KR102403997B1 - 과채류 포장용 중합체 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 연성을 가지는 중합체 90 내지 99.99 wt%; 및 유무기 하이브리드 나노 세공체 0.01 내지 10 wt%를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 상기 중합체 내부 및 표면에 분산되어 있고, 상기 중합체와 유무기 하이브리드 나노 세공체의 결합부위에 기공이 형성된 과채류 포장용 중합체 필름이 제공된다.
본 발명에 따른 과채류 포장용 중합체 필름은 과채류의 보관 및 유통 시에 발생하는 수분, 기체 또는 화학물질을 포집 또는 방출하여 농도를 효율적으로 조절함으로써, 과채류의 생리작용과 숙성을 방지하고 미생물의 증식을 억제함으로써, 과채류의 장기간 보관 및 저장을 가능하게 해준다.

Description

과채류 포장용 중합체 필름 및 이의 제조 방법{Polymer film for packaging fruits and vegetables and method of manufacturing the same}
본 발명은 과채류 포장용 중합체 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
과채류를 포함한 농산물은 수확 후 저장이나 유통하는 동안 계속하여 호흡과 증산 등의 생리작용을 하면서 수분과 가스 등을 배출할 뿐만 아니라, 배출된 수분과 가스는 과채류의 숙성을 촉진하고 곰팡이를 비롯한 미생물의 오염에 의한 부패를 야기할 수 있다. 이런 숙성 및 부패에 의해, 과채류에는 경도가 저하되거나 연화되는 물리적인 변화가 일어날 뿐 만 아니라 비타민, 유기산, 당분 등이 감소하는 영양적인 변화 또는 구성성분의 변질도 동반된다. 더불어 과채류의 품질을 저하시킬 수 있는 수분, 색소함량 등도 감소됨으로써 외관, 맛, 신선도 등이 낮아져서 상품성이 떨어지게 된다. 이와 같은 과채류의 품질 저하를 억제하거나 신선도를 유지하기 위한 적절한 포장이 필수적이다.
과채류를 포함한 농산물 저장의 기본 원리는 농산물의 생리활성 작용을 최대한 억제시키는데 있다. 특히 채소류는 수확 후에도 생리활성을 지속하려는 성질을 가지고 있으면 수확 전에는 뿌리로 양분과 수분을 공급 받기 때문에 문제가 없지만, 수확 후에는 양분과 수분의 공급 없이 호흡 작용만 이루어져서 양분과 수분을 잃게 되어, 마르거나 상하게 되어서 저장성이 떨어지게 된다.
따라서 채소류의 보존 기간을 증가시키기 위해서는, 보존 용기 내에서 산소와 같은 활성 기체를 질소나 이산화탄소와 같은 비활성 기체로 치환하여 미생물의 번식 및 물리적 외력으로부터 보존성을 높이는 방법, 기존의 산소 공급량을 조절하거나 온도를 낮추어 호흡을 억제시키거나 생리활성을 저하시키는 방법, 생리작용으로 발생하는 수분, 기체 및/또는 화학물질을 제거하는 방법 등이 제안되었다. 이들 중에서, 과채류의 저장 또는 유통 시에 자연 숙성으로 발생하는 기체나 화학물질을 제거하여 변색 및 변화를 방지하는 것이 신선도의 유지나 보존 기간을 증가시키는 데 더욱 효과적인 것으로 인정되고 있다.
과채류의 자연 숙성으로 발생하는 기체나 화학물질을 제거하거나 배출하기 위하여, 범용 올레핀 수지(특히 LDPE, LLDPE)에 미세한 무기질 분말을 대량 혼합하여 필름화시킨 MAP용 기능성 필름 및 미세천공을 형성시킨 숨쉬는 필름(breathable film) 등이 개발되었지만, 과채류의 숙성 및 부패에 영향을 주는 수분이나 가스(O2, CO2, 에틸렌 등)을 선별적으로 제거하거나 배출하는 효과는 나타내지 못하고 있다.
최근들어, 과일 또는 채소의 자연숙성으로 발생하는 기체나 화학물질을 제거할 수 있는 식품 포장용 필름으로서, 수분이나 기체에 대한 흡착성능을 나타내는 제올라이트, 실리케이트, 니켈포스페이트 등과 같은 무기계 다공성 물질 또는 분자체를 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 중합체에 분산시킨 필름이 제안되었다.
제올라이트 또는 니켈포스페이트와 같은 분자체는 식품 포장재에 사용될 수 있는 대표적인 무기계 다공성 소재로서 수분에 대한 흡착력이 강하여 흡착은 용이하고 탈착이 어려운 점이 장점으로 제시되고 있으나, 탈착을 위해서는 200℃ 이상의 고온이 필요하므로 가역적 흡탈착 또는 경우에 따른 탈착이 필요하지만 고온 열처리가 어려운 경우에는 이들을 활용하기가 어렵다.
금속-유기 골격 구조체(MOF, Metal-Organic Frame)는 유무기 하이브리드 나노 세공체로서, 수분에 대한 흡착력이 중간 내지 이보다 조금 낮은 정도이지만, 흡착성을 나타내는 가스에 대한 스펙트럼이 넓고 150℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 수분 탈착이 가능하여, 식품 포장재용 다공성 소재로서 주목받고 있다.
특허문헌 1(국내 공개특허공보 10-2017-0048647호, 2017년06월08일 공개)에는 농산물의 저장 수명을 연장시키기 위해 밀봉된 중합체 용기 내에 MOF, 제올라이트 등의 흡착제를 배치하거나 포함시키는 시스템이 제안되었다.
특허문헌 2(국내 공개특허공보 10-2020-0006806호, 2020년01월21일 공개)에는 직물, 부직포, 종이 또는 알루미늄 호일로 된 기재의 일면 또는 양면에 제올라이트, MOF 등의 다공성 물질 입자층을 코팅시켜, 식품의 신선도 유지를 위한 다기능성 시트가 개시되어 있으나, 기재된 코팅된 다공성 물질 입자는 저장 및 유통 과정에서 탈리되어 식품을 오염시킬 우려가 있다.
유무기 하이브리드 나노세공체는 과채류의 자연숙성 시에 발생하는 수분과 가스에 대해 우수한 흡착능을 나타내지만, 상기 특허문헌 1 및 2에서와 같이, 이들은 고분자 소재 내에 포함시켜 사용하지 않고 고분자 소재의 표면에 코팅하거나 포장 용기 내에 별도로 포함시켜 사용해왔다.
