KR102365790B1 - 광전 변환막, 고체 촬상 소자, 및 전자 기기 - Google Patents

광전 변환막, 고체 촬상 소자, 및 전자 기기 Download PDF

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Abstract

[과제]
촬상 특성이 향상한 광전 변환막, 고체 촬상 소자, 및 전자 기기를 제공한다.
[해결 수단]
하기 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체를 포함하는, 광전 변환막. 상기 일반식(1)에서, X는, 할로겐, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알킬아민기, 치환 또는 무치환의 아릴아민기, 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 및 치환 또는 무치환의 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고, R1∼R3은, 서로 독립하여, 치환 또는 무치환의 환 구조이고, R1∼R3 중 적어도 하나 이상은, 상기 환 구조 중에 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다.

Description

광전 변환막, 고체 촬상 소자, 및 전자 기기{PHOTOELECTRIC CONVERSION FILM, SOLID-STATE IMAGING ELEMENT, AND ELECTRICAL DEVICE}
본 개시는, 광전 변환막, 고체 촬상 소자, 및 전자 기기에 관한 것이다.
근래, 고체 촬상 소자의 다(多)화소화가 진행되는데 수반하여, 고체 촬상 소자의 화소의 크기는 점차로 축소하고 있다. 그러나, 널리 사용되고 있는 평면형의 고체 촬상 소자에서는, 광전 변환부를 2차원적으로 배열하여 화소로 하고 있기 때문에, 화소의 크기가 축소한 경우, 광전 변환부의 면적도 축소하고 있다. 그 때문에, 평면형의 고체 촬상 소자에서는, 다화소화가 진행됨에 따라, 개구율, 및 집광 효율이 저하되고, 감도가 저하되고 있다.
그래서, 근래, 유기 재료에 의해 형성된 광전 변환막을 이용한 광전 변환부를 적층시킴에 의해, 광의 입사 방향에서 분광을 행하는 종분광형(縱分光型)의 고체 촬상 소자가 제안되어 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 청색광, 녹색광 및 적색광을 각각 흡수하는 유기 광전 변환막을 적층한 고체 촬상 소자가 개시되어 있다. 특허 문헌 1에 개시의 고체 촬상 소자에서는, 각각의 유기 광전 변환막에서 각 색에 대응하는 광을 광전 변환함에 의해, 각 색의 신호를 취출하고 있다.
또한, 특허 문헌 2에는, 녹색광을 흡수하는 유기 광전 변환막, 및 실리콘 포토 다이오드를 적층한 고체 촬상 소자가 개시되어 있다. 특허 문헌 2에 개시의 고체 촬상 소자에서는, 우선, 유기 광전 변환막에서 녹색광의 신호를 취출하고, 다음에 실리콘 포토 다이오드에서 광 진입 깊이의 차를 이용하여 청색광 및 적색광을 색 분리하고, 청색광 및 적색광의 신호를 각각 취출하고 있다.
특허 문헌 1 : 일본국 특개2003-234460호 공보 특허 문헌 2 : 일본국 특개2005-303266호 공보
여기서, 종분광형의 고체 촬상 소자에서의 광전 변환부는, 촬상 특성을 향상시키기 위해, 각각 대응하는 특정한 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하고, 또한 흡수하는 파장 영역 이외의 광을 투과시킬 것이 요구된다.
특히, 녹색광에 대응하는 광전 변환부는, 녹색광을 선택적으로 흡수하여 광전 변환하고, 단파장측의 청색광, 및 장파장측의 적색광을 충분히 투과시킬 것이 요구된다. 구체적으로는, 녹색광을 선택적으로 흡수하는 것이 가능한 광전 변환막이 요구되고 있다. 이와 같은 광전 변환막을 이용함에 의해, 고체 촬상 소자는, 녹색광, 청색광, 및 적색광 각각의 감도가 향상하고, 촬상 특성을 향상시킬 수 있다.
그래서, 본 개시에서는, 고체 촬상 소자의 촬상 특성을 향상시키는 것이 가능한, 신규이면서 개량된 광전 변환막, 그 광전 변환막을 포함하는 고체 촬상 소자, 및 그 고체 촬상 소자를 구비하는 전자 기기를 제공한다.
본 개시에 의하면, 하기 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체를 포함하는, 광전 변환막이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112016121983892-pct00001
상기 일반식(1)에서,
X는, 할로겐, 히드록시기(基), 티올기, 아미노기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알킬아민기, 치환 또는 무치환의 아릴아민기, 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 및 치환 또는 무치환의 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,
R1∼R3은, 서로 독립하여, 치환 또는 무치환의 환(環) 구조이고,
R1∼R3 중 적어도 하나 이상은, 상기 환 구조 중에 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체를 포함하는 광전 변환막을 구비하는 고체 촬상 소자가 제공된다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체를 포함하는 광전 변환막을 구비하는 고체 촬상 소자와,
상기 고체 촬상 소자에 입사광을 유도하는 광학계와,
상기 고체 촬상 소자로부터의 출력 신호를 연산 처리한 연산 처리 회로를 구비하는 전자 기기가 제공된다.
본 개시에 의하면, 광전 변환막은, 녹색광을 선택적으로 흡수하고, 또한, 청색광 및 적색광을 충분히 투과시킬 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 개시에 의하면, 고체 촬상 소자의 촬상 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 상기한 효과는 반드시 한정적인 것이 아니고, 상기한 효과와 함께, 또는 상기한 효과에 대신하여, 본 명세서에 나타난 어느 하나의 효과, 또는 본 명세서로부터 파악될 수 있는 다른 효과가 이루어져도 좋다.
도 1은 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자를 포함하는 고체 촬상 소자(A), 및 비교례에 관한 고체 촬상 소자(B)를 설명하는 설명도.
도 2는 SubPc-Cl의 광 흡수 스펙트럼을 도시하는 그래프도.
도 3은 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자의 한 예를 도시하는 개략도.
도 4는 서브프탈로시아닌 유도체의 광 흡수 스펙트럼을 도시하는 그래프도.
도 5는 실시례 9에 관한 광전 변환 소자의 바이어스 전압에 대한 전류 밀도의 변화를 도시한 그래프도.
도 6은 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자가 적용되는 고체 촬상 소자의 구조를 도시하는 개략도.
도 7은 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자가 적용되는 고체 촬상 소자의 단위화소에서의 개략 구조를 도시한 단면도.
도 8은 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자가 적용되는 전자 기기의 구성을 설명하는 블록도.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 개시의 알맞은 실시의 형태에 관해 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 관해서는, 동일한 부호를 붙임에 의해 중복 설명을 생략한다.
또한, 설명은 이하의 순서로 행하는 것으로 한다.
1.본 개시의 기술적 배경
2. 본 개시의 한 실시 형태
2. 1.본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막
2. 2. 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자
2. 3. 본 개시의 한 실시 형태에 관한 실시례
3. 본 개시에 관한 한 실시 형태에 관한 광전 변환막의 적용례
3. 1.고체 촬상 소자의 구성
3. 2. 전자 기기의 구성
4. 정리
<1.본 개시의 기술적 배경>
도 1 및 2를 참조하여, 본 개시의 기술적 배경에 관해 설명한다. 도 1(A)는, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 종분광형의 고체 촬상 소자의 개략도이고, 도 1(B)는, 비교례에 관한 평면형의 고체 촬상 소자의 개략도이다.
또한, 본 명세서에서, 「어느 파장의 광을 흡수한다」란, 그 파장의 광의 약 70% 이상을 흡수하는 것을 나타낸다. 또한, 역으로 「어느 파장의 광을 투과시킨다」 또는 「어느 파장의 광을 흡수하지 않는다」란, 그 파장의 광의 약 70% 이상을 투과시키고, 흡수한 광이 약 30% 미만인 것을 나타낸다.
우선, 도 1(A)를 참조하여, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 고체 촬상 소자(1)에 관해 설명한다. 도 1(A)에 도시하는 바와 강이, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 고체 촬상 소자(1)는, 녹색광(2G)을 흡수하는 녹색 광전 변환 소자(3G)와, 청색광(2B)을 흡수하는 청색 광전 변환 소자(3B)와, 적색광(2R)을 흡수하는 적색 광전 변환 소자(3R)가 적층된 구성을 갖는다.
녹색 광전 변환 소자(3G)는, 예를 들면, 450㎚ 이상 600㎚ 미만의 파장의 녹색광을 선택적으로 흡수하는 광전 변환 소자이고, 청색 광전 변환 소자(3B)는, 400㎚ 이상 450㎚ 미만의 파장의 청색광을 선택적으로 흡수하는 광전 변환 소자이고, 적색 광전 변환 소자(3R)는, 600㎚ 이상의 파장의 적색광을 선택적으로 흡수하는 광전 변환 소자이다.
