KR102422937B1 - Oled로서 유용한 스피로아크리딘 유도체 - Google Patents
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Abstract
하기 구조 (I)을 갖는 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다:
여기서, 각각의 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8은 독립적으로 CR12 또는 N이고; A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8 중의 1 내지 4개가 N이고; J1은 C 또는 Si이고; J2는 C(R13)n, O, (C(R13)n)2, S, NR13 또는 Se이고; n은 1 또는 2이고; 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13는 독립적으로 H, 중수소, 또는 유기기이다. 또한, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 사용한 유기 발광 다이오드의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 제조된 유기 발광 다이오드가 제공된다.
Description
중요한 부류의 전자 소자는 발광 다이오드 (LED)이다. 유용한 유형의 LED는 발광 물질 (OLED)로서 하나 이상의 유기 화합물을 이용한다. 본 발명 이전의 전형적인 발광 물질은 이리듐 착물 또는 형광 유기 분자이었다. 각각의 이러한 부류의 발광 물질은 하나 이상의 결점을 가진다: 이리듐 착물은 고가이며, 지금까지 사용된 형광 분자는 전류를 방출된 광으로 전환시키는데 비효율적이었다. 또한, 지금까지 사용된 형광 분자는 전형적으로 바람직하지 않은 넓은 발광 스펙트럼을 가졌다. 또한, 발광 물질은 400 nm 내지 500 nm 사이의 피크 파장을 갖는 발광 스펙트럼으로 방출되는 것이 바람직하다. 추가적으로, 발광 물질은 가능한 100%에 가까운 광발광 양자 수율을 가지는 것이 바람직하다.
KR020208에는 전계발광 화합물로서 사용되는 아크리딘 유도체를 기재하고 있다. 하기 장점 중 하나 이상을 갖는 전계발광 화합물을 제공하는 것이 바람직하다: 전계발광 이리듐 착물보다 덜 고가임; 전류의 방출된 광으로의 효율적인 전환; 및 바람직한 좁은 발광 스펙트럼.
본 발명의 설명은 하기와 같다.
본 발명의 제1 양태는 하기 구조 (I)를 갖는 화합물을 포함하는 조성물이다:
식 중, 각각의 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, 및 A8은 독립적으로 CR12 또는 N이고; A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, 및 A8 중의 1 내지 4개가 N이고; J1은 C 또는 Si이고; J2는 C(R13)n, O, (C(R13)n)2, S, NR13, 또는 Se이고; n은 1 또는 2이고; 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13는 독립적으로 H, 중수소, 또는 유기기이다.
본 발명의 제2 양태는 하기 구조 II를 갖는 화합물, 8 이상의 컨쥬게이트 산의 pKa를 갖는 염기, 및 화합물 GiX의 혼합물의 제조를 포함하는 제1 양태의 조성물의 제조 방법이고, 하기 구조 II는 하기와 같다:
식 중, J1, J2, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 제1항과 동일하고, 상기 G는 메탄설포닐, 트리플루오로메탄설포닐, 및 4-메틸벤젠설포닐로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 할로겐 또는 O이고; 단, X가 할로겐인 경우, i는 1이고, X가 O인 경우, i는 2이다.
본 발명의 제3 양태는 기판 상에 층을 형성하는 단계로서, 상기 층이 제1 양태의 조성물을 포함하는 단계를 포함하는 유기 발광 다이오드의 제조 방법이다.
본 발명의 제4 양태는 제1 양태의 조성물을 포함하는 유기 발광 다이오드이다.
도면의 간단한 설명은 하기와 같다.
도 1은 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 OLED의 일 구현예를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 OLED의 일 구현예를 나타낸다.
하기는 본 발명의 상세한 설명이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 하기 용어는, 문맥에서 달리 명확하게 나타내지 않는 한, 지정된 정의를 가진다.
본원에 기재된 용어 "알콕시"는 하나 이상의 수소 원자가 산소 원자, O으로 치환된 알킬을 지칭한다.
본원에 기재된 용어 "알킬"은 하나의 수소 원자를 이로부터 제거함으로써 알킬 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼을 지칭한다. 알킬기는 선형, 분지형, 고리형 또는 이들의 조합일 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "치환된 알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환된 알킬을 지칭한다. 헤테로원자는 비제한적으로 O, N, P 및 S를 포함한다. 치환기는 비제한적으로 할라이드, OR', NR'2, PR'2, P(=O)R'2, SiR'3를 포함하고; 여기서 각각의 R'는 독립적으로 C1-C20 하이드로카르빌기이다.
"애노드"는 정공이 소자로 유입되는 전극이다 (도 1에서의 항목 1). 애노드는 기판 상에 배치된다. 애노드는 전형적으로 금속, 금속 산화물, 금속 할라이드, 전기전도성 중합체, 또는 이의 조합으로부터 제조된다.
본원에 기재된 용어 "아릴"은 하나의 수소 원자를 이로부터 제거함으로써 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼을 지칭한다. 아릴기는 단환형 및/또는 융합된 고리계일 수 있고, 이의 각각의 고리는 적절하게 5 내지 7, 바람직하게는 5 또는 6개의 원자를 포함한다. 2개 이상의 아릴기가 단일 결합(들)을 통해 조합되는 구조체가 또한 포함된다. 특정 예는 비제한적으로 페닐, 톨릴, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 페릴레닐, 크리세닐, 나프타세닐 및 플루오란텐일 등이 포함된다. 나프틸은 1-나프틸 또는 2-나프틸일 수 있고, 안트릴은 1-안트릴, 2-안트릴 또는 9-안트릴일 수 있고, 플루오레닐은 1-플루오레닐, 2-플루오레닐, 3-플루오레닐, 4-플루오레닐 및 9-플루오레닐 중 임의의 하나일 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "치환된 아릴"은 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환된 아릴을 지칭한다. 헤테로원자는 비제한적으로 O, N, P 및 S를 포함한다. 치환기를 비제한적으로 할라이드, OR', NR'2, PR'2, P(=O)R'2, SiR'3를 포함하고; 여기서 각각의 R'는 독립적으로 C1-C20 하이드로카르빌기이다.
본원에 기재된 용어 "아릴옥시"는 하나 이상의 수소 원자가 산소 원자, O으로 대체되는 아릴을 지칭한다.
본원에 기재된 용어 "아민"은 하나 이상의 아민 질소 원자를 갖는 화합물을 지칭한다. 아민 질소 원자는 구조 R41NH2, R41R42NH, 또는 R41R42R43N의 일부인 질소 원자이고, 여기서 각각의 R41, R42, 및 R43는 치환된 또는 비치환된 알킬 또는 아릴기이다. R41, R42, 및 R43는 별개의 기일 수 있거나, 또는 R41, R42, 및 R43 중 임의의 2개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 방향족 고리 또는 하나 이상의 지방족 고리 또는 이의 조합을 형성할 수 있다. 아민은 정확하게는 하나의 아민 질소 원자를 가질 수 있거나 또는 2개 이상의 아민 질소 원자를 가질 수 있다. 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 아민은 방향족 아민이다.
"캐소드"는 전자가 이를 통해 소자로 유입되는 전극이다 (도 1에서 항목 9). 캐소드는 전형적으로, 금속, 금속 산화물, 금속 할라이드, 전기전도성 중합체, 또는 이의 조합으로부터 제조된다.
"도펀트" 및 유사 용어는 여기된 상태로부터 방사선 방출이 진행되는 물질을 지칭한다. 여기된 산화는 예를 들어 전계발광 소자에서의 전류의 인가에 의해 또는 다른 분자의 여기된 상태로부터의 에너지 전달에 의해 발생될 수 있다.
"전자 주입층" 또는 "EIL" 및 유사한 용어는 캐소드로부터 주입된 전자를 전자 수송층으로 효과적으로 주입하기 위한 층이다.
"전자 수송층" 또는 "ETL" 및 유사한 용어는 OLED의 전계 효율을 개선하기 위한 전자 주입층과 발광층 사이에 배치된 층이다. 전기장에 배치되는 경우, 전자 수송층은 캐소드로부터 주입된 전자를 발광층을 향하여 수송시킨다. ETL의 재료 또는 조성물은 전형적으로 주입된 전자를 효율적으로 수송시키기 위한 높은 전자 이동도를 가진다.
"전자 볼트" 또는 "eV"는 1 볼트의 전위차에 걸쳐 이동되는 단일 전자의 하전에 의해 얻어지는 (또는 손실되는) 에너지의 양이다.
"발광층" 및 유사 용어는 전극들 (애노드 및 캐소드) 사이에 배치된 층이고, 전기장에 배치되는 경우에 정공 주입층을 통해 애노드로부터 주입된 정공과의 전자 수송층을 통해 캐소드로부터 주입된 전자와의 재조합에 의해 여기되고, 발광층은 1차 발광 공급원이다. 발광층은 호스트 및 도펀트로 이루어진다. 호스트 재료는 양극성 또는 단극성일 수 있고, 단독 또는 2개 이상의 호스트 재료와 조합하여 사용될 수 있다. 호스트 재료의 광전기적 특성은 사용되는 도펀트의 유형 (인광성 또는 형광성)에 따라 상이할 수 있다. 인광성 도펀트의 경우, 보조 호스트 재료는 도펀트의 삼중항을 제한하기 위해 높은 삼중항 에너지를 가질 것이다.