이러한 상황하에, 과채류의 자연숙성 시에 발생하는 수분과 가스에 대해 우수한 흡착능을 가지고 있는 유무기 하이브리드 나노세공체(MOF)를 함유함으로써, 과채류의 신선도를 유지할 수 있는 과채류 포장용 중합체 필름 및 이를 간편하고 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 개발할 필요성이 있어 왔다.
대한민국 공개특허공보 10-2017-0048647호(2017.06.08. 공개) 대한민국 공개특허공보 10-2020-0006806호(2020.01.21. 공개)
본 발명은 과채류의 자연숙성 시에 발생하는 수분과 가스에 대해 우수한 흡착능을 나타내는 유무기 하이브리드 나노 세공체(MOF)를 함유함으로써, 과채류의 신선도를 유지할 수 있는 과채류 포장용 중합체 필름 및 이를 간편하고 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 개발하는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 연성을 가지는 기재 중합체 90 내지 99.99 wt%; 및 유무기 하이브리드 나노 세공체 0.01 내지 10 wt%를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 상기 중합체 내부 및 표면에 분산되어 있고; 상기 중합체와 유무기 하이브리드 나노 세공체의 결합부위에 기공이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 과채류 포장용 중합체 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 트리카르복실레이트계 금속-유기 구조체, 디카르복실레이트계 금속-유기 구조체 및 이들의 복합 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속은 철(Fe) 및 알루미늄(Al)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트리카르복실레이트는 트리메실레이트(벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트) 및 트리멜리틸레이트 (벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 디카르복실레이트는 테레프탈레이트, 이소프탈레이트, 퓨마레이트, 숙신네이트, 말리에이트, 메사코네이트, 아스파르테이트, 퓨란디카르복실레이트 및 이타코네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체와 유무기 하이브리드 나노 세공체의 결합부위에 형성된 기공은 나노세공체 골격의 기공, 중합체와 나노세공체의 결합 간극 또는 이들 둘다에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 과채류는 줄기에 잎이 형성된 엽경채류 또는 후숙과일에서 선택될 수 있다.
또한 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 단계:
(a) 유무기 하이브리드 나노 세공체 분말을 준비하는 단계;
(b) 기재 중합체를 용융하는 단계;
(c) 상기 용융된 기재 중합체에 유무기 하이브리드 나노 세공체 분말을 분산시켜 마스터배치를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 마스터배치를 압출하여 필름을 형성하는 단계;
를 포함하는 과채류 포장용 중합체 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (d)에서, 마스터배치에 기재 중합체를 추가로 혼합하여 압출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 단계 (e) 를 더욱 포함할 수 있다:
(e) 압출된 필름을 1축 또는 2축 연신하는 단계.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노 세공체를 분산시켜 제조된 중합체 필름은 과채류의 보관 및 유통 시에 발생하는 수분, 기체 또는 화학물질을 포집 또는 방출하여 농도를 효율적으로 조절함으로써, 과채류의 생리작용과 숙성을 방지하고 미생물의 증식을 억제함으로써, 과채류의 장기간 보관 및 저장을 가능하게 해준다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 따른 MOF-함유 채소류 포장용 필름의 제조방법의 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 MOF-함유 포장용 필름에 사용된 MOF의 에틸렌 및 아세틸렌 기체 흡착량과 흡착열에 대한 분석결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 MOF-함유 포장용 필름의 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 MOF-함유 포장용 필름의 이산화탄소 및 질소 기체에 대한 투과도 측정 결과 이다.
도 5는 바나나를 이용하여 본 발명에 따른 MOF-함유 포장용 필름을 사용하여 바나나의 저장 기간 증가 효과를 보여주는 실험 결과(사진) 이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 여러 가지 실시예에 대해서 설명하기로 한다.
본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 각 도면의 각 구성 요소에 대해서 그 도면 부호를 명기함에 있어서, 동일한 구성 요소에 대해서는 이 구성 요소가 비록 다른 도면에 표시되더라도 동일한 도면 부호를 가지고 있도록, 즉 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조 부호는 동일한 구성 요소를 지시하고 있다.
본 명세서에 첨부된 도면에서 본 발명을 구성하는 각 구성 요소의 크기, 위치, 결합 관계 등은 본 발명의 사상을 충분히 명확하게 전달할 수 있도록 하기 위해서 또는 설명의 편의를 위해서 일부 과장 또는 축소되거나 생략되어 기술되어 있을 수 있고, 따라서 그 비례나 축척은 엄밀하지 않을 수 있다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
본 발명의 첫번째 목적은 연성을 가지는 기재 중합체 90 내지 99.99 wt%; 및 유무기 하이브리드 나노 세공체 0.01 내지 10 wt%를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 상기 중합체 내부 및 표면에 분산되어 있고, 상기 중합체와 유무기 하이브리드 나노 세공체의 결합 부위에 기공이 형성된 과채류 포장용 중합체 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서, 유무기 하이브리드 나노 세공체는 예를 들면 통상적으로 알려진 제조방법에 따라 제조된 것을 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 트리카르복실레이트계 금속-유기 구조체, 디카르복실레이트계 금속-유기 구조체 및 이들의 복합 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이러한, 유무기 하이브리드 나노세공체에서 사용되는 금속은 전이금속, 전형금속, VIII족 귀금속 및 란탄늄 등에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로 예를 들면 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연 등의 전이금속, 규소, 마그네슘 등의 전형금속, 팔라듐 등의 귀금속 및 란탄 및 세륨 등의 란탄늄 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 하이브리드 나노세공체(MOF)를 과채류 포장용 중합체 필름에 적용하는 경우에는, 잔류되는 경우 인체에 악영향을 미칠 수 있는 물질을 사용하지 않고 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 인체유해성의 관점에서, 상기 금속은 철(Fe), 구리(Cu), 알루미늄(Al) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 철 또는 알루미늄일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유무기 하이브리드 나노 세공체에 사용되는 트리카르복실레이트는 트리메실레이트(벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트) 및 트리멜리틸레이트 (벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 유무기 하이브리드 나노 세공체에 사용되는 디카르복실레이트는 테레프탈레이트, 이소프탈레이트, 퓨마레이트, 숙신네이트, 말리에이트, 메사코네이트, 아스파르테이트, 퓨란디카르복실레이트 및 이타코네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일반적으로, 다공성 물질을 함유하는 다공성 소재에 있어서, 수분흡착특성은 수분(H2O)의 등온선에서 상대습도에 따른 흡착량 변화에 따라 4종류로 나뉠 수 있다. 먼저, 물을 강하게 흡착하는 흡착제의 경우, 상대습도(p/p0) 0.1 이하에서 수분흡착량이 급격하게 올라가며 (대표적 세공체는 미세세공을 갖는 제올라이트), 중간 정도의 세기의 수분흡착력을 갖고 있는 흡착제의 경우, 상대습도(p/p0) 0.1 내지 0.3 정도에서 급격하게 수분흡착량이 증가한다. 한편, 중간보다 조금 낮은 수분흡착 특성을 갖는 흡착제는 상대습도(p/p0) 0.3 내지 0.6 범위에서 급격한 수분흡착량 증가를 보이고, 마지막으로 활 성탄과 같이 수분에 대해서 약한 흡착력을 갖고 있는 물질은 상대습도(p/p0) 0.7 이상에서 수분흡착량이 급격하게 증가한다.
