KR102348935B1

KR102348935B1 - 비정질 SiC 블록 제조방법

Info

Publication number: KR102348935B1
Application number: KR1020190144359A
Authority: KR
Inventors: 조광연; 주영준
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-11-12
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2039-11-12
Also published as: KR20210037493A

Abstract

본 발명의 일 실시예는 ⅰ) 용액 상태의 폴리카보실란(polycarbosilane, 'PCS')을 기능기 개질제로 처리하여 개질시키는 단계; ⅱ) 개질된 PCS 용액을 겔 상태로 전환시킨 후, 분말화하는 단계; ⅲ) 개질된 PCS 분말을 블록 형상으로 성형하는 단계; 및 ⅳ) 불활성 분위기하에서 열처리하여 열분해시키는 단계를 포함하는 비정질 SiC 블록의 제조방법 및 이에 의해 제조된 비정질 SiC 블록에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 기존 결정질 SiC 블록의 제조공정에 비하여 낮은 제조온도를 갖는 용이하고 단순한 공정을 통하여 우수한 물성을 나타내는 비정질 SiC 블록을 제조할 수 있으며, 출발원료로 고분자인 PCS를 사용하고 기능기를 처리하여 열분해 과정에서 휘발과 치밀화의 균형을 맞추고, 다양한 개질 원소를 도핑함으로써 원하는 용도에 따른 기능성을 확보할 수 있다.

Description

비정질 SiC 블록 제조방법{METHOD FOR FABRICATING AMORPHOUS SiC BLOCK}

본 발명은 비정질 SiC 블록의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 공정이 용이하고 단순하며, 출발원료로 고분자인 PCS를 사용하고 기능기를 처리하여 열분해 과정에서 휘발과 치밀화의 균형을 맞추고, 다양한 개질 원소를 도핑함으로써 원하는 용도에 따른 기능성을 확보할 수 있는 비정질 SiC 블록의 제조방법에 관한 것이다.

탄화규소(SiC)는 대표적인 비산화물계 세라믹 소재로 고온에서의 내열성, 내산화성 및 내화학성이 우수하여, 고온 고압 또는 산성 분위기 등의 극한 환경에서 이용될 수 있는 소재로 그 중요성이 더욱 커지고 있다.

탄화규소는 블록, 섬유, 플레이트, 다공체 등의 다양한 형태로 이용될 수 있다. 특히 SiC 블록은 불활성 분위기하 약 2000℃에서 소결이 되는 난소결성 소재로 융점이 높고 초고온 내구성이 우수하므로, 최근 우주 항공기 엔진, 원자력 발전소 내부 구조재, 화력 발전소 터빈블레이트, 스포초카 브레이크 패드/디스크, 유도 무기 내장 부품 및 반도체 치공구 등 여러 분야에 걸쳐 광범위하게 적용되고 있다.

통상적인 SiC 블록 제조방법에 따르면, 결정질 SiC 분말에 고분자 바인더를 첨가하고, 고압성형한 후 탈지공정을 거쳐 약 2000℃의 온도에서 열처리함으로써 SiC 입자들이 융착하는 소결과정을 통하여 고밀도의 SiC 블록을 제조한다. 이 경우, 출발원료가 α상 또는 β상 결정질 SiC 분말이므로, 소결후 결정질 SiC 블록이 제조된다.

상기 제조방법에 있어서는 약 2000℃ 고온에서의 열처리에 의해 소결이 진행되어 공정이 매우 어려운 문제가 있다. 이에, 상업적인 SiC 블록은 상대적으로 공정이 용이한 실리콘 반응 소결공정에 의해 대부분 제조되고 있다. 실리콘 반응 소결공정은, 소결온도가 높아 융점이 낮은 실리콘을 진공 중 약 1500℃의 온도에서 반응시켜 결정질 SiC 블록을 제조하는 방법이다.

이와 같은 SiC 블록 제조방법에 따르는 경우 α상 또는 β상 결정질 SiC 분말을 출발원료로 사용하므로 비정질 SiC 블록을 형성할 수 없어, SiC 자체가 갖는 반도체적인 특성을 활용한 기능성을 부여하도록 하는 확장성이 부족하다.

결정질 SiC 블록과 달리 비정질 SiC 블록은 5~30 ㎚ 크기의 β-SiC 결정이 존재하고, 동시에 SiO₂, 과잉 탄소, 금속 원소 등이 존재하는 등 완전 결정화가 진행되지 않은 SiC 블록이다.