본원에 기재된 용어 "헤테로알킬"은 하나 이상의 탄소 원자 또는 CH 기 또는 CH2는 헤테로원자 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 화학기로 치환되는 알킬기를 지칭한다. 헤테로원자는 비제한적으로 O, N, P 및 S를 포함한다. 헤테로알킬기는 선형, 분지형, 환형 또는 이의 조합일 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "치환된 헤테로알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되는 헤테로알킬을 지칭한다. 헤테로원자는 비제한적으로 O, N, P 및 S를 포함한다. 치환기는 비제한적으로 할라이드, OR", NR"2, PR"2, P(=O)R"2, SiR"3를 포함하고; 여기서 각각의 R"는 독립적으로 C1-C20 하이드로카르빌기이다.
본원에 기재된 용어 "헤테로아릴"은 방향족 고리의 하나 이상의 탄소 원자 또는 CH기 또는 CH2는 헤테로원자 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 화학기로 대체되는 아릴기를 지칭한다. 헤테로원자는 비제한적으로 O, N, P 및 S를 포함한다. 헤테로아릴은 5원 또는 6원 단형 헤테로아릴 또는 다환형 헤테로아릴 (이는 하나 이상의 벤젠 고리(들)과 융합됨)일 수 있고, 이는 부분적으로 포화될 수 있다. 단일 결합을 통해 결합된 하나 이상의 헤테로아릴기(들)을 갖는 구조체가 또한 포함된다. 헤테로아릴기는 헤테로원자가 산화되거나 또는 사원화되어 N-산화물, 4차염 등을 형성하는 2가의 아릴기를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "치환된 헤테로아릴"은 하나 이상의 수소 원자가 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 하나 이상의 헤테로원자, 및 이의 임의의 조합으로 구성된 치환기로 치환되는 헤테로아릴을 지칭한다. 헤테로원자는 비제한적으로 O, N, P 및 S를 포함한다. 치환기는 비제한적으로 할라이드, OR', NR'2, PR'2, P(=O)R'2, SiR'3를 포함하고; 여기서 각각의 R'은 독립적으로 C1-C20 하이드로카르빌기이다.
"헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자이다. 헤테로원자의 비제한적인 예는 하기를 포함한다: F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se 및 Ge.
"정공 주입층", 또는 "HIL" 및 유사 용어는 애노드로부터의 정공을 발광층을 수송하는 층이다. 정공 주입층은 전형적으로 애노드 상에서 형성된다.
"정공 수송층 (또는 "HTL"), 및 유사 용어는 정공을 수송하는 물질로 제조된 층을 지칭한다. 높은 정공 이동도는 OLED 소자에 대해 권장된다. HTL은 발광층에 의해 수송된 전자의 통과를 차단하는 것을 보조하기 위해 사용된다. 적은 전자 친화도는 전형적으로 전자를 차단하기 위해 사용된다. HTL은 인접한 EML 층으로부터의 엑시톤 이동을 차단하기 위해 더 높은 에너지의 최저 여기된 삼중항 상태를 가져야 한다.
본원에 사용되는 용어 "탄화수소"는 단지 수소 원자 및 탄소 원자만을 함유하는 화학기를 지칭한다. 용어 "탄화수소"는 원자가 (전형적으로 1가)를 갖는 탄화수소 치환기인 "하이드로카르빌"을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "치환된 탄화수소" (또는 "치환된 하이드로카르빌")는 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되는 탄화수소 (또는 하이드로카르빌)를 지칭한다. "비치환된 탄화수소" (또는 비치환된 하이드로카르빌")은 헤테로원자를 함유하지 않는 탄화수소이다.
용어 "오비탈 에너지"는 분자의 오비탈의 에너지 수준을 지칭한다. 오비탈은 최고 점유 분자 오비탈인 HOMO, 가장 낮은 점유 분자 오비탈인 LUMO를 포함한다. 또한 관심대상의 것은 S1-T1 갭(gap)이다. 오비탈 에너지는 화합물 (I)의 다양한 변동에 대해 계산되었다. 계산은 하기와 같이 수행되었다. 분자의 바닥 상태 (S0) 및최초 여기된 삼중항-상태 (T1) 구조는 B3LYP/6-31g* 수준에서 밀도 범함수 이론 (DFT)을 사용하여 계산되었다. 최고 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저 점유 분자 오비탈 (LUMO)의 에너지는 S0 구조로부터 얻었다. T1 상태의 에너지는 S0의 최소값과 T1 포텐셜 에너지 면 (PES) 사이의 에너지에서의 차이로서 계산되었다. S1-T1 갭은 T1 구조에서 S1과 T1 상태 사이의 수직 방향 에너지로서 계산되었다. S1-T1 갭은 시간 의존성 밀도 함수 이론 (Time Dependent Density Functional Theory, TDDFT)을 사용하여 계산되었다. 모든 계산은 G09 세트의 프로그램을 사용하여 수행되었다. (Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H. P.; Izmaylov, A. F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J. L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Vreven, T.; Montgomery, J. A., Jr.; Peralta, J. E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J. J.; Brothers, E.; Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J. C.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J. M.; Klene, M.; Knox, J. E.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V. G.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Farkas, 
.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cioslowski, J.; Fox, D. J. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.). 오비탈 에너지는 eV로 기록된다.
용어 "유기기"는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하고, 탄소 이외의 원소의 하나 이상의 원자 (예를 들어, 수소, 할로겐, 질소, 산소, 황, 인일 수 있음), 또는 다른 원소, 또는 이의 조합을 함유하는 화학기를 지칭한다.
본원에 사용되는 "고리 구조"는 적어도 하나의 경로가 제1 원자로부터 2개 이상의 다른 원자를 통해 다시 제1 원자로 공유 결합과 함께 추적될 수 있는 방식으로 서로 공유 결합된 3개 이상의 원자를 함유하는 화학기이다. 고리 구조는 탄소, 수소, 탄소 및 수소 이외의 하나 이상의 원자, 또는 이의 조합을 함유할 수 있다. 방향족을 포함하는 고리 구조는 포화되거나 또는 불포화될 수 있고, 고리 구조는 1, 또는 2, 또는 2개 초과의 고리를 함유할 수 있다.
"용매"는 23℃에서 액체이고, 30℃ 내지 150℃의 1 대기압에서의 비점 (또는 최저 비점, 혼합물의 경우)을 가지는 화합물 또는 화합물의 혼합물이다. 비수성 용매는 용매의 중량 기준으로 10% 이하의 물을 함유한다. 용매는 용매 (또는 용매가 혼합물인 경우 용매 중에서의 모든 성분 화합물)가 비산성이고 비염기성인 경우에 "비양자성"이다. 하기 반응의 평형 상수 (pK)의 음의 log10이 10 이상인 경우에 용매 Q는 비산성이다.
용매 Q는 하기 반응의 pK가 4 이하인 경우 비염기성이다:
전이 금속 이온과의 배위 결합을 형성하는데 효과적이지 않으면 용매는 비배위성이다.
"기판"은 유기 발광 소자에 대한 지지체이다. 기판에 대해 적합한 물질의 비제한적인 예는 석영판, 유리판, 금속판, 금속 호일, 중합체 수지로부터의 플라스틱 필름 예컨대 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 및 폴리술폰을 포함한다.
본 발명의 조성물은 하기 구조 (I)를 갖는 화합물을 포함한다.
각각의 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, 및 A8은 독립적으로 CR12 또는 N이고; A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, 및 A8 중 1 내지 4개는 N이고; J1은 C 또는 Si이고; J2는 C(R13)n, O, (C(R13)n)2, S, 또는 Se이고; n은 1 또는 2이고; 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 독립적으로 H, 중수소, 또는 유기기이다.
바람직하게는, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 독립적으로 H 또는 유기기이다. 각각의 유기기는 중합성 또는 비중합성일 수 있다. 바람직하게는, 모든 유기기는 수소 이외에 50개 이하의 원자를 가진다. 바람직하게는, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 독립적으로 H 또는 유기기이고, 모든 유기기는 치환된 방향족 기, 비치환된 방향족 기, 치환된 헤테로방향족 기, 및 비치환된 헤테로방향족 기로부터 선택된다. 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11 중 하나 이상은 수소이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11 중 보다 바람직하게는 2개 이상; 더 바람직하게는 6개 이상; 더 바람직하게는 8개 이상; 더 바람직하게는 10개 이상; 더 바람직하게는 모두는 수소이다.
바람직하게는, J1은 C이다.