일반적으로, 유무기 하이브리드 나노 세공체는 분자배위결합을 통해 중심금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성의 유무기 고분자 화합물이며, 골격 구조내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공 구조를 갖는 결정성 화합물로서, 결정성 골격에 극성의 금속이온 및 카르복실산 산소 음이온을 함유하는 동시에 비극성의 방향족 화합물 그룹이 공존하는 유무기 하이브리드 나노 세공체는 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있는 물질로 알려져 있다.
이러한 유무기 하이브리드 나노 세공체는 분자배위결합을 통해 중심금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성의 유무기 고분자 화합물이며, 골격 구조내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공 구조를 갖는 결정성 화합물로서, 결정성 골격에 극성의 금속이온 및 카르복실산 산소 음이온을 함유하는 동시에 비극성의 방향족 화합물 그룹이 공존하는 유무기 하이브리드 나노 세공체는 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는, 제올라이트와 같이 많은 기체상 물질의 흡착에 우수한 효과를 나타낸다. 이때, 리간드의 길이 및/또는 종류를 조절하여 유무기 하이브리드 나노세공체의 세공 크기를 조절할 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 높은 표면적을 나타내면서 분자크기 또는 나노크기의 세공을 가지므로, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 발명자들은 다양한 기체를 효과적으로 흡착하는 것으로 알려진 유무기 하이브리드 나노 세공체를 포장용 필름으로 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE)과 같은 고분자 물질에 함입하여도 유무기 하이브리드 나노 세공체는 기체 흡착능력을 안정적으로 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 필요에 따라 연신 등에 의해 유무기 하이브리드 나노 세공체와 고분자 물질 사이에 형성된 기공을 확장하면, 상술한 기체 흡착능력을 상당한 유지할 수 있음을 확인하였다.
본 발명에 있어서, 과채류는 과일 및 채소를 포괄하는 의미로서, 밭에서 재배되는 초본성 농작물 및 식용으로 하는 나무의 열매를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 과채류 포장용 중합체 필름의 기재 중합체로 사용할 수 있는 고분자 물질은 연신가능하고 필름형성가능하며 열가소성인 고분자 물질 또는 중합체에서 선택할 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 이들의 공중합체, 합금 등을 언급할 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 언급할 수 있다.
상술한 고분자물질 중에서, 폴리프로필렌(PP)은 사출공정 및 후단 건조 공정 이후에도 일정한 연성을 유지하여 외력에 연신되어 다양한 형태로 굴곡이 가능하여 다양한 형태로 준비되는 채소류를 포장할 수 있어 바람직하게 사용될 수 있다.
특히 폴리프로필렌(PP)은 인체에 해로운 가소제, 첨가제, 반응개시제 등이 유출될 가능성이 매우 낮아 무독성을 나타낸다는 이점이 있을 뿐만 아니라, 범용 플라스틱 수지 중에서 비교적 낮은 밀도로 가볍고 투명하고 필름 형태로 제조된 이후 연신이 용이한 장점이 있어 바람직하게 사용될 수 있다.
상술한 PET, PP 또는 PE에 유무기 하이브리드 나노 세공체를 첨가하여 함입하는 경우에, 유무기 하이브리드 나노 세공체가 고분자 물질 내에서 고정되어 매우 물리화학적으로 안정적으로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 포장용 필름의 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 wt%의 양으로 고분자 물질 매트릭스에 함입될 수 있다. 상기 범위를 초과하는 경우 제조 시 공정의 편의성이 떨어지고, 연성이 있는 필름 형태로 제조하기 어려우며, 상기 범위에 미치지 못하는 경우 에틸렌 흡착 능력이 감소되어 포장용 필름 내부의 채소류가 숙성되는 것을 방지하기 어렵다.
유무기 하이브리드 나노 세공체를 상술한 범위로 고분자 물질 매트릭스 내에 함입시킬 경우, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체와 고분자 물질의 결합 부위에 공극이 형성되어 수분, 기체 및/또는 화학물질이 출입할 수 있는데, 이러한 공극은 연신에 의해 더욱 확실하게 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체와 고분자 물질의 결합 부위에 형성되는 공극을 조절함으로써 상술한 포장용 필름의 산소 투과도를 조절할 수 있다. 상술한 공극의 조절은 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체의 함량 또는 연신비의 조절에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 포장용 필름의 전체 중량을 기준으로 3 내지 7 wt%의 양으로 고분자 물질 매트릭스에 함입될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 과채류 포장용 중합체 필름의 제조방법의 공정순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면에 의한 과채류 포장용 중합체 필름의 제조방법은 하기 단계:
(a) 유무기 하이브리드 나노 세공체 분말을 준비하는 단계;
(b) 기재 중합체를 용융하는 단계;
(c) 상기 용융된 기재 중합체에 유무기 하이브리드 나노 세공체 분말을 분산시켜 마스터배치를 제조하는 단계;
(d) 상기 마스터배치를 압출하여 필름을 형성하는 단계; 및
(e) 필요에 따라 상기 필름을 연신하는 단계;
를 포함할 수 있다.
상기 단계 (b)에서, 기재 중합체는 연신가능하고 필름형성가능하며 열가소성인 고분자 물질 또는 중합체에서 선택할 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 이들의 공중합체, 합금 등을 언급할 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 언급할 수 있다.
상술한 고분자물질 중에서, 폴리프로필렌(PP)은 사출공정 및 후단 건조 공정 이후에도 일정한 연성을 유지하여 외력에 연신되어 다양한 형태로 굴곡이 가능하여 다양한 형태로 준비되는 채소류를 포장할 수 있어 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이러한 고분자 물질을 칩 형태로 분쇄하여 용융하기 유리한 형태로 준비될 수 있다.
상기 기재 중합체는 융점+20 내지 융점+200℃의 온도, 바람직하게는 융점+40℃ 내지 융점+150℃의 온도, 더욱 바람직하게는 융점+60℃ 내지 융점+100℃의 온도로 가열하여 용융될 수 있다. 용융 온도가 상기 범위보다 낮으면 점도가 낮아 MOF의 분산이 힘들어지고, 상기 범위보다 높으면 에너지 소모, 중합체의 변질 및 MOF의 파손 등의 문제가 발생할 수 있다.
