KR102385491B1

KR102385491B1 - 뷰텐계 중합체 조성물

Info

Publication number: KR102385491B1
Application number: KR1020207022546A
Authority: KR
Inventors: 신 도쿠이; 쓰요시 기무라; 신지 쓰치다
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-03-22
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2022-04-11
Also published as: EP3770212A4; KR20200098706A; JP6950077B2; EP3770212B1; EP3770212A1; JPWO2019182000A1; WO2019182000A1; JP2019168111A

Abstract

[과제] 인장 크리프 특성 및 균일 변형성이 균형 좋게 우수한 뷰텐계 중합체 조성물을 제공하는 것. [해결 수단] 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 70∼100몰%, 및 탄소 원자수 2∼10의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 0∼30몰%를 포함하고, MFR이 0.01∼50g/10분인 뷰텐계 중합체(A)를 94.5∼99.5질량부, 및 프로필렌 유래의 구성 단위를 45∼89몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 1∼25몰%, 및 임의로 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 0∼30몰% 포함하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)를 0.5∼5.5질량부 함유하고, 소정의 인장 시험을 행하여 얻어지는 응력-변형 곡선의 변형이 1.0 이하인 범위에 있어서, 응력의 1차 미분치(d(응력)/d(변형))가 항상 양의 값인 뷰텐계 중합체 조성물.

Description

뷰텐계 중합체 조성물

본 발명은 뷰텐계 중합체 조성물에 관한 것이다.

폴리1-뷰텐 수지는, 고온에서의 크리프 특성, 내마모성, 가요성, 폴리프로필렌과의 호환성 등이 우수하므로, 급수급탕관, 표피재 등의 시트, 폴리프로필렌 수지의 개질에 사용되고 있다.

예를 들어 특허문헌 1에는, 폴리1-뷰텐 수지(A)를 50∼99.9중량부, 신디오택틱 폴리프로필렌(B)를 1∼40중량부, 신디오택틱 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B)를 50∼0.1중량부((A), (B) 및 (C)의 합계를 100중량부로 한다.) 함유하는 폴리1-뷰텐 수지 조성물이 기재되어 있고, 이 폴리1-뷰텐 수지 조성물은, 유연성, 저온 시의 인장 신도 및 내흠집성의 균형이 우수하다고 기재되어 있다. 구체적 태양으로서는, 폴리1-뷰텐 수지(A)를 90중량%, 신디오택틱 폴리프로필렌(B)를 2중량% 및 프로필렌·에틸렌 공중합체(B)를 8중량% 포함하는 폴리1-뷰텐 수지 조성물 등이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 폴리1-뷰텐 수지(A)와, 아이소택틱 폴리프로필렌(B)와, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C)를 포함하여 이루어지고, (A), (B) 및 (C)의 합계 100중량부에 대해서, (A)가 80∼99.9중량부, (B) 및 (C)의 합계가 0.1∼20중량부이며, (B)/(C)(중량비)가 1/99∼40/60의 범위에 있는 폴리1-뷰텐계 수지 조성물이 기재되어 있고, 이 폴리1-뷰텐계 수지 조성물은, 유연성과 내열 크리프 특성의 균형이 우수하며, 그 때문에 시공성이 우수하고, 또한 강도가 우수한 급수급탕용 파이프나 파이프용 이음새에 호적하게 이용된다고 기재되어 있다. 구체적 태양으로서는, 폴리-1-뷰텐 수지(A)를 93.75중량%, 아이소택틱 폴리프로필렌(B)를 1.25중량% 및 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체(C)를 5질량% 포함하는 폴리1-뷰텐계 수지 조성물이 개시되어 있다.

일본 특허공개 2006-169306호 공보 일본 특허공개 2006-265442호 공보

그렇지만, 종래의 폴리-1-뷰텐 수지 조성물은, 인장 크리프 특성이 우수한 반면, 연신성이 뒤떨어지기 때문에 가공성의 점에서 더한 개선의 여지가 있었다.

본 발명은, 종래 기술에 있어서의 이와 같은 문제점에 비추어, 인장 크리프 특성 및 균일 변형성이 균형 좋게 우수한 뷰텐계 중합체 조성물, 및 뷰텐계 중합체를 포함하여 이루어지는, 이들 특성이 우수한 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 요지는 이하와 같다.