바람직하게는, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, 및 A8 중 2개 이상은 N이다. 바람직하게는, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, 및 A8 중 4개 이하는 N이다. 보다 바람직하게는, A1, A2, A3, 및 A4 중 1개 이상은 N이고, A5, A6, A7, 및 A8 중 1개 이상은 N이다. 보다 바람직하게는 A1, A2, A3, 및 A4 중 정확하게 1개는 N이고, A5, A6, A7, 및 A8 중 정확하게 1개는 N이다. 바람직하게는, A1이 N인 경우, A8은 또한 N이다. 바람직하게는 A2가 N인 경우, A7은 또한 N이다. 바람직하게는 A3이 N인 경우, A6는 또한 N이다. 바람직하게는, A4가 N인 경우, A5은 또한 N이다.
바람직하게는, N이 아닌 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, 및 A8 중 임의의 하나는 CR12이고, 여기서 R12는 수소 또는 치환된 방향족 기, 비치환된 방향족 기, 치환된 헤테로방향족 기, 및 비치환된 헤테로방향족 기로부터 선택되는 유기기이다. 바람직하게는, A1, A2, A3, 및 A4 중 정확하게 3개는 CH이고, A5, A6, A7, 및 A8 중 정확하게 3개는 CH이다. 바람직하게는, N이 아닌 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, 및 A8 중 1개 이상은 CH이고; 보다 바람직하게는, N이 아닌 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, 및 A8 중 모두는 CH이다.
본원에서 J2가 C(R13)n인 것으로 언급되는 경우, 
는 
또는 
인 것으로 이해되며,
여기서 
는 다른 원자에 대한 부착점을 나타낸다.
본원에서 J2가 (C(R13)n)2인 것으로 언급되는 경우, 
는 
또는 
인 것으로 이해된다.
바람직하게는, J2는 S, Se, O, 또는 C(R13)n; 보다 바람직하게는 O 또는 C(R13)n이고; n은 1 또는 2이고, R13는 상기 정의된 바와 같다. J2가 C(R13)n인 경우, 바람직하게는 n은 2이다. J2가 C(R13)n인 경우, 바람직하게는 R13는 페닐 또는 메틸이다.
하기 표에서, 각각의 구조의 경우, 명확하게 기재되지 않은 임의의 Rx 기는 수소이고, 열거되지 않은 임의의 Ay 기는 CH이다. "Ph"는 페닐기, C6H5이다. 구조 (I)의 일부 바람직한 구현예는 하기와 같다.
추가의 바람직한 구조는 하기와 같다:
추가의 바람직한 구조는 하기와 같다:
상기 기재된 바와 같은 S1 내지 S5가 보다 바람직하고, 이는 하기와 같은 구조를 가진다:
S1 및 S2가 보다 더 바람직하다.
구조 (I)에 도시된 바와 같이, 화합물 (I)는 평면형인 것으로 보이지만, 화합물 (I)의 분자는 서로 실질적으로 수직한 2개의 평면형 구조를 포함한다. 지점 J1에서의 원자는 "스피로" 중심인 것으로 알려져 있다. 구조 (I)의 도식에서 아래로 연장된 2개의 결합은 제1 평면을 형성할 것이고, 구조 (I)의 도식에서 위로 연장된 2개의 결합은 제1 평면에 수직한 제2 평면을 형성할 것이다. 스피로 중심 아래의 화합물 (I)의 부분은 평면 구조인 것으로 고려되고; 이러한 평면 구조는 구조 (I)의 도식의 평면에서의 나머지 부분인 것으로 고려될 수 있다. 스피로 중심 위의 화합물 (I)의 일부는 또한 평면형인 것으로 고려되며, 도식의 평면에 수직한 평면에서 나머지 부분인 것으로 고려된다.
화합물 (I)의 하나의 특징은 S1-T1 갭이다. 이러한 갭은 최저 여기된 삼중항 상태 T1과 최저 여기된 일중항 상태 S1 사이의 에너지 차이이다. 바람직하게는, S1-T1 갭은 0 내지 0.6 eV, 보다 바람직하게는 0 내지 0.4 eV, 보다 바람직하게는 0 내지 0.3 eV이다.
본 발명은 임의의 특정한 메커니즘으로 제한되지 않지만, 상대적으로 작은 S1-T1 갭의 중요성은 하기와 같은 것으로 고려된다. S1-T1 갭이 작고, 분자가 전기적 여기를 통해 여기되는 경우에, S1 상태 또는 T1 상태가 형성될 것이다. 간단한 스핀 통계를 사용하여, 전형적으로 대략 25%의 여기된 분자가 S1 상태로 있을 것이고, 대략 75%의 여기된 분자가 T1 상태로 있을 것이다. T1 상태는 S1 상태보다 에너지가 낮다.
과거에는, 이러한 상황 때문에 OLED 디자이너에게 선택의 여지가 있었다. 하나의 선택에 있어서, T1 상태로부터의 바람직한 청색 발광 (예를 들어, 청색)을 갖는 분자 (인광성 에미터)는 상대적으로 높은 양자 수율 (최대 100%)을 가졌으나, 고가이며, 짧은 서비스 수명을 가지고 있었다 (즉, 이러한 에미터로 제조된 소자는 사용시 장기간 동안 지속되지 못하였다). 다른 선택에 있어서, S1 상태로부터 바람직한 청색 발광 (예를 들어, 청색)을 갖는 분자 (형광성 에미터)는 전기적 여기 동안 상대적으로 낮은 내부 양자 수율을 가졌으나, (단지 최대 25%) 덜 고가이고, 서비스 수명이 더 길었다.
본 발명의 분자는 이들이 상대적으로 작은 S1-T1 갭을 가지는 경우에 여기된 분자가 T1 상태를 감쇠시키는 현상을 가능하게 하고, 열 에너지는 이러한 분자의 일부 또는 전부가 S1 상태로 돌입되게 하는 것으로 고려된다. 이러한 상황에서, (보통) S1 상태로부터의 발광의 형광 수명이 T1 상태로부터의 발광의 인광 수명보다 짧은 경우, 양자 수율은 100%에 도달될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 분자는 전계발광 소자에서의 에미터로서 사용되는 경우에 종래에 공지된 인광성 에미터의 높은 내부 양자 수율을 가지면서도 종래에 공지된 형광성 에미터의 저비용 및 장기 서비스 수명 특징의 장점을 가질 수 있다.
화합물 (I)은 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 하기 화합물 (II)을 제공하는 것을 수반한다:
식 중, J1, J2, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 상기 구조 (I)에서 정의되어 있다.
화합물 (II)은 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 화합물 (II)를 제조하는 하나의 적합한 방법은 하기와 같다:
바람직하게는, (III)과 (IV) 사이의 반응은 바람직하게는 비수성 용매 (예컨대, 예를 들어 테트라하이드로푸란)의 존재 하에, 강염기 (예컨대, 예를 들어 부틸리튬)의 존재 하에 실시된다. 화합물 (III)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 상기 구조 (I)에서 정의된 바와 같다. X3는 할로겐, 바람직하게는 브롬이다.
본원에서 "산 방법"으로 지칭되는 화합물 (II)를 화합물 (I)로 전환하는 하나의 적합한 방법은 강산, 예컨대, 예를 들어 황산과의 화합물 (II)의 혼합물을 제조하는 것을 포함하는 방법이다.
화합물 (II)를 화합물 (I)로 전환하는 바람직한 방법 (본원에서 "염기 방법"으로 지칭됨)은 화합물 (II) 및 8 이상; 보다 바람직하게는 9 이상의 컨주게이트 산의 pKa를 갖는 염기를 포함하는 혼합물 (M1)의 제조 단계를 포함한다. 바람직하게는 염기는 유기 아민이다.
바람직하게는, 혼합물 (M1)은 또한 비수성 용매를 포함한다. 바람직하게는, 혼합물 (M1)에서의 양은 혼합물 (M1)의 중량 기준으로 0 내지 5 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 2 중량%; 보다 바람직하게는 0 내지 1 중량%이다. 바람직하게는, 비수성 용매는 비양성자성이다. 바람직하게는, 용매는 비배위성이다. 바람직한 용매는 하나 이상의 방향족 고리를 함유한다. 바람직하게는, 화합물 (II) 및 염기 둘 모두는 용매에 용해된다. 바람직하게는, 혼합물 (M1)은 반응물 GiX을 포함하고, 여기서 G는 유기기이고, X는 할로겐이거나 또는 산소이다. X가 할로겐인 경우, i는 1이고; X가 산소인 경우, i는 2이다. G는 하기로부터 선택된다 (여기서, 
는 X에 대한 G의 부착점을 의미한다):
메탄설포닐 (메실 또는 "Ms"): 
트리플루오로메탄설포닐 (트리플레이트 또는 "Tf"): 
4-메틸벤젠설포닐 (토실 또는 "Ts"): 
바람직하게는, 혼합물 (M1)의 온도를 T-LOW 온도에서 T-HIGH 온도까지 상승시키기 위해 혼합물 (M1)에 열을 가한다. 바람직하게는, T-LOW는 20℃ 이하; 보다 바람직하게는 10℃ 이하; 보다 바람직하게는 2℃ 이하이다. 바람직하게는, T-HIGH는 50℃ 이상; 보다 바람직하게는 70℃ 이상; 보다 바람직하게는 90℃ 이상; 보다 바람직하게는 105℃ 이상이다. 바람직하게는, T-HIGH는 150℃ 이하이다. 바람직하게는, T-LOW로부터 T-HIGH까지의 혼합물 (M1)의 온도를 상승시키는 단계는 화합물 (II), 염기, 용매 및 반응물 GiX가 혼합물 (M1)에서 함께 혼합된 이후에 수행된다.