또한, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 고체 촬상 소자(1)에서, 청색 광전 변환 소자(3B) 및 적색 광전 변환 소자(3R)는, 고체 촬상 소자(1)에 대한 광의 진입(進入) 깊이의 차를 이용하여 청색광(2B) 및 적색광(2R)을 색 분리하는 포토 다이오드라도 좋다. 예를 들면, 포토 다이오드는, 예를 들면, 1100㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 실리콘 포토 다이오드이다.
구체적으로는, 적색광(2R)은, 청색광(2B)보다도 파장이 길기 때문에 산란되기 어렵고, 입사 표면에서 떨어진 깊이까지 진입한다. 한편, 청색광(2B)은, 적색광(2R)보다도 파장이 짧고 산란되기 쉽기 때문에, 보다 입사 표면에 가까운 깊이까지밖에 진입하지 않는다. 따라서 적색 광전 변환 소자(3R)를 고체 촬상 소자(1)의 입사 표면에서 떨어진 깊은 위치에 배치함에 의해, 적색광(2R)을 청색광(2B)으로부터 분리하여 검출할 수 있다. 따라서 청색 광전 변환 소자(3B) 및 적색 광전 변환 소자(3R)에 실리콘 포토 다이오드 등을 이용한 경우에도 광의 진입 깊이의 차를 이용하여 청색광(2B)과 적색광(2R)을 분리하여, 각 색의 신호를 취출할 수 있다.
다음에, 도 1(B)를 참조하여, 비교례에 관한 평면형의 고체 촬상 소자에 관해 설명한다. 도 1(B)에 도시하는 바와 강이, 평면형의 고체 촬상 소자(5)는, 포토 다이오드(7R, 7G, 7B)와, 포토 다이오드(7R, 7G, 7B)상에 형성된 컬러 필터(6R, 6G, 6B)를 구비한다.
컬러 필터(6R, 6G, 6B)는, 특정한 파장 영역의 광만을 선택적으로 투과시키는 막이다. 예를 들면, 컬러 필터(6R)는, 600㎚ 이상의 파장의 적색광(2R)을 선택적으로 투과시키고, 컬러 필터(6G)는, 450㎚ 이상 600㎚ 미만의 파장의 녹색광(2G)을 선택적으로 투과시키고, 컬러 필터(6B)는, 400㎚ 이상 450㎚ 미만의 파장의 청색광(2B)을 선택적으로 투과시킨다.
또한, 포토 다이오드(7R, 7G, 7B)는, 폭넓은 파장 영역의 광을 흡수하는 광검출 소자이다. 예를 들면, 포토 다이오드(7R, 7G, 7B)는, 1100㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 실리콘 포토 다이오드라도 좋다.
여기서, 도 1(B)에서 도시하는 고체 촬상 소자(5)에서는, 포토 다이오드(7R, 7G, 7B)가 폭넓은 파장 영역의 광을 흡수하기 때문에, 포토 다이오드(7R, 7G, 7B) 단독으로는 색 분리를 행할 수가 없다. 그래서, 고체 촬상 소자(5)에서는, 컬러 필터(6R, 6G, 6B)에 의해 각 색에 대응하는 광만을 선택적으로 투과시킴에 의해 색 분리를 행하고 있다. 포토 다이오드(7R, 7G, 7B)에는, 컬러 필터(6R, 6G, 6B)에 의해 각 색에 대응하는 적색광(2R), 녹색광(2G), 청색광(2B)만이 입사하기 때문에, 포토 다이오드(7R, 7G, 7B)는, 각 색의 신호를 취출할 수 있도록 된다.
그러나, 도 1(B)에서 도시하는 고체 촬상 소자(5)에서는, 포토 다이오드(7R, 7G, 7B)에 입사하는 광 이외의 광은, 컬러 필터(6R, 6G, 6B)에 의해 흡수되어 버린다. 구체적으로는, 포토 다이오드(7R)에는 적색광(2R)밖에 입사하지 않고, 녹색광(2G) 및 청색광(2B)은 컬러 필터(6R)에 흡수되어 버린다. 또한, 포토 다이오드(7G)에는 녹색광(2G)밖에 입사하지 않고, 적색광(2R) 및 청색광(2B)은 컬러 필터(6G)에 흡수되고, 포토 다이오드(7B)에는 청색광(2B)밖에 입사하지 않고, 적색광(2R) 및 녹색광(2G)은 컬러 필터(6B)에 흡수되어 버린다.
그 때문에, 포토 다이오드(7R, 7G, 7B)는, 실질적으로 입사광의 1/3밖에 광전 변환에 이용할 수가 없고, 도 1(B)로 도시하는 고체 촬상 소자(5)에서는, 각 색의 검출 감도의 향상에는 한계가 있다.
한편, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 고체 촬상 소자(1)에서는, 광전 변환 소자 각각이 적색, 녹색, 청색에 대응하는 특정한 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 그 때문에, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 고체 촬상 소자(1)에서는, 광전 변환 소자에 입사하는 광을 색 분리하기 위한 컬러 필터가 필요 없기 때문에, 입사광 전부를 광전 변환에 이용할 수 있다. 따라서 본 개시의 한 실시 형태에 관한 고체 촬상 소자(1)는, 비교례에 관한 고체 촬상 소자(5)에 대해, 광전 변환에 이용할 수 있는 광을 약 3배로 증가시킬 수 있기 때문에, 각 색의 검출 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
이와 같은 본 개시의 한 실시 형태에 관한 고체 촬상 소자(1)에서는, 광전 변환 소자(3G, 3B, 3R)는, 각각이 적색, 녹색, 청색에 대응하는 특정한 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하고, 또한 흡수한 파장 영역 이외의 광을 투과시킬 것이 요구된다.
특히, 녹색 광전 변환 소자(3G)는, 녹색 광전 변환 소자(3G)의 하방에 배치되는 청색 광전 변환 소자(3B) 및 적색 광전 변환 소자(3R)에서의 색 분리를 향상시키기 위해서도, 녹색광을 충분히 흡수하고, 청색광 및 적색광을 충분히 투과시킬 것이 요구되고 있다. 구체적으로는, 녹색 광전 변환 소자(3G)는, 450㎚∼600㎚의 파장 영역에 가파른 피크를 갖는 흡수 스펙트럼을 가질 것이 요구되어 있다.
예를 들면, 이하에서 구조식을 표시하는 서브프탈로시아닌클로라이드(SubPc-Cl)가, 녹색 광전 변환 소자(3G)에서의 녹색광 흡수 재료로서 제안되어 있다.
[화학식 2]
Figure 112016121983892-pct00002
여기서, SubPc-Cl의 광 흡수 특성을 도 2에 도시한다. 도 2는, 가시(可視) 자외(紫外) 분광 광도계로 측정한 SubPc-Cl의 광 흡수 스펙트럼을 도시하는 그래프도이다. 또한, 도 2로 도시하는 SubPc-Cl의 광 흡수 스펙트럼은, 석영 기판상에 SubPc-Cl을 50㎚ 증착한 샘플을 이용하여 측정하고, 극대 흡수 파장에서의 흡광도가 90%가 되도록 규격화하고 도시하였다.
도 2의 결과를 참조하면, SubPc-Cl는, 전체적으로 장파장측에 피크를 갖는 광 흡수 특성을 갖고 있고, 녹색광보다도 장파장 영역의 광을 강하게 흡수하는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, SubPc-Cl는, 600㎚의 파장의 부근에 극대 흡수 파장을 가지며, 600㎚ 이상의 파장의 광도 강하게 흡수하는 것을 알 수 있다. 그 때문에, SubPc-Cl을 이용하여 녹색 광전 변환 소자(3G)를 형성한 경우, 녹색 광전 변환 소자(3G)는 적색광에 대응하는 파장의 광도 흡수하여 버리기 때문에, 하방의 적색 광전 변환 소자(3R)에서의 적색광의 감도가 저하될 가능성이 있다.
그 때문에, SubPc-Cl보다도 흡수 영역이 단파장측에 존재하고, 장파장 영역의 광의 흡수가 저감된 녹색 광전 변환 소자(3G)에 알맞은 서브프탈로시아닌 유도체가 요구되어 있다.
본 개시의 발명자들은, 상기 사정을 감안하여, 녹색 광전 변환 소자(3G)에 알맞은 광전 변환막에 관해 예의 검토를 거듭한 결과, 본 개시에 관한 기술을 상도(想到)하는데 이르렀다. 이하에서는, 이러한 고체 촬상 소자의 녹색 광전 변환 소자(3G)에 알맞은 광전 변환막에 관해 설명한다.
<2. 본 개시의 한 실시 형태>
[2. 1.본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막]
본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체를 포함하는 광전 변환막이다.