〔1〕

1-뷰텐 유래의 구성 단위를 70∼100몰%, 및 탄소 원자수 2∼10의 1-뷰텐 이외의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 0∼30몰%를 포함하고, 멜트 플로 레이트(ASTM D1238에 준거, 190℃, 2.16kg 하중)가 0.01∼50g/10분인 뷰텐계 중합체(A)를 94.5∼99.5질량부, 및

프로필렌 유래의 구성 단위를 45∼89몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 1∼25몰%, 및 임의로 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위(a)를 0∼30몰% 포함하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)를 0.5∼5.5질량부(단, 뷰텐계 중합체(A) 및 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)의 합계량을 100질량부로 한다.)

함유하는 뷰텐계 중합체 조성물로서,

상기 뷰텐계 중합체 조성물로 이루어지는 폭 15mm, 두께 0.5mm의 프레스 시트에 대해서 척간 거리 30mm, 인장 속도 50mm/분의 조건에서 23℃에서 인장 시험을 행하여 얻어지는 응력-변형 곡선의 변형이 1.0 이하인 범위에 있어서, 응력의 1차 미분치(d(응력)/d(변형))가 항상 양의 값인

뷰텐계 중합체 조성물.

〔2〕

상기 뷰텐계 중합체(A)를 95.0∼99.0질량부 함유하는 상기 〔1〕의 뷰텐계 중합체 조성물.

〔3〕

상기 응력의 1차 미분치(d(응력)/d(변형))가 0.90 이상인 상기 〔1〕 또는 〔2〕의 뷰텐계 중합체 조성물.

본 발명의 뷰텐계 중합체 조성물 및 성형체는, 인장 크리프 특성 및 균일 변형성이 균형 좋게 우수하다.

이하, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

[뷰텐계 중합체 조성물]

본 발명에 따른 뷰텐계 중합체 조성물은, 뷰텐계 중합체(A)를 94.5∼99.5질량부, 및 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)를 0.5∼5.5질량부 함유하고, 소정의 인장 시험을 행하여 얻어지는 응력-변형 곡선의 변형이 1.0 이하인 범위에 있어서, 응력의 1차 미분치(d(응력)/d(변형))가 항상 양의 값이다.

《뷰텐계 중합체(A)》

상기 뷰텐계 중합체(A)는, 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 70∼100몰%, 및 탄소 원자수 2∼10의 1-뷰텐 이외의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 0∼30몰%(단, 뷰텐계 중합체(A) 중의 구성 단위의 전량을 100몰%로 한다.)를 포함하는, 1-뷰텐의 단독중합체 또는 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체이다.

탄소 원자수 2∼10의 1-뷰텐 이외의 α-올레핀으로서는, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 이용된다.

1-뷰텐·α-올레핀 공중합체에 있어서의 상기 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은, 30몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 이하이며, 1-뷰텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은, 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상이다.

상기 뷰텐계 중합체(A)의 멜트 플로 레이트(ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중에서 측정)는, 0.01∼50g/10분, 바람직하게는 0.1∼30g/10분, 더 바람직하게는 0.2∼20g/10분이다.

또한, 상기 뷰텐계 중합체(A)의, 후술하는 조건하에서 GPC법에 의해 측정한 Mw/Mn은, 특별히 제한은 없고, 통상 1.5 이상, 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 3 이상이며, 그의 상한치는, 예를 들어 20 정도여도 된다.

상기 뷰텐계 중합체(A)는, 종래 공지된 제법, 예를 들면 지글러-나타 촉매 혹은 메탈로센계 촉매의 존재하에, 1-뷰텐만을 중합, 또는 1-뷰텐과 1-뷰텐 이외의 α-올레핀을 원하는 비율로 공중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

상기 뷰텐계 중합체(A)는, 2종 이상의 뷰텐계 중합체의 혼합물이어도 되고, 이와 같은 혼합물로서는, 바람직하게는, 멜트 플로 레이트가 0.01∼5g/10분이고, GPC법에 의해 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 6 이하이며, 아이소택틱 지수(mmmm)가 90% 이상인 뷰텐계 중합체(a1) 60∼95질량%, 및 멜트 플로 레이트가 상기 뷰텐계 중합체(a1)의 멜트 플로 레이트의 20배 이상이고, GPC법에 의해 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 6 이하이며, 또한 아이소택틱 지수(mmmm)가 90% 이상인 뷰텐계 중합체(a2) 5∼40질량%로 이루어지는 뷰텐계 중합체(A)를 들 수 있다(단 (a1)과 (a2)의 합계를 100질량%로 한다.).

