KR102383376B1 - 이축 배향 폴리프로필렌 필름에 대한 공동화제로서의 탄산칼슘 - Google Patents

이축 배향 폴리프로필렌 필름에 대한 공동화제로서의 탄산칼슘 Download PDF

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Abstract

본 발명은, ≤ 0.72 g/cm3의 밀도를 갖는 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 제조 방법, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름에서 공동화제로서의 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 용도, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 포함하는 물품 뿐만 아니라 용도에 관한 것이다.

Description

이축 배향 폴리프로필렌 필름에 대한 공동화제로서의 탄산칼슘
본 발명은, ≤ 0.72 g/cm3의 밀도를 갖는 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 제조 방법, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름에서 공동화제로서의 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 용도, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 포함하는 물품 뿐만 아니라 용도에 관한 것이다.
이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름 (또한 배향 폴리프로필렌 필름으로서 공지됨)은 폭넓게 다양한 기술 응용물, 예컨대 패키징 생성물, 예컨대 식품 패키징, 패키징 백, 가요성 패키징 및 캔디 바 래퍼, 랩핑, 필름, 예컨대 수축가능 필름, 이형 필름, 트위스트 필름, 매트 필름 및 비-전기적 커패시터 필름, 라벨, 텍스타일, 문구류, 포토 앨범, 봉투, 윈도우, 카탈로그, 매뉴얼, 지도, 오디오/비디오 카세트, 산업용 테이프, 예컨대 감압성 테이프, 박스 밀봉 테이프 및 마스킹 테이프, 라미네이팅 금속화 브로셔 카탈로그, 인쇄 라미네이션, 카톤 박스, 화장품 박스, 레스토랑 메뉴판, 전기 물품, 예컨대 케이블 절연재 및 커패시터에 사용된다.
저밀도 물품은 공동화제의 첨가를 통해 생성될 수 있음이 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 매트릭스 중합체 내에 약 5 내지 약 50 wt.-%의 작은 유기 또는 무기 작용제 또는 "봉입물" (관련 기술분야에서 "공극화제" 또는 "공동화제"로서 언급됨)을 혼입하고, 중합체를 적어도 하나의 방향으로의 신장에 의해 배향시킴으로써 공극이 얻어진다. 신장 동안, 작은 공동 또는 미세공극이 공극화제 주위에 형성된다. 공극이 중합체 필름 내에 도입되는 경우, 생성된 공극화된 필름은 비-공극화된 필름에 비해 저밀도를 가질 뿐만 아니라, 불투명해지고 종이-유사 표면을 발달시킨다. 이 표면은 또한, 증가된 인쇄성의 이점을 갖고; 즉, 표면은 비-공극화된 필름에 비해 상당히 큰 용량을 가지며 많은 잉크를 수용할 수 있다. 어느 경우에도, 물품 내의 작은 공동화/홀의 생성은 밀도의 감소, 불투명도 및 절연 특성의 증가, 및 공극에 의한 광 산란으로 인해 별도의 UV 흡수제를 필요로 하지 않으면서 고유의 UV 차단을 제공한다. 미세공극화된 물품은, 특히 이러한 물품이 예를 들어 라벨과 같은 패키징 응용물에 사용되는 경우, 보다 낮은 전체적 필름 비용 및 보다 용이한 분리/재활용성의 부가된 이점을 가졌다 (예를 들어 US 7297755 B2 참조).
원칙적으로, 공극의 형성은 종방향 신장 동안 중합체와 공극화제 사이의 계면에서의 미세균열의 생성에 기초한다. 후속되는 횡방향 신장 동안, 이들 미세한 종방향 균열은 인열 개방되어 공기-충전된 닫힌 중공 공간을 형성한다. 따라서, 동시 배향 동안 공극의 생성이 순차적 배향 동안의 경우에 비해 불균형적으로 더 어렵다는 것이 타당한 것으로 보인다. 실로, CaCO3 또는 PBT와 같은, 통상적인 폴리프로필렌에서 비상용성인 입자는 동시 배향 동안 공극을 전혀 생성하지 않거나, 또는 이들을 단지 선택적 입자 형상 또는 입자 크기로만 생성한다는 것이 실제로 명백해진다 (예를 들어 WO03/033574 참조). 따라서 이러한 과정을 위해, 발포제에 의해 공극을 생성하기 위한 대안적 기술이 개발되었다.
관련 기술분야에서, 유기 또는 무기 충전제 물질 및 특히 탄산칼슘-포함 충전제 물질을 첨가함으로써 폴리프로필렌 필름의 기계적 및 광학적 특성을 개선시키기 위한 여러 시도가 이루어졌다.
예를 들어, US 2013/0086874 A1은, 폴리프로필렌, 및 각각 코어 층 물질의 중량을 기준으로 하여, 2 wt.-% 내지 30 wt.-% 탄산칼슘 및 0.5 wt.-% 내지 20 wt.-%의 백색화제를 포함하는 제1 및 제2 면을 갖는 적어도 하나의 코어 층; 및 코어 층의 제1 및 제2 면에 부착된 적어도 하나의 스킨 층을 포함하는 불투명, 공동화된, 배향 폴리프로필렌 필름을 언급한다. WO 2011/068728 A1은, 공동화된 코어 층, 2개의 스킨 층 및 코어 층 및 스킨 층 중 하나의 중간에 있는 적어도 하나의 타이 층을 포함하는 다층 불투명 필름에 관한 것이다. WO 03/033574 A1은, 적어도 하나의 층 내에, 상기 층과 비상용성이어서 캐스트 폴리올레핀이 MD 및 TD 둘 다로 동시에 신장되면 그 안에서 공극의 개시를 일으키는 입자를 포함하는 동시 배향 폴리올레핀 필름을 언급하며, 여기서 입자는 (i) 적어도 2의 평균 종횡비 x/y 및 약 3 μm 초과의 최장 입자 치수의 평균 크기를 갖는 입자; 및/또는 (ii) 약 1의 평균 종횡비를 가지며, 좁은 크기 분포와 함께, 약 3 내지 약 10 μm의 평균 입자 크기를 갖고, 약 12 μm 초과 크기의 입자를 실질적으로 갖지 않는 입자를 포함한다. 공극화제는 바람직하게는 편평 소판형 물질, 예컨대 운모이다.
WO 2010/039375 A1은, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌과 공동화제, 및 단일 배향 고밀도 폴리에틸렌 중 적어도 하나를 갖는 적어도 제1 층을 포함하며; 여기서 상기 제1 층은 0.2 내지 0.96 g/cm3 범위의 밀도 및 약 0.5 내지 80 μm의 두께를 갖는 것인, 0.236 cm×kgf/μm 이하의 충격 강도를 갖는 필름에 관한 것이다. 제1 층 또는 제3 층의 공동화제는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 시클릭 올레핀 공중합체, 유리 구체, 침전 탄산칼슘, 칼슘-마그네슘 탄산염, 돌로마이트, 실리케이트, 황산바륨, 카본 블랙, 슬레이트 분말, 펄 화이트, 실리카, 수화 알루미나, 카올린, 규조토, 운모, 및 활석 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 공동화제는 약 0.5 내지 약 15 μm의 입자 크기를 갖는다.
US 5,876,857 A는, 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 혼합물을 포함하는 베이스 층, 및 올레핀 중합체를 포함하는 적어도 하나의 상단 층을 포함하는 공압출된 이축 배향 필름을 언급한다. 상단 층은 무기 및/또는 유기 입자 및 3급 지방족 아민의 조합을 포함한다.
US 5,498,474 A는, 베이스 층 K, 중간층 Z 및 외부 층 D을 구조 KZD로 포함하는 다층 폴리프로필렌 필름을 언급한다. 베이스 층은 프로필렌 중합체 또는 프로필렌 중합체 혼합물 및 충전제를 포함한다. 중간층은 프로필렌 중합체 또는 프로필렌 중합체 혼합물 및 안료를 포함한다. 외부 층은 열-밀봉가능하고, 무기 및/또는 유기 입자 및 3급 지방족 아민의 조합을 함유한다. US 5,326,625는, 코어 층 및 코어 층의 한쪽 또는 양쪽 면 상에 위치하는 중간 층(들) 및 중간 층(들) 또는 코어 층의 한쪽 또는 양쪽 면 상에 위치하는 상단 층(들)을 포함하며, 여기서 코어 층은 폴리프로필렌 중합체 또는 폴리프로필렌 혼합물 및 1 내지 2 μm의 평균 입자 직경을 갖는 탄산칼슘을 포함하는 것인, 밀봉가능, 불투명, 이축 배향 다층 폴리프로필렌 필름을 언급한다.
문헌 [Martin Brunner et al., Cavitation and Gloss, Packaging Films 3-2013, pages 6 to 8]은 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 언급한다. 특히, 0.5 g/cm3의 최저 밀도를 얻기 위한 탄산칼슘의 최적화된 평균 입자 크기는 약 2.5 내지 3 마이크로미터라고 언급되어 있다.
그러나, 기존 필름에 비해 더 우수한 성능을 제공하는 BOPP 필름, 특히 저밀도를 높은 불투명도와 조합하여 제공하는 BOPP 필름에 대한 계속적인 필요성이 존재한다.
따라서, 저밀도를 높은 불투명도와 조합하여 제공하는 BOPP 필름의 제공은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 중요한 것으로 남아있다. 특히, 미세 탄산칼슘, 즉 < 3.2 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는 탄산칼슘을 포함하는 종래의 BOPP 필름에 비해 보다 저밀도를 보다 높은 불투명도와 조합하여 제공하는 BOPP 필름을 제공하는 것이 요망된다. 또한, BOPP 필름의 기계적 및 추가의 광학적 특성을 높은 수준으로 유지하는 것이 요망된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 저밀도를 갖는 이축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름을 제공하는 것이다. 공동화제로서 3.2 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는 탄산칼슘을 사용함으로써 BOPP 필름 또는 상응하는 층에 대해 전형적으로 달성되는 밀도 미만의 밀도를 갖는 이축 배향 폴리프로필렌 필름 또는 상응하는 층을 제공하는 것이 또한 바람직하다. 따라서, 0.72 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 이축 배향 폴리프로필렌 필름 또는 층을 제공하는 것이 바람직하다. 이에 추가로, 또한, 불투명 외관을 갖는 이축 배향 폴리프로필렌 필름 또는 층을 제공하는 것이 바람직하다. 특히, 공동화제로서 <3.2 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는 탄산칼슘을 사용함으로써 BOPP 필름 또는 상응하는 층에 대해 전형적으로 달성되는 불투명도보다 더 높은 불투명도를 갖는 이축 배향 폴리프로필렌 필름 또는 상응하는 층을 제공하는 것이 바람직하다. 우수한 기계적 및 추가의 광학적 특성을 갖는 이축 배향 폴리프로필렌 필름 또는 층을 제공하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적은 이축 배향 폴리프로필렌 필름 또는 층에 대한 무기 공동화제의 제공이다. 폴리프로필렌 필름/층 응용물에서 우수한 분산 특성 및 배합 성능을 나타내는, 이축 배향 폴리프로필렌 필름 또는 층에 대한 무기 공동화제를 제공하는 것이 또한 바람직하다. 필름 또는 층에 저밀도 및 높은 불투명도를 부여하는, 이축 배향 폴리프로필렌 필름 또는 층에 대한 무기 공동화제를 제공하는 것이 또한 바람직하다. 우수한 기계적 특성, 예컨대 인장 강도, 파단 신율 또는 탄성 계수를 부여하는, 이축 배향 폴리프로필렌 필름 또는 층에 대한 무기 공동화제를 제공하는 것이 또한 바람직하다.
상기 목적 및 다른 목적은 본원에서 독립항에 정의된 바와 같은 주제에 의해 해결된다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, ≤ 0.72 g/cm3의 밀도를 갖는 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름으로서, 여기서 필름의 적어도 하나의 층은, 층의 총 중량을 기준으로 하여, 79.0 내지 95.0 wt.-% 범위의 양의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 5.0 내지 21.0 wt.-% 범위의 양의 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 3.2 μm 내지 8.0 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는 것인 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름이 제공된다.
추가의 측면에 따르면, 하기 단계를 포함하는, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 제조 방법이며:
a) 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함하는 조성물을 제공하는 단계, 및
b) 단계 a)의 조성물로부터 필름을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 얻어진 필름을 임의의 순서로 기계 방향 (MD) 및 횡방향 (TD)으로 신장시키는 단계이며, 여기서 기계 방향 (MD) 및 횡방향 (TD)으로의 신장을 순차적으로 또는 동시에 수행하는 것인 단계,
여기서 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 3.2 μm 내지 8.0 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는 것인
방법이 제공된다.
본 발명의 또한 또 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은, ≤ 0.72 g/cm3의 밀도를 갖는 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름에서의 공동화제로서의 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 용도이며, 여기서 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 3.2 μm 내지 8.0 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는 것인 용도가 제공된다.
본 발명의 또한 또 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 바와 같은 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 포함하는 물품으로서, 플라워 오버랩핑, 시가렛 오버랩핑, CD 오버랩핑, 수축가능 필름, 이형 필름, 트위스트 필름, 매트 필름, 비-전기적 커패시터 필름, 식품 패키징, 가요성 패키징, 캔디 바 래퍼, 위생 용품, 라벨, 텍스타일, 문구류, 포토 앨범, 봉투, 윈도우, 카탈로그, 매뉴얼, 패키징 백, 지도, 오디오/비디오 카세트, 산업용 테이프, 바람직하게는 감압성 테이프, 박스 밀봉 테이프, 마스킹 테이프, 라미네이팅 금속화 브로셔 카탈로그, 인쇄 라미네이션, 카톤 박스, 화장품 박스, 레스토랑 메뉴판, 전기 물품, 바람직하게는 케이블 절연재 및 커패시터로 이루어진 군으로부터 선택된 물품이 제공된다.
본 발명의 또한 또 다른 측면에 따르면, 플라워 오버랩핑, 시가렛 오버랩핑, CD 오버랩핑, 수축가능 필름, 이형 필름, 트위스트 필름, 매트 필름, 비-전기적 커패시터 필름, 식품 패키징, 가요성 패키징, 캔디 바 래퍼, 위생 용품, 라벨, 텍스타일, 문구류, 포토 앨범, 봉투, 윈도우, 카탈로그, 매뉴얼, 패키징 백, 지도, 오디오/비디오 카세트, 산업용 테이프, 바람직하게는 감압성 테이프, 박스 밀봉 테이프, 마스킹 테이프, 라미네이팅 금속화 브로셔 카탈로그, 인쇄 라미네이션, 카톤 박스, 화장품 박스, 레스토랑 메뉴판, 전기 물품, 바람직하게는 케이블 절연재 및 커패시터에서의, 본원에 정의된 바와 같은 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 용도가 제공된다.
본 발명의 유리한 실시양태가 본원에서, 또한 상응하는 하위 청구항에서 정의된다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 필름의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은, a) 층의 총 중량을 기준으로 하여, 82.0 내지 93.0 wt.-%, 바람직하게는 84.0 내지 92.0 wt.-% 범위의 양의 적어도 하나의 폴리프로필렌, 및/또는 b) 층의 총 중량을 기준으로 하여, 7.0 내지 18.0 wt.-%, 바람직하게는 8.0 내지 16.0 wt.-% 범위의 양의 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체, 바람직하게는 에틸렌과의 공중합체, 삼원공중합체, 바람직하게는 에틸렌 및 부텐과의 삼원공중합체의 선택된 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체이다.
또한 또 다른 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 폴리프로필렌은 a) 0.01 내지 20 g/10 min, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10 min 범위의, ISO 1133 (230℃, 2.16 kg)에 따라 결정된 용융 유량 (MFR), 및/또는 b) 0.880 g/cm3 내지 0.920 g/cm3, 가장 바람직하게는 0.890 g/cm3 내지 0.910 g/cm3 범위의, ISO 1183에 따라 결정된 밀도를 갖는다.
하나의 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 분쇄 천연 탄산칼슘, 바람직하게는 습윤 또는 건조 분쇄 천연 탄산칼슘, 가장 바람직하게는 건조 분쇄 천연 탄산칼슘이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 대리석 및/또는 석회석 및/또는 백악이다.
또한 또 다른 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 a) 3.5 μm 내지 8.0 μm, 보다 바람직하게는 3.5 μm 내지 7.2 μm, 가장 바람직하게는 4.0 μm 내지 6.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50, 및/또는 b) ≤ 50.0 μm, 바람직하게는 ≤ 40.0 μm, 가장 바람직하게는 ≤ 35.0 μm의 탑 컷 입자 크기 d98, 및/또는 c) 질소 및 ISO 9277에 따른 BET 방법을 사용하여 측정 시, 0.5 내지 150 m2/g, 바람직하게는 0.5 내지 50 m2/g, 보다 바람직하게는 0.5 내지 35 m2/g, 가장 바람직하게는 0.5 내지 15 m2/g의 비표면적 (BET)을 갖는다.
하나의 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은, i) 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및/또는 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드, 및/또는 ii) 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 및 그의 염화 반응 생성물, 및/또는 iii) 적어도 하나의 지방족 알데히드 및/또는 그의 염화 반응 생성물, 및/또는 iv) 치환기 내에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염화 반응 생성물, 및/또는 v) 적어도 하나의 폴리디알킬실록산, 및/또는 vi) i. 내지 v.에 따른 물질의 혼합물을 포함하는, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면 상의 처리 층을 포함하는 표면-처리된 천연 탄산칼슘이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면 상의 처리 층은 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 및 그의 염화 반응 생성물, 바람직하게는 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헤네이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산, 및/또는 치환기 내에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염화 반응 생성물을 포함하고, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면 상의 처리 층은 스테아르산 및 그의 염화 반응 생성물을 포함한다.
또한 또 다른 실시양태에 따르면, 표면-처리된 천연 탄산칼슘은, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 2.3 wt.-%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.9 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.15 내지 1.8 wt.-% 양의 처리 층을 포함한다.