[화학식 3]
Figure 112016121983892-pct00003
상기 일반식(1)에서,
X는, 할로겐, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알킬아민기, 치환 또는 무치환의 아릴아민기, 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 및 치환 또는 무치환의 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,
R1∼R3은, 서로 독립하여, 치환 또는 무치환의 환 구조이고,
R1∼R3 중 적어도 하나 이상은, 상기 환 구조 중에 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다.
또한, 상기 일반식(1)에서, 중심의 붕소와 질소와의 결합 중, 하나는 배위결합(配位結合)이다.
후술하는 실시례에서 실증(實證)되는 바와 같이, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체는, R1∼R3의 환 구조 중에 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 포함함에 의해, 녹색광을 흡수하는 광전 변환막으로서 알맞은 광 흡수 특성을 가질 수 있다. 구체적으로는, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체는, 장파장 영역의 광의 흡수가 저감되고, 녹색광 영역(예를 들면, 파장이 450㎚ 이상 600 미만)의 광을 선택적으로 흡수하는 것이 가능한 광 흡수 특성을 갖는다.
또한, 상기 일반식(1)에서, R1∼R3 중 적어도 하나 이상은, 치환기를 갖는 환 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, R1∼R3 중 적어도 하나 이상이 치환기를 갖는 환 구조인 경우, 후술하는 합성 방법에서, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체는, 보다 높은 수율로 합성할 수 있다. 특히, R1∼R3 중 적어도 하나 이상이 전자 구인기(電子 求引基)로 치환된 환 구조인 경우, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체는, 더욱 높은 수율로 합성할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 상기 일반식(1)에서, R1∼R3 중 적어도 하나 이상은, 할로겐을 치환기로서 갖는 환 구조라도 좋다.
여기서, 상기 일반식(1)에서, R1∼R3은, 일부의 수소가 치환기로 치환된 환 구조라도 좋고, 모든 수소가 치환기로 치환된 환 구조라도 좋다. 또한, 치환기는, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체가 대칭성을 갖도록 R1∼R3의 환 구조에 대해 치환되어 있어도 좋고, 대칭성을 갖지 않도록 R1∼R3의 환 구조에 대해 치환되어 있어도 좋다.
또한, 상기 일반식(1)에서, R1∼R3은, π공역계 구조를 갖는 환 구조인 것이 바람직하다. R1∼R3이 π공역계 구조를 갖는 환 구조인 경우, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체는, 450㎚ 이상 600㎚ 미만의 파장의 녹색광을 흡수하기 때문에 알맞은 흡수 스펙트럼을 가질 수 있다. 한편, R1∼R3의 적어도 하나 이상이 π공역계 구조를 갖지 않는 환 구조인 경우, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체는, 분자 전체로의 공역계의 길이가 짧아짐에 의해, 흡수 영역이 단파장측으로 크게 이동한다. 그 때문에, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체는, 녹색광보다도 단파장 영역인 청색광의 흡수가 증가하여 버리기 때문에, 바람직하지가 않다.
또한, 상기 일반식(1)에서, R1∼R3은, 임의의 환 구성 원자수의 환 구조라도 좋다. 또한, R1∼R3은, 단환(單環) 구조라도 좋고, 축합환(縮合環) 구조라도 좋다. 단, R1∼R3은, 환 구성 원자수가 3 이상 8 이하의 환 구조인 것이 바람직하고, 환 구성 원자수가 6의 환 구조인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 환 구성 원자수가 6보다도 적은 경우, 환 구조에 변형이 생기기 쉽고, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체가 불안정화하기 때문에 바람직하지가 않다. 또한, 환 구성 원자수가 6보다도 많은 경우, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체의 분자량이 커지고, 취급이 용이하지 않게 되기 때문에, 바람직하지가 않다.
또한, R1∼R3의 환 구조 중에 포함되는 헤테로 원자는, 질소 원자인 것이 바람직하다. R1∼R3의 환 구조 중에 질소 원자가 포함되는 경우, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체는, 흡수 영역이 단파장측으로 이동하고, 장파장 영역의 광의 흡수가 저감되기 때문에, 녹색광을 흡수하는 광전 변환막에 알맞게 이용할 수 있다.
또한, R1∼R3이 환 구조 중에 포함하는 헤테로 원자는, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체가 대칭성을 갖도록 R1∼R3의 환 구조에 대해 포함되어 있어도 좋고, 대칭성을 갖지 않도록 R1∼R3의 환 구조에 대해 포함되어 있어도 좋다.
여기서, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체의 환 구조의 구체례를 이하의 구조례(1)∼(17)로 표시한다. 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막이 포함하는 서브프탈로시아닌 유도체는, 이하의 구조례(1)∼(17)로 표시되는 환 구조를 포함하는 화합물이다. 그러나, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 서브프탈로시아닌 유도체의 환 구조는, 하기한 구조례(1)∼(17)로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure 112016121983892-pct00004
[화학식 5]
Figure 112016121983892-pct00005
또한, 상기 구조례(1)∼(17)에서,
X는, 할로겐, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알킬아민기, 치환 또는 무치환의 아릴아민기, 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 및 치환 또는 무치환의 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이다.
또한, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체의 구체적인 화합물례를 이하의 일반식(2)∼(7)으로 표시한다. 그러나, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 서브프탈로시아닌 유도체가 하기한 일반식(2)∼(7)으로 표시되는 화합물례로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure 112016121983892-pct00006
여기서, 상기 일반식(2)∼(7)에서,
X는, 할로겐, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알킬아민기, 치환 또는 무치환의 아릴아민기, 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 및 치환 또는 무치환의 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이다.
또한, 상기 일반식(1)∼(7), 및 구조례(1)∼(17)에서, X는, 상술한 치환기로 한정되는 것이 아니고, 붕소(B)에 결합 가능한 치환기라면, 임의의 치환기라도 좋다. 단, X는, 할로겐인 것이 바람직하다. X가 할로겐인 경우, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체의 열적(熱的) 안정성이 향상하기 때문에, 광전 변환막의 안정성을 향상시킬 수 있다.
이상으로 설명하는 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체를 포함하는 광전 변환막은, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체를 n형 광전 변환 재료로서 포함하는 벌크 헤테로 혼합막으로서 형성되어도 좋다.
벌크 헤테로 혼합막이란, 예를 들면, 혼합막을 형성하는 p형 광전 변환 재료 및 n형 광전 변환 재료 중, 일방이 결정 미립자 상태가 되고, 타방이 어모퍼스 상태가 됨으로써, 결정 미립자의 표면을 어모퍼스층이 균일하게 덮는 미세 구조가 형성된 막을 나타낸다. 이와 같은 벌크 헤테로 혼합막에서는, 전하 분리를 유기(誘起)하는 pn 접합의 면적이 미세 구조에 의해 커지기 때문에, 보다 효율 좋게 전하 분리를 유기하여, 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 벌크 헤테로 혼합막은, 막을 형성하는 p형 광전 변환 재료 및 n형 광전 변환 재료가 함께 미세 결정 상태가 되어 혼합된 미세 구조를 갖는 막이라도 좋다.
본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막에서, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체가 n형 광전 변환 재료로서 포함되는 경우, p형 광전 변환 재료로서 포함되는 화합물은, 전하 수송성을 갖는 다양한 화합물을 이용하는 것이 가능하다.
구체적으로는, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막에 포함되는 p형 광전 변환 재료는, 흡수하는 파장에 의하지 않고, 정공 수송성 및 전자 수송성의 적어도 어느 일방을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, p형 광전 변환 재료는, 퀴나크리돈 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 나프탈렌 또는 페릴렌 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 로다민 유도체, 디페닐메탄 또는 트리페닐메탄 유도체, 크산텐 유도체, 아크리딘 유도체, 페녹사진 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사진 유도체, 티아진 유도체, 벤조퀴논 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 인디고 또는 티오인디고 유도체, 피롤 유도체, 피리딘 유도체, 디피린 유도체, 인돌 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 쿠마린 유도체, 플루오렌 유도체, 플루오란텐 유도체, 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 트리페닐아민, 나프틸아민 및 스티릴 아민 등의 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 페닐렌디아민 유도체 또는 벤지딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 이미다졸 유도체, 옥사졸린 유도체, 티아졸린 유도체, 트리아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티오펜 유도체, 셀레노펜 유도체, 실롤 유도체, 게르몰 유도체, 스틸벤 유도체 또는 페닐렌비닐렌 유도체, 펜타센 유도체, 루브렌 유도체, 티에노티오펜 유도체, 벤조디티오펜 유도체, 크산테노크산텐 유도체, 플러렌 유도체 등이라도 좋다. 또한, p형 광전 변환 재료는, 상술한 치환기를 유닛 구조로서 갖는 연결체, 다량체(多量體), 중합체, 공중합체, 또는 블록코폴리머 등이라도 좋다. 특히, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막에 포함되는 p형 광전 변환 재료로서는, 퀴나크리돈 유도체가 바람직하다.
