KR102418329B1 - 삼중 응답 나노 모터, 이의 제조에 사용되는 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
삼중 응답 나노 모터, 이의 제조에 사용되는 조성물 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 삼중 응답 나노 모터는 열(Thermophoretic), 촉매(Catalyst) 및 자기 운동(Magnetic movement)에 의해 구동되고, 미세유체 시스템(microfluidics system)으로부터 제조되어 수득량 및 피커링 효율(Pickering efficiency)이 우수한 것을 특징으로 하는 삼중 응답 나노 모터, 삼중 응답 나노 모터의 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 삼중 응답 나노 모터, 이의 제조에 사용되는 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
마이크로 모터 또는 나노 모터는 광범위한 응용 분야에서 수 많은 작업을 수행할 수 있는 장점이 있어 (바이오)촉매 반응에 의해 구동되거나, 자기장, 빛 또는 초음파에 의해 구동되는 마이크로 모터 또는 나노 모터에 대한 연구가 활발하게 진행되었다.
상기 마이크로 모터 또는 나노 모터는 자기에 의한 움직임을 보이는데, 이는 기하학 및 화학적 비대칭 구조에 의해 발생하는 열 또는 화학 반응에 의한 것이다.
상기 마이크로 모터 또는 나노 모터는 자기에 의한 움직임을 보이는데, 이는 기하학 및 화학적 비대칭 구조에 의해 발생하는 열 또는 화학 반응에 의한 것이다.
한편, 상기 나노 모터는 종래에 대규모 배치 공정(batch system)을 통해 물리적 코팅, 무전해 코팅 및 피커링 유화되어 제조되었는데, 이러한 배치 공정은 제조 단계가 복잡하고 많은 시간이 필요하며, 균질한 최종 생성물의 제조가 어려운 점이 있었다.
본 발명의 일 실시예는 나노 모터 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예는 삼중 응답 나노 모터를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예는 삼중 응답 나노 모터의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 삼중 응답 나노 모터 조성물은 메조포러스(mesoporous) 복합 자성 나노입자; 폴리도파민(Polydopamine) 용액; 및 백금(Pt) 전구체;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 백금(Pt) 전구체는 염화백금칼륨(Potassium hexachloroplatinate), 염화백금수소(Hydrogen hexachloroplatinate), 염화백금나트륨(Sodium hexachloroplatinate) 및 염화백금암모늄(Ammonium hexachloroplatinate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 폴리도파민 용액은 도파민 모노머, 암모니아 용액, 정제수 및 에탄올을 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 복합 자성 나노입자는 이산화 규소(SiO2)를 포함하는 코어; 및 산화철(Fe3O4) 자성 나노입자를 포함하는 쉘;을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적으로, 삼중 응답 나노 모터의 제조방법은 메조포러스(mesoporous)의 복합 자성 나노입자를 제조하는 1단계; 상기 복합 자성 나노입자에 친수성 실란 화합물 및 소수성 실란 화합물을 반응시키는 2단계; 상기 단계를 수행한 복합 자성 나노입자를 포함하는 연속상에 광 수지(photo resin) 및 광 개시제(photo initiator)를 포함하는 분산상을 혼합 및 유화시켜 피커링 에멀전(Pickering emulsion)을 형성시키고, UV 조사하는 3단계; 상기 피커링 에멀전에 폴리도파민(Polydopamine) 용액을 혼합시키는 4단계; 4단계를 수행한 피커링 에멀전에 백금(Pt) 전구체를 포함하는 용액을 혼합시키는 5단계; 및 5단계를 수행한 피커링 에멀전을 초음파 처리하여 나노 모터를 수득하는 6단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 친수성 실란 화합물 및 소수성 실란 화합물은 1 : 0.032 ~ 1 : 0.10의 몰비로 투입할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 3단계의 피커링 에멀전(Pickering emulsion)은 액적(droplet)화된 광 수지; 및 상기 복합 자성 나노입자;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 복합 자성 나노입자는 상기 액적화된 광 수지 및 물의 계면에 위치할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 연속상은 상기 복합 자성 나노입자를 20 ~ 90mg/mL의 농도로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 3단계 내지 5단계는 3.8 ~ 14.7분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 3단계 내지 5단계는 미세유체 시스템(microfluidic system)을 통해 연속적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 미세유체 시스템은 친수성 유리관, 1차 표면개질부 및 2차 표면개질부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 1차 표면개질부 및 2차 표면개질부는 각각 소수성의 폴리테트라 플루오르에틸렌(Polytetra fluorethylene, PTFE)관을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로써, 상기 1단계는 3 ~ 200 cm의 길이를 가지는 폴리테트라 플루오르에틸렌(Polytetra fluorethylene, PTFE)관을 통해 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적으로, 삼중 응답 나노 모터는 복합 자성 나노입자; 상기 복합 자성 나노입자의 표면 일부에 형성된 폴리도파민(Polydopamine)층; 및 상기 폴리도파민층 상부에 형성된 백금 촉매층;을 포함할 수 있다.
본 발명의 미세유체 시스템(microfluidics system)을 통해 연속적으로 제조되어 공정의 생산성이 높을 뿐만 아니라 피커링 효율이 우수하고, 삼중 응답을 보이며, 여러번 재이용하여도 활성이 저하되지 않는 삼중 응답 나노 모터, 삼중 응답 나노 모터의 조성물 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 모터 제조방법의 모식도이다.
도 2의 a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 모터의 광학 이미지이고, b) ~ c)는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 모터의 제조공정 중 피커링 에멀전을 전계 방출 주사현미경(FE-SEM)으로 관찰한 이미지이며, d)는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 모터의 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지 및 에너지 분산형 X선 분광법(Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX)로 컬러 매핑(color mapping)한 이미지이며, 순서대로 규소(Si), 철(Fe), 산소(O) 및 백금(Pt) 원소의 이미지이다.
도 3는 실시예 1 및 비교예 4의 나노 모터를 각각 10회씩 제조하고, 각각의 피커링 효율을 구해 그래프로 도식화한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 모터 제조시 미세유체 시스템에서의 체류 시간(위) 및 연속상 내 복합 자성 나노입자의 농도에 따른 피커링 효율(아래)을 나타낸 그래프이다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 모터의 수영 궤적(Swimming trajectory)를 나타낸 그래프로, 각각 과산화수소(H2O2) 0중량%, 2중량%, 5중량%, 10중량% 하에 수행한 것과, 근적외선 하에 수행한 것과, 과산화수소(H2O2) 10중량% 및 근적외선 하에 수행한 것을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 모터의 평균 제곱 변위(Mean Square Displacement, MSD)를 나타낸 그래프로, 각각 과산화수소(H2O2) 0중량%, 2중량%, 5중량%, 10중량% 하에 수행한 것과, 근적외선 하에 수행한 것과, 과산화수소(H2O2) 10중량% 및 근적외선 하에 수행한 것을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 모터의 평균 속도를 나타낸 그래프로, 각각 과산화수소(H2O2) 0중량%, 2중량%, 5중량%, 10중량% 하에 수행한 것과, 근적외선 하에 수행한 것과, 과산화수소(H2O2) 10중량% 및 근적외선 하에 수행한 것을 나타낸 그래프이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 모터의 자기(magnetic)의 움직임을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 나노 모터의 시간에 따른 로다민 B(Rhodamine B) 제거율을 나타낸 그래프(왼쪽) 및 실험 이미지(오른쪽)이다.
도 10의 a)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 산화철 자성 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지이고, b)는 본 발명의 일 실시예 따라 제조된 복합 자성 나노입자의 전계 방출 주사현미경(FE-SEM) 이미지이며, c)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합 자성 나노입자의 전계 방출 주사현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 자성 나노입자의 제조 방법 모식도이다.
도 12는 비교예 15 ~ 비교예 19에서 제조한 복합 자성 나노입자를 전계 방출 주사현미경(FE-SEM)으로 관찰한 이미지이다.
도 13은 비교예 18, 비교예 20 및 비교예 21에서 제조된 복합 자성 나노입자의 전계 방출 주사현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 14의 왼쪽 이미지는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 자성 나노입자를 물에 분산시킨 이미지이고, 오른쪽 이미지는 외부 자석을 통해 복합 자성 나노입자를 수득한 이미지이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 자성 나노입자에 친수성 및 소수성 실란 화합물이 코그라프팅(co-grafting)된 것을 나타낸 모식도이다.
도 16은 실시예 1, 실시예 5, 비교예 10 및 비교예 11을 실시하는 중 분산상 교반 전 용액을 샘플링한 이미지로, 도 16의 1은 비교예 11을 의미하고, 2는 실시예 5를 의미하며, 3은 실시예 1을 의미하고, 4는 비교예 10을 의미한다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 유체 반응 시스템의 모식도(상) 및 이미지(하)이다.
도 18의 a)는 비교예 2, 비교예 22, 비교예 18, 비교예 3 및 실시예 1의 제타 전위를 나타낸 그래프이고, b1) ~ b2)는 각각 비교예 3 및 실시예 1의 합성 시간에 따른 나노 모터의 제타 전위를 나타낸 그래프이다.
도 19의 a) ~ b)는 비교예 18, 비교예 2, 실시예 1, 비교예 3 및 비교예 22에서 제조된 나노입자를 푸리에 변환 적외분광법(Fourier transform infrared spectroscopy)으로 분석 수행한 이미지이다.
도 20의 a)는 비교예 18 및 실시예 1에서 제조된 입자를 분말 X-선 회절 패턴(Powder X-ray diffraction pattern, PXRD)로 분석 수행한 그래프이고, b)는 비교예 18에서 제조된 입자의 열 중량 분석(Thermogravimetric analyses, TGA)을 수행한 그래프이다.
도 21의 a)는 실시예 1 및 비교예 18에서 제조된 입자를 질소(N2) 흡착-탈착 실험한 그래프이고, b)는 실시예 1 및 비교예 18에서 제조된 입자를 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller method, BET) 분석 수행한 그래프이다.
도 22의 a)는 배치(batch) 시스템의 모식도이고, 도 22의 b)는 미세유체 시스템의 모식도이며, 도 22의 c)는 실시예 1 및 비교예 4의 나노 모터를 각각 10회씩 제조하고, 각각의 피커링 효율을 구해 그래프로 도식화한 것이다.