염기 방법은 하기의 2개의 연속적인 화학 반응으로 진행되는 것으로 고려된다:
본 발명의 조성물은 임의의 목적을 위해 사용될 수 있다. 바람직한 목적은 유기 발광 다이오드 (OLED)의 일부로서의 용도이다. 도 1을 참조하면, 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 OLED의 발광층(6)의 모두 또는 일부를 형성한다. 발광층(6)은 화합물 (I)로 제조될 수 있다. 대안적으로, 발광층(6)은 호스트 물질로 제조될 수 있고, 이는 도펀트의 분자가 분산되어 있고, 도펀트 분자는 화합물 (I)의 분자를 포함할 수 있다. 호스트 분자가 사용되는 경우, 바람직하게는 호스트 분자가 화합물 (I)의 것보다 더 높은 T1 에너지를 갖는다. 적합한 호스트는. 예를 들어 DPEPO, HP012, 및 유기 중합체 예컨대, 예를 들어 아크릴 중합체 (예를 들어 폴리(메틸 메타크릴레이트) 포함)를 포함한다. DPEPO 및 HP012는 하기와 같이 정의된다:
또한, 발광층(6)이 호스트 도펀트로서 작용하는 본 발명의 조성물을 포함하는 구현예가 구상된다. 이러한 구현예에서, 도펀트는 도펀트의 T1 상태의 오비탈 에너지가 본 발명의 호스트 조성물의 T1 상태의 오비탈 에너지보다 낮은 인광성 도펀트일 수 있다.
발광층(6)을 형성하는 재료는 예를 들어 정공 수송층(5)의 상부 상에의 증기 열 증발에 의해 또는 용액 처리 (용액의 증착 이후 용액의 증발)에 의해 증착될 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물이 임의의 전자 차단층 (HTL'로 표시됨) (도 1에 미도시됨)에 단독으로 또는 도펀트로서 존재하는 구현예가 구상된다. 존재하는 경우, HTL' 층은 열 증발에 의해 또는 용액 처리에 의해 적용될 수 있다.
OLED의 일 구현예는 도 1에 나타나 있다. 애노드 전도층(2)은 HIL1, 제1 정공 주입층(3)과 접촉되고, 다른 층의 순서는 하기와 같다: 임의의 제2 정공 주입층, HIL2(4); 정공 수송층 HTL(5), 발광층(6), 전자 수송층 ETL(7), 전자 주입층(8), 및 금속 캐소드(9). OLED가 방출된 광을 생성하는 경우, 전압 공급원(10)은 도 1에 도시된 바와 같은 전도체(11)를 통해 OLED에 연결되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 캐소드가 애노드에 대해 음의 전압이 되도록 전압이 인가된다.
본 발명의 예는 하기와 같다.
핵자기 공명 (NMR) 분석은 하기와 같이 수행된다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼은 Bruker 400 분광 광도계 상에서 얻어지고, 테트라메틸실란에 대해 참조된다. 전산 모델링은 6-31G* 기본 설정을 갖는 밀도 범함수 이론 방법 B3LYP를 사용하였다. B3LYP는 하기 참조 문헌에 기재되어 있다: 문헌[(a) Becke, A. The Journal of Chemical Physics 1993, 98, 5648; (b) Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Physical Review B 1988, 37, 785; and (c) Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H. Phys. Lett 1989, 157, 200. The 6-31G* basis set is described in the following references: (a) Ditchfield, W. J. Chem . Phys. 1971, 54, 724; (b) Hehre, W.; Ditchfield, R.; Pople, J. J. Chem . Phys. 1972, 56, 2257; and (c) Gordon, M. S. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 7419.].
고성능 액체 크로마토 그래피 (HPLC)는 하기와 같이 수행하였다. THF 중의 2mg/ml 용액으로 샘플의 4μl 분취액을, 양이온 방식으로 작동하는 이중 스프레이 전기 분무 (ESI) 인터페이스를 통한 Agilent 6520 QT의 사중극 비행시간 MS 시스템에 결합되는 Agilent 1200SL 이중 기울기 액체 크로마토그래피에 주입하였다. 하기 분석 조건을 사용하였다:
컬럼: 4.6x150mm, 3.5㎛ Zorbax Exclipse C18
컬럼 온도: 40℃
이동상: 32 분에서의 45/55 A/B 내지 20/80 A/B (시간 유지)
A = 수중에서의 0.1 v% 포름산
B = THF
유속: 0.8 mL/min
UV 검출: 다이오드 어레이 210 내지 600nm
ESI 조건: 가스 온도 - 365℃ 가스 유량 - 8ml / min
모세관 - 3.5 kV 분무기 - 40PSI
프래그멘터(Fragmentor) -145V
AutoMSMS 조건: 모드 - + TOFMS 및 + TOFMSMS; 중심
해상도 12000(+)
2Ghz 확장된 질량 범위
스캔 - 50 내지 1700 amu (±MS) 속도- 3 스캔/sec
스캔 - 50 내지 1700 amu (±MS/MS) 속도- 3 스캔/sec
충돌 에너지 : -65V 충돌 가스 : 질소
절연 폭 ~ 9amu
참조 이온: 121.050873 : 922.009798 (+)
하기 재료를 사용하였다:
Pd2(dba)3는 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0)이다.
XPhos 리간드는 2-디사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐이다.
TEA는 트리에틸아민 (컨죽게이트 산의 pKa는 10.75임)이다.
Ms는 메실기이고, 이는 구조 SO2CF3를 가지고, 이는 메실기의 황 원자에 대한 결합을 통해 다른 원자에 부착된다.
Tf는 트리플릭 기(triflic group)이고, 이는 구조 SO2CF3를 가지고, 이는 트리플릭 기의 황 원자에 대한 결합을 통해 다른 원자에 부착된다.
PhCl은 클로로벤젠이다.
이튼(Eaton)의 시약은 오산화인이고, 이는 메탄설폰산 중 7.7 중량%이다.
하기 예에서, 실온은 대략 23℃이다.
제조예 1: 화합물 (III)의 합성
화합물 (III)인 10-(2-브로모페닐)-10H-페녹사진을 하기와 같이 제조하였으며, 여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 모두 수소이고; J2는 산소이고; X3는 브롬이다.
오버헤드 교반기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 유입구가 있는 물 응축기가 장착된 1L의 3목 둥근 바닥 플라스크에 페녹사진 (7.721 g, 42.14 mmol, 1 당량), 나트륨 tert-부톡사이드 (9.974 g 10.79 mmol, 2 당량) 및 1,2-아이오도브로모벤젠 (6.5 mL, 50.58 mmol, 1.2 당량)을 첨가하였다. 5분 동안 질소가 살포된 톨루엔 (400 mL, 0.1 M)을 첨가하였다. 별도의 플라스크에, 톨루엔 (20 mL, 0.08 M) 중의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (Pd2dba3) (0.769 g, 1.54 mmol, 0.02 당량) 및 2-디사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐 (XPhos) (1.219 g, 2.44 mmol, 0.06 당량)의 용액을 실온에서 질소 하에 30분 동안 교반하였다. 예비-형성된 촉매 용액을 이후 반응 혼합물에 첨가하였고, 플라스크를 밤새 환류 가열하였다. 반응물을 이후 실온을 냉각시켰고, 실리카겔의 패드를 통해 여과시켰고, 디클로로메탄으로 세정하였다. 재료를 클로로포름으로 분쇄하여 백색 고형물로서 표제의 화합물을 수득하였다 (6.1g, 43% 수율, HPLC에 의한 ~ 96% 순도). NMR 결과는 하기와 같았다:
1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.83 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 7.53 (td, J = 7.6, 1.5 Hz, 1H), 7.43 (dd, J = 7.8, 1.7 Hz, 1H), 7.36 (td, J = 7.7, 1.7 Hz, 1H), 6.65 (dddd, J = 30.6, 15.0, 7.6, 1.8 Hz, 6H), 5.79 (dd, J = 7.8, 1.6 Hz, 2H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 143.80, 137.42, 135.04, 133.19, 132.71, 130.28, 130.02, 126.30, 123.32, 121.64, 115.60, 112.91.
제조예 2: 화합물 (II)의 합성
화합물 (II)인 5-(2-(10H-페녹사진-10-일)페닐)-5H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디피리딘-5-올의 합성을 하기와 같이 수행하였으며, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11는 모두 수소이고, J2는 O이고, J1은 C이고, A4 및 A5는 N이고, A1, A2, A3, A6, A7, 및 A8은 CH이다.