또한, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막은, n형 광전 변환 재료인 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체와, p형 광전 변환 재료를 적층시킴으로써 헤테로 접합이 형성된 평면 헤테로 접합막이라도 좋다. 또한, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막은, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체를 p형 광전 변환 재료로서 포함하여도 좋음은 말할 필요도 없다.
또한, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막은, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체만을 포함하는 단층막으로서 형성되어도 좋다.
이상 설명한 바와 같이, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막은, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체를 포함함에 의해, 장파장 영역의 광의 흡수가 저감되고, 녹색광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 따라서 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막은, 고체 촬상 소자의 녹색 광전 변환 소자로서 알맞고, 각 색광의 색 분리를 개선함에 의해, 고체 촬상 소자의 감도를 향상시켜서, 촬상 특성을 향상시킬 수 있다.
[2. 2. 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자]
다음에, 도 3을 참조하여, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자에 관해 설명한다. 도 3은, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자의 한 예를 도시하는 개략도이다.
도 3에 도시하는 바와 강이, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자(100)는, 기판(102)과, 기판(102)상에 배치된 하부 전극(104)과, 하부 전극(104)상에 배치된 p버퍼층(106)과, p버퍼층(106)상에 배치된 광전 변환층(108)과, 광전 변환층(108)상에 배치된 n버퍼층(110)과, n버퍼층(110)상에 배치된 상부 전극(112)을 구비한다.
또한, 도 3에서 도시한 광전 변환 소자(100)의 구조는, 어디까지나 한 예이고, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자(100)의 구조가, 도 3에서 도시하는 구조로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, p버퍼층(106), 및 n버퍼층(110)은, 어느 하나 이상이 생략되어도 좋다.
기판(102)은, 광전 변환 소자(100)를 구성하는 각 층이 적층 배치되는 지지체이다. 기판(102)은, 일반적인 광전 변환 소자에 사용되는 것을 사용 가능하다. 예를 들면, 기판(102)은, 고왜점(高歪点) 유리 기판, 소다 유리 기판, 및 붕규산 유리 기판 등의 각종 유리 기판, 석영 기판, 반도체 기판, 폴리메타크릴산메틸, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 및 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기판 등이라도 좋다. 또한, 광전 변환 소자(100)에서, 입사광을 반대측에 투과시키는 경우, 기판(102)은, 투명 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
하부 전극(104) 및 상부 전극(112)은, 도전성 재료로 구성된다. 또한, 하부 전극(104)은, 기판(102)상에 배치되고, 상부 전극(112)은, n버퍼층(110)상에 배치된다. 구체적으로는, 하부 전극(104) 및 상부 전극(112)은, 적어도 어느 일방이 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO) 등의 투명 도전성 재료로 구성된다. 또한, 광전 변환 소자(100)에서의 입사광을 반대측에 투과시키는 경우, 하부 전극(104) 및 상부 전극(112)은, 모두 ITO 등의 투명 도전성 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
투명 도전성 재료로서는, 산화주석(TinOxide : TO), 도펀트가 첨가된 산화주석(SnO2)계 재료, 또는 산화아연(ZnO)에 도펀트가 첨가된 산화아연계 재료가 사용되어도 좋다. 산화아연계 재료로서는, 예를 들면, 도펀트로서 알루미늄(Al)이 첨가된 알루미늄아연산화물(AZO), 갈륨(Ga)이 첨가된 갈륨아연산화물(GZO), 인듐(In)이 첨가된 인듐아연산화물(IZO)을 들 수 있다. 또한, 이 밖에도, 투명 도전성 재료로서, CuI, InSbO4, Zn㎎O, CuInO2, ㎎IN2O4, CO, ZnSnO3 등이 사용되어도 좋다. 또한, 투명 도전성 재료로서, 산화인듐갈륨아연(IGZO), 산화인듐갈륨(IGO), 산화알루미늄갈륨아연(AGZO), 그라펜, 금속 박막, 및 PEDOT가 사용되어도 좋다.
또한, 하부 전극(104) 및 상부 전극(112)에는, 바이어스 전압이 인가되어 있다. 예를 들면, 바이어스 전압은, 광전 변환층(108)에서 발생한 전하 중, 전자가 상부 전극(112)으로 이동하고, 정공이 하부 전극(104)으로 이동하도록 극성(極性)이 설정되어 있다.
또한, 바이어스 전압은, 광전 변환층(108)에서 발생한 전하 중, 정공이 상부 전극(112)으로 이동하고, 전자가 하부 전극(104)으로 이동하도록 극성이 설정되어도 좋음은 말할 필요도 없다. 이와 같은 경우, 도 3에서 도시한 광전 변환 소자(100)에서, p버퍼층(106) 및 n버퍼층(110)의 위치가 교체된다.
p버퍼층(106)은, 하부 전극(104)상에 배치되고, 광전 변환층(108)으로부터 효율 좋게 정공을 취출하는 기능을 다하는 층이다. 구체적으로는, p버퍼층(106)은, 정공 수송성 및 전자 수송성의 적어도 어느 일방을 갖는 p형 광전 변환 재료를 포함한다. p형 광전 변환 재료로서는, 예를 들면, 퀴나크리돈 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 나프탈렌 또는 페릴렌 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 로다민 유도체, 디페닐메탄 또는 트리페닐메탄 유도체, 크산텐 유도체, 아크리딘 유도체, 페녹사진 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사진 유도체, 티아진 유도체, 벤조퀴논 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 인디고 또는 티오인디고 유도체, 피롤 유도체, 피리딘 유도체, 디피린 유도체, 인돌 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 쿠마린 유도체, 플루오렌 유도체, 플루오란텐 유도체, 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 트리페닐아민, 나프틸아민 및 스티릴 아민 등의 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 페닐렌디아민 유도체 또는 벤지딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 이미다졸 유도체, 옥사졸린 유도체, 티아졸린 유도체, 트리아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티오펜 유도체, 셀레노펜 유도체, 실롤 유도체, 게르몰 유도체, 스틸벤 유도체 또는 페닐렌비닐렌 유도체, 펜타센 유도체, 루브렌 유도체, 티에노티오펜 유도체, 벤조디티오펜 유도체, 크산테노크산텐 유도체, 플러렌 유도체 등을 예시할 수 있다. 또한, p형 광전 변환 재료는, 상술한 치환기를 유닛 구조로서 갖는 연결체, 다량체, 중합체, 공중합체, 또는 블록 코폴리머 등이라도 좋다. 또한, p형 광전 변환 재료가 흡수하는 광의 파장 대역에 관해서는 특히 한정되지 않고, 임의의 파장 대역이라도 좋다.
보다 구체적으로는, p버퍼층(106)은, 정공 수송성 재료로 구성되어도 좋고, 아릴아민, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 스틸벤, 폴리아릴알칸, 포르피린, 안트라센, 플루오레논, 히드라존 또는 이들의 유도체 등으로 구성되어도 좋다. 예를 들면, p버퍼층(106)은, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD), 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(αNPD), 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 테트라페닐포르피린구리, 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌 등으로 구성되어도 좋다.
광전 변환층(108)은, p버퍼층(106)상에 배치되고, 녹색광(예를 들면, 파장이 450㎚ 이상 600㎚ 미만의 광)을 선택적으로 흡수하고, 흡수한 광을 광전 변환하는 기능을 다하는 층이다. 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자에서, 광전 변환층(108)은, 상기에서 설명한 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체를 포함한다. 예를 들면, 광전 변환층(108)은, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체를 n형 광전 변환 재료로서 포함하고, 퀴나크리돈 유도체를 p형 광전 변환 재료로서 포함하는 벌크 헤테로 혼합막이라도 좋다.
광전 변환층(108)은, n형 광전 변환 재료, 및 p형 광전 변환 재료가 단일한 비율로 혼합된 단일층으로서 형성되어도 좋다. 또한, 광전 변환층(108)은, n형 광전 변환 재료, 및 p형 광전 변환 재료의 혼합 비율이 적층 방향으로 변경된 복수층으로 형성되어도 좋다. 예를 들면, 광전 변환층(108)은, p버퍼층(106)측부터 p형 광전 변환 재료로 형성된 p층, n형 광전 변환 재료 및 p형 광전 변환 재료가 혼합된 i층, n형 광전 변환 재료로 형성된 n층이 적층된 다층 구조로 형성되어도 좋다.
