JPWO2017078053A1 - Kit for thermosetting resin film and second protective film forming film, thermosetting resin film, first protective film forming sheet, and method for forming first protective film for semiconductor wafer - Google Patents
Kit for thermosetting resin film and second protective film forming film, thermosetting resin film, first protective film forming sheet, and method for forming first protective film for semiconductor wafer Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2017078053A1 JPWO2017078053A1 JP2017545767A JP2017545767A JPWO2017078053A1 JP WO2017078053 A1 JPWO2017078053 A1 JP WO2017078053A1 JP 2017545767 A JP2017545767 A JP 2017545767A JP 2017545767 A JP2017545767 A JP 2017545767A JP WO2017078053 A1 JPWO2017078053 A1 JP WO2017078053A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- thermosetting resin
- protective film
- forming
- resin film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 458
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 387
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 387
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 title claims abstract description 369
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 188
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 94
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 claims abstract description 68
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims abstract description 36
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 55
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 175
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 167
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 162
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 151
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 151
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 119
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 98
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 85
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 84
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 74
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 63
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 55
- 239000000463 material Substances 0.000 description 54
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 50
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 47
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 44
- 239000002585 base Substances 0.000 description 43
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 40
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 39
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 39
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 39
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 37
- 239000011254 layer-forming composition Substances 0.000 description 35
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 32
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 31
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 30
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 30
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 29
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 29
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 28
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 27
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 23
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 21
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 21
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 20
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 19
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 18
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 17
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 15
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 15
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 13
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 13
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 13
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 12
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 11
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 10
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 10
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- RJLZSKYNYLYCNY-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;isocyanic acid Chemical group N=C=O.CCOC(N)=O RJLZSKYNYLYCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 9
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 8
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 8
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 7
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 7
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 7
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 7
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 6
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 6
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical class C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 5
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 5
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 description 5
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 5
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 4
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 4
- QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl Chemical group [CH2]CCO QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 4
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940114077 acrylic acid Drugs 0.000 description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical class C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CCCCC1 QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=C JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 2
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 2
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUQQGGWZVKUCBD-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)-2-phenyl-1h-imidazol-5-yl]methanol Chemical compound N1C(CO)=C(CO)N=C1C1=CC=CC=C1 UUQQGGWZVKUCBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- FFBZKUHRIXKOSY-UHFFFAOYSA-N aziridine-1-carboxamide Chemical compound NC(=O)N1CC1 FFBZKUHRIXKOSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004069 aziridinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical class [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 2
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920001289 polyvinyl ether Polymers 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 2
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUEBPOOTFCZRBC-UHFFFAOYSA-N (5-methyl-2-phenyl-1h-imidazol-4-yl)methanol Chemical compound OCC1=C(C)NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 RUEBPOOTFCZRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003067 (meth)acrylic acid ester copolymer Polymers 0.000 description 1
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYWSZYFQXSLSFY-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrotriazine-5,6-dithione Chemical compound SC1=CN=NN=C1S AYWSZYFQXSLSFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyl-2-propan-2-yloxyethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC(C)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAEWNKLGPBBWNM-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris[2-(3-sulfanylbutoxy)ethyl]-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound CC(S)CCOCCN1C(=O)N(CCOCCC(C)S)C(=O)N(CCOCCC(C)S)C1=O PAEWNKLGPBBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWWWRCRHNMOYQY-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanato-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(N=C=O)C=C1N=C=O FWWWRCRHNMOYQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 1,8-dibromooctane Chemical compound BrCCCCCCCCBr DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOCJQSFSGAZAPQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2Cl BOCJQSFSGAZAPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZJFSLKRGXEFFZ-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole;2-phenyl-1h-imidazole Chemical class C1=CNC=N1.C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 OZJFSLKRGXEFFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAZJTCQWIDBCCE-UHFFFAOYSA-N 1h-triazine-6-thione Chemical compound SC1=CC=NN=N1 HAZJTCQWIDBCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMQFZQVZKBIPCQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(3-sulfanylpropanoyloxymethyl)butyl 3-sulfanylpropanoate Chemical compound SCCC(=O)OCC(CC)(COC(=O)CCS)COC(=O)CCS IMQFZQVZKBIPCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC(CC)=C3SC2=C1 BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXTIIWDWHSZBRK-UHFFFAOYSA-N 2,4-diisocyanato-1-methylbenzene;2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)CO.CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O TXTIIWDWHSZBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUGZWHZWSVUSBE-UHFFFAOYSA-N 2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethanol Chemical compound OCCOCC1CO1 CUGZWHZWSVUSBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWLHAQYOFMQTHQ-UHFFFAOYSA-N 2-N-[8-[[8-(4-aminoanilino)-10-phenylphenazin-10-ium-2-yl]amino]-10-phenylphenazin-10-ium-2-yl]-8-N,10-diphenylphenazin-10-ium-2,8-diamine hydroxy-oxido-dioxochromium Chemical compound O[Cr]([O-])(=O)=O.O[Cr]([O-])(=O)=O.O[Cr]([O-])(=O)=O.Nc1ccc(Nc2ccc3nc4ccc(Nc5ccc6nc7ccc(Nc8ccc9nc%10ccc(Nc%11ccccc%11)cc%10[n+](-c%10ccccc%10)c9c8)cc7[n+](-c7ccccc7)c6c5)cc4[n+](-c4ccccc4)c3c2)cc1 FWLHAQYOFMQTHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXYWKXBAMJYTKP-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-(3-sulfanylpropanoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 3-sulfanylpropanoate Chemical compound SCCC(=O)OCCOCCOCCOCCOC(=O)CCS BXYWKXBAMJYTKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JECYUBVRTQDVAT-UHFFFAOYSA-N 2-acetylphenol Chemical group CC(=O)C1=CC=CC=C1O JECYUBVRTQDVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPKCTSIVDAWGFA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(Cl)=CC=C3C(=O)C2=C1 FPKCTSIVDAWGFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxyethanol Chemical compound OCCOC=C VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJRHMGPRPPEGQL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound CCC(O)COC(=O)C=C NJRHMGPRPPEGQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPNXHTDWGGVXID-UHFFFAOYSA-N 2-isocyanatoethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCN=C=O DPNXHTDWGGVXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSMGLVDZZMBWQB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 BSMGLVDZZMBWQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBWOBTUYQXLKSS-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propanoic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC(O)=O SBWOBTUYQXLKSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propane-1-thiol Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCS IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-4-hydroxybutanoate Chemical compound OCC(N)CC(O)=O BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRCGLALFKDKSAN-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)CCOC(=O)C=C JRCGLALFKDKSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-M 3-mercaptopropionate Chemical compound [O-]C(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RQPNXPWEGVCPCX-UHFFFAOYSA-N 3-sulfanylbutanoic acid Chemical compound CC(S)CC(O)=O RQPNXPWEGVCPCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVNLBBGBASVLLI-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropylurea Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNC(N)=O LVNLBBGBASVLLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LABQKWYHWCYABU-UHFFFAOYSA-N 4-(3-sulfanylbutanoyloxy)butyl 3-sulfanylbutanoate Chemical compound CC(S)CC(=O)OCCCCOC(=O)CC(C)S LABQKWYHWCYABU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMBNQNDUEFFFNZ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenoxybutan-1-ol Chemical compound OCCCCOC=C HMBNQNDUEFFFNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 5-(2,4-dioxooxolan-3-yl)-7-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C(OC2=O)=O)C2C(C)=CC1C1C(=O)COC1=O FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYOXIFXYEIILLY-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound N1C(C)=CN=C1C1=CC=CC=C1 TYOXIFXYEIILLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Natural products CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 239000004135 Bone phosphate Substances 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical group CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWGWXYUPRTXVSY-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CC1=CC=C(C)C=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1=CC=C(C)C=C1 GWGWXYUPRTXVSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 208000034189 Sclerosis Diseases 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 1
- JOBBTVPTPXRUBP-UHFFFAOYSA-N [3-(3-sulfanylpropanoyloxy)-2,2-bis(3-sulfanylpropanoyloxymethyl)propyl] 3-sulfanylpropanoate Chemical compound SCCC(=O)OCC(COC(=O)CCS)(COC(=O)CCS)COC(=O)CCS JOBBTVPTPXRUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOZAQBYNLKNDRT-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(ethenyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](OC(C)=O)(OC(C)=O)C=C NOZAQBYNLKNDRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFBMOBFQBJZBMV-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphanyl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C IFBMOBFQBJZBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- CSNNWDJQKGMZPO-UHFFFAOYSA-N benzoic acid;2-hydroxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 CSNNWDJQKGMZPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCNCICQTOSFGRB-UHFFFAOYSA-N benzoic acid;2-hydroxy-1-(2-methylphenyl)-2-phenylethanone Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1C(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 SCNCICQTOSFGRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LKMCJXXOBRCATQ-UHFFFAOYSA-N benzylsulfanylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CSC1=CC=CC=C1 LKMCJXXOBRCATQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGCWKVKYRNXTMD-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane;isocyanic acid Chemical compound N=C=O.N=C=O.C1CC2CCC1C2 JGCWKVKYRNXTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000004697 chelate complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N decyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C=C FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOCC1CO1 OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000982 direct dye Substances 0.000 description 1
- 239000000986 disperse dye Substances 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical compound C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000005247 gettering Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- KVILQFSLJDTWPU-UHFFFAOYSA-N heptadecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C KVILQFSLJDTWPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylethylene Natural products OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000010330 laser marking Methods 0.000 description 1
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N methacryloyloxyethyl isocyanate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCN=C=O RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLBPOJLDZXHVRR-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[diethoxy(methyl)silyl]propyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCNCCN YLBPOJLDZXHVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005487 naphthalate group Chemical group 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVEZMVFBMOOHAT-UHFFFAOYSA-N nonane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCS ZVEZMVFBMOOHAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000010680 novolac-type phenolic resin Substances 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N para-benzoquinone Natural products O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920003050 poly-cycloolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- YOSXAXYCARLZTR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl isocyanate Chemical compound C=CC(=O)N=C=O YOSXAXYCARLZTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- UWHMFGKZAYHMDJ-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-trithiol Chemical compound SCC(S)CS UWHMFGKZAYHMDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-dithiol Chemical compound SCCCS ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000985 reactive dye Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000026683 transduction Effects 0.000 description 1
- 238000010361 transduction Methods 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- IUCJMVBFZDHPDX-UHFFFAOYSA-N tretamine Chemical compound C1CN1C1=NC(N2CC2)=NC(N2CC2)=N1 IUCJMVBFZDHPDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950001353 tretamine Drugs 0.000 description 1
- CDMIYIVDILNBIJ-UHFFFAOYSA-N triazinane-4,5,6-trithione Chemical compound SC1=NN=NC(S)=C1S CDMIYIVDILNBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRLMGCBZYFFRED-UHFFFAOYSA-N undecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCOC(=O)C=C RRLMGCBZYFFRED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
- H01L23/293—Organic, e.g. plastic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
- H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
- H01L23/3107—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape the device being completely enclosed
- H01L23/3135—Double encapsulation or coating and encapsulation
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Encapsulation Of And Coatings For Semiconductor Or Solid State Devices (AREA)
- Dicing (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本発明の熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキット、熱硬化性樹脂フィルム、第１保護膜形成用シート及び半導体ウエハ用第１保護膜の形成方法は、熱硬化性樹脂フィルム（１）及び第２保護膜形成フィルム（２）が少なくとも熱硬化性成分を含み、熱硬化性樹脂フィルム（１）は、示差走査熱量分析法によって測定される発熱開始温度が第２保護膜形成フィルム（２）の発熱開始温度以上であり、熱硬化性樹脂フィルム（１）及び第２保護膜形成フィルム（２）の発熱ピーク温度が、それぞれ１００〜２００℃であり、熱硬化性樹脂フィルム（１）と第２保護膜形成フィルム（２）との発熱ピーク温度の差が３５℃未満である。The thermosetting resin film and second protective film forming film kit, the thermosetting resin film, the first protective film forming sheet, and the method for forming the first protective film for a semiconductor wafer according to the present invention include a thermosetting resin film ( 1) and the second protective film forming film (2) include at least a thermosetting component, and the thermosetting resin film (1) has a heat generation starting temperature measured by a differential scanning calorimetry method. It is more than the heat generation start temperature of (2), and the heat generation peak temperatures of the thermosetting resin film (1) and the second protective film forming film (2) are 100 to 200 ° C., respectively, and the thermosetting resin film (1 ) And the second protective film-forming film (2) have a difference in exothermic peak temperature of less than 35 ° C.
Description
本発明は、熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキット、熱硬化性樹脂フィルム、この熱硬化性樹脂フィルムを備えた第１保護膜形成用シート、及び、半導体ウエハ用第１保護膜の形成方法に関する。
本出願は、２０１５年１１月４日に日本に出願された特願２０１５−２１７０９７号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。The present invention relates to a kit of a thermosetting resin film and a second protective film forming film, a thermosetting resin film, a first protective film forming sheet provided with the thermosetting resin film, and a first protection for a semiconductor wafer. The present invention relates to a film forming method.
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-217097 for which it applied to Japan on November 4, 2015, and uses the content here.
従来、ＭＰＵやゲートアレー等に用いる多ピンのＬＳＩパッケージをプリント配線基板に実装する場合には、半導体チップとして、その接続パッド部に共晶ハンダ、高温ハンダ、金等からなる凸状電極（バンプ）が形成されたものを用い、所謂フェースダウン方式により、それらのバンプをチップ搭載用基板上の相対応する端子部に対面、接触させ、溶融／拡散接合するフリップチップ実装方法が採用されてきた。 Conventionally, when a multi-pin LSI package used for an MPU, a gate array or the like is mounted on a printed wiring board, a projecting electrode (bump) made of eutectic solder, high-temperature solder, gold or the like is formed as a semiconductor chip on its connection pad portion. The flip chip mounting method has been employed in which the bumps are brought into contact with the corresponding terminal portions on the chip mounting substrate in a so-called face-down manner, and are melted / diffusion bonded. .
このような実装方法で用いる半導体チップは、例えば、回路面にバンプが形成された半導体ウエハの、回路面とは反対側の面を研削したり、ダイシングして個片化したりすることで得られる。このような半導体チップを得る過程においては、通常、半導体ウエハの回路面及びバンプを保護する目的で、熱硬化性樹脂フィルムをバンプ形成面に貼付し、このフィルムを硬化させることで、バンプ形成面に保護膜を形成する。このような熱硬化性樹脂フィルムとしては、加熱によって硬化する熱硬化性成分を含有するものが広く利用されている。また、このような熱硬化性樹脂フィルムを備えた保護膜形成用シートとしては、前記フィルムに特定の熱弾性率を有する熱可塑性樹脂層が積層され、さらに前記熱可塑性樹脂層上の最上層に、２５℃で非可塑性の熱可塑性樹脂層が積層されてなるものが開示されている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、この保護膜形成用シートは、保護膜のバンプ充填性、ウエハ加工性、樹脂封止後の電気接続信頼性等に優れるとされている。 A semiconductor chip used in such a mounting method can be obtained, for example, by grinding a surface opposite to the circuit surface of a semiconductor wafer having bumps formed on the circuit surface, or by dicing into individual pieces. . In the process of obtaining such a semiconductor chip, a bump forming surface is usually obtained by applying a thermosetting resin film to the bump forming surface and curing the film for the purpose of protecting the circuit surface and bump of the semiconductor wafer. A protective film is formed on the substrate. As such a thermosetting resin film, what contains the thermosetting component hardened | cured by heating is utilized widely. Further, as a protective film forming sheet provided with such a thermosetting resin film, a thermoplastic resin layer having a specific thermoelastic modulus is laminated on the film, and further on the uppermost layer on the thermoplastic resin layer. And a laminate of non-plastic thermoplastic resin layers at 25 ° C. is disclosed (for example, see Patent Document 1). According to Patent Document 1, this protective film forming sheet is said to be excellent in bump filling properties of the protective film, wafer processability, electrical connection reliability after resin sealing, and the like.
一方、上記のような、熱硬化性樹脂フィルムを備えた保護膜形成用シートを用いて半導体チップを製造する際、熱硬化性樹脂フィルムを加熱硬化させて半導体ウエハのバンプ形成面に保護膜を形成する過程において、半導体ウエハに反りが発生することがある（図６を参照）。図６においては、熱硬化性樹脂フィルムが加熱硬化することで、バンプ１５１が形成される表面１０５ａに保護膜１０１ａが形成された半導体ウエハ１０５に、外周端部１０５ｂが上方を向く方向で反りが発生している。このような半導体ウエハ１０５の反りは、半導体ウエハ１０５の表面１０５ａにおいて熱硬化性樹脂フィルムが硬化する際に、収縮等によって生じる応力Ｆ１により、半導体ウエハが変形することで発生するものと考えられる。
On the other hand, when manufacturing a semiconductor chip using a protective film-forming sheet having a thermosetting resin film as described above, the thermosetting resin film is cured by heating to form a protective film on the bump forming surface of the semiconductor wafer. In the process of forming, the semiconductor wafer may be warped (see FIG. 6). In FIG. 6, the thermosetting resin film is cured by heating, so that the semiconductor wafer 105 having the
このように、半導体ウエハに反りが発生すると、例えば、バキューム装置によって半導体ウエハを吸引した際に空気漏れが生じることから、バキューム方式による搬送手段を採用する半導体チップの製造工程等において、半導体ウエハの搬送が出来なくなるという問題があった。 As described above, when warpage occurs in the semiconductor wafer, for example, air leakage occurs when the semiconductor wafer is sucked by the vacuum device. Therefore, in the semiconductor chip manufacturing process that employs the transfer means using the vacuum method, There was a problem that it could not be transported.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成する際に、この半導体ウエハに反りが発生するのを抑制することが可能な熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキット、熱硬化性樹脂フィルム、第１保護膜形成用シート及び半導体ウエハ用第１保護膜の形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is capable of suppressing the occurrence of warpage of the semiconductor wafer when the first protective film is formed on the bump forming surface of the semiconductor wafer. It aims at providing the formation method of the kit of a resin film and the 2nd protective film formation film, the thermosetting resin film, the sheet | seat for 1st protective film formation, and the 1st protective film for semiconductor wafers.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意実験検討を積み重ねた。この結果、半導体ウエハのバンプ形成面に貼付する熱硬化性樹脂フィルムと、半導体ウエハの裏面、即ち、半導体ウエハにおける回路及びバンプが形成された面とは反対側の面に貼付する第２保護膜形成層（第２保護膜形成フィルム）との間の、発熱開始温度及び発熱ピーク温度、さらには線膨張係数の関係を最適化することにより、熱硬化性樹脂フィルムが加熱硬化する際に、収縮等によって半導体ウエハに付与される応力が、裏面保護シートが加熱硬化する際の応力によって矯正されることを見出し、本発明を完成させた。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive experimental studies. As a result, the thermosetting resin film to be attached to the bump forming surface of the semiconductor wafer and the second protective film to be attached to the back surface of the semiconductor wafer, that is, the surface opposite to the surface on which the circuits and bumps are formed on the semiconductor wafer. Shrinkage when the thermosetting resin film is heat-cured by optimizing the relationship between the heat generation start temperature, heat generation peak temperature, and linear expansion coefficient with the forming layer (second protective film forming film) The present invention has been completed by finding that the stress applied to the semiconductor wafer due to the above is corrected by the stress when the back surface protective sheet is heated and cured.
即ち、本発明は、半導体ウエハにおける複数のバンプを保護する第１保護膜を形成するための、熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキットであって、前記熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキットは、前記半導体ウエハにおける複数のバンプを有する表面に貼付し、加熱硬化させることによって前記表面に第１保護膜を形成するための熱硬化性樹脂フィルム、及び半導体ウエハの第２保護膜形成フィルムを含み、前記熱硬化性樹脂フィルム及び前記第２保護膜形成フィルムは、それぞれ、少なくとも熱硬化性成分を含み、前記熱硬化性樹脂フィルムは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によって測定される発熱開始温度が、前記第２保護膜形成フィルムの示差走査熱量分析法によって測定される発熱開始温度以上であり、さらに、前記熱硬化性樹脂フィルム及び前記第２保護膜形成フィルムの示差走査熱量分析法によって測定される発熱ピーク温度が、それぞれ１００〜２００℃であり、前記熱硬化性樹脂フィルムと前記第２保護膜形成フィルムとの前記発熱ピーク温度の差が３５℃未満である、半導体ウエハに貼付して用いられる、熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキットを提供する。 That is, the present invention is a kit of a thermosetting resin film and a second protective film forming film for forming a first protective film for protecting a plurality of bumps in a semiconductor wafer, the thermosetting resin film and A kit for forming a second protective film includes a thermosetting resin film for forming a first protective film on the surface by sticking to a surface of the semiconductor wafer having a plurality of bumps and heat curing, and the semiconductor wafer The thermosetting resin film and the second protective film forming film each include at least a thermosetting component, and the thermosetting resin film includes a differential scanning calorimetry (DSC). ) The heat generation starting temperature measured by the method is equal to or higher than the heat generation starting temperature measured by the differential scanning calorimetry of the second protective film forming film. Furthermore, exothermic peak temperatures measured by differential scanning calorimetry of the thermosetting resin film and the second protective film forming film are 100 to 200 ° C., respectively, and the thermosetting resin film and the second A kit of a thermosetting resin film and a second protective film-forming film, which is used by being attached to a semiconductor wafer, wherein the difference in the exothermic peak temperature with the protective film-forming film is less than 35 ° C. is provided.
本発明の熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキットは、上記構成において、前記熱硬化性樹脂フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）が５×１０−６／℃〜８０×１０−６／℃であり、且つ、前記第２保護膜形成フィルムの線膨張係数との差が３５×１０−６／℃未満であることが好ましい。The kit of the thermosetting resin film and the second protective film forming film of the present invention has the above-described configuration, and the coefficient of linear expansion (CTE: Coefficient of Thermal Expansion) of the thermosetting resin film is 5 × 10 −6 / ° C. to It is preferably 80 × 10 −6 / ° C. and the difference from the linear expansion coefficient of the second protective film forming film is preferably less than 35 × 10 −6 / ° C.
本発明の熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキットは、上記構成において、前記熱硬化性樹脂フィルムが、第１支持シートの一方の表面上に備えられる第１保護膜形成用シートとして、前記熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキットに含まれるとともに、前記第２保護膜形成フィルムが、第２支持シートの一方の表面上に備えられる第２保護膜形成用シートとして、前記熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキットに含まれていてもよい。 The kit of the thermosetting resin film and the second protective film forming film of the present invention is the first protective film forming sheet, wherein the thermosetting resin film is provided on one surface of the first support sheet in the above configuration. The second protective film forming sheet is included in the kit of the thermosetting resin film and the second protective film forming film, and the second protective film forming film is provided on one surface of the second support sheet. As above, it may be included in the kit of the thermosetting resin film and the second protective film forming film.
また、本発明は、半導体ウエハにおける複数のバンプを有する表面に貼付し、加熱硬化させることによって前記表面に第１保護膜を形成するために、半導体ウエハの第２保護膜形成フィルムと組み合わせて使用される、熱硬化性樹脂フィルムであって、前記熱硬化性樹脂フィルム及び前記第２保護膜形成フィルムは、それぞれ、少なくとも熱硬化性成分を含み、前記熱硬化性樹脂フィルムは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によって測定される発熱開始温度が、前記第２保護膜形成フィルムの示差走査熱量分析法によって測定される発熱開始温度以上であり、さらに、前記熱硬化性樹脂フィルム及び前記第２保護膜形成フィルムの示差走査熱量分析法によって測定される発熱ピーク温度が、それぞれ１００〜２００℃であり、前記熱硬化性樹脂フィルムと前記第２保護膜形成フィルムとの前記発熱ピーク温度の差が３５℃未満である、熱硬化性樹脂フィルムを提供する。 In addition, the present invention is used in combination with a second protective film forming film of a semiconductor wafer in order to form a first protective film on the surface by sticking to a surface having a plurality of bumps on a semiconductor wafer and curing by heating. The thermosetting resin film and the second protective film forming film each include at least a thermosetting component, and the thermosetting resin film is subjected to differential scanning calorimetry. (DSC) The heat generation start temperature measured by the method is equal to or higher than the heat generation start temperature measured by the differential scanning calorimetry of the second protective film forming film, and further, the thermosetting resin film and the second protection Exothermic peak temperatures measured by differential scanning calorimetry of the film-forming film are each 100 to 200 ° C., and the thermosetting tree The difference of the exothermic peak temperature of the second protective film forming film and the film is less than 35 ° C., to provide a thermosetting resin film.
本発明の熱硬化性樹脂フィルムは、上記構成において、前記熱硬化性樹脂フィルムの線膨張係数が５×１０−６／℃〜８０×１０−６／℃であり、且つ、前記第２保護膜形成フィルムの線膨張係数との差が３５×１０−６／℃未満として用いられることが好ましい。The thermosetting resin film of the present invention has the above-described configuration, wherein the thermosetting resin film has a linear expansion coefficient of 5 × 10 −6 / ° C. to 80 × 10 −6 / ° C., and the second protective film. It is preferable that the difference from the linear expansion coefficient of the formed film is used as less than 35 × 10 −6 / ° C.