MOF의 파손의 문제를 고려할 때, 기재 중합체의 용융 온도는 많아도 500℃ 이하, 바람직하게는 400℃ 이하에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이점 중의 하나는, MOF가 친수성 부위 및 소수성 부위를 둘다 갖고 있기 때문에, MOF를 소수성인 기재 중합체 내에 다량으로 포함시켜도 분산성을 유지할 수 있다는 점이다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, MOF를 기재 중합체의 중량을 기준으로 1~10 wt%의 양으로 포함시킬 수 있다.
MOF의 함량이 상기 범위보다 적으면 에틸렌과 같은 기체의 흡착 능력이 낮아 과채류의 숙성 방지 효과가 부족하게 되고, MOF의 함량이 상기 범위보다 높으면 공정 편의성 및 필름 물성(예. 연성)에 문제를 야기할 우려가 있다. 또한, MOF는 우수한 흡착성능을 가지는 반면 제조비용이 높기 때문에, 사용량이 많아지면 얻어지는 효과에 대비하여 경제적인 이점이 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 MOF-함유 포장 필름은 MOF의 우수한 흡착성능을 대부분 발휘할 수 있으므로, MOF를 소량 사용하여도 우수한 흡착성능을 나타내며, 이로 인해 과채류를 장기간 저장할 수 있다는 효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 MOF-함유 포장 필름은 기재 중합체 내에 MOF가 함입되고 그 결합 부위에 기공이 형성되어 기체(예. 산소, 질소, 이산화탄소 등) 및 발생 가스(예. 에틸렌 등)의 투과도를 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 수분흡착특성을 갖고 있어 내용물의 신선도 유지에 많은 도움이 될 수 있다.
예를 들어, 산소 흡착율이 높은 MOF를 사용하면 산소 흡착률 및/또는 산소 투과도를 증가시킬 수 있고, 이에 의해 과채류 포장용 중합체 필름 내에 저장된 과채류의 호흡을 억제하여 신선도를 유지시키고, 증산 작용의 부산물인 H20와 CO2가 줄어들고 적당한 산소가 존재하면 부패 미생물의 증식도 억제되어 이취와 부패도 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, MOF(유무기 하이브리드 나노 세공체)는 기재 중합체를 기준으로 1~5 wt%의 양으로 포함할 수 있다.
MOF의 함량을 1~5wt%로 조절하는 경우, 용융된 기재 중합체에 MOF를 단순하게 혼합함으로써 원팟(one-pot) 공정으로 분산시킬 수 있어 마스터배치의 제조가 용이하고, 제조된 마스터배치의 물성이 우수하여 필름 가공성도 최적화될 수 있고, 제조된 필름에서도 물성이 우수하게 유지될 수 있다.
상기 마스터배치는 MOF 및 기재 중합체 이외에도 필요한 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 자외선안정제, 소포제, 이형제, 안료 등을 더욱 함유할 수 있다.
본 발명의 하나의 변형된 실시예에 따르면, MOF(유무기 하이브리드 나노 세공체)는 기재 중합체를 기준으로 0.01~15 wt%, 바람직하게는 0.1~13wt%, 더욱 바람직하게는 1~10wt%의 양으로 포함하는 것도 가능하다. MOF의 함량이 많아지면 포장재의 흡수성 및/또는 흡착성은 향상될 수 있으나 신축성과 같은 일반 성능이 저하될 우려가 있지만, 필요에 따라 상술한 바와 같이 높은 함량으로 MOF를 포함시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 변형된 실시예에 따르면, MOF(유무기 하이브리드 나노 세공체)는 기재 중합체를 기준으로 0.01~10 wt%, 바람직하게는 0.01~5wt%, 더욱 바람직하게는 0.05~5wt%의 양으로 포함하는 것도 가능하다. 이러한 함량 범위는 MOF(유무기 하이브리드 나노 세공체)의 우수한 흡착성을 가지고 있기 때문에 가능하다.
상기 단계 (c)에 있어서, 용융된 기재 중합체에 MOF 분말(유무기 하이브리드 나노 세공체 분말)를 분산시켜 마스터배치를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, MOF 분말의 입도는 미세입자를 함유하는 필름의 제조에 통상적으로 사용할 수 있는 범위에서 선택할 수 있으나, 이로 한정되지는 않는다. 예를 들면, 필름 제조 용액에서 MOF 분말의 분산성, 제조되는 필름에서 기공의 형성 거동 및 제조된 필름 내에서 MOF 분말의 기체와 수분 흡착성 등을 고려하여, MOF 분말의 입도를 0.05 내지 10㎛, 바람직하게 0.1 내지 2㎛, 더욱 바람직하게는 0.1~1㎛의 범위에서 선택할 수 있다.
한편, MOF 분말의 분산 방법은 특별히 한정되지 않고 기재 중합체의 용융체 내에 MOF 분말을 첨가하여 교반 또는 혼련함으로써 달성될 수 있다.
상기 단계 (d)에서, MOF가 분산된 마스터배치를 압출 성형하여 필름으로 제조할 수 있다. 상기 마스터배치의 압출 온도는 특별히 한정되지 않으며, 용융 상태에서 또는 연화 상태에서 압출 성형될 수 있다.
예를 들면, 상기 마스터배치는 냉각 및 고화시키지 않고, 단계 (c)의 용융 온도 내지 기재 중합체의 용융 온도 사이의 온도에서 압출 성형될 수 있다.
예를 들면, 상기 마스터배치가 냉각 및 고화된 경우에는, 마스터배치를 용융될 때까지 가열하지 않고, 용융 온도 근처까지 가열하여 연화시켜 압출 셩형할 수 있다.
단계 (d)에서 사용가능한 압출 성형기는 일축 압출 성형기, 이축 동방향 또는 이방향 압출 성형기일 수 있다.
한편, 과채류 포장용 중합체 필름은 수분 배출을 위해 필름에 통기 구멍을 설치할 수 있으나, 본 발명에 따른 과채류 포장용 중합체 필름은 통기 구멍을 설치하지 않아도 충분한 수분 배출 효과를 나타낼 수 있다.
단계 (d)의 압출 조건은 특별히 제한되지 않고 각 상황에 따라 선택사용이 가능하다. 사용가능한 다이로는 티-다이(T-die), 원고리대 등이 있다.
