네이트 등의 점착성 수지를 함유하는 것을 들 수 있고, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. Examples of the non-energy ray curable pressure sensitive adhesive composition include acrylic resins (resins having a (meth) acryloyl group), urethane resins (resins having a urethane bond), rubber resins (resins having a rubber structure) A resin having a siloxane bond), an epoxy resin (a resin having an epoxy group), a polyvinyl ether, or a polycarbonate, and preferably contains an acrylic resin.

제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 제1 점착제 조성물은 1종 또는 2종 이상의 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 상술한 제1 점착제 조성물(I-1) 등의 경우와 동일한 것으로 할 수 있다.The first pressure-sensitive adhesive composition other than the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) to (I-3) preferably contains one or two or more crosslinking agents, And the like.

＜＜제1 점착제 조성물의 제조 방법＞＞&Lt; Production method of first pressure sensitive adhesive composition &gt;

제1 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 등의 상기 제1 점착제 조성물은 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 제1 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. The first pressure-sensitive adhesive composition, such as the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) to (I-3), is prepared by blending each component for constituting the first pressure-sensitive adhesive composition such as a component other than the pressure- .

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. The order of addition in the mixing of the respective components is not particularly limited, and two or more components may be added at the same time.

용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합함에 있어서 이 배합 성분을 미리 희석해 둔 것으로 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. In the case of using a solvent, the solvent may be used by previously mixing the solvent with any of the ingredients other than the solvent. Alternatively, the solvent may be used beforehand without diluting any of the ingredients other than the solvent. And may be used by mixing.

배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. A method of mixing the respective components at the time of mixing is not particularly limited, and a method of mixing and stirring an agitator or an agitating blade; A method of mixing using a mixer; And a method in which ultrasonic waves are added and mixed.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as they do not deteriorate the respective components, and they may be suitably adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30 캜.

○제1 중간층The first intermediate layer

상기 제1 중간층은 시트 형상 또는 필름 형상이며, 그 구성 재료는 목적에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. The first intermediate layer is in the form of a sheet or a film, and the constituent material thereof may be suitably selected according to the purpose, and is not particularly limited.

예를 들면, 반도체 표면을 덮는 보호막에 반도체 표면에 존재하는 범프의 형상이 반영됨으로써 보호막이 변형되는 것의 억제를 목적으로 하는 경우, 상기 제1 중간층의 바람직한 구성 재료로는, 제1 중간층의 첩부성이 보다 향상되는 점에서, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. For example, when it is intended to suppress the deformation of the protective film by reflecting the shape of the bumps present on the semiconductor surface in the protective film covering the semiconductor surface, the preferred constituent material of the first intermediate layer is the adhesive strength of the first intermediate layer From the viewpoint of further improvement, urethane (meth) acrylate and the like can be mentioned.

제1 중간층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The first intermediate layer may be composed of only one layer (single layer), or may be a plurality of layers of two or more layers, and in the case of a plurality of layers, these layers may be the same or different, and combinations of these layers are not particularly limited.

제1 중간층의 두께는 보호 대상이 되는 반도체 표면의 범프의 높이에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 비교적 높이가 높은 범프의 영향도 용이하게 흡수할 수 있는 점에서, 50∼600㎛인 것이 바람직하고, 70∼500㎛인 것이 보다 바람직하고, 80∼400㎛인 것이 특히 바람직하다. The thickness of the first intermediate layer can be appropriately adjusted in accordance with the height of the bumps on the semiconductor surface to be protected. However, the thickness of the first intermediate layer is preferably 50 to 600 mu m, more preferably 70 to 70 mu m, More preferably from 500 to 500 mu m, and particularly preferably from 80 to 400 mu m.

여기서, 「제1 중간층의 두께」란 제1 중간층 전체의 두께를 의미하고 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 제1 중간층의 두께란 제1 중간층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다. Here, the &quot; thickness of the first intermediate layer &quot; means the thickness of the entire first intermediate layer. For example, the thickness of the first intermediate layer composed of a plurality of layers means the total thickness of all layers constituting the first intermediate layer.

＜＜제1 중간층 형성용 조성물＞＞<< Composition for forming the first intermediate layer >>

제1 중간층은 그 구성 재료를 함유하는 제1 중간층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. The first intermediate layer can be formed by using a composition for forming a first intermediate layer containing the constituent material.

예를 들면, 제1 중간층의 형성 대상면에 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 에너지선의 조사에 의해 경화시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 제1 중간층을 형성할 수 있다. 제1 중간층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 뒤에 상세하게 설명한다. 제1 중간층 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 제1 중간층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서, 「상온」이란, 앞서 설명한 바와 같다. For example, the first intermediate layer can be formed at a desired site by coating the composition for forming the first intermediate layer on the surface of the first intermediate layer to be formed, drying it if necessary, or curing it by irradiation of energy rays . A more specific method of forming the first intermediate layer will be described in detail later, together with a method of forming the other layer. The ratio of the content of the components not vaporized at room temperature in the composition for forming the first intermediate layer is usually the same as the content of the components in the first intermediate layer. Here, the &quot; normal temperature &quot;

제1 중간층 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다. Coating of the composition for forming the first intermediate layer may be carried out by a known method and may be carried out by a known method such as an air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, And a method of using various coaters such as a coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater.

제1 중간층 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 제1 중간층 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. The drying conditions of the composition for forming the first intermediate layer are not particularly limited. However, when the composition for forming the first intermediate layer contains a solvent to be described later, it is preferable to heat and dry the composition. In this case, for example, Sec to 5 minutes.

제1 중간층 형성용 조성물은 에너지선 경화성을 갖는 경우, 건조 후에 추가로 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. When the composition for forming the first intermediate layer has energy ray curability, it is preferable that the composition for curing is further irradiated with energy rays after drying.

제1 중간층 형성용 조성물로는 예를 들면, 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1) 등을 들 수 있다. Examples of the composition for forming the first intermediate layer include a composition (II-1) for forming the first intermediate layer containing urethane (meth) acrylate.

＜제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)＞<Composition (II-1) for forming the first intermediate layer>

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 상술한 바와 같이, 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유한다. The composition (II-1) for forming the first intermediate layer contains urethane (meth) acrylate as described above.

［우레탄(메타)아크릴레이트］[Urethane (meth) acrylate]

우레탄(메타)아크릴레이트는 1분자 중에 적어도 (메타)아크릴로일기 및 우레탄 결합을 갖는 화합물이며, 에너지선 중합성을 갖는다.Urethane (meth) acrylate is a compound having at least a (meth) acryloyl group and a urethane bond in one molecule, and has an energy ray polymerizing property.

우레탄(메타)아크릴레이트는 단관능인 것(1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 1개만 갖는 것)이어도 되고, 2관능 이상인 것(1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 것), 즉 다관능인 것이어도 되지만, 적어도 단관능인 것을 사용하는 것이 바람직하다. The urethane (meth) acrylate may be monovalent (having only one (meth) acryloyl group in one molecule) or two or more functional groups (having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule) , That is, polyfunctional, but it is preferable to use at least a monofilament.

제1 중간층 형성용 조성물이 함유하는 상기 우레탄(메타)아크릴레이트로는 예를 들면, 폴리올 화합물과 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진, 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머에 추가로 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴계 화합물을 반응시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 여기서, 「말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머」란, 우레탄 결합을 가짐과 함께, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다. Examples of the urethane (meth) acrylate contained in the composition for forming the first intermediate layer include a urethane prepolymer having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in addition to a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound with a polyvalent isocyanate compound (Meth) acryl-based compound. Here, the term "terminal isocyanate urethane prepolymer" means a prepolymer having an urethane bond and an isocyanate group at the terminal of the molecule.

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The urethane (meth) acrylate contained in the composition (II-1) for forming a first intermediate layer may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

(폴리올 화합물)(Polyol compound)

상기 폴리올 화합물은 1분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. The polyol compound is not particularly limited so long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.

상기 폴리올 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. These polyol compounds may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds of them are used in combination, these combinations and ratios may be arbitrarily selected.

상기 폴리올 화합물로는 예를 들면, 알킬렌디올, 폴리에테르형 폴리올, 폴리에스테르형 폴리올, 폴리카보네이트형 폴리올 등을 들 수 있다. The polyol compounds include, for example, alkylene diols, polyether-type polyols, polyester-type polyols, polycarbonate-type polyols and the like.

상기 폴리올 화합물은 2관능인 디올, 3관능인 트리올, 4관능 이상인 폴리올 등의 어느 것이어도 되지만, 입수가 용이하고, 범용성 및 반응성 등이 우수한 점에서는 디올이 바람직하다. The polyol compound may be any of a bifunctional diol, a trifunctional triol, and a tetrafunctional or more polyol. However, the diol is preferable in terms of ease of availability, versatility, and reactivity.

·폴리에테르형 폴리올Polyether type polyols

상기 폴리에테르형 폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르형 디올인 것이 바람직하고, 상기 폴리에테르형 디올로는 예를 들면, 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. The polyether-type polyol is not particularly limited, but is preferably a polyether-type diol, and examples of the polyether-type diol include compounds represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

(식 중, n은 2 이상의 정수이며; R은 2가의 탄화수소기이며, 복수개의 R은 서로 동일해도 상이해도 된다.)(Wherein n is an integer of 2 or more, R is a divalent hydrocarbon group, and a plurality of Rs may be the same or different.)

식 중, n은 일반식 「-R-O-」로 나타내는 기의 반복 단위수를 나타내고, 2 이상의 정수이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 n은 10∼250인 것이 바람직하고, 25∼205인 것이 보다 바람직하고, 40∼185인 것이 특히 바람직하다. In the formula, n represents the number of repeating units of the group represented by the general formula &quot; -R-O- &quot;, and is not particularly limited as long as it is an integer of 2 or more. Among them, n is preferably from 10 to 250, more preferably from 25 to 205, and particularly preferably from 40 to 185.

식 중, R은 2가의 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 테트라메틸렌기인 것이 더욱 바람직하고, 프로필렌기 또는 테트라메틸렌기인 것이 특히 바람직하다. R is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an ethylene group, a propylene group or a tetramethylene group, and more preferably a propylene Or a tetramethylene group.

상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜인 것이 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜인 것이 보다 바람직하다. The compound represented by the above formula (1) is preferably polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol, more preferably polypropylene glycol or polytetramethylene glycol.

상기 폴리에테르형 디올과 상기 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머로서, 하기 식 (1a)로 나타내는 에테르 결합부를 갖는 것이 얻어진다. 그리고, 이러한 상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머를 사용함으로써, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 상기 에테르 결합부를 갖는 것, 즉, 상기 폴리에테르형 디올로부터 유도된 구성 단위를 갖는 것이 된다. By reacting the polyether diol and the polyvalent isocyanate compound, it is possible to obtain the terminal isocyanate urethane prepolymer having an ether bond portion represented by the following formula (1a). By using such a terminal isocyanate urethane prepolymer, the urethane (meth) acrylate has the ether-bonded portion, that is, it has a constitutional unit derived from the polyether-type diol.

[화학식 2](2)

Figure pct00002
Figure pct00002

(식 중, R 및 n은 상기와 동일하다.)(Wherein R and n are the same as above)

·폴리에스테르형 폴리올· Polyester type polyols

상기 폴리에스테르형 폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다염기산 또는 그 유도체를 사용하여 에스테르화 반응을 행함으로써 얻어진 것 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 「유도체」란, 특별히 언급하지 않는 한, 원래의 화합물의 1개 이상의 기가 그 이외의 기(치환기)로 치환되어 이루어지는 것을 의미한다. 여기서, 「기」란, 복수개의 원자가 결합하여 이루어지는 원자단뿐만 아니라, 1개의 원자도 포함하는 것으로 한다. The polyester-type polyol is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by performing an esterification reaction using a polybasic acid or a derivative thereof. In the present specification, "derivative" means, unless otherwise stated, that at least one group of the original compound is substituted with another group (substituent). Here, the term &quot; group &quot; includes not only an atomic group formed by combining a plurality of atoms, but also one atom.

상기 다염기산 및 그 유도체로는 폴리에스테르의 제조 원료로서 통상 사용되는 다염기산 및 그 유도체를 들 수 있다. Examples of the polybasic acid and its derivatives include polybasic acids and derivatives thereof that are commonly used as raw materials for producing polyesters.

상기 다염기산으로는 예를 들면, 포화 지방족 다염기산, 불포화 지방족 다염기산, 방향족 다염기산 등을 들 수 있고, 이들 어느 것에 해당되는 다이머산을 사용해도 된다. Examples of the polybasic acid include a saturated aliphatic polybasic acid, an unsaturated aliphatic polybasic acid, an aromatic polybasic acid, and the like, and a dimer acid corresponding to any of these may be used.

상기 포화 지방족 다염기산으로는 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 포화 지방족 이염기산 등을 들 수 있다. Examples of the saturated aliphatic polybasic acid include saturated aliphatic dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.

상기 불포화 지방족 다염기산으로는 예를 들면, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 지방족 이염기산 등을 들 수 있다. Examples of the unsaturated aliphatic polybasic acid include unsaturated aliphatic dibasic acids such as maleic acid and fumaric acid.

상기 방향족 다염기산으로는 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 이염기산; 트리멜리트산 등의 방향족 삼염기산; 피로멜리트산 등의 방향족 사염기산 등을 들 수 있다. Examples of the aromatic polybasic acid include aromatic dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; Aromatic tribasic acids such as trimellitic acid; Pyromellitic acid, and the like.

