KR102404402B1 - 항균성을 가진 선도유지 포장필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

항균성을 가진 선도유지 포장필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신선 식품의 선도를 효과적으로 유지할 수 있으면서도 항균 효과가 우수한 기능성 포장필름에 관한 것으로, 보다 상세하게, 제1저밀도 폴리에틸렌 및 제2저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 수지혼합물; 방담제; 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자; 및 산화아연 나노입자;를 포함하는 항균성 선도유지 포장필름, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

항균성을 가진 선도유지 포장필름 및 이의 제조 방법 {Freshness- maintaining packaging film with antimicrobial properties, and manufacturing method thereof}
본 발명은 항균성을 가진 선도유지 포장필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
신선 식품은 실제 생활에서 가장 많이 소비되는 제품 품목 중 하나이나, 시간의 경과에 따라 선도와 품질이 변하는 특성 때문에 유통에 어려움이 있다. 특히 농산물은 다른 신선 식품과 달리 수확 후에도 생리 활성 작용(호흡)을 지속하려는 생리적 특성을 지니고 있어 저장과 유통이 더욱 까다롭다.
이에 신선 식품의 신선도를 장기간 유지할 수 있으며, 갈변 및 부패 등을 방지할 수 있는 방법에 대한 연구가 지속적으로 이어지고 있다.
종래 포장필름 중 완전 밀폐형인 필름은 먼지 등의 유해물질, 해충 또는 미생물 등에 의한 오염은 막을 수 있으나, 에틸렌의 과다 생성에 의한 노화, 결로 및 이취의 발생의 방지가 어려워 상품성이 저하되는 원인이 될 수 있다.
다른 일 예인 천공 필름은 수십 ㎛ 크기의 구멍을 가진 것으로, 이 경우 크기가 매우 작은 대장균(E coli)과 같은 미생물의 유입을 막을 수 없어 위생 및 안전성에 대한 우려가 있다.
이에, 포장하고자 하는 식품의 생리 활성 작용에 따라 산소투과도 등을 조절할 수 있어 식품의 선도를 장기간 유지할 수 있으면서도, 미생물 등의 유입을 방지하여 식품의 오염 및 부패 등을 방지할 수 있는 기능성 포장필름에 대한 개발이 지속적으로 필요한 실정이다.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1537597호가 제시되어 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1537597호 (2015.07.13.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 구멍이 없어 먼지 등의 유해물질, 해충 또는 미생물 등에 의한 오염 및 부패를 방지할 수 있으면서도, 포장하고자 하는 식품에 맞춰 적정 수준의 산소투과도를 제공할 수 있어 장기간 선도를 유지할 수 있고, 우수한 항균 효과를 제공할 수 있는 항균성 선도유지 포장필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 제1저밀도 폴리에틸렌 및 제2저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 수지혼합물; 방담제; 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자; 및 산화아연 나노입자;를 포함하는 항균성 선도유지 포장필름에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 제1저밀도 폴리에틸렌은 0.915 내지 0.925 g/cc의 밀도를 가지며, 상기 제2저밀도 폴리에틸렌은 0.850 내지 0.910 g/cc의 밀도를 가진 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 수지혼합물은 수지혼합물 총 중량 중 제1저밀도 폴리에틸렌 20 내지 80 중량% 및 제2저밀도 폴리에틸렌 20 내지 80 중량%로 이루어지는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 산화아연 나노입자는 실리콘 오일로 표면개질된 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 다공성 무기입자는 제올라이트, 규조토 및 실리카에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 항균성 선도유지 포장필름의 두께는 10 내지 100 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 항균성 선도유지 포장필름의 산소투과도는 1,000 내지 40,000 cc/㎡·day일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 제1저밀도 폴리에틸렌 및 제2저밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 수지혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 수지혼합물에 방담제, 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자 및 산화아연 나노입자를 포함하는 첨가제를 혼합하고 용융 블렌딩한 후 필름화 성형하는 단계;를 포함하는 항균성 선도유지 포장필름의 제조방법에 관한 것이다.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자는, ⅰ) 제1알코올 용매에 다공성 무기입자 및 염기성 화합물을 첨가한 제1반응액, 및 제2알코올 용매에 아연전구체를 용해시킨 제2반응액을 각각 준비하는 단계; ⅱ) 초음파 교반기에 상기 제1반응액 및 제2반응액을 넣고 얼음 욕조 하에서 혼합시켜 반응 혼합물을 제조하는 단계; ⅲ) 상기 반응 혼합물에 80 내지 150℃의 온도를 가하여 고압 반응기에서 반응시켜 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자를 제조하는 단계; 및 ⅳ) 상기 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자를 소성하는 단계;로부터 제조된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 항균성 선도유지 포장필름은 제1저밀도 폴리에틸렌 및 제2저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 수지혼합물; 방담제; 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자; 및 산화아연 나노입자;를 포함함으로써, 천공하지 않아도 포장하고자 하는 식품에 맞춰 적정 수준의 산소투과도를 제공할 수 있으며, 구멍이 없기 때문에 먼지 등의 유해물질, 해충 또는 미생물 등에 의한 오염 및 부패를 방지할 수 있고, 에틸렌 가스를 효과적으로 흡착시킴으로써 에틸렌 가스에 의한 숙성을 지연시킬 수 있음에 따라 장기간 선도를 유지할 수 있다는 장점이 있다.
아울러 낙하충격강도 등이 우수하여 쉽게 찢어지지 않고, 질김성(toughness)이 우수하여 사용 후 깨끗이 씻어 재사용할 수 있으며, 투명도가 탁월하여 포장된 식품의 외관을 손쉽게 확인할 수 있다.
또한, 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자 및 산화아연 나노입자를 첨가함으로써 목표하는 산소투과도를 저하시키지 않으면서 포장필름에 항균성을 추가적으로 부여할 수 있고, 이를 통해 세균 증식을 억제할 수 있으며, 식품 등에 포장필름이 닿아도 인체에 유해하지 않을 수 있다.