하나의 실시양태에 따르면, 필름의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 천연 탄산칼슘 포함 층은, 적어도 하나의 폴리프로필렌 중에 분산된, 특히, 폴리케톤, 폴리술폰, 플루오로중합체, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아세탈, 이오노머, 아크릴 수지, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 공중합된 수지 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체성 공동화제, 바람직하게는 열가소성 중합체, 보다 바람직하게는 가교제로 가교된 것, 및/또는 바람직하게는 무기 충전제 (적어도 하나의 천연 탄산칼슘과 상이함), 안료, 충실 미소구체, 중공 미소구체, 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무기 공동화제로부터 선택된 공동화제, 산화방지제, 산 스캐빈저, 가공 조제, 대전방지 첨가제, 압출 조제, 핵형성제, 광 안정화제, 형광 증백제, 청색 염료, 블로킹방지제, 백색 안료 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 필름의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은, 층의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 30.0 wt.-%, 바람직하게는 2.0 내지 25.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 4.0 내지 22.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 5.0 내지 20.0 wt.-%, 훨씬 더 바람직하게는 6.0 내지 17 wt.-%, 가장 바람직하게는 8.0 내지 15.0 wt.-% 범위의 양의 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
또한 또 다른 실시양태에 따르면, 필름, 바람직하게는 필름의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은, a) ≤ 0.70 g/cm3, 바람직하게는 ≤ 0.68 g/cm3, 보다 바람직하게는 ≤ 0.65 g/cm3, 더욱 더 바람직하게는 0.40 내지 0.65 g/cm3 범위, 가장 바람직하게는 0.50 내지 0.65 g/cm3, 예를 들어 ≥ 0.4 내지 < 0.62 g/cm3 범위의 밀도 및/또는 b) ≥ 40%, 바람직하게는 ≥ 55%, 더욱 더 바람직하게는 ≥ 60%, 가장 바람직하게는 ≥ 65%의 불투명도를 갖는다.
방법의 하나의 실시양태에 따르면, 단계 a)에서 제공되는 조성물은, 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 혼합하고/거나 혼련하여 혼합물을 형성하고, 얻어진 혼합물을 연속적으로 펠릿화함으로써 얻어진 마스터배치이다.
방법의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 a)에서 제공되는 조성물은, 마스터배치의 총 중량을 기준으로 하여, > 30 내지 85 wt.-%, 바람직하게는 35 내지 80 wt.-%, 보다 바람직하게는 40 내지 75 wt.-%의 양의 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함하는 마스터배치이다.
방법의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 a)에서 제공되는 조성물은, 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 혼합하고/거나 혼련하여 혼합물을 형성하고, 얻어진 혼합물을 연속적으로 펠릿화함으로써 얻어진 배합물이다.
방법의 또한 또 다른 실시양태에 따르면, 공정 단계 a) 및 b)는 동시에 수행되며, 바람직하게는 여기서 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 단계 b)를 수행하기 위한 압출기 내로 직접 첨가한다.
방법의 하나의 실시양태에 따르면, 단계 a)의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함하는 조성물은, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 적어도 하나의 폴리프로필렌의 중합 공정에, 바람직하게는 상기 중합 공정 전에 또는 후에 첨가함으로써 얻어진다.
적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 탄산칼슘, 및 존재하는 경우, 다른 임의적 첨가제는, 적합한 혼합기, 예를 들어, 헨쉘(Henschel) 혼합기, 수퍼 혼합기, 텀블러형 혼합기 등의 사용에 의해 혼합될 수 있다. 또 다른 실시양태에 따르면, 공정 단계 a) 및 b)는 동시에 수행되며, 바람직하게는 여기서 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 단계 b)를 수행하기 위한 압출기 내로 직접 첨가한다. 또한 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 a)의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함하는 조성물은, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 적어도 하나의 폴리프로필렌의 중합 공정에, 바람직하게는 상기 중합 공정 전에 또는 후에 첨가함으로써 얻어진다.
본 발명의 목적상, 하기 용어는 하기 의미를 가짐을 이해하여야 한다:
용어 "이축 배향" 폴리프로필렌 필름은 필름이 이축 배향 필름임을, 즉 필름이 기계 방향 (MD) 및 횡방향 (TD)으로의 신장 공정에 적용되어 이로써 이축 배향 중합체를 얻었음을 나타낸다.
본 발명의 의미에서 "필름"은, 그의 길이 및 폭에 비해 작은 중앙 두께를 갖는 물질의 시트 또는 층이다. 예를 들어, 용어 "필름"은, 3.2 내지 500 μm, 바람직하게는 4 내지 400 μm, 보다 바람직하게는 5 내지 300 μm, 가장 바람직하게는 6 내지 250 μm, 예를 들어 8 내지 150 μm의 중앙 두께를 갖는 물질의 시트 또는 층을 지칭한다. 필름은 단층 또는 다층 필름의 형태이다.
"단층" 필름은 단지 1개의 층으로 이루어진 필름을 지칭한다. "다층" 필름은 서로 인접한 2개 이상의 층, 예컨대 2 내지 10개, 바람직하게는 3개의 층으로 이루어진 필름을 지칭한다. 다층 필름이 3층 필름인 경우, 필름은 필름 구조 A-B-A 또는 A-B-C를 가질 수 있다. 다층 필름에서, 코어 층은 바람직하게는 공극화된다.
본 발명의 요지에서 용어 "천연 탄산칼슘"은, 퇴적암, 예컨대 석회석 또는 백악으로부터, 또는 변성 대리석 암석으로부터 채광되고, 건조 또는 습윤 형태의 분쇄, 스크리닝 및/또는 분획화 (예를 들어 사이클론 또는 분급기에 의해)와 같은 처리를 통해 가공된 탄산칼슘의 천연 발생 형태를 지칭한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 천연 탄산칼슘은 대리석, 백악, 석회석 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 의미에서 용어 "저밀도"는, ≤ 0.72 g/cm3, 바람직하게는 ≤ 0.70 g/cm3, 보다 바람직하게는 ≤ 0.68 g/cm3, 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 0.65 g/cm3, 더욱 더 바람직하게는 0.40 내지 0.65 g/cm3 범위, 가장 바람직하게는 0.50 내지 0.65 g/cm3, 예를 들어 ≥ 0.4 내지 < 0.62 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름 또는 상응하는 층을 지칭한다.
본 발명의 목적상, 용어 "높은 불투명도"는 ≥ 40%, 바람직하게는 ≥ 55%, 더욱 더 바람직하게는 ≥ 60%, 가장 바람직하게는 ≥ 65%의 불투명도를 갖는 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름 또는 상응하는 층을 지칭한다.
용어 "중합체 조성물"은, 중합체 생성물의 제조에 사용될 수 있는, 적어도 하나의 첨가제 (예를 들어, 적어도 하나의 충전제) 및 적어도 하나의 폴리프로필렌 물질을 포함하는 복합 물질을 지칭한다.
용어 "중합체 마스터배치" (= 또는 "마스터배치")는 비교적 높은 충전제 함량, 바람직하게는 30 wt.-% 이상 (조성물의 총 중량을 기준으로 함)의 충전제 함량을 갖는 조성물에 관한 것이다. "중합체 마스터배치"는, 보다 높은 충전제 함량을 달성하기 위해 가공 동안 비-충전된 또는 적게 충전된 폴리프로필렌에 첨가될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 비교적 낮은 충전제 함량, 바람직하게는 30 wt.-% 미만 (조성물의 총 중량을 기준으로 함)의 충전제 함량을 갖는 것으로 상기에서 정의된 바와 같은 "중합체 조성물" (= 또는 "조성물") (이는 또한 종종 "중합체 배합물" (= 또는 "배합물")로서 언급됨)이 또한 중합체 생성물의 제조에 직접 사용될 수 있다. 따라서, 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "중합체 조성물" (=조성물)은 "중합체 마스터배치" 및 "중합체 배합물" 둘 다를 포함한다.
본 발명의 의미에서 탄산칼슘의 "비표면적" (m2/g 단위)이라는 용어는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된, 흡착 기체로서 질소를 사용하는 BET 방법 (ISO 9277:2010)을 사용하여 결정된다. 이어서, 비표면적에 처리 전의 탄산칼슘의 질량 (g 단위)을 곱함으로써 탄산칼슘의 총 표면적 (m2 단위)이 얻어진다.
본원 전반에 걸쳐, 탄산칼슘의 "입자 크기"는 그의 입자 크기의 분포에 의해 기재된다. 값 dx는, 직경에 대하여 입자의 x 중량%가 dx 미만의 직경을 갖는 직경을 나타낸다. 이는, d20 값은 모든 입자의 20 wt.-%가 그보다 작은 입자 크기이고, d98 값은 모든 입자의 98 wt.-%가 그보다 작은 입자 크기임을 의미한다. d98 값은 또한 "탑 컷"으로서 지칭된다. 따라서, d50 값은 중량 중앙 입자 크기이고, 즉 모든 입자의 50 wt.-%가 이 입자 크기보다 작으며, 나머지 50 wt.-%는 이 입자 크기보다 작다. 본 발명의 목적상, 입자 크기는 달리 지시되지 않는 한 중량 중앙 입자 크기 d50으로서 특정된다. 중량 중앙 입자 크기 d50 값 또는 탑 컷 입자 크기 d98 값을 결정하기 위해, 미국 소재의 회사 마이크로메트릭스(Micromeritics)로부터의 세디그래프(Sedigraph) 5100 또는 5120 장치가 사용될 수 있다. 방법 및 장치는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 이는 충전제 및 안료의 입자 크기를 결정하기 위해 통상적으로 사용된다. 측정은 0.1 wt.-% Na4P2O7의 수용액 중에서 수행된다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파기술을 사용하여 분산된다.
본 발명의 목적상, 액체 조성물의 "고형분"은, 모든 용매 또는 물이 증발된 후 남아있는 물질의 양의 척도이다.
본 발명의 의미에서 "현탁액" 또는 "슬러리"는 불용성 고체 및 물, 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하고, 통상적으로 다량의 고체를 함유하고, 따라서 고체 형성이 유래된 액체에 비해 더 점성이고 더 높은 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 요지에서 "처리 층"은, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면 상의 표면 처리제의 층, 바람직하게는 단층을 지칭한다. "처리 층"은 표면 처리제로서, i. 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및/또는 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드, 및/또는 ii. 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 및 그의 염화 반응 생성물, 및/또는 iii. 적어도 하나의 지방족 알데히드 및/또는 그의 염화 반응 생성물, 및/또는 iv. 치환기 내에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염화 반응 생성물, 및/또는 v. 적어도 하나의 폴리디알킬실록산, 및/또는 vi. i. 내지 v.에 따른 물질의 혼합물을 포함한다.
본 명세서 및 청구범위에서 용어 "포함하는"이 사용되는 경우, 이는 주요한 또는 사소한 기능적 중요성을 갖는 다른 비-특정된 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적상, 용어 "로 이루어진"은 용어 "를 포함하는"의 바람직한 실시양태인 것으로 고려된다. 이하에서 하나의 군이 적어도 특정 수의 실시양태를 포함한다고 정의되는 경우, 이는 또한, 바람직하게는 이들 실시양태만으로 이루어진 군을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "수반하는" 또는 "갖는"이 사용되는 경우, 이들 용어는 상기에 정의된 바와 같은 "포함하는"과 동등한 것으로 의도된다.
단수형 명사가 사용되는 경우에, 이는 다른 것이 구체적으로 언급되지 않는 한 그 명사의 복수형을 포함한다.
"얻을 수 있는" 또는 "정의가능한" 및 "얻어진" 또는 "정의된"과 같은 용어는 상호교환가능하게 사용된다. 이는 예를 들어, 문맥에서 명백히 달리 지시하지 않는 한, 용어 "얻어진"이, 예를 들어 하나의 실시양태가 용어 "얻어진"에 선행하는 일련의 단계에 의해 얻어져야 함을 나타내려는 것은 아님 (이러한 제한된 이해가 항상 바람직한 실시양태로서 용어 "얻어진" 또는 "정의된"에 의해 포함되기는 하지만)을 의미한다.
본 발명의 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 ≤ 0.72 g/cm3의 밀도를 갖는다. 필름은, 층의 총 중량을 기준으로 하여, 79.0 내지 95.0 wt.-% 범위의 양의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 5.0 내지 21.0 wt.-% 범위의 양의 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 3.2 μm 내지 8.0 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는다.
하기에서, 본 발명의 생성물의 상세사항 및 바람직한 실시양태를 보다 상세히 기재할 것이다. 이들 기술적 상세사항 및 실시양태는 또한, 상기 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 본 발명의 제조 방법 및 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 본 발명의 용도에도 적용됨을 이해하여야 한다.
폴리프로필렌
본 발명의 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 적어도 하나의 폴리프로필렌을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 중합체가 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 제조에 적합한 한, 적어도 하나의 폴리프로필렌은 특정한 물질로 제한되지 않음을 인지한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 요망되는 용도에 따라 폴리프로필렌을 선택할 것이다.
적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘이 동일한 층 내에 존재하는 것이 본 발명의 하나의 요건이다. 따라서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 적어도 하나의 폴리프로필렌 중에 분산된다.
따라서, 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름이 2개 이상의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층을 포함하는 경우, 2개 이상의 층은 동일하거나 상이할 수 있고, 예를 들어 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 종류 또는 양에 있어 상이할 수 있음을 인지한다.
"적어도 하나의" 폴리프로필렌이라는 표현은, 폴리프로필렌이 1종 이상의 폴리프로필렌(들)을 포함한다는 것을, 바람직하게는 그로 이루어진다는 것을 의미함을 인지한다.
따라서, 적어도 하나의 폴리프로필렌은 1종의 폴리프로필렌일 수 있음을 주지하여야 한다. 대안적으로, 적어도 하나의 폴리프로필렌은 2종 이상의 폴리프로필렌의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 폴리프로필렌은 2 또는 3종의 폴리프로필렌, 예컨대 2종의 폴리프로필렌의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 폴리프로필렌은 1종의 폴리프로필렌을 포함하며, 바람직하게는 그로 이루어진다.
일반적으로, 용어 "폴리프로필렌"은 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체 및/또는 삼원공중합체를 지칭한다.
"프로필렌 단독중합체"라는 표현은, 실질적으로 프로필렌 단위로, 즉 적어도 99.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 99.5 wt.-%의 프로필렌 단위로 이루어진 폴리프로필렌을 지칭한다. 프로필렌 단독중합체는 0.90 wt.-% 이하, 바람직하게는 0.50 wt.-% 이하, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.50 wt.-% 범위의 양의 에틸렌 단위를 포함할 수 있음을 인지한다.
폴리프로필렌이 프로필렌 랜덤 공중합체인 경우, 이는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 즉 프로필렌 이외의 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 C4 내지 C10 α-올레핀 등의 공단량체를 포함한다. 바람직하게는 프로필렌 랜덤 공중합체는, 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의, 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 본질적으로 그로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 프로필렌 랜덤 공중합체는 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다.
프로필렌 랜덤 공중합체 중의 공단량체 함량은 바람직하게는 30.0 wt.-% 미만 또는 보다 바람직하게는 25.0 wt.-% 이하이다. 예를 들어, 공단량체 함량은, 프로필렌 랜덤 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1.0 내지 30.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 1.5 wt.-% 초과 내지 25.0 wt.-%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 2.0 내지 20.0 wt.-%의 범위, 가장 바람직하게는 7.5 내지 15.0 wt.-%이다.
폴리프로필렌이 삼원공중합체인 경우, 이는 프로필렌과 공중합가능한 2종의 상이한 단량체, 즉 프로필렌 이외의 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀 등의 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 삼원공중합체는, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터의, 프로필렌과 공중합가능한 2종의 단량체를 포함하고, 본질적으로 그로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 삼원공중합체는 에틸렌, 1-부텐 및 프로필렌만으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다.
적어도 하나의 폴리프로필렌은 바람직하게는 프로필렌 단독중합체임을 인지한다.
하나의 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 폴리프로필렌, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체는, 0.880 g/cm3 내지 0.920 g/cm3, 가장 바람직하게는 0.890 g/cm3 내지 0.910 g/cm3 범위의, ISO 1183에 따라 결정된 밀도를 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 적어도 하나의 폴리프로필렌, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체의, ISO 1133 (230℃, 2.16 kg)에 따라 결정된 용융 유량 (MFR)은, 바람직하게는 0.01 내지 20 g/10 min의 범위, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10 min이다.
하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 폴리프로필렌, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체는, 0.880 g/cm3 내지 0.920 g/cm3, 가장 바람직하게는 0.890 g/cm3 내지 0.910 g/cm3 범위의, ISO 1183에 따라 결정된 밀도, 및 0.01 내지 20 g/10 min, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10 min 범위의, ISO 1133 (230℃, 2.16 kg)에 따라 결정된 용융 유량 (MFR)을 갖는다.
대안적으로, 적어도 하나의 폴리프로필렌, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체는, 0.880 g/cm3 내지 0.920 g/cm3 범위, 가장 바람직하게는 0.890 g/cm3 내지 0.910 g/cm3의, ISO 1183에 따라 결정된 밀도, 및 0.01 내지 20 g/10 min, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10 min 범위의, ISO 1133 (230℃, 2.16 kg)에 따라 결정된 용융 유량 (MFR)을 갖는다.
단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층이, 층의 총 중량을 기준으로 하여, 79.0 내지 95.0 wt.-% 범위의 양의 적어도 하나의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 본 발명의 하나의 요건이다.
하나의 실시양태에 따르면, 필름의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은, 층의 총 중량을 기준으로 하여, 82.0 내지 93.0 wt.-%, 바람직하게는 84.0 내지 92.0 wt.-% 범위의 양의 적어도 하나의 폴리프로필렌을 포함한다.
천연 탄산칼슘
본 발명의 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 적어도 하나의 층은 또한 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함한다.
적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 바람직하게는 분쇄 천연 탄산칼슘이다. 보다 정확하게는, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘, 바람직하게는 분쇄 천연 탄산칼슘은, 습윤 또는 건조 분쇄 천연 탄산칼슘이다. 바람직하게는, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘, 바람직하게는 분쇄 천연 탄산칼슘은, 건조 분쇄 천연 탄산칼슘이다.
일반적으로, 분쇄 단계는 임의의 통상적인 분쇄 장치를 사용하여, 예를 들어, 정련이 대부분 부수적 본체를 사용한, 즉 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크러셔, 원심분리 충격 밀, 수직 비드 밀, 마멸 밀, 핀 밀, 해머 밀, 미분쇄기, 파쇄기, 탈응집기, 나이프 커터, 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 기타 이러한 장비 중 하나 이상에서의 충격으로부터 유래되도록 하는 조건 하에 수행될 수 있다.