상기 다염기산의 유도체로는 예를 들면, 상술한 포화 지방족 다염기산, 불포화 지방족 다염기산 및 방향족 다염기산의 산무수물, 그리고 수첨 다이머산 등을 들 수 있다. Examples of the derivative of the polybasic acid include acid anhydrides of the above-mentioned saturated aliphatic polybasic acids, unsaturated aliphatic polybasic acids and aromatic polybasic acids, and hydrogenated dimeric acids.

상기 다염기산 또는 그 유도체는 모두 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The polybasic acid or the derivative thereof may be used singly or in combination of two or more, and when two or more kinds are used in combination, the combination and the ratio may be arbitrarily selected.

상기 다염기산은 적당한 경도를 갖는 도막의 형성에 적합한 점에서는, 방향족 다염기산인 것이 바람직하다. The polybasic acid is preferably an aromatic polybasic acid in view of being suitable for forming a coating film having an appropriate hardness.

폴리에스테르형 폴리올을 얻기 위한 에스테르화 반응에 있어서는, 필요에 따라 공지의 촉매를 사용해도 된다. In the esterification reaction for obtaining the polyester-type polyol, a known catalyst may be used if necessary.

상기 촉매로는 예를 들면, 디부틸주석옥사이드, 옥틸산 제1 주석 등의 주석 화합물; 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 알콕시티탄 등을 들 수 있다. Examples of the catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and stannous octylate; And alkoxytitaniums such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate.

·폴리카보네이트형 폴리올· Polycarbonate type polyol

폴리카보네이트형 폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물과 동일한 글리콜과 알킬렌카보네이트를 반응시켜 얻어진 것 등을 들 수 있다. The polycarbonate-type polyol is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by reacting the same glycol as the compound represented by the above formula (1) and an alkylene carbonate.

여기서, 글리콜 및 알킬렌카보네이트는 모두 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The glycol and the alkylene carbonate may be used singly or in combination of two or more. When two or more of them are used in combination, the combination and the ratio may be arbitrarily selected.

상기 폴리올 화합물의 수산기가로부터 산출된 수평균 분자량은 1000∼10000인 것이 바람직하고, 2000∼9000인 것이 보다 바람직하고, 3000∼7000인 것이 특히 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 1000 이상인 점에서, 우레탄 결합의 과잉 생성이 억제되고, 제1 중간층의 점탄성 특성의 제어가 보다 용이해진다. 또한, 상기 수평균 분자량이 10000 이하인 점에서, 제1 중간층의 과도한 연화가 억제된다. The number-average molecular weight calculated from the hydroxyl value of the polyol compound is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 2,000 to 9,000, and particularly preferably 3,000 to 7,000. Since the number average molecular weight is 1000 or more, excessive formation of urethane bonds is suppressed, and control of the viscoelastic characteristics of the first intermediate layer becomes easier. Further, excessive softening of the first intermediate layer is suppressed because the number average molecular weight is not more than 10,000.

폴리올 화합물의 수산기가로부터 산출된 상기 수평균 분자량이란, 하기 식으로부터 산출된 값이다. The number average molecular weight calculated from the hydroxyl value of the polyol compound is a value calculated from the following formula.

[폴리올 화합물의 수평균 분자량]＝[폴리올 화합물의 관능기수]×56.11×1000／[폴리올 화합물의 수산기가(단위: ㎎KOH/g)] [Number average molecular weight of polyol compound] = [number of functional groups of polyol compound] x 56.11 x 1000 / [hydroxyl group value of polyol compound (unit: mgKOH / g)]

상기 폴리올 화합물은 폴리에테르형 폴리올인 것이 바람직하고, 폴리에테르형 디올인 것이 보다 바람직하다. The polyol compound is preferably a polyether-type polyol, more preferably a polyether-type diol.

(다가 이소시아네이트 화합물)(Polyvalent isocyanate compound)

폴리올 화합물과 반응시키는 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. The polyisocyanate compound to be reacted with the polyol compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups.

다가 이소시아네이트 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The polyvalent isocyanate compound may be used singly or in combination of two or more, and in the case of using two or more kinds of them in combination, the combination and the ratio may be arbitrarily selected.

상기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 사슬형 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 노보난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 고리형 지방족 디이소시아네이트; 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 테트라메틸렌자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. Examples of the polyvalent isocyanate compound include a chain aliphatic diisocyanate such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; Alicyclic aliphatic compounds such as isophorone diisocyanate, norbornadiisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, and omega -'-diisocyanate dimethylcyclohexane. Diisocyanate; Aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylidine diisocyanate, tetramethylene xylylene diisocyanate and naphthalene-1,5-diisocyanate.

이들 중에서도, 다가 이소시아네이트 화합물은 취급성의 점에서, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 자일릴렌디이소시아네이트인 것이 바람직하다. Among them, the polyvalent isocyanate compound is preferably isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or xylylene diisocyanate in view of handleability.

((메타)아크릴계 화합물)((Meth) acrylic compound)

상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머와 반응시키는 상기 (메타)아크릴계 화합물은 1분자 중에 적어도 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. The (meth) acrylic compound to be reacted with the terminal isocyanate urethane prepolymer is not particularly limited so long as it is a compound having at least a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in one molecule.

상기 (메타)아크릴계 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The above-mentioned (meth) acrylic compound may be used singly or in combination of two or more, and when two or more are used in combination, the combination and the ratio may be arbitrarily selected.

상기 (메타)아크릴계 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시시클로헥실, (메타)아크릴산5-히드록시시클로옥틸, (메타)아크릴산2-히드록시-3-페닐옥시프로필, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르; N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 수산기 함유 (메타)아크릴아미드; 비닐알코올, 비닐페놀 또는 비스페놀A 디글리시딜에테르에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어진 반응물 등을 들 수 있다. Examples of the (meth) acrylic compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, Hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-hydroxycyclooctyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group such as hydroxy-3-phenyloxypropyl, pentaerythritol tri (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate; (Meth) acrylamide having a hydroxyl group such as N-methylol (meth) acrylamide; Vinyl alcohol, vinyl phenol, or a reaction product obtained by reacting (meth) acrylic acid with bisphenol A diglycidyl ether.

이들 중에서도, 상기 (메타)아크릴계 화합물은 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르인 것이 바람직하고, 수산기 함유 (메타)아크릴산알킬에스테르인 것이 보다 바람직하고, (메타)아크릴산2-히드록시에틸인 것이 특히 바람직하다. Among these, the (meth) acrylic compound is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, more preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester, particularly preferably 2-hydroxyethyl (meth) .

상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머와 상기 (메타)아크릴계 화합물의 반응은 필요에 따라, 용매, 촉매 등을 사용하여 행해도 된다. The reaction between the terminal isocyanate urethane prepolymer and the (meth) acrylic compound may be carried out using a solvent, a catalyst or the like, if necessary.

상기 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머와 상기 (메타)아크릴계 화합물을 반응시킬 때의 조건은 적절히 조절하면 되지만, 예를 들면, 반응 온도는 60∼100℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1∼4시간인 것이 바람직하다.The conditions for reacting the terminal isocyanate urethane prepolymer with the (meth) acrylic compound may be appropriately adjusted. For example, the reaction temperature is preferably 60 to 100 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 4 hours Do.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 올리고머, 폴리머, 그리고 올리고머 및 폴리머의 혼합물의 어느 것이어도 되지만, 올리고머인 것이 바람직하다. The urethane (meth) acrylate may be an oligomer, a polymer, or a mixture of an oligomer and a polymer, but is preferably an oligomer.

예를 들면, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하고, 5000∼65000인 것이 특히 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 1000 이상인 점에서, 우레탄(메타)아크릴레이트와 후술하는 중합성 모노머의 중합물에 있어서, 우레탄(메타)아크릴레이트 유래의 구조끼리의 분자간 힘에 기인하여, 제1 중간층의 경도의 최적화가 용이해진다. For example, the urethane (meth) acrylate preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 80,000, and particularly preferably 5,000 to 65,000. (Meth) acrylate and a later-described polymerizable monomer, it is preferable that the ratio of the hardness of the first intermediate layer to that of the urethane (meth) acrylate due to the intermolecular force between the urethane (meth) Optimization is facilitated.

한편, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 특별히 언급하지 않는 한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다. On the other hand, in the present specification, the weight average molecular weight is a polystyrene reduced value measured by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified.

［중합성 모노머］[Polymerizable Monomer]

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 제막성을 보다 향상시키는 점에서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 이외에 중합성 모노머를 함유하고 있어도 된다. The composition (II-1) for forming the first intermediate layer may contain a polymerizable monomer other than the urethane (meth) acrylate in order to further improve the film formability.

상기 중합성 모노머는 에너지선 중합성을 갖고, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 올리고머 및 폴리머를 제외하는 것으로, 1분자 중에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. The polymerizable monomer is preferably a compound having an energy ray-polymerizing property and excluding at least one oligomer and polymer having a weight average molecular weight of 1000 or more and having at least one (meth) acryloyl group in one molecule.

상기 중합성 모노머로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼30인 사슬형의 것인 (메타)아크릴산알킬에스테르; 수산기, 아미드기, 아미노기 또는 에폭시기 등의 관능기를 갖는 관능기 함유 (메타)아크릴계 화합물; 지방족 환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 복소환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비닐기를 갖는 화합물; 알릴기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the polymerizable monomer include (meth) acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group constituting the alkyl ester is a chain type having 1 to 30 carbon atoms; (Meth) acrylic compound having a functional group having a functional group such as a hydroxyl group, an amide group, an amino group or an epoxy group; (Meth) acrylic acid esters having alicyclic groups; (Meth) acrylic acid esters having an aromatic hydrocarbon group; (Meth) acrylic acid esters having a heterocyclic group; A compound having a vinyl group; And compounds having an allyl group.

탄소수가 1∼30인 사슬형 알킬기를 갖는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실기, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴), (메타)아크릴산이소옥타데실((메타)아크릴산이소스테아릴), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl Butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec- (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (Meth) acrylic acid dodecyl (lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate) ) Hexadecyl acrylate (palmyl (meth) acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, (meth) There may be mentioned acid octadecyl ((meth) acrylate, stearyl), (meth) acrylate, iso-octadecyl ((meth) acrylate, isostearyl) (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, Ikoma room.

상기 관능기 함유 (메타)아크릴산 유도체로는 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다); 아미노기의 1개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 1치환 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「1치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다); 아미노기의 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 2치환 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「2치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다); (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산메틸글리시딜 등의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「에폭시기 함유 (메타)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. Examples of the functional group-containing (meth) acrylic acid derivative include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, (Meth) acrylamide and derivatives thereof such as methoxymethyl (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide; (Meth) acrylic acid ester having an amino group (hereinafter sometimes referred to as "amino group-containing (meth) acrylic acid ester"); (Meth) acrylic acid ester having a monosubstituted amino group in which one hydrogen atom of the amino group is substituted with a group other than a hydrogen atom (hereinafter sometimes referred to as "monosubstituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester"); (Meth) acrylic acid ester having a disubstituted amino group in which two hydrogen atoms of the amino group are substituted with groups other than a hydrogen atom (hereinafter sometimes referred to as "(meth) acrylic acid ester containing a disubstituted amino group"); (Meth) acrylic esters having epoxy groups such as (meth) acrylic acid glycidyl and (meth) acrylic acid methyl glycidyl (hereinafter sometimes referred to as "epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters").

여기서, 「아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」란, (메타)아크릴산에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 아미노기(-NH2)로 치환되어 이루어지는 화합물을 의미한다. 마찬가지로, 「1치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」란, (메타)아크릴산에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 1치환 아미노기로 치환되어 이루어지는 화합물을 의미하고, 「2치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르」란, (메타)아크릴산에스테르의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 2치환 아미노기로 치환되어 이루어지는 화합물을 의미한다. Here, the "amino group-containing (meth) acrylic acid ester" means a compound in which one or two or more hydrogen atoms of a (meth) acrylic acid ester are substituted with an amino group (-NH 2 ). Likewise, the "(meth) acrylic acid ester containing a monosubstituted amino group" means a compound in which one or two or more hydrogen atoms of the (meth) acrylic acid ester are substituted with a monosubstituted amino group, Ester "means a compound in which one or two or more hydrogen atoms of a (meth) acrylic acid ester are substituted with disubstituted amino groups.

「1치환 아미노기」 및 「2치환 아미노기」에 있어서의, 수소 원자가 치환되는 수소 원자 이외의 기(즉, 치환기)로는 예를 들면, 알킬기 등을 들 수 있다. Examples of the group (that is, substituent) other than the hydrogen atom substituted by the hydrogen atom in the "monosubstituted amino group" and the "di-substituted amino group" include an alkyl group and the like.

상기 지방족 환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산아다만틸 등을 들 수 있다. Examples of the (meth) acrylic acid ester having the alicyclic group include, for example, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl Cyclohexyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and the like.

상기 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산페닐히드록시프로필, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산2-히드록시-3-페녹시프로필 등을 들 수 있다. Examples of the (meth) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group include phenylhydroxy (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl .

상기 복소환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에 있어서의 복소환식기는 방향족 복소환식기 및 지방족 복소환식기의 어느 것이어도 된다. The heterocyclic group in the (meth) acrylic acid ester having a heterocyclic group may be either an aromatic heterocyclic group or an aliphatic heterocyclic group.

상기 복소환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메타)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다. Examples of the (meth) acrylic acid ester having a heterocyclic group include (meth) acrylate tetrahydrofurfuryl and (meth) acryloylmorpholine.

