KR102426525B1 - 고순도 텅스텐 펜타할라이드의 제조를 위한 불균질 습식 합성 공정 - Google Patents

고순도 텅스텐 펜타할라이드의 제조를 위한 불균질 습식 합성 공정 Download PDF

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Abstract

저 불순물 프로파일을 갖는 텅스텐 펜타할라이드 조성물의 합성이 개시된다. 특정 불순물 프로파일은 성능에 영향을 미치는 오염물질의 도입 없이 기상 증착 공정 또는 다른 반도체 제조 공정을 사용하여 고순도 텅스텐-함유 필름의 증착을 가능하게 한다.

Description

고순도 텅스텐 펜타할라이드의 제조를 위한 불균질 습식 합성 공정
저 불순물 프로파일을 갖는 텅스텐 펜타할라이드 조성물의 합성이 개시된다. 특정 불순물 프로파일은 성능에 영향을 미치는 오염물질의 도입 없이 기상 증착 공정 또는 다른 반도체 제조 공정을 사용하여 고순도 텅스텐-함유 필름의 증착을 가능하게 한다.
텅스텐 펜타클로라이드는 텅스텐 함유 필름의 증착을 위한 반도체 가공 또는 에칭 공정에 사용되는 전구체이다. 텅스텐(W) 금속은 로직 및 메모리 응용에서 FEOL 및 BEOL의 구리 인터커넥트에 M1을 접속하기 위한 플러그로서 사용된다. 예를 들어, 박(Park) 등의 미국 특허 출원 공개 제2009/0014879호를 참조한다. 텅스텐(W) 또는 규화텅스텐(WSi2)은 또한 Ti 상에 증착된 금속 게이트의 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 푸(Fu) 등의 미국 특허 출원 공개 제2014/0120723호를 참조한다. WCl5는 또한 금속, 금속 질화물, 및 금속 산화물과 같은 기판을 선택적으로 에칭하는 데 사용되어 왔다. 예를 들어, 코롤릭(Korolik) 등의 미국 특허 제9,449,843호 및 푸 등의 제9,595,466호를 참조한다.
트래븐(Traven) 등은 폴리실란 및 그의 IVB족 유사체와 텅스텐 헥사클로라이드의 반응을 개시한다. 문헌[Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya (1975) 7, p.1681].
쏜-크사니(Thorn-Csanyi) 등은 올레핀을 사용한 WCl6의 환원이 WCl5의 제조에 이용가능함을 나타내기 위해 WCl6과 올레핀사이의 반응을 개시한다. 문헌[J. Molecular Catalysis, 1991, 65, 261-67].
WCl6은 테트라클로로에틸렌을 사용하여 광분해적으로 니트(neat)로 환원되어 헥사클로로에탄 및 WCl5를 생성한다. 문헌[Inorganic Chemistry, 1968, 7, 6, 1227-1229].
반도체 산업에서 사용하기에 적합한 순도를 갖는 텅스텐 할라이드를 생성하기 위한 저렴하며 상업적으로 실행가능한 합성 방법에 대한 필요성이 남아 있다.
WX5-함유 조성물(여기서, X는 Cl 또는 Br임)을 합성하는 방법이 개시된다. 텅스텐 헥사할라이드가 지방족 할로탄화수소 용매 중에서 올레핀과 반응되어 반응 혼합물을 형성한다. WCl5-함유 조성물은 반응 혼합물로부터 단리된다. 개시된 방법은 하기 양태들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure 112020111692893-pct00001
텅스텐 헥사할라이드는 WCl6임;
Figure 112020111692893-pct00002
텅스텐 헥사할라이드는 WBr6임;
Figure 112020111692893-pct00003
텅스텐 펜타할라이드는 WCl5임;
Figure 112020111692893-pct00004
텅스텐 펜타할라이드는 WBr5임;
Figure 112020111692893-pct00005
대략 10℃ 내지 대략 70℃ 범위의 온도에서 텅스텐 헥사할라이드를 올레핀과 반응시킴;
Figure 112020111692893-pct00006
대략 10℃ 내지 대략 28℃ 범위의 온도에서 텅스텐 헥사할라이드를 올레핀과 반응시킴;
Figure 112020111692893-pct00007
대략 15℃ 내지 대략 28℃ 범위의 온도에서 텅스텐 헥사할라이드를 올레핀과 반응시킴;
Figure 112020111692893-pct00008
대략 10℃ 내지 대략 70℃ 범위의 반응 온도를 유지함;
Figure 112020111692893-pct00009
대략 10℃ 내지 대략 28℃ 범위의 반응 온도를 유지함;
Figure 112020111692893-pct00010
대략 15℃ 내지 대략 28℃ 범위의 반응 온도를 유지함;
Figure 112020111692893-pct00011
임의의 고체 반응물 또는 생성물을 현탁액으로 유지하기에 충분한 속도로 반응 혼합물을 교반함;
Figure 112020111692893-pct00012
반응 혼합물을 단리 단계 전에 대략 10분 내지 대략 48시간 동안 교반함;
Figure 112020111692893-pct00013
반응 혼합물을 단리 단계 전에 대략 3시간 내지 대략 18시간 동안 교반함;
Figure 112020111692893-pct00014
지방족 할로탄화수소 용매를 증발시킴으로써 반응 혼합물로부터 텅스텐 펜타할라이드를 단리하여 단리된 WX5-함유 조성물을 생성함;
Figure 112020111692893-pct00015
여과된 텅스텐 펜타할라이드를 생성하도록 여과에 의해 반응 혼합물로부터 텅스텐 펜타할라이드를 단리하여 단리된 WX5-함유 조성물을 생성함;
Figure 112020111692893-pct00016
단리된 WX5-함유 조성물을 헹굼 용매로 헹구어 정제된 텅스텐 펜타할라이드를 생성함;
Figure 112020111692893-pct00017
지방족 할로탄화수소 용매는 헹굼 용매와 동일함;
Figure 112020111692893-pct00018
지방족 할로탄화수소 용매는 헹굼 용매와는 상이함;
Figure 112020111692893-pct00019
정제된 텅스텐 펜타할라이드를 승화시킴;
Figure 112020111692893-pct00020
텅스텐 할라이드 대략 1 g당 대략 2 mL 내지 대략 20 mL의 지방족 할로탄화수소 용매를 첨가함;
Figure 112020111692893-pct00021
텅스텐 할라이드 대략 1 g당 대략 3 mL 내지 대략 10 mL의 지방족 할로탄화수소 용매를 첨가함;
Figure 112020111692893-pct00022
텅스텐 (VI) 대 올레핀의 몰비는 0.5:1 내지 2.5:1임;
Figure 112020111692893-pct00023
텅스텐 (VI) 대 올레핀의 몰비는 1:1 내지 1.8:1임;
Figure 112020111692893-pct00024
텅스텐 (VI) 대 올레핀의 몰비는 0.5:1 내지 1.5:1임;
Figure 112020111692893-pct00025
올레핀은 시스/트랜스 2-펜텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-2-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 시클로펜텐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨;
Figure 112020111692893-pct00026
올레핀은 화학식 CnR2n(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1-C4 히드로카르빌 기이고 n은 4 내지 11임)을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00027
올레핀은 시스/트랜스 2-펜텐임;
Figure 112020111692893-pct00028
올레핀은 1-펜텐임;
Figure 112020111692893-pct00029
올레핀은 1-헥센임;
Figure 112020111692893-pct00030
올레핀은 2,3-디메틸-2-부텐임;
Figure 112020111692893-pct00031
올레핀은 3,3-디메틸-1-부텐임;
Figure 112020111692893-pct00032
올레핀은 4-메틸-1-펜텐임;
Figure 112020111692893-pct00033
올레핀은 화학식 CnR2n-2(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1-C4 히드로카르빌 기이고 n은 4 내지 11임)를 가짐;
Figure 112020111692893-pct00034
올레핀은 1,5-헥사디엔임;
Figure 112020111692893-pct00035
올레핀은 2-메틸-1,3-부타디엔임;
Figure 112020111692893-pct00036
올레핀은 화학식 환형 CnR2n-2(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1-C4 히드로카르빌 기이고 n은 4 내지 11임)를 가짐;
Figure 112020111692893-pct00037
올레핀은 시클로펜텐임;
Figure 112020111692893-pct00038
올레핀은 화학식 환형 CnR2n-4(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1-C4 히드로카르빌 기이고 n은 4, 5, 또는 7 내지 11임)를 가짐;
Figure 112020111692893-pct00039
올레핀은 화학식 환형 CnR2n-6(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1-C4 히드로카르빌 기이고 n은 4 내지 11임)을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00040
지방족 할로탄화수소 용매는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로플루오로메탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1-클로로프로판, 1-클로로부탄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨;
Figure 112020111692893-pct00041
지방족 할로탄화수소 용매는 1-클로로부탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨;
Figure 112020111692893-pct00042
지방족 할로탄화수소 용매는 1-클로로부탄 또는 디클로로메탄임;
Figure 112020111692893-pct00043
헹굼 용매는 탄화수소, 할로-탄화수소, 및 할로카본으로 이루어진 군으로부터 선택됨;
Figure 112020111692893-pct00044
헹굼 용매는 톨루엔, 헵탄, 펜탄, 에틸벤젠, 디클로로자일렌, 1-클로로부탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 및 디클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택됨;
Figure 112020111692893-pct00045
헹굼 용매는 할로-탄화수소 또는 할로카본으로부터 선택됨;
Figure 112020111692893-pct00046
헹굼 용매는 디클로로자일렌, 1-클로로부탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 및 디클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택됨;
Figure 112020111692893-pct00047
단리된 텅스텐 (V) 할라이드를 분별 승화에 의해 정제함; 및
Figure 112020111692893-pct00048
정제된 WX5는 순도가 대략 99% mol/mol 내지 대략 100% mol/mol의 범위임.