도 23은 실시예 7, 실시예 1 및 실시예 8의 나노모터를 제조함에 있어 중간 생성물로 발생하는 피커링 에멀전을 전계 방출 주사현미경(FE-SEM)으로 관찰한 이미지이다.
도 24는 실시예 7, 실시예 1, 실시예 8 및 비교예 14에서 제조된 입자의 수득량을 나타낸 그래프(위) 및 실시예 2, 실시예 3, 실시예 1 및 비교예 7에서 제조된 입자의 수득량을 나타낸 그래프(아래)이다
도 25는 실시예 1 및 실시예 5에서 제조된 입자의 평균 속도를 나타낸 그래프로, a)는 입자의 궤적을 추적한 그래프(좌) 및 피커링 에멀전의 계면을 도식화(우)한 것이며, b)는 평균 속도를 측정하여 그래프로 나타낸 것이다.
도 26의 a) ~ b)는 각각 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 나노 모터의 로다민 B(Rh.B) 흡착 성능을 시험한 것으로, 작동 시간에 따른 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수 스펙트럼을 그래프로 나타낸 것이다.
도 27는 실시예 1의 Rh.B 흡수 성능을 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수 스펙트럼 그래프로 나타낸 것으로, 도 27의 a)는 과산화수소(H2O2) 2중량% 수용액 하에서 수행한 것이고, 도 27의 b)는 과산화수소(H2O2) 5중량% 수용액 하에서 수행한 것이며, 도 27의 c)는 과산화수소(H2O2) 10중량% 수용액 하에서 수행한 것이고, 도 27의 d)는 과산화수소(H2O2) 10중량% 수용액 및 근적외선(NIR) 하에서 수행한 것이다.
도 28의 a) ~ b)는 실시예 1에서 제조된 나노 모터를 과산화수소(H2O2) 10중량% 및 근적외선(NIR) 하에서 작동시켰을 때 로다민 B 흡착 성능을 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수 스펙트럼 및 로다민 B의 농도로 나타낸 것이다.
도 2의 a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 모터의 광학 이미지이고, b) ~ c)는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 모터의 제조공정 중 피커링 에멀전을 전계 방출 주사현미경(FE-SEM)으로 관찰한 이미지이며, d)는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 모터의 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지 및 에너지 분산형 X선 분광법(Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX)로 컬러 매핑(color mapping)한 이미지이며, 순서대로 규소(Si), 철(Fe), 산소(O) 및 백금(Pt) 원소의 이미지이다.
도 3는 실시예 1 및 비교예 4의 나노 모터를 각각 10회씩 제조하고, 각각의 피커링 효율을 구해 그래프로 도식화한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 모터 제조시 미세유체 시스템에서의 체류 시간(위) 및 연속상 내 복합 자성 나노입자의 농도에 따른 피커링 효율(아래)을 나타낸 그래프이다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 모터의 수영 궤적(Swimming trajectory)를 나타낸 그래프로, 각각 과산화수소(H2O2) 0중량%, 2중량%, 5중량%, 10중량% 하에 수행한 것과, 근적외선 하에 수행한 것과, 과산화수소(H2O2) 10중량% 및 근적외선 하에 수행한 것을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 모터의 평균 제곱 변위(Mean Square Displacement, MSD)를 나타낸 그래프로, 각각 과산화수소(H2O2) 0중량%, 2중량%, 5중량%, 10중량% 하에 수행한 것과, 근적외선 하에 수행한 것과, 과산화수소(H2O2) 10중량% 및 근적외선 하에 수행한 것을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 모터의 평균 속도를 나타낸 그래프로, 각각 과산화수소(H2O2) 0중량%, 2중량%, 5중량%, 10중량% 하에 수행한 것과, 근적외선 하에 수행한 것과, 과산화수소(H2O2) 10중량% 및 근적외선 하에 수행한 것을 나타낸 그래프이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 모터의 자기(magnetic)의 움직임을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 나노 모터의 시간에 따른 로다민 B(Rhodamine B) 제거율을 나타낸 그래프(왼쪽) 및 실험 이미지(오른쪽)이다.
도 10의 a)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 산화철 자성 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지이고, b)는 본 발명의 일 실시예 따라 제조된 복합 자성 나노입자의 전계 방출 주사현미경(FE-SEM) 이미지이며, c)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합 자성 나노입자의 전계 방출 주사현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 자성 나노입자의 제조 방법 모식도이다.
도 12는 비교예 15 ~ 비교예 19에서 제조한 복합 자성 나노입자를 전계 방출 주사현미경(FE-SEM)으로 관찰한 이미지이다.
도 13은 비교예 18, 비교예 20 및 비교예 21에서 제조된 복합 자성 나노입자의 전계 방출 주사현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 14의 왼쪽 이미지는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 자성 나노입자를 물에 분산시킨 이미지이고, 오른쪽 이미지는 외부 자석을 통해 복합 자성 나노입자를 수득한 이미지이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 자성 나노입자에 친수성 및 소수성 실란 화합물이 코그라프팅(co-grafting)된 것을 나타낸 모식도이다.
도 16은 실시예 1, 실시예 5, 비교예 10 및 비교예 11을 실시하는 중 분산상 교반 전 용액을 샘플링한 이미지로, 도 16의 1은 비교예 11을 의미하고, 2는 실시예 5를 의미하며, 3은 실시예 1을 의미하고, 4는 비교예 10을 의미한다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 유체 반응 시스템의 모식도(상) 및 이미지(하)이다.
도 18의 a)는 비교예 2, 비교예 22, 비교예 18, 비교예 3 및 실시예 1의 제타 전위를 나타낸 그래프이고, b1) ~ b2)는 각각 비교예 3 및 실시예 1의 합성 시간에 따른 나노 모터의 제타 전위를 나타낸 그래프이다.
도 19의 a) ~ b)는 비교예 18, 비교예 2, 실시예 1, 비교예 3 및 비교예 22에서 제조된 나노입자를 푸리에 변환 적외분광법(Fourier transform infrared spectroscopy)으로 분석 수행한 이미지이다.
도 20의 a)는 비교예 18 및 실시예 1에서 제조된 입자를 분말 X-선 회절 패턴(Powder X-ray diffraction pattern, PXRD)로 분석 수행한 그래프이고, b)는 비교예 18에서 제조된 입자의 열 중량 분석(Thermogravimetric analyses, TGA)을 수행한 그래프이다.
도 21의 a)는 실시예 1 및 비교예 18에서 제조된 입자를 질소(N2) 흡착-탈착 실험한 그래프이고, b)는 실시예 1 및 비교예 18에서 제조된 입자를 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller method, BET) 분석 수행한 그래프이다.
도 22의 a)는 배치(batch) 시스템의 모식도이고, 도 22의 b)는 미세유체 시스템의 모식도이며, 도 22의 c)는 실시예 1 및 비교예 4의 나노 모터를 각각 10회씩 제조하고, 각각의 피커링 효율을 구해 그래프로 도식화한 것이다.
도 23은 실시예 7, 실시예 1 및 실시예 8의 나노모터를 제조함에 있어 중간 생성물로 발생하는 피커링 에멀전을 전계 방출 주사현미경(FE-SEM)으로 관찰한 이미지이다.
도 24는 실시예 7, 실시예 1, 실시예 8 및 비교예 14에서 제조된 입자의 수득량을 나타낸 그래프(위) 및 실시예 2, 실시예 3, 실시예 1 및 비교예 7에서 제조된 입자의 수득량을 나타낸 그래프(아래)이다
도 25는 실시예 1 및 실시예 5에서 제조된 입자의 평균 속도를 나타낸 그래프로, a)는 입자의 궤적을 추적한 그래프(좌) 및 피커링 에멀전의 계면을 도식화(우)한 것이며, b)는 평균 속도를 측정하여 그래프로 나타낸 것이다.
도 26의 a) ~ b)는 각각 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 나노 모터의 로다민 B(Rh.B) 흡착 성능을 시험한 것으로, 작동 시간에 따른 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수 스펙트럼을 그래프로 나타낸 것이다.
도 27는 실시예 1의 Rh.B 흡수 성능을 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수 스펙트럼 그래프로 나타낸 것으로, 도 27의 a)는 과산화수소(H2O2) 2중량% 수용액 하에서 수행한 것이고, 도 27의 b)는 과산화수소(H2O2) 5중량% 수용액 하에서 수행한 것이며, 도 27의 c)는 과산화수소(H2O2) 10중량% 수용액 하에서 수행한 것이고, 도 27의 d)는 과산화수소(H2O2) 10중량% 수용액 및 근적외선(NIR) 하에서 수행한 것이다.
도 28의 a) ~ b)는 실시예 1에서 제조된 나노 모터를 과산화수소(H2O2) 10중량% 및 근적외선(NIR) 하에서 작동시켰을 때 로다민 B 흡착 성능을 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수 스펙트럼 및 로다민 B의 농도로 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 붙였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 삼중 응답 나노 모터의 조성물은 메조포러스(mesoporous) 복합 자성 나노입자; 폴리도파민(Polydopamine) 용액; 및 백금(Pt) 전구체;를 포함할 수 있다.
상기 복합 자성 나노입자는 이산화 규소(SiO2)를 포함하는 코어; 및 산화철(Fe3O4) 자성 나노입자를 포함하는 쉘;을 포함하는 코어쉘 구조일 수 있다.
이때, 상기 산화철(Fe3O4) 자성 나노입자의 평균 입경은 10 ~ 20nm일 수 있고, 바람직하게는 12 ~ 18nm일 수 있다.
한편, 상기 폴리도파민(Polydopamine) 용액은 도파민 모노머, 에탄올 및 암모니아 용액을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도파민 모노머는 바람직하게는 도파민 염산염(dopamine hydrochloride)일 수 있다.
한편, 상기 백금(Pt) 전구체는 염화백금칼륨(Potassium hexachloroplatinate), 염화백금수소(Hydrogen hexachloroplatinate), 염화백금나트륨(Sodium hexachloroplatinate) 및 염화백금암모늄(Ammonium hexachloroplatinate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 염화백금수소(Hydrogen hexachloroplatinate)일 수 있다.