상기 비닐기를 갖는 화합물로는 예를 들면, 스티렌, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다. Examples of the compound having a vinyl group include styrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-vinyl formamide, N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam.

상기 알릴기를 갖는 화합물로는 예를 들면, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. The allyl group-containing compound includes, for example, allyl glycidyl ether.

상기 중합성 모노머는 상기 우레탄(메타)아크릴레이트와의 상용성이 양호한 점에서, 비교적 부피가 큰 기를 갖는 것이 바람직하고, 이러한 것으로는, 지방족 환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 복소환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있고, 지방족 환식기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다. In view of good compatibility with the urethane (meth) acrylate, the polymerizable monomer preferably has a relatively bulky group, and examples thereof include a (meth) acrylic acid ester having an aliphatic ring group, an aromatic hydrocarbon group having an aromatic hydrocarbon group (Meth) acrylic acid esters having a heterocyclic group, and (meth) acrylic acid esters having aliphatic cyclic groups are more preferable.

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 중합성 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The first intermediate layer-forming composition (II-1) may contain only one kind of polymerizable monomer, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds, the combination and the ratio may be arbitrarily selected.

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서, 중합성 모노머의 함유량은 상기 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)의 총질량에 대해, 10∼99질량％인 것이 바람직하고, 15∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 20∼90질량％인 것이 더욱 바람직하고, 25∼80질량％인 것이 특히 바람직하다. In the composition for forming the first intermediate layer (II-1), the content of the polymerizable monomer is preferably from 10 to 99 mass%, more preferably from 15 to 99 mass%, based on the total mass of the composition (II- More preferably 95 to 95% by mass, still more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 25 to 80% by mass.

［광중합 개시제］[Photopolymerization initiator]

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 및 중합성 모노머 이외에 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사한 경우여도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The composition (II-1) for forming the first intermediate layer may contain a photopolymerization initiator in addition to the urethane (meth) acrylate and the polymerizable monomer. The composition for forming a first intermediate layer (II-1) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with energy rays of relatively low energy such as ultraviolet rays.

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. The photopolymerization initiator in the composition (II-1) for forming a first intermediate layer may be the same as the photopolymerization initiator in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator contained in the composition (II-1) for forming a first intermediate layer may be one kind or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 및 중합성 모노머의 총함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the composition (II-1) for forming a first intermediate layer, the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total content of the urethane (meth) More preferably from 0.05 to 5 parts by mass, and particularly preferably from 0.05 to 5 parts by mass.

［우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 수지 성분］[Resin component other than urethane (meth) acrylate]

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내 에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 수지 성분을 함유하고 있어도 된다. The composition (II-1) for forming the first intermediate layer may contain a resin component other than the above urethane (meth) acrylate within a range that does not impair the effect of the present invention.

상기 수지 성분의 종류와, 그 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서의 함유량은 목적에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.The kind of the resin component and the content in the composition (II-1) for forming a first intermediate layer may be appropriately selected according to the purpose, and are not particularly limited.

［그 밖의 첨가제］[Other additives]

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The composition for forming the first intermediate layer (II-1) may contain other additives not falling within any of the above-mentioned components within the range not hindering the effect of the present invention.

상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 가교제, 대전 방지제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 연화제(가소제), 충전재, 방청제, 착색제(안료, 염료) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다. Examples of other additives include known additives such as crosslinking agents, antistatic agents, antioxidants, chain transfer agents, softening agents (plasticizers), fillers, rust inhibitors and colorants (pigments, dyes).

예를 들면, 상기 연쇄 이동제로는 1분자 중에 적어도 1개의 티올기(메르캅토기)를 갖는 티올 화합물을 들 수 있다. For example, the chain transfer agent includes a thiol compound having at least one thiol group (mercapto group) in one molecule.

상기 티올 화합물로는 예를 들면, 노닐메르캅탄, 1-도데칸티올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 트리아진티올, 트리아진디티올, 트리아진트리티올, 1,2,3-프로판트리티올, 테트라에틸렌글리콜-비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다. Examples of the thiol compound include nonyl mercaptan, 1-dodecanethiol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, triazine thiol, triazinedithiol, (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis , Pentaerythritol tetrakisthioglycolate, dipentaerythritol hexacis (3-mercaptopropionate), tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, 1,4-bis 3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine- , 4,6- (1H, 3H, 5H) -tione, and the like.

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The other additives contained in the composition (II-1) for forming a first intermediate layer may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. In the composition (II-1) for forming a first intermediate layer, the content of other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the kind thereof.

［용매］[menstruum]

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1)은 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다. The composition (II-1) for forming the first intermediate layer may contain a solvent. Since the composition (II-1) for forming the first intermediate layer contains a solvent, the coating applicability to the coating target surface is improved.

＜＜제1 중간층 형성용 조성물의 제조 방법＞＞&Lt; Method for producing composition for forming first intermediate layer &gt;

제1 중간층 형성용 조성물(Ⅱ-1) 등의 제1 중간층 형성용 조성물은 이것을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. The composition for forming the first intermediate layer such as the composition (II-1) for forming the first intermediate layer is obtained by compounding the components for constituting the first intermediate layer.

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. The order of addition in the mixing of the respective components is not particularly limited, and two or more components may be added at the same time.

용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합함에 있어서 이 배합 성분을 미리 희석해 둔 것으로 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. In the case of using a solvent, the solvent may be used by previously mixing the solvent with any of the ingredients other than the solvent. Alternatively, the solvent may be used beforehand without diluting any of the ingredients other than the solvent. And may be used by mixing.

배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. A method of mixing the respective components at the time of mixing is not particularly limited, and a method of mixing and stirring an agitator or an agitating blade; A method of mixing using a mixer; And a method in which ultrasonic waves are added and mixed.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as they do not deteriorate the respective components, and they may be suitably adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30 캜.

◎열경화성 수지층◎ Thermosetting resin layer

상기 열경화성 수지층은 반도체 웨이퍼의 회로면 및 이 회로면 상에 형성된 범프를 보호하기 위한 층이며, 경화에 의해 제1 보호막을 형성한다.The thermosetting resin layer is a layer for protecting the circuit surface of the semiconductor wafer and the bumps formed on the circuit surface, and forms the first protective film by curing.

바람직한 열경화성 수지층으로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것을 들 수 있다. 중합체 성분(A)은 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성되었다고 간주할 수 있는 성분이다. 또한, 열경화성 성분(B)은 열을 반응의 트리거로 하여, 경화(중합) 반응할 수 있는 성분이다. 또한, 본 발명에 있어서 중합 반응에는 중축합 반응도 포함된다. Preferable examples of the thermosetting resin layer include those containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B). The polymer component (A) is a component that can be regarded as being formed by the polymerization reaction of the polymerizable compound. In addition, the thermosetting component (B) is a component capable of curing (polymerization) reaction with heat as a trigger of the reaction. In the present invention, the polymerization reaction also includes a polycondensation reaction.

상기 열경화성 수지층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The thermosetting resin layer may be a single layer (single layer), or may be a plurality of layers of two or more layers. In the case of a plurality of layers, these layers may be the same or different, and combinations of these layers are not particularly limited.

상기 열경화성 수지층의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하고, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 열경화성 수지층의 두께가 상기 하한값 이상인 점에서, 보호능이 보다 높은 제1 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 열경화성 수지층의 두께가 상기 상한값 이하인 점에서, 제1 보호막의 기포의 함유를 억제하는 효과가 보다 높아진다.The thickness of the thermosetting resin layer is preferably 1 to 100 占 퐉, more preferably 5 to 75 占 퐉, and particularly preferably 5 to 50 占 퐉. Since the thickness of the thermosetting resin layer is equal to or more than the above lower limit value, the first protective film having a higher protective ability can be formed. Further, since the thickness of the thermosetting resin layer is not more than the upper limit value, the effect of suppressing the inclusion of bubbles in the first protective film is further enhanced.

여기서, 「열경화성 수지층의 두께」란 열경화성 수지층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 열경화성 수지층의 두께란 열경화성 수지층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다. Here, the &quot; thickness of the thermosetting resin layer &quot; means the total thickness of the thermosetting resin layer. For example, the thickness of the thermosetting resin layer composed of plural layers means the total thickness of all layers constituting the thermosetting resin layer.

＜＜열경화성 수지층 형성용 조성물＞＞<< Composition for forming a thermosetting resin layer >>

열경화성 수지층은 그 구성 재료를 함유하는 열경화성 수지층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지층의 형성 대상면에 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 열경화성 수지층을 형성할 수 있다. 열경화성 수지층 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 열경화성 수지층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서, 「상온」이란, 앞서 설명한 바와 같다. The thermosetting resin layer can be formed using a composition for forming a thermosetting resin layer containing the constituent material. For example, a thermosetting resin layer can be formed on a desired site by coating a composition for forming a thermosetting resin layer on the surface of the thermosetting resin layer to be formed and drying the composition as required. The ratio of the content of the components not vaporized at room temperature in the composition for forming a thermosetting resin layer is generally the same as the content of the components in the thermosetting resin layer. Here, the &quot; normal temperature &quot;

열경화성 수지층 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다. The composition for forming the thermosetting resin layer may be coated by a known method and may be applied by any known method such as air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, And a method of using various coaters such as a coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater.

열경화성 수지층 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지층 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. The drying condition of the composition for forming a thermosetting resin layer is not particularly limited. When the composition for forming a thermosetting resin layer contains a solvent described later, it is preferable to heat and dry the composition. In this case, for example, It is preferable to dry it under the condition of 10 seconds to 5 minutes.

＜수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)＞<Composition (III-1) for Resin Layer Formation>

열경화성 수지층 형성용 조성물로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화 성 성분(B)을 함유하는 열경화성 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)(본 명세서에 있어서는 단순히 「수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. Examples of the composition for forming a thermosetting resin layer include a composition (III-1) for forming a thermosetting resin layer containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B) Quot; composition (III-1) &quot;).

［중합체 성분(A)］[Polymer component (A)]

중합체 성분(A)은 열경화성 수지층에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 중합체 화합물이다. The polymer component (A) is a polymer compound for imparting film formability, flexibility, or the like to the thermosetting resin layer.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 중합체 성분(A)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the polymer component (A) contained in the thermosetting resin layer may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination and the ratio may be arbitrarily selected.

중합체 성분(A)으로는 예를 들면, 아크릴계 수지((메타)아크릴로일기를 갖는 수지), 폴리에스테르, 우레탄계 수지(우레탄 결합을 갖는 수지), 아크릴우레탄 수지, 실리콘계 수지(실록산 결합을 갖는 수지), 고무계 수지(고무 구조를 갖는 수지), 페녹시 수지, 열경화성 폴리이미드 등을 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다. Examples of the polymer component (A) include acrylic resins (resins having a (meth) acryloyl group), polyesters, urethane resins (resins having urethane bonds), acrylic urethane resins, silicone resins ), A rubber-based resin (a resin having a rubber structure), a phenoxy resin, a thermosetting polyimide and the like, and an acrylic resin is preferable.

중합체 성분(A)에 있어서의 상기 아크릴계 수지로는 공지의 아크릴 중합체를 들 수 있다. Examples of the acrylic resin in the polymer component (A) include known acrylic polymers.

아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상인 점에서, 열경화성 수지층의 형상 안정성(보관시의 경시 안정성)이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하인 점에서, 피착체의 요철면으로 열경화성 수지층이 추종되기 쉬워진다. The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 100,000 to 1,500,000. Since the acrylic resin has a weight average molecular weight of not less than the lower limit value, the shape stability of the thermosetting resin layer (stability over time in storage) is improved. Further, since the weight average molecular weight of the acrylic resin is not more than the upper limit, the thermosetting resin layer tends to follow the uneven surface of the adherend.

아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 －60∼70℃인 것이 바람직하고, －30∼50℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 Tg가 상기 하한값 이상인 점에서, 제1 보호막과 제1 지지 시트의 접착력이 억제되고, 제1 지지 시트의 박리성이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 Tg가 상기 상한값 이하인 점에서, 열경화성 수지층 및 제1 보호막의 피착체와의 접착력이 향상된다. The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably -60 to 70 占 폚, and more preferably -30 to 50 占 폚. Since the Tg of the acrylic resin is equal to or more than the above lower limit value, the adhesive strength between the first protective film and the first support sheet is suppressed and the peelability of the first support sheet is improved. Further, since the Tg of the acrylic resin is not more than the upper limit, the adhesive force between the thermosetting resin layer and the adherend of the first protective film is improved.

아크릴계 수지로는 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 중합체; (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. Examples of the acrylic resin include polymers of one or more (meth) acrylic acid esters; And copolymers of two or more monomers selected from (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene and N-methylol acrylamide.

아크릴계 수지를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르;Examples of the (meth) acrylate constituting the acrylic resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- Propyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec- (Meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (Meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (Meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate Stearyl acrylate) and the like are alkyl esters of (meth) acrylic acid having a chain structure of 1 to 18 carbon atoms;

(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;(Meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate;

(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아르알킬에스테르;(Meth) acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth) acrylate;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;(Meth) acrylic acid cycloalkenyl esters such as dicyclopentenyl (meth) acrylate ester;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르;(Meth) acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate;

(메타)아크릴산이미드;(Meth) acrylic acid imide;

(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르;(Meth) acrylic acid esters including glycidyl groups such as glycidyl (meth) acrylate;

(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르;Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylic acid esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate;

(메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다. (Meth) acrylate and N-methylaminoethyl (meth) acrylate. Here, the "substituted amino group" means a group formed by substituting one or two hydrogen atoms of an amino group with a group other than a hydrogen atom.