대안적으로, WX5-함유 조성물은 텅스텐 헥사할라이드를 디실란 또는 폴리실란과 반응시켜 텅스텐 펜타할라이드 및 할로실란 부산물을 함유하는 반응 혼합물을 형성함으로써 합성될 수 있다. WX5-함유 조성물은 반응 혼합물로부터 분리된다. 개시된 방법은 하기 양태들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure 112020111692893-pct00049
텅스텐 헥사할라이드는 WCl6임;
Figure 112020111692893-pct00050
텅스텐 헥사할라이드는 WBr6임;
Figure 112020111692893-pct00051
텅스텐 펜타할라이드는 WCl5임;
Figure 112020111692893-pct00052
텅스텐 펜타할라이드는 WBr5임;
Figure 112020111692893-pct00053
디실란은 화학식 Si2R6(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-C4 히드로카르빌 기, 또는 할라이드임)을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00054
3개 이하의 R은 할라이드임;
Figure 112020111692893-pct00055
디실란은 화학식 Si2R6(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-C4 히드로카르빌 기, 또는 할라이드이되, 단, 3개 이하의 R은 할라이드임)을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00056
R은 H 또는 알킬 기임;
Figure 112020111692893-pct00057
디실란은 화학식 Si2Me6을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00058
디실란은 화학식 Si2iPr6을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00059
디실란은 화학식 Si2HMe5를 가짐;
Figure 112020111692893-pct00060
디실란은 화학식 Si2H2Me4를 가짐;
Figure 112020111692893-pct00061
디실란은 화학식 Si2H3Me3을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00062
디실란은 화학식 Si2H4Me2를 가짐;
Figure 112020111692893-pct00063
디실란은 화학식 Si2Me5Cl을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00064
디실란은 화학식 Si2Me5Br을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00065
디실란은 화학식 Si2HMe4Cl (Me2HSi-SiMe2Cl)을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00066
디실란은 화학식 Si2HMe4Br (Me2HSi-SiMe2Br)을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00067
디실란은 화학식 Si2Me4(CH2)Cl을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00068
디실란은 화학식 Si2H6을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00069
디실란은 화학식 Si2Cl2Me4를 가짐;
Figure 112020111692893-pct00070
디실란은 화학식 Si2Br2Me4를 가짐;
Figure 112020111692893-pct00071
디실란은 화학식 Si2Cl3Me3을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00072
디실란은 화학식 Si2Br3Me3을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00073
디실란은 화학식 Si2Et6을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00074
디실란은 화학식 Si2MeEt5를 가짐;
Figure 112020111692893-pct00075
디실란은 화학식 Si2Me5Et를 가짐;
Figure 112020111692893-pct00076
디실란은 화학식 Si2H2Me2Et2 (Me2HSi-SiHEt2)를 가짐;
Figure 112020111692893-pct00077
디실란은 화학식 Si2H2Me3 iPr (Me2HSi-SiHMeiPr)을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00078
디실란은 화학식 Si2HMe4 iPr (Me2HSi-SiMe2 iPr)을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00079
디실란은 화학식 Si2Me5 iPr을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00080
디실란은 화학식 Si2H2Me2 iPr2를 가짐;
Figure 112020111692893-pct00081
디실란은 화학식 Si2Me3 iPr3을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00082
디실란은 화학식 Si2Me4 iPr2를 가짐;
Figure 112020111692893-pct00083
디실란은 화학식 Si2HMe2 iPr3 (Me2HSi-SiiPr3)을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00084
디실란은 화학식 Si2H2 iPr4 (iPr2HSi-SiHiPr2)를 가짐;
Figure 112020111692893-pct00085
디실란은 화학식 Si2HMeEtiPr3 (MeEtHSi-SiiPr3)을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00086
디실란은 화학식 Si2H2Me2Pr2를 가짐;
Figure 112020111692893-pct00087
폴리실란은 화학식 SinR2n+2(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-C4 히드로카르빌 기, 또는 할라이드이고 n은 3 내지 8임)를 가짐;
Figure 112020111692893-pct00088
R은 H 또는 알킬 기임;
Figure 112020111692893-pct00089
폴리실란은 n+1개 이하의 할라이드를 함유함;
Figure 112020111692893-pct00090
폴리실란은 화학식 Si3Me8(Me3Si-Me2Si-SiMe3)을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00091
폴리실란은 화학식 Si3H2Me6(Me2HSi-Me2Si-SiHMe2; Me3Si-Me2Si-SiH2Me)을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00092
폴리실란은 화학식 Si3H3Me5(Me3Si-Me2Si-SiH3)를 가짐;
Figure 112020111692893-pct00093
폴리실란은 화학식 Si3H3Me4Cl(ClMe2Si-Me2Si-SiH3)을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00094
폴리실란은 화학식 Si4Me10(Me3Si-Me2Si-SiMe2-SiMe3)을 가짐;
Figure 112020129416447-pct00095
폴리실란은 화학식 Si4H6Me4(H3Si-Me2Si-SiMe2-SiH3)을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00096
폴리실란은 화학식 Si5Me12를 가짐;
Figure 112020111692893-pct00097
폴리실란은 화학식 Si5H6Me6을 가짐;
Figure 112020111692893-pct00098
폴리실란은 화학식 SinR2n(n은 3 내지 8임)을 갖는 시클로실란임;
Figure 112020111692893-pct00099
시클로실란은 화학식 Me2Si(CR'2)nSiMe2(R'은 H 또는 Me이고; n은 1 내지 4임)를 가짐;
Figure 112020111692893-pct00100
시클로실란은 화학식 Me2Si(CH2)SiMe2를 가짐(1,1,2,2-테트라메틸-디실라시클로프로판);
Figure 112020111692893-pct00101
시클로실란은 화학식 Si3H2Me4를 가짐(1,1,2,2-테트라메틸-시클로트리실란);
Figure 112020111692893-pct00102
시클로실란은 화학식 Si6Me12를 가짐(도데카메틸시클로헥사실란);
Figure 112020111692893-pct00103
할로실란 부산물은 R3SiX(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-C4 히드로카르빌 기, 또는 할라이드이고, X는 WX6 반응물로부터의 것임)임;
Figure 112020111692893-pct00104
디실란 또는 선형 폴리실란 반응물로부터의 할로실란 부산물은 R3Cl(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-C4 히드로카르빌 기, 또는 할라이드이고, X는 WX6 반응물로부터의 것임)임;
Figure 112020111692893-pct00105
할로실란 부산물은 트리메틸 실릴 클로라이드(Me3SiCl)임;
Figure 112020111692893-pct00106
할로실란 부산물은 트리메틸 실릴 브로마이드(Me3SiBr)임;
Figure 112020111692893-pct00107
할로실란 부산물은 트리에틸 실릴 클로라이드(Et3SiCl)임;
Figure 112020111692893-pct00108
할로실란 부산물은 트리에틸 실릴 브로마이드(Et3SiBr)임;
Figure 112020111692893-pct00109
할로실란 부산물은 트리-이소프로필 실릴 클로라이드(iPr3SiCl)임;
Figure 112020111692893-pct00110
할로실란 부산물은 트리-이소프로필 실릴 브로마이드(iPr3SiBr)임;
Figure 112020111692893-pct00111
할로실란 부산물은 디메틸 실릴 클로라이드(Me2SiHCl)임;
Figure 112020111692893-pct00112
할로실란 부산물은 디메틸 실릴 브로마이드(Me2SiHBr)임;
Figure 112020111692893-pct00113
할로실란 부산물은 R2SiX2(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-C4 히드로카르빌 기, 또는 할라이드이고, X는 WX6 반응물로부터의 것임)임;
Figure 112020111692893-pct00114
선형 또는 환형 폴리실란으로부터의 할로실란 부산물은 R2SiX2(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-C4 히드로카르빌 기, 또는 할라이드이고, X는 WX6 반응물로부터의 것임)임;
Figure 112020111692893-pct00115
할로실란 부산물은 디메틸 실릴 디클로라이드(Me2SiCl2)임;
Figure 112020111692893-pct00116
할로실란 부산물은 디메틸 실릴 디브로마이드(Me2SiBr2)임;
Figure 112020111692893-pct00117
할로실란 부산물은 디에틸 실릴 디클로라이드(Et2SiCl2)임;
Figure 112020111692893-pct00118
할로실란 부산물은 디에틸 실릴 디브로마이드(Et2SiBr2)임;
Figure 112020111692893-pct00119
할로실란 부산물은 디-이소프로필 실릴 디클로라이드(iPr2SiCl2)임;
Figure 112020111692893-pct00120
할로실란 부산물은 디-이소프로필 실릴 디브로마이드(iPr2SiBr2)임;
Figure 112020111692893-pct00121
할로실란 부산물은 메틸 실릴 디클로라이드(MeSiHCl2)임;
Figure 112020111692893-pct00122
할로실란 부산물은 메틸 실릴 디브로마이드(MeSiHBr2)임;
Figure 112020111692893-pct00123
할로실란 부산물은 R3X 및 R2SiX2(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-C4 히드로카르빌 기, 또는 할라이드이고, X는 WX6 반응물로부터의 것임)의 조합임;
Figure 112020111692893-pct00124
반응 혼합물은 텅스텐 펜타할라이드 및 할로실란 부산물로 본질적으로 이루어짐;
Figure 112020111692893-pct00125
반응 혼합물은 텅스텐 펜타할라이드 및 할로실란 부산물로 이루어짐;
Figure 112020111692893-pct00126
텅스텐 헥사할라이드 및 디실란 또는 폴리실란은 용매 중에서 반응됨;
Figure 112020111692893-pct00127
텅스텐 헥사할라이드 및 디실란 또는 폴리실란은 용매 없이 반응됨;
Figure 112020111692893-pct00128
텅스텐 헥사할라이드를 디실란 또는 폴리실란과의 반응 전에 용매 중에 현탁시킴;
Figure 112020111692893-pct00129
디실란 또는 폴리실란을 텅스텐 헥사할라이드와의 반응 전에 용매 중에 용해시킴;
Figure 112020111692893-pct00130
용매는 할로실란 부산물임;
Figure 112020111692893-pct00131
대략 10℃ 내지 대략 디실란 또는 폴리실란 및/또는 용매의 비점 범위의 온도에서 텅스텐 헥사할라이드를 디실란 또는 폴리실란과 반응시킴;
Figure 112020111692893-pct00132
대략 10℃ 내지 대략 50℃ 범위의 온도에서 텅스텐 헥사할라이드를 디실란 또는 폴리실란과 반응시킴;
Figure 112020111692893-pct00133
대략 10℃ 내지 대략 40℃ 범위의 온도에서 텅스텐 헥사할라이드를 디실란 또는 폴리실란과 반응시킴;
Figure 112020111692893-pct00134
대략 10℃ 내지 대략 28℃ 범위의 온도에서 텅스텐 헥사할라이드를 디실란 또는 폴리실란과 반응시킴;
Figure 112020111692893-pct00135
대략 15℃ 내지 대략 28℃ 범위의 온도에서 텅스텐 헥사할라이드를 디실란 또는 폴리실란과 반응시킴;
Figure 112020111692893-pct00136
대략 10℃ 내지 대략 50℃ 범위의 반응 온도를 유지함;
Figure 112020111692893-pct00137
대략 10℃ 내지 대략 40℃ 범위의 반응 온도를 유지함;
Figure 112020111692893-pct00138
대략 10℃ 내지 대략 28℃ 범위의 반응 온도를 유지함;
Figure 112020111692893-pct00139
대략 15℃ 내지 대략 28℃ 범위의 반응 온도를 유지함;
Figure 112020111692893-pct00140
임의의 고체 반응물 또는 생성물을 현탁액으로 유지하기에 충분한 속도로 반응 혼합물을 교반함;
Figure 112020111692893-pct00141
반응 혼합물을 단리 단계 전에 대략 10분 내지 대략 48시간 동안 교반함;
Figure 112020111692893-pct00142
반응 혼합물을 단리 단계 전에 대략 1시간 내지 대략 18시간 동안 교반함;
Figure 112020111692893-pct00143
반응 혼합물을 단리 단계 전에 대략 3시간 내지 대략 8시간 동안 교반함;
Figure 112020111692893-pct00144
할로실란 부산물을 증발시킴으로써 반응 혼합물로부터 WX5-함유 조성물을 단리하여 단리된 WX5-함유 조성물을 생성함;
Figure 112020111692893-pct00145
할로실란 부산물 및 용매를 증발시킴으로써 반응 혼합물로부터 WX5-함유 조성물을 단리하여 단리된 WX5-함유 조성물을 생성함;
Figure 112020111692893-pct00146
여과된 텅스텐 펜타할라이드를 생성하도록 여과에 의해 반응 혼합물로부터 WX5-함유 조성물을 단리하여 단리된 WX5-함유 조성물을 생성함;
Figure 112020111692893-pct00147
단리된 WX5-함유 조성물은 대략 85% w/w 내지 대략 100% w/w의 WX5를 포함함;
Figure 112020111692893-pct00148
단리된 WX5-함유 조성물은 대략 90% w/w 내지 대략 100% w/w의 WX5를 포함함;
Figure 112020111692893-pct00149
단리된 WX5-함유 조성물은 대략 95% w/w 내지 대략 100% w/w의 WX5를 포함함;
Figure 112020111692893-pct00150
단리된 WX5-함유 조성물을 헹굼 용매로 헹구어 정제된 텅스텐 펜타할라이드를 생성함;
Figure 112020111692893-pct00151
할로실란 부산물은 헹굼 용매와 동일함;
Figure 112020111692893-pct00152
할로실란 부산물은 헹굼 용매와는 상이함;
Figure 112020111692893-pct00153
단리된 WX5-함유 조성물을 승화시킴;
Figure 112020111692893-pct00154
디실란 대 텅스텐 (VI) 할라이드의 몰비는 0.4:1 내지 0.6:1임;
Figure 112020111692893-pct00155
화학식 SinR2n+2를 갖는 폴리실란 대 텅스텐 (VI) 할라이드의 몰비는 대략 2/(5n-5): 1 내지 대략 3/(5n-5):1임.
상기에 개시된 방법에 의해 합성된 WX5-함유 조성물이 또한 개시된다. 개시된 WX5-함유 조성물은 하기 양태들 중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112020111692893-pct00156
WX5-함유 조성물은 대략 85% w/w 내지 대략 100% w/w의 WX5를 포함함;
Figure 112020111692893-pct00157
WX5-함유 조성물은 대략 90% w/w 내지 대략 100% w/w의 WX5를 포함함;
Figure 112020111692893-pct00158
WX5-함유 조성물은 대략 95% w/w 내지 대략 100% w/w의 WX5를 포함함;
Figure 112020111692893-pct00159
WCl5-함유 조성물은 대략 85% w/w 내지 대략 100% w/w의 WCl5를 포함함;
Figure 112020111692893-pct00160
WCl5-함유 조성물은 대략 90% w/w 내지 대략 100% w/w의 WCl5를 포함함;
Figure 112020111692893-pct00161
WCl5-함유 조성물은 대략 95% w/w 내지 대략 100% w/w의 WCl5를 포함함;
Figure 112020111692893-pct00162
WBr5-함유 조성물은 대략 85% w/w 내지 대략 100% w/w의 WBr5를 포함함;
Figure 112020111692893-pct00163
WBr5-함유 조성물은 대략 90% w/w 내지 대략 100% w/w의 WBr5를 포함함;
Figure 112020111692893-pct00164
WBr5-함유 조성물은 대략 95% w/w 내지 대략 100% w/w의 WBr5를 포함함;
Figure 112020111692893-pct00165
Al 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.0001 중량%(0 내지 1000 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00166
Al 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.00005 중량%(0 내지 500 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00167
Al 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.00002 중량%(0 내지 200 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00168
Ti 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.00005 중량%(0 내지 500 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00169
Ti 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.000015 중량%(0 내지 150 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00170
Ti 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.000005 중량%(0 내지 50 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00171
V 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.00005 중량%(0 내지 500 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00172
V 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.00002 중량%(0 내지 200 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00173
V 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.000005 중량%(0 내지 50 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00174
Cr 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.0001 중량%(0 내지 1000 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00175
Cr 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.00005 중량%(0 내지 500 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00176
Cr 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.00001 중량%(0 내지 100 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00177
Fe 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.0001 중량%(0 내지 1000 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00178
Fe 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.00005 중량%(0 내지 500 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00179
Fe 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.00002 중량%(0 내지 200 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00180
Ni 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.0001 중량%(0 내지 1000 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00181
Ni 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.00005 중량%(0 내지 500 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00182
Ni 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.00001 중량%(0 내지 100 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00183
Cu 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.00005 중량%(0 내지 500 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00184
Cu 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.000015 중량%(0 내지 150 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00185
Cu 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.000005 중량%(0 내지 50 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00186
Mo 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.0002 중량%(0 내지 2000 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00187
Mo 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.00005 중량%(0 내지 500 ppb) 범위임;
Figure 112020111692893-pct00188
Mo 농도는 대략 0 중량% 내지 대략 0.00002 중량%(0 내지 200 ppb) 범위임.