적어도 하나의 천연 탄산칼슘이 습윤 분쇄 천연 탄산칼슘인 경우, 습윤 분쇄 단계는, 자생 분쇄가 일어나도록 하는 조건 하에 및/또는 수평 볼 밀링, 및/또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 기타 이러한 방법에 의해 수행될 수 있다. 이렇게 얻어진 가공된 분쇄 천연 탄산칼슘을, 널리 공지된 방법에 의해, 예를 들어 응집, 여과 또는 강제 증발 후 건조에 의해 세척하고 탈수시킬 수 있다. 건조의 후속 단계는 단일 단계로, 예컨대 분무 건조로, 또는 적어도 2 단계로, 예를 들어 습윤 분쇄 천연 탄산칼슘에 제1 가열 단계를 적용하여, 합쳐진 수분 함량을, 적어도 하나의 습윤 분쇄 천연 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여 약 0.5 wt.-% 이하의 수준으로 감소시킴으로써 수행될 수 있다. 탄산칼슘의 총 잔류 수분 함량은, 195℃에서 오븐 내에서 수분을 탈착시키고, 이를 10 min 동안 100 ml/min으로 건조 N2를 사용하여 KF 전기량계 (메틀러(Mettler) 오븐 DO 0337과 조합된, 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) 전기량 KF 적정기 C30) 내로 연속적으로 통과시킴으로써, 칼 피셔(Karl Fischer) 전기량 적정 방법에 의해 측정될 수 있다. 총 잔류 수분 함량은 보정 곡선으로 결정될 수 있고, 또한 샘플을 갖지 않는 10 min 기체 유동의 블라인드가 고려될 수 있다. 총 잔류 수분 함량은, 적어도 하나의 습윤 분쇄 천연 탄산칼슘에 제2 가열 단계를 적용함으로써 추가로 감소될 수 있다. 상기 건조가 하나 초과의 건조 단계에 의해 수행되는 경우, 제1 단계는 고온 기류에서의 가열에 의해 수행될 수 있으며, 제2 및 추가의 건조 단계는 바람직하게는, 상응하는 용기 내의 분위기가 표면 처리제를 포함하는 간접 가열에 의해 수행된다. 적어도 하나의 습윤 분쇄 천연 탄산칼슘을 선광 단계 (예컨대 부유, 표백 또는 자기 분리 단계)에 적용하여 불순물을 제거하는 것이 또한 통상적이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 분쇄 천연 탄산칼슘은 수평 볼 밀에서 분쇄되고, 이어서 널리 공지된 분무 건조 방법을 사용하여 건조된 물질이다.
본 발명의 의미에서 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 바람직하게는 분쇄 천연 탄산칼슘이고, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 건조 분쇄 천연 탄산칼슘이다.
천연 탄산칼슘은, 퇴적암, 예컨대 석회석 또는 백악으로부터, 또는 변성 대리석 암석으로부터 채광되고, 건조 또는 습윤 형태의 분쇄, 스크리닝 및/또는 분별분리 (예를 들어 사이클론 또는 분급기에 의해)와 같은 처리를 통해 가공된 탄산칼슘의 천연 발생 형태인 것으로 이해된다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 대리석 및/또는 석회석 및/또는 백악이다. 바람직하게는, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 대리석 및/또는 석회석이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 대리석, 보다 바람직하게는 건조 분쇄 대리석이다.
적어도 하나의 천연 탄산칼슘 중의 탄산칼슘의 양은, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 적어도 50 wt.-%, 바람직하게는 적어도 80 wt.-%, 가장 바람직하게는 적어도 95 wt.-%임을 인지한다. 예를 들어, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 중의 탄산칼슘의 양은, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 97 내지 100 wt.-%, 보다 바람직하게는 98.50 내지 99.95 wt.-%이다.
적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 바람직하게는 미립자 물질의 형태이고, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름에서 종래에 사용되는 것에 비해 더 큰 중앙 입자 크기를 갖는다. 놀랍게도, 큰 입자 크기의 탄산칼슘은 높은 불투명도와 조합되어 특정 저밀도를 제공하는 것으로 나타났다. 또한, 이러한 조대 탄산칼슘은, 그의 생성을 위해 보다 적은 에너지가 필요함에 따라, 보다 미세한 탄산칼슘에 비해 유리하다. 따라서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘이 3.2 μm 내지 8.0 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는 것이 본 발명의 하나의 특정한 요건이다.
예를 들어, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 3.5 μm 내지 8.0 μm, 보다 바람직하게는 3.5 μm 내지 7.2 μm, 가장 바람직하게는 4.0 μm 내지 6.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는다. 하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 3.5 μm 내지 6.8 μm, 바람직하게는 4.0 μm 내지 6.8 μm, 가장 바람직하게는 4.5 μm 내지 6.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는다.
적어도 하나의 천연 탄산칼슘이 ≤ 50.0 μm, 바람직하게는 ≤ 40.0 μm, 가장 바람직하게는 ≤ 35.0 μm의 탑 컷 입자 크기 (d98)를 갖는 것이 바람직하다.
하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 중량 중앙 입자 크기 d50 값 및 탑 컷 (d98)은 특정한 비를 만족한다. 예를 들어, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 0.1 내지 0.27, 바람직하게는 0.12 내지 0.27, 가장 바람직하게는 0.14 내지 0.27의 중량 중앙 입자 크기 d50 값과 탑 컷 (d98)의 비 [d50/d98]를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 하기를 갖는다:
i) 3.2 μm 내지 8.0 μm, 바람직하게는 3.5 μm 내지 8.0 μm, 보다 바람직하게는 3.5 μm 내지 7.2 μm, 가장 바람직하게는 4.0 μm 내지 6.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50, 및
ii) ≤ 50.0 μm, 바람직하게는 ≤ 40.0 μm, 가장 바람직하게는 ≤ 35.0 μm의 탑 컷 입자 크기 d98.
예를 들어, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 하기를 갖는다:
i) 4.0 μm 내지 6.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50, 및
ii) ≤ 35.0 μm의 탑 컷 입자 크기 d98.
하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 하기를 갖는다:
i) 3.5 μm 내지 6.8 μm, 바람직하게는 4.0 μm 내지 6.8 μm, 가장 바람직하게는 4.5 μm 내지 6.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50, 및
ii) ≤ 50.0 μm, 바람직하게는 ≤ 40.0 μm, 가장 바람직하게는 ≤ 35.0 μm의 탑 컷 입자 크기 d98.
예를 들어, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 하기를 갖는다:
i) 4.5 μm 내지 6.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50, 및
ii) ≤ 35.0 μm의 탑 컷 입자 크기 d98.
적어도 하나의 천연 탄산칼슘은, 질소 및 ISO 9277에 따른 BET 방법을 사용하여 측정 시, 0.5 내지 150 m2/g, 바람직하게는 0.5 내지 50 m2/g, 보다 바람직하게는 0.5 내지 35 m2/g, 가장 바람직하게는 0.5 내지 15 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 바람직하게는, 3.2 μm 내지 8.0 μm, 바람직하게는 3.5 μm 내지 8.0 μm, 보다 바람직하게는 3.5 μm 내지 7.2 μm, 가장 바람직하게는 4.0 μm 내지 6.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는 대리석이다. 이 경우, 대리석은 바람직하게는, 질소 및 ISO 9277에 따른 BET 방법을 사용하여 측정 시, 0.5 내지 150 m2/g, 바람직하게는 0.5 내지 50 m2/g, 보다 바람직하게는 0.5 내지 35 m2/g, 가장 바람직하게는 0.5 내지 15 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다. 추가적으로 또는 대안적으로, 대리석은 바람직하게는, ≤ 50.0 μm, 바람직하게는 ≤ 40.0 μm, 가장 바람직하게는 ≤ 35.0 μm의 탑 컷 입자 크기 d98을 갖는다.
본 발명의 대안적 실시양태에서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 바람직하게는, 3.5 μm 내지 6.8 μm, 바람직하게는 4.0 μm 내지 6.8 μm, 가장 바람직하게는 4.5 μm 내지 6.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는 대리석이다. 이 경우, 대리석은 바람직하게는, 질소 및 ISO 9277에 따른 BET 방법을 사용하여 측정 시, 0.5 내지 150 m2/g, 바람직하게는 0.5 내지 50 m2/g, 보다 바람직하게는 0.5 내지 35 m2/g, 가장 바람직하게는 0.5 내지 15 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다. 추가적으로 또는 대안적으로, 대리석은 바람직하게는, ≤ 50.0 μm, 바람직하게는 ≤ 40.0 μm, 가장 바람직하게는 ≤ 35.0 μm의 탑 컷 입자 크기 d98을 갖는다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, ≤ 1 wt.-%의 잔류 수분 함량을 갖는다. 적어도 하나의 천연 탄산칼슘에 따라, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1 wt.-%, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.15 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.04 내지 0.15 wt.-%의 총 잔류 수분 함량을 갖는다.
예를 들어, 분쇄 및 분무 건조된 대리석이 적어도 하나의 천연 탄산칼슘으로서 사용되는 경우, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 총 잔류 수분 함량은, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.08 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.04 내지 0.07 wt.-%이다.
적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 표면-처리된 또는 비처리된 천연 탄산칼슘일 수 있음을 인지한다.
본 발명자들은 놀랍게도, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘이 표면-처리된 천연 탄산칼슘인 경우, 비처리된 천연 탄산칼슘에 비해, BOPP 필름의 밀도가 추가로 감소될 수 있고, 필름의 불투명도가 추가로 증가될 수 있음을 발견함에 따라, 본 발명의 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 바람직하게는 표면-처리된 천연 탄산칼슘을 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 하나의 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 표면-처리된 천연 탄산칼슘이다.
표면-처리된 천연 탄산칼슘은 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면 상의 처리 층을 추가로 포함함을 인지한다. 처리 층은 하기를 포함한다:
i. 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및/또는 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드, 및/또는
ii. 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 및 그의 염화 반응 생성물, 및/또는
iii. 적어도 하나의 지방족 알데히드 및/또는 그의 염화 반응 생성물, 및/또는
iv. 치환기 내에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염화 반응 생성물, 및/또는
v. 적어도 하나의 폴리디알킬실록산, 및/또는
vi. i. 내지 v.에 따른 물질의 혼합물.
본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 표면-처리된 천연 탄산칼슘은 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상의 처리 층을 포함하며, 여기서 처리 층은 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및/또는 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함한다.
본 발명의 의미에서 용어 "인산 모노-에스테르"는, 알콜 치환기 내에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 선택된 1개의 알콜 분자로 모노-에스테르화된 o-인산 분자를 지칭한다.
본 발명의 의미에서 용어 "인산 디-에스테르"는, 알콜 치환기 내에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 동일하거나 상이한, 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 선택된 2개의 알콜 분자로 디-에스테르화된 o-인산 분자를 지칭한다.
본 발명의 의미에서 용어 "하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 하나 이상의 인산 디-에스테르의 인산 에스테르 블렌드의 염화 반응 생성물"은, 천연 탄산칼슘을 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 임의로 인산과 접촉시킴으로써 얻어진 생성물을 지칭한다. 상기 염화 반응 생성물은 적용된 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 임의로 인산과 천연 탄산칼슘의 표면에 위치한 반응성 분자 사이에서 형성된다.
인산의 알킬 에스테르는 산업에서 특히 계면활성제, 윤활제 및 대전방지제로서 널리 공지되어 있다 (Die Tenside; Kosswig und Stache, Carl Hanser Verlag Muenchen, 1993).
상이한 방법에 의한 인산의 알킬 에스테르의 합성 및 인산의 알킬 에스테르로의 광물의 표면 처리가, 예를 들어 문헌 [Pesticide Formulations and Application Systems: 15th Volume; Collins HM, Hall FR, Hopkinson M, STP1268; Published: 1996], US 3,897,519 A, US 4,921,990 A, US 4,350,645 A, US 6,710,199 B2, US 4,126,650 A, US 5,554,781 A, EP 1092000 B1 및 WO 2008/023076 A1로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 널리 공지되어 있다.
"하나 이상의" 인산 모노-에스테르라는 표현은, 1종 이상의 인산 모노-에스테르가 인산 에스테르 블렌드 내에 존재할 수 있다는 것을 의미함을 인지한다.
따라서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 1종의 인산 모노-에스테르일 수 있음을 주지하여야 한다. 대안적으로, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 2종 이상의 인산 모노-에스테르의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 2 또는 3종의 인산 모노-에스테르, 예컨대 2종의 인산 모노-에스테르의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는, 알콜 치환기 내에 C6 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 선택된 1개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다. 예를 들어, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는, 알콜 치환기 내에 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 선택된 1개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는, 알콜 치환기 내에 C6 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 포화 및 선형 또는 분지형 및 지방족 알콜로부터 선택된 1개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다. 예를 들어, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는, 알콜 치환기 내에 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 포화 및 선형 또는 분지형 및 지방족 알콜로부터 선택된 1개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는, 알콜 치환기 내에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 포화 및 선형 및 지방족 알콜로부터 선택된 1개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다. 대안적으로, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는, 알콜 치환기 내에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 포화 및 분지형 및 지방족 알콜로부터 선택된 1개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 헥실 인산 모노-에스테르, 헵틸 인산 모노-에스테르, 옥틸 인산 모노-에스테르, 2-에틸헥실 인산 모노-에스테르, 노닐 인산 모노-에스테르, 데실 인산 모노-에스테르, 운데실 인산 모노-에스테르, 도데실 인산 모노-에스테르, 테트라데실 인산 모노-에스테르, 헥사데실 인산 모노-에스테르, 헵틸노닐 인산 모노-에스테르, 옥타데실 인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 2-에틸헥실 인산 모노-에스테르, 헥사데실 인산 모노-에스테르, 헵틸노닐 인산 모노-에스테르, 옥타데실 인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르이다.
"하나 이상의" 인산 디-에스테르라는 표현은, 1종 이상의 인산 디-에스테르가 표면-처리된 천연 탄산칼슘의 처리 층 및/또는 인산 에스테르 블렌드 내에 존재할 수 있다는 것을 의미함을 인지한다.
따라서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 1종의 인산 디-에스테르일 수 있음을 주지하여야 한다. 대안적으로, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 2종 이상의 인산 디-에스테르의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 2 또는 3종의 인산 디-에스테르, 예컨대 2종의 인산 디-에스테르의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는, 알콜 치환기 내에 C6 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 선택된 2개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다. 예를 들어, 하나 이상의 인산 디-에스테르는, 알콜 치환기 내에 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 선택된 2개의 지방 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
인산의 에스테르화에 사용되는 2개의 알콜은, 알콜 치환기 내에 C6 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 동일하거나 상이한, 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 독립적으로 선택될 수 있음을 인지한다. 다시 말해서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 동일한 알콜로부터 유래된 2개의 치환기를 포함할 수 있거나, 또는 인산 디-에스테르 분자는 상이한 알콜로부터 유래된 2개의 치환기를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는, 알콜 치환기 내에 C6 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 동일하거나 상이한, 포화 및 선형 또는 분지형 및 지방족 알콜로부터 선택된 2개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다. 예를 들어, 하나 이상의 인산 디-에스테르는, 알콜 치환기 내에 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 동일하거나 상이한, 포화 및 선형 또는 분지형 및 지방족 알콜로부터 선택된 2개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는, 알콜 치환기 내에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 동일하거나 상이한, 포화 및 선형 및 지방족 알콜로부터 선택된 2개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다. 대안적으로, 하나 이상의 인산 디-에스테르는, 알콜 치환기 내에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 동일하거나 상이한, 포화 및 분지형 및 지방족 알콜로부터 선택된 2개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 헥실 인산 디-에스테르, 헵틸 인산 디-에스테르, 옥틸 인산 디-에스테르, 2-에틸헥실 인산 디-에스테르, 노닐 인산 디-에스테르, 데실 인산 디-에스테르, 운데실 인산 디-에스테르, 도데실 인산 디-에스테르, 테트라데실 인산 디-에스테르, 헥사데실 인산 디-에스테르, 헵틸노닐 인산 디-에스테르, 옥타데실 인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 2-에틸헥실 인산 디-에스테르, 헥사데실 인산 디-에스테르, 헵틸노닐 인산 디-에스테르, 옥타데실 인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 2-에틸헥실 인산 모노-에스테르, 헥사데실 인산 모노-에스테르, 헵틸노닐 인산 모노-에스테르, 옥타데실 인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 2-에틸헥실 인산 디-에스테르, 헥사데실 인산 디-에스테르, 헵틸노닐 인산 디-에스테르, 옥타데실 인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부는 하나의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 하나의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함한다. 이 경우, 하나의 인산 모노-에스테르는 2-에틸헥실 인산 모노-에스테르, 헥사데실 인산 모노-에스테르, 헵틸노닐 인산 모노-에스테르, 옥타데실 인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노-에스테르 및 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르를 포함하는 군으로부터 선택되고, 하나의 인산 디-에스테르는 2-에틸헥실 인산 디-에스테르, 헥사데실 인산 디-에스테르, 헵틸노닐 인산 디-에스테르, 옥타데실 인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디-에스테르 및 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부가 하나의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 하나의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함하는 경우, 하나의 인산 모노-에스테르 및 하나의 인산 디-에스테르의 알콜 치환기는 바람직하게는 동일함을 인지한다. 예를 들어, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부는 2-에틸헥실 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 2-에틸헥실 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함한다. 대안적으로, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부는 2-옥틸-1-데실 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 2-옥틸-1-데실 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함한다. 대안적으로, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부는 헥사데실 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 헥사데실 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함한다. 대안적으로, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부는 옥타데실 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 옥타데실 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함한다. 대안적으로, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부는 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부는 2종 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 2종 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함한다. 이 경우, 2종 이상의 인산 모노-에스테르는 2-에틸헥실 인산 모노-에스테르, 헥사데실 인산 모노-에스테르, 헵틸노닐 인산 모노-에스테르, 옥타데실 인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-데실 인산 모노-에스테르 및 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르를 포함하는 군으로부터 선택되고, 2종 이상의 인산 디-에스테르는 2-에틸헥실 인산 디-에스테르, 헥사데실 인산 디-에스테르, 헵틸노닐 인산 디-에스테르, 옥타데실 인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-데실 인산 디-에스테르 및 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부는 2종의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 2종의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함한다. 예를 들어, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부는 헥사데실 인산 모노-에스테르, 옥타데실 인산 모노-에스테르, 헥사데실 인산 디-에스테르, 옥타데실 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상의 인산 에스테르 블렌드는, 특정한 몰비의 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 대 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물을 포함한다. 특히, 처리 층 및/또는 인산 에스테르 블렌드 내의 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 대 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 몰비는 1:1 내지 1:100일 수 있다.
