KR102594248B1 - A semiconductor chip with a first protective film, a method of manufacturing a semiconductor chip with a first protective film, and an evaluation method of a semiconductor chip first protective film laminate. - Google Patents

A semiconductor chip with a first protective film, a method of manufacturing a semiconductor chip with a first protective film, and an evaluation method of a semiconductor chip first protective film laminate. Download PDF

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Abstract

본 실시형태의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩은 반도체 칩과, 상기 반도체 칩의 범프를 갖는 면에 형성된 제1 보호막을 구비하고 있으며, 상기 범프의 꼭대기부에 대해 X선 광전자 분광법에 의해 분석을 행했을 때, 탄소, 산소, 규소 및 주석의 합계 농도에 대한 주석의 농도 비율이 5％ 이상이 된다.The semiconductor chip with the first protective film of the present embodiment includes a semiconductor chip and a first protective film formed on a surface of the semiconductor chip having bumps, and the top of the bump is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy. When doing this, the concentration ratio of tin to the total concentration of carbon, oxygen, silicon, and tin is 5% or more.

Description

제1 보호막이 형성된 반도체 칩, 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법, 및 반도체 칩 제1 보호막 적층체의 평가 방법A semiconductor chip with a first protective film, a method of manufacturing a semiconductor chip with a first protective film, and an evaluation method of a semiconductor chip first protective film laminate.

본 발명은 제1 보호막이 형성된 반도체 칩, 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법, 및 반도체 칩 제1 보호막 적층체의 평가 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a semiconductor chip with a first protective film, a method for manufacturing the semiconductor chip with a first protective film, and a method for evaluating a semiconductor chip first protective film laminate.

본원은 2017년 11월 17일에 일본에 출원된 특허출원 2017-221987호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.This application claims priority based on Patent Application No. 2017-221987, filed in Japan on November 17, 2017, and uses the content here.

종래, MPU나 게이트 어레이 등에 사용하는 다핀의 LSI 패키지를 프린트 배선 기판에 실장하는 경우에는, 반도체 칩으로서 그 접속 패드부에 공정 땜납, 고온 땜납, 금 등으로 이루어지는 볼록 형상 전극(이하, 본 명세서에 있어서는 「범프」라고 칭한다)이 형성된 것을 사용하고, 이른바 페이스 다운 방식에 의해, 이들 범프를 칩 탑재용 기판 상의 상대응하는 단자부에 대면, 접촉시켜, 용융/확산 접합하는 플립 칩 실장 방법이 채용되어 왔다.Conventionally, when a multi-pin LSI package used for an MPU or gate array is mounted on a printed wiring board, the connection pad portion of the semiconductor chip is provided with a convex electrode made of eutectic solder, high-temperature solder, gold, etc. (hereinafter referred to in this specification) A flip-chip mounting method is adopted in which bumps (referred to as "bumps") are formed, and these bumps are brought into contact with the corresponding terminal portions on the chip mounting board using a so-called face-down method, and melt/diffusion bonded. come.

이 실장 방법에서 사용하는 반도체 칩은 예를 들면, 회로면에 범프가 형성된 반도체 웨이퍼의 회로면(다시 말하면, 범프 형성면)과는 반대측 면을 연삭하거나, 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 개편화함으로써 얻어진다. 이러한 반도체 칩을 얻는 과정에 있어서는, 통상, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면 및 범프를 보호할 목적으로 경화성 수지 필름을 범프 형성면에 첩부하고, 이 필름을 경화시켜, 범프 형성면에 보호막을 형성한다.The semiconductor chip used in this mounting method is obtained, for example, by grinding the surface opposite to the circuit surface (in other words, bump formation surface) of a semiconductor wafer on which bumps are formed on the circuit surface, or by dicing the semiconductor wafer into pieces. Lose. In the process of obtaining such a semiconductor chip, a curable resin film is usually attached to the bump formation surface of the semiconductor wafer and the bump formation surface for the purpose of protecting the bumps, and this film is cured to form a protective film on the bump formation surface.

경화성 수지 필름은 통상, 가열에 의해 연화된 상태에서 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 첩부된다. 이와 같이 함으로써, 범프의 꼭대기부를 포함하는 상부는 경화성 수지 필름을 관통하여 경화성 수지 필름으로부터 돌출한다. 한편, 경화성 수지 필름은 반도체 웨이퍼의 범프를 덮도록 하여 범프 사이에 퍼져, 범프 형성면에 밀착함과 함께, 범프의 표면, 특히 범프 형성면의 근방 부위의 표면을 덮어, 범프를 매립한다. 이 후, 경화성 수지 필름은 추가로 경화에 의해, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면과 범프의 범프 형성면의 근방 부위의 표면을 피복하여, 이들의 영역을 보호하는 보호막이 된다. 또한, 반도체 웨이퍼는 반도체 칩에 개편화되고, 최종적으로, 범프 형성면에 보호막을 구비한 반도체 칩(본 명세서에 있어서는, 「보호막이 형성된 반도체 칩」이라고 칭하는 경우가 있다)이 된다.The curable resin film is usually affixed to the bump formation surface of the semiconductor wafer in a state softened by heating. By doing this, the upper part including the top of the bump penetrates the curable resin film and protrudes from the curable resin film. On the other hand, the curable resin film covers the bumps of the semiconductor wafer and spreads between the bumps, adheres to the bump formation surface, and covers the surface of the bump, especially the surface near the bump formation surface, to bury the bump. After this, the curable resin film is further cured to cover the surface of the bump formation surface of the semiconductor wafer and the area near the bump formation surface of the bump, thereby forming a protective film that protects these areas. Additionally, the semiconductor wafer is divided into semiconductor chips, and ultimately becomes a semiconductor chip with a protective film on the bump formation surface (in this specification, it may be referred to as a “semiconductor chip with a protective film”).

이러한 보호막이 형성된 반도체 칩은 기판 상에 탑재되어 반도체 패키지가 되고, 또한 이 반도체 패키지를 사용하여, 목적으로 하는 반도체 장치가 구성된다. 반도체 패키지 및 반도체 장치가 정상적으로 기능하기 위해서는, 보호막이 형성된 반도체 칩의 범프와 기판 상의 회로의 전기적 접속이 저해되지 않는 것이 필요하다. 그런데, 경화성 수지 필름이 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 대해 적절히 첩부되지 않으면, 범프의 경화성 수지 필름으로부터의 돌출이 불충분해지거나, 범프의 꼭대기부에 경화성 수지 필름의 일부가 잔존한다. 이와 같이 범프의 꼭대기부에 잔존한 경화성 수지 필름은 다른 영역의 경화성 수지 필름의 경우와 동일하게 경화하여, 보호막과 동일한 조성을 갖는 경화물(본 명세서에 있어서는, 「보호막 잔류물」이라고 칭하는 경우가 있다)이 된다. 그러면, 범프의 꼭대기부는 범프와 기판 상의 회로의 전기적 접속 영역이기 때문에, 보호막 잔류물의 양이 많은 경우에는, 보호막이 형성된 반도체 칩의 범프와 기판 상의 회로의 전기적 접속이 저해된다. 그 결과, 반도체 패키지의 신뢰성이 저하되어, 반도체 장치가 정상적으로 기능하지 않게 된다.The semiconductor chip on which such a protective film is formed is mounted on a substrate to become a semiconductor package, and the target semiconductor device is constructed using this semiconductor package. In order for semiconductor packages and semiconductor devices to function normally, it is necessary that the electrical connection between the bumps of the semiconductor chip on which the protective film is formed and the circuit on the substrate is not impaired. However, if the curable resin film is not properly attached to the bump formation surface of the semiconductor wafer, the protrusion of the bump from the curable resin film becomes insufficient, or a part of the curable resin film remains at the top of the bump. In this way, the curable resin film remaining at the top of the bump is cured in the same way as the curable resin film in other areas, and a cured product having the same composition as the protective film (in this specification, may be referred to as “protective film residue”) ) becomes. Then, since the top of the bump is an electrical connection area between the bump and the circuit on the substrate, if the amount of protective film residue is large, the electrical connection between the bump of the semiconductor chip on which the protective film is formed and the circuit on the substrate is impaired. As a result, the reliability of the semiconductor package deteriorates and the semiconductor device does not function normally.

즉, 보호막이 형성된 반도체 칩의 기판 상으로의 탑재 전의 단계에서 보호막이 형성된 반도체 칩의 범프의 꼭대기부에 있어서는, 보호막 잔류물이 존재하지 않거나, 또는 보호막 잔류물의 양이 적은 것이 요구된다.That is, at the top of the bump of the semiconductor chip with the protective film formed in the stage before mounting the semiconductor chip with the protective film on the substrate, it is required that no protective film residue is present or that the amount of the protective film residue is small.

이와 같이, 범프의 꼭대기부에 있어서, 보호막 잔류물의 잔존을 억제할 수 있다고 여겨지는 방법으로는 중량 평균 분자량이 2만∼100만인 고분자량 성분과, 열경화성 수지와, 경화 촉진제와, 광반응성 모노머와, 광개시제를 함유하는 경화성 수지 필름(점접착제층)을 사용하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).In this way, methods believed to be able to suppress the survival of protective film residues at the top of the bump include a high molecular weight component with a weight average molecular weight of 20,000 to 1 million, a thermosetting resin, a curing accelerator, and a photoreactive monomer. , a method of using a curable resin film (adhesive adhesive layer) containing a photoinitiator is disclosed (see Patent Document 1).

일본 특허 제5515811호 공보Japanese Patent No. 5515811 Publication

통상, 범프의 표면에는 미소한 요철이 다수 존재하고, 범프의 꼭대기부에 보호막 잔류물이 존재하는 경우에는, 범프 표면의 오목부 내에 보호막 잔류물이 침입하고 있을 가능성이 있다. 따라서, 범프의 꼭대기부에 있어서의 보호막 잔류물의 양의 평가는 용이하지 않다.Usually, there are many minute irregularities on the surface of the bump, and when protective film residue is present at the top of the bump, there is a possibility that the protective film residue is infiltrating the concave portion of the bump surface. Therefore, it is not easy to evaluate the amount of protective film residue at the top of the bump.

이에 대해, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 경화성 수지 필름(점접착제층)에서 유래하는 범프의 꼭대기부에 있어서의 잔류물의 유무를, 육안 또는 현미경을 이용한 관찰에 의해 평가하고 있다. 이와 같이, 이 방법에서는 범프의 꼭대기부에 있어서의 보호막 잔류물의 양을 정량하는 등, 보다 고정밀한 평가는 행하고 있지 않고, 범프의 꼭대기부에 있어서의 잔류물의 잔존을 실제로 억제하고 있는지 확실하지 않다는 문제점이 있었다. 또한, 이 방법에서 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩을 사용하여, 반도체 패키지의 신뢰성이 평가되어 있지 않고, 반도체 패키지가 충분한 신뢰성을 갖고 있는지 확실하지 않다는 문제점이 있었다.In contrast, in the method described in Patent Document 1, the presence or absence of residue at the top of the bump originating from the curable resin film (adhesive adhesive layer) is evaluated by observation using the naked eye or a microscope. As such, in this method, more precise evaluation, such as quantifying the amount of protective film residue at the top of the bump, is not performed, and the problem is that it is not clear whether the residue remaining at the top of the bump is actually suppressed. There was this. In addition, using the semiconductor chip with the protective film obtained by this method, the reliability of the semiconductor package has not been evaluated, and there is a problem in that it is not clear whether the semiconductor package has sufficient reliability.

본 발명은 범프의 꼭대기부에 있어서 보호막 잔류물의 잔존이 억제되어 있으며, 충분한 신뢰성을 갖는 반도체 패키지를 구성 가능한 보호막이 형성된 반도체 칩과, 상기 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법과, 상기 보호막이 형성된 반도체 칩인지의 여부를 고정밀하게 평가할 수 있는 평가 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention provides a semiconductor chip formed with a protective film capable of forming a semiconductor package with sufficient reliability and suppressing the survival of protective film residue at the top of the bump, a method of manufacturing the semiconductor chip with the protective film formed thereon, and a semiconductor chip with the protective film formed thereon. The purpose is to provide an evaluation method that can evaluate with high precision whether it is a chip or not.

본 발명은 반도체 칩과, 상기 반도체 칩의 범프를 갖는 면에 형성된 제1 보호막을 구비하고, 상기 범프의 꼭대기부에 대해 X선 광전자 분광법에 의해 분석을 행했을 때, 탄소, 산소, 규소 및 주석의 합계 농도에 대한 주석의 농도 비율이 5％ 이상이 되는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩을 제공한다.The present invention includes a semiconductor chip and a first protective film formed on a surface of the semiconductor chip having bumps, and when the top of the bump is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, carbon, oxygen, silicon and tin A semiconductor chip provided with a first protective film having a tin concentration ratio of 5% or more to the total concentration is provided.

또한, 본 발명은 상기 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법으로서, 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 면에 경화성 수지 필름을 첩부하는 공정과, 첩부 후의 상기 경화성 수지 필름을 경화시킴으로써, 제1 보호막을 형성하는 공정과, 상기 반도체 웨이퍼를 분할함으로써, 반도체 칩을 얻는 공정을 갖고, 상기 경화성 수지 필름을 첩부하는 공정에 있어서, 상기 주석의 농도 비율이 5％ 이상이 되도록 상기 범프의 꼭대기부를 상기 경화성 수지 필름으로부터 돌출시키거나, 또는 상기 경화성 수지 필름을 첩부하는 공정 후, 추가로 상기 주석의 농도 비율이 5％ 이상이 되도록 상기 범프 상의 잔류물의 양을 저감하는 공정을 갖는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention is a method of manufacturing a semiconductor chip on which the first protective film is formed, comprising the steps of attaching a curable resin film to a surface of a semiconductor wafer having bumps, and curing the curable resin film after attachment to form a first protective film. and a step of dividing the semiconductor wafer to obtain a semiconductor chip, and in the step of attaching the curable resin film, the top of the bump is formed on the curable resin film so that the tin concentration ratio is 5% or more. Manufacturing a semiconductor chip with a first protective film formed thereon, after the step of protruding from or attaching the curable resin film, further comprising a step of reducing the amount of residue on the bump so that the tin concentration ratio is 5% or more. Provides a method.

또한, 본 발명은 반도체 칩과, 상기 반도체 칩의 범프를 갖는 면에 형성된 제1 보호막을 구비한 반도체 칩 제1 보호막 적층체의 평가 방법으로서, 상기 반도체 칩 제1 보호막 적층체 중의 상기 범프의 꼭대기부에 대해 X선 광전자 분광법에 의해 분석을 행하여, 탄소, 산소, 규소 및 주석의 합계 농도에 대한 주석의 농도 비율을 구하고, 상기 주석의 농도 비율이 5％ 이상인 경우에는, 상기 반도체 칩 제1 보호막 적층체를 목적으로 하는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩인 것으로 판정하고, 상기 주석의 농도 비율이 5％ 미만인 경우에는, 상기 반도체 칩 제1 보호막 적층체를 목적으로 하는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩이 아닌 것으로 판정하는 반도체 칩 제1 보호막 적층체의 평가 방법을 제공한다.In addition, the present invention is an evaluation method of a semiconductor chip first protective film laminate including a semiconductor chip and a first protective film formed on a surface of the semiconductor chip having bumps, wherein the top of the bump in the semiconductor chip first protective film laminate The portion is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy to determine the concentration ratio of tin to the total concentration of carbon, oxygen, silicon and tin, and when the concentration ratio of tin is 5% or more, the first protective film of the semiconductor chip If it is determined that the semiconductor chip is formed with a first protective film for the purpose of a laminate, and the concentration ratio of tin is less than 5%, the semiconductor chip is not a semiconductor chip with a first protective film for the purpose of a first protective film laminate. Provides an evaluation method of the first protective film laminate of a semiconductor chip that determines that the present invention is a semiconductor chip.

본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩을 사용함으로써, 충분한 신뢰성을 갖는 반도체 패키지를 구성할 수 있다.By using the semiconductor chip on which the first protective film of the present invention is formed, a semiconductor package with sufficient reliability can be constructed.

본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법을 적용함으로써, 상술한 제1 보호막이 형성된 반도체 칩을 제조할 수 있다.By applying the method for manufacturing a semiconductor chip with a first protective film of the present invention, the semiconductor chip with the above-described first protective film can be manufactured.

본 발명의 반도체 칩 제1 보호막 적층체의 평가 방법을 적용함으로써, 반도체 칩 제1 보호막 적층체가 상술한 제1 보호막이 형성된 반도체 칩인지의 여부를 고정밀하게 평가할 수 있다.By applying the evaluation method of the semiconductor chip first protective film laminate of the present invention, it is possible to evaluate with high precision whether the semiconductor chip first protective film laminate is a semiconductor chip on which the above-described first protective film is formed.

도 1은 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 확대 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 확대 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 확대 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 확대 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 일 실시형태를 모식적으로 설명하기 위한 확대 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에서 사용하는 제1 보호막 형성용 시트의 일례를 모식적으로 나타내는 확대 단면도이다.
도 7은 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 있어서의 범프 상의 잔류물의 양을 저감하는 공정의 일례를 모식적으로 설명하기 위한 확대 단면도이다.
도 8은 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 있어서의 범프 상의 잔류물의 양을 저감하는 공정의 다른 예를 모식적으로 설명하기 위한 확대 단면도이다.
도 9는 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 있어서의 범프 상의 잔류물의 양을 저감하는 공정의 또 다른 예를 모식적으로 설명하기 위한 확대 단면도이다.
도 10은 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 있어서의 범프 상의 잔류물의 양을 저감하는 공정의 또 다른 예를 모식적으로 설명하기 위한 확대 단면도이다.
도 11은 실시예에 있어서, 범프의 꼭대기부에 대해 XPS 분석을 행하는 대상인 반도체 칩 제1 보호막 적층체의 다이싱 테이프 상에서의 배치 위치를 설명하기 위한 평면도이다.1 is an enlarged cross-sectional view schematically showing one embodiment of a semiconductor chip on which a first protective film of the present invention is formed.
Figure 2 is an enlarged cross-sectional view schematically showing another embodiment of a semiconductor chip on which a first protective film of the present invention is formed.
Figure 3 is an enlarged cross-sectional view schematically showing another embodiment of a semiconductor chip on which a first protective film of the present invention is formed.
Figure 4 is an enlarged cross-sectional view schematically showing another embodiment of a semiconductor chip on which a first protective film of the present invention is formed.
5 is an enlarged cross-sectional view schematically illustrating an embodiment of the method for manufacturing a semiconductor chip with a first protective film of the present invention.
Figure 6 is an enlarged cross-sectional view schematically showing an example of a sheet for forming a first protective film used in the method of manufacturing a semiconductor chip with a first protective film of the present invention.
Figure 7 is an enlarged cross-sectional view schematically illustrating an example of a process for reducing the amount of residue on a bump in the method of manufacturing a semiconductor chip with a first protective film of the present invention.
Figure 8 is an enlarged cross-sectional view schematically illustrating another example of a process for reducing the amount of residue on a bump in the method of manufacturing a semiconductor chip with a first protective film of the present invention.
Figure 9 is an enlarged cross-sectional view schematically illustrating another example of a process for reducing the amount of residue on a bump in the method of manufacturing a semiconductor chip with a first protective film of the present invention.
Figure 10 is an enlarged cross-sectional view schematically illustrating another example of a process for reducing the amount of residue on a bump in the method of manufacturing a semiconductor chip with a first protective film of the present invention.
FIG. 11 is a plan view for explaining the arrangement position of the first protective film laminate of the semiconductor chip, which is the subject of XPS analysis on the top of the bump, on the dicing tape in the example.

◇제1 보호막이 형성된 반도체 칩◇Semiconductor chip with first protective film formed

본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩은 반도체 칩과, 상기 반도체 칩의 범프를 갖는 면(본 명세서에 있어서는, 「범프 형성면」이라고 칭하는 경우가 있다)에 형성된 제1 보호막을 구비하고 있으며, 상기 범프의 꼭대기부에 대해 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, 본 명세서에 있어서는 「XPS」라고 칭하는 경우가 있다)에 의해 분석을 행했을 때, 탄소, 산소, 규소 및 주석의 합계 농도에 대한 주석의 농도 비율(본 명세서에 있어서는, 단순히 「주석의 농도 비율」이라고 칭하는 경우가 있다)이 5％ 이상이 된다.The semiconductor chip on which the first protective film of the present invention is formed includes a semiconductor chip and a first protective film formed on a surface of the semiconductor chip having bumps (in this specification, it may be referred to as a “bump formation surface”), When the top of the bump was analyzed by X-ray Photoelectron Spectroscopy (sometimes referred to as “XPS” in this specification), the total concentration of carbon, oxygen, silicon and tin was The concentration ratio of tin (in this specification, it may simply be referred to as “tin concentration ratio”) is 5% or more.

범프의 꼭대기부를 XPS에 의해 분석했을 때에는, 통상, 주석(Sn)의 시그널이 검출된다. 이는 범프가 그 구성 재료로서 주석을 함유하기 때문이다.When the top of the bump is analyzed by XPS, a signal of tin (Sn) is usually detected. This is because the bump contains tin as its constituent material.

한편, 범프는 그 구성 재료로서 유기 화합물을 함유하지 않는다. 따라서, 범프의 꼭대기부를 XPS에 의해 분석했을 때, 탄소(C)의 시그널이 검출되는 것은 분석 영역(즉, 범프의 꼭대기부)에 본래는 존재하지 않아야 할 유기 화합물이 존재하기 때문이다. 이 유기 화합물은 제1 보호막의 형성시에 사용한 경화성 수지 필름에서 유래한다. 경화성 수지 필름을 범프 형성면에 첩부할 때, 범프의 꼭대기부에 본래는 불필요한 경화성 수지 필름이 잔류하면, 이 잔류물(본 명세서에 있어서는, 「경화성 수지 필름 잔류물」이라고 칭하는 경우가 있다)이 경화에 의해 제1 보호막과 동일한 조성을 갖는 경화물(본 명세서에 있어서는, 「제1 보호막 잔류물」이라고 칭하는 경우가 있다)이 된다. 이 제1 보호막 잔류물에 상술한 유기 화합물이 포함된다. 이러한 제1 보호막 잔류물이 존재하면, 범프의 꼭대기부를 XPS에 의해 분석했을 때, 탄소(C)의 시그널이 검출된다. 또한, 범프의 꼭대기부를 XPS에 의해 분석했을 때에는, 탄소(C) 이외에 산소(O) 및 규소(Si)의 시그널도 검출될 가능성이 있다. 이는 제1 보호막으로서 실리카 등의 비수지 성분을 함유하는 것이 범용되기 때문이다. 한편, 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 대해서는, 뒤에서 자세히 설명한다.On the other hand, the bump does not contain organic compounds as its constituent material. Therefore, when the top of the bump is analyzed by XPS, the signal of carbon (C) is detected because organic compounds that should not originally exist in the analysis area (i.e., the top of the bump) are present. This organic compound originates from the curable resin film used when forming the first protective film. When attaching a curable resin film to a bump formation surface, if an essentially unnecessary curable resin film remains at the top of the bump, this residue (sometimes referred to as “curable resin film residue” in this specification) By curing, a cured product (sometimes referred to as “first protective film residue” in this specification) has the same composition as the first protective film. This first protective film residue contains the above-mentioned organic compound. If this first protective film residue is present, a signal of carbon (C) is detected when the top of the bump is analyzed by XPS. Additionally, when the top of the bump is analyzed by XPS, there is a possibility that signals of oxygen (O) and silicon (Si) in addition to carbon (C) may be detected. This is because the first protective film containing a non-resin component such as silica is commonly used. Meanwhile, the manufacturing method of the semiconductor chip on which the first protective film of the present invention is formed will be described in detail later.

제1 보호막이 형성된 반도체 칩에 있어서, 범프의 꼭대기부에 있어서의 상기 주석의 농도 비율은 5％ 이상이다. 이는 범프의 꼭대기부에 있어서, 주석의 양에 대해 탄소, 산소 및 규소의 합계량이 일정 수준 이하인 것을 의미하고 있다. 즉, 제1 보호막이 형성된 반도체 칩은 범프의 꼭대기부에 있어서, 제1 보호막 잔류물이 존재하지 않거나, 또는 제1 보호막 잔류물의 양이 적고, 제1 보호막 잔류물의 잔존이 억제되어 있다. 이와 같이, 범프의 꼭대기부에 있어서, 제1 보호막 잔류물의 잔존이 억제되어 있음으로써, 제1 보호막이 형성된 반도체 칩을 사용한 경우에는, 그 범프와 기판 사이의 접합 강도가 높아진다. 또한, 그 반도체 칩과 기판의 접합체에 있어서의 전기적 접속도가 높아지고, 도전성이 우수하다. 그리고, 이러한 제1 보호막이 형성된 반도체 칩을 사용함으로써, 충분한 신뢰성을 갖는 반도체 패키지를 구성할 수 있고, 양호한 특성을 갖는 반도체 장치를 구성할 수 있다.In the semiconductor chip on which the first protective film is formed, the tin concentration ratio at the top of the bump is 5% or more. This means that at the top of the bump, the total amount of carbon, oxygen, and silicon relative to the amount of tin is below a certain level. That is, in the semiconductor chip on which the first protective film is formed, at the top of the bump, there is no first protective film residue, or the amount of the first protective film residue is small, and the remaining of the first protective film residue is suppressed. In this way, the remaining residue of the first protective film is suppressed at the top of the bump, thereby increasing the bonding strength between the bump and the substrate when a semiconductor chip on which the first protective film is formed is used. In addition, the degree of electrical connection in the junction between the semiconductor chip and the substrate is increased, and the conductivity is excellent. And, by using a semiconductor chip on which such a first protective film is formed, a semiconductor package with sufficient reliability can be constructed and a semiconductor device with good characteristics can be constructed.

한편, 본 명세서에 있어서, 「범프의 꼭대기부에 있어서, 제1 보호막 잔류물의 양이 적다」란, 특별히 언급하지 않는 한, 범프의 꼭대기부에 제1 보호막 잔류물이 약간 잔존하고 있으나, 그 잔존량이 이 범프를 구비한 반도체 칩을 배선 기판에 플립 칩 실장했을 때, 반도체 칩과 배선 기판의 전기적 접속을 방해하지 않는 정도인 것을 의미한다.Meanwhile, in this specification, “at the top of the bump, the amount of the first protective film residue is small” means that, unless specifically stated, a small amount of the first protective film residue remains at the top of the bump. This means that the amount does not interfere with the electrical connection between the semiconductor chip and the wiring board when the semiconductor chip provided with this bump is flip-chip mounted on the wiring board.

또한, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면과는 반대측 면을 「이면」이라고 칭하는 경우가 있다.In addition, the surface opposite to the bump formation surface of the semiconductor wafer is sometimes referred to as the “back surface.”

제1 보호막이 형성된 반도체 칩 중의 범프의 표면에는 미소한 요철이 다수 존재하고, 범프의 꼭대기부에 제1 보호막 잔류물이 존재하는 경우에는, 범프 표면의 오목부 내에 제1 보호막 잔류물이 침입하고 있을 가능성이 있다. 이러한 오목부 내의 제1 보호막 잔류물은 시각적인 방법으로는 확인과 정량이 어렵고, 제1 보호막 잔류물의 양이 적은 경우에는, 특히 그 경향이 강하다. 이에 대해, 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩에 있어서는, 범프의 꼭대기부에 있어서의 제1 보호막 잔류물의 잔존의 정도가 XPS에서의 분석 결과에 기초하여 정밀하게 특정되어 있다. 따라서, 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩은 제1 보호막 잔류물의 양의 점에 있어서 매우 신뢰성이 높다.There are many minute irregularities on the surface of the bump in the semiconductor chip on which the first protective film is formed, and when the first protective film residue is present at the top of the bump, the first protective film residue invades into the concave portion of the bump surface. There is a possibility. The first protective film residue in these recesses is difficult to identify and quantify by visual methods, and this tendency is particularly strong when the amount of the first protective film residue is small. On the other hand, in the semiconductor chip on which the first protective film of the present invention is formed, the degree of remaining of the first protective film residue at the top of the bump is precisely specified based on the analysis results in XPS. Therefore, the semiconductor chip on which the first protective film of the present invention is formed is very reliable in terms of the amount of first protective film residue.

제1 보호막이 형성된 반도체 칩에 있어서, 범프의 꼭대기부에 있어서의 상기 주석의 농도 비율([주석의 농도(atomic％)]／[탄소, 산소, 규소 및 주석의 합계 농도(atomic％)]×100)은 5％ 이상이며, 5.4％ 이상인 것이 바람직하고, 5.8％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 6.2％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 예를 들면, 7.5％ 이상, 9％ 이상, 10.5％ 이상 및 12％ 이상 등 중 어느 하나여도 된다. 상기 주석의 농도 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 범프의 꼭대기부에 있어서, 제1 보호막 잔류물의 잔존이 보다 억제되어 있기 때문에 제1 보호막이 형성된 반도체 칩이 나타내는 본 발명의 효과가 보다 현저해지고, 예를 들면, 반도체 패키지의 신뢰성이 보다 높아진다.In the semiconductor chip on which the first protective film is formed, the tin concentration ratio at the top of the bump ([tin concentration (atomic%)] / [sum concentration of carbon, oxygen, silicon and tin (atomic%)] × 100) is 5% or more, preferably 5.4% or more, more preferably 5.8% or more, and even more preferably 6.2% or more, for example, 7.5% or more, 9% or more, 10.5% or more, and 12% or more. It may be any one of the following. When the tin concentration ratio is more than the above lower limit, the remaining residue of the first protective film is further suppressed at the top of the bump, so the effect of the present invention exhibited by the semiconductor chip on which the first protective film is formed becomes more noticeable, for example For example, the reliability of the semiconductor package increases.

제1 보호막이 형성된 반도체 칩에 있어서, 범프의 꼭대기부에 있어서의 상기 주석의 농도 비율의 상한값은 100％ 이하이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 주석의 농도 비율은 25％ 이하 및 20％ 이하 중 어느 하나여도 되며, 이러한 제1 보호막이 형성된 반도체 칩은 보다 용이하게 제조할 수 있다.In the semiconductor chip on which the first protective film is formed, the upper limit of the tin concentration ratio at the top of the bump is not particularly limited as long as it is 100% or less. For example, the concentration ratio of tin may be either 25% or less and 20% or less, and a semiconductor chip with such a first protective film formed can be manufactured more easily.