표기법 및 명명법
특정 약어, 기호, 및 용어가 다음의 설명 및 청구범위 전체에 걸쳐 사용되며 다음을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 단수형은 하나 이상을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "대략" 또는 "약"은 언급된 값의 ±10%를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하는"은 포괄적이거나 개방형이고, 추가적이고 인용되지 않은 물질 또는 방법 단계를 배제하지 않고; 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은 청구범위를 특정된 물질 또는 단계, 및 청구된 발명의 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 추가적인 물질 또는 단계로 제한하고; 용어 "~로 이루어진"은 청구범위에서 특정되지 않은 임의의 추가적인 물질 또는 방법 단계를 배제한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "독립적으로"는 R 기를 설명하는 문맥에서 사용될 때 대상 R 기가 동일하거나 상이한 하첨자 또는 상첨자를 갖는 다른 R 기에 대해 독립적으로 선택될 뿐만 아니라 동일한 R 기의 임의의 추가 종에 대해 독립적으로 선택된다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 화학식 MR1 x (NR2R3)(4-x)(여기서, x는 2 또는 3임)에서, 2개 또는 3개의 R1 기는 서로 동일할 수 있거나 R2와 또는 R3과 동일할 수 있지만, 반드시 그러할 필요는 없다. 또한, 특별히 달리 언급되지 않는 한, 상이한 화학식에서 사용될 때 R 기의 값은 서로 독립적인 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "히드로카르빌 기"는 탄소 및 수소를 함유하는 작용기를 지칭하고, 용어 "알킬 기"는 탄소 및 수소 원자만을 배타적으로 함유하는 포화 작용기를 지칭한다. 히드로카르빌 기는 포화되거나 포화되지 않을 수 있다. 두 용어 모두 선형, 분지형, 또는 환형 기를 지칭한다. 선형 알킬 기의 예는 제한 없이 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기 등을 포함한다. 분지형 알킬 기의 예는 제한 없이 t-부틸을 포함한다. 환형 알킬 기의 예는 제한 없이 시클로프로필 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기 등을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 약어 "Me"는 메틸 기를 지칭하고; 약어 "Et"는 에틸 기를 지칭하고; 약어 "Pr"은 프로필 기를 지칭하고; 약어 "nPr"은 "노르말" 또는 선형 프로필 기를 지칭하고; 약어 "iPr"은 이소프로필 기를 지칭하고; 약어 "Bu"는 부틸 기를 지칭하고; 약어 "nBu"는 "노르말" 또는 선형 부틸 기를 지칭하고; 약어 "tBu"는 1,1-디메틸에틸로도 공지된 tert-부틸 기를 지칭하고; 약어 "sBu"는 1-메틸프로필로도 공지된 sec-부틸 기를 지칭하고; 약어 "iBu"는 2-메틸프로필로도 공지된 이소-부틸 기를 지칭하고; 용어 "할라이드"는 할로겐 음이온 F-, Cl-, Br-, 및 I-를 지칭하고; 약어 "TMS"는 트리메틸실릴 또는 -SiMe3을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 약어 "RT"는 실온 또는 대략 18℃ 내지 대략 25℃ 범위의 온도를 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "올레핀"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화 탄화수소를 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "지방족 할로탄화수소 용매"는 할로겐-함유 탄화수소 용매가 방향족 화합물, 예컨대 벤젠 또는 톨루엔이 아님을 의미한다. 다시 말해, 개시된 용매는 공명 결합 고리를 갖는 환형 평면 분자인 방향족 화합물을 전혀 포함하지 않는다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "무수"는 대략 0 ppmv 내지 대략 100 ppmv의 수분 및 바람직하게는 대략 0 ppmv 내지 대략 10 ppmv의 수분을 함유함을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, WX5에 대한 임의의 언급은 단량체성 WX5, 이량체성 W2X10, 및 이들의 조합을 포함한다.
명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 텅스텐 헥사할라이드 반응물, 텅스텐 펜타할라이드 반응 생성물, 할로실란 부산물, 및 용매 상의 할로겐 원자 X는 동일하여야 한다(예를 들어, WCl6+Si2Me6 → WCl5 + SiMe3Cl; WBr6+Si2Me6→WBr5+SiMe3Br).
원소 주기율표로부터의 원소의 표준 약어가 본원에서 사용된다. 원소는 이러한 약어에 의해 지칭될 수 있음이 이해되어야 한다(예를 들어, W는 텅스텐을 지칭하고, Mn은 망간을 지칭하고, Si는 규소를 지칭하고, C는 탄소를 지칭하고, H는 수소를 지칭하는 등임).
본원에 언급된 임의의 그리고 모든 범위는 용어 "포괄적으로"의 사용 여부와 상관없이 그의 종점을 포함한다(즉, x = 1 내지 4, 또는 1부터 4까지의 x 범위는 x = 1, x = 4 및 x = 그 사이의 임의의 수를 포함함).
본 발명의 본질 및 목적의 추가 이해를 위하여, 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명이 참조되어야 한다:
도 1은 개시된 합성 방법이 수행될 수 있는 장치의 개략도이고;
도 2는 WCl4, WCl5, 및 이 둘의 제어된 혼합물의 온도 증가에 따른 중량 손실 백분율을 예시하는 열중량 분석(TGA) 플롯이고;
도 3은 승화 전 실시예 1의 WCl5 생성물의 온도 증가에 따른 중량 손실 백분율(TGA) 또는 온도차(DTA)를 예시하는 열중량 분석/시차 열 분석(TGA/DTA) 플롯이고;
도 4는 승화 후 실시예 1의 WCl5 생성물의 온도 증가에 따른 중량 손실 백분율(TGA) 또는 온도차(DTA)를 예시하는 TGA/DTA 플롯이고;
도 5는 실시예 4의 WCl5 생성물의 온도 증가에 따른 중량 손실 백분율(TGA) 또는 온도차(DTA)를 예시하는 TGA/DTA 플롯이고;
도 6은 실시예 5의 WCl5 생성물의 온도 증가에 따른 중량 손실 백분율(TGA) 또는 온도차(DTA)를 예시하는 TGA/DTA 플롯이고;
도 7은 비교예 1의 생성물의 온도 증가에 따른 중량 손실 백분율(TGA) 또는 온도차(DTA)를 예시하는 TGA/DTA 플롯이고;
도 8은 비교예 2의 생성물의 온도 증가에 따른 중량 손실 백분율(TGA) 또는 온도차(DTA)를 예시하는 TGA/DTA 플롯이다.
WX5-함유 조성물을 고순도 수준으로 제조하는 방법이 개시된다. 개시된 불균질 습식 합성 방법은 텅스텐 (VI) 할라이드로부터 WX5-함유 조성물을 생성한다. 개시된 방법은 반도체 가공에 사용하기에 적합한 순도를 갖는 생성물을 생성한다. 개시된 방법은 복잡한 장치를 필요로 하지 않는다.
본원에 기재된 방법 둘 모두는 과환원된(over-reduced) 부산물, 예컨대 텅스텐 (IV) 할라이드(즉, WX4)의 형성을 최소화한다. 추가적으로, 둘 모두의 방법은 대기압 하에서 그리고 저온에서 작동된다. 이러한 온도 및 압력 조건에서, 텅스텐 할라이드는 적어도 부분적으로는 용매 중 고형물로서 존재하며 반응은 불균질 혼합물로서 일어난다.
올레핀 반응
텅스텐 헥사할라이드(즉, WX6)를 반응기에 첨가한다. WCl6 및 WBr6은 구매가능하다. 대략 10℃ 내지 대략 70℃ 범위의 온도에서 용매를 첨가하여 불균질 혼합물을 형성한다. 혼합물에 올레핀을 첨가한다. 임의의 고형물을 현탁액으로 유지하기에 충분한 속도로 혼합물을 교반하여 교반된 불균질 혼합물을 형성한다. 교반된 혼합물로부터 WX5-함유 조성물을 단리한다.
반응은 다음 식에 기재되어 있다:
2 WX6 (s) + CnR2n (l) → 2 WX5 (s)+ CnR2nX2 (l)
2 WX6 (s) + CnR2n-2 (l) → 2 WX5 (s)+ CnR2n-2X2 (l)
2 WX6 (s) + CnR2n-2 환형 (l) → 2 WX5 (s)+ CnR2n-2X2 환형 (l)
2 WX6 (s) + CnR2n-4 환형 (l) → 2 WX5 (s)+ CnR2n-4X2 환형 (l)
2 WX6 (s) + CnR2n-6 환형 (l) → 2 WX5 (s)+ CnR2n-6X2 환형 (l)
여기서, l은 액체이고; s는 고체이고; X는 Cl 또는 Br이고; 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1-C4 히드로카르빌, 바람직하게는 H 또는 Me이고; n은 5 내지 11이되, 단, 환형 CnR2n-4의 경우 n≠6이다.
용매가 담긴 반응기에 텅스텐 (VI) 할라이드를 첨가할 수 있거나 또는 그 반대일 수 있다. 다시 말해, 첨가 순서는 중요하지 않다. 대략 10℃ 내지 대략 70℃ 범위, 바람직하게는 대략 15℃ 내지 대략 28℃ 범위의 온도에서, 텅스텐 (VI) 할라이드가 담긴 반응기에 용매를 첨가하여 현탁액을 형성할 수 있다. 반응물인 텅스텐 (VI) 할라이드는 적어도 부분적으로는 고체로 유지되어, 반응 동안 용매 중 현탁액을 생성할 것이다. 반응기 내의 압력은 바람직하게는 대략 대기압(대략 91 kPa 내지 대략 112 kPa)이다. 용매 대 텅스텐 (VI) 할라이드의 비는 텅스텐 (VI) 할라이드 대략 1 g당 대략 3 mL 내지 대략 20 mL의 용매, 바람직하게는 텅스텐 (VI) 할라이드 대략 1 g당 대략 3 mL 내지 대략 10 mL의 용매의 범위로부터 선택된다.
텅스텐 할라이드는 텅스텐 옥시할라이드, 다른 텅스텐 할라이드, 및/또는 텅스텐 산화물로 분해될 수 있기 때문에, 텅스텐 할라이드 반응물이 대략 90% mol/mol 내지 대략 100% mol/mol 범위의 순도를 갖도록 보장하기 위해 주의를 기울여야만 한다. 바람직하게는, 텅스텐 할라이드는 순도가 대략 95% mol/mol 내지 대략 100% mol/mol, 그리고 더욱 바람직하게는 대략 99% mol/mol 내지 대략 100% mol/mol의 범위이다. 당업자는 적어도 UV/VIS 분광법을 사용하여 텅스텐 할라이드 반응물 순도를 결정할 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 문헌[Thorn-Csanyi et al., Journal of Molecular Catalysis 65 (1991) pp. 261-267]을 참조한다. 당업자는 또한 필요 시 승화를 사용하여 텅스텐 (VI) 할라이드를 정제할 수 있음을 알 것이다.
텅스텐 옥시할라이드, 다른 텅스텐 할라이드, 및/또는 텅스텐 산화물 함량을 함유하는 텅스텐 할라이드 반응물은 낮은 수율의 텅스텐 (V) 할라이드를 야기한다. 그러므로, 텅스텐 (VI) 할라이드 반응물 내의 텅스텐 옥시할라이드, 다른 텅스텐 할라이드, 및 텅스텐 산화물 함량은 대략 0% mol/mol 내지 대략 10% mol/mol, 바람직하게는 대략 0% mol/mol 내지 대략 5% mol/mol, 그리고 더욱 바람직하게는 대략 0% mol/mol 내지 대략 1% mol/mol 범위일 수 있다.