상기 뷰텐계 중합체(a1)은, 1-뷰텐으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 70∼100몰%인, 1-뷰텐 단독중합체 또는 1-뷰텐과 탄소수 2∼10의 1-뷰텐 이외의 α-올레핀의 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체이며, 그 멜트 플로 레이트는, 바람직하게는 0.01∼2g/10분, 보다 바람직하게는 0.1∼1g/10분이다.

또한, 상기 뷰텐계 중합체(a1)의 분자량 분포를 나타내는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 6 이하이며, 뷰텐계 중합체 조성물의 내충격성이 우수한 점에서, 바람직하게는 5 이하이다. 이 Mw/Mn의 값은, 하기의 방법에 의해 측정되었을 경우의 것이다.

[측정 방법]

(i) 분자량 기지의 표준 폴리스타이렌(단분산 폴리스타이렌, 도소(주)제)을 이용하여, 상이한 분자량의 폴리스타이렌을 하기의 조건에서, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 분석에 제공하여, 분자량 M 및 EV치(Elution volume: 용매 체적)의 교정 곡선을 작성한다.

＜측정 조건＞

장치: Waters사제, ALC/GPC150-C형

컬럼: 도소(주)제, TSK_gelGMHHR-H(S) HT×2＋TSK_gelGMH6-HTL×1

(각각 7.8mmφ×300mm, 7.5mmφ×600mm)

온도: 140℃

유속: 1ml/분

(ii) 시료의 조제

측정 대상인 폴리머와 용매(o-다이클로로벤젠)를 플라스크에 넣고, 폴리머 30mg에 대해서 용매 20ml의 비율의 용액을 조정한다.

얻어진 폴리머 용액에, 안정제로서 2,6-다이-t-뷰틸크레졸을 0.1중량%의 농도가 되도록 가한다. 이 용액을 145℃에서 1시간 교반하여, 폴리머 및 안정제를 완전히 용해시킨다. 다음에, 145℃의 온도에서 0.45μm의 필터로 용액을 여과한다. 얻어진 여과액을, 상기의 (i)과 동일한 측정 조건에서 GPC 분석에 제공하고, 얻어진 EV치로부터, 상기 (i)에서 작성해 둔 교정 곡선에 의해, 수 평균 분자량(Mn=ΣMi²Ni/ΣNi) 및 중량 평균 분자량(Mw=ΣMi²Ni/ΣMiNi)을 구하여 Mw/Mn을 계산한다.

또한, 상기 뷰텐계 중합체(a1)의 NMR법에 의해 측정되는 아이소택틱 지수(mmmm)는 90% 이상이며, 바람직하게는 92% 이상이다.

상기 뷰텐계 중합체(a2)는, 뷰텐계 중합체(a1)과 마찬가지로, 1-뷰텐 단독중합체 또는 1-뷰텐과 탄소 원자수 2∼10의 1-뷰텐 이외의 α-올레핀의 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체이다.

상기 뷰텐계 중합체(a2)의 멜트 플로 레이트는, 상기 뷰텐계 중합체(a1)의 멜트 플로 레이트의 20배 이상, 바람직하게는 50∼1000배이다.

또한, 상기 뷰텐계 중합체(a2)는, GPC법에 의해 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 6 이하이며, 뷰텐계 중합체 조성물의 내충격성이 우수한 점에서, 바람직하게는 5 이하이다.

더욱이, 상기 뷰텐계 중합체(a2)의 NMR법에 의해 측정되는 아이소택틱 지수(mmmm)는 90% 이상이며, 바람직하게는 92% 이상이다.

상기 뷰텐계 중합체(a1) 및 상기 뷰텐계 중합체(a2)로 이루어지는 상기 뷰텐계 중합체(A)를 함유하는 뷰텐계 중합체 조성물은, 용융 패리슨의 멜트 텐션이 높아지기 때문에 성형 가공성이 양호하다. 또한, 내충격성이 우수한 성형품이 얻어지는 점에서, 뷰텐계 중합체(a1)과 뷰텐계 중합체(a2)의 배합 비율은, 질량비[(a1)/(a2)]로 60/40∼95/5, 바람직하게는 90/10∼70/30이다.