제1 보호막이 형성된 반도체 칩에 있어서, 범프의 꼭대기부에 있어서의 상기 주석의 농도 비율은 상술한 어느 하나의 하한값 및 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내가 되도록 적절히 조절할 수 있다.In a semiconductor chip on which a first protective film is formed, the tin concentration ratio at the top of the bump can be appropriately adjusted to be within a range set by arbitrarily combining any of the above-described lower and upper limits.

예를 들면, 일 실시형태에 있어서, 상기 주석의 농도 비율은 바람직하게는 5∼25％, 보다 바람직하게는 5.4∼25％, 더욱 바람직하게는 5.8∼25％, 특히 바람직하게는 6.2∼25％이며, 예를 들면, 7.5∼25％, 9∼25％, 10.5∼25％, 및 12∼25％ 등 중 어느 하나여도 된다. 또한, 일 실시형태에 있어서, 상기 주석의 농도 비율은 바람직하게는 5∼20％, 보다 바람직하게는 5.4∼20％, 더욱 바람직하게는 5.8∼20％, 특히 바람직하게는 6.2∼20％이며, 예를 들면, 7.5∼20％, 9∼20％, 10.5∼20％, 및 12∼20％ 등 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 상기 주석의 농도 비율의 일례이다.For example, in one embodiment, the tin concentration ratio is preferably 5 to 25%, more preferably 5.4 to 25%, further preferably 5.8 to 25%, especially preferably 6.2 to 25%. and, for example, may be any of 7.5 to 25%, 9 to 25%, 10.5 to 25%, and 12 to 25%. In addition, in one embodiment, the tin concentration ratio is preferably 5 to 20%, more preferably 5.4 to 20%, further preferably 5.8 to 20%, especially preferably 6.2 to 20%, For example, it may be any of 7.5 to 20%, 9 to 20%, 10.5 to 20%, and 12 to 20%. However, these are examples of the above tin concentration ratios.

XPS 분석을 행하는 범프의 꼭대기부란, 범프의 정상을 포함하는 상부 영역을 의미한다. 상기 꼭대기부로는, 예를 들면, 범프를 그 상방으로부터 내려다 보아 평면으로 보았을 때, 범프의 정상을 포함하고, 또한, 직경이 바람직하게는 10∼30㎛, 보다 바람직하게는 15∼25㎛이며, 예를 들면 20㎛ 등인 원형 영역으로서 인식되는 영역을 들 수 있다. 상기 직경이 상기 하한값 이상임으로써, XPS 분석을 보다 고정밀하게 행할 수 있다. 상기 직경이 상기 상한값 이하임으로써, XPS 분석을 보다 고효율로 행할 수 있다.The top of the bump for which XPS analysis is performed means the upper region containing the top of the bump. The top portion includes the top of the bump, for example, when viewed in a plan view looking down at the bump, and has a diameter of preferably 10 to 30 μm, more preferably 15 to 25 μm, For example, an area recognized as a circular area of 20 μm or the like can be given. When the diameter is equal to or greater than the lower limit, XPS analysis can be performed with greater precision. When the diameter is below the upper limit, XPS analysis can be performed with higher efficiency.

범프의 상기 상부 영역의 면이 곡면인 경우에는, 범프의 정상으로서 반도체 칩의 범프 형성면으로부터의 높이가 가장 높은 위치를 선택할 수 있다. 한편, 범프의 상기 상부 영역의 면이 평면인 경우에는, 범프의 정상으로서 예를 들면, 그 평면의 중심(무게 중심)을 선택할 수 있다.When the surface of the upper region of the bump is a curved surface, the position at which the height from the bump formation surface of the semiconductor chip is highest can be selected as the top of the bump. On the other hand, when the surface of the upper region of the bump is flat, for example, the center (center of gravity) of the flat surface can be selected as the top of the bump.

범프의 형상에 대해서는 뒤에서 자세히 설명한다.The shape of the bump will be explained in detail later.

XPS에서의 분석 조건은 특별히 한정되지 않는다. 단, 통상은, X선의 조사 각도는 15∼90°인 것이 바람직하고, X선의 빔 직경은 9∼100㎛인 것이 바람직하고, X선 조사시의 출력은 1∼100W인 것이 바람직하다. 이러한 조건으로 함으로써, 보다 고정밀하게 분석할 수 있다.Analysis conditions in XPS are not particularly limited. However, usually, the X-ray irradiation angle is preferably 15 to 90°, the X-ray beam diameter is preferably 9 to 100 μm, and the output during X-ray irradiation is preferably 1 to 100 W. By using these conditions, analysis can be performed with greater precision.

X선의 빔 직경은 XPS 분석을 행하는 범프의 꼭대기부와 동일한 사이즈로 할 수 있다.The X-ray beam diameter can be set to the same size as the top of the bump on which XPS analysis is performed.

도 1은, 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 확대 단면도이다. 한편, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일한 것으로는 한정되지 않는다.1 is an enlarged cross-sectional view schematically showing one embodiment of a semiconductor chip on which a first protective film of the present invention is formed. Meanwhile, in the drawings used in the following description, the main parts may be enlarged for convenience in order to make the characteristics of the present invention easier to understand, and the dimensional ratios of each component are not limited to those in reality. No.

여기에 나타내는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(1)은 반도체 칩(9)과 반도체 칩(9)의 범프를 갖는 면(범프 형성면)(9a)에 형성된 제1 보호막(13)을 구비하고 있다.The semiconductor chip 1 with the first protective film shown here includes a semiconductor chip 9 and a first protective film 13 formed on the bumped surface (bump formation surface) 9a of the semiconductor chip 9. .

제1 보호막이 형성된 반도체 칩(1)에 있어서, 제1 보호막(13)은 범프 형성면(9a)에 밀착함과 함께, 범프(91)의 표면(91a), 특히 범프 형성면(9a)의 근방 부위의 표면(91a)을 덮고, 범프(91)를 매립하여 이들의 영역을 보호하고 있다.In the semiconductor chip 1 on which the first protective film is formed, the first protective film 13 is in close contact with the bump formation surface 9a and is attached to the surface 91a of the bump 91, especially the bump formation surface 9a. The surface 91a of the nearby area is covered, and bumps 91 are embedded to protect these areas.

도 1 중, 부호 9b는, 반도체 칩(9)의 범프 형성면(9a)과는 반대측 면(이면)을 나타낸다.In FIG. 1, symbol 9b denotes the surface (back side) of the semiconductor chip 9 opposite to the bump formation surface 9a.

범프(91)의 꼭대기부(910)는 제1 보호막(13)을 관통하여 돌출되어 있다. 또한, 범프(91)의 꼭대기부(910)에는, 제1 보호막 잔류물이 존재하지 않는다. 따라서, 범프(91)의 꼭대기부(910)에 대해 XPS 분석을 행했을 때, 상기 주석의 농도 비율은 5％ 이상으로 고수준이 된다.The top portion 910 of the bump 91 protrudes through the first protective film 13. Additionally, there is no first protective film residue at the top 910 of the bump 91. Therefore, when XPS analysis is performed on the top 910 of the bump 91, the concentration ratio of tin is at a high level of 5% or more.

범프(91)는 구의 일부가 평면으로 잘린 형상을 갖고 있으며, 그 잘려 노출된 부위에 상당하는 평면이 반도체 칩(9)의 범프 형성면(회로면)(9a)에 접촉한 상태로 되어 있다.The bump 91 has a shape in which a portion of a sphere is cut into a plane, and the plane corresponding to the cut and exposed portion is in contact with the bump formation surface (circuit surface) 9a of the semiconductor chip 9.

범프(91)의 형상은 대략 구상이라고 할 수 있다.The shape of the bump 91 can be said to be approximately spherical.

범프(91)의 꼭대기부(910)는 구면의 일부라고는 하지만 곡면으로 되어 있다.Although the top 910 of the bump 91 is said to be part of a spherical surface, it is curved.

범프(91)의 높이는 특별히 한정되지 않으나, 60∼450㎛인 것이 바람직하고, 120∼300㎛인 것이 보다 바람직하며, 180∼240㎛인 것이 특히 바람직하다. 범프(91)의 높이가 상기 하한값 이상임으로써, 범프(91)의 기능을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 범프(91)의 높이가 상기 상한값 이하임으로써, 범프(91)의 꼭대기부(910)에 있어서의 제1 보호막 잔류물의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.The height of the bump 91 is not particularly limited, but is preferably 60 to 450 μm, more preferably 120 to 300 μm, and particularly preferably 180 to 240 μm. When the height of the bump 91 is greater than the above lower limit, the function of the bump 91 can be further improved. Additionally, when the height of the bump 91 is below the upper limit, the effect of suppressing the remaining first protective film residue at the top 910 of the bump 91 becomes more effective.

한편, 본 명세서에 있어서, 「범프의 높이」란, 범프 중, 범프 형성면으로부터 가장 높은 위치에 존재하는 부위(정상)에서의 높이를 의미한다.Meanwhile, in this specification, “bump height” means the height at the portion (top) of the bump that exists at the highest position from the bump formation surface.

범프(91)의 폭은 특별히 한정되지 않으나, 170∼350㎛인 것이 바람직하고, 200∼320㎛인 것이 보다 바람직하며, 230∼290㎛인 것이 특히 바람직하다. 범프(91)의 폭이 상기 하한값 이상임으로써, 범프(91)의 기능을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 범프(91)의 폭이 상기 상한값 이하임으로써, 범프(91)의 꼭대기부(910)에 있어서의 제1 보호막 잔류물의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.The width of the bump 91 is not particularly limited, but is preferably 170 to 350 μm, more preferably 200 to 320 μm, and particularly preferably 230 to 290 μm. When the width of the bump 91 is equal to or greater than the above lower limit, the function of the bump 91 can be further improved. In addition, when the width of the bump 91 is less than or equal to the above upper limit, the effect of suppressing the remaining of the first protective film residue at the top 910 of the bump 91 is further increased.

한편, 본 명세서에 있어서, 「범프의 폭」이란, 범프 형성면에 대해 수직인 방향으로부터 범프를 내려다 보아 평면으로 볼 때, 범프 표면 상의 상이한 2점 사이를 직선으로 연결하여 얻어지는 선분의 최대값을 의미한다.Meanwhile, in this specification, the “bump width” refers to the maximum value of a line segment obtained by connecting two different points on the bump surface with a straight line when looking down at the bump from a direction perpendicular to the bump formation surface. it means.

인접하는 범프(91) 사이의 거리는 특별히 한정되지 않으나, 80∼1000㎛인 것이 바람직하고, 100∼800㎛인 것이 보다 바람직하며, 120∼550㎛인 것이 특히 바람직하다. 상기 거리가 상기 하한값 이상임으로써, 범프(91)의 기능을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 거리가 상기 상한값 이하임으로써, 범프(91)의 꼭대기부(910)에 있어서의 제1 보호막 잔류물의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.The distance between adjacent bumps 91 is not particularly limited, but is preferably 80 to 1000 μm, more preferably 100 to 800 μm, and particularly preferably 120 to 550 μm. When the distance is more than the lower limit, the function of the bump 91 can be further improved. In addition, when the distance is below the upper limit, the effect of suppressing the remaining of the first protective film residue at the top 910 of the bump 91 becomes more effective.

한편, 본 명세서에 있어서, 「인접하는 범프 사이의 거리」란, 인접하는 범프끼리의 중심부 사이의 거리를 의미하고, 「범프 피치」라고 불리기도 한다.Meanwhile, in this specification, “distance between adjacent bumps” means the distance between the centers of adjacent bumps, and is also called “bump pitch.”

여기에서는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 범프의 꼭대기부에 제1 보호막 잔류물이 존재하지 않는 것에 대해 나타내고 있으나, 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩은 범프의 꼭대기부에 제1 보호막 잔류물이 소량 존재한 것이어도 된다. 이 때의 제1 보호막 잔류물의 양은 상술한 바와 같이 적으면 된다.Here, it is shown that there is no first protective film residue at the top of the bump as a semiconductor chip with a first protective film formed, but the semiconductor chip with a first protective film of the present invention has a first protective film residue at the top of the bump. This small amount may be present. At this time, the amount of the first protective film residue can be small as described above.

도 2는, 이러한 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 확대 단면도이다. 한편, 도 2 이후의 도면에 있어서, 이미 설명한 도면에 나타내는 것과 동일한 구성 요소에는, 그 설명한 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다.Figure 2 is an enlarged cross-sectional view schematically showing one embodiment of a semiconductor chip on which the first protective film of the present invention is formed. Meanwhile, in the drawings after FIG. 2, the same components as those shown in the already explained drawings are given the same reference numerals as those in the explained drawings, and their detailed descriptions are omitted.

여기에 나타내는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(2)은 범프(91)의 꼭대기부(910)에 제1 보호막 잔류물(131)이 소량 존재하고 있는 점 이외에는, 도 1에 나타내는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(1)과 동일하다.The semiconductor chip 2 with the first protective film shown here has the first protective film shown in FIG. 1 except that a small amount of the first protective film residue 131 is present at the top 910 of the bump 91. Same as semiconductor chip (1).

제1 보호막이 형성된 반도체 칩(2)은 제1 보호막 잔류물(131)이 잔존하고 있으나, 범프(91)의 꼭대기부(910)는 제1 보호막(13)을 관통하여 돌출되어 있다.In the semiconductor chip 2 on which the first protective film is formed, the first protective film residue 131 remains, but the top 910 of the bump 91 protrudes through the first protective film 13.

제1 보호막이 형성된 반도체 칩(2)은 범프(91)의 꼭대기부(910)에 있어서, 제1 보호막 잔류물(131)의 양이 적고, 제1 보호막 잔류물(131)의 잔존이 억제되어 있다. 따라서, 범프(91)의 꼭대기부(910)에 대해, XPS 분석을 행했을 때, 상기 주석의 농도 비율은 5％ 이상으로 고수준이 된다.The semiconductor chip 2 on which the first protective film is formed has a small amount of the first protective film residue 131 at the top 910 of the bump 91, and the remaining of the first protective film residue 131 is suppressed. there is. Therefore, when XPS analysis is performed on the top 910 of the bump 91, the tin concentration ratio is at a high level of 5% or more.

제1 보호막이 형성된 반도체 칩(2)에 있어서는, 제1 보호막 잔류물(131)이 범프(91)의 꼭대기부(910) 중, 정상을 대략 중심으로 하여 범프(91)의 표면(91a)의 좁은 영역에 퍼져 존재하고 있는 경우를 나타내고 있다. 단, 제1 보호막 잔류물(131)이 존재하는 경우의 그 존재 영역은 이에 한정되지 않고, 예를 들면, 범프(91)의 정상 또는 그 근방을 중심으로 하고 있지 않아도 된다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「범프의 정상(범프의 꼭대기부 중의 정상)」이란, 범프의 표면 중, 반도체 칩의 범프 형성면으로부터의 높이가 가장 높은 개소를 의미한다.In the semiconductor chip 2 on which the first protective film is formed, the first protective film residue 131 is formed on the surface 91a of the bump 91 approximately at the top of the top 910 of the bump 91. This indicates a case where it is spread out over a small area. However, the area where the first protective film residue 131 exists is not limited to this and, for example, does not have to be centered on or near the top of the bump 91. Meanwhile, in this specification, “the top of the bump (the top of the bump)” means the point on the surface of the bump where the height from the bump formation surface of the semiconductor chip is the highest.

여기까지는, 제1 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 범프가 대략 구상인 것에 대해 설명했으나, 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩에 있어서, 범프의 형상은 이에 한정되지 않는다.Up to this point, it has been described that the semiconductor chip with the first protective film has a roughly spherical bump. However, in the semiconductor chip with the first protective film of the present invention, the shape of the bump is not limited to this.

도 3은, 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩 중, 범프의 형상이 대략 구상이 아닌 경우의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 확대 단면도이다.Figure 3 is an enlarged cross-sectional view schematically showing an embodiment of a semiconductor chip on which the first protective film of the present invention is formed, when the shape of the bump is not substantially spherical.

여기에 나타내는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(3)은, 범프(91) 대신에 범프(92)를 구비하는(즉, 범프의 형상이 상이한) 점 이외에는, 도 1에 나타내는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(1)과 동일하다.The semiconductor chip 3 with the first protective film shown here is the semiconductor chip with the first protective film shown in FIG. 1 except that it has bumps 92 instead of the bumps 91 (that is, the bumps have different shapes). Same as chip (1).

보다 구체적으로는 범프(92)는 도 1에 나타내는 범프(91)에 있어서, 꼭대기부(910)가 곡면이 아닌 평면이 된 것이다. 즉, 범프(92)의 꼭대기부(920)는 평면이다.More specifically, the bump 92 is a bump 91 shown in FIG. 1 in which the top portion 910 is flat rather than curved. That is, the top 920 of the bump 92 is flat.

한편, 도 3 중, 부호 92a는, 범프(92) 중, 꼭대기부(920) 이외의 영역의 표면을 나타낸다.Meanwhile, in FIG. 3 , reference numeral 92a indicates the surface of a region other than the top portion 920 of the bump 92 .

범프(92)의 꼭대기부(920)의 면은, 예를 들면, 반도체 칩(9)의 범프 형성면(9a)에 대해, 평행이어도 되며, 평행이 아니어도 된다. 그리고, 평행이 아닌 경우, 꼭대기부(920)의 면 방향은 특별히 한정되지 않는다.The surface of the top 920 of the bump 92 may or may not be parallel to the bump formation surface 9a of the semiconductor chip 9, for example. And, when not parallel, the direction of the surface of the top portion 920 is not particularly limited.

범프(92)의 꼭대기부(920)는, 제1 보호막(13)을 관통하여 돌출되어 있다. 또한, 범프(92)의 꼭대기부(920)에는, 제1 보호막 잔류물이 존재하지 않는다. 따라서, 범프(92)의 꼭대기부(920)에 대해, XPS 분석을 행했을 때, 상기 주석의 농도 비율은 5％ 이상으로 고수준이 된다.The top portion 920 of the bump 92 protrudes through the first protective film 13 . Additionally, there is no first protective film residue at the top 920 of the bump 92. Therefore, when XPS analysis is performed on the top 920 of the bump 92, the concentration ratio of tin is at a high level of 5% or more.

범프(92)의 폭과 인접하는 범프(92) 사이의 거리는 도 1에 나타내는 범프(91)의 경우와 동일하다.The width of the bump 92 and the distance between adjacent bumps 92 are the same as those of the bump 91 shown in FIG. 1 .

범프(92)의 높이는 특별히 한정되지 않으나, 40∼390㎛인 것이 바람직하고, 70∼250㎛인 것이 보다 바람직하며, 130∼190㎛인 것이 특히 바람직하다. 범프(92)의 높이가 상기 하한값 이상임으로써, 범프(92)의 기능을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 범프(92)의 높이가 상기 상한값 이하임으로써, 범프(92)의 꼭대기부(920)에 있어서의 제1 보호막 잔류물의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.The height of the bump 92 is not particularly limited, but is preferably 40 to 390 μm, more preferably 70 to 250 μm, and particularly preferably 130 to 190 μm. When the height of the bump 92 is equal to or greater than the above lower limit, the function of the bump 92 can be further improved. In addition, when the height of the bump 92 is below the above upper limit, the effect of suppressing the remaining of the first protective film residue at the top 920 of the bump 92 is further increased.

여기에서는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 범프의 꼭대기부에 제1 보호막 잔류물이 존재하지 않는 것에 대해 나타내고 있으나, 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩은 범프의 꼭대기부에 제1 보호막 잔류물이 소량 존재한 것이어도 된다. 이 때의 제1 보호막 잔류물의 양은 상술한 바와 같이 적으면 된다.Here, it is shown that there is no first protective film residue at the top of the bump as a semiconductor chip with a first protective film formed, but the semiconductor chip with a first protective film of the present invention has a first protective film residue at the top of the bump. This small amount may be present. At this time, the amount of the first protective film residue can be small as described above.

도 4는, 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩 중, 범프의 꼭대기부에 제1 보호막 잔류물이 소량 존재하고 있는 경우의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 확대 단면도이다.FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view schematically showing one embodiment of the case where a small amount of first protective film residue is present at the top of a bump among the semiconductor chips on which the first protective film of the present invention is formed.

여기에 나타내는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(4)은 범프(92)의 꼭대기부(920)에 제1 보호막 잔류물(131)이 소량 존재하고 있는 점 이외에는, 도 3에 나타내는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(3)과 동일하다.The semiconductor chip 4 with the first protective film shown here has the first protective film shown in FIG. 3 except that a small amount of the first protective film residue 131 is present at the top 920 of the bump 92. Same as semiconductor chip (3).

제1 보호막이 형성된 반도체 칩(4)은 제1 보호막 잔류물(131)이 잔존하고 있으나, 범프(92)의 꼭대기부(920)는 제1 보호막(13)을 관통하여 돌출되어 있다.In the semiconductor chip 4 on which the first protective film is formed, the first protective film residue 131 remains, but the top 920 of the bump 92 protrudes through the first protective film 13.

제1 보호막이 형성된 반도체 칩(4)은 범프(92)의 꼭대기부(920)에 있어서, 제1 보호막 잔류물(131)의 양이 적고, 제1 보호막 잔류물(131)의 잔존이 억제되어 있다. 따라서, 범프(92)의 꼭대기부(920)에 대해, XPS 분석을 행했을 때, 상기 주석의 농도 비율은 5％ 이상으로 고수준이 된다.The semiconductor chip 4 on which the first protective film is formed has a small amount of the first protective film residue 131 at the top 920 of the bump 92, and the remaining of the first protective film residue 131 is suppressed. there is. Therefore, when XPS analysis is performed on the top 920 of the bump 92, the concentration ratio of tin is at a high level of 5% or more.

제1 보호막이 형성된 반도체 칩(4)에 있어서는, 제1 보호막 잔류물(131)이 범프(92)의 꼭대기부(920) 중, 그 대략 중앙으로부터 주위의 좁은 영역에 퍼져 존재하고 있는 경우를 나타내고 있다. 단, 제1 보호막 잔류물(131)이 존재하는 경우의 그 존재 영역은 이에 한정되지 않고, 예를 들면, 범프(92)의 대략 중앙으로부터 주위의 영역에 퍼져 존재하고 있지 않아도 된다.In the semiconductor chip 4 on which the first protective film is formed, the first protective film residue 131 is present in a narrow area around the top 920 of the bump 92 from approximately the center thereof. there is. However, when the first protective film residue 131 exists, the area in which it exists is not limited to this, and for example, it does not have to spread out from approximately the center of the bump 92 to the surrounding area.

본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩은 도 1∼도 4에 나타내는 것에 한정되지 않고, 예를 들면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 1∼도 4에 나타내는 것에 있어서, 일부의 구성이 변경, 삭제 또는 추가된 것이어도 된다.The semiconductor chip on which the first protective film of the present invention is formed is not limited to those shown in FIGS. 1 to 4, and for example, some of those shown in FIGS. 1 to 4 within a range that does not impair the effect of the present invention. The configuration may be changed, deleted, or added.

예를 들면, 도 1∼도 4에 나타내는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩은 반도체 칩(9)의 이면(9b)에 아무것도 구비되어 있지 않고, 상기 이면(9b)은 노출면으로 되어 있지만, 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩은 반도체 웨이퍼의 이면에 보호막(본 명세서에 있어서는, 「제2 보호막」이라고 칭하는 경우가 있다) 등의 어느 층(막)을 구비하고 있어도 된다.For example, the semiconductor chip with the first protective film shown in FIGS. 1 to 4 is provided with nothing on the back surface 9b of the semiconductor chip 9, and the back surface 9b is an exposed surface. However, according to the present invention The semiconductor chip on which the first protective film is formed may be provided with any layer (film) such as a protective film (sometimes referred to as a “second protective film” in this specification) on the back side of the semiconductor wafer.

제2 보호막은 상술한 반도체 칩을 제작하기 위해, 반도체 웨이퍼를 다이싱했을 때나, 다이싱에 의해 얻어진 반도체 칩을 패키징하여 반도체 장치를 제조할 때까지의 사이에 반도체 칩에 있어서 크랙이 발생하는 것을 방지한다.The second protective film prevents cracks from occurring in the semiconductor chip when dicing the semiconductor wafer to produce the above-described semiconductor chip or packaging the semiconductor chip obtained by dicing to manufacture the semiconductor device. prevent.

제2 보호막은 통상, 수지막이다.The second protective film is usually a resin film.

이어서, 제1 보호막이 형성된 반도체 칩을 구성하는 반도체 칩 및 제1 보호막에 대해 설명한다.Next, the semiconductor chip and the first protective film constituting the semiconductor chip on which the first protective film is formed will be described.

＜＜반도체 칩＞＞＜＜Semiconductor Chip＞＞

상기 반도체 칩은 범프 형성면(회로를 구비하는 면, 또는 회로면이라고도 칭한다)에 범프를 갖고, 플립 칩 실장에 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.The semiconductor chip is not particularly limited as long as it has bumps on the bump formation surface (also referred to as the surface provided with the circuit or the circuit surface) and can be used for flip chip mounting.

반도체 칩 중, 범프가 그 구성 재료로서 함유하는 금속으로는 주석(Sn)을 들 수 있고 또한, 그 이외의 금속으로는 예를 들면, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 등을 들 수 있다.Among semiconductor chips, the metal that bumps contain as a constituent material includes tin (Sn), and other metals include, for example, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), etc. can be mentioned.

범프의 구성 재료는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The constituent materials of the bump may be of only one type, two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio may be selected arbitrarily.

범프의 형상, 크기, 배치 상태는 앞서 설명한 바와 같다.The shape, size, and arrangement of the bumps are the same as described above.

반도체 칩 중, 범프를 제외한 부위의 구성 재료 및 크기는 공지의 것과 동일해도 된다.In the semiconductor chip, the constituent materials and sizes of the portions excluding the bumps may be the same as those known in the art.

예를 들면, 반도체 칩의 범프를 제외한 부위의 두께는 50∼780㎛인 것이 바람직하고, 150∼400㎛인 것이 보다 바람직하다.For example, the thickness of the portion of the semiconductor chip excluding the bumps is preferably 50 to 780 μm, and more preferably 150 to 400 μm.

＜＜제1 보호막＞＞＜＜First Shield＞＞

제1 보호막이 형성된 반도체 칩에 있어서, 제1 보호막은 반도체 칩의 범프 형성면에 밀착함과 함께, 범프의 표면, 특히 반도체 칩의 범프 형성면의 근방 부위의 표면을 덮어, 범프를 매립하고 있다. 제1 보호막은 이와 같이, 반도체 칩 중, 범프 형성면과 범프의 범프 형성면의 근방 부위의 표면을 피복하여, 이들의 영역을 보호하고 있다. 한편, 범프의 범프 형성면의 근방 부위의 표면과 제1 보호막 사이에는, 일부 공극부가 존재하는 경우도 있다.In a semiconductor chip on which a first protective film is formed, the first protective film is in close contact with the bump formation surface of the semiconductor chip and covers the surface of the bump, particularly the surface of the area near the bump formation surface of the semiconductor chip, and burying the bump. . In this way, the first protective film covers the surface of the semiconductor chip in the vicinity of the bump formation surface and the bump formation surface of the bump, and protects these areas. On the other hand, some voids may exist between the surface of the bump near the bump formation surface and the first protective film.

제1 보호막은 통상, 수지 성분을 함유하는 수지막이며, 경화에 의해 제1 보호막을 형성하기 위한 경화성 수지 필름을 사용하여 형성할 수 있다. 그리고, 경화성 수지 필름은 그 구성 재료를 함유하는 경화성 수지 필름 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 경화성 수지 필름의 형성 대상면에 대해, 경화성 수지 필름 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 개소에 경화성 수지 필름을 형성할 수 있다. 경화성 수지 필름 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 경화성 수지 필름의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특별히 차게 하거나 가열하거나 하지 않는 온도, 즉 평상시 온도를 의미하고, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다.The first protective film is usually a resin film containing a resin component, and can be formed using a curable resin film for forming the first protective film by curing. In addition, the curable resin film can be formed using a composition for forming a curable resin film containing its constituent materials. For example, a curable resin film can be formed at the target location by applying a composition for forming a curable resin film to the surface on which the curable resin film is to be formed and drying it as necessary. The content ratio of components that do not vaporize at room temperature in the composition for forming a curable resin film is usually the same as the content ratio of the components of the curable resin film. Meanwhile, in this specification, “room temperature” means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature, and examples include a temperature of 15 to 25°C.

후술하는 열경화성 수지 필름 형성용 조성물 및 에너지선 경화성 수지 필름 형성용 조성물 중의 수지에 상당하는 성분은 모두 상기 수지 성분에 포함된다.All components corresponding to resins in the composition for forming a thermosetting resin film and the composition for forming an energy ray-curable resin film described later are included in the resin component.

이와 같이, 제1 보호막은 경화성 수지 필름 형성용 조성물을 사용하여 경화성 수지 필름을 형성한 후, 경화성 수지 필름을 경화시킴에 의해 형성할 수 있다.In this way, the first protective film can be formed by forming a curable resin film using a composition for forming a curable resin film and then curing the curable resin film.

경화성 수지 필름 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 된다. 상기 도공 방법으로는 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커튼 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 메이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.The coating of the composition for forming a curable resin film may be performed by a known method. The coating method includes, for example, air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen coater, Mayer bar coater, kiss coater, etc. One method is to use a coater.

경화성 수지 필름 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않고, 상기 조성물 중의 경화성 성분이 목적 외의 경화를 일으키지 않도록 적절히 조절하는 것이 바람직하다.Drying conditions for the composition for forming a curable resin film are not particularly limited, and are preferably adjusted appropriately so that the curable components in the composition do not cause unintended curing.

예를 들면, 경화성 수지 필름 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우에는, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 경화성 수지 필름 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건에서 건조시키는 것이 바람직하다.For example, when the composition for forming a curable resin film contains a solvent described later, it is preferably dried by heating. The composition for forming a curable resin film containing a solvent is preferably dried under conditions of, for example, 70 to 130°C for 10 seconds to 5 minutes.

제1 보호막은 1층(단층)만이어도 되며, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The first protective film may be only one layer (single layer), or may be a plurality of two or more layers. In the case of multiple layers, these plural layers may be the same or different from each other, and the combination of these plural layers is not particularly limited.

한편, 본 명세서에 있어서는, 제1 보호막의 경우에 한정되지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각 층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.Meanwhile, in this specification, it is not limited to the case of the first protective film, and “the multiple layers may be the same or different from each other” means “all the layers may be the same, all the layers may be different, and only some layers may be the same.” It is okay to do so,” and “the plurality of layers are different from each other” means “at least one of the constituent materials and thicknesses of each layer is different from each other.”