본 발명에 있어서, 단계 (d)에서 압출 성형된 포장 필름은 실온으로 냉각 및 고화된다. 이러한 냉각 및 고화 단계는 일반적으로 기체나 액체 등의 냉매를 이용한 금속 롤을 사용하여 수행함으로써, 필름의 두께를 균일하게 하거나 표면 특성을 개선시킬 수 있다.
포장 필름의 기재 중합체가 폴리프로필렌 수지인 경우에는 냉각 온도는 0 내지 20℃의 범위 내의 온도로 설정될 수 있으며, 냉각 속도는 3 내지 200 ℃/s에서 선택될 수 있다. 냉각 온도가 0 ℃ 미만으로 설정되는 경우에는, 냉각 속도가 필요 이상으로 빨라지면서 필름의 강성이 순간적으로 증가하게 되고, 이에 의해 고화 도중의 용융물이 물결쳐서 안정된 성형이 될 수 없다는 문제가 있고, 냉각 온도가 20 ℃를 초과하여 설정되는 경우에는, 고화된 성형물의 결정화도가 증가하여 연신적성이 떨어지게 된다. 이러한 냉각 및 고화 과정에서는 연신 또는 배향은 가능한한 발생하지 않는 것이 바람직하며, 이에 의해 수득된 폴리프로필렌 필름은 밀도가 1.07 g/㎤ 이하이고 결정화도가 5 내지 30 % 정도인 것이 후속 연신 단계를 위해 바람직하다.
상기 단계 (e)에서, 단계 (d)에서 압출 성형된 필름을 1축 또는 2축 연신할 수 있다.
상기 연신은 압출 성형된 필름을 상기 범위의 온도까지 냉각 및 고화시킨 다음, 적어도 일축으로 동시 또는 축차 연신시킴으로써 수행될 수 있다. 이 때, 축차 연신을 통해 더욱 균일한 두께를 얻을 수 있으며, 다단 연신을 통해 더욱 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합체와 유무기 하이브리드 나노 세공체의 결합부위에 형성된 기공은 나노세공체 골격의 기공, 중합체와 나노세공체의 결합 간극 또는 이들 둘다에 의해 형성되거나 유래된 것일 수 있다.
따라서, MOF 분말의 혼입에 의해 필름에 형성된 기공은, 연신 과정을 통해 크기 및 성질을 더욱 세밀하게 조절할 수 있고, 이에 의해 포장재 필름의 특성 및 성능을 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 종방향의 연신, 즉 연속필름 성형 라인 방향으로의 일축 연신을 하는 경우 필름 표면 가열이 필요하며, 연신 온도는 특별히 제한은 없으나 필름의 유리전이 온도에서 냉결정화 온도 범위가 바람직하다.
연신 온도가 유리전이 온도 미만인 경우에는 연화가 충분하지 않기 때문에 연신이 불량해지며, 연신 온도가 냉결정화 온도를 초과하는 경우에는 면 결정화가 지나치게 진행되어 균일한 기계적 물성을 얻을 수 없다.
일축 연신은 롤의 속도차를 이용하므로 생산성이 우수하므로, 종연신 방법 중 가장 일반적으로 사용되고 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 최저 2개의 닙롤 사이 및 가이드롤로 고정되어 주행하는 필름을 닙롤 자체에서 가열하면서 2대의 닙롤의 속도차를 이용하여 종방향 연신이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 MOF-함유 과채류 포장용 중합체 필름은 과일 및 채소를 포장하고, 과일 및 채소가 숙성함에 따라 배출되는 다양한 가스 중에서 에틸렌(ethylene)을 흡착하여 과일 및 채소의 과도한 숙성으로 인한 과성숙, 갈변 및 연화를 방지하는데 매우 효과적이다.
본 발명에 따른 MOF-함유 과채류 포장용 중합체 필름을 재단하여 포장용 봉투 형태로 제조하고, 과채류를 봉입하고 일구를 밀봉하면, 과일 또는 채소의 숙성 시 생성되는 가스 상태의 에틸렌을 효과적으로 흡착할 수 있으며, 다량으로 보관 시 일부 봉투에서 에틸렌 가스가 누출되어 인근의 배치된 과일 및 채소의 숙성을 가속화시키는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 MOF-함유 과채류 포장용 중합체 필름을 재단하여 일정한 형태의 봉투로 제조하는 경우, 과일 및 채소류의 크기 및 형태에 변화되어 제조될 수 있으며, 이를 규격화하여 대량으로 포장하는 공정에 투입할 수 있다.
본 발명에 따른 MOF-함유 과채류 포장용 중합체 필름을 봉투로 형성하는 경우 과일 및 채소에서 배출되는 에틸렌 가스와 접촉면적을 증가시켜 상자에 일부만 포장하는 방법과 비교하여 과일 및 채소의 숙성을 제한하여 과일 및 채소의 보존기간을 증가시키는데 매우 효과적이다.
일반적으로, 보관 또는 저장된 과일 또는 채소에서 에틸렌이 대사산물 또는 생리물질로서 배출될 수 있는데, 배출된 에틸렌은 자신 뿐만 아니라 다른 개체들의 숙성을 촉진하고, 숙성이 촉진된 다른 개체의 과일 또는 채소도 에틸렌을 배출하면서 동일 용기 또는 창고 내의 과채류의 숙성을 촉발하게 된다. 이러한 과정에 의해, 과채류는 에틸렌 가스가 생성되기 전 보다 2 내지 5배 빠리 산화되어 이산화탄소를 생성하고 숙성단계를 지나 맛, 질감, 및 색깔이 변화하며 상하게 된다.
본 발명에 따른 MOF-함유 과채류 포장용 중합체 필름은 발생되는 에틸렌을 초기에 제거하여 자신 뿐만 아니라 다른 개체가 에틸렌에 의해 자극받는 것을 방지할 수 있고, 이에 의해 숙성이나 숙성에 의한 변화를 늦출 수 있게 해준다.
본 발명에 있어서, 상기 과채류는 줄기에 잎이 형성된 엽경채류 또는 후숙과일을 포함할 수 있다.
상기 과채류가 줄기에 잎이 형성되고 줄기의 길이에 따라 전체 길이가 증가되는 엽경채류인 경우에는 상기 봉투를 제조하여 내부에 삽입하는 방식이 포장 공정의 효율을 크게 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 MOF-함유 과채류 포장용 봉투는, MOF를 함유하고 있으며, 상기 봉투의 표면 및 내부에 함입되어 있어, 상기 과일 또는 채소에서 배출되는 에틸렌 가스를 매우 효과적으로 흡착하고, 이에 의해 봉투 내부에서 에틸렌을 제거하는 효과를 나타냄으로써 과채류의 숙성을 방지하고 보존기간을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 MOF-함유 과채류 포장용 봉투는, 필요에 따라, 상기 봉투에 과일류 또는 채소류 식품을 삽입하고 부압을 형성하고 밀봉할 수 있다. 상기 부압은 600 내지 700 torr로 형성될 수 있다.