뿐만 아니라, 산화아연 나노입자를 실리콘 오일로 표면개질하여 첨가함으로써 수지혼합물과 산화아연 나노입자가 균질하게(homogeneous) 혼합되도록 할 수 있으며, 이를 통해 미개질된 산화아연 나노입자 첨가 시 대비 낙하충격강도, 질김성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명에 따른 항균성 선도유지 포장필름 및 이의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
종래의 식품용 포장필름 중 완전 밀폐형인 필름은 먼지 등의 유해물질, 해충 또는 미생물 등에 의한 오염은 막을 수 있으나, 에틸렌의 과다 생성에 의한 노화, 결로 및 이취의 발생의 방지가 어려워 상품성이 저하되었다. 반면, 천공 필름은 수십 ㎛ 크기의 구멍을 가져 대장균(E coli)과 같은 미생물의 유입을 막을 수 없어 위생 및 안전성에 대한 우려가 있었다.
이에, 구멍이 없어 먼지 등의 유해물질, 해충 또는 미생물 등에 의한 오염 및 부패를 방지할 수 있으면서도 장기간 선도를 유지할 수 있는 방법에 대하여 거듭 연구한 결과, 서로 밀도가 다른 두 종류의 저밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 사용하고, 여기에 방담제와 항균 성분을 첨가하여 포장필름을 제조할 시 포장하고자 하는 식품에 맞춰 적정 수준의 산소투과도를 제공할 수 있으면서도, 뛰어난 항균력을 확보할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상세하게, 본 발명의 일 양태는 제1저밀도 폴리에틸렌 및 제2저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 수지혼합물; 방담제; 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자; 및 산화아연 나노입자;를 포함하는 항균성 선도유지 포장필름에 관한 것이다.
전술한 바와 같이, 항균성 선도유지 포장필름은 제1저밀도 폴리에틸렌 및 제2저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 수지혼합물; 방담제; 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자; 및 산화아연 나노입자;를 포함함으로써, 천공하지 않아도 포장하고자 하는 식품에 맞춰 적정 수준의 산소투과도를 제공할 수 있으며, 구멍이 없기 때문에 먼지 등의 유해물질, 해충 또는 미생물 등에 의한 오염 및 부패를 방지할 수 있고, 에틸렌 가스를 효과적으로 흡착시킴으로써 에틸렌 가스에 의한 숙성을 지연시킬 수 있음에 따라 장기간 선도를 유지할 수 있다는 장점이 있다.
아울러 낙하충격강도 등이 우수하여 쉽게 찢어지지 않고, 질김성(toughness)이 우수하여 사용 후 깨끗이 씻어 재사용할 수 있으며, 투명도가 탁월하여 포장된 식품의 외관을 손쉽게 확인할 수 있다.
또한, 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자 및 산화아연 나노입자를 첨가함으로써 목표하는 산소투과도를 저하시키지 않으면서 포장필름에 항균성을 추가적으로 부여할 수 있고, 이를 통해 세균 증식을 억제할 수 있으며, 식품 등에 포장필름이 닿아도 인체에 유해하지 않을 수 있다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 항균성 선도유지 포장필름의 각 구성성분에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 예에 따른 항균성 선도유지 포장필름은 서로 밀도가 다른 두 종류의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, low density polyethylene)을 혼합하여 사용함으로써 포장하고자 하는 식품에 맞춰 산소투과도를 적정 수준으로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 제1저밀도 폴리에틸렌은 0.915 내지 0.925 g/cc의 밀도를 가지며, 상기 제2저밀도 폴리에틸렌은 0.850 내지 0.910 g/cc의 밀도를 가진 것일 수 있다. 보다 좋게는 상기 제1저밀도 폴리에틸렌은 0.918 내지 0.923 g/cc의 밀도를 가지며, 상기 제2저밀도 폴리에틸렌은 0.885 내지 0.908 g/cc의 밀도를 가진 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 서로 다른 밀도를 가진 두 종류의 저밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 사용함으로써 우수한 가공성을 가질 수 있으며, 뛰어난 산소투과성 및 물리적 강도를 가진 포장필름을 제조할 수 있어 장기간 식품의 선도를 유지할 수 있다. 이때, 상기 밀도는 ASTM D1505를 기준으로 측정된 것일 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 제1저밀도 폴리에틸렌은 2 내지 10 g/10분의 용융지수(MI) 및 83 내지 93℃의 연화점을 가진 것일 수 있으며, 상기 제2저밀도 폴리에틸렌은 0.5 내지 3 g/10분의 용융지수(MI) 및 80 내지 90℃의 연화점을 가진 것일 수 있다. 보다 좋게는 상기 제1저밀도 폴리에틸렌은 2.5 내지 5 g/10분의 용융지수(MI) 및 85 내지 90℃의 연화점을 가진 것일 수 있으며, 상기 제2저밀도 폴리에틸렌은 0.8 내지 2 g/10분의 용융지수(MI) 및 85 내지 90℃의 연화점을 가진 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 서로 다른 물성을 가진 두 종류의 저밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 사용함으로써 천공하지 않아도 포장하고자 하는 식품에 맞춰 적정 수준의 산소투과도를 제공할 수 있으며, 우수한 가공성을 가져 공정의 효율성을 향상시킬 수 있어 좋다. 또한, 질김성 및 낙하충격강도가 우수하여 쉽게 찢어지지 않기 때문에 사용 후 깨끗이 씻어 재사용할 수 있으며, 투명도가 탁월하여 포장된 식품의 외관을 손쉽게 확인할 수 있다. 이때, 용융지수(MI)는 ASTM D1238(190℃, 2.16 kgf 하중)을 기준으로 측정된 것이며, 연화점은 vicat 연화점으로 ASTM D1525를 기준으로 측정된 것일 수 있다.