제1 보호막의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 제1 보호막의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 제1 보호막의 보호능이 보다 높아진다. 제1 보호막의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 범프의 꼭대기부에 있어서, 제1 보호막 잔류물의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.The thickness of the first protective film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 75 μm, and particularly preferably 5 to 50 μm. When the thickness of the first protective film is more than the above lower limit, the protective ability of the first protective film becomes higher. When the thickness of the first protective film is below the above upper limit, the effect of suppressing the remaining of the first protective film residue at the top of the bump is further increased.

여기서, 「제1 보호막의 두께」란, 제1 보호막 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 제1 보호막의 두께란, 제1 보호막을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.Here, “thickness of the first protective film” means the thickness of the entire first protective film. For example, the thickness of the first protective film made of multiple layers means the total thickness of all layers constituting the first protective film. do.

제1 보호막은 열경화성 수지 필름의 경화물 및 에너지선 경화성 수지 필름의 경화물 중 어느 것이어도 된다. 즉, 제1 보호막은 열경화성 수지 필름 형성용 조성물 및 에너지선 경화성 수지 필름 형성용 조성물 중 어느 것을 사용하여 형성된 것이어도 된다.The first protective film may be either a cured product of a thermosetting resin film or a cured product of an energy ray curable resin film. That is, the first protective film may be formed using either a thermosetting resin film forming composition or an energy ray curable resin film forming composition.

한편, 본 명세서에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다.Meanwhile, in this specification, “energy ray” means an electromagnetic wave or charged particle beam that has energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, and electron beams.

자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트 또는 LED 램프 등을 이용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.Ultraviolet rays can be irradiated, for example, by using a high-pressure mercury lamp, fusion lamp, xenon lamp, black light, or LED lamp as an ultraviolet source. Electron beams generated by an electron beam accelerator, etc. can be irradiated.

본 발명에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화하는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화하지 않는 성질을 의미한다.In the present invention, “energy ray curability” means the property of hardening by irradiating an energy ray, and “non-energy ray curability” means the property of not hardening even when irradiating an energy ray.

◎열경화성 수지 필름 형성용 조성물◎Composition for forming thermosetting resin films

○수지층 형성용 조성물(III)○Composition for forming a resin layer (III)

열경화성 수지 필름 형성용 조성물로는, 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 열경화성 수지 필름 형성용 조성물(III)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「수지층 형성용 조성물(III)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.The composition for forming a thermosetting resin film includes, for example, composition (III) for forming a thermosetting resin film containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B) (in this specification, simply referred to as “composition for forming a resin layer ( III)” (sometimes abbreviated as “III)”), etc.

[중합체 성분(A)][Polymer component (A)]

중합체 성분(A)은 열경화성 수지 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 중합체 화합물이며, 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성되었다고 간주할 수 있는 성분이다. 한편, 본 명세서에 있어서 중합 반응에는 중축합 반응도 포함된다.The polymer component (A) is a polymer compound for imparting film-forming properties, flexibility, etc. to the thermosetting resin film, and is a component that can be considered to have been formed through a polymerization reaction of a polymerizable compound. Meanwhile, in this specification, polymerization reaction also includes polycondensation reaction.

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 중합체 성분(A)은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The polymer component (A) contained in the resin layer forming composition (III) and the thermosetting resin film may be one type, two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

중합체 성분(A)으로는 예를 들면, 폴리비닐아세탈, 아크릴계 수지((메타)아크릴로일기를 갖는 수지) 등을 들 수 있다.Examples of the polymer component (A) include polyvinyl acetal, acrylic resin (resin having a (meth)acryloyl group), and the like.

한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일기」란, 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」의 양쪽을 포함하는 개념이다. (메타)아크릴로일기와 유사한 용어에 대해서도 동일하며, 예를 들면, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념이고, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 포함하는 개념이다.Meanwhile, in this specification, “(meth)acryloyl group” is a concept that includes both “acryloyl group” and “methacryloyl group.” The same applies to terms similar to (meth)acryloyl group, for example, “(meth)acrylic acid” is a concept that includes both “acrylic acid” and “methacrylic acid”, and “(meth)acrylate” is a concept that includes both “acrylate” and “methacrylate.”

중합체 성분(A)에 있어서의 상기 폴리비닐아세탈로는 공지의 것을 들 수 있다.Examples of the polyvinyl acetal in the polymer component (A) include known ones.

그 중에서도 바람직한 폴리비닐아세탈로는 예를 들면, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있고, 폴리비닐부티랄이 보다 바람직하다.Among them, preferred polyvinyl acetals include, for example, polyvinyl formal and polyvinyl butyral, and polyvinyl butyral is more preferred.

폴리비닐부티랄로는, 하기 식 (i)-1, (i)-2 및 (i)-3에서 나타내는 구성 단위를 갖는 것을 들 수 있다.Examples of polyvinyl butyral include those having structural units represented by the following formulas (i)-1, (i)-2, and (i)-3.

(식 중, l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다)(In the formula, l, m and n are each independently an integer of 1 or more)

폴리비닐아세탈의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000 이하인 것이 바람직하고, 70000 이하인 것이 보다 바람직하며, 40000 이하인 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐아세탈의 중량 평균 분자량이 이러한 범위임으로써, 범프의 꼭대기부에 있어서, 제1 보호막 잔류물의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.The weight average molecular weight (Mw) of polyvinyl acetal is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, and especially preferably 40,000 or less. When the weight average molecular weight of polyvinyl acetal is within this range, the effect of suppressing the remaining of the first protective film residue at the top of the bump is further enhanced.

폴리비닐아세탈의 중량 평균 분자량의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 단, 제1 보호막의 강도 및 내열성이 보다 향상하는 점에서는, 폴리비닐아세탈의 중량 평균 분자량은 5000 이상인 것이 바람직하고, 8000 이상인 것이 보다 바람직하다.The lower limit of the weight average molecular weight of polyvinyl acetal is not particularly limited. However, in order to further improve the strength and heat resistance of the first protective film, the weight average molecular weight of polyvinyl acetal is preferably 5000 or more, and more preferably 8000 or more.

폴리비닐아세탈의 중량 평균 분자량은, 상술한 어느 하나의 하한값 및 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내가 되도록 적절히 조절할 수 있다.The weight average molecular weight of polyvinyl acetal can be appropriately adjusted so that it falls within a range set by arbitrarily combining any of the above-mentioned lower and upper limits.

예를 들면, 일 실시형태에 있어서, 폴리비닐아세탈의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5000∼100000, 보다 바람직하게는 5000∼70000, 특히 바람직하게는 5000∼40000이다. 또한, 일 실시형태에 있어서, 폴리비닐아세탈의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 8000∼100000, 보다 바람직하게는 8000∼70000, 특히 바람직하게는 8000∼40000이다. 단, 이들은 폴리비닐아세탈의 바람직한 중량 평균 분자량의 일례이다.For example, in one embodiment, the weight average molecular weight of polyvinyl acetal is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 70,000, and particularly preferably 5,000 to 40,000. Furthermore, in one embodiment, the weight average molecular weight of polyvinyl acetal is preferably 8,000 to 100,000, more preferably 8,000 to 70,000, and particularly preferably 8,000 to 40,000. However, these are examples of preferred weight average molecular weights of polyvinyl acetal.

폴리비닐아세탈의 유리 전이 온도(Tg)는 40∼80℃인 것이 바람직하고, 50∼70℃인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐아세탈의 Tg가 이러한 범위임으로써, 범프의 꼭대기부에 있어서, 제1 보호막 잔류물의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.The glass transition temperature (Tg) of polyvinyl acetal is preferably 40 to 80°C, and more preferably 50 to 70°C. When the Tg of polyvinyl acetal is within this range, the effect of suppressing the remaining of the first protective film residue at the top of the bump is further enhanced.

폴리비닐아세탈을 구성하는 3종 이상의 모노머의 비율은 임의로 선택할 수 있다.The ratio of three or more monomers constituting polyvinyl acetal can be arbitrarily selected.

중합체 성분(A)에 있어서의 상기 아크릴계 수지로는 공지의 아크릴 중합체를 들 수 있다.Examples of the acrylic resin in the polymer component (A) include known acrylic polymers.

아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 300000 이하인 것이 바람직하고, 150000 이하인 것이 보다 바람직하며, 100000 이하인 것이 특히 바람직하다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 이러한 범위임으로써, 범프의 꼭대기부에 있어서, 제1 보호막 잔류물의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 300,000 or less, more preferably 150,000 or less, and especially preferably 100,000 or less. When the weight average molecular weight of the acrylic resin is within this range, the effect of suppressing the remaining of the first protective film residue at the top of the bump is further enhanced.

아크릴계 수지의 중량 평균 분자량의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 단, 제1 보호막의 강도 및 내열성이 보다 향상하는 점에서는, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 10000 이상인 것이 바람직하고, 30000 이상인 것이 보다 바람직하다.The lower limit of the weight average molecular weight of the acrylic resin is not particularly limited. However, in order to further improve the strength and heat resistance of the first protective film, the weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 10,000 or more, and more preferably 30,000 or more.

아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 상술한 어느 하나의 하한값 및 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내가 되도록 적절히 조절할 수 있다.The weight average molecular weight of the acrylic resin can be appropriately adjusted so that it falls within a range set by arbitrarily combining any of the above-mentioned lower and upper limits.

예를 들면, 일 실시형태에 있어서, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10000∼300000, 보다 바람직하게는 10000∼150000, 특히 바람직하게는 10000∼100000이다. 또한, 일 실시형태에 있어서, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 30000∼300000, 보다 바람직하게는 30000∼150000, 특히 바람직하게는 30000∼100000이다. 단, 이들은 아크릴계 수지의 바람직한 중량 평균 분자량의 일례이다.For example, in one embodiment, the weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 150,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000. Furthermore, in one embodiment, the weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 30,000 to 300,000, more preferably 30,000 to 150,000, and particularly preferably 30,000 to 100,000. However, these are examples of preferred weight average molecular weights of acrylic resin.

아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -50∼70℃인 것이 바람직하고, -30∼60℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 Tg가 이러한 범위임으로써, 범프의 꼭대기부에 있어서, 제1 보호막 잔류물의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably -50 to 70°C, and more preferably -30 to 60°C. When the Tg of the acrylic resin is within this range, the effect of suppressing the remaining of the first protective film residue at the top of the bump is further increased.

아크릴계 수지를 구성하는 모노머는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of monomers constituting the acrylic resin may be one, two or more, and in the case of two or more, their combination and ratio may be arbitrarily selected.

아크릴계 수지로는 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 중합체;Acrylic resins include, for example, polymers of one or more types of (meth)acrylic acid esters;

(메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머의 공중합체;A copolymer of two or more monomers selected from (meth)acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, and N-methylol acrylamide;

1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르와, (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.A copolymer of one or two or more types of (meth)acrylic acid ester and one or two or more monomers selected from (meth)acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, and N-methylol acrylamide. etc. can be mentioned.

아크릴계 수지를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르;The (meth)acrylic acid esters constituting the acrylic resin include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid n. -Butyl, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid 2- Ethylhexyl, isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Dodecyl acrylate ((meth)lauryl acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate ((meth)myristyl acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate ((meth)acrylate )Alkyl (meth)acrylate where the alkyl group constituting alkyl esters such as (palmityl acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate ((meth)stearyl acid) has a chain-like structure of 1 to 18 carbon atoms. ester;

(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;(meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate;

(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;(meth)acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth)acrylate;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;(meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;

(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르;(meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester;

(메타)아크릴산이미드;(meth)acrylic acid imide;

(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르;(meth)acrylic acid esters containing a glycidyl group such as glycidyl (meth)acrylate;

(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르;Hydroxymethyl (meth)acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth)acrylic acid, 2-hydroxypropyl (meth)acrylic acid, 3-hydroxypropyl (meth)acrylic acid, 2-hydroxybutyl (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid ) Hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate;

(메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.and (meth)acrylic acid esters containing substituted amino groups such as N-methylaminoethyl (meth)acrylate. Here, “substituted amino group” means a group in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with groups other than hydrogen atoms.

아크릴계 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 아크릴계 수지의 상기 관능기는, 후술하는 가교제(F)를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제(F)를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴계 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 제1 보호막을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상하는 경향이 있다.The acrylic resin may have a functional group that can be bonded to other compounds, such as a vinyl group, (meth)acryloyl group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, or isocyanate group. The functional group of the acrylic resin may be bonded to another compound through a crosslinking agent (F) described later, or may be bonded directly to another compound without a crosslinking agent (F). When the acrylic resin combines with other compounds through the above-described functional groups, the reliability of the package obtained using the first protective film tends to improve.

수지층 형성용 조성물(III)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지 필름의 중합체 성분(A)의 함유량)은 중합체 성분(A)의 종류에 상관없이 5∼25질량％인 것이 바람직하고, 5∼15질량％인 것이 보다 바람직하다.In the composition (III) for forming a resin layer, the ratio of the content of the polymer component (A) to the total content of all components other than the solvent (i.e., the content of the polymer component (A) of the thermosetting resin film) is the polymer component (A) ), regardless of the type, is preferably 5 to 25 mass%, and more preferably 5 to 15 mass%.

[열경화성 성분(B)][Thermosetting component (B)]

열경화성 성분(B)은 열을 반응의 트리거로 하여 열경화성 수지 필름을 경화시키고, 경질의 제1 보호막을 형성하기 위한 성분이다.The thermosetting component (B) is a component that uses heat as a reaction trigger to cure the thermosetting resin film and forms a hard first protective film.

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 열경화성 성분(B)은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The thermosetting component (B) contained in the resin layer forming composition (III) and the thermosetting resin film may be one type, two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

열경화성 성분(B)은 에폭시계 열경화성 수지인 것이 바람직하다.The thermosetting component (B) is preferably an epoxy-based thermosetting resin.

(에폭시계 열경화성 수지)(Epoxy-based thermosetting resin)

에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어진다.The epoxy-based thermosetting resin consists of an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III) for forming a resin layer and the thermosetting resin film may contain only one type of epoxy-based thermosetting resin, or may contain two or more types. When two or more types are used, their combination and ratio may be selected arbitrarily.

·에폭시 수지(B1)·Epoxy resin (B1)

에폭시 수지(B1)로는 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.Epoxy resins (B1) include known ones, for example, polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated products, orthocresol novolac epoxy resins, and dicyclopentadiene. Bifunctional or higher epoxy compounds such as epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and phenylene skeleton type epoxy resin can be mentioned.

에폭시 수지(B1)는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지여도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지와 아크릴계 수지를 함유하는 제1 보호막을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다.The epoxy resin (B1) may be an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group. An epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with an acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. For this reason, the reliability of the package obtained by using the first protective film containing an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group and an acrylic resin is improved.

불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기에 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다.Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include a compound obtained by converting part of the epoxy group of a polyfunctional epoxy resin into a group having an unsaturated hydrocarbon group. These compounds are obtained, for example, by adding (meth)acrylic acid or a derivative thereof to an epoxy group.

또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향환 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합한 화합물 등을 들 수 있다.In addition, examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include compounds in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring or the like constituting the epoxy resin.

불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이며, 그 구체적인 예로는, 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다.The unsaturated hydrocarbon group is an unsaturated group that has polymerizability, and specific examples thereof include ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group), (meth)acryloyl group, (meth)acrylamide group, etc. , acryloyl group is preferred.

에폭시 수지(B1)의 중량 평균 분자량은, 30000 이하인 것이 바람직하고, 20000 이하인 것이 보다 바람직하며, 10000 이하인 것이 특히 바람직하다. 에폭시 수지(B1)의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 범프의 꼭대기부에 있어서, 제1 보호막 잔류물의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.The weight average molecular weight of the epoxy resin (B1) is preferably 30,000 or less, more preferably 20,000 or less, and especially preferably 10,000 or less. When the weight average molecular weight of the epoxy resin (B1) is below the above upper limit, the effect of suppressing the remaining of the first protective film residue at the top of the bump is further enhanced.

에폭시 수지(B1)의 중량 평균 분자량의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 단, 열경화성 수지 필름의 경화성, 그리고 제1 보호막의 강도 및 내열성이 보다 향상하는 점에서는 에폭시 수지(B1)의 중량 평균 분자량은 300 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하다.The lower limit of the weight average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited. However, in order to further improve the curability of the thermosetting resin film and the strength and heat resistance of the first protective film, the weight average molecular weight of the epoxy resin (B1) is preferably 300 or more, and more preferably 500 or more.

에폭시 수지(B1)의 중량 평균 분자량은, 상술한 어느 하나의 하한값 및 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내가 되도록 적절히 조절할 수 있다.The weight average molecular weight of the epoxy resin (B1) can be appropriately adjusted so that it falls within a range set by arbitrarily combining any of the above-mentioned lower and upper limits.

예를 들면, 일 실시형태에 있어서, 에폭시 수지(B1)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 300∼30000, 보다 바람직하게는 300∼20000, 특히 바람직하게는 300∼10000이다. 또한, 일 실시형태에 있어서, 에폭시 수지(B1)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500∼30000, 보다 바람직하게는 500∼20000, 특히 바람직하게는 500∼10000이다. 단, 이들은 에폭시 수지(B1)의 바람직한 중량 평균 분자량의 일례이다.For example, in one embodiment, the weight average molecular weight of the epoxy resin (B1) is preferably 300 to 30,000, more preferably 300 to 20,000, and particularly preferably 300 to 10,000. Furthermore, in one embodiment, the weight average molecular weight of the epoxy resin (B1) is preferably 500 to 30,000, more preferably 500 to 20,000, and particularly preferably 500 to 10,000. However, these are examples of the preferable weight average molecular weight of the epoxy resin (B1).

에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 300∼800g/eq인 것이 보다 바람직하다.The epoxy equivalent of the epoxy resin (B1) is preferably 100 to 1000 g/eq, and more preferably 300 to 800 g/eq.

에폭시 수지(B1)는 상온에서 액상인 것(본 명세서에 있어서는, 단순히 「액상인 에폭시 수지(B1)」라고 칭하는 경우가 있다)이 바람직하다. 이러한 에폭시 수지(B1)를 사용함으로써, 범프의 꼭대기부에 있어서, 제1 보호막 잔류물의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.The epoxy resin (B1) is preferably in a liquid state at room temperature (in this specification, it may simply be referred to as “liquid epoxy resin (B1)”). By using this epoxy resin (B1), the effect of suppressing the remaining of the first protective film residue at the top of the bump is further increased.

에폭시 수지(B1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The epoxy resin (B1) may be used individually, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used together, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 에폭시 수지(B1) 중, 액상인 에폭시 수지(B1)의 비율은 40질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 55질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 예를 들면, 60질량％ 이상, 70질량％ 이상, 80질량％ 이상 및 90질량％ 이상 중 어느 하나여도 된다. 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 범프의 꼭대기부에 있어서, 제1 보호막 잔류물의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.Among the epoxy resins (B1) contained in the resin layer forming composition (III) and the thermosetting resin film, the proportion of the liquid epoxy resin (B1) is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, 55 It is especially preferable that it is % by mass or more, and for example, it may be any of 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, and 90% by mass or more. When the ratio is equal to or greater than the lower limit, the effect of suppressing the remaining of the first protective film residue at the top of the bump becomes more effective.

상기 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 상기 비율은 100질량％ 이하이면 된다.The upper limit of the ratio is not particularly limited, and the ratio may be 100% by mass or less.

·열경화제(B2)·Heat curing agent (B2)

열경화제(B2)는 에폭시 수지(B1)에 대한 경화제로서 기능한다.The thermosetting agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).

열경화제(B2)로는, 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는, 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하며, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.Examples of the thermosetting agent (B2) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a group in which an acid group is anhydrized. Preferably, it is a phenolic hydroxyl group, an amino group, or a group in which an acid group is anhydrized, and phenol It is more preferable that it is a hydroxyl group or an amino group.

열경화제(B2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등을 들 수 있다.Among the thermosetting agents (B2), examples of the phenol-based curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenol resin, biphenol, novolak-type phenol resin, dicyclopentadiene-based phenol resin, and aralkyl phenol resin. I can hear it.

열경화제(B2) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는, 예를 들면, 디시안디아미드(이하, 「DICY」라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.Among the thermosetting agents (B2), examples of the amine-based curing agent having an amino group include dicyandiamide (hereinafter sometimes abbreviated as “DICY”).

열경화제(B2)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다.The thermosetting agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.

불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)로는, 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향환에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합하여 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the thermosetting agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group include compounds in which a part of the hydroxyl group of a phenol resin is replaced with a group having an unsaturated hydrocarbon group, a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring of a phenol resin, etc. I can hear it.

열경화제(B2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는, 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (B2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin having the unsaturated hydrocarbon group described above.

열경화제(B2) 중, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼5000인 것이 특히 바람직하다.Among the thermosetting agents (B2), for example, the number average molecular weight of the resin components such as polyfunctional phenol resin, novolak-type phenol resin, dicyclopentadiene-based phenol resin, and aralkyl phenol resin is preferably 300 to 30,000. , it is more preferable that it is 400-10000, and it is especially preferable that it is 500-5000.

열경화제(B2) 중, 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.Among the thermosetting agents (B2), the molecular weight of non-resin components such as biphenol and dicyandiamide is not particularly limited, but is preferably, for example, 60 to 500.

열경화제(B2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The thermosetting agent (B2) may be used individually or in combination of two or more types. When two or more types are used together, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름에 있어서, 열경화제(B2)의 함유량은, 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해 0.1∼500질량부인 것이 바람직하고, 1∼200질량부인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 1∼150질량부, 1∼100질량부, 1∼75질량부, 1∼50질량부, 및 1∼30질량부 중 어느 하나여도 된다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 수지 필름의 경화가 보다 진행하기 쉬워진다. 또한, 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 수지 필름의 흡습률이 저감되고, 제1 보호막을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.In the composition (III) for forming a resin layer and the thermosetting resin film, the content of the thermosetting agent (B2) is preferably 0.1 to 500 parts by mass, and is 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (B1). It is more preferable, and for example, it may be any one of 1 to 150 parts by mass, 1 to 100 parts by mass, 1 to 75 parts by mass, 1 to 50 parts by mass, and 1 to 30 parts by mass. When the content of the thermosetting agent (B2) is more than the lower limit, curing of the thermosetting resin film progresses more easily. In addition, when the content of the thermosetting agent (B2) is below the upper limit, the moisture absorption rate of the thermosetting resin film is reduced, and the reliability of the package obtained using the first protective film is further improved.

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름에 있어서, 열경화성 성분(B)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총 함유량)은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해 600∼1000질량부인 것이 바람직하다. 열경화성 성분(B)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 범프의 꼭대기부에 있어서, 제1 보호막 잔류물의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아지고, 또한 경질인 제1 보호막을 형성할 수 있다.In the composition (III) for forming a resin layer and the thermosetting resin film, the content of the thermosetting component (B) (for example, the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2)) is the content of the polymer component (A) It is preferably 600 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass. When the content of the thermosetting component (B) is within this range, the effect of suppressing the remaining of the first protective film residue at the top of the bump is further enhanced, and a hard first protective film can be formed.

또한, 이러한 효과가 보다 현저히 얻어지는 점에서 열경화성 성분(B)의 함유량은, 중합체 성분(A)의 종류에 따라 적절히 조절하는 것이 바람직하다.In addition, in order to achieve this effect more significantly, it is preferable to appropriately adjust the content of the thermosetting component (B) depending on the type of the polymer component (A).

예를 들면, 중합체 성분(A)이 상기 폴리비닐아세탈인 경우, 수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름에 있어서, 열경화성 성분(B)의 함유량은, 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해 600∼1000질량부인 것이 바람직하고, 650∼1000질량부인 것이 보다 바람직하며, 650∼950질량부인 것이 특히 바람직하다.For example, when the polymer component (A) is the polyvinyl acetal, the content of the thermosetting component (B) in the resin layer forming composition (III) and the thermosetting resin film is 100 mass of the content of the polymer component (A). It is preferably 600 to 1000 parts by mass, more preferably 650 to 1000 parts by mass, and especially preferably 650 to 950 parts by mass.

예를 들면, 중합체 성분(A)이 상기 아크릴계 수지인 경우, 수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름에 있어서, 열경화성 성분(B)의 함유량은, 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해 700∼1000질량부인 것이 바람직하고, 750∼1000질량부인 것이 보다 바람직하며, 750∼900질량부인 것이 특히 바람직하다.For example, when the polymer component (A) is the acrylic resin described above, in the composition (III) for forming a resin layer and the thermosetting resin film, the content of the thermosetting component (B) is 100 parts by mass of the content of the polymer component (A). It is preferably 700 to 1000 parts by mass, more preferably 750 to 1000 parts by mass, and especially preferably 750 to 900 parts by mass.

[경화 촉진제(C)][Curing accelerator (C)]

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름은 경화 촉진제(C)를 함유하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제(C)는 수지층 형성용 조성물(III)의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.The composition (III) for forming a resin layer and the thermosetting resin film preferably contain a curing accelerator (C). The curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing speed of the composition (III) for forming a resin layer.

바람직한 경화 촉진제(C)로는, 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.Preferred curing accelerators (C) include, for example, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris(dimethylaminomethyl)phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5 -Imidazoles such as hydroxymethylimidazole (imidazole in which one or more hydrogen atoms are replaced by groups other than hydrogen atoms); Organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, and triphenylphosphine (phosphine in which one or more hydrogen atoms are replaced with an organic group); and tetraphenyl boron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate and triphenylphosphine tetraphenyl borate.

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 경화 촉진제(C)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The curing accelerator (C) contained in the resin layer forming composition (III) and the thermosetting resin film may be one type, two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

경화 촉진제(C)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름에 있어서, 경화 촉진제(C)의 함유량은, 열경화성 성분(B)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 경화 촉진제(C)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 경화 촉진제(C)의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 예를 들면, 고극성 경화 촉진제(C)가 고온·고습도 조건하에서 열경화성 수지 필름 중에 있어서 피착체와의 접착 계면측으로 이동하여 편석되는 것을 억제하는 효과가 높아지고, 제1 보호막을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.When using a curing accelerator (C), in the resin layer forming composition (III) and the thermosetting resin film, the content of the curing accelerator (C) is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting component (B). It is preferable that it is 0.1 to 5 parts by mass, and it is more preferable that it is 0.1 to 5 parts by mass. When the content of the curing accelerator (C) is more than the lower limit, the effect of using the curing accelerator (C) is more significantly obtained. In addition, when the content of the curing accelerator (C) is below the above upper limit, for example, the highly polar curing accelerator (C) is prevented from moving toward the adhesive interface with the adherend and segregating in the thermosetting resin film under high temperature and high humidity conditions. The suppressing effect increases, and the reliability of the package obtained using the first protective film is further improved.

[충전재(D)][Filler (D)]

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름은 충전재(D)를 함유하는 것이 바람직하다. 충전재(D)를 함유하는 제1 보호막은 열팽창 계수의 조정이 용이해진다. 예를 들면, 제1 보호막의 열팽창 계수를 반도체 칩에 대해 최적화함으로써, 제1 보호막을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 충전재(D)를 함유하는 제1 보호막은 흡습률을 저감하거나 방열성을 향상시킬 수도 있다.The composition (III) for forming a resin layer and the thermosetting resin film preferably contain a filler (D). The first protective film containing the filler (D) facilitates adjustment of the thermal expansion coefficient. For example, by optimizing the thermal expansion coefficient of the first protective film for the semiconductor chip, the reliability of the package obtained using the first protective film is further improved. Additionally, the first protective film containing the filler (D) may reduce moisture absorption or improve heat dissipation.

충전재(D)는 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되나, 무기 충전재인 것이 바람직하다.The filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.

바람직한 무기 충전재로는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.Preferred inorganic fillers include, for example, powders such as silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengala, silicon carbide, and boron nitride; Beads made by sphericalizing these inorganic fillers; Surface modified products of these inorganic fillers; Single crystal fibers of these inorganic fillers; Glass fiber, etc. can be mentioned.

이들 중에서도 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다.Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina.

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 충전재(D)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III) for forming a resin layer and the filler (D) contained in the thermosetting resin film may be one type, two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

충전재(D)의 평균 입자 직경은 6㎛ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면, 4㎛ 이하, 2㎛ 이하, 및 0.5㎛ 이하 중 어느 하나여도 된다. 충전재(D)의 평균 입자 직경이 상기 상한값 이하임으로써, 범프의 꼭대기부에 있어서, 제1 보호막 잔류물의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.The average particle diameter of the filler (D) is preferably 6 μm or less, and may be, for example, any of 4 μm or less, 2 μm or less, and 0.5 μm or less. When the average particle diameter of the filler (D) is below the above upper limit, the effect of suppressing the remaining of the first protective film residue at the top of the bump is further enhanced.

한편, 본 명세서에 있어서 「평균 입자 직경」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 구해진 입도 분포 곡선에 있어서의 적산값 50％에서의 입자 직경(D50)의 값을 의미한다.Meanwhile, in this specification, “average particle diameter” means the value of the particle diameter (D 50 ) at 50% of the integrated value in the particle size distribution curve obtained by the laser diffraction scattering method, unless otherwise specified.

충전재(D)의 평균 입자 직경의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 충전재(D)의 평균 입자 직경은 충전재(D)의 입수가 보다 용이한 점에서는 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하다.The lower limit of the average particle diameter of the filler (D) is not particularly limited. For example, the average particle diameter of the filler (D) is preferably 0.01 μm or more because it is easier to obtain the filler (D).

충전재(D)의 평균 입자 직경은 상술한 하한값과 어느 하나의 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내가 되도록 적절히 조절할 수 있다.The average particle diameter of the filler (D) can be appropriately adjusted to be within a range set by arbitrarily combining the above-mentioned lower limit and any one upper limit.

예를 들면, 충전재(D)의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.01∼6㎛이며, 예를 들면, 0.01∼4㎛, 0.01∼2㎛, 및 0.01∼0.5㎛ 중 어느 하나여도 된다. 단, 이는 충전재(D)의 바람직한 평균 입자 직경의 일례이다.For example, the average particle diameter of the filler (D) is preferably 0.01 to 6 μm, and may be, for example, any of 0.01 to 4 μm, 0.01 to 2 μm, and 0.01 to 0.5 μm. However, this is an example of a preferable average particle diameter of the filler (D).