100 mL 3목 둥근 바닥 플라스크에 10-(2-브로모페닐)-10H-페녹사진 (0.905 g, 2.68 mmol, 1.1 당량) 및 무수 THF (45 mL)를 충전하였고, -78 ℃로 냉각시켰다. 헥산 중의 1.6 M n-부틸리늄 (1.67 mL, 2.68 mmol, 1.1 당량)을 5분에 걸쳐 첨가하였고, 반응물을 1시간 동안 -78 ℃에서 교반하였다. 이후 4,5-디아자플루오레논 (0.443 g, 2.43 mmol, 1 당량)을 리튬화된 종에 첨가하였고, 자주색 혼합물을 형성하였다. -78℃에서 1시간 이후, 빙욕을 빼내었고, 반응물을 4시간 동안 실온에서 교반하였다. 물을 첨가하여 반응을 중지시켰고, 클로로포름을 3회 추출하였다. 조합된 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조시켰고, 여과시키고, 농축시켰다. 생성된 고형물을 헥산으로 분쇄하여 밝은 갈색 고형물 (0.8 g, 75% 수율)을 생성하였고, 이를 추가의 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
NMR 결과는 하기와 같았다: 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.62 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 8.23 (dd, J = 4.9, 1.5 Hz, 2H), 7.70 (ddd, J = 8.0, 7.4, 1.4 Hz, 1H), 7.62 - 7.49 (m, 1H), 7.29 (dd, J = 7.6, 1.5 Hz, 2H), 7.11 (dd, J = 7.7, 1.4 Hz, 1H), 6.69 (dd, J = 7.6, 4.9 Hz, 2H), 6.51 - 6.39 (m, 4H), 6.23 (ddd, J = 7.9, 7.0, 1.9 Hz, 2H), 5.20 (dd, J = 7.9, 1.4 Hz, 2H).
실시예 3: 화합물 (I), 구조 S1의 합성
화합물 (I)인 스피로[사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디피리딘-5,9'-퀴놀리노[3,2,1-kl]페녹사진]의 합성을 하기와 같이 수행하였고, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 모두 수소이고, J2는 O이고, J1은 C이고, A4 및 A5는 N이고, A1, A2, A3, A6, A7, 및 A8은 CH이다.
교반 막대, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 유입구가 있는 응축기가 장착된 100 mL 3목 둥근 바닥 플라스크에 제조예 2 (0.730 g, 1.65 mmol, 1 당량)로부터의 3차 알코올 및 아세트산 (40 mL)을 충전하였다. 적색 불용성 혼합물을 80℃로 가열하였고, 이 시점에서 균질하게 되었고, 황산 (0.5 mL)을 첨가하였다. 반응물을 3일 동안 112 ℃까지 가열하였다. 이후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 100 mL의 물에 붓고, 수산화나트륨의 수용액으로 중화시켰다. 수성층을 클로로포름 (x3)으로 역 추출하였고, 조합한 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 미정제 물질을 용매계로서 디클로로메탄:아세톤을 사용하는 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 표제 화합물 (30 mg, 4% 수율)을 수득하였다.
NMR 결과는 하기와 같았다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.92 (s, 1H), 8.60 (s, 1H), 7.88 - 7.73 (m, 2H), 7.63 (s, 1H), 7.54 - 7.42 (m, 2H), 7.26 (s, 2H), 7.15 - 7.03 (m, 3H), 6.87 - 6.74 (m, 2H), 6.68 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 6.59 (dd, J = 7.8, 1.5 Hz, 1H), 6.13 (dd, J = 7.9, 1.3 Hz, 1H).
제조예 4: 화합물 (II)의 합성
화합물 (II)인 9-(2-(10H-페녹사진-10-일)페닐)-9H-사이클로펜타[1,2-b:4,3-b']디피리딘-9-올의 합성을 하기와 같이 수행하였고, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 모두 수소이고, J2는 O이고, J1은 C이고, A1 및 A8은 N이고, A2, A3, A4, A5, A6, 및 A7은 CH이었다. 250 mL 3목 둥근 바닥 플라스크에 제조예 1로부터의 10-(2-브로모페닐)-10H-페녹사진 (4.014g g, 11.87 mmol, 1.1 당량) 및 무수 THF (150 mL)를 충전하였고, 이를 -78℃로 냉각시켰다. 헥산 중 1.6 M n-부틸리튬 (7.39 mL, 11.83 mmol, 1.1 당량)을 5분에 걸쳐 첨가하였고, 반응물을 1시간 동안 -78℃에서 교반하였다. 1,8-디아자플루오레논 (1.870 g, 10.26 mmol, 1 당량)을 이후 리튬화된 종에 첨가하여 오렌지색 혼합물을 형성하였다. -78℃에서 1시간 이후, 빙욕을 빼내었고, 반응물을 4시간 동안 실온에서 교반하였다. 물을 첨가하여 반응을 중지시켰고, 클로로포름으로 3회 추출하였다. 조합된 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 농축시켰다. 생성된 고형물을 헥산으로 분쇄하여 밝은 갈색 고형물 (3.1g, 68% 수율)를 생성하였고, 추가의 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
NMR 결과는 하기와 같았다. 1H NMR (400 MHz,클로로포름-d) δ 8.66 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H), 8.02 (dd, J = 5.0, 1.5 Hz, 2H), 7.73 - 7.66 (m, 1H), 7.63 (dd, J = 7.7, 1.5 Hz, 2H), 7.52 (td, J = 7.6, 1.5 Hz, 1H), 7.04 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 6.81 (dd, J = 7.7, 5.0 Hz, 2H), 6.46 (td, J = 7.6, 1.4 Hz, 2H), 6.38 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 2H), 6.30 (ddd, J = 8.0, 7.4, 1.6 Hz, 2H), 5.31 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 2H), 4.14 (s, 1H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 164.79, 151.30, 148.44, 143.88, 142.11, 134.37, 133.48, 132.53, 131.89, 130.60, 130.34, 129.99, 128.56, 127.96, 127.74, 123.14, 122.62, 121.02, 114.43, 114.16, 79.78.
실시예 5: 화합물 (I), 구조 S2의 합성
화합물 (I)인 스피로[사이클로펜타[1,2-b:4,3-b']디피리딘-9,9'-퀴놀리노[3,2,1-kl]페녹사진]의 합성을 하기와 같이 수행하였고, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 모두 수소이었고, J2는 O이고, J1은 C이고, A1 및 A8은 N이고, A2, A3, A4, A5, A6, 및 A7은 CH이었다. 교반 막대, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 유입구가 있는 응축기가 장착된 100 mL 3목 둥근 바닥 플라스크에 3차 알코올 (0.508 g, 1.15 mmol, 1 당량) 및 트리플루오로아세트산 (20 mL)을 충전하였고, 녹색 혼합물을 30시간 동안 70℃로 가열하였다. 반응물을 이후 실온으로 냉각시켰고, 100 mL의 물에 붓고, 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 수성층을 클로로포름 (x3)으로 역 추출하고, 조합한 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 미정제 물질을 용매계로서 헥산:에틸 아세테이트를 사용하는 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 표제 화합물 (240mg, 49% 수율)을 생성하였다. 단결정을 디클로로메탄:헥산으로부터 성장하였고, x-선 회절분석법으로 분석하였다.
NMR 결과는 하기와 같았다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.64 (s, 1H), 8.33 (s, 1H), 8.03 (s, 2H), 7.75 (dd, J = 8.3, 1.3 Hz, 1H), 7.72 - 7.51 (m, 1H), 7.26 (m, 2H), 7.17 (ddd, J = 8.5, 7.2, 1.5 Hz, 1H), 7.08 - 6.89 (m, 3H), 6.82 - 6.72 (m, 2H), 6.63 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 6.34 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 1H), 5.91 (dd, J = 7.9, 1.3 Hz, 1H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 150.12, 148.51, 147.09, 137.66, 131.18, 130.50, 128.17, 127.49, 127.20, 126.99, 125.18, 123.48, 123.43, 123.04, 122.47, 120.54, 117.19, 117.13, 116.08, 114.58, 57.87.
제조예 6: 화합물 (III)의 합성
화합물 (III)인 10-(2-브로모페닐)-9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘의 합성을 하기와 같이 수행하였고, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 모두는 수소이고, J2는 C(CH3)2이고, X3는 Br이고, A1 및 A8은 N이고, A2, A3, A4, A5, A6, 및 A7은 CH이다.
교반 막대, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 유입구가 있는 물 응축기가 장착된 500 mL 3목 둥근 바닥 플라스크에 9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘 (5.751 g, 27.48 mmol, 1 당량), 나트륨 tert-부톡사이드 (5.261 g, 54.75 mmol, 2 당량), Pd2(dba)3 (0.507 g, 1.01 mmol, 0.02 당량) 및 XPhos 리간드 (0.784 g, 1.63 mmol, 0.06 당량) 및 1,2-아이오도브로모벤젠 (7.0 mL, 54.51 mmol, 2 당량)을 충전하였다. 5분 동안 질소가 살포된 톨루엔 (300 mL, 0.1 M)을 이후 첨가하였고, 반응 혼합물을 밤새 환류 가열하였다. 이후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 디클로로메탄으로 세척한 실리카겔의 패드를 통해 여과시켰다. 물질을 헥산:디클로로메탄을 사용하는 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 백색 고형물로서 표제 화합물 (3.0g, 50% 수율, HPLC에 의한 순도 ~99.9 %)을 얻었다.