また、本発明は、上記構成の熱硬化性樹脂フィルムを、第１支持シートの一方の表面上に備えた、第１保護膜形成用シートを提供する。 Moreover, this invention provides the sheet | seat for 1st protective film formation provided with the thermosetting resin film of the said structure on one surface of the 1st support sheet.
また、本発明は、半導体ウエハにおける回路及び複数のバンプを有する表面に、該複数のバンプを保護する第１保護膜を形成する、半導体ウエハ用第１保護膜の形成方法であって、裏面側に第２保護膜形成フィルムが貼付された前記半導体ウエハの表面に、前記複数のバンプを覆うように熱硬化性樹脂フィルムを貼付することで、前記第２保護膜形成フィルム、前記半導体ウエハ及び前記熱硬化性樹脂フィルムが順次積層された積層体を形成する積層ステップと、前記積層体を加熱することで、前記熱硬化性樹脂フィルムに前記複数のバンプを貫通させ、前記複数のバンプの各々の間を埋め込むように前記熱硬化性樹脂フィルムを加熱硬化させることで、前記半導体ウエハの表面に前記第１保護膜を形成する硬化ステップと、を含み、前記熱硬化性樹脂フィルムは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によって測定される発熱開始温度が、前記第２保護膜形成フィルムの示差走査熱量分析法によって測定される発熱開始温度以上であり、さらに、前記熱硬化性樹脂フィルム及び前記第２保護膜形成フィルムの示差走査熱量分析法によって測定される発熱ピーク温度が、それぞれ、１００〜２００℃であり、前記熱硬化性樹脂フィルムと前記第２保護膜形成フィルムとの前記発熱ピーク温度の差が３５℃未満の関係である、半導体ウエハ用第１保護膜の形成方法を提供する。 Further, the present invention is a method for forming a first protective film for a semiconductor wafer, wherein a first protective film for protecting the plurality of bumps is formed on a surface of the semiconductor wafer having a circuit and the plurality of bumps. By sticking a thermosetting resin film on the surface of the semiconductor wafer to which the second protective film-forming film is attached, so as to cover the plurality of bumps, the second protective film-forming film, the semiconductor wafer, and the A lamination step of forming a laminate in which thermosetting resin films are sequentially laminated, and heating the laminate, causing the plurality of bumps to penetrate the thermosetting resin film, and each of the plurality of bumps. Forming a first protective film on a surface of the semiconductor wafer by heat-curing the thermosetting resin film so as to embed the space, and including the heat The exothermic resin film has an exothermic start temperature measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method equal to or higher than an exothermic start temperature measured by a differential scanning calorimetry method of the second protective film forming film, and Exothermic peak temperatures measured by differential scanning calorimetry of the thermosetting resin film and the second protective film forming film are 100 to 200 ° C., respectively, and the thermosetting resin film and the second protective film are formed. Provided is a method for forming a first protective film for a semiconductor wafer, wherein the difference in exothermic peak temperature from the film is less than 35 ° C.
なお、本発明において説明する示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）法とは、基準物質と被測定物との間の熱量の差を計測することにより、被測定物の発熱開始温度等を測定する、従来から行われている熱分析方法である。 The differential scanning calorimetry (DSC) method described in the present invention is a method of measuring the difference in calorific value between a reference material and a measured object, thereby determining the heat generation start temperature of the measured object. This is a conventional thermal analysis method for measuring.
本発明の熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキット、熱硬化性樹脂フィルム、この熱硬化性樹脂フィルムを備えた第１保護膜形成用シートによれば、半導体ウエハの表面に貼付する熱硬化性樹脂フィルムと、裏面に貼付する第２保護膜形成フィルムとの間の、発熱開始温度及び発熱ピーク温度の関係を最適化することにより、熱硬化性樹脂フィルムが加熱硬化する際の収縮等によって半導体ウエハに付与される応力が、第２保護膜形成フィルムが加熱硬化する際の応力によって矯正される。これにより、半導体ウエハに反りが発生するのを抑制することができ、信頼性に優れた半導体パッケージを製造することが可能となる。 According to the kit of the thermosetting resin film and the second protective film-forming film of the present invention, the thermosetting resin film, and the first protective film-forming sheet provided with the thermosetting resin film, it is attached to the surface of the semiconductor wafer. By optimizing the relationship between the heat generation start temperature and the heat generation peak temperature between the thermosetting resin film to be applied and the second protective film forming film to be attached to the back surface, the thermosetting resin film is heated and cured. The stress applied to the semiconductor wafer due to shrinkage or the like is corrected by the stress when the second protective film forming film is heated and cured. Thereby, it is possible to suppress the warpage of the semiconductor wafer, and it is possible to manufacture a highly reliable semiconductor package.
また、本発明の半導体ウエハ用第１保護膜の形成方法によれば、上記同様、半導体ウエハの表面側の熱硬化性樹脂フィルムと、裏面側の第２保護膜形成フィルムとの間の、発熱開始温度及び発熱ピーク温度の関係が最適化された方法なので、半導体ウエハの表面に第１保護膜を形成する硬化ステップにおいて、半導体ウエハに反りが発生するのを抑制することができ、上記同様、信頼性に優れた半導体パッケージを製造することが可能となる。 Further, according to the method for forming the first protective film for a semiconductor wafer of the present invention, as described above, heat is generated between the thermosetting resin film on the front surface side of the semiconductor wafer and the second protective film forming film on the back surface side. Since the relationship between the start temperature and the exothermic peak temperature is optimized, it is possible to suppress the warpage of the semiconductor wafer in the curing step of forming the first protective film on the surface of the semiconductor wafer. A semiconductor package having excellent reliability can be manufactured.
以下、本発明に係る熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキット、熱硬化性樹脂フィルム、第１保護膜形成用シート、及び、半導体ウエハ用第１保護膜の形成方法の実施の形態について、必要に応じて、図１Ａ〜図１Ｄ及び図２〜図５に示す本発明図、並びに、図６に示す従来図を参照しながら、詳しく説明する。図１Ａ〜図１Ｄは本発明の熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキットを用いて、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成するとともに、裏面側に第２保護膜を形成する工程の一例を模式的に示す断面図であり、図２〜図４は熱硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートの層構造の各例を、それぞれ模式的に示す断面図である。また、図５は、熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキットに備えられる第２保護膜形成フィルム及び第２保護膜形成用シートの一例を模式的に示す断面図である。また、図６は、従来の熱硬化性樹脂フィルムを用いて、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成した例を示す図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際のものと異なる場合がある。また、本明細書においては、上述した「フィルム」を「層」と称することがある。
Hereinafter, a thermosetting resin film and a second protective film forming film kit, a thermosetting resin film, a first protective film forming sheet, and a method for forming a first protective film for a semiconductor wafer according to the present invention will be described. A form is demonstrated in detail, referring to the figure of this invention shown in
図１Ａ〜図１Ｄに示すように、本発明に係る熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキット１０（以下、単にフィルムキット１０と略称する場合がある）は、半導体ウエハ５における複数のバンプ５１を保護する第１保護膜１ａを形成するためのものであり、半導体ウエハ５のバンプ形成面（表面）５ａに貼着される熱硬化性樹脂フィルム１と、半導体ウエハ５の裏面５ｂ側に貼着される第２保護膜形成フィルム２とを含んで構成される。即ち、フィルムキット１０は、半導体ウエハ５に第１保護膜１ａを形成する際に、半導体ウエハ５の貼付して用いられるものである。
As shown in FIG. 1A to FIG. 1D, the thermosetting resin film and the second protective film forming film kit 10 (hereinafter sometimes simply referred to as “
また、図２〜４中にも例示した、本発明に係る熱硬化性樹脂フィルム１は、上記のようにフィルムキット１０を構成するものであり、少なくとも熱硬化性成分を含む膜からなる。そして、本発明の熱硬化性樹脂フィルム１は、半導体ウエハ５の裏面５ｂ側に貼着される第２保護膜形成フィルム２と組み合わせて使用され、上記のフィルムキット１０を構成するものである。また、フィルムキット１０を構成する第２保護膜形成フィルム２も、熱硬化性樹脂フィルム１と同様、少なくとも熱硬化性成分を含む膜からなるものである。
Moreover, the thermosetting resin film 1 which concerns on this invention illustrated also in FIGS. 2-4 comprises the
また、本発明に係る第１保護膜形成用シート１Ａは、図２に示すように、上記の熱硬化性樹脂フィルム１を、支持シート１１の一方の表面１１ａ上に備えたものである。即ち、第１保護膜形成用シート１Ａは、上記の熱硬化性樹脂フィルム１を半導体ウエハ５上に貼着する前において、例えば、製品パッケージとして熱硬化性樹脂フィルム１を運搬するか、あるいは、工程内において熱硬化性樹脂フィルム１を搬送する際に、支持シート１１によって熱硬化性樹脂フィルム１が安定的に支持・保護されるものである。
Moreover, 1 A of 1st sheets for protective film formation which concern on this invention are equipped with said thermosetting resin film 1 on one
つまり、本発明のフィルムキット１０、及び、第１保護膜形成用シート１Ａは、何れも、本発明の熱硬化性樹脂フィルム１を含んで構成されるものである。
以下に、本発明の熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキット１０、熱硬化性樹脂フィルム１及び第１保護膜形成用シート１Ａの構成について、順次詳述する。That is, the
Below, the structure of the thermosetting resin film of this invention and the
＜＜熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキット（フィルムキット）＞＞
図１Ａ及び図１Ｂに例示するような、本発明に係るフィルムキット１０は、上述したように、半導体ウエハ５における複数のバンプ５を保護する第１保護膜１ａ（図１Ｃ及び図１Ｄ参照）を形成するためのものである。<< Kit of thermosetting resin film and second protective film forming film (film kit) >>
As described above, the
より詳細には、フィルムキット１０は、図１Ａ〜図１Ｄ中に示すような半導体ウエハ５における複数のバンプ５１を有する表面（本実施形態においては、「回路面」又は「バンプ形成面」と称することもある）５ａに貼付し、加熱硬化させることによって表面５ａに第１保護膜１ａを形成するための熱硬化性樹脂フィルム１、及び、半導体ウエハ５の裏面５ｂ側に貼付する第２保護膜形成フィルム２を含み、概略構成されている。また、これら熱硬化性樹脂フィルム１及び第２保護膜形成フィルム２は、それぞれ、少なくとも熱硬化性成分を含んだ成分組成とされている。
More specifically, the
本発明のフィルムキット１０に備えられる熱硬化性樹脂フィルム１は、半導体ウエハ５のバンプ５１を有する表面５ａに貼付して使用される。そして、貼付後の熱硬化性樹脂フィルム１は、加熱によって流動性が増大し、バンプ５１を覆うようにして複数のバンプ５１間に広がり、表面（回路面）５ａと密着するとともに、バンプ５１の表面５１ａ、特に半導体ウエハ５の表面５ａの近傍部位を覆いながらバンプ５１を埋め込む。この状態の熱硬化性樹脂フィルム１は、さらに加熱されることで熱硬化して、最終的に第１保護膜１ａを形成し、表面５ａにおいて、バンプ５１を、その表面５１ａに密着した状態で保護する。熱硬化性樹脂フィルム１を貼付した後の半導体ウエハ５は、例えば、回路面となる表面５ａとは反対側の面（裏面５ｂ）が研削された後、支持シート（図２に示す第１保護膜形成用シート１Ａに備えられる支持シート１１を参照）が取り除かれる。次いで、熱硬化性樹脂フィルム１の加熱によって、バンプ５１の埋め込み及び第１保護膜１ａの形成が行われ、最終的には、この第１保護膜１ａを備えた状態で図示略の半導体装置に組み込まれる。
The thermosetting resin film 1 provided in the
図１Ａ〜図１Ｄに示す半導体ウエハ５の回路面である表面５ａには、複数個のバンプ５１が設けられている。バンプ５１は、球の一部が平面によって切り取られた形状を有しており、その切り取られて露出した部位に相当する平面が、半導体ウエハ５の表面５ａに接触している。
第１保護膜１ａは、本発明の熱硬化性樹脂フィルム１を用いて形成されたものであり、半導体ウエハ５の表面５ａを被覆し、さらに、バンプ５１のうち、頂上とその近傍以外の表面５１ａを被覆している。このように、第１保護膜１ａは、バンプ５１の表面５１ａのうち、バンプ５１の頂上とその近傍以外の領域に密着するとともに、半導体ウエハ５の表面（回路面）５ａにも密着して、バンプ５１を埋め込んでいる。なお、図１Ａ及び図１Ｂに示す例においては、バンプとして、上記のような、ほぼ球状の形状（球の一部が平面によって切り取られた形状）のものを示しているが、本発明に係る硬化性樹脂フィルム１から形成される第１保護膜１ａによって保護できるバンプの形状は、これには限定されない。例えば、図１Ａ及び図１Ｂ中に示すような、ほぼ球状の形状のバンプを、高さ方向（図１Ａ及び図１Ｂ中において半導体ウエハ５の表面５ａに対して直交する方向）に引き伸ばしてなる形状、即ち、ほぼ長球状である回転楕円体の形状（長球状である回転楕円体の長軸方向の一端を含む部位が平面によって切り取られた形状）のバンプや、上記のような、ほぼ球状の形状を、高さ方向に押し潰してなる形状、即ち、ほぼ扁球状である回転楕円体の形状（扁球状である回転楕円体の短軸方向の一端を含む部位が平面によって切り取られた形状）のバンプも、好ましい形状のバンプとして挙げられる。また、本発明に係る硬化性樹脂フィルム１によって形成される第１保護膜１ａは、その他の如何なる形状のバンプに対しても適用可能であるが、特に、バンプの形状が、上記のような球状又は楕円等を含む球状である場合おいて、半導体ウエハの表面及びバンプを保護する効果が顕著に得られる。A plurality of
The first
そして、本発明のフィルムキット１０は、熱硬化性樹脂フィルム１として、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によって測定される発熱開始温度が、同様に示差走査熱量分析法によって測定される第２保護膜形成フィルム２の発熱開始温度以上である構成とされている。
また、フィルムキット１０は、熱硬化性樹脂フィルム１及び第２保護膜形成フィルム２の示差走査熱量分析法によって測定される発熱ピーク温度が、それぞれ１００〜２００℃であり、熱硬化性樹脂フィルム１と第２保護膜形成フィルム２との発熱ピーク温度の差が３５℃未満である構成とされている。さらに、フィルムキット１０は、熱硬化性樹脂フィルム１の線膨張係数が５〜８０（×１０−６／℃）であり、且つ、第２保護膜形成フィルム２の線膨張係数との差が３５（×１０−６／℃）未満である構成とすることができる。And the
Moreover, as for the
本発明のフィルムキット１０は、上記のように、半導体ウエハ５の表面５ａに貼付する熱硬化性樹脂フィルム１の発熱開始温度を、半導体ウエハ５の裏面５ｂ側に貼付する第２保護膜形成フィルムの発熱開始温度と同じか、又は、それより高い温度であることにより、熱硬化性樹脂フィルム１が加熱硬化して第１保護膜１ａが形成される際の収縮等によって半導体ウエハ５に付与される応力が、第２保護膜形成フィルム２が加熱硬化して第２保護膜が形成される際の収縮等による応力で矯正される。さらに、本発明においては、熱硬化性樹脂フィルム１及び第２保護膜形成フィルム２の発熱ピーク温度を１００〜２００℃としたうえで、これら各フィルムの発熱ピーク温度の差を３５℃未満とすることにより、上記同様、熱硬化性樹脂フィルム１が加熱硬化する際の収縮等によって半導体ウエハ５に付与される応力が、第２保護膜形成フィルム２が加熱硬化する際の収縮等によって生じる応力で矯正される作用が得られる。
As described above, the
また、本発明においては、熱硬化性樹脂フィルム１と第２保護膜形成フィルム２との間の発熱開始温度及び発熱ピーク温度の関係を上記範囲としたうえで、さらに、熱硬化性樹脂フィルム１の線膨張係数が５〜８０（×１０−６／℃）であり、且つ、第２保護膜形成フィルム２の線膨張係数との差が３５（×１０−６／℃）未満である構成を採用できる。これにより、上記同様、熱硬化性樹脂フィルム１が加熱硬化する際に半導体ウエハ５に付与される応力が、第２保護膜形成フィルム２が加熱硬化する際の応力で矯正される作用が得られる。
本発明のフィルムキット１０によれば、上述のような、半導体ウエハ５に付与される応力の矯正作用により、半導体ウエハ５を含む積層体に反りが生じるのを抑制することができるので、信頼性に優れた半導体パッケージを製造することが可能となる。Moreover, in this invention, after making the relationship of the heat generation start temperature and heat generation peak temperature between the thermosetting resin film 1 and the 2nd protective
According to the
より詳細には、図１Ｃ中に示すように、熱硬化性樹脂フィルム１が加熱硬化する際の収縮等により、半導体ウエハ５の端部５ｃが図中の上方に向かう方向、即ち、熱硬化性樹脂フィルム１側に引っ張られる方向で応力Ｆ１が発生する。
一方、本発明においては、上記のような発熱開始温度、発熱ピーク温度及び線膨張係数の関係を採用することで、半導体ウエハ５の加熱時、熱硬化性樹脂フィルム１の硬化よりも、第２保護膜形成フィルム２の硬化の方が早く開始される。これにより、半導体ウエハ５には、熱硬化性樹脂フィルム１の加熱硬化による応力Ｆ１が付与される前段階から、半導体ウエハ５の端部５ｃが図１Ｃ中の下方に向かう方向、即ち、第２保護膜形成フィルム２側に引っ張られる方向の応力Ｆ２が付与される。このように、半導体ウエハ５に対して応力Ｆ１が付与される前に、この応力Ｆ１とは反対方向の応力２が付与されることで、これら応力Ｆ１，Ｆ２のバランスがとれた相殺（矯正）関係となるので、半導体ウエハ５に反りが発生するのを抑制することが可能となる。More specifically, as shown in FIG. 1C, due to shrinkage or the like when the thermosetting resin film 1 is heat-cured, the
On the other hand, in the present invention, by adopting the relationship between the heat generation start temperature, the heat generation peak temperature, and the linear expansion coefficient as described above, when the
また、本発明によれば、熱硬化性樹脂フィルム１の発熱開始温度が第２保護膜形成フィルム２の発熱開始温度以上であり、さらに、両フィルムの発熱ピーク温度が１００〜２００℃、且つ、両フィルムの発熱ピーク温度の差が３５℃未満であり、さらに、両フィルムの線膨張係数との差が３５（×１０−６／℃）未満であることにより、フィルムキット１０を長期間にわたって室温で保管した場合であっても、熱硬化性樹脂フィルム１の硬化反応が進行するのを抑制できる。即ち、熱硬化性樹脂フィルム１に含まれる硬化触媒が、経時変化によって開始温度が低下して硬化反応が進んでしまうのを抑制することが可能となる。これにより、例えば、長期間にわたって保管したフィルムキット１０を使用して半導体ウエハ５の表面５ａに第１保護膜１ａを形成する場合であっても、上記同様、熱硬化性樹脂フィルム１が加熱硬化する際に半導体ウエハ５に付与される応力を矯正し、半導体ウエハ５に反りが発生するのを抑制する顕著な効果が得られる。Further, according to the present invention, the heat generation start temperature of the thermosetting resin film 1 is equal to or higher than the heat generation start temperature of the second protective
なお、本発明においては、上記の作用効果がより顕著に得られる観点から、熱硬化性樹脂フィルム１及び第２保護膜形成フィルム２の発熱ピーク温度が１２０〜２００℃であることがより好ましく、１３０〜２００℃であることが特に好ましく、１８５〜２００℃であることが最も好ましい。同様に、熱硬化性樹脂フィルム１と第２保護膜形成フィルム２との発熱ピーク温度の差は、０〜３０℃であることがより好ましく、０〜２５℃であることが特に好ましい。
In the present invention, from the viewpoint of more prominently obtaining the above effects, it is more preferable that the exothermic peak temperatures of the thermosetting resin film 1 and the second protective
上記における熱硬化性樹脂フィルム１の発熱開始温度及び発熱ピーク温度を測定する方法としては、従来公知の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用いた測定方法を何ら制限無く採用することができる。 As a method for measuring the heat generation start temperature and the heat generation peak temperature of the thermosetting resin film 1 in the above, a measurement method using a conventionally known differential scanning calorimetry (DSC) apparatus can be employed without any limitation.
また、本発明のフィルムキット１０においては、上述したように、熱硬化性樹脂フィルム１の線膨張係数が５〜８０（×１０−６／℃）であり、且つ、第２保護膜形成フィルム２の線膨張係数との差が３５（×１０−６／℃）未満であるとともに、この第２保護膜形成フィルム２の線膨張係数が、熱硬化性樹脂フィルム１の線膨張係数と同じか、又は、それを下回る構成を採用している。本発明においては、熱硬化性樹脂フィルム１と第２保護膜形成フィルム２との間の発熱開始温度及び発熱ピーク温度の関係を最適化したうえで、さらに、熱硬化性樹脂フィルム１の線膨張係数の範囲及び熱硬化性樹脂フィルム１と第２保護膜形成フィルム２との線膨張係数の差を最適化することにより、熱硬化性樹脂フィルム１が加熱硬化する際の収縮等によって半導体ウエハ５に付与される応力をより効果的に矯正できる作用が得られる。従って、半導体ウエハ５に反りが発生するのを抑制する効果がより顕著に得られる。In the
なお、本発明においては、上記の作用効果がより顕著に得られる観点から、熱硬化性樹脂フィルム１の線膨張係数が５〜６０（×１０−６／℃）であることがより好ましく、５〜５０（×１０−６／℃）であることが特に好ましい。また、第２保護膜形成フィルム２の線膨張係数についても、上記の熱硬化性樹脂フィルム１の線膨張係数と同じ範囲であることが好ましい。同様に、熱硬化性樹脂フィルム１と第２保護膜形成フィルム２との線膨張係数の差は、０（×１０−６／℃）以上３０（×１０−６／℃）未満であることがより好ましく、０（×１０−６／℃）以上２５（×１０−６／℃）未満であることが特に好ましい。In the present invention, the linear expansion coefficient of the thermosetting resin film 1 is more preferably 5 to 60 (× 10 −6 / ° C.) from the viewpoint that the above-described effects can be obtained more remarkably. It is especially preferable that it is -50 (x10 < -6 > / degreeC). The linear expansion coefficient of the second protective film-forming
上記における熱硬化性樹脂フィルム１の熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定する方法としては、従来公知の熱機械分析（ＴＭＡ）装置を用い測定方法を何ら制限無く採用することができる。 As a method for measuring the thermal expansion coefficient (CTE) of the thermosetting resin film 1 in the above, a measuring method can be employed without any limitation using a conventionally known thermomechanical analysis (TMA) apparatus.
上述のような、各フィルムの発熱開始温度、発熱ピーク温度及び線膨張係数は、後述する硬化触媒の組成や含有量を調整することで最適化することができる。 The heat generation start temperature, heat generation peak temperature, and linear expansion coefficient of each film as described above can be optimized by adjusting the composition and content of the curing catalyst described later.
