KR102376565B1 - 액정 표시 장치 및 편광판 키트 - Google Patents

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슌스케 무라야마
šœ스케 무라야마
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

액정 패널에 적용한 경우에도 표시 불균일이나 편광판의 휨, 황변을 억제할 수 있고, 또한 필름 제막시의 눌음도 방지 가능한 액정 표시 장치 및 편광판 키트를 제공한다. 대향하는 편광판을 구비하는 액정 표시 장치로서, 상기 편광판의 각각은, 폴리비닐알코올계 편광자의 양면에 접착제층을 개재하여 형성된 투명 보호 필름을 구비하고, 일방의 면의 제 1 투명 보호 필름은, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위 및 일반식 (1) 로 나타내는 글루타르이미드 단위를 갖는 (메트)아크릴계 수지로서, 이미드화율이 2.5 ∼ 5.0 ％, 산가가 0.10 ∼ 0.50 m㏖/g 의 범위이고, 또한 아크릴산에스테르 단위가 1 중량％ 미만인 (메트)아크릴계 수지를 함유하고, 또한 자외선 흡수제를 갖고, 타방의 면의 제 2 투명 보호 필름은, 셀룰로오스에스테르를 함유하여 이루어지고, 또한 nx ＞ ny ＞ nz 의 관계를 만족시키는 위상차판인 액정 표시 장치.
[화학식 1]
Figure 112016010471060-pat00009

Description

액정 표시 장치 및 편광판 키트{LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND POLARIZING PLATE KIT}
본 발명은, 액정 표시 장치 및 편광판 키트에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, 액정의 스위칭에 의한 편광 상태를 가시화시킨 것으로서, 그 표시 원리에서, 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 접착제층에 의해 첩합 (貼合) 한 편광판이 사용되고 있다. 편광자로는, 예를 들어 폴리비닐알코올에 요오드를 흡착시켜 연신시킨 구조의 요오드계 편광자가 고투과율, 고편광도를 갖는 점에서, 가장 일반적인 편광자로서 널리 사용되고 있다. 투명 보호 필름으로는, 투습도가 높은 트리아세틸셀룰로오스 등이 사용된다.
상기 편광판이 적용되는 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치는 다양한 환경하에 있어서 사용된다. 그 때문에, 상기 편광판에는, 고온 환경하에 있어서의 내열성, 고습 환경하에 있어서의 내습성 등의 내구성을 가질 것이 요망된다. 그러나, 투명 보호 필름으로서 통상적으로 사용되는 트리아세틸셀룰로오스 등은 고습 환경하에 있어서, 위상차가 크게 변화하여, 패널 상에 표시 불균일이 발생하는 문제가 있다. 이에 대하여, (메트)아크릴계 수지를 함유하는 투명 보호 필름을 사용하여 투습도를 저감시키고 표시 불균일을 억제하는 기술이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2009-139720호
그러나, 화상 표시 장치에 있어서 조합하는 편광판에 따라서는, 과혹 환경하에서는 역시 표시 불균일이 발생하거나, 편광판의 휨이 발생하거나 하는 경우가 있다.
또 최근에는, 특히 휴대 전화 등의 모바일 용도 등의 전개가 도모되고 있다. 이들 모바일 용도에서는 야외 환경에 놓여지는 경우가 많은 점에서, 상기 기술을 사용하는 액정 표시 장치여도 자외선의 영향에 의해 표시부에 황변 (노래짐) 이 발생하는 경우가 있어, 환경 내구성, 그 중에서도 자외선 내구성을 만족시킬 것이 요망된다.
그래서 본 발명자들은, 황변 대책으로서 (메트)아크릴계 수지에 의해 형성된 투명 보호 필름에 자외선 흡수제를 첨가하여, 자외선 내구성을 높이고자 하였다. 그러나, 자외선 흡수제를 첨가한 투명 보호 필름에서는, 필름 제막시에 눌음 (탄 것처럼 보이는 흑색상의 미소한 얼룩점) 등의 외관 불량을 야기하는 것이 새롭게 판명되었다.
본 발명은, 액정 패널에 적용한 경우에도 표시 불균일이나 편광판의 휨, 황변을 억제할 수 있고, 또한 필름 제막시의 눌음도 방지 가능한 액정 표시 장치 및 편광판 키트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 편광판을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 대향하는 편광판을 구비하는 액정 표시 장치로서,
상기 편광판의 각각은, 폴리비닐알코올계 편광자의 양면에 접착제층을 개재하여 형성된 투명 보호 필름을 구비하고,
일방의 면의 제 1 투명 보호 필름은, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위 및 일반식 (1) 로 나타내는 글루타르이미드 단위를 갖는 (메트)아크릴계 수지로서, 이미드화율이 2.5 ∼ 5.0 ％, 산가가 0.10 ∼ 0.50 m㏖/g 의 범위이고, 또한 아크릴산에스테르 단위가 1 중량％ 미만인 (메트)아크릴계 수지를 함유하고, 또한 자외선 흡수제를 갖고,
타방의 면의 제 2 투명 보호 필름은, 셀룰로오스에스테르를 함유하여 이루어지고, 또한 nx ＞ ny ＞ nz (단, 면내 굴절률이 최대가 되는 방향을 X 축, X 축에 수직인 방향을 Y 축, 두께 방향을 Z 축으로 하고, 각각의 축 방향의 굴절률을 nx, ny, nz 로 한다) 의 관계를 만족시키는 위상차판인 액정 표시 장치에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016010471060-pat00001
(여기서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 나타낸다)
당해 액정 표시 장치에서는, 편광판의 일방의 면의 제 1 투명 보호 필름으로서, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위 및 글루타르이미드 단위를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 함유하여 이루어지는 것을 사용한다. 이 (메트)아크릴계 수지는, 투습도가 낮고, 고온 환경하에 있어서의 내열성, 고습 환경하에 있어서의 내습성 등의 내구성을 만족시킬 수 있다. 당해 액정 표시 장치에서는, 이와 같은 편광판을 상하로 배치시키고 있으므로, 편광판을 액정 패널에 적용한 경우에도 표시 불균일이나 휨을 작게 억제할 수 있다.
또, 상기 편광판에서는, 제 1 투명 보호 필름이 자외선 흡수제를 갖고 있으므로, 야외 환경하에서의 영향이 큰 황변을 바람직하게 방지할 수 있다.
또한, 상기 편광판에서는, 제 1 투명 보호 필름의 형성 재료로서 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위 및 글루타르이미드 단위를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 채용하고, 또한 이 (메트)아크릴계 수지의 이미드화율, 산가 및 아크릴산에스테르 단위의 함유량을 소정 범위로 하고 있으므로, 자외선 흡수제의 첨가에 의한 필름 제막시의 눌음의 발생을 억제하여, 편광판의 외관을 양호한 것으로 할 수 있다.
추가로, 상기 편광판에서는 타방의 면측의 제 2 투명 보호 필름이 위상차판을 겸하고 있으므로, 광학 필름으로서의 박형화가 가능해지고, 나아가서는 액정 표시 장치의 박형화를 도모할 수 있다.
상기 제 1 투명 보호 필름의 면내 위상차 및 두께 방향 위상차가 각각 40 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 액정 표시 장치의 편광판 용도에 바람직한 투명 보호 필름으로 할 수 있다.
상기 편광판은, 상기 제 1 투명 보호 필름의 일방의 면측에 배치된 코팅층을 갖고 있어도 된다. 또, 상기 코팅층이 하드 코트층 또는 방오층이어도 된다. 이로써, 코팅층의 종류에 따른 기능을 편광판에 부여할 수 있다.
상기 접착제층이 수계 접착제를 함유하는 것이 바람직하다. 수계 접착제는 폴리비닐알코올계 편광자와의 친화성이 높으므로, 편광자와 투명 보호 필름의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
당해 액정 표시 장치의 구성으로서, 상기 편광판이, 상기 투명 보호 필름의 상기 편광자측과는 반대측에 형성된 점착층을 개재하여 액정 셀에 첩합되어 있어도 된다.
당해 액정 표시 장치에서는, 상기 편광판과 상기 점착층 사이에 앵커층이 형성되어 있어도 된다. 앵커층을 형성함으로써 밀착성의 추가적인 향상을 도모할 수 있다.
당해 액정 표시 장치에서는, 상기 점착층이 도전성을 갖고 있어도 되고, 상기 앵커층이 도전성을 갖고 있어도 된다. 이로써 편광판이나 이것을 구비하는 액정 표시 장치에 대전 방지성을 부여할 수 있다.
본 발명에는, 액정 표시 장치에 있어서 대향 배치되는 편광판 키트로서,
상기 편광판의 각각이, 폴리비닐알코올계 편광자의 양면에 접착제층을 개재하여 형성된 투명 보호 필름을 구비하고,
일방의 면의 제 1 투명 보호 필름은, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위 및 일반식 (1) 로 나타내는 글루타르이미드 단위를 갖는 (메트)아크릴계 수지로서, 이미드화율이 2.5 ∼ 5.0 ％, 산가가 0.10 ∼ 0.50 m㏖/g 의 범위이고, 또한 아크릴산에스테르 단위가 1 중량％ 미만인 (메트)아크릴계 수지를 함유하고, 또한 자외선 흡수제를 갖고,
타방의 면의 제 2 투명 보호 필름은, 셀룰로오스에스테르를 함유하여 이루어지고, 또한 nx ＞ ny ＞ nz (단, 면내 굴절률이 최대가 되는 방향을 X 축, X 축에 수직인 방향을 Y 축, 두께 방향을 Z 축으로 하고, 각각의 축 방향의 굴절률을 nx, ny, nz 로 한다) 의 관계를 만족시키는 위상차판인 편광판 키트도 포함된다.