또한, 상기 백금 전구체는 평균 입경이 10 ~ 50nm일 수 있고, 바람직하게는 10 ~ 20nm일 수 있다.
본 발명의 다른 목적인 삼중 응답 나노 모터의 제조방법은 도 1에도 나타내었듯이, 메조포러스(mesoporous)의 복합 자성 나노입자를 제조하는 1단계; 상기 복합 자성 나노입자에 친수성 실란 화합물 및 소수성 실란 화합물을 반응시키는 2단계; 상기 단계를 수행한 복합 자성 나노입자를 포함하는 연속상에 광 수지(photo resin) 및 광 개시제(photo initiator)를 포함하는 분산상을 혼합 및 유화시켜 피커링 에멀전(Pickering emulsion)을 형성시키고, UV 조사하는 3단계; 상기 피커링 에멀전에 폴리도파민(Polydopamine) 용액을 혼합시키는 4단계; 4단계를 수행한 피커링 에멀전에 백금(Pt) 전구체를 포함하는 용액을 혼합시키는 5단계; 및 5단계를 수행한 피커링 에멀전을 초음파 처리하여 나노 모터를 수득하는 6단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로 설명하면, 1단계는 산화철(Fe3O4) 자성 나노입자 3 ~ 9중량%, 바람직하게는 4 ~ 8중량%를 포함하는 암모니아 수용액과 계면활성제를 혼합한 혼합물을 미세유체(microfluidics) 반응기에 주입하고, 이와는 별개로 계면활성제를 상기 미세유체 반응기에 주입하여 통과시킨 뒤, 반응하여 생성된 생성물을 500 ~ 800℃ 하에서 하소할 수 있고, 바람직하게는 550 ~ 750℃ 하에서 수행될 수 있다.
만일 상기 산화철(Fe3O4) 자성 나노입자가 암모니아 수용액 전체 중량 중에서 3중량% 미만으로 포함되는 경우 제조되는 나노 모터의 양이 적기 때문에 수득량이 크게 감소하는 문제가 있을 수 있고, 9중량%를 초과하여 포함되는 경우 제조되는 복합 자성 나노입자에 용출이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 미세유체 반응기는 3 ~ 200cm의 길이를 가지는 폴리테트라 플루오르에틸렌(Polytetra fluorethylene, PTFE) 모세관을 포함할 수 있고, 바람직하게는 5 ~ 150cm의 길이를 가지는 폴리테트라 플루오르에틸렌(Polytetra fluorethylene, PTFE) 모세관을 포함할 수 있다.
또한, 상기 혼합물 및 계면활성제 각각은 미세유체 반응기로 0.5 ~ 3mL/min의 주입 속도로 상기 미세유체 반응기에 주입될 수 있고, 바람직하게는 0.7 ~ 1.5 mL/min의 주입 속도로 주입될 수 있다.
이때, 상기 계면활성제는 테트라에틸 오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 및 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(Cetyl trimethyl ammonium bromide, CTAB) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 상기 TEOS 및 CTAB를 모두 포함할 수 있다.
1단계로부터 제조된 복합 자성 나노입자는 평균 크기가 350 ~ 450nm일 수 있고, 바람직하게는 370 ~ 430nm일 수 있다.
또한, 상기 복합 자성 나노입자는 메조포러스(mesoporous)의 기공을 가지는데, 상기 메조포러스의 기공을 가짐으로써 높은 표면적을 가지고 용매를 잘 흡수하며 나노 모터의 활성이 우수해지는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 복합 자성 나노입자의 평균 기공은 약 2.5 ~ 3.1nm일 수 있고, 바람직하게는 2.6 ~ 3.0nm일 수 있다.
다음으로, 2단계는 복합 자성 나노입자에 친수성 실란 화합물 및 소수성 실란 화합물을 1 : 0.032 ~ 0.10의 몰비로 투입 및 혼합하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 : 0.040 ~ 0.090의 몰비로 투입 및 혼합되어 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 : 0.045 ~ 0.085의 몰비로 투입 및 혼합되어 수행될 수 있고, 더더욱 바람직하게는 1 : 0.055 ~ 0.075의 몰비로 투입 및 혼합되어 수행될 수 있다. 상기 친수성 실란 화합물 및 소수성 실란 화합물은 상기 복합 자성 나노입자에 양친성(amphiphilicity)를 부여하는데, 도 15에 나타내었듯이 친수성 및 소수성 실란 화합물이 코그라프팅(co-grafting)되어 소수성인 광 수지가 액적화되어 물에 콜로이드화 시키는 역할을 수행한다. 만일 상기 소수성 실란 화합물이 0.032의 몰비 미만으로 포함되는 경우 접촉각이 너무 낮아 광 수지가 물에 혼합될 수 없는 문제가 발생할 수 있고, 0.10의 몰비를 초과하는 경우 소수성이 과도하게 부여됨에 따라 물과 광 수지가 섞이지 않고 분리되는 문제가 발생할 수 있다.
이때, 상기 친수성 실란 화합물 및 소수성 실란 화합물은 상기 복합 자성 나노입자의 표면에 43 ~ 111°의 접촉각(contact angle)으로 코그라프팅(co-grafting)될 수 있고, 바람직하게는 61 ~ 108°의 접촉각을 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 71 ~ 105°의 접촉각을 가질 수 있다. 만일 접촉각이 상기 범위를 벗어나는 경우 피커링 에멀전 형성시 복합 자성 나노입자의 마스킹이 제대로 이루어지지 않아 피커링 효율이 떨어질 뿐만 아니라 나노 모터의 성능이 불량해지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 2단계를 수행함으로써 상기 복합 자성 나노입자의 표면에 젖음성(wettability) 변화가 생길 수 있다. 상기 젖음성 변화란 고체의 표면이 액체와 접촉하여 축축하게 배어드는 성질을 의미한다.
이하 3단계 ~ 5단계는 미세유체 시스템(microfluidics system)을 통해 수행될 수 있으며, 다르게 표현하면 연속 흐름 공정을 통해 수행될 수 있다.
기존에는 나노 모터를 배치 시스템(batch system)을 통해 제조하였으나, 배치 시스템을 통해 나노 모터를 제조하는 경우 도 22의 a)에서와 같이 액적화된 광 수지가 불균일하게 형성되고, 피커링 에멀전 형성이 고르게 되지 않아 피커링 효율이 낮은 문제가 있을 수 있다.
반면에, 미세유체 시스템(microfluidics system)은 도 22의 b)와 같이 연속 흐름으로써 나노 모터의 수득량을 높일 뿐만 아니라 액적화된 광 수지가 균일한 크기로 형성될 수 있고, 피커링 효율이 높은 장점이 있다.
또한, 상기 미세유체 시스템(microfluidics system)은 도 17과 같은 구조일 수 있고, 구체적으로 설명하면 상기 미세유체 시스템은 피커링 에멀전(Pickering emulsion)이 형성되는 친수성 유리관, 1차 표면개질부 및 2차 표면개질부를 포함할 수 있다.
이때, 상기 친수성 유리관은 내경이 0.5 ~ 1.0mm일 수 있고, 바람직하게는 0.6 ~ 0.9mm일 수 있다.
또한, 상기 1차 표면개질부 및 2차 표면개질부는 각각 소수성의 폴리테트라 플루오르에틸렌(Polytetra fluorethylene, PTFE) 모세관을 포함하고, 상기 PTFE 모세관은 내경이 0.8 ~ 1.2mm일 수 있고, 바람직하게는 0.9 ~ 1.1mm일 수 있다.
또한, 상기 PTFE 모세관의 외경은 1.6 ~ 2.0mm일 수 있고, 바람직하게는 1.7 ~ 1.9mm일 수 있다.
또한, 상기 PTFE 모세관은 50 ~ 150cm의 길이를 가질 수 있고, 바람직하게는 70 ~ 130cm의 길이를 가질 수 있다.
또한, 상기 3단계 ~ 5단계는 3.8 ~ 14.3분 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 5.0 ~ 12.5분 동안 수행할 수 있으며, 이는 각 단계의 반응 시간을 조절하여 조절될 수 있다. 만일 상기 반응이 3.8분 미만으로 수행되는 경우 피커링 효율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 14.3분을 초과하여 수행되는 경우 나노 모터의 수득량이 낮아져 생산성이 불량해지는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 3단계는 미세유체 시스템의 친수성 유리관에서 수행될 수 있으며, 상기 분산상 및 연속상을 상기 유리관에 투입하자마자 즉시 반응을 시작하여 피커링 에멀전을 형성시킬 수 있고, 불안정한 피커링 에멀전에 UV 조사함으로써 액적화된 광 수지를 경화시켜 피커링 에멀전을 안정화시킬 수 있다.
이때, 상기 UV 조사는 3.0 ~ 4.0W의 세기로, 바람직하게는 3.5 ~ 4.0W의 세기로 수행될 수 있다.
한편, 상기 연속상 및 분산상은 1 : 10 ~ 80의 유속비로 투입될 수 있고, 바람직하게는 1 : 15 ~ 40의 유속비로 투입될 수 있으며, 상기 연속상과 분산상은 각각 독립적으로 미세유체 시스템에 투입될 수 있다. 만일 상기 분산상이 10 유속비 미만으로 포함되는 경우 피커링 효율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 80의 유속비를 초과하여 포함되는 경우 분산상의 압력에 의해 피커링 에멀전이 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 3단계의 반응(유화 반응)은 5.0 ~ 50.0초 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 5.0 ~ 45.0초 동안 수행될 수 있다. 만일 5.0초 미만으로 수행되는 경우 반응 시간이 충분하지 않음에 따라 피커링 효율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 50.0초를 초과하여 수행되는 경우 나노파티클이 광수지 위에 다층(multi-layer)로 생겨 피커링 효율이 더욱 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 연속상은 상기 복합 자성 나노입자를 20 ~ 90mg/mL의 농도로 포함할 수 있고, 바람직하게는 30 ~ 85mg/mL의 농도로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 40 ~ 80mg/mL의 농도로 포함할 수 있다. 만일 상기 복합 자성 나노입자를 연속상 중 20mg/mL 미만의 농도로 포함하는 경우 나노 모터의 수득량이 현저히 낮아져 공정의 경제성이 불량해지는 문제가 발생할 수 있고, 90mg/mL의 농도를 초과하여 포함되는 경우 피커링 효율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
이와는 별개로, 상기 분산상은 광 개시제를 0.5 ~ 1.5중량%로 포함하는 광 수지 용액을 포함할 수 있다. 또한, 상기 광 개시제는 상기 광 수지 용액 중 0.7 ~ 1.3중량%로 포함될 수 있다.