また、硬化後の第１保護膜１ａの厚さとしては、特に限定されず、半導体ウエハ５の表面５ａやバンプ５１の保護能を考慮しながら全体の平均厚さを設定すればよい。硬化後の第１保護膜１ａの厚さは、例えば、１〜１００μｍ程度が好ましく、５〜７５μｍ程度とすることがより好ましく、５〜５０μｍ程度とすることが最も好ましい。硬化後の第１保護膜１ａの厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡の画像解析等により、複数箇所の厚さを測定した平均値から求めることができる。
Further, the thickness of the first
ここで、図６には、従来の熱硬化性樹脂フィルムを用いた方法で、半導体ウエハ１０５のバンプ形成面である表面１０５ａに保護膜１０１ａを形成した状態の断面を模式的に示している。図６に示すように、従来の構成の熱硬化性樹脂フィルムを用い、且つ、熱硬化性樹脂フィルムと、半導体ウエハ１０５の裏面１０５ｂ側に貼着された第２保護膜形成フィルム１０２との間の発熱開始温度及び発熱ピーク温度が最適化されていない構成の場合には、半導体ウエハ１０５の表面１０５ａにおいて熱硬化性樹脂フィルムが硬化する際の収縮等で生じる応力Ｆ１（図１Ｃ及び図１Ｄを参照）により、半導体ウエハ１０５が変形して反りが発生し易い。
Here, FIG. 6 schematically shows a cross section in a state in which the
図６に示すように、半導体ウエハ１０５に反りが発生した場合には、例えば、バキューム方式を採用する搬送手段によって半導体ウエハ１０５を吸引した際に空気漏れが生じることから、半導体チップの製造工程等において半導体ウエハ１０５の搬送が出来なくなるというという問題があった。
これに対し、本発明に係るフィルムキット１０によれば、上述したように、熱硬化性樹脂フィルム１と第２保護膜形成フィルム２との間の発熱開始温度及び発熱ピーク温度の関係を最適化することで、半導体ウエハ５に付与される応力の矯正作用が得られ、半導体ウエハ５に反りが生じるのを抑制できるというものである。As shown in FIG. 6, when the
On the other hand, according to the
＜＜半導体ウエハ用第１保護膜の形成方法＞＞
本発明に係る半導体ウエハ用第１保護膜の形成方法は、図１Ａ〜図１Ｄに示すように、半導体ウエハ５における複数のバンプ５１を有する表面５ａに、これら複数のバンプ５１を保護するための第１保護膜１ａを形成する方法である。本発明の半導体ウエハ用第１保護膜の形成方法は、例えば、上記構成を有する本発明のフィルムキット１０、熱硬化性樹脂フィルム１、又は第１保護膜形成用シート１Ａを用いて、半導体ウエハ５の表面５ａに第１保護膜１ａを形成する。本発明の半導体ウエハ用第１保護膜の形成方法は、第２保護膜形成フィルム２、半導体ウエハ５及び熱硬化性樹脂フィルム１が順次積層された積層体５０を形成する積層ステップと、半導体ウエハ５の表面５ａに第１保護膜１ａを形成する硬化ステップとを備えて概略構成される。<< Method for Forming First Protective Film for Semiconductor Wafer >>
As shown in FIGS. 1A to 1D, the method for forming a first protective film for a semiconductor wafer according to the present invention protects a plurality of
図１Ａに示すように、積層ステップにおいては、まず、半導体ウエハ５における回路及びバンプ５１が形成された表面５ａと反対側の面、即ち、裏面５ｂ側に第２保護膜形成フィルム２を貼着する。さらに、積層ステップにおいては、図１Ａに示すように、裏面５ｂ側に第２保護膜形成フィルム２が貼付された半導体ウエハ５の表面５ａに、複数のバンプ５１を覆うように熱硬化性樹脂フィルム１を貼付することで、第２保護膜形成フィルム２、半導体ウエハ５及び熱硬化性樹脂フィルム１が順次積層された積層体５０を形成する。この際、第２保護膜形成フィルム２の露出した表面には、図１Ａ中においては図示を省略したダイシングテープを貼着した状態とする。
As shown in FIG. 1A, in the stacking step, first, the second protective
そして、図１Ｂに示すように、積層体５０を、ダイシングテープ６０を用いて、図示略のウエハダイシング用リングフレーム上に固定する。この際、詳細な図示を省略するが、第２保護膜形成フィルム２にダイシングテープ６０の上面６０ａが貼着され、ダイシングテープ６０の粘着面（第２保護膜形成フィルム２の外側周辺部に対応）によって、積層体５０（図１Ａ参照）を図示略のリングフレームに貼着固定することができる。
Then, as shown in FIG. 1B, the laminate 50 is fixed on a wafer dicing ring frame (not shown) using a dicing
次に、図１Ｃに示すように、硬化ステップにおいては、上記の積層ステップで得られた積層体５０（図１Ａ参照）を、例えば、従来公知の加圧加熱硬化装置を用いて加圧しながら加熱する。これにより、硬化ステップでは、熱硬化性樹脂フィルム１に複数のバンプ５１を貫通させ、複数のバンプ５１の各々の間を埋め込むように熱硬化性樹脂フィルム１を加熱硬化させて、半導体ウエハ５の表面５ａに第１保護膜１ａを形成する。また、これと同時に、第２保護膜形成フィルム２を硬化させることで、半導体ウエハ５の裏面５ｂに第２保護膜２ａを形成する。
Next, as shown in FIG. 1C, in the curing step, the laminated body 50 (see FIG. 1A) obtained in the above-described lamination step is heated while being pressed using, for example, a conventionally known pressure heating and curing apparatus. To do. Thereby, in the curing step, the plurality of
そして、詳細な図示を省略するが、第１保護膜１ａ及び第２保護膜２ａが各面に形成された半導体ウエハ５を、ダイシング処理によってチップ単位にカットした後、図１Ｄに示すように、ダイシングテープ６０を除去しながら、図示略のリングフレームから剥離して取り外す。
And although detailed illustration is omitted, after the
本発明の半導体ウエハ用第１保護膜の形成方法は、熱硬化性樹脂フィルム１として、上記同様、示差走査熱量分析法によって測定される発熱開始温度が、第２保護膜形成フィルム２の発熱開始温度と同じか又はそれ以上のものを用い、さらに、熱硬化性樹脂フィルム１及び第２保護膜形成フィルム２の示差走査熱量分析法によって測定される発熱ピーク温度が１００〜２００℃であり、且つ、熱硬化性樹脂フィルム１と第２保護膜形成フィルム２との発熱ピーク温度の差が３５℃未満の関係とされた条件を採用する。またさらに、本発明の半導体ウエハ用第１保護膜の形成方法においては、熱硬化性樹脂フィルム１の線膨張係数が５〜８０（×１０−６／℃）で、熱硬化性樹脂フィルム１と第２保護膜形成フィルム２との線膨張係数の差が３５（×１０−６／℃）未満である条件を採用することができる。In the method for forming the first protective film for a semiconductor wafer of the present invention, the heat generation start temperature measured by the differential scanning calorimetry method is the same as that of the thermosetting resin film 1, and the heat generation start of the second protective
本発明における第１保護膜１ａの形成方法によれば、上記同様、半導体ウエハ５の表面５ａ側の熱硬化性樹脂フィルム１と、裏面５ｂ側の第２保護膜形成フィルム２との間の、発熱開始温度及び発熱ピーク温度の関係が最適化された条件で、半導体ウエハ５の表面５ａに第１保護膜１ａを形成する方法なので、硬化ステップにおいて、半導体ウエハに反りが発生するのを抑制することができる。これにより、上記同様、信頼性に優れた半導体パッケージを製造することが可能となる。
According to the method of forming the first
本発明の熱硬化性樹脂フィルム１を加熱によって軟化及び硬化させるときの加熱温度は、熱硬化性樹脂フィルム１の構成成分等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されないが、例えば、６０〜２００℃であることが好ましい。 What is necessary is just to adjust suitably the heating temperature when making the thermosetting resin film 1 of this invention soften and harden | cure by heating according to the component of the thermosetting resin film 1, etc., Although it does not specifically limit, For example, 60- It is preferable that it is 200 degreeC.
以下、本発明の各構成要素について、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, each component of the present invention will be described in more detail.
＜＜第１保護膜形成用シート＞＞
上記構成を有する本発明のフィルムキット１０においては、熱硬化性樹脂フィルム１が、第１支持シート１１の一方の表面１１ａ上に備えられる第１保護膜形成用シート１Ａとして、フィルムキット１０に含まれる構成を採用することができる。
以下に、第１保護膜形成用シート１Ａ、及び、それに含まれる熱硬化性樹脂フィルム１の各構成について詳述する。<< First protective film forming sheet >>
In the
Below, each structure of 1 A of 1st sheets for protective film formation and the thermosetting resin film 1 contained in it is explained in full detail.
＜第１支持シート＞
第１保護膜形成用シート１Ａに備えられる第１支持シート１１は、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。第１支持シート１１が複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。<First support sheet>
The first support sheet 11 provided in the first protective film-forming
なお、本実施形態においては、第１支持シートの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。 In the present embodiment, not only the case of the first support sheet, but “a plurality of layers may be the same or different from each other” means “all layers may be the same or all layers. May be different, and only some of the layers may be the same ”, and“ a plurality of layers are different from each other ”means that“ at least one of the constituent material and thickness of each layer is different from each other ” "Means.
好ましい第１支持シート１１としては、例えば、第１基材上に第１粘着剤層が積層されてなるもの、第１基材上に第１中間層が積層され、第１中間層上に第１粘着剤層が積層されてなるもの、第１基材のみからなるもの等が挙げられる。 As a preferable first support sheet 11, for example, a first adhesive layer is laminated on a first substrate, a first intermediate layer is laminated on a first substrate, and a first intermediate layer is formed on the first intermediate layer. Examples include one in which one pressure-sensitive adhesive layer is laminated, one made only of a first base material, and the like.
本発明に係る第１保護膜形成用シートの例を、このような第１支持シートの種類ごとに、図２〜図４を参照しながら説明する。
図２は、本発明の第１保護膜形成用シートの一例を模式的に示す断面図である。図２に示す第１保護膜形成用シート１Ａは、第１支持シート１１として、第１基材１２上に第１粘着剤層１３が積層されてなるものを用いたものである。即ち、第１保護膜形成用シート１Ａは、第１基材１２上に第１粘着剤層１３を備え、第１粘着剤層１３上に熱硬化性成分を含む熱硬化性樹脂フィルム１を備えて構成されている。第１支持シート１１は、第１基材１２及び第１粘着剤層１３の積層体であり、第１支持シート１１の一方の表面１１ａ上、即ち、第１粘着剤層１３の一方の表面１３ａ上に熱硬化性樹脂フィルム１が設けられている。
第１保護膜形成用シート１Ａにおいて、熱硬化性樹脂フィルム１は、上述の様に、半導体ウエハのバンプ形成面に貼着して用いられ、半導体ウエハの裏面に貼付する第２保護膜形成フィルムとの間で、発熱開始温度及び発熱ピーク温度、さらには線膨張係数の関係が最適化されてなるものである。The example of the 1st sheet | seat for protective film formation which concerns on this invention is demonstrated referring FIGS. 2-4 for every kind of such 1st support sheet.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the first protective film-forming sheet of the present invention. A first protective film-forming
In the first protective
図３は、本発明の第１保護膜形成用シートの他の例を模式的に示す断面図である。なお、図３において、図２に示すものと同じ構成要素には図２の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略し、図４においても同様とする。
図３に示す第１保護膜形成用シート１Ｂは、第１支持シートとして、第１基材上に第１中間層が積層され、第１中間層上に第１粘着剤層が積層されてなるものを用いている。即ち、第１保護膜形成用シート１Ｂは、第１基材１２上に第１中間層１４を備え、第１中間層１４上に第１粘着剤層１３を備え、第１粘着剤層１３上に熱硬化性樹脂フィルム１を備えて構成されている。第１支持シート１１Ａは、第１基材１２、第１中間層１４及び第１粘着剤層１３がこの順に積層されてなる積層体であり、第１支持シート１１Ａの一方の表面１１ａ上、即ち、第１粘着剤層１３の一方の表面１３ａ上に熱硬化性樹脂フィルム１が設けられている。
第１保護膜形成用シート１Ｂは、換言すると、図２に示す第１保護膜形成用シート１Ａにおいて、第１基材１２と第１粘着剤層１３との間に、さらに第１中間層１４を備えたものである。
第１保護膜形成用シート１Ｂにおいて、熱硬化性樹脂フィルム１は、上述の様に、半導体ウエハのバンプ形成面に貼着して用いられ、半導体ウエハの裏面に貼付する第２保護膜形成フィルムとの間で、発熱開始温度及び発熱ピーク温度、さらには線膨張係数の関係が最適化されてなるものである。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another example of the first protective film-forming sheet of the present invention. 3, the same components as those shown in FIG. 2 are denoted by the same reference numerals as those in FIG. 2, detailed description thereof is omitted, and the same applies to FIG. 4.
A first protective film-forming
In other words, in the first protective
In the first protective
図４は、本発明の第１保護膜形成用シートのさらに他の例を模式的に示す断面図である。
図４に示す第１保護膜形成用シート１Ｃは、第１支持シートとして、第１基材のみからなるものを用いている。即ち、第１保護膜形成用シート１Ｃは、第１基材１２上に熱硬化性樹脂フィルム１を備えて構成されている。第１支持シート１１Ｂは、第１基材１２のみから構成され、第１支持シート１１Ｂの一方の表面１１ａ上、即ち、第１基材１２の一方の表面１２ａ上に熱硬化性樹脂フィルム１が直接接触して設けられている。
第１保護膜形成用シート１Ｃは、換言すると、図２に示す第１保護膜形成用シート１Ａにおいて、第１粘着剤層１３が除かれてなるものである。
第１保護膜形成用シート１Ｃにおいて、熱硬化性樹脂フィルム１は、上述の様に、半導体ウエハのバンプ形成面に貼着して用いられ、半導体ウエハの裏面に貼付する第２保護膜形成フィルム２との間で、発熱開始温度及び発熱ピーク温度、さらには線膨張係数の関係が最適化されてなるものである。
以下に、第１支持シートの各構成について詳述する。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing still another example of the first protective film-forming sheet of the present invention.
In the first protective film-forming
In other words, the first protective
In the first protective
Below, each structure of a 1st support sheet is explained in full detail.
［第１基材］
第１支持シートに備えられる第１基材は、シート状又はフィルム状のものであり、その構成材料としては、例えば、以下の各種樹脂が挙げられる。
第１基材を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。[First base material]
The 1st base material with which a 1st support sheet is provided is a sheet form or a film form, and the following various resin is mentioned as the constituent material, for example.
Examples of the resin constituting the first substrate include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE); polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, norbornene. Polyolefins other than polyethylene such as resins; ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene-norbornene copolymer Polymer (copolymer obtained using ethylene as monomer); Vinyl chloride resin such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer (resin obtained using vinyl chloride as monomer); Polystyrene; Polycyclo Olefin; polyethylene terephthalate, poly Polyesters such as tylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, wholly aromatic polyesters in which all the structural units have aromatic cyclic groups; Poly (meth) acrylic acid ester; Polyurethane; Polyurethane acrylate; Polyimide; Polyamide; Polycarbonate; Fluororesin; Polyacetal; Modified polyphenylene oxide; Polyphenylene sulfide; Polysulfone;
Moreover, as said resin, polymer alloys, such as a mixture of the said polyester and other resin, are mentioned, for example. The polymer alloy of the polyester and the other resin is preferably one in which the amount of the resin other than the polyester is relatively small.
Examples of the resin include a crosslinked resin in which one or more of the resins exemplified so far are crosslinked; modification of an ionomer or the like using one or more of the resins exemplified so far. Resins can also be mentioned.
なお、本実施形態において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語につても同様であり、例えば、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念である。 In the present embodiment, “(meth) acrylic acid” is a concept including both “acrylic acid” and “methacrylic acid”. The same applies to terms similar to (meth) acrylic acid. For example, “(meth) acrylate” is a concept including both “acrylate” and “methacrylate”, and “(meth) acryloyl group” Is a concept including both an “acryloyl group” and a “methacryloyl group”.
第１基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１基材を構成する樹脂が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Only 1 type may be sufficient as resin which comprises a 1st base material, and 2 or more types may be sufficient as it. When the number of resins constituting the first base material is two or more, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
第１基材は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。第１基材が複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The first substrate may be only one layer (single layer) or may be a plurality of two or more layers. When the first substrate has a plurality of layers, the plurality of layers may be the same as or different from each other, and the combination of these layers is not particularly limited.
第１基材の厚さは、５〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましく、１５〜３００μｍであることがさらに好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「第１基材の厚さ」とは、第１基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１基材の厚さとは、第１基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the first substrate is preferably 5 to 1000 μm, more preferably 10 to 500 μm, still more preferably 15 to 300 μm, and particularly preferably 20 to 150 μm.
Here, the “thickness of the first base material” means the thickness of the entire first base material. For example, the thickness of the first base material composed of a plurality of layers means all of the first base material. Means the total thickness of the layers.
第１基材は、厚さの精度が高いもの、即ち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い第１基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 The first base material is preferably one having high thickness accuracy, that is, one in which variation in thickness is suppressed regardless of the part. Among the above-mentioned constituent materials, examples of materials that can be used to construct the first base material having such a high thickness accuracy include polyethylene, polyolefins other than polyethylene, polyethylene terephthalate, and ethylene-vinyl acetate copolymer. Examples include coalescence.
第１基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。 The first base material contains various known additives such as a filler, a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, an organic lubricant, a catalyst, and a softener (plasticizer) in addition to the main constituent materials such as the resin. You may do it.
第１基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、あるいは、他の層が蒸着されていてもよい。
また、後述する第１粘着剤層又は硬化性樹脂層がエネルギー線硬化性を有する場合、第１基材はエネルギー線を透過させるものであることが好ましい。The first substrate may be transparent or opaque, may be colored according to the purpose, or other layers may be deposited.
Moreover, when the 1st adhesive layer or curable resin layer mentioned later has energy-beam sclerosis | hardenability, it is preferable that a 1st base material is a thing which permeate | transmits an energy beam.
第１基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する第１基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。 The first substrate can be manufactured by a known method. For example, the 1st base material containing resin can be manufactured by shape | molding the resin composition containing the said resin.
［第１粘着剤層］
第１粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂からなる粘着剤）、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂からなる粘着剤）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂からなる粘着剤）、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂からなる粘着剤）、エポキシ系樹脂（エポキシ基を有する樹脂からなる粘着剤）、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。[First adhesive layer]
A 1st adhesive layer is a sheet form or a film form, and contains an adhesive.
Examples of the pressure-sensitive adhesive include an acrylic resin (a pressure-sensitive adhesive made of a resin having a (meth) acryloyl group), a urethane resin (a pressure-sensitive adhesive made of a resin having a urethane bond), and a rubber resin (a resin having a rubber structure). ), Silicone resins (adhesives composed of resins having a siloxane bond), epoxy resins (adhesives composed of resins having an epoxy group), polyvinyl ether, polycarbonate, and other adhesive resins. Based resins are preferred.
なお、本発明において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。 In the present invention, the “adhesive resin” is a concept including both an adhesive resin and an adhesive resin. For example, the resin itself has an adhesive property, Also included are resins that exhibit tackiness when used in combination with other components such as additives, and resins that exhibit adhesiveness due to the presence of a trigger such as heat or water.
第１粘着剤層は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。第１粘着剤層が複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The first pressure-sensitive adhesive layer may be only one layer (single layer) or a plurality of layers of two or more layers. When the first pressure-sensitive adhesive layer is a plurality of layers, these layers may be the same as or different from each other, and the combination of these layers is not particularly limited.
第１粘着剤層の厚さは１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることが特に好ましい。
ここで、「第１粘着剤層の厚さ」とは、第１粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１粘着剤層の厚さとは、第１粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1-1000 μm, more preferably 5-500 μm, and particularly preferably 10-100 μm.
Here, the “thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer” means the thickness of the entire first pressure-sensitive adhesive layer. For example, the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer composed of a plurality of layers means the first pressure-sensitive adhesive layer. Means the total thickness of all the layers that make up.
第１粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された第１粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を容易に調節できる。
本発明において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ、又はＬＥＤ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本発明において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。The first pressure-sensitive adhesive layer may be formed using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, or may be formed using a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. The first pressure-sensitive adhesive layer formed using the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can easily adjust the physical properties before and after curing.
In the present invention, “energy beam” means an electromagnetic wave or charged particle beam having energy quanta, and examples thereof include ultraviolet rays and electron beams.
Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, or an LED as an ultraviolet ray source. The electron beam can be emitted by an electron beam accelerator or the like.
In the present invention, “energy ray curable” means the property of being cured by irradiation with energy rays, and “non-energy ray curable” means the property of not being cured even when irradiated with energy rays. .
｛｛第１粘着剤組成物｝｝
第１粘着剤層は、粘着剤を含有する第１粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、第１粘着剤層の形成対象面に第１粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に第１粘着剤層を形成できる。第１粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。第１粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、第１粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本実施形態において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、即ち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。{{First adhesive composition}}
A 1st adhesive layer can be formed using the 1st adhesive composition containing an adhesive. For example, a 1st adhesive layer can be formed in the target site | part by applying a 1st adhesive composition to the formation object surface of a 1st adhesive layer, and making it dry as needed. A more specific method for forming the first pressure-sensitive adhesive layer will be described later in detail, along with methods for forming other layers. In the first pressure-sensitive adhesive composition, the content ratio of components that do not vaporize at room temperature is usually the same as the content ratio of the components of the first pressure-sensitive adhesive layer. In the present embodiment, “normal temperature” means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature, such as a temperature of 15 to 25 ° C.
第１粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、及びキスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 The first pressure-sensitive adhesive composition may be applied by a known method, for example, an air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, Examples include a method using various coaters such as a screen coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater.
第１粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、第１粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。 The drying conditions of the first pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, but the first pressure-sensitive adhesive composition is preferably heat-dried when it contains a solvent described later. In this case, for example, 70 to 130 ° C. It is preferable to dry under conditions of 10 seconds to 5 minutes.
第１粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する第１粘着剤組成物、即ち、エネルギー線硬化性の第１粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）」と略記することがある）を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−２）；前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性低分子化合物と、を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−３）等が挙げられる。 When the first pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, the first pressure-sensitive adhesive composition containing the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, that is, the energy ray-curable first pressure-sensitive adhesive composition is, for example, non-energy A first pressure-sensitive adhesive composition containing a linear curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as “adhesive resin (I-1a)”) and an energy ray-curable compound. (I-1); energy ray-curable adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter referred to as “adhesiveness”) A first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing the resin (I-2a) ”; the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable low molecular weight compound; The 1st adhesive composition (I-3) etc. to contain are mentioned.
｛第１粘着剤組成物（Ｉ−１）｝
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。{First adhesive composition (I-1)}
As described above, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.
（粘着性樹脂（Ｉ−１ａ））
前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記アクリル系樹脂が有する構成単位が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(Adhesive resin (I-1a))
The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
As said acrylic resin, the acrylic polymer which has a structural unit derived from the (meth) acrylic-acid alkylester at least is mentioned, for example.
The acrylic resin may have only one type of structural unit, or two or more types of structural units. When the acrylic resin has two or more structural units, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１〜２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、及び（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include those in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is linear or branched. Is preferred.
More specifically, as (meth) acrylic acid alkyl ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid isooctyl, (meth) acrylic acid n-octyl, (meth) acrylic acid n-nonyl, (meth) acrylic acid isononyl, (meth) acrylic acid decyl, (meta ) Undecyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), ( T) Decyl acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (palmityl (meth) acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, Examples thereof include octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), nonadecyl (meth) acrylate, and icosyl (meth) acrylate.
第１粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、第１粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４〜１２であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。 From the viewpoint of improving the adhesive strength of the first pressure-sensitive adhesive layer, the acrylic polymer preferably has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms. And from the point which the adhesive force of a 1st adhesive layer improves more, it is preferable that carbon number of the said alkyl group is 4-12, and it is more preferable that it is 4-8. In addition, the (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group is preferably an acrylic acid alkyl ester.
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。The acrylic polymer preferably has a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate.
As the functional group-containing monomer, for example, the functional group reacts with a crosslinking agent to be described later to become a starting point of crosslinking, or the functional group reacts with an unsaturated group in the unsaturated group-containing compound, The thing which enables introduction | transduction of an unsaturated group to the side chain of an acrylic polymer is mentioned.
官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
即ち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、及びエポキシ基含有モノマー等が挙げられる。Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, and an epoxy group.
That is, examples of the functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; non- (meth) acrylic polymers such as vinyl alcohol and allyl alcohol Saturated alcohol (unsaturated alcohol which does not have a (meth) acryloyl skeleton) etc. are mentioned.
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citracone Examples include ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond); anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; and (meth) acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate. It is done.
官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。 The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer, more preferably a hydroxyl group-containing monomer.
前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The functional group-containing monomer constituting the acrylic polymer may be one kind or two or more kinds. When there are two or more functional group-containing monomers constituting the acrylic polymer, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全質量に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、３〜３２質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。 In the acrylic polymer, the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer is preferably 1 to 35% by mass and more preferably 3 to 32% by mass with respect to the total mass of the structural unit. Preferably, it is 5-30 mass%, and it is especially preferable.
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、及びアクリルアミド等が挙げられる。In addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester and the structural unit derived from the functional group-containing monomer, the acrylic polymer may further have a structural unit derived from another monomer.
The other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester or the like.
Examples of the other monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.
前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The said other monomer which comprises the said acrylic polymer may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it. When the said other monomer which comprises the said acrylic polymer is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として使用できる。
なお、本発明において、「エネルギー線重合性」とは、エネルギー線を照射することにより重合する性質を意味する。The acrylic polymer can be used as the above-mentioned non-energy ray curable adhesive resin (I-1a).
On the other hand, the functional group in the acrylic polymer is reacted with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group (energy ray-polymerizable group). It can be used as the resin (I-2a).
In the present invention, “energy beam polymerizability” means a property of polymerizing by irradiation with energy rays.
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types. When the adhesive resin (I-1a) which 1st adhesive composition (I-1) contains is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）の全質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。 In 1st adhesive composition (I-1), content of adhesive resin (I-1a) is 5-99 mass% with respect to the total mass of 1st adhesive composition (I-1). It is preferably 10 to 95% by mass, particularly preferably 15 to 90% by mass.
（エネルギー線硬化性化合物）
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、第１粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。(Energy ray curable compound)
Examples of the energy ray-curable compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include monomers or oligomers having an energy ray-polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays.
Among the energy ray curable compounds, examples of the monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and 1,4. Polyhydric (meth) acrylates such as butylene glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol (meth) acrylate; urethane (meth) acrylate; polyester (meth) acrylate; polyether (meth) acrylate; epoxy ( And (meth) acrylate.
Among the energy ray-curable compounds, examples of the oligomer include an oligomer formed by polymerizing the monomers exemplified above.
The energy ray-curable compound is preferably a urethane (meth) acrylate or a urethane (meth) acrylate oligomer in that the molecular weight is relatively large and the storage elastic modulus of the first pressure-sensitive adhesive layer is difficult to be lowered.