[화학식 2]
Figure 112016010471060-pat00002
(여기서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 나타낸다)
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 액정 표시 장치를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 액정 표시 장치에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다. 단, 도면의 일부 또는 전부에 있어서, 설명에 불필요한 부분은 생략하고, 또 설명을 용이하게 하기 위해 확대 또는 축소하거나 하여 도시한 부분이 있다.
＜액정 표시 장치＞
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 액정 표시 장치를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 액정 표시 장치 (100) 에서는, 액정 셀 (C) 의 양측에 동일 구성의 편광판 (P) 이 배치되어 있다. 이것에 추가하여, 액정 표시 장치의 형성시에는, 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1 층 또는 2 층 이상 배치할 수 있다.
액정 표시 장치의 형성은, 종래에 준하여 실시할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀과 편광판, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 장착하거나 함으로써 형성되는데, 본 실시형태에 있어서는 소정의 편광판을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없으며, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN 형이나 STN 형, π 형, VA 형, IPS 형 등의 임의의 타입인 것을 사용할 수 있다.
＜편광판＞
도 1 에 나타내는 바와 같이, 각 편광판 (P) 에서는, 폴리비닐알코올계 편광자 (1) 의 양면에 접착제층 (3) 을 개재하여 제 1 투명 보호 필름 (21), 제 2 투명 보호 필름 (22) 이 각각 형성되어 있다. 제 1 투명 보호 필름 (21) 은, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위 및 글루타르이미드 단위를 갖는 (메트)아크릴계 수지 및 자외선 흡수제를 함유한다. 한편, 제 2 투명 보호 필름 (22) 은, 셀룰로오스에스테르를 함유하는 위상차판이다.
(폴리비닐알코올계 편광자)
편광자 (1) 는, 특별히 제한되지 않으며, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 물질로 이루어지는 편광자가 바람직하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5 ∼ 80 ㎛ 정도이다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하고 1 축 연신한 편광자는, 예를 들어, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지시킴으로써 염색하고, 원래 길이의 3 ∼ 7 배로 연신함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지시킬 수도 있다. 추가로 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지시켜 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염물이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 불균일 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액 중이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
액정 표시 장치 (100) 의 편광판 (P, P) 은, 일방의 편광자 (1) (예를 들어, 도 1 중 상측) 의 편광축과 타방의 편광자 (1) (예를 들어, 도 1 중 하측) 의 편광축이 직교하도록 배치되어 있다.
(제 1 투명 보호 필름)
제 1 투명 보호 필름 (21) 은, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위 및 글루타르이미드 단위를 갖는 (메트)아크릴계 수지, 그리고 자외선 흡수제를 함유한다. 상기 (메트)아크릴계 수지는, 바람직하게는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 글루타르이미드 단위 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위의 구조 단위를 갖는다.
[화학식 3]
Figure 112016010471060-pat00003
일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112016010471060-pat00004
일반식 (2) 중, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족, 혹은 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R3 은 수소, 메틸기, 부틸기, 또는 시클로헥실기인 것이 바람직하고, R1 은 메틸기이고, R2 는 수소이고, R3 은 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 글루타르(메트)아크릴계 수지는, 글루타르이미드 단위로서, 단일 종류만을 함유하고 있어도 되고, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1, R2, 및 R3 이 상이한 복수의 종류를 함유하고 있어도 된다.
상기 (메트)아크릴계 수지에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 글루타르이미드 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 5 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 45 몰％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 몰％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 35 몰％, 가장 바람직하게는 25 ∼ 35 몰％ 이다. 상기 함유 비율이 5 몰％ 보다 적으면, 일반식 (1) 로 나타내는 글루타르산 무수물 단위에서 유래하여 발현되는 효과, 예를 들어, 높은 광학적 특성, 높은 기계적 강도, 편광자와의 우수한 접착성, 박형화가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 상기 함유 비율이 50 몰％ 보다 많으면, 예를 들어, 높은 내열성, 높은 투명성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지에 있어서의 일반식 (2) 로 나타내는 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50 ∼ 95 몰％, 보다 바람직하게는 55 ∼ 90 몰％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 85 몰％, 특히 바람직하게는 65 ∼ 80 몰％, 가장 바람직하게는 65 ∼ 75 몰％ 이다. 상기 함유 비율이 50 몰％ 보다 적으면, 일반식 (2) 로 나타내는 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위에서 유래하여 발현되는 효과, 예를 들어, 높은 내열성, 높은 투명성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 상기 함유 비율이 95 몰％ 보다 많으면, 수지가 물러서 균열되기 쉬워져, 높은 기계적 강도를 충분히 발휘할 수 없고, 생산성이 떨어질 우려가 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 글루타르이미드 단위 및 일반식 (2) 로 나타내는 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 기본적으로는 이하에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 상기 (메트)아크릴계 수지는, 일반식 (2) 로 나타내는 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위에 대응하는 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체와, 불포화 카르복실산 단량체 및/또는 그 전구체 단량체를 공중합시켜 공중합체 (a) 를 얻은 후, 당해 공중합체 (a) 를 이미드화제로 처리함으로써, 당해 공중합체 (a) 중의 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체 단위와 불포화 카르복실산 단량체 및/또는 그 전구체 단량체 단위의 분자 내 이미드화 반응을 실시하고, 일반식 (1) 로 나타내는 글루타르이미드 단위를 공중합체 중에 도입함으로써 얻을 수 있다.
불포화 카르복실산알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산클로로메틸, (메트)아크릴산 2-클로로에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥실 및 (메트)아크릴산 2,3,4,5-테트라하이드록시펜틸 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종만이 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 이들 중에서도, 열안정성이 우수한 점에서, (메트)아크릴산메틸이 보다 바람직하고, 메타크릴산메틸이 특히 바람직하다. 즉, 일반식 (1) 에 있어서, R4 가 메틸기, R5 가 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
불포화 카르복실산 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-치환 아크릴산, α-치환 메타크릴산 등을 들 수 있고, 그 전구체 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 불포화 카르복실산 단량체 또는 그 전구체 단량체는 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 점에서, 불포화 카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 상기 전구체 단량체로는, 아크릴아미드가 바람직하다.
공중합체 (a) 를 이미드화제에 의해 처리하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 압출기나, 배치식 반응조 (압력 용기) 등을 사용하는 방법에 의해, 상기 공중합체 (a) 를 이미드화할 수 있다. 압출기를 사용하여 가열 용융시키고, 이미드화제로 처리하는 경우, 사용하는 압출기는 특별히 한정되는 것이 아니며, 각종 압출기를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 단축 압출기, 2 축 압출기 또는 다축 압출기 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 공중합체 (a) 의 이미드화제에 의한 처리를 배치식 반응조 (압력 용기) 를 사용하여 실시하는 경우, 그 배치식 반응조 (압력 용기) 의 구조는 특별히 한정되는 것이 아니다.
이미드화제는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 글루타르이미드 단위를 생성할 수 있는 것이면 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, tert-부틸아민, n-헥실아민 등의 지방족 탄화수소기 함유 아민, 아닐린, 벤질아민, 톨루이딘, 트리클로로아닐린 등의 방향족 탄화수소기 함유 아민, 시클로헥실아민 등등의 지환식 탄화수소기 함유 아민을 들 수 있다.
또, 우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,3-디에틸우레아, 1,3-디프로필우레아와 같이, 가열에 의해 상기 예시한 아민을 발생시키는 우레아계 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 예시한 이미드화제 중, 비용, 물성의 면에서 메틸아민, 암모니아, 시클로헥실아민을 사용하는 것이 바람직하고, 메틸아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 이 이미드화의 공정에 있어서는, 상기 이미드화제에 추가하여, 필요에 따라, 폐환 촉진제를 첨가해도 된다.
이 이미드화의 공정에 있어서, 이미드화제는 공중합체 (a) 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 6 중량부인 것이 보다 바람직하다. 이미드화제의 첨가량이 0.5 중량부를 하회하면, 최종적으로 얻어지는 수지 조성물의 이미드화율이 낮아지기 때문에 그 내열성이 현저하게 저하되어, 성형 후의 눌음 등의 외관 결함을 유발하는 경우가 있다. 또, 10 중량부를 상회하면, 수지 중에 이미드화제가 잔존하여, 성형 후의 눌음 등의 외관 결함이나 발포를 유발하는 경우가 있다.
본 실시형태의 제조 방법에서는, 상기 이미드화 공정에 추가하여, 에스테르화제로 처리하는 공정을 포함할 수 있다.
에스테르화제로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 2,2-디메톡시프로판, 디메틸술폭사이드, 트리에틸오르토포르메이트, 트리메틸오르토아세테이트, 트리메틸오르토포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸술페이트, 메틸톨루엔술포네이트, 메틸트리플루오로메틸술포네이트, 메틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 메틸이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, 디메틸카르보디이미드, 디메틸-t-부틸실릴클로라이드, 이소프로페닐아세테이트, 디메틸우레아, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 디메틸디에톡시실란, 테트라-N-부톡시실란, 디메틸(트리메틸실란)포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 디아조메탄, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비용, 반응성 등의 관점에서, 디메틸카보네이트가 바람직하다.
에스테르화제의 첨가량으로는, 특별히 제한은 없으며, (메트)아크릴계 수지의 산가가 원하는 값이 되도록 설정된다.