아크릴계 수지는 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산에스테르 이외에 (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머가 공중합하여 이루어지는 것이어도 된다. Examples of the acrylic resin include one or more kinds of monomers selected from (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene and N-methylol acrylamide, Or the like.

아크릴계 수지를 구성하는 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The monomers constituting the acrylic resin may be one kind alone, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

아크릴계 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 아크릴계 수지의 상기 관능기는 후술하는 가교제(F)를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제(F)를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴계 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상되는 경향이 있다. The acrylic resin may have a functional group capable of binding with other compounds such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an isocyanate group. The functional group of the acrylic resin may be bonded to another compound via a cross-linking agent (F) described later, or may be directly bonded to another compound without interposing the cross-linking agent (F). The acrylic resin tends to be bonded to other compounds by the functional group, whereby the reliability of the package obtained by using the protective film-forming sheet tends to be improved.

본 발명에 있어서는 중합체 성분(A)으로서, 아크릴계 수지 이외의 열가소성수지(이하, 단순히 「열가소성 수지」라고 약기하는 경우가 있다)를 아크릴계 수지를 사용하지 않고 단독으로 사용해도 되고, 아크릴계 수지와 병용해도 된다. 상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 제1 보호막의 제1 지지 시트로부터의 박리성이 향상되거나, 피착체의 요철면으로 열경화성 수지층이 추종되기 쉬워진다. In the present invention, as the polymer component (A), a thermoplastic resin other than an acrylic resin (hereinafter sometimes abbreviated simply as &quot; thermoplastic resin &quot;) may be used singly without using an acrylic resin, do. By using the thermoplastic resin, the peelability of the first protective film from the first support sheet is improved or the thermosetting resin layer is easily followed by the uneven surface of the adherend.

상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하다. The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 1000 to 100000, more preferably 3000 to 80000.

상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 －30∼150℃인 것이 바람직하고, －20∼120℃인 것이 보다 바람직하다. The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably -30 to 150 캜, more preferably -20 to 120 캜.

상기 열가소성 수지로는 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, and polystyrene.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 상기 열가소성수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the thermoplastic resin contained in the thermosetting resin layer may be of one type alone or in a combination of two or more types.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지층의 중합체 성분(A)의 함유량)은, 중합체 성분(A)의 종류에 상관없이, 5∼85질량％인 것이 바람직하고, 5∼80질량％인 것이 보다 바람직하다. In the composition for forming a resin layer (III-1), the ratio of the content of the polymer component (A) to the total content of all the components other than the solvent (i.e., the content of the polymer component (A) in the thermosetting resin layer) Regardless of the kind of the component (A), it is preferably from 5 to 85% by mass, more preferably from 5 to 80% by mass.

중합체 성분(A)은 열경화성 성분(B)에도 해당되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)이 이러한 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 양쪽에 해당되는 성분을 함유하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것으로 간주한다.The polymer component (A) may also correspond to the thermosetting component (B). In the present invention, when the composition for forming a resin layer (III-1) contains a component corresponding to both of the polymer component (A) and the thermosetting component (B), the composition (III- It is considered to contain the polymer component (A) and the thermosetting component (B).

［열경화성 성분(B)］[Thermosetting component (B)]

열경화성 성분(B)은 열경화성 수지층을 경화시키고, 경질인 제1 보호막을 형성하기 위한 성분이다. The thermosetting component (B) is a component for curing the thermosetting resin layer and forming a hard first protective film.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 열경화성 성분(B)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting component (B) contained in the thermosetting resin layer may be one kind alone, or two or more kinds thereof, and combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

열경화성 성분(B)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다. Examples of the thermosetting component (B) include an epoxy thermosetting resin, a thermosetting polyimide, a polyurethane, an unsaturated polyester, and a silicone resin, and an epoxy thermosetting resin is preferable.

(에폭시계 열경화성 수지)(Epoxy-based thermosetting resin)

에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어진다.The epoxy thermosetting resin is composed of an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (III-1) for resin layer formation and the epoxy-based thermosetting resin contained in the thermosetting resin layer may be of one kind alone, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds thereof, these combinations and proportions may be arbitrarily selected.

·에폭시 수지(B1)Epoxy resin (B1)

에폭시 수지(B1)로는 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.Examples of the epoxy resin (B1) include known epoxy resins, such as polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrides, orthocresol novolak epoxy resins, dicyclopentadiene Type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and phenylene skeleton type epoxy resin.

에폭시 수지(B1)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다도 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다.As the epoxy resin (B1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. The epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with an acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. Therefore, by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, the reliability of the package obtained by using the sheet for forming a protective film can be improved.

불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기로 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다. Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a part of the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin is converted into a group having an unsaturated hydrocarbon group. Such a compound is obtained, for example, by an addition reaction of (meth) acrylic acid or a derivative thereof with an epoxy group.

또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향환 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합된 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring constituting an epoxy resin, and the like.

불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이고, 그 구체적인 예로는 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다. Examples of the unsaturated hydrocarbon group are polymerizable unsaturated groups. Specific examples thereof include an ethynyl group (vinyl group), a 2-propenyl group (allyl group), a (meth) acryloyl group, An acryloyl group is preferred.

에폭시 수지(B1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지층의 경화성 그리고 경화 후의 제1 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하고, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다. The number average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited, but is preferably 300 to 30000, more preferably 400 to 10000 in view of the curing property of the thermosetting resin layer and the strength and heat resistance of the first protective film after curing , And particularly preferably from 500 to 3,000.

본 명세서에 있어서, 「수평균 분자량」은 특별히 언급하지 않는 한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값으로 나타내지는 수평균 분자량을 의미한다. In the present specification, the "number average molecular weight" means a number average molecular weight expressed by a value in terms of standard polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, unless otherwise specified.

에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 300∼800g/eq인 것이 보다 바람직하다. The epoxy equivalent of the epoxy resin (B1) is preferably 100 to 1000 g / eq, more preferably 300 to 800 g / eq.

본 명세서에 있어서, 「에폭시 당량」이란 1그램당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 그램수(g/eq)를 의미하고, JIS K 7236:2001의 방법에 따라 측정할 수 있다. In the present specification, the "epoxy equivalent" means the number of grams (g / eq) of the epoxy compound containing one gram equivalent of an epoxy group, and can be measured according to the method of JIS K 7236: 2001.

에폭시 수지(B1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The epoxy resin (B1) may be used alone, or two or more kinds thereof may be used together, and when two or more kinds are used in combination, these combinations and ratios may be arbitrarily selected.

·열경화제(B2)· Thermal curing agent (B2)

열경화제(B2)는 에폭시 수지(B1)에 대한 경화제로서 기능한다. The thermosetting agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).

열경화제(B2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다. The heat curing agent (B2) includes, for example, a compound having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, and the like. The phenolic hydroxyl group, amino group, or acid group is preferably an anhydride group. More preferably a hydroxyl group or an amino group.

열경화제(B2) 중 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아르알킬페놀 수지 등을 들 수 있다. Examples of the phenol-based curing agent having a phenolic hydroxyl group in the thermosetting agent (B2) include polyfunctional phenol resin, biphenol, novolak-type phenol resin, dicyclopentadiene-based phenol resin and aralkylphenol resin have.

열경화제(B2) 중 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드(이하, 「DICY」라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. Examples of the amine-based curing agent having an amino group in the thermosetting agent (B2) include dicyandiamide (hereinafter sometimes abbreviated as "DICY").

열경화제(B2)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다. The thermosetting agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.

불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향환에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합하여 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다. As the thermosetting agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group, for example, a compound in which a part of the hydroxyl group of the phenol resin is substituted with a group having an unsaturated hydrocarbon group, a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring of the phenol resin, .

열경화제(B2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다. The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (B2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the above-mentioned unsaturated hydrocarbon group-containing epoxy resin.

열경화제(B2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는, 제1 보호막의 제1 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(B2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다. When a phenol-based curing agent is used as the heat curing agent (B2), it is preferable that the heat curing agent (B2) has a high softening point or a high glass transition temperature because the peelability of the first protective film from the first support sheet is improved.

열경화제(B2) 중 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아르알킬페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하고, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다. The number average molecular weight of the resin component such as polyfunctional phenol resin, novolac phenolic resin, dicyclopentadiene phenol resin, and aralkyl phenol resin among the heat curing agents (B2) is preferably 300 to 30000, More preferably 400 to 10,000, and particularly preferably 500 to 3,000.

열경화제(B2) 중 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다. The molecular weight of the non-resin component such as biphenol, dicyandiamide and the like among the heat curing agent (B2) is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.

열경화제(B2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The thermosetting agent (B2) may be used singly or in combination of two or more kinds, and when two or more kinds are used in combination, these combinations and proportions may be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 열경화제(B2)의 함유량은 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부인 것이 바람직하고, 1∼200질량부인 것이 보다 바람직하다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 열경화성 수지층의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 또한, 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 열경화성 수지층의 흡습률이 저감되고, 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. The content of the thermosetting resin (B2) in the resin layer forming composition (III-1) and the thermosetting resin layer is preferably 0.1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the epoxy resin (B1) Mass part is more preferable. Since the content of the heat curing agent (B2) is not less than the lower limit value, the curing of the thermosetting resin layer is more likely to proceed. Further, since the above content of the heat curing agent (B2) is not more than the upper limit value, the hygroscopic rate of the thermosetting resin layer is reduced, and the reliability of the package obtained by using the sheet for forming a protective film is further improved.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 열경화성 성분(B)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총함유량)은, 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 50∼1000질량부인 것이 바람직하고, 100∼900질량부인 것이 보다 바람직하고, 150∼800질량부인 것이 특히 바람직하다. 열경화성 성분(B)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 제1 보호막과 제1 지지 시트의 접착력이 억제되고, 제1 지지 시트의 박리성이 향상된다. The content of the thermosetting component (B) (for example, the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2)) in the composition (III-1) for resin layer formation and the thermosetting resin layer, ) Is preferably 50 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 900 parts by mass, and particularly preferably 150 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content When the content of the thermosetting component (B) is in this range, the adhesive strength between the first protective film and the first support sheet is suppressed, and the peelability of the first support sheet is improved.

［경화 촉진제(C)］[Curing accelerator (C)]

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 경화 촉진제(C)를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제(C)는 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting resin layer may contain a curing accelerator (C). The curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing rate of the composition (III-1) for resin layer formation.

바람직한 경화 촉진제(C)로는 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다. Preferred examples of the curing accelerator (C) include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol and tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl- Imidazoles such as hydroxymethylimidazole (imidazole wherein at least one hydrogen atom has been replaced with a group other than a hydrogen atom); Organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine and triphenylphosphine (phosphines in which at least one hydrogen atom is substituted with an organic group); And tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphine tetraphenylborate.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 경화 촉진제(C)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the curing accelerator (C) contained in the thermosetting resin layer may be of one kind alone, or two or more kinds, and combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

경화 촉진제(C)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 경화 촉진제(C)의 함유량은 열경화성 성분(B)의 함유량 100질량 부에 대해, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 경화 촉진제(C)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 경화 촉진제(C)의 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 예를 들면, 고극성인 경화 촉진제(C)가 고온·고습도 조건하에서 열경화성 수지층 중에 있어서 피착체와의 접착 계면측으로 이동하여 편석되는 것을 억제하는 효과가 높아지고, 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. When the curing accelerator (C) is used, the content of the curing accelerator (C) in the composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting resin layer is preferably 0.01 to 100 parts by mass, 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass. Since the content of the curing accelerator (C) is not less than the lower limit value, the effect of using the curing accelerator (C) can be obtained more remarkably. The content of the curing accelerator (C) is not more than the upper limit, for example, the curing accelerator (C) having a high polarity is moved to the interface side of adhesion with the adherend in the thermosetting resin layer under high temperature and high humidity conditions, The reliability of the package obtained by using the protective film-forming sheet is further improved.

［충전재(D)］[Filler (D)]

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 충전재(D)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 수지층이 충전재(D)를 함유함으로써, 열경화성 수지층을 경화하여 얻어진 제1 보호막은 열팽창 계수의 조정이 용이해지고, 이 열팽창 계수를 제1 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화시킴으로써, 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 열경화성 수지층이 충전재(D)를 함유함으로써, 제1 보호막의 흡습률을 저감하거나, 방열성을 향상시키거나 할 수도 있다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting resin layer may contain a filler (D). Since the thermosetting resin layer contains the filler (D), the first protective film obtained by curing the thermosetting resin layer can easily adjust the coefficient of thermal expansion, and by optimizing the thermal expansion coefficient with respect to the object for forming the first protective film, The reliability of the obtained package is further improved. In addition, the thermosetting resin layer may contain the filler (D) to reduce the moisture absorption rate of the first protective film or improve the heat radiation property.

충전재(D)는 유기 충전재 및 무기 충전재의 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다. The filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.

바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다. Preferred examples of the inorganic filler include powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, spinach, silicon carbide, boron nitride and the like; Spheres of these inorganic fillers; Surface modifications of these inorganic fillers; Single crystal fibers of these inorganic fillers; Glass fibers and the like.

이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다. Among them, the inorganic filler is preferably silica or alumina.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 충전재(D)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the filler (D) contained in the thermosetting resin layer may be of one type alone or in a combination of two or more types.