한편, 충전재(D)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(III)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지 필름에 있어서의 열경화성 수지 필름의 총 질량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율)은 3∼30질량％인 것이 보다 바람직하며, 4∼20질량％인 것이 더욱 바람직하고, 5∼15질량％인 것이 특히 바람직하다. 충전재(D)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 범프의 꼭대기부에 있어서, 제1 보호막 잔류물의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아짐과 함께, 상기 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다.On the other hand, when using the filler (D), in the composition (III) for forming a resin layer, the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all components other than the solvent (i.e., the ratio of the content of the filler (D) in the thermosetting resin film The ratio of the content of the filler (D) to the total mass of the resin film is more preferably 3 to 30% by mass, more preferably 4 to 20% by mass, and especially preferably 5 to 15% by mass. When the content of the filler (D) is within this range, the effect of suppressing the remaining of the first protective film residue at the top of the bump becomes higher, and adjustment of the thermal expansion coefficient becomes easier.

[커플링제(E)][Coupling agent (E)]

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름은 커플링제(E)를 함유하고 있어도 된다. 커플링제(E)로서 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 열경화성 수지 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(E)를 함유하는 제1 보호막은 내열성을 저해하지 않고 내수성이 향상된다.The composition (III) for forming a resin layer and the thermosetting resin film may contain a coupling agent (E). By using a coupling agent (E) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, the adhesion and adhesion of the thermosetting resin film to the adherend can be improved. Additionally, the first protective film containing the coupling agent (E) improves water resistance without impairing heat resistance.

커플링제(E)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.The coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with the functional group of the polymer component (A), the thermosetting component (B), etc., and is more preferably a silane coupling agent.

바람직한 상기 실란 커플링제로는, 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.Preferred examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane. Glycidyloxymethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-Ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan, methyltrimethoxysilane, methyl Triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazole silane, etc. are mentioned.

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 커플링제(E)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The coupling agent (E) contained in the resin layer forming composition (III) and the thermosetting resin film may be one type, two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

커플링제(E)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름에 있어서, 커플링제(E)의 함유량은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총 함유량 100질량부에 대해 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 충전재(D)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 열경화성 수지 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제(E)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.When using the coupling agent (E), in the composition (III) for forming a resin layer and the thermosetting resin film, the content of the coupling agent (E) is 100 parts by mass of the total content of the polymer component (A) and the thermosetting component (B). It is preferably 0.03 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and especially preferably 0.1 to 5 parts by mass. When the content of the coupling agent (E) is more than the above lower limit, the effects of using the coupling agent (E), such as improvement of the dispersibility of the filler (D) in the resin and improvement of the adhesion of the thermosetting resin film to the adherend, etc. is obtained more significantly. In addition, when the content of the coupling agent (E) is below the upper limit, the generation of outgassing is further suppressed.

[가교제(F)][Cross-linking agent (F)]

중합체 성분(A)으로서 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름은 가교제(F)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(F)는 중합체 성분(A) 중의 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 성분이며, 이와 같이 가교함으로써, 열경화성 수지 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.When using a polymer component (A) having functional groups such as vinyl group, (meth)acryloyl group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, and isocyanate group that can be combined with other compounds, composition for forming a resin layer (III) and thermosetting resin The film may contain a crosslinking agent (F). The crosslinking agent (F) is a component for crosslinking the functional group in the polymer component (A) by bonding it with another compound. By crosslinking in this way, the initial adhesion and cohesion of the thermosetting resin film can be adjusted.

가교제(F)로는, 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinking agent (F) include organic polyvalent isocyanate compounds, organic polyvalent imine compounds, metal chelate-based crosslinking agents (crosslinking agents having a metal chelate structure), and aziridine-based crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group).

상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」이라고 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 3량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는, 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물을 의미한다. 상기 어덕트체의 예로는, 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머」란, 앞서 설명한 바와 같다.Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, and alicyclic polyvalent isocyanate compounds (hereinafter, these compounds may be collectively abbreviated as “aromatic polyvalent isocyanate compounds, etc.”); trimers, isocyanurates, and adducts of the aromatic polyvalent isocyanate compounds; and a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting the above aromatic polyvalent isocyanate compound with a polyol compound. The “adduct body” is a mixture of the aromatic polyisocyanate compound, aliphatic polyisocyanate compound, or cycloaliphatic polyisocyanate compound and a low-molecular-weight active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, or castor oil. It means reactant. Examples of the adduct include xylylene diisocyanate adducts of trimethylolpropane, as described later. In addition, “terminal isocyanate urethane prepolymer” is as described above.

상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서 보다 구체적으로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 어느 1종 또는 2종 이상이 부가한 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.More specifically, examples of the organic polyvalent isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate; Diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; Isophorone diisocyanate; Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; Dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; Compounds obtained by adding any one or two or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate to all or part of the hydroxyl group of a polyol such as trimethylolpropane; Lysine diisocyanate, etc. can be mentioned.

상기 유기 다가 이민 화합물로는, 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.Examples of the organic polyvalent imine compounds include N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxylamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate , tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxylamide)triethylenemelamine, etc.

가교제(F)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 중합체 성분(A)으로는, 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(F)가 이소시아네이트기를 갖고, 중합체 성분(A)이 수산기를 갖는 경우, 가교제(F)와 중합체 성분(A)의 반응에 의해 열경화성 수지 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.When using an organic polyvalent isocyanate compound as the crosslinking agent (F), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the polymer component (A). When the crosslinking agent (F) has an isocyanate group and the polymer component (A) has a hydroxyl group, a crosslinked structure can be easily introduced into the thermosetting resin film by reaction between the crosslinking agent (F) and the polymer component (A).

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 가교제(F)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III) for forming a resin layer and the crosslinking agent (F) contained in the thermosetting resin film may be one type, two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

가교제(F)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름에 있어서, 가교제(F)의 함유량은, 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 가교제(F)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 가교제(F)의 과잉 사용이 억제된다.When using a crosslinking agent (F), in the resin layer forming composition (III) and the thermosetting resin film, the content of the crosslinking agent (F) is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the polymer component (A). It is preferable, it is more preferable that it is 0.1-10 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.5-5 mass parts. When the content of the cross-linking agent (F) is more than the lower limit, the effect of using the cross-linking agent (F) is more significantly obtained. Additionally, when the content of the cross-linking agent (F) is below the upper limit, excessive use of the cross-linking agent (F) is suppressed.

[에너지선 경화성 수지(G)][Energy Ray Curable Resin (G)]

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 수지 필름은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있음으로써, 에너지선의 조사에 의해 특성을 변화시킬 수 있다.The composition (III) for forming a resin layer and the thermosetting resin film may contain an energy ray curable resin (G). Since the thermosetting resin film contains an energy ray curable resin (G), its properties can be changed by irradiation of an energy ray.

에너지선 경화성 수지(G)는 에너지선 경화성 화합물을 중합(경화)하여 얻어진 것이다.Energy ray curable resin (G) is obtained by polymerizing (curing) an energy ray curable compound.

상기 에너지선 경화성 화합물로는, 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.Examples of the energy ray-curable compound include compounds having at least one polymerizable double bond in the molecule, and acrylate-based compounds having a (meth)acryloyl group are preferable.

상기 아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 사슬형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 올리고에스테르(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트; 상기 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 이외의 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 이타콘산 올리고머 등을 들 수 있다.Examples of the acrylate-based compounds include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate. Acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di( (meth)acrylates containing a chain-like aliphatic skeleton such as meth)acrylate; (meth)acrylates containing a cyclic aliphatic skeleton, such as dicyclofentanyl di(meth)acrylate; Polyalkylene glycol (meth)acrylates such as polyethylene glycol di(meth)acrylate; Oligoester (meth)acrylate; Urethane (meth)acrylate oligomer; Epoxy modified (meth)acrylate; Polyether (meth)acrylates other than the above polyalkylene glycol (meth)acrylate; Itaconic acid oligomers, etc. can be mentioned.

상기 에너지선 경화성 화합물의 중량 평균 분자량은, 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.The weight average molecular weight of the energy ray-curable compound is preferably 100 to 30,000, and more preferably 300 to 10,000.

중합에 사용하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The energy ray curable compound used for polymerization may be one type, two or more types may be used, and in the case of two or more types, their combination and ratio may be selected arbitrarily.

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 에너지선 경화성 수지(G)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III) for forming a resin layer and the energy ray curable resin (G) contained in the thermosetting resin film may be one type, two or more types may be used, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

에너지선 경화성 수지(G)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(III)에 있어서, 수지층 형성용 조성물(III)의 총 질량에 대한 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량의 비율은 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.When using the energy ray curable resin (G), in the resin layer forming composition (III), the ratio of the content of the energy ray curable resin (G) to the total mass of the resin layer forming composition (III) is 1 to 1. It is preferable that it is 95 mass %, it is more preferable that it is 5-90 mass %, and it is especially preferable that it is 10-85 mass %.

[광중합 개시제(H)][Photopolymerization initiator (H)]

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 수지(G)의 중합 반응을 효율적으로 진행하기 위해, 광중합 개시제(H)를 함유하고 있어도 된다.When the composition (III) for forming a resin layer and the thermosetting resin film contain an energy ray curable resin (G), a photopolymerization initiator (H) is contained in order to efficiently proceed with the polymerization reaction of the energy ray curable resin (G). You can stay.

수지층 형성용 조성물(III)에 있어서의 광중합 개시제(H)로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator (H) in the composition (III) for forming a resin layer include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin benzoic acid. , benzoin compounds such as methyl benzoate and benzoin dimethyl ketal; Acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; Acylphosphine oxide compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Sulfide compounds such as benzylphenylsulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; Titanocene compounds such as titanocene; Thioxanthone compounds such as thioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; benzophenone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 2-chloroanthraquinone, etc. can be mentioned.

또한, 광중합 개시제(H)로는, 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.In addition, examples of the photopolymerization initiator (H) include quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone; Photosensitizers such as amines may also be used.

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 광중합 개시제(H)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The photopolymerization initiator (H) contained in the resin layer forming composition (III) and the thermosetting resin film may be one type, two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

광중합 개시제(H)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름에 있어서, 광중합 개시제(H)의 함유량은, 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량 100질량부에 대해 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 2∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.When using a photopolymerization initiator (H), in the resin layer forming composition (III) and the thermosetting resin film, the content of the photopolymerization initiator (H) is 0.1 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the energy ray curable resin (G). It is preferably 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and especially preferably 2 to 5 parts by mass.

[착색제(I)][Colorant (I)]

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름은 착색제(I)를 함유하고 있어도 된다. 착색제(I)는 예를 들면, 열경화성 수지 필름 및 제1 보호막에 적절한 광선 투과율을 부여하기 위한 성분이다.The composition (III) for forming a resin layer and the thermosetting resin film may contain a colorant (I). The colorant (I) is, for example, a component for providing appropriate light transmittance to the thermosetting resin film and the first protective film.

착색제(I)는 공지의 것이면 되며, 예를 들면, 염료 및 안료 중 어느 것이어도 된다.The colorant (I) may be any known one, for example, any of dyes and pigments.

예를 들면, 염료는, 산성 염료, 반응 염료, 직접 염료, 분산 염료 및 양이온 염료 등 중 어느 것이어도 된다.For example, the dye may be any of acid dyes, reactive dyes, direct dyes, disperse dyes, and cationic dyes.

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 착색제(I)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III) for forming a resin layer and the colorant (I) contained in the thermosetting resin film may be one type, two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

착색제(I)를 사용하는 경우, 수지층 형성용 조성물(III)의 착색제(I)의 함유량은, 열경화성 수지 필름의 가시광선 투과율 및 적외선 투과율이 목적의 값이 되도록 적절히 조절하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 착색제(I)의 함유량은, 착색제(I)의 종류나, 2종 이상의 착색제(I)를 병용하는 경우에는, 이들 착색제(I)의 조합 등에 따라 적절히 조절하면 된다.When using colorant (I), the content of colorant (I) in composition (III) for forming a resin layer can be adjusted appropriately so that the visible light transmittance and infrared transmittance of the thermosetting resin film reach the target values, and is not particularly limited. No. For example, the content of the colorant (I) may be appropriately adjusted depending on the type of colorant (I) or, when two or more types of colorants (I) are used together, the combination of these colorants (I).

착색제(I)를 사용하는 경우, 통상은, 수지층 형성용 조성물(III)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 착색제(I)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 수지 필름에 있어서의 열경화성 수지 필름의 총 질량에 대한 착색제(I)의 함유량의 비율)은 0.01∼10질량％인 것이 바람직하다.When using a colorant (I), the ratio of the content of the colorant (I) to the total content of all components other than the solvent in the composition (III) for forming a resin layer (i.e., the ratio of the content of the colorant (I) in the thermosetting resin film The ratio of the content of the colorant (I) to the total mass of the thermosetting resin film is preferably 0.01 to 10% by mass.

[범용 첨가제(J)][General purpose additive (J)]

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 범용 첨가제(J)를 함유하고 있어도 된다.The composition (III) for forming a resin layer and the thermosetting resin film may contain a general-purpose additive (J) within a range that does not impair the effect of the present invention.

범용 첨가제(J)는 공지의 것이면 되며, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제 등을 들 수 있다.The general-purpose additive (J) may be any known one, and may be arbitrarily selected depending on the purpose, and is not particularly limited, but preferred examples include plasticizers, antistatic agents, antioxidants, and gettering agents.

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름이 함유하는 범용 첨가제(J)는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III) for forming a resin layer and the general-purpose additive (J) contained in the thermosetting resin film may be one type, two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름의 범용 첨가제(J)의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.The content of the resin layer forming composition (III) and the general-purpose additive (J) of the thermosetting resin film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.

[용매][menstruum]

수지층 형성용 조성물(III)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 수지층 형성용 조성물(III)은 취급성이 양호해진다.It is preferable that the composition (III) for forming a resin layer further contains a solvent. Composition (III) for forming a resin layer containing a solvent has good handling properties.

상기 용매는 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.The solvent is not particularly limited, but preferred examples include hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol; esters such as ethyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; Amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone can be mentioned.

수지층 형성용 조성물(III)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III) for forming a resin layer may contain only one type of solvent, or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio may be selected arbitrarily.

수지층 형성용 조성물(III)이 함유하는 용매는, 수지층 형성용 조성물(III) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서 메틸에틸케톤 등인 것이 바람직하다.The solvent contained in the composition (III) for forming a resin layer is preferably methyl ethyl ketone or the like because the components contained in the composition (III) for forming a resin layer can be mixed more uniformly.

수지층 형성용 조성물(III)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.The solvent content of composition (III) for forming a resin layer is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the types of components other than the solvent, for example.

수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하고, 중합체 성분(A)으로서 폴리비닐아세탈을 함유하며, 또한 에폭시 수지(B1)로서 상온에서 액상인 것을 함유하는 것이 바람직하고, 이들 성분 이외에, 추가로 경화 촉진제(C) 및 충전재(D)를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 이 경우의 충전재(D)는 상술한 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 수지층 형성용 조성물(III) 및 열경화성 수지 필름을 사용함으로써, 범프의 꼭대기부에 있어서, 제1 보호막 잔류물의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.The composition (III) for forming a resin layer and the thermosetting resin film contain a polymer component (A) and a thermosetting component (B), polyvinyl acetal as the polymer component (A), and an epoxy resin (B1) at room temperature. It is preferable to contain a liquid one, and it is more preferable to further contain a curing accelerator (C) and a filler (D) in addition to these components. And, the filler (D) in this case preferably has the above-mentioned average particle diameter. By using such a resin layer forming composition (III) and a thermosetting resin film, the effect of suppressing the remaining of the first protective film residue at the top of the bump is further increased.

수지층 형성용 조성물(III)로 바람직한 일 실시형태로는, 예를 들면, 폴리비닐아세탈인 중합체 성분(A)과, 상온에서 액상인 에폭시 수지(B1)와, 열경화제(B2)와, 경화 촉진제(C)와, 충전재(D)를 함유하고, 수지층 형성용 조성물(III)에 있어서, 상기 에폭시 수지(B1)와 열경화제(B2)의 총 함유량이 상기 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해 600∼1000질량부이며, 또한, 경화 촉진제(C)의 함유량이 상기 에폭시 수지(B1)와 열경화제(B2)의 총 함유량 100질량부에 대해 0.1∼5질량부이며, 수지층 형성용 조성물(III)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율이 3∼30질량％이며, 충전재(D)의 평균 입자 직경이 6㎛ 이하인 것을 들 수 있다.A preferred embodiment of the composition (III) for forming a resin layer includes, for example, a polymer component (A) that is polyvinyl acetal, an epoxy resin (B1) that is liquid at room temperature, a heat curing agent (B2), and a curing agent (B2). In the composition (III) for forming a resin layer, which contains an accelerator (C) and a filler (D), the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2) is 100% of the content of the polymer component (A). 600 to 1000 parts by mass based on parts by mass, and the content of the curing accelerator (C) is 0.1 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2), and the resin layer In the forming composition (III), the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all components other than the solvent is 3 to 30% by mass, and the average particle diameter of the filler (D) is 6 μm or less. there is.

수지층 형성용 조성물(III)로 보다 바람직한 일 실시형태로는, 예를 들면, 폴리비닐아세탈인 중합체 성분(A)과, 상온에서 액상인 에폭시 수지(B1)와, 열경화제(B2)와, 경화 촉진제(C)와, 충전재(D)를 함유하고, 상기 폴리비닐아세탈의 중량 평균 분자량이 40000 이하이며, 상기 에폭시 수지(B1)의 중량 평균 분자량이 10000 이하이며, 수지층 형성용 조성물(III)에 있어서, 상기 에폭시 수지(B1)와 열경화제(B2)의 총 함유량이 상기 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해 600∼1000질량부이며, 또한, 경화 촉진제(C)의 함유량이 상기 에폭시 수지(B1)와 열경화제(B2)의 총 함유량 100질량부에 대해 0.1∼5질량부이며, 수지층 형성용 조성물(III)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율이 5∼15질량％이며, 충전재(D)의 평균 입자 직경이 2㎛ 이하인 것을 들 수 있다.A more preferable embodiment of the composition (III) for forming a resin layer includes, for example, a polymer component (A) that is polyvinyl acetal, an epoxy resin (B1) that is liquid at room temperature, a thermosetting agent (B2), A composition for forming a resin layer (III) containing a curing accelerator (C) and a filler (D), wherein the polyvinyl acetal has a weight average molecular weight of 40,000 or less, and the weight average molecular weight of the epoxy resin (B1) is 10,000 or less. ), the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2) is 600 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the polymer component (A), and the content of the curing accelerator (C) is The amount of filler ( Examples include those in which the content ratio of D) is 5 to 15% by mass, and the average particle diameter of the filler (D) is 2 μm or less.

◎열경화성 수지 필름 형성용 조성물의 제조 방법◎Method for producing composition for forming thermosetting resin film

수지층 형성용 조성물(III) 등의 열경화성 수지 필름 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.A composition for forming a thermosetting resin film, such as composition (III) for forming a resin layer, is obtained by mixing each component for forming the composition.

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.The order of addition when mixing each component is not particularly limited, and two or more types of components may be added simultaneously.

용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 하나의 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되며, 용매 이외의 어느 하나의 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.When using a solvent, the solvent may be mixed with any of the components other than the solvent and diluted in advance. The solvent may be mixed without previously diluting any of the components other than the solvent. You may use it by mixing with these compounding ingredients.

배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.The method of mixing each component at the time of mixing is not particularly limited, and includes mixing by rotating a stirrer or a stirring blade, etc.; Method of mixing using a mixer; It may be appropriately selected from known methods, such as a method of mixing by applying ultrasonic waves.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은, 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되나, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate and may be adjusted appropriately, but the temperature is preferably 15 to 30°C.

◎에너지선 경화성 수지 필름 형성용 조성물◎Composition for forming energy-ray curable resin films

○수지층 형성용 조성물(IV)○Composition for forming a resin layer (IV)

에너지선 경화성 수지 필름 형성용 조성물로는, 예를 들면, 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 에너지선 경화성 수지 필름 형성용 조성물(IV)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「수지층 형성용 조성물(IV)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.The composition for forming an energy ray-curable resin film includes, for example, composition (IV) for forming an energy ray-curable resin film containing the energy ray-curable component (a) (in this specification, simply referred to as “composition for forming a resin layer ( IV)” (sometimes abbreviated as “IV)”), etc.

[에너지선 경화성 성분(a)][Energy Ray Curing Ingredient (a)]

에너지선 경화성 성분(a)는 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분이며, 에너지선 경화성 수지 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 성분이기도 하다.The energy ray curable component (a) is a component that hardens by irradiation of an energy ray, and is also a component for imparting film forming properties, flexibility, etc. to the energy ray curable resin film.

에너지선 경화성 성분(a)으로는, 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1), 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되며, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.Examples of the energy ray curable component (a) include polymer (a1) having an energy ray curable group and a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000, and a compound (a2) having an energy ray curable group and a molecular weight of 100 to 80,000. You can. The polymer (a1) may be at least partially crosslinked with a crosslinking agent, or may be uncrosslinked.

에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1)로는, 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기, 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(a1-1)를 들 수 있다.Examples of the polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000 include an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group possessed by another compound, a group that reacts with the functional group, and an energy ray. An acrylic resin (a1-1) formed by polymerization of an energy ray curable compound (a12) having an energy ray curable group such as a curable double bond can be mentioned.

다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는, 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.Examples of the functional groups capable of reacting with groups of other compounds include hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, substituted amino groups (groups in which one or two hydrogen atoms of the amino group are replaced with groups other than hydrogen atoms), and epoxy groups. there is. However, from the viewpoint of preventing corrosion of circuits such as semiconductor wafers and semiconductor chips, it is preferable that the functional group is a group other than a carboxyl group.

이들 중에서도 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the functional group is a hydroxyl group.

상기 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)로는, 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)가 공중합한 것이어도 된다.Examples of the acrylic polymer (a11) having the functional group include those obtained by copolymerizing an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer not having the functional group. In addition to these monomers, monomers other than the acrylic monomer are added. (Non-acrylic monomer) may be copolymerized.

또한, 상기 아크릴계 중합체(a11)는 랜덤 공중합체여도 되며, 블록 공중합체여도 된다.Additionally, the acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer.

상기 아크릴계 중합체(a11)에 있어서, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머, 및 비아크릴계 모노머는 모두 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.In the acrylic polymer (a11), the acrylic monomer having the functional group, the acrylic monomer not having the functional group, and the non-acrylic monomer may be used individually, two or more types may be used in combination, and two or more types may be used. When used together, their combination and ratio can be selected arbitrarily.

상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴계 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다.The energy ray-curable compound (a12) preferably has one or two or more groups selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group, and a carboxyl group as a group capable of reacting with the functional group of the acrylic polymer (a11), and as the group It is more preferable to have an isocyanate group. For example, when the energy ray-curable compound (a12) has an isocyanate group as the group, the isocyanate group easily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11), which has a hydroxyl group as the functional group.

에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2) 중의 상기 에너지선 경화성기로는, 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.The energy ray curable group in the compound (a2) having a molecular weight of 100 to 80000 having an energy ray curable group includes a group containing an energy ray curable double bond, and preferred examples include a (meth)acryloyl group and a vinyl group. I can hear it.

[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)][Polymer (b) without energy radiation curable group]

수지층 형성용 조성물(IV) 및 에너지선 경화성 수지 필름은 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다.When the composition (IV) for forming a resin layer and the energy ray curable resin film contain the compound (a2) as the energy ray curable component (a), they also contain a polymer (b) that does not have an energy ray curable group. desirable.

상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되며, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.The polymer (b) may be at least partially crosslinked with a crosslinking agent, or may be uncrosslinked.

에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는, 예를 들면, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지 등을 들 수 있다.Examples of the polymer (b) that does not have an energy ray curable group include acrylic polymer, phenoxy resin, urethane resin, polyester, rubber resin, and acrylic urethane resin.

이들 중에서도 상기 중합체(b)는 아크릴계 중합체(본 명세서에 있어서는, 「아크릴계 중합체(b-1)」라고 칭하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.Among these, the polymer (b) is preferably an acrylic polymer (in this specification, it may be referred to as “acrylic polymer (b-1)”).

수지층 형성용 조성물(IV)로는, 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 수지층 형성용 조성물(IV)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 상기 중합체(a1)를 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 수지층 형성용 조성물(IV)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다.Compositions (IV) for forming a resin layer include those containing either or both of the polymer (a1) and the compound (a2). In addition, when the composition (IV) for forming a resin layer contains the compound (a2), it is preferable to further contain a polymer (b) that does not have an energy ray curable group, and in this case, the composition (IV) further contains the polymer (a1). It is also desirable to contain. In addition, the composition (IV) for forming a resin layer may not contain the compound (a2), but may contain both the polymer (a1) and the polymer (b) which does not have an energy ray curable group.

수지층 형성용 조성물(IV)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는, 각각 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.In the composition (IV) for forming a resin layer, the energy ray curable component (a) and the polymer (b) without an energy ray curable group may be used individually, or two or more types may be used in combination, When two or more types are used together, their combination and ratio can be selected arbitrarily.

수지층 형성용 조성물(IV)이 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 수지층 형성용 조성물(IV)에 있어서, 상기 화합물(a2)의 함유량은 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해 10∼400질량부인 것이 바람직하다.When the composition (IV) for forming a resin layer contains the above polymer (a1), the above compound (a2) and the polymer (b) without an energy ray curable group, in the composition (IV) for forming a resin layer, the above compound ( The content of a2) is preferably 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the polymer (a1) and the polymer (b) without an energy ray curable group.

수지층 형성용 조성물(IV)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율(즉, 에너지선 경화성 수지 필름에 있어서의 에너지선 경화성 수지 필름의 총 질량에 대한 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율)은 5∼90질량％인 것이 바람직하다.In the composition (IV) for forming a resin layer, the ratio of the total content of the energy ray curable component (a) and the polymer (b) without an energy ray curable group to the total content of components other than the solvent (i.e., energy ray curable The ratio of the total content of the energy ray curable component (a) and the polymer (b) without an energy ray curable group to the total mass of the energy ray curable resin film in the resin film is preferably 5 to 90% by mass. .

수지층 형성용 조성물(IV)은 상기 에너지선 경화성 성분 이외에, 목적에 따라 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제, 범용 첨가제 및 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분 및 열경화성 성분을 함유하는 수지층 형성용 조성물(IV)을 사용함으로써 형성되는 에너지선 경화성 수지 필름은 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 에너지선 경화성 수지 필름으로부터 형성된 제1 보호막의 강도도 향상된다.In addition to the energy ray curable component, the composition (IV) for forming a resin layer contains one or two or more types selected from the group consisting of thermosetting components, photopolymerization initiators, fillers, coupling agents, crosslinking agents, colorants, general-purpose additives, and solvents depending on the purpose. It may contain. For example, the energy-ray-curable resin film formed by using the composition (IV) for forming a resin layer containing the energy-ray-curable component and the thermosetting component has improved adhesion to the adherend by heating, and this energy-ray-curable resin film has improved adhesion to the adherend by heating. The strength of the first protective film formed from the resin film is also improved.

수지층 형성용 조성물(IV)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제, 범용 첨가제 및 용매로는, 각각 수지층 형성용 조성물(III)에 있어서의 열경화성 성분(B), 광중합 개시제(H), 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F), 착색제(I), 범용 첨가제(J) 및 용매와 동일한 것을 들 수 있다.The thermosetting component, photopolymerization initiator, filler, coupling agent, crosslinking agent, colorant, general-purpose additive and solvent in the composition (IV) for resin layer formation include the thermosetting component (B) in composition (III) for resin layer formation, respectively. ), photopolymerization initiator (H), filler (D), coupling agent (E), crosslinking agent (F), colorant (I), general-purpose additive (J), and solvent.

수지층 형성용 조성물(IV)에 있어서, 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제, 범용 첨가제 및 용매는, 각각 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.In the composition (IV) for forming a resin layer, the thermosetting component, photopolymerization initiator, filler, coupling agent, crosslinking agent, colorant, general-purpose additive, and solvent may be used individually, or two or more types may be used in combination. , when two or more types are used together, their combination and ratio can be selected arbitrarily.

수지층 형성용 조성물(IV)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제, 범용 첨가제 및 용매의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 되며, 특별히 한정되지 않는다.The content of the thermosetting component, photopolymerization initiator, filler, coupling agent, crosslinking agent, colorant, general-purpose additive, and solvent in the composition (IV) for forming a resin layer may be appropriately adjusted depending on the purpose, and is not particularly limited.

◎에너지선 경화성 수지 필름 형성용 조성물의 제조 방법◎Method for producing composition for forming energy ray curable resin film

수지층 형성용 조성물(IV) 등의 에너지선 경화성 수지 필름 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.A composition for forming an energy ray-curable resin film, such as composition (IV) for forming a resin layer, is obtained by mixing each component for forming the composition.

각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되어 있지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.The order of addition when mixing each component is not particularly limited, and two or more types of components may be added simultaneously.

용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 하나의 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되며, 용매 이외의 어느 하나의 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.When using a solvent, the solvent may be mixed with any of the components other than the solvent and diluted in advance. The solvent may be mixed without previously diluting any of the components other than the solvent. You may use it by mixing with these compounding ingredients.

배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.The method of mixing each component at the time of mixing is not particularly limited, and includes mixing by rotating a stirrer or a stirring blade, etc.; Method of mixing using a mixer; It may be appropriately selected from known methods, such as a method of mixing by applying ultrasonic waves.

각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은, 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되나, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate and may be adjusted appropriately, but the temperature is preferably 15 to 30°C.