또한, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자에서, 광전 변환층(108)은, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체를 포함하고 있으면, 벌크 헤테로 혼합막으로 한정되지 않고, 단층막, 평면 헤테로 접합막 등으로 형성되어도 좋다.
n버퍼층(110)은, 광전 변환층(108)상에 배치되고, 광전 변환층(108)으로부터 효율 좋게 전자를 취출하는 기능을 다하는 층이다. 구체적으로는, n버퍼층(110)은, 전자 수송성 재료로 구성되고, 예를 들면, 플러렌, 카본 나노 튜브, 옥사디아졸, 트리아졸 화합물, 안트라퀴노디메탄, 디페닐퀴논, 디스티릴아릴렌, 실롤 화합물 또는 이들의 유도체 등으로 구성되어도 좋다. 구체적으로는, n버퍼층(110)은, 1,3-비스(4-tert-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸릴)페닐렌(OXD-7), 바토쿠프로인, 바소페난트롤린, 트리스(8-히드록시퀴놀리네이트)알루미늄(Alq3) 등으로 구성되어도 좋다.
또한, 도 3에 도시한 광전 변환 소자(100)의 구조 중, 광전 변환층(108)을 제외한 각 층을 형성하는 재료에 관해서는, 특히 한정되는 것이 아니고, 공지의 광전 변환 소자용의 재료를 이용하는 것도 가능하다.
여기서, 상술한 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자(100)의 각 층은, 진공 증착, 스퍼터, 각종 도포법 등, 재료에 응한 적절한 성막 방법을 선택함에 의해 형성할 수 있다.
예를 들면, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자(100)를 구성하는 각 층 중, 하부 전극(104) 및 상부 전극(112)은, 예를 들면, 전자 빔 증착법, 열 필라멘트 증착법, 및 진공 증착법을 포함하는 증착법, 스퍼터링법, 화학적 기상 성장법(CVD법) 및 이온플레이팅법과 에칭법과의 조합, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 및 메탈 마스크 인쇄법이라는 각종 인쇄법, 도금법(전기 도금법 및 무전해 도금법) 등에 의해 형성하는 것이 가능하다.
또한, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자(100)를 구성하는 각 층 중, p버퍼층(106), 광전 변환층(108), 및 n버퍼층(110) 등의 각 층은, 예를 들면, 진공 증착법 등의 증착법, 스크린 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법이라는 인쇄법, 레이저 전사법, 및 스핀 코트법 등의 도포법 등에 의해 형성하는 것이 가능하다.
이상으로, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자(100)의 구성의 한 예에 관해 설명하였다.
[2. 3. 본 개시의 한 실시 형태에 관한 실시례]
이하에서는, 실시례 및 비교례를 참조하면서, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 서브프탈로시아닌 유도체, 광전 변환막, 및 광전 변환 소자에 관해 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시례는, 어디까지나 한 예이고, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막 및 광전 변환 소자가 하기한 예로 한정되는 것은 아니다.
[시뮬레이션 해석]
우선, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 서브프탈로시아닌 유도체의 분광 특성을 시뮬레이션 해석으로 평가하였다. 구체적으로는, 이하에서 구조식을 표시하는 서브프탈로시아닌 유도체에 대해 시뮬레이션 해석을 행하고`,
극대 흡수 파장(λmax)을 계산하였다. 또한, 비교를 위해, 비교례에 관한 서브프탈로시아닌 유도체(SubPc-Cl, SubPc-F)에 대해서도 시뮬레이션 해석을 행하여, 극대 흡수 파장(λmax)을 계산하였다.
[화학식 7]
Figure 112016121983892-pct00007
또한, 시뮬레이션 해석에는, 밀도범함수법(密度汎關數法)(DFT : Density functional theory)을 이용한 분자 궤도 계산을 이용하였다. 계산 프로그램으로서는, Gaussian03을 이용하고, 기저(基底) 함수에는 「6-311++G」를 이용하고, 범함수에는 「B3LYP」를 이용하였다.
구체적으로는, 우선, 각 서브프탈로시아닌 유도체에 대해, SCF(Self-Consistent Field)에 의한 구조 최적화 계산을 실시하고, 각 분자 궤도의 에너지 레벨을 산출하였다. 다음에, 시간 의존 밀도범함수법(TD-DFT : Time-Dependent DFT)을 실시하고, 가시(可視) 자외(紫外) 흡수(UV-VIS) 스펙트럼을 계산하고, 극대 흡수 파장(λmax)을 산출하였다.
시뮬레이션 해석에 의해 산출한 각 서브프탈로시아닌 유도체의 극대 흡수 파장(λmax)를 이하의 표 1에 표시한다. 또한, 표 1에서 표시하는 각 서브프탈로시아닌 유도체의 극대 흡수 파장(λmax)은, 단분자(單分子)에서의 시뮬레이션 해석 결과이기 때문에, 후술하는 용액 중에서 실측한 흡수 스펙트럼의 실측치와는, 절대치는 일치하지 않는다. 그러나, 후술하는 용액 중에서의 흡수 스펙트럼의 실측치로부터 알 수 있는 바와 같이, 이하의 시뮬레이션 해석 결과와, 실측 결과는 경향(傾向)은 일치한다.
[표 1]
Figure 112016121983892-pct00008
표 1에 표시하는 결과를 참조하면, 실시례 1∼8에 관한 서브프탈로시아닌 유도체는, 비교례 1 및 2에 관한 서브프탈로시아닌 유도체에 대해, 극대 흡수 파장(λmax)이 단파장화하고 있고, 장파장 영역의 광의 흡수가 저감되어 있음을 알 수 있다.
구체적으로는, 실시례 1, 및 비교례 1, 2를 비교하면, 중심의 붕소에 결합하고 있는 치환기에 의하지 않고, 일반식(1)에서의 R1∼R3의 환 구조에 헤테로 원자인 질소 원자가 도입된 것에 의해, λmax가 단파장화하고 있음을 알 수 있다. 또한, 실시례 1, 및 5∼7을 비교하면, 일반식(1)에서의 R1∼R3의 환 구조에 치환기가 도입되어 있어도, 마찬가지로 λmax가 단파장화함을 알 수 있다. 또한, 실시례 1∼4를 비교하면, 일반식(1)에서의 R1∼R3의 환 구조의 환 구성 원자수에 의하지 않고, 또한, R1∼R3의 환 구조에 포함되는 헤테로 원자의 수 및 위치에 의하지 않고, λmax가 단파장화하고 있음을 알 수 있다.
따라서 본 개시의 한 실시 형태에 관한 서브프탈로시아닌 유도체는, 일반식(1)에서의 R1∼R3의 환 구조의 적어도 하나 이상에 헤테로 원자가 하나 이상 포함됨에 의해, 극대 흡수 파장을 단파장화하는 것이 가능함을 알 수 있다.
[서브프탈로시아닌 유도체의 합성]
다음에, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 서브프탈로시아닌 유도체의 합성 방법에 관해 설명한다. 본 개시의 한 실시 형태에 관한 서브프탈로시아닌 유도체는, 하기한 반응식 1로 표시되는 일반화된 합성 방법에 의해 합성할 수 있다. 또한, 이하에 기술하는 합성 방법은 어디까지나 한 예이고, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 서브프탈로시아닌 유도체의 합성 방법이 하기한 예로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure 112016121983892-pct00009
반응식 1로 표시하는 바와 같이, 2,3-디시아노피라진 유도체와, 3염화붕소를 용매 중에서 혼합하고, 가열 환류(還流)함에 의해, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 서브프탈로시아닌 유도체를 합성할 수 있다. 또한, 상기한 반응식 1에서는, 2,3-디시아노피라진 유도체에 치환되는 치환기(Y)는, 동일하다고 하여 설명하지만, 2,3-디시아노피라진 유도체에서의 치환기(Y)는, 서로 달라도 좋음은 말할 필요도 없다.
또한, 구체적인 화합물을 예시함에 의해, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 서브프탈로시아닌 유도체의 구체적인 합성 방법에 관해 설명한다.
SubNPc -Cl의 합성
이하의 방법에 의해, 하기에 구조식을 표시하는 SubNPc-Cl을 합성하였다.
[화학식 9]
Figure 112016121983892-pct00010
프라스코에 2,3-디시아노피라진(상기 반응식 1에서, Y=H) 3m㏖과, 3염화붕소(디클로로메탄 용액) 1m㏖(1㎖)를 가하고, 용매에 1-클로로나프탈렌 3㎖를 이용하여 가열 환류하였다. 프라스코의 입(口)에는 짐로트 냉각기를 접속하고, 또한 짐로트 냉각기의 상부를 고무관에 의해 드래프트의 배기구에 유도함에 의해, 저비등점 성분이 점차로 제거되도록 하였다. 프라스코의 배스 온도를 190℃로 설정하고, 약 16시간 가열 환류하였다.
가열 환류 후, 혼합물을 하룻밤 방치하고, 여과를 행하고, 또한 디클로로메탄에 의해 세정하였다. 여액을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 적색(赤色) 성분의 SubNPc-Cl을 6㎎(수율 1.3%) 얻었다. 얻어진 SubNPc-Cl에 대해, CDCl3 용매로 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 측정을 행한 바, 주된 피크는, 방향족 영역의 싱글렛 1개(δ=9.240)이고, 반응 생성물이 SubNPc-Cl인 것이 확인되었다.