이 뷰텐계 중합체(a1) 및 뷰텐계 중합체(a2)로 이루어지는 뷰텐계 중합체(A)의 제조예는, 일본 특허공개 평5-9352호 공보에 기재되어 있다.

또한, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 다른 뷰텐계 중합체(A)로서, 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 70∼100몰%, 및 탄소 원자수 2∼10의 α-올레핀(1-뷰텐을 제외한다.) 유래의 구성 단위를 0∼30몰% 포함하고, NMR법에 의해 측정되는 아이소택틱 지수(mmmm)가 90% 이상이고, GPC법에 의해 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 이상이며, 또한 타이타늄의 질량으로 환산한 촉매 잔존량이 50ppm 이하인 뷰텐계 중합체를 들 수 있다. 이와 같은 뷰텐계 중합체 및 그 제조 방법은, 유럽 특허 제0980396호 명세서에 기재되어 있다.

《프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)》

상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)(이하, 간단히 「공중합체(B)」라고도 기재한다.)는, 프로필렌 유래의 구성 단위를 45∼89몰%, 바람직하게는 45∼80몰%, 보다 바람직하게는 50∼75몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 1∼25몰%, 바람직하게는 5∼23몰%, 보다 바람직하게는 10∼20몰%, 임의로 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위(a)를 0∼30몰%, 바람직하게는 0∼25몰%, 보다 바람직하게는 0∼20몰% 포함하고 있다.

또한 공중합체(B)는, 탄소수 4∼20의 α-올레핀이 필수가 되는 경우에는, 프로필렌 유래의 구성 단위를 45∼89몰%, 바람직하게는 45∼80몰%, 보다 바람직하게는 50∼75몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 1∼25몰%, 바람직하게는 5∼23몰%, 보다 바람직하게는 10∼20몰%, 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위(a)를 1∼30몰%, 바람직하게는 2∼25몰%, 보다 바람직하게는 3∼20몰% 포함하고 있다.

탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로서는, 예를 들어 1-뷰텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 1-뷰텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하고, 1-뷰텐이 특히 바람직하다. 이들 α-올레핀은, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 이용된다.

상기 공중합체(B)는, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는, 통상 0.01∼10dl/g, 바람직하게는 0.05∼10dl/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 공중합체(B)는, 극한 점도[η]가 상기 범위 내에 있으면, 내후성, 내오존성, 내열노화성, 저온 특성, 내동적피로성 등의 특성이 우수하다.

상기 공중합체(B)는, X선 회절로 측정한 결정화도가 통상 20% 이하, 바람직하게는 0∼15%이다. 또한 상기 공중합체(B)는, 단일한 유리 전이 온도를 갖고, 또한 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 유리 전이 온도 Tg가, 통상 -10℃ 이하, 바람직하게는 -15℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 공중합체(B)는, 유리 전이 온도 Tg가 상기 범위 내에 있으면, 내한성, 저온 특성이 우수하다.

또한, 전술한 조건에서 GPC에 의해 측정한 상기 공중합체(B)의 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스타이렌 환산, Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수 평균 분자량)는, 특별히 제한은 없지만, 통상 4.0 이하이며, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.

상기 공중합체(B)는, 그 일부가 극성 모노머에 의해 그래프트 변성되어 있어도 된다. 이 극성 모노머로서는, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족 바이닐 화합물, 불포화 카복실산 혹은 그의 유도체, 바이닐 에스터 화합물, 염화 바이닐 등을 들 수 있다. 변성량(극성 모노머의 그래프트량)은, 공중합체(B) 100질량부에 대해서, 통상 0.1∼50질량%, 바람직하게는 0.2∼30질량%, 보다 바람직하게는 0.2∼10질량%이다. 그래프트 변성은, 예를 들어 일본 특허공개 2006-265442호 공보의 [0044]∼[0048]에 기재된 방법으로 행할 수 있다.