이때, 상기 광 개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone,DMPA), 3-히드록시아세토페논 (3-Hydroxyacetophenone, HAP), 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조닐)포스핀 옥사이드 (Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, TPO) 및 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 (2-hydroxy-2-methylpropiophenone, HMPP) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 (2-hydroxy-2-methylpropiophenone, HMPP), 3-히드록시아세토페논 (3-Hydroxyacetophenone, HAP) 및 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조닐)포스핀 옥사이드 (Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, TPO) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 광 수지는 폴리에틸렌 글리콜 디메타아킬레이트 (Poly(ethylene glycol) diacrylate, PEGDA), 폴리프로펜 글리콜 디메타아킬레이트 (Poly(proplene glycol) dimethacrylate, PPGDMA) 및 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(Triethylolpropane ethoxylate triacrylate, ETPTA) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 상기 복합 자성 나노입자를 빠르고 균일하게 흡착시키는 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(ETPTA)가 보다 바람직하다.
3단계를 수행하여 제조된 피커링 에멀전(Pickering emulsion)은 액적(droplet)화된 상기 광 수지; 및 상기 복합 자성 나노입자;를 포함할 수 있으며, 상기 복합 자성 나노입자는 양친성(amphiphilic)이 부여됨에 따라, 소수성인 광 수지와 물의 계면에 위치될 수 있으며, 상기 광 수지에 의해 절반 정도의 면적이 마스킹(masking, 가리움)된 상태일 수 있다.
다음으로, 4단계의 폴리도파민 용액과의 혼합은 상기 1차 표면개질부를 통과함으로써 수행될 수 있고, 이를 통해 상기 피커링 에멀전의 복합 자성 나노입자에서 경화된 광 수지에 의해 가려지지 않은(non-masking) 부분에 폴리도파민(Pdop)이 코팅되어 폴리도파민층을 형성할 수 있으며, 가려진(masking) 부분에는 상기 폴리도파민이 코팅되지 않을 수 있고, 상기 폴리도파민층은 바람직하게는 복합 자성 나노입자 표면의 45 ~ 55%에 코팅될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 47 ~ 53%에 코팅될 수 있다.
또한, 상기 폴리도파민 용액은 미세유체 시스템에 3 ~ 7μl/min의 유속으로 투입될 수 있고, 바람직하게는 4 ~ 6μl/min의 유속으로 투입될 수 있다.
한편, 상기 폴리도파민층은 백금촉매층과 복합 자성 사이에 위치하여 링커(linker)역할을 수행할 뿐만 아니라, 열적 특성을 가지고 있어 열에 의해 나노 모터의 활성을 높이는 장점이 있다.
또한, 상기 폴리도파민층에 상기 폴리도파민 용액을 대신하여 카본나노튜브(CNT) 및 산화 그래핀(GO) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 CNT 및/또는 GO를 적층하면 열적 특성을 가져 상기 폴리도파민층과 동일한 효과를 낼 수 있다.
다음으로, 5단계의 백금(Pt) 전구체는 상기 미세유체 시스템의 2차 표면개질부에 투입될 수 있고, 이를 통해 상기 폴리도파민층 상부에 백금(Pt) 촉매층이 형성될 수 있다.
이때, 상기 백금(Pt) 전구체는 상기 2차 표면개질부에 3 ~ 7μl/min의 유속으로 투입될 수 있고, 바람직하게는 4 ~ 6μl/min의 유속으로 투입될 수 있다.
다음으로, 6단계의 초음파 처리(sonication)를 통해 피커링 에멀전으로부터 나노 모터를 분리시킬 수 있다.
이때, 상기 초음파 처리는 5 ~ 20분 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 5 ~ 10 분 동안 수행할 수 있으며, 10 ~ 60kHz의 세기로 수행할 수 있고, 바람직하게는 30 ~ 40 kHz의 세기로 수행할 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 삼중 응답(Triple-resposive) 나노 모터는 메조포러스(mesoporous) 복합 자성 나노입자; 상기 복합 자성 나노입자의 표면 일부에 형성된 폴리도파민(Polydopamine)층; 및 상기 폴리도파민층 상부에 형성된 백금 촉매층;을 포함할 수 있다.
또한, 상기 나노 모터는 하기 관계식 1에 의해 측정된 피커링 효율이 66%이상일 수 있고, 바람직하게는 70 ~ 100%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 72 ~ 95%일 수 있다.
[관계식 1]
상기 관계식 1에서 Gput은 넣어준 실리카 무게를 의미하며, Gwaste는 사용되지 않은 실리카 무게를 의미한다.
또한, 상기 나노 모터를 제조하는 과정에서 분(min) 당 피커링 에멀전의 수득량은 3.0 ~ 20.0mg일 수 있고, 바람직하게는 5.0 ~ 18.0mg일 수 있다.
한편, 상기 나노 모터는 평균 기공 크기가 2.2 ~ 2.8nm일 수 있고, 바람직하게는 2.3 ~ 2.6nm일 수 있다.
한편, 상기 '삼중 응답'의 의미는 촉매(catalyst)로서의 구동, 열(Thermophoretic)에 의한 구동 및 자기(magnetic movement)에 의한 구동을 의미한다.
한편, 본 발명의 나노 모터는 생물학적, 센서 및 환경 분야 등 다양한 분야에서 이용될 수 있다.
[실시예]
실시예 1: 삼중 응답 나노 모터(m-SiO
2
/Fe
3
O
4
-Pdop/Pt)의 제조
(1) 산화철(Fe3O4) 자성 나노입자의 제조
염화수소(HCl) 0.85mL 및 물 25mL가 혼합된 염화수소 용액에 염화제이철(FeCl3) 분말 5.2g 및 염화제일철(FeCl2) 분말 2.0g을 용해시킨 용액을 제조하였다.
그리고, 상기 용액을 1.5M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 용액 250mL에 강한 교반 하에 적하(dropwise) 시켜 반응시켰다.
그리고, 상기 반응을 수행한 용액에 자기장을 이용하여 평균 입경 15nm의 산화철(Fe3O4) 자성 나노입자를 수득하였고, 이를 여러 번 정제수로 헹구었다.
(2) 메조포러스(mesoporous) 복합 자성 나노입자의 제조
상기 산화철(Fe3O4) 자성 나노입자를 5중량%로 포함하는 암모니아 수용액 0.7M의 농도 및 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(Cetyl trimethyl ammonium bromide, CTAB, 계면활성제) 13.7mM의 농도를 혼합하여 혼합물을 제조했다.
T형의 모세관과 100cm의 폴리테트라 플루오르에틸렌(Polytetra fluorethylene, PTFE) 모세관을 연결한 후, 2개의 주입구에 각각 PHD 2000 주사기 펌프(Harvard Apparatus 사)를 통해 상기 혼합물 및 0.3M 농도의 테트라에틸 오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 주사하여 23.5초 동안 상기 모세관을 통과한 생성물을 수득하였다.
이때, 상기 폴리테트라 플루오르에틸렌 모세관은 내경이 1,000μm이고, 외경이 1,800μm였으며, 상기 혼합물 및 TEOS는 각각 1mL·min-1의 유속으로 주입되었다.
그리고, 상기 생성물을 650℃ 하에서 하소하여 메조포러스(mesoporous) 복합 자성 나노입자를 수득하였다.
이때, 상기 복합 자성 나노입자의 평균 입경은 400nm이었고, 평균 기공은 2.5nm이었다.
(3)복합 자성 나노입자에 양친성(amphiphilicity)을 부여하는 단계
톨루엔 30g에 상기 복합 자성 나노입자 0.2g을 분산시킨 분산 용액을 준비하였다.
그리고, 상기 분산 용액에 소수성 실란 화합물인 3-아미노 프로필 트리에톡시실란(3-aminopropyl triethoxysilane, APTES) 및 친수성 실란 화합물인 디메틸 디클로로 실란(Dichlorodimethylsilane, DCMS)을 1 : 0.064의 몰비로 투입한 뒤, 2시간 동안 자성 교반시켰다.
그리고, 상기 단계를 통해 제조된 생성물을 원심분리하고, 에탄올로 여러 번 헹궜다.
그리고, 상기 단계를 수행한 생성물을 진공 하에서 실온에서 24시간 동안 건조시켜 복합 자성 나노입자에 양친성을 부여하였다.
(4)삼중 응답 나노 모터의 제조
(3)단계를 수행한 복합 자성 나노입자를 미세유체 시스템(microfluidic system)에 7.4분 동안 통과시킨 뒤 초음파 처리하여 삼중 응답 나노 모터를 제조하였다.
상기 미세유체 시스템에서의 체류 시간은 (4-1) ~ (4-4)의 반응(흐름) 시간을 통해 조절하였다.
이때, 상기 미세유체 시스템은 도 17과 같은 구조로, 교차 연결부, 친수성 유리관 10cm, 1차 표면개질부(폴리도파민 용액 투입을 위한 T형 연결부 및 소수성 폴리테트라 플루오르에틸렌(Polytetra fluorethylene, PTFE)관 100cm), 및 2차 표면개질부(백금 전구체 투입을 위한 T형 연결부 및 소수성 폴리테트라 플루오르에틸렌(Polytetra fluorethylene, PTFE)관 100cm) 순으로 구성되었다.
구체적으로는,
(4-1)교차 연결부의 주입구 2개에 연속상을 각각 100μl/min의 농도로 주입하고, 이와는 별개로 나머지 주입구 1개에 분산상을 10μl/min의 농도로 주입하였다.
이때, 상기 연속상은 준비예 1에서 제조된 복합 자성 나노입자 0.7g(70mg/ml) 및 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA)을 2중량%로 포함하는 용액 10mL를 혼합하여 제조하였으며,
상기 분산상으로 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 광 개시제)을 1중량%로 포함하는 트리메틸올로프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, ETPTA, 광 수지) 용액을 제조하였다.