본 발명의 의미에서 용어 "하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 대 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 몰비"는, 인산 모노-에스테르 분자의 분자량 합계 및 해당 염화 반응 생성물에서의 인산 모노-에스테르 분자의 분자량 합계 대 인산 디-에스테르 분자의 분자량 합계 및 해당 염화 반응 생성물에서의 인산 디-에스테르 분자의 분자량 합계를 지칭한다.
하나의 실시양태에 따르면, 인산 에스테르 블렌드 내의 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 대 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 몰비는 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:1.1 내지 1:80, 보다 바람직하게는 1:1.1 내지 1:60, 더욱 더 바람직하게는 1:1.1 내지 1:40, 훨씬 더 바람직하게는 1:1.1 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:1.1 내지 1:10이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 처리 층의 인산 에스테르 블렌드는, 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 몰 합계를 기준으로 하여, 1 내지 50 mol.-%의 양의 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물을 포함한다. 예를 들어, 처리 층의 인산 에스테르 블렌드는, 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 몰 합계를 기준으로 하여, 10 내지 45 mol.-%의 양의 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따르면,
I) 하나 이상의 인산 모노-에스테르는, 알콜 치환기 내에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 선택된 1개의 알콜 분자로 모노-에스테르화된 o-인산 분자로 이루어지고/거나,
II) 하나 이상의 인산 디-에스테르는, 알콜 치환기 내에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 동일하거나 상이한, 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 지방 알콜로부터 선택된 2개의 알콜 분자로 디-에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 처리 층의 인산 에스테르 블렌드는 하나 이상의 인산 트리-에스테르 및/또는 인산 및 그의 염화 반응 생성물을 추가로 포함한다.
본 발명의 의미에서 용어 "인산 트리-에스테르"는, 알콜 치환기 내에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 동일하거나 상이한, 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 선택된 3개의 알콜 분자로 트리-에스테르화된 o-인산 분자를 지칭한다.
"하나 이상의" 인산 트리-에스테르라는 표현은, 1종 이상의 인산 트리-에스테르가 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상에 존재할 수 있다는 것을 의미함을 인지한다.
따라서, 하나 이상의 인산 트리-에스테르는 1종의 인산 트리-에스테르일 수 있음을 주지하여야 한다. 대안적으로, 하나 이상의 인산 트리-에스테르는 2종 이상의 인산 트리-에스테르의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 인산 트리-에스테르는 2 또는 3종의 인산 트리-에스테르, 예컨대 2종의 인산 트리-에스테르의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 인산 트리-에스테르는, 알콜 치환기 내에 C6 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 동일하거나 상이한, 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 선택된 3개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다. 예를 들어, 하나 이상의 인산 트리-에스테르는, 알콜 치환기 내에 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 동일하거나 상이한, 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 지방 알콜로부터 선택된 3개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
인산의 에스테르화에 사용되는 3개의 알콜은, 알콜 치환기 내에 C6 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 불포화 또는 포화, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알콜로부터 독립적으로 선택될 수 있음을 인지한다. 다시 말해서, 하나 이상의 인산 트리-에스테르 분자는 동일한 알콜로부터 유래된 3개의 치환기를 포함할 수 있거나, 또는 인산 트리-에스테르 분자는 상이한 알콜로부터 유래된 3개의 치환기를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 인산 트리-에스테르는, 알콜 치환기 내에 C6 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 동일하거나 상이한, 포화 및 선형 또는 분지형 및 지방족 알콜로부터 선택된 3개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다. 예를 들어, 하나 이상의 인산 트리-에스테르는, 알콜 치환기 내에 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 동일하거나 상이한, 포화 및 선형 또는 분지형 및 지방족 알콜로부터 선택된 3개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 인산 트리-에스테르는, 알콜 치환기 내에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 포화 및 선형 및 지방족 알콜로부터 선택된 3개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다. 대안적으로, 하나 이상의 인산 트리-에스테르는, 알콜 치환기 내에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 보다 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 포화 및 분지형 및 지방족 알콜로부터 선택된 3개의 알콜로 에스테르화된 o-인산 분자로 이루어진다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 인산 트리-에스테르는 헥실 인산 트리-에스테르, 헵틸 인산 트리-에스테르, 옥틸 인산 트리-에스테르, 2-에틸헥실 인산 트리-에스테르, 노닐 인산 트리-에스테르, 데실 인산 트리-에스테르, 운데실 인산 트리-에스테르, 도데실 인산 트리-에스테르, 테트라데실 인산 트리-에스테르, 헥사데실 인산 트리-에스테르, 헵틸노닐 인산 트리-에스테르, 옥타데실 인산 트리-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 트리-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 트리-에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 하나 이상의 인산 트리-에스테르는 2-에틸헥실 인산 트리-에스테르, 헥사데실 인산 트리-에스테르, 헵틸노닐 인산 트리-에스테르, 옥타데실 인산 트리-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 트리-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 트리-에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부는 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 트리-에스테르 및 임의로 인산 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함한다. 예를 들어, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부는 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 트리-에스테르 및 인산 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함한다.
대안적으로, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부는 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 임의로 인산 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함한다. 예를 들어, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부는 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 인산 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함한다.
적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부가 하나 이상의 인산 트리-에스테르를 포함하는 인산 에스테르 블렌드를 포함하는 경우, 인산 에스테르 블렌드는, 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 트리-에스테르 및 인산 및 그의 염화 반응 생성물의 몰 합계를 기준으로 하여, ≤ 10 mol.-%의 양의 하나 이상의 인산 트리-에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 인산 에스테르 블렌드는, 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 트리-에스테르 및 인산 및 그의 염화 반응 생성물의 몰 합계를 기준으로 하여, ≤ 8 mol.-%, 바람직하게는 ≤ 6 mol.-%, 보다 바람직하게는 ≤ 4 mol.-%, 예컨대 0.1 내지 4 mol.-%의 양의 하나 이상의 인산 트리-에스테르를 포함한다.
추가적으로 또는 대안적으로, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부가 인산 및 그의 염화 반응 생성물을 포함하는 인산 에스테르 블렌드를 포함하는 경우, 인산 에스테르 블렌드는, 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 트리-에스테르 및 인산 및 그의 염화 반응 생성물의 몰 합계를 기준으로 하여, ≤ 10 mol.-%의 양의 인산 및 그의 염화 반응 생성물을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 인산 에스테르 블렌드는, 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 트리-에스테르 및 인산 및 그의 염화 반응 생성물의 몰 합계를 기준으로 하여, ≤ 8 mol.-%, 바람직하게는 ≤ 6 mol.-%, 보다 바람직하게는 ≤ 4 mol.-%, 예컨대 0.1 내지 4 mol.-%의 양의 인산 및 그의 염화 반응 생성물을 포함한다.
따라서, 인산 에스테르 블렌드가 인산 및 그의 염화 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 트리-에스테르를 추가로 포함하는 경우, 인산 에스테르 블렌드 내의 인산 및 그의 염화 반응 생성물 대 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 대 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 대 하나 이상의 인산 트리-에스테르의 몰비는, 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 트리-에스테르 및 인산 및 그의 염화 반응 생성물의 몰 합계를 기준으로 하여, ≤ 10 mol.-% : ≤ 40 mol.-% : ≥ 40 mol.% : ≤ 10 mol.-%이다.
본 발명의 의미에서 용어 "인산 및 그의 염화 반응 생성물 대 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 대 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 대 하나 이상의 인산 트리-에스테르의 몰비"는, 인산의 분자량 합계 및 해당 염화 반응 생성물에서의 인산 분자의 분자량 합계 대 인산 모노-에스테르 분자의 분자량 합계 및 해당 염화 반응 생성물에서의 인산 모노-에스테르 분자의 분자량 합계 대 인산 디-에스테르 분자의 분자량 합계 및 해당 염화 반응 생성물에서의 인산 디-에스테르 분자의 분자량 합계 대 인산 트리-에스테르 분자의 분자량 합계를 지칭한다.
인산 에스테르 블렌드는 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 임의로 인산과 접촉시킴으로써 얻어진 염화 반응 생성물을 포함할 수 있음을 인지한다. 이러한 경우, 인산 에스테르 블렌드는 바람직하게는 염화 반응 생성물, 예컨대 인산 모노-에스테르의 하나 이상의 칼슘, 마그네슘 및/또는 알루미늄 염 및 인산 디-에스테르의 하나 이상의 칼슘, 마그네슘 및/또는 알루미늄 염 및 임의로 인산의 하나 이상의 칼슘, 마그네슘 및/또는 알루미늄 염을 포함한다. 바람직하게는, 인산 에스테르 블렌드는, 염화 반응 생성물, 예컨대 인산 모노-에스테르의 하나 이상의 칼슘 및/또는 마그네슘 염 및 인산 디-에스테르의 하나 이상의 칼슘 및/또는 마그네슘 염 및 임의로 인산의 하나 이상의 칼슘 및/또는 마그네슘 염을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 표면-처리된 천연 탄산칼슘이 제조되기 전에, 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 임의로 인산은, 1가 및/또는 2가 및/또는 3가 양이온의 하나 이상의 수산화물 및/또는 1가 및/또는 2가 및/또는 3가 양이온의 약산의 하나 이상의 염에 의해 적어도 부분적으로 중화될 수 있다. 2가 및/또는 3가 양이온의 하나 이상의 수산화물은 Ca(OH)2, Mg(OH)2, Al(OH)3 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 임의로 인산이, 1가 양이온의 하나 이상의 수산화물 및/또는 약산의 하나 이상의 염에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 경우, 1가 양이온의 양은, 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 임의로 인산 내의 산성 기의 몰 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 ≤ 10 mol.-%이고, 중화되는 1가 양이온의 하나 이상의 수산화물 및/또는 약산의 하나 이상의 염은 LiOH, NaOH, KOH, Na2CO3, Li2CO3, K2CO3 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 임의적 인산의 부분적 중화에 사용되는 2가 양이온은 이러한 양이온의 약산의 염, 바람직하게는 탄산염 및/또는 붕산염, 예컨대 탄산칼슘으로부터 유래된다.
본 출원의 의미에서 용어 "약산"은, > 2, 바람직하게는 4 내지 7의 pKa를 특징으로 하는, 브뢴스테드-로우리 산, 즉 H3O+-이온 제공자를 지칭한다.
따라서, 처리 층의 인산 에스테르 블렌드는, 염화 반응 생성물, 예컨대 인산 모노-에스테르의 하나 이상의 칼슘 및/또는 마그네슘 염 및 인산 디-에스테르의 하나 이상의 칼슘 및/또는 마그네슘 염 및 임의로 인산의 하나 이상의 칼슘 및/또는 마그네슘 염을 추가로 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 처리 층의 인산 에스테르 블렌드는, 염화 반응 생성물, 예컨대 인산 모노-에스테르의 하나 이상의 알루미늄 염 및 인산 디-에스테르의 하나 이상의 알루미늄 염 및 임의로 인산의 하나 이상의 알루미늄 염을 추가로 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 처리 층의 인산 에스테르 블렌드는, 염화 반응 생성물, 예컨대 인산 모노-에스테르의 하나 이상의 리튬 염 및 인산 디-에스테르의 하나 이상의 리튬 염 및 임의로 인산의 하나 이상의 리튬 염을 추가로 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 처리 층의 인산 에스테르 블렌드는, 염화 반응 생성물, 예컨대 인산 모노-에스테르의 하나 이상의 나트륨 염 및 인산 디-에스테르의 하나 이상의 나트륨 염 및 임의로 인산의 하나 이상의 나트륨 염을 추가로 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 처리 층의 인산 에스테르 블렌드는, 염화 반응 생성물, 예컨대 인산 모노-에스테르의 하나 이상의 칼륨 염 및 인산 디-에스테르의 하나 이상의 칼륨 염 및 임의로 인산의 하나 이상의 칼륨 염을 추가로 포함한다.
하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 임의로 인산이, 1가 양이온의 하나 이상의 수산화물 및/또는 약산의 하나 이상의 염에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 경우, 처리 층 및/또는 인산 에스테르 블렌드는 바람직하게는, 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 임의로 인산 내의 산성 기의 몰 합계를 기준으로 하여, ≤ 10 mol.-%의 양의 1가 양이온을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 처리 층의 인산 에스테르 블렌드는, 본 발명의 하나 이상의 인산 모노-에스테르, 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 임의적 하나 이상의 인산 트리-에스테르 및/또는 인산에 상응하지 않는 추가적인 표면 처리제를 추가로 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 하나 이상의 인산 디-에스테르 대 그의 염화 반응 생성물의 몰비는 99.9:0.1 내지 0.1:99.9, 바람직하게는 70:30 내지 90:10이다.
본 발명의 의미에서 용어 "하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 하나 이상의 인산 디-에스테르 대 그의 염화 반응 생성물의 몰비"는, 인산 모노-에스테르 분자의 분자량 합계 및/또는 인산 디-에스테르 분자의 분자량 합계 대 해당 염화 반응 생성물에서의 인산 모노-에스테르 분자의 분자량 합계 및/또는 해당 염화 반응 생성물에서의 인산 디-에스테르 분자의 합계를 지칭한다.
적어도 하나의 인산 에스테르 블렌드로 처리된 표면-처리된 천연 탄산칼슘의 제조 방법 및 코팅에 적합한 화합물은, 예를 들어 EP 2 770 017 A1에 기재되어 있고, 이에 따라 이는 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 표면-처리된 천연 탄산칼슘은 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상의 처리 층을 포함하며, 여기서 처리 층은 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 및 그의 염화 반응 생성물을 포함한다.
예를 들어, 처리 층은 C4 내지 C24의 탄소 원자 총량을 갖는 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 및/또는 그의 염화 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 의미에서 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산의 "염화 반응 생성물"이라는 용어는, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산과 접촉시킴으로써 얻어진 생성물을 지칭한다. 상기 반응 생성물은 적용된 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산의 적어도 일부와 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면에 위치한 반응성 분자 사이에서 형성된다.
본 발명의 의미에서 지방족 카르복실산은 하나 이상의 선형 사슬, 분지형 사슬, 포화, 불포화 및/또는 지환족 카르복실산으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 지방족 카르복실산은 모노카르복실산이고, 즉 지방족 카르복실산은 단일 카르복실 기가 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 카르복실 기는 탄소 골격의 말단에 위치한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산은 포화 비-분지형 카르복실산으로부터 선택되고, 다시 말해서 지방족 카르복실산은 바람직하게는 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헤네이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 카르복실산의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산은 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산은 옥탄산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산은 옥탄산 또는 스테아르산이다. 바람직하게는, 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산은 스테아르산이다.
하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 대 그의 염화 반응 생성물(들)의 몰비는 99.9:0.1 내지 0.1:99.9, 바람직하게는 70:30 내지 90:10이다.
본 발명의 의미에서 용어 "적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 대 그의 염화 반응 생성물(들)의 몰비"는, 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산의 분자량 합계 대 염화 반응 생성물에서의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산의 분자량 합계를 지칭한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 표면 처리된 천연 탄산칼슘은 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상의 처리 층을 포함하며, 여기서 처리 층은 적어도 하나의 지방족 알데히드 및/또는 그의 염화 반응 생성물을 포함한다.
이와 관련하여, 적어도 하나의 지방족 알데히드는 표면 처리제를 나타내고, 임의의 선형, 분지형 또는 지환족, 치환 또는 비-치환, 포화 또는 불포화 지방족 알데히드로부터 선택될 수 있다. 상기 알데히드는 바람직하게는, 탄소 원자의 개수가 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상이 되도록 선택된다. 또한, 상기 알데히드는 일반적으로 14 이하, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 10 이하의 탄소 원자의 개수를 갖는다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 지방족 알데히드의 탄소 원자의 개수는 6 내지 14, 바람직하게는 6 내지 12, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 지방족 알데히드는 바람직하게는, 탄소 원자의 개수가 6 내지 12, 보다 바람직하게는 6 내지 9, 가장 바람직하게는 8 또는 9가 되도록 선택된다.