본 실시형태의 (메트)아크릴계 수지는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 글루타르이미드 단위와 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위를 함유하고, 또한 특정한 이미드화율, 산가, 아크릴산에스테르 단위 함유량을 갖는다.
상기 (메트)아크릴계 수지에 있어서의 이미드화율은, 글루타르이미드 단위와 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위의 비로 나타낸다. 그러므로,「이미드화율」이란 전체 카르보닐기 중의 이미드카르보닐기가 차지하는 비율을 말한다. 이 비는, 예를 들어, (메트)아크릴계 수지의 NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 혹은 그 밖의 방법에 의해 측정하는 것이 가능하지만, 본 실시형태의 이미드화율은 1HNMR BRUKER AvanceⅢ (400 ㎒) 을 사용하여, 수지의 1H-NMR 측정을 실시하여 구한다. 3.5 내지 3.8 ppm 부근의 불포화 카르복실산알킬에스테르의 O-CH3 프로톤 유래의 피크 면적을 A 로 하고, 3.0 내지 3.3 ppm 부근의 글루타르이미드의 N-CH3 프로톤 유래의 피크의 면적을 B 로 하여, 하기 식에 의해 구해진다.
Im ％ ＝ {B/(A ＋ B)} × 100
상기 이미드화율은, 2.5 ∼ 5.0 ％ 로 하는 것이 필요하다. 이미드화율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 (메트)아크릴계 수지의 내열성 및 투명성이 저하되거나, 성형 가공성, 및 필름으로 가공하였을 때의 눌음의 발생이나 기계적 강도가 저하되거나 하지 않는다. 한편, 이미드화율이 상기 범위보다 적으면, 제 1 투명 보호 필름의 필름 제막시에 눌음이 발생하거나, 얻어지는 (메트)아크릴계 수지의 내열성이 부족하거나, 투명성이 저해되거나 하는 경향이 있다. 또, 상기 범위보다 많아도 눌음이 발생하거나, 또, 불필요하게 내열성 및 용융 점도가 높아져, 성형 가공성이 나빠지거나, 필름 가공시의 기계적 강도가 극단적으로 물러지거나, 투명성이 저해되거나 하는 경향이 있다.
본 실시형태의 (메트)아크릴계 수지의 산가는, (메트)아크릴계 수지 중에서의 카르복실산 단위, 카르복실산 무수물 단위의 함유량을 나타낸다. 산가는, 예를 들어 WO2005-054311호에 기재된 적정법이나, 일본 공개특허공보 2005-23272호에 기재된 적정법 등에 의해 산출하는 것이 가능하다.
상기 (메트)아크릴계 수지의 산가는, 0.10 ∼ 0.50 m㏖/g 인 것이 필요하다. 산가가 상기 범위 내이면, 내열성, 기계 물성, 성형 가공성의 밸런스가 우수한 (메트)아크릴계 수지를 얻을 수 있다. 한편, 예를 들어, 산가가 상기 범위보다 크면, 용융 압출시의 수지의 발포가 일어나기 쉬워지고, 성형 가공성이 저하되어, 성형품의 생산성이 저하되는 경향이 있다. 산가가 상기 범위보다 작으면, 당해 산가로 조정하기 위한 변성제를 보다 많이 소비할 필요가 있기 때문에, 비용 상승이 되거나, 변성제의 잔존에 의한 겔상물의 발생을 유발하거나 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시형태의 (메트)아크릴계 수지에 함유되는 아크릴산에스테르 단위는 1 중량％ 미만이고, 바람직하게는 0.5 중량％ 미만이다. 아크릴산에스테르 단위가 상기 범위 내이면, (메트)아크릴계 수지는 열안정성이 우수한 것이 되지만, 상기 범위를 초과하면 열안정성이 나빠지고, 수지 제조시 혹은 성형 가공시에 수지의 분자량이나 점도 저하가 저하되어 물성이 악화되는 경향이 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지 중에는, 일반식 (1) 로 나타내는 글루타르이미드 단위 및 일반식 (2) 로 나타내는 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위 이외의 그 밖의 단위를 함유하고 있어도 된다.
상기 (메트)아크릴계 수지에서는, 예를 들어, 상기 분자 내 이미드화 반응에 관여하고 있지 않은 불포화 카르복실산 단량체 유래 단위를 0 ∼ 10 중량％ 함유할 수 있다. 불포화 카르복실산 유래 단위의 비율은, 0 ∼ 5 중량％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 1 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 (메트)아크릴계 수지 중에 있어서의 불포화 카르복실산 단량체 유래 단위를 10 중량％ 이하로 함으로써, 무색 투명성, 체류 안정성, 내습성을 유지할 수 있다.
또, 본 발명의 (메트)아크릴계 수지는, 상기 이외의 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 단위를 함유할 수 있다. 그 밖의 비닐계 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 알릴글리시딜에테르, 무수 말레산, 무수 이타콘산, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 아크릴산아미노에틸, 아크릴산프로필아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산에틸아미노프로필, 메타크릴산시클로헥실아미노에틸, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메타알릴아민, N-메틸알릴아민, 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크로일-옥사졸린, N-페닐말레이미드, 메타크릴산페닐아미노에틸, 스티렌, α-메틸스티렌, p-글리시딜스티렌, p-아미노스티렌, 2-스티릴-옥사졸린 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 그 밖의 비닐계 단량체 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 구조 단위의 함유 비율을 0 ∼ 1 중량％ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 0.1 중량％ 이다. 스티렌계 구조 단위의 함유 농도를 0 ∼ 1 중량％ 로 함으로써, 위상차의 악화 및 투명성의 저하를 방지할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000 ∼ 2000000, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 1000000, 더욱 바람직하게는 10000 ∼ 500000, 특히 바람직하게는 50000 ∼ 500000, 가장 바람직하게는 60000 ∼ 150000이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위로부터 벗어나면, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다. 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래프 (GPC 시스템, 토소 제조) 를 사용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구한다. 용제는 테트라하이드로푸란을 사용한다.
상기 (메트)아크릴계 수지는, Tg (유리 전이 온도) 가 바람직하게는 110 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 115 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 125 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. Tg 가 110 ℃ 이상임으로써, 예를 들어, 최종적으로 편광판에 장착한 경우에 내구성이 우수한 것이 되기 쉽다. 상기 (메트)아크릴계 수지의 Tg 의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 성형성 등의 면에서, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 290 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 285 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 160 ℃ 이하이다.
상기 (메트)아크릴계 수지는, 사출 성형에 의해 얻어지는 성형품의 ASTM-D-1003 에 준한 방법으로 측정되는 전광선 투과율이 높으면 높을수록 바람직하며, 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 88 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 전광선 투과율이 85 ％ 미만이면, 투명성이 저하되어, 본래 목적으로 하는 용도에 사용할 수 없을 우려가 있다.
제 1 투명 보호 필름 중의 상기 (메트)아크릴계 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 중량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％, 특히 바람직하게는 80 ∼ 100 중량％ 이다. 본 발명의 투명 보호 필름 중의 상기 (메트)아크릴계 수지의 함유량이 50 중량％ 미만인 경우에는, 상기 (메트)아크릴계 수지가 본래 갖는 높은 내열성, 높은 투명성을 충분히 반영할 수 없을 우려가 있다.
또, 본 실시형태의 제 1 투명 보호 필름에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 수지에 병용할 수 있는 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 다른 열가소성 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 폴리에스테르계 수지, 실리콘 (silicone) 계 수지, 에폭시계 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 이것들은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위로 배합된다.
제 1 투명 보호 필름은 상기 (메트)아크릴계 수지와 함께, 자외선 흡수제를 함유한다. 본 실시형태의 제 1 투명 수지 필름은 특정 구조 단위 및 특정 이미드화율, 산가, 아크릴산에스테르 단위 함유량을 구비하고 있으므로, 본 발명자들에 의해 새롭게 알아내어진 자외선 흡수제에 의한 필름 제막시의 눌음을 방지하면서, 편광판의 황변을 억제할 수 있다. 자외선 흡수제의 구체예로는, 예를 들어, 종래 공지된 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 제 1 투명 보호 필름으로의 자외선 흡수제의 부여 방법으로는, 투명 보호 필름 중에 자외선 흡수제를 함유시키는 방법이나, 투명 보호 필름의 구성층으로서 자외선 흡수제를 함유하는 층을 적층시키는 방법을 들 수 있다.
제 1 투명 보호 필름에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 목적으로 하는 황변 방지 효과가 얻어지도록 적절히 조정하면 된다. 자외선 흡수제의 함유량이 지나치게 적으면 황변 방지 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 지나치게 많으면 눌음이 충분히 억제되기 어려워지거나, 자외선 흡수제의 블리드 아웃이 발생하거나 하는 경우가 있다.
또한, 상기 그 밖의 수지, 상기 첨가제는, 상기 (메트)아크릴계 수지를 형성하기 위한 원료에 배합하여, (메트)아크릴계 수지를 제조할 때에 배합해도 되고, (메트)아크릴계 수지를 제조한 후에 배합해도 된다.
본 발명의 상기 (메트)아크릴계 수지를 함유하는 투명 보호 필름은, 통상적으로 상기 (메트)아크릴계 수지를 유연법, 사출 성형법, 용융 압출 성형법으로 필름화함으로써 얻어진다. 얻어진 필름은, 필름 강도를 향상시키기 위해 1 축 또는 2 축 연신할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지를 함유하는 투명 보호 필름은, 미연신의 상태에서는 위상차는 거의 발현되지 않지만, 연신하면 위상차가 발생한다. 연신하는 경우에는, 연신 배율과 위상차 제어제의 첨가에 의해 위상차를 제어할 수 있다. 위상차 제어제로는, 스티렌계 수지가 바람직하고, 특히 바람직하게는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체이다.