또한, 상기 연속상 및 분산상은 주입 즉시 혼합되어 피커링 에멀전(Pickering emulsion)을 형성하였다.
(4-2)친수성의 유리관 10cm에 UV 조사하였으며, 상기 유리관을 흐르는 시간은 11초였다.
이때, 상기 UV 조사는 UV 램프 반응기(4W, 365nm)를 상기 유리관에 10cm 떨어트려 조사하였다.
(4-3)1차 표면개질부의 T형 연결부에 폴리도파민 용액을 5μL·min-1의 유속으로 투입시켰고, PTTE관 100cm를 흐르면서 반응하였다.
이때, 상기 폴리도파민 용액은 에탄올 4mL, 정제수 9mL 및 암모니아수(NH4OH) 360μl를 혼합한 용액에 도파민 염산염(dopamine hydrochloride) 수용액 1ml를 50mL·min-1의 속도로 적하(dropwise)하여 제조하였다.
(4-4)2차 표면개질부의 T형 연결부에 백금 전구체가 포함된 용액을 5μL·min-1의 유속으로 투입하였고, PTTE관 100cm를 흐르면서 반응하였으며 반응 생성물은 미세유체 시스템을 벗어나 정제수가 담긴 유리병에 담겼다.
이때, 상기 백금 전구체가 포함된 용액은 염화백금수소(Hydrogen hexachloroplatinate) 31.25X10-6M 및 메탄올의 혼합물 및 수소화붕소나트륨(NaBH4) 0.066M을 포함하여 제조되었다.
(4-5)상기 유리병 내의 반응 생성물을 에탄올로 3회 세척한 뒤, 300초 동안 초음파 처리하여 수성 현탁액 형태의 삼중 나노 모터를 수득하였다.
실시예 2 ~ 실시예 8: 삼중 응답 나노 모터의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 나노 모터를 제조하되, 연속상 내 복합 자성 나노입자의 농도, 마이크로 유체(Microfluidic, MF) 시스템 체류 시간 또는 소수성 실란 화합물과 친수성 실란 화합물의 몰비를 하기 표 1 ~ 표 2와 같이 하여 실시예 2 ~ 실시예 8을 실시하였다.
비교예1: 논메조포러스(non-mesoporous) 나노 모터의 제조
실시예 1의 (1), (3) 및 (4)단계와 동일한 방법으로 나노 모터를 제조하되,
(2)단계를 하기와 같이 수행하여 논메조포러스 나노 모터를 제조하였다.
에탄올 160.0mL 및 암모니아수 26.4g를 4구 플라스크에 투입 후 교반하여 혼합 용액을 제조하였다.
그리고, 상기 플라스크에 산화철(Fe3O4) 자성 나노입자 5중량% 및 잔량의 에탄올을 포함하는 산화철 용액 63.4g과, 이와는 별개로 테트라에틸 오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 17.4g을 각각 24시간 동안 적하(dropwise)시켰다.
그리고, 상기 반응을 통해 생성된 생성물을 헹구고 3,000rpm의 회전 속도로 10분간 원심분리 하는 과정을 3번 반복 하였다.
그리고, 상기 단계를 수행한 생성물을 진공 하에서 실온에 24시간 동안 건조시켜 평균 입경이 15nm인 논메조포러스(non-mesoporous) 복합 자성 나노입자를 수득하였다.
비교예2: 산화철(Fe
3
O
4
) 자성 나노입자의 제조
염화수소(HCl) 0.85mL 및 물 25mL가 혼합된 염화수소 용액에 염화제이철(FeCl3) 분말 5.2g 및 염화제일철(FeCl2) 분말 2.0g을 용해시킨 용액을 제조하였다.
그리고, 상기 용액을 1.5M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 용액 250mL에 강한 교반 하에 적하(dropwise) 시켜 반응시켰다.
그리고, 상기 반응을 수행한 용액에 자기장을 이용하여 평균 입경 15nm의 산화철(Fe3O4) 자성 나노입자를 수득하였고, 이를 여러 번 정제수로 헹구었다.
비교예3: m-SiO
2
/Fe
3
O
4
-Pdop 나노입자의 제조
실시예 1의 (1) ~ (4-2)와 동일한 방법으로 제조하되,
반응이 수행되는 미세유체 시스템은 교차 연결부, 친수성 유리관 10cm, 1차 표면개질부(폴리도파민 용액 투입을 위한 T형 연결부 및 소수성 폴리테트라 플루오르에틸렌(Polytetra fluorethylene, PTFE)관 100cm)의 구성인 것을 사용하였다.
다음으로,
(4-3)1차 표면개질부의 T형 연결부에 폴리도파민 용액을 50mL·min-1의 유속으로 투입시켰고, PTTE관 100cm를 흐르면서 반응하였으며, 반응 생성물은 미세유체 시스템을 벗어나 정제수가 담긴 유리병에 담겼다.
이때, 상기 폴리도파민 용액은 에탄올 4mL, 정제수 9mL 및 암모니아수(NH4OH) 360μl를 혼합한 용액에 도파민 염산염(dopamine hydrochloride) 수용액 1ml를 적하(dropwise)하여 제조하였다.
(4-4)상기 유리병 내의 반응 생성물을 에탄올로 3회 세척한 뒤, 300초 동안 초음파 처리하여 수성 현탁액 형태의 m-SiO2/Fe3O4-Pdop 나노입자를 수득하였다.
비교예 4: 삼중 응답 나노 모터(m-SiO
2
/Fe
3
O
4
-Pdop/Pt)의 제조
실시예 1의 (1) ~ (3)과 동일한 방법으로 수행하고,
배치(batch, 회분) 시스템에서 나노 모터를 제조하였으며, 상기 배치 반응기로 Yotec instruments 사의 균질기(16,000rpm)를 사용하였으며,
다음으로, (4-1)폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA) 2중량% 용액에 상기 복합 자성 나노입자를 70mg/ml의 농도로, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 광 개시제)을 1중량%로 포함하는 트리메틸올로프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, ETPTA, 광 수지) 용액 0.5mL을 투입하였고, 2분 동안 배치에서 교반하여 피커링 에멀전을 얻었다.
(4-2)상기 피커링 에멀전을 에탄올로 여러 번 부드럽게 헹군 뒤, 진공 하에 실온에서 24시간 동안 건조하였다.
(4-3)상기 단계를 수행한 피커링 에멀전 0.1g, 에탄올 4mL, 정제수 9mL 및 암모니아수(NH4OH) 40μl을 10분 동안 실온에서 교반하여 혼합물을 제조한 뒤, 상기 혼합물에 폴리도파민 용액(실시예 1과 동일한 용액을 사용하였음.) 1mL을 천천히 적하(dropwise) 하여 투입하였다.
그리고, 상기 반응을 통해 생성된 생성물을 정제수에 여러 번 세척한 뒤, 진공 하에 실온에서 24시간 동안 건조하였다.
(4-4)상기 단계를 수행한 생성물을 백금 전구체가 포함된 용액(실시예 1과 동일한 용액을 사용하였음.)에 담지시켜 반응시킨 뒤, 24시간 동안 부드럽게 교반하였으며, 에탄올에 3번 헹궈 진공 하에 실온에서 24시간 동안 건조시켜 나노 모터를 수득하였다.
비교예 5 ~ 비교예 14: 삼중 응답 나노 모터의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 나노 모터를 제조하되, 연속상 내 복합 자성 나노입자의 농도, 미세유체(Microfluidic, MF) 시스템 체류 시간 또는 소수성 실란 화합물과 친수성 실란 화합물의 몰비를 하기 표 3 ~ 표 4와 같이 하여 비교예 5 ~ 비교예 14를 실시하였다.
비교예 15 ~ 비교예 19: 복합 자성 나노입자(m-SiO
2
/Fe
3
O
4
)의 제조
실시예 1의 (1) ~ (2)를 동일하게 수행하여 복합 자성 나노입자를 제조하되, 폴리테트라 플루오르에틸렌(Polytetra fluorethylene, PTFE) 모세관의 길이를 각각 3cm, 7cm, 30cm, 100cm 및 200cm로 하여 비교예 15 ~ 비교예 19를 실시하였다.
비교예 20 ~ 비교예 21: 복합 자성 나노입자(m-SiO
2
/Fe
3
O
4
)의 제조
실시예 1의 (1) ~ (2)를 동일하게 수행하여 복합 자성 나노입자를 제조하되, (2)의 산화철(Fe3O4) 자성 나노입자를 각각 10중량% 및 20중량%로 하여 비교예 20 ~ 비교예 21를 실시하였다.
비교예 22: 논메조포러스(non-mesoporous) 복합 자성 나노입자의 제조
실시예 1의 (1)단계를 동일하게 수행하고,
에탄올 160.0mL 및 암모니아수 26.4g를 4구 플라스크에 투입 후 교반하여 혼합 용액을 제조하였다.
그리고, 상기 플라스크에 산화철(Fe3O4) 자성 나노입자 5중량% 및 잔량의 에탄올을 포함하는 산화철 용액 63.4g과, 이와는 별개로 테트라에틸 오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 17.4g을 각각 24시간 동안 적하(dropwise)시켰다.
그리고, 상기 반응을 통해 생성된 생성물을 헹구고 3,000rpm의 회전 속도로 10분간 원심분리 하는 과정을 3번 반복 하였다.
그리고, 상기 단계를 수행한 생성물을 진공 하에서 실온에 24시간 동안 건조시켜 평균 입경이 15nm인 논메조포러스(non-mesoporous) 복합 자성 나노입자를 수득하였다.
실험예 1: 삼중 응답 나노 모터의 성능 평가
실시예 1 ~ 실시예 8 및 비교예 4 ~ 비교예 14에서 제조된 삼중 응답 나노 모터를 다음과 같은 방법으로 평가하고, 그 결과값을 하기 표 1 ~ 표 4, 도 3 ~ 도 4, 도 22의 c), 도 24 및 도 25의 a) ~ b)에 나타내었다.