◇제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법◇Method of manufacturing a semiconductor chip with a first protective film formed

본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법은, 상술한 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법으로서, 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 면에 경화성 수지 필름을 첩부하는 공정(본 명세서에 있어서는, 「첩부 공정」이라고 약기하는 경우가 있다)과, 첩부 후의 상기 경화성 수지 필름을 경화시킴으로써, 제1 보호막을 형성하는 공정(본 명세서에 있어서는, 「제1 보호막 형성 공정」이라고 약기하는 경우가 있다)과, 상기 반도체 웨이퍼를 분할함으로써, 반도체 칩을 얻는 공정(본 명세서에 있어서는, 「분할 공정」이라고 약기하는 경우가 있다)을 갖고, 상기 경화성 수지 필름을 첩부하는 공정에 있어서, 상기 주석의 농도 비율이 5％ 이상이 되도록 상기 범프의 꼭대기부를 상기 경화성 수지 필름으로부터 돌출시키거나, 또는 상기 경화성 수지 필름을 첩부하는 공정 후, 추가로 상기 주석의 농도 비율이 5％ 이상이 되도록 상기 범프 상의 잔류물의 양을 저감하는 공정(본 명세서에 있어서는, 「잔류물 저감 공정」이라고 약기하는 경우가 있다)을 갖는다.The method of manufacturing a semiconductor chip with a first protective film of the present invention is a method of manufacturing a semiconductor chip with a first protective film formed as described above, and includes the step of attaching a curable resin film to the bumped surface of a semiconductor wafer (in this specification, a process of forming a first protective film by curing the curable resin film after sticking (sometimes abbreviated as “pasting process”) (in this specification, it may be abbreviated as “first protective film forming process”) and a step of obtaining a semiconductor chip by dividing the semiconductor wafer (in this specification, it may be abbreviated as “splitting step”), and in the step of attaching the curable resin film, the concentration ratio of the tin After the process of protruding the top of the bump from the curable resin film so that the tin concentration ratio is 5% or more, or attaching the curable resin film, the amount of residue on the bump is such that the tin concentration ratio is 5% or more. There is a process for reducing (in this specification, it may be abbreviated as “residue reduction process”).

이하, 도면을 참조하면서 상기 제조 방법에 대해 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method will be described with reference to the drawings.

우선, 도 1에 나타내는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 5는, 본 실시형태를 모식적으로 설명하기 위한 확대 단면도이다.First, a method for manufacturing a semiconductor chip with a first protective film shown in FIG. 1 will be described. Fig. 5 is an enlarged cross-sectional view for schematically explaining this embodiment.

＜첩부 공정＞＜Patching process＞

상기 제조 방법에 있어서는, 우선, 상기 첩부 공정을 행하여, 도 5(a)에 나타내는 바와 같이, 반도체 웨이퍼(9')의 범프 형성면(9a)에 경화성 수지 필름(13')을 첩부한다. 본 공정을 행함으로써 경화성 수지 필름(13')이 다수개 존재하는 범프(91) 사이에 퍼지고, 범프 형성면(9a)에 밀착함과 함께, 범프(91)의 표면(91a), 특히 범프 형성면(9a)의 근방 부위의 표면(91a)을 덮고, 범프(91)를 매립하여 이들의 영역을 피복하고 있는 상태로 할 수 있다.In the above manufacturing method, first, the above-mentioned sticking process is performed to attach the curable resin film 13' to the bump formation surface 9a of the semiconductor wafer 9', as shown in FIG. 5(a). By performing this process, the curable resin film 13' spreads between the plurality of bumps 91, adheres to the bump formation surface 9a, and forms the surface 91a of the bumps 91, especially bumps. The surface 91a in the vicinity of the surface 9a can be covered, and the bumps 91 can be embedded to cover these areas.

본 공정에 있어서는, 예를 들면, 반도체 웨이퍼(9')의 범프(91)의 꼭대기부(910)는 경화성 수지 필름(13')을 관통하여 경화성 수지 필름(13')으로부터 돌출한다.In this process, for example, the top portion 910 of the bump 91 of the semiconductor wafer 9' penetrates the curable resin film 13' and protrudes from the curable resin film 13'.

첩부 공정에 있어서는, 예를 들면, 경화성 수지 필름(13')을 단독으로 사용해도 되나, 여기에 나타내는 바와 같이, 제1 지지 시트(10)와 제1 지지 시트(10) 상에 형성된 경화성 수지 필름(13')을 구비하여 구성된 제1 보호막 형성용 시트(191)를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 제1 보호막 형성용 시트(191)를 사용함으로써, 경화성 수지 필름(13')과 범프 형성면(9a) 사이 및 경화성 수지 필름(13')과 범프(91)의 표면(91a) 사이 중 어느 것에 있어서도, 공극부의 발생을 보다 억제할 수 있다. 또한 최종적으로, 범프(91)의 꼭대기부(910)에 있어서, 제1 보호막 잔류물의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.In the sticking process, for example, the curable resin film 13' may be used alone, but as shown here, the first support sheet 10 and the curable resin film formed on the first support sheet 10 It is preferable to use the first protective film forming sheet 191 configured with (13'). By using this first protective film forming sheet 191, either between the curable resin film 13' and the bump formation surface 9a or between the curable resin film 13' and the surface 91a of the bump 91. Also, the generation of voids can be further suppressed. Additionally, ultimately, the effect of suppressing the remaining of the first protective film residue at the top 910 of the bump 91 is further enhanced.

첩부 공정에 있어서, 여기에 나타내는 바와 같은 제1 보호막 형성용 시트를 사용하는 경우에는, 제1 보호막 형성용 시트 중의 경화성 수지 필름을 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 첩부함으로써, 제1 보호막 형성용 시트 자체를 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 첩부하면 된다.In the sticking process, when using the first protective film forming sheet as shown here, the curable resin film in the first protective film forming sheet is attached to the bump formation surface of the semiconductor wafer, thereby forming the first protective film forming sheet itself. Just attach it to the bump formation surface of the semiconductor wafer.

한편, 본 명세서에 있어서는, 여기에 나타내는 바와 같은 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 제1 보호막 형성용 시트가 첩부되어 구성된 것을 「적층 구조체(1)」라고 칭하는 경우가 있다. 도 5에 있어서는, 적층 구조체(1)(101)로서 반도체 웨이퍼(9')의 범프 형성면(9a)에 제1 보호막 형성용 시트(191)가 첩부되어 구성된 것을 나타내고 있다.Meanwhile, in this specification, a structure in which a first protective film forming sheet is attached to the bump formation surface of a semiconductor wafer as shown here may be referred to as “laminated structure 1.” In FIG. 5, it is shown that the laminated structure 1 (101) is constructed by attaching a first protective film forming sheet 191 to the bump formation surface 9a of a semiconductor wafer 9'.

제1 보호막 형성용 시트(191)에 있어서, 제1 지지 시트(10)는 제1 기재(11)와 제1 기재(11) 상에 형성된 완충층(12)을 구비하여 구성되어 있다. 즉, 제1 보호막 형성용 시트(191)는 제1 기재(11), 완충층(12) 및 경화성 수지 필름(13')이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다.In the first protective film forming sheet 191, the first support sheet 10 is comprised of a first base material 11 and a buffer layer 12 formed on the first base material 11. That is, the first protective film forming sheet 191 is composed of the first base material 11, the buffer layer 12, and the curable resin film 13' stacked in this order in their thickness direction.

도 6은 제1 보호막 형성용 시트(191)를 모식적으로 나타내는 확대 단면도이다.Figure 6 is an enlarged cross-sectional view schematically showing the first protective film forming sheet 191.

제1 지지 시트(10)로는 공지의 것을 사용할 수 있다.As the first support sheet 10, a known material can be used.

제1 기재(11)는 시트상 또는 필름상이며, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다.The first base material 11 is in the form of a sheet or a film, and its constituent materials include, for example, various resins.

상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리형 기를 갖는 전방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리술폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.Examples of the resin include polyethylene such as low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and high-density polyethylene (HDPE); Polyolefins other than polyethylene, such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, and norbornene resin; Ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, and ethylene-norbornene copolymer (copolymers obtained using ethylene as a monomer) ; Vinyl chloride-based resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer (resins obtained using vinyl chloride as a monomer); polystyrene; polycycloolefin; Polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, and wholly aromatic polyesters in which all structural units have aromatic cyclic groups; copolymers of two or more of the above polyesters; poly(meth)acrylic acid ester; Polyurethane; polyurethane acrylate; polyimide; polyamide; polycarbonate; fluororesin; polyacetal; Modified polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; polysulfone; Polyether ketone, etc. can be mentioned.

또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.Additionally, examples of the resin include polymer alloys such as mixtures of the polyester and other resins. It is preferable that the polymer alloy of polyester and other resins contains a relatively small amount of resins other than polyester.

또한, 상기 수지로는 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교한 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.In addition, examples of the resin include crosslinked resins obtained by crosslinking one or two or more of the resins exemplified so far; Modified resins such as ionomers using one or two or more of the above resins exemplified so far can also be mentioned.

제1 기재(11)를 구성하는 수지는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of resins constituting the first base material 11 may be one, two or more, and in the case of two or more, their combination and ratio may be arbitrarily selected.

제1 기재(11)는 1층(단층)만이어도 되며, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The first base material 11 may have only one layer (single layer), or may have two or more layers. In the case of multiple layers, these multiple layers may be the same or different from each other, and the combination of these multiple layers is not particularly limited. .

제1 기재(11)의 두께는 25∼150㎛인 것이 바람직하다.The thickness of the first substrate 11 is preferably 25 to 150 μm.

여기서, 「제1 기재(11)의 두께」란, 제1 기재(11) 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 제1 기재(11)의 두께란, 제1 기재(11)를 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.Here, the “thickness of the first base material 11” means the entire thickness of the first base material 11. For example, the thickness of the first base material 11 made of multiple layers means the thickness of the first base material 11. ) refers to the total thickness of all layers that make up the layer.

완충층(12)은 완충층(12)과 이에 인접하는 층에 가해지는 힘에 대해, 완충 작용을 갖는다. 여기에서는 「완충층과 인접하는 층」으로서, 경화성 수지 필름(13')을 나타내고 있다.The buffer layer 12 has a buffering effect against the force applied to the buffer layer 12 and the layers adjacent thereto. Here, the curable resin film 13' is shown as the "layer adjacent to the buffer layer."

완충층(12)은 시트상 또는 필름상이며, 에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 에너지선 경화성인 완충층(12)은 에너지선 경화시킴으로써, 후술하는 경화성 수지 필름(13')으로부터의 박리가 보다 용이해진다.The buffer layer 12 is preferably in the form of a sheet or film and is energy ray curable. By curing the energy ray-curable buffer layer 12 with energy rays, peeling from the curable resin film 13' described later becomes easier.

완충층(12)의 구성 재료로는, 예를 들면, 각종 점착성 수지를 들 수 있다. 완충층(12)이 에너지선 경화성인 경우에는, 그 구성 재료로는 에너지선 경화에 필요한 각종 성분도 들 수 있다.Constitutive materials of the buffer layer 12 include, for example, various adhesive resins. When the buffer layer 12 is energy-ray curable, its constituent materials include various components necessary for energy-ray curing.

완충층(12)은 1층(단층)만이어도 되며, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The buffer layer 12 may have only one layer (single layer), or may be a plurality of two or more layers. In the case of multiple layers, these plural layers may be the same or different from each other, and the combination of these plural layers is not particularly limited.

완충층(12)의 두께는 60∼675㎛인 것이 바람직하다.The thickness of the buffer layer 12 is preferably 60 to 675 μm.

여기서, 「완충층(12)의 두께」란, 완충층(12) 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 완충층(12)의 두께란, 완충층(12)을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.Here, the “thickness of the buffer layer 12” means the thickness of the entire buffer layer 12. For example, the thickness of the buffer layer 12 composed of multiple layers is the sum of all layers constituting the buffer layer 12. means the thickness of

첩부 공정에 있어서는, 열경화성 수지 필름(13') 중, 반도체 웨이퍼(9')에 대향하고 있는 측의 노출면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(13'a)을 반도체 웨이퍼(9')의 범프 형성면(9a)에 압착시킴으로써, 열경화성 수지 필름(13')을 상기 범프 형성면(9a)에 첩부할 수 있다.In the sticking process, the exposed surface (in this specification, sometimes referred to as “first surface”) 13'a of the thermosetting resin film 13' on the side facing the semiconductor wafer 9'. By pressing to the bump formation surface 9a of the semiconductor wafer 9', the thermosetting resin film 13' can be attached to the bump formation surface 9a.

첩부 공정에 있어서는, 경화성 수지 필름(13')을 가열하면서 범프 형성면(9a)에 첩부하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 경화성 수지 필름(13')과 범프 형성면(9a) 사이 및 경화성 수지 필름(13')과 범프(91)의 표면(91a) 사이 중 어느 것에 있어서도, 공극부의 발생을 보다 억제할 수 있다. 또한 최종적으로, 범프의 꼭대기부에 있어서, 제1 보호막 잔류물의 잔존을 억제하는 효과가 보다 높아진다.In the sticking process, it is preferable to stick the curable resin film 13' to the bump formation surface 9a while heating it. By doing this, the generation of voids can be further suppressed either between the curable resin film 13' and the bump formation surface 9a or between the curable resin film 13' and the surface 91a of the bump 91. You can. Additionally, ultimately, the effect of suppressing the remaining of the first protective film residue at the top of the bump is further enhanced.

이 때의 경화성 수지 필름(13')의 가열 온도는 과도한 고온이 아니면 되며, 예를 들면, 60∼100℃인 것이 바람직하다. 여기서, 「과도한 고온」이란, 예를 들면, 경화성 수지 필름(13')이 열경화성인 경우에는, 경화성 수지 필름(13')의 열경화가 진행하는 등, 경화성 수지 필름(13')에 목적 외의 작용이 발현하는 온도를 의미한다.The heating temperature of the curable resin film 13' at this time should not be excessively high, and is preferably, for example, 60 to 100°C. Here, “excessively high temperature” means, for example, in the case where the curable resin film 13' is thermosetting, heat curing of the curable resin film 13' proceeds, etc., causing the curable resin film 13' to be exposed to a temperature other than its intended purpose. This refers to the temperature at which the action occurs.

첩부 공정에 있어서, 경화성 수지 필름(13')을 범프 형성면(9a)에 첩부할 때, 경화성 수지 필름(13')에 가해지는 압력(본 명세서에 있어서는, 「첩부 압력」이라고 칭하는 경우가 있다)은 0.3∼1MPa인 것이 바람직하다.In the sticking process, when sticking the curable resin film 13' to the bump formation surface 9a, the pressure applied to the curable resin film 13' (in this specification, it may be referred to as "pasting pressure") ) is preferably 0.3 to 1 MPa.

첩부 공정에 의해 적층 구조체(1)(101)를 형성한 후, 이 적층 구조체(1)(101)를 그대로 다음 공정에서 사용해도 되나, 필요에 따라 반도체 웨이퍼(9')의 범프 형성면(9a)과는 반대측 면(이면)(9b)을 연삭함으로써, 반도체 웨이퍼(9')의 두께를 조절해도 된다.After forming the laminated structure (1) (101) by the sticking process, this laminated structure (1) (101) may be used as is in the next process, but if necessary, the bump formation surface 9a of the semiconductor wafer 9' ), the thickness of the semiconductor wafer 9' may be adjusted by grinding the surface (back surface) 9b opposite to the other side.

반도체 웨이퍼(9')의 이면(9b)의 연삭은 그라인더를 이용하는 방법 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다.Grinding of the back side 9b of the semiconductor wafer 9' can be performed by a known method, such as using a grinder.

반도체 웨이퍼(9')의 이면(9b)을 연삭하지 않는 경우에는, 반도체 웨이퍼(9')의 범프를 제외한 부위의 두께는 앞서 설명한 반도체 칩의 범프를 제외한 부위의 두께와 동일한 것이 바람직하다.When the back surface 9b of the semiconductor wafer 9' is not ground, it is preferable that the thickness of the area of the semiconductor wafer 9' excluding the bumps is the same as the thickness of the area excluding the bumps of the semiconductor chip described above.

반도체 웨이퍼(9')의 이면(9b)을 연삭하는 경우에는, 연삭 전에 있어서의 반도체 웨이퍼(9')의 범프를 제외한 부위의 두께는 400∼1200㎛인 것이 바람직하고, 650∼780㎛인 것이 보다 바람직하다.When grinding the back surface 9b of the semiconductor wafer 9', the thickness of the portion of the semiconductor wafer 9' excluding the bumps before grinding is preferably 400 to 1200 μm, and 650 to 780 μm. It is more desirable.

첩부 공정에 의해 적층 구조체(1)(101)를 형성한 후, 적층 구조체(1)(101) 중의 열경화성 수지 필름(13')으로부터 제1 지지 시트(10)를 박리시킨다. 반도체 웨이퍼(9')의 이면(9b)을 연삭했을 경우에는, 이 연삭 후에 제1 지지 시트(10)를 박리시키는 것이 바람직하다.After forming the laminated structure (1) (101) through a sticking process, the first support sheet (10) is peeled from the thermosetting resin film (13') in the laminated structure (1) (101). When the back surface 9b of the semiconductor wafer 9' is ground, it is preferable to peel the first support sheet 10 after grinding.

이러한 공정을 행함으로써, 도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 반도체 웨이퍼(9')의 범프 형성면(9a)에 열경화성 수지 필름(13')을 구비하여 구성된 적층 구조체(2)(즉, 경화성 수지 필름이 형성된 반도체 웨이퍼)(102)가 얻어진다.By performing this process, as shown in FIG. 5(b), a laminated structure 2 (i.e., a curable A semiconductor wafer with a resin film formed thereon (102) is obtained.

적층 구조체(2)(102)에 있어서는, 반도체 웨이퍼(9')의 범프(91)의 꼭대기부(910)는 경화성 수지 필름(13')을 관통하여 돌출되어 있다.In the laminated structure 2 (102), the top portion 910 of the bump 91 of the semiconductor wafer 9' protrudes through the curable resin film 13'.

완충층(12)이 에너지선 경화성인 경우에는, 에너지선의 조사에 의해 완충층(12)을 경화시켜, 완충층(12)의 점착성을 저하시킨 후, 열경화성 수지 필름(13')으로부터 제1 지지 시트(10)를 박리시키는 것이 바람직하다.When the buffer layer 12 is energy-ray curable, the buffer layer 12 is cured by irradiation of energy rays to reduce the adhesiveness of the buffer layer 12, and then the first support sheet 10 is separated from the thermosetting resin film 13'. ) is preferably peeled off.

＜제1 보호막 형성 공정＞＜First protective film formation process＞

상기 제조 방법에 있어서는, 상기 첩부 공정 후에 상기 제1 보호막 형성 공정을 행하고, 도 5(c)에 나타내는 바와 같이, 첩부 후의 경화성 수지 필름(13')을 경화시킴으로써 제1 보호막(13)을 형성한다.In the above manufacturing method, the first protective film forming step is performed after the sticking step, and the first protective film 13 is formed by curing the curable resin film 13' after sticking, as shown in FIG. 5(c). .

적층 구조체(1)(101)를 형성했을 경우에는, 제1 보호막 형성 공정은 상술한 제1 지지 시트(10)의 박리 후에 행할 수 있다.When the laminated structure 1 (101) is formed, the first protective film forming step can be performed after peeling the first support sheet 10 described above.

또한, 반도체 웨이퍼(9')의 이면(9b)을 연삭했을 경우에는, 제1 보호막 형성 공정은 상기 이면(9b)의 연삭 후에 행할 수 있다.Additionally, when the back surface 9b of the semiconductor wafer 9' is ground, the first protective film formation process can be performed after grinding the back surface 9b.

본 공정을 행함으로써 반도체 웨이퍼(9')의 범프 형성면(9a)에 제1 보호막(13)을 구비하여 구성된 적층 구조체(3)(즉, 제1 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼)(103)가 얻어진다.By performing this process, a laminated structure 3 (i.e., a semiconductor wafer on which the first protective film is formed) 103 is obtained, which is formed by providing the first protective film 13 on the bump formation surface 9a of the semiconductor wafer 9'. Lose.

경화성 수지 필름(13')의 경화 조건은 제1 보호막이 충분히 그 기능을 발휘할 수 있는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지 필름의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.The curing conditions for the curable resin film 13' are not particularly limited as long as the curing degree is at a level that allows the first protective film to sufficiently exert its function, and may be appropriately selected depending on the type of thermosetting resin film.

경화성 수지 필름(13')이 열경화성인 경우에는, 경화성 수지 필름(13')의 열경화시에 있어서, 가열 온도는 100∼180℃인 것이 바람직하고, 가열 시간은 0.5∼5시간인 것이 바람직하다. 경화성 수지 필름(13')의 열경화시에 있어서는, 경화성 수지 필름(13')을 가압해도 되며, 그 경우의 가압 압력은 0.3∼1MPa인 것이 바람직하다.When the curable resin film 13' is thermosetting, the heating temperature is preferably 100 to 180°C and the heating time is preferably 0.5 to 5 hours during thermal curing of the curable resin film 13'. . When thermally curing the curable resin film 13', the curable resin film 13' may be pressurized, and the pressurizing pressure in that case is preferably 0.3 to 1 MPa.

경화성 수지 필름(13')이 에너지선 경화성인 경우에는, 경화성 수지 필름(13')의 에너지선 경화시에 있어서, 에너지선의 조도는 180∼280mW/㎠인 것이 바람직하고, 에너지선의 광량은 450∼1500mJ/㎠인 것이 바람직하다.When the curable resin film 13' is energy ray curable, the illuminance of the energy ray is preferably 180 to 280 mW/cm2 during energy ray curing of the curable resin film 13', and the amount of energy ray is 450 to 450 mW/cm2. It is preferably 1500mJ/cm2.

도 5(b)에 나타내는 적층 구조체(2)(경화성 수지 필름이 형성된 반도체 웨이퍼)(102)에 있어서, 반도체 웨이퍼(9')의 범프(91)의 꼭대기부(910)에 경화성 수지 필름(13')에서 유래하는 잔류물(경화성 수지 필름 잔류물)이 잔존하고 있지 않으면, 제1 보호막 형성 공정 후에 상기 꼭대기부(910)에 제1 보호막 잔류물도 존재하지 않는다. 또한, 상기 꼭대기부(910)에서의 경화성 수지 필름(13')에서 유래하는 잔류물(경화성 수지 필름 잔류물)의 양이 적으면, 제1 보호막 형성 공정 후에 상기 꼭대기부(910)에서의 제1 보호막 잔류물의 양도 적어진다.In the laminated structure 2 (semiconductor wafer with a curable resin film) 102 shown in FIG. 5(b), a curable resin film 13 is formed on the top 910 of the bump 91 of the semiconductor wafer 9'. '), if no residue (curable resin film residue) remains, no first protective film residue exists on the top portion 910 after the first protective film forming process. In addition, if the amount of residue (curable resin film residue) derived from the curable resin film 13' at the top portion 910 is small, the first protective film forming process 1 The amount of protective film residue also decreases.

＜분할 공정＞＜Splitting process＞

상기 제조 방법에 있어서는, 상기 제1 보호막 형성 공정 후에 상기 분할 공정을 행하고, 도 5(d)에 나타내는 바와 같이, 반도체 웨이퍼(9')를 분할함으로써 반도체 칩(9)을 얻는다.In the manufacturing method, the dividing process is performed after the first protective film forming process, and the semiconductor wafer 9' is divided, as shown in FIG. 5(d), to obtain the semiconductor chip 9.

본 공정에 의해 목적물인 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(1)이 얻어진다.Through this process, the target semiconductor chip 1 with the first protective film formed is obtained.

반도체 웨이퍼(9')의 분할은 공지의 방법으로 행할 수 있다.The semiconductor wafer 9' can be divided by a known method.

예를 들면, 다이싱 블레이드를 이용하여 다이싱함으로써, 반도체 웨이퍼(9')를 분할하는 경우에는, 적층 구조체(3)(제1 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼)(103) 중의 반도체 웨이퍼(9')의 이면(9b)에 다이싱 시트(또는 다이싱 테이프)를 첩부하고, 이후, 공지의 방법으로 다이싱할 수 있다.For example, when dividing the semiconductor wafer 9' by dicing using a dicing blade, the semiconductor wafer 9' in the laminated structure 3 (semiconductor wafer on which the first protective film is formed) 103 A dicing sheet (or dicing tape) can be attached to the back surface 9b, and then dicing can be performed by a known method.

한편, 본 명세서에 있어서는, 이와 같이, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 제1 보호막을 구비하고, 반도체 웨이퍼의 이면에 다이싱 시트를 구비하여 구성된 것을 「적층 구조체(5)」라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 이 적층 구조체(5) 중의 반도체 웨이퍼를 제1 보호막과 함께 개편화하여 반도체 칩을 형성한 것을 「적층 구조체(6)」라고 칭하는 경우가 있다.Meanwhile, in this specification, a structure comprising a first protective film on the bump formation surface of the semiconductor wafer and a dicing sheet on the back surface of the semiconductor wafer may be referred to as “laminated structure 5.” In addition, the semiconductor wafer in this laminated structure 5 is divided into pieces together with the first protective film to form a semiconductor chip, and is sometimes referred to as “laminated structure 6.”

다이싱 시트로서 그 첩부 대상물(예를 들면, 반도체 칩)에 접촉하는 층이 에너지선 경화성인 것을 사용한 경우에는, 다이싱 후, 에너지선의 조사에 의해 이 층을 경화시켜 점착성을 저하시킴으로써, 그 첩부 대상물로부터 다이싱 시트를 보다 용이하게 제거할 수 있다.When using a dicing sheet in which the layer in contact with the object to be attached (for example, a semiconductor chip) is energy ray curable, after dicing, this layer is cured by irradiation of energy rays to reduce the adhesion, thereby making it stickable. The dicing sheet can be more easily removed from the object.

반도체 웨이퍼(9')를 다이싱하는 경우에는, 상술한 다이싱 시트 대신에 제2 보호막 형성용 시트를 사용해도 된다.When dicing the semiconductor wafer 9', a sheet for forming a second protective film may be used instead of the dicing sheet described above.

제2 보호막 형성용 시트는, 반도체 칩의 이면에 상술한 제2 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름이 다이싱 시트 상에 형성된 구성을 갖는다. 제2 보호막 형성용 시트를 사용한 경우에는, 다이싱 후에 다이싱 시트가 제거되어, 최종적으로는 상기 이면에 제2 보호막이 첩부된 상태의 반도체 칩이 얻어진다. 즉, 앞서 설명한 반도체 칩의 이면에 제2 보호막을 구비한 제1 보호막이 형성된 반도체 칩은 이러한 제조 방법에 의해 얻어진다.The sheet for forming a second protective film has a structure in which a film for forming a protective film for forming the second protective film described above on the back side of a semiconductor chip is formed on a dicing sheet. When a sheet for forming a second protective film is used, the dicing sheet is removed after dicing, and a semiconductor chip with the second protective film affixed to the back surface is ultimately obtained. That is, a semiconductor chip having a first protective film formed on the back of the semiconductor chip described above and a second protective film is obtained by this manufacturing method.

상기 제조 방법에 있어서는, 제1 보호막 형성 공정 직후의 단계에서 상술한 바와 같이, 범프(91)의 꼭대기부(910)에 있어서, 제1 보호막 잔류물의 잔존이 억제되어 있다. 따라서, 목적물인 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(1)의 범프(91)의 꼭대기부(910)에 있어서, 제1 보호막 잔류물의 잔존이 억제된다.In the above manufacturing method, as described above in the step immediately following the first protective film forming process, the remaining residue of the first protective film is suppressed at the top 910 of the bump 91. Accordingly, the remaining residue of the first protective film is suppressed in the top portion 910 of the bump 91 of the semiconductor chip 1 on which the target first protective film is formed.

이와 같이, 제1 보호막 형성 공정 직후의 단계에서 범프(91)의 꼭대기부(910)에 있어서, 제1 보호막 잔류물의 잔존이 억제되기 위해서는, 앞서 설명한 바와 같이, 적층 구조체(2)(경화성 수지 필름이 형성된 반도체 웨이퍼)(102)의 단계에서 반도체 웨이퍼(9')의 범프(91)의 꼭대기부(910)에 있어서, 경화성 수지 필름(13')에서 유래하는 잔류물(경화성 수지 필름 잔류물)의 잔존이 억제되어 있는 것이 필요하다. 이를 위해서는 예를 들면, 경화성 수지 필름(13')으로서 그 잔류물이 범프(91)의 꼭대기부(910)에 잔존하기 어려운 것을 사용하면 된다. 그리고, 상기 첩부 공정에 있어서, 상기 주석의 농도 비율이 5％ 이상이 되도록 범프(91)의 꼭대기부(910)를 경화성 수지 필름(13')으로부터 돌출시키면 된다.In this way, in order to suppress the remaining of the first protective film residue at the top 910 of the bump 91 in the stage immediately after the first protective film forming process, the laminated structure 2 (curable resin film) is used as described above. At this stage of the formed semiconductor wafer 102, at the top 910 of the bump 91 of the semiconductor wafer 9', residue originating from the curable resin film 13' (curable resin film residue) It is necessary that the remaining of is suppressed. For this purpose, for example, a curable resin film 13' whose residue is unlikely to remain on the top 910 of the bump 91 may be used. In the pasting step, the top portion 910 of the bump 91 may be protruded from the curable resin film 13' so that the tin concentration ratio is 5% or more.

이러한 본 발명의 효과를 현저히 얻기 쉬운 경화성 수지 필름(13')으로는, 앞서 설명한 것을 들 수 있다.Examples of the curable resin film 13' that can significantly obtain the effects of the present invention include those described above.

즉, 열경화성 수지 필름의 경우이면, 수지층 형성용 조성물(III)로서 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1) 등의 수지 성분의 중량 평균 분자량이 작은 범위인 것, 충전재(D)의 평균 입자 직경이 작은 범위인 것, 충전재(D)의 함유량이 적은 범위인 것 등을 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지(B1)로는 상온에서 액상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.That is, in the case of a thermosetting resin film, the weight average molecular weight of the resin components such as the polymer component (A) and the epoxy resin (B1) as the composition (III) for forming the resin layer is in a small range, and the average particle of the filler (D) It is preferable to use ones with a small diameter or a small content of filler (D). It is preferable to use an epoxy resin (B1) that is liquid at room temperature.

한편, 적층 구조체(2)(경화성 수지 필름이 형성된 반도체 웨이퍼)(102)의 단계에서 반도체 웨이퍼(9')의 범프(91)의 꼭대기부(910)에 있어서, 경화성 수지 필름(13')에서 유래하는 잔류물(경화성 수지 필름 잔류물)의 잔존이 억제되어 있지 않은 경우에는, 최종적으로, 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 범프의 꼭대기부에 있어서, 제1 보호막 잔류물이 잔존하지 않거나, 또는 그 양이 적어지는 공정을 별도 행하는 것이 필요하다. 이러한 공정이 상기 잔류물 저감 공정이다.Meanwhile, at the stage of the laminated structure 2 (semiconductor wafer on which the curable resin film is formed) 102, at the top 910 of the bump 91 of the semiconductor wafer 9', at the curable resin film 13'. If the remaining residue (curable resin film residue) is not suppressed, ultimately, at the top of the bump of the semiconductor chip on which the first protective film is formed, the first protective film residue does not remain, or It is necessary to perform a separate process to reduce the amount. This process is the residue reduction process.