NMR 결과는 하기와 같았다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.87 (dd, J = 8.4, 1.5 Hz, 1H), 7.59 - 7.51 (m, 1H), 7.50 - 7.45 (m, 2H), 7.42 - 7.34 (m, 2H), 7.04 - 6.89 (m, 4H), 6.11 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 2H), 1.77 (s, 3H), 1.67 (s, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 139.73, 139.21, 135.00, 133.54, 129.89, 129.86, 129.76, 126.54, 126.52, 125.69, 120.86, 113.33, 35.96, 33.24, 31.09.
제조예 7: 화합물 (II)의 합성
9-(2-(9,9-디메틸아크리딘-10(9H)-일)페닐)-9H- 사이클로펜탄[1,2-b:4,3-b'] 디피리딘-9-올의 합성을 하기와 같이 수행하였고, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 모두 수소이고, J2는 C(CH3)2이고, J1은 C이고, A1 및 A8은 N이고, A2, A3, A4, A5, A6, 및 A7은 CH이다. 250 mL의 3목 둥근 바닥 플라스크에 제조예 6으로부터의 10-(2-브로모페닐)-9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘 (2.806g g, 7.70 mmol, 1.1 당량) 및 무수 THF (80 mL)를 충전하였고, -78 ℃로 냉각시켰다. 헥산 중의 1.6 M n-디부틸리튬 (4.7 mL, 7.70 mmol, 1.1 당량)을 5분에 걸쳐 첨가하였고, 반응물을 1시간 동안 -78 ℃에서 교반하였다. 1,8-디아자플루오레논 (1.258 g, 6.91 mmol, 1 당량)을 이후 리튬화된 종에 첨가하여 오렌지색 혼합물을 형성하였다. -78℃에서 1시간 이후, 빙욕을 빼내었고, 반응물을 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 물을 첨가하여 반응을 중지시켰고, 클로로포름으로 3회 추출하였다. 조합된 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 농축시켰다. 생성된 고형물을 헥산으로 분쇄하여 밝은 갈색 고형물 (2.7g, 90% 수율)를 생성하였고, 이를 추가의 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
NMR 결과는 하기와 같았다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.72 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H), 8.09 (dd, J = 5.0, 1.5 Hz, 2H), 7.72 (ddd, J = 8.3, 7.4, 1.4 Hz, 1H), 7.53 (td, J = 7.5, 1.6 Hz, 1H), 7.41 (dd, J = 7.7, 1.5 Hz, 2H), 7.04 (dd, J = 7.7, 1.6 Hz, 2H), 6.95 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 6.78 (dd, J = 7.7, 5.0 Hz, 2H), 6.62 (td, J = 7.4, 1.4 Hz, 2H), 6.55 (ddd, J = 8.7, 7.1, 1.7 Hz, 2H), 5.49 (dd, J = 8.3, 1.4 Hz, 2H), 1.54 (s, 3H), 1.50 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 164.81, 148.86, 141.43, 138.79, 138.46, 132.31, 132.13, 131.38, 129.88, 129.51, 128.77, 127.60, 125.94, 125.41, 122.94, 119.75, 115.80, 79.78, 36.68, 35.54, 34.86.
실시예 8: 화합물 (I), 구조 S3의 합성
화합물 (I)인 9',9'-디메틸-9'H-스피로[사이클로펜타[1,2-b:4,3-b']디피리딘-9,5'-퀴놀리노[3,2,1-de]아크리딘]의 합성을 하기와 같이 수행하였고, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 모두 수소이었고, J2는 C(CH3)2이고, J1은 C이고, A1 및 A8은 N이고, A2, A3, A4, A5, A6, 및 A7은 CH이다. 교반 막대, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 유입구가 있는 응축기가 장착된 25 mL 3목 둥근 바닥 플라스크에 제조예 7로부터의 9-(2-(9,9-디메틸아크리딘-10(9H)-일)페닐)-9H-사이클로펜타[1,2-b:4,3-b']디피리딘-9-올 (2.7 g, 1.15 mmol, 1 당량), 톨루엔 (120 mL) 및 트리플루오로아세트산 (수회분으로 첨가된 8.2 mL)을 충전하였고, 녹색 혼합물을 6일 동안 70℃로 가열하였다. 반응물을 이후 실온으로 냉각시켰고, 100 mL의 물에 붓고, 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 수성층을 클로로포름 (x3)으로 역 추출하고, 조합한 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 미정제 물질을 용매계로서 헥산:디클로로메탄을 사용하는 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 표제 화합물 (2.2g, 84% 수율)을 얻었다.
NMR 결과는 하기와 같았다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.76 (dd, J = 4.9, 1.6 Hz, 1H), 8.17 - 8.07 (m, 2H), 7.89 (dd, J = 7.7, 1.6 Hz, 1H), 7.76 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz, 1H), 7.63 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 7.8, 1.6 Hz, 1H), 7.46 (dd, J = 7.8, 4.9 Hz, 1H), 7.33 - 7.22 (m, 2H), 7.21 - 7.10 (m, 2H), 7.05 (dd, J = 7.7, 4.9 Hz, 1H), 6.90 - 6.71 (m, 2H), 6.41 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 1H), 6.20 (dd, J = 7.8, 1.3 Hz, 1H), 1.92 (s, 3H), 1.31 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 170.57, 168.31, 150.26, 149.89, 139.84, 139.82, 137.54, 136.84, 135.07, 134.47, 128.67, 128.11, 128.06, 128.04, 127.44, 126.36, 126.04, 123.82, 123.38, 123.13, 122.86, 122.53, 122.50, 122.25, 118.80, 118.10, 58.44, 37.06, 31.27, 22.90.
제조예 9: 화합물 (III)의 합성
화합물 (III)인 10-(2-브로모페닐)-9,9-디페닐-9,10-디하이드로아크리딘의 합성을 하기와 같이 수행하였고, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 모두 수소이고, J2는 C(Ph)2이고, Ph는 페닐기이고, X3는 Br이다. 오버헤드 교반기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 유입구가 있는 물 응축기가 장착된 1L 3목 둥근 바닥 플라스크에 9,9-디페닐-9,10-디하이드로아크리딘 (12.841 g, 38.43 mmol, 1 당량), 나트륨 tert-부톡사이드 (7.142 g, 74.32 mmol, 2 당량) 및 1,2-디브로모벤젠 (9.0 mL, 74.62 mmol, 2 당량)을 충전하였다. 5분 동안 질소가 살포된 톨루엔 (400 mL, 0.1 M)을 이후 첨가하였다. 별개의 플라스크에 톨루엔 (20 mL, 0.08 M) 중의 Pd2(dba)3 (0.600 g, 1.20 mmol, 0.02 당량) 및 XPhos (1.048 g, 2.24 mmol, 0.06 당량)의 용액을 질소 하에 실온에서 30분 동안 교반하였다. 사전 형성된 촉매 용액을 이후 반응 혼합물에 첨가하였고, 플라스크를 밤새 환류 가열하였다. 반응물을 이후 실온으로 냉각시키고, 디클로로메탄으로 세척하는 실리카겔 패드를 통해 여과시켰다. 물질을 용매계로서 헥산:디클로로메탄을 사용하는 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 백색 고형물로서 표제 화합물 (10.62g, 수율 84%, HPLC에 의한 순도 ~67 %)을 얻었다.
NMR 결과는 하기와 같았다. H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.78 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 7.46 (td, J = 7.6, 1.5 Hz, 1H), 7.33 (td, J = 7.7, 1.7 Hz, 1H), 7.29 - 7.16 (m, 6H), 7.13 (dd, J = 7.8, 1.7 Hz, 1H), 7.09 - 6.97 (m, 6H), 6.96 - 6.85 (m, 4H), 6.28 (d, J = 7.9 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 146.09, 139.82, 130.35, 130.31, 128.03, 127.65, 127.21, 126.32, 120.32, 113.63, 56.79.
제조예 10: 화합물 (II)의 합성
화합물 (II)인 5-(2-(9,9-디페닐아크리딘-10(9H)-일)페닐)-5H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디피리딘-5-올을 하기와 같이 수행하였고, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 수소이고, J2는 C(Ph)2이고, Ph는 페닐기이고, J1은 C이고, A4 및 A5은 N이고, A1, A2, A3, A6, A7, 및 A8은 CH이다. 100 mL 3목 둥근 바닥 플라스크에 제조예 9로부터의 10-(2-브로모페닐)-9,9-디페닐-9,10-디하이드로아크리딘 (5.3 g, 10.85 mmol, 1.1 당량) 및 무수 THF (100 mL)를 충전하였고, -78℃로 냉각시켰다. 헥산 중의 1.6M n-부틸리튬 (6.8 mL, 10.85 mmol, 1.1 당량)을 5분 동안 첨가하였고, 반응물을 1시간 동안 -78℃에서 교반하였다. 4,5-디아자플루오레논 (1.80 g, 9.86 mmol, 1 당량)을 이후 리튬화된 종을 첨가하여 자주색 혼합물을 형성하였다. -78℃에서 1시간 이후에 빙욕을 빼내고 반응물을 3시간 동안 실온에서 교반하였다. 물을 첨가하여 반응을 중지시키고, 클로로포름으로 3회 추출하였다. 조합된 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 농축시켰다. 생성된 고형물을 헥산으로 분쇄하여 밝은 갈색 고형물 (4.0 g, 70% 수율)을 얻었고, 이를 다음 단계에서 추가의 정제 없이 사용하였다.