(1)접촉각 측정
샘플링 후 건조된 시료를 에탄올에 분산시킨 뒤, 드롭 캐스팅(drop-casted)하고 실리콘 웨이퍼에 유리로 평평하게 눌러 필름을 형성한 다음, 광학 접촉각 측정기(SEO Co. Ltd 사의 Pheonix 시리즈)를 통해 측정하였다.
또한, 정확도를 위해 5회 반복 실시한 뒤 평균 값을 내어 기록하였다.
(2)피커링 효율(Pickering efficiency) 측정
나노 모터의 제조하는 과정에 있어 하기 관계식 1을 통해 피커링 효율을 계산하였다.
[관계식 1]
상기 관계식 1에서 Gput은 넣어준 실리카 무게를 의미하며, Gwaste는 사용되지 않은 실리카 무게를 의미한다.
(3)수득량 측정
나노 모터를 제조하는데 있어, 피커링 에멀전이 분당 몇 mg 생성되는지 측정하였다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | ||
| 복합 자성 나노입자 | 친수성 실란 화합물:소수성 실란 화합물 몰비 | 1:0.064 | 1:0.064 | 1:0.064 | 1:0.064 |
| 접촉각(°) | 91(±4) | 91(±4) | 91(±4) | 91(±4) | |
| 미세유체 시스템 | 연속상 내 복합 자성 나노입자의 농도(mg/mL) | 70 | 20 | 40 | 90 |
| MF 반응기 체류시간(min) | 7.4 | 7.4 | 7.4 | 7.4 | |
| 피커링 효율(%) | 86.7 | 91.3 | 89.4 | 81.6 | |
| 수득량(mg/min) | 12.1 | 3.7 | 7.2 | 14.2 | |
| 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 실시예8 | 비교예4 | ||
| 복합 자성 나노 입자 |
친수성 실란 화합물:소수성 실란 화합물 몰비 | 1:0.032 | 1:0.10 | 1:0.064 | 1:0.064 | 1:0.64 |
| 접촉각(°) | 61(±3) | 99(±3) | 91(±4) | 91(±4) | 91(±4) | |
| 마이 크로 유체 시스템 |
연속상 내 복합 자성 나노입자의 농도(mg/mL) | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| MF 반응기 체류시간(min) | 7.4 | 7.4 | 3.8 | 14.3 | - | |
| 피커링 효율(%) | 77.5 | 72.3 | 78.5 | 88.3 | 43.1 | |
| 수득량(mg/min) | 10.1 | 10.5 | 22.0 | 6.2 | - | |
| 비교예5 | 비교예6 | 비교예7 | 비교예8 | 비교예9 | ||
| 복합 자성 나노 입자 |
친수성 실란 화합물:소수성 실란 화합물 몰비 | 1:0.064 | 1:0.064 | 1:0.064 | 1:0.020 | 1:0.120 |
| 접촉각(°) | 91(±4) | 91(±4) | 91(±4) | 42(±8) | 112(±2) | |
| 마이 크로 유체 시스템 |
연속상 내 복합 자성 나노입자의 농도(mg/mL) | 10 | 100 | 140 | 70 | 70 |
| MF 반응기 체류시간(min) | 7.4 | 7.4 | 7.4 | 7.4 | 7.4 | |
| 피커링 효율(%) | 92.5 | 75.5 | 59.2 | 61.2 | 65.8 | |
| 수득량(mg/min) | 1.8 | 14.2 | 16.6 | 9.3 | 8.5 | |
| 비교예10 | 비교예11 | 비교예12 | 비교예13 | 비교예14 | ||
| 복합 자성 나노 입자 |
친수성 실란 화합물:소수성 실란 화합물 몰비 | 1:0.191 | 1:0 | 1:0.064 | 1:0.064 | 1:0.064 |
| 접촉각(°) | 143(±2) | 0 | 91(±4) | 91(±4) | 91(±4) | |
| 마이 크로 유체 시스템 |
연속상 내 복합 자성 나노입자의 농도(mg/mL) | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| MF 반응기 체류시간(min) | 7.4 | 7.4 | 3.0 | 16.0 | 30.7 | |
| 피커링 효율(%) | 58.2 | 0 | 75.0 | 88.9 | 89.6 | |
| 수득량(mg/min) | 1.5 | 0 | 23.1 | 4.8 | 3.3 | |
표 1 ~ 표 4를 살펴보면, 실시예 1 ~ 실시예 8은 우수한 피커링 효율 및 수득량을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 기공이 거의 없는 논메조포러스(non-mesoporous) 나노 모터인 비교예 1은 메조포러스 나노 모터인 실시예 1과 비교했을 때, 피커링 효율이 50% 미만으로 매우 불량한 피커링 효율을 가지는 것을 알 수 있었다.
또한, 배치(batch) 시스템을 이용한 비교예 4는 미세유체 시스템(microfluidic system)을 이용하여 제조한 실시예 1과 비교했을 때, 피커링 효율이 43.1%로 매우 낮은 효율을 보임을 알 수 있었다.
또한, 연속상 내 복합 자성 나노입자의 농도가 20 ~ 90mg/ml를 벗어나거나, 미세유체 시스템 내 체류시간이 3.8 ~ 14.3분을 벗어나는 비교예 5 ~ 비교예 7 및 비교예 12 ~ 비교예 14는 피커링 효율 및 나노 모터 수득량이 현격하게 감소하여 생산성이 떨어지므로 적합하지 않은 것을 알 수 있었다.
또한, 친수성 실란 화합물 및 소수성 실란 화합물의 몰비가 1 : 0.032 ~ 1 : 0.10의 몰비를 벗어나는 비교예 8 ~ 비교예 11은 피커링 효율 및 수득량이 낮았는데, 이는 복합 자성 나노입자 표면의 접촉각이 적당하지 않기 때문에 피커링 에멀전이 제대로 형성되지 않았기 때문인 것으로 예측된다.
한편, 도 3 및 도 22의 c)은 실시예 1 및 비교예 4를 각각 10회 실시하고, 피커링 효율을 구해 그래프로 도식화한 것으로, 도 3을 통해 미세유체 시스템(microfluidics system)을 통해 실시한 실시예 1은 피커링 효율이 86(±1)%로 높은 피커링 효율을 보이는 반면에, 배치(batch) 시스템으로 실시한 비교예 4는 피커링 효율이 43(±16)%로 매우 저조한 피커링 효율을 보임을 확인할 수 있었다.
한편, 도 4 위의 그래프는 실시예 7(유화 시간 5.5초), 실시예 1(유화 시간 11.5초), 실시예 8(유화 시간 22초) 및 비교예 14(유화 시간 44초)에 관한 것으로, 이를 통해 유화 시간이 길어짐에 따라 피커링 효율이 증가하나, 유화시간이 25초를 넘어가면 피커링 효율의 향상 정도가 미비해지는 문제가 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4 아래의 그래프는 실시예 2(복합 자성 나노입자 농도 20mg/mL), 실시예 3(복합 자성 나노입자 농도 40mg/mL), 실시예 1(복합 자성 나노입자 농도 70mg/mL) 및 비교예 7(복합 자성 나노입자 농도 140mg/mL)에 관한 것으로, 이를 통해 연속상 내 복합 자성 나노입자의 농도가 증가함에 따라 피커링 효율이 감소함을 알 수 있었으며, 90mg/mL를 초과하면서 피커링 에멀전 수득량은 지속하여 상승하는 것으로 나타났으나, 피커링 효율이 더욱 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 24 위의 그래프는 실시예7(미세유체 시스템에서의 체류시간 3.8분), 실시예 1(7.4분), 실시예 8(14.3분) 및 비교예 14(30.7분)의 나노 모터 수득량을 나타낸 그래프로, 이를 통해 총 체류시간이 증가함에 따라 생산성이 감소하는 것을 알 수 있었으며 체류시간이 16분을 넘어가면 수득량이 5mg/mL 미만이 되어 공정이 효율적이지 않음을 알 수 있었다.
또한, 도 24 아래의 그래프는 실시예 2(복합 자성 나노입자 농도 20mg/mL), 실시예 3(복합 자성 나노입자 농도 40mg/mL), 실시예 1(복합 자성 나노입자 농도 70mg/mL) 및 비교예 7(복합 자성 나노입자 농도 140mg/mL)에 관한 것으로, 이를 통해 연속상 내 복합 자성 나노입자의 농도가 증가함에 따라 나노 모터의 수득량이 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 복합 자성 나노입자의 농도가 90mg/mL를 초과하면 수득량의 향상 정도가 미비한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 25의 a)를 살펴보면 접촉각이 91°인 실시예 1이 61°인 실시예 5와 비교했을 때 더욱 높은 활성을 보이는 것을 있었는데, 이는 접촉각이 90°에 가까울수록 복합 자성 나노입자가 액적화된 광 수지 표면에 절반 정도 마스킹(masking) 될 수 있기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 도 25의 b)를 살펴보면 실시예 1은 평균 속도가 14.2μm/s로 측정되었으나, 실시예 5는 평균 속도가 관찰되지 않을 정도로 느린 속도로 움직이는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 표 1 ~ 표 4를 살펴보면, 친수성 실란 화합물 및 소수성 실란 화합물이 0.032 ~ 0.010의 몰비를 벗어나는 경우(비교예 8 ~ 비교예 10), 피커링 효율이 낮을 뿐만 아니라 피커링 에멀전의 수득량이 현격하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 연속상 내 복합 자성 나노입자의 농도가 20 ~ 90mg/mL의 범위를 벗어나는 경우(비교예 5 ~ 비교예 7), 피커링 효율이 낮거나 피커링 에멀전의 수득량이 낮은 문제가 있었다.
또한, 미세유체 시스템에서의 체류시간이 3.8 ~ 14.3분을 벗어나는 경우(비교예 12 ~ 비교예 14), 피커링 효율이 낮거나 피커링 에멀전의 수득량이 낮은 문제가 있었다.