용매는 탄화수소, 할로-탄화수소, 할로카본(비환형 또는 환형), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 무수 용매는 할로-탄화수소 또는 할로카본이다. 출원인은 지방족 할로탄화수소 용매가 원하는 텅스텐 펜타할라이드 생성물의 형성을 촉진한다고 믿는다.
게다가, 용매는 반응 온도 및 압력에서 액체여야 한다. 그러므로, 선택된 용매는 대기압에서 10℃ 내지 올레핀의 비점 범위의 온도에서 액체로 유지된다. 텅스텐 산화물 또는 옥시할라이드와 같은 산소화된 화학종의 형성을 방지하기 위해, 용매는 또한 건조(무수) 상태여야 한다. 당업자는 무수 용매를 제조하는 데 필요한 방법을 알 것이다. 용매는 대략 0 ppmv 내지 대략 100 ppmv의 수분을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 용매는 대략 0 ppmv 내지 대략 10 ppmv의 수분을 함유한다.
예시적인 용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1-클로로-2-플루오로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 2-클로로-1,1-디플루오로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,1-디클로로-1,2-디플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2-디플루오로에탄, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에탄, 1,2-디클로로-1,1-디플루오로에탄, 1,1,2-트리클로로-1-플루오로에탄, 1,1,2-트리클로로-1,2-디플루오로에탄, 1,2-디클로로테트라플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1,2-트리클로로-2-플루오로에탄, 1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,2,2-트리클로로-1,1-디플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로플루오로에탄, 1-브로모-2-클로로-1,1,2-트리플루오로에탄, 2-브로모-2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 테트라클로로-1,2-디플루오로에탄, 테트라클로로-1,1-디플루오로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,2-디클로로-1,2,2,3,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로부탄, 클로로포름, 2-클로로부탄, 2-메틸부탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 펜탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 자일렌, 또는 이들의 조합을 포함한다. 이들 용매는 구매가능하거나, 당해 분야에 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다.
바람직하게는, 용매는 저비점 용매인데, 합성 공정의 마지막에 진공에 의해 제거되기 더 쉽기 때문이다. 용매의 비점은 바람직하게는 반응물 또는 생성물 중 임의의 것의 융점 미만이다. 예를 들어, 용매의 비점은 바람직하게는 텅스텐 펜타클로라이드의 합성의 경우 텅스텐 헥사클로라이드의 대략 240℃ 융점 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 200℃ 미만이다. 예시적인 저비점 용매는 펜탄, 헥산, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로플루오로메탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 및 이들의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 저비점 용매는 지방족 할로탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로플루오로메탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 및 이들의 조합이다.
대략 10℃ 내지 대략 70℃ 범위, 바람직하게는 대략 10℃ 내지 대략 28℃ 범위의 온도에서, 그리고 더욱 바람직하게는 대략 실온(즉, 대략 20℃ 내지 대략 27℃)에서 화학식 CnR2n, CnR2n-2, CnR2n-4, 환형 CnR2n-2, 환형 CnR2n-4, 환형 CnR2n-6(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1-C4 히드로카르빌 기이고 n은 4 내지 11이되, 단, 환형 CnR2n-4의 경우 n은 6이 아님)을 갖는 올레핀을 텅스텐 (VI) 할라이드/용매 현탁액이 담긴 반응기에 첨가하여 혼합물을 생성한다. 바람직하게는, 반응은 발열성이 아니거나 단지 약간만 발열성이므로 반응 온도는 본래의 첨가 온도에서 유지되거나 그 온도에 가깝게 유지된다. 올레핀은 액체 또는 기체로서 첨가될 수 있다. 올레핀이 기체인 경우, 기체상 올레핀을 용해시킬 수 있는 용매가 선택되어야 한다. 다시 한번, 올레핀은 무수 상태여야 하며 바람직하게는 텅스텐 산화물 또는 옥시할라이드와 같은 산소화된 화학종의 형성을 방지하기 위해 대략 0 ppmv 내지 대략 100 ppmv의 수분을 함유한다. 반응기 내의 압력은 바람직하게는 안전 및 비용상의 이유로 대략 대기압으로 유지된다. 그러나, 당업자는 본원의 교시로부터 벗어남이 없이 반응이 또한 압력 반응기에서 수행될 수 있음을 알 것이다.
화학식 CnR2n(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1-C4 히드로카르빌 기이고 n은 4 내지 11임)을 갖는 예시적인 올레핀은 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 트랜스-2-펜텐, 시스-2-펜텐, 1- 2-메틸-2-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 4-메틸-시스-2-펜텐, 4-메틸-트랜스-2-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-에틸-1-부텐, 시스-3-헥센, 트랜스-3-헥센, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-트랜스-2-펜텐, 트랜스-2-헥센, 시스-2-헥센, 3-메틸-시스-2-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 4,4-디메틸-트랜스-2-펜텐, 3,3-디메틸-1-펜텐, 2,3,3-트리메틸-1-부텐, 4,4-디메틸-시스-2-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 2,4-디메틸-2-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 2,3-디메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 5-메틸-트랜스-2-헥센, 2-메틸-3-헥센, 4-메틸-1-헥센, 3,4-디메틸-2-펜텐, 4-메틸-시스-2-헥센, 4-메틸-트랜스-2-헥센, 2-에틸-3-메틸-1-부텐, 5-메틸-시스-2-헥센, 2-메틸-1-헥센, 3-메틸-트랜스-3-헥센, 1-헵텐, 3-메틸-트랜스-2-헥센, 2-에틸-1-펜텐, 3-메틸-시스-3-헥센, 2-메틸-2-헥센, 시스-3-헵텐, 5- 3-에틸-2-펜텐, 2,3-디메틸-2-펜텐, 트랜스-2-헵텐, 시스-2-헵텐, 2,2-디메틸-트랜스-3-헥센, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 2,5-디메틸-3-헥센, 5,5-디메틸-1-헥센, 2-이소프로필-3-메틸-1-부텐, 3,4,4-트리메틸-1-펜텐, 3,5-디메틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1-헥센, 5,5-디메틸-트랜스-2-헥센, 2,4,4-트리메틸-2-펜텐, 3,3,4-트리메틸-1-펜텐, 2,2-디메틸-시스-3-헥센, 4,4-디메틸-2-헥센, 5,5-디메틸-시스-2-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 3-에틸-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디메틸-트랜스-3-헥센, 2,3,4-트리메틸-1-펜텐, 2,3,3-트리메틸-1-펜텐, 4,5-디메틸-1-헥센, 2,4-디메틸-시스-3-헥센, 3,3-디메틸-2-에틸-1-부텐, 3-에틸-2-메틸-1-펜텐, 4,5-디메틸-2-헥센, 2-에틸-4-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-헥센, 2,3-디메틸-1-헥센, 2,4-디메틸-4-헥센, 3-메틸-1-헵텐, 2,4-디메틸-1-헥센, 3-메틸-1-헵텐, 2,4-디메틸-1-헥센, 2,5-디메틸-1-헥센, 3-에틸-3-메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-헥센, 3,4,4-트리메틸-2-펜텐, 3,5-디메틸-2-헥센, 2-메틸-3-헵텐, 5-메틸-3-헵텐, 2,5-디메틸-2-헥센, 2-에틸-3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헵텐, 6-메틸-3-헵텐, 4-에틸-2-헥센, 2-이소프로필-1-펜텐, 5-메틸-1-헵텐, 4-메틸-2-헵텐, 2,3-디메틸-3-헥센, 4-메틸-2-옥텐, 4-에틸-4-메틸-트랜스-2-펜텐, 3-에틸-4-메틸-시스-2-펜텐, 3,4-디메틸-2-헥센, 3-에틸-3-헥센, 2,3,4-트리메틸-2-펜텐, 6-메틸-2-헵텐, 2-n-프로필-1-펜텐, 5-메틸-2-헵텐, 2-메틸-1-헵텐, 2-에틸-1-헥센, 4-메틸-3-헵텐, 3-에틸-2-헥센, 3-메틸-3-헵텐, 1-옥텐, 트랜스-4-옥텐, 3-메틸-2-헵텐, 트랜스-4-옥텐, 3-메틸-2-헵텐, 시스-4-옥텐, 2,3-디메틸-2-헥센, 3,4-디메틸-트랜스-3-헥센, 6-메틸-1-헵텐, 시스-3-옥텐, 트랜스-3-옥텐, 2-메틸-2-헵텐, 트랜스-2-옥텐, 시스-2-옥텐, 2,6-디메틸-2-헵텐, 2-메틸-4-옥텐, 7-메틸-3-옥텐, 2-메틸-2-옥텐, 4-노넨, 1-노넨, 2-노넨, 5-데센, 1-데센, 4-데센, 2-운데센, 5-운데센, 1-운데센, 1-도데센, 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 올레핀은 구매가능하거나, 당해 분야에 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 당업자는 본원의 교시로부터 벗어남이 없이 방향족, 테르펜, 에틸리덴, 이소프로페닐, 및 비시클릭이 또한 올레핀으로서 사용될 수 있음을 또한 알 것이다.
화학식 CnR2n-2(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1-C4 히드로카르빌 기이고 n은 4 내지 11임)를 갖는 예시적인 올레핀은 1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 3-메틸-1-2-부타디엔, 1,3-펜타디엔(피페릴렌), 1-트랜스-3-펜타디엔, 1-시스-3-펜타디엔, 1,2-펜타디엔, 2,3-펜타디엔, 3-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 트랜스-1,3-헥사디엔, 2,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 4-메틸-1,2-펜타디엔, 2-메틸-2,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,2-헥사디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,2-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 4,4-디메틸-1,2-펜타디엔, 2,4-디메틸-2,3-펜타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 메틸-1,2-헥사디엔, 1,4-헵타디엔, 3,3-디메틸-1,5-헥사디엔, 3,4-디메틸-1,5-헥사디엔, 1,2-헵타디엔, 2-메틸-2,4-헥사디엔, 3-메틸-2,4-헥사디엔, 2,4-헵타디엔, 4-메틸-1,3-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헵타디엔, 2,4-디메틸-2,4-헥사디엔, 6-메틸-2,4-헵타디엔, 6-메틸-1,3-헵타디엔, 2,5-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,3-헵타디엔, 4-메틸-2,4-헵타디엔, 3-메틸-2,4-헵타디엔, 3,5-디메틸-2,4-헵타디엔, 2,4-옥타디엔, 2,5-디메틸-2,5-헥사디엔, 2,6-디메틸-2,4-헵타디엔, 2,6-디메틸-1,3-헵타디엔, 2,6-디메틸-1,5-헵타디엔, 1,8-노나디엔, 3,6-디메틸-2,4-헵타디엔, 2,6-디메틸-2,5-헵타디엔, 2,7-노나디엔, 4,4-디메틸-1,7-옥타디엔, 4,5-디메틸-2,6-옥타디엔, 3,6-디메틸-2,6-옥타디엔, 2,6-디메틸-2,7-옥타디엔, 2,4-디메틸-2,4-옥타디엔, 2,7-디메틸-2,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-2,4-옥타디엔, 2,6-디메틸-2,6-옥타디엔, 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 올레핀은 구매가능하거나, 당해 분야에 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다.
화학식 CnR2n-4(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1-C4 히드로카르빌 기이고 n은 4 내지 11임)를 갖는 예시적인 올레핀은 트랜스-1,3,5-헥사트리엔, 시스-1,3,5-헥사트리엔, 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 올레핀은 구매가능하거나, 당해 분야에 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다.
화학식 환형 CnR2n-2(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1-C4 히드로카르빌 기이고 n은 4 내지 11임)를 갖는 예시적인 올레핀은 3-메틸시클로부텐, 시클로펜텐, 메틸시클로부텐, 3-메틸시클로펜텐, 4-메틸시클로펜텐, 1-메틸시클로펜텐, 시클로헥센, 3,3-디메틸시클로펜텐, 1,3-디메틸시클로펜텐, 1,4-디메틸시클로펜텐, 3-에틸시클로펜텐, 4-메틸시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 1,2-디메틸시클로펜텐, 4-에틸시클로펜텐, 1-에틸시클로펜텐, 1,5,5-트리메틸시클로펜텐, 1-메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 4,4-디메틸시클로헥센, 3,3-디메틸시클로헥센, 1,2,3-트리메틸시클로펜텐, 1,4-디메틸시클로헥센, 1,5-디메틸시클로헥센, 4-비닐시클로헥센, 4-에틸시클로헥센, 4-에틸시클로헥센, 1,6-디메틸시클로헥센, 3-에틸시클로헥센, 1,2,3,3-테트라메틸시클로펜텐, 1-에틸시클로헥센, 1,2-디메틸시클로헥센, 1-메틸시클로헵텐, 1,5,5-트리메틸시클로헥센, 1,4,4-트리메틸시클로헥센, 1,5,6-트리메틸시클로헥센, 시클로옥타테트라엔, 1,3,5-트리메틸시클로헥센, 시클로옥텐, 1,4,5-트리메틸시클로헥센, 1-비닐시클로헥센, 1,6,6-트리메틸시클로헥센, 1-에틸-4-메틸시클로헥센, 1,2,3-트리메틸시클로헥센, 1-에틸-5-메틸시클로헥센, 알릴시클로헥센, 1,4,4-트리메틸시클로헵텐, 시스-시클로데센, 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 올레핀은 구매가능하거나, 당해 분야에 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다.