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be only one type or two or more types. When the energy ray-curable compounds contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）の全質量に対して、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。 In 1st adhesive composition (I-1), content of the said energy-beam curable compound shall be 1-95 mass% with respect to the total mass of 1st adhesive composition (I-1). Is preferable, it is more preferable that it is 5-90 mass%, and it is especially preferable that it is 10-85 mass%.
（架橋剤）
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。(Crosslinking agent)
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer is used in addition to the structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate as the adhesive resin (I-1a), the first pressure-sensitive adhesive composition It is preferable that a thing (I-1) contains a crosslinking agent further.
前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）同士を架橋するものである。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて第１粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。The said crosslinking agent reacts with the said functional group, for example, and bridge | crosslinks adhesive resin (I-1a).
As a crosslinking agent, for example, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isocyanate-based crosslinking agents such as adducts of these diisocyanates (crosslinking agent having an isocyanate group); epoxy-based crosslinking agents such as ethylene glycol glycidyl ether ( A cross-linking agent having a glycidyl group); an aziridine-based cross-linking agent such as hexa [1- (2-methyl) -aziridinyl] triphosphatriazine (a cross-linking agent having an aziridinyl group); a metal chelate cross-linking agent such as an aluminum chelate (metal) Cross-linking agent having a chelate structure); isocyanurate-based cross-linking agent (cross-linking agent having an isocyanuric acid skeleton) and the like.
The crosslinking agent is preferably an isocyanate-based crosslinking agent from the viewpoints of improving the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive and improving the adhesive strength of the first pressure-sensitive adhesive layer, and being easily available.
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Only 1 type may be sufficient as the crosslinking agent which 1st adhesive composition (I-1) contains, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが特に好ましい。 In 1st adhesive composition (I-1), it is preferable that content of a crosslinking agent is 0.01-50 mass parts with respect to 100 mass parts of content of adhesive resin (I-1a). 0.1 to 20 parts by mass is more preferable, and 1 to 10 parts by mass is particularly preferable.
（光重合開始剤）
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。(Photopolymerization initiator)
The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. Even if the 1st adhesive composition (I-1) containing a photoinitiator irradiates energy rays of comparatively low energy, such as an ultraviolet-ray, hardening reaction fully advances.
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル、ジベンジル、ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, and benzoin dimethyl ketal; acetophenone, 2-hydroxy Acetophenone compounds such as 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine Acylphosphine oxide compounds such as oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Sulfidation of benzylphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, etc. Α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; , Dibenzyl, benzophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 1,2-diphenylmethane, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone, 2-chloroanthraquinone and the like.
As the photopolymerization initiator, for example, a quinone compound such as 1-chloroanthraquinone; a photosensitizer such as amine can be used.
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する光重合開始剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 1 type may be sufficient as the photoinitiator which 1st adhesive composition (I-1) contains, and 2 or more types may be sufficient as it. When the number of photopolymerization initiators contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is two or more, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５量部であることが特に好ましい。 In 1st adhesive composition (I-1), it is preferable that content of a photoinitiator is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of contents of the said energy-beam curable compound. 0.03 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.05 to 5 parts by mass is particularly preferable.
（その他の添加剤）
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填剤（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を２個以上有するものが挙げられる。(Other additives)
The 1st adhesive composition (I-1) may contain the other additive which does not correspond to any of the above-mentioned components in the range which does not impair the effect of this invention.
Examples of the other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers (fillers), rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, and tackifiers. And known additives such as reaction retarders and crosslinking accelerators (catalysts).
The reaction retarder is, for example, in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) being stored by the action of the catalyst mixed in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1). It suppresses that the crosslinking reaction which does not progress. Examples of the reaction retarder include those that form a chelate complex by chelation against a catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (—C (═O) —) in one molecule. Can be mentioned.
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するその他の添加剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 1 type of other additives which a 1st adhesive composition (I-1) contains may be sufficient, and 2 or more types may be sufficient as it. When there are two or more other additives contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 In 1st adhesive composition (I-1), content of another additive is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.
（溶媒）
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していてもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。(solvent)
The first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain a solvent. Since the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a solvent, the suitability for application to the surface to be coated is improved.
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。 The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; esters such as ethyl acetate (carboxylic acid esters); ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cyclohexane and n-hexane and the like. Aliphatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and alcohols such as 1-propanol and 2-propanol.
前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）から取り除かずに、そのまま第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）の製造時に別途添加してもよい。 As the solvent, for example, the solvent used in the production of the adhesive resin (I-1a) is used as it is in the first adhesive composition (I-1) without being removed from the adhesive resin (I-1a). Alternatively, the same or different type of solvent used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be added separately during the production of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する溶媒が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 1 type may be sufficient as the solvent which 1st adhesive composition (I-1) contains, and 2 or more types may be sufficient as it. When the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains two or more solvents, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。 In 1st adhesive composition (I-1), content of a solvent is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably.
｛第１粘着剤組成物（Ｉ−２）｝
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）を含有する。{First adhesive composition (I-2)}
As described above, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive having an unsaturated group introduced in the side chain of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a). Resin (I-2a) is contained.
（粘着性樹脂（Ｉ−２ａ））
前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。(Adhesive resin (I-2a))
The adhesive resin (I-2a) can be obtained, for example, by reacting an unsaturated group-containing compound having an energy ray polymerizable unsaturated group with a functional group in the adhesive resin (I-1a).
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、及びアリル基（２−プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。The unsaturated group-containing compound can be bonded to the adhesive resin (I-1a) by further reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray polymerizable unsaturated group. A compound having a group.
Examples of the energy ray polymerizable unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group (ethenyl group), and an allyl group (2-propenyl group), and a (meth) acryloyl group is preferable.
Examples of the group capable of binding to the functional group in the adhesive resin (I-1a) include, for example, an isocyanate group and a glycidyl group capable of binding to a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group capable of binding to a carboxy group or an epoxy group. Etc.
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、及びグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, and glycidyl (meth) acrylate.
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 1 type may be sufficient as adhesive resin (I-2a) which a 1st adhesive composition (I-2) contains, and 2 or more types may be sufficient as it. When the adhesive resin (I-2a) which 1st adhesive composition (I-2) contains is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、第１粘着剤組成物（Ｉ−２）の全質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることが特に好ましい。 In 1st adhesive composition (I-2), content of adhesive resin (I-2a) is 5-99 mass% with respect to the total mass of 1st adhesive composition (I-2). It is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass.
（架橋剤）
粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）におけるものと同様な、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。(Crosslinking agent)
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer similar to that in the adhesive resin (I-1a) is used as the adhesive resin (I-2a), for example, the first adhesive composition The product (I-2) may further contain a crosslinking agent.
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記架橋剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する架橋剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。As said crosslinking agent in 1st adhesive composition (I-2), the same thing as the crosslinking agent in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.
As for the crosslinking agent which 1st adhesive composition (I-2) contains, 1 type may be sufficient and 2 or more types may be sufficient as it. When the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) contains two or more crosslinking agents, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが特に好ましい。 In 1st adhesive composition (I-2), it is preferable that content of a crosslinking agent is 0.01-50 mass parts with respect to 100 mass parts of content of adhesive resin (I-2a). 0.1 to 20 parts by mass is more preferable, and 1 to 10 parts by mass is particularly preferable.
（光重合開始剤）
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。(Photopolymerization initiator)
The first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. Even if the 1st adhesive composition (I-2) containing a photoinitiator irradiates energy rays of comparatively low energy, such as an ultraviolet-ray, hardening reaction fully advances.
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記光重合開始剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する光重合開始剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the photopolymerization initiator in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same photopolymerization initiator as in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
1 type may be sufficient as the photoinitiator which 1st adhesive composition (I-2) contains, and 2 or more types may be sufficient as it. When the number of photopolymerization initiators contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is two or more, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。 In 1st adhesive composition (I-2), content of a photoinitiator is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of adhesive resin (I-2a) content. Is preferable, 0.03 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.05 to 5 parts by mass is particularly preferable.
（その他の添加剤）
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記その他の添加剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有するその他の添加剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(Other additives)
The 1st adhesive composition (I-2) may contain the other additive which does not correspond to any of the above-mentioned components in the range which does not impair the effect of this invention.
As said other additive in 1st adhesive composition (I-2), the same thing as the other additive in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.
1 type of other additives which 1st adhesive composition (I-2) contains may be sufficient, and 2 or more types may be sufficient as it. When the other additive which 1st adhesive composition (I-2) contains is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 In 1st adhesive composition (I-2), content of another additive is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.
（溶媒）
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）は、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記溶媒としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−２）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。(solvent)
The first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as that of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
As said solvent in 1st adhesive composition (I-2), the same thing as the solvent in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.
Only 1 type may be sufficient as the solvent which 1st adhesive composition (I-2) contains, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
In 1st adhesive composition (I-2), content of a solvent is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably.
｛第１粘着剤組成物（Ｉ−３）｝
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性低分子化合物と、を含有する。{First adhesive composition (I-3)}
As described above, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable low molecular weight compound.
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、第１粘着剤組成物（Ｉ−３）の全質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。 In 1st adhesive composition (I-3), content of adhesive resin (I-2a) is 5-99 mass% with respect to the total mass of 1st adhesive composition (I-3). It is preferably 10 to 95% by mass, particularly preferably 15 to 90% by mass.
（エネルギー線硬化性低分子化合物）
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性低分子化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性低分子化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性低分子化合物が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(Energy ray curable low molecular weight compound)
Examples of the energy ray-curable low molecular weight compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers that have an energy ray-polymerizable unsaturated group and can be cured by irradiation with energy rays. The same thing as the energy-beam curable compound which 1st adhesive composition (I-1) contains is mentioned.
The energy ray-curable low molecular weight compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one type or two or more types. When the energy ray-curable low molecular weight compound contained in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) is two or more, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）において、前記エネルギー線硬化性低分子化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部であることが好ましく、０．０３〜２００質量部であることがより好ましく、０．０５〜１００質量部であることが特に好ましい。 In 1st adhesive composition (I-3), content of the said energy-beam curable low molecular compound is 0.01-300 mass with respect to 100 mass parts of adhesive resin (I-2a) content. Part is preferable, 0.03 to 200 parts by mass is more preferable, and 0.05 to 100 parts by mass is particularly preferable.
（光重合開始剤）
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第１粘着剤組成物（Ｉ−３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。(Photopolymerization initiator)
The first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. Even if the 1st adhesive composition (I-3) containing a photoinitiator irradiates energy rays of comparatively low energy, such as an ultraviolet-ray, hardening reaction fully advances.
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記光重合開始剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記光重合開始剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the photopolymerization initiator in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same photopolymerization initiator as in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
1 type may be sufficient as the photoinitiator which 1st adhesive composition (I-3) contains, and 2 or more types may be sufficient as it. When the said photoinitiator in a 1st adhesive composition (I-3) is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）及び前記エネルギー線硬化性低分子化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５量部であることが特に好ましい。 In 1st adhesive composition (I-3), content of a photoinitiator is with respect to 100 mass parts of total content of adhesive resin (I-2a) and the said energy-beam curable low molecular compound. The amount is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.
（その他の添加剤）
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有するその他の添加剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(Other additives)
The 1st adhesive composition (I-3) may contain the other additive which does not correspond to any of the above-mentioned components in the range which does not impair the effect of this invention.
As said other additive, the same thing as the other additive in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.
1 type of other additives which a 1st adhesive composition (I-3) contains may be sufficient, and 2 or more types may be sufficient as it. When the other additive which 1st adhesive composition (I-3) contains is 2 or more types, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 In 1st adhesive composition (I-3), content of another additive is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind.
（溶媒）
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）は、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記溶媒としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する溶媒が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
第１粘着剤組成物（Ｉ−３）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。(solvent)
The first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as that of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
As said solvent in 1st adhesive composition (I-3), the same thing as the solvent in 1st adhesive composition (I-1) is mentioned.
1 type may be sufficient as the solvent which 1st adhesive composition (I-3) contains, and 2 or more types may be sufficient as it. When the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains two or more solvents, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
In 1st adhesive composition (I-3), content of a solvent is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably.
｛第１粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の第１粘着剤組成物｝
ここまでは、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）、第１粘着剤組成物（Ｉ−２）及び第１粘着剤組成物（Ｉ−３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の第１粘着剤組成物以外の全般的な第１粘着剤組成物（本実施形態においては、「第１粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の第１粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。{First pressure-sensitive adhesive composition other than the first pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3)}
Up to this point, the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the first pressure-sensitive adhesive composition (I-2) and the first pressure-sensitive adhesive composition (I-3) have been mainly described. The first pressure-sensitive adhesive composition other than these three types of the first pressure-sensitive adhesive compositions (in this embodiment, “first pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I- It is also possible to use the same in the first pressure-sensitive adhesive composition other than 3).
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の第１粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の第１粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の第１粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の第１粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂）、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂）、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂）、エポキシ系樹脂（エポキシ基を有する樹脂）、ポリビニルエーテル、又はポリカーボネート等の粘着性樹脂を含有するものが挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。As the first pressure-sensitive adhesive composition other than the first pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3), in addition to the energy-beam curable first pressure-sensitive adhesive composition, the first non-energy-ray curable composition. An adhesive composition is also mentioned.
Examples of the non-energy ray curable first pressure-sensitive adhesive composition include acrylic resins (resins having a (meth) acryloyl group), urethane resins (resins having a urethane bond), and rubber resins (having a rubber structure). Resins), silicone resins (resins having a siloxane bond), epoxy resins (resins having an epoxy group), polyvinyl ethers, or those containing adhesive resins such as polycarbonates, and those containing acrylic resins Is preferred.
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の第１粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の第１粘着剤組成物（Ｉ−１）等の場合と同様とすることができる。 It is preferable that 1st adhesive compositions other than 1st adhesive composition (I-1)-(I-3) contain 1 type, or 2 or more types of crosslinking agents, The content is the above-mentioned. It can be the same as in the case of the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1) and the like.
＜第１粘着剤組成物の製造方法＞
第１粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）等の前記第１粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、第１粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。<The manufacturing method of a 1st adhesive composition>
The first pressure-sensitive adhesive composition, such as the first pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3), includes the pressure-sensitive adhesive and, if necessary, components other than the pressure-sensitive adhesive. It is obtained by blending each component for constituting the composition.
The order of addition at the time of blending each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting the compounding component in advance, or by diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use it by mixing a solvent with these compounding ingredients, without leaving.
The method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, from a known method such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves What is necessary is just to select suitably.
The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
［第１中間層］
前記第１中間層は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料は目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
例えば、半導体表面を覆う第１保護膜に、半導体表面に存在するバンプの形状が反映されることによって、第１保護膜が変形してしまうことの抑制を目的とする場合、前記第１中間層の好ましい構成材料としては、第１中間層の貼付性がより向上する点から、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。[First intermediate layer]
The first intermediate layer is in the form of a sheet or film, and the constituent material may be appropriately selected according to the purpose, and is not particularly limited.
For example, when the first protective film covering the semiconductor surface reflects the shape of the bumps existing on the semiconductor surface and is intended to prevent the first protective film from being deformed, the first intermediate layer Examples of preferable constituent materials include urethane (meth) acrylate and the like from the viewpoint that the adhesiveness of the first intermediate layer is further improved.
第１中間層は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。第１中間層が複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The first intermediate layer may be only one layer (single layer) or a plurality of layers of two or more layers. When the first intermediate layer is a plurality of layers, these layers may be the same as or different from each other, and the combination of these layers is not particularly limited.
第１中間層の厚さは、保護対象となる半導体表面のバンプの高さに応じて適宜調節できるが、比較的高さが高いバンプの影響も容易に吸収できる点から、５０〜６００μｍであることが好ましく、７０〜５００μｍであることがより好ましく、８０〜４００μｍであることが特に好ましい。
ここで、「第１中間層の厚さ」とは、第１中間層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１中間層の厚さとは、第１中間層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the first intermediate layer can be adjusted as appropriate according to the height of the bumps on the semiconductor surface to be protected, but is 50 to 600 μm because the influence of the relatively high bumps can be easily absorbed. It is preferable that it is 70-500 micrometers, and it is especially preferable that it is 80-400 micrometers.
Here, the “thickness of the first intermediate layer” means the thickness of the entire first intermediate layer. For example, the thickness of the first intermediate layer composed of a plurality of layers means all of the first intermediate layer. Means the total thickness of the layers.
｛｛第１中間層形成用組成物｝｝
第１中間層は、その構成材料を含有する第１中間層形成用組成物を用いて形成できる。
例えば、第１中間層の形成対象面に第１中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させたり、エネルギー線の照射によって硬化させることで、目的とする部位に第１中間層を形成できる。第１中間層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。第１中間層形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、第１中間層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。{{First intermediate layer forming composition}}
A 1st intermediate | middle layer can be formed using the composition for 1st intermediate | middle layer formation containing the constituent material.
For example, the first intermediate layer-forming composition is applied to the surface of the first intermediate layer and dried as necessary, or cured by irradiation with energy rays, so that the first intermediate layer is formed on the target site. Layers can be formed. A more specific method for forming the first intermediate layer will be described in detail later along with methods for forming other layers. The ratio of the content of components that do not vaporize at room temperature in the first intermediate layer forming composition is usually the same as the content ratio of the components of the first intermediate layer. Here, “normal temperature” is as described above.
第１中間層形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、及びキスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 The first intermediate layer forming composition may be applied by a known method, for example, air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife. Examples include a method using various coaters such as a coater, a screen coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater.
第１中間層形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、第１中間層形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。
第１中間層形成用組成物は、エネルギー線硬化性を有する場合、乾燥後に、さらにエネルギー線の照射により硬化させることが好ましい。The drying conditions for the first intermediate layer forming composition are not particularly limited, but when the first intermediate layer forming composition contains a solvent to be described later, it is preferably heat-dried. It is preferable to dry at 70 to 130 ° C. for 10 seconds to 5 minutes.
When the composition for forming the first intermediate layer has energy ray curability, it is preferably cured by irradiation with energy rays after drying.
第１中間層形成用組成物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）等が挙げられる。 Examples of the first intermediate layer forming composition include a first intermediate layer forming composition (II-1) containing urethane (meth) acrylate.
｛第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）｝
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、上述の様に、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する。{First intermediate layer forming composition (II-1)}
As described above, the first intermediate layer forming composition (II-1) contains urethane (meth) acrylate.
（ウレタン（メタ）アクリレート）
ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも（メタ）アクリロイル基及びウレタン結合を有する化合物であり、エネルギー線重合性を有する。
ウレタン（メタ）アクリレートは、単官能のもの（１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個のみ有するもの）であってもよいし、二官能以上のもの（１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するもの）、即ち多官能のものであってもよいが、少なくとも単官能のものを用いることが好ましい。(Urethane (meth) acrylate)
Urethane (meth) acrylate is a compound having at least a (meth) acryloyl group and a urethane bond in one molecule, and has energy ray polymerizability.
The urethane (meth) acrylate may be monofunctional (having only one (meth) acryloyl group in one molecule) or bifunctional or more ((meth) acryloyl group in one molecule). Having two or more), i.e., polyfunctional, it is preferable to use at least monofunctional.
第１中間層形成用成物が含有する前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物と、を反応させて得られた、末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、さらに水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系化合物を反応させて得られたものが挙げられる。ここで、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。 Examples of the urethane (meth) acrylate contained in the first intermediate layer forming composition include, for example, a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound and a polyvalent isocyanate compound, a hydroxyl group and What was obtained by making the (meth) acrylic-type compound which has a (meth) acryloyl group react is mentioned. Here, the “terminal isocyanate urethane prepolymer” means a prepolymer having a urethane bond and an isocyanate group at the end of the molecule.
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有するウレタン（メタ）アクリレートは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有するウレタン（メタ）アクリレートが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The urethane (meth) acrylate contained in the first intermediate layer forming composition (II-1) may be only one type or two or more types. When the urethane (meth) acrylate contained in the first intermediate layer forming composition (II-1) is two or more, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
（ア）ポリオール化合物
前記ポリオール化合物は、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば、特に限定されない。
前記ポリオール化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記ポリオール化合物として２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(A) Polyol compound The polyol compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
The said polyol compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together as said polyol compound, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
前記ポリオール化合物としては、例えば、アルキレンジオール、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオール、ポリカーボネート型ポリオール等が挙げられる。
前記ポリオール化合物は、２官能のジオール、３官能のトリオール、４官能以上のポリオール等のいずれであってもよいが、入手が容易であり、汎用性及び反応性等に優れる点では、ジオールが好ましい。Examples of the polyol compound include alkylene diol, polyether type polyol, polyester type polyol, and polycarbonate type polyol.
The polyol compound may be any of a bifunctional diol, a trifunctional triol, a tetrafunctional or higher polyol, etc., but a diol is preferable in terms of easy availability and excellent versatility and reactivity. .
・ポリエーテル型ポリオール
前記ポリエーテル型ポリオールは、特に限定されないが、ポリエーテル型ジオールであることが好ましく、前記ポリエーテル型ジオールとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。-Polyether type polyol The polyether type polyol is not particularly limited, but is preferably a polyether type diol, and examples of the polyether type diol include compounds represented by the following general formula (1). It is done.
（但し、上記（１）式中、ｎは２以上の整数であり；Ｒは２価の炭化水素基であり、複数個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
(However, in said (1) Formula, n is an integer greater than or equal to 2; R is a bivalent hydrocarbon group, and several R may mutually be same or different.)
上記（１）式中、ｎは、一般式「−Ｒ−Ｏ−」で表される基の繰り返し単位数を表し、２以上の整数であれば特に限定されない。なかでも、ｎは、１０〜２５０であることが好ましく、２５〜２０５であることがより好ましく、４０〜１８５であることが特に好ましい。 In the formula (1), n represents the number of repeating units of the group represented by the general formula “—R—O—” and is not particularly limited as long as it is an integer of 2 or more. Especially, it is preferable that n is 10-250, It is more preferable that it is 25-205, It is especially preferable that it is 40-185.
上記（１）式中、Ｒは、２価の炭化水素基であれば特に限定されないが、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基、プロピレン基又はテトラメチレン基であることがさらに好ましく、プロピレン基又はテトラメチレン基であることが特に好ましい。 In the formula (1), R is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group, but is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an ethylene group, A propylene group or a tetramethylene group is more preferable, and a propylene group or a tetramethylene group is particularly preferable.
上記（１）式で表される化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールであることが好ましく、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールであることがより好ましい。 The compound represented by the formula (1) is preferably polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol, and more preferably polypropylene glycol or polytetramethylene glycol.
前記ポリエーテル型ジオールと、前記多価イソシアネート化合物と、を反応させることにより、前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーとして、下記一般式（１ａ）で表されるエーテル結合部を有するものが得られる。そして、このような前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーを用いることで、前記ウレタン（メタ）アクリレートは、前記エーテル結合部を有するもの、即ち、前記ポリエーテル型ジオールから誘導された構成単位を有するものとなる。 By reacting the polyether type diol and the polyvalent isocyanate compound, the terminal isocyanate urethane prepolymer having an ether bond portion represented by the following general formula (1a) is obtained. And by using such a terminal isocyanate urethane prepolymer, the urethane (meth) acrylate has the ether bond part, that is, the structural unit derived from the polyether type diol. .
（但し、上記（１ａ）式中、Ｒ及びｎは前記と同じである。）
(However, in the above formula (1a), R and n are as defined above.)
・ポリエステル型ポリオール
前記ポリエステル型ポリオールは、特に限定されないが、例えば、多塩基酸又はその誘導体を用いて、エステル化反応を行うことで得られたもの等が挙げられる。なお、本実施形態において「誘導体」とは、特に断りのない限り、元の化合物の１個以上の基がそれ以外の基（置換基）で置換されてなるものを意味する。ここで、「基」とは、複数個の原子が結合してなる原子団だけでなく、１個の原子も包含するものとする。-Polyester type polyol Although the said polyester type polyol is not specifically limited, For example, what was obtained by performing esterification reaction using a polybasic acid or its derivative (s), etc. are mentioned. In the present embodiment, the “derivative” means one obtained by substituting one or more groups of the original compound with other groups (substituents) unless otherwise specified. Here, the “group” includes not only an atomic group formed by bonding a plurality of atoms but also one atom.
前記多塩基酸及びその誘導体としては、ポリエステルの製造原料として通常使用される多塩基酸及びその誘導体が挙げられる。
前記多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族多塩基酸、不飽和脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸等が挙げられ、これらのいずれかに該当するダイマー酸を用いてもよい。As said polybasic acid and its derivative (s), the polybasic acid normally used as a manufacturing raw material of polyester and its derivative (s) are mentioned.
Examples of the polybasic acid include saturated aliphatic polybasic acids, unsaturated aliphatic polybasic acids, aromatic polybasic acids, and the like, and dimer acids corresponding to any of these may be used.
前記飽和脂肪族多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸等の飽和脂肪族二塩基酸等が挙げられる。
前記不飽和脂肪族多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族二塩基酸等が挙げられる。
前記芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸；トリメリット酸等の芳香族三塩基酸；ピロメリット酸等の芳香族四塩基酸等が挙げられる。Examples of the saturated aliphatic polybasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and saturated aliphatic dibasic acids such as sebacic acid. It is done.