본 실시형태에 관련된 제 1 투명 보호 필름은, 광학 이방성이 작은 것이 바람직하다. 특히, 필름의 면내 방향 (길이 방향, 폭 방향) 의 광학 이방성뿐만 아니라, 두께 방향의 광학 이방성에 대해서도 작은 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 면내 위상차 및 두께 방향 위상차가 모두 작은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 제 1 투명 보호 필름의 면내 위상차 및 두께 방향 위상차는, 각각 40 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 광학 특성을 갖는 구성으로 하면, 본 실시형태에 관련된 투명 보호 필름을 액정 표시 장치의 편광판에 구비하는 편광자 보호 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 필름의 면내 위상차가 40 ㎚ 를 초과하거나, 두께 방향 위상차가 40 ㎚ 를 초과하거나 하면, 본 실시형태에 관련된 투명 보호 필름을 액정 표시 장치의 편광판에 장착하여 사용하는 경우, 액정 표시 장치에 있어서 콘트라스트가 저하되거나 하는 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, 면내 위상차 (Re) 및 두께 방향 위상차 (Rth) 는, 각각 이하의 식에 의해 산출할 수 있다. 요컨대, 3 차원 방향에 대해 완전 광학 등방인 이상적인 필름에서는, 면내 위상차 Re, 두께 방향 위상차 Rth 모두 0 이 된다.
Re ＝ (nx － ny) × d
Rth ＝ (nx － nz) × d
또한, 상기 식 중에 있어서, 면내 굴절률이 최대가 되는 방향을 X 축, X 축에 수직인 방향을 Y 축, 필름의 두께 방향을 Z 축으로 하고, 각각의 축 방향의 굴절률을 nx, ny 및 nz 로서 나타낸다. 또, d 는 필름의 두께 (㎚) 를 나타낸다.
본 실시형태의 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위 및 글루타르산 무수물 단위를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 함유하는 투명 보호 필름은, 투습도 300 g/㎡ 이하를 만족시킬 수 있어, 내구성의 면에서 바람직하다. 투습도는, 나아가서는 250 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 200 g/㎡ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서 사용하는 제 1 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1 종류 이상 함유되어 있어도 된다. 그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 힌더드 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제 ; 내광안정제, 내후안정제, 열안정제 등의 안정제 ; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 보강재 ; 근적외선 흡수제 ; 트리스(디브로모프로필)포스페이트, 트리알릴포스페이트, 산화안티몬 등의 난연제 ; 아니온계, 카티온계, 논이온계의 계면 활성제 등의 대전 방지제 ; 무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제 ; 유기 필러나 무기 필러 ; 수지 개질제 ; 유기 충전제나 무기 충전제 ; 가소제 ; 활제 ; 대전 방지제 ; 난연제 ; 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제 1 투명 보호 필름 중의 첨가제의 함유 비율은, 바람직하게는 0 ∼ 5 중량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 중량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.5 중량％ 이다.
(제 2 투명 보호 필름)
본 실시형태에 있어서, 위상차판으로서 사용되는 제 2 투명 보호 필름은, 셀룰로오스에스테르를 주원료로서 함유한다. 셀룰로오스에스테르는 임의의 적절한 재료가 채용될 수 있다. 바람직하게는, 셀룰로오스에스테르는 셀룰로오스의 탄소 원자수가 6 이하인 저급 지방산 에스테르이다. 구체예로는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트 등의 셀룰로오스의 수산기가 동일한 저급 지방산으로 에스테르화된 것, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 셀룰로오스의 수산기가 상이한 저급 지방산으로 에스테르화된 것을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 셀룰로오스의 수산기가 아세틸기 및/또는 프로피오닐기로 치환된 셀룰로오스에스테르이다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다. 셀룰로오스에스테르는, 저급 지방산의 치환기의 종류, 저급 지방산의 치환도를 변경함으로써, 얻어지는 위상차판의 위상차값을 제어할 수 있다. 또, 위상차를 제어하기 위해, 위상차 향상제, 위상차 제어제를 함유시킬 수도 있다. 상기 셀룰로오스에스테르는, 임의의 적절한 방법, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-188128호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 셀룰로오스에스테르는 많은 제품이 시판되고 있어, 입수 용이성이나 비용의 면에서도 유리하다. 셀룰로오스에스테르의 시판품의 예로는, 후지 필름사 제조의 상품명「UV-50」,「UV-80」,「SH-80」,「TD-80U」,「TD-TAC」,「UZ-TAC」나, 코니카사 제조의「KC 시리즈」등을 들 수 있다.
상기 셀룰로오스에스테르가 저급 지방산의 치환기로서 아세틸기를 함유하는 경우에는, 그 아세틸 치환도는, 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3, 특히 바람직하게는 1 ∼ 3 이다. 상기 셀룰로오스에스테르가 저급 지방산의 치환기로서 프로피오닐기를 함유하는 경우에는, 그 프로피오닐 치환도는, 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3, 특히 바람직하게는 1 ∼ 3 이다. 또, 상기 셀룰로오스에스테르가 셀룰로오스의 수산기의 일부가 아세틸기로 치환되고, 다른 일부가 프로피오닐기로 치환된 혼합 지방산 에스테르인 경우에는, 아세틸 치환도와 프로피오닐 치환도의 합계는, 바람직하게는 1 ∼ 3 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 3 이다. 이 때, 아세틸 치환도는 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5 이고, 프로피오닐 치환도는 바람직하게는 0.3 ∼ 1.5 이다.
또한, 아세틸 치환도 (또는 프로피오닐 치환도) 란, 셀룰로오스 골격에 있어서의 2, 3, 6 위치의 탄소에 붙은 수산기를 아세틸기 (또는 프로피오닐기) 로 치환시킨 수를 나타낸다. 셀룰로오스 골격에 있어서의 2, 3, 6 위치의 탄소 중 어느 것인가에 아세틸기 (또는 프로피오닐기) 가 편재해도 되고, 또 평균적으로 존재해도 된다. 상기 아세틸 치환도는 ASTM-D817-91 (셀룰로오스아세테이트 등의 시험법) 에 의해 구할 수 있다. 또, 상기 프로피오닐 치환도는 ASTM-D817-96 (셀룰로오스아세테이트 등의 시험법) 에 의해 구할 수 있다.
상기 셀룰로오스에스테르는, 테트라하이드로푸란 용매에 의한 겔·퍼미에이션·크로마토그래프 (GPC) 법으로 측정한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 바람직하게는 30,000 ∼ 500,000, 더욱 바람직하게는 50,000 ∼ 400,000, 가장 바람직하게는 80,000 ∼ 300,000 이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 기계적 강도가 우수하고, 용해성, 성형성, 유연의 조작성이 양호한 것이 가능하다.
또, 상기 셀룰로오스에스테르의 분자량 분포 (중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn) 는, 바람직하게는 1.5 ∼ 5.5 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 이다.
제 2 투명 보호 필름은, nx ＞ ny ＞ nz 의 관계를 만족시키는 것이다. 당해 위상차판의 면내 위상차는 통상적으로 40 ∼ 300 ㎚ 의 범위로, 두께 방향 위상차는 통상적으로 80 ∼ 320 ㎚ 의 범위로 제어된다. 나아가서는, 면내 위상차는 40 ∼ 100 ㎚, 두께 방향 위상차는 100 ∼ 320 ㎚ 가 바람직하고, Nz 계수는 1.8 ∼ 4.5 를 만족시키는 것이 바람직하다. Nz 계수는, 대표적으로는 3.5 ∼ 4.5 정도이다. 이러한 위상차판에 의하면, 사시 (斜視) 방향의 시야각 특성을 개선할 수 있다. 특히, IPS 모드나 VA 모드의 액정 표시 장치에 적용한 경우에 바람직하다. 또한, Nz 계수는, Nz ＝ (nx － nz)/(nx － ny) 로 나타낸다 (nx, ny, nz 의 정의는 면내 위상차 및 두께 방향 위상차와 동일하게 한다).
상기 위상차판으로서 사용되는 제 2 투명 보호 필름으로는, 예를 들어, nx ＞ ny ＞ nz 의 굴절률의 관계를 만족시키는 2 축성 위상차판 (후지 필름사 제조의「WVBZ4A6」, 코니카사 제조의「KC4DR-1」등) 이 사용된다. 이들 위상차의 제어는, 셀룰로오스에스테르를 함유하는 고분자 필름을 종방향 혹은 횡방향으로 1 축 연신 또는 2 축 연신함으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 위상차판은, 예를 들어 각종 파장판이나 액정층의 복굴절에 의한 착색이나 시각 등의 보상을 목적으로 한 것 등의 사용 목적에 따른 적절한 위상차를 갖는 것이어도 되며, 2 종 이상의 위상차판을 적층시켜 위상차 등의 광학 특성을 제어한 것 등이어도 된다.
본 실시형태에서 사용하는 제 2 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1 종류 이상 함유되어 있어도 된다. 그 밖의 첨가제 (자외선 흡수제를 함유한다) 및 그 함유량으로는, 제 1 투명 보호 필름의 항에서 개시한 첨가제 및 그 함유량을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 제 1 투명 보호 필름 및 제 2 투명 보호 필름의 두께는 적절히 결정할 수 있는데, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 점에서, 각각 독립적으로 1 ∼ 500 ㎛ 정도이다. 특히 1 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 200 ㎛ 가 보다 바람직하다.