상기 부압 범위로 밀봉하는 경우 보관 중인 상기 과일 또는 채소류 식품에서 배출된 에틸렌 가스를 봉투 내에서 효과적으로 흡착할 수 있으며, 일정 미처 흡착하지 못한 에틸렌 가스를 봉투 내에 그대로 포집하여 보관할 수 있다.
이 경우 에틸렌 가스가 누출되어 인근에서 보관 중이 과일 또는 채소류 식품에 악영향을 미치는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 유무기 하이브리드 나노 세공체를 안정적으로 기재 중합체에 혼합하여 과채류 포장용 중합체 필름을 제공하며, 장시간 보관 시 숙성하기 쉬운 과일 및 채소의 보존기간을 획기적으로 증가시킬 수 있다.
특히 연성이 있는 중합체에 유무기 하이브리드 나노 세공체가 혼입되어 다양한 형태를 가지는 과일 및 채소에 매우 용이하게 대응하여 포장할 수 있으며, 유무기 하이브리드 나노 세공체가 나타내는 다양한 기체에 대한 흡착특성을 유지하도록 하여 과일 및 채소 숙성 시 발산되는 가스를 포집하여 숙성과정의 가속화 및 보존기간이 단축되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한 유무기 하이브리드 나노 세공체가 기재 중합체에 분산되어 기공이 형성된 과채류 포장용 중합체 필름은 산소 투과도가 조절되어 포장된 과채류의 호흡을 억제하여 과채류의 저장성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한 과채류 포장용 중합체 필름 내에 저장된 채소류의 증산 작용을 억제하여 부산물인 H2O 및 CO2가 감소되어 미생물의 증식을 억제하고 이취 및 부패를 방지할 수 있다.
또한 본 발명은 유무기 하이브리드 나노 세공체 분말을 기체 흡착제로 하여 기재 중합체에 분산시켜도 기체 흡착 성능을 유지하면서 제조된 필름을 물리 화학적으로 변화시키지 않는 유무기 하이브리드 나노 세공체의 최적의 함량비를 확인하여 매우 효과적으로 과채류 포장용 중합체 필름을 제조할 수 있다.
또한 유무기 하이브리드 나노 세공체를 함유하는 과채류 포장용 중합체 필름을 제조하고 과일 및 채소에서 발생되는 가스를 효과적으로 제어할 수 있는 포장방법을 제시하여 최근 수요가 매우 증가하고 있는 엽경채류와 같은 작물의 보존기간을 매우 증가시키고, 이송 시 편리함을 매우 증가시킬 수 있다.
본 발명의 이점 중의 하나는 분말상 MOF필름에 혼입하여 연신하였을 때, MOF 입자가 공기를 구성하는 산소와 질소 분자들의 출입이나 통과를 제어할 뿐만 아니라 대사산물인 이산화탄소, 수분 및 유기 기체분자들의 출입이나 통과를 제어함으로써, 밀봉된 포장 봉투 내의 압력(부압 상태 또는 가압 상태)를 유지할 수 있다는 점이다. 밀봉된 포장 봉투 내의 압력을 실질적으로 유지하면서 산소, 수분 및 이산화탄소 등의 기체를 선택적으로 배출할 수 있어, 밀봉된 포장 봉투 내의 엽경채류의 보존기간이 증가될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예
제조예 1: 유무기 하이브리드 나노 세공체의 제조 (KRICT F100)
Fe-BTC 제조를 위해서 둥근 바닥 플라스크에 23.0g의 2차 증류수 및 10.54g의 Fe(NO3)3·9H2O와 3.79g의 1,3,5-벤젠트리카르복실산을 혼합하여 상온에서 30분간 교반하였다. 이후 환류 냉각기가 장착한 후 오일 배스를 이용하여 100 내지 120℃에서 12시간 내지 15시간 동안 가열하여 Fe-BTC 흡착제를 합성하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 냉각하고, 2차 증류수로 1회 세척하고 에탄올로 3회 세척하였다. 생성된 Fe-BTC 결정을 여과로 회수하고, 100℃ 오븐에서 건조하여 흡착제 분말을 수득하였다.
제조예 2: 유무기 하이브리드 나노 세공체의 제조 (KRICT F300)
유무기 하이브리드 나노세공체 Al-FMA 는 다음과 같이 합성되었다.
21.514g 의 Al2(SO4)3·18H2O를 70g의 2차 증류수에 용해하여 금속 전구체 용액을 제조하였다. 7.34g의 퓨마릭산과 7.593g의 가성소다를 70g의 2차 증류수에 용해하여 리간드 전구체 용액을 제조하였다.
상기 제조된 두 가지 용액을 60℃로 각각 가열한 후, 금속 전구체 용액을 리간드 전구체 용액에 서서히 첨가하면서 교반하여 혼합하였다. 두 용액의 혼합이 종료된 후, 혼합 용액을 60℃ 내지 80℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 반응시켜 Al-FMA 흡착제를 합성하였다.
반응 종료 후, 결과된 반응 용액을 여과하여 Al-FMA 결정을 회수하고, 2차 증류수 및 에탄올로 세척하고, 100℃ 오븐에서 건조하여 흡착제 분말을 수득하였다.
제조예 3: 유무기 하이브리드 나노 세공체의 제조 (KRICT F400)
유무기 하이브리드 나노세공체 Al-FDC는 다음과 같이 합성되었다.
먼저, 100 mL 크기의 둥근 바닥 플라스크에 4.683 g의 2,5-푸란디카르복실산, 7.243 g의 AlCl3·6H2O, 1.20 g의 NaOH 및 60 g 의 증류수를 넣고, 상온에서 3시간 동안 교반하여 혼합한 후, 100℃로 가열하면서 24시간 동안 환류 교반하였다. 그런 다음 결과된 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 증류수와 에탄올을 이용하여 정제한 후 원심 분리하여 생성물을 회수하였다.
제조예 4: 유무기 하이브리드 나노 세공체의 제조 (KRICT F600)
Al-IPA를 제조하기 위해서, 16.4g의 Al2(SO4)3·18H2O를 35g의 2차 증류수에 용해하여 금속 전구체 용액을 제조하였다. 8.45g의 이소프탈산, 5.41g의 가성소다 및 1.32g의 알루민산나트륨을 110g의 2차 증류수에 용해하여 리간드 전구체 용액을 제조하였다.