충전재(D)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지층의 충전재(D)의 함유량)은 5∼35질량％인 것이 바람직하고, 7∼25질량％인 것이 보다 바람직하다. When the filler (D) is used, the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all the components other than the solvent (i.e., the ratio of the filler (D) in the thermosetting resin layer ) Is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 7 to 25% by mass.

［커플링제(E)］[Coupling agent (E)]

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 커플링제(E)를 함유하고 있어도 된다. 커플링제(E)로서 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 열경화성 수지층의 피착체에 대한 접착성 및 밀착 성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(E)를 사용함으로써, 열경화성 수지층을 경화하여 얻어진 제1 보호막은 내열성을 저해하지 않고, 내수성이 향상된다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting resin layer may contain a coupling agent (E). The use of the coupling agent (E) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound can improve adhesion and adhesiveness to an adherend of the thermosetting resin layer. Further, by using the coupling agent (E), the first protective film obtained by curing the thermosetting resin layer does not deteriorate the heat resistance and the water resistance is improved.

커플링제(E)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다. The coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with a functional group contained in the polymer component (A), the thermosetting component (B) or the like, more preferably a silane coupling agent.

바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. Preferred examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazolylsilane, and the like. There.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 커플링제(E)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the coupling agent (E) contained in the thermosetting resin layer may be either one kind alone or two or more kinds thereof.

커플링제(E)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층에 있어서, 커플링제(E)의 함유량은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총함유량 100질량부에 대해, 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 충전재(D)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 열경화성 수지층의 피착체와의 접착성의 향상 등 커플링제(E)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.When the coupling agent (E) is used, the content of the coupling agent (E) in the composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting resin layer is such that the total content of the polymer component (A) and the thermosetting component Is preferably 0.03 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to the mass part. The effect of using the coupling agent (E), such as improving the dispersibility of the filler (D) to the resin and improving the adhesiveness of the thermosetting resin layer to the adherend, because the content of the coupling agent (E) Is more remarkably obtained. Further, since the content of the coupling agent (E) is not more than the upper limit value, generation of outgas is further suppressed.

［가교제(F)］[Crosslinking agent (F)]

중합체 성분(A)으로서, 상술한 아크릴계 수지 등의 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 가교제(F)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(F)를 사용하여 가교함으로써, 열경화성 수지층의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다. When a polymer having a functional group such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an isocyanate group capable of bonding with other compounds such as the above-mentioned acrylic resin is used as the polymer component (A) The composition (III-1) and the thermosetting resin layer may contain a crosslinking agent (F) for crosslinking the functional group by bonding with the other compound. By using the cross-linking agent (F) for crosslinking, the initial adhesion and cohesion of the thermosetting resin layer can be controlled.

가교제(F)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent (F) include organic polyvalent isocyanate compounds, organic polyvalent metal compounds, metal chelating crosslinking agents (crosslinking agents having a metal chelate structure), and aziridine crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group).

상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」이라고 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물을 의미하고, 그 예로는 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머」란, 앞서 설명한 바와 같다.Examples of the organic polyisocyanate compound include an aromatic polyisocyanate compound, an aliphatic polyisocyanate compound and an alicyclic polyisocyanate compound (hereinafter, these compounds may be abbreviated as "aromatic polyisocyanate compound, etc."); A trimer such as the aromatic polyvalent isocyanate compound, an isocyanurate and an adduct; A terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting the above aromatic polyisocyanate compound with a polyol compound, and the like. The &quot; adduct body &quot; refers to a mixture of the aromatic polyisocyanate compound, aliphatic polyisocyanate compound or alicyclic polyisocyanate compound with a low molecular active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, And examples thereof include a xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane and the like as described below. The term "terminal isocyanate urethane prepolymer" is as described above.

상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트의 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. As the organic polyisocyanate compound, more specifically, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate; Diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; Hexamethylene diisocyanate; Isophorone diisocyanate; Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; Dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; A compound in which one or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate are added to all or part of the hydroxyl groups of the polyol such as trimethylolpropane; And lysine diisocyanate.

상기 유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다. Examples of the organic polyvalent amine compound include N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridine carboxamide), trimethylolpropane-tri- Tetramethylolmethane-tri-? -Aziridinylpropionate, and N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridine carboxamide) triethylene melamine.

가교제(F)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 중합체 성분(A)으로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(F)가 이소시아네이트기를 갖고, 중합체 성분(A)이 수산기를 갖는 경우, 가교제(F)와 중합체 성분(A)의 반응에 의해, 열경화성 수지층에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다. When an organic polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent (F), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the polymer component (A). When the crosslinking agent (F) has an isocyanate group and the polymer component (A) has a hydroxyl group, the crosslinking structure can be easily introduced into the thermosetting resin layer by the reaction of the crosslinking agent (F) and the polymer component (A).

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 가교제(F)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the cross-linking agent (F) contained in the thermosetting resin layer may be one kind or two or more kinds.

가교제(F)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 가교제(F)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 가교제(F)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 가교제(F)의 과잉 사용이 억제된다. In the case of using the crosslinking agent (F), the content of the crosslinking agent (F) in the resin layer forming composition (III-1) is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component (A) More preferably from 0.1 to 10 parts by mass, and particularly preferably from 0.5 to 5 parts by mass. Since the content of the crosslinking agent (F) is not less than the lower limit value, the effect obtained by using the crosslinking agent (F) is more remarkably obtained. Also, since the content of the crosslinking agent (F) is not more than the upper limit value, excessive use of the crosslinking agent (F) is suppressed.

［에너지선 경화성 수지(G)］[Energy ray curable resin (G)]

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 수지층은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있는 점에서, 에너지선의 조사에 의해 특성을 변화시킬 수 있다. The composition (III-1) for forming a resin layer may contain an energy ray-curable resin (G). Since the thermosetting resin layer contains the energy ray curable resin (G), the characteristics can be changed by irradiation of energy rays.

에너지선 경화성 수지(G)는 에너지선 경화성 화합물을 중합(경화)하여 얻어진 것이다. The energy ray curable resin (G) is obtained by polymerizing (curing) an energy ray curable compound.

상기 에너지선 경화성 화합물로는 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 중합 성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다. The energy ray curable compound includes, for example, a compound having at least one polymerizable double bond in the molecule, and an acrylate compound having a (meth) acryloyl group is preferable.

상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 사슬형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 올리고에스테르(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트; 상기 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 이외의 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 이타콘산 올리고머 등을 들 수 있다. Examples of the acrylate compound include trimethylol propane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) (Meth) acrylates such as dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (metha) acrylate, 1,4-butylene glycol di (metha) acrylate and 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate containing a chain-like aliphatic skeleton; Cyclic aliphatic skeleton-containing (meth) acrylates such as dicyclopentanyl di (meth) acrylate; Polyalkylene glycol (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate; Oligoester (meth) acrylate; Urethane (meth) acrylate oligomer; Epoxy-modified (meth) acrylate; Polyether (meth) acrylates other than the polyalkylene glycol (meth) acrylates; Itaconic acid oligomer and the like.

상기 에너지선 경화성 화합물의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다. The weight average molecular weight of the energy ray-curable compound is preferably 100 to 30000, more preferably 300 to 10000.

중합에 사용하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The energy ray-curable compounds to be used in the polymerization may be one kind alone, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds, combinations and ratios thereof may be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 에너지선 경화성 수지(G)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The energy ray-curable resin (G) contained in the resin layer-forming composition (III-1) may be one kind alone, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds thereof, these combinations and ratios may be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량은 상기 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)의 총질량에 대해, 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하고, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다. In the composition for forming a resin layer (III-1), the content of the energy ray-curable resin (G) is preferably 1 to 95% by mass with respect to the total mass of the composition (III- More preferably 5 to 90% by mass, and particularly preferably 10 to 85% by mass.

［광중합 개시제(H)］[Photopolymerization initiator (H)]

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 수지(G)의 중합 반응을 효율적으로 진행시키기 위해, 광중합 개시제(H)를 함유하고 있어도 된다. The composition (III-1) for forming a resin layer may contain a photopolymerization initiator (H) in order to efficiently proceed the polymerization reaction of the energy ray-curable resin (G) when the energy ray- .

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서의 상기 광중합 개시제(H)로는 제1 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. The photopolymerization initiator (H) in the composition (III-1) for forming a resin layer may be the same as the photopolymerization initiator in the first pressure sensitive adhesive composition (I-1).

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 광중합 개시제(H)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator (H) contained in the resin layer-forming composition (III-1) may be one kind alone, or two or more kinds thereof, and in the case of two or more kinds, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 광중합 개시제(H)의 함유량은 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 2∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the composition for forming a resin layer (III-1), the content of the photopolymerization initiator (H) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the energy ray- More preferably 2 to 5 parts by mass.

［범용 첨가제(I)］[General purpose additive (I)]

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 범용 첨가제(I)를 함유하고 있어도 된다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the thermosetting resin layer may contain the general-purpose additive (I) within a range not hindering the effect of the present invention.

범용 첨가제(I)는 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 착색제(염료, 안료), 게터링제 등을 들 수 있다. The general-purpose additive (I) may be a known one, and may be selected arbitrarily according to the purpose and is not particularly limited. Preferable examples thereof include plasticizers, antistatic agents, antioxidants, colorants (dyes and pigments) And the like.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층이 함유하는 범용 첨가제(I)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (III-1) for forming a resin layer and the general-purpose additive (I) contained in the thermosetting resin layer may be of one type alone or in a combination of two or more types.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 수지층의 범용 첨가제(I)의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.The content of the composition (III-1) for forming a resin layer and the general-purpose additive (I) of the thermosetting resin layer is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.

［용매］[menstruum]

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)은 취급성이 양호해진다. It is preferable that the composition (III-1) for forming a resin layer further contains a solvent. The composition for forming a resin layer (III-1) containing a solvent has good handling properties.

상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다. The solvent is not particularly limited, but preferable examples thereof include hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol) and 1-butanol; Esters such as ethyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Ethers such as tetrahydrofuran; Amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone (compounds having an amide bond), and the like.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition for forming a resin layer (III-1) may contain only one kind of solvent, two or more kinds thereof, and combinations and ratios of two or more kinds thereof may be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 용매는 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤 등인 것이 바람직하다. The solvent contained in the resin layer-forming composition (III-1) is preferably methyl ethyl ketone or the like in that the component contained in the resin layer-forming composition (III-1) can be more uniformly mixed.

＜＜열경화성 수지층 형성용 조성물의 제조 방법＞＞&Lt; Process for producing composition for thermosetting resin layer &gt;

수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1) 등의 열경화성 수지층 형성용 조성물은 이것을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. The composition for forming a thermosetting resin layer such as the composition (III-1) for forming a resin layer is obtained by blending each component for constituting the thermosetting resin layer.

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. The order of addition in the mixing of the respective components is not particularly limited, and two or more components may be added at the same time.

용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합함에 있어서 이 배합 성분을 미리 희석해 둔 것으로 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. In the case of using a solvent, the solvent may be used by previously mixing the solvent with any of the ingredients other than the solvent. Alternatively, the solvent may be used beforehand without diluting any of the ingredients other than the solvent. And may be used by mixing.

배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. A method of mixing the respective components at the time of mixing is not particularly limited, and a method of mixing and stirring an agitator or an agitating blade; A method of mixing using a mixer; And a method in which ultrasonic waves are added and mixed.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as they do not deteriorate the respective components, and they may be suitably adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30 캜.

◇보호막 형성용 시트의 제조 방법Manufacturing method of sheet for forming a protective film

상기 보호막 형성용 시트는 상술한 각층을 대응되는 위치 관계가 되도록 순차로 적층함으로써 제조할 수 있다. 각층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다. The protective film-forming sheet can be produced by sequentially laminating the above-mentioned respective layers so as to have the corresponding positional relationship. The formation method of each layer is as described above.

예를 들면, 제1 지지 시트를 제조하는 경우에, 제1 기재 상에 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 적층하는 경우에는, 제1 기재 상에 상술한 제1 점착제 조성물 또는 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 또는 에너지선을 조사함으로써, 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 적층할 수 있다. For example, in the case of producing the first support sheet, when the first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer is laminated on the first base material, the first pressure-sensitive adhesive composition or the first pressure- The first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer can be laminated by coating the composition, drying it if necessary, or irradiating it with energy rays.

한편, 예를 들면, 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 점착제층 위에 추가로 열경화성 수지층을 적층하는 경우에는, 제1 점착제층 상에 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하여 열경화성 수지층을 직접 형성하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 중간층 위에 추가로 제1 점착제층을 적층하는 경우에는, 제1 중간층 상에 제1 점착제 조성물을 도공하여 제1 점착제층을 직접 형성하는 것이 가능하다. 이와 같이, 어느 조성물을 사용하여 연속되는 2층의 적층 구조를 형성하는 경우에는, 상기 조성물로부터 형성된 층 위에 추가로 조성물을 도공하여 새롭게 층을 형성하는 것이 가능하다. 단, 이들 2층 중 나중에 적층하는 층은 별도의 박리 필름 상에 상기 조성물을 사용하여 미리 형성해 두고, 이 형성이 완료된 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면을 이미 형성이 완료된 나머지 층의 노출면과 첩합함으로써, 연속되는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다. On the other hand, for example, when a thermosetting resin layer is further laminated on the first pressure-sensitive adhesive layer which is laminated on the first substrate, a composition for forming a thermosetting resin layer is coated on the first pressure- . Similarly, when the first pressure-sensitive adhesive layer is further laminated on the first intermediate layer laminated on the first substrate, it is possible to directly form the first pressure-sensitive adhesive layer by coating the first pressure-sensitive adhesive composition on the first intermediate layer. As described above, when a continuous two-layer laminated structure is formed using a composition, it is possible to form a new layer by further coating the composition on the layer formed from the composition. It is to be noted that the layer to be laminated later in these two layers may be formed in advance on the separate release film by using the above composition and the exposed surface on the side opposite to the side in contact with the release film of the layer thus formed is already formed It is preferable to form a continuous two-layer laminated structure by bonding with the exposed surface of the completed remaining layer. At this time, it is preferable that the composition is coated on the release treatment surface of the release film. After the formation of the laminated structure, the release film may be removed if necessary.