화학식 환형 CnR2n-4(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1-C4 히드로카르빌 기이고 n은 5 또는 7 내지 11이되, 단, n ≠6임)를 갖는 예시적인 올레핀은 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헵타디엔, 1,4-시클로헵타디엔, 1,4-시클로옥타디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 4-메틸-3,5-옥타디엔, 7-메틸-2,4-옥타디엔, 또는 이들의 조합을 포함한다. 이들 올레핀은 구매가능하거나, 당해 분야에 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다.
화학식 환형 CnR2n-6(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1-C3 히드로카르빌 기이고 n은 7 내지 11임)을 갖는 예시적인 올레핀은 1,3,5-시클로헵타트리엔, 1,3,5-시클로옥타트리엔, 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 올레핀은 구매가능하거나, 당해 분야에 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다.
바람직하게는 올레핀은 비점이 대략 실온 내지 70℃이다. 이러한 비점을 갖는 예시적인 올레핀은 1,4-펜타디엔, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸시클로부텐, 2-메틸-1,3-부타디엔, 트랜스-2-펜텐, 시스-2-펜텐, 1-메틸시클로부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-2-부타디엔, 시클로펜타디엔, 1,3-펜타디엔(피페릴렌), 3,3-디메틸-1-부텐, 1-트랜스-3-펜타디엔, 1-시스-3-펜타디엔, 시클로펜텐, 1,2-펜타디엔, 2,3-펜타디엔, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1,4-펜타디엔, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 4-메틸-시스-2-펜텐, 4-메틸-트랜스-2-펜텐, 1,5-헥사디엔, 2-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-에틸-1-부텐, 트랜스-1,3-헥사디엔, 3-메틸시클로펜텐, 시스-3-헥센, 트랜스-3-헥센, 2-메틸-2-펜텐, 트랜스-2-헥센, 시스-2-헥센, 1,4-헥사디엔, 및 이들의 조합을 포함한다.
더욱 더 바람직하게는, 무수 올레핀은 시스/트랜스 2-펜텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-2-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 시클로펜텐, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
텅스텐 (VI) 할라이드 대 무수 올레핀의 몰비는 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.8:1이다. 그러나, 하기 실시예에서 입증되는 바와 같이, 매우 과량의 올레핀은 낮은 텅스텐 (V) 할라이드 수율 및 원치 않는 부산물 형성을 초래한다. 그러므로, 텅스텐 (VI) 할라이드 대 무수 올레핀의 몰비는 바람직하게는 0.6:1 내지 1.8:1이다. 하기 실시예에서 추가로 입증되는 바와 같이, 약간 과량의 올레핀은 승화에 의한 분리에 더 적합한 더 낮은 원자가의 텅스텐 할라이드(V 이하)로의 완전한 전환을 초래한다. 그러므로, 텅스텐 (VI) 할라이드 대 무수 올레핀의 몰비는 더욱 바람직하게는 0.6:1 내지 1.8:1이다.
혼합물은 대략 10℃ 내지 대략 올레핀 또는 용매의 비점, 바람직하게는 대략 10℃ 내지 대략 50℃의 온도 범위에서, 그리고 더욱 바람직하게는 대략 실온에서 대략 10분 내지 대략 48시간 동안 교반된다. 반응 혼합물은 교반기를 사용하여 그리고 임의의 고체 반응물 또는 생성물을 현탁액으로 유지하기에 충분한 속도로 교반된다. 더 대량의 배치(batch)의 경우, 고체 반응물을 현탁액으로 유지하기 위해 이중날 교반기가 필요할 수 있다. 예를 들어, 22 L 반응기에서, 교반기는 대략 50 rpm 내지 대략 500 rpm, 바람직하게는 대략 150 rpm 내지 대략 300 rpm의 범위로 회전할 수 있다. 당업자는 반응기 크기 및 형상이 고체 반응물을 현탁액으로 유지하는 데 필요한 속도에 영향을 줄 것임을 알 것이다. 생성된 혼합물은 텅스텐 (IV) 할라이드, 텅스텐 (V) 할라이드, 미반응 텅스텐 (VI) 할라이드(이들 모두는 혼합물 중에 현탁됨), 액체 형태의 용매, 할로알칸, 및 가능한 불순물을 포함한다.
반응 후에, 용매와 같은 휘발성 물질, 또는 혼합물의 임의의 다른 휘발성 성분을 증발시킴으로써, 반응 생성물이 혼합물로부터 단리될 수 있다. 혼합물은 진공에서 교반될 수 있다. 혼합물은 또한 대략 30℃ 내지 용매의 비점 미만 범위의 온도로 가온될 수 있다. 다른 대안에서, 혼합물은 진공에서 교반되고 가온될 수 있다. 생성된 고체 생성물은 WCl5와 임의의 미반응 WCl6 및 과반응 WCl4의 혼합물이다.
대안적으로, 반응 혼합물을 여과하여 용매, 부산물 및 불순물을 제거할 수 있다. 전형적인 필터는 유리 또는 중합체 프릿 필터를 포함한다. 이어서, WX5-함유 조성물을 헹굼 용매로 연속 세척하여 정제하고 진공에 의해 건조시킬 수 있다. 다시 한번, 텅스텐 산화물 또는 옥시할라이드와 같은 산소화된 화학종의 형성을 방지하기 위해, 헹굼 용매는 건조(무수) 상태여야 한다. 헹굼 용매는 대략 0 ppm 내지 대략 100 ppm의 수분을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 헹굼 용매는 대략 0 ppm 내지 대략 10 ppm의 수분을 함유한다.
다른 대안에서, 반응 혼합물을 여과하여 용매, 부산물, 및 불순물을 제거하고, 상기와 같이 헹구고, 이어서 임의의 남아 있는 휘발성 물질 성분을 진공 증발시킬 수 있다.
헹굼 용매는 상기에 개시된 반응 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 예시적인 헹굼 용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로-부탄, 펜탄, 헵탄, 옥탄, 에틸벤젠, 자일렌을 포함한다. 바람직하게는, 헹굼 용매는 할로겐 함유 용매 및 저비점 용매인데, 고진공에 의한 제거가 용이할 것이기 때문이다. 디클로로메탄과 유사한 특성을 갖는 다른 헹굼 용매가 또한 개시된 방법에 바람직하다.
단리된 WX5-함유 조성물은 대략 60% w/w 내지 대략 100% w/w의 WX5를 포함한다.
실란 반응
대안적으로, 디실란 또는 폴리실란이 올레핀 대신에 사용될 수 있다. 반응은 다음 식에 기재되어 있다:
2 WX6 (s) + Si2R6 (l) → 2 WX5 (s) + 2 SiR3X (l)
(2n-2) WX6 (s) + SinR2n+2 (g,l 또는 s) → (2n-2) WX5 (s) + 2 SiR3X (l) + (n-2) SiR2X2 (l)
여기서, g는 기체이고; l은 액체이고; s는 고체이고; X는 Cl 또는 Br이고; 각각의 R은 독립적으로 H, C1-C4 히드로카르빌 기, 바람직하게는 H 또는 Me, 또는 할라이드이고; n은 3 내지 8이다. 3개 이하의 R은 할라이드이어야 한다. 당업자는 폴리실란의 필요한 몰 농도가 디실란의 필요한 몰 농도 미만일 것임을 알 것이다. 더욱 구체적으로, 화학식 SinR2n+2를 갖는 폴리실란 대 텅스텐 (VI) 헥사할라이드의 몰비는 대략 2/(5n-5):1 내지 대략 3/(5n-5):1일 것이다. 예를 들어, Si3Me8은 Si2Me6의 몰 농도의 절반을 필요로 하며; Si4Me10은 Si2Me6의 몰 농도의 1/3을 필요로 하는 등이다.
텅스텐 헥사할라이드(즉, WX6)를 반응기에 첨가한다. WCl6 및 WBr6은 구매가능하다. 대략 10℃ 내지 대략 50℃ 범위의 온도에서 디실란을 첨가하여 불균질 혼합물을 형성한다. 임의의 고형물을 현탁액으로 유지하기에 충분한 속도로 혼합물을 교반하여 교반된 불균질 혼합물을 형성한다. 예를 들어, 22 L 반응기에서, 교반기는 대략 50 rpm 내지 대략 500 rpm, 바람직하게는 대략 150 rpm 내지 대략 300 rpm 범위의 속도로 회전할 수 있다. 교반된 혼합물로부터 고체 텅스텐 할라이드 생성물이 단리된다.
올레핀 반응에서와 같이, 텅스텐 할라이드 반응물이 대략 90% mol/mol 내지 대략 100% mol/mol 범위의 순도를 갖도록 보장하기 위해 주의를 기울여야만 한다. 바람직하게는, 텅스텐 할라이드는 순도가 대략 95% mol/mol 내지 대략 100% mol/mol, 그리고 더욱 바람직하게는 대략 98% mol/mol 내지 대략 100% mol/mol의 범위이다. 유사하게, 텅스텐 (VI) 할라이드 반응물 내의 텅스텐 옥시할라이드, 다른 텅스텐 할라이드, 및 텅스텐 산화물 함량은 대략 0% mol/mol 내지 대략 10% mol/mol, 바람직하게는 대략 0% mol/mol 내지 대략 5% mol/mol, 그리고 더욱 바람직하게는 대략 0% mol/mol 내지 대략 1% mol/mol 범위일 수 있다.
디실란 또는 폴리실란이 담긴 반응기에 텅스텐 (VI) 할라이드를 첨가할 수 있거나 또는 그 반대일 수 있다. 다시 말해, 최종 생성물과 관련하여 첨가 순서는 중요하지 않다. 그러나, 텅스텐 (VI) 할라이드를 디실란 또는 폴리실란에 첨가하면 WX5-함유 조성물의 수율이 저하되고 과환원된 부산물이 생성될 수 있다. 대략 10℃ 내지 대략 50℃ 범위, 바람직하게는 대략 15℃ 내지 대략 28℃ 범위의 온도에서, 텅스텐 (VI) 할라이드가 담긴 반응기에 디실란 또는 폴리실란을 첨가하여 현탁액을 형성할 수 있다. 반응은 발열성이기 때문에, 온도를 50℃ 미만으로 유지하기 위해서 외부 냉각이 사용될 수 있다. 텅스텐 (VI) 할라이드 반응물은 반응 동안 적어도 부분적으로 고체로 유지되어 디실란 또는 폴리실란 중 현탁액을 생성할 것이다. 반응기 내의 압력은 바람직하게는 대략 대기압(대략 91 kPa 내지 대략 112 kPa)이다.
텅스텐 (VI) 할라이드 대 디실란의 비는 텅스텐 (VI) 할라이드 대략 1 몰 당량당 대략 0.4 몰 당량 내지 대략 0.6 몰 당량의 디실란, 바람직하게는 텅스텐 (VI) 할라이드 대략 1 몰 당량당 대략 0.45 몰 당량 내지 대략 0.55 몰 당량의 디실란의 범위이다. 당업자는 폴리실란을 사용하는 반응에 적절한 화학량론적 몰비가 디실란 몰 농도를 상응하는 폴리실란 내의 Si-Si 결합의 수로 나눈 것임을 알 것이다. 예를 들어, 트리실란 대 텅스텐 (VI) 할라이드의 비는 텅스텐 (VI) 할라이드 대략 1 몰 당량당 대략 0.2 몰 당량 내지 대략 0.3 몰 당량의 트리실란, 바람직하게는 텅스텐 (VI) 할라이드 대략 1 몰 당량당 대략 0.22 몰 당량 내지 대략 0.28 몰 당량의 트리실란의 범위로부터 선택되고; 테트라실란 대 텅스텐 (VI) 할라이드의 비는 텅스텐 (VI) 할라이드 대략 1 몰 당량당 대략 0.13 몰 당량 내지 대략 0.2 몰 당량의 테트라실란, 바람직하게는 텅스텐 (VI) 할라이드 대략 1 몰 당량당 대략 0.15 몰 당량 내지 대략 0.18 몰 당량의 테트라실란 범위로부터 선택된다.