지방족 알데히드는 헥사날, (E)-2-헥세날, (Z)-2-헥세날, (E)-3-헥세날, (Z)-3-헥세날, (E)-4-헥세날, (Z)-4-헥세날, 5-헥세날, 헵타날, (E)-2-헵테날, (Z)-2-헵테날, (E)-3-헵테날, (Z)-3-헵테날, (E)-4-헵테날, (Z)-4-헵테날, (E)-5-헵테날, (Z)-5-헵테날, 6-헵테날, 옥타날, (E)-2-옥테날, (Z)-2-옥테날, (E)-3-옥테날, (Z)-3-옥테날, (E)-4-옥테날, (Z)-4-옥테날, (E)-5-옥테날, (Z)-5-옥테날, (E)-6-옥테날, (Z)-6-옥테날, 7-옥테날, 노나날, (E)-2-노네날, (Z)-2-노네날, (E)-3-노네날, (Z)-3-노네날, (E)-4-노네날, (Z)-4-노네날, (E)-5-노네날, (Z)-5-노네날, (E)-6-노네날, (Z)-6-노네날, (E)-6-노네날, (Z)-6-노네날, (E)-7-노네날, (Z)-7-노네날, 8-노네날, 데카날, (E)-2-데세날, (Z)-2-데세날, (E)-3-데세날, (Z)-3-데세날, (E)-4-데세날, (Z)-4-데세날, (E)-5-데세날, (Z)-5-데세날, (E)-6-데세날, (Z)-6-데세날, (E)-7-데세날, (Z)-7-데세날, (E)-8-데세날, (Z)-8-데세날, 9-데세날, 운데카날, (E)-2-운데세날, (Z)-2-운데세날, (E)-3-운데세날, (Z)-3-운데세날, (E)-4-운데세날, (Z)-4-운데세날, (E)-5-운데세날, (Z)-5-운데세날, (E)-6-운데세날, (Z)-6-운데세날, (E)-7-운데세날, (Z)-7-운데세날, (E)-8-운데세날, (Z)-8-운데세날, (E)-9-운데세날, (Z)-9-운데세날, 10-운데세날, 도데카날, (E)-2-도데세날, (Z)-2-도데세날, (E)-3-도데세날, (Z)-3-도데세날, (E)-4-도데세날, (Z)-4-도데세날, (E)-5-도데세날, (Z)-5-도데세날, (E)-6-도데세날, (Z)-6-도데세날, (E)-7-도데세날, (Z)-7-도데세날, (E)-8-도데세날, (Z)-8-도데세날, (E)-9-도데세날, (Z)-9-도데세날, (E)-10-도데세날, (Z)-10-도데세날, 11-도데세날, 트리데카날, (E)-2-트리데세날, (Z)-2-트리데세날, (E)-3-트리데세날, (Z)-3-트리데세날, (E)-4-트리데세날, (Z)-4-트리데세날, (E)-5-트리데세날, (Z)-5-트리데세날, (E)-6-트리데세날, (Z)-6-트리데세날, (E)-7-트리데세날, (Z)-7-트리데세날, (E)-8-트리데세날, (Z)-8-트리데세날, (E)-9-트리데세날, (Z)-9-트리데세날, (E)-10-트리데세날, (Z)-10-트리데세날, (E)-11-트리데세날, (Z)-11-트리데세날, 12-트리데세날, 부타데카날, (E)-2-부타데세날, (Z)-2-부타데세날, (E)-3-부타데세날, (Z)-3-부타데세날, (E)-4-부타데세날, (Z)-4-부타데세날, (E)-5-부타데세날, (Z)-5-부타데세날, (E)-6-부타데세날, (Z)-6-부타데세날, (E)-7-부타데세날, (Z)-7-부타데세날, (E)-8-부타데세날, (Z)-8-부타데세날, (E)-9-부타데세날, (Z)-9-부타데세날, (E)-10-부타데세날, (Z)-10-부타데세날, (E)-11-부타데세날, (Z)-11-부타데세날, (E)-12-부타데세날, (Z)-12-부타데세날, 13-부타데세날, 및 이들의 혼합물로 이루어진 지방족 알데히드의 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 지방족 알데히드는 헥사날, (E)-2-헥세날, (Z)-2-헥세날, (E)-3-헥세날, (Z)-3-헥세날, (E)-4-헥세날, (Z)-4-헥세날, 5-헥세날, 헵타날, (E)-2-헵테날, (Z)-2-헵테날, (E)-3-헵테날, (Z)-3-헵테날, (E)-4-헵테날, (Z)-4-헵테날, (E)-5-헵테날, (Z)-5-헵테날, 6-헵테날, 옥타날, (E)-2-옥테날, (Z)-2-옥테날, (E)-3-옥테날, (Z)-3-옥테날, (E)-4-옥테날, (Z)-4-옥테날, (E)-5-옥테날, (Z)-5-옥테날, (E)-6-옥테날, (Z)-6-옥테날, 7-옥테날, 노나날, (E)-2-노네날, (Z)-2-노네날, (E)-3-노네날, (Z)-3-노네날, (E)-4-노네날, (Z)-4-노네날, (E)-5-노네날, (Z)-5-노네날, (E)-6-노네날, (Z)-6-노네날, (E)-7-노네날, (Z)-7-노네날, 8-노네날 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 지방족 알데히드는 포화 지방족 알데히드이다. 이 경우 지방족 알데히드는 헥사날, 헵타날, 옥타날, 노나날, 데카날, 운데카날, 도데카날, 트리데카날, 부타데카날 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 포화 지방족 알데히드 형태의 적어도 하나의 지방족 알데히드는 헥사날, 헵타날, 옥타날, 노나날, 데카날, 운데카날, 도데카날 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 포화 지방족 알데히드 형태의 적어도 하나의 지방족 알데히드는 옥타날, 노나날 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
2종의 지방족 알데히드, 예를 들어 2종의 포화 지방족 알데히드, 예컨대 옥타날 및 노나날의 혼합물이 본 발명에 따라 사용되는 경우, 옥타날 및 노나날의 중량비는 70:30 내지 30:70, 보다 바람직하게는 60:40 내지 40:60이다. 본 발명의 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 옥타날 및 노나날의 중량비는 약 1:1이다.
본 발명의 의미에서 적어도 하나의 지방족 알데히드의 "염화 반응 생성물"이라는 용어는, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 적어도 하나의 지방족 알데히드와 접촉시킴으로써 얻어진 생성물을 지칭한다. 상기 반응 생성물은 적용된 적어도 하나의 지방족 알데히드의 적어도 일부와 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면에 위치한 반응성 분자 사이에서 형성된다.
하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 지방족 알데히드 대 그의 염화 반응 생성물(들)의 몰비는 99.9:0.1 내지 0.1:99.9, 바람직하게는 70:30 내지 90:10이다.
본 발명의 의미에서 용어 "적어도 하나의 지방족 알데히드 대 그의 염화 반응 생성물(들)의 몰비"는 지방족 알데히드의 분자량 합계 대 염화 반응 생성물에서의 지방족 알데히드의 분자량 합계를 지칭한다.
적어도 하나의 지방족 알데히드로 처리된 표면-처리된 천연 탄산칼슘의 제조 방법 및 코팅에 적합한 화합물은, 예를 들어 EP 2 390 285 A1에 기재되어 있고, 이에 따라 이는 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 표면-처리된 천연 탄산칼슘은 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상의 처리 층을 포함하며, 여기서 처리 층은, 치환기 내에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염화 반응 생성물을 포함한다.
용어 "숙신산 무수물" (또한, 디히드로-2,5-푸란디온, 숙신산 무수물 또는 숙시닐 산화물이라 불림)은 분자식 C4H4O3을 갖고, 이는 숙신산의 산 무수물이다.
본 발명의 의미에서 용어 "일치환된" 숙신산 무수물은, 수소 원자가 또 다른 치환기로 치환된 숙신산 무수물을 지칭한다.
본 발명의 의미에서 용어 "일치환된" 숙신산은, 수소 원자가 또 다른 치환기로 치환된 숙신산 을 지칭한다.
적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물의 "염화 반응 생성물"이라는 용어는, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 하나 이상의 일치환된 숙신산 무수물(들)과 접촉시킴으로써 얻어진 생성물을 지칭한다. 상기 염화 반응 생성물은 적용된 일치환된 숙신산 무수물로부터 형성된 일치환된 숙신산과 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면에 위치한 반응성 분자 사이에서 형성된다. 대안적으로, 상기 염화 반응 생성물은, 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물과 함께 임의로 존재할 수 있는 일치환된 숙신산과, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면에 위치한 반응성 분자 사이에서 형성된다.
예를 들어, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면 상의 처리 층은, 치환기 내에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염화 반응 생성물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면 상의 처리 층은, 치환기 내에 적어도 C2 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염화 반응 생성물을 포함한다.
치환기 내에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물로 처리된 천연 탄산칼슘의 제조 방법 및 코팅에 적합한 화합물은, 예를 들어 WO2016/023937 A1 및 EP 2 722 368 A1에 기재되어 있고, 이에 따라 이는 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 표면-처리된 천연 탄산칼슘은 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상의 처리 층을 포함하며, 여기서 처리 층은 적어도 하나의 폴리디알킬실록산을 포함한다.
바람직한 폴리디알킬실록산은, 예를 들어 US 2004/0097616 A1에 기재되어 있다. 폴리디메틸실록산, 바람직하게는 디메티콘, 폴리디에틸실록산 및 폴리메틸페닐실록산 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리디알킬실록산이 가장 바람직하다.
예를 들어, 적어도 하나의 폴리디알킬실록산은 바람직하게는 폴리디메틸실록산 (PDMS)이다.
적어도 하나의 폴리디알킬실록산은 바람직하게는, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상의 상기 폴리디알킬실록산의 총량이 1000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 800 ppm 미만, 가장 바람직하게는 600 ppm 미만이 되도록 하는 양으로 존재한다. 예를 들어, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상의 폴리디알킬실록산의 총량은 100 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 200 내지 800 ppm, 가장 바람직하게는 300 내지 600 ppm, 예를 들어 400 내지 600 ppm이다.
적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면 상의 처리 층은 바람직하게는, 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 및 그의 염화 반응 생성물, 및/또는 치환기 내에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염화 반응 생성물을 포함한다.
보다 바람직하게는, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면 상의 처리 층은 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 및 그의 염화 반응 생성물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면 상의 처리 층은 스테아르산 및 그의 염화 반응 생성물을 포함한다. 예를 들어, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면 상의 처리 층은 스테아르산 및 그의 염화 반응 생성물로 이루어진다.
하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상의 처리 층은 상기 물질의 혼합물, 바람직하게는 2종의 물질의 혼합물을 포함한다.
따라서, 후처리 층이 처리 층 상에 존재할 수 있다.
본 발명의 의미에서 "후처리 층"은, 처리 층과 상이할 수 있는 표면 처리제의 층, 바람직하게는 단층을 지칭하며, "후처리 층"은 "처리 층" 상에 위치한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면 처리는 2 단계로 수행되고, 제1 단계는 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 하나 이상의 인산 디-에스테르의 인산 에스테르 블렌드 또는 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 또는 적어도 하나의 지방족 알데히드 또는 치환기 내에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물에 의해 처리하여 처리 층을 형성하는 것을 포함하고, 제2 단계는 적어도 하나의 폴리디알킬실록산에 의해 처리하여 후처리 층을 형성하는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 표면 처리는, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 하나 이상의 인산 디-에스테르의 인산 에스테르 블렌드 또는 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 또는 적어도 하나의 지방족 알데히드 또는 치환기 내에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물 및 적어도 하나의 폴리디알킬실록산으로 동시에 처리하여 처리 층을 형성함으로써 수행된다.
또한, 표면 처리는, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 먼저 폴리디알킬실록산으로, 또한 이어서 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 하나 이상의 인산 디-에스테르의 인산 에스테르 블렌드 또는 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 또는 적어도 하나의 지방족 알데히드 또는 치환기 내에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물로 처리함으로써 수행될 수 있다.
바람직하게는, 후처리 층은 적어도 하나의 폴리디알킬실록산을 포함한다.
따라서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상의 처리 층은 바람직하게는 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및/또는 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함하고, 후처리 층은 적어도 하나의 폴리디알킬실록산을 포함한다.
대안적으로, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상의 처리 층은 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 및 그의 염화 반응 생성물을 포함하고, 후처리 층은 적어도 하나의 폴리디알킬실록산을 포함한다.
대안적으로, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상의 처리 층은 적어도 하나의 지방족 알데히드 및/또는 그의 염화 반응 생성물을 포함하고, 후처리 층은 적어도 하나의 폴리디알킬실록산을 포함한다.
대안적으로, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상의 처리 층은 치환기 내에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염화 반응 생성물을 포함하고, 후처리 층은 적어도 하나의 폴리디알킬실록산을 포함한다.
보다 바람직하게는, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상의 처리 층은 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 및 그의 염화 반응 생성물 또는 치환기 내에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염화 반응 생성물을 포함하고, 가장 바람직하게는 그로 이루어지고, 후처리 층은 적어도 하나의 폴리디알킬실록산을 포함하고, 보다 바람직하게는 그로 이루어진다. 예를 들어, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상의 처리 층은 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 및 그의 염화 반응 생성물을 포함하고, 가장 바람직하게는 그로 이루어지고, 후처리 층은 적어도 하나의 폴리디알킬실록산을 포함하고, 보다 바람직하게는 그로 이루어진다.
하나의 실시양태에 따르면, 인산 에스테르, 하나 이상의 인산 모노-에스테르, 하나 이상의 인산 디-에스테르의 블렌드 또는 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산, 적어도 하나의 지방족 알데히드, 또는 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물의 염화 반응 생성물(들)은 이들의 하나 이상의 칼슘 및/또는 마그네슘 염이다.
따라서, 적어도 하나의 표면-처리된 천연 탄산칼슘은, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘, 및 하기를 포함하는 처리 층을 포함하며, 바람직하게는 그로 이루어짐을 인지한다:
i. 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및/또는 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드, 및/또는
ii. 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 및 그의 염화 반응 생성물, 및/또는
iii. 적어도 하나의 지방족 알데히드 및/또는 그의 염화 반응 생성물, 및/또는
iv. 치환기 내에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염화 반응 생성물, 및/또는
v. 적어도 하나의 폴리디알킬실록산, 및/또는
vi. i. 내지 v.에 따른 물질의 혼합물.
처리 층은 상기 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면 상에 형성된다.
표면-처리된 천연 탄산칼슘이, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 2.3 wt.-%의 양의 처리 층을 포함하는 것이 바람직하다. 하나의 실시양태에 따르면, 표면-처리된 천연 탄산칼슘은, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 2.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.9 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.15 내지 1.8 wt.-%의 양의 처리 층을 포함한다.
처리 층은 바람직하게는, 표면-처리된 천연 탄산칼슘의 표면 상의, 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및/또는 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드, 및/또는 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 및 그의 염화 반응 생성물, 및/또는 적어도 하나의 지방족 알데히드 및/또는 그의 염화 반응 생성물, 및/또는 치환기 내에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염화 반응 생성물, 및/또는 적어도 하나의 폴리디알킬실록산, 및/또는 상기 물질의 혼합물의 총 중량이 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 0.05 내지 1 wt.-%/m2, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt.-%/m2, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.25 wt.-%/m2인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 처리 층은, 표면-처리된 천연 탄산칼슘의 표면 상의, 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 및/또는 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드, 및/또는 적어도 하나의 포화 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산 및 그의 염화 반응 생성물, 및/또는 적어도 하나의 지방족 알데히드 및/또는 그의 염화 반응 생성물, 및/또는 치환기 내에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 그의 염화 반응 생성물, 및/또는 적어도 하나의 폴리디알킬실록산, 및/또는 상기 물질의 혼합물의 총 중량이 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 0.1 내지 5 mg/m2, 보다 바람직하게는 0.25 내지 4.5 mg/m2, 가장 바람직하게는 1.0 내지 4.0 mg/m2인 것을 특징으로 한다.
표면-처리된 천연 탄산칼슘이 바람직하게는 ≥ 250℃의 휘발성 개시 온도를 특징으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 표면-처리된 천연 탄산칼슘은 ≥ 260℃ 또는 ≥ 270℃의 휘발성 개시 온도를 특징으로 한다. 하나의 실시양태에서, 표면-처리된 천연 탄산칼슘은 250℃ 내지 400℃, 바람직하게는 260℃ 내지 400℃, 가장 바람직하게는 270℃ 내지 400℃의 휘발성 개시 온도를 특징으로 한다.
추가적으로 또는 대안적으로, 표면-처리된 천연 탄산칼슘은 0.25 질량% 미만, 바람직하게는 0.23 질량% 미만, 예를 들어 0.04 내지 0.21 질량%, 바람직하게는 0.08 내지 0.15 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.12 질량%의 25 내지 350℃에서의 총 휘발성 물질을 특징으로 한다.
또한, 표면-처리된 천연 탄산칼슘은 낮은 물 습득 민감성을 특징으로 한다. 표면-처리된 천연 탄산칼슘의 수분 습득 민감성은, 약 +23℃ (± 2℃)의 온도에서 그의 총 표면 수분 수준이 건조 천연 탄산칼슘에 대하여 1 mg/g이 되도록 하는 수분 습득 민감성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 표면-처리된 천연 탄산칼슘은 +23℃ (± 2℃)의 온도에서 이후에 건조 천연 탄산칼슘에 대하여 0.1 내지 3.0 mg/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.5 mg/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 2.0 mg/g의 수분 습득 민감성을 갖는다.
높은 불투명도에서, 저밀도, 즉 ≤ 0.72 g/cm3의 밀도를 갖는 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 달성하기 위해, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 적어도 하나의 층은, 층의 총 중량을 기준으로 하여, 5.0 내지 21.0 wt.-% 범위의 양의 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함한다.
하나의 실시양태에 따르면, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 적어도 하나의 층은, 층의 총 중량을 기준으로 하여, 7.0 내지 18.0 wt.-%, 바람직하게는 8.0 내지 16.0 wt.-% 범위의 양의 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함한다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, 상기에 기재된 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 ≤ 0.72 g/cm3의 밀도를 갖는 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름에서의 공동화제로서 사용된다.
단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름
본 발명에 따르면, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름으로서, 여기서 필름의 적어도 하나의 층은, 층의 총 중량을 기준으로 하여, 79.0 내지 95.0 wt.-% 범위의 양의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 5.0 내지 21.0 wt.-% 범위의 양의 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 3.2 μm 내지 8.0 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는 것인 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름이 제공된다.
단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 특히 저밀도를 특징으로 함을 인지한다. 따라서, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 특히 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은, ≤ 0.72 g/cm3, 바람직하게는 ≤ 0.70 g/cm3, 보다 바람직하게는 ≤ 0.68 g/cm3, 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 0.65 g/cm3, 더욱 더 바람직하게는 0.40 내지 0.65 g/cm3 범위, 가장 바람직하게는 0.50 내지 0.65 g/cm3의 밀도를 갖는다. 예를 들어, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 특히 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은, < 0.62 g/cm3, 더욱 더 바람직하게는 ≥ 0.4 내지 < 0.62 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명의 또 다른 이점은, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름이 특히 높은 불투명도를 특징으로 한다는 점이다. 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 특히 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은, ≥ 40%, 바람직하게는 ≥ 55%, 더욱 더 바람직하게는 ≥ 60%, 가장 바람직하게는 ≥ 65%의 불투명도를 가짐을 인지한다.
단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 특히 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은, 이것이 높은 불투명 외관으로 특히 저밀도를 갖기 때문에 유리하다.
따라서, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 특히 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층이 ≤ 0.72 g/cm3, 바람직하게는 ≤ 0.70 g/cm3, 보다 바람직하게는 ≤ 0.68 g/cm3, 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 0.65 g/cm3, 더욱 더 바람직하게는 0.40 내지 0.65 g/cm3 범위, 가장 바람직하게는 0.50 내지 0.65 g/cm3, 예를 들어 ≥ 0.4 내지 < 0.62 g/cm3 범위의 밀도, 및 ≥ 40%, 바람직하게는 ≥ 55%, 더욱 더 바람직하게는 ≥ 60%, 가장 바람직하게는 ≥ 65%의 불투명도를 갖는 것이 바람직하다.