상기 공중합체(B)는, 예를 들어 일본 특허공개 2006-265442호 공보의 [0051]에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

《임의 성분》

본 발명에 따른 뷰텐계 중합체 조성물은, 필요에 따라서 프로필렌계 중합체(C), 핵제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 방곰팡이제, 발청방지제, 활제, 충전제, 안료, 안티블로킹제, 슬립 방지제, 방담제 등의 첨가제가, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 함유되어 있어도 된다.

상기 프로필렌계 중합체(C)로서는, 프로필렌 단독중합체(c1), 프로필렌과 탄소수 2∼20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외한다.)의 랜덤 공중합체(c2)를 들 수 있다.

프로필렌계 중합체(C)의 멜트 플로 레이트(ASTM D1238에 준거, 230℃, 2.16kg 하중)는, 통상 0.1∼400g/10분, 바람직하게는 0.5∼90g/10분이다.

프로필렌계 중합체(C)의, 하기의 방법으로 측정되는 융점은, 통상 120℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이며, 그의 상한은 예를 들어 170℃여도 된다.

＜측정 방법＞

시차 주사 열량 측정 장치에 의해, 시료를 승온시켜 200℃에서 10분간 유지 한 후, 강온 속도 10℃/분으로 -20℃까지 냉각하고, -20℃에서 1분간 유지한 후, 승온 속도 10℃/분으로 승온한다. 2번째의 승온 시에 얻어지는 DSC 곡선에 있어서 융해 피크를 제공하는 온도를 융점으로 한다.

랜덤 공중합체(c2)에 있어서의 α-올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸렌, 1-뷰텐 및 1-헥센이 바람직하다. 랜덤 공중합체(c2) 중의 전체 구성 단위에서 차지하는 α-올레핀 유래의 구성 단위의 비율은, 7몰% 이하, 바람직하게는 0.3∼6몰%, 더 바람직하게는 0.3∼5몰%이다.

상기 핵제로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 나일론(폴리아마이드), 폴리카프로락톤, 탤크, 산화 타이타늄, 1,8-나프탈이미드, 프탈이미드, 알리자린, 퀴니자린, 1,5-다이하이드록시-9,10-안트라퀴논, 퀴날리자린, 2-안트라퀴논설폰산 나트륨, 2-메틸-9,10-안트라퀴논, 안트론, 9-메틸안트라센, 안트라센, 9,10-다이하이드로안트라센, 1,4-나프토퀴논, 1,1-다이나프틸, 스테아르산, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 산화 아연, 하이드로퀴논, 안트란일산, 에틸렌비스스테아릴아마이드, 소비톨 유도체, 일본 특허공개 평8-48838호 공보에 기재된 폴리카복실산계 아마이드 화합물, 폴리아민계 아마이드 화합물 및 폴리아미노산계 아마이드 화합물, 및 일본 특허공고 평5-58019호 공보에 기재된 바이닐사이클로알케인 중합체를 들 수 있다.

이들 핵제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(뷰텐계 중합체 조성물)

본 발명에 따른 뷰텐계 중합체 조성물은, 상기 뷰텐계 중합체(A)를 94.5∼99.5질량부, 및 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)를 0.5∼5.5질량부 함유한다.

상기 뷰텐계 중합체 조성물에 있어서의 상기 뷰텐계 중합체(A)의 함량은, 바람직하게는 95.0∼99.0질량부, 보다 바람직하게는 96.0∼98.5질량부이며, 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)의 함량은, 바람직하게는 1.0∼5.0질량부, 보다 바람직하게는 1.5∼4.0질량부이다(단, 상기 뷰텐계 중합체(A) 및 상기 공중합체(B)의 합계량을 100질량부로 한다.).

프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)가 상기 하한치 이상의 비율로 배합되어 있기 때문에, 본 발명의 뷰텐계 중합체 조성물은 후술하는 항복점을 갖지 않아, 균일 변형성이 우수하다.

또한, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)가 상기 상한치 이하의 비율로 배합되어 있기 때문에, 본 발명의 뷰텐계 중합체 조성물은 인장 크리프 특성이 우수하다.

본 발명의 조성물이 상기 프로필렌계 중합체(C)를 포함하는 경우, 프로필렌계 중합체(C)의 양은, 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1∼45질량부, 보다 바람직하게는 1∼30질량부이다.