NMR 결과는 하기와 같았다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.58 (dd, J = 4.9, 1.5 Hz, 2H), 7.49 (ddd, J = 8.4, 7.2, 1.5 Hz, 1H), 7.41 - 7.29 (m, 4H), 7.28 - 7.14 (m, 6H), 7.14 - 6.95 (m, 9H), 6.94 - 6.87 (m, 1H), 6.83 (dd, J = 8.4, 1.3 Hz, 2H), 6.78 (dd, J = 8.2, 1.5 Hz, 1H), 6.48 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 157.34, 150.90, 146.30, 144.96, 144.64, 143.74, 141.74, 140.84, 134.41, 132.18, 131.46, 130.53, 130.34, 130.13, 129.64, 129.17, 128.52, 128.32, 127.74, 127.07, 127.01, 126.82, 123.45, 121.61, 116.07, 81.78, 56.84.
실시예 11: 화합물 (I), 구조 S5의 합성
화합물 (I)인 9',9'-디페닐-9'H-스피로[사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디피리딘-5,5'-퀴놀리노[3,2,1-de]아크리딘]의 합성을 하기와 같이 수행하였고, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 수소이고, J2는 C(Ph)2이고, Ph는 페닐기이고, J1은 C이고, A4 및 A5은 N이고, A1, A2, A3, A6, A7, 및 A8은 CH이다. 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대, 열전쌍 및 질소 입구가 있는 물 응축기를 장착하였고, 제조예 10으로부터의 5-(2-(9,9-디페닐아크리딘-10(9H)-일)페닐)-5H-사이클로펜탄[1,2-b:5,4-b']디피리딘-5-올 (0.5 g, 0.85 mmol, 1 당량) 및 클로로벤젠 (60 mL, 0.01 M)을 충전하였다. 혼합물을 균질해질 때까지 (약 50℃로) 가열하였고, 이후 트리에틸아민 (1.8 mL, 12.7 mmol, 15 당량)을 첨가하였다. 반응물을 이후 빙욕을 사용하여 0℃로 냉각시켰고, 메탄설폰산 클로라이드 (0.8 mL, 10.1 mmol, 12 당량)를 천천히 첨가하였다. 반응물을 0℃에서 15 분 동안 교반하였고, 실온으로 가온하고, 마지막으로 115 ℃로 가온시켰다. 3시간 이후, 반응물을 물의 첨가로 켄칭시켰고, 클로로포름 (x3)으로 추출하였다. 유기 분획을 조합하였고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 회전 증발기로 농축시켰다. 미정제 생성물을 이후 용매계로서 헥산:에틸 아세테이트를 사용하는 NH-결합된 실리카 컬럼 내의 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 백색 고형물로서 표제 생성물 (0.25g, 52% 수율)을 얻었다.
NMR 결과는 하기와 같았다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.92 (dd, J = 4.8, 1.5 Hz, 1H), 8.59 (dd, J = 4.9, 1.5 Hz, 1H), 7.82 (dd, J = 7.7, 1.5 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 7.8, 1.5 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 7.7, 4.8 Hz, 1H), 7.41 - 7.35 (m, 1H), 7.35 - 7.29 (m, 3H), 7.26 (m, 4H), 7.21 - 7.10 (m, 4H), 7.06 (ddd, J = 8.3, 7.2, 1.5 Hz, 1H), 6.99 (dd, J = 7.8, 4.8 Hz, 1H), 6.95 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 1H), 6.90 (dd, J = 7.6, 1.5 Hz, 2H), 6.84 - 6.78 (m, 1H), 6.78 - 6.71 (m, 1H), 6.53 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 1H), 6.45 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H).
제조예 12: 화합물 (II)의 합성
화합물 (II)인 9-(2-(9,9-디메틸아크리딘-10(9H)-일)페닐)-9H-사이클로펜타[1,2-b:4,3-b']디피리딘-9-올의 합성을 하기와 같이 수행하였고, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 수소이고, J2는 C(Ph)2이고, Ph는 페닐기이고, J1은 C이고, A1 및 A8은 N이고, A2, A3, A4, A5, A6, 및 A7은 CH이다. 250 mL 3목 둥근 바닥 플라스크에 제조예 9로부터의 10-(2-브로모페닐)-9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘 (2.806g g, 7.70 mmol, 1.1 당량) 및 무수 THF (80 mL)를 충전하였고, -78℃로 냉각시켰다. 헥산 중의 1.6M n-부틸리튬 (4.7 mL, 7.70 mmol, 1.1 당량)을 5분에 걸쳐 첨가하였고, 반응물을 1시간 동안 -78℃에서 교반하였다. 1,8-디아자플로오레논 (1.258 g, 6.91 mmol, 1 당량)을 이후 리튬화된 종에 첨가하여 오렌지색 혼합물을 형성하였다. -78℃에서 1시간 이후에 빙욕을 빼내고 반응물을 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 물을 첨가하여 반응을 중지시키고, 클로로포름으로 3회 추출하였다. 조합된 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 농축시켰다. 생성된 고형물을 헥산으로 분쇄하여 밝은 갈색 고형물 (2.7 g, 90% 수율)을 얻었고, 이를 다음 단계에서 추가의 정제 없이 사용하였다.
NMR 결과는 하기와 같았다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.72 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H), 8.09 (dd, J = 5.0, 1.5 Hz, 2H), 7.72 (ddd, J = 8.3, 7.4, 1.4 Hz, 1H), 7.53 (td, J = 7.5, 1.6 Hz, 1H), 7.41 (dd, J = 7.7, 1.5 Hz, 2H), 7.04 (dd, J = 7.7, 1.6 Hz, 2H), 6.95 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 6.78 (dd, J = 7.7, 5.0 Hz, 2H), 6.62 (td, J = 7.4, 1.4 Hz, 2H), 6.55 (ddd, J = 8.7, 7.1, 1.7 Hz, 2H), 5.49 (dd, J = 8.3, 1.4 Hz, 2H), 1.54 (s, 3H), 1.50 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 164.81, 148.86, 141.43, 138.79, 138.46, 132.31, 132.13, 131.38, 129.88, 129.51, 128.77, 127.60, 125.94, 125.41, 122.94, 119.75, 115.80, 79.78, 36.68, 35.54, 34.86.
실시예 13: 화합물 (I), 구조 S4의 합성
화합물 (I)인 9',9'-디메틸-9'H-스피로[사이클로펜타[1,2-b:4,3-b']디피리딘-9,5'-퀴놀리노[3,2,1-de]아크리딘]의 합성을 하기와 같이 수행하였고, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 수소이고, J2는 C(Ph)2이고, Ph는 페닐기이고, J1은 C이고, A1 및 A8은 N이고, A2, A3, A4, A5, A6, 및 A7은 CH이다. 교반 막대, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 유입구가 있는 응축기가 장착된 25 mL 3목 둥근 바닥 플라스크에 9-(2-(9,9-디메틸아크리딘-10(9H)-일)페닐)-9H-사이클로펜타[1,2-b:4,3-b']디피리딘-9-올 (2.7 g, 1.15 mmol, 1 당량), 톨루엔 (120 mL) 및 트리플루오로아세트산 (수회분으로 첨가된 8.2 mL)을 충전하였고, 녹색 혼합물을 6일 동안 70℃로 가열하였다. 반응물을 이후 실온으로 냉각시켰고, 100 mL의 물에 붓고, 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 수성층을 클로로포름 (x3)으로 역 추출하고, 조합한 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 미정제 물질을 용매계로서 헥산:디클로로메탄을 사용하는 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 표제 화합물 (2.2g, 84% 수율)을 얻었다.
NMR 결과는 하기와 같았다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.76 (dd, J = 4.9, 1.6 Hz, 1H), 8.17 - 8.07 (m, 2H), 7.89 (dd, J = 7.7, 1.6 Hz, 1H), 7.76 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz, 1H), 7.63 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 7.8, 1.6 Hz, 1H), 7.46 (dd, J = 7.8, 4.9 Hz, 1H), 7.33 - 7.22 (m, 2H), 7.21 - 7.10 (m, 2H), 7.05 (dd, J = 7.7, 4.9 Hz, 1H), 6.90 - 6.71 (m, 2H), 6.41 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 1H), 6.20 (dd, J = 7.8, 1.3 Hz, 1H), 1.92 (s, 3H), 1.31 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 170.57, 168.31, 150.26, 149.89, 139.84, 139.82, 137.54, 136.84, 135.07, 134.47, 128.67, 128.11, 128.06, 128.04, 127.44, 126.36, 126.04, 123.82, 123.38, 123.13, 122.86, 122.53, 122.50, 122.25, 118.80, 118.10, 58.44, 37.06, 31.27, 22.90.