＜잔류물 저감 공정＞＜Residue reduction process＞

즉, 상기 잔류물 저감 공정은 상기 첩부 공정 후에 상기 주석의 농도 비율이 5％ 이상이 되도록, 범프(91) 상의 잔류물의 양을 저감하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 잔류물 저감 공정은 상기 첩부 공정 후, 목적으로 하는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩을 얻을 때까지의 어느 하나의 단계에서 행한다. 그리고, 잔류물 저감 공정에 있어서는, 예를 들면, 반도체 웨이퍼(9') 혹은 반도체 칩(9)의 범프(91)의 꼭대기부(910)에 잔존하고 있는 경화성 수지 필름 잔류물 또는 제1 보호막 잔류물 등의 잔류물의 양을 저감한다. 여기서, 「잔류물의 양을 저감한다」란, 잔류물이 존재하지 않거나, 또는 잔류물이 존재해도, 그 영향이 확인되지 않는 정도로 잔류물의 양이 적은 상태로 하는 것을 의미한다.That is, the residue reduction process is a process of reducing the amount of residue on the bump 91 so that the tin concentration ratio is 5% or more after the sticking process. More specifically, the residue reduction process is performed at any stage after the above sticking process until the semiconductor chip on which the target first protective film is formed is obtained. In the residue reduction process, for example, the curable resin film residue or first protective film residue remaining on the top 910 of the bump 91 of the semiconductor wafer 9' or the semiconductor chip 9 Reduces the amount of residue such as water. Here, “reducing the amount of residue” means reducing the amount of residue to a level where no residue exists, or even if there is residue, the effect is not confirmed.

상기 제조 방법의 일 실시형태에 있어서는, 상기 제1 보호막 형성 공정 후에 잔류물 저감 공정을 행하여, 범프(91) 상의 제1 보호막 잔류물의 양을 저감한다.In one embodiment of the above manufacturing method, a residue reduction process is performed after the first protective film forming process to reduce the amount of first protective film residue on the bump 91.

도 7은, 본 실시형태에 있어서의 잔류물 저감 공정의 일례를 모식적으로 설명하기 위한 확대 단면도이다.Fig. 7 is an enlarged cross-sectional view for schematically illustrating an example of the residue reduction process in this embodiment.

본 실시형태에 있어서는, 제1 보호막 형성 공정 종료 후에 앞서 설명한 적층 구조체(3)(제1 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼)(103) 중의 범프(91)의 꼭대기부(910)에 제1 보호막 잔류물(131)이 잔존하고 있는 경우가 있다. 도 7(a)는 이러한 적층 구조체(3)를 나타내고 있으며, 이 적층 구조체(3)(103)는 도 5 중의 적층 구조체(3)(103)와 제1 보호막 잔류물(131)의 잔존량이 많은 점에서 상이하다.In this embodiment, after completion of the first protective film forming process, the first protective film residue ( 131) may still remain. FIG. 7(a) shows such a laminated structure 3, and this laminated structure 3 (103) has a large amount of the laminated structure 3 (103) in FIG. 5 and the remaining first protective film residue 131. It is different in that respect.

본 실시형태의 잔류물 저감 공정에서는 적층 구조체(3)(103) 중의 반도체 웨이퍼(9')의 범프(91)의 상부에 대해 플라즈마를 조사함으로써, 범프(91)의 상부의 제1 보호막 잔류물(131)의 양을 저감한다. 이에 의해 도 7(b)에 나타내는 바와 같이, 도 5(c)에서 나타낸 것과 동일하게, 범프(91)의 꼭대기부(910)에 있어서, 제1 보호막 잔류물(131)의 잔존이 억제되어 있는 적층 구조체가 얻어진다. 본 명세서에 있어서는, 이와 같이 적층 구조체(3)에 대해 잔류물 저감 공정을 행하여 얻어진 것을 적층 구조체(4)라고 칭하는 경우가 있다. 도 7에 있어서는, 부호 104를 부여하고, 적층 구조체(4)를 나타내고 있다.In the residue reduction process of this embodiment, plasma is irradiated to the upper part of the bump 91 of the semiconductor wafer 9' in the laminated structure 3 (103), thereby removing the first protective film residue on the upper part of the bump 91. Reduce the amount of (131). As a result, as shown in FIG. 7(b), the remaining of the first protective film residue 131 is suppressed at the top 910 of the bump 91, as shown in FIG. 5(c). A layered structure is obtained. In this specification, the product obtained by performing the residue reduction process on the laminated structure 3 in this way may be referred to as the laminated structure 4. In Fig. 7, reference numeral 104 is assigned to indicate the laminated structure 4.

잔류물 저감 공정에서의 플라즈마의 조사 조건은 제1 보호막 잔류물(131)의 양을 충분히 저감할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다.Plasma irradiation conditions in the residue reduction process are not particularly limited as long as the amount of the first protective film residue 131 can be sufficiently reduced.

예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4) 가스, 산소 가스 등의 반응성 가스의 존재하, 가스의 압력을 80∼120Pa로 하고, 가하는 전력을 200∼300W로 하여 플라즈마를 0.5∼5분 조사하면 된다. 단, 이 조건은 플라즈마의 조사 조건의 일례이다.For example, in the presence of a reactive gas such as tetrafluoromethane (CF 4 ) gas or oxygen gas, the gas pressure is set to 80 to 120 Pa, the applied power is set to 200 to 300 W, and plasma is irradiated for 0.5 to 5 minutes. do. However, this condition is an example of plasma irradiation conditions.

잔류물 저감 공정에서의 플라즈마의 조사 범위는, 제1 보호막 잔류물(131)의 양을 충분히 저감할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않고, 적어도 범프(91)의 상부가 포함되어 있으면 된다. 그리고, 잔류물 저감 공정에 있어서는, 예를 들면, 제1 보호막(13)을 구비한 반도체 웨이퍼(9')의 범프(91)를 갖는 측의 전체 면에 플라즈마를 조사해도 된다.The plasma irradiation range in the residue reduction process is not particularly limited as long as the amount of the first protective film residue 131 can be sufficiently reduced, and may include at least the upper part of the bump 91. In the residue reduction process, for example, plasma may be irradiated to the entire surface of the semiconductor wafer 9' provided with the first protective film 13 on the side having the bumps 91.

여기에서는 제1 보호막 형성 공정 후, 또한 분할 공정 전에 잔류물 저감 공정을 행하는 경우에 대해 설명했으나, 본 실시형태에서의 잔류물 저감 공정은 분할 공정 후에 행해도 된다. 이 경우의 플라즈마의 조사 대상물은 반도체 웨이퍼(9')가 아닌 반도체 칩(9)이 된다(다시 말하면, 적층 구조체(3)(103)가 아닌 제1 보호막 잔류물(131)이 잔존하는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(1)이 된다). 이 점 이외에는 상술한 경우와 동일한 방법으로 잔류물 저감 공정을 행할 수 있다.Here, the case where the residue reduction process is performed after the first protective film formation process and before the division process has been described. However, the residue reduction process in this embodiment may be performed after the division process. In this case, the plasma irradiation object is not the semiconductor wafer 9' but the semiconductor chip 9 (in other words, not the stacked structure 3 (103) but the first protective film residue 131 on which the first protective film residue 131 remains. It becomes a semiconductor chip (1) with a protective film formed. Other than this point, the residue reduction process can be performed in the same manner as in the case described above.

또한, 여기에서는 플라즈마의 조사에 의해 제1 보호막 잔류물(131)의 양을 저감하는 경우에 대해 설명했으나, 제1 보호막 잔류물(131)의 양을 저감하는 방법으로는, 이 이외에 예를 들면, 제1 보호막 잔류물(131)에 미립자를 충돌시키는 방법을 들 수 있다.In addition, herein, the case of reducing the amount of the first protective film residue 131 by irradiation of plasma has been described, but other methods of reducing the amount of the first protective film residue 131 include, for example, , a method of causing fine particles to collide with the first protective film residue 131.

이 경우, 상기 미립자는 적어도 범프(91)의 상부에 대해 충돌시키면 되며, 미립자를 충돌시키는 범위는, 상술한 플라즈마의 조사 범위와 동일하게 할 수 있다.In this case, the fine particles only need to collide with at least the upper part of the bump 91, and the range of colliding the fine particles can be the same as the above-mentioned plasma irradiation range.

상기 미립자는 제1 보호막 잔류물(131)의 양을 저감 가능하면, 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로는, 규사, 알루미나, 유리 등의 무기 재료로 이루어지는 연마재; 드라이 아이스 미립자 등을 들 수 있다.The fine particles are not particularly limited as long as they can reduce the amount of the first protective film residue 131, and specific examples thereof include an abrasive made of an inorganic material such as silica sand, alumina, and glass; Dry ice fine particles, etc. can be mentioned.

이들 중에서도 기화에 의해 제1 보호막이 형성된 반도체 칩에서의 상기 미립자의 잔존을 현저히 용이하게 억제할 수 있는 점에서는 상기 미립자는 드라이 아이스 미립자인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the above-mentioned particles are dry ice particles since the remaining of the above-mentioned particles in the semiconductor chip on which the first protective film is formed by vaporization can be suppressed significantly.

상기 제조 방법의 다른 실시형태에 있어서는, 상기 첩부 공정 후에 잔류물 저감 공정을 행하여, 범프(91) 상의 경화성 수지 필름 잔류물의 양을 저감한다.In another embodiment of the above manufacturing method, a residue reduction process is performed after the sticking process to reduce the amount of curable resin film residue on the bump 91.

도 8은, 본 실시형태에 있어서의 잔류물 저감 공정의 다른 예를 모식적으로 설명하기 위한 확대 단면도이다.Fig. 8 is an enlarged cross-sectional view for schematically illustrating another example of the residue reduction process in this embodiment.

본 실시형태에 있어서는, 첩부 공정 종료 후에 앞서 설명한 적층 구조체(2)(경화성 수지 필름이 형성된 반도체 웨이퍼)(102) 중의 범프(91)의 꼭대기부(910)에 경화성 수지 필름 잔류물(131')이 잔존하고 있는 경우가 있다. 도 8(a)는 이러한 적층 구조체(2)를 나타내고 있으며, 이 적층 구조체(2)(102)는 도 5 중의 적층 구조체(2)(102)와 경화성 수지 필름 잔류물(131')의 잔존량이 많은 점에서 상이하다.In this embodiment, after completion of the sticking process, the curable resin film residue 131' is left on the top 910 of the bump 91 in the previously described laminated structure 2 (semiconductor wafer on which the curable resin film is formed) 102. There are cases where this remains. FIG. 8(a) shows such a laminated structure 2, and this laminated structure 2 (102) has the remaining amount of the laminated structure 2 (102) and the curable resin film residue 131' in FIG. 5. They are different in many respects.

본 실시형태의 잔류물 저감 공정에서는 적층 구조체(2)(102) 중의 반도체 웨이퍼(9')의 적어도 범프(91)의 상부에 대해 플라즈마를 조사함으로써, 범프(91)의 상부의 경화성 수지 필름 잔류물(131')의 양을 저감한다. 이에 의해 도 8(b)에 나타내는 바와 같이, 도 5(b)에서 나타낸 것과 동일하게, 범프(91)의 꼭대기부(910)에 있어서, 경화성 수지 필름 잔류물(131')의 잔존이 억제되어 있는 적층 구조체가 얻어진다. 본 명세서에 있어서는, 이와 같이 적층 구조체(2)에 대해 잔류물 저감 공정을 행하여 얻어진 것을 적층 구조체(10)라고 칭하는 경우가 있다. 도 8에 있어서는, 부호 110을 부여하고, 적층 구조체(10)를 나타내고 있다.In the residue reduction process of this embodiment, plasma is irradiated to at least the upper part of the bump 91 of the semiconductor wafer 9' in the laminated structure 2 (102), thereby leaving the curable resin film residue on the upper part of the bump 91. Reduce the amount of water (131'). As a result, as shown in FIG. 8(b), the remaining curable resin film residue 131' is suppressed at the top 910 of the bump 91, as shown in FIG. 5(b). A layered structure is obtained. In this specification, the product obtained by performing the residue reduction process on the laminated structure 2 in this way may be referred to as the laminated structure 10. In FIG. 8, reference numeral 110 is given to indicate a laminated structure 10.

본 실시형태에 있어서의 플라즈마의 조사 조건은 조사 대상물이 상이한 점 이외에는 앞서 설명한 조사 조건과 동일하게 할 수 있다.The plasma irradiation conditions in this embodiment can be the same as the irradiation conditions described above except that the irradiation target is different.

또한, 본 실시형태에 있어서도, 앞서 설명한 경우와 동일하게 플라즈마의 조사 대신에 경화성 수지 필름 잔류물(131')에 미립자를 충돌시키는 방법을 채용함으로써 경화성 수지 필름 잔류물(131')의 양을 저감할 수 있다. 본 실시형태에 있어서도, 앞서 설명한 경우와 동일한 방법으로 미립자를 충돌시킬 수 있다.Also, in this embodiment, the amount of the curable resin film residue 131' is reduced by adopting a method of colliding fine particles with the curable resin film residue 131' instead of irradiating plasma, as in the case described above. can do. Even in this embodiment, fine particles can be collided in the same manner as in the case described above.

여기까지는, 잔류물 저감 공정에 있어서, 범프(91) 상의 잔류물의 양만을 저감하는 방법을 채용한 것에 대해 설명했으나, 잔류물 저감 공정에 있어서는, 범프(91) 상의 잔류물을 그 범프(91)의 부착 부위와 함께 제거하는 방법을 채용해도 된다.Up to this point, in the residue reduction process, the method of reducing only the amount of residue on the bump 91 has been described. However, in the residue reduction process, the residue on the bump 91 is removed from the bump 91. You may adopt a method of removing it together with the attachment site.

즉, 상기 제조 방법의 또 다른 실시형태에 있어서는, 상기 제1 보호막 형성 공정 후에 잔류물 저감 공정을 행함으로써 범프(91) 상의 제1 보호막 잔류물을 그 범프(91)의 부착 부위와 함께 제거한다.That is, in another embodiment of the above manufacturing method, the first protective film residue on the bump 91 is removed along with the attachment portion of the bump 91 by performing a residue reduction process after the first protective film forming process. .

도 9는, 본 실시형태에 있어서의 잔류물 저감 공정의 또 다른 예를 모식적으로 설명하기 위한 확대 단면도이다.Fig. 9 is an enlarged cross-sectional view for schematically explaining another example of the residue reduction process in this embodiment.

앞서 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서는, 제1 보호막 형성 공정 종료 후에 앞서 설명한 적층 구조체(3)(제1 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼)(103) 중의 범프(91)의 꼭대기부(910)에 제1 보호막 잔류물(131)이 잔존하고 있는 경우가 있다. 도 9(a)는 이러한 적층 구조체(3)를 나타내고 있으며, 이 적층 구조체(3)(103)는 도 5 중의 적층 구조체(3)(103)와 제1 보호막 잔류물(131)의 잔존량이 많은 점에서 상이하다.As described above, in this embodiment, after completion of the first protective film forming process, the top portion 910 of the bump 91 in the previously described laminated structure 3 (semiconductor wafer on which the first protective film is formed) 103 is formed. 1 There are cases where protective film residue 131 remains. FIG. 9(a) shows such a laminated structure 3, and this laminated structure 3 (103) has a large residual amount of the laminated structure 3 (103) and the first protective film residue 131 in FIG. 5. It is different in that respect.

본 실시형태의 잔류물 저감 공정에서는 적층 구조체(3)(103) 중의 반도체 웨이퍼(9')의 범프(91)의 상부 중, 제1 보호막 잔류물(131)이 잔존하고 있는 부위를 이 제1 보호막 잔류물(131)째 제거한다. 보다 구체적으로는 적층 구조체(3)(103)에 있어서, 반도체 웨이퍼(9')의 범프(91)를 그 정점으로부터 특정 거리만큼 아래의 부위에 있어서 절단하고, 절단편을 제거함으로써, 범프(91)의 제1 보호막 잔류물(131)이 잔존하고 있는 상부를 이 제1 보호막 잔류물(131)째 제거한다. 이에 의해 도 9(b)에 나타내는 바와 같이, 범프의 형상이 변화한 적층 구조체(11)(111)가 얻어진다. 그리고, 적층 구조체(3)(103) 대신에 이 적층 구조체(11)(111)를 사용함으로써, 최종적으로는 도 3에서 나타낸 것과 동일한 제1 보호막이 형성된 반도체 칩, 즉, 범프(92)의 꼭대기부(920)에 있어서, 제1 보호막 잔류물(131)의 잔존이 억제되어 있는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(3)이 얻어진다.In the residue reduction process of the present embodiment, the portion where the first protective film residue 131 remains in the upper part of the bump 91 of the semiconductor wafer 9' in the laminated structure 3 (103) is selected as the first protective film residue. Remove the protective film residue (131). More specifically, in the laminated structure 3 (103), the bump 91 of the semiconductor wafer 9' is cut at a specific distance below the apex and the cut piece is removed, thereby forming the bump 91. ), where the first protective film residue 131 remains, is removed along with the first protective film residue 131. As a result, as shown in FIG. 9(b), a laminated structure 11 (111) with a changed bump shape is obtained. And, by using this laminated structure 11 (111) instead of the laminated structure 3 (103), the final result is a semiconductor chip on which the same first protective film as shown in FIG. 3 is formed, that is, the top of the bump 92. In the portion 920, the semiconductor chip 3 is obtained with a first protective film formed in which the remaining first protective film residue 131 is suppressed.

상술한 바와 같이, 범프(91)의 특정 부위를 절단하는 방법으로는 다이싱 블레이드를 이용하여 범프(91)를 절단하는 방법을 들 수 있다.As described above, a method of cutting a specific portion of the bump 91 includes cutting the bump 91 using a dicing blade.

이 경우, 적층 구조체(3)(103) 중의 반도체 웨이퍼(9')의 이면(9b)에 다이싱 시트를 첩부한 후, 범프(91)의 특정 부위를 절단하는 것이 바람직하다. 이 경우의 다이싱 시트로는, 통상의 다이싱 시트를 사용할 수 있다.In this case, it is preferable to attach a dicing sheet to the back surface 9b of the semiconductor wafer 9' in the laminated structure 3 (103) and then cut a specific portion of the bump 91. As the dicing sheet in this case, a normal dicing sheet can be used.

다이싱 블레이드를 이용한 범프(91)의 특정 부위의 절단은, 절단 개소가 상이한 점 이외에는 통상의 반도체 웨이퍼의 다이싱의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.Cutting of a specific portion of the bump 91 using a dicing blade can be performed in the same manner as in the case of dicing a normal semiconductor wafer, except that the cutting location is different.

예를 들면, 블레이드의 회전수는 20000∼45000rpm인 것이 바람직하고, 블레이드의 전송 속도(이동 속도)는 10∼100㎜/s인 것이 바람직하다.For example, the rotation speed of the blade is preferably 20,000 to 45,000 rpm, and the transmission speed (movement speed) of the blade is preferably 10 to 100 mm/s.

한편, 본 명세서에 있어서는, 이와 같이 범프(91)의 특정 부위를 절단하기 전의 적층 구조체(3) 중에 있어서, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 제1 보호막을 구비하고, 반도체 웨이퍼의 이면에 다이싱 테이프를 구비하여 구성된 것을 「적층 구조체(7)」라고 칭하는 경우가 있다.Meanwhile, in this specification, in the laminated structure 3 before cutting the specific portion of the bump 91, a first protective film is provided on the bump formation surface of the semiconductor wafer, and a dicing tape is applied to the back surface of the semiconductor wafer. The structure provided with may be referred to as “laminated structure 7”.

잔류물 저감 공정에서의 범프(91)의 절단 부위는, 제1 보호막 잔류물(131)의 양을 충분히 저감할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다.The cutting area of the bump 91 in the residue reduction process is not particularly limited as long as the amount of the first protective film residue 131 can be sufficiently reduced.

예를 들면, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 대해 평행한 방향에 있어서, 높이가 H인 범프를 절단하는 경우에는, 범프의 정점으로부터 바람직하게는 0.15H∼0.4H 중 어느 하나의 거리만큼 아래의 부위, 보다 바람직하게는 0.18H∼0.35H 중 어느 하나의 거리만큼 아래의 부위, 더욱 바람직하게는 0.21H∼0.3H 중 어느 하나의 거리만큼 아래의 부위가 범프의 절단 부위이다.For example, when cutting a bump with a height of H in a direction parallel to the bump formation surface of a semiconductor wafer, the area below is preferably any distance from 0.15H to 0.4H from the apex of the bump. , More preferably, the part below the distance of any one of 0.18H to 0.35H, and more preferably the part below any of the distance of 0.21H to 0.3H is the cut part of the bump.

예를 들면, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 대해 평행이 아닌 방향에 있어서, 높이가 H인 범프를 절단하는 경우에는, 상술한 수치 범위에서 특정되는 부위가 절단 부위에 포함되도록 하는 것이 바람직하다.For example, when cutting a bump with a height of H in a direction that is not parallel to the bump formation surface of a semiconductor wafer, it is desirable to ensure that the cut region includes a region specified in the above-mentioned numerical range.

본 실시형태에 있어서는, 적층 구조체(3)(103) 대신에 이 적층 구조체(7)를 사용하고, 이하, 동일한 공정을 행함으로써 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(3)이 얻어진다.In this embodiment, this laminated structure 7 is used instead of the laminated structure 3 (103), and the same process is performed to obtain the semiconductor chip 3 on which the first protective film is formed.

본 실시형태에 있어서는, 적층 구조체(7)에 있어서, 상기와 같이 범프의 특정 부위가 절단된 것을 「적층 구조체(8)」라고 칭하고, 또한, 이 적층 구조체(8) 중의 반도체 웨이퍼가 제1 보호막과 함께 개편화되어 반도체 칩이 된 것을 「적층 구조체(9)」라고 칭하는 경우가 있다.In this embodiment, in the laminated structure 7, the specific portion of the bump cut as described above is referred to as “laminated structure 8”, and the semiconductor wafer in this laminated structure 8 is covered with a first protective film. In some cases, what is separated into semiconductor chips is referred to as “laminated structure 9”.

한편, 본 실시형태에 있어서는, 범프(91)의 상부를 제1 보호막 잔류물(131)째 제거하지만, 목적으로 하는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩을 얻을 때까지의 어느 하나의 단계에 있어서의 조건에 따라서는, 소량의 제1 보호막 잔류물(131)이 범프(92)의 꼭대기부(920)에 잔존하는 경우가 있다. 이러한 상태의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩이 도 4에 나타내는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(4)이다.On the other hand, in the present embodiment, the upper part of the bump 91 is removed with the first protective film residue 131, but the conditions in any one step until the semiconductor chip on which the target first protective film is formed are obtained. In some cases, a small amount of the first protective film residue 131 remains on the top 920 of the bump 92. The semiconductor chip with the first protective film formed in this state is the semiconductor chip 4 with the first protective film shown in FIG. 4 .

여기에서는 제1 보호막 형성 공정 후, 또한 분할 공정 전에 잔류물 저감 공정을 행하는 경우에 대해 설명했으나, 본 실시형태에서의 잔류물 저감 공정은 앞서 설명한 바와 같이, 분할 공정 후에 행해도 된다. 이 경우의 절단 대상물은 반도체 웨이퍼(9')의 범프(91)가 아닌 반도체 칩(9)의 범프(91)가 된다(다시 말하면, 적층 구조체(3)가 아닌 제1 보호막 잔류물(131)이 잔존하는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(1)이 된다). 이 점 이외에는 상술한 경우와 동일한 방법으로 잔류물 저감 공정을 행할 수 있다.Here, the case where the residue reduction process is performed after the first protective film formation process and before the division process has been described. However, the residue reduction process in this embodiment may be performed after the division process, as described above. In this case, the cutting object is the bump 91 of the semiconductor chip 9, not the bump 91 of the semiconductor wafer 9' (in other words, the first protective film residue 131, not the stacked structure 3). This becomes the semiconductor chip 1 on which the remaining first protective film is formed). Other than this point, the residue reduction process can be performed in the same manner as in the case described above.

단, 범프(91)의 특정 부위의 절단이 보다 용이한 점에서는 본 실시형태에서의 잔류물 저감 공정은 제1 보호막 형성 공정 후, 또한 분할 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.However, because it is easier to cut a specific portion of the bump 91, it is preferable that the residue reduction process in this embodiment is performed after the first protective film forming process and before the dividing process.

상기 제조 방법의 또 다른 실시형태에 있어서는, 상기 첩부 공정 후에 잔류물 저감 공정을 행하여, 범프(91) 상의 경화성 수지 필름 잔류물을 그 범프(91)의 부착 부위와 함께 제거한다.In another embodiment of the above manufacturing method, a residue reduction process is performed after the sticking process to remove the curable resin film residue on the bump 91 along with the attachment site of the bump 91.

도 10은, 본 실시형태에 있어서의 잔류물 저감 공정의 또 다른 예를 모식적으로 설명하기 위한 확대 단면도이다.Fig. 10 is an enlarged cross-sectional view for schematically explaining another example of the residue reduction process in this embodiment.

앞서 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서는, 첩부 공정 종료 후에 앞서 설명한 적층 구조체(2)(경화성 수지 필름이 형성된 반도체 웨이퍼)(102) 중의 범프(91)의 꼭대기부(910)에 경화성 수지 필름 잔류물(131')이 잔존하고 있는 경우가 있다. 도 10(a)는 이러한 적층 구조체(2)를 나타내고 있으며, 이 적층 구조체(2)(102)는 도 5 중의 적층 구조체(2)(102)와 경화성 수지 필름 잔류물(131')의 잔존량이 많은 점에서 상이하다.As described above, in this embodiment, after completion of the sticking process, the curable resin film remains on the top portion 910 of the bump 91 in the previously described laminated structure 2 (semiconductor wafer on which the curable resin film is formed) 102. There are cases where water 131' remains. FIG. 10(a) shows such a laminated structure 2, and this laminated structure 2 (102) has the remaining amount of the laminated structure 2 (102) and the curable resin film residue 131' in FIG. 5. They are different in many respects.

본 실시형태의 잔류물 저감 공정에서는 적층 구조체(2)(102) 중의 반도체 웨이퍼(9')의 범프(91)의 상부 중, 경화성 수지 필름 잔류물(131')이 잔존하고 있는 부위를 이 경화성 수지 필름 잔류물(131')째 제거한다. 보다 구체적으로는 적층 구조체(2)(102)에 있어서, 반도체 웨이퍼(9')의 범프(91)를 그 정점으로부터 특정 거리만큼 아래의 부위에 있어서 절단하고, 절단편을 제거함으로써, 범프(91)의 경화성 수지 필름 잔류물(131')이 잔존하고 있는 상부를 이 경화성 수지 필름 잔류물(131')째 제거한다. 이에 의해 도 10(b)에 나타내는 바와 같이, 범프의 형상이 변화한 적층 구조체(12)(112)가 얻어진다. 그리고, 적층 구조체(3)(103) 대신에 이 적층 구조체(12)(112)를 사용함으로써, 최종적으로는 도 3에서 나타낸 것과 동일한 제1 보호막이 형성된 반도체 칩, 즉, 범프(92)의 꼭대기부(920)에 있어서, 제1 보호막 잔류물(131)의 잔존이 억제되어 있는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(3)이 얻어진다.In the residue reduction process of the present embodiment, the portion where the curable resin film residue 131' remains in the upper part of the bump 91 of the semiconductor wafer 9' in the laminated structure 2 (102) is treated with this curable resin film. The resin film residue (131') is removed. More specifically, in the laminated structure 2 (102), the bump 91 of the semiconductor wafer 9' is cut at a specific distance below the apex and the cut piece is removed, thereby forming the bump 91. ) The upper part where the curable resin film residue 131' remains is removed, along with the curable resin film residue 131'. As a result, as shown in FIG. 10(b), a laminated structure 12 (112) with a changed bump shape is obtained. And, by using this laminated structure 12 (112) instead of the laminated structure 3 (103), the final result is a semiconductor chip on which the same first protective film as shown in FIG. 3 is formed, that is, the top of the bump 92. In the portion 920, the semiconductor chip 3 is obtained with a first protective film formed in which the remaining first protective film residue 131 is suppressed.

본 실시형태에 있어서의 범프(91)의 절단 조건은 절단 대상물이 상이한 점 이외에는 앞서 설명한 절단 조건과 동일하게 할 수 있다.The cutting conditions for the bump 91 in this embodiment can be the same as the cutting conditions described above except that the cutting object is different.

이상과 같이, 여기까지는, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같은 범프의 꼭대기부가 곡면인 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법과, 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같은 범프의 꼭대기부가 평면인 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 대해 설명했다.As described above, up to this point, there has been a method of manufacturing a semiconductor chip formed with a first protective film where the top of the bump is curved as shown in FIGS. 1 and 2, and a semiconductor chip where the top of the bump is flat as shown in FIGS. 3 and 4. 1 A method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film was explained.

이들 중, 범프의 꼭대기부가 평면인 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법은, 상술한 바와 같이, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 범프의 일부를, 이에 부착하고 있는 잔류물과 함께 제거하는 공정(잔류물 저감 공정)을 갖는다. 즉, 이러한 잔류물 저감 공정을 갖지 않는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법은, 범프의 일부와 제1 보호막의 형성에 사용한 재료의 일부를 낭비하는 것이 없다는 점에서, 잔류물 저감 공정을 갖는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법보다 유리하다.Among these, the method of manufacturing a semiconductor chip with a first protective film where the top of the bump is flat is a process of removing a part of the bump of the semiconductor wafer or semiconductor chip along with the residue attached thereto, as described above (residue). water reduction process). That is, the method of manufacturing a semiconductor chip with a first protective film without such a residue reduction process has a residue reduction process in that no part of the bump and part of the material used to form the first protective film are wasted. It is advantageous over the method of manufacturing a semiconductor chip with a first protective film formed.

단, 잔류물 저감 공정을 갖는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법은, 범프의 제거량을, 목적을 달성하기 위한 필요 최저한의 양으로 할 수 있고, 과잉량이 되는 것을 억제할 수 있다는 이점을 갖는다.However, the method of manufacturing a semiconductor chip with a first protective film formed with a residue reduction process has the advantage that the amount of bump removal can be set to the minimum amount necessary to achieve the purpose, and excessive amounts can be suppressed.