Examples of the unsaturated aliphatic polybasic acid include unsaturated aliphatic dibasic acids such as maleic acid and fumaric acid.
Examples of the aromatic polybasic acid include aromatic dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; aromatic tribasic acids such as trimellitic acid; pyromellitic acid and the like And aromatic tetrabasic acids.
前記多塩基酸の誘導体としては、例えば、上述の飽和脂肪族多塩基酸、不飽和脂肪族多塩基酸及び芳香族多塩基酸の酸無水物、並びに水添ダイマー酸等が挙げられる。 Examples of the derivative of the polybasic acid include the above-described saturated aliphatic polybasic acids, acid anhydrides of unsaturated aliphatic polybasic acids and aromatic polybasic acids, and hydrogenated dimer acids.
前記多塩基酸又はその誘導体は、いずれも１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記多塩基酸又はその誘導体として２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Any of the polybasic acids or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together as said polybasic acid or its derivative (s), those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
前記多塩基酸は、適度な硬度を有する塗膜の形成に適している点では、芳香族多塩基酸であることが好ましい。 The polybasic acid is preferably an aromatic polybasic acid in that it is suitable for forming a coating film having an appropriate hardness.
ポリエステル型ポリオールを得るためのエステル化反応においては、必要に応じて公知の触媒を用いてもよい。
前記触媒としては、例えば、ジブチルスズオキサイド、オクチル酸第一スズ等のスズ化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のアルコキシチタン等が挙げられる。In the esterification reaction for obtaining the polyester type polyol, a known catalyst may be used as necessary.
Examples of the catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and stannous octylate; alkoxy titanium such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate.
・ポリカーボネート型ポリオール
ポリカーボネート型ポリオールは、特に限定されないが、例えば、上記（１）式で表される化合物と同様のグリコールと、アルキレンカーボネートと、を反応させて得られたもの等が挙げられる。
ここで、グリコール及びアルキレンカーボネートは、いずれも１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。グリコール及びアルキレンカーボネートとして２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Polycarbonate-type polyol The polycarbonate-type polyol is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by reacting the same glycol as the compound represented by the above formula (1) with an alkylene carbonate.
Here, each of glycol and alkylene carbonate may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together as glycol and alkylene carbonate, those combinations and ratios can be arbitrarily selected.
前記ポリオール化合物の水酸基価から算出した数平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜９０００であることがより好ましく、３０００〜７０００であることが特に好ましい。前記数平均分子量が１０００以上であることで、ウレタン結合の過剰な生成が抑制されて、第１中間層の粘弾性特性の制御がより容易となる。また、前記数平均分子量が１００００以下であることで、第１中間層の過度な軟化が抑制される。
ポリオール化合物の水酸基価から算出した前記数平均分子量とは、下記式から算出された値である。
［ポリオール化合物の数平均分子量］＝［ポリオール化合物の官能基数］×５６．１１×１０００／［ポリオール化合物の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）］The number average molecular weight calculated from the hydroxyl value of the polyol compound is preferably 1000 to 10,000, more preferably 2000 to 9000, and particularly preferably 3000 to 7000. When the number average molecular weight is 1000 or more, excessive generation of urethane bonds is suppressed, and control of the viscoelastic characteristics of the first intermediate layer becomes easier. Moreover, the excessive softening of a 1st intermediate | middle layer is suppressed because the said number average molecular weight is 10,000 or less.
The number average molecular weight calculated from the hydroxyl value of the polyol compound is a value calculated from the following formula.
[Number average molecular weight of polyol compound] = [Number of functional groups of polyol compound] × 56.11 × 1000 / [Hydroxyl value of polyol compound (unit: mgKOH / g)]
前記ポリオール化合物は、ポリエーテル型ポリオールであることが好ましく、ポリエーテル型ジオールであることがより好ましい。 The polyol compound is preferably a polyether type polyol, and more preferably a polyether type diol.
（イ）多価イソシアネート化合物
ポリオール化合物と反応させる前記多価イソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有するものであれば、特に限定されない。
多価イソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。多価イソシアネート化合物として２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(I) Polyvalent isocyanate compound The polyvalent isocyanate compound to be reacted with the polyol compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups.
A polyvalent isocyanate compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together as a polyvalent isocyanate compound, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
前記多価イソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の環状脂肪族ジイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、多価イソシアネート化合物は、取り扱い性の点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネートであることが好ましい。Examples of the polyvalent isocyanate compound include chain aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, and dicyclohexylmethane-2. , 4′-diisocyanate, ω, ω′-diisocyanate dimethylcyclohexane, and the like; 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, tetramethylene xylylene diisocyanate, naphthalene-1, And aromatic diisocyanates such as 5-diisocyanate.
Among these, the polyvalent isocyanate compound is preferably isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or xylylene diisocyanate from the viewpoint of handleability.
（ウ）（メタ）アクリル系化合物
前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーと反応させる、前記（メタ）アクリル系化合物は、１分子中に少なくとも水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。
前記（メタ）アクリル系化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記（メタ）アクリル系化合物として２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(U) (Meth) acrylic compound The (meth) acrylic compound to be reacted with the terminal isocyanate urethane prepolymer is not particularly limited as long as it is a compound having at least a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in one molecule. .
The said (meth) acrylic-type compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together as said (meth) acrylic-type compound, those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
前記（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシシクロオクチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド；ビニルアルコール、ビニルフェノール又はビスフェノールＡジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られた反応物等が挙げられる。
これらの中でも、前記（メタ）アクリル系化合物は、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることがより好ましく、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルであることが特に好ましい。Examples of the (meth) acrylic compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy (meth) acrylate. Butyl, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-hydroxycyclooctyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Hydroxyl-3-phenyloxypropyl, pentaerythritol tri (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate; N-methylol (meth) acrylamid Hydroxyl group-containing (meth) acrylamide and the like; vinyl alcohol, vinyl phenol or bisphenol A diglycidyl ether (meth) reaction products obtained by reacting acrylic acid.
Among these, the (meth) acrylic compound is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, more preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester, and (meth) acrylic acid 2- Particularly preferred is hydroxyethyl.
前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーと前記（メタ）アクリル系化合物との反応は、必要に応じて、溶媒、触媒等を用いて行ってもよい。 You may perform reaction with the said terminal isocyanate urethane prepolymer and the said (meth) acrylic-type compound using a solvent, a catalyst, etc. as needed.
前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーと前記（メタ）アクリル系化合物とを反応させるときの条件は、適宜調節すればよいが、例えば、反応温度は６０〜１００℃であることが好ましく、反応時間は１〜４時間であることが好ましい。 Conditions for reacting the terminal isocyanate urethane prepolymer with the (meth) acrylic compound may be appropriately adjusted. For example, the reaction temperature is preferably 60 to 100 ° C., and the reaction time is 1 to 1. It is preferably 4 hours.
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、オリゴマー、ポリマー、並びにオリゴマー及びポリマーの混合物のいずれであってもよいが、オリゴマーであることが好ましい。
例えば、前記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜８００００であることがより好ましく、５０００〜６５０００であることが特に好ましい。前記重量平均分子量が１０００以上であることで、ウレタン（メタ）アクリレートと後述する重合性モノマーとの重合物において、ウレタン（メタ）アクリレート由来の構造同士の分子間力に起因して、第１中間層の硬さの最適化が容易となる。
なお、本実施形態において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。The urethane (meth) acrylate may be an oligomer, a polymer, or a mixture of an oligomer and a polymer, but is preferably an oligomer.
For example, the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate is preferably 1000 to 100,000, more preferably 3000 to 80000, and particularly preferably 5000 to 65000. Due to the intermolecular force between the structures derived from urethane (meth) acrylate in the polymer of urethane (meth) acrylate and a polymerizable monomer described later, the weight average molecular weight is 1000 or more. Optimization of layer hardness is facilitated.
In the present embodiment, the weight average molecular weight is a polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method unless otherwise specified.
（重合性モノマー）
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、製膜性をより向上させる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート以外に、重合性モノマーを含有していてもよい。
前記重合性モノマーは、エネルギー線重合性を有し、重量平均分子量が１０００以上であるオリゴマー及びポリマーを除くものであって、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。(Polymerizable monomer)
The first intermediate layer forming composition (II-1) may contain a polymerizable monomer in addition to the urethane (meth) acrylate, from the viewpoint of further improving the film-forming property.
The polymerizable monomer is a compound having energy ray polymerizability and excluding oligomers and polymers having a weight average molecular weight of 1000 or more and having at least one (meth) acryloyl group in one molecule. It is preferable.
前記重合性モノマーとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜３０で鎖状のものである（メタ）アクリル酸アルキルエステル；水酸基、アミド基、アミノ基又はエポキシ基等の官能基を有する官能基含有（メタ）アクリル系化合物；脂肪族環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル；芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ビニル基を有する化合物；アリル基を有する化合物等が挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer include (meth) acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group constituting the alkyl ester is a chain having 1 to 30 carbon atoms; a hydroxyl group, an amide group, an amino group, an epoxy group, or the like (Meth) acrylic compound having a functional group of (meth) acrylic ester having an aliphatic cyclic group; (meth) acrylic ester having an aromatic hydrocarbon group; having a heterocyclic group ( (Meth) acrylic acid ester; compound having vinyl group; compound having allyl group.
炭素数が１〜３０の鎖状アルキル基を有する前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル基、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル（（メタ）アクリル酸イソステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate having a chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid sec-butyl, (meth) acrylic acid tert-butyl, (meth) acrylic acid pentyl, (meth) Hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Isononyl, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (Lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate ((meth) Palmiticyl acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), isooctadecyl (meth) acrylate (isostearyl (meth) acrylate), nonadecyl (meth) acrylate , Icosyl (meth) acrylate, and the like.
前記官能基含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある）；アミノ基の１個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる１置換アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「１置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある）；アミノ基の２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる２置換アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「２置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある）；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル」と称することがある）等が挙げられる。 Examples of the functional group-containing (meth) acrylic acid derivative include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, (Meth) acrylamides such as N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide and the like Derivative; having amino group (medium ) Acrylic acid ester (hereinafter sometimes referred to as “amino group-containing (meth) acrylic acid ester”); having a monosubstituted amino group in which one hydrogen atom of the amino group is substituted with a group other than a hydrogen atom (Meth) acrylic acid ester (hereinafter sometimes referred to as “monosubstituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester”); two-substitution in which two hydrogen atoms of the amino group are substituted with groups other than hydrogen atoms (Meth) acrylic acid ester having an amino group (hereinafter sometimes referred to as “disubstituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester”); epoxy such as glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester having a group (hereinafter sometimes referred to as “epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester”) and the like.
ここで、「アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」とは、（メタ）アクリル酸エステルの１個又は２個以上の水素原子がアミノ基（−ＮＨ２）で置換されてなる化合物を意味する。同様に、「１置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」とは、（メタ）アクリル酸エステルの１個又は２個以上の水素原子が１置換アミノ基で置換されてなる化合物を意味し、「２置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル」とは、（メタ）アクリル酸エステルの１個又は２個以上の水素原子が２置換アミノ基で置換されてなる化合物を意味する。
「１置換アミノ基」及び「２置換アミノ基」における、水素原子が置換される水素原子以外の基（即ち、置換基）としては、例えば、アルキル基等が挙げられる。Here, “amino group-containing (meth) acrylic acid ester” means a compound in which one or two or more hydrogen atoms of (meth) acrylic acid ester are substituted with an amino group (—NH 2 ). . Similarly, “monosubstituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester” means a compound in which one or two or more hydrogen atoms of (meth) acrylic acid ester are substituted with a monosubstituted amino group, “Disubstituted amino group-containing (meth) acrylic acid ester” means a compound in which one or two or more hydrogen atoms of (meth) acrylic acid ester are substituted with a disubstituted amino group.
Examples of the group other than the hydrogen atom in which the hydrogen atom is substituted in the “monosubstituted amino group” and the “disubstituted amino group” (that is, a substituent) include an alkyl group.
前記脂肪族環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、及び（メタ）アクリル酸アダマンチル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester having an aliphatic cyclic group include, for example, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples include dicyclopentenyloxyethyl, cyclohexyl (meth) acrylate, and adamantyl (meth) acrylate.
前記芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニルヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group include phenylhydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and the like. Can be mentioned.
前記複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおける複素環式基は、芳香族複素環式基及び脂肪族複素環式基のいずれでもよい。
前記複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。The heterocyclic group in the (meth) acrylic acid ester having a heterocyclic group may be either an aromatic heterocyclic group or an aliphatic heterocyclic group.
Examples of the (meth) acrylic acid ester having a heterocyclic group include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and (meth) acryloylmorpholine.
前記ビニル基を有する化合物としては、例えば、スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。 Examples of the compound having a vinyl group include styrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and the like.
前記アリル基を有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the compound having an allyl group include allyl glycidyl ether.
前記重合性モノマーは、前記ウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性が良好である点から、比較的嵩高い基を有するものが好ましく、このようなものとしては、脂肪族環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、脂肪族環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。 The polymerizable monomer preferably has a relatively bulky group from the viewpoint of good compatibility with the urethane (meth) acrylate, and such a monomer has an aliphatic cyclic group (meta ) Acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group, (meth) acrylic acid ester having a heterocyclic group, and (meth) acrylic acid ester having an aliphatic cyclic group are more preferable. preferable.
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有する重合性モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有する重合性モノマーが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The polymerizable monomer contained in the first intermediate layer forming composition (II-1) may be only one type or two or more types. When there are two or more polymerizable monomers contained in the first intermediate layer forming composition (II-1), the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）において、重合性モノマーの含有量は、第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）の全質量に対して、１０〜９９質量％であることが好ましく、１５〜９５質量％であることがより好ましく、２０〜９０質量％であることがさらに好ましく、２５〜８０質量％であることが特に好ましい。 In the first intermediate layer forming composition (II-1), the content of the polymerizable monomer is 10 to 99% by mass with respect to the total mass of the first intermediate layer forming composition (II-1). It is preferably 15 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 25 to 80% by mass.
（光重合開始剤）
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート及び重合性モノマー以外に、光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。(Photopolymerization initiator)
The first intermediate layer forming composition (II-1) may contain a photopolymerization initiator in addition to the urethane (meth) acrylate and the polymerizable monomer. The first intermediate layer forming composition (II-1) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with energy rays of relatively low energy such as ultraviolet rays.
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）における光重合開始剤としては、第１粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator in the first intermediate layer forming composition (II-1) include the same photopolymerization initiator as in the first pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有する光重合開始剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Only 1 type may be sufficient as the photoinitiator which the composition (II-1) for 1st intermediate | middle layer formation contains, and 2 or more types may be sufficient as it. When two or more photopolymerization initiators are contained in the first intermediate layer forming composition (II-1), the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）において、光重合開始剤の含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート及び重合性モノマーの総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。 In the first intermediate layer forming composition (II-1), the content of the photopolymerization initiator is 0.01 to 20 with respect to 100 parts by mass of the total content of the urethane (meth) acrylate and the polymerizable monomer. The amount is preferably part by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.
（ウレタン（メタ）アクリレート以外の樹脂成分）
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記ウレタン（メタ）アクリレート以外の樹脂成分を含有していてもよい。
前記樹脂成分の種類と、その第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）における含有量は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。(Resin components other than urethane (meth) acrylate)
The first intermediate layer forming composition (II-1) may contain a resin component other than the urethane (meth) acrylate within a range not impairing the effects of the present invention.
The kind of the resin component and the content in the first intermediate layer forming composition (II-1) may be appropriately selected according to the purpose, and are not particularly limited.
（その他の添加剤）
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、架橋剤、帯電防止剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、軟化剤（可塑剤）、充填剤、防錆剤、着色剤（顔料、染料）等の公知の添加剤が挙げられる。
例えば、前記連鎖移動剤としては、１分子中に少なくとも１個のチオール基（メルカプト基）を有するチオール化合物が挙げられる。(Other additives)
The composition for forming the first intermediate layer (II-1) may contain other additives that do not fall under any of the above-described components within a range not impairing the effects of the present invention.
Examples of the other additives include known crosslinking agents, antistatic agents, antioxidants, chain transfer agents, softeners (plasticizers), fillers, rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), and the like. An additive is mentioned.
For example, the chain transfer agent includes a thiol compound having at least one thiol group (mercapto group) in one molecule.
前記チオール化合物としては、例えば、ノニルメルカプタン、１−ドデカンチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグルコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。 Examples of the thiol compound include nonyl mercaptan, 1-dodecanethiol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, triazinethiol, triazinedithiol, triazinetrithiol, 1,2,3-propanetrithiol, Tetraethylene glycol-bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakisthioglucorate, dipentaerythritol hexa Kiss (3-mercaptopropionate), tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, penta Lithritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione Etc.
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）が含有するその他の添加剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other additive contained in the first intermediate layer forming composition (II-1) may be only one kind or two or more kinds. When two or more other additives are contained in the first intermediate layer forming composition (II-1), the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 In the first intermediate layer forming composition (II-1), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type.
（溶媒）
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、溶媒を含有していてもよい。第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。(solvent)
The first intermediate layer forming composition (II-1) may contain a solvent. The first intermediate layer forming composition (II-1) contains a solvent, so that the coating suitability to the surface to be coated is improved.
｛｛第１中間層形成用組成物の製造方法｝｝
第１中間層形成用組成物（ＩＩ−１）等の第１中間層形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。{{Method for producing first intermediate layer forming composition}}
The first intermediate layer forming composition such as the first intermediate layer forming composition (II-1) can be obtained by blending each component for constituting the first intermediate layer forming composition.
The order of addition at the time of blending each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting the compounding component in advance, or by diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use it by mixing a solvent with these compounding ingredients, without leaving.
The method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, from a known method such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves What is necessary is just to select suitably.
The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
＜熱硬化性樹脂フィルム＞
本発明の熱硬化性樹脂フィルム１は、熱硬化性樹脂組成物からなり、上述したように、半導体ウエハ５の表面（回路面）５ａ、及び、この表面５ａ状に設けられた複数のバンプ５１を保護するためのフィルムであり、熱硬化により第１保護膜１ａを形成する。本発明の熱硬化性樹脂フィルム１を用いて第１保護膜１ａを形成することで、半導体ウエハ５の表面（回路面）５ａと、バンプ５１の表面５ａ近傍の部位、すなわち基部とが、第１保護膜１ａで十分に保護される。<Thermosetting resin film>
The thermosetting resin film 1 of the present invention is made of a thermosetting resin composition, and as described above, the surface (circuit surface) 5a of the
上述したように、本発明の熱硬化性樹脂フィルム１は、示差走査熱量分析法によって測定される発熱開始温度が、第２保護膜形成フィルム２の発熱開始温度以上である。さらに、熱硬化性樹脂フィルム１は、発熱ピーク温度が１００〜２００℃であり、且つ、この熱硬化性樹脂フィルム１と第２保護膜形成フィルム２との発熱ピーク温度の差が３５℃未満となるように構成されている。
またさらに、熱硬化性樹脂フィルム１は、線膨張係数が５〜８０（×１０−６／℃）であり、且つ、第２保護膜形成フィルム２の線膨張係数との差が３５（×１０−６／℃）未満となるように構成することができる。As described above, in the thermosetting resin film 1 of the present invention, the heat generation start temperature measured by the differential scanning calorimetry is equal to or higher than the heat generation start temperature of the second protective
Furthermore, the thermosetting resin film 1 has a linear expansion coefficient of 5 to 80 (× 10 −6 / ° C.), and a difference from the linear expansion coefficient of the second protective
熱硬化性樹脂フィルム１は、その構成材料を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて形成できる。この熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性成分を含有する。
従って、熱硬化性樹脂フィルム１の、示差走査熱量分析法によって測定される発熱開始温度、発熱ピーク温度及び線膨張係数は、熱硬化性樹脂組成物の含有成分の種類及び量のいずれか一方又は両方を調節することで調節できる。
熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法については、追って詳しく説明する。The thermosetting resin film 1 can be formed using a thermosetting resin composition containing the constituent materials. This thermosetting resin composition contains at least a thermosetting component.
Therefore, the heat generation starting temperature, the heat generation peak temperature, and the linear expansion coefficient measured by the differential scanning calorimetry of the thermosetting resin film 1 are any one of the types and amounts of the components contained in the thermosetting resin composition, or It can be adjusted by adjusting both.
The thermosetting resin composition and the manufacturing method thereof will be described in detail later.
例えば、熱硬化性樹脂組成物の含有成分のうち、特に、熱硬化性成分の前記組成物中での含有量を増減することで、熱硬化性樹脂フィルム１の発熱開始温度及び発熱ピーク温度、さらには、線膨張係数を好ましい範囲に調節できる。 For example, among the components contained in the thermosetting resin composition, in particular, by increasing or decreasing the content of the thermosetting component in the composition, the heat generation start temperature and the heat generation peak temperature of the thermosetting resin film 1, Furthermore, the linear expansion coefficient can be adjusted to a preferred range.
好ましい熱硬化性樹脂フィルム１としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。 As a preferable thermosetting resin film 1, what contains a polymer component (A) and a thermosetting component (B) is mentioned, for example. The polymer component (A) is a component that can be regarded as formed by polymerization reaction of the polymerizable compound. The thermosetting component (B) is a component that can undergo a curing (polymerization) reaction using heat as a reaction trigger. In the present invention, the polymerization reaction includes a polycondensation reaction.
熱硬化性樹脂フィルム１は１層（単層）のみで構成されてもよいし、２層以上の複数層から構成されていてもよい。熱硬化性樹脂フィルム１が複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
熱硬化性樹脂フィルム１が複数層である場合には、熱硬化性樹脂フィルム１を構成する全ての層が、上述の発熱開始温度及び発熱ピーク温度の条件を満たせばよい。The thermosetting resin film 1 may be composed of only one layer (single layer) or may be composed of two or more layers. When the thermosetting resin film 1 has a plurality of layers, these layers may be the same as or different from each other, and the combination of these layers is not particularly limited.
When the thermosetting resin film 1 has a plurality of layers, all the layers constituting the thermosetting resin film 1 may satisfy the above-described conditions for the heat generation start temperature and the heat generation peak temperature.
熱硬化性樹脂フィルム１の厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。熱硬化性樹脂フィルム１の厚さが上記の下限値以上であることで、保護能がより高い第１保護膜１ａを形成できる。
ここで、「熱硬化性樹脂フィルムの厚さ」とは、熱硬化性樹脂フィルム１全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる熱硬化性樹脂フィルム１の厚さとは、熱硬化性樹脂フィルム１を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。Although the thickness of the thermosetting resin film 1 is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 1-100 micrometers, it is more preferable that it is 5-75 micrometers, and it is especially preferable that it is 5-50 micrometers. When the thickness of the thermosetting resin film 1 is equal to or more than the above lower limit value, it is possible to form the first
Here, the “thickness of the thermosetting resin film” means the thickness of the entire thermosetting resin film 1. For example, the thickness of the thermosetting resin film 1 composed of a plurality of layers is thermosetting. It means the total thickness of all the layers constituting the resin film 1.
［熱硬化性樹脂組成物］
熱硬化性樹脂フィルム１は、その構成材料を含有する熱硬化性樹脂組成物、即ち、少なくとも熱硬化性成分を含む熱硬化性樹脂組成物を用いて形成できる。例えば、熱硬化性樹脂フィルム１の形成対象面に熱硬化性樹脂組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に熱硬化性樹脂フィルム１を形成できる。熱硬化性樹脂組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、熱硬化性樹脂フィルム１の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。[Thermosetting resin composition]
The thermosetting resin film 1 can be formed using a thermosetting resin composition containing the constituent material, that is, a thermosetting resin composition containing at least a thermosetting component. For example, the thermosetting resin film 1 can be formed in the target site | part by applying a thermosetting resin composition to the formation object surface of the thermosetting resin film 1, and making it dry as needed. In the thermosetting resin composition, the ratio of the content of components that do not vaporize at normal temperature is usually the same as the ratio of the content of the components of the thermosetting resin film 1. Here, “normal temperature” is as described above.
熱硬化性樹脂組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、及びキスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 The thermosetting resin composition may be applied by a known method, for example, an air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, Examples include a method using various coaters such as a screen coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater.
熱硬化性樹脂組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。 The drying conditions of the thermosetting resin composition are not particularly limited, but when the thermosetting resin composition contains a solvent described later, it is preferable to dry by heating. In this case, for example, 70 to 130 ° C. It is preferable to dry under conditions of 10 seconds to 5 minutes.
｛熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）｝
熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）等が挙げられる。{Thermosetting resin composition (III-1)}
Examples of the thermosetting resin composition include a thermosetting resin composition (III-1) containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B).
（重合体成分（Ａ））
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性樹脂フィルム１に造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１が含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１が含有する重合体成分（Ａ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(Polymer component (A))
The polymer component (A) is a polymer compound for imparting film forming property, flexibility, and the like to the thermosetting resin film 1.