(코팅층)
상기 투명 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않는 면에는, 하드 코트층이나 방오층, 반사 방지층, 스티킹 방지층이나, 확산층 내지 안티글레어층 등의 각종 코팅층을 형성해도 된다.
하드 코트층은 편광판 표면의 흠집 발생 방지 등을 목적으로 형성되는 것으로서, 예를 들어 아크릴계, 실리콘계 등의 적절한 자외선 경화형 수지에 의한 경도나 미끄러짐 특성 등이 우수한 경화 피막을 투명 보호 필름의 표면에 부가하는 방식 등으로 형성할 수 있다. 방오층은 편광판 표면의 오염을 방지하는 것을 목적으로 한다. 반사 방지층은 편광판 표면에서의 외광의 반사 방지를 목적으로 형성되는 것으로서, 종래에 준한 반사 방지막 등의 형성에 의해 달성할 수 있다. 또, 스티킹 방지층은 인접층과의 밀착 방지를 목적으로 형성된다.
또 안티글레어층은 편광판의 표면에서 외광이 반사되어 편광판 투과광의 시인을 저해하는 것의 방지 등을 목적으로 형성되는 것으로서, 예를 들어 샌드 블라스트 방식이나 엠보스 가공 방식에 의한 조면화 방식이나 투명 미립자의 배합 방식 등의 적절한 방식으로 투명 보호 필름의 표면에 미세 요철 구조를 부여함으로써 형성할 수 있다. 상기 표면 미세 요철 구조의 형성에 함유시키는 미립자로는, 예를 들어 평균 입경이 0.5 ∼ 50 ㎛ 인 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬 등으로 이루어지는 도전성도 있는 무기계 미립자, 가교 또는 미가교의 폴리머 등으로 이루어지는 유기계 미립자 등의 투명 미립자가 사용된다. 표면 미세 요철 구조를 형성하는 경우, 미립자의 사용량은, 표면 미세 요철 구조를 형성하는 투명 수지 100 중량부에 대하여 일반적으로 2 ∼ 50 중량부 정도이고, 5 ∼ 25 중량부가 바람직하다. 안티글레어층은 편광판 투과광을 확산시켜 시각 등을 확대하기 위한 확산층 (시각 확대 기능 등) 을 겸하는 것이어도 된다.
또한, 상기 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층이나 안티글레어층 등은, 투명 보호 필름 자체에 형성할 수 있는 것 외에, 별도 광학층으로서 투명 보호 필름과는 별체의 것으로서 형성할 수도 있다.
(접착제층)
상기 편광자와 투명 보호 필름의 첩합에 사용하는 접착제층은 광학적으로 투명하면 특별히 제한되지 않으며, 수계, 용제계, 핫 멜트계, 라디칼 경화형의 각종 형태의 것이 사용되는데, 수계 접착제 또는 라디칼 경화형 접착제가 바람직하다.
접착제층을 형성하는 수계 접착제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 비닐 폴리머계, 젤라틴계, 비닐계 라텍스계, 폴리우레탄계, 이소시아네이트계, 폴리에스테르계, 에폭시계 등을 예시할 수 있다.
라디칼 경화형 접착제로는, 전자선 경화형, 자외선 경화형 등의 활성 에너지선 경화형, 열경화형 등의 각종의 것을 예시할 수 있지만, 단시간에 경화 가능한 활성 에너지선 경화형이 바람직하다. 특히 전자선 경화형이 바람직하다. 전자선 경화형 접착제를 사용할 수 있다. 편광자와 투명 보호 필름을 첩합하기 위해 사용하는 접착제의 경화 방법에 전자선을 사용 (즉 드라이 라미네이션) 함으로써, 자외선 경화법과 같은 가열 공정이 불필요해져, 생산성을 매우 높일 수 있다.
또한, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 특히 방향 고리 및 하이드록시기를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트, 질소 함유 (메트)아크릴레이트, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트는, 전자선 경화형 접착제로서 바람직하며, 당해 접착제를 사용함으로써, 편광자 및 투명 보호 필름에 대하여 양호한 접착성을 갖는 편광판이 얻어진다. 예를 들어, 저수분율의 편광자를 사용한 경우에도, 또 투명 보호 필름으로서 투습도가 낮은 재료를 사용한 경우에도, 본 실시형태의 접착제는 이것들에 대하여 양호한 접착성을 나타내고, 그 결과, 치수 안정성이 양호한 편광판이 얻어진다.
또 상기 접착제에는, 금속 화합물 필러를 함유시킬 수 있다. 금속 화합물 필러에 의해, 접착제층의 유동성을 제어할 수 있고, 막두께를 안정화하여, 양호한 외관을 갖고, 면내가 균일하며 접착성의 편차가 없는 편광판이 얻어진다.
상기 편광판은, 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 접착제층을 개재하여 첩합함으로써 얻어지는데, 접착제층과 투명 보호 필름 또는 편광자 사이에는 하도층이나 접착 용이 처리층 등을 형성해도 된다. 접착 용이 처리로는, 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 드라이 처리, 알칼리 처리 (비누화 처리) 등의 화학 처리, 접착 용이제층을 형성하는 코팅 처리 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 접착 용이제층을 형성하는 코팅 처리나 알칼리 처리가 바람직하다. 접착 용이제층의 형성에는, 폴리올 수지, 폴리카르복실산 수지, 폴리에스테르 수지 등의 각종 접착 용이 재료를 사용할 수 있다. 또한, 접착 용이제층의 두께는 통상적으로 0.001 ∼ 10 ㎛ 정도, 나아가서는 0.001 ∼ 5 ㎛ 정도, 특히 0.001 ∼ 1 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
상기 접착제층이 수계 접착제 등에 의해 형성되는 경우에는, 당해 접착제층의 두께는 10 ∼ 300 ㎚ 정도이다. 접착제층의 두께는, 균일한 면내 두께를 얻는 것과 충분한 접착력을 얻는 점에서, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎚ 이다.
접착제층의 두께를 조정하는 방법으로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 접착제 용액의 고형분 농도나 접착제의 도포 장치를 조정하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 접착제층 두께의 측정 방법으로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, SEM (Scanning Electron Microscopy) 이나, TEM (Transmission Electron Microscopy) 에 의한 단면 관찰 측정이 바람직하게 사용된다. 접착제의 도포 조작은 특별히 제한되지 않으며, 롤법, 분무법, 침지법 등의 각종 수단을 채용할 수 있다.
수계 접착제를 도포한 후에는, 편광자와 투명 보호 필름을 롤 라미네이터 등에 의해 첩합한다. 상기 접착제의 도포는, 투명 보호 필름, 편광자 중 어느 것에 실시해도 되고, 양자에 실시해도 된다. 첩합 후에는, 건조 공정을 실시하여, 도포 건조층으로 이루어지는 접착제층을 형성한다. 건조 온도는 5 ∼ 150 ℃ 정도, 바람직하게는 30 ∼ 120 ℃ 에서, 120 초간 이상, 나아가서는 300 초간 이상이다.
한편, 상기 접착제층이 경화형 접착제 (전자선 경화형 접착제) 에 의해 형성되는 경우에는, 상기 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 8 ㎛ 이다. 두께가 얇은 경우에는, 접착력 자체의 응집력이 얻어지지 않아, 접착 강도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 접착제층의 두께가 20 ㎛ 를 초과하면, 비용 상승과 접착제 자체의 경화 수축의 영향이 나와, 편광판의 광학 특성에 악영향이 발생할 우려가 있다.
편광자와 투명 보호 필름을 첩합한 후, 전자선 등을 조사하여 접착제를 경화 시킨다. 전자선의 조사 방향은, 임의의 적절한 방향에서 조사할 수 있다. 바람직하게는, 투명 보호 필름측으로부터 조사한다. 편광자측으로부터 조사하면, 편광자가 전자선에 의해 열화될 우려가 있다.
전자선의 조사 조건은, 상기 접착제를 경화시킬 수 있는 조건이면 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5 ㎸ ∼ 300 ㎸ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎸ ∼ 250 ㎸ 이다. 가속 전압이 5 ㎸ 미만인 경우, 전자선이 접착제까지 도달하지 않아 경화 부족이 될 우려가 있고, 가속 전압이 300 ㎸ 를 초과하면, 시료를 통과하는 침투력이 지나치게 강하여 전자선이 튀어서 되돌아와, 투명 보호 필름이나 편광자에 데미지를 줄 우려가 있다. 조사선량으로는, 5 ∼ 100 kGy, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 75 kGy 이다. 조사선량이 5 kGy 미만인 경우에는, 접착제가 경화 부족이 되고, 100 kGy 를 초과하면, 투명 보호 필름이나 편광자에 데미지를 주고, 기계적 강도의 저하나 황변을 발생시켜, 소정의 광학 특성을 얻을 수 없다.
전자선 조사는, 통상적으로 불활성 가스 중에서 조사를 실시하는데, 필요하면 대기 중이나 산소를 조금 도입한 조건에서 실시해도 된다. 투명 보호 필름의 재료에 따라 다르지만, 산소를 적절히 도입함으로써, 처음에 전자선이 닿는 투명 보호 필름면에 굳이 산소 저해를 발생시켜, 투명 보호 필름에 대한 데미지를 방지할 수 있고, 접착제에만 효율적으로 전자선을 조사시킬 수 있다.