대략 10℃ 내지 대략 50℃ 범위, 바람직하게는 대략 10℃ 내지 대략 28℃ 범위의 온도에서, 그리고 더욱 바람직하게는 대략 실온(즉, 대략 20℃ 내지 대략 27℃)에서 화학식 Si2R6, SinR2n+2, 또는 SinR2n(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C1-C4 히드로카르빌 기, 또는 할라이드이고, n은 3 내지 8임)을 갖는 디실란 또는 폴리실란을 텅스텐 (VI) 할라이드가 담긴 반응기에 첨가하여 혼합물을 생성한다. 디실란 또는 폴리실란은 기체, 액체, 또는 고체로서 첨가될 수 있다. 디실란 또는 폴리실란이 기체인 경우, 기체는 반응기 내로 도입되기 전에 용매 중에 포획되거나 용해될 수 있다. 대안적으로, 기체 디실란 또는 폴리실란은 텅스텐 (VI) 할라이드/용매 혼합물 중에 버블링될 수 있다. 디실란 또는 폴리실란이 고체인 경우, 디실란 또는 폴리실란을 용해시키거나 현탁시킬 수 있는 용매가 또한 사용될 수 있다. 디실란 또는 폴리실란 및 임의의 용매는 무수 상태여야 하며 바람직하게는 텅스텐 산화물 또는 옥시할라이드와 같은 산소화된 화학종의 형성을 방지하기 위해 대략 0 ppmv 내지 대략 100 ppmv의 수분을 함유한다. 반응기 내의 압력은 바람직하게는 안전 및 비용상의 이유로 대략 대기압으로 유지된다. 그러나, 당업자는 본원의 교시로부터 벗어남이 없이 반응이 또한 압력 반응기에서 수행될 수 있음을 알 것이다.
화학식 Si2R6(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-C4 히드로카르빌 기, 또는 할라이드임)을 갖는 예시적인 디실란은 Si2Me6, Si2HMe5, Si2H2Me4, Si2H3Me3, Si2H4Me2, Si2Me5Cl, Si2Me5Br, Si2HMe4Cl(Me2HSi-SiMe2Cl), Si2HMe4Br(Me2HSi-SiMe2Br), Si2Me4CH2Cl, Si2H6, Si2Cl2Me4, Si2Br2Me4, Si2Cl3Me3, Si2Br3Me3, Si2Et6, Si2MeEt5, Si2Me5Et5, Si2H2Me2Et2(Me2HSi-SiHEt2), Si2H2Me3 iPr(Me2HSi-SiHMeiPr), Si2HMe4 iPr(Me2HSi-SiMe2 iPr), Si2Me5 iPr, Si2H2Me2 iPr2, Si2Me3 iPr3, Si2Me4 iPr2, Si2HMe2 iPr3(Me3Si-SiHiPr3), Si2HMe2 iPr3(Me2HSi-SiiPr3), Si2H2 iPr4(iPr2HSi-SiHiPr2), Si2HMeEtiPr3(MeEtHSi-SiiPr3), Si2H2Me2Pr2, MeHSi(CH2)nSiHMe(n은 1 내지 4임), 및 이들의 조합을 포함한다.
화학식 SinR2n+2 또는 SinR2n(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-C4 히드로카르빌 기, 또는 할라이드이고, n은 3 내지 8임)을 갖는 예시적인 폴리실란은 트리실란 Si3R8, 테트라실란 Si4R10, 펜타실란 Si5R12, 및 화학식 SinR2n을 갖는 시클로실란, 예컨대 Si3Me8(Me3Si-Me2Si-SiMe3), Si3H2Me6(Me2HSi-Me2Si-SiHMe2; Me3Si-Me2Si-SiH2Me), Si3H3Me5(Me3Si-Me2Si-SiH3), Si3H3Me4Cl(ClMe2Si-Me2Si-SiH3), Si4Me10(Me3Si-Me2Si-SiMe2-SiMe3), Si4H6Me4(H3Si-Me2Si-SiMe2-SiH3), Si5Me12, Si5H6Me6, Si3H2Me4(1,1,2,2-테트라메틸-시클로트리실란), Si6Me12(도데카메틸-시클로헥사실란), 및 이들의 조합을 포함한다.
용매는 또한 디실란 반응에 사용될 수 있다. 예를 들어, 텅스텐 헥사할라이드 및 용매를 반응기에 첨가하여 현탁액을 형성하고 그런 다음 현탁액에 디실란 또는 폴리실란을 첨가할 수 있다. 대안적으로, 디실란 또는 폴리실란을 동일하거나 상이한 용매 중에 용해시키거나 현탁시킬 수 있다. 다른 대안에서, 용매는 텅스텐 헥사할라이드와 디실란 또는 폴리실란 둘 모두와 함께 사용될 수 있다. 용매는 할로실란 부산물과 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 용매는 다음을 포함한다:
i) 할로-실란: R3SiX, R2SiX2, RSiX3, SiX4(여기서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 수소이고 X는 Cl 및 Br임). 예시적인 할로-실란 용매는 Me2SiHCl, Me3SiCl, Me2EtSiCl, Et2MeSiCl, Et3SiCl, Me2PrSiCl, Me2SiHBr, Me3SiBr, Me2EtSiBr, Et2MeSiBr, Et3SiBr, Me2PrSiBr, Me2SiCl2, MeEtSiCl2, Et2SiCl2, Me2SiBr2, MeEtSiBr2, Et2SiBr2, MeSiCl3, EtSiCl3, iPrSiCl3, MeSiBr3, EtSiBr3, PrSiBr3, SiCl4, SiBr4, 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다;
ii) 할로-알칸: R-X(여기서, R>C3이고 X는 F, Cl, Br, I임). 예시적인 할로-알칸 용매는 C4H9-X, C5H11-X, C6H13-X, 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다;
iii) 할로-시클로알칸: R-X(여기서, R>C5이고 X는 F, Cl, Br, I임). 예시적인 할로-시클로알칸 용매는 C5H9-X, C6H11-X, C7H13-X, 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다;
iv) R-X2(여기서, R>C1이고 X는 F, Cl, Br, I임). 예시적인 R-X2 용매는 CH2Cl2, CH2ClBr, CH2Cl-I, C2H4Cl2, C2H4ClF, 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다;
v) R-Xn(여기서, R>C1이고, X는 F, Cl, Br, I이고, n은 3 또는 4임). 예시적인 R-Xn 용매는 CHCl3, CHClF2, CHCl2F, CClF3, 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다;
vi) 할로-아렌: Ar-X(여기서, Ar은 페닐 또는 화학식 R5Ph-X(각각의 R은 독립적으로 H, C1 - C4 알킬, 또는 할라이드(F, Cl, Br, I)일 수 있고, X는 F, Cl, Br, I임)를 갖는 치환된 페닐 고리임). 예시적인 할로-아렌 용매는 Me-C6H5-X, C6H4X2, 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다;
vii) 또는 이들의 임의의 조합.
바람직하게는, 용매 중 X 할라이드는 반응물 및 생성물 내의 X 할라이드와 동일하지만, 당업자는 임의의 C-X 결합이 매우 강하여 반응물 또는 생성물을 파괴 및 오염시키지 않을 것임을 알 것이다. 결과로서, 임의의 C-X 함유 용매 내의 X 할라이드는 반응물 및 생성물 내의 X 할라이드와는 상이할 수 있다.
WX6으로부터의 할라이드 X는 디실란 또는 폴리실란의 Si-Si 결합을 절단하여 할로실란 부산물을 생성한다. 디실란 또는 선형 폴리실란 반응물로부터의 할로실란 부산물은 R3SiX(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-C4 히드로카르빌 기, 또는 할라이드이고, X는 WX6 반응물로부터의 것임)이다. 예시적인 R3SiX 할로실란 부산물은 Me3SiCl, Me3SiBr, Et3SiCl, Et3SiBr, iPr3SiCl, iPr3SiBr, Me2SiHCl, 또는 Me2SiHBr을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 선형 또는 환형 폴리실란으로부터의 할로실란 부산물은 R2SiX2(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-C4 히드로카르빌 기, 또는 할라이드임)이다. 예시적인 R2SiX2 할로실란 부산물은 Me2SiCl2, Me2SiBr2, Et2SiCl2, Et2SiBr2, iPr2SiCl2, iPr2SiBr2, MeSiHCl2, 또는 MeSiHBr2를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 폴리실란 반응물로부터의 할로실란 부산물은 R3SiX와 R2SiX2 둘 모두를 포함할 수 있다.
할로실란 부산물은 또한 합성 공정을 위한 용매로서 사용될 수 있다. Me3SiX 할로실란 부산물은 비점이 낮아서, 후속 제거가 용이하다(즉, Me3SiCl의 경우 57℃ 및 Me3SiBr의 경우 79℃).
출원인은 놀랍게도 할로실란 부산물이 최종 WCl5 생성물 내의 불순물의 양을 낮추는 데 도움을 줄 수 있음을 알아내었다. 할로실란 부산물은 물과 반응성이며, 반응 매질을 무수분으로 유지하는 자가-건조 용매의 역할을 한다. 또한, 할로실란 부산물은 임의의 텅스텐 옥시할라이드를 반응시켜 제거한다. 또한 출원인은 Me3SiX 할로실란 부산물이 원소 불순물 중 일부를 포착할 수 있다고 믿는다. 하기 실시예에 나타나 있는 바와 같이, 디실란 반응은 올레핀 반응보다 높은 순도의 WX5 생성물을 생성한다.
혼합물은 대략 10℃ 내지 대략 할로실란 부산물의 비점, 바람직하게는 대략 10℃ 내지 대략 50℃의 온도 범위에서, 그리고 더욱 바람직하게는 대략 실온에서 대략 10분 내지 대략 48시간 동안 교반된다. 반응 혼합물은 교반기를 사용하여 그리고 임의의 고체 반응물 또는 생성물을 현탁액으로 유지하기에 충분한 속도로 교반된다. 더 대량의 배치의 경우, 고체 반응물을 현탁액으로 유지하기 위해 이중날 교반기가 필요할 수 있다. 생성된 혼합물은 텅스텐 (IV) 할라이드, 텅스텐 (V) 할라이드, 미반응 텅스텐 (VI) 할라이드(이들 모두는 액체 형태의 할로실란 부산물 중에 현탁됨), 및 가능한 불순물을 포함한다.
반응의 진행을 모니터링하기 위해 할로실란 부산물 중 디실란 또는 폴리실란의 농도를 모니터링할 수 있다. 디실란 또는 폴리실란 반응물의 전부가 소모된 때에 반응이 완료된다.
Si2Me6 및 Me3SiX와 같이, 디실란 또는 폴리실란과 할로실란 부산물 둘 모두가 액체인 경우, 공정은 용매의 사용을 필요로 하지 않는다. 더욱 구체적으로, WX5는 임의의 탄화수소 또는 클로로알칸의 사용 없이 합성될 수 있어서, 휘발성 유기 화합물 또는 발암물질과 같은, 오염물 또는 추가적인 유해 물질의 잠재적인 공급원을 추가로 최소화할 수 있다.
반응 후에, 할로실란 부산물을 증발시킴으로써 혼합물로부터 반응 생성물을 단리할 수 있다. 혼합물은 진공에서 교반될 수 있다. 혼합물은 또한 대략 30℃ 내지 텅스텐 클로라이드의 융점 미만 범위의 온도로 가온될 수 있다. 다른 대안에서, 혼합물은 진공에서 교반되고 가온될 수 있다. 생성된 고체 생성물은 WCl5와 임의의 미반응 WCl6 및 과반응 WCl4의 혼합물이다.
대안적으로, 반응 혼합물을 여과하여 할로실란 부산물 및 불순물을 제거할 수 있다. 전형적인 필터는 유리 또는 중합체 프릿 필터를 포함한다. 더 대규모 여과 공정은 Rosedale Products, Inc. 또는 Pall Corp.에 의해 판매되는 것과 같은 중합체 필터 백을 사용한다. 이어서, 텅스텐 (V) 할라이드를 헹굼 용매로 연속 세척하여 정제하고 진공에 의해 건조시킬 수 있다. 할로실란 부산물은 헹굼 용매로서 사용될 수 있다. 다시 한번, 텅스텐 산화물 또는 옥시할라이드와 같은 산소화된 화학종의 형성을 방지하기 위해, 헹굼 용매는 건조(무수) 상태여야 한다. 헹굼 용매는 대략 0 ppm 내지 대략 100 ppm의 수분을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 헹굼 용매는 대략 0 ppm 내지 대략 10 ppm의 수분을 함유한다.
다른 대안에서, 반응 혼합물을 여과하여 할로실란 부산물 및 불순물을 제거하고, 상기와 같이 헹구고, 이어서 임의의 남아 있는 휘발성 물질 성분을 진공 증발시킬 수 있다.
출원인은 놀랍게도 실란 반응이 단리된 WX5-함유 조성물에서 다량의 WX5를 생성함을 알아내었다. 더욱 구체적으로, 단리된 WX5-함유 조성물은 대략 85% w/w 내지 대략 100% w/w의 WX5, 바람직하게는 대략 90% w/w 내지 대략 100% w/w의 WX5, 그리고 더욱 바람직하게는 대략 95% w/w 내지 대략 100%의 WX5를 포함한다. 트래븐 등은 WCl6을 WCl4로 신속히 전환하는 유사한 공정을 개시하기 때문에 이는 놀라운 것이다. 문헌[Izvestiya Akademii Nauk SSR, Seriya Khimicheskaya (1975) 7, p.1681](5분 후 32% 전환). 트래븐 등의 당업자는 그 전에는 화학량론 및 용매의 변화가 첫 번째 환원 생성물인 WX5를 고수율로 생성함을 예상치 못 할 것이다.