비정질 SiC 소재는 직경 10~20 ㎛을 갖는 SiC 섬유를 제조하는 과정에서 보고된 바는 있으나 비정질 SiC 블록, 특히 직경이 1000 ㎛ 이상인 대형의 비정질 SiC 블록을 제조할 수 있는 기술은 보고된 바 없다. 그 이유는, 폴리카보실란(polycarbosilane, 'PCS')을 건식 또는 습식 방사하여 섬유상으로 만든 후, 폴리카보실란 섬유를 불융화 및 고온 열처리하는 SiC 섬유 제조방법에 따르는 경우, 출발원료인 PCS를 직경이 큰 비정질 SiC 블록 형상으로 성형하는 것이 어렵고, 성형되더라도 세라믹으로 전환되는 열분해 과정에서 수분, 알코올류, 저분자량 물질 등이 휘발되고, 동시에 연화 및 용융되면서 성형체가 부풀거나 갈라지므로 일정 부피를 갖는 조직이 치밀한 비정질 SiC 블록을 형성하는 것이 어렵기 때문이다.

이에, 다양한 분야에 광범위하게 적용될 수 있는 비정질 SiC 블록을 용이한 공정을 통하여 효과적으로 제조할 수 있는 기술에 대한 요구가 여전히 존재한다.

본 발명의 목적은 비정질 SiC 블록의 제조방법을 제공하는 것으로, 특히 기존 결정질 SiC 블록의 제조공정에 비하여 낮은 제조온도를 갖는 용이하고 단순한 공정을 통하여 우수한 물성을 나타내는 비정질 SiC 블록을 제조할 수 있으며, 출발원료로 고분자인 PCS를 사용하고 기능기를 처리하여 열분해 과정에서 휘발과 치밀화의 균형을 맞추고, 다양한 개질 원소를 도핑함으로써 원하는 용도에 따른 기능성을 확보할 수 있는 비정질 SiC 블록의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는 비정질 SiC 블록의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 ⅰ) 용액 상태의 폴리카보실란(polycarbosilane, 'PCS')을 기능기 개질제로 처리하여 개질시키는 단계; ⅱ) 개질된 PCS 용액을 겔 상태로 전환시킨 후, 분말화하는 단계; ⅲ) 개질된 PCS 분말을 블록 형상으로 성형하는 단계; 및 ⅳ) 불활성 분위기하에서 열처리하여 열분해시키는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 실시예의 비정질 SiC 블록의 제조방법에 의해 제조된, β상 비정질 SiC의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 갖는 비정질 SiC 블록에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 비정질 SiC 블록은 기존의 결정질 SiC 블록의 제조공정에 비하여 현저하게 낮은 온도에서 제조되므로 제조공정 자체가 용이하고 단순하다. 따라서, 우수한 내화학성, 전기적 특성, 기계적 특성 및 고온내구성을 갖는 비정질 SiC 블록을 더욱 용이한 방법에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 결정질 SiC 분말을 사용하지 않고 고분자인 PCS를 사용하고 이를 기능기 개질제로 처리함으로써, PCS 기능기 간의 가교반응에 의해 -CH, -CH₃, -CH₄, -COH 등의 기능기들은 제거하고, Si-CH₃ 등 SiC 백본을 형성하는 기능기들은 잔존하도록 ΔSiH 반응률을 조절함으로써, 열분해 과정에서 휘발성과 치밀화 양 측면의 균형을 맞추어 우수한 물성을 갖는 비정질 SiC 블록을 효과적으로 제조할 수 있다.

또한, 적용되는 용도에 따라, 출발원료인 PCS의 중합 과정 또는 액상 블렌딩에 의해 다양한 원소를 도핑함으로써, 발열, 촉매, P/N형 반도체 등 신개념의 기능성 비정질 SiC 블록 소재로 적용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질 SiC 블록의 제조방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 기능기 개질제에 의한 처리 전후의 PCS의 열중량분석 그래프를 나타낸다.
도 3은 기능기 개질제에 의한 처리 전후의 PCS의 FT-IR 그래프를 나타낸다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따라 디스크 형상으로 형성된 PCS 시험편의 사진이며, 도 4b는 PCS 시험편을 열처리하여 제조된 비정질 SiC 블록의 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비정질 SiC 블록의 XRD 패턴을 나타낸다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기로 한다. 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 도시되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 비정질 SiC 블록의 제조방법은 ⅰ) 용액 상태의 폴리카보실란(polycarbosilane, 'PCS')을 기능기 개질제로 처리하여 개질시키는 단계; ⅱ) 개질된 PCS 용액을 겔 상태로 전환시킨 후, 분말화하는 단계; ⅲ) 개질된 PCS 분말을 블록 형상으로 성형하는 단계; 및 ⅳ) 불활성 분위기하에서 열처리하여 열분해시키는 단계를 포함할 수 있다.