상기 제조 방법을 연속 라인으로 실시하는 경우, 라인 속도는 접착제의 경화 시간에 따라 다르지만, 바람직하게는 1 ∼ 500 m/min, 보다 바람직하게는 5 ∼ 300 m/min, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 m/min 이다. 라인 속도가 지나치게 작은 경우에는, 생산성이 부족하거나, 또는 투명 보호 필름에 대한 데미지가 지나치게 커서, 내구성 시험 등에 견딜 수 있는 편광판을 제조할 수 없다. 라인 속도가 지나치게 큰 경우에는, 접착제의 경화가 불충분해져, 목적으로 하는 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
편광판 (P) 을 액정 셀 (C) 에 배치하는 경우에는, 당해 편광판 (P) 은, 제 2 투명 보호 필름 (위상차판) (22) 측을 액정 셀 (C) 측이 되도록 배치하는 것이 바람직하다. 따라서, 액정 셀 (C) 의 양측에 상기 편광판 (P) 을 배치하는 경우에는, 양측의 편광판 모두 제 2 투명 보호 필름 (위상차판) (22) 측을 액정 셀 (C) 측이 되도록 배치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 배치한 경우를 도 1 에 나타낸다.
＜편광판의 그 밖의 실시형태＞
본 실시형태의 편광판은, 실용시에 다른 광학층과 적층시킨 광학 필름의 형태로도 사용할 수 있다. 그 광학층에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차판 (1/2 이나 1/4 등의 파장판을 포함한다), 시각 보상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층을 1 층 또는 2 층 이상 사용할 수 있다. 특히, 본 실시형태의 편광판에 추가로 반사판 또는 반투과 반사판이 적층되어 이루어지는 반사형 편광판 또는 반투과형 편광판, 편광판에 추가로 위상차판이 적층되어 이루어지는 타원 편광판 또는 원 편광판, 편광판에 추가로 시각 보상 필름이 적층되어 이루어지는 광시야각 편광판, 혹은 편광판에 추가로 휘도 향상 필름이 적층되어 이루어지는 편광판이 바람직하다.
반사형 편광판은, 편광판에 반사층을 형성한 것으로서, 시인측 (표시측) 으로부터의 입사광을 반사시켜 표시하는 타입의 액정 표시 장치 등을 형성하기 위한 것이며, 백라이트 등의 광원의 내장을 생략할 수 있어 액정 표시 장치의 박형화를 도모하기 쉽거나 하는 이점을 갖는다. 반사형 편광판의 형성은, 필요에 따라 투명 보호층 등을 개재하여 편광판의 편면에 금속 등으로 이루어지는 반사층을 부설하는 방식 등의 적절한 방식으로 실시할 수 있다.
(점착층)
전술한 편광판이나, 적어도 1 층의 편광판을 구비하는 광학 필름 (이하, 특별히 언급이 없는 한 편광판과 광학 필름을 합쳐「편광판」이라고 한다) 에는, 액정 셀 등의 타부재와 접착시키기 위한 점착층을 형성할 수도 있다. 점착층을 형성하는 점착제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제와 같이 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또 상기에 추가하여, 흡습에 의한 발포 현상이나 박리 현상의 방지, 열팽창차 등에 의한 광학 특성의 저하나 액정 셀의 휨 방지, 나아가서는 고품질이고 내구성이 우수한 액정 표시 장치의 형성성 등의 면에서, 흡습률이 낮고 내열성이 우수한 점착층이 바람직하다.
상기 점착층은 도전성을 갖고 있어도 된다. 점착층에 도전성을 부여함으로써 대전 방지성을 향상시킬 수 있고, 이것을 목적으로 하여 대전 방지제를 바람직하게 첨가할 수도 있다. 대전 방지제로는, 이온성 계면 활성제계, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리퀴녹살린 등의 도전성 폴리머계, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐 등의 금속 산화물계 등을 들 수 있는데, 특히 광학 특성, 외관, 대전 방지 효과, 및 대전 방지 효과의 가열, 가습시에서의 안정성이라는 관점에서, 도전성 폴리머계가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 수용성 도전성 폴리머, 혹은 수분산성 도전성 폴리머가 특히 바람직하게 사용된다. 대전 방지층의 형성 재료로서 수용성 도전성 폴리머나 수분산성 도전성 폴리머를 사용한 경우, 도공시에 유기 용제에 의한 편광판의 변질을 억제할 수 있다.
점착층은, 예를 들어 천연물이나 합성물의 수지류, 특히 점착성 부여 수지나, 유리 섬유, 유리 비드, 금속 분말, 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제나 안료, 착색제, 산화 방지제 등의 점착층에 첨가되는 것의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또 미립자를 함유하여 광 확산성을 나타내는 점착층 등이어도 된다.
편광판의 편면 또는 양면으로의 점착층의 부설은, 적절한 방식으로 실시할 수 있다. 그 예로는, 예를 들어 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 적절한 용제의 단독물 또는 혼합물로 이루어지는 용매에 베이스 폴리머 또는 그 조성물을 용해 또는 분산시킨 10 ∼ 40 중량％ 정도의 점착제 용액을 조제하고, 그것을 유연 방식이나 도공 방식 등의 적절한 전개 방식으로 편광판 상에 직접 부설하는 방식, 혹은 상기에 준하여 세퍼레이터 상에 점착층을 형성하고 그것을 편광판 상에 이착 (移着) 시키는 방식 등을 들 수 있다.
점착층은, 상이한 조성 또는 종류 등의 것의 중첩층으로 하여 편광판의 편면 또는 양면에 형성할 수도 있다. 또 양면에 형성하는 경우, 편광판의 표리에 있어서 상이한 조성이나 종류나 두께 등의 점착층으로 할 수도 있다. 점착층의 두께는 사용 목적이나 접착력 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 일반적으로는 1 ∼ 40 ㎛ 이고, 5 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 특히 10 ∼ 25 ㎛ 가 바람직하다. 1 ㎛ 보다 얇으면 내구성이 나빠지고, 또 40 ㎛ 보다 두꺼우면 발포 등에 의한 들뜸이나 박리가 발생하기 쉬워 외관 불량이 된다.
점착층의 노출면에 대해서는, 실용에 제공할 때까지의 동안, 그 오염 방지 등을 목적으로 세퍼레이터가 가착 (假着) 되어 커버된다. 이로써, 통례의 취급 상태에서 점착층에 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 세퍼레이터로는, 상기 두께 조건을 제외하고, 예를 들어 플라스틱 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속박, 그것들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체를, 필요에 따라 실리콘계나 장사슬 알킬계, 불소계나 황화몰리브덴 등의 적절한 박리제로 코트 처리한 것 등의 종래에 준한 적절한 것을 사용할 수 있다.
(앵커층)
편광판과 점착제층 사이의 밀착성을 향상시키기 위해, 그 층간에 앵커층을 형성할 수도 있다.
상기 앵커층의 형성재로는, 바람직하게는, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 분자 중에 아미노기를 함유하는 폴리머류에서 선택되는 앵커제가 사용되며, 특히 바람직하게는 분자 중에 아미노기를 함유한 폴리머류이다. 분자 중에 아미노기를 함유하는 폴리머류는, 분자 중의 아미노기가 점착제 중의 카르복실기 등과 반응하거나 또는 이온성 상호 작용 등의 상호 작용을 나타내기 때문에, 양호한 밀착성이 확보된다.
분자 중에 아미노기를 함유하는 폴리머류로는, 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리딘, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 함아미노기 함유 모노머의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 앵커층은 도전성을 갖고 있어도 된다. 앵커층에 도전성을 부여함으로써 대전 방지성을 향상시킬 수 있고, 이것을 목적으로 하여 대전 방지제를 바람직하게 첨가할 수도 있다. 대전 방지제로는, 상기 서술한 점착층에 함유할 수 있는 대전 방지제를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 실시형태에 있어서, 앵커층은, 제 1 투명 보호 필름에 사용되는 자외선 흡수제로 처리하는 방식 등의 방식에 의해 자외선 흡수능을 갖게 한 것 등이어도 된다.
＜편광판 키트＞
본 발명의 일 실시형태로서, 상기 편광판을 2 장 1 세트로 한 편광판 키트도 바람직하게 채용할 수 있다. 당해 키트는, 액정 표시 장치에 장착하였을 때, 일방의 편광판의 편광자의 편광축과 타방의 편광자의 편광축이 직교하도록 구성되어 있다. 예를 들어, 편광판의 평면에서 봤을 때의 형상이 사각형인 경우, 일방의 편광판의 편광자의 편광축이 사각형의 장변 방향과 평행하고, 타방의 편광판의 편광자의 편광축이 사각형의 단변 방향과 평행이 되는 구성 등을 들 수 있다. 물론 이것에 한정되지 않으며, 편광축의 배치가 상하로 반대가 되어도 되고, 편광축이 사각형의 장변 방향 또는 단변 방향에 대하여 평행이 아니어도 된다.
실시예
이하, 본 발명의 구성과 효과를 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대해 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중, 부 및 ％ 는 특별한 기재가 없는 한 중량 기준이다.
(이미드화율의 산출)
1H-NMR BRUKER AvanceⅢ (400 MHz) 을 사용하여, 수지의 1H-NMR 측정을 실시하였다. 3.5 내지 3.8 ppm 부근의 메타크릴산메틸의 O-CH3 프로톤 유래의 피크 면적 A 와, 3.0 내지 3.3 ppm 부근의 글루타르이미드의 N-CH3 프로톤 유래의 피크의 면적 B 로부터, 하기 식으로 구하였다.