상기 제조된 금속 전구체 용액을 상기 제조된 리간드 전구체 용액에 천천히 투입하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 환류 냉각장치가 부착된 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 120℃에서 6시간 동안 반응하여 Al-IPA 결정을 형성시켰다.
반응 종료 후, 결과된 반응 용액을 냉각하고, 2차 증류수로 2회 세척한 다음, 감압 여과하여 Al-IPA 결정을 회수하고 100℃ 오븐에서 건조하여 흡착제 분말을 수득하였다.
제조예 5:유무기 하이브리드 나노 세공체의 제조 (KRICT P300 LP)
유무기 하이브리드 나노세공체 Al-TMA 는 다음과 같이 합성되었다.
30.36g의 Al2(SO4)3·18H2O를 120g의 2차 증류수에 용해하여 금속 전구체 용액을 제조하였다. 18.95g의 트리멜리트산(1,2,4-벤젠디카르복실산)을 7.14g의 가성소다를 2차 증류수에 용해하여 리간드 전구체 용액을 제조하였다.
상기 제조된 금속 전구체 용액을 상기 제조된 리간드 전구체 용액에 천천히 투입하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 환류 냉각장치가 부착된 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 130℃에서 12시간 동안 반응하여 Al-TMA 결정을 형성시켰다.
반응 종료 후, 결과된 반응 용액을 냉각하고, 2차 증류수로 2회 세척한 다음, 감압 여과하여 Al-TMA 결정을 회수하고, 100℃ 오븐에서 건조하여 흡착제 분말을 수득하였다.
실시예 1: 채소류 포장용 중합체 필름의 제조
제조예 1에서 수득된 유무기 하이브리드 나노 세공체 분말을 흡착제로 사용하여 채소류 포장용 필름을 제조하였다.
칩 형태의 폴리프로필렌 95 g 및 미량의 산화방지제, 자외선안정제를 티-다이 압출 성형기에 첨가하여 용융하고, 여기에 상기 제조예 1에서 수득된 유무기 하이브리드 나노 세공체 분말 5 g을 첨가하여 분산시켜 마스터배치를 제조하였다.
상기 마스터배치가 용융상태를 유지하도록 하면서 압출하여 채소류 포장용 필름을 제조하였다.
이후 냉매를 이용한 금속 롤을 사용하여 필름의 두께를 0.1 mm 이하로 균일하게 하여 과채류 포장용 중합체 필름을 수득하였다.
도 3에서, 위쪽 사진은 MOF를 함유하지 않은 포장용 필름의 전자현미경 사진이고, 아래쪽 사진은 MOF-함유 포장용 필름의 전자현미경 사진을 보여준다. 전자현미경 사진을 분석하면, MOF와 기재 중합체의 결합으로 인해 MOF-함유 포장용 필름의 표면에는 수많은 미세 기공이 형성되어 있고, 이를 통해 수분과 기체가 MOF에 의해 흡탈착될 수 있음을 보여준다.
실시예 2: 과채류 포장용 봉투의 제조 및 이를 사용한 과채류 포장
실시예 1에서 제조된 과채류 포장용 중합체 필름을 재단하여 봉투 형태로 제조하고, 한쪽 말단을 밀봉하여 과일 또는 채소류 식품이 봉투 내부에 도입될 수 있도록 하여, 과채류 포장용 봉투를 제조하였다.
상기 제조된 과채류 포장용 봉투의 내부에, 보존 기간을 증가시키기 어려운 엽경채류 식품인 아스파라거스 및 후숙 과일인 바나나를 각각 도입하였다.
아스파라거스 및 바나나가 도입된 상기 봉투에서 밀봉되지 않은 다른 말단을 밀봉하고, 공기 구멍을 통해 공기를 배출하고 공기 펌프를 이용하여 700 torr의 약한 부압을 생성한 다음, 상기 공기 구멍을 폐쇄하여 상기 부압이 유지되도록 하였다.
결과된 아스파라거스를 도입하여 밀봉된 포장 봉투 및 바나나를 도입하여 밀봉된 포장 봉투를 저온 내지 실온에서 보관하였다.
실험예 1: 과채류 포장용 중합체 필름의 물성
실시예 1의 과채류 포장용 중합체 필름의 물성을 확인하기 위하여 ASTM D882-90 표준 시험법에 따라 인스트론(Instron)(Model 1101, Instron Engineering Corp., USA)을 이용하여 필름의 인장강도와 신장률을 측정하였다.
인장강도 (MPa) 신장률 (%)
실시예 1 24 61
비교예 1 25.5 63
비교예 2 22 55
상기 표 1에서, 비교예 1은 상용 OPP 필름이고, 비교예 2는 상용 PE 필름에 각각 대응한다.
인장강도 및 신장률을 확인한 결과, 본 발명에 따른 과채류 포장용 필름(실시예 1 참조)은 과채류 포장에 상업적으로 사용되고 있는 OPP 필름(비교예 1) 및 PE 필름(비교예 2)에 대비하여 동등하거나 우월한 인장강도 및 신장률을 나타내어, 과채류 포장에 상업적으로 사용될 수 있음을 확인하였다.
또한, 포장용 필름에 흡착제로서 MOF(유무기 하이브리드 나노 세공체) 분말을 5 wt%의 양으로 첨가하여도, 채소류 포장 필름의 물성은 크게 변화되거나 열화되지 않는 것을 확인하였다.
실험예 2: 과채류 포장용 중합체 필름의 질소 및 이산화탄소 투과도
실시예 1에서 제조된 MOF-함유 과채류 포장용 필름을 사용하여, 760 torr에서 흡착 후 압력을 감소시키면서 질소(N2) 및 이산화탄소(CO-2)의 흡탈착 실험을 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하고 도 4a 및 도 4b에 도시하였다.
MOF 함량 N 2 CO 2
0 0 0
5중량% 0.0040~0.0045 0.12~0.13
10중량% 0.0045~0.0050 0.13~0.14
실험예 3: 과채류 포장용 필름 산소투과도
과채류 포장용 필름으로서 MOF-함유 폴리에틸렌 필름(두께 20 ㎛)에서 MOF 함량에 따른 산소투과도를 측정하였다. 비교를 위해, MOF를 함유하지 않는 폴리에틸렌 필름(두께 20 ㎛)의 산소투과도를 측정하였다.
산소투과도(cc/m2·24hrs·atm 또는 cm2/m2·d·atm)는 단위면적, 시간 및 압력(m2·24hrs·atm 또는 m2·d·atm)에서의 산소투과량(cc 또는 cm2)을 의미하며, MOF를 함유하지 않은 폴리에틸렌 필름의 산소투과도는 1,200 cc/m2·24 hrs·atm이고, MOF-함유 폴리에틸렌 필름(MOF 함량 1wt%)의 산소투과도는 3,000 cc/m2·24 hrs·atm이었다.