예를 들면, 제1 기재 상에 제1 점착제층이 적층되고, 상기 제1 점착제층 상에 열경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 시트(제1 지지 시트가 제1 기재 및 제1 점착제층의 적층물인 보호막 형성용 시트)를 제조하는 경우에는, 제1 기재 상에 제1 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 제1 기재 상에 제1 점착제층을 적층해 두고, 별도로, 박리 필름 상에 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 열경화성 수지층을 형성해 두고, 이 열경화성 수지층의 노출면을 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 점착제층의 노출면과 첩합하여, 열경화성 수지층을 제1 점착제층 상에 적층함으로써, 보호막 형성용 시트가 얻어진다. For example, a protective film-forming sheet in which a first pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a first substrate and a thermosetting resin layer is laminated on the first pressure-sensitive adhesive layer (a first pressure-sensitive adhesive layer of a first substrate and a first pressure- A sheet for forming a protective film as a laminate), a first pressure-sensitive adhesive composition is coated on a first substrate and, if necessary, dried to laminate a first pressure-sensitive adhesive layer on the first substrate, A thermosetting resin layer is formed on the release film by applying a composition for forming a thermosetting resin layer on the surface of the thermosetting resin layer and if necessary drying the thermosetting resin layer so that the exposed surface of the thermosetting resin layer is covered with a layer of the first pressure- The thermosetting resin layer is laminated on the first pressure sensitive adhesive layer in a laminated state with the exposed surface to obtain a protective film forming sheet.

또한, 예를 들면, 제1 기재 상에 제1 중간층이 적층되고, 상기 제1 중간층 상에 제1 점착제층이 적층되어 이루어지는 제1 지지 시트를 제조하는 경우에는, 제1 기재 상에 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 또는 에너지선을 조사함으로써, 제1 기재 상에 제1 중간층을 적층해 두고, 별도로, 박리 필름 상에 제1 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 제1 점착제층을 형성해 두고, 이 제1 점착제층의 노출면을 제1 기재 상에 적층이 완료된 제1 중간층의 노출면과 첩합하여, 제1 점착제층을 제1 중간층 상에 적층함으로써, 제1 지지 시트가 얻어진다. 이 경우, 예를 들면, 또한 별도로, 박리 필름 상에 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 열경화성 수지층을 형성해 두고, 이 열경화성 수지층의 노출면을 제1 중간층 상에 적층이 완료된 제1 점착제층의 노출면과 첩합하여, 열경화성 수지층을 제1 점착제층 상에 적층함으로써, 보호막 형성용 시트가 얻어진다. Further, for example, in the case of producing a first support sheet in which a first intermediate layer is laminated on a first substrate and a first pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the first intermediate layer, The first intermediate layer is laminated on the first base material by coating the composition for forming the base material and dried if necessary or by irradiating with an energy ray and separately coating the first adhesive composition on the release film, And then dried to form a first pressure-sensitive adhesive layer on the release film. The exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer is then laminated on the exposed surface of the first intermediate layer laminated on the first base material to form the first pressure- By laminating on the intermediate layer, a first support sheet is obtained. In this case, for example, a thermosetting resin layer may be separately formed on a release film by coating a composition for forming a thermosetting resin layer on a release film and drying as required, 1 laminated on the first pressure-sensitive adhesive layer laminated on the intermediate layer to laminate the thermosetting resin layer on the first pressure-sensitive adhesive layer to obtain a sheet for forming a protective film.

또한, 제1 기재 상에 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 적층하는 경우에는, 상술한 바와 같이, 제1 기재 상에 제1 점착제 조성물 또는 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하는 방법 대신에, 박리 필름 상에 제1 점착제 조성물 또는 제1 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나, 또는 에너지선을 조사함으로써, 박리 필름 상에 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 형성해 두고, 이들 층의 노출면을 제1 기재의 한쪽의 표면과 첩합함으로써, 제1 점착제층 또는 제1 중간층을 제1 기재 상에 적층해도 된다. In the case of laminating the first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer on the first base material, instead of coating the first pressure-sensitive adhesive composition or the composition for forming the first intermediate layer on the first base material as described above, A first pressure-sensitive adhesive layer or a first intermediate layer is formed on a release film by applying a first pressure-sensitive adhesive composition or a composition for forming a first intermediate layer on the film and drying it if necessary or by irradiating an energy ray, The first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer may be laminated on the first base material by bonding the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer to one surface of the first base material.

어느 방법에 있어서도, 박리 필름은 목적으로 하는 적층 구조를 형성한 후 임의의 타이밍에서 제거하면 된다. In either method, the release film may be removed at any timing after forming the desired laminated structure.

이와 같이, 보호막 형성용 시트를 구성하는 제1 기재 이외의 층은 모두 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여, 보호막 형성용 시트를 제조하면 된다. Since all the layers other than the first substrate constituting the protective film forming sheet can be laminated in advance on the peel film in such a manner that they are laminated on the surface of the intended layer, The protective layer forming sheet may be suitably selected.

또한, 보호막 형성용 시트는 통상, 그 제1 지지 시트와는 반대측의 최표층(예를 들면, 경화성 수지층)의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는 그 박리 처리면) 상에 열경화성 수지층 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면 상에 나머지 각층을 상술한 어느 방법으로 적층하여, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합된 상태인 채로 함으로써도, 보호막 형성용 시트가 얻어진다. The protective film forming sheet is usually kept in a state in which a release film is adhered to the surface of the outermost surface layer (for example, a curable resin layer) opposite to the first support sheet. Therefore, a composition for forming a layer constituting the outermost layer such as a composition for forming a thermosetting resin layer is coated on the release film (preferably, the release-treated surface) and, if necessary, dried, A layer constituting the surface layer is formed and the remaining layers are laminated on the exposed surface on the opposite side to the side in contact with the peeling film of this layer by any of the methods described above to leave the peeling film in the bonded state , A sheet for forming a protective film is obtained.

실시예Example

이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

열경화성 수지층 형성용 조성물의 제조에 사용한 성분을 이하에 나타낸다.The components used in the production of the composition for thermosetting resin layer are shown below.

·중합체 성분The polymer component

중합체 성분(A)-1: 아크릴산부틸(이하, 「BA」라고 약기한다)(55질량부), 아크릴산메틸(이하, 「MA」라고 약기한다)(10질량부), 메타크릴산글리시딜(이하, 「GMA」라고 약기한다)(20질량부) 및 아크릴산-2-히드록시에틸(이하, 「HEA」라고 약기한다)(15질량부)를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(중량 평균 분자량 800000, 유리 전이 온도 －28℃). (Hereinafter abbreviated as &quot; MA &quot;) (10 parts by mass), glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as &quot; BA &quot; (Weight average molecular weight: 800,000, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) copolymerized with 20 parts by mass of acrylic acid (hereinafter abbreviated as "GMA") (20 parts by mass) and 2-hydroxyethyl acrylate Glass transition temperature -28 &lt; 0 &gt; C).

·에폭시 수지· Epoxy resin

에폭시 수지(B1)-1: 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「YL983U」)Epoxy resin (B1) -1: Liquid bisphenol F type epoxy resin ("YL983U" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

에폭시 수지(B1)-2: 다관능 방향족형 에폭시 수지(닛폰 화약사 제조 「EPPN-502H」)Epoxy resin (B1) -2: Polyfunctional aromatic epoxy resin ("EPPN-502H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

에폭시 수지(B1)-3: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「EPICLON HP-7200」)Epoxy resin (B1) -3: dicyclopentadiene type epoxy resin ("EPICLON HP-7200" manufactured by DIC Corporation)

·열경화제· Thermal curing agent

열경화제(B2)-1: 노볼락형 페놀 수지(쇼와 전공사 제조 「BRG-556」)Thermal curing agent (B2) -1: novolak type phenol resin ("BRG-556" manufactured by Showa Denko K.K.)

·경화 촉진제· Curing accelerator

경화 촉진제(C)-1: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성 공업사 제조 「큐어졸 2PHZ-PW」)Curing accelerator (C) -1: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole ("Cure Sol 2PHZ-PW" manufactured by Shikoku Chemical Co., Ltd.)

·충전재·filling

충전재(D)-1: 에폭시기로 수식된 구 형상 실리카(아드마테크사 제조「아드마나노 YA050C-MKK」)Filler (D) -1: spherical silica modified with an epoxy group ("Admanano YA050C-MKK" manufactured by Admatech Co., Ltd.)

［제조예 1］[Production Example 1]

(점착성 수지(I-2a)의 제조)(Production of adhesive resin (I-2a)

아크릴산-2-에틸헥실(이하, 「2EHA」라고 약기한다)(80질량부), HEA(20질량부)를 공중합체의 원료로 하여, 중합 반응을 행함으로써, 아크릴계 중합체를 얻었다. 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as "2EHA") (80 parts by mass) and HEA (20 parts by mass) were used as raw materials for the copolymer to carry out a polymerization reaction to obtain an acrylic polymer.

이 아크릴계 중합체에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(이하, 「MOI」라고 약기한다)(22질량부, HEA에 대해 약 80몰％)를 첨가하여, 공기 기류 중에 있어서 50℃에서 48시간 부가 반응을 행함으로써, 목적으로 하는 점착성 수지(I-2a)를 얻었다. 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (hereinafter abbreviated as &quot; MOI &quot;) (22 parts by mass, about 80 mol% based on HEA) was added to this acrylic polymer, The intended adhesive resin (I-2a) was obtained by carrying out the reaction.

［제조예 2］[Production Example 2]

(점착성 수지(I-2a)의 제조)(Production of adhesive resin (I-2a)

아크릴산부틸(이하, 「BA」라고 약기한다)(52질량부), 메타크릴산메틸(이하, 「MMA」라고 약기한다)(20질량부), HEA(28질량부)를 공중합체의 원료로 하여, 중합 반응을 행함으로써, 아크릴계 중합체를 얻었다. (Hereinafter abbreviated as &quot; MMA &quot;) (20 parts by mass) and HEA (28 parts by mass) were used as a raw material for the copolymer The polymerization reaction was carried out to obtain an acrylic polymer.

이 아크릴계 중합체에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(이하, 「MOI」라고 약기한다)(28질량부, HEA에 대해 약 90몰％)를 첨가하여, 공기 기류 중에 있어서 50℃에서 48시간 부가 반응을 행함으로써, 목적으로 하는 점착성 수지(I-2a)를 얻었다. 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (hereinafter abbreviated as "MOI") (28 parts by mass, about 90 mol% based on HEA) was added to this acrylic polymer, The intended adhesive resin (I-2a) was obtained by carrying out the reaction.

［제조예 3］[Production Example 3]

(점착성 수지(I-2a)의 제조)(Production of adhesive resin (I-2a)

라우릴아크릴레이트(이하, 「LA」라고 약기한다)(80질량부), HEA(20질량부)를 공중합체의 원료로 하여, 중합 반응을 행함으로써, 아크릴계 중합체를 얻었다. (Hereinafter abbreviated as &quot; LA &quot;) (80 parts by mass) and HEA (20 parts by mass) were used as a raw material for the copolymer to carry out a polymerization reaction to obtain an acrylic polymer.

HEA 중의 수산기의 총몰수에 대해, MOI 중의 이소시아네이트기의 총몰수가 0.8배가 되도록, 이 아크릴계 중합체에 MOI를 첨가하여, 공기 기류 중에 있어서 50℃에서 48시간 부가 반응을 행함으로써, 목적으로 하는 점착성 수지(I-2a)를 얻었다. MOI was added to this acrylic polymer so that the total number of moles of isocyanate groups in the MOI was 0.8 times with respect to the total number of moles of hydroxyl groups in the HEA and the addition reaction was carried out at 50 占 폚 for 48 hours in an air stream to obtain the objective adhesive resin (I-2a).

［제조예 4］[Production Example 4]

(점착성 수지(I-2a)의 제조)(Production of adhesive resin (I-2a)

2EHA(40질량부), 초산비닐(이하, 「VAc」라고 약기하는 경우가 있다)(40질량부), HEA(20질량부)를 공중합체의 원료로 하여, 중합 반응을 행함으로써, 아크릴계 중합체를 얻었다. (40 parts by mass), 2EHA (40 parts by mass), vinyl acetate (hereinafter abbreviated as "VAc" in some cases) and 40 parts by mass of HEA (20 parts by mass) .

HEA 중의 수산기의 총몰수에 대해, MOI 중의 이소시아네이트기의 총몰수가 0.8배가 되도록, 이 아크릴계 중합체에 MOI를 첨가하여, 공기 기류 중에 있어서 50℃에서 48시간 부가 반응을 행함으로써, 목적으로 하는 점착성 수지(I-2a)를 얻었다. MOI was added to this acrylic polymer so that the total number of moles of isocyanate groups in the MOI was 0.8 times with respect to the total number of moles of hydroxyl groups in the HEA and the addition reaction was carried out at 50 占 폚 for 48 hours in an air stream to obtain the objective adhesive resin (I-2a).