실시예 14 : 화합물 (I), 구조 S5의 바람직한 합성 방법
S5의 3개의 샘플을 바람직한 합성 방법의 3개의 변형예를 사용하여 제조하였다. 모든 3개의 변형예는 하기 반응식에 따랐다:
실시예 14a: GiX = MsCl
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대, 열전쌍 및 질소 입구가 있는 물 응축기를 장착하였고, 5-(2-(9,9-디페닐아크리딘-10(9H)-일)페닐)-5H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디피리딘-5-올 (0.5 g, 0.85 mmol, 1 당량) 및 클로로벤젠 (60 mL, 0.01 M)을 충전하였다. 혼합물을 균질해질 때까지 (약 50℃로) 가열하였고, 이후 트리에틸아민 (1.8 mL, 12.7 mmol, 15 당량)을 첨가하였다. 반응물을 이후 빙욕을 사용하여 0℃로 냉각시켰고, 메탄설폰산 클로라이드 (0.8 mL, 10.1 mmol, 12 당량)를 천천히 첨가하였다. 반응물을 0℃에서 15 분 동안 교반하였고, 실온으로 가온하고, 마지막으로 115 ℃로 가온시켰다. 3시간 이후, 반응물을 물의 첨가로 켄칭시켰고, 클로로포름 (x3)으로 추출하였다. 유기 분획을 조합하였고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 회전 증발기로 농축시켰다. 미정제 생성물을 이후 용매계로서 헥산:에틸 아세테이트를 사용하는 NH-결합된 실리카 컬럼 내의 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 백색 고형물로서 표제 생성물 (0.25g, 52% 수율)을 얻었다.
NMR 결과는 하기와 같았다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.92 (dd, J = 4.8, 1.5 Hz, 1H), 8.59 (dd, J = 4.9, 1.5 Hz, 1H), 7.82 (dd, J = 7.7, 1.5 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 7.8, 1.5 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 7.7, 4.8 Hz, 1H), 7.41 - 7.35 (m, 1H), 7.35 - 7.29 (m, 3H), 7.26 (m, 4H), 7.21 - 7.10 (m, 4H), 7.06 (ddd, J = 8.3, 7.2, 1.5 Hz, 1H), 6.99 (dd, J = 7.8, 4.8 Hz, 1H), 6.95 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 1H), 6.90 (dd, J = 7.6, 1.5 Hz, 2H), 6.84 - 6.78 (m, 1H), 6.78 - 6.71 (m, 1H), 6.53 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 1H), 6.45 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H).
실시예 14b: GiX = Tf-O-Tf
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대, 열전쌍 및 질소 입구가 있는 물 응축기를 장착하였고, 5-(2-(9,9-디페닐아크리딘-10(9H)-일)페닐)-5H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']디피리딘-5-올 (0.5 g, 0.85 mmol, 1 당량) 및 클로로벤젠 (60 mL, 0.01 M)을 충전하였다. 혼합물을 균질해질 때까지 (약 50℃로) 가열하였고, 이후 트리에틸아민 (1.24 mL, 8.73 mmol, 10.3 당량)을 첨가하였다. 반응물을 이후 빙욕을 사용하여 0℃로 냉각시켰고, 메탄설폰산 무수물 (0.68 g, 3.9 mmol, 4.6 당량)를 천천히 첨가하였다. 반응물을 0℃에서 15 분 동안 교반하였고, 실온으로 가온하고, 마지막으로 50℃로 가온시켰다. 3시간 이후, 반응물을 물의 첨가로 켄칭시켰고, 디클로로포름 (x3)으로 추출하였다. 유기 분획을 조합하였고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 회전 증발을 통해 농축시켜 0.2 g의 바람직한 생성물 (42% 수율)을 수득하였다.
비교 실시예 15-Comp: 산 방법에 의한 합성 시도
산 방법을 사용하여 화합물 (II)-14를 화합물 (I)-14 (상기 실시예 14에서 정의된 바와 같은 구조)로 전환시키는 두 가지 시도가 이루어졌다.
비교 실시예 15a-Comp: 이튼 시약
교반 막대, 열전쌍, 가열 맨틀 및 질소 입구가 있는 물 응축기가 장착된 100 mL 3목 둥근 바닥 플라스크에 알코올 (600 mg, 1.01 mmol) 및 이튼 시약 (5 mL)을 충전하였다. 혼합물을 3일 동안 60 ℃로 가열하였다. 이후, 반응물을 실온으로 냉각시켰고, 100 mL의 물에 붓고, 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 흑색의 불용성 고형물을 혼합물에 현탁시켰다. 생성물은 HPLC 또는 NMR 분광법에 의해 검출되지 않았다.
비교 실시예 15b-Comp : 황산
교반 막대, 열전대, 가열 맨틀 및 질소 입구가 있는 응축기가 장착된 100 mL 3목 둥근 바닥 플라스크에 3차 알콜 (1 g, 1.68 mmol, 1 당량) 및 아세트산 (40 mL)을 충전하였다. 적색의 불용성 혼합물을 80℃로 가열하였고, 이 시점에서 이는 균질해졌고, 황산 (0.5 mL)을 첨가하였다. 반응물을 3일 동안 112℃까지 가열하였다. 반응물을 이후 실온으로 냉각시켰고, 100 mL의 물에 붓고, 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 수성층을 클로로포름 (x3)으로 역 추출하고, 조합한 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 단지 미량 (<1 중량 %)의 목적 생성물이 수집되었다.
실시예 16: 화합물 (I), 구조 S1의 바람직한 합성 방법
실시예 14의 방법을 사용하여, 출발 물질이 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11이 수소이고, J2가 O이고, J1이 C이고, A4 및 A5가 N이고, A1, A2, A3, A6, A7, 및 A8이 CH인 구조 (II)인 경우, 구조체 S1이 제조되었다. GiX는 Ms-O-Ms이었다. 혼합물을 3시간 동안 50℃로 가열하였다. 수율은 70%이었다.
실시예 17: 화합물 (I), 구조 S4의 바람직한 합성 방법
실시예 14의 방법을 사용하여, 출발 물질이 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11이 수소이고, J2가 C(Ph)2이고, Ph가 페닐이고, J1이 C이고, A1 및 A8가 N이고, A2, A3, A4, A5, A6, 및 A7이 CH인 구조 (II)인 경우, 구조체 S4가 제조되었다. GiX는 Ms-O-Ms이었다. 혼합물을 2시간 동안 50℃로 가열하였다. 수율은 91%이었다.
실시예 14a, 14b, 14c, 16, 및 17에서 입증된 바와 같이 화합물 (I)을 합성하는 바람직한 염기 방법은 산 방법을 모두 사용하는 화합물 (I)의 합성하는 다른 모든 실시예와 비교하여 상대적으로 짧은 반응 시간에서 우수한 수율을 얻었다.
실시예 18: 계산된 오비탈 에너지 계산, eV로 기록됨.
추가적인 오비탈 에너지 계산 결과는 하기와 같았다:
실시예 19: 광발광 결과
DPEPO (상기 정의됨)에서의 호스트 내에서 100 nm 두께, 10 중량%의 화합물 (I)로 필름을 제조하였고, 350 nm에서 광에 의해 여기되었다. 광발광 양자 수율 (PLQY) (%); 흡수율 (Abs) (%); 최대 형광 발광의 파장 (λmax); 및 최대 반값에서의 광발광 스펙트럼의 전폭 (FWHM)을 기록한다.
S1 및 S2 모두 바람직하게는 높은 PLQY 및 흡수율을 나타낸다. 둘 모두는 원하는 대로 청색광을 발광하고, 둘 모두 바람직하게 좁은 FWHM을 가진다.
Claims (9)
- 하기 구조 (I)을 갖는 화합물을 포함하는 조성물:
상기 구조 중, 각각의 A1, A2, A3, A6, A7 및 A8은 독립적으로 CR12이고; 각각의 A4 및 A5는 독립적으로 N이고; J1은 C이고; J2는 O이고; 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로 H이다. - 제1항의 조성물의 제조 방법으로서, 하기 구조 II를 갖는 화합물, 8 이상의 공액산의 pKa를 갖는 염기, 및 화합물 GiX의 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 조성물의 제조 방법:
상기 구조 중, J1, J2, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 제1항과 동일하고,
상기 G는 메탄설포닐, 트리플루오로메탄설포닐 및 4-메틸벤젠설포닐로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 할로겐 또는 O이고; 단, X가 할로겐인 경우, i는 1이고, X가 O인 경우, i는 2이다. - 제2항에 있어서, 상기 혼합물이 추가적으로 비수성 용매를 포함하는, 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 방법이 추가적으로 상기 혼합물을 20℃ 이하의 온도로부터 50℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
- 유기 발광 다이오드의 제조 방법으로서, 기판 상에 제1항의 조성물을 포함하는 층을 형성하는 단계를 포함하는, 유기 발광 다이오드의 제조 방법.
- 제1항의 조성물을 포함하는 유기 발광 다이오드.
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