실험예 2: 계면 형성 관찰
실시예 1, 실시예 5, 비교예 10 및 비교예 11를 실시하는데 있어 (3)단계의 분산상 첨가 후 교반 전에 시료를 샘플링하여 촬영한 이미지를 도 16에 나타내었다. 이를 통해 친수성 실란 화합물 및 소수성 실란 화합물의 몰비가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우 실란 화합물이 계면을 형성하지 못하는 문제가 있었으며, 특히 친수성 실란 화합물이 없는 비교예 11(1)은 실시예 1(3)과 비교했을 때 물과 실란 화합물이 섞이지 않는 문제가 있는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 제타 전위값 측정
비교예 2, 비교예 22, 비교예 18, 비교예 3 및 실시예 1에서 제조된 입자 또는 나노 모터를 실온에서 Malvern 나노 입도 및 제타전위측정기를 통해 제타 전위를 측정하였다.
이를 도 18의 a) ~ b2)를 통해 설명하면, 도 18의 a)를 통해 비교예 22는 +33mV의 제타전위를 보였으나, 복합 자성 입자의 표면에 폴리도파민층이 형성된 비교예 3은 제타전위를 -36 mV으로 낮았고, 백금 촉매층이 추가로 형성됨으로써(실시예 1) 제타전위가 -48 mV으로 매우 낮아짐을 확인할 수 있었다.
한편, 도 18의 b1) ~ b2)는 비교예 3 및 실시예 1에서 제조된 나노 모터의 합성 시간에 따른 제타 전위를 나타낸 그래프로, 비교예 3에서 제조된 나노 모터의 경우 0.92동안 제타 전위값이 -29mV으로 현저히 감소하였으며, 3.65분 동안 -36mV으로 감소하였고, 실시예 1에서 제조된 나노 모터의 경우 0.91분 동안 -43 mV으로 감소하였고 3.57분 동안 -48mV으로 현저하게 감소한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 표면 관찰
하기와 같은 방법으로 실시예1, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 15 ~ 비교에 21의 표면을 관찰하였다.
(1)광학 현미경(Leica사의 DMIL LED 현미경)으로 실시예 1을 관찰하였다.
상세하게는, 도 2의 a)는 실시예 1의 나노 모터를 광학 현미경으로 관찰한 이미지로, 본 발명의 나노 모터가 구형의 입자임을 확인할 수 있었다.
(2)전계 방출 주사전자현미경(Field-emission Scanning electron microscopy, FE-SEM, JSM 7401F)으로 실시예 1, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 15 ~ 비교예 21을 관찰하였다.
구체적으로는, 도 2의 b) ~ c)은 실시예 1의 나노 모터 제조시 중간 생성물로써 발생하는 피커링 에멀전(Pickering emulsion)을 각각 1μm 및 100nm의 크기(scale)로 관찰한 이미지로, 액적화된 광 수지(photo resin)의 표면에 복합 자성 나노입자가 고르게 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 2의 c)를 통해 폴리도파민층 및 백금 촉매층이 복합 자성 나노입자의 표면의 절반 정도에 코팅된 것을 알 수 있었고, 본 발명의 나노 모터는 야누스형(Janus) 나노입자임을 확인할 수 있었다.
또한, 도 10의 b)는 비교예 18에서 제조된 메조포러스를 가지는 복합 자성 나노입자를 관찰한 것으로, 산화철 자성 나노입자 표면에 이산화규소가 고르게 형성된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 12는 비교예 15 ~ 비교예 19에서 제조된 복합 자성 나노입자에 관한 것으로, 친수성 유리관의 길이가 100cm인 비교예 18은 복합 자성 나노입자가 균일한 크기로 형성되었을 뿐만 아니라 고르게 분산되어 있는 반면에, 친수성 유리관의 길이가 3cm, 7cm 및 30cm인 비교예 15 ~ 비교예 17은 복합 자성 나노입자의 크기가 균일하지 않으며 분산되지 않고 뭉쳐있는 것을 확인할 수 있으며, 친수성 유리관의 길이가 200cm인 비교예 19는 복합 자성 나노입자에 네킹(necking)이 발생한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 13은 비교예 18, 비교예 20 및 비교예 21에서 제조된 복합 자성나노입자에 관한 것으로, 산화철 자성 나노입자를 5중량%로 포함하여 제조된 비교예 18은 균일하게 구형으로 형성되었으나, 10중량% 및 20중량%로 포함하여 제조된 비교예 20 및 비교예 21의 경우 복합 자성 나노입자에 용출이 발생한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 23은 실시예 7, 실시예 1 및 실시예 8의 나노모터를 제조함에 있어 중간 생성물로 발생하는 피커링 에멀전을 관찰한 것으로, 유화 시간이 증가함에 따라 액적화된 광 수지 표면에 복합 자성 나노입자가 고르게 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
(3)고해상도 투과전자현미경(High resolution transmission electron microscopy, TEM, JEOL JEM-2100F)으로 실시예 1을 관찰하였다.
구체적으로는, 도 2의 d)는 실시예 1의 나노 모터를 투과전자현미경(TEM) 에너지 분산 X-선 분광기(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, EDS)를 통해 컬러 매핑(color mapping)한 이미지로, 순서대로 규소(Si), 철(Fe), 산소(O) 및 백금(Pt) 원소를 각각 컬러 매핑한 것이다. 이를 통해 규소, 철 및 산소 원소는 복합 자성 나노입자에 포함되는 원소로 나노 모터 전반에 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었고, 백금 촉매층에 포함되는 백금 원소는 나노 모터의 절반 정도 면적에 분포되어 있어 가리움법(Masking method)에 따른 미세 유체 피커링 유화법에 의해 나노 모터가 제대로 형성되었음을 알 수 있었다.
또한, 도 10의 a)는 실시예 1의 산화철 자성 나노입자를 관찰한 것이다.
또한, 도 10의 c)는 실시예 1의 복합 자성 나노입자를 관찰한 것으로, 이산화규소 표면에 산화철 나노 입자가 고르게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 푸리에 변환 적외분광법(FT-IR) 분석
비교예 18, 비교예 2, 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 입자의 표면 개질(폴리도파민으로 1차 개질 및 백금 촉매로 2차 개질) 여부를 확인하기 위하여 하기와 같은 방법으로 분석 수행하였다.
먼저, 도 19의 a) 및 b)는 푸리에 변환 적외분광법(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)을 통해 400 ~ 4,000cm-1의 범위를 분석 수행한 것이다.
구체적으로 도 19의 a) 및 b)를 살펴보면 폴리도파민층의 형성은 3,350cm-1에서 히드록시기(-OH) 피크, 1,490cm-1에서 방향족 c=c 피크, 3,620cm-1 및 1,620cm-1에서 밴딩(bending) 아민기(-NH2) 피크가 관찰됨을 통해 확인할 수 있었다.
또한, 백금 촉매층의 형성은 3,620cm-1 및 1,620cm-1에서 아민기(-NH2) 피크를 통해 확인할 수 있었다.
또한, 1,399cm-1에서 C-N 피크를 통해 표면 아미노기와 폴리도파민층 사이의 마이클 첨가(Michael addition) 및 Schiff 염기 반응이 일어나 공유 결합이 형성되었다는 것을 알 수 있었다.
실험예 6: X-선 회절 패턴 분석
비교예 18 및 실시예 1에서 제조된 입자의 표면을 관찰하기 위하여 HyPix 3000 검출기를 통해 분말 X-선 회절 패턴(Powder X-ray diffraction pattern, PXRD)을 분석 수행하였고, 방사선원(radiation source)으로 Cu Kα을 사용하고, 30kV에서 1.5405*?*의 파장 및 30mA의 전력의 조건으로 수행하였으며, 고해상도 분말 X-선 회절계(High resolution X-ray diffractometer, Rigaku 사의 SmartLab)로 기록하였다.
이를 도 20의 a)를 통해 살펴보면, 실시예 1에서 제조된 나노모터에는 산화철 자성 나노입자 및 백금 촉매층이 존재한다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 6: X-선 회절 패턴 분석
비교예 18 및 실시예 1에서 제조된 입자의 표면을 관찰하기 위하여 HyPix 3000 검출기를 통해 분말 X-선 회절 패턴(Powder X-ray diffraction pattern, PXRD)을 분석 수행하였고, 방사선원(radiation source)으로 Cu Kα을 사용하고, 30kV에서 1.5405Å의 파장 및 30mA의 전력의 조건으로 수행하였으며, 고해상도 분말 X-선 회절계(High resolution X-ray diffractometer, Rigaku 사의 SmartLab)로 기록하였다.
이를 도 20의 a)를 통해 살펴보면, 실시예 1에서 제조된 나노모터에는 산화철 자성 나노입자 및 백금 촉매층이 존재한다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 7: 열 중량 분석
비교예 18에서 제조된 입자의 표면을 관찰하기 위하여 열 중량 분석 장비로서 SDT Q600를 사용하여 열 중량 분석(Thermogravimetric analyses, TGA)을 수행하였으며, 30 ~ 800℃ 하에서 10℃/min의 가열 속도의 조건으로 분석 수행하였다.
이를 도 20의 b)를 통해 살펴보면, 소성 전과 비교했을 때 소성 후에 열 중량이 20% 상승한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 8: 표면적 및 기공 분석
실시예 1 및 비교예 18에서 제조된 입자의 표면적 및 기공을 분석하기 위하여 하기와 같은 실험 방법으로 분석 수행하였다.
먼저, 도 21의 a) 및 b)를 살펴보면 ASAP 2020 기기를 통해 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller method, BET) 및 질소(N2) 흡착-탈착 등온선(77K)을 분석 수행하였으며, 도 21 a)의 질소(N2) 흡착-탈착 등온선은 히스테리시스 루프(hysteresis loop)가 있는 유형 IV에 속하는 것으로, 메조 포러스의 기공을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 21 b)을 살펴보면 실시예 1은 638m2/g의 비표면적 및 2.5nm의 평균 기공 크기를 가지고, 비교예 18은 1,020m2/g의 비표면적 및 2.8nm의 평균 기공 크기를 가지는 것을 알 수 있는데, 이를 통해 복합 자성 나노입자 표면에 폴리도파민층 및 백금 촉매층을 형성하여도 기공이 완전히 폐색되지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 9: 촉매 및 열에 의한 구동성 평가
실시예 1에서 제조된 나노 모터의 샘플(750μg/mL)을 추출하여, 과산화수소(H2O2) 및 근적외선(NIR) 하에서의 거동을 관찰하였다.