［제조예 5］[Production Example 5]

(점착성 수지(I-2a)의 제조)(Production of adhesive resin (I-2a)

2EHA(80질량부), HEA(20질량부)를 공중합체의 원료로 하여, 중합 반응을 행함으로써, 아크릴계 중합체를 얻었다. 2 EHA (80 parts by mass) and HEA (20 parts by mass) were used as raw materials for the copolymer to carry out a polymerization reaction to obtain an acrylic polymer.

HEA 중의 수산기의 총몰수에 대해, MOI 중의 이소시아네이트기의 총몰수가 0.8배가 되도록, 이 아크릴계 중합체에 MOI를 첨가하여, 공기 기류 중에 있어서 50℃에서 48시간 부가 반응을 행함으로써, 목적으로 하는 점착성 수지(I-2a)를 얻었다. MOI was added to this acrylic polymer so that the total number of moles of isocyanate groups in the MOI was 0.8 times with respect to the total number of moles of hydroxyl groups in the HEA and the addition reaction was carried out at 50 占 폚 for 48 hours in an air stream to obtain the objective adhesive resin (I-2a).

［실시예 1］[Example 1]

＜보호막 형성용 시트의 제조＞&Lt; Preparation of sheet for forming protective film &

(열경화성 수지층 형성용 조성물의 제조)(Preparation of Composition for Formation of Thermosetting Resin Layer)

중합체 성분(A)-1(100질량부), 에폭시 수지(B1)-1(135질량부), 에폭시 수지(B1)-2(90질량부), 에폭시 수지(B1)-3(150질량부), 경화 촉진제(C)-1(180질량부), 경화 촉진제(G)-1(1질량부), 및 충전재(D)-1(160질량부)를 메틸에틸케톤에 용해시키고, 23℃에서 교반함으로써, 열경화성 수지층 형성용 조성물로서 고형분 농도가 55질량％인 수지층 형성용 조성물(Ⅲ-1)을 얻었다. (A) -1 (100 parts by mass), epoxy resin (B1) -1 (135 parts by mass), epoxy resin (B1) -2 (90 parts by mass), epoxy resin ), A curing accelerator (C) -1 (180 parts by mass), a curing accelerator (G) -1 (1 part by mass) and a filler (D) -1 (160 parts by mass) were dissolved in methyl ethyl ketone, To obtain a resin layer forming composition (III-1) having a solid content concentration of 55 mass% as a composition for forming a thermosetting resin layer.

(제1 점착제 조성물의 제조)(Production of first pressure-sensitive adhesive composition)

제조예 1에서 얻어진 점착성 수지(I-2a)(100질량부)에 대해, 이소시아네이트계 가교제로서, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(토오소사 제조 「콜로네이트 L」)(0.5질량부)을 첨가하여 23℃에서 교반함으로써, 제1 점착제 조성물로서, 고형분 농도가 30질량％인 제1 점착제 조성물(I-2)을 얻었다. 한편, 이 「제1 점착제 조성물의 제조」에 있어서의 배합 부수는 모두 고형분 환산값이다. (100 parts by mass) of the adhesive resin (I-2a) obtained in Production Example 1, 0.5 part by mass of a tolylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane (&quot; Colonate L &quot; ) Was added and stirred at 23 占 폚 to obtain a first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) having a solid content concentration of 30 mass% as a first pressure-sensitive adhesive composition. On the other hand, in the &quot; Preparation of the first pressure-sensitive adhesive composition &quot;, the blend counts are all in terms of solid content.

(보호막 형성용 시트의 제조)(Production of protective sheet-forming sheet)

폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 제1 점착제 조성물을 도공하고, 110℃에서 1분간 가열 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 두께 30㎛의 제1 점착제층을 형성했다. The above-obtained first pressure-sensitive adhesive composition was coated on the exfoliated surface of a release film (SP-PET381031, manufactured by Linx Co., Ltd., thickness 38 占 퐉) having one surface of the polyethylene terephthalate film peeled off by silicone treatment, To form a first pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 30 占 퐉 on the release film.

이어서, 이 제1 점착제층의 노출면에 제1 기재로서, 폴리올레핀 필름(두께 25㎛), 접착제층(두께 2.5㎛), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 50㎛), 접착제층(두께 2.5㎛) 및 폴리올레핀 필름(두께 25㎛)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 두께 105㎛의 적층 필름을 첩합시킴으로써, 제1 지지 시트를 얻었다. Then, a polyolefin film (thickness: 25 占 퐉), an adhesive layer (thickness: 2.5 占 퐉), a polyethylene terephthalate film (thickness: 50 占 퐉), an adhesive layer And a polyolefin film (thickness: 25 占 퐉) were laminated in this order, a laminate film having a thickness of 105 占 퐉 was laminated to obtain a first support sheet.

폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시킴으로써, 두께 40㎛의 열경화성 수지층을 제작했다. The composition for forming a thermosetting resin layer obtained above was applied to the release surface of a release film (SP-PET381031, manufactured by Linx Co., Ltd., thickness 38 占 퐉) having one surface of the polyethylene terephthalate film peeled off by silicone treatment, And dried at 100 캜 for 2 minutes to prepare a thermosetting resin layer having a thickness of 40 탆.

이어서, 상기에서 얻어진 제1 지지 시트의 제1 점착제층으로부터 박리 필름을 제거하고, 이 제1 점착제층의 노출면에 상기에서 얻어진 열경화성 수지 필름의 노출면을 첩합하여, 제1 기재, 제1 점착제층, 열경화성 수지층 및 박리 필름이 이들의 두께 방향에 있어서 이 순서대로 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 시트를 얻었다.Subsequently, the release film was removed from the first pressure-sensitive adhesive layer of the first support sheet obtained above, and the exposed surface of the thermosetting resin film obtained above was bonded to the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer to form the first substrate, Layer, a thermosetting resin layer, and a peeling film were laminated in this order in the thickness direction thereof.

［비교예 1］[Comparative Example 1]

(제1 점착제 조성물의 제조)(Production of first pressure-sensitive adhesive composition)

제조예 2에서 얻어진 점착성 수지(I-2a)(100질량부)에 대해, 이소시아네이트계 가교제로서, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(토오소사 제조 「콜로네이트 L」)(1.0질량부)를 첨가하여 23℃에서 교반함으로써, 제1 점착제 조성물로서, 고형분 농도가 30질량％인 제1 점착제 조성물(I-2')을 얻었다. 한편, 이 「제1 점착제 조성물의 제조」에 있어서의 배합 부수는 모두 고형분 환산값이다. (1.0 part by mass) of a tolylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane (&quot; Colonate L &quot; manufactured by Toray Industries, Inc.) as an isocyanate crosslinking agent was added to the adhesive resin (I- ) Was added and stirred at 23 占 폚 to obtain a first pressure-sensitive adhesive composition (I-2 ') having a solid content concentration of 30 mass% as a first pressure-sensitive adhesive composition. On the other hand, in the &quot; Preparation of the first pressure-sensitive adhesive composition &quot;, the blend counts are all in terms of solid content.

(보호막 형성용 시트의 제조)(Production of protective sheet-forming sheet)

실시예 1에서 설명된 제1 점착제 조성물을 상기에서 얻어진 비교예 1의 제1 점착제 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제1 지지 시트를 얻었다. A first support sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first pressure-sensitive adhesive composition described in Example 1 was changed to the first pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 1 obtained above.

폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 열경화성 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시킴으로써, 두께 40㎛의 열경화성 수지층을 제작했다. The composition for forming a thermosetting resin layer obtained above was applied to the release surface of a release film (SP-PET381031, manufactured by Linx Co., Ltd., thickness 38 占 퐉) having one surface of the polyethylene terephthalate film peeled off by silicone treatment, And dried at 100 캜 for 2 minutes to prepare a thermosetting resin layer having a thickness of 40 탆.

이어서, 상기에서 얻어진 제1 지지 시트의 제1 점착제층으로부터 박리 필름을 제거하고, 이 제1 점착제층의 노출면에 상기에서 얻어진 실시예 1과 동일한 열경화성 수지층의 노출면을 첩합하여, 제1 기재, 제1 점착제층, 열경화성 수지층 및 박리 필름이 이들 두께 방향에 있어서 이 순서대로 적층되어 이루어지는 비교예 1의 보호막 형성용 시트를 얻었다. Then, the release film was removed from the first pressure-sensitive adhesive layer of the first support sheet obtained above, and the exposed surface of the same thermosetting resin layer as that of Example 1 obtained above was applied to the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer, A sheet for forming a protective film of Comparative Example 1 in which a substrate, a first pressure-sensitive adhesive layer, a thermosetting resin layer, and a release film were laminated in this order in the thickness direction was obtained.

［실시예 2］[Example 2]

(제1 점착제 조성물의 제조)(Production of first pressure-sensitive adhesive composition)

제조예 3에서 얻어진 점착성 수지(I-2a)(100질량부)에 대해, 이소시아네이트계 가교제로서, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(토오소사 제조 「콜로네이트 L」)(1.0질량부)을 첨가하여 23℃에서 교반함으로써, 제1 점착제 조성물로서 고형분 농도가 30질량％인 제1 점착제 조성물(I-2)을 얻었다. 한편, 이 「제1 점착제 조성물의 제조」에 있어서의 배합 부수는 모두 고형분 환산값이다. (1.0 part by mass) of a tolylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane (&quot; Colonate L &quot; manufactured by Toray Industries, Inc.) (100 parts by mass) obtained in Production Example 3 was used as an isocyanate- ) Was added and stirred at 23 占 폚 to obtain a first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) having a solid content concentration of 30 mass% as a first pressure-sensitive adhesive composition. On the other hand, in the &quot; Preparation of the first pressure-sensitive adhesive composition &quot;, the blend counts are all in terms of solid content.

(보호막 형성용 시트의 제조)(Production of protective sheet-forming sheet)

실시예 1에서 설명된 제1 점착제 조성물을 상기에서 얻어진 실시예 2의 제1 점착제 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 보호막 형성용 시트를 얻었다. A sheet for forming a protective film of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first pressure-sensitive adhesive composition described in Example 1 was changed to the first pressure-sensitive adhesive composition of Example 2 obtained above.

［실시예 3］[Example 3]

(제1 점착제 조성물의 제조)(Production of first pressure-sensitive adhesive composition)

제조예 4에서 얻어진 점착성 수지(I-2a)(100질량부)에 대해, 이소시아네이트계 가교제로서, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(토오소사 제조 「콜로네이트 L」)(1.0질량부)를 첨가하여 23℃에서 교반함으로써, 제1 점착제 조성물로서 고형분 농도가 30질량％인 제1 점착제 조성물(I-2)을 얻었다. 한편, 이 「제1 점착제 조성물의 제조」에 있어서의 배합 부수는 모두 고형분 환산값이다. (1.0 part by mass) of a tolylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane (&quot; Colonate L &quot; manufactured by Toray Industries, Inc.) as an isocyanate-based crosslinking agent was added to the adhesive resin (I- ) Was added and stirred at 23 占 폚 to obtain a first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) having a solid content concentration of 30 mass% as a first pressure-sensitive adhesive composition. On the other hand, in the &quot; Preparation of the first pressure-sensitive adhesive composition &quot;, the blend counts are all in terms of solid content.

(보호막 형성용 시트의 제조)(Production of protective sheet-forming sheet)

실시예 1에서 설명된 제1 점착제 조성물을 상기에서 얻어진 실시예 3의 제1 점착제 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 보호막 형성용 시트를 얻었다. A sheet for forming a protective film of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the first pressure-sensitive adhesive composition described in Example 1 was changed to the first pressure-sensitive adhesive composition of Example 3 obtained above.

［실시예 4］[Example 4]

(제1 점착제 조성물의 제조)(Production of first pressure-sensitive adhesive composition)

제조예 5에서 얻어진 점착성 수지(I-2a)(100질량부)에 대해, 이소시아네이트계 가교제로서, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(토오소사 제조 「콜로네이트 L」)(1.0질량부)를 첨가하여 23℃에서 교반함으로써, 제1 점착제 조성물로서 고형분 농도가 30질량％인 제1 점착제 조성물(I-2)을 얻었다. 한편, 이 「제1 점착제 조성물의 제조」에 있어서의 배합 부수는 모두 고형분 환산값이다. (1.0 part by mass) of a tolylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane (&quot; Colonate L &quot; produced by Toray Industries, Inc.) as an isocyanate crosslinking agent was added to the adhesive resin (I- ) Was added and stirred at 23 占 폚 to obtain a first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) having a solid content concentration of 30 mass% as a first pressure-sensitive adhesive composition. On the other hand, in the &quot; Preparation of the first pressure-sensitive adhesive composition &quot;, the blend counts are all in terms of solid content.

(보호막 형성용 시트의 제조)(Production of protective sheet-forming sheet)

실시예 1에서 설명된 제1 점착제 조성물을 상기에서 얻어진 실시예 3의 제1 점착제 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 보호막 형성용 시트를 얻었다. A sheet for forming a protective film of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first pressure-sensitive adhesive composition described in Example 1 was changed to the first pressure-sensitive adhesive composition of Example 3 obtained above.