The polymer component (A) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 may be only one kind or two or more kinds. When the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 contain two or more polymer components (A), the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂）、ポリエステル、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂）、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂）、フェノキシ樹脂、及び熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。 Examples of the polymer component (A) include an acrylic resin (a resin having a (meth) acryloyl group), a polyester, a urethane resin (a resin having a urethane bond), an acrylic urethane resin, and a silicone resin (having a siloxane bond). Resin), rubber resin (resin having a rubber structure), phenoxy resin, thermosetting polyimide and the like, and acrylic resin is preferable.
重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が上記の下限値以上であることで、熱硬化性樹脂フィルム１の形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が上記の上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性樹脂フィルム１が追従し易くなり、例えば、被着体と熱硬化性樹脂フィルム１との間でボイド等の発生がより抑制される効果が得られる。As said acrylic resin in a polymer component (A), a well-known acrylic polymer is mentioned.
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 100,000 to 1500,000. When the weight average molecular weight of the acrylic resin is equal to or more than the above lower limit, the shape stability (time stability during storage) of the thermosetting resin film 1 is improved. Moreover, it becomes easy for the thermosetting resin film 1 to follow the uneven | corrugated surface of a to-be-adhered body because the weight average molecular weight of acrylic resin is below said upper limit, for example, a to-be-adhered body and a thermosetting resin film. The effect that generation | occurrence | production of a void etc. is suppressed more between 1 is acquired.
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜７０℃であることが好ましく、−３０〜５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが上記の下限値以上であることで、第１保護膜１ａと第１支持シートとの接着力が抑制されて、第１支持シートの剥離性が向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが上記の上限値以下であることで、熱硬化性樹脂フィルム１及び第１保護膜１ａの被着体との接着力が向上する。
The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably −60 to 70 ° C., and more preferably −30 to 50 ° C. When the Tg of the acrylic resin is equal to or higher than the lower limit, the adhesive force between the first
アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。 The acrylic resin is selected from, for example, a polymer of one or more (meth) acrylic acid esters; (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylolacrylamide, and the like. Examples include copolymers of two or more monomers.
アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。Examples of the (meth) acrylic acid ester constituting the acrylic resin include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Heptyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate , Undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate ((meth) acrylic acid (Uril), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (palmityl (meth) acrylate), (meth) (Meth) acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group constituting the alkyl ester, such as heptadecyl acrylate and octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), has a chain structure having 1 to 18 carbon atoms;
(Meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid dicyclopentanyl;
(Meth) acrylic acid aralkyl esters such as (meth) acrylic acid benzyl;
(Meth) acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(Meth) acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester;
(Meth) acrylic imide;
Glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester such as (meth) acrylic acid glycidyl;
Hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meta ) Hydroxyl-containing (meth) acrylic acid esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate;
Examples thereof include substituted amino group-containing (meth) acrylic esters such as (meth) acrylic acid N-methylaminoethyl. Here, the “substituted amino group” means a group formed by replacing one or two hydrogen atoms of an amino group with a group other than a hydrogen atom.
アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。 The acrylic resin is, for example, one or more monomers selected from (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylolacrylamide, and the like in addition to the (meth) acrylic acid ester. May be obtained by copolymerization.
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。アクリル系樹脂を構成するモノマーが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The monomer constituting the acrylic resin may be only one type or two or more types. When there are two or more monomers constituting the acrylic resin, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
アクリル系樹脂は、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、熱硬化性樹脂フィルム１を用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。 The acrylic resin may have a functional group capable of binding to other compounds such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, and an isocyanate group. The functional group of the acrylic resin may be bonded to another compound via a cross-linking agent (F) described later, or may be directly bonded to another compound not via the cross-linking agent (F). . There exists a tendency for the reliability of the package obtained using the thermosetting resin film 1 to improve because acrylic resin couple | bonds with another compound by the said functional group.
本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、第１保護膜１ａの第１支持シート１１からの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性樹脂フィルム１が追従し易くなり、被着体と熱硬化性樹脂フィルム１との間でボイド等の発生がより抑制されることがある。
In the present invention, as the polymer component (A), a thermoplastic resin other than an acrylic resin (hereinafter sometimes simply referred to as “thermoplastic resin”) is used alone without using an acrylic resin. Alternatively, it may be used in combination with an acrylic resin. By using the thermoplastic resin, the peelability of the first
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜８００００であることがより好ましい。 The thermoplastic resin preferably has a weight average molecular weight of 1000 to 100,000, more preferably 3000 to 80,000.
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜１５０℃であることが好ましく、−２０〜１２０℃であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述した示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によって測定することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably -30 to 150 ° C, and more preferably -20 to 120 ° C. The glass transition temperature (Tg) can be measured by the above-described differential scanning calorimetry (DSC) method.
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、及びポリスチレン等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, and polystyrene.
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１が含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１が含有する前記熱可塑性樹脂が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The thermoplastic resin contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 may be only one type or two or more types. When the thermoplastic resins contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 are two or more, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（即ち、熱硬化性樹脂フィルム１の重合体成分（Ａ）の含有量）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５〜８５質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましい。 In the thermosetting resin composition (III-1), the ratio of the content of the polymer component (A) to the total content of all components other than the solvent (that is, the polymer component (A of the thermosetting resin film 1) )) Is preferably 5 to 85% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, regardless of the type of the polymer component (A).
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。 The polymer component (A) may also correspond to the thermosetting component (B). In the present invention, when the thermosetting resin composition (III-1) contains components corresponding to both the polymer component (A) and the thermosetting component (B), the thermosetting resin is used. The composition (III-1) is considered to contain a polymer component (A) and a thermosetting component (B).
（熱硬化性成分（Ｂ））
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性樹脂フィルム１を硬化させて、硬質の第１保護膜１ａを形成するための成分である。
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１が含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１が含有する熱硬化性成分（Ｂ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(Thermosetting component (B))
The thermosetting component (B) is a component for curing the thermosetting resin film 1 to form the hard first
The thermosetting component (B) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 may be only one type or two or more types. When the thermosetting component (B) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 is two or more, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、及びシリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。 As a thermosetting component (B), an epoxy-type thermosetting resin, a thermosetting polyimide, a polyurethane, unsaturated polyester, a silicone resin etc. are mentioned, for example, An epoxy-type thermosetting resin is preferable.
（ア）エポキシ系熱硬化性樹脂
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１が含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１が含有するエポキシ系熱硬化性樹脂が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(A) Epoxy thermosetting resin The epoxy thermosetting resin comprises an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).
The epoxy thermosetting resin contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 may be only one type or two or more types. When the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 contain two or more epoxy thermosetting resins, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びフェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。・ Epoxy resin (B1)
Examples of the epoxy resin (B1) include known ones such as polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof, orthocresol novolac epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, Examples thereof include bifunctional or higher functional epoxy compounds such as biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and phenylene skeleton type epoxy resin.
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、熱硬化性樹脂フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。 As the epoxy resin (B1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. An epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group is more compatible with an acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. Therefore, the reliability of the package obtained using the thermosetting resin film is improved by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group.
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include compounds obtained by converting a part of the epoxy group of a polyfunctional epoxy resin into a group having an unsaturated hydrocarbon group. Such a compound can be obtained, for example, by addition reaction of (meth) acrylic acid or a derivative thereof to an epoxy group.
Moreover, as an epoxy resin which has an unsaturated hydrocarbon group, the compound etc. which the group which has an unsaturated hydrocarbon group directly couple | bonded with the aromatic ring etc. which comprise an epoxy resin are mentioned, for example.
The unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group), (meth) acryloyl group, (meth). An acrylamide group etc. are mentioned, An acryloyl group is preferable.
エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂フィルム１の硬化性、並びに硬化後の第１保護膜１ａの強度及び耐熱性の点から、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。なお、エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、従来公知のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（スチレン標準）により測定できる。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３００〜８００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。なお、エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に準拠した方法で測定することが可能である。The number average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited, but is 300 to 30,000 from the viewpoints of the curability of the thermosetting resin film 1 and the strength and heat resistance of the first
The epoxy equivalent of the epoxy resin (B1) is preferably 100 to 1000 g / eq, and more preferably 300 to 800 g / eq. In addition, the epoxy equivalent of an epoxy resin (B1) can be measured by the method based on JISK7236: 2001.
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 As the epoxy resin (B1), one type may be used alone, two or more types may be used in combination, and when two or more types are used in combination, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。・ Thermosetting agent (B2)
The thermosetting agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).
As a thermosetting agent (B2), the compound which has 2 or more of functional groups which can react with an epoxy group in 1 molecule is mentioned, for example. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, a group in which an acid group has been anhydrideized, and the like, and a phenolic hydroxyl group, an amino group, or an acid group has been anhydrideized. It is preferably a group, more preferably a phenolic hydroxyl group or an amino group.
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、及びアラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。Among the thermosetting agents (B2), examples of the phenol-based curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenol resins, biphenols, novolac-type phenol resins, dicyclopentadiene-based phenol resins, and aralkylphenol resins. .
Among the thermosetting agents (B2), examples of the amine-based curing agent having an amino group include dicyandiamide (hereinafter sometimes abbreviated as “DICY”).
熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。The thermosetting agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
Examples of the thermosetting agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group include compounds in which a part of the hydroxyl group of the phenol resin is substituted with a group having an unsaturated hydrocarbon group, and the aromatic ring of the phenol resin. Examples thereof include compounds in which a group having a saturated hydrocarbon group is directly bonded.
The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (B2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin having the unsaturated hydrocarbon group described above.
熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、第１保護膜１ａの第１支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。
In the case where a phenolic curing agent is used as the thermosetting agent (B2), the thermosetting agent (B2) is a softening point or a glass transition temperature because the peelability of the first
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。なお、上記の数平均分子量についても、従来公知のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（スチレン標準）により測定できる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０〜５００であることが好ましい。Among the thermosetting agents (B2), for example, the number average molecular weight of the resin component such as a polyfunctional phenol resin, a novolac-type phenol resin, a dicyclopentadiene-based phenol resin, an aralkyl phenol resin is preferably 300 to 30000, More preferably, it is 400-10000, and it is especially preferable that it is 500-3000. The number average molecular weight can also be measured by a conventionally known gel permeation chromatography (GPC) method (styrene standard).
Among the thermosetting agents (B2), for example, the molecular weight of non-resin components such as biphenol and dicyandiamide is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.
熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。熱硬化剤（Ｂ２）として２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 A thermosetting agent (B2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together as a thermosetting agent (B2), those combinations and ratios can be selected arbitrarily.
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１において、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤（Ｂ２）の含有量が上記の下限値以上であることで、熱硬化性樹脂フィルム１の硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量が上記の上限値以下であることで、熱硬化性樹脂フィルム１の吸湿率が低減されて、熱硬化性樹脂フィルム１を用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。 In the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1, the content of the thermosetting agent (B2) is 0.1 to 100 parts by mass of the epoxy resin (B1). The amount is preferably 500 parts by mass, and more preferably 1 to 200 parts by mass. When content of a thermosetting agent (B2) is more than said lower limit, hardening of the thermosetting resin film 1 will advance more easily. Moreover, the moisture absorption rate of the thermosetting resin film 1 is reduced because the content of the thermosetting agent (B2) is not more than the above upper limit value, and the package obtained using the thermosetting resin film 1 Reliability is further improved.
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１において、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、５０〜１０００質量部であることが好ましく、１００〜９００質量部であることがより好ましく、１５０〜８００質量部であることが特に好ましい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、第１保護膜１ａと第１支持シートとの接着力が抑制されて、第１支持シートの剥離性が向上する。
In thermosetting resin composition (III-1) and thermosetting resin film 1, content of thermosetting component (B) (for example, total content of epoxy resin (B1) and thermosetting agent (B2)) Is preferably 50 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 900 parts by mass, and 150 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component (A). Particularly preferred. When the content of the thermosetting component (B) is in such a range, the adhesive force between the first
（硬化促進剤（Ｃ））
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１は、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。(Curing accelerator (C))
The thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 may contain a curing accelerator (C). The curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing rate of the thermosetting resin composition (III-1).
Preferred curing accelerators (C) include, for example, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole Imidazoles such as 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (one or more hydrogen atoms are other than hydrogen atoms) An imidazole substituted with a group of; an organic phosphine such as tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine (a phosphine having one or more hydrogen atoms substituted with an organic group); tetraphenylphosphonium tetraphenylborate Tetraphenyl boron salts such as triphenyl phosphine tetraphenyl borate and the like.
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１が含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１が含有する硬化促進剤（Ｃ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The curing accelerator (C) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 may be only one type or two or more types. When the thermosetting resin composition (III-1) and the curing accelerator (C) contained in the thermosetting resin film 1 are two or more kinds, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１において、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の含有量が上記の下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が上記の上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性樹脂フィルム１中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、熱硬化性樹脂フィルム１を用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。 When the curing accelerator (C) is used, in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1, the content of the curing accelerator (C) is the content of the thermosetting component (B). It is preferable that it is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of quantity, and it is more preferable that it is 0.1-5 mass parts. The effect by using a hardening accelerator (C) is acquired more notably because content of a hardening accelerator (C) is more than said lower limit. Moreover, when content of a hardening accelerator (C) is below said upper limit, for example, a highly polar hardening accelerator (C) is in the thermosetting resin film 1 under high temperature and high humidity conditions. The effect of suppressing segregation by moving toward the adhesion interface with the adherend is increased, and the reliability of the package obtained using the thermosetting resin film 1 is further improved.
（充填材（Ｄ））
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１は、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性樹脂フィルム１が充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性樹脂フィルム１を硬化して得られた第１保護膜１ａは、熱膨張係数を上記範囲に調整することが容易となり、この熱膨張係数を第１保護膜１ａの形成対象物に対して最適化することで、熱硬化性樹脂フィルムを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、熱硬化性樹脂フィルム１が充填材（Ｄ）を含有することにより、第１保護膜１ａの吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。(Filler (D))
The thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 may contain a filler (D). When the thermosetting resin film 1 contains the filler (D), the first
充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。The filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
Preferred inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengara, silicon carbide, boron nitride, and the like; beads formed by spheroidizing these inorganic fillers; surface modification of these inorganic fillers Products; single crystal fibers of these inorganic fillers; glass fibers and the like.
Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina.
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１が含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１が含有する充填材（Ｄ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 As for the filler (D) which the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 contain, only 1 type may be sufficient and 2 or more types may be sufficient. When the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 contain two or more fillers (D), the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
充填材（Ｄ）を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（即ち、熱硬化性樹脂フィルム１の充填材（Ｄ）の含有量）は、５〜８０質量％であることが好ましく、７〜６０質量％であることがより好ましい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。 When the filler (D) is used, the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all components other than the solvent in the thermosetting resin composition (III-1) (that is, the thermosetting resin) The content of the filler (D) of the film 1 is preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 7 to 60% by mass. Adjustment of said thermal expansion coefficient becomes easier because content of a filler (D) is such a range.
（カップリング剤（Ｅ））
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１は、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性樹脂フィルム１の被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性樹脂フィルム１を硬化して得られた第１保護膜１ａは、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。(Coupling agent (E))
The thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 may contain a coupling agent (E). By using a coupling agent (E) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, it is possible to improve adhesion and adhesion to the adherend of the thermosetting resin film 1. Moreover, water resistance improves the 1st
カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、及びイミダゾールシラン等が挙げられる。The coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with the functional group of the polymer component (A), the thermosetting component (B), etc., and is preferably a silane coupling agent. More preferred.
Preferred examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxymethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (2-amino Ethylamino) propylmethyldiethoxysilane, 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropi Trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazolesilane, etc. Can be mentioned.
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１が含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１が含有するカップリング剤（Ｅ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The coupling agent (E) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 may be only one type or two or more types. When the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 contain two or more coupling agents (E), the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１において、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の含有量が上記の下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性樹脂フィルム１の被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の含有量が上記の上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。 In the case of using the coupling agent (E), in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1, the content of the coupling agent (E) is the polymer component (A) and the thermosetting. It is preferable that it is 0.03-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total content of a sex component (B), It is more preferable that it is 0.05-10 mass parts, 0.1-5 mass parts It is particularly preferred that When the content of the coupling agent (E) is not less than the above lower limit, the dispersibility of the filler (D) in the resin is improved, and the adhesiveness of the thermosetting resin film 1 to the adherend is improved. The effect of using the coupling agent (E) such as improvement can be obtained more remarkably. Moreover, generation | occurrence | production of an outgas is suppressed more because content of a coupling agent (E) is below said upper limit.
（架橋剤（Ｆ））
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１は、前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）を用いて架橋することにより、熱硬化性樹脂フィルム１の初期接着力及び凝集力を調節できる。(Crosslinking agent (F))
As the polymer component (A), those having functional groups such as vinyl group, (meth) acryloyl group, amino group, hydroxyl group, carboxy group, isocyanate group and the like that can be bonded to other compounds such as the above-mentioned acrylic resin. When used, the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 may contain a crosslinking agent (F) for bonding the functional group with another compound to crosslink. . By crosslinking using the crosslinking agent (F), the initial adhesive force and cohesive force of the thermosetting resin film 1 can be adjusted.
架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent (F) include organic polyvalent isocyanate compounds, organic polyvalent imine compounds, metal chelate crosslinking agents (crosslinking agents having a metal chelate structure), aziridine crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group), and the like. Is mentioned.
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味し、その例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。 Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include an aromatic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic polyvalent isocyanate compound, and an alicyclic polyvalent isocyanate compound (hereinafter, these compounds are collectively referred to as “aromatic polyvalent isocyanate compound and the like”). A trimer such as the aromatic polyisocyanate compound, isocyanurate and adduct; a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting the aromatic polyvalent isocyanate compound and the polyol compound. Etc. The “adduct body” includes the aromatic polyvalent isocyanate compound, the aliphatic polyvalent isocyanate compound, or the alicyclic polyvalent isocyanate compound, and a low amount of ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil, or the like. It means a reaction product with a molecularly active hydrogen-containing compound, and examples thereof include an xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane as described later. The “terminal isocyanate urethane prepolymer” is as described above.
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。 More specifically, as the organic polyvalent isocyanate compound, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; diphenylmethane-4 Diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; trimethylol Any one of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate is added to all or some hydroxyl groups of a polyol such as propane. Like lysine diisocyanate and the like; the compound or two or more are added.
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。 Examples of the organic polyvalent imine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, and tetramethylolmethane. -Tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine and the like.
架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性樹脂フィルム１に架橋構造を簡便に導入できる。 When an organic polyvalent isocyanate compound is used as the crosslinking agent (F), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the polymer component (A). When the crosslinking agent (F) has an isocyanate group and the polymer component (A) has a hydroxyl group, the thermosetting resin film 1 has a crosslinked structure by a reaction between the crosslinking agent (F) and the polymer component (A). Can be easily introduced.
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１が含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１が含有する架橋剤（Ｆ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 As for the crosslinking agent (F) which the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 contain, only 1 type may be sufficient and 2 or more types may be sufficient as it. When the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 contain two or more crosslinking agents (F), the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
架橋剤（Ｆ）を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。 When the crosslinking agent (F) is used, in the thermosetting resin composition (III-1), the content of the crosslinking agent (F) is 0. 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component (A). It is preferably 01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass. The effect by using a crosslinking agent (F) is acquired more notably because the said content of a crosslinking agent (F) is more than the said lower limit. Moreover, the excessive use of a crosslinking agent (F) is suppressed because the said content of a crosslinking agent (F) is below the said upper limit.
（汎用添加剤（Ｉ））
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１は、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｉ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｉ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤（染料、顔料）、ゲッタリング剤等が挙げられる。(General-purpose additive (I))
The thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 may contain a general-purpose additive (I) as long as the effects of the present invention are not impaired.
The general-purpose additive (I) may be a known one, and can be arbitrarily selected according to the purpose. The general-purpose additive (I) is not particularly limited, but preferred examples thereof include a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, and a colorant (dye Pigments), gettering agents and the like.
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１が含有する汎用添加剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１が含有する汎用添加剤（Ｉ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性樹脂フィルム１の汎用添加剤（Ｉ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。The general-purpose additive (I) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 may be only one type or two or more types. When the general-purpose additive (I) contained in the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 is two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
Content of the general purpose additive (I) of the thermosetting resin composition (III-1) and the thermosetting resin film 1 is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose.
（溶媒）
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オール）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(solvent)
The thermosetting resin composition (III-1) preferably further contains a solvent. The thermosetting resin composition (III-1) containing a solvent has good handleability.
The solvent is not particularly limited, but preferred examples include hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol. An ester such as ethyl acetate; a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone; an ether such as tetrahydrofuran; an amide (a compound having an amide bond) such as dimethylformamide or N-methylpyrrolidone;
As for the solvent which thermosetting resin composition (III-1) contains, 1 type may be sufficient and 2 or more types may be sufficient as it. When the thermosetting resin composition (III-1) contains two or more solvents, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。 The solvent contained in the thermosetting resin composition (III-1) is preferably methyl ethyl ketone or the like from the viewpoint that the components contained in the thermosetting resin composition (III-1) can be more uniformly mixed.
｛｛熱硬化性樹脂組成物の製造方法｝｝
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）等の熱硬化性樹脂組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。{{Method for producing thermosetting resin composition}}
A thermosetting resin composition such as the thermosetting resin composition (III-1) can be obtained by blending each component for constituting the composition.
The order of addition at the time of blending each component is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
When a solvent is used, it may be used by mixing the solvent with any compounding component other than the solvent and diluting the compounding component in advance, or by diluting any compounding component other than the solvent in advance. You may use it by mixing a solvent with these compounding ingredients, without leaving.
The method of mixing each component at the time of compounding is not particularly limited, from a known method such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves What is necessary is just to select suitably.
The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30 ° C.
＜第１保護膜形成用シートの製造方法＞
第１保護膜形成用シート１Ａは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、第１支持シート１１を製造するときに、第１基材上に第１粘着剤層又は第１中間層を積層する場合には、第１基材上に上述の第１粘着剤組成物又は第１中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させるか、又はエネルギー線を照射することで、第１粘着剤層又は第１中間層を積層できる。<The manufacturing method of the sheet | seat for 1st protective film formation>
The first protective
For example, when manufacturing the 1st support sheet 11, when laminating | stacking a 1st adhesive layer or a 1st intermediate | middle layer on a 1st base material, the above-mentioned 1st adhesive composition on a 1st base material is carried out. Or a 1st adhesive layer or a 1st intermediate | middle layer can be laminated | stacked by applying the composition for 1st intermediate | middle layer formation, making it dry as needed, or irradiating an energy ray.
一方、例えば、第１基材上に積層済みの第１粘着剤層の上に、さらに熱硬化性樹脂フィルムを積層する場合には、第１粘着剤層上に熱硬化性樹脂組成物又はエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を塗工して、熱硬化性樹脂フィルムを直接形成することが可能である。同様に、第１基材上に積層済みの第１中間層の上に、さらに第１粘着剤層を積層する場合には、第１中間層上に第１粘着剤組成物を塗工して、第１粘着剤層を直接形成することが可能である。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。 On the other hand, for example, when a thermosetting resin film is further laminated on the first pressure-sensitive adhesive layer laminated on the first base material, the thermosetting resin composition or energy on the first pressure-sensitive adhesive layer. It is possible to directly form a thermosetting resin film by applying a composition for forming a linear curable protective film. Similarly, when further laminating the first pressure-sensitive adhesive layer on the first intermediate layer already laminated on the first base material, the first pressure-sensitive adhesive composition is applied on the first intermediate layer. The first pressure-sensitive adhesive layer can be directly formed. As described above, when a continuous two-layer laminated structure is formed using any of the compositions, the composition is further applied onto the layer formed from the composition to newly form a layer. Can be formed. However, the layer laminated after these two layers is formed in advance using the composition on another release film, and the side of the formed layer that is in contact with the release film is It is preferable to form a continuous two-layer laminated structure by bonding the opposite exposed surface to the exposed surfaces of the remaining layers that have already been formed. At this time, the composition is preferably applied to the release-treated surface of the release film. The release film may be removed as necessary after forming the laminated structure.