상기 제1저밀도 폴리에틸렌 및 제2저밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 상기 물성을 만족하는 것이라면 특별히 그 분자량을 한정하진 않으나, 구체적인 일 예시로 상기 제1저밀도 폴리에틸렌 및 제2저밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 서로 독립적으로 10,000 내지 200,000 g/mol일 수 있으며, 보다 좋게는 30,000 내지 100,000 g/mol일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
아울러, 가공성, 산소투과도, 강도 등의 성능을 향상시키기 위해서는 제1저밀도 폴리에틸렌 및 제2저밀도 폴리에틸렌의 배합량을 적절하게 조절하는 것이 좋으며, 구체적인 일 예시로, 상기 수지혼합물은 수지혼합물 총 중량 중 제1저밀도 폴리에틸렌 20 내지 80 중량% 및 제2저밀도 폴리에틸렌 20 내지 80 중량%로 이루어지는 것일 수 있으며; 보다 좋게는 제1저밀도 폴리에틸렌 20 내지 60 중량% 및 제2저밀도 폴리에틸렌 40 내지 80 중량%로 이루어지는 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 산소투과도 및 가공성과 물리적 강도 등이 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 방담제(anti-fog agent)는 필름 표면에 얇은 방담막을 형성시켜 물방울이 맺히는 것을 방지하고 얇은 수막을 형성시켜 내용물의 신선도를 유지시키며 내용물이 잘 보이도록 해주는 첨가제로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 방담제는 계면활성제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 계면활성제는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 고분자 계면활성제 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
보다 구체적인 일 예시로, 상기 음이온계 계면활성제는 올레산 나트륨, 올레산 칼륨 등의 지방산염; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 고급 알코올 황산 에스테르류; 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염 및 알킬나프탈렌술폰산염; 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물; 디알킬술포호박산염; 디알킬포스페이트염; 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌설페이트염 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면활성제는 에탄올아민류; 라우릴아민아세테이트, 트리에탄올아민모노스테아레이트기산염; 스테아라미드에틸디에틸아민아세트산염 등의 아민염; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제는 폴리옥시에틸렌라우릴알코올, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀, 폴리옥시에틸렌노닐페놀 등의 폴리옥시에틸렌알킬 아릴에테르류; 폴리에틸렌글리콜 모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌아실에스테르류; 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물; 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노벤조에이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류; 디글리세린 모노팔미테이트, 디글리세린 모노스테아레이트 등의 디글리세린 지방산 에스테르류; 글리세린 모노스테아레이트 등의 글리세린 지방산 에스테르류; 펜타에리스리톨 모노스테아레이트 등의 펜타에리스리톨 지방산 에스테르류; 디펜타에리스리톨 모노팔미테이트 등의 디펜타에리스리톨 지방산 에스테르류; 소르비탄 모노팔미테이트·하프(half)아디페이트, 디글리세린 모노스테아레이트·하프글루타민산 에스테르 등의 소르비탄 및 디글리세린 지방산·2염기산 에스테르류; 또는 이들과 알킬렌옥사이드, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌온옥사이드 등의 축합물, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시프로필렌 소르비탄 모노스테아레이트 등; 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌스테아린산 아미드 등의 폴리옥시에틸렌알킬아민·지방산 아미드류; 당(sugar)에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 고분자 계면활성제는 폴리아크릴산염, 폴리메타크릴산염, 셀룰로오스에테르류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 방담제는 수지혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 좋게는 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 이와 같은 범위에서 방담 효과가 우수할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자는 신선 식품, 특히 사과 등의 과일에 의해 배출되는 에틸렌가스 등의 부패가스나 이취를 흡착하며, 항균성을 부여하기 위한 기능성 세라믹 입자로, 다공성 무기입자의 기공에 나노 산화아연이 담지된 구조일 수 있다. 이처럼, 에틸렌가스 등의 부패가스에 의한 신선 식품의 숙성을 지연시킬 수 있음에 따라 식품의 신선도를 더욱 장기간, 효과적으로 유지할 수 있으며, 세균 및 곰팡이 등이 번식하는 것을 방지할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 다공성 무기입자는 다공성을 가진 무기입자라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일 예로 제올라이트, 규조토 및 실리카 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
이와 같은 다공성 무기입자는 평균 입도 100 내지 300 ㎚, 보다 좋게는 100 내지 200 ㎚의 크기로 제조된 것일 수 있으며, 300 ㎚ 이하의 평균 입도를 가짐으로써 항균성 선도유지 포장필름이 투명도를 저하시키지 않을 수 있다.
이를 위해 다공성 무기입자를 습식 분쇄하는 단계가 추가적으로 수행될 수 있으며, 습식 분쇄 방법은 특별히 한정하진 않으나, 습식 비즈밀링 등의 방법을 사용할 수 있다. 구체적인 일 예시로 입도 0.5 내지 3 ㎜의 비즈를 사용하는 스피드밀 장비, 입도 0.1 내지 0.5 ㎜의 비즈를 사용하는 나노셋밀 장비 또는 입도 0.03 내지 0.5 ㎜의 비즈를 사용하는 트윈나노셋밀 장비 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되진 아니한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 다공성 무기입자에 담지되는 나노 산화아연은 포장필름에 항균성을 부여하기 위한 것으로, 용매열 합성 반응을 통해 다공성 무기입자의 기공에 나노 산화아연을 매우 미세한 크기의 1차입자 상태로 분산시켜 담지할 수 있으며, 구체적인 제조방법은 후술하도록 한다.
보통 나노 산화아연 입자는 1차입자가 응집된 마이크론 크기의 2차입자의 형태로 존재하는데, 이 경우 응집에 의해 항균력이 저하되는 반면, 본 발명에 따른 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자는 다공성 무기입자의 기공에 나노 산화아연 1차입자가 담지됨에 따라, 1차입자 간 응집되는 것이 억제될 수 있으며, 이를 통해 뛰어난 항균성 및 항박테리아성을 확보할 수 있다. 구체적인 일 예로, 나노 산화아연 입자의 평균 입경은 1 내지 50 ㎚, 보다 좋게는 5 내지 30 ㎚일 수 있으며, 형상은 특별히 한정하진 않으나 구형일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자는 수지혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 좋게는 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 이와 같은 범위에서 효과적으로 부패가스 및 이취를 흡착함과 동시에 항균성을 부여할 수 있으면서도 포장필름의 투명도를 저하시키지 않을 수 있어 좋다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 산화아연 나노입자는 항균성 선도유지 포장필름에 더욱 뛰어난 항균력을 부여하기 위한 것으로, 산화아연 나노입자의 평균 입도는 1 내지 100 ㎚일 수 있으며, 보다 좋게는 5 내지 50 ㎚일 수 있다. 이와 같은 범위에서 항균항박테리아 성능이 우수할 수 있으며, 수지혼합물과 잘 혼합될 수 있다.
보다 좋게는, 상기 산화아연 나노입자는 실리콘 오일로 표면개질된 것일 수 있다. 이처럼 실리콘 오일로 표면개질된 산화아연 나노입자는 수지혼합물과 더욱 잘 혼합될 뿐만 아니라 포장필름 내 뭉치지 않고 고르게 분산될 수 있어 더욱 뛰어난 가스흡착력 및 항균력을 제공할 수 있다.
구체적인 일 예시로, 상기 실리콘 오일은 수평균분자량이 5,000 g/mol 이하인 것일 수 있으며, 보다 좋게는 3,000 g/mol 이하, 더욱 좋게는 500 내지 1,500 g/mol일 수 있다. 또한, 상기 실리콘 오일은 25℃에서의 점도가 100 cSt 이하일 수 있으며, 보다 좋게는 25℃에서의 점도가 50 cSt 이하, 더욱 좋게는 25℃에서의 점도가 5 내지 30 cSt일 수 있다. 이처럼 저점도 실리콘 오일을 사용하는 것이 산화아연 나노입자와 실리콘 오일이 잘 섞여 산화아연 나노입자의 표면이 효과적으로 개질될 수 있다. 반면, 실리콘 오일의 수평균분자량이 너무 작아 점도가 5 cSt 미만일 시 산화아연 나노입자의 표면에 실리콘 오일이 잘 결합되지 않아 표면이 효과적으로 개질되지 않을 수 있으며, 실리콘 오일의 수평균분자량이 너무 커 점도가 100 cSt 초과일 시 산화아연 나노입자가 잘 분산되지 않고 서로 뭉침에 따라 표면개질이 잘 되지 않을 수 있다.
구체적인 일 예시로, 상기 실리콘 오일은 폴리디메틸실록산, 폴리메틸히드로실록산 및 폴리(디메틸실록산-메틸히드로실록산) 공중합체 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리(디메틸실록산-메틸히드로실록산) 공중합체를 사용하는 것이 산화아연 나노입자와의 부착력을 향상시킴에 있어 보다 좋다.
더욱 구체적인 일 예시로, 상기 폴리(디메틸실록산-메틸히드로실록산) 공중합체는 하기 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020046724290-pat00001
상기 화학식 1에서 m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 25의 정수일 수 있으며, 보다 좋게는 서로 독립적으로 2 내지 10의 정수일 수 있다. 이와 같은 범위에서 전술한 점도 범위를 만족할 수 있으며, 산화아연 나노입자의 표면개질이 효과적으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 산화아연 나노입자는 수지혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 이와 같은 범위에서 우수한 항균성을 확보할 수 있으면서도 포장필름의 투명도를 저하시키지 않을 수 있어 좋다.
이 외에도 본 발명의 일 예에 따른 포장필름은 본 발명의 목적을 헤치지 않는 범위에서 당업계에서 통상적으로 사용되는 기능성 첨가제가 더 첨가될 수 있으며, 상기 기능성 첨가제는 산화방지제, 슬립제, 블로킹방지제 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 항균성 선도유지 포장필름은 낙하충격강도 및 질김성이 우수하여 얇은 두께로 제조가 가능할 수 있다. 구체적인 일 예시로, 상기 항균성 선도유지 포장필름의 두께는 10 내지 100 ㎛일 수 있으며, 보다 좋게는 20 내지 50 ㎛일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 포장하고자 하는 식품의 최적 산소투과도에 따라 두께를 조절할 수 있음은 물론이다.
아울러, 상기 항균성 선도유지 포장필름의 산소투과도는 식품의 최적 산소투과도에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들면 1,000 내지 40,000 cc/㎡·day, 보다 좋게는 3,000 내지 30,000 cc/㎡·day, 더욱 좋게는 5,000 내지 25,000 cc/㎡·day일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 항균성 선도유지 포장필름의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 제1저밀도 폴리에틸렌 및 제2저밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 수지혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 수지혼합물에 방담제, 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자 및 산화아연 나노입자를 포함하는 첨가제를 혼합하고 용융 블렌딩한 후 필름화 성형하는 단계;를 포함하는 항균성 선도유지 포장필름의 제조방법에 관한 것이다.
먼저, 제1저밀도 폴리에틸렌 및 제2저밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 수지혼합물을 제조하는 단계를 수행할 수 있다. 이때, 제1저밀도 폴리에틸렌 및 제2저밀도 폴리에틸렌의 구성 성분, 물성 및 함량 등은 전술한 바와 동일함에 따라 중복 설명은 생략한다.
전술한 바대로 수지혼합물이 준비되면, 상기 수지혼합물에 방담제, 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자 및 산화아연 나노입자를 포함하는 첨가제를 혼합하고 용융 블렌딩한 후 필름화 성형하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 용융 블렌딩 후 필름화 성형 공정은 당업계에서 통상적으로 이루어지는 방법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적인 일 예시로 용융 블렌딩한 조성물을 압출기로 블로운 압출 성형하여 포장필름을 제조할 수 있다.
상기 용융 온도는 제1저밀도 폴리에틸렌 및 제2저밀도 폴리에틸렌이 충분히 용융될 정도면 족하며, 예를 들어 120 내지 180℃의 온도에서 용융 블렌딩할 수 있다. 이와 같은 범위에서 수지혼합물과 방담제, 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자 및 산화아연 나노입자가 균질하게 잘 혼합되어 우수한 특성을 가진 항균성 선도유지 포장필름을 제조할 수 있다.
이후, 필요에 따라 블로운 성형된 필름의 두께를 조절하기 위한 연신 단계가 추가적으로 더 수행될 수 있음은 물론이다.
한편, 상기 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자는, ⅰ) 제1알코올 용매에 다공성 무기입자 및 염기성 화합물을 첨가한 제1반응액, 및 제2알코올 용매에 아연전구체를 용해시킨 제2반응액을 각각 준비하는 단계; ⅱ) 초음파 교반기에 상기 제1반응액 및 제2반응액을 넣고 얼음 욕조 하에서 혼합시켜 반응 혼합물을 제조하는 단계; ⅲ) 상기 반응 혼합물에 80 내지 150℃의 온도를 가하여 고압 반응기에서 반응시켜 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자를 제조하는 단계; 및 ⅳ) 상기 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자를 소성하는 단계;로부터 제조된 것일 수 있다.
먼저, ⅰ) 제1알코올 용매에 다공성 무기입자 및 염기성 화합물을 첨가한 제1반응액, 및 제2알코올 용매에 아연전구체를 용해시킨 제2반응액을 각각 준비하는 단계를 수행할 수 있다.
용매열 합성 반응을 잘 수행하기 위해서는 각 성분의 농도와 비율이 중요할 수 있다. 구체적인 일 예시로, 제1반응액에서 염기성 화합물의 농도는 0.1 내지 2 M일 수 있으며, 보다 좋게는 0.3 내지 1 M일 수 있고, 제2반응액에서 아연전구체의 농도는 0.01 내지 0.5 M일 수 있으며, 보다 좋게는 0.05 내지 0.2 M일 수 있다, 또한 상기 아연전구체 : 염기성 화합물의 몰비는 1 : 7 내지 13일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 9 내지 11일 수 있다. 이와 같은 농도 및 몰비 범위에서 차후 나노 산화아연 입자가 효과적으로 합성될 수 있다.
아울러, 제1반응액에 첨가되는 다공성 무기입자의 함량도 중요한데, 구체적인 일 예시로, 제1반응액에 있어, 아연전구체 1 mmol에 대하여 다공성 무기입자 300 내지 700 ㎎을 첨가할 수 있으며, 보다 좋게는 400 내지 600 ㎎을 첨가할 수 있다. 이와 같은 범위에서 나노 산화아연 입자가 쉽게 응집되지 않고 다공성 무기입자의 기공에 잘 분산 담지될 수 있으며, 다공성 무기입자가 부패가스 등에 대한 탈취 성능을 가질 수 있다.
이때, 상기 제1알코올 용매 및 제2알코올 용매는 서로 독립적으로 메탄올, 에탄올 또는 에틸렌글리콜 등일 수 있으나, 바람직하게는 메탄올일 수 있다. 메탄올을 사용함으로써 1 내지 50 ㎚ 크기의 구형을 가진 나노 산화아연 입자를 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 염기성 화합물은 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 아연전구체는 염화아연, 질산아연, 황산아연 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 수산화나트륨과 염화아연을 사용하는 것이 나노 산화아연을 효과적으로 합성함에 있어 가장 좋다.
다음으로, ⅱ) 초음파 교반기에 상기 제1반응액 및 제2반응액을 넣고 얼음 욕조 하에서 혼합시켜 반응 혼합물을 제조하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 제1반응액 및 제2반응액을 혼합할 시 열이 발생할 수 있기 때문에 얼음 욕조 하에서 30분 이상, 구체적으로 1 내지 3 시간 동안 혼합하는 것이 좋으며, 이를 통해 다공성 무기입자에 수산화아연(Zn(OH)2) 나노입자가 담지된 복합 전구체를 제조할 수 있다.
이와 같이 초음파 처리를 통해 격렬하게 제1반응액 및 제2반응액을 혼합함으로써 합성되는 수산화아연(Zn(OH)2) 나노입자가 서로 응집되는 것을 효과적으로 방지하면서도, 1차입자 수준으로 잘 분산된 수산화아연 입자가 다공성 무기입자에 효과적으로 담지 및 흡착될 수 있다. 이때, 초음파 처리는 1 W 내지 200 kW의 에너지를 가하도록 주파수 1 kHz 내지 200 MHz로 처리될 수 있다.
다음으로, ⅲ) 상기 반응 혼합물에 80 내지 150℃의 온도를 가하여 고압 반응기에서 반응시켜 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자를 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
본 단계는 앞 단계에서 제조된 수산화아연(Zn(OH)2) 나노입자가 담지된 복합 전구체의 산화아연(Zn(OH)2) 나노입자를 산화아연(ZnO) 나노입자로 산화시키기 위한 단계로, 80 내지 150℃의 온도를 가하여 고압 반응기에서 용매열 합성 반응시킴으로써 산화아연(ZnO) 나노입자를 효과적으로 합성할 수 있다.
반응 시간은 특별히 한정하진 않으나, 6시간 이상, 구체적으로는 12 내지 24 시간 동안 수행하는 것이 산화아연(Zn(OH)2) 나노입자를 산화아연(ZnO) 나노입자로 대부분 전환시킬 수 있어 좋다.
이후 과량의 염기성 화합물 및 부산물을 제거하고, 건조하는 과정이 더 수행될 수 있음은 물론이다.
다음으로, ⅳ) 상기 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자를 소성하는 단계를 수행할 수 있으며, 본 단계를 통해 산화아연(ZnO)이 다공성 무기입자에 단단히 결착되도록 할 수 있다.
바람직한 일 예로, 상기 소성 온도는 400 내지 600℃일 수 있다. 이와 같은 범위에서 나노 산화아연 입자가 다공성 무기입자에 잘 결착될 수 있다. 이때, 소성 시간은 1시간 이상인 것이 바람직하며, 구체적으로 2 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
아울러, 전술한 바와 같이 본 발명의 일 예에 따른 산화아연 나노입자는 실리콘 오일로 표면개질된 것일 수 있으며, 실리콘 오일 등은 전술한 바와 동일함에 따라 중복 설명은 생략한다.
이때, 실리콘 오일로 표면개질된 산화아연 나노입자는 산화아연 나노입자 및 실리콘 오일을 슈퍼믹서 등으로 혼합한 후 70 내지 150℃에서 1 내지 24시간 동안 건조하여 표면개질할 수 있다. 산화아연 나노입자 및 실리콘 오일의 비율은 산화아연 나노입자의 표면이 효과적으로 개질되면서 포장필름의 기계적 물성을 저하시키지 않을 정도면 족하며, 일 예로 산화아연 나노입자 100 중량부에 대하여 실리콘 오일 5 내지 15 중량부가 혼합될 수 있고, 보다 좋게는 산화아연 나노입자 100 중량부에 대하여 실리콘 오일 7 내지 10 중량부가 혼합될 수 있다. 실리콘 오일이 5 중량부 미만일 시 산화아연 나노입자의 표면이 충분히 개질되지 않을 수 있으며, 입자 간 뭉침 현상이 발생할 수 있고, 15 중량부 초과 시 포장필름의 기계적 물성이 저하될 수 있어 좋지 않다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 항균성 선도유지 포장필름 및 이의 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[특성 평가 방법]
1) 산소투과도 (cc/(㎡·day·atm)): ASTM D3985를 기준으로 99% 순 산소(pure oxygen) 기체를 사용하여 23℃에서 24시간 동안 필름 1cc당 투과하는 산소의 양으로 계산하였다.
2) 외관상 품질: 필름 시편에 세척 사과를 각각 넣고 밀봉한 후 25℃의 상온 환경에서 30일간 보관하였으며, 보관 후의 외관상 품질을 5명의 숙련된 패널을 통해 관능 평가하였다. 외관상 품질의 등급은 저장 전 가장 좋은 상태를 5점, 완전폐기 상태를 1점으로 하였다.
3) 이취: 필름 시편에 세척 사과를 각각 넣고 밀봉한 후 25℃의 상온 환경에서 30일간 보관하였으며, 보관 후의 이취를 5명의 숙련된 패널을 통해 관능 평가하였다. 이취의 평가 등급은 이취를 느끼지 못하는 수준을 5점, 이취가 매우 강한 수준을 1점으로 하였다.
4) 낙하충격강도 (g): ASTM D1709를 기준으로 한 필름 시편 당 20회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
5) 항균성: 항균 성능은 KS K 0693:2016 방법으로 시험하였다. 상세하게, 시험편에 황색포도상구균(staphylococos aureus ATCC 6538, 균주 1) 2.1×104 CFU/㎖ 및 폐렴간균(Klebsiella pneumoniae AATCC 4352, 균주 2) 2.2×104 CFU/㎖을 각각 초기농도(A0, CFU/㎖)로 접종하고, 37.0 ±0.2℃에서 18시간 동안 방치한 후의 농도(A1, CFU/㎖)를 확인하였으며, 그로부터 정균 감소율(%)을 산출하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 또한, 상기 정균 감소율은 (A0-A1)/A0×100으로 산출하였다.
[제조예 1] 나노 산화아연이 담지된 제올라이트
나노셋 밀(nanoset mill, 모델명 TNS010) 장비로 제올라이트를 습식 분쇄하여 평균 입도 150 ㎚를 가지는 제올라이트 입자를 수득하였다.
다음으로, 용매열 합성 반응을 통해 제올라이트 입자에 나노 산화아연(ZnO)이 담지된 복합체를 제조하였다.
먼저, 수산화나트륨을 20 ㎖의 메탄올에 녹여 0.5 M의 수산화나트륨 용액을 제조하고, 제올라이트 입자 500 ㎎을 첨가하여 제1반응액을 준비하였다. 이와 함께, 염화아연(ZnCl2)을 10 ㎖의 메탄올에 녹여 0.1 M의 염화아연 용액을 제조하여 제2반응액으로 준비하였다.
얼음 욕조 하에서, 초음파 반응기에 상기 제1반응액 및 제2반응액을 넣은 후 1시간 동안 격렬하게 초음파 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 고압 반응기에 넣고, 120℃로 승온하여 12 시간 동안 반응시켰다. 이후 생성된 침전물을 여과하고 메탄올로 씻어 제올라이트 입자에 나노 산화아연이 담지된 복합체를 수득하였다.
상기 복합체를 회전식 소성로에 넣고 500℃에서 6시간 동안 소성하였다.
[제조예 2] 표면개질된 산화아연 나노입자
나노셋 밀(nanoset mill, 모델명 TNS010) 장비로 산화아연을 습식 분쇄하여 평균 입도 30 ㎚를 가지는 산화아연 나노입자를 수득하였으며, 이 산화아연 나노입자 100 중량부에, 폴리(디메틸실록산-메틸히드로실록산) 공중합체(수평균분자량 950 g/mol, 카스 번호 68037-59-2, 이하 실리콘 오일이라 칭함) 8 중량부를 첨가하고, 슈퍼믹서를 이용하여 800 rpm의 속도로 교반시켜 혼합한 후, 120℃의 온도에서 300분 동안 건조하여 산화아연 나노입자를 실리콘 오일로 표면개질하였다.
[비교제조예 1] 제올라이트
나노셋 밀(nanoset mill, 모델명 TNS010) 장비로 제올라이트를 습식 분쇄하여 평균 입도 150 ㎚를 가지는 제올라이트 입자를 수득하였으며, 이를 그대로 사용하였다.
[비교제조예 2] 산화아연 나노입자
나노셋 밀(nanoset mill, 모델명 TNS010) 장비로 산화아연을 습식 분쇄하여 평균 입도 30 ㎚를 가지는 산화아연 나노입자를 수득하였으며, 이를 그대로 사용하였다.
[실시예 1]
제1저밀도 폴리에틸렌 80 중량% 및 제2저밀도 폴리에틸렌 20 중량%를 혼합하여 수지혼합물을 준비하였다.
상기 수지혼합물 100 중량부에 대하여 상기 제조예 1의 나노 산화아연이 담지된 제올라이트 2.5 중량부, 제조예 2의 표면개질된 산화아연 나노입자 1.5 중량부 및 방담제(타우렉스, AF450S) 2 중량부를 첨가하고 용융 블렌딩한 후 압출기로 블로운 압출 성형하여 필름화한 후 30 ㎛의 두께를 가지도록 연신하여 포장필름을 제조하였다.
이때, 상기 제1저밀도 폴리에틸렌은 0.921 g/cc의 밀도(ASTM D1505 기준), 3.0 g/10분의 용융지수(MI, ASTM D1238을 기준, 190℃, 2.16 kgf 하중), 및 vicat 연화점 88℃(ASTM D1525 기준)를 가진 것으로, 한화케미칼로부터 구입하여 사용하였다.
상기 제2저밀도 폴리에틸렌은 0.905 g/cc의 밀도(ASTM D1505 기준), 1.0 g/10분의 용융지수(MI, ASTM D1238을 기준, 190℃, 2.16 kgf 하중), 및 vicat 연화점 87℃(ASTM D1525 기준)를 가진 것으로, SK케미칼로부터 구입하여 사용하였다.
[실시예 2 내지 7, 및 비교예 1 내지 2]
하기 표 1에 기재된 바와 같이 수지혼합물의 함량을 달리한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
수지 혼합물 (중량부) 방담제
(중량부) 		제조예 1
(중량부) 		제조예 2
(중량부)
제1LDPE 제2LDPE
실시예 1 80 20 2.0 2.5 1.5
실시예 2 90 10 (상동) (상동) (상동)
실시예 3 60 40 (상동) (상동) (상동)
실시예 4 40 60 (상동) (상동) (상동)
실시예 5 30 70 (상동) (상동) (상동)
실시예 6 20 80 (상동) (상동) (상동)
실시예 7 10 90 (상동) (상동) (상동)
비교예 1 100 x (상동) (상동) (상동)
비교예 2 x 100 (상동) (상동) (상동)
산소투과도 외관 품질 이취 낙하충격강도
(g) 		정균 감소율(%)
균주 1 균주 2
실시예 1 13,171 4.0 3.8 184 99.9 99.9
실시예 2 12,456 3.2 2.8 125 99.9 99.9
실시예 3 13,745 4.6 4.4 370 99.9 99.9
실시예 4 14,211 4.6 4.6 595 99.9 99.9
실시예 5 15,429 4.2 4.4 751 99.9 99.9
실시예 6 17,325 3.8 4.0 >1000 99.9 99.9
실시예 7 20,068 2.6 2.0 >1000 99.9 99.9
비교예 1 8,519 2.6 1.8 110 99.9 99.9
비교예 2 22,164 2.8 3.2 >1000 99.9 99.9
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 밀도가 서로 상이한 두 종류의 저밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 포장필름을 제조한 실시예들의 경우, 산소투과도가 사과에 적절하고, 제조예 1의 표면개질된 나노 산화아연이 담지된 제올라이트에 의해 에틸렌 가스가 효과적으로 흡착되어 선도유지 효과가 우수하였다. 또한 제2저밀도 폴리에틸렌의 함량이 증가함에 따라 낙하충격강도가 향상되는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 포장필름이 쉽게 찢어지지 않아 사용 후 세척하여 재사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
다만, 실시예 2의 경우 제1저밀도 폴리에틸렌이 과량으로 배합됨에 따라 낙하충격강도 및 선도유지 효과가 다소 떨어졌으며, 실시예 7의 경우 제2저밀도 폴리에틸렌이 과량으로 배합됨에 따라 산소투과도가 세척 사과에 맞지 않아 선도유지 효과가 크게 저하되었다.
한편, 한 종류의 저밀도 폴리에틸렌만을 사용한 비교예 1 및 2의 경우, 산소투과도가 사과에 맞지 않아 30일 후 사과가 쪼그라져 외관상 품질이 저하되었으며, 이취가 발생하였다.
[실시예 8 내지 12, 및 비교예 3 내지 6]
하기 표 3에 기재된 바와 같이 기능성 입자의 함량 및 종류를 달리한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
수지 혼합물 (중량부) 방담제
(중량부) 		기능성 입자 1
(중량부) 		기능성 입자 2
(중량부)
제1LDPE 제2LDPE
실시예 1 80 20 2.0 제조예 1 2.5 제조예 2 1.5
실시예 8 (상동) (상동) (상동) 0.1 1.5
실시예 9 (상동) (상동) (상동) 10 1.5
실시예 10 (상동) (상동) (상동) 2.5 0.1
실시예 11 (상동) (상동) (상동) 2.5 10
실시예 12 (상동) (상동) (상동) 2.5 비교제조예 2 1.5
비교예 3 (상동) (상동) (상동) x x x x
비교예 4 (상동) (상동) (상동) 제조예 1 2.5 x x
비교예 5 (상동) (상동) (상동) x x 제조예 2 1.5
비교예 6 (상동) (상동) (상동) 비교제조예 1 2.5 비교제조예 2 1.5
산소투과도 외관 품질 이취 낙하충격강도
(g) 		정균 감소율(%)
균주 1 균주 2
실시예 1 13,171 4.0 4.0 184 99.9 99.9
실시예 8 12,754 2.2 1.6 219 82.2 80.9
실시예 9 12,823 4.2 4.6 94 99.9 99.9
실시예 10 13,106 4.0 3.8 207 58.7 60.4
실시예 11 12,419 3.8 4.0 112 99.9 99.9
실시예 12 12,941 2.6 2.0 151 99.9 99.9
비교예 3 12,670 1.0 1.0 235 (균수 증가) (균수 증가)
비교예 4 13,224 3.8 3.8 213 35.4 41.7
비교예 5 13,546 1.2 1.0 222 74.3 71.5
비교예 6 13,925 4.0 3.8 128 68.7 65.6
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 제1저밀도 폴리에틸렌과 제2저밀도 폴리에틸렌의 동일 배합 비율에서 나노 산화아연이 담지된 제올라이트 및 표면개질된 산화아연 나노입자의 함량이 적정 범위로 첨가된 실시예 1의 경우, 세척 사과의 선도유지 효과 뛰어날 뿐만 아니라, 필름의 기계적 강도 및 항균력이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 실시예 8은 나노 산화아연이 담지된 제올라이트가 소량 첨가되어 에틸렌 가스 흡착 효과가 미미함에 따라 선도유지 효과가 크게 떨어졌으며, 반대로 실시예 9는 나노 산화아연이 담지된 제올라이트가 과량 첨가됨에 따라 무기입자에 의해 포장 필름의 낙하충격강도가 크게 저하되었다.
또한, 실시예 10은 표면개질된 산화아연 나노입자가 소량 첨가되어 항균력이 다소 떨어졌으며, 반대로 실시예 11은 표면개질된 산화아연 나노입자가 과량 첨가됨에 따라 무기입자에 의해 포장 필름의 낙하충격강도가 크게 저하되었다. 아울러, 실시예 12의 경우 표면개질되지 않은 산화아연 나노입자가 첨가됨에 따라 베이스 수지(저밀도 폴리에틸렌)와의 혼화성이 저하되어 이 역시 낙하충격강도가 다소 저하되었다.
한편, 비교예 3 내지 5의 경우, 나노 산화아연이 담지된 제올라이트 및/또는 표면개질된 산화아연 나노입자가 첨가되지 않음에 따라 선도유지 효과나 항균력이 좋지 않았으며, 일반적인 제올라이트 및 표면개질되지 않은 산화아연 나노입자가 첨가된 비교예 6의 경우 포장필름 자체의 낙하충격강도가 다소 떨어지는 것을 확인할 수 있었으며, 산화아연 나노입자의 뭉침 현상에 의해 비교예 5보다 항균력이 더욱 낮아진 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 0.915 내지 0.925 g/cc의 밀도 및 2.5 내지 5 g/10분의 용융지수(MI)를 가진 제1저밀도 폴리에틸렌 및 0.850 내지 0.910 g/cc의 밀도 및 0.8 내지 2 g/10분의 용융지수(MI)를 가진 제2저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 수지혼합물; 방담제; 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자; 및 산화아연 나노입자;를 포함하며,
    상기 수지혼합물은 수지혼합물 총 중량 중 제1저밀도 폴리에틸렌 30 내지 60 중량% 및 제2저밀도 폴리에틸렌 70 내지 40 중량%로 이루어지는 것인, 항균성 선도유지 포장필름.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 산화아연 나노입자는 실리콘 오일로 표면개질된 것인, 항균성 선도유지 포장필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 무기입자는 제올라이트, 규조토 및 실리카에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 항균성 선도유지 포장필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 항균성 선도유지 포장필름의 두께는 10 내지 100 ㎛인, 항균성 선도유지 포장필름.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 항균성 선도유지 포장필름의 산소투과도는 1,000 내지 40,000 cc/(㎡·day·atm)인, 항균성 선도유지 포장필름.
  8. 0.915 내지 0.925 g/cc의 밀도 및 2.5 내지 5 g/10분의 용융지수(MI)를 가진 제1저밀도 폴리에틸렌 및 0.850 내지 0.910 g/cc의 밀도 및 0.8 내지 2 g/10분의 용융지수(MI)를 가진 제2저밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 수지혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 수지혼합물에 방담제, 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자 및 산화아연 나노입자를 포함하는 첨가제를 혼합하고 용융 블렌딩한 후 필름화 성형하는 단계;를 포함하며, 상기 수지혼합물은 수지혼합물 총 중량 중 제1저밀도 폴리에틸렌 30 내지 60 중량% 및 제2저밀도 폴리에틸렌 70 내지 40 중량%로 이루어지는 것인, 항균성 선도유지 포장필름의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자는,
    ⅰ) 제1알코올 용매에 다공성 무기입자 및 염기성 화합물을 첨가한 제1반응액, 및 제2알코올 용매에 아연전구체를 용해시킨 제2반응액을 각각 준비하는 단계;
    ⅱ) 초음파 교반기에 상기 제1반응액 및 제2반응액을 넣고 얼음 욕조 하에서 혼합시켜 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    ⅲ) 상기 반응 혼합물에 80 내지 150℃의 온도를 가하여 고압 반응기에서 반응시켜 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자를 제조하는 단계; 및
    ⅳ) 상기 나노 산화아연이 담지된 다공성 무기입자를 소성하는 단계;
    로부터 제조된 것인, 항균성 선도유지 포장필름의 제조방법.
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