본 발명에 따른 뷰텐계 중합체 조성물은, 예를 들어, 상기 뷰텐계 중합체(A)와, 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)와, 필요에 따라서 상기 임의 성분을 용융 혼련하는 것에 의해 제조할 수 있다.

혼련에는, 예를 들어, 1축 압출기, 2축 압출기, 2축 혼련기, 밴버리 믹서 등의 혼련 장치를 이용할 수 있다.

상기 프로필렌계 중합체(C)가 사용되는 경우이면, 인장 크리프 특성 및 균일 변형성이 우수한 뷰텐계 중합체 조성물을 제조하는 관점에서, 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)는, 상기 프로필렌계 중합체(C)와 혼합한 후에 상기 뷰텐계 중합체(A)와 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 뷰텐계 중합체 조성물로부터 190℃×5분의 조건에서 프레스 성형함으로써 제작한 폭 15mm, 두께 0.5mm의 단책상 시험편에 대해, 척간 거리 30mm, 인장 속도 50mm/분의 조건에서 인장 시험을 행했을 때에, 변형이 1.0 이하인 범위에 있어서, 항복점이 존재하지 않는다. 항복점이 존재하지 않는(항복점을 갖지 않는)다란, 응력-변형 곡선의 변형이 1.0 이하인 범위에 있어서, 응력의 1차 미분치(d(응력(MPa))/d(변형))가 항상 양의 값인 것을 말한다.

폴리뷰텐 수지는, 변형 구속에 의해 2축 방향으로 응력을 받기 쉬워, 그와 같은 응력을 받았을 경우에 균일 변형의 방해가 되는 항복 현상이 발현되기 쉽다.

인장 시험에 있어서 시험편으로서는, 통상, 고정구로의 장착부에서의 파단을 막기 위해, 중앙부보다도 장착부의 단면적을 크게 한 형상, 즉 덤벨 형상의 것이 사용된다. 본 발명자들은, 상기 뷰텐계 중합체(A)만으로부터 형성한 시험편을 인장 시험에 제공했을 때에, 변형이 1.0 이하인 범위에 있어서, 시험편 형상이, 1축 방향으로 응력을 받기 쉬운 통상의 덤벨 형상이면 항복점이 생기지 않지만, 2축 방향으로 응력을 받기 쉬운 단책 형상이면 항복점이 생김을 확인하고 있다.

이와 같이, 상기 뷰텐계 중합체(A)만으로부터 형성한 단책 형상의 시험편에는 항복점이 생김에도 불구하고, 상기 뷰텐계 중합체(A)에, 소량의 상기 공중합체(B)를 배합하는 것에 의해, 시험편이 단책 형상이어도, 인장 시험에 제공했을 때에, 변형이 1.0 이하인 범위에 있어서, 파단되지 않고, 또한 항복점을 갖지 않음을, 본 발명자들은 발견했다.

이 때문에, 본 발명에 따른 뷰텐계 중합체 조성물은, 균일 변형성이 우수하다.

더욱이, 전술한 응력의 1차 미분치의 최소치가 클수록, 변형이 1.0 이하인 범위에 있어서 응력-변형 곡선이 "서" 있어, 본 발명에 따른 뷰텐계 중합체 조성물의 균일 변형성이, 보다 한층 우수하다. 따라서, 전술한 조건에서 인장 시험을 행하여 얻어지는 응력-변형 곡선의 변형이 1.0 이하인 범위에 있어서, 응력의 1차 미분치(d(응력(MPa))/d(변형))의 최소치는, 바람직하게는 0.90 이상, 보다 바람직하게는 0.95 이상, 더 바람직하게는 1.00 이상, 특히 바람직하게는 1.20 이상이다. 그의 상한치는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 500이어도 된다.

[성형체]

본 발명에 따른 성형체는, 전술한 본 발명에 따른 뷰텐계 중합체 조성물로 이루어지고, 상기 뷰텐계 중합체 조성물을 통상적 방법에 의해 성형하는 것에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 성형체는, 인장 크리프 특성 및 균일 변형성이 우수하다.