例えば、第１基材上に第１粘着剤層が積層され、前記第１粘着剤層上に硬化性樹脂層が積層されてなる第１保護膜形成用シート（第１支持シート１１が第１基材及び第１粘着剤層の積層物である第１保護膜形成用シート）１Ａを製造する場合には、まず、第１基材上に第１粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させるか、又はエネルギー線を照射することで、第１基材上に第１粘着剤層を積層しておく。また、別途、剥離フィルム上に熱硬化性樹脂組成物又はエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に熱硬化性成分を含む熱硬化性樹脂フィルム１を形成しておく。そして、この熱硬化性樹脂フィルム１の露出面を、第１基材上に積層済みの第１粘着剤層の露出面と貼り合わせて、熱硬化性樹脂フィルム１を第１粘着剤層上に積層することで、第１保護膜形成用シート１Ａが得られる。
また、例えば、第１基材上に第１中間層が積層され、前記第１中間層上に第１粘着剤層が積層されてなる第１支持シート１１を製造する場合には、まず、第１基材上に第１中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させるか、又はエネルギー線を照射することで、第１基材上に第１中間層を積層しておく。また、別途、剥離フィルム上に第１粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に第１粘着剤層を形成しておく。そして、この第１粘着剤層の露出面を、第１基材上に積層済みの第１中間層の露出面と貼り合わせて、第１粘着剤層を第１中間層上に積層することで、第１支持シート１１が得られる。この場合、例えば、さらに別途、剥離フィルム上に熱硬化性樹脂組成物又はエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に熱硬化性成分を含む熱硬化性樹脂フィルム１を形成しておく。そして、この熱硬化性樹脂フィルム１の露出面を、第１中間層上に積層済みの第１粘着剤層の露出面と貼り合わせて、熱硬化性樹脂フィルム１を第１粘着剤層上に積層することで、第１保護膜形成用シート１Ａが得られる。For example, a first protective film-forming sheet (a first support sheet 11 is a first layer) in which a first pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a first base material and a curable resin layer is laminated on the first pressure-sensitive adhesive layer. In the case of producing a first protective film-forming
For example, when manufacturing the 1st support sheet 11 by which a 1st intermediate | middle layer is laminated | stacked on a 1st base material, and a 1st adhesive layer is laminated | stacked on the said 1st intermediate | middle layer, first, The first intermediate layer is formed on the first base material by applying the composition for forming the first intermediate layer on one base material and drying it as necessary or irradiating it with energy rays. . Moreover, a 1st adhesive layer is formed on a peeling film separately by apply | coating a 1st adhesive composition on a peeling film, and making it dry as needed. And the exposed surface of this 1st adhesive layer is bonded together with the exposed surface of the 1st intermediate | middle layer already laminated | stacked on the 1st base material, and a 1st adhesive layer is laminated | stacked on a 1st intermediate | middle layer. The 1st support sheet 11 is obtained. In this case, for example, a thermosetting resin composition or an energy ray-curable protective film-forming composition is further applied onto the release film, and dried as necessary, so that the thermosetting property is applied to the release film. A thermosetting resin film 1 containing components is formed. And the exposed surface of this thermosetting resin film 1 is bonded together with the exposed surface of the 1st adhesive layer laminated | stacked on the 1st intermediate | middle layer, and the thermosetting resin film 1 is put on the 1st adhesive layer. By laminating, the first protective
なお、第１基材上に第１粘着剤層又は第１中間層を積層する場合には、上述の様に、第１基材上に第１粘着剤組成物又は第１中間層形成用組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に第１粘着剤組成物又は第１中間層形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させるか、又はエネルギー線を照射することで、剥離フィルム上に第１粘着剤層又は第１中間層を形成しておき、これら層の露出面を、第１基材の一方の表面と貼り合わせることで、第１粘着剤層又は第１中間層を基材上に積層してもよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。In addition, when laminating | stacking a 1st adhesive layer or a 1st intermediate | middle layer on a 1st base material, as above-mentioned, a 1st adhesive composition or a composition for 1st intermediate | middle layer formation on a 1st base material Instead of the method of applying the product, the first pressure-sensitive adhesive composition or the first intermediate layer-forming composition is applied on the release film, and is dried or irradiated with energy rays as necessary. The first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer is formed on the release film, and the exposed surface of these layers is bonded to one surface of the first base material, whereby the first pressure-sensitive adhesive layer or the first intermediate layer is bonded. An intermediate layer may be laminated on the substrate.
In any method, the release film may be removed at an arbitrary timing after the target laminated structure is formed.
このように、第１保護膜形成用シート１Ａを構成する第１基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、第１保護膜形成用シート１Ａを製造すればよい。
As described above, all layers other than the first base material constituting the first protective film-forming
なお、第１保護膜形成用シート１Ａは、通常、その第１支持シート１１とは反対側の最表層（例えば、熱硬化性樹脂フィルム１）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、熱硬化性樹脂組成物又はエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、第１保護膜形成用シート１Ａが得られる。
The first protective film-forming
＜第２保護膜形成フィルム及び第２保護膜形成用シート＞
本発明においては、上記の第１保護膜形成用シート１Ａに加え、図５に示すように、さらに、第２保護膜形成フィルム２が、第２支持シート２１の一方の表面２１ａ上に備えられる第２保護膜形成用シート２Ａとして、フィルムキット１０（図１Ａ等を参照）に含まれる構成を採用することができる。<Second protective film forming film and second protective film forming sheet>
In the present invention, in addition to the first protective film forming sheet 1 </ b> A, a second protective
第２支持シート２１としては、特に限定されず、上記したような、第１保護膜形成用シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃに備えられる第１支持シート１１，１１Ａ，１１Ｂと同様の材料及び厚みを有するものを採用することができる。即ち、図５においては詳細な図示を省略しているが、第２支持シート２１として、第１基材の上に第２保護膜形成フィルム２が直に接した構成のものを採用してもよいし、あるいは、第１基材と第２保護膜形成フィルム２との間に、さらに第１中間層や第１粘着剤層が設けられたものを採用することも可能である。
The
第２保護膜形成フィルム２は、上述したように、半導体ウエハ５の裏面５ｂ側を保護する第２保護膜２ａを形成するためのフィルムであり、熱硬化性樹脂フィルム１と同様、少なくとも熱硬化性成分を含んで構成される。そして、第２保護膜形成フィルム２としては、上記したような、熱硬化性樹脂フィルム１と同様の組成物からなるものを採用することができる。
As described above, the second protective film-forming
また、第２保護膜形成フィルム２としては、さらに、着色剤を含有する構成とすることができる。
このような着色剤としては、有機又は無機の顔料及び染料を用いることができる。
染料としては、例えば、酸性染料、反応染料、直接染料、分散染料、カチオン染料等の、何れの染料であっても用いることが可能である。
また、顔料としては、特に制限されず、公知の顔料から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、電磁波や赤外線の遮蔽性が良好で、且つ、レーザーマーキング法による識別性をより向上できる観点から、黒色顔料を用いることが好ましい。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が挙げられるが、半導体チップの信頼性が高められる観点から、カーボンブラックが好ましい。
なお、これらの着色剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。Moreover, as the 2nd protective
As such a colorant, organic or inorganic pigments and dyes can be used.
As the dye, for example, any dye such as an acid dye, a reactive dye, a direct dye, a disperse dye, and a cationic dye can be used.
Moreover, it does not restrict | limit especially as a pigment, It can select from a well-known pigment suitably and can be used.
Among these, it is preferable to use a black pigment from the viewpoints of good shielding properties against electromagnetic waves and infrared rays and further improving the discriminability by the laser marking method.
Examples of the black pigment include carbon black, iron oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, and the like. From the viewpoint of improving the reliability of the semiconductor chip, carbon black is preferable.
In addition, you may use these colorants individually or in combination of 2 or more types.
第２保護膜形成フィルム２中における着色剤の含有量は、第２保護膜形成フィルム２をなす組成物の全質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０５〜２５質量％、さらに好ましくは０．１〜１５質量％、よりさらに好ましくは０．１５〜５質量％である。
The content of the colorant in the second protective film-forming
なお、第２保護膜形成フィルム２の厚みとしても、上記したような、熱硬化性樹脂フィルム１と同程度とすればよい。
The thickness of the second protective film-forming
＜＜作用効果＞＞
以上説明したように、本発明に係る熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキット、熱硬化性樹脂フィルム、この熱硬化性樹脂フィルムを備えた第１保護膜形成用シートによれば、半導体ウエハの表面に貼付する熱硬化性樹脂フィルムと、裏面に貼付する第２保護膜形成フィルムとの間の、発熱開始温度及び発熱ピーク温度の関係を最適化することにより、熱硬化性樹脂フィルムが加熱硬化する際の収縮等によって半導体ウエハに付与される応力が、第２保護膜形成フィルムが加熱硬化する際の応力によって矯正される。これにより、半導体ウエハに反りが発生するのを抑制することができ、信頼性に優れた半導体パッケージを製造することが可能となる。<< Action and effect >>
As explained above, according to the kit of the thermosetting resin film and the second protective film forming film, the thermosetting resin film, and the first protective film forming sheet provided with the thermosetting resin film according to the present invention. The thermosetting resin is optimized by optimizing the relationship between the heat generation start temperature and the heat generation peak temperature between the thermosetting resin film attached to the surface of the semiconductor wafer and the second protective film forming film attached to the back surface. The stress applied to the semiconductor wafer due to shrinkage or the like when the film is heat-cured is corrected by the stress when the second protective film forming film is heat-cured. Thereby, it is possible to suppress the warpage of the semiconductor wafer, and it is possible to manufacture a highly reliable semiconductor package.
さらに、本発明に係る半導体ウエハ用第１保護膜の形成方法によれば、上記同様、半導体ウエハの表面側の熱硬化性樹脂フィルムと、裏面側の第２保護膜形成フィルムとの間の、発熱開始温度及び発熱ピーク温度の関係が最適化された方法なので、半導体ウエハの表面に保護膜を形成する硬化ステップにおいて、半導体ウエハに反りが発生するのを抑制することができ、上記同様、信頼性に優れた半導体パッケージを製造することが可能となる。 Furthermore, according to the method for forming a first protective film for a semiconductor wafer according to the present invention, as described above, between the thermosetting resin film on the front surface side of the semiconductor wafer and the second protective film forming film on the back surface side, Since the relationship between the heat generation start temperature and the heat generation peak temperature is optimized, warping of the semiconductor wafer can be suppressed during the curing step of forming a protective film on the surface of the semiconductor wafer. It becomes possible to manufacture a semiconductor package having excellent properties.
なお、本発明に係る熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキットにおいては、例えば、以下の構成を採用することができる。
即ち、本発明に係る熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキットは、熱硬化性樹脂フィルム１の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によって測定される発熱開始温度が、示差走査熱量分析法によって測定される第２保護膜形成フィルム２の示差走査熱量分析法によって測定される発熱開始温度以上であり、さらに、示差走査熱量分析法によって測定される熱硬化性樹脂フィルム１及び第２保護膜形成フィルム２の示差走査熱量分析法によって測定される発熱ピーク温度が、それぞれ、１８５〜２００℃であり、熱硬化性樹脂フィルム１と第２保護膜形成フィルム２との発熱ピーク温度の差が０〜１０℃の範囲である構成とすることができる。
また、本発明に係る熱硬化性樹脂フィルム１と第２保護膜形成フィルム２のキットにおいては、熱硬化性樹脂フィルム１の線膨張係数が４７〜８０（×１０−６／℃）の範囲であり、且つ、第２保護膜形成フィルム２の線膨張係数との差が３〜３０（×１０−６／℃）の範囲である構成を採用することができる。In addition, in the kit of the thermosetting resin film and the second protective film forming film according to the present invention, for example, the following configuration can be adopted.
That is, in the kit of the thermosetting resin film and the second protective film forming film according to the present invention, the heat generation starting temperature of the thermosetting resin film 1 measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method is the differential scanning calorimetry. The thermosetting resin film 1 and the second protection which are equal to or higher than the heat generation starting temperature measured by the differential scanning calorimetry of the second protective
Moreover, in the kit of the thermosetting resin film 1 and the second protective
次に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではなく、本発明に係る熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキット、熱硬化性樹脂フィルム、第１保護膜形成用シート及び半導体ウエハ用第１保護膜の形成方法は、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。 Next, an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely. The scope of the present invention is not limited by this example, and the kit of the thermosetting resin film and the second protective film forming film, the thermosetting resin film, and the first protective film forming according to the present invention. The method for forming the sheet and the first protective film for the semiconductor wafer can be appropriately changed and implemented without departing from the scope of the present invention.
熱硬化性樹脂組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・重合体成分
重合体成分（Ａ）−１：アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」と略記する）（５５質量部）、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と略記する）（１０質量部）、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」と略記する）（２０質量部）及びアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と略記する）（１５質量部）を共重合してなるアクリル系樹脂（重量平均分子量８０００００、ガラス転移温度−２８℃）。各成分の配合比を下記表１に示す。
・エポキシ樹脂
エポキシ樹脂（Ｂ１）−１：液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ９８３Ｕ」）
エポキシ樹脂（Ｂ１）−２：多官能芳香族型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」）
エポキシ樹脂（Ｂ１）−３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００」）
・熱硬化剤
熱硬化剤（Ｂ２）−１：ノボラック型フェノール樹脂（昭和電工社製「ＢＲＧ−５５６」）
・硬化促進剤
硬化促進剤（Ｃ）−１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ」）
・充填材
充填材（Ｄ）−１：エポキシ基で修飾された球状シリカ（アドマテックス社製「アドマナノ ＹＡ０５０Ｃ−ＭＫＫ」、平均粒径０．０５μｍ）
・顔料
黒色顔料（Ｌ）−１：東洋インキ社製「マルチラックＡ−９０３ ブラック」The component used for manufacture of a thermosetting resin composition is shown below.
Polymer component Polymer component (A) -1: butyl acrylate (hereinafter abbreviated as “BA”) (55 parts by mass), methyl acrylate (hereinafter abbreviated as “MA”) (10 parts by mass) Acrylic copolymer obtained by copolymerizing glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “GMA”) (20 parts by mass) and 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter abbreviated as “HEA”) (15 parts by mass). Resin (weight average molecular weight 800,000, glass transition temperature -28 ° C). The compounding ratio of each component is shown in Table 1 below.
Epoxy resin Epoxy resin (B1) -1: Liquid bisphenol F-type epoxy resin (“YL983U” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Epoxy resin (B1) -2: polyfunctional aromatic epoxy resin (“EPPN-502H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Epoxy resin (B1) -3: dicyclopentadiene type epoxy resin (“EPICLON HP-7200” manufactured by DIC)
Thermosetting agent Thermosetting agent (B2) -1: Novolac type phenolic resin ("BRG-556" manufactured by Showa Denko KK)
Curing accelerator Curing accelerator (C) -1: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (“Curesol 2PHZ-PW” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Filler Filler (D) -1: Spherical silica modified with an epoxy group (“Admanano YA050C-MKK” manufactured by Admatechs, average particle size 0.05 μm)
・ Pigment Black pigment (L) -1: “Multirack A-903 Black” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.
［実施例１］
＜第１保護膜形成用シート（熱硬化性樹脂フィルム）の製造＞
（熱硬化性樹脂組成物の製造）
重合体成分（Ａ）−１、エポキシ樹脂（Ｂ１）−１、エポキシ樹脂（Ｂ１）−２、エポキシ樹脂（Ｂ１）−３、熱硬化剤（Ｂ２）−１、硬化促進剤（Ｃ）−１、及び充填材（Ｄ）−１を、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する含有量の割合が下記表１に示す値（表１中において「含有量の割合」と記載している）となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、熱硬化性樹脂組成物として、固形分濃度が５５質量％である熱硬化性樹脂組成物（ＩＩＩ−１）を得た。なお、下記表１中の含有成分の欄の「−」との記載は、熱硬化性樹脂組成物がその成分を含有していないことを意味する。[Example 1]
<Manufacture of first protective film forming sheet (thermosetting resin film)>
(Manufacture of thermosetting resin composition)
Polymer component (A) -1, epoxy resin (B1) -1, epoxy resin (B1) -2, epoxy resin (B1) -3, thermosetting agent (B2) -1, curing accelerator (C) -1 , And the filler (D) -1 is the value shown in the following Table 1 with respect to the total content of all components other than the solvent (in Table 1, “content ratio” is described) The thermosetting resin composition (III-1) having a solid content concentration of 55% by mass is obtained as a thermosetting resin composition by dissolving or dispersing in methyl ethyl ketone and stirring at 23 ° C. It was. In addition, description with "-" of the column of the containing component in following Table 1 means that the thermosetting resin composition does not contain the component.
（粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の製造）
アクリル酸−２−エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記する）（８０質量部）、ＨＥＡ（２０質量部）を共重合体の原料として、重合反応を行うことで、アクリル系重合体を得た。
このアクリル系重合体に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＭＯＩ」と略記する）（２２質量部、ＨＥＡに対して約８０モル％）を加え、空気気流中において５０℃で４８時間付加反応を行うことで、目的とする粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）を得た。(Production of adhesive resin (I-2a))
Acrylic polymer was obtained by carrying out a polymerization reaction using 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as “2EHA”) (80 parts by mass) and HEA (20 parts by mass) as raw materials for the copolymer. .
To this acrylic polymer, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (hereinafter abbreviated as “MOI”) (22 parts by mass, about 80 mol% with respect to HEA) was added and added at 50 ° C. for 48 hours in an air stream. By carrying out the reaction, the intended adhesive resin (I-2a) was obtained.
（第１粘着剤組成物の製造）
上記で得られた粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（１００質量部）に対して、イソシアネート系架橋剤として、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート三量体付加物（東ソー社製「コロネートＬ」）（０．５質量部）を加えて２３℃で撹拌することで、第１粘着剤組成物として、固形分濃度が３０質量％である第１粘着剤組成物（Ｉ−２）を得た。なお、この「第１粘着剤組成物の製造」における配合部数は、すべて固形分換算値である。(Production of first pressure-sensitive adhesive composition)
Trimethylolpropane tolylene diisocyanate trimer adduct (“Coronate L” manufactured by Tosoh Corporation) (as an isocyanate-based crosslinking agent) with respect to the adhesive resin (I-2a) (100 parts by mass) obtained above 0.5 mass part) was added, and it stirred at 23 degreeC, and obtained 1st adhesive composition (I-2) whose solid content concentration is 30 mass% as a 1st adhesive composition. In addition, all the compounding parts in this "manufacture of the 1st adhesive composition" are solid content conversion values.
（第１保護膜形成用シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた第１粘着剤組成物を塗工し、１２０℃で２分間加熱乾燥させることにより、厚さ６０μｍの第１粘着剤層を形成した。
次いで、この第１粘着剤層の露出面に、第１基材として、ポリオレフィンフィルム（厚さ２５μｍ）、接着剤層（厚さ２．５μｍ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）、接着剤層（厚さ２．５μｍ）及びポリオレフィンフィルム（厚さ２５μｍ）がこの順に積層されてなる、厚さ１０５μｍの積層フィルムを貼り合せることにより、第１支持シートを得た。(Manufacture of sheet for forming first protective film)
The first pressure-sensitive adhesive composition obtained above is applied to the release-treated surface of a release film (“SP-PET 381031” manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm) obtained by releasing one side of a polyethylene terephthalate film by silicone treatment. The first pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 60 μm was formed by heating and drying at 120 ° C. for 2 minutes.
Next, on the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer, as a first substrate, a polyolefin film (thickness 25 μm), an adhesive layer (thickness 2.5 μm), a polyethylene terephthalate film (
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面に、上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を塗工し、１００℃で２分間乾燥させることにより、厚さ４０μｍの熱硬化性樹脂フィルムを作製した。 The thermosetting resin composition obtained above is applied to the release-treated surface of a release film (“SP-PET 381031” manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) from which one side of a polyethylene terephthalate film has been subjected to release treatment by silicone treatment. And it was made to dry at 100 degreeC for 2 minute (s), and the 40-micrometer-thick thermosetting resin film was produced.
次いで、上記で得られた第１支持シートの第１粘着剤層から剥離フィルムを取り除き、この第１粘着剤層の露出面に、上記で得られた熱硬化性樹脂フィルムの露出面を貼り合わせて、第１基材、第１粘着剤層、熱硬化性樹脂フィルム及び剥離フィルムが、これらの厚さ方向においてこの順に積層されてなる第１保護膜形成用シートを得た。 Next, the release film is removed from the first pressure-sensitive adhesive layer of the first support sheet obtained above, and the exposed surface of the thermosetting resin film obtained above is bonded to the exposed surface of the first pressure-sensitive adhesive layer. And the 1st base material, the 1st adhesive layer, the thermosetting resin film, and the peeling film obtained the 1st sheet | seat for protective film formation formed by laminating | stacking in this order in these thickness directions.
（第２保護膜形成フィルムの製造）
上記と同様の剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」）用い、この剥離処理面に、上記で得られた熱硬化性樹脂組成物と同様にして得られた、下記表２に示す組成の第２保護膜形成フィルム形成用組成物を塗工した後、１００℃で２分間乾燥させることにより、厚さ４０μｍの熱硬化性樹脂フィルム（第２保護膜形成フィルム）を作製した。(Production of second protective film-forming film)
Using a release film similar to the above ("SP-PET 381031" manufactured by Lintec Corporation), the release treatment surface of the composition shown in Table 2 below was obtained in the same manner as the thermosetting resin composition obtained above. After coating the composition for forming a second protective film-forming film, it was dried at 100 ° C. for 2 minutes to produce a thermosetting resin film (second protective film-forming film) having a thickness of 40 μm.
次いで、上記の第１支持シートと同様の構成を有する第２支持シートを用い、この第２支持シートの第１粘着剤層から剥離フィルムを取り除き、この第１粘着剤層の露出面に、上記で得られた第２保護膜形成フィルムの露出面を貼り合わせて、第１基材、第１粘着剤層、第２保護膜形成フィルム及び剥離フィルムが、これらの厚さ方向において、この順に積層されてなる第２保護膜形成用シートを得た。 Then, using a second support sheet having the same configuration as the first support sheet, the release film is removed from the first adhesive layer of the second support sheet, and the exposed surface of the first adhesive layer is The exposed surfaces of the second protective film-forming film obtained in step 1 are bonded together, and the first base material, the first pressure-sensitive adhesive layer, the second protective film-forming film, and the release film are laminated in this order in the thickness direction. Thus obtained second protective film forming sheet was obtained.
＜熱硬化性樹脂フィルム及び第２保護膜形成フィルムの評価＞
（各フィルムの発熱ピーク温度並びに線膨張係数の測定）
上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、その塗工量が異なる点以外は、上述の第１保護膜形成用シートの製造時と同様の方法で、厚さ５０μｍの熱硬化性樹脂フィルムを作製し、これを１０層で積層させて、厚さ５００μｍの熱硬化性樹脂フィルムを作製した。
また、同様に、上記で得られた第２保護膜形成フィルム形成用組成物を用いて、その塗工量が異なる点以外は、上述の第２保護膜形成フィルムの製造時と同様の方法で、厚さ５０μｍの熱硬化性樹脂からなる第２保護膜形成フィルムを作製し、これを１０層で積層させて、厚さ５００μｍの第２保護膜形成フィルムを作製した。<Evaluation of thermosetting resin film and second protective film forming film>
(Measurement of exothermic peak temperature and linear expansion coefficient of each film)
Using the thermosetting resin composition obtained above, the thermosetting property having a thickness of 50 μm is the same as that for manufacturing the first protective film-forming sheet described above except that the coating amount is different. A resin film was prepared and laminated with 10 layers to prepare a thermosetting resin film having a thickness of 500 μm.
Similarly, using the composition for forming a second protective film forming film obtained above, except that the coating amount is different, the same method as that for producing the second protective film forming film described above is used. A second protective film-forming film made of a thermosetting resin having a thickness of 50 μm was prepared, and this was laminated with 10 layers to prepare a second protective film-forming film having a thickness of 500 μm.
次いで、この熱硬化性樹脂フィルムから評価用試料を作製し、従来公知の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用いて、発熱ピーク温度を測定した。
同様に、熱硬化性樹脂フィルムから評価用試料を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に準拠した条件で、従来公知の熱機械分析（ＴＭＡ）装置を用いて熱膨張係数（ＣＴＥ α１）を測定した。
これら各試験による測定結果を下記表３に示す。Next, a sample for evaluation was produced from this thermosetting resin film, and the exothermic peak temperature was measured using a conventionally known differential scanning calorimetry (DSC) apparatus.
Similarly, a sample for evaluation was prepared from a thermosetting resin film, and the coefficient of thermal expansion (CTE α1) was measured using a conventionally known thermomechanical analysis (TMA) apparatus under conditions based on JIS K7197.
The measurement results from these tests are shown in Table 3 below.
下記表３に示すように、実施例１においては、発熱ピーク温度が熱硬化性樹脂フィルム及び第２保護膜形成フィルムともに１８５℃と、本発明で規定する範囲内であることが確認できた。また、実施例１においては、熱硬化性樹脂フィルムの線膨張係数が４７（×１０−６／℃）、第２保護膜形成フィルムの線膨張係数が５０（×１０−６／℃）であり、本発明で規定する範囲内であることが確認できた。As shown in Table 3 below, in Example 1, it was confirmed that the exothermic peak temperature was 185 ° C. within the range specified by the present invention for both the thermosetting resin film and the second protective film forming film. Moreover, in Example 1, the linear expansion coefficient of the thermosetting resin film is 47 (× 10 −6 / ° C.), and the linear expansion coefficient of the second protective film forming film is 50 (× 10 −6 / ° C.). It was confirmed that it was within the range defined by the present invention.
＜保護膜形成後の半導体ウエハの評価＞
（熱硬化性樹脂フィルムが硬化して第１保護膜を形成した後の反りの確認）
上記で得られた熱硬化性樹脂フィルム（熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキット）を用いて、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成するとともに、裏面に第２保護膜を形成した。
即ち、まず、表面に複数のバンプを備える半導体ウエハの裏面側に第２保護膜形成フィルムを貼着するとともに、表面側に第１保護膜形成用シートを貼着し、第２保護膜形成フィルム、半導体ウエハ、第１保護膜形成用シート（熱硬化性樹脂フィルム）が順次積層された積層体を作製した。また、この際、第２保護膜形成フィルムとして、半導体ウエハの裏面に貼着される面とは反対側の面に、ダイシングテープが貼着されたものを使用した。<Evaluation of semiconductor wafer after formation of protective film>
(Confirmation of warpage after the thermosetting resin film is cured to form the first protective film)
Using the thermosetting resin film obtained above (a kit of thermosetting resin film and second protective film forming film), the first protective film is formed on the bump forming surface of the semiconductor wafer, and the second is formed on the back surface. A protective film was formed.