Im ％ ＝ ｛B/(A ＋ B)｝× 100
또한,「이미드화율」이란 전체 카르보닐기 중의 이미드카르보닐기가 차지하는 비율을 말한다.
(산가)
산가는, 이미드 수지 중에서의 카르복실산 단위, 카르복실산 무수물 단위의 함유량을 나타낸다. 0.3 g 의 폴리머 시료를 37.5 ㎖ 의 염화메틸렌 및 37.5 ㎖ 의 메탄올의 혼합 용매 중에서 용해시키고, 페놀프탈레인에탄올 용액을 2 방울 첨가한 후, 0.1 N 의 수산화나트륨 수용액을 5 ㎖ 첨가한다. 과잉의 염기를 0.1 N 염산으로 적정하고, 산가를 첨가한 염기와 중화에 이를 때까지 사용한 염산 사이의 밀리 당량으로 나타내는 차로 산출하였다.
(편광자의 제조)
평균 중합도 2400, 비누화도 99.9 몰％, 두께 75 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을 28 ℃ 의 온수 중에 60 초간 침지시켜 팽윤시켰다. 이어서, 3.2 중량％ (중량비 : 요오드/요오드화칼륨 ＝ 1/10) 의 30 ℃ 의 요오드 용액 중에서 1 분간 염색하면서, 3.3 배까지 연신하였다. 이어서, 60 ℃ 의 3 중량％ 의 붕산, 2 중량％ 의 요오드화칼륨 수용액 중에 10 초간 침지시키면서 3.6 배까지 연신하였다. 그 후, 60 ℃ 의 4 중량％ 의 붕산, 3 중량％ 의 요오드화칼륨 수용액 중에 0.5 분간 침지시키면서 종합 연신 배율이 6 배까지 연신하였다. 추가로, 5 중량％ 의 요오드화칼륨 수용액 중에 10 초간 침지시켜 요오드 이온 함침 처리를 하였다. 그 후, 40 ℃ 의 오븐에서 3 분간 건조를 실시하여, 두께 30 ㎛ 의 편광자를 얻었다.
(투명 보호 필름의 제조)
투명 보호 필름 A (글루타르이미드 단위 함유) : MS 수지 (MS-200 ; 메타크릴산메틸/스티렌 (몰비) ＝ 80/20 의 공중합체, 신닛테츠 화학 (주) 제조) 를 모노메틸아민으로 이미드화 (이미드화율 : 5 ％) 하였다. 얻어진 이미드화된 MS 수지는, 일반식 (1) 로 나타내는 글루타르이미드 단위 (식 중, R1 및 R3 은 메틸기, R2 는 수소 원자이다), 일반식 (2) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 단위 (R4 는 수소 원자, R5 및 R6 은 메틸기이다), 및 스티렌 단위를 갖는다. 또한, 상기 이미드화에는, 구경 15 ㎜ 의 맞물림형 동방향 회전식 2 축 압출기를 사용하였다. 압출기의 각 온조 (溫調) 존의 설정 온도를 230 ℃, 스크루 회전수 150 rpm, MS 수지를 2.0 kg/hr 로 공급하고, 모노메틸아민의 공급량은 MS 수지 100 중량부에 대하여 2 중량부로 하였다. 호퍼로부터 MS 수지를 투입하고, 니딩 블록에 의해 수지를 용융, 가득 채운 후, 노즐로부터 모노메틸아민을 주입하였다. 반응 존의 말단에는 시일링을 넣어 수지를 가득 채웠다. 반응 후의 부생성물 및 과잉의 메틸아민을 벤트구의 압력을 -0.08 ㎫ 로 감압시켜 탈휘하였다. 압출기 출구에 형성된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지는, 수조에서 냉각시킨 후, 펠리타이저로 펠릿화하였다. 상기 이미드화된 MS 수지를 용융 압출 제막하였다. 이 때, 자외선 흡수제 (ADEKA 사 제조,「T-712」) 를 MS 수지 100 중량부에 대하여 0.66 중량부 공급하였다. 이어서, 세로 2 배, 가로 2 배로 2 축 연신한 투명 보호 필름 (두께 40 ㎛, Re ＝ 2 ㎚, Rth ＝ 2 ㎚) 을 제조하였다.
투명 보호 필름 B (글루타르이미드 단위 함유) : 반응 시간과 온도를 조정하고 이미드화율을 2.5 ％ 로 한 것 이외에는, 투명 보호 필름 A 의 순서와 동일하게 하여 제조하였다.
투명 보호 필름 C (글루타르이미드 단위 함유) : 반응 시간과 온도를 조정하고 이미드화율을 10 ％ 로 한 것 이외에는, 투명 보호 필름 A 의 순서와 동일하게 하여 제조하였다.
투명 보호 필름 D (글루타르이미드 단위 함유) : 반응 시간과 온도를 조정하고 산가를 0.1 m㏖/g 으로 한 것 이외에는, 투명 보호 필름 A 의 순서와 동일하게 하여 제조하였다.
투명 보호 필름 E (글루타르이미드 단위 함유) : 자외선 흡수제를 배합하지 않은 것 이외에는, 투명 보호 필름 D 와 동일하게 제조하였다.
투명 보호 필름 F : 두께 60 ㎛ 이고 자외선 흡수제를 함유하는 트리아세틸셀룰로오스 필름 (후지 필름 (주) 제조,「TD60UL」, Re ＝ 10 ㎚, Rth ＝ 50 ㎚, 투습도 600 g/㎡·24 hr) 을 사용하였다.
투명 보호 필름 G : 두께 80 ㎛ 이고 자외선 흡수제를 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토요 방사 제조,「TA010」, Re ＝ 8400 ㎚, Rth ＝ 11500 ㎚, 투습도 10 g/㎡·24 hr) 을 사용하였다.
투명 보호 필름 H (글루타르산 무수물 단위 함유) : 메타크릴산메틸 20 중량부와 아크릴아미드 80 중량부를 공중합시킨 공중합체를, 추가로 메타크릴산 27 중량부 및 메타크릴산메틸 73 중량부와 반응시켜 공중합체 (a) 를 얻은 후, 당해 공중합체 (a) 를 가열함으로써, 분자 내 고리화 반응을 실시하여, 글루타르산 무수물 단위를 공중합체 중에 도입하였다. 당해 공중합체의 전체 단위를 기준으로 하여, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체 단위 : 글루타르산 무수물 단량체 단위 : 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은 71 : 28 : 1 (몰비) 이다. 얻어지는 구조 단위로는, 상기 일반식 (2) 중, R1 및 R2 가 메틸기이고, 하기 일반식 (3) 중, R6 및 R7 이 메틸기이다. 또한, 불포화 카르복실산 단량체 단위는 메타크릴산 유래의 구조 단위이다. 중량 평균 분자량은 13 만이었다.
[화학식 5]
Figure 112016010471060-pat00005
교반기를 구비한 300 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 얻어진 공중합체 (a) 50 g, 2-부타논 150 g 을 넣고, 더블 헤리컬 리본 교반 날개로 24 시간 교반하였다. 얻어진 용액을 1 ㎛ 컷의 유리 필터로 여과하여, 아크릴계 수지 용액을 얻었다. 아크릴계 수지 용액의 일부를, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 100 ㎛) 을 고정시킨 유리판 상에 놓고, 바 코터를 사용하여 균일한 막을 형성시키고, 이어서 50 ℃ 에서 10 분간 가열하여, 아크릴계 수지 필름을 얻었다. 얻어진 아크릴계 수지 필름을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 벗겨, 100 ℃ 에서 10 분간, 120 ℃ 에서 20 분간, 140 ℃ 에서 20 분간, 추가로 170 ℃ 에서 40 분간 가열하여, 투명 보호 필름 F (두께 40 ㎛, Re ＝ 0 ㎚, Rth ＝ 0 ㎚) 를 얻었다.
투명 보호 필름 I : 트리아세틸셀룰로오스 필름 (후지 필름사 제조, WVBZ4A6) 의 nx ＞ ny ＞ nz 의 관계를 만족시키는 2 축성 위상차 필름 (두께 60 ㎛, Re ＝ 55 ㎚, Rth ＝ 125 ㎚) 을 사용하였다.
투명 보호 필름 J : 트리아세틸셀룰로오스 필름 (코니카사 제조, KC4DR-1) 의 nx ＞ ny ＞ nz 의 관계를 만족시키는 2 축성 위상차 필름 (두께 40 ㎛, Re ＝ 52 ㎚, Rth ＝ 125 ㎚) 을 사용하였다.
(접착제의 조제)
접착제 (수계) : 아세토아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 (평균 중합도 : 1200, 비누화도 : 98.5 몰％, 아세토아세틸화도 : 5 몰％) 100 부에 대하여, 메틸올멜라민 50 부를 30 ℃ 의 온도 조건하에 순수에 용해시켜, 고형분 농도 3.7 ％ 로 조정한 수용액을 조제하였다. 상기 수용액 100 부에 대하여, 알루미나 콜로이드 수용액 (평균 입자 직경 15 ㎚, 고형분 농도 10 ％, 정 (正) 전하) 18 부를 첨가하여 접착제 수용액을 조제하였다. 접착제 수용액의 점도는 9.6 m㎩·s 였다. 접착제 수용액의 pH 는 4 ∼ 4.5 의 범위였다. 이것을 접착제로 하였다.