본 명세서에서 "블록"은 일정 부피를 갖는 덩어리를 의미할 수 있으며, 육면체, 원통형 등의 형태를 모두 포함할 수 있다.

도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질 SiC 블록의 제조방법에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질 SiC 블록의 제조방법을 나타내는 공정 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 단계 S1에서 PCS 용액을 기능기 개질제로 처리하여 개질시킬 수 있다.

본 실시예에 있어서는 비정질 SiC 블록을 제조하기 위한 출발원료로 열분해를 거쳐 세라믹으로 전환되는 세라믹 전구체인 PCS를 이용할 수 있다.

PCS 용액은 PCS 분말을 용매에 용해시켜 형성할 수 있으며, PCS 용액에 이용되는 용매는 알코올, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상일 수 있다.

PCS 용액 중 용매의 양은 PCS 중량의 1~4배 범위일 수 있다. 용매의 양이 PCS 중량의 1배 미만이면 폴리카보실란이 전부 용해되지 못할 수 있으며, 4배를 초과하면 용매 양 증가에 따른 용해 효과 증가를 더 이상 기대하기 어렵다.

이어서, 제조된 PCS 용액을 기능기 개질제로 처리할 수 있다.

일 실시예에서, 기능기 개질제는 H₂O₂, O₂, 오존, 할로겐 및 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상을 포함할 수 있다.

할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함할 수 있다.

알콕사이드는 금속 알콕사이드일 수 있으며, 금속은 지르코늄, 티타늄, 탄탈륨, 란타늄 등을 포함할 수 있다.

기능기 개질제와 PCS는 0.2:1 내지 1:1의 중량비로 이용될 수 있다. 기능기 개질제와 PCS의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 개질 정도가 낮아 충분한 기능기 개질 효과를 발휘하기 어렵고, 상기 범위를 초과하는 경우, 개질제에 의해 PCS가 과도한 가교 결합을 형성하여 블록 제조시 성형이 이루어지지 않을 수 있다.

일 실시예에서, 기능기 개질제는 PCS의 기능기 간의 가교반응이 일어나도록 할 수 있는 액상 가교제 또는 기상 가교제의 일 이상을 포함할 수 있다.

액상 가교제를 이용하는 경우, PCS 용액에 액상 가교제를 첨가한 후, 분쇄하여, PCS 기능기 간의 가교반응이 일어나도록 개질시킬 수 있다.

액상 가교제는 0~50℃ 범위의 온도에서 PCS 용액에 첨가될 수 있다. 액상 가교제와 PCS 용액과의 반응 온도가 0℃ 미만인 경우에는 반응 속도가 지나치게 저하되어 PCS의 가교 결합이 불균일하게 발생할 수 있으며, 50℃를 초과하는 경우에는 PCS의 가교 결합에 오히려 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다.

기상 가교제를 이용하는 경우, PCS 용액에 기상 가교제를 접촉시킨 후, 분쇄하여, PCS 기능기 간의 가교반응이 일어나도록 개질시킬 수 있다.

기상 가교제의 농도는 10 내지 80% 범위일 수 있다. 기상 가교제의 농도가 10% 미만인 경우에는 PCS의 가교반응이 충분히 일어나지 않아 열분해 중에 SiC 블록이 형태를 유지하지 못하며, 80%를 초과하는 경우에는 SiC 블록으로 전환된 후 SiC 블록의 특성에 악영향을 미칠 수 있다.

기상 가교제는 100℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 PCS 용액과 접촉시킬 수 있다. 기상 가교제와 PCS 용액의 반응 온도가 100℃ 미만인 경우에는 기상 가교제의 확산 속도가 매우 느려 PCS 섬유의 가교 결합이 불균일하게 발생할 수 있으며, 300℃를 초과하는 경우에는 PCS가 가교 결합을 통해 융점이 상승하기 전에 녹을 수 있다.

분쇄는 볼밀을 이용하여 1 내지 24시간 동안 이루어질 수 있다.

이와 같이, PCS 용액을 기능기 개질제로 처리함으로써, PCS 기능기 간의 가교반응에 의해 -CH, -CH₃, -CH₄, -COH 등의 기능기들은 제거하고, Si-CH₃ 등 SiC 백본을 형성하는 기능기들은 잔존하도록 ΔSiH 반응률을 조절할 수 있다.

ΔSiH 반응률은 하기 식에 의해 정의될 수 있다.

상기 식에서, A는 FT-IR 측정결과에서 기능기 각각의 피크 흡수도를 나타내며, raw PCS는 개질되기 전의 PCS를 나타내며, treated PCS는 개질된 후의 PCS를 나타낸다.

즉, ΔSiH 반응률은 기능기 개질제 처리 전후의 PCS에 포함되는 Si-H 결합의 변화를 나타내며, 이는 개질제와의 반응 정도를 의미할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, ΔSiH 반응률은 5~50% 범위가 되도록 조절될 수 있다. ΔSiH 반응률이 5% 미만인 경우에는 PCS가 충분한 가교 결합을 하지 못하여 열분해 과정 중 과도한 휘발분 발생으로 블록이 부풀어 오르는 문제가 있으며, 50%를 초과하는 경우에는 기능기 개질이 과도하게 이루어져 휘발분의 분해가 발생하면서 수소 분해 과정에서 휘발에 의한 부풀림과 치밀화의 균형이 맞지 않아 열분해 반응이 완료되어도 결합력이 낮아서 부풀림은 발생하지 않으나 기계적 강도가 극히 낮아서 상용성이 떨어지는 단점이 있다.

PCS를 기능기 개질제로 처리하여 ΔSiH 반응률을 특정 범위로 제어함으로써, 출발원료인 PCS를 이용하여 직경이 큰 블록 형상으로 성형이 가능하고, 후속 공정인 열분해 과정을 수행할 경우 수소 분해(dehydrogenation)에 의한 휘발과 치밀화가 균형을 이루어 휘발에 의한 부풀림이 억제되고, 수소 분해와 중합이 진행되면서 치밀화될 수 있다. 이에 따라, 종래 출발원료로 고분자 PCS를 이용하여 SiC 소재를 제조하는 경우, 열처리에 의해 열분해 반응이 유발되면서 수분, 알코올류, 저분자 물질이 휘발되고 동시에 연화 및 용융되면서 부풀거나 갈라져 조직이 치밀한 비정질 SiC 블록을 형성하는 것이 불가능하였던 문제점을 해결할 수 있을 뿐 아니라, 과도한 기능기 개질에 의한 기계적 강도의 지나친 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 우수한 내화학성, 전기적 특성, 기계적 특성 및 고온내구성을 갖는 비정질 SiC 블록을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서는 고분자 PCS를 비정질 SiC 블록 제조의 출발원료로 사용하므로, 적용되는 용도에 맞추어 특정 성능을 발휘하도록 다양한 원소를 도핑하여 기능성을 확보할 수 있다.

기능성 원소의 도핑은 PCS 합성 과정에서의 원소 도핑에 의해 이루어거나, 또는 용액 상태의 PCS를 도핑 원소 함유 용액과 액상 블렌딩하여 이루어질 수 있다.

일 실시예에서, PCS 합성 과정에서 원소 도핑에 의해 아이오다인, 티타늄, 철, 지르코늄, 알루미늄 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상의 원소를 도핑시킬 수 있다.

다른 일 실시예에서, 용액 상태의 PCS를, 아이오다인 용액, 티타늄이소프로폭사이드(titanium isopropoxide) 용액, 철 아세틸아세토네이트(iron acetylacetonate) 용액, 지르코늄 이소프로폭사이드(zirconium isopropoxide) 용액, 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate) 용액 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상의 용액과 액상 블렌딩하여, PCS에 아이오다인, 티타늄, 철, 지르코늄, 알루미늄 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상의 도핑 원소를 포함시킬 수 있다.

이어서, 단계 S2에서, 개질된 PCS 용액을 겔 상태로 전환시킨 후, 분말화할 수 있다.

겔 상태로의 전환은 개질된 PCS 용액을 50℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 저온 건조시킴으로써 이루어질 수 있다.

이 때, 온도가 50℃ 미만인 경우에는 건조 효율이 매우 낮아 용매 건조 시간이 매우 느릴 수 있고, 100℃를 초과하는 경우에는 혼합된 용액이 끓기 시작하여 공정 진행이 어렵다.

이후 분말화는, 겔 상태로 전환된 PCS를 진공 분위기하, 150℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 건조시킴으로써 이루어질 수 있다.

건조는 수~10^-2 torr 범위의 진공도를 갖는 진공하에서 이루어질 수 있다.

이어서, 단계 S3에서, 개질된 PCS 분말을 블록 형상으로 성형할 수 있다.

성형 방법은 당업계에 공지된 방법 중 적절한 방법을 선택하여 이용할 수 있으며, 예를 들어 블록 형상의 성형틀에 개질된 PCS 분말을 충진하고 일정한 압력을 가하여 블록 형상으로 성형시킬 수 있다.

이어서, 단계 S4에서, 성형체를 불활성 분위기하에서 열처리하여 열분해시킬 수 있다.

열처리는 1000℃ 내지 1400℃ 범위의 온도에서 이루어질 수 있다.

열처리에 의한 열분해 과정에 의해, 출발원료인 개질된 PCS는 세라믹으로 전환되어 비정질 SiC 블록으로 형성될 수 있다.

이와 같이 제조된 비정질 SiC 블록은 β상 비정질 SiC의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 가질 수 있다. 비정질 SiC 블록은 5~30 ㎚ 크기의 β-SiC 결정이 존재하고, 동시에 SiO₂, 과잉 탄소, 금속 원소 등이 존재하는 등 완전 결정화가 진행되지 않은 비정질 구조의 블록 형상을 가질 수 있다.

본 실시예에 따르면, 열분해 과정에서 휘발과 치밀화의 균형이 이루어져 부풀거나 갈라지는 현상이 발생하지 않고 조직이 치밀하며, 우수한 내화학성, 전기적 특성, 기계적 특성 및 고온내구성이 확보된 비정질 SiC 블록을 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 비정질 SiC 블록은 큰 직경을 가질 수 있으며, 소재 자체가 갖는 반도체적인 특성을 활용한 기능성을 부여할 수 있을 뿐 아니라, 우수한 물성을 발휘하므로, 다양한 분야에 광범위하게 적용가능하다. 또한, 다양한 원소 도핑이 가능하므로, 발열, 촉매, P/N형 반도체 등으로 이용될 수 있는 신개념의 기능성 비정질 SiC 블록 소재를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

1. 비정질 SiC 블록의 제조

분자량(Mw)이 3250인 PCS 20 g을 톨루엔에 용해시켜 용액을 제조한 후, 볼밀 용기에 넣고, 기능기 개질제로 요오드 용액을 볼과 함께 넣었다. 이 때, 요오드 용액이 첨가된 PCS 용액은 장입된 알루미나볼의 상단까지 넣었다. 1~24시간 동안 볼밀 분쇄하여 PCS 기능기 간의 가교반응이 일어나도록 개질하였다. 기능기가 개질된 PCS 용액을 겔 상태가 될 때까지 50~100℃에서 저온 건조하였다. 이어서, 100 Torr 이하의 진공 분위기 하, 150℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 건조시켜 개질된 PCS 분말을 수득하였다. 개질된 PCS 분말은 지름 10 mm의 금속 몰드에서 디스크 형상으로 성형하였다. 성형된 시험편을 불활성 분위기에서 1300℃로 열처리하여 비정질 SiC 블록을 제조하였다.

2. 기능기 개질제 처리 전후의 열중량분석

상기 1의 과정에 있어서 기능기 개질제에 의한 처리 전후의 PCS에 대하여 열중량분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2는 기능기 개질제에 의한 처리 전후의 PCS의 열중량분석 그래프를 나타낸다.

도 2를 참조하면, 기능기 개질제에 의해 처리된 PCS는 기능기 간 가교반응이 이루어져 처리 전에 비하여 열중량 수율이 향상되었음을 확인할 수 있다.

3. 기능기 개질제 처리 전후의 FT-IR 분석

상기 1의 과정에 있어서 기능기 개질제 처리 전후의 PCS에 대하여 FT-IR(Fourier Transform Infrared spectoscopy) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3은 기능기 개질제에 의한 처리 전후의 PCS의 FT-IR 그래프를 나타낸다.

도 3을 참조하면, 기능기 개질에 의한 처리 후, PCS 기능기 간의 가교반응에 의해 -CH, -CH₃, -CH₄, -COH 등의 기능기들은 현저하게 제거하고, Si-CH₃ 등 SiC 백본을 형성하는 기능기들은 잔존하여 ΔSiH 반응률이 10%를 넘는 것을 확인할 수 있다.

4. 개질된 PCS 시험편 및 비정질 SiC 블록의 비교

상기 1의 과정에 있어서 디스크 형상으로 형성된 PCS 시험편의 사진을 