또한, 잔류물 저감 공정을 갖지 않는 제조 방법에서 얻어진 제1 보호막이 형성된 반도체 칩은 범프의 높이를 높게 하기 용이하다는 점에서, 잔류물 저감 공정을 갖는 제조 방법에서 얻어진 제1 보호막이 형성된 반도체 칩보다 유리하다.In addition, a semiconductor chip with a first protective film formed using a manufacturing method without a residue reduction process is easier to increase the height of the bump than a semiconductor chip with a first protective film formed with a manufacturing method using a residue reduction process. It is advantageous.

또한, 제조시에 잔류물 저감 공정을 행할 필요가 있는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩에 있어서는, 범프 중, 반도체 칩의 범프 형성면의 근방 부위의 면과 제1 보호막 사이에 미세한 공극부가 생기기 쉬운 경향이 있다. 이는 상기 첩부 공정에 있어서, 범프의 꼭대기부에 경화성 수지 필름 잔류물이 잔존하기 쉬운 경우에는, 범프의 상기 범프 형성면의 근방 부위의 면과 경화성 수지 필름 사이에 미세한 공극부가 생기기 쉬운 경향이 있기 때문이다. 이에 대해, 잔류물 저감 공정을 갖지 않는 제조 방법에서 얻어진 제1 보호막이 형성된 반도체 칩은 상기 공극부가 생기기 어렵고, 제1 보호막에 의한 보호 효과가 보다 높다는 점에서 유리하다.Additionally, in a semiconductor chip with a first protective film that requires a residue reduction process during manufacturing, there is a tendency for fine voids to form between the first protective film and the surface of the bump near the bump formation surface of the semiconductor chip. There is. This is because, in the above sticking process, when curable resin film residue is likely to remain on the top of the bump, there is a tendency for fine voids to form between the curable resin film and the surface of the bump near the bump formation surface. am. In contrast, a semiconductor chip with a first protective film obtained by a manufacturing method without a residue reduction process is advantageous in that the above-mentioned voids are less likely to form and the protection effect of the first protective film is higher.

여기까지는, 주로 도 1∼도 4에 나타내는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 대해 설명했으나, 다른 제1 보호막이 형성된 반도체 칩도 그 구조에 기초하여 필요한 다른 공정을 상술한 제조 방법에 있어서, 적절히, 적합한 타이밍에 별도로 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.Up to this point, the manufacturing method of the semiconductor chip with the first protective film shown in FIGS. 1 to 4 has been mainly described, but other semiconductor chips with the first protective film are also required based on the structure in the manufacturing method described above. , it can be manufactured by a separate manufacturing method, appropriately, at an appropriate timing.

◇반도체 칩 제1 보호막 적층체의 평가 방법◇Evaluation method of semiconductor chip first protective film laminate

본 발명의 반도체 칩 제1 보호막 적층체의 평가 방법은, 반도체 칩과 상기 반도체 칩의 범프를 갖는 면(범프 형성면)에 형성된 제1 보호막을 구비한, 반도체 칩 제1 보호막 적층체의 평가 방법으로서, 상기 반도체 칩 제1 보호막 적층체 중의 상기 범프의 꼭대기부에 대해 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 분석을 행하여, 탄소, 산소, 규소 및 주석의 합계 농도에 대한 주석의 농도 비율을 구하고, 상기 주석의 농도 비율이 5％ 이상인 경우에는, 상기 반도체 칩 제1 보호막 적층체를 목적으로 하는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩인 것으로 판정하고, 상기 주석의 농도 비율이 5％ 미만인 경우에는, 상기 반도체 칩 제1 보호막 적층체를 목적으로 하는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩이 아닌 것으로 판정한다.The evaluation method of the semiconductor chip first protective film laminate of the present invention is a method of evaluating a semiconductor chip first protective film laminate comprising a semiconductor chip and a first protective film formed on a surface having bumps (bump formation surface) of the semiconductor chip. As such, the top portion of the bump in the semiconductor chip first protective film laminate is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to determine the concentration ratio of tin to the total concentration of carbon, oxygen, silicon, and tin, When the tin concentration ratio is 5% or more, it is determined that the semiconductor chip is a semiconductor chip on which a first protective film intended to be a first protective film laminate is formed, and when the tin concentration ratio is less than 5%, the semiconductor chip is determined. It is determined that it is not a semiconductor chip on which a first protective film intended to be a first protective film laminate is formed.

즉, 상기 반도체 칩 제1 보호막 적층체는, 상기 주석의 농도 비율이 특정되어 있지 않은 점 이외에는 상술한 제1 보호막이 형성된 반도체 칩과 동일하고, 상기 주석의 농도 비율의 특정 결과에 의해 제1 보호막이 형성된 반도체 칩이 될 수도 있고, 그 이외가 될 수도 있다.That is, the semiconductor chip first protective film laminate is the same as the semiconductor chip on which the above-described first protective film is formed except that the tin concentration ratio is not specified, and the first protective film is formed as a result of the specific tin concentration ratio. It may be this formed semiconductor chip, or it may be something else.

본 발명의 반도체 칩 제1 보호막 적층체의 평가 방법에 의하면, 평가 대상인 반도체 칩 제1 보호막 적층체가 상술한 본 발명의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩인지의 여부를 판정할 수 있다. 그리고, 이 반도체 칩 제1 보호막 적층체가 그 범프와 기판 사이의 접합 강도를 높게 할 수 있는지의 여부, 또한, 그 반도체 칩과 기판의 접합체에 있어서의 전기적 접속도(도전성)를 높게 할 수 있는지의 여부에 대해 판정할 수 있다. 그리고, 이 반도체 칩 제1 보호막 적층체가 최종적으로, 신뢰성이 높은 반도체 패키지를 구성 가능한지의 여부에 대해 판정할 수 있다.According to the evaluation method of the semiconductor chip first protective film laminate of the present invention, it can be determined whether the semiconductor chip first protective film laminate to be evaluated is a semiconductor chip on which the first protective film of the present invention described above is formed. And, whether this semiconductor chip first protective film laminate can increase the bonding strength between the bump and the substrate, and whether it can increase the electrical connectivity (conductivity) in the bonded body of the semiconductor chip and the substrate. You can decide whether or not. And, it can be determined whether this semiconductor chip first protective film laminate can ultimately form a highly reliable semiconductor package.

상기 평가 방법에 있어서, 반도체 칩 제1 보호막 적층체 중의 범프의 꼭대기부에 대한 XPS 분석은, 앞서 설명한 제1 보호막이 형성된 반도체 칩 중의 범프의 꼭대기부에 대한 XPS 분석의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.In the above evaluation method, the XPS analysis of the top of the bump in the semiconductor chip first protective film laminate can be performed in the same manner as the XPS analysis of the top of the bump in the semiconductor chip on which the first protective film is formed described above. there is.

제1 보호막이 형성된 반도체 칩이라고 판정되는 정도로 상기 주석의 농도 비율이 큰 판정 전의 반도체 칩 제1 보호막 적층체는, 예를 들면, 도 1∼도 4에 나타내는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩과 동일한 구성을 갖는다.The semiconductor chip first protective film laminate before determination, wherein the tin concentration ratio is large enough to be determined to be a semiconductor chip with a first protective film formed, has the same configuration as the semiconductor chip with the first protective film formed, for example, shown in FIGS. 1 to 4. has

한편, 제1 보호막이 형성된 반도체 칩이라고 판정되지 않는 정도로 상기 주석의 농도 비율이 작은 판정 전의 반도체 칩 제1 보호막 적층체는, 예를 들면, 도 2 또는 도 4에 나타내는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩에 있어서, 범프 상부의 제1 보호막 잔류물의 양이 더욱 증대한 것과 동일한 구성을 갖는다.On the other hand, the semiconductor chip first protective film laminate before determination in which the tin concentration ratio is small enough to not be judged as a semiconductor chip with a first protective film is, for example, a semiconductor chip with a first protective film shown in FIG. 2 or FIG. 4. has the same configuration in which the amount of first protective film residue on the top of the bump is further increased.

실시예Example

이하, 구체적 실시예에 의해 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. However, the present invention is in no way limited to the examples shown below.

열경화성 수지 필름 형성용 조성물의 제조에 사용한 성분을 이하에 나타낸다.The components used in the production of the composition for forming a thermosetting resin film are shown below.

·중합체 성분(A)·Polymer component (A)

중합체 성분(A)-1：하기 식 (i)-1, (i)-2 및 (i)-3에서 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리비닐부티랄(세키스이 화학 공업사 제조 「에스렉 BL-10」, 중량 평균 분자량 25000, 유리 전이 온도 59℃)Polymer component (A)-1: Polyvinyl butyral (“S-REC BL-10” manufactured by Sekisui Chemical Industries, Ltd.) having structural units represented by the following formulas (i)-1, (i)-2 and (i)-3: , weight average molecular weight 25000, glass transition temperature 59℃)

(식 중, l1은 약 28이며, m1은 1∼3이며, n1은 68∼74의 정수이다)(In the formula, l 1 is about 28, m 1 is 1 to 3, and n 1 is an integer of 68 to 74.)

·에폭시 수지(B1)·Epoxy resin (B1)

에폭시 수지(B1)-1：액상 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC사 제조 「EPICLON EXA-4810-1000」, 중량 평균 분자량 4300, 에폭시 당량 408g/eq)Epoxy resin (B1)-1: Liquid bisphenol A type epoxy resin (“EPICLON EXA-4810-1000” manufactured by DIC, weight average molecular weight 4300, epoxy equivalent weight 408 g/eq)

에폭시 수지(B1)-2：디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「EPICLON HP-7200」, 분자량 550, 에폭시 당량 254∼264g/eq)Epoxy resin (B1)-2: Dicyclopentadiene type epoxy resin (“EPICLON HP-7200” manufactured by DIC, molecular weight 550, epoxy equivalent weight 254 to 264 g/eq)

·열경화제(B2)·Heat curing agent (B2)

열경화제(B2)-1：노볼락형 페놀 수지(쇼와 전공사 제조 「쇼우놀(등록상표) BRG-556」)Thermosetting agent (B2)-1: Novolac type phenol resin (“Showa Denko (registered trademark) BRG-556” manufactured by Showa Denko)

·경화 촉진제(C)·Curing accelerator (C)

경화 촉진제(C)-1：2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성 공업사 제조 「큐아졸 2PHZ」)Curing accelerator (C)-1: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (“Cuazole 2PHZ” manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.)

·충전재(D)·Filler (D)

충전재(D)-1：에폭시기로 수식된 구상 실리카(아드마텍스사 제조 「아드마나노 YA050C-MKK」, 평균 입자 직경 0.05㎛)Filler (D)-1: Globular silica modified with an epoxy group (“Admanano YA050C-MKK” manufactured by Admatex, average particle diameter 0.05 μm)

[실시예 1] [Example 1]

＜＜제1 보호막 형성용 시트의 제조＞＞＜＜Manufacture of sheet for forming the first protective film＞＞

＜열경화성 수지 필름 형성용 조성물의 제조＞<Preparation of composition for forming thermosetting resin film>

중합체 성분((A)-1)(9.9질량부), 에폭시 수지((B1)-1)(37.8질량부), 에폭시 수지((B1)-2)(25.0질량부), 열경화제((B2)-1)(18.1질량부), 경화 촉진제((C)-1)(0.2질량부) 및 충전재((D)-1)(9.0질량부)를 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고 23℃에서 교반함으로써, 열경화성 수지 필름 형성용 조성물로서 고형분 농도가 55질량％인 수지층 형성용 조성물(III)을 얻었다. 한편, 여기에 나타내는 각 성분의 배합량은 모두 고형분량이다.Polymer component ((A)-1) (9.9 parts by mass), epoxy resin ((B1)-1) (37.8 parts by mass), epoxy resin ((B1)-2) (25.0 parts by mass), thermosetting agent ((B2) )-1) (18.1 parts by mass), curing accelerator ((C)-1) (0.2 parts by mass) and filler ((D)-1) (9.0 parts by mass) were dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone and incubated at 23°C. By stirring, composition (III) for forming a resin layer was obtained as a composition for forming a thermosetting resin film with a solid content concentration of 55% by mass. In addition, the compounding quantity of each component shown here is all solid content.

＜제1 보호막 형성용 시트의 제조＞<Manufacture of sheet for forming first protective film>

폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)을 사용하여 그 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 열경화성 수지 필름 형성용 조성물을 도공하고, 120℃에서 2분 가열 건조시킴으로써, 두께 30㎛의 열경화성 수지 필름을 형성했다.Using a release film ("SP-PET381031" manufactured by Lintec, thickness 38 ㎛), one side of which is a polyethylene terephthalate film subjected to a release treatment by silicone treatment, the composition for forming a thermosetting resin film obtained above is applied to the release treatment side. By coating and drying by heating at 120°C for 2 minutes, a thermosetting resin film with a thickness of 30 μm was formed.

이어서, 제1 지지 시트로서 첩부 테이프(린텍사 제조 「E-8510HR」)를 사용하여 이 첩부 테이프의 첩부 대상층에 상술한 박리 필름 상의 열경화성 수지 필름을 첩합함으로써, 제1 지지 시트, 열경화성 수지 필름 및 박리 필름이 이 순서로 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 도 6에 나타내는 구조를 갖는 제1 보호막 형성용 시트를 얻었다.Next, using a sticking tape (“E-8510HR” manufactured by Lintec) as a first support sheet, the thermosetting resin film on the release film described above is bonded to the sticking target layer of this sticking tape, thereby forming a first support sheet, a thermosetting resin film, and A first sheet for forming a protective film having a structure shown in Fig. 6, in which release films were laminated in this order in their thickness direction, was obtained.

＜＜반도체 칩 제1 보호막 적층체(제1 보호막이 형성된 반도체 칩)의 제조＞＞<<Manufacture of semiconductor chip first protective film laminate (semiconductor chip with first protective film formed)>>

상기에서 얻어진 제1 보호막 형성용 시트에 있어서, 박리 필름을 제거하여, 이에 의해 노출된 열경화성 수지 필름의 표면(노출면)을 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 압착시킴으로써, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 제1 보호막 형성용 시트를 첩부했다. 이 때, 제1 보호막 형성용 시트의 첩부는 첩부 장치(롤러식 라미네이터, 린텍사 제조 「RAD-3510 F/12」)를 이용하여, 테이블 온도 90℃, 첩부 속도 2㎜/sec, 첩부 압력 0.5MPa의 조건에서 열경화성 수지 필름을 가열하면서 행했다. 반도체 웨이퍼로는 범프의 형상이 도 1에 나타내는 바와 같이 대략 구상이고, 범프의 높이가 210㎛이며, 범프의 폭이 250㎛이고, 인접하는 범프 사이의 거리가 400㎛이며, 범프를 제외한 부위의 두께가 780㎛인 것을 사용했다.In the first protective film forming sheet obtained above, the release film is removed and the surface (exposed surface) of the thermosetting resin film thus exposed is pressed to the bump formation surface of the semiconductor wafer, thereby forming a sheet on the bump formation surface of the semiconductor wafer. 1 A sheet for forming a protective film was attached. At this time, the sheet for forming the first protective film was attached using a pasting device (roller laminator, “RAD-3510 F/12” manufactured by Lintec) at a table temperature of 90°C, an attachment speed of 2 mm/sec, and an attachment pressure of 0.5. This was carried out while heating the thermosetting resin film under conditions of MPa. In a semiconductor wafer, the shape of the bump is approximately spherical as shown in Figure 1, the height of the bump is 210㎛, the width of the bump is 250㎛, the distance between adjacent bumps is 400㎛, and the area excluding the bump is 400㎛. One with a thickness of 780㎛ was used.

이상에 의해, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 제1 보호막 형성용 시트가 첩부되어 구성된 적층 구조체(1)를 얻었다.As described above, the laminated structure 1 was obtained by attaching the first protective film forming sheet to the bump formation surface of the semiconductor wafer.

이어서, 그라인더(디스코사 제조 「DGP8760」)를 이용하여, 얻어진 적층 구조체(1)에 있어서의 반도체 웨이퍼의 범프 형성면과는 반대측 면(이면)을 연삭했다. 이 때, 반도체 웨이퍼의 범프를 제외한 부위의 두께가 280㎛가 될 때까지 상기 이면을 연삭했다.Next, using a grinder (“DGP8760” manufactured by Disco), the surface (back surface) of the obtained laminated structure 1 opposite to the bump formation surface of the semiconductor wafer was ground. At this time, the back surface of the semiconductor wafer was ground until the thickness of the area excluding the bumps reached 280 μm.

이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD-2000 m/12」)를 이용하여, 조도 230mW/㎠, 광량 570mJ/㎠의 조건에서 이면을 연삭 후의 적층 구조체(1) 중의 제1 보호막 형성용 시트에 자외선을 조사했다. 이에 의해 제1 보호막 형성용 시트 중의 제1 지지 시트 중, 열경화성 수지 필름에 접촉하고 있는 층을 자외선 경화시켰다.Next, using an ultraviolet irradiation device ("RAD-2000 m/12" manufactured by Lintec), the back surface is ground under conditions of illuminance of 230 mW/cm2 and light amount of 570 mJ/cm2, and then the sheet for forming the first protective film in the laminated structure 1. was irradiated with ultraviolet light. As a result, the layer in contact with the thermosetting resin film among the first support sheets in the first protective film forming sheet was cured with ultraviolet rays.

이어서, 첩부 장치(린텍사 제조 「RAD-2700 F/12」)를 이용하여, 제1 지지 시트(첩부 시트)를 적층 구조체(1) 중의 열경화성 수지 필름으로부터 박리시켰다.Next, the first support sheet (attached sheet) was peeled from the thermosetting resin film in the laminated structure 1 using a sticking device (“RAD-2700 F/12” manufactured by Lintec).

이상에 의해, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 열경화성 수지 필름을 구비하여 구성된 적층 구조체(2)(경화성 수지 필름이 형성된 반도체 웨이퍼)를 얻었다.As a result, a laminated structure 2 (semiconductor wafer with a curable resin film) formed by providing a thermosetting resin film on the bump formation surface of the semiconductor wafer was obtained.

이어서, 열경화 장치(린텍사 제조 「RAD-9100 m/12」)를 이용하여, 가열 온도 130℃, 가열시 압력 0.5MPa, 가열 시간 2시간의 조건에서, 상기에서 얻어진 적층 구조체(2) 중의 열경화성 수지 필름을 열경화시켜, 제1 보호막을 형성했다.Next, using a thermal curing device (“RAD-9100 m/12” manufactured by Lintec), the laminated structure 2 obtained above was cured under the conditions of a heating temperature of 130°C, a heating pressure of 0.5 MPa, and a heating time of 2 hours. The thermosetting resin film was thermally cured to form a first protective film.

이상에 의해, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 제1 보호막을 구비하여 구성된 적층 구조체(3)(제1 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼)를 얻었다.As a result, the laminated structure 3 (semiconductor wafer with the first protective film formed) formed by providing the first protective film on the bump formation surface of the semiconductor wafer was obtained.

이어서, 플라즈마 조사기(samco사 제조 「RIE-10NRT」)를 이용하여, 상기에서 얻어진 적층 구조체(3) 중의 반도체 웨이퍼의 범프 상부에 대해 플라즈마를 조사하여, 범프 상부의 제1 보호막 잔류물의 양을 저감하는 조작을 행했다. 이 때, 테트라플루오로메탄(CF4) 가스의 유량을 40sccm, 산소 가스의 유량을 80sccm, 출력을 250W, 가스 도입 후 압력을 100Pa로 하여 플라즈마를 5분 조사했다. 또한, 이 때, 플라즈마는 제1 보호막을 구비한 반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 측의 전체 면에 조사하도록 했다.Next, using a plasma irradiator (“RIE-10NRT” manufactured by Samco), plasma is irradiated to the upper part of the bump of the semiconductor wafer in the laminated structure 3 obtained above to reduce the amount of the first protective film residue on the upper part of the bump. An operation was performed. At this time, plasma was irradiated for 5 minutes with the flow rate of tetrafluoromethane (CF 4 ) gas at 40 sccm, the flow rate of oxygen gas at 80 sccm, the output at 250 W, and the pressure after gas introduction at 100 Pa. Also, at this time, the plasma was irradiated to the entire surface of the semiconductor wafer provided with the first protective film on the bump-bearing side.

이상에 의해, 적층 구조체(4)를 얻었다.As a result, the laminated structure 4 was obtained.

이어서, 얻어진 적층 구조체(4) 중의 반도체 웨이퍼의 상기 이면(연삭면)에 다이싱 테이프(린텍사 제조 「Adwill D-675」)를 첩부함으로써, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 제1 보호막을 구비하고, 상기 이면에 다이싱 테이프를 구비하여 구성된 적층 구조체(5)를 얻었다.Next, a dicing tape (“Adwill D-675” manufactured by Lintec) is attached to the rear surface (ground surface) of the semiconductor wafer in the obtained laminated structure 4, thereby forming a first protective film on the bump formation surface of the semiconductor wafer. , to obtain a laminated structure 5 comprised of a dicing tape on the back side.

이어서, 다이싱 장치(디스코사 제조 「DFD6361」) 및 다이싱 블레이드(디스코사 제조 「NBC-ZH2050-27HECC」)를 이용하여, 적층 구조체(5) 중의 반도체 웨이퍼를 제1 보호막과 함께 개편화하고(즉, 적층 구조체(4)를 개편화하고), 크기가 6㎜×6㎜인 반도체 칩을 형성하여 적층 구조체(6)를 얻었다.Next, using a dicing device (“DFD6361” manufactured by Disco Corporation) and a dicing blade (“NBC-ZH2050-27HECC” manufactured by Disco Corporation), the semiconductor wafer in the laminated structure 5 is separated into pieces together with the first protective film. (That is, the laminated structure 4 was divided into pieces), and a semiconductor chip with a size of 6 mm x 6 mm was formed to obtain the laminated structure 6.

이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD-2000 m/12」)를 이용하여, 조도 230mW/㎠, 광량 120mJ/㎠의 조건에서 상기에서 얻어진 적층 구조체(6) 중의 다이싱 테이프에 자외선을 조사했다. 이에 의해 다이싱 테이프 중, 반도체 칩에 접촉하고 있는 층을 자외선 경화시켰다.Next, using an ultraviolet irradiation device (“RAD-2000 m/12” manufactured by Lintec), ultraviolet rays were irradiated to the dicing tape in the laminated structure 6 obtained above under the conditions of an illuminance of 230 mW/cm2 and a light amount of 120 mJ/cm2. did. As a result, the layer of the dicing tape in contact with the semiconductor chip was cured with ultraviolet rays.

이어서, 반도체 칩의 범프 형성면에 제1 보호막을 구비하여 구성되어 있는 반도체 칩 제1 보호막 적층체를 자외선 조사 후의 다이싱 테이프로부터 분리하여 픽업했다.Next, the semiconductor chip first protective film laminate, which is comprised of a first protective film on the bump formation surface of the semiconductor chip, was separated from the dicing tape after irradiation with ultraviolet rays and picked up.

＜＜범프의 평가＞＞＜＜Evaluation of bumps＞＞

＜범프의 꼭대기부에 있어서의 주석의 농도 비율＞＜Concentration ratio of tin at the top of the bump＞

상술한 반도체 칩 제1 보호막 적층체의 제조 과정에 있어서, 적층 구조체(6) 중의 다이싱 테이프에 대한 자외선 조사와, 반도체 칩 제1 보호막 적층체의 픽업 사이의 타이밍에서 반도체 칩 제1 보호막 적층체 중의 범프의 꼭대기부에 대해 XPS에 의해 분석을 행하여, 탄소, 산소, 규소 및 주석의 합계 농도에 대한 주석의 농도 비율을 구했다. 분석 대상인 반도체 칩 제1 보호막 적층체의 다이싱 테이프 상에서의 배치 위치를 설명하기 위한 평면도를 도 11에 나타낸다. 도 11에 나타내는 바와 같이, 다이싱 테이프(8) 상에는 144개의 반도체 칩 제1 보호막 적층체(1')가 배치되어 있다. 이들 중, 부호 1'-1∼1'-6을 부여한 6개의 반도체 칩 제1 보호막 적층체(1')에 대해 XPS 분석을 행했다. XPS 분석은 범프의 정상을 포함하는 상부 영역을 대상으로 하여 행했다. 상기 상부 영역은 범프를 그 상방으로부터 내려다 보아 평면으로 보았을 때, 범프의 정상을 포함하고, 또한, 직경이 20㎛인 원형 영역으로서 인식되는 영역으로 했다. 그리고, 구해진 상기 주석의 농도 비율의 평균값을 본 실시예에서의 상기 주석의 농도 비율로서 채용했다.In the manufacturing process of the semiconductor chip first protective film laminate described above, the timing between ultraviolet irradiation to the dicing tape in the laminate structure 6 and pickup of the semiconductor chip first protective film laminate The top of the bump was analyzed by XPS to determine the ratio of the tin concentration to the total concentration of carbon, oxygen, silicon, and tin. A top view for explaining the arrangement position of the first protective film laminate of the semiconductor chip, which is the subject of analysis, on the dicing tape is shown in FIG. 11. As shown in Fig. 11, 144 semiconductor chip first protective film laminates 1' are disposed on the dicing tape 8. Among these, XPS analysis was performed on six semiconductor chip first protective film laminates (1') designated with symbols 1'-1 to 1'-6. XPS analysis was performed on the upper region including the top of the bump. The upper area was an area that included the top of the bump and was recognized as a circular area with a diameter of 20 μm when the bump was viewed from above in a plan view. Then, the average value of the obtained tin concentration ratio was adopted as the tin concentration ratio in this example.

XPS 분석은 X선 광전자 분광 분석 장치(울박사 제조 「Quantra SXM」)를 이용하여, 조사 각도 45°, X선 빔 직경 20㎛φ, 출력 4.5W의 조건에서 행했다. 결과를 표 1 중의 「Sn 농도의 비율(％)」의 란에 나타낸다.XPS analysis was performed using an The results are shown in the column “Sn concentration ratio (%)” in Table 1.

＜구리판과 반도체 칩의 접합체에 있어서의 전단 파괴 형태＞＜Shear failure mode in the joint between a copper plate and a semiconductor chip＞

상기에서 얻어진 픽업 후의 반도체 칩 제1 보호막 적층체를 플럭스가 도포된 구리판(두께 300㎛)의 표면에 재치하고, 260℃에서 2분 가열함으로써, 이 구리판에 접합했다. 이 때, 반도체 칩 제1 보호막 적층체 중의 범프가 구리판의 표면에 접촉하도록 했다. 그리고, 구리판을 세정하여 플럭스를 제거했다.The picked-up semiconductor chip first protective film laminate obtained above was placed on the surface of a flux-coated copper plate (thickness 300 μm) and heated at 260°C for 2 minutes to bond it to this copper plate. At this time, the bumps in the semiconductor chip first protective film laminate were brought into contact with the surface of the copper plate. Then, the copper plate was washed to remove the flux.

이어서, 전단력 측정 장치(nordson Dage사 제조 「Dage-SERIES4000XY」)를 이용하여, 접합된 반도체 칩 제1 보호막 적층체에 구리판의 표면(반도체 칩 제1 보호막 적층체가 접합되어 있는 면)에 대해 병행한 방향에 전단력을 가하여 접합 상태를 파괴했다. 그리고, 그 파괴 부위를 관찰하여, 파괴가 「범프 및 구리판 사이의 계면에 있어서의 계면 파괴(이하, 단순히 「계면 파괴」라고 약기한다)」와, 「범프의 파괴(이하, 「응집 파괴」라고 약기한다)」 중 어느 것인지를 판정했다. 결과를 표 1 중의 「전단 파괴 형태」의 란에 나타낸다.Next, using a shear force measuring device (“Dage-SERIES4000XY” manufactured by Nordson Dage), a parallel measurement was performed on the surface of the copper plate (the surface on which the semiconductor chip first protective film laminate is bonded) to the bonded semiconductor chip first protective film laminate. The joint was destroyed by applying a shear force in that direction. Then, the destruction site was observed, and the destruction was determined to be "interface destruction at the interface between the bump and the copper plate (hereinafter simply abbreviated as "interface destruction")" and "bump destruction (hereinafter simply abbreviated as "cohesive destruction"). abbreviated)”. The results are shown in the “Shear failure form” column in Table 1.

＜기판과 반도체 칩의 접합체에 있어서의 전기적 접속도＞＜Electrical connection diagram in the junction between the substrate and the semiconductor chip＞

상기에서 얻어진 픽업 후의 반도체 칩 제1 보호막 적층체를 플럭스가 도포된 기판(KIT WLP(s) 300P/400P, 두께 1000㎛)의 표면에 재치하고, 350℃에서 2분 가열함으로써 이 기판에 접합했다. 이 때, 반도체 칩 제1 보호막 적층체 중의 범프가 상기 기판의 표면에 접촉하도록 했다. 그리고, 기판을 세정하여 플럭스를 제거했다.The picked-up semiconductor chip first protective film laminate obtained above was placed on the surface of a flux-coated substrate (KIT WLP(s) 300P/400P, thickness 1000 μm), and was bonded to this substrate by heating at 350°C for 2 minutes. . At this time, the bumps in the semiconductor chip first protective film laminate were brought into contact with the surface of the substrate. Then, the substrate was washed to remove the flux.

이어서, 테스터(HIOKI 제조 「3422 HiCARDTESTER」)를 이용하여 반도체 칩과 기판 사이의 저항값을 측정했다. 그리고, 저항값이 2.7∼3.0Ω인 경우에는, 전기적 접속도를 A(양호)로 판정하고, 저항값이 2.7∼3.0Ω의 범위로부터 벗어난 경우에는, 전기적 접속도를 B(불량)로 판정했다. 결과를 표 1 중의 「전기적 접속도」의 란에 나타낸다.Next, the resistance value between the semiconductor chip and the substrate was measured using a tester (“3422 HiCARDTESTER” manufactured by HIOKI). When the resistance value was 2.7 to 3.0 Ω, the electrical connection was judged to be A (good), and when the resistance value was outside the range of 2.7 to 3.0 Ω, the electrical connection was judged to be B (bad). . The results are shown in the “Electrical Connection Diagram” column in Table 1.