That is, first, a second protective film forming film is attached to the back surface side of a semiconductor wafer having a plurality of bumps on the front surface, and a first protective film forming sheet is attached to the front surface side. Then, a laminated body in which a semiconductor wafer and a first protective film forming sheet (thermosetting resin film) were sequentially laminated was produced. At this time, as the second protective film forming film, a film in which a dicing tape was attached to the surface opposite to the surface attached to the back surface of the semiconductor wafer was used.
次いで、第２保護膜形成フィルムに貼着されたダイシングテープを使用して、ウエハダイシング用リングフレームにダイシングテープを貼着することで、積層体（半導体ウエハ）をリングフレーム上に固定するとともに、第１保護膜形成用シートから支持シートを剥離した。 Next, using the dicing tape attached to the second protective film forming film, the dicing tape is attached to the ring frame for wafer dicing to fix the laminate (semiconductor wafer) on the ring frame, The support sheet was peeled from the first protective film forming sheet.
次いで、加圧加熱硬化装置（リンテック社製「ＲＡＤ−９１００」）を用いて、ウエハダイシング用リングフレームに固定された半導体ウエハ上の熱硬化性樹脂フィルムに対して、０．５ＭＰａの圧力を加えながら設定温度１８０℃で１時間加熱し、熱硬化性樹脂フィルムを軟化させた後、硬化させて第１保護膜を形成した。また、これと同時に、第２保護膜形成フィルムを軟化させた後、硬化させることにより、第２保護膜を形成した。 Next, a pressure of 0.5 MPa was applied to the thermosetting resin film on the semiconductor wafer fixed to the ring frame for wafer dicing using a pressure heat curing apparatus (“RAD-9100” manufactured by Lintec Corporation). While heating at a set temperature of 180 ° C. for 1 hour to soften the thermosetting resin film, it was cured to form a first protective film. At the same time, the second protective film-forming film was softened and then cured to form a second protective film.
次いで、第１保護膜及び第２保護膜が各面に形成された半導体ウエハを、ダイシング処理によってチップ単位にカットした後、チップ単位に分割された半導体ウエハを、ダイシングテープを除去しながらリングフレームから剥離して取り外した。 Next, the semiconductor wafer having the first protective film and the second protective film formed on each surface is cut into chips by a dicing process, and then the semiconductor wafer divided into chips is removed from the ring frame while removing the dicing tape. And peeled off.
そして、第１保護膜及び第２保護膜形成後の半導体ウエハにおける反りの発生の有無を目視確認するとともに、半導体ウエハの端部の反りの方向（熱硬化性樹脂フィルム側又は第２保護膜形成フィルム側の何れに向かっているか）を目視確認した。この結果を下記表３に示す。 Then, the presence or absence of warpage in the semiconductor wafer after the formation of the first protective film and the second protective film is visually confirmed, and the warp direction of the end portion of the semiconductor wafer (thermosetting resin film side or second protective film formation) The direction of the film side was confirmed visually. The results are shown in Table 3 below.
下記表３に示すように、本発明に係る構成を有するフィルムキットを用いて、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成（裏面に第２保護膜を形成）した実施例１においては、熱硬化性樹脂フィルムを硬化させて第１保護膜を形成した後の反りが発生していないことが確認できた。 As shown in Table 3 below, in Example 1 in which the first protective film was formed on the bump forming surface of the semiconductor wafer (the second protective film was formed on the back surface) using the film kit having the configuration according to the present invention. It was confirmed that no warping occurred after the thermosetting resin film was cured to form the first protective film.
［実施例２，３］
熱硬化性樹脂組成物組成を下記表１に示す通りとした点以外は、実施例１と同様に、第１保護膜形成用シート及び第２保護膜形成フィルムを含む実施例２，３のフィルムキットを製造し、上記同様に評価して、その結果を下記表３に示した。[Examples 2 and 3]
The films of Examples 2 and 3, including the first protective film-forming sheet and the second protective film-forming film, as in Example 1, except that the thermosetting resin composition was as shown in Table 1 below. Kits were manufactured and evaluated in the same manner as described above, and the results are shown in Table 3 below.
下記表３に示すように、実施例２，３においても、実施例１の場合と同様、発熱ピーク温度が熱硬化性樹脂フィルム及び第２保護膜形成フィルムともに、１８５℃又は１９５℃と、本発明で規定する範囲内であることが確認できた。同様に、実施例２においては、熱硬化性樹脂フィルムの線膨張係数が４７（×１０−６／℃）、第２保護膜形成フィルムの線膨張係数が５０（×１０−６／℃）であり、実施例３においては、熱硬化性樹脂フィルムの線膨張係数が８０（×１０−６／℃）、第２保護膜形成フィルムの線膨張係数が５０（×１０−６／℃）であり、本発明で規定する範囲内であることが確認できた。As shown in Table 3 below, in Examples 2 and 3, as in Example 1, both the thermosetting resin film and the second protective film-forming film had an exothermic peak temperature of 185 ° C. or 195 ° C. It was confirmed that it was within the range specified by the invention. Similarly, in Example 2, the linear expansion coefficient of the thermosetting resin film is 47 (× 10 −6 / ° C.), and the linear expansion coefficient of the second protective film forming film is 50 (× 10 −6 / ° C.). Yes, in Example 3, the linear expansion coefficient of the thermosetting resin film is 80 (× 10 −6 / ° C.), and the linear expansion coefficient of the second protective film forming film is 50 (× 10 −6 / ° C.). It was confirmed that it was within the range defined by the present invention.
そして、下記表３に示すように、本発明に係る構成を有するフィルムキットを用いて、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成（裏面に第２保護膜を形成）した実施例２，３においても、実施例１と同様、熱硬化性樹脂フィルムを硬化させて第１保護膜を形成した後の反りが発生していないことが確認できた。 Then, as shown in Table 3 below, Example 2 in which the first protective film was formed on the bump forming surface of the semiconductor wafer (the second protective film was formed on the back surface) using the film kit having the configuration according to the present invention. 3, as in Example 1, it was confirmed that no warpage occurred after the thermosetting resin film was cured to form the first protective film.
＜第１保護膜形成用シートの製造及び評価＞
［比較例１，２、参考例１，２］
熱硬化性樹脂組成物組成を表１に示す通りとした点以外は、実施例１と同様に、第１保護膜形成用シート及び第２保護膜形成フィルムを含む比較例１，２のフィルムキットを製造し、上記同様に評価して、その結果を下記表３に示した。
また、本実験においては、第２保護膜形成フィルムを半導体ウエハに貼着せず、熱硬化性樹脂フィルムのみを半導体ウエハに貼着して加熱硬化させ、第１保護膜を形成した参考例１の試料を作製するとともに、熱硬化性樹脂フィルムを用いた第１保護膜の形成を行わず、第２保護膜形成フィルムのみを半導体ウエハに貼着して加熱硬化させ、第２保護膜を形成した参考例２の試料を作製し、実施例と同様に評価して、その結果を下記表３に示した。<Manufacture and Evaluation of Sheet for Forming First Protective Film>
[Comparative Examples 1 and 2, Reference Examples 1 and 2]
The film kits of Comparative Examples 1 and 2 including the first protective film-forming sheet and the second protective film-forming film, as in Example 1, except that the thermosetting resin composition composition is as shown in Table 1. Were manufactured and evaluated in the same manner as described above, and the results are shown in Table 3 below.
Further, in this experiment, the second protective film forming film was not attached to the semiconductor wafer, but only the thermosetting resin film was attached to the semiconductor wafer and cured by heating to form the first protective film. While producing the sample, without forming the first protective film using the thermosetting resin film, only the second protective film-forming film was attached to the semiconductor wafer and cured by heating to form the second protective film. Samples of Reference Example 2 were prepared and evaluated in the same manner as in the Examples, and the results are shown in Table 3 below.
下記表３に示すように、比較例１の試料は、熱硬化性樹脂フィルムの熱膨張係数が本発明の請求項２，４で規定する上限を超えており、また、熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムとの間の熱膨張係数の差も上限値を超えている。このため、比較例１においては、半導体ウエハの端部がバンプ形成面側（第１保護膜形成面側）に向かうように反りが生じていた。
また、比較例２の試料は、熱硬化性樹脂フィルムの発熱ピーク温度が本発明で規定する上限値を超えており、また、熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムとの間の発熱ピーク温度の差も上限値を超えている。このため、比較例２においては、半導体ウエハの端部がバンプ形成面側（第１保護膜形成面側）に向かうように反りが生じていた。As shown in Table 3 below, in the sample of Comparative Example 1, the thermal expansion coefficient of the thermosetting resin film exceeds the upper limit defined in
In the sample of Comparative Example 2, the heat generation peak temperature of the thermosetting resin film exceeds the upper limit defined in the present invention, and heat generation between the thermosetting resin film and the second protective film forming film The difference in peak temperature also exceeds the upper limit. For this reason, in Comparative Example 2, the warp occurred so that the end portion of the semiconductor wafer was directed to the bump forming surface side (first protective film forming surface side).
なお、下記表３に示すように、第２保護膜形成フィルムを半導体ウエハに貼着せずに第１保護膜のみを形成した参考例１の試料は、半導体ウエハの端部がバンプ形成面側に向かうように反りが生じていた。
また、第１保護膜の形成を行わず、第２保護膜形成フィルムのみを半導体ウエハに貼着して加熱させ、第２保護膜のみを形成した参考例２の試料は、半導体ウエハの端部が裏面側（第２保護膜形成フィルム側）に向かうように反りが生じていた。As shown in Table 3 below, in the sample of Reference Example 1 in which only the first protective film was formed without attaching the second protective film forming film to the semiconductor wafer, the end of the semiconductor wafer was on the bump forming surface side. Warping occurred as it headed.
In addition, the sample of Reference Example 2 in which only the second protective film is formed by attaching only the second protective film-forming film to the semiconductor wafer and heating it without forming the first protective film is the edge of the semiconductor wafer. Warp occurred so as to face the back side (second protective film forming film side).
以上説明した実施例の結果より、本発明で規定するように、半導体ウエハの表面に貼付する熱硬化性樹脂フィルムと、裏面に貼付する第２保護膜形成フィルムとの間の発熱開始温度及び発熱ピーク温度の関係を最適化することにより、半導体ウエハに反りが発生するのを抑制することができ、信頼性に優れた半導体パッケージを製造することが可能となることが明らかである。 From the results of the examples described above, as defined in the present invention, the heat generation start temperature and heat generation between the thermosetting resin film attached to the front surface of the semiconductor wafer and the second protective film forming film attached to the back surface are defined. It is clear that by optimizing the relationship between the peak temperatures, it is possible to suppress the warpage of the semiconductor wafer and to manufacture a highly reliable semiconductor package.
本発明は、フリップチップ実装方法で使用される、接続パッド部にバンプを有する半導体チップ等の製造に利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for manufacturing a semiconductor chip or the like having bumps in connection pad portions used in a flip chip mounting method.
１…熱硬化性樹脂フィルム、１ａ…第１保護膜、１Ａ，１Ｂ，１Ｃ…第１保護膜形成用シート、１１，１１Ａ，１１Ｂ…第１支持シート、１１ａ…一方の表面（第１支持シート）、１２…第１基材、１２ａ…表面（第１基材）、１３…第１粘着剤層、１３ａ…表面（第１粘着剤層）、１４…第１中間層、２…第２保護膜形成フィルム、２ａ…第２保護膜、２Ａ…第２保護膜形成用シート、２１…第２支持シート、２１ａ…一方の表面（第２支持シート２１）、５…半導体ウエハ、５ａ…表面（バンプ形成面：回路面）、５ｂ…裏面、５ｃ…端部、１０…熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキット、５０…積層体、５１…バンプ、５１ａ…表面（バンプの表面）、６０…ダイシングテープ、６０ａ…上面（ダイシングテープ）。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Thermosetting resin film, 1a ... 1st protective film, 1A, 1B, 1C ... 1st protective film formation sheet, 11, 11A, 11B ... 1st support sheet, 11a ... One surface (1st support sheet) ), 12 ... first substrate, 12a ... surface (first substrate), 13 ... first adhesive layer, 13a ... surface (first adhesive layer), 14 ... first intermediate layer, 2 ... second protection Film forming film, 2a ... second protective film, 2A ... second protective film forming sheet, 21 ... second support sheet, 21a ... one surface (second support sheet 21), 5 ... semiconductor wafer, 5a ... surface ( Bump formation surface: circuit surface), 5b ... back surface, 5c ... end, 10 ... kit of thermosetting resin film and second protective film formation film, 50 ... laminate, 51 ... bump, 51a ... surface (bump surface) ), 60... Dicing tape, 60a... Upper surface (dicing tape).
Claims (7)
前記熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキットは、前記半導体ウエハにおける複数のバンプを有する表面に貼付し、加熱硬化させることによって前記表面に第１保護膜を形成するための熱硬化性樹脂フィルム、及び、半導体ウエハの第２保護膜形成フィルムを含み、
前記熱硬化性樹脂フィルム及び前記第２保護膜形成フィルムは、それぞれ、少なくとも熱硬化性成分を含み、
前記熱硬化性樹脂フィルムは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によって測定される発熱開始温度が、前記第２保護膜形成フィルムの示差走査熱量分析法によって測定される発熱開始温度以上であり、
さらに、前記熱硬化性樹脂フィルム及び前記第２保護膜形成フィルムの示差走査熱量分析法によって測定される発熱ピーク温度が、それぞれ１００〜２００℃であり、前記熱硬化性樹脂フィルムと前記第２保護膜形成フィルムとの前記発熱ピーク温度の差が３５℃未満である、半導体ウエハに貼付して用いられる、熱硬化性樹脂フィルムと第２保護膜形成フィルムのキット。A kit of a thermosetting resin film and a second protective film forming film for forming a first protective film for protecting a plurality of bumps in a semiconductor wafer,
The kit of the thermosetting resin film and the second protective film forming film is attached to the surface of the semiconductor wafer having a plurality of bumps, and heat-cured to form the first protective film on the surface by heating and curing. And a second protective film forming film of the semiconductor wafer,
The thermosetting resin film and the second protective film forming film each include at least a thermosetting component,
The thermosetting resin film has a heat generation start temperature measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method equal to or higher than a heat generation start temperature measured by a differential scanning calorimetry method of the second protective film forming film,
Furthermore, exothermic peak temperatures measured by differential scanning calorimetry of the thermosetting resin film and the second protective film forming film are 100 to 200 ° C., respectively, and the thermosetting resin film and the second protection film A kit of a thermosetting resin film and a second protective film forming film, which is used by being attached to a semiconductor wafer, wherein the difference in the exothermic peak temperature from the film forming film is less than 35 ° C.
前記熱硬化性樹脂フィルム及び前記第２保護膜形成フィルムは、それぞれ、少なくとも熱硬化性成分を含み、
前記熱硬化性樹脂フィルムは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によって測定される発熱開始温度が、前記第２保護膜形成フィルムの示差走査熱量分析法によって測定される発熱開始温度以上であり、
さらに、前記熱硬化性樹脂フィルム及び前記第２保護膜形成フィルムの示差走査熱量分析法によって測定される発熱ピーク温度が、それぞれ１００〜２００℃であり、前記熱硬化性樹脂フィルムと前記第２保護膜形成フィルムとの前記発熱ピーク温度の差が３５℃未満である、半導体ウエハに貼付して用いられる、熱硬化性樹脂フィルム。Thermosetting used in combination with a second protective film forming film of a semiconductor wafer in order to form a first protective film on the surface by sticking to a surface having a plurality of bumps in a semiconductor wafer and curing by heating. A resin film,
The thermosetting resin film and the second protective film forming film each include at least a thermosetting component,
The thermosetting resin film has a heat generation start temperature measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method equal to or higher than a heat generation start temperature measured by a differential scanning calorimetry method of the second protective film forming film,
Furthermore, exothermic peak temperatures measured by differential scanning calorimetry of the thermosetting resin film and the second protective film forming film are 100 to 200 ° C., respectively, and the thermosetting resin film and the second protection film A thermosetting resin film, which is used by being attached to a semiconductor wafer, wherein the difference in the exothermic peak temperature from the film forming film is less than 35 ° C.
裏面側に第２保護膜形成フィルムが貼付された前記半導体ウエハの表面に、前記複数のバンプを覆うように熱硬化性樹脂フィルムを貼付することで、前記第２保護膜形成フィルム、前記半導体ウエハ及び前記熱硬化性樹脂フィルムが順次積層された積層体を形成する積層ステップと、
前記積層体を加熱することで、前記熱硬化性樹脂フィルムに前記複数のバンプを貫通させ、前記複数のバンプの各々の間を埋め込むように前記熱硬化性樹脂フィルムを加熱硬化させることで、前記半導体ウエハの表面に前記第１保護膜を形成する硬化ステップと、を含み、
前記熱硬化性樹脂フィルムは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によって測定される発熱開始温度が、前記第２保護膜形成フィルムの示差走査熱量分析法によって測定される発熱開始温度以上であり、
さらに、前記熱硬化性樹脂フィルム及び前記第２保護膜形成フィルムの示差走査熱量分析法によって測定される発熱ピーク温度が、それぞれ１００〜２００℃であり、前記熱硬化性樹脂フィルムと前記第２保護膜形成フィルムとの前記発熱ピーク温度の差が３５℃未満の関係である、半導体ウエハ用第１保護膜の形成方法。A method for forming a first protective film for a semiconductor wafer, comprising: forming a first protective film for protecting the plurality of bumps on a surface of the semiconductor wafer having a circuit and the plurality of bumps;
The second protective film forming film and the semiconductor wafer are attached to the surface of the semiconductor wafer having the second protective film forming film attached to the back side thereof, so as to cover the plurality of bumps. And a lamination step for forming a laminate in which the thermosetting resin films are sequentially laminated,
By heating the laminate, the thermosetting resin film is allowed to penetrate the plurality of bumps, and the thermosetting resin film is heat-cured so as to be embedded between the plurality of bumps. A curing step of forming the first protective film on the surface of the semiconductor wafer,
The thermosetting resin film has a heat generation start temperature measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method equal to or higher than a heat generation start temperature measured by a differential scanning calorimetry method of the second protective film forming film,
Furthermore, exothermic peak temperatures measured by differential scanning calorimetry of the thermosetting resin film and the second protective film forming film are 100 to 200 ° C., respectively, and the thermosetting resin film and the second protection film A method for forming a first protective film for a semiconductor wafer, wherein the difference in exothermic peak temperature with the film-forming film is less than 35 ° C.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015217097 | 2015-11-04 | ||
| JP2015217097 | 2015-11-04 | ||
| PCT/JP2016/082544 WO2017078053A1 (en) | 2015-11-04 | 2016-11-02 | Kit for thermosetting resin film and second protective film forming film, thermosetting resin film, first protective film forming sheet, and method for forming first protective film for semiconductor wafer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2017078053A1 true JPWO2017078053A1 (en) | 2018-02-01 |
| JP6304852B2 JP6304852B2 (en) | 2018-04-04 |
Family
ID=58661938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017545767A Active JP6304852B2 (en) | 2015-11-04 | 2016-11-02 | Kit for thermosetting resin film and second protective film forming film, thermosetting resin film, first protective film forming sheet, and method for forming first protective film for semiconductor wafer |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6304852B2 (en) |
| KR (1) | KR102541134B1 (en) |
| CN (1) | CN108140622B (en) |
| PH (1) | PH12018500801A1 (en) |
| SG (1) | SG11201803007TA (en) |
| TW (1) | TWI638845B (en) |
| WO (1) | WO2017078053A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7210901B2 (en) * | 2017-06-26 | 2023-01-24 | 味の素株式会社 | Resin composition layer |
| JP6998250B2 (en) * | 2018-03-27 | 2022-01-18 | 日本カーバイド工業株式会社 | Infrared laser irradiation resin composition and infrared laser irradiation resin film |
| DE102020210104A1 (en) * | 2020-08-10 | 2022-02-10 | Disco Corporation | PROCEDURE FOR PROCESSING A SUBSTRATE |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0853601A (en) * | 1994-08-10 | 1996-02-27 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition for semiconductor sealing |
| JPH10158478A (en) * | 1996-11-29 | 1998-06-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Semiconductor-sealing epoxy resin composition |
| JP2002134651A (en) * | 2000-10-11 | 2002-05-10 | United Test Center Inc | Baseless semiconductor device and its manufacturing method |
| JP2007012755A (en) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | Rohm Co Ltd | Semiconductor device and semiconductor device assembly |
| JP2007035880A (en) * | 2005-07-26 | 2007-02-08 | Matsushita Electric Works Ltd | Manufacturing method of wafer with bump, wafer with bump and semiconductor device |
| JP2010212724A (en) * | 2010-05-17 | 2010-09-24 | Rohm Co Ltd | Semiconductor device |
| JP2014189790A (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Nitto Denko Corp | Resin sheet for electronic device sealing, and production method for electronic device package |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4170839B2 (en) | 2003-07-11 | 2008-10-22 | 日東電工株式会社 | Laminated sheet |
| KR20120125491A (en) * | 2010-01-21 | 2012-11-15 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | Thermosetting resin composition, flip-chip mounting adhesive, semiconductor device fabrication method, and semiconductor device |
| KR102073440B1 (en) * | 2012-05-17 | 2020-02-04 | 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 | Alkaline-developable thermosetting resin composition and printed circuit board |
| JP2016500732A (en) * | 2012-10-31 | 2016-01-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Curable composition |
-
2016
- 2016-11-02 SG SG11201803007TA patent/SG11201803007TA/en unknown
- 2016-11-02 CN CN201680060998.1A patent/CN108140622B/en active Active
- 2016-11-02 WO PCT/JP2016/082544 patent/WO2017078053A1/en active Application Filing
- 2016-11-02 JP JP2017545767A patent/JP6304852B2/en active Active
- 2016-11-02 TW TW105135532A patent/TWI638845B/en active
- 2016-11-02 KR KR1020187011396A patent/KR102541134B1/en active IP Right Grant
-
2018
- 2018-04-13 PH PH12018500801A patent/PH12018500801A1/en unknown
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0853601A (en) * | 1994-08-10 | 1996-02-27 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition for semiconductor sealing |
| JPH10158478A (en) * | 1996-11-29 | 1998-06-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Semiconductor-sealing epoxy resin composition |
| JP2002134651A (en) * | 2000-10-11 | 2002-05-10 | United Test Center Inc | Baseless semiconductor device and its manufacturing method |
| JP2007012755A (en) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | Rohm Co Ltd | Semiconductor device and semiconductor device assembly |
| JP2007035880A (en) * | 2005-07-26 | 2007-02-08 | Matsushita Electric Works Ltd | Manufacturing method of wafer with bump, wafer with bump and semiconductor device |
| JP2010212724A (en) * | 2010-05-17 | 2010-09-24 | Rohm Co Ltd | Semiconductor device |
| JP2014189790A (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Nitto Denko Corp | Resin sheet for electronic device sealing, and production method for electronic device package |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2017078053A1 (en) | 2017-05-11 |
| PH12018500801B1 (en) | 2018-10-29 |
| KR20180079307A (en) | 2018-07-10 |
| CN108140622B (en) | 2021-03-05 |
| SG11201803007TA (en) | 2018-05-30 |
| PH12018500801A1 (en) | 2018-10-29 |
| TWI638845B (en) | 2018-10-21 |
| TW201728640A (en) | 2017-08-16 |
| CN108140622A (en) | 2018-06-08 |
| KR102541134B1 (en) | 2023-06-08 |
| JP6304852B2 (en) | 2018-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6213757B2 (en) | Curable resin film and first protective film forming sheet | |
| JP6225389B2 (en) | First protective film forming sheet, first protective film forming method, and semiconductor chip manufacturing method | |
| JP6230761B2 (en) | First protective film forming sheet | |
| JP6209803B2 (en) | Curable resin film and first protective film forming sheet | |
| JP6304852B2 (en) | Kit for thermosetting resin film and second protective film forming film, thermosetting resin film, first protective film forming sheet, and method for forming first protective film for semiconductor wafer | |
| JP6273542B2 (en) | Curable resin film and first protective film forming sheet | |
| JP6774301B2 (en) | Thermosetting resin film and first protective film forming sheet | |
| JP6229222B2 (en) | Curable resin film and first protective film forming sheet | |
| JP6381828B2 (en) | Thermosetting resin film, first protective film forming sheet, and first protective film forming method | |
| KR102544368B1 (en) | Sheet for forming protective film | |
| JP6821580B2 (en) | Thermosetting resin film and first protective film forming sheet | |
| JP6206828B1 (en) | Curable resin film, first protective film forming sheet and bump forming surface protecting method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170830 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170830 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20170830 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20171017 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171024 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171212 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180302 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6304852 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |