KR102389076B1 - 신축성 수지층 형성용 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는, (A) 폴리스티렌쇄를 갖는 엘라스토머, (B) 단관능의 직쇄 알킬(메트)아크릴레이트, (C) 지환기를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트, (D) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 2관능 이상의 화합물, 및 (E) 중합개시제를 함유하는 신축성 수지층 형성용 경화성 조성물이 개시된다.

Description

신축성 수지층 형성용 경화성 조성물
본 발명은, 신축성 수지층을 형성하는 경화성 조성물 및 신축성 수지층을 갖는 반도체 장치에 관한 것이다.
최근 웨어러블 기기에 대한 요망이 커지고 있다. 웨어러블 기기는, 소형화에 더하여, 신체의 곡면에의 장착 용이성 및 탈착에 동반되는 접속 불량의 억제를 위한 유연성 및 신축성을 가질 것이 요구되고 있다. 유연성 및 신축성이 요구되는 부재는 일반적으로 액상 실리콘 또는 액상 폴리우레탄에 의해서 형성할 수 있다.
특허문헌 1은 스티렌계 엘라스토머를 함유하는 가요성 수지층 형성용 수지 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 2는, 폴리스티렌쇄의 블록을 포함하는 공중합체 고무를 포함하는 내열성 방습 절연 도료를 개시하고 있다. 특허문헌 3은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 우레탄 화합물 및 환형 지방측기를 갖는 광중합성 단량체를 함유하는 광경화성 수지 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제2016/080346호 특허문헌 2: 일본 특허공개 2005-162986호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2007-308681호 공보
예컨대, 웨어러블 기기에 탑재되는 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉 수지층은 높은 신축성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 웨어러블 기기 등을 구성하는 플렉시블 기재와 같은 신축성 기재와의 충분한 밀착성을 갖는 신축성 수지층도 요구되고 있다.
그래서, 본 발명의 일 측면의 목적은, 충분한 신축성 및 밀착성을 갖는 신축성 수지층을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 일 측면은, (A) 폴리스티렌쇄를 갖는 엘라스토머, (B) 단관능의 직쇄 알킬(메트)아크릴레이트, (C) 지환기를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트, (D) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 2관능 이상의 화합물, 및 (E) 중합개시제를 함유하는, 신축성 수지층 형성용 경화성 조성물을 제공한다. 다시 말해서, 본 발명의 일 측면은, 상기 경화성 조성물의 신축성 수지층을 제조하기 위한 응용 또는 사용에 관한 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 상기한 특정 성분의 조합을 포함하는 경화성 조성물이 충분한 신축성 및 밀착성을 갖는 신축성 수지층을 형성할 수 있다는 것을 알아냈다.
본 발명의 일 측면에 따른 경화성 조성물은, 충분한 신축성 및 밀착성을 갖는 신축성 수지층을 형성할 수 있다.
도 1은 신축 회복률의 측정예를 도시하는 응력-변형 곡선이다.
도 2는 반도체 장치의 일 실시형태를 도시하는 단면도이다.
도 3은 가요성 기판 및 회로 부품의 일 실시형태를 도시하는 단면도이다.
도 4는 복수의 반도체 장치를 얻는 공정의 일 실시형태를 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명의 몇 개의 실시형태에 관해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
[경화성 조성물]
일 실시형태에 따른 경화성 조성물은, (A) 폴리스티렌쇄를 갖는 엘라스토머, (B) 단관능의 직쇄 알킬(메트)아크릴레이트, (C) 지환기를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트, (D) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 2관능 이상의 화합물, 및 (E) 중합개시제를 함유한다. 이 경화성 조성물은, 활성 광선의 조사 또는 가열에 의해서 경화하여, 신축성을 갖는 경화물 또는 경화막을 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「신축성」은, 인장 하중에 의해서 변형을 일으킨 후, 하중으로부터의 해방에 의해 원래의 형상 또는 그것에 가까운 형상으로 회복할 수 있는 성질을 의미한다. 예컨대, 인장 하중에 의해서 50%의 변형을 일으킨 후, 원래의 형상 또는 그것에 가까운 형상으로 회복할 수 있는 재료는 신축성을 갖는다고 말할 수 있다. 보다 구체적으로는, 후술하는 신축 회복률이 80% 이상인 수지층은 신축성 수지층이라고 말할 수 있다.
(A) 엘라스토머
폴리스티렌쇄를 갖는 엘라스토머(이하 「스티렌계 엘라스토머」고 하는 경우가 있다.)는, 예컨대 하드 세그멘트로서의 폴리스티렌쇄와, 소프트 세그멘트로서의 폴리디엔쇄(예컨대, 폴리부타디엔쇄, 폴리이소프렌쇄)를 갖는 공중합체일 수 있다. 이러한 스티렌계 엘라스토머의 시판 제품으로서는, 예컨대 JSR(주) 「다이나론 SEBS 시리즈」, 크레이톤 폴리머 재팬(주) 「크레이톤 D 폴리머 시리즈」, 아론가세이(주) 「AR 시리즈」를 들 수 있다.
스티렌계 엘라스토머의 폴리디엔쇄의 이중 결합이 수소 첨가에 의해 포화되어 있어도 좋다. 수소 첨가된 폴리부타디엔쇄를 갖는 스티렌계 엘라스토머는, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(수소 첨가형 스티렌부타디엔 공중합 폴리머)일 수 있다. 수소 첨가된 폴리이소프렌쇄를 갖는 스티렌계 엘라스토머는, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체(수첨 스티렌이소프렌 공중합 폴리머)일 수 있다. 수소 첨가된 폴리디엔쇄를 갖는 스티렌계 엘라스토머는 내후성 향상에 기여한다고 생각된다. 수소 첨가된 폴리디엔쇄를 갖는 스티렌계 엘라스토머의 시판 제품으로서는, 예컨대 JSR(주) 「다이나론 HSBR 시리즈」, 크레이톤 폴리머 재팬(주) 「크레이톤 G 폴리머 시리즈」, 아사히가세이(주) 「타프테크 시리즈」, (주)쿠라레 「세프톤 시리즈」를 들 수 있다.
스티렌계 엘라스토머의 중량 평균 분자량은, 경화성 조성물의 도공성이라는 관점에서, 30000∼200000 또는 50000∼150000라도 좋다. 여기서, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 구해지는 표준 폴리스티렌 환산치를 의미한다.
(A) 성분의 스티렌계 엘라스토머의 함유량은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 총량에 대하여 10∼50 질량% 또는 20∼40 질량%라도 좋다. 스티렌계 엘라스토머의 함유량이 10 질량% 이상이면, 신축성이 향상되기 쉽게 되는 경향이 있다. 스티렌계 엘라스토머의 함유량이 50 질량% 이하이면, 경화성 조성물의 점도가 낮아지기 때문에 도공성이 향상되는 경향이 있다.
(B) 단관능의 직쇄 알킬(메트)아크릴레이트
단관능의 직쇄 알킬(메트)아크릴레이트는 1개의 (메트)아크릴로일기 및 직쇄 알킬기를 갖는 에스테르 화합물이다. 통상 단관능의 직쇄 알킬(메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴산과 직쇄 알킬 알코올로 형성된 에스테르 화합물이다. 직쇄 알킬(메트)아크릴레이트가 갖는 직쇄 알킬기의 탄소수는 12 이하 또는 10 이하라도 좋다. 이 탄소수가 12 이하이면, 특히 수소 첨가된 폴리디엔쇄를 갖는 엘라스토머를 이용했을 때에, 경화성 조성물로 형성되는 경화물이 백탁되기 어려운 경향이 있다. 직쇄 알킬기의 탄소수는 6 이상 또는 8 이상이라도 좋다.
단관능의 직쇄 알킬(메트)아크릴레이트의 예로서는, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 및 트리데실아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 12 이하의 직쇄 알킬기를 갖는, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트 및 라우릴(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 선택하여도 좋다. 이들 화합물은 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 이들 화합물을 그 밖의 단관능의 직쇄 알킬(메트)아크릴레이트와 조합할 수도 있다.
(B) 성분의 단관능의 직쇄 알킬(메트)아크릴레이트의 함유량은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 총량에 대하여 10∼50 질량% 또는 20∼40 질량%라도 좋다. (B) 성분의 함유량이 10 질량% 이상이면, 신축성 향상 효과가 상대적으로 커지는 경향이 있다. (B) 성분의 함유량이 50 질량% 이하이면, 밀착성 향상 효과가 상대적으로 향상되는 경향이 있다.
(C) 지환기를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트
지환기를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트는, 통상 (메트)아크릴산과, 지환기를 갖는 알코올 화합물로 형성된 에스테르 화합물이다. 지환기를 갖는 일작용성(메트)아크릴레이트는, 예컨대 시클로헥실아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올(메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥산올(메트)아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트(트리시클로데실아크릴레이트) 및 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 이들 화합물을 그 밖의 지환기를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트와 조합할 수도 있다.
(C) 성분의 지환기를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트의 함유량은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 총량에 대하여 10∼50 질량% 또는 20∼40 질량%라도 좋다. (C) 성분의 함유량이 10 질량% 이상이면, 밀착성 향상 효과가 상대적으로 향상되는 경향이 있다. (C) 성분의 함유량이 50 질량% 이하이면, 신축성 향상 효과가 상대적으로 향상되는 경향이 있다.
(D) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 2관능 이상의 화합물
2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 2관능 이상의 화합물이 갖는 에틸렌성 불포화기는, 예컨대 (메트)아크릴로일기, 비닐기 또는 이들의 조합이라도 좋다. 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 2관능 이상의 화합물로서, 예컨대 (메트)아크릴레이트, 할로겐화비닐리덴, 비닐에테르, 비닐에스테르, 비닐피리딘, 비닐아미드, 아릴화비닐을 들 수 있다. 이들 중 신축성 수지층의 투명성의 관점에서, (메트)아크릴레이트 또는 아릴화비닐 중 적어도 한쪽을 선택하여도 좋다.
2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 이작용성 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 및 에톡시화 2-메틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트 등의 지방족 (메트)아크릴레이트; 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 수첨 비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 수첨비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 수첨 비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 수첨 비스페놀F 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 수첨 비스페놀F 디(메트)아크릴레이트 및 에톡시화 프로폭시화 수첨 비스페놀F 디(메트)아크릴레이트 등의 지환식 (메트)아크릴레이트; 에톡시화 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀F디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀F디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 비스페놀F디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀AF디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀AF디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 비스페놀AF디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 플루오렌형 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 플루오렌형 디(메트)아크릴레이트 및 에톡시화 프로폭시화 플루오렌형 디(메트)아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴레이트; 에톡시화 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트 및 에톡시화 프로폭시화 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트 등의 복소환식 (메트)아크릴레이트; 이들의 카프로락톤 변성체; 네오펜틸글리콜형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트; 시클로헥산디메탄올형 에폭시(메트)아크릴레이트, 수첨 비스페놀A형 에폭시(메트)아크릴레이트 및 수첨 비스페놀F형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 지환식 에폭시(메트)아크릴레이트; 그리고 레조르시놀형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀F형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀AF형 에폭시(메트)아크릴레이트 및 플루오렌형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 방향족 에폭시(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 삼작용성 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 프로폭시화 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 지방족 (메트)아크릴레이트; 에톡시화 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트 및 에톡시화 프로폭시화 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트 등의 복소환식 (메트)아크릴레이트; 이들의 카프로락톤 변성체; 그리고 페놀노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 및 크레졸노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 방향족 에폭시(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
스티렌계 엘라스토머와의 상용성, 투명성, 내열성, 폴리이미드 및 동박에의 밀착성의 관점에서, (D) 성분은 지환기를 갖는 화합물이라도 좋으며, 그 예로서는 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트 및 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이상 예시한 화합물은 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 선택된 화합물을 그 밖의 2관능 이상의 화합물과 조합할 수도 있다.
(D) 성분의 2관능 이상의 화합물의 함유량은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 총량에 대하여 0.3∼20 질량%, 0.5∼10 질량% 또는 1∼5 질량%라도 좋다. (D) 성분의 함유량이 0.3 질량% 이상이면, 경화 후에 점착성(Tackiness)이 저감하는 경향 및 신축성 향상 효과가 상대적으로 향상되는 경향이 있다. (D) 성분의 함유량이 20 질량% 이하이면, 신축성 향상 효과가 상대적으로 향상되는 경향이 있다.
(E) 중합개시제
중합개시제는 가열 또는 자외선 등의 조사에 의해서 중합을 개시하게 하는 화합물이며, 예컨대 열라디칼 중합개시제 또는 광라디칼 중합개시제일 수 있다. 경화 속도가 빠르고 상온 경화가 가능하므로, 광라디칼 중합개시제를 선택하여도 좋다.
열라디칼 중합개시제로서는, 예컨대 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드 및 메틸시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 및 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 퍼옥시케탈; p-멘탄히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드; α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드 및 디-t-부틸퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드; 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 스테아릴퍼옥시드 및 벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드; 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트 및 디-3-메톡시부틸퍼옥시카르보네이트 등의 퍼옥시카르보네이트; t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르; 그리고 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2'-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 경화성, 투명성 및 내열성의 관점에서, 열라디칼 중합개시제는 상기 디아실퍼옥시드, 상기 퍼옥시에스테르, 상기 아조 화합물 또는 이들의 조합이라도 좋다.
광라디칼 중합개시제로서는, 예컨대 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤조인케탈; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 및 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등의 α-히드록시케톤; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 및 1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노케톤; 1-[(4-페닐티오)페닐]-1,2-옥타디온-2-(벤조일)옥심 등의 옥심에스테르; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 및 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 벤조페논, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N,N',N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 및 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논 및 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르; 벤조인, 메틸벤조인 및 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐헵탄) 등의 아크리딘 화합물; N-페닐글리신; 그리고 쿠마린을 들 수 있다.
2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체에 있어서, 2개의 트리아릴이미다졸 부위의 아릴기의 치환기는, 동일하며 대칭인 화합물을 부여하여도 좋고, 상이하며 비대칭인 화합물을 부여하여도 좋다. 디에틸티오크산톤과 디메틸아미노안식향산의 조합과 같이, 티오크산톤 화합물과 3급 아민을 조합하여도 좋다.
경화성, 투명성 및 내열성의 관점에서, 광라디칼 중합개시제는 상기 α-히드록시케톤, 상기 포스핀옥사이드 또는 이들의 조합이라도 좋다. 이들 열라디칼 및 광라디칼 중합개시제는 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들을 적절한 증감제와 조합하여도 좋다.
(E) 성분의 중합개시제의 함유량은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부, 0.3∼7 질량부 또는 0.5∼5 질량부라도 좋다. (E) 성분의 함유량이 0.1 질량부 이상이면, 경화가 충분히 진행되기 쉽다. (E) 성분의 함유량이 10 질량부 이하이면, 광투과성이 향상되는 경향이 있다.
액상 또는 고형의 경화성 조성물을 그대로 사용하여도 좋고, 경화성 조성물을 유기 용제로 희석하여 수지 바니시로 하여도 좋다. 실온(25℃)에서 액상인 무용제의 경화성 조성물은, 유기 용제의 배출이 없다는 점, 국소적인 부분에 용이하게 도포할 수 있다는 점 등에서 유리하다.
유기 용제는 경화성 조성물의 각 성분을 용해할 수 있는 것에서 선택할 수 있다. 유기 용제로서는, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘 및 p-시멘 등의 방향족 탄화수소; 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산 등의 환형 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 젖산메틸, 젖산에틸 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르; 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트 등의 탄산에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드를 들 수 있다. 용해성 및 비점의 관점에서, 유기 용제는 톨루엔, N,N-디메틸아세트아미드 또는 이들의 조합이라도 좋다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화성 조성물은, 필요에 따라서, 이상 설명한 성분에 더하여, 그 밖의 성분을 추가로 함유하여도 좋다. 그 밖의 성분으로서는, 예컨대 산화방지제, 황변방지제, 자외선흡수제, 가시광흡수제, 착색제, 가소제, 안정제, 충전제와 같은 첨가제를 들 수 있다. (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 합계 함유량은, 경화성 조성물 중 유기 용제 이외의 성분의 총량에 대하여, 예컨대 85 질량% 이상, 90 질량% 이상 또는 95 질량% 이상이라도 좋다.
[경화물(신축성 수지층)]
경화성 조성물로 형성되는 경화물(신축성 수지층)의 탄성률은, 0.1 MPa 이상100 MPa 이하, 0.2 MPa 이상 50 MPa 이하 또는 0.3 MPa 이상 30 MPa 이하라도 좋다. 경화물의 탄성률이 0.1 MPa 이상이면, 블로킹에 의해 경화물끼리 접합된다고 하는 문제가 생기기 어려운 경향이 있다. 경화물의 탄성률이 100 MPa 이하이면, 유연성 및 신축성 향상 효과가 상대적으로 향상될 수 있다.
경화성 조성물로 형성되는 경화물(신축성 수지층)의 인장 시험에 의한 파단 신장률은 100% 이상이라도 좋다. 경화물의 파단 신장률이 100% 이상이면, 더한층 우수한 신축성을 얻을 수 있다. 같은 관점에서, 경화물의 파단 신장률은 150% 이상 또는 200% 이상이라도 좋다.
경화성 조성물로 형성되는 경화물(신축성 수지층)은 높은 신축성을 가질 수 있다. 신축성은, 2회의 인장 시험을 포함하는 이하의 수순으로 측정되는 신축 회복성을 지표로 하여 평가할 수 있다.
1) 길이 70 mm, 폭 5 mm의 단책형의 경화물을 시험편으로서 준비한다.
2) 시험편을, 척 사이 거리 50 mm의 척으로 유지한 상태에서, 1번째의 인장 시험에서 변위량(변형) X까지 시험편을 인장한다.
3) 척을 초기 위치로 되돌린다.
4) 2번째의 인장 시험을 행하여, 하중이 걸리기 시작하는 위치(하중의 수직상승 위치)의 변위량(변형)과 X의 차 Y를 기록한다.
5) 수식: 신축 회복률 R=(Y/X)×100에 의해서 신축 회복률을 산출한다.
인장 시험은 25℃의 환경 하에서 행해진다. X는 변위량 25 mm(변형 50%)로 설정할 수 있다. 시험기로서는, 예컨대 마이크로포스 시험기(Illinois Tool Works Inc, 「Instron 5948」)를 이용할 수 있다. 도 1은 신축 회복성을 구하기 위한 인장 시험으로부터 얻어진 응력-변형 곡선의 예이다. 신축 회복성을 평가하기 위한 시험편의 두께는 100±10 ㎛라도 좋다.
상기 신축 회복률은, 반복 사용에 대한 내성이라는 관점에서, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상이라도 좋다. 신축 회복률의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100%라도 좋다. 상술한 실시형태에 따른 경화성 조성물은, 통상 80%의 신축 회복률을 보이는 경화물을 용이하게 형성할 수 있다.
경화성 조성물로 형성되는 경화물(신축성 수지층)은, 투명성의 관점에서, 80% 이상의 전광선 투과율, 5.0 이하의 황변도(Yellowness Index)(YI) 및 5.0% 이하의 헤이즈를 갖고 있어도 좋다. 전광선 투과율, YI 및 헤이즈는, 분광헤이즈미터(닛폰덴쇼쿠고교(주) 제조, 분광헤이즈미터 「SH7000」)를 이용하여 측정할 수 있다. 전광선 투과율이 85% 이상, YI가 4.0 이하, 헤이즈가 4.0% 이하라도 좋다. 전광선 투과율이 90% 이상, YI가 3.0 이하, 헤이즈가 3.0% 이하라도 좋다.
경화성 조성물로 형성되는 경화물(신축성 수지층)은, 예컨대 웨어러블 기기를 구성하는 신축성의 밀봉 수지층으로서 응용 또는 사용할 수 있다.
[반도체 장치]
도 2는 일 실시형태에 따른 반도체 장치를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 본 실시형태에 따른 반도체 장치(100)는, 신축성을 갖는 가요성 기판(1)과, 회로 부품(2)과, 신축성 수지층(3)으로 구성되는 회로 기판을 구비한다. 가요성 기판(1)은 신축성 수지층이라도 좋다. 회로 부품(2)은 가요성 기판(1) 상에 실장되어 있다. 신축성 수지층(3)은 상술한 실시형태에 따른 경화성 조성물로 형성된 경화물(경화막)일 수 있다. 신축성 수지층(3)은 성막된 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성된다. 신축성 수지층(3)은, 가요성 기판(1) 및 회로 부품(2)을 밀봉하고 있어, 회로 기판의 표면을 보호하고 있다.
가요성 기판(1)의 구성 재료는 목적에 따라서 선택된다. 가요성 기판(1)의 구성 재료는, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 비스말레이미드 수지, 에폭시 수지 및 폴리에틸렌글리콜 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다. 이 중에서도 신축성이 더욱 우수하다는 관점에서, 가요성 기판(1)의 구성 재료는, 실록산 구조, 지방족 에테르 구조 또는 디엔 구조를 갖는 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 장쇄 알킬쇄(예컨대 탄소수 1∼20의 알킬쇄)를 갖는 비스말레이미드 수지, 에폭시 수지 및 로탁산 구조를 갖는 폴리에틸렌글리콜 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다. 또한, 신축성이 더욱 우수하다는 관점에서, 가요성 기판(1)의 구성 재료는, 실록산 구조 또는 지방족 에테르 구조 또는 디엔 구조를 갖는 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지 및 장쇄 알킬쇄를 갖는 비스말레이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이라도 좋다. 가요성 기판(1)의 구성 재료로서, 이들 수지에서 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
회로 부품(2)은, 예컨대 메모리 칩, 발광 다이오드(LED), RF 태그(RFID), 온도 센서, 가속도 센서 등의 실장 부품이다. 1개의 가요성 기판(1) 상에 1 종류의 회로 부품이 실장되어 있어도 좋고, 2 종류 이상의 회로 부품이 혼재되어 실장되어 있어도 좋다. 1개의 가요성 기판(1) 상에 1개 또는 복수 개의 회로 부품(2)이 실장되어 있어도 좋다.
이하, 본 실시형태에 따른 반도체 장치의 제조 방법에 관해서 설명한다.
(공정 1: 실장 공정)
우선, 도 3에 도시한 것과 같이 가요성 기판(1) 위에 회로 부품(2)을 실장한다.
(공정 2: 밀봉 공정)
이어서, 가요성 기판(1) 및 회로 부품(2)을 밀봉 부재로서의 경화성 조성물로 밀봉한다. 가요성 기판(1) 및 회로 부품(2)은, 예컨대 밀봉 부재를 가요성 기판(1)에 적층함으로써, 밀봉 부재를 가요성 기판(1)에 인쇄함으로써, 또는 밀봉 부재에 가요성 기판(1)을 침지하여 건조함으로써 밀봉할 수 있다. 밀봉은 인쇄법, 디스펜스, 디핑법 등에 의해서 행할 수 있다. 이 중에서도 롤 투 롤(Roll to Roll)의 프로세스에서 사용할 수 있는 방법은 제조 공정을 단축할 수 있다.
(공정 3: 경화 공정)
밀봉 공정에 있어서 가요성 기판(1) 및 회로 부품(2)을 밀봉 부재로 밀봉한 후, 밀봉 부재(경화성 조성물)를 경화시킴으로써 신축성 수지층(3)을 형성하여, 신축성 수지층(3)을 갖는 회로 기판을 얻는다. 이에 따라, 도 1에 도시되는 반도체 장치(100)를 얻을 수 있다. 경화는 가열에 의한 열경화 또는 노광에 의한 광경화일 수 있다.
(공정 4: 절단 공정)
반도체 장치의 제조 방법은, 필요에 따라서, 예컨대 도 4에 도시한 것과 같이, 회로 기판을 절단하여 분리함으로써 회로 부품을 갖는 복수의 반도체 장치를 얻는 공정을 구비할 수 있다. 이에 따라, 복수의 반도체 장치를 한 번에 대면적으로 제조하는 것이 가능하게 되어, 제조 공정을 줄이기가 용이하게 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 관해서 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 수지 바니시(경화성 조성물)의 조제
실시예 1
(A) 성분으로서 수첨 스티렌이소프렌 공중합 폴리머((주)쿠라레 제조 「세프톤 2002」) 30 질량부, (B) 성분으로서 이소데실아크릴레이트(아르케마(주) 제조 「사토마 SR395」) 30 질량부, (C) 성분으로서 4-tert-부틸시클로헥산올아크릴레이트(아르케마(주) 제조 「사토마 SR217」) 37 질량부, (D) 성분으로서 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라카가쿠고교(주) 제조 「NK에스테르A-DCP」) 2 질량부 및 (E) 성분으로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(BASF사 제조 「이르가큐아 819」) 1 질량부를, 500 ml 플라스크 내에서 60℃에서 교반하면서 혼합하여, 수지 바니시를 얻었다.
실시예 2∼10 및 비교예 1∼3
표 1에 나타내는 배합비(질량부)에 따라서, 실시예 1과 같은 식으로 하여 수지 바니시를 얻었다.
2. 평가
[탄성률, 신장률]
각 실시예, 비교예의 수지 바니시를, 표면 이형 처리 PET 필름(데이진듀퐁필름(주) 제조 「퓨렉스 A31」, 두께 25 ㎛)의 이형 처리의 면에, 나이프 코터((주)야스이세이키 제조 「SNC-350」)를 이용하여 도포했다. 수지 바니시의 도포막에 대하여 자외선 노광기(미카사(주) 제조 「ML-320FSAT」)에 의해서 자외선(파장 365 nm)을 2000 mJ/㎠의 노광량으로 조사하여, 물성 평가용의 경화막(신축성 수지층, 두께100 ㎛)을 형성시켰다.
경화막으로부터 길이 40 mm, 폭 10 mm의 단책형의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편의 인장 시험을, 25℃의 환경 하에 오토그라프((주)시마즈세이사쿠쇼 제조 「EZ-S」)를 이용하여 행했다. 얻어진 응력-변형 곡선으로부터 경화막의 탄성률 및 신장률을 구했다. 인장 시험은 척 사이 거리 20 mm, 인장 속도 50 mm/min의 조건으로 행했다. 탄성률은 하중 0.5∼1.0 N의 범위에 있어서의 응력-변형 곡선의 기울기로부터 구했다. 신장률은 경화막이 파단된 시점의 변형(파단 신장률)로부터 구했다.
[신축 회복률]
상기한 평가용의 경화막으로부터 길이 70 mm, 폭 5 mm의 단책형의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편의 회복률을, 25℃의 환경 하에, 마이크로포스 시험기(Illinois Tool Works Inc, 「Instron 5948」)를 이용한 2회의 인장 시험에 의해서 측정했다. 1번째의 인장 시험에서 변위량(변형) X까지 시험편을 인장하고, 그 후 척을 초기 위치로 되돌리고 나서 2번째의 인장 시험을 행했다. 2번째의 인장 시험에 있어서 하중이 걸리기 시작하는 위치(하중의 수직상승 위치)의 변위량(변형)과 X의 차를 Y로 했을 때에, 신축 회복률 R은 수식: R=(Y/X)×100에 의해서 계산되는 값이다. 본 측정에서는 초기 길이(척 사이의 거리)를 50 mm, X를 25 mm(변형 50%)로 했다.
[전광선 투과율, YI, 헤이즈]
상기한 평가용의 경화막으로부터 길이 30 mm, 폭 30 mm의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편의 전광선 투과율, YI 및 헤이즈를, 25℃의 환경 하에, 분광 헤이즈미터(닛폰덴쇼쿠고교(주) 「SH7000」)를 이용하여 측정했다.
[밀착성 평가]
두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름(도오레·듀퐁(주) 제조 「캅톤 100H」) 상에, 나이프 코터((주)야스이세이키 제조 「SNC-350」)를 이용하여 수지 바니시를 도포했다. 수지 바니시의 도포막에 대하여 자외선 노광기(미카사(주) 「ML-320 FSAT」)에 의해서 자외선(파장 365 nm)을 2000 mJ/㎠의 노광량으로 조사하여, 폴리이미드 필름 상에 경화막(신축성 수지층, 두께 100 ㎛)을 형성시켰다. 폴리이미드 필름과 경화막의 적층체로부터 길이 50 mm, 폭 10 mm의 단책형의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편의 경화막 측을 접착제(세메다인(주) 제조 「세메다인수퍼X골드」를 이용하여 동판에 고정했다. 25℃의 환경 하에, 오토그라프((주)시마즈세이사쿠쇼 「EZ-S」)를 이용하여, 동판에 고정한 경화막으로부터 폴리이미드 필름을, 경화막과 90도의 각도를 이루는 방향으로 50 mm/min의 속도로 당겨 벗겨 내었다. 이 때의 단위 폭당 인장 응력(N/cm)의 최대치에 기초하여 밀착성을 평가했다.
Figure 112019044131658-pct00001
(A) 엘라스토머
1) 세프톤 2002(수첨 스티렌이소프렌 공중합 폴리머, (주)쿠라레, 중량 평균 분자량: 55,000)
2) 크레이톤 MD6951(수소첨가형 스티렌부타디엔 공중합 폴리머, 크레이톤 폴리머 재팬(주), 중량 평균 분자량: 60,000)
3) 카야플렉스 BPAM-155(고무 변성 폴리아미드, 닛폰가야쿠(주), 중량 평균 분자량: 31,000)
(B) 단관능의 직쇄 알킬(메트)아크릴레이트
4) SR395(이소데실아크릴레이트, 아르케마(주), 「사토마 SR395」)
5) SR440(이소옥틸아크릴레이트, 아르케마(주), 「사토마 SR440」)
6) LA(라우릴아크릴레이트, 오사카유키가가쿠고교(주))
(C) 지환식기를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트
7) SR217(4-tert-부틸시클로헥산올아크릴레이트, 아르케마(주), 「사토마 SR217」)
8) SR420(3,3,5-트리메틸시클로헥산올아크릴레이트(아르케마(주), 「사토마 SR420」)
9) FA-513AS(디시클로펜타닐아크릴레이트, 히타치가세이(주), 「판크릴 FA-513AS」)
10) 블렌마 CHA(시클로헥실아크릴레이트, 니치유(주))
(D) 2관능 이상의 화합물
11) A-DCP(트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 신나카무라카가쿠고교(주), 「NK에스테르A-DCP」)
12) CD406(시클로헥산디메탄올디아크릴레이트, 아르케마(주), 「사토마 CD406」)
13) FA-129AS(노난디올디아크릴레이트(히타치가세이(주), 「판크릴 FA-129 AS」)
(E) 중합개시제
14) 이르가큐아 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, BASF 재팬(주))
표 1은 평가 결과를 나타낸다. 각 실시예의 수지 바니시(경화성 조성물)로 형성된 경화막(신축성 수지층)은 충분히 우수한 신축성 및 밀착성을 보였다. 한편, (C) 성분을 포함하지 않는 비교예 1의 수지 바니시로 형성된 경화막은 낮은 밀착성을 보였다. (B) 성분을 포함하지 않는 비교예 2의 수지 바니시로 형성된 경화막은 신축성이 낮고, 신장률도 낮았다. 엘라스토머로서 고무 변성 폴리아미드를 포함하는 비교예 3의 수지 바니시로 형성된 경화막은, 신축성이 낮고, 또한 광학 특성의 점에서도 충분한 것이 아니었다.
본 발명의 경화성 조성물로 형성되는 경화물(신축성 수지층)은, 우수한 신축성 및 밀착성을 보이므로, 예컨대 웨어러블 기기의 회로 기판을 보호하기 위한 밀봉층으로서 응용 또는 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물로 형성되는 신축성 수지층은, 고습도 환경 하에서의 장기간 신뢰성의 점에서도 우수한 성능을 가질 수 있다.
1: 가요성 기판
2: 회로 부품
3: 신축성 수지층
100: 반도체 장치

Claims (7)

  1. (A) 폴리스티렌쇄를 갖는 엘라스토머,
    (B) 단관능의 직쇄 알킬(메트)아크릴레이트,
    (C) 지환기를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트,
    (D) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 2관능 이상의 화합물, 및
    (E) 중합개시제
    를 함유하는 신축성 수지층 형성용 경화성 조성물로서,
    (C) 지환기를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트의 함유량이, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 총량에 대하여, 10∼50 질량%이고, 또한,
    (D) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 2관능 이상의 화합물의 함유량이, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 총량에 대하여, 1∼5 질량%이며,
    (C) 지환기를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트는 4-tert-부틸시클로헥산올아크릴레이트 및 3,3,5-트리메틸시클로헥산올아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이고,
    상기 경화성 조성물로부터 형성되는 경화물의 신축 회복률이 80% 이상인 것인 신축성 수지층 형성용 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 폴리스티렌쇄를 갖는 엘라스토머가, 수소 첨가된 폴리디엔쇄를 추가로 갖는 공중합체인 신축성 수지층 형성용 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 중합개시제가 광라디칼 중합개시제인 신축성 수지층 형성용 경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 단관능의 직쇄 알킬(메트)아크릴레이트의 직쇄 알킬기의 탄소수가 12 이하인 신축성 수지층 형성용 경화성 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 기재한 신축성 수지층 형성용 경화성 조성물의 경화물인 신축성 수지층.
  7. 제6항에 기재한 신축성 수지층을 구비하는 반도체 장치.
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