＜기판과 반도체 칩의 접합체의 TCT 신뢰성＞＜TCT reliability of junction between substrate and semiconductor chip＞

상기에서 얻어진 픽업 후의 반도체 칩 제1 보호막 적층체를 플럭스가 도포된 기판(KIT WLP(s) 300P/400P, 두께(1000)㎛)의 표면에 재치하고, 260℃에서 2분 가열함으로써 이 기판에 접합했다. 이 때, 반도체 칩 제1 보호막 적층체 중의 범프가 상기 기판의 표면에 접촉하도록 했다. 그리고, 기판을 세정하여 플럭스를 제거했다.The picked-up semiconductor chip first protective film laminate obtained above is placed on the surface of a flux-coated substrate (KIT WLP(s) 300P/400P, thickness (1000) ㎛), and heated at 260°C for 2 minutes. joined. At this time, the bumps in the semiconductor chip first protective film laminate were brought into contact with the surface of the substrate. Then, the substrate was washed to remove the flux.

이어서, 얻어진 접합체를 TCT 시험기(ESPEC사 제조 「TSE-11A」)의 내부에 격납하고, -40℃를 5분 유지한 후, 125℃까지 승온하고, 125℃인 채 5분 유지한 후, -40℃까지 냉각하는 온도 사이클의 조건하에 이 격납 후의 접합체를 두었다. 그리고, 이 온도 사이클을 100회 반복할 때마다(100사이클마다), 상기 접합체를 TCT 시험기로부터 꺼내어, 상술한 「기판과 반도체 칩의 접합체에 있어서의 전기적 접속도」의 평가의 경우와 동일한 방법으로, 이 꺼낸 상기 접합체에 있어서의 전기적 접속도를 평가했다. 그리고, 그 평가 결과로부터 와이블 분포를 작성하여 고장율이 63.2％가 될 때의 사이클 수가 1360 이상인 경우의 TCT 신뢰성을 A(양호)로 판정하고, 1360 미만인 경우의 TCT 신뢰성을 B(불량)로 판정했다. 이 1360이라는 사이클 수는, 후술하는 참고예 1에서의 상기 사이클 수이며, 본 평가는 참고예 1을 기준으로 하여 행하고 있다. 한편, 여기서의 「고장」은, 범프와 기판의 접합 구조의 파괴에 기인한다. 결과를 표 1 중의 「TCT 신뢰성」의 란에 나타낸다.Next, the obtained conjugate was stored inside a TCT tester (“TSE-11A” manufactured by ESPEC), maintained at -40°C for 5 minutes, then raised to 125°C and held at 125°C for 5 minutes, - The conjugate after this storage was placed under the condition of a temperature cycle cooling to 40°C. Then, each time this temperature cycle is repeated 100 times (every 100 cycles), the bonded body is taken out from the TCT tester and evaluated in the same manner as in the case of evaluation of the “electrical connection degree in the bonded body between the substrate and the semiconductor chip” described above. , the electrical connectivity in the above-mentioned joint was evaluated. Then, a Weibull distribution is created from the evaluation results, and if the number of cycles when the failure rate is 63.2% is 1360 or more, the TCT reliability is judged as A (good), and if it is less than 1360, the TCT reliability is judged as B (bad). did. This cycle number of 1360 is the cycle number in Reference Example 1 described later, and this evaluation is performed based on Reference Example 1. Meanwhile, the “failure” here is due to the destruction of the bonding structure between the bump and the substrate. The results are shown in the “TCT reliability” column in Table 1.

＜＜제1 보호막 형성용 시트의 제조, 반도체 칩 제1 보호막 적층체(제1 보호막이 형성된 반도체 칩)의 제조, 범프의 평가＞＞<<Manufacture of sheet for forming first protective film, manufacturing of semiconductor chip first protective film laminate (semiconductor chip with first protective film formed), evaluation of bumps>>

[실시예 2][Example 2]

실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 제1 보호막 형성용 시트를 제조했다.A sheet for forming a first protective film was manufactured in the same manner as in Example 1.

그리고, 적층 구조체(3) 중의 반도체 웨이퍼의 범프 상부에 대해 플라즈마를 조사하는 시간을 5분 대신에 3분으로 한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 반도체 칩 제1 보호막 적층체(제1 보호막이 형성된 반도체 칩)를 제조하여 범프를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Then, the semiconductor chip first protective film laminate (second 1 semiconductor chip with a protective film) was manufactured and the bump was evaluated. The results are shown in Table 1.

[실시예 3][Example 3]

실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 제1 보호막 형성용 시트를 제조했다.A sheet for forming a first protective film was manufactured in the same manner as in Example 1.

그리고, 적층 구조체(3) 중의 반도체 웨이퍼의 범프 상부에 대해 플라즈마를 조사하는 시간을 5분 대신에 1분으로 한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 반도체 칩 제1 보호막 적층체(제1 보호막이 형성된 반도체 칩)를 제조하여 범프를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Then, the semiconductor chip first protective film laminate (second 1 semiconductor chip with a protective film) was manufactured and the bump was evaluated. The results are shown in Table 1.

[실시예 4][Example 4]

＜＜제1 보호막 형성용 시트의 제조＞＞＜＜Manufacture of sheet for forming the first protective film＞＞

실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 제1 보호막 형성용 시트를 제조했다.A sheet for forming a first protective film was manufactured in the same manner as in Example 1.

＜＜반도체 칩 제1 보호막 적층체(제1 보호막이 형성된 반도체 칩)의 제조＞＞<<Manufacture of semiconductor chip first protective film laminate (semiconductor chip with first protective film formed)>>

실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 적층 구조체(3)(제1 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼)를 제조했다.A laminated structure 3 (semiconductor wafer on which a first protective film was formed) was manufactured in the same manner as in Example 1.

이어서, 얻어진 적층 구조체(3) 중의 반도체 웨이퍼의 상기 이면(연삭면)에 다이싱 테이프(린텍사 제조 「Adwill D-675」)를 첩부함으로써, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 제1 보호막을 구비하고, 상기 이면에 다이싱 테이프를 구비하여 구성된 적층 구조체(7)를 얻었다.Next, a dicing tape (“Adwill D-675” manufactured by Lintec) is attached to the rear surface (ground surface) of the semiconductor wafer in the obtained laminated structure 3, thereby forming a first protective film on the bump formation surface of the semiconductor wafer. , to obtain a laminated structure 7 comprised of a dicing tape on the back side.

이어서, 다이싱 장치(디스코사 제조 「DFD6361」) 및 다이싱 블레이드(디스코사 제조 「NBC-ZH2050-SE 27HEEF」)를 이용하여, 블레이드 회전수 30000rpm, 블레이드 전송 속도 50㎜/s의 조건에서 범프를 그 정점으로부터 50㎛만큼 아래의 부위에 있어서, 범프 형성면에 대해 평행한 방향에 있어서 절단하여 절단편을 제거했다. 이와 같이, 범프 상부의 제1 보호막 잔류물의 양을 저감하는 조작을 행함으로써, 범프를 높이가 160㎛이며, 또한, 꼭대기부가 평면상인 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 것으로 했다. 다시 말하면, 본 실시예에서는 범프의 형상을 도 3에 나타내는 것으로 했다. 얻어진 적층 구조체(8)는 또한, 다이싱 장치의 세정 유닛을 사용하여 세정했다.Next, using a dicing device (“DFD6361” manufactured by Disco) and a dicing blade (“NBC-ZH2050-SE 27HEEF” manufactured by Disco), bumps were formed under the conditions of a blade rotation speed of 30000 rpm and a blade transmission speed of 50 mm/s. was cut in a direction parallel to the bump formation surface at a location 50 μm below the apex to remove the cut piece. In this way, by performing an operation to reduce the amount of the first protective film residue on the upper part of the bump, the bump was made the same as in Example 1 except that the height was 160 μm and the top part was flat. In other words, in this embodiment, the shape of the bump is shown in FIG. 3. The obtained laminated structure 8 was further cleaned using the cleaning unit of the dicing device.

이어서, 상술한 적층 구조체(5) 대신에 상기에서 얻어진 적층 구조체(8)를 사용하여 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 적층 구조체(8) 중의 반도체 웨이퍼를 제1 보호막과 함께 개편화하고, 크기가 6㎜×6㎜인 반도체 칩을 형성함으로써 적층 구조체(9)를 얻었다.Next, using the above-obtained laminate structure 8 instead of the above-described laminate structure 5, the semiconductor wafer in the laminate structure 8 is separated into pieces together with the first protective film in the same manner as in Example 1, and the size is adjusted. The laminated structure 9 was obtained by forming a semiconductor chip measuring 6 mm x 6 mm.

이어서, 상술한 적층 구조체(6) 대신에 상기에서 얻어진 적층 구조체(9)를 사용하여 적층 구조체(9) 중의 다이싱 테이프에 자외선을 조사했다. 이에 의해 다이싱 테이프 중, 반도체 칩에 접촉하고 있는 층을 자외선 경화시켰다.Next, the laminated structure 9 obtained above was used instead of the laminated structure 6 described above, and the dicing tape in the laminated structure 9 was irradiated with ultraviolet rays. As a result, the layer of the dicing tape in contact with the semiconductor chip was cured with ultraviolet rays.

이어서, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 반도체 칩의 범프 형성면에 제1 보호막을 구비하여 구성되어 있는 반도체 칩 제1 보호막 적층체를 자외선 조사 후의 다이싱 테이프로부터 분리하여 픽업했다.Next, in the same manner as in Example 1, the semiconductor chip first protective film laminate, which is comprised of a first protective film on the bump formation surface of the semiconductor chip, was separated from the dicing tape after irradiation with ultraviolet rays and picked up.

＜＜범프의 평가＞＞＜＜Evaluation of bumps＞＞

상기에서 얻어진 반도체 칩 제1 보호막 적층체에 대해, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 범프를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.The semiconductor chip first protective film laminate obtained above was evaluated for bumps in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜＜반도체 칩의 제조, 범프의 평가＞＞＜＜Manufacture of semiconductor chips, evaluation of bumps＞＞

[참고예 1][Reference Example 1]

＜＜반도체 칩의 제조＞＞＜＜Manufacture of semiconductor chips＞＞

상술한 박리 필름을 제거한 제1 보호막 형성용 시트 대신에 첩부 테이프(린텍사 제조 「E-8510HR」)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 상기 첩부 테이프가 첩부되어 구성된 적층 구조체(1R)를 얻었다.Except that a sticking tape (“E-8510HR” manufactured by Lintec) was used instead of the first protective film forming sheet from which the above-mentioned release film was removed, the sticking tape was applied to the bump formation surface of the semiconductor wafer in the same manner as in Example 1. was attached to obtain a laminated structure (1R).

이어서, 상술한 적층 구조체(1) 대신에 상기에서 얻어진 적층 구조체(1R)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 적층 구조체(1R)에 있어서의 반도체 웨이퍼에 대해, 그 범프를 제외한 부위의 두께가 280㎛가 될 때까지 이면을 연삭했다.Next, except that the laminated structure 1R obtained above was used instead of the laminated structure 1 described above, the semiconductor wafer in the laminated structure 1R was treated in the same manner as in Example 1, excluding the bumps. The back side was ground until the thickness of the area reached 280㎛.

이어서, 반도체 웨이퍼의 상기 이면(연삭면)에 다이싱 테이프(린텍사 제조 「Adwill D-675」)를 첩부하여 적층 구조체(2R)를 얻었다.Next, a dicing tape (“Adwill D-675” manufactured by Lintec) was attached to the rear surface (ground surface) of the semiconductor wafer to obtain a laminated structure (2R).

이어서, 상술한 이면을 연삭 후의 적층 구조체(1) 대신에 상기에서 얻어진 적층 구조체(2R)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 첩부 테이프에 자외선을 조사했다. 이에 의해 첩부 테이프 중, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 접촉하고 있는 층을 자외선 경화시켰다.Next, the adhesive tape was irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 1, except that the laminated structure 2R obtained above was used instead of the laminated structure 1 after grinding the back surface described above. As a result, the layer of the adhesive tape in contact with the bump formation surface of the semiconductor wafer was cured with ultraviolet rays.

이어서, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 첩부 시트를 반도체 웨이퍼로부터 박리시켰다.Next, the adhesive sheet was peeled from the semiconductor wafer in the same manner as in Example 1.

이상에 의해, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면은 노출되어 있고, 반도체 웨이퍼의 이면에 다이싱 테이프를 구비하여 구성된 적층 구조체(3R)(즉, 다이싱 테이프가 형성된 반도체 웨이퍼)를 얻었다.As a result, the laminated structure 3R (i.e., semiconductor wafer with dicing tape) was obtained, in which the bump formation surface of the semiconductor wafer was exposed and a dicing tape was provided on the back surface of the semiconductor wafer.

이어서, 상술한 적층 구조체(5) 대신에 상기에서 얻어진 적층 구조체(3R)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 적층 구조체(3R) 중의 반도체 웨이퍼를 개편화하고, 크기가 6㎜×6㎜인 반도체 칩을 형성함으로써 적층 구조체(4R)를 얻었다.Next, the semiconductor wafer in the laminated structure 3R was separated into pieces in the same manner as in Example 1, except that the laminated structure 3R obtained above was used instead of the laminated structure 5 described above, and the semiconductor wafers in the laminated structure 3R were separated into pieces of 6 mm in size. The laminated structure 4R was obtained by forming a semiconductor chip measuring ×6 mm.

이어서, 상술한 적층 구조체(6) 대신에 상기에서 얻어진 적층 구조체(4R)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 적층 구조체(4R) 중의 다이싱 테이프에 자외선을 조사했다. 이에 의해 다이싱 테이프 중, 반도체 칩에 접촉하고 있는 층을 자외선 경화시켰다.Next, the dicing tape in the laminated structure 4R was irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 1, except that the laminated structure 4R obtained above was used instead of the laminated structure 6 described above. As a result, the layer of the dicing tape in contact with the semiconductor chip was cured with ultraviolet rays.

이어서, 반도체 칩을 자외선 조사 후 다이싱 테이프로부터 분리하여 픽업했다.Subsequently, the semiconductor chip was picked up by being separated from the dicing tape after irradiation with ultraviolet rays.

＜＜범프의 평가＞＞＜＜Evaluation of bumps＞＞

상기에서 얻어진 반도체 칩에 대해, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 범프를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.The semiconductor chip obtained above was evaluated for bumps in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜＜제1 보호막 형성용 시트의 제조, 반도체 칩 제1 보호막 적층체(제1 보호막이 형성된 반도체 칩)의 제조, 범프의 평가＞＞<<Manufacture of sheet for forming first protective film, manufacturing of semiconductor chip first protective film laminate (semiconductor chip with first protective film formed), evaluation of bumps>>

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 제1 보호막 형성용 시트를 제조했다.A sheet for forming a first protective film was manufactured in the same manner as in Example 1.

그리고, 적층 구조체(3) 중의 반도체 웨이퍼의 범프 상부에 대해 플라즈마를 조사하지 않은 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 반도체 칩 제1 보호막 적층체를 제조하여 범프를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Then, the semiconductor chip first protective film laminate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the upper part of the bump of the semiconductor wafer in the laminate structure 3 was not irradiated with plasma, and the bump was evaluated. The results are shown in Table 1.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 제1 보호막 형성용 시트를 제조했다.A sheet for forming a first protective film was manufactured in the same manner as in Example 1.

그리고, 적층 구조체(3) 중의 반도체 웨이퍼의 범프 상부에 대해 플라즈마를 조사하는 시간을 5분 대신에 0.1분으로 한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 반도체 칩 제1 보호막 적층체를 제조하여 범프를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Then, a semiconductor chip first protective film laminate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the time for irradiating plasma to the upper part of the bump of the semiconductor wafer in the laminate structure 3 was 0.1 minute instead of 5 minutes. Then, the bump was evaluated. The results are shown in Table 1.

Figure 112020046455897-pct00003
Figure 112020046455897-pct00003

상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼4의 반도체 칩 제1 보호막 적층체에 있어서는, 상기 주석의 농도 비율이 6.5％ 이상(6.5∼13.3％)으로 되어 있고, 범프의 꼭대기부에 있어서 제1 보호막 잔류물의 양이 적었다. 이는 반도체 칩 제1 보호막 적층체의 제조시에 실시예 1∼3에 있어서는, 반도체 웨이퍼의 범프 상부에 플라즈마를 5∼1분 조사함으로써, 상기 잔류물 저감 공정을 행하고, 실시예 4에 있어서는, 범프의 상부를 제거함으로써, 상기 잔류물 저감 공정을 행했기 때문이다.As is clear from the above results, in the semiconductor chip first protective film laminates of Examples 1 to 4, the concentration ratio of tin is 6.5% or more (6.5 to 13.3%), and the first layer is at the top of the bump. The amount of protective film residue was small. This means that in Examples 1 to 3, when manufacturing the first protective film laminate for a semiconductor chip, the above residue reduction process is performed by irradiating plasma to the upper part of the bump of the semiconductor wafer for 5 to 1 minute, and in Example 4, the bump is This is because the above residue reduction process was performed by removing the upper part of .

이들 실시예에서는 이러한 결과를 반영하여, 구리판과 범프 사이의 접합 강도가 높고, 구리판과 반도체 칩의 접합체에 있어서의 전단 파괴는 응집 파괴(범프의 파괴)였다. 또한, 기판과 반도체 칩의 접합체에 있어서의 전기적 접속도도 높았다. 그리고, 기판과 반도체 칩의 접합체의 TCT 신뢰성도 높았다.In these examples, reflecting these results, the bonding strength between the copper plate and the bump was high, and the shear failure in the bonded body of the copper plate and the semiconductor chip was cohesive failure (failure of the bump). Additionally, the degree of electrical connection in the junction between the substrate and the semiconductor chip was also high. In addition, the TCT reliability of the junction between the substrate and the semiconductor chip was also high.

이상의 결과로부터, 실시예 1∼4에서 제조된 반도체 칩 제1 보호막 적층체는, 목적으로 하는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩인 것으로 판정할 수 있었다.From the above results, it was possible to determine that the semiconductor chip first protective film laminates manufactured in Examples 1 to 4 were semiconductor chips on which the target first protective film was formed.

실시예 1∼4의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩(반도체 칩 제1 보호막 적층체)은 범프의 꼭대기부에 있어서의 제1 보호막 잔류물의 잔존이 억제됨으로써, 신뢰성이 높은 반도체 패키지를 구성 가능한 것을 확인할 수 있었다.It was confirmed that the semiconductor chip (semiconductor chip first protective film laminate) on which the first protective film of Examples 1 to 4 was formed was able to construct a highly reliable semiconductor package by suppressing the residual of the first protective film at the top of the bump. I was able to.

참고예 1의 반도체 웨이퍼 및 반도체 칩에 있어서는, 제1 보호막을 형성하지 않고, 상기 주석의 농도 비율이 낮아지는 요인이 없어, 실제로 상기 주석의 농도 비율은 고수준이었다.In the semiconductor wafer and semiconductor chip of Reference Example 1, the first protective film was not formed and there was no factor that lowered the tin concentration ratio, and in fact, the tin concentration ratio was at a high level.

실시예 1∼4, 특히 실시예 1, 2 및 4에 있어서의 상술한 평가 결과는, 참고예 1에 있어서의 평가 결과와 동등 정도의 수준이며, 실시예 1∼4에서는 범프의 꼭대기부에 있어서의 제1 보호막 잔류물의 양의 저감 효과가 높다고 판단할 수 있었다.The above-mentioned evaluation results in Examples 1 to 4, especially Examples 1, 2 and 4, are at the same level as the evaluation results in Reference Example 1, and in Examples 1 to 4, at the top of the bump It could be determined that the effect of reducing the amount of first protective film residue was high.

이에 대해, 비교예 1의 반도체 칩 제1 보호막 적층체에 있어서는, 상기 잔류물 저감 공정을 행하고 있지 않음으로써, 실시예 1∼4의 경우와 비교하여 상기 주석의 농도 비율이 현저히 낮아, 실질적으로 주석을 검출할 수 없었다.On the other hand, in the semiconductor chip first protective film laminate of Comparative Example 1, since the residue reduction process was not performed, the concentration ratio of tin was significantly lower than that of Examples 1 to 4, and substantially tin could not be detected.

본 비교예에서는 이러한 결과를 반영하여, 구리판과 범프 사이의 접합 강도가 낮고, 구리판과 반도체 칩의 접합체에 있어서의 전단 파괴는 계면 파괴(범프 및 구리판 사이에서의 계면 파괴)였다. 또한, 기판과 반도체 칩의 접합체에 있어서의 전기적 접속도도 낮았다. 그리고, 기판과 반도체 칩의 접합체의 TCT 신뢰성의 평가시에는 온도 사이클을 1사이클 종료하기 전의 단계에서 범프와 기판의 접합 구조가 파괴되었다.In this comparative example, reflecting these results, the bonding strength between the copper plate and the bump was low, and the shear fracture in the bonded body of the copper plate and the semiconductor chip was an interface fracture (interface fracture between the bump and the copper plate). Additionally, the degree of electrical connectivity in the junction between the substrate and the semiconductor chip was also low. In addition, when evaluating the TCT reliability of the bonded body of the substrate and the semiconductor chip, the bonded structure of the bump and the substrate was destroyed before completing one temperature cycle.

비교예 2의 반도체 칩 제1 보호막 적층체에 있어서는, 상기 주석의 농도 비율이 3.4％로 되어 있고, 범프의 꼭대기부에 있어서 제1 보호막 잔류물의 양이 많았다. 이는 반도체 칩 제1 보호막 적층체의 제조시에 있어서, 반도체 웨이퍼의 범프 상부에 대한 플라즈마의 조사 시간이 짧아, 범프 상부의 제1 보호막 잔류물의 양의 저감이 불충분했었기 때문이다.In the semiconductor chip first protective film laminate of Comparative Example 2, the tin concentration ratio was 3.4%, and the amount of first protective film residue was large at the top of the bump. This is because, in manufacturing the semiconductor chip first protective film laminate, the irradiation time of plasma to the upper part of the bump of the semiconductor wafer was short, and the reduction of the amount of the first protective film residue on the upper part of the bump was insufficient.

본 비교예에서는 이러한 결과를 반영하여, 구리판과 범프 사이의 접합 강도는 높았으나, 기판과 반도체 칩의 접합체에 있어서의 전기적 접속도가 낮았다. 그리고, 기판과 반도체 칩의 접합체의 TCT 신뢰성도 낮았다.In this comparative example, reflecting these results, the bonding strength between the copper plate and the bump was high, but the degree of electrical connection in the bond between the substrate and the semiconductor chip was low. Additionally, the TCT reliability of the junction between the substrate and the semiconductor chip was low.

이상의 결과로부터, 비교예 1∼2에서 제조된 반도체 칩 제1 보호막 적층체는, 목적으로 하는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩이 아닌 것으로 판정할 수 있었다.From the above results, it could be determined that the semiconductor chip first protective film laminates manufactured in Comparative Examples 1 and 2 were not semiconductor chips on which the target first protective film was formed.

비교예 1∼2의 반도체 칩 제1 보호막 적층체는, 범프의 꼭대기부에 있어서의 제1 보호막 잔류물의 잔존이 억제되지 않음으로써, 신뢰성이 높은 반도체 패키지를 구성할 수 없는 것을 확인할 수 있었다.It was confirmed that in the semiconductor chip first protective film laminates of Comparative Examples 1 and 2, the residual of the first protective film at the top of the bump was not suppressed, and thus a highly reliable semiconductor package could not be constructed.

본 발명은 플립 칩 실장시에 사용되는 접속 패드부에 범프를 갖는 반도체 칩 등의 제조에 이용 가능하다.The present invention can be used in the manufacture of semiconductor chips having bumps on connection pad portions used during flip chip mounting.

1, 2, 3, 4…제1 보호막이 형성된 반도체 칩(반도체 칩 제1 보호막 적층체), 1'…반도체 칩 제1 보호막 적층체, 9…반도체 칩, 9'…반도체 웨이퍼, 9a…반도체 칩(반도체 웨이퍼)의 범프 형성면, 91, 92…반도체 칩(반도체 웨이퍼)의 범프, 91a, 92a…범프의 표면, 910, 920…범프의 꼭대기부, 13…제1 보호막, 131…제1 보호막 잔류물, 13'…경화성 수지 필름, 131'…경화성 수지 필름 잔류물1, 2, 3, 4… Semiconductor chip with a first protective film formed (semiconductor chip first protective film laminate), 1'... Semiconductor chip first protective film laminate, 9... Semiconductor chip, 9'... Semiconductor wafer, 9a… Bump formation surface of semiconductor chip (semiconductor wafer), 91, 92... Bumps of semiconductor chips (semiconductor wafers), 91a, 92a... Surface of bump, 910, 920... Top of bump, 13… First shield, 131… First passivation residue, 13'... Curable resin film, 131'... Curable resin film residue

Claims (5)

반도체 칩과, 상기 반도체 칩의 범프를 갖는 면에 형성된 제1 보호막을 구비하고,
상기 범프는 주석을 함유하고, 상기 제1 보호막은 실리카를 함유하는 경화성 수지 필름의 경화물이고,
상기 범프의 꼭대기부에 대해 X선 광전자 분광법에 의해 분석을 행했을 때, 탄소, 산소, 규소 및 주석의 합계 농도에 대한 주석의 농도 비율이 5％ 이상이 되는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩.Equipped with a semiconductor chip and a first protective film formed on a surface of the semiconductor chip having bumps,
The bump contains tin, and the first protective film is a cured product of a curable resin film containing silica,
A semiconductor chip with a first protective film formed on the top of the bump, wherein, when analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, the concentration ratio of tin to the total concentration of carbon, oxygen, silicon, and tin is 5% or more. 제 1 항에 있어서,
상기 경화성 수지 필름이 열경화성 수지 필름이고,
상기 열경화성 수지 필름이 중합체 성분(A), 에폭시 수지(B1), 열경화제(B2) 및 실리카를 함유하고, 상기 중합체 성분(A)이 폴리비닐아세탈이고, 상기 에폭시 수지(B1)가 상온에서 액상인 것을 포함하는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩.According to claim 1,
The curable resin film is a thermosetting resin film,
The thermosetting resin film contains a polymer component (A), an epoxy resin (B1), a thermosetting agent (B2), and silica, the polymer component (A) is polyvinyl acetal, and the epoxy resin (B1) is liquid at room temperature. A semiconductor chip having a first protective film formed thereon. 제 2 항에 있어서,
상기 열경화성 수지 필름이 추가로 경화 촉진제(C)를 함유하고, 상기 실리카의 평균 입자 직경이 6㎛ 이하인 제1 보호막이 형성된 반도체 칩.According to claim 2,
A semiconductor chip in which the thermosetting resin film further contains a curing accelerator (C), and a first protective film is formed in which the silica has an average particle diameter of 6 μm or less. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법으로서,
반도체 웨이퍼의 범프를 갖는 면에 경화성 수지 필름을 첩부하는 공정과,
첩부 후의 상기 경화성 수지 필름을 경화시킴으로써, 제1 보호막을 형성하는 공정과,
상기 반도체 웨이퍼를 분할함으로써, 반도체 칩을 얻는 공정을 갖고,
상기 경화성 수지 필름을 첩부하는 공정에 있어서, 상기 경화성 수지 필름을 60∼100℃의 온도로 가열하면서 0.3∼1MPa의 압력으로 상기 범프를 갖는 면에 첩부함으로써, 상기 주석의 농도 비율이 5％ 이상이 되도록 상기 범프의 꼭대기부를 상기 경화성 수지 필름으로부터 돌출시키거나, 또는
상기 경화성 수지 필름을 첩부하는 공정 후, 추가로 상기 주석의 농도 비율이 5％ 이상이 되도록 상기 범프 상의 잔류물의 양을 저감하는 공정을 갖는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법.A method of manufacturing a semiconductor chip on which the first protective film of any one of claims 1 to 3 is formed, comprising:
A process of attaching a curable resin film to the bumped surface of a semiconductor wafer;
A step of forming a first protective film by curing the curable resin film after sticking,
A process for obtaining a semiconductor chip by dividing the semiconductor wafer,
In the step of sticking the curable resin film, the curable resin film is heated to a temperature of 60 to 100 ° C and applied to the surface having the bump at a pressure of 0.3 to 1 MPa, so that the tin concentration ratio is 5% or more. If possible, the top of the bump protrudes from the curable resin film, or
A method of manufacturing a semiconductor chip with a first protective film formed, after the step of sticking the curable resin film, further comprising reducing the amount of residue on the bump so that the tin concentration ratio is 5% or more. 반도체 칩과, 상기 반도체 칩의 범프를 갖는 면에 형성된 제1 보호막을 구비한 반도체 칩 제1 보호막 적층체의 평가 방법으로서,
상기 범프는 주석을 함유하고, 상기 제1 보호막은 실리카를 함유하는 경화성 수지 필름의 경화물이고,
상기 반도체 칩 제1 보호막 적층체 중의 상기 범프의 꼭대기부에 대해 X선 광전자 분광법에 의해 분석을 행하여, 탄소, 산소, 규소 및 주석의 합계 농도에 대한 주석의 농도 비율을 구하고, 상기 주석의 농도 비율이 5％ 이상인 경우에는, 상기 반도체 칩 제1 보호막 적층체를 목적으로 하는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩인 것으로 판정하고, 상기 주석의 농도 비율이 5％ 미만인 경우에는, 상기 반도체 칩 제1 보호막 적층체를 목적으로 하는 제1 보호막이 형성된 반도체 칩이 아닌 것으로 판정하는 반도체 칩 제1 보호막 적층체의 평가 방법.A method for evaluating a semiconductor chip first protective film laminate including a semiconductor chip and a first protective film formed on a surface of the semiconductor chip having bumps, comprising:
The bump contains tin, and the first protective film is a cured product of a curable resin film containing silica,
The top portion of the bump in the semiconductor chip first protective film laminate is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy to determine the tin concentration ratio to the total concentration of carbon, oxygen, silicon, and tin, and the tin concentration ratio If this is 5% or more, it is determined that the semiconductor chip is a semiconductor chip on which a first protective film for the purpose of the semiconductor chip first protective film laminate is formed, and if the tin concentration ratio is less than 5%, the semiconductor chip first protective film laminate is determined to be A method for evaluating a semiconductor chip first protective film laminate for determining that the semiconductor chip is not a semiconductor chip on which the first protective film is formed.
KR1020207013181A 2017-11-17 2018-11-16 A semiconductor chip with a first protective film, a method of manufacturing a semiconductor chip with a first protective film, and an evaluation method of a semiconductor chip first protective film laminate. KR102594248B1 (en)

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