＜보호막 형성용 시트의 평가＞&Lt; Evaluation of sheet for forming protective film &

실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 열경화성 수지층 및 제1 점착제층에 대해, 온도 23℃, 습도 50％의 환경하에서, 순수, 디요오드메탄, 1-브로모나프탈렌의 접촉각을 구하고, 이것으로부터 분산력 성분 γs d, 극성 성분 γs p, 수소 결합 성분 γs h의 각각의 표면 자유 에너지를 구하여, 각각의 합으로부터 각각의 층 표면의 표면 자유 에너지 γs total을 구했다. The contact angles of pure water, diiodomethane and 1-bromonaphthalene were determined for the thermosetting resin layer and the first pressure-sensitive adhesive layer obtained in Example 1 and Comparative Example 1 at an ambient temperature of 23 캜 and a humidity of 50% The surface free energies of the component γ s d , the polar component γ s p and the hydrogen bonding component γ s h were determined and the surface free energy γ s total of each layer surface was obtained from each sum.

결과를 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1.

실시예 1, 비교예 1의 각 보호막 형성용 시트에 있어서의, 열경화성 수지층의 γs total과 제1 점착제층의 γs total의 차는 표 1에 나타내는 바와 같다. Example 1 and Comparative Example s The difference between the total of the γ γ s total and the first pressure-sensitive adhesive layer as in the thermosetting resin in the sheet to form a protective film for each of one are as shown in Table 1.

실시예 1, 비교예 1의 각 보호막 형성용 시트에 있어서의 열경화성 수지층의 물에 대한 접촉각과 제1 점착제층의 물에 대한 접촉각의 차도 표 1에 나타내는 바와 같다. Table 1 shows the difference between the contact angle of the thermosetting resin layer with respect to water and the contact angle with respect to water of the first pressure sensitive adhesive layer in each protective film forming sheet of Example 1 and Comparative Example 1.

Figure pct00003
Figure pct00003

실시예 1∼4 및 비교예 1에서 얻어진 제1 점착제층에 대해서, UV 조사 장치(린텍사 제조 RAD-2000m/8)로 조도 230mW/c㎡, 광량 760mJ/c㎡의 조건에서 UV 조사 후 23℃, 습도 50％의 환경하에서, 순수, 디요오드메탄, 1-브로모나프탈렌의 접촉각을 구하고, 이들로부터, 분산력 성분 γs d, 극성 성분 γs p, 수소 결합 성분 γs h의 각각의 표면 자유 에너지를 구하여, 각각의 합으로부터 각각의 층 표면의 표면 자유 에너지 γs total을 구했다. The first pressure-sensitive adhesive layer obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was irradiated with UV light under the conditions of an illumination of 230 mW / cm 2 and a light intensity of 760 mJ / cm 2 using a UV irradiation apparatus (RAD-2000m / 8 manufactured by Lintec Corp.) ℃, humidity of 50% under environment pure methane di-iodide, respectively, of the surface of the 1-bromo obtain the contact angle of the parent naphthalene, from these, the dispersion force component γ s d, the polar component γ p s, the hydrogen bond component γ s h Free energy was obtained, and the surface free energy γ s total of each layer surface was obtained from each sum.

결과를 미경화인 열경화성 수지층의 결과와 함께 표 2에 나타낸다.The results are shown in Table 2 together with the results of the uncured thermosetting resin layer.

실시예 1, 비교예 1의 각 보호막 형성용 시트에 있어서의 열경화성 수지층의 γs total과 UV 경화 후의 제1 점착제층의 γs total의 차는 표 2에 나타내는 바와 같다. Example 1 and Comparative Example The difference between the total of the thermosetting γ s first pressure-sensitive adhesive layer after γ s and the total UV cure of the resin in the sheet to form a protective film for each of the first is as shown in Table 2.

실시예 1, 비교예 1의 각 보호막 형성용 시트에 있어서의 열경화성 수지층의 물에 대한 접촉각과 UV 경화 후의 제1 점착제층의 물에 대한 접촉각의 차도 표 2에 나타내는 바와 같다. The contact angles of the thermosetting resin layer with respect to water and the contact angle of the first pressure sensitive adhesive layer after UV curing with respect to water in the respective protective film forming sheets of Example 1 and Comparative Example 1 are also shown in Table 2.

Figure pct00004
Figure pct00004

＜UV 경화 후의 박리성 평가＞<Evaluation of peelability after UV curing>

실시예 1∼4 및 비교예 1의 보호막 형성용 시트를 작성하고 나서, 1주일 후에 하기 순서대로 UV 경화 후의 박리성을 평가했다. After the sheets for forming protective films of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were prepared, peelability after UV curing was evaluated in the following order after one week.

6인치 사이즈의 범프 형성 반도체 웨이퍼의 회로면 상에 보호막 형성용 시트를 70℃ 열라미네이트로 첩부했다. A sheet for forming a protective film was pasted on a circuit surface of a 6-inch bum-forming semiconductor wafer with a 70 占 폚 thermal laminate.

첩부 후 상온으로 되돌리고 나서, (약 5분 정도 후), UV 조사 장치(린텍사 제조 RAD-2000m/8)로 조도 230mW/c㎡, 광량 760mJ/c㎡의 조건에서 UV 조사하여, 제1 점착제층을 경화시켰다. 그 후, 열경화성 수지층으로부터 제1 지지 시트를 박리하려고 한 결과, 실시예 1∼4의 보호막 형성용 시트에서는 제1 기재 및 제1 점착제층으로 이루어지는 제1 지지 시트를 열경화성 수지층과의 계면에서 용이하게 박리할 수 있었지만(박리성 「양호」), 비교예 1의 보호막 형성용 시트에서는 제1 점착제층이 열경화성 수지층에 접착된 채로 제1 기재가 박리되거나, 제1 점착제층이 부분적으로 응집 파괴를 일으켜 열경화성 수지층의 표면에 남았다(박리성 「불량」).After the application, the temperature was returned to room temperature, and then UV irradiation was conducted with a UV irradiator (RAD-2000m / 8 manufactured by Linx Corporation) under the conditions of an illumination of 230 mW / cm 2 and a light quantity of 760 mJ / The layer was cured. Thereafter, the first support sheet was peeled off from the thermosetting resin layer. As a result, in the protective film forming sheets of Examples 1 to 4, the first support sheet composed of the first base material and the first pressure-sensitive adhesive layer was peeled from the interface with the thermosetting resin layer (Peelability "good"). However, in the protective film forming sheet of Comparative Example 1, the first substrate was peeled while the first pressure sensitive adhesive layer was adhered to the thermosetting resin layer, or the first pressure sensitive adhesive layer partially agglomerated And was left on the surface of the thermosetting resin layer (peelability "poor").

열경화성 수지층의 γs total과 UV 경화 후의 제1 점착제층의 γs total의 차나, 열경화성 수지층의 물에 대한 접촉각과 UV 경화 후의 제1 점착제층의 물에 대한 접촉각의 차는 표 2에 나타내는 바와 같이 큰 차가 없음에도 불구하고, 제1 지지 시트와 열경화성 수지층의 박리성에 큰 차가 되어 나타났다. 즉, UV 경화 후가 아닌, UV 경화 전의 열경화성 수지층의 γs total과 제1 점착제층의 γs total의 차, 혹은, UV 경화 전의 열경화성 수지층의 물에 대한 접촉각과 제1 점착제층의 물에 대한 접촉각의 차가 제1 지지 시트와 열경화성 수지층의 박리성에 크게 영향을 미치고 있다. The difference between the contact angle with water of the thermosetting resin layer of γ s total and UV curing the first adhesive car or of the γ s total layer, the contact angle with the first pressure-sensitive adhesive after UV curing of the water of the thermosetting resin layer after shown in Table 2 described A large difference was found in the peelability of the first support sheet and the thermosetting resin layer, even though there was no large difference. That is, rather than after UV curing, the difference in the number of thermosetting before UV curing resin γ s total and γ s total of the first pressure-sensitive adhesive layer, or, the water contact angle and the first pressure-sensitive adhesive layer with respect to water of the UV-cured thermosetting resin layer prior to Is greatly influenced by the peelability of the first support sheet and the thermosetting resin layer.

실시예 1∼4 및 비교예 1의 보호막 형성용 시트에서는 열경화성 수지층에 있어서 아크릴산부틸(BA)을 주성분으로 하는 중합체 성분(A)-1을 사용하고 있는 결과, 실시예 1∼4의 제1 점착제층에서는 아크릴산-2-에틸헥실(2EHA) 또는 라우릴아크릴레이트(LA)를 주성분으로 하는 점착성 수지(I-2a)를 사용하고 있기 때문에, 상기 표면 자유 에너지의 차를 10mJ/㎡ 이상으로 할 수 있는 것에 비해, 비교예 1의 제1 점착제층에서는 열경화성 수지층과 동일하게 아크릴산부틸(BA)을 주성분으로 하는 점착성 수지(I-2a)를 사용하고 있기 때문에, 상기 표면 자유 에너지의 차가 작아지고 있다. In the sheet for forming protective films of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the polymer component (A) -1 containing butyl acrylate (BA) as a main component in the thermosetting resin layer was used. As a result, Since the pressure-sensitive adhesive layer uses a viscous resin (I-2a) composed mainly of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) or lauryl acrylate (LA), the difference in surface free energy is set to 10 mJ / (I-2a) containing butyl acrylate (BA) as a main component in the same manner as the thermosetting resin layer in the first pressure sensitive adhesive layer of Comparative Example 1, the difference in surface free energy is reduced have.

보호막 형성용 시트를 제작하여, 점착력 등의 품질이 안정될 때까지 약 1주간을 필요로 한다고 생각된다. 이 때문에, 열경화성 수지층의 표면 자유 에너지와 제1 지지 시트의 표면 자유 에너지의 차가 작은 비교예 1의 보호막 형성용 시트에서는 양자의 계면에서 성분의 이행이 발생하여 접착력이 이상하게 상승하고, 결과적으로 박리 불량이 되었다고 생각된다. It is considered that a sheet for forming a protective film is produced and it takes about one week until the quality such as adhesive force becomes stable. Therefore, in the protective film-forming sheet of Comparative Example 1 in which the difference between the surface free energy of the thermosetting resin layer and the surface free energy of the first support sheet is small, the transition of the components occurs at the interface between them and the adhesive force is abnormally increased, It is considered to be defective.

열경화성 수지층의 표면 자유 에너지와 제1 지지 시트의 표면 자유 에너지의 차가 큰 실시예 1의 보호막 형성용 시트에서는 양자의 계면에서 성분의 이행이 없으며, 접착력이 안정적이고, 제1 지지 시트와 열경화성 수지층의 계면의 박리 용이성이 우수한 것으로 되었다고 생각된다. In the protective film-forming sheet of Example 1 in which the difference between the surface free energy of the thermosetting resin layer and the surface free energy of the first support sheet is large, there is no migration of the components at the interface between the two and the adhesive strength is stable, It is considered that the peelability of the interface of the layer is excellent.

본 발명은 플립 칩 실장 방법에서 사용되는 접속 패드부에 범프를 갖는 반도체 칩 등의 제조에 이용 가능하다. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for manufacturing a semiconductor chip or the like having bumps in a connection pad portion used in a flip chip mounting method.

1, 2, 3 : 보호막 형성용 시트
11 : 제1 기재
11a : 제1 기재의 열경화성 수지층측 표면
12 : 경화성 수지층
12' : 제1 보호막
13 : 제1 점착제층
13a : 제1 점착제층의 표면
14 : 제1 중간층
101, 102, 103 : 제1 지지 시트
101a, 102a, 103a : 제1 지지 시트의 표면
90 : 반도체 웨이퍼
90a : 반도체 웨이퍼의 회로면
91 : 범프
91a : 범프의 표면
911 : 범프의 정상1, 2, 3: Sheet for forming a protective film
11: First substrate
11a: a thermosetting resin layer side surface of the first substrate
12: Curable resin layer
12 ': first shield
13: first pressure-sensitive adhesive layer
13a: Surface of the first pressure-sensitive adhesive layer
14: First intermediate layer
101, 102, 103: a first support sheet
101a, 102a, 103a: surface of the first support sheet
90: Semiconductor wafer
90a: circuit surface of a semiconductor wafer
91: Bump
91a: Surface of the bump
911: Top of bump

Claims (2)

제1 지지 시트 상에 열경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 시트로서,
상기 열경화성 수지층은 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 표면에 첩부하고 열경화시킴으로써, 상기 표면에 보호막을 형성하기 위한 층이며,
상기 열경화성 수지층의 상기 제1 지지 시트측 표면의 열경화 전의 표면 자유 에너지와, 상기 제1 지지 시트의 상기 열경화성 수지층측 표면의 표면 자유 에너지의 차가 10mJ/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 시트.A protective film-forming sheet comprising a first support sheet and a thermosetting resin layer laminated on the first support sheet,
Wherein the thermosetting resin layer is a layer for forming a protective film on the surface by sticking to a surface having bumps of a semiconductor wafer and thermally curing the thermosetting resin layer,
Wherein the difference between the surface free energy of the surface of the thermosetting resin layer before the thermosetting of the surface of the first supporting sheet and the surface free energy of the surface of the first supporting sheet facing the thermosetting resin layer is 10 mJ / Sheet. 제 1 항에 있어서,
상기 열경화성 수지층의 상기 제1 지지 시트측 표면의 열경화 전의 물에 대한 접촉각과, 상기 제1 지지 시트의 상기 열경화성 수지층측 표면의 물에 대한 접촉각의 차가 30°이상인 보호막 형성용 시트.The method according to claim 1,
Wherein a difference between a contact angle of the surface of the thermosetting resin layer with respect to water before thermosetting of the surface of the first supporting sheet and a contact angle of the thermosetting resin layer with respect to water on the surface of the thermosetting resin layer side of the first supporting sheet is 30 ° or more.
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