하나의 실시양태에 따르면, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 특히 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층의 중앙 두께는, 3.2 내지 500 μm, 바람직하게는 4 내지 400 μm, 보다 바람직하게는 5 내지 300 μm, 가장 바람직하게는 6 내지 250 μm, 예를 들어 8 내지 150 μm이다.
하나의 실시양태에 따르면, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 특히 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은, 3.2 내지 500 μm, 바람직하게는 4 내지 400 μm, 보다 바람직하게는 5 내지 300 μm, 가장 바람직하게는 6 내지 250 μm, 예를 들어 8 내지 150 μm의 중앙 두께, 및 ≤ 0.72 g/cm3, 바람직하게는 ≤ 0.70 g/cm3, 보다 바람직하게는 ≤ 0.68 g/cm3, 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 0.65 g/cm3, 더욱 더 바람직하게는 0.40 내지 0.65 g/cm3 범위, 가장 바람직하게는 0.50 내지 0.65 g/cm3, 예를 들어 ≥ 0.4 내지 < 0.62 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
이축 배향 폴리프로필렌 필름은 단층 또는 다층 필름임을 인지한다.
다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 경우, 필름은 서로 인접한 2개 이상의 층, 예컨대 2 내지 10개, 바람직하게는 3개의 층으로 이루어진다. 다층 필름이 3층 필름인 경우, 필름은 바람직하게는 필름 구조 A-B-A 또는 A-B-C를 갖는다. 다층 필름에서, 코어 층은 바람직하게는 공극화되고, 즉 이는 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함하는 층이다. 하나의 실시양태에서, 다층 필름은 2개의 인접한 층 사이에 위치한 배리어 층을 포함한다. 본 출원의 의미에서 "배리어 층"은, 패킹 물품을 다양한 외부 영향으로부터 보호하기 위해 사용되는, 확산 배리어, 예를 들어 산소 및/또는 수증기 및/또는 기체 배리어를 지칭한다.
배리어 층은 이러한 목적에 적합한 것으로서 관련 기술분야에 공지된 임의의 물질의 것일 수 있다. 예를 들어, 배리어 층은 알루미늄 층, Al2O3 층, SiOx 층, 에틸렌 비닐 알콜 층, 폴리(비닐 알콜) 층, 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 층 및 이들의 혼합물일 수 있다.
단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 특히 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함하는 층의 중앙 두께는, 생성하려는 생성물에 따라 폭넓은 범위에서 달라질 수 있음을 인지한다.
예를 들어, 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은 바람직하게는, 다른 개개의 층, 즉 적어도 하나의 폴리프로필렌 및/또는 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 함유하지 않는 층에 비해 더 높은 두께를 갖는다. 대안적으로, 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은 함께 있는 다른 층, 즉 적어도 하나의 폴리프로필렌 및/또는 적어도 하나의 천연 탄산칼슘, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 함유하지 않는 층과 대략 동일한 두께를 갖는다.
바람직하게는, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 특히 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은 3.2 내지 500 μm, 바람직하게는 4 내지 400 μm, 보다 바람직하게는 5 내지 300 μm, 가장 바람직하게는 6 내지 250 μm, 예를 들어 8 내지 150 μm의 중앙 두께를 갖는다.
달리 지시되지 않는 경우, 본원에 기재된 기계적 및 광학적 특성은, 하기에 기재되는 실시예 섹션에 따라, 즉 기재된 조건 하에 이축 실험실 신장기 (독일 소재의 독토르 콜린 게엠베하(Dr. Collin GmbH))로부터의, 모델 맥시 그립(Model Maxi Grip) 750S 바이-액셜 래보러토리 스트레칭 프레임(Bi-axial Laboratory Stretching Frame))를 사용함으로써 제조된 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층 또는 필름에 대한 것이다. 따라서, 상이한 조건 하에 제조된 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층 또는 필름에 대한 결과는 본원에서 정의된 기계적 및 광학적 특성으로부터 벗어날 수 있음을 인지한다.
또한, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 특히 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은, 필름, 특히 층의 기계적 특성이 높은 수준으로 유지되기 때문에 유리하다.
예를 들어, ≤ 0.72 g/cm3, 바람직하게는 ≤ 0.70 g/cm3, 보다 바람직하게는 ≤ 0.68 g/cm3, 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 0.65 g/cm3, 더욱 더 바람직하게는 0.40 내지 0.65 g/cm3 범위, 가장 바람직하게는 0.50 내지 0.65 g/cm3, 예를 들어 ≥ 0.4 내지 < 0.62 g/cm3 범위의 밀도에서, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 특히 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은, 70 내지 200 MPa 범위, 보다 바람직하게는 75 내지 190 MPa 범위, 가장 바람직하게는 80 내지 180 MPa 범위의, ISO 527-3에 따라 측정된 기계 방향 및 횡방향 인장 강도를 갖는다. 기계 방향 및 횡방향 인장 강도에 대한 값은, 신장 공정이 동시에 수행되는 경우, 유의하게 다르지 않음을 인지한다.
하나의 실시양태에서, ≤ 0.72 g/cm3, 바람직하게는 ≤ 0.70 g/cm3, 보다 바람직하게는 ≤ 0.68 g/cm3, 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 0.65 g/cm3, 더욱 더 바람직하게는 0.40 내지 0.65 g/cm3 범위, 가장 바람직하게는 0.50 내지 0.65 g/cm3, 예를 들어 ≥ 0.4 내지 < 0.62 g/cm3 범위의 밀도에서, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 특히 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은, 1000 내지 5000 MPa 범위, 보다 바람직하게는 1100 내지 4500 MPa 범위, 가장 바람직하게는 1200 내지 4000 MPa 범위의, ISO 527-3에 따라 측정된 기계 방향 및 횡방향 탄성 계수를 갖는다. 기계 방향 및 횡방향 탄성 계수에 대한 값은, 신장 공정이 동시에 수행되는 경우, 유의하게 다르지 않음을 인지한다.
하나의 실시양태에서, ≤ 0.72 g/cm3, 바람직하게는 ≤ 0.70 g/cm3, 보다 바람직하게는 ≤ 0.68 g/cm3, 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 0.65 g/cm3, 더욱 더 바람직하게는 0.40 내지 0.65 g/cm3 범위, 가장 바람직하게는 0.50 내지 0.65 g/cm3 범위, 예를 들어 ≥ 0.4 내지 < 0.62 g/cm3 범위의 밀도에서, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 특히 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은, 18 내지 90% 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 80% 범위, 가장 바람직하게는 22 내지 70% 범위의, ISO 527-3에 따라 측정된 기계 방향 및 횡방향 최대 파단 신율을 갖는다. 기계 방향 및 횡방향 파단 신율에 대한 값은, 신장 공정이 동시에 수행되는 경우, 유의하게 다르지 않음을 인지한다.
또한, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 특히 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은 미세다공성이고 우수한 광학적 특성을 가짐을 인지한다. 미세다공성 및 우수한 광학적 특성은 수증기 투과율 (WVTR)과 관련된 하기 데이터, 예를 들어 L*로부터 추정될 수 있다.
용어 "미세다공성"은, 액체의 유동 통과를 막거나 중단시키면서 동시에 통기가능하거나 통기성을 갖도록 증기 또는 기체는 유동 통과될 수 있게 하는 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 특히 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층을 지칭한다.
단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 특히 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층의 미세다공성은 그의 수증기 투과율에 의해 측정될 수 있다. 하나의 실시양태에 따르면, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 특히 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은, ASTM E398에 따라 리시(Lyssy) L80-5000 측정 장치로 측정 시, 100 g/(m2·일) 미만, 바람직하게는 15 내지 100 g/(m2·일)의 수증기 투과율 (WVTR)을 갖는다.
하나의 실시양태에 따르면, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 특히 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은, 바람직하게는 ≤ 0.72 g/cm3, 바람직하게는 ≤ 0.70 g/cm3, 보다 바람직하게는 ≤ 0.68 g/cm3, 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 0.65 g/cm3, 더욱 더 바람직하게는 0.40 내지 0.65 g/cm3 범위, 가장 바람직하게는 0.50 내지 0.65 g/cm3, 예를 들어 ≥ 0.4 내지 < 0.62 g/cm3 범위의 밀도에서, 60 내지 100, 바람직하게는 70 내지 100, 가장 바람직하게는 80 내지 98의, DIN 6174에 따른 L*를 갖는다.
하나의 실시양태에 따르면, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은, 적어도 하나의 폴리프로필렌 중에 분산된, 공동화제, 산화방지제, 산 스캐빈저, 가공 조제, 대전방지 첨가제, 압출 조제, 핵형성제, 광 안정화제, 형광 증백제, 청색 염료, 블로킹방지제, 백색 안료 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.
단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은, 층의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 30.0 wt.-%, 바람직하게는 2.0 내지 25.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 4.0 내지 22.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 5.0 내지 20.0 wt.-%, 훨씬 더 바람직하게는 6.0 내지 17 wt.-%, 가장 바람직하게는 8.0 내지 15.0 wt.-% 범위의 양의 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은 적어도 하나의 첨가제를 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 양 미만의 양으로 포함한다. 예를 들어, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은, 적어도 하나의 첨가제를, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 총 중량으로 기준으로 하여, 적어도 20 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 30 wt.-%, 가장 바람직하게는 적어도 50 wt.-%의 양이면서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 양 미만으로 포함한다.
따라서, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름이 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 경우, 적어도 하나의 첨가제는 바람직하게는 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘과 동일한 층 내에 존재한다. 첨가제의 기능에 따라, 이는 외부 층 내에 존재할 수 있다 (예를 들어 UV-안정화제 또는 블로킹방지제).
단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층 내의 추가의 공동화제의 존재는, 이것이 필름 또는 층의 제조 동안 공극의 형성을 추가로 개선시키기 때문에 유리함을 인지한다. 그러나, 추가의 공동화제가 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)와 같은 중합체성인 것인 경우, 이는 전형적으로 필름 또는 층의 불투명 외관을 증가시키는 것을 돕지 않는다.
사용될 수 있는 공동화제는, 폴리케톤, 폴리술폰, 플루오로중합체, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아세탈, 이오노머, 아크릴 수지, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 공중합된 수지 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체성 공동화제, 바람직하게는 열가소성 중합체, 보다 바람직하게는 가교제로 가교된 것, 및/또는 바람직하게는 무기 충전제 (적어도 하나의 천연 탄산칼슘과 상이함), 안료, 충실 미소구체, 중공 미소구체, 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무기 공동화제로부터 선택된다.
중합체성 공동화제는 적어도 하나의 폴리프로필렌 중에서 가용성이 아님을 주지하여야 한다. 따라서, 적어도 하나의 폴리프로필렌은 연속상, 즉 매트릭스를 형성하고, 그 안에 열가소성 중합체가 분산되어 있고, 즉 분산 상을 형성한다.
용어 "적어도 하나의 천연 탄산칼슘과 상이함"은, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘과 종류 또는 중량 중앙 입자 크기 d50이 상이한 무기 충전제를 지칭한다. 따라서, 무기 충전제는 또한, < 3.2 μm, 예를 들어 ≥ 0.5 내지 < 3.2 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는 천연 탄산칼슘일 수 있음을 인지한다.
바람직하게는, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘과 상이한 무기 충전제는 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 알칼리 금속 염, 예컨대 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 천연 탄산칼슘과 상이한 무기 충전제의 중량 중앙 입자 크기 d50은 바람직하게는 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 중량 중앙 입자 크기 d50 미만이다. 따라서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘과 상이한 무기 충전제는 0.5 μm 내지 < 3.2 μm, 바람직하게는 0.5 μm 내지 2.5 μm, 보다 바람직하게는 0.5 μm 내지 1.8 μm, 가장 바람직하게는 0.6 μm 내지 1.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 가질 수 있다.
하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘과 상이한 무기 충전제는 활석, 알루미나, 실리카, 알칼리 금속 염, 예컨대 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 따라서, 이 실시양태에서, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은 바람직하게는 이산화티타늄을 갖지 않는다.
바람직하게는, 충실 미소구체 또는 중공 미소구체는 유리 또는 세라믹으로 제조될 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름은, 생성하려는 필름에서 첨가제로서 전형적으로 사용되는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 유리하게는, 이들은 용융 전에 중합체 또는 중합체 혼합물에 이미 첨가되어 있다. 대안적으로, 상기 첨가제는 마스터배치에 첨가될 수 있다.
예를 들어, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름은, 산화방지제, 산 스캐빈저, 가공 조제, 대전방지 첨가제, 압출 조제, 핵형성제, 광 안정화제, 형광 증백제, 청색 염료, 블로킹방지제, 백색 안료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름에 적합한 산화방지제는 페놀 및 포스파이트 산화방지제의 블렌드, 예컨대 로우이녹스(Lowinox) BOPP 415 (독일 발트크라이부르크 소재의 아디반트(Addivant)), 에이엘블렌드(ALBlend) 925P (스위스 프라텔른 소재의 에스아이 그룹(SI Group))이다.
UV 안정화제 또는 UV 흡수제인 광 안정화제는 광-유도 분해의 물리적 및 화학적 과정에 개입할 수 있는 화학적 화합물임을 인지한다. 카본 블랙 및 다른 안료는 광의 악영향으로부터 어느 정도의 보호를 제공할 수 있지만, 이들 물질은 변색 또는 색 변화를 초래하기 때문에 백색 필름에는 부적합하다. 백색 필름에 적합한 유일한 첨가제는, 안정화시키려는 필름에 단지 극히 낮은 수준의 색 변화를 주거나 색 변화를 주지 않는 유기 또는 유기금속 화합물이다. 적합한 UV 안정화제인 광 안정화제는 180 내지 380 nm, 바람직하게는 280 내지 350 nm의 파장 범위에서 UV 광의 적어도 70%, 바람직하게는 80%, 특히 바람직하게는 90%를 흡수한다. 특히 적합한 것들은, 260 내지 300℃의 온도 범위에서 열적으로 안정한, 즉 분해되지 않고 기체를 방출시키지 않는 것들이다. 적합한 UV 안정화제인 광 안정화제의 예는, 2-히드록시벤조페논, 2-히드록시벤조트리아졸, 유기니켈 화합물, 살리실산 에스테르, 신남산 에스테르 유도체, 레조르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐리드, 히드록시벤조산 에스테르, 입체 장애 아민 및 트리아진, 바람직하게는 2-히드록시벤조트리아졸 및 트리아진이다. 가장 바람직하게는, 광 안정화제는 벤조트리아졸 및/또는 벤조페논으로부터 선택된다. 적합한 벤조트리아졸 및/또는 벤조페논의 예는 US8088848에 기재되어 있고, 이에 따라 이는 본원에 참조로 포함된다. 사용되는 광 안정화제의 양은, 필름, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 10 내지 50000 ppm, 바람직하게는 20 내지 30000 ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 25000 ppm이다.
요망되는 경우, 필름, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층 내에 존재하는 추가의 첨가제는 형광 증백제이다. 본 발명에 따른 형광 증백제는 약 360 내지 380 nm의 파장 범위의 UV 방사선을 흡수하고 이를 다시 보다 장파장의 청색-자색 가시광으로서 방출할 수 있다. 적합한 형광 증백제는 비스벤족사졸, 페닐쿠마린 및 비스스테아릴비페닐, 특히 페닐 쿠마린, 특히 바람직하게는 트리아진-페닐쿠마린 (티노팔(Tinopal)®, 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프(BASF))이다. 사용되는 형광 증백제의 양은, 필름, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 10 내지 50000 ppm, 바람직하게는 20 내지 30000 ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 25000 ppm이다.
적합한 백색 안료는 바람직하게는 이산화티타늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 카올린 및 실리카이고, 이산화티타늄 및 황산바륨이 바람직하다. 이산화티타늄 입자는 아나타제 또는 브루카이트 또는 루틸로 구성될 수 있으며, 바람직하게는 대부분 루틸로 구성되며, 이는 아나타제에 비해 더 높은 은폐력을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 이산화티타늄 입자의 95 wt.-%는 루틸이다. 백색 안료의 중량 중앙 입자 크기 d50은 전형적으로 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 중량 중앙 입자 크기 d50 미만이고, 따라서 백색 안료는 공극화제로서 작용하지 않는다. 바람직하게는, 백색 안료의 중량 중앙 입자 크기 d50은 0.10 내지 0.30 μm의 범위이다. 필름, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층 내의 백색 안료의 양은, 필름, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층의 총 중량을 기준으로 하여, 유용하게는 0.3 내지 25 wt.-%이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 청색 염료, 바람직하게는 폴리프로필렌 중에서 가용성인 청색 염료가, 이것이 유용한 경우, 또한 필름, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 성공적인 것으로 판명된 청색 염료는, 코발트 블루, 울트라마린 블루 및 안트라퀴논 염료, 특히 수단(Sudan) 블루 2 (독일 루드빅샤펜 소재의 바스프)로부터 선택된다. 사용되는 청색 염료의 양은, 필름, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 10 내지 10000 ppm, 바람직하게는 20 내지 5000 ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 1000 ppm이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 블로킹방지제가, 이것이 유용한 경우, 또한 필름, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층에 첨가될 수 있다. 전형적인 블로킹방지제는 무기 및/또는 유기 입자, 예를 들어 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층과 상이한 탄산칼슘, 비정질 실리카, 활석, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, 카본 블랙, 이산화티타늄, 카올린, 또는 가교 중합체 입자, 예를 들어 폴리스티렌, 아크릴레이트, PMMA 입자, 또는 가교 실리콘이다. 4.0 내지 12 μm, 바람직하게는 6 내지 10 μm의 평균 입자 크기 (가중 평균)를 갖는 백운모가 또한 특히 적합하다. 일반적으로 공지된 바와 같이, 운모는 소판형 실리케이트로 구성되고, 그의 종횡비는 바람직하게는 5 내지 50의 범위이다. 2종 이상의 상이한 블로킹방지제의 혼합물 또는 동일한 조성을 갖지만 상이한 입자 크기를 갖는 블로킹방지제의 혼합물이 또한 첨가제로서 선택될 수 있다. 입자는, 압출 동안 각각 유리한 농도로 필름의 개개의 층의 중합체에 직접 또는 마스터배치에 의해 첨가될 수 있다. 블로킹방지제는 바람직하게는 외부 층(들), 즉 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 갖지 않는 층에 첨가된다. 블로킹방지제의 양은, 필름, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.01 내지 1 wt.-%이다.