본 발명에 따른 성형체는, 뷰텐계 중합체 조성물로 이루어지는 성형체에 있어서의 종래의 용도에 적용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

＜평가 방법＞

[인장 시험]

실시예 등에서 제조된 뷰텐계 중합체 조성물 또는 뷰텐계 중합체를, 190℃×5분의 조건에서 프레스 성형함으로써 폭 15mm, 두께 0.5mm의 단책상 시험편을 제작했다. 이 시험편에 대해, 인장 시험기(인스트론사제, 만능 시험기 55R1122형)를 이용하여, 척간 거리 30mm, 인장 속도 50mm/분의 조건에서 인장 시험을 행했다.

얻어진 응력-변형 곡선의 변형이 1.0 이하인 범위에 있어서, 응력의 1차 미분치(d(응력(MPa))/d(변형))가 항상 양의 값이면, 이 범위에 항복점이 존재하지 않고, 상기 1차 미분치가 0 이하가 되는 경우가 있으면, 이 범위에 항복점이 존재하는 것으로 했다. 또한, 변형이 1.0 이하인 범위에 있어서의, 상기 1차 미분치의 최소치(이하 「1차 미분 최소치」라고 기재한다.)를 기록했다.

[인장 크리프 특성]

JIS K7115에 준거하여, 하기의 조건에서 인장 크리프 변형을 측정했다.

시험편: ASTM IV

초기 응력: 6.0MPa

온도: 95℃

시간: 100시간

＜뷰텐계 중합체 조성물 등의 제조＞

실시예 등에서 사용된 수지의 상세는, 이하와 같다.

· 뷰텐계 중합체(A1):

1-뷰텐 단독중합체(MFR(190℃): 0.5g/10분, 밀도: 920kg/m³, [η]: 2.4dl/g, Mw/Mn: 5.8, mmmm: 93.0%, 융점: 128℃)

· 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체(B1):

원료 모노머의 비율을 변경한 것 이외에는 일본 특허공개 2006-265442호 공보의 [합성예 1]에 따라 제조한 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체(에틸렌 유래의 구성 단위: 9몰%, 프로필렌 유래의 구성 단위: 72몰%, 1-뷰텐 유래의 구성 단위: 19몰%, [η]: 1.8dl/g, 유리 전이 온도: -29℃, Mw/Mn: 2.1, 융점: 40℃)

· 프로필렌 단독중합체(C1):

프로필렌 중합체(MFR(230℃, 2.16kg 하중): 7g/10분, 융점: 160℃)

[비교예 1]

뷰텐계 중합체(A1)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 1]

2.33질량부의 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체(B1)과 0.12질량부의 프로필렌 단독중합체(C1)을, 200℃에서 2축 압출기에 의해 용융 혼련하여 혼합물을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 혼합물과 97.67질량부의 뷰텐계 중합체(A1)을, 40mmφ1축 압출기에 의해 용융 혼련하여, 뷰텐계 중합체 조성물을 얻었다. 뷰텐계 중합체 조성물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2, 비교예 2∼3]

각 성분의 비율을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 뷰텐계 중합체 조성물을 얻었다. 뷰텐계 중합체 조성물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims

1-뷰텐 유래의 구성 단위를 70∼100몰%, 및 탄소 원자수 2∼10의 1-뷰텐 이외의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 0∼30몰%를 포함하고, 멜트 플로 레이트(ASTM D1238에 준거, 190℃, 2.16kg 하중)가 0.01∼50g/10분인 뷰텐계 중합체(A)를 94.5∼99.5질량부, 및
프로필렌 유래의 구성 단위를 45∼89몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 1∼25몰%, 및 임의로 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위(a)를 0∼30몰% 포함하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)를 0.5∼5.5질량부(단, 뷰텐계 중합체(A) 및 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)의 합계량을 100질량부로 한다.)
함유하는 뷰텐계 중합체 조성물로서,
상기 뷰텐계 중합체 조성물로 이루어지는 폭 15mm, 두께 0.5mm의 프레스 시트에 대해서 척간 거리 30mm, 인장 속도 50mm/분의 조건에서 23℃에서 인장 시험을 행하여 얻어지는 응력-변형 곡선의 변형이 1.0 이하인 범위에 있어서, 응력의 1차 미분치(d(응력)/d(변형))의 최소치가 0.97 이상인
뷰텐계 중합체 조성물.

제 1 항에 있어서,
상기 뷰텐계 중합체(A)를 95.0∼99.0질량부 함유하는 뷰텐계 중합체 조성물.

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