어느 하나의 합성 공정으로부터의 텅스텐 (V) 할라이드 반응 생성물은 원하는 생성물의 융점 미만의 온도에서 감압 하에 승화에 의해 추가로 정제될 수 있다. 예를 들어, WCl5는 대략 248℃ 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 대략 220℃ 미만의 온도에서 진공 하에 승화에 의해 정제될 수 있다. 미반응 텅스텐 (VI) 할라이드, 과환원된 텅스텐 (IV) 할라이드, 및 다른 불순물이 승화에 의해 제거될 수 있다.
정제된 텅스텐 (V) 할라이드는 순도가 대략 96% mol/mol 내지 대략 100% mol/mol, 바람직하게는 대략 98% mol/mol 내지 대략 100% mol/mol의 범위이다. 정제된 텅스텐 (V) 할라이드는 바람직하게는 검출 한계 내지 100 ppb의 각각의 잠재적인 금속 오염물질(예를 들어, 적어도 Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, K, Na, Ti, Zn 등)을 갖는다. 적합한 승화 방법은 분별 승화를 포함한다. 분별 승화는 고온 및 대기압 미만 압력에서 수행될 수 있다.
하기 실시예에 나타나 있는 바와 같이, 출원인은 놀랍게도 디실란 합성으로부터의 불순물 프로파일이 매우 낮음을 알아내었다. 더욱 구체적으로, 승화 전에, WCl5 반응 생성물은 150 ppbw 미만의 Al, Ca, 및 Tl; 1000 ppbw 미만의 Li, Mn, 및 Zn; 10,000 ppbw 미만의 Cr, Mo, 및 Na; 및 20,000 ppbw 미만의 Fe를 함유한다. 승화는 불순물을 Al, Ca, Cr, Fe, Li, Mn, Na, Tl, 및 Zn의 경우 150 ppbw 미만으로 그리고 Mo의 경우 200 ppbw 미만으로 감소시킨다.
대조적으로, 승화 후에도, 올레핀 방법에 의해 생성된 WCl5에 남아 있는 Cr, Fe, Mo, Na, 및 Zn의 양은 대략 100 ppbw 내지 대략 6000 ppbw으로 유지된다.
당업자는 개시된 방법을 수행하는 데 사용되는 시스템의 구성요소에 대한 공급처를 알 것이다. 바람직하게는 구성요소는 유리, 유리 또는 중합체 코팅된 스테인리스 강, 플루오로중합체, 예컨대 퍼플루오로알콕시 알칸(PFA) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 내부식성 물질로 제조된다.
생성물은 자외선-가시광선(UV-VIS) 분광법, 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법, 열중량 분석-시차 열 분석(TGA-DTA), 시차 주사 열량법(DSC), X-선 회절(XRD), X-선 광전자 분광법(XPS), 주사 전자 현미경법(SEM), 원소 분석, 및 다른 분석 기술에 의해 분석될 수 있다.
하기 실시예에서는, TGA-DTA를 사용하여 WX5-함유 조성물의 순도를 결정하였다. 당업자는 TGA가 순도를 결정하는 데 이용될 수 있는 다수의 분석 기술 중 단지 하나임을 알 것이다. 출원인은 알루미늄 팬이 WX5-함유 조성물의 TGA 분석에 적합하지 않다고 추가로 결정하였다. 대신에, 알루미나 팬을 모든 TGA 분석에 사용하였다(즉, 알루미나 = 산화알루미늄).
TGA는 제어된 분위기에서 온도 또는 시간의 함수로서 물질 중량 변화의 양 및 속도를 측정하는 열 분석 기술이다. DTA는 동일한 열 사이클을 겪는 샘플과 불활성 기준물 사이의 온도차를 측정한다. DSC는 DTA와 유사하며, 온도의 함수로서 샘플 및 기준물의 온도를 증가시키는 데 필요한 열의 양의 차이를 측정한다. 이러한 열 분석 기술은 특징적인 융점 및 승화점, 상전이 및 분해를 식별할 수 있다. TGA 측정은 또한 승온까지의 열 안정성을 예측하고, 예를 들어 용매 및/또는 휘발성 화합물의 손실을 연구함으로써 재료의 조성을 결정하는 데 사용되며; 샘플에 함유된 화학종 또는 불순물은 TGA에서 중량 손실 이벤트 동안 방출된다. TGA 곡선은 또한 불순물의 존재를 나타낼 수 있다.
도 2는 WCl4, WCl5, 및 이 둘의 제어된 혼합물의 온도 증가에 따른 중량 손실 백분율을 예시하는 TGA 플롯이다. 도 2에 도시된 바와 같이, WCl5 내의 WCl4의 존재는 대략 250℃ 내지 대략 390℃ 범위의 단 특징부(step feature) 및 잔류물 총량 증가를 야기하였다. TGA 곡선에서의 차이는 중량 손실 측정에 의해, 순수한 표준물(예를 들어 WCl4, WCl6)의 질량 손실과의 비교에 의해, 또는 TGA 미분을 사용하여 정량화될 수 있다. 미분 TGA 곡선은 중첩된 질량 손실 이벤트를 구별하고, 질량 손실 공정의 추세 및 최대 속도를 식별하고, 또한 작은 질량 손실 단계를 식별하는 데 유용하다. 따라서, TGA 곡선의 1차(DTG), 2차(2DTG), 및 3차(3DTG) 미분을 적용하면, TGA 곡선에서 강하게 중첩된 특징부들을 생성하는, 텅스텐 할라이드 내의 소량의 불순물을 모니터링 및 식별할 수 있다. 이러한 간단하고 신속한 기술을 사용하면, TGA/DTA로부터의 데이터를 사용하여 WCl4, WCl5, 및 WCl6을 포함하지만 이로 한정되지 않는 텅스텐 클로라이드 내의 일반적인 불순물의 양을 정성적으로 식별하고 정량적으로 결정할 수 있다.
불순물에 특이적인 영역에서의 중량 손실 측정은 정량화될 수 있다. 불순물의 존재로 인한 TGA 트레이스 상의 임의의 특징부(딥(dip) 또는 단)의 크기 및 위치는 측정될 수 있으며 샘플 내의 불순물의 양(%)과 상관관계가 있을 수 있다. 분석된 샘플의 중량 손실은 표준물(예를 들어 순수한 WCl4, WCl6)의 중량 손실, 및 임의의 이용가능한 수학적 방법을 적용하여 확립된 WCl4, WCl6, 및 다른 불순물의 농도와 비교될 수 있다.
도 1은 개시된 방법을 수행하기에 적합한 예시적인 시스템의 다이어그램이다. 당업자는 본원의 교시로부터 벗어남이 없이 추가적인 구성요소가 포함될 수 있음을 알 것이다. 더욱 구체적으로, 반응기(10)는 반응, 예컨대 압력, 온도 등을 모니터링하는 데 필요한 임의의 모니터를 포함할 수 있다. 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체(2)에 의해 시스템(예를 들어, 반응기(10))의 다양한 부분으로부터 공기가 제거될 수 있다. 불활성 기체(2)는 또한 용기(5)에 저장된 용매, 용기(3)에 저장된 헹굼 용매, 및/또는 용기(4)에 저장된 올레핀 또는 디실란을 가압하여 반응기(10)로 전달하는 역할을 할 수 있다. 당업자는 용매 및 헹굼 용매가 동일한 경우, 단지 용기(3) 또는 용기(5)만 필요할 것임을 알 것이다.
반응기(10)는 재킷(11)에 의해 필요한 온도로 유지된다. 재킷(11)은 입구(21) 및 출구(22)를 갖는다. 입구(21) 및 출구(22)는 열교환기/칠러(23) 및/또는 펌프(도시되지 않음)에 연결되어 냉각 유체의 재순환을 제공할 수 있다. 질소, 냉각된 에탄올, 아세톤/드라이아이스 혼합물, 실리콘 오일, 또는 다른 열 전달제, 예컨대 모노에틸렌 글리콜(MEG)이 시스템의 다양한 부품(예를 들어, 재킷(11))을 냉각하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 용매를 증발시키고 반응 생성물을 단리하기 위해, 필요한 경우, 재킷(11) 내의 냉각 매질(도시되지 않음)을 또한 가열 매질(도시되지 않음)로 대체할 수 있다. 당업자는 냉각 매질이 또한 가열 매질로서 작용할 수 있는 경우(예를 들어, MEG)에 냉각 매질의 "대체"가 필요하지 않을 것임을 알 것이다. 대신에, 매질의 온도는, 예를 들어, 열교환기를 통해 변화될 수 있다. 온도는 탐침(29)을 사용하여 모니터링된다.
당업자는, 배치 크기가 충분히 작고 혼합 시간이 충분히 짧은 경우에는 열적 유체가 반응의 지속 시간 동안 그의 온도를 유지할 수 있기 때문에, 재킷(11)에 입구(21) 및 출구(22)가 필요하지 않을 수 있음을 알 것이다. 대안적으로, 배치 크기가 충분히 작고 혼합 시간이 충분히 긴 경우에는 반응 동안 열이 대기 환경으로 배출될 수 있기 때문에 재킷(11)이 필요하지 않을 수 있다. 다른 대안에서, 반응기(10)의 온도는 재킷(11)에 더하여 또는 그 대신에 콜드 핑거(Cold finger), 냉각 포일, 또는 다른 온도 제어 메커니즘을 사용하여 유지될 수 있다.
반응물들(용기(5)에 저장된 용매, 용기(1)에 저장된 텅스텐 (VI) 할라이드, 및 용기(4)에 저장된 올레핀/디실란)은 각각 라인(6, 7, 및 8)을 통해 반응기(10)에 첨가된다. 당업자는 고체 반응물이 대안적으로 첨가 깔때기 또는 다른 고체 이동 도구를 사용하여 반응기(10)에 첨가될 수 있음을 알 것이다. 또한 당업자는 라인(6, 7, 및/또는 8)이 게이지, 유리 첨가 깔때기, 보정된 유량계, 피스톤 계량 펌프 등과 같은 제어가능한 방식으로 반응물 및/또는 용매를 용기(10)에 첨가하는 추가적인 장비를 추가로 포함할 수 있음을 알 것이다.
반응물들은 모터(13)에 의해 회전되는 교반기(12)에 의해 반응기에서 혼합되어 혼합물(14)을 형성할 수 있다. 혼합은 불활성 분위기 하에서 대략 대기압에서 수행된다. 적합한 혼합 후에, 혼합물(14)을 진공에서 교반하여, 진공 펌프(28)에 연결된 콜드 트랩(27)에서 포획된 휘발성 물질을 제거할 수 있다. 일단 휘발성 물질이 증발되면, 다음 공정 단계의 수행 전에 불활성 분위기 하에서 반응기(10)로부터 고체 생성물을 제거할 수 있다.
진공에서의 증발 대신에, 필터(17)에 연결된 컨테이너(18)를 통해 배출구(15)를 통해 반응기(10)로부터 혼합물(14)을 제거할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 중력의 이점을 최상으로 활용하기 위해 반응기(10)는 필터(17) 위에 위치될 가능성이 높을 것이다. 혼합물(14)을 배출구(15) 내로 이동시키는 데 도움을 주기 위해 불활성 기체(2)가 사용될 수 있다. 대안적으로, 임의의 슬러리 이동 도구, 예컨대 슬러리 펌프(도시되지 않음)를 사용하여 반응기(10)로부터 혼합물(14)을 제거하여, 혼합물(14)을 필터(17) 내로 이동시킬 수 있다. 텅스텐 할라이드(도시되지 않음)가 혼합물(14) 중에 현탁되기 때문에, 반응기(10)가 막히는 문제가 없다. 잔류 생성물, 부산물, 및/또는 불순물을 제거하기 위해, 용기(3)에 저장된 헹굼 용매를 여과 공정 후에 라인(9)을 통해 반응기(10)에 첨가할 수 있다.
고체 생성물은 컨테이너(16), 예컨대 유리병에 수집되고, 다음 공정 단계의 수행 전에 새로운 위치로 수송될 것이다. 대안적으로, 혼합물을 필터(17)에 통과시키지 않고서 직접 포트(pot)(19)로 향하게 할 수 있다.
다시 한번, 용기(18)는 다음 공정 단계의 수행 전에 새로운 위치로 수송될 수 있다. 생성물은 추가 정제를 위해 용기(18)로부터 승화기(도시되지 않음)로 전달될 수 있다.