6Cl - SubNPc -Cl의 합성
또한, SubNPc-Cl와 같은 합성 방법에 의해, 하기에 구조식을 표시하는 6Cl-SubNPc-Cl을 합성하였다.
[화학식 10]
Figure 112016121983892-pct00011
상기한 SubNPc-Cl의 합성에서, 2,3-디시아노피라진에 대신하고 5,6-디클로로-2,3-디시아노피라진(상기 반응식 1에서, Y=Cl)을 출발 물질로서 이용한 이외는 같은 방법으로 합성을 행하여, 6Cl-SubNPc-Cl을 얻었다. 또한, 6Cl-SubNPc-Cl의 수율은, 11%였다.
2Cl - SubNPc -Cl, 4Cl - SubNPc -Cl의 합성
또한, 예를 들면, 하기 반응식 2로 표시되는 합성 방법에 의해, R1∼R3의 환 구조가 서로 다른 서브프탈로시아닌 유도체(2Cl-SubNPc-Cl, 및 4Cl-SubNPc-Cl)를 합성할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112016121983892-pct00012
프라스코에 프탈로니트릴과 5,6-디클로로-2,3-디시아노피라진과의 혼합물(몰비 1 : 1) 3m㏖과, 3염화붕소(디클로로메탄 용액) 1m㏖(1㎖)를 가하고, 용매에 1-클로로벤젠 3㎖를 이용하여 가열 환류하였다. 프라스코의 입에는 짐로트 냉각기를 접속하고, 또한 짐로트 냉각기의 상부를 고무관에 의해 드래프트의 배기구에 유도함에 의해, 저비등점 성분이 점차로 제거되도록 하였다. 프라스코의 배스 온도를 190℃로 설정하고, 약 16시간 가열 환류하였다.
가열 환류 후, 혼합물을 하룻밤 방치하고, 여과를 행하고, 또한 디클로로메탄에 의해 세정하였다. 여액을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함에 의해 반응식 2에 있어서의 4종류의 유도체(SubPc-Cl, 2Cl-SubNPc-Cl, 4Cl-SubNPc-Cl, 6Cl-SubNPc-Cl)를 각각 얻었다. 이상의 합성 방법에 의해, R1∼R3의 환 구조가 서로 다른 2Cl-SubNPc-Cl 및 4Cl-SubNPc-Cl을 합성할 수 있다.
[서브프탈로시아닌 유도체의 평가]
다음에, 상기에서 합성한 SubNPc-Cl, 6Cl-SubNPc-Cl의 분광 특성을 용액법에 의해 평가하였다. 또한, 비교를 위해, 같은 방법으로 SubPc-Cl에 대해서도 분광 특성을 평가하였다.
구체적으로는, 각 서브프탈로시아닌 유도체를 o-크실렌에 용해하고, 석영 셀을 이용하여 가시 자외 분광 광도계로 광 흡수 스펙트럼을 취득하였다. 취득한 각 서브프탈로시아닌 유도체의 광 흡수 스펙트럼을 도 4에 도시한다. 또한, 도 4에 도시한 광 흡수 스펙트럼은, 각 서브프탈로시아닌 유도체의 극대 흡수 파장에서의 흡광도가 1이 되도록 규격화하고 있다.
도 4에 도시하는 결과를 참조하면, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 서브프탈로시아닌 유도체인 SubNPc-Cl, 및 6Cl-SubNPc-Cl는, 비교례에 관한 SubPc-Cl에 대해 극대 흡수 파장이 단파장화하고 있음을 알 수 있다. 또한, 측정된 6Cl-SubNPc-Cl 및 SubPc-Cl의 극대 흡수 파장의 경향은, 상기한 시뮬레이션 해석의 실시례 5 및 비교례 1의 극대 흡수 파장의 경향과 일치하고 있고, 상기한 시뮬레이션 해석이 적절함을 알 수 있다.
[광전 변환 소자의 평가]
또한, 상기에서 합성한 6Cl-SubNPc-Cl을 이용하여, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자를 제작하고, 광전 변환 소자로서 기능하는 것을 확인하였다.
(실시례 9)
우선, 석영 기판상에 스퍼터링법에 의해 산화인듐주석(ITO)을 100㎚ 성막하고, 성막한 ITO 박막을 포토 리소그래피법에 의해 패터닝한 후, 에칭을 행함으로써 투명한 하부 전극을 형성하였다. 다음에, 형성한 투명 전극을 UV/오존 처리로 세정하고, 섀도우 마스크를 이용하여 6Cl-SubNPc-Cl, 및 퀴나크리돈을 성막 비율이 1 : 1이 되도록 진공 증착하여 광전 변환층을 형성하였다.
계속해서, 광전 변환층상에 섀도우 마스크를 이용하여 알루미늄(Al)을 진공 증착하여 상부 전극을 형성하였다. 이상의 제작 방법에 의해, 광전 변환 소자를 제작하였다.
[화학식 12]
Figure 112016121983892-pct00013
계속해서, 제작한 실시례 9에 관한 광전 변환 소자의 광전 변환 기능을 평가하였다. 구체적으로는, 반도체 파라미터 애널라이저에 접속한 프로버를 이용하여, 실시례 1에 관한 광전 변환 소자의 상부 전극 및 하부 전극에 바이어스 전압을 인가하고, 암시(暗時), 및 석영 기판을 통과시킨 광조사시(光照射時)의 전류치를 측정하였다.
실시례 9에 관한 광전 변환 소자의 광전 변환 기능의 평가 결과를 도 5에 도시한다. 도 5는, 실시례 9에 관한 광전 변환 소자의 바이어스 전압에 대한 전류 밀도의 변화를 도시한 그래프도(圖)이다.
도 5의 결과를 참조하면, 실시례 9에 관한 광전 변환 소자는, 바이어스 전압이 0∼-3V의 범위에서 광조사시의 전류 밀도가 암시의 전류 밀도보다도 증가하고 있고, 광전 변환 기능을 구비하고 있음을 알 수 있다. 따라서 본 개시의 한 실시 형태에 관한 서브프탈로시아닌 유도체는, 광전 변환막에 포함되는 광전 변환 재료로서 알맞게 이용할 수 있음을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막은, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체를 포함함에 의해, 장파장 영역의 광의 흡수를 저감시켜, 녹색광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 따라서 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막은, 고체 촬상 소자의 녹색 광전 변환 소자에 알맞게 이용할 수 있고, 고체 촬상 소자의 촬상 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
<3. 본 개시에 관한 광전 변환 소자의 적용례>
이하에서는, 도 6∼8을 참조하여 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막을 포함하는 광전 변환 소자의 적용례에 관해 설명한다.
[3. 1.고체 촬상 소자의 구성]
우선, 도 6 및 7을 참조하여, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자가 적용되는 고체 촬상 소자의 구성에 관해 설명한다. 도 6은, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자가 적용되는 고체 촬상 소자의 구조를 도시하는 개략도이다.
도 6에서, 화소 영역(201, 211, 231)은, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막을 포함하는 광전 변환 소자가 배치되는 영역이다. 또한, 제어 회로(202, 212, 242)는, 고체 촬상 소자의 각 구성을 제어하는 연산 처리 회로이고, 로직 회로(203, 223, 243)는, 화소 영역에서 광전 변환 소자가 광전 변환한 신호를 처리하기 위한 신호 처리 회로이다.
예를 들면, 도 6A에 도시하는 바와 강이, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자가 적용되는 고체 촬상 소자는, 하나의 반도체 칩(200) 내에, 화소 영역(201)과, 제어 회로(202)와, 로직 회로(203)가 형성되어 있어도 좋다.
또한, 도 6B에 도시하는 바와 강이, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자가 적용되는 고체 촬상 소자는, 제1 반도체 칩(210) 내에, 화소 영역(211)과, 제어 회로(212)가 형성되고, 제2 반도체 칩(220) 내에 로직 회로(223)가 형성된 적층형 고체 촬상 소자라도 좋다.
또한, 도 6C에 도시하는 바와 강이, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자가 적용되는 고체 촬상 소자는, 제1 반도체 칩(230) 내에, 화소 영역(231)이 형성되고, 제2 반도체 칩(240) 내에 제어 회로(242)와, 로직 회로(243)가 형성된 적층형 고체 촬상 소자라도 좋다.
도 6B 및 6C에 도시한 고체 촬상 소자에서는, 제어 회로 및 로직 회로의 적어도 어느 일방이 형성된 반도체 칩과는 다른 반도체 칩에 화소 영역이 형성된다. 따라서 도 6B 및 6C에서 도시한 고체 촬상 소자는, 도 6A에서 도시한 고체 촬상 소자보다도 화소 영역을 확대할 수 있기 때문에, 화소 영역에 탑재된 화소를 증가시켜, 고체 촬상 소자의 평면 분해능을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자가 적용되는 고체 촬상 소자는, 도 6B 및 6C에서 도시한 적층형 고체 촬상 소자인 것이 보다 바람직하다.