핵형성제는 α-핵형성제 또는 β-핵형성제일 수 있다. α-핵형성제는 바람직하게는 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은 전형적으로 2000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 2000 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 1500 ppm의 핵형성제를 함유함을 인지한다.
상업적으로 입수가능하며, 제조하려는 생성물에 적합한 것으로 관련 기술분야에 널리 공지된 임의의 산화방지제, 산 스캐빈저, 가공 조제, 대전방지 첨가제 및/또는 압출 조제가 사용될 수 있다.
적어도 하나의 첨가제가 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층 내에 존재할 수 있음을 인지한다. 다층 필름의 경우, 적어도 하나의 첨가제는 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층 내에 및/또는 추가적인 층(들) 중 적어도 하나 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 하나의 실시양태에 따르면, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 제조 방법은 하기 단계를 포함하며:
a) 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함하는 조성물을 제공하는 단계, 및
b) 단계 a)의 조성물로부터 필름을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 얻어진 필름을 임의의 순서로 기계 방향 (MD) 및 횡방향 (TD)으로 신장시키는 단계이며, 여기서 기계 방향 (MD) 및 횡방향 (TD)으로의 신장을 순차적으로 또는 동시에 수행하는 것인 단계,
여기서 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 3.2 μm 내지 8.0 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는다.
공정 단계 a)에서 제공되는 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 조성물은, 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 혼합하고/거나 혼련하여 혼합물을 형성함으로써 얻어진 배합물일 수 있다. 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘, 및, 존재하는 경우, 다른 임의적 첨가제는, 적합한 혼합기, 예를 들어, 헨쉘 혼합기, 수퍼 혼합기, 텀블러형 혼합기 등의 사용에 의해 혼합 및/또는 혼련될 수 있다. 배합 단계는 적합한 압출기를 사용하여, 바람직하게는 트윈 스크류 압출기 (동시 또는 역-회전)에 의해 또는 임의의 다른 적합한 연속 배합 장비, 예를 들어 연속 공-혼련기 (부스(Buss)), 연속 혼합기 (패럴 포미니(Farrel Pomini)), 링 압출기 (익스트리콤(Extricom)) 등에 의해 수행될 수 있다. 압출로부터의 연속 중합체 매스(mass)를, 수중 펠릿화, 편심 펠릿화 및 워터 링 펠릿화를 사용한 (고온 절단) 다이면(die face) 펠릿화에 의해 또는 수중 및 통상의 스트랜드 펠릿화를 사용한 (저온 절단) 스트랜드 펠릿화에 의해 펠릿화하여 압출된 중합체 매스를 펠릿으로 형성할 수 있다.
바람직하게는, 공정 단계 a)에서 제공되는 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 조성물은, 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 혼합하고/거나 혼련하여 혼합물을 형성하고, 얻어진 혼합물을 연속적으로 펠릿화함으로써 얻어진 배합물이다. 예를 들어, 연속적 펠릿화는 수중에서 수행된다.
임의로, 배합 단계는 또한, 내부 (배치) 혼합기, 예를 들어 밴버리(Banburry) 혼합기 (에이치에프 믹싱 그룹(HF Mixing Group)) 또는 브라벤더(Brabender) 혼합기 (브라벤더(Brabender)) 등을 사용하여 불연속식 또는 배치식 공정으로 수행될 수 있다.
하나의 실시양태에 따르면, 배합물은, 배합물의 총 중량을 기준으로 하여, ≤ 30 wt.-%, 바람직하게는 0.5 내지 30 wt.-%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 wt.-%의 양의 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함한다.
임의적 실시양태에 따르면, 공정 단계 a)에서 제공되는 조성물은 상기에 기재된 첨가제/배합물 중 하나 이상을 추가로 포함한다.
하나의 실시양태에 따르면, 공정 단계 a)에서 제공되는 조성물은 마스터배치이다. 바람직한 실시양태에 따르면, 마스터배치는, 마스터배치의 총 중량을 기준으로 하여, > 30 내지 85 wt.-%, 바람직하게는 35 내지 80 wt.-%, 보다 바람직하게는 40 내지 75 wt.-%의 양의 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함한다. 마스터배치는 펠릿, 비드, 또는 과립의 형태일 수 있다.
마스터배치는 상기 배합물에 대해 기재된 것과 동일한 방법에 의해 제조될 수 있음을 인지한다. 따라서, 마스터배치는 바람직하게는, 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 혼합하고/거나 혼련하여 혼합물을 형성함으로써 얻어진다. 바람직하게는, 공정 단계 a)에서 제공되는 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 조성물은, 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 혼합하고/거나 혼련하여 혼합물을 형성하고, 얻어진 혼합물을 연속적으로 펠릿화함으로써 얻어진 마스터배치이다.
배합물은, 추가의 가공 동안 희석되지 않는다는 점에서 마스터배치와 상이함을 주지하여야 한다. 다시 말해서, 마스터배치는 추가의 가공 동안 희석된다.
본 발명의 발명자들은, 마스터배치에서의 본 발명의 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 사용은 균질하게 충전된 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 제공할 수 있고, 따라서 높은 불투명도에서 특히 저밀도를 제공한다는 것을 발견하였다.
마스터배치는 바람직하게는, 공정 단계 b)가 수행되기 전에, 동일하거나 상이한 폴리프로필렌 (마스터배치에서 매트릭스로서 사용됨) 및/또는 상기에 기재된 적어도 하나의 첨가제와 혼합된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 마스터배치는, 공정 단계 b)가 수행되기 전에, 동일한 폴리프로필렌 (마스터배치에서 매트릭스로서 사용됨)과 혼합된다.
하나의 실시양태에서는, 적어도 하나의 첨가제가 마스터배치에 첨가된다.
대안적으로, 단계 a)의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함하는 조성물은, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 적어도 하나의 폴리프로필렌의 중합 공정에 첨가함으로써 얻어진다. 다시 말해서, 단계 a)의 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함하는 조성물은, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 적어도 하나의 폴리프로필렌의 중합 공정에, 상기 중합 공정 전에 또는 동안 또는 후에 첨가함으로써 얻어진다. 예를 들어, 단계 a)의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함하는 조성물은, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 적어도 하나의 폴리프로필렌의 중합 공정에, 상기 중합 공정 전에 또는 후에, 바람직하게는 후에 첨가함으로써 얻어진다. 따라서, 단계 a)의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함하는 조성물은 바로 사용가능한 조성물로서 제공될 수 있다.
공정 단계 b)는, 중합체 필름의 제조에 사용되는 임의의 널리 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다. 적합한 필름 압출 기술의 예는, 블로운 필름 압출 또는 캐스트 필름 압출이다. 바람직하게는, 공정 단계 b)는 캐스트 필름 압출에 의해 수행된다.
따라서, 공정 단계 b)는 바람직하게는 압출 공정이다.
필름 형성을 위한 바람직한 압출 공정에서는, 공정 단계 a)에서 제공되는 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 용융 조성물을 슬롯 다이를 통해 압출시키고, 실질적으로 비정질 예비필름의 형태로, 냉각 롤 상에서 켄칭시킨다.
공정 단계 c)에서는, 공정 단계 b)에서 얻어진 필름을 임의의 순서로 기계 방향 (MD) 및 횡방향 (TD)으로 신장시킨다.
예를 들어, 공정 단계 b)에서 얻어진 필름을 재가열하고, 기계 방향 (MD) 및 횡방향 (TD)으로, 또는 횡방향 (TD) 및 기계 방향 (MD)으로, 또는 기계 방향 (MD), 횡방향 (TD) 및 다시 기계 방향 (MD) 및/또는 횡방향 (TD)으로 신장시킨다. 바람직하게는, 공정 단계 b)에서 얻어진 필름을 재가열하고, 기계 방향 (MD) 및 횡방향 (TD)으로 신장시킨다.
따라서, 기계 방향 (MD) 및 횡방향 (TD)으로의 단계 c)에서의 신장은 순차적으로, 동시에 또는 LISIM 공정과 함께 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 기계 방향 (MD) 및 횡방향 (TD)으로의 단계 c)에서의 신장은 순차적으로 수행된다.
신장 단계 c)는 관련 기술분야에 공지된 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 신장 단계 c)를 수행하기 위한 이러한 방법 및 장치는 관련 기술분야에, 예를 들어 공지된 LISIM 또는 MESIM 방법 (기계적 동시 신장)으로서 공지되어 있다. LISIM 절차는 EP 1112167 및 EP 0785858에 상세히 기재되어 있고, 이는 본원에 참조로 포함된다. MESIM 방법은 US 2006/0115548에 기재되어 있고, 이것 또한 본원에 참조로 포함된다. 예를 들어, 동시 이축 신장 공정은 배치형 이축 신장 기계, 예컨대 모델 맥시 그립 750S (독일 소재의 독토르 콜린 게엠베하로부터) 또는 브뤼크너 카로(Brueckner Karo) IV (독일 소재의 브뤼크너 마쉬넨바우 게엠베하 운트 코. 카게(Brueckner Maschinenbau GmbH & Co. KG)로부터)에 의해 수행될 수 있다. 이 신장 공정은 분자 배향으로 인해 필름을 이방성으로 만든다.
기계 방향 (MD)으로의 제1 신장은, 요망되는 경우, 횡방향 (TD)으로의 신장과 동시에 수행될 수 있다 (동시 신장). 이어서, 필름이 냉각되고 권취된다.
신장 단계 동안 폴리프로필렌은 적어도 하나의 천연 탄산칼슘으로부터 탈라미네이션될 수 있고, 이로써 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름 내에 공극이 형성된다.
신장은 하나의 단계에 의해 또는 여러 단계에 의해 수행될 수 있다. 하나의 실시양태에 따르면, 공정 단계 c)는 1 내지 10회 수행된다.
신장 확대율은 얻어진 필름의 통기성 및 수증기 투과 뿐만 아니라 높은 신장에서의 필름 파단을 결정하고, 따라서 과도하게 높은 신장 확대율 및 과도하게 낮은 신장 확대율이 바람직하게는 회피된다. 하나의 실시양태에 따르면, 공정 단계 c)에서, 단계 b)에서 얻어진 필름이 각각의 방향으로 3 내지 12배, 보다 바람직하게는 4 내지 11배, 가장 바람직하게는 4 내지 5배의 신장 확대율로 신장된다.
바람직하게는, 신장 단계 c)는, 단계 b)에서 얻어진 필름을
a) 기계 방향 (MD)으로 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 신장 비로, 및/또는
b) 횡방향 (TD)으로 4 내지 12, 바람직하게는 4 내지 11의 신장 비로
신장시키는 것으로 수행된다.
하나의 실시양태에 따르면, 공정 단계 c)는 120 내지 180℃, 보다 바람직하게는 130 내지 160℃의 신장 온도 범위에서 수행된다.
이축 배향 폴리프로필렌 필름이 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름인 경우, 필름은 신장 단계 c) 전 또는 후에 층을 라미네이션함으로써 또는 공압출시킴으로써 제조될 수 있다 (압출 라미네이션). 바람직하게는, 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 신장 단계 c) 후에 층을 라미네이션함으로써 제조된다. 하나의 실시양태에서는, 배리어 층이 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 층 사이에 도입된다. 예를 들어, 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름은, 2개의 인접한 층 사이에 위치하는 알루미늄 층, Al2O3 층, SiOx 층, 에틸렌 비닐 알콜 층, 폴리(비닐 알콜) 층, 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 층, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 따라서, 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 라미네이션 단계에서 배리어 층을 첨가함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 본 발명에 따른 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 특히 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은, 공동화제로서 < 3.2 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는 탄산칼슘을 사용함으로써 저밀도, 특히 이축 배향 필름 또는 층에 대해 전형적으로 달성되는 밀도 미만의 밀도를 가짐을 발견하였다. 또한, 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 특히 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은 불투명 외관을 갖고, 특히 공동화제로서 < 3.2 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는 탄산칼슘을 사용함으로써 밀도가 이축 배향 필름 또는 층에 대해 전형적으로 달성되는 밀도 미만이다. 또한, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 특히 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층은, 우수한 기계적 특성, 예컨대 인장 강도, 파단 신율 또는 탄성 계수 및 추가의 광학적 특성을 제공한다.
본 발명에 따른 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 많은 상이한 응용물에 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에 따르면, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 플라워 오버랩핑, 시가렛 오버랩핑, CD 오버랩핑, 수축가능 필름, 이형 필름, 트위스트 필름, 매트 필름, 비-전기적 커패시터 필름, 식품 패키징, 가요성 패키징, 캔디 바 래퍼, 위생 용품, 라벨, 텍스타일, 문구류, 포토 앨범, 봉투, 윈도우, 카탈로그, 매뉴얼, 패키징 백, 지도, 오디오/비디오 카세트, 산업용 테이프, 바람직하게는 감압성 테이프, 박스 밀봉 테이프, 마스킹 테이프, 라미네이팅 금속화 브로셔 카탈로그, 인쇄 라미네이션, 카톤 박스, 화장품 박스, 레스토랑 메뉴판, 전기 물품, 바람직하게는 케이블 절연재 및 커패시터에 사용된다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면, 본 발명에 따른 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 포함하는 물품으로서, 플라워 오버랩핑, 시가렛 오버랩핑, CD 오버랩핑, 수축가능 필름, 이형 필름, 트위스트 필름, 매트 필름, 비-전기적 커패시터 필름, 식품 패키징, 가요성 패키징, 캔디 바 래퍼, 위생 용품, 라벨, 텍스타일, 문구류, 포토 앨범, 봉투, 윈도우, 카탈로그, 매뉴얼, 패키징 백, 지도, 오디오/비디오 카세트, 산업용 테이프, 바람직하게는 감압성 테이프, 박스 밀봉 테이프, 마스킹 테이프, 라미네이팅 금속화 브로셔 카탈로그, 인쇄 라미네이션, 카톤 박스, 화장품 박스, 레스토랑 메뉴판, 전기 물품, 바람직하게는 케이블 절연재 및 커패시터로 이루어진 군으로부터 선택된 물품이 제공된다.
본 발명의 범주 및 중요성은, 본 발명의 특정 실시양태를 예시하도록 의도되며 비-제한적인 하기 실시예에 기초하여 보다 잘 이해될 것이다.
실시예
1 측정 방법 및 물질
하기에, 실시예에서 시행되는 측정 방법 및 물질을 기재한다.
MFR
용융 유량 MFR은 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 로드)에 따라 측정된다.
MVR
용융 부피 속도 MVR은 ISO 1133 (250℃/2.16 kg)에 따라 측정된다.
결정화 온도 T c
결정화 온도는 메틀러 톨레도 "중합체 DSC 기기 (스위스 소재의 메틀러 톨레도 (슈바이츠) 게엠베하) 상에서 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된다. 결정화 곡선을 30℃ 내지 225℃에서 10℃/min 냉각 및 가열 스캔 동안 얻었다. 결정화 온도를 흡열곡선 및 발열곡선의 피크로서 얻었다.
입자 크기
비처리된 분쇄 탄산칼슘-포함 충전제 물질의 입자 분포를 미국 소재의 회사 마이크로메트릭스로부터의 세디그래프 5120를 사용하여 측정하였다. 방법 및 기기는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 이는 충전제 및 안료의 입자 크기를 결정하기 위해 통상적으로 사용된다. 측정을 0.1 wt.-% Na4P2O7을 포함하는 수용액 중에서 수행하였다. 샘플을 고속 교반기 및 초음파기술을 사용하여 분산시켰다.
비표면적 (BET)
본원 전반에 걸쳐, 충전제 물질의 비표면적 (m2/g 단위)는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 BET 방법 (흡착 기체로서 질소를 사용) (ISO 9277:2010)을 사용하여 결정된다.
회분 함량
마스터배치 및 필름의 회분 함량 ([wt.-%] 단위)을, 570℃에서 2 h 동안 소각로 내로 도입된 소각 도가니 내에서의 샘플의 소각에 의해 결정하였다. 회분 함량을 남아있는 무기 잔류물의 총량으로서 측정하였다.
필름 두께
필름 두께를, 디지털 측정 슬라이드 미투토요(Mitutoyo) IP 66 (독일 노이스 소재의 미투토요 유럽 게엠베하(Mitutoyo Europe GmbH))를 사용하여 결정하였다. 측정 값을 μm 단위로 기록하였다.
필름 또는 층의 밀도
밀도는, 필름의 정확한 면적 (100 mm x 100 mm)을 절단하고 분석용 저울에서 칭량함으로써 시험편으로부터 결정하였다. 평균 필름 두께는, 전체 필름 표면 상에 할당된 9개의 두께 측정치를 얻음으로써 결정하였다. 밀도를 계산하고, [g/cm3] 단위로 기록하였다. 또한, m2/kg 단위의 평균 수율 및 g/m2 단위의 단위 중량을 이들 값으로부터 계산할 수 있다.
휘도 Ry
측색 값을, 데이터컬러 엘레포(Datacolor Elrepho) 분광계 (스위스 소재의 데이터컬러 아게(Datacolor AG))를 사용하여 측정하였고, Ry를 DIN 53163에 따라 측정하였고, CIELAB 색차 L*, a* 및 b*를 DIN 6174에 따라 결정하였다.
광택 60° (20°, 85°)
60°에서, 추가적으로 또한 20° 또는 85°에서의 광택을 측정할 수 있다. 모든 측정은 트리글로스 광택계 (독일 소재의 비와이케이-가드너 게엠베하(Byk-Gardner GmbH))를 사용하여 ISO 2813에 따라 수행하였다.
불투명도
불투명도 측정을, 비와이케이-가드너 스펙트로-가이드(Byk-Gardner Spectro-Guide) (독일 소재의 비와이케이-가드너 게엠베하)를 사용하여 흑색 및 백색 기판 상에서 필름 샘플의 백색도를 측정함으로써 DIN 53146에 따라 수행하였다. 불투명도는 두 측정치의 콘트라스트 비이다. 단위는 퍼센트 %이고, 완전히 불투명한 물질은 100%의 불투명도 값을 가질 것이다.