당업자는 예시적인 시스템이 시스템의 단순화된 도면을 제공하기 위해 기재되지 않은 다수의 추가적인 요소를 포함할 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 당업자는 기체가 압력 밸브 및 질량 유동 제어기를 통해 반응기 내에 도입될 수 있음을 알 것이다. 추가적으로, 당업자는 본원의 교시로부터 벗어남이 없이 추가적인 밸브, 펌프, 및 유동 제어기가 다양한 다른 위치에 위치될 수 있음을 알 것이다.
실시예
본 발명의 실시 형태를 추가로 예시하내기 위해 하기 비제한적인 실시예가 제공된다. 그러나, 실시예는 모든 것을 포괄하도록 의도된 것이 아니며, 본원에 기술된 본 발명의 범위를 제한하도록 의도된 것이 아니다.
실시예 1. 헥사메틸디실란으로부터 텅스텐 펜타클로라이드의 합성
4900 g의 WCl6 및 12 kg의 트리메틸실릴 클로라이드(TMS-Cl)를 22 L 반응기에 충전하고 혼합물을 150 rpm으로 교반하였다. 외부 냉각과 함께, 헥사메틸디실란(HMDS) 870 g을 3.5시간에 걸쳐 천천히 첨가하였고, 그 동안에 반응 혼합물 온도가 실온으로부터 약 50℃까지 증가되었다. 혼합물을 추가로 1.5시간 동안 교반하여 35℃ 미만으로 냉각되게 하였다. 이어서, 혼합물을 여과하고, 수집된 고체를 3 Kg의 TMS-Cl로 세척한 후에, 용매를 제거하고 진공 하에 건조시켰다. 승화를 사용하여 고체 WCl5 생성물을 정제하였다.
열중량 분석(TGA)에 의해 반응 생성물의 순도를 평가하였다. 전형적인 순수 텅스텐 (V) 펜타클로라이드는 1 내지 2%의 단 특징부(step feature) 및 1% 미만의 잔류물을 갖는 매끄러운 증발을 나타낸다. 단 특징부의 증가는 텅스텐 (IV) 테트라클로라이드로의 과환원을 나타낸다. 단의 부재는 미반응 텅스텐 (VI) 헥사클로라이드의 존재를 나타낸다. 전반적인 증발 곡선의 우측 이동은 또한 높은 수준의 텅스텐 (VI) 헥사클로라이드의 존재와 관련될 수 있다.
도 3은 승화 전 WCl5 생성물의 온도 증가에 따른 중량 손실 백분율(TGA) 또는 온도차(DTA)를 예시하는 열중량 분석/시차 열 분석(TGA/DTA) 플롯이다. 단의 잔류물의 양(4%)은 과환원된 텅스텐 (IV) 테트라클로라이드의 존재를 나타낸다. 단은 텅스텐 (VI) 헥사클로라이드가 거의 내지 전혀 없음을 나타낸다. 결과로서, 이 반응에 의해 대략 96%의 WCl5가 형성되었다.
도 4는 승화 후 WCl5 생성물의 온도 증가에 따른 중량 손실 백분율(TGA) 또는 온도차(DTA)를 예시하는 TGA/DTA 플롯이다. 단의 잔류물의 양(1.2%)은 과환원된 텅스텐 (IV) 테트라클로라이드가 승화에 의해 상당히 감소되었음을 나타낸다. 결과로서, 승화 후에 대략 99%의 WCl5가 수득되었다.
반응 생성물의 승화를 사용하여 WCl5 생성물을 추가로 정제할 수 있다.
실시예 2. 디실란 반응으로부터의 불순물 프로파일
승화 전 및 승화 후에 실시예 1로부터 WCl5 샘플을 수득하였다. 가수분해된 WCl5 샘플을 이온화를 위해 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS) 내의 네뷸라이저에 직접 주입하였다. 결과는 다음과 같았다:
Figure 112020111692893-pct00189
Figure 112020111692893-pct00190
실시예 3.
승화 후에 디실란 반응으로부터 추가적인 WCl5 생성물을 수득하였다. 가수분해된 WCl5 샘플을 이온화를 위해 ICP-MS 내의 네뷸라이저에 직접 주입하였다. 결과는 다음과 같았다:
Figure 112020111692893-pct00191
Figure 112020111692893-pct00192
실시예 4. 화학량론적 양의 시스/트랜스-2-펜텐을 사용한 1-클로로부탄 중에서의 텅스텐 펜타클로라이드의 합성
불활성 분위기 하에서, 반응 플라스크에 텅스텐 (VI) 헥사클로라이드(2.48 g; 0.007 mol)를 충전한다. 1-클로로부탄(20 mL; 17.5 g; 0.189 mol) 및 시스/트랜스-2-펜텐(0.46 g; 0.007 mol)을 반응 플라스크에 첨가한다. 반응 혼합물을 불활성 분위기 하에서 3시간 동안 교반한다. 시스/트랜스-2-펜텐 반응물의 고갈 시에 반응이 중지될 수 있지만 본 실시예에서는 진공 하에서 모든 휘발성 물질을 제거하여 반응을 중지시켰다.
도 5는 실시예 4의 생성물의 TGA/DTA 플롯이다. 단의 잔류물의 양(4%)은 과환원된 텅스텐 (IV) 테트라클로라이드의 존재를 나타낸다. 이러한 결과는, 하기 비교예에서의 것과 비교하여 더 작은 단을 입증하는데, 이는 화학량론적 양의 반응물 및 지방족 할로탄화수소 용매를 사용하여 조 텅스텐 (V) 펜타클로라이드의 개선된 순도를 나타낸다. 반응 생성물의 승화를 사용하여 WCl5 생성물을 추가로 정제할 수 있다.
실시예 5. 화학량론적 양에 가까운 양의 시스/트랜스 펜텐을 사용한 디클로로메탄 중에서의 텅스텐 펜타클로라이드의 합성
불활성 분위기 하에서, 반응 플라스크에 텅스텐 (VI) 헥사클로라이드(9.9 g; 0.025 mol)를 충전한다. 무수 CH2Cl2(80 mL; 105 g; 1.5 mol) 및 시스/트랜스-2-펜텐(1.84 g; 0.026 mol)을 반응 플라스크에 첨가한다. 반응 혼합물을 불활성 분위기 하에서 30분 동안 교반한다. 진공 하에서 모든 휘발성 물질을 제거하여 반응을 중지시킨다.
도 6은 실시예 5의 생성물의 TGA/DTA 플롯이다. 단의 잔류물의 양(6%)은 과환원된 텅스텐 (IV) 테트라클로라이드의 존재를 나타낸다.
실시예 6. 올레핀 합성 불순물 프로파일
승화 후에 실시예 5로부터 WCl5 샘플을 수득하였다. 가수분해된 WCl5 샘플을 이온화를 위해 ICP-MS 내의 네뷸라이저에 직접 주입하였다. 결과는 다음과 같았다:
Figure 112020111692893-pct00193
실시예 2, 3, 및 6의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, WCl5 디실란 합성은 WCl5 올레핀 합성보다 상당히 더 적은 불순물을 생성한다.
비교예 1. 과량의 시스/트랜스 펜텐을 사용한 펜탄 중에서의 텅스텐 펜타클로라이드의 합성
불활성 분위기 하에서, 반응 플라스크에 텅스텐 (VI) 헥사클로라이드(4.96 g; 0.013 mol)를 충전한다. 무수 펜탄(40 mL; 25 g; 0.35 mol) 및 시스/트랜스-2-펜텐(2.10 g; 0.030 mol)을 반응 플라스크에 첨가한다. 반응 혼합물을 불활성 분위기 하에서 15시간 동안 교반한다. 진공 하에서 모든 휘발성 물질을 제거하여 반응을 중지시킨다.
도 7은 비교예 1의 생성물의 TGA/DTA 플롯이다. 곡선의 하부 절반에서 우측 이동에 의해 보이는 매끄럽지 않은 증발과 함께 단의 부재는 미반응 텅스텐 (VI) 헥사클로라이드의 존재를 나타낸다. 본 비교예는 실시예 1 및 2의 지방족 할로탄화수소가, 탄화수소를 사용하는 반응보다 더 많은 양의 원하는 생성물을 산출함을 입증한다.
비교예 2. 과량의 시스/트랜스 펜텐을 사용한 디클로로메탄 중에서의 텅스텐 펜타클로라이드의 합성
불활성 분위기 하에서, 반응 플라스크에 텅스텐 (VI) 헥사클로라이드(9.9 g; 0.025 mol)를 충전한다. 무수 CH2Cl2(80 mL; 105 g; 1.5 mol) 및 시스/트랜스-2-펜텐(17.5 g; 0.25 mol)을 반응 플라스크에 첨가한다. 반응 혼합물을 불활성 분위기 하에서 30분 동안 교반한다. 진공 하에서 모든 휘발성 물질을 제거하여 반응을 중지시킨다.
도 8은 비교예 2의 생성물의 TGA/DTA 플롯이다. 단의 증가된 존재(36%)는 증가된 잔류물과 함께 과환원된 텅스텐 (IV) 테트라클로라이드의 존재를 나타낸다. 본 비교예는 화학량론적 과량의 올레핀이, 원하는 WCl5 생성물을 지나서 더 낮은 산화 상태 WCl4까지 반응을 신속하게 유도함을 입증한다.
본 발명의 실시 형태가 제시되고 설명되었지만, 본 발명의 사상 또는 교시를 벗어남이 없이, 당업자에 의해 이들의 수정이 이루어질 수 있다. 본원에 기재된 실시 형태는 단지 예시적이며 비제한적이다. 조성물 및 방법의 많은 변형 및 수정이 가능하며 이는 본 발명의 범위 내에 있다. 따라서, 보호 범위는 본원에 기재된 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 다음의 청구범위에 의해서만 제한되며, 그 범위는 청구범위의 주제에 대한 모든 균등물을 포함한다.

Claims (20)

  1. WX5-함유 조성물(여기서, X는 Cl 또는 Br임)을 합성하는 방법으로서, 1±0.1 몰 당량의 텅스텐 헥사할라이드를 0.4±0.04 내지 0.6±0.06 몰 당량의 디실란과 반응시켜 텅스텐 펜타할라이드 및 할로실란 부산물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 텅스텐 펜타할라이드는 WCl5인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디실란은 화학식 Si2R6(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-C4 히드로카르빌 기, 또는 할라이드임)을 갖는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 디실란은 Si2Me6인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계 전에, 화학식 R3SiX(여기서, R 은 독립적으로 H, C1-C4 히드로카르빌 기, 또는 할라이드이고, X 는 Cl, 또는 Br 임)를 갖는 용매에 상기 텅스텐 헥사할라이드를 첨가하여 현탁액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 상기 디실란이 상기 현탁액에 첨가될 때 일어나는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 할로실란 부산물을 증발시킴으로써 상기 반응 혼합물로부터 상기 텅스텐 펜타할라이드를 단리하여 단리된 WX5-함유 조성물을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단리된 WX5-함유 조성물은 95% w/w WCl5 내지 100% WCl5를 포함하는, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 단리된 WX5-함유 조성물을 승화시켜 상기 WX5-함유 조성물을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 WX5-함유 조성물은 0 중량% 내지 0.00002 중량%(0 내지 200 ppb)의 각각의 Al, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, 및 Mo를 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 여과에 의해 상기 반응 혼합물로부터 상기 텅스텐 펜타할라이드를 단리하여 단리된 WX5-함유 조성물을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 단리된 WX5-함유 조성물은 95% w/w WCl5 내지 100% WCl5를 포함하는, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 단리된 WX5-함유 조성물을 승화시켜 상기 WX5-함유 조성물을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 WX5-함유 조성물은 0 중량% 내지 0.00002 중량%(0 내지 200 ppb)의 각각의 Al, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, 및 Mo를 포함하는, 방법.
  15. 제1항의 방법에 의해 생성된 WX5-함유 조성물로서, 95% w/w WX5 내지 100% WX5 및 0 중량% 내지 0.00002 중량%(0 내지 200 ppb)의 각각의 Al, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, 및 Mo를 포함하는, WX5-함유 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 95% w/w WCl5 내지 100% WCl5를 포함하는, WX5-함유 조성물.
  17. WCl5-함유 조성물을 합성하는 방법으로서, 1±0.1 몰 당량의 텅스텐 헥사클로라이드를 0.4±0.04 내지 0.6±0.06 몰 당량의 디실란과 반응시켜 텅스텐 펜타클로라이드 및 클로로실란 부산물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 반응 혼합물로부터 상기 텅스텐 펜타클로라이드를 단리하여 95% w/w WCl5 내지 100% WCl5를 포함하는 단리된 WCl5-함유 조성물을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 디실란은 Si2Me6인, 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 반응시키는 단계 전에 트리메틸클로로실란 용매에 상기 텅스텐 헥사클로라이드를 첨가하여 현탁액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 단리된 WCl5-함유 조성물을 승화시켜 0 중량% 내지 0.00002 중량%(0 내지 200 ppb)의 각각의 Al, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, 및 Mo를 포함하는 상기 WCl5-함유 조성물을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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