계속해서, 도 7을 참조하여, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자가 적용되는 고체 촬상 소자의 구체적인 구조에 관해 설명한다. 도 7은, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자가 적용된 고체 촬상 소자의 단위화소의 개략 구조를 도시한 단면도이다. 또한, 도 7로 도시하는 고체 촬상 소자(300)는, 화소 트랜지스터 등이 형성된 면과는 반대측의 면부터 광이 입사하는 이면 조사형의 고체 촬상 소자이고, 도면에 대해 상측이 수광면이고, 하측이 화소 트랜지스터 및 주변 회로가 형성되는 회로 형성면이다.
도 7에 도시하는 바와 강이, 고체 촬상 소자(300)는, 광전 변환 영역(320)에서, 반도체 기판(330)에 형성된 제1 포토 다이오드(PD1)를 포함하는 광전 변환 소자, 반도체 기판(330)에 형성된 제2 포토 다이오드(PD2)를 포함하는 광전 변환 소자, 및 반도체 기판(330)의 이면측에 형성된 유기 광전 변환막(310)을 포함하는 광전 변환 소자가 광의 입사 방향으로 적층된 구성을 갖는다.
제1 포토 다이오드(PD1) 및, 제2 포토 다이오드(PD2)는, 실리콘으로 이루어지는 반도체 기판(330)의 제1 도전형(예를 들면, p형) 반도체 영역인 웰 영역(331)에 형성된다.
제1 포토 다이오드(PD1)는, 반도체 기판(330)의 수광면측에 형성된 제2 도전형(예를 들면, n형) 불순물에 의한 n형 반도체 영역(332)과, 일부가 반도체 기판(330)의 표면측에 달하도록 연장하여 형성된 연장부(332a)를 갖는다. 연장부(332a)의 표면에는, 전하 축적층이 되는 고농도의 p형 반도체 영역(334)이 형성된다. 또한, 연장부(332a)는, 제1 포토 다이오드(PD1)의 n형 반도체 영역(332)에 축적된 신호 전하를 반도체 기판(330)의 표면측에 발출(拔出)하기 위한 발출층으로서 형성된다.
제2 포토 다이오드(PD2)는, 반도체 기판(330)의 수광면측에 형성된 n형 반도체 영역(336)과, 전하 축적층으로서 반도체 기판(330)의 표면측에 형성된 고농도의 p형 반도체 영역(338)으로 구성된다.
제1 포토 다이오드(PD1) 및 제2 포토 다이오드(PD2)에서, 반도체 기판(330)의 계면에 p형 반도체 영역이 형성됨에 의해, 반도체 기판(330) 계면에서 발생한 암전류를 억제할 수 있다.
여기서, 수광면부터 가장 떨어진 영역에 형성된 제2 포토 다이오드(PD2)는, 예를 들면, 적색광을 흡수하고, 광전 변환하는 적색 광전 변환 소자이다. 또한, 제2 포토 다이오드(PD2)보다도 수광면측에 형성된 제1 포토 다이오드(PD1)는, 예를 들면, 청색광을 흡수하고, 광전 변환하는 청색 광전 변환 소자이다.
유기 광전 변환막(310)은, 반사 방지막(302) 및 절연막(306)을 통하여 반도체 기판(330)의 이면상에 형성된다. 또한, 유기 광전 변환막(310)은, 상부 전극(312) 및 하부 전극(308)에 끼여지지(挾持)됨에 의해 광전 변환 소자를 형성한다. 여기서, 유기 광전 변환막(310)은, 예를 들면, 450㎚ 이상 600㎚ 미만의 파장의 녹색광을 흡수하고, 광전 변환하는 유기막이고, 상기에서 설명한 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막으로 형성된다. 또한, 상부 전극(312) 및 하부 전극(308)은, 예를 들면, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO) 등의 투명 도전성 재료로 형성된다.
또한, 하부 전극(308)은, 반사 방지막(302)을 관통하는 콘택트 플러그(304)를 통하여, 반도체 기판(330)의 이면측부터 표면측에 걸쳐서 형성된 종형 전송로(348)에 접속된다. 종형 전송로(348)는, 반도체 기판(330)의 이면측부터 접속부(340), 전위 장벽층(342), 전하 축적층(344), p형 반도체 영역(346)의 적층 구조로 형성된다.
접속부(340)는, 반도체 기판(330)의 이면측에 형성된 고불순물 농도의 n형 불순물 영역으로 이루어지고, 콘택트 플러그(304)와 오믹 콘택트를 위해 형성된다. 전위 장벽층(342)은, 저농도의 p형 불순물 영역으로 이루어지고, 접속부(340)와 전하 축적층(344)과의 사이에서 포텐셜 배리어를 형성한다. 전하 축적층(344)은, 유기 광전 변환막(310)으로부터 전송된 신호 전하를 축적하고, 접속부(340)보다도 저농도의 n형 불순물 영역으로 형성된다. 또한, 반도체 기판(330)의 표면에는, 고농도의 p형 반도체 영역(346)이 형성된다. 이들의 p형 반도체 영역(346)에 의해, 반도체 기판(330) 계면에서 발생하는 암전류가 억제된다.
여기서, 반도체 기판(330)의 표면측에는, 층간 절연층(351)을 통하여 복수층으로 적층된 배선(358)을 포함하는 다층 배선층(350)이 형성된다. 또한, 반도체 기판(330) 표면 부근에는, 제1 포토 다이오드(PD1), 제2 포토 다이오드(PD2), 및 유기 광전 변환막(310)에 대응하는 판독 회로(352, 354, 356)가 형성된다. 판독 회로(352, 354, 356)는, 각각의 광전 변환 소자로부터 출력 신호를 판독하여, 로직 회로(도시 생략)에 전송한다. 또한, 다층 배선층(350)의 표면에는, 지지 기판(360)이 형성된다.
한편, 상부 전극(312)의 수광면측에는, 제1 포토 다이오드(PD1)의 연장부(332a) 및 종형 전송로(348)를 차광하도록 차광막(316)이 형성된다. 여기서, 차광막(316)끼리에 의해 구획된 영역이 광전 변환 영역(320)이 된다. 또한, 차광막(316)상에는, 평탄화막(314)을 통하여 온 칩 렌즈(318)가 형성된다.
이상으로, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자가 적용되는 고체 촬상 소자(300)에 관해 설명하였다. 또한, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자가 적용되는 고체 촬상 소자(300)는, 단위화소에서 종방향으로 색 분리가 행해지기 때문에, 컬러 필터 등이 형성되지 않는다.
[3. 2. 전자 기기의 구성]
계속해서, 도 8을 참조하여, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자가 적용되는 전자 기기의 구성에 관해 설명한다. 도 8은, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자가 적용되는 전자 기기의 구성을 설명하는 블록도이다.
도 8에 도시하는 바와 강이, 전자 기기(400)는, 광학계(402)와, 고체 촬상 소자(404)와, DSP(Digital Signal Processor) 회로(406)와, 제어부(408)와, 출력부(412)와, 입력부(414)와, 프레임 메모리(416)와, 기록부(418)와, 전원부(420)를 구비한다.
여기서, DSP 회로(406), 제어부(408), 출력부(412), 입력부(414), 프레임 메모리(416), 기록부(418) 및 전원부(420)는, 버스 라인(410)을 통하여 상호 접속되어 있다.
광학계(402)는, 피사체로부터의 입사광을 취입하고, 고체 촬상 소자(404)의 촬상면상에 결상시킨다. 또한, 고체 촬상 소자(404)는, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자를 포함하고, 광학계(402)에 의해 촬상면상에 결상된 입사광의 광량을 화소 단위로 전기 신호로 변환하여 화소 신호로서 출력한다.
DSP 회로(406)는, 고체 촬상 소자(404)로부터 전송된 화소 신호를 처리하고, 출력부(412), 프레임 메모리(416), 및 기록부(418) 등에 출력한다. 또한, 제어부(408)는, 예를 들면, 연산 처리 회로 등으로 구성되고, 전자 기기(400)의 각 구성의 동작을 제어한다.
출력부(412)는, 예를 들면, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이 등의 패널형 표시 장치이고, 고체 촬상 소자(404)에서 촬상된 동화 또는 정지화를 표시한다. 또한, 출력부(412)는, 스피커 및 헤드폰 등의 음성 출력 장치를 포함하여도 좋다. 또한, 입력부(414)는, 예를 들면, 터치 패널, 버튼 등의 유저가 조작을 입력하기 위한 장치이고, 유저의 조작에 따라, 전자 기기(400)가 갖는 다양한 기능에 관해 조작 지령을 발한다.