구체적으로는, 도 5 ~ 도 7은 광학 현미경(Leica사의 DMIL LED 현미경)으로 관찰하고, 이를 비디오 분석 및 모델링 도구로서 Tracker 5.1.3 프로그램을 사용하여 궤적을 분석한 결과로, 먼저 도 5는 상기 분석 결과로 얻은 수영 궤적(swimming trajectory)을 그래프화 한 것으로, 각각 과산화수소(H2O2) 0중량%, 2중량%, 5중량%, 10중량% 하에 수행한 것과, 근적외선 하에 수행한 것과, 과산화수소(H2O2) 10중량% 및 근적외선 하에 수행한 것을 나타낸 것이고, 이를 통해 과산화수소(H2O2) 10중량% 및 근적외선 하에 수행되었을 때 나노 모터의 활성이 가장 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 과산화수소가 적거나 근적외선이 없을 경우 상대적으로 약한 활성을 보였다.
또한, 도 6은 분석된 궤적으로 평균 제곱 변위(Mean squared displacement, MSD)을 구한 것으로, 하기 관계식 2를 통해 계산되었다.
[관계식 2]
상기 관계식 2에서, N은 입자 수를 의미하고, ri(t)- ri(t+△t)는 일정 시간(t) 동안 입자가 이동한 벡터 거리를 의미하며, t는 2초 이하이다.
상기 도 6에 나타냈듯이, 과산화수소(H2O2) 10중량% 하에서 2초 동안 작동시킨후 평균 제곱 변위는 약 2,130μm2로 가장 높은 활성을 보였으나, 과산화수소(H2O2) 0중량% 하에서 2초 동안 작동시킨 후 평균 제곱 변위는 약 0.1 μm2 이하로 나타났는데, 이는 나노 모터가 과산화수소(연료) 하에 자기 추진력을 가지기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 도 7은 평균 속도(average velocity)를 나타낸 그래프로, 각각 과산화수소(H2O2) 0중량%, 2중량%, 5중량%, 10중량% 하에 수행한 것과, 근적외선 하에 수행한 것과, 과산화수소(H2O2) 10중량% 및 근적외선 하에 수행한 것을 나타낸 것이고, 과산화수소(H2O2)가 0중량% 및 2중량%인 경우에는 속도가 관찰되지 않았으며, 근적외선만 조사하는 경우 3μm/s로 낮은 속도를 보였고, 과산화수소(H2O2) 10중량% 및 근적외선 하에 수행한 것이 16μm/s로 가장 높은 활성을 보였다.
실험예 10: 자기에 의한 구동성 평가
실시예 1에서 제조된 나노 모터의 자기 영동을 관찰하기 위하여, 500mT의 자기장을 가지는 외부 자석(네오디뮴 자석)을 나노 모터에 가까이 가져다 대었으며, 이때 나노 모터의 움직임을 도 8에 그래프로 나타내었다. 이를 통해 실시예 1의 나노모터는 네 개의 방향으로 움직이는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 14를 통해 나타내었듯이 비교예 18에서 제조된 입자를 샘플링 한 후 외부 자석을 가져다 대어 자성을 가지는지 평가하였다. 그 결과, 복합 자성 나노입자가 자석 쪽으로 이동하는 것을 통해 비교예 18에서 제조된 입자는 자성을 가지는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 복합 자성 나노입자 표면에 형성된 산화철 자성 나노입자로 인한 것으로 예측된다.
실험예 11: 염료 흡착 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 나노 모터의 염료 제거 성능을 확인하기 위하여, 하기와 같은 방법으로 나노모터의 유기 염료인 로다민 B(Rhodamine B, RH.B) 흡착 성능을 실험하였다.
이때, 상기 나노 모터는 전체 용액 중 750μg/mL가 되도록 투입하였다.
구체적으로는, 도 9의 그래프(왼쪽)은 과산화수소(H2O2) 0중량%, 2중량%, 5중량% 및 10중량% 또는 과산화수소(H2O2) 10중량% 근적외선(NIR) 조건에서의 흡착 성능을 실험하여 그 결과를 그래프로 나타낸 것으로, 이를 통해 과산화수소(H2O2) 10중량% 근적외선(NIR) 조건에서의 흡착 성능이 가장 우수하였다.
또한, 실시예 1의 경우 나노 모터 작동 20분 이후에 염료 흡착 제거율이 99%에 달한 반면에(도 9의 오른쪽 이미지 참고.), 논메조포러스인 비교예 1의 경우 작동 20분 이후에도 염료 제거율이 17% 정도에 그쳐 매우 불량한 흡착율을 보임을 알 수 있었으며, 이는 기공이 거의 존재하지 않아 효과가 발현되지 않은 것으로 예측된다.
한편, 도 26 a) ~ b)및 도 27은 자외선-가시광선 분광기(UV-vis spectrometer사의 UV-vis spectrometer)를 통해 측정한 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수 스펙트럼이다.
상세하게는 도 26의 a)는 비교예 1에서 제조된 나노 모터를 0분, 1분 및 3분 작동시켰을 때 흡착 성능을 평가한 그래프로, 554nm의 파장에 해당하는 로다민 B의 흡착 정도가 미비한 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 도 27의 b)는 실시예 1에서 제조된 나노 모터를 0분, 5분, 10분, 15분 및 20분 작동시켰을 때의 흡착 성능을 평가한 그래프로, 554nm의 파장에 해당하는 로다민 B의 흡착 정도가 비교예 1에 비해 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 27의 a)는 과산화수소(H2O2) 2중량% 하에서 실시예 1에서 제조된 나노 모터를 0분, 5분, 10분 및 15분 동안 작동시켰을 때의 흡광도를 나타낸 것이다.
또한, 도 27의 b)는 과산화수소(H2O2) 5중량% 하에서 실시예 1에서 제조된 나노 모터를 0분, 1분, 5분, 7분 및 10분 동안 작동시켰을 때의 흡광도를 나타낸 것으로, 과산화수소(H2O2) 2중량% 하에서 작동시켰을 때보다 짧은 시간에 우수한 흡착 성능을 보임을 확인할 수 있었다.
또한, 도 27의 c)는 과산화수소(H2O2) 10중량% 하에서 실시예 1에서 제조된 나노 모터를 0분, 1분, 5분, 7분 동안 작동시켰을 때의 흡광도를 나타낸 것으로, 과산화수소(H2O2) 5중량% 하에서 작동시켰을 때보다 짧은 시간에 우수한 흡착 성능을 보임을 확인할 수 있었다.
또한, 도 27의 d)는 과산화수소(H2O2) 10중량% 및 근적외선(NIR) 하에서 실시예 1에서 제조된 나노 모터를 0분 및 1분 동안 작동시켰을 때의 흡광도를 나타낸 것으로, 1분 만에 로다민 B를 모두 제거하여 가장 우수한 성능을 보임을 확인할 수 있었다.
한편, 도 28의 a)는 실시예 1에서 제조된 나노 모터를 과산화수소(H2O2) 10중량% 및 근적외선(NIR) 하에서 0분 및 1분 동안 작동시켰을 때의 흡광도를 나타낸 것으로, 총 3회 반복 실시한 것이다. 이를 통해 본 발명의 나노 모터는 재이용하여도 그 활성이 떨어지지 않고 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 28의 b)는 실시예 1에서 제조된 나노 모터를 과산화수소(H2O2) 10중량% 및 근적외선(NIR) 하에서 작동시켰을 때의 로다민 B의 제거 정도를 나타낸 것으로, 재이용하여도 우수한 성능을 가지며 1분 만에 거의 모든 염료를 제거하여 기계적 작동 없이 자기 추진력으로 구동하는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.
Claims (13)
- 삭제
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- 메조포러스(mesoporous)의 복합 자성 나노입자를 제조하는 1단계;
상기 복합 자성 나노입자에 친수성 실란 화합물 및 소수성 실란 화합물을 반응시키는 2단계;
상기 2단계를 수행한 복합 자성 나노입자를 포함하는 연속상에 광 수지(photo resin) 및 광 개시제(photo initiator)를 포함하는 분산상을 혼합 및 유화시켜 피커링 에멀전(Pickering emulsion)을 형성시키고, UV 조사하는 3단계;
상기 피커링 에멀전에 폴리도파민(Polydopamine) 용액을 혼합시키는 4단계;
4단계를 수행한 피커링 에멀전에 백금(Pt) 전구체를 포함하는 용액을 혼합시키는 5단계; 및
5단계를 수행한 피커링 에멀전을 초음파 처리하여 나노 모터를 수득하는 6단계;를 포함하는 삼중 응답 나노 모터의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 친수성 실란 화합물 및 소수성 실란 화합물은 1 : 0.032 ~ 1 : 0.10의 몰비로 투입되는 것을 특징으로 하는 삼중 응답 나노 모터의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 3단계의 피커링 에멀전(Pickering emulsion)은 액적(droplet)화된 광 수지; 및 상기 복합 자성 나노입자;를 포함하고,
상기 복합 자성 나노입자는 상기 액적화된 광 수지 및 물의 계면에 위치하는 것을 특징으로 하는 삼중 응답 나노 모터의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 연속상은 상기 복합 자성 나노입자를 20 ~ 90mg/mL의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 삼중 응답 나노 모터의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 3단계 내지 5단계는 3.8 ~ 14.3분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 삼중 응답 나노 모터의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 3단계 내지 5단계는 미세유체 시스템(microfluidic system)을 통해 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 삼중 응답 나노 모터의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 미세유체 시스템은 친수성 유리관, 1차 표면개질부 및 2차 표면개질부를 포함하고,
상기 1차 표면개질부 및 2차 표면개질부는 각각 소수성의 폴리테트라 플루오르에틸렌(Polytetra fluorethylene, PTFE)관을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼중 응답 나노 모터의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 1단계는 3 ~ 200 cm의 길이를 가지는 폴리테트라 플루오르에틸렌(Polytetra fluorethylene, PTFE)관을 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 삼중 응답 나노 모터의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
2단계를 수행함으로써 상기 소수성 실란 화합물 및 친수성 실란 화합물은 복합 자성 나노입자의 표면에 43° ~ 111°의 접촉각으로 코그라프팅(co-grafting)하는 것을 특징으로 하는 삼중 응답 나노 모터의 제조방법.
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