투과율
광 투과율 (투명도)은 입사광의 양에 대한 총 투과 광의 비이다. 광 투과율을, ASTM D1003에 따라 헤이즈-가드 플러스 (독일 소재의 비와이케이 가드너) 시험 장비를 사용하여 측정하였다.
인장 강도
생성된 필름 샘플을, ISO 527-3에 따라 츠빅/로엘 올라운드(Zwick/Roell Allround) Z020 장비 (독일 소재의 츠빅 게엠베하 운트 코. 카게(Zwick GmbH & Co. KG)) 상에서 이들의 인장 거동에 대해 시험하였다. 인장 시험을 기계 방향 (MD) 및 횡방향 (TD)으로 얻어진 샘플 상에서 수행하였다. 적어도 5개의 샘플을 각각의 배합에 대해 시험하고, 평균 값을 계산한다. 인장 계수 [MPa], 인장 강도 [MPa], 및 파단 신율 [%]을 기록한다. 필름 샘플의 샘플 크기는 15 mm x 170 mm이고, 인장 길이는 5 cm였다.
최대 파단 신율
파단 신율 결정을 ISO 527-3에 따라 수행하였다. 필름 시편 폭은 15 mm이었고, 시험 길이는 5 cm였다.
인장 E-계수 (탄성 계수)
인장 E-계수 결정을 ISO 527-3에 따라 수행하였다. 필름 시편 폭은 15 mm이었고, 시험 길이는 5 cm였다. E-계수는 0.02% 및 2% 신율에서의 점들 사이의 인장 시험 곡선의 기울기에 상응하였다.
수증기 투과율 (WVTR)
폴리프로필렌 필름의 WVTR 값은, ASTM E398에 따라 리시 L80-5000 (피비아이-단센서 에이/에스(PBI-Dansensor A/S, 덴마크)) 측정 장치를 사용하여 측정하였다.
2 물질
CC1 (본 발명): 천연 분쇄 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 wt.-% 스테아르산 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), 크로다(Croda)로부터 상업적으로 입수가능함)으로 표면-처리된, 스위스 소재의 옴야 인터내셔널 아게(Omya International AG)로부터 상업적으로 입수가능한 천연 분쇄 탄산칼슘 (d50: 5 μm; d98: 20 μm). BET: 2.1 m2/g.
CC2 (본 발명): 표면-처리되지 않은, 스위스 소재의 옴야 인터내셔널 아게로부터 상업적으로 입수가능한 천연 분쇄 탄산칼슘 (d50: 5 μm; d98: 30 μm). BET: 2.1 m2/g.
CC3 (비교예): 표면-처리되지 않은, 스위스 소재의 옴야 인터내셔널 아게로부터 상업적으로 입수가능한 천연 분쇄 탄산칼슘 (d50: 3 μm; d98: 12.5 μm). BET: 2 m2/g.
CC4 (비교예): 천연 분쇄 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 하여, 0.7 wt.-% 스테아르산 (시그마-알드리치, 크로다로부터 상업적으로 입수가능함)으로 표면-처리된, 스위스 소재의 옴야 인터내셔널 아게로부터 상업적으로 입수가능한 천연 분쇄 탄산칼슘 (d50: 1.4 μm; d98: 5 μm; < 1 μm 입자의 함량 = 28%). BET: 5.1 m2/g.
P1 (비교예): 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 사빅(Sabic, 네덜란드)으로부터 상업적으로 입수가능한 발록스(Valox) 334, 105 cm3/10 min의 MVR (250℃/2.16 kg) (ISO 1133; 기술 데이터 시트에 따름).
P2 (비교예): 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 사빅 (네덜란드)으로부터 상업적으로 입수가능한 발록스 3104, 40 cm3/10 min의 MVR (250℃/2.16 kg) (ISO 1133; 기술 데이터 시트에 따름).
P3 (비교예): 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 사빅 (네덜란드)으로부터 상업적으로 입수가능한 발록스 195, 82000 mPas의 용융 점도 (사빅 방법에 따라 측정됨) (기술 데이터 시트에 따름).
PO1 (중합체 매트릭스): 폴리프로필렌 단독중합체, 스위스 소재의 다우 유럽(Dow Europe)으로부터 상업적으로 입수가능한 다우(Dow) PP H-358-02, 2.1 g/10 min의 MFR (230℃, 2.16 kg), 0.90 g/cm3의 밀도 (기술 데이터 시트에 결정됨).
3 실시예
실시예 1 - 마스터배치의 제조
탄산칼슘 충전제 CC1 내지 CC4 및 중합체 P1 내지 P3 및 PO1을 함유하는 폴리프로필렌 마스터배치를 실험실 스케일 부스 혼련기 (스위스 소재의 부스 아게(Buss AG)로부터의 부스 PR46) 상에서 연속 제조하였다. 제조된 마스터배치의 조성 및 충전제 함량을 하기 표 1에 기재하였다. 정확한 충전제 함량은 회분 함량에 의해 결정되었다.
표 1: 제조된 마스터배치의 조성 및 충전제 함량.
Figure 112019016556311-pct00001
a)는 충전제 또는 PBT 및 PO1의 전체량을 나타내고, 이는 30 wt.-% PO1을 의미한다.
실시예 2 - 폴리프로필렌 캐스트 필름의 제조
온도 제어 냉각-롤을 갖는, 직경 30 mm 폭 T-다이 및 테이크-업(take-up) 시스템을 갖는 트윈 스크류 압출기를 사용하여 콜린 래보러토리 필름 라인(Collin Laboratory Film Line) (독일 소재의 독토르 콜린 게엠베하) 상에서 캐스트 필름을 제조하였다. 냉각 롤을 T-다이로부터 20 mm에서 유지하여 약 1500 μm의 두께를 갖는 폴리프로필렌 시트를 제조하였다. 압출기 및 다이 온도는 실험 전반에 걸쳐 일관되었다. 다이 온도를 250℃로 설정하였고; 라인 속도는 0.8 m/min이었다. 마스터배치 또는 중합체를 순수(neat) 중합체 PO1과 혼합하여 표 2에 기재된 농도를 갖는 캐스트 필름을 수용하였다.
표 2: 제조된 캐스트 필름의 조성 및 특성
Figure 112019016556311-pct00002
표 2에 나타낸 모든 필름은, 우수한 가시적 외관과 함께 우수한 품질로 생성된 캐스트 필름이다.
실시예 3 - 이축 신장 폴리프로필렌 필름의 제조
이축 실험실 신장기 (독일 소재의 독토르 콜린 게엠베하)로부터의, 모델 맥시 그립 750S 바이-액셜 래보러토리 스트레칭 프레임)를 사용하여 캐스트 필름을 신장시켰다. 135 mm x 135 mm의 치수 및 약 1500 μm의 필름 두께 (정확한 값은 표 2에 기재됨)를 갖는 캐스트 필름을 9 x 9 클립으로 고정시키고, 적외선 시스템에 의해 135℃까지 가열하여 캐스트 필름 표면 상에서 측정하였다. 드로잉(drawing) 전 예열 시간을 145℃에서 90초로 고정하고, 이어서 필름을 250 mm/s x 250 mm/s의 속도를 제공하는 6000 mm/s2 x 6000 mm/s2의 가속도로 최종 신장 비로 동시 이축 신장에 의해 신장시켰다. 최종 치수로의 신장 후, 필름을 팬에 의해 즉시 실온으로 공기 냉각시키고, 이어서 신장기로부터 제거하였다. 필름을 4.6 x 4.6 (360% x 360%)의 표적 드로우 비로 드로잉하였다. 모든 샘플에 대해 신장 비 및 온도를 일정하게 유지하였다.
얻어진 배향 필름의 물리적, 광학적 및 배리어 특성을 표 3에 요약하였다.
표 3에 나타낸 결과는, 본 발명의 배향 폴리프로필렌 필름이 우수한 품질, 감소된 밀도 및 높은 불투명도를 가짐을 확인시켜준다. 본 발명의 필름은 또한 높은 정도의 백색도, 우수한 배리어 특성 및 우수한 기계적 특성을 갖는다.
표 3에 나타낸 결과를 비교함으로써, 청구항 1에 따른 조대 탄산칼슘 사용 시 놀랍게도 보다 낮은 필름 밀도가 얻어지는 반면 (실시예 2 내지 5 참조, d50 = 5.0 μm), 보다 미세한 탄산칼슘의 사용은 보다 높은 필름 밀도를 초래함 (비교예 6 및 7 참조, d50 = 3.0 μm)을 알 수 있다. 본 발명의 실시예 2 내지 5는 0.58 내지 0.70 g/cm3의 필름 밀도를 나타내고, 보다 미세한 탄산칼슘을 사용하는 비교에 뿐만 아니라 유기 공동화제를 사용하는 비교예에 비해 더 우수하다.
또한, 필름 두께 및 WVTR은 모든 필름에 대해 통상적인 편차의 고려 하에 대략 동일하고, BOPP-필름에 대한 통상적인 범위 내에 있음이 표 3으로부터 확인될 수 있다. 또한, 표면 처리된 탄산칼슘 사용 시 불투명도의 현저한 개선이 두드러진다 (실시예 2 및 3 참조).
표 3: 제조된 이축 신장 폴리프로필렌 필름의 물리적, 광학적 및 배리어 특성
Figure 112019016556311-pct00003
#: 광택 단위

Claims (22)

  1. ≤ 0.72 g/cm3의 밀도를 갖는 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름으로서,
    여기서 필름의 적어도 하나의 층은, 층의 총 중량을 기준으로 하여, 79.0 내지 95.0 wt.% 범위의 양의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 5.0 내지 21.0 wt.% 범위의 양의 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함하며, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 3.2 μm 내지 8.0 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 가지며,
    적어도 하나의 천연 탄산칼슘은,
    i. 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 또는 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 또는 이들 둘 다의 인산 에스테르 블렌드,
    ii. 적어도 하나의 지방족 알데히드 또는 그의 염화 반응 생성물 또는 이들 둘 다,
    iii. 치환기 내에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물 또는 그의 염화 반응 생성물 또는 이들 둘 다,
    iv. 적어도 하나의 폴리디알킬실록산, 또는
    v. 상기 i. 내지 iv.의 2개 이상의 혼합물
    을 포함하는 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면 상의 처리 층을 포함하는 표면-처리된 천연 탄산칼슘인, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 폴리프로필렌이 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체, 프로필렌 삼원공중합체, 에틸렌과 부텐과 프로필렌의 삼원공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 적어도 하나의 폴리프로필렌이 하기 특징을 갖는 것인 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름:
    a) 0.01 내지 20 g/10 min, 또는 0.1 내지 10 g/10 min 범위의, ISO 1133 (230℃, 2.16 kg)에 따라 결정된 용융 유량 (MFR), 또는
    b) 0.880 g/cm3 내지 0.920 g/cm3, 또는 0.890 g/cm3 내지 0.910 g/cm3 범위의, ISO 1183에 따라 결정된 밀도, 또는
    c) 상기 a)와 b) 둘 다.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘이 분쇄 천연 탄산칼슘, 또는 습윤 또는 건조 분쇄 천연 탄산칼슘인 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘이 대리석, 석회석, 및 백악 중 적어도 하나로부터 수득되는 것인 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘이 하기 a) 내지 c) 중 적어도 하나의 특징을 갖는 것인 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름:
    a) 3.5 μm 내지 8.0 μm, 또는 3.5 μm 내지 7.2 μm, 또는 4.0 μm 내지 6.8 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50,
    b) ≤ 50.0 μm, 또는 ≤ 40.0 μm, 또는 ≤ 35.0 μm의 탑 컷 입자 크기 d98, 및
    c) 질소 및 ISO 9277에 따른 BET 방법을 사용하여 측정 시, 0.5 내지 150 m2/g, 또는 0.5 내지 50 m2/g, 또는 0.5 내지 35 m2/g, 또는 0.5 내지 15 m2/g의 비표면적 (BET).
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면 상의 처리 층이 치환기 내에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물 또는 그의 염화 반응 생성물 또는 이들 둘 다를 포함하는 것인 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름.
  10. 제1항에 있어서, 표면-처리된 천연 탄산칼슘이, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 2.3 wt.%, 또는 0.1 내지 2.0 wt.%, 또는 0.1 내지 1.9 wt.%, 또는 0.15 내지 1.8 wt.%의 양의 처리 층을 포함하는 것인 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 필름의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 천연 탄산칼슘 포함 층이, 적어도 하나의 폴리프로필렌 중에 분산된, 공동화제, 또는 폴리케톤, 폴리술폰, 플루오로중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아세탈, 이오노머, 아크릴 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 공중합된 수지 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체성 공동화제 또는 열가소성 중합체 또는 가교제로 가교된 열가소성 중합체, 무기 공동화제, 및 무기 충전제 (상기 적어도 하나의 천연 탄산칼슘과 상이함), 안료, 충실 미소구체, 중공 미소구체, 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무기 공동화제 중 적어도 하나로부터 선택된 공동화제; 산화방지제; 산 스캐빈저; 가공 조제; 대전방지 첨가제; 압출 조제; 핵형성제; 광 안정화제; 형광 증백제; 청색 염료; 블로킹방지제; 백색 안료; 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 것인 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름.
  12. 제11항에 있어서, 필름의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층이, 층의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 30.0 wt.%, 또는 2.0 내지 25.0 wt.%, 또는 4.0 내지 22.0 wt.%, 또는 5.0 내지 20.0 wt.%, 또는 6.0 내지 17 wt.%, 또는 8.0 내지 15.0 wt.% 범위의 양의 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 것인 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름.
  13. 제1항 또는 제3항에 있어서, 필름, 또는 필름의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘 포함 층이 하기 특징을 갖는 것인 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름:
    a) ≤ 0.70 g/cm3, 또는 ≤ 0.68 g/cm3, 또는 ≤ 0.65 g/cm3, 또는 0.40 내지 0.65 g/cm3 범위, 또는 0.50 내지 0.65 g/cm3 범위의 밀도, 또는
    b) ≥ 40%, 또는 ≥ 55%, 또는 ≥ 60%, 또는 ≥ 65%의 불투명도, 또는
    c) 상기 a)와 b) 둘 다.
  14. 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 제조 방법으로서,
    a) 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함하는 조성물을 제공하는 단계, 및
    b) 단계 a)의 조성물로부터 필름을 형성하는 단계, 및
    c) 단계 b)에서 얻어진 필름을 임의의 순서로 기계 방향 (MD) 및 횡방향 (TD)으로 신장시키는 단계이며, 여기서 기계 방향 (MD) 및 횡방향 (TD)으로의 신장을 순차적으로 또는 동시에 수행하는 것인 단계
    를 포함하며, 여기서 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 3.2 μm 내지 8.0 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 가지며,
    적어도 하나의 천연 탄산칼슘은,
    i. 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 또는 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 또는 이들 둘 다의 인산 에스테르 블렌드,
    ii. 적어도 하나의 지방족 알데히드 또는 그의 염화 반응 생성물 또는 이들 둘 다,
    iii. 치환기 내에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물 또는 그의 염화 반응 생성물 또는 이들 둘 다,
    iv. 적어도 하나의 폴리디알킬실록산, 또는
    v. 상기 i. 내지 iv.의 2개 이상의 혼합물
    을 포함하는 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면 상의 처리 층을 포함하는 표면-처리된 천연 탄산칼슘인, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계 a)에서 제공되는 조성물이, 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 혼합, 또는 혼련, 또는 이들 둘 다에 의해 혼합물을 형성하고, 얻어진 혼합물을 연속적으로 펠릿화함으로써 얻어진 마스터배치 또는 배합물인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 단계 a)에서 제공되는 조성물이, > 30 내지 85 wt.%, 또는 35 내지 80 wt.%, 또는 40 내지 75 wt.%의 양의 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함하는 마스터배치이며, 상기 함량은 마스터배치의 총 중량을 기준으로 한 것인 방법.
  17. 삭제
  18. 제14항에 있어서, 공정 단계 a) 및 b)를 동시에 수행하는 것인 방법.
  19. 제14항에 있어서, 단계 a)의 적어도 하나의 폴리프로필렌 및 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함하는 조성물이, 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 적어도 하나의 폴리프로필렌의 중합 공정에 첨가함으로써 얻어지는 것인 방법.
  20. 공동화제로서의 적어도 하나의 천연 탄산칼슘을 포함하는, ≤ 0.72 g/cm3의 밀도를 갖는 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름으로서, 여기서 적어도 하나의 천연 탄산칼슘은 3.2 μm 내지 8.0 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 가지며,
    적어도 하나의 천연 탄산칼슘은,
    i. 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 또는 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 그의 염화 반응 생성물 또는 이들 둘 다의 인산 에스테르 블렌드,
    ii. 적어도 하나의 지방족 알데히드 또는 그의 염화 반응 생성물 또는 이들 둘 다,
    iii. 치환기 내에 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭 기로부터 선택된 기로 일치환된 숙신산 무수물로 이루어진 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물 또는 그의 염화 반응 생성물 또는 이들 둘 다,
    iv. 적어도 하나의 폴리디알킬실록산, 또는
    v. 상기 i. 내지 iv.의 2개 이상의 혼합물
    을 포함하는 적어도 하나의 천연 탄산칼슘의 표면 상의 처리 층을 포함하는 표면-처리된 천연 탄산칼슘인, 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름.
  21. 제1항 또는 제3항의 단층 또는 다층 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 포함하는 물품으로서, 플라워 오버랩핑, 시가렛 오버랩핑, CD 오버랩핑, 수축가능 필름, 이형 필름, 트위스트 필름, 매트 필름, 비-전기적 커패시터 필름, 식품 패키징, 가요성 패키징, 캔디 바 래퍼, 위생 용품, 라벨, 텍스타일, 문구류, 포토 앨범, 봉투, 윈도우, 카탈로그, 매뉴얼, 패키징 백, 지도, 오디오/비디오 카세트, 산업용 테이프, 감압성 테이프, 박스 밀봉 테이프, 마스킹 테이프, 라미네이팅 금속화 브로셔 카탈로그, 인쇄 라미네이션, 카톤 박스, 화장품 박스, 레스토랑 메뉴판, 전기 물품, 케이블 절연재 및 커패시터로 이루어진 군으로부터 선택된 물품.
  22. 삭제
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