프레임 메모리(416)는, 고체 촬상 소자(404)에서 촬상된 동화 또는 정지화 등을 일시적으로 기억한다. 또한, 기록부(418)는, 고체 촬상 소자(404)에서 촬상된 동화 또는 정지화 등을 자기 디스크, 광디스크, 광자기 디스크, 또는 반도체 메모리 등의 리무버블 기억 매체에 기록한다.
전원부(420)는, DSP 회로(406), 제어부(408), 출력부(412), 입력부(414), 프레임 메모리(416), 및 기록부(418)의 동작 전원이 되는 각종 전원을 이들의 공급 대상에 대해 적절히 공급한다.
이상으로, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자가 적용되는 전자 기기(400)에 관해 설명하였다. 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환 소자가 적용되는 전자 기기(400)는, 예를 들면, 촬상 장치 등이라도 좋다.
<4. 정리>
이상 설명한 바와 같이, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막은, 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체를 포함함에 의해, 장파장측의 흡수를 저하시키고, 녹색광 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
또한, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막은, 녹색광을 선택적으로 흡수할 수 있기 때문에, 고체 촬상 소자의 녹색 광전 변환 소자로서 알맞게 이용할 수 있다. 따라서 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막은, 각 색광의 색 분리를 개선할 수 있기 때문에, 고체 촬상 소자의 감도를 향상시키고, 촬상 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 개시의 한 실시 형태에 관한 광전 변환막은, 장파장측의 적색광의 투과성이 향상하고 있기 때문에, 고체 촬상 소자에서 적색광의 감도를 향상시킬 수 있다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 개시의 알맞은 실시 형태에 관해 상세히 설명하였지만, 본 개시의 기술적 범위는 이러한 예로 한정되지 않는다. 본 개시의 기술 분야에서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종의 변경례 또는 수정례에 상도 할 수 있음은 분명하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 개시의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
또한, 본 명세서에 기재된 효과는, 어디까지나 설명적 또는 예시적인 것으로서 한정적이 아니다. 즉, 본 개시에 관한 기술은, 상기한 효과와 함께, 또는 상기한 효과에 대신하여, 본 명세서의 기재로부터 당업자에게는 분명한 다른 효과를 이룰 수 있다.
또한, 이하와 같은 구성도 본 개시의 기술적 범위에 속한다.
(1)
하기 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체를 포함하는, 광전 변환막.
[화학식 13]
Figure 112016121983892-pct00014
상기 일반식(1)에서,
X는, 할로겐, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알킬아민기, 치환 또는 무치환의 아릴아민기, 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 및 치환 또는 무치환의 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,
R1∼R3은, 서로 독립하여, 치환 또는 무치환의 환 구조이고,
R1∼R3 중 적어도 하나 이상은, 상기 환 구조 중에 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다.
(2)
상기 R1∼R3 중 적어도 하나 이상은, 치환기를 갖는 환 구조인, 상기 (1)에 기재된 광전 변환막.
(3)
상기 R1∼R3이 갖는 치환기는, 할로겐인, 상기 (2)에 기재된 광전 변환막.
(4)
상기 R1∼R3은, π공역계 구조를 갖는 환 구조인, 상기 (1)∼(3)의 어느 한 항에 기재된 광전 변환막.
(5)
상기 R1∼R3은, 환 구성 원자수가 3 이상 8 이하의 환 구조인, 상기 (1)∼(4)의 어느 한 항에 기재된 광전 변환막.
(6)
상기 R1∼R3은, 환 구성 원자수가 6의 환 구조인, 상기 (5)에 기재된 광전 변환막.
(7)
상기 R1∼R3의 환 구조 중에 포함되는 헤테로 원자는, 질소 원자인, 상기 (1)∼(6)의 어느 한 항에 기재된 광전 변환막.
(8)
상기 X는, 할로겐인, 상기 (1)∼(7)의 어느 한 항에 기재된 광전 변환막.
(9)
하기 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체를 포함하는 광전 변환막을 구비하는 고체 촬상 소자.
[화학식 14]
Figure 112016121983892-pct00015
상기 일반식(1)에서,
X는, 할로겐, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알킬아민기, 치환 또는 무치환의 아릴아민기, 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 및 치환 또는 무치환의 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,
R1∼R3은, 서로 독립하여, 치환 또는 무치환의 환 구조이고,
R1∼R3 중 적어도 하나 이상은, 상기 환 구조 중에 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다.
(10)
상기 광전 변환막은, 450㎚ 이상 600㎚ 이하의 파장의 녹색광을 흡수하고, 흡수한 녹색광을 광전 변환하는, 상기 (9)에 기재된 고체 촬상 소자.
(11)
상기 광전 변환막이 형성된 제1 칩과,
상기 광전 변환막에 의해 광전 변환된 신호를 처리하는 신호 처리 회로가 형성되고, 상기 제1 칩과 적층되는 제2 칩을
구비하고, 적층형 고체 촬상 소자로서 구성된, 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 고체 촬상 소자.
(12)
하기 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체를 포함하는 광전 변환막을 구비하는 고체 촬상 소자와,
상기 고체 촬상 소자에 입사광을 유도하는 광학계와,
상기 고체 촬상 소자로부터의 출력 신호를 연산 처리하는 연산 처리 회로를 구비하는 전자 기기.
[화학식 15]
Figure 112016121983892-pct00016
상기 일반식(1)에서,
X는, 할로겐, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알킬아민기, 치환 또는 무치환의 아릴아민기, 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 및 치환 또는 무치환의 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,
R1∼R3은, 서로 독립하여, 치환 또는 무치환의 환 구조이고,
R1∼R3 중 적어도 하나 이상은, 상기 환 구조 중에 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다.
100 : 광전 변환 소자
102 : 기판
104 : 하부 전극
106 : p버퍼층
108 : 광전 변환층
110 : n버퍼층
112 : 상부 전극

Claims (12)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환막.
    [화학식 1]
    Figure 112022500390274-pct00017

    상기 일반식(1)에서,
    X는, 할로겐, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알킬아민기, 치환 또는 무치환의 아릴아민기, 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 및 치환 또는 무치환의 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,
    R1∼R3은, 서로 독립하여, 치환 또는 무치환의 환 구조이고,
    R1∼R3 중 적어도 하나 이상은, 상기 환 구조 중에 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1∼R3 중 적어도 하나 이상은, 치환기를 갖는 환 구조인 것을 특징으로 하는 광전 변환막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R1∼R3이 갖는 치환기는, 할로겐인 것을 특진으로 하는 광전 변환막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1∼R3은, π공역계 구조를 갖는 환 구조인 것을 특징으로 하는 광전 변환막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1∼R3은, 환 구성 원자수가 3 이상 8 이하의 환 구조인 것을 특징으로 하는 광전 변환막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R1∼R3은, 환 구성 원자수가 6의 환 구조인 것을 특징으로 하는 광전 변환막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 R1∼R3의 환 구조 중에 포함되는 헤테로 원자는, 질소 원자인 것을 특징으로 하는 광전 변환막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 X는, 할로겐인 것을 특징으로 하는 광전 변환막.
  9. 하기 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체를 포함하는 광전 변환막을 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
    [화학식 2]
    Figure 112022500390274-pct00018

    상기 일반식(1)에서,
    X는, 할로겐, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알킬아민기, 치환 또는 무치환의 아릴아민기, 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 및 치환 또는 무치환의 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,
    R1∼R3은, 서로 독립하여, 치환 또는 무치환의 환 구조이고,
    R1∼R3 중 적어도 하나 이상은, 상기 환 구조 중에 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 광전 변환막은, 450㎚ 이상 600㎚ 이하의 파장의 녹색광을 흡수하고, 흡수한 녹색광을 광전 변환하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 광전 변환막이 형성된 제1 칩과,
    상기 광전 변환막에 의해 광전 변환된 신호를 처리하는 신호 처리 회로가 형성되고, 상기 제1 칩과 적층되는 제2 칩을
    구비하고, 적층형 고체 촬상 소자로서 구성된 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  12. 하기 일반식(1)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 유도체를 포함하는 광전 변환막을 구비하는 고체 촬상 소자와,
    상기 고체 촬상 소자에 입사광을 유도하는 광학계와,
    상기 고체 촬상 소자로부터의 출력 신호를 연산 처리하는 연산 처리 회로를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 기기.
    [화학식 3]
    Figure 112022500390274-pct00019

    상기 일반식(1)에서,
    X는, 할로겐, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알킬아민기, 치환 또는 무치환의 아릴아민기, 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 및 치환 또는 무치환의 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,
    R1∼R3은, 서로 독립하여, 치환 또는 무치환의 환 구조이고,
    R1∼R3 중 적어도 하나 이상은, 상기 환 구조 중에 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다.
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