또한, MOF-함유 폴리에틸렌 필름에 있어서는, MOF의 함량이 2 wt% 및 5wt%로 증가하면, 산소투과도가 각각 5,000 cc/m2·24hrs·atm 및 7,000 cc/m2·24hrs·atm로 증가되어, MOF 함량이 증가할수록 산소투과도가 일정하게 증가하는 것이 확인되었다. MOF 함량에 따른 산소투과도의 측정 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
MOF 종류 MOF 함량 산소투과도 단위
Fe-BTC 5% 13,000 ㎤/(㎡·d·atm)
Al-FDC 5% 4,300 ㎤/(㎡·d·atm)
Al-BDC 5% 4,200 ㎤/(㎡·d·atm)
Al-FMA 1% 2,400 ㎤/(㎡·d·atm)
Al-FMA 5% 6,800 ㎤/(㎡·d·atm)
따라서, 본 발명에 따른 과채류 포장용 중합체 필름은, MOF 함유량을 조절함으로써 투과되는 산소의 량을 정밀하게 조절할 수 있음이 확인되었다.
실험예 4. 아스파라거스의 저장성 평가
실시예 2에 따라 MOF-함유 포장용 봉투에 과채류인 아스파라거스를 도입하고 부압을 설정하여 밀봉함으로써 포장하고, 상온(25℃)에서 일정 기간 동안 저장하고, 저장 기간에 따른 외형 및 색상 변화를 관찰하여 장기 저장성을 평가하였다.
비교를 위해, MOF를 함유하지 않고 과일포장에 상업적으로 사용되는 상용 OPP 포장 필름으로 제조된 봉투에 아스파라거스를 상술한 바처럼 포장하고, 상온(25℃)에서 일정 기간 동안 보존하고, 보존 기간에 따른 외형 및 색상 변화를 관찰하였다.
저장성 평가 결과는 하기 표 4에 기재하였다.
저장기간(일) MOF-함유 포장용 필름
(실시예 2) 		상용 OPP 포장 필름
(비교예 1)
0 N/A N/A
1 N/A N/A
3 N/A 줄기 변색
5 줄기 일부 변색 잎 변색
본 발명에 따른 MOF-함유 포장용 필름으로 포장된 아스파라거스는, 저장 3일째까지는 보존상태가 양호하였고, 저장 5일채에 줄기의 일부에 변색이 있었을 뿐 큰 변화가 없었다. 반면, 상용 OPP 포장 필름으로 포장된 아스파라거스는, 필름이 수분제거 능력을 어느 정도 가지고 있기 때문에, 하루 정도는 보존 상태가 양호하였지만, 저장 3일째에는 줄기에 변색이 발생하였고 저장 5일째에는 잎까지 변색되었다.
따라서 채소류 보존용 필름으로 제조한 봉투에 과일 또는 채소를 보존하는 경우 갈변과 같은 숙성과정을 지연시켜 보존기간을 크게 증가시킬 수 있다.
실험예 5. 바나나의 저장성 평가
실시예 2에 따라 MOF-함유 포장용 봉투에 후숙과일인 바나나를 도입하고 부압을 설정하여 밀봉함으로써 포장하고, 상온(25℃)에서 일정 기간 동안 저장하고, 저장 기간에 따른 외형 및 색상 변화를 관찰하여 장기 저장성을 평가하였다.
비교를 위해, MOF를 함유하지 않고 과일포장에 상업적으로 사용되는 상용 OPP 포장 필름으로 제조된 봉투에 바나나를 상술한 바처럼 포장하고, 상온(25℃)에서 일정 기간 동안 보존하고, 보존 기간에 따른 외관 및 색상 변화를 관찰하였다.
상술한 바처럼 포장된 바나나의 시간에 따른 외관 및 색상 변화를 관찰한 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 MOF-함유 포장용 필름으로 포장된 바나나는, 상용 OPP 포장 필름으로 포장된 바나나에 비해, 외관 및 색상 변화가 느리게 진행되어, 후숙과일의 숙성도 방지될 수 있는 것이 확인되었다.
따라서, 본 발명에 채소류 포장용 필름은 산소투과도를 조절하여 채소류의 신선도를 장시간 유지할 수 있으며 후숙과일과 같이 에틸렌을 다량으로 배출하는 식품의 에틸렌 생성 효과적으로 제어하여 보존기간을 크게 증가시킬 수 있어서, 다양한 형태의 채소류를 대량으로 포장하여 장시간 보존할 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 과채류 포장용 중합체 필름 및 이의 제조 방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 연성을 가지는 중합체 90 내지 99.99 wt%; 및
    유무기 하이브리드 나노 세공체 0.01 내지 10 wt%를 포함하고,
    상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 상기 중합체 내부 및 표면에 분산되어 있고,
    상기 중합체와 유무기 하이브리드 나노 세공체의 결합부위에 기공이 형성되며,
    상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 트리카르복실레이트계 금속-유기 구조체, 디카르복실레이트계 금속-유기 구조체 및 이들의 복합 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
    상기 금속은 철(Fe) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
    상기 트리카르복실레이트는 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트이고,
    상기 디카르복실레이트는 퓨마레이트이며,
    상기 유무기 하이브리드 나노 세공체의 입도는 0.05 내지 10 ㎛인 과채류 포장용 중합체 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 과채류 포장용 중합체 필름.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 과채류 포장용 중합체 필름.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합체와 유무기 하이브리드 나노 세공체의 결합부위에 형성된 기공은 나노세공체 골격의 기공, 중합체와 나노세공체의 결합 간극 또는 이들 둘다에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 과채류 포장용 중합체 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 과채류는 줄기에 잎이 형성된 엽경채류 또는 후숙과일인 것을 특징으로 하는 채소류 포장용 필름을 이용한 과채류 포장용 중합체 필름.
  9. (a) 유무기 하이브리드 나노 세공체 분말을 준비하는 단계;
    (b) 기재 중합체를 용융하는 단계;
    (c) 상기 용융된 기재 중합체에 유무기 하이브리드 나노 세공체 분말을 분산시켜 마스터배치를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 마스터배치를 필름 형태로 압출하는 단계;
    를 포함하는, 제1항에 따른 과채류 포장용 중합체 필름의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (d)에서,
    마스터배치에 기재 중합체를 추가로 혼합하여 압출하는 것을 특징으로 하는,
    과채류 포장용 중합체 필름의 제조방법.
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