＜실시예 1＞
(액정 표시 장치 샘플의 제조)
상기 투명 보호 필름 A 의 편면에 상기 접착제 A 를 건조 후의 접착제층의 두께가 80 ㎚ 가 되도록 도포한 것을 준비하였다. 상기 투명 보호 필름 H 의 편면에 상기 접착제 A 를 건조 후의 접착제층의 두께가 80 ㎚ 가 되도록 도포한 것을 준비하였다. 또, 접착제의 도포는, 그 조제로부터 30 분간 후에 23 ℃ 의 온도 조건하에서 실시하였다. 이어서, 23 ℃ 의 온도 조건하에서 편광자의 양면에, 상기 접착제가 형성된 투명 보호 필름 A 및 H 를 롤기로 첩합한 후, 55 ℃ 에서 6 분간 건조시켜 시인측을 상정한 편광판을 제조하였다.
시인측의 편광판과 동일한 순서로 백라이트측을 상정한 편광판을 제조하였다. 이로써, 시인측과 백라이트측에서 동일 구성의 편광판을 제조하였다.
제조된 편광판을 편광자의 편광축이 장변에 대하여 45°가 되도록, 160 ㎜ × 90 ㎜ 로 잘라냈다. 당해 편광판의 제 2 투명 보호 필름측 (위상차 필름측) 에 아크릴계 점착제층을 첩부 (貼付) 하였다. 이 점착제층이 형성된 편광판을 두께 0.5 ㎜ 의 아크릴 유리의 양면에 편광판 (편광자) 의 편광축이 직교하도록 첩부한 것을 모의적으로 액정 표시 장치 샘플로 하였다.
＜실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 7＞
실시예 1 에 있어서, 시인측 및 백라이트측의 편광판의 제조시에 투명 보호 필름의 종류 등을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 표시 장치 샘플을 제조하였다.
또한, 실시예 2 의 편광판 표면의 코팅층은 이하의 순서에 의해 형성하였다. 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트 수지 (닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조, 상품명「UV1700B」, 고형분 100 ％) 50 중량부, 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 주성분으로 하는 다관능 아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업 (주) 제조, 상품명「비스코트 ＃300」, 고형분 100 ％) 50 중량부를 준비하였다. 상기 수지의 수지 고형분 100 중량부당, 입자로서 아크릴과 스티렌의 공중합 입자 (세키스이 화성품 공업 (주) 제조, 상품명「테크폴리머」, 중량 평균 입경 : 3.0 ㎛, 굴절률 : 1.520) 를 2 중량부, 틱소트로피 부여제로서 유기 점토인 합성 스멕타이트 (코프 케미컬 (주) 제조, 상품명「루센타이트 SAN」) 를 1.5 중량부, 광중합 개시제 (BASF 사 제조, 상품명「이르가큐어 907」) 를 3 중량부, 레벨링제 (DIC (주) 제조, 상품명「PC4100」, 고형분 10 ％) 를 0.2 부 혼합하였다. 또한, 상기 유기 점토는, 톨루엔으로 고형분이 6.0 ％ 가 되도록 희석시켜 사용하였다. 이 혼합물을, 고형분 농도가 40 중량％ 가 되도록, 톨루엔/MIBK (메틸이소부틸케톤) 혼합 용매 (중량비 80/20) 로 희석시켜, 도공액을 조제하였다. 도공액을 콤마 코터를 사용하여 도포하여 도막을 형성하였다. 그리고, 이 도막이 형성된 필름을 약 30°의 각도로 경사시키면서 건조 공정으로 반송하였다. 건조 공정에 있어서, 100 ℃ 에서 2 분간 가열함으로써 상기 도막을 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프로 적산 광량 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하고, 상기 도막을 경화 처리하여 두께 7.5 ㎛ 의 코팅층을 형성하였다.
(평가)
얻어진 편광판에 대해 하기 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(외관 평가 : 눌음)
제조된 편광판을 육안으로 확인하여, 눌음 (검은 얼룩점상의 외관 불량) 의 유무를 확인하였다. 눌음이 발생하지 않은 경우를「○」, 눌음이 발생한 경우를「×」로 하여 평가하였다.
(휨 및 표시 불균일)
샘플에 대해, 가열 시험 (60 ℃, 240 시간), 가습 시험 (60 ℃, 90 ％RH, 240 시간) 을 실시하였다. 시험 후, 이하의 순서로 휨 및 표시 불균일의 평가를 실시하였다.
(휨)
아래로 볼록해지도록 편광판을 평대 (平臺) 에 재치 (載置) 하였을 때의 단부의 휨량을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 3 ㎜ 이하
× : 3 ㎜ 초과 6 ㎜ 이하
×× : 6 ㎜ 초과
(표시 불균일)
SONY 사 제조 브라비아 920A 로부터 리워크로 편광판을 박리하여 액정 셀을 취출하고, 얻어진 액정 셀의 양면에 실시예, 비교예의 편광판을 첩부하여 다시 조립한 것을 액정 표시 장치 샘플로서 제조하였다. 표시 불균일의 평가는, 편광판을 첩부하여 조립하였을 때에 베젤이 접촉하여 발생하는 불균일의 유무, 및 편광판에서 기인하여 발생하는 불균일의 유무를 확인하고, 이하의 기준으로 실시하였다.
○ : 베젤 접촉 불균일도 편광판 기인 불균일도 없음
× : 베젤 접촉 불균일이나 편광판 기인 불균일 중 어느 일방만이 발생
×× : 베젤 접촉 불균일과 편광판 기인 불균일의 쌍방이 발생
(외관 평가 : 황변)
편광판을 1000 ㎜ × 1000 ㎜ 가 되도록 잘라내어 샘플을 조제하였다. 샘플의 편광판을 JIS K 7350-2 로 정해진 내광 시험의 환경하에 두고, 그 때의 편광판의 황변 유무를 확인하였다. 황변이 발생하지 않은 경우를「○」, 황변이 발생한 경우를「×」로 하여 평가하였다.
Figure 112016010471060-pat00006
1 : 편광자
21 : 제 1 투명 보호 필름
22 : 제 2 투명 보호 필름
3 : 접착제층
100 : 액정 표시 장치
P : 편광판
C : 액정 셀

Claims (10)

  1. 대향하는 편광판을 구비하는 액정 표시 장치로서,
    상기 편광판의 각각은, 폴리비닐알코올계 편광자의 양면에 접착제층을 개재하여 형성된 투명 보호 필름을 구비하고,
    일방의 면의 제 1 투명 보호 필름은, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위 및 일반식 (1) 로 나타내는 글루타르이미드 단위를 갖는 (메트)아크릴계 수지로서, 이미드화율이 2.5 ∼ 5.0 ％, 산가가 0.10 ∼ 0.50 m㏖/g 의 범위이고, 또한 아크릴산에스테르 단위가 1 중량％ 미만인 (메트)아크릴계 수지를 함유하고, 또한 자외선 흡수제를 갖고,
    타방의 면의 제 2 투명 보호 필름은, 셀룰로오스에스테르를 함유하여 이루어지고, 또한 nx ＞ ny ＞ nz (단, 면내 굴절률이 최대가 되는 방향을 X 축, X 축에 수직인 방향을 Y 축, 두께 방향을 Z 축으로 하고, 각각의 축 방향의 굴절률을 nx, ny, nz 로 한다) 의 관계를 만족시키는 위상차판인, 액정 표시 장치.
    [화학식 1]
    Figure 112016010471060-pat00007

    (여기서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 투명 보호 필름의 면내 위상차 및 두께 방향 위상차가 각각 40 ㎚ 이하인, 액정 표시 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 투명 보호 필름의 일방의 면측에 배치된 코팅층을 갖는, 액정 표시 장치.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 코팅층이 하드 코트층 또는 방오층인, 액정 표시 장치.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 접착제층이 수계 접착제에 의해 형성되는 액정 표시 장치.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 편광판은, 상기 투명 보호 필름의 상기 편광자측과는 반대측에 형성된 점착층을 개재하여 액정 셀에 첩합되어 있는, 액정 표시 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 편광판과 상기 점착층 사이에 앵커층이 형성되어 있는, 액정 표시 장치.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 점착층이 도전성을 갖는, 액정 표시 장치.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 앵커층이 도전성을 갖는, 액정 표시 장치.
  10. 액정 표시 장치에 있어서 대향 배치되는 편광판 키트로서,
    상기 편광판의 각각이, 폴리비닐알코올계 편광자의 양면에 접착제층을 개재하여 형성된 투명 보호 필름을 구비하고,
    일방의 면의 제 1 투명 보호 필름은, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위 및 일반식 (1) 로 나타내는 글루타르이미드 단위를 갖는 (메트)아크릴계 수지로서, 이미드화율이 2.5 ∼ 5.0 ％, 산가가 0.10 ∼ 0.50 m㏖/g 의 범위이고, 또한 아크릴산에스테르 단위가 1 중량％ 미만인 (메트)아크릴계 수지를 함유하고, 또한 자외선 흡수제를 갖고,
    타방의 면의 제 2 투명 보호 필름은, 셀룰로오스에스테르를 함유하여 이루어지고, 또한 nx ＞ ny ＞ nz (단, 면내 굴절률이 최대가 되는 방향을 X 축, X 축에 수직인 방향을 Y 축, 두께 방향을 Z 축으로 하고, 각각의 축 방향의 굴절률을 nx, ny, nz 로 한다) 의 관계를 만족시키는 위상차판인, 편광판 키트.
    [화학식 2]
    Figure 112016010471060-pat00008

    (여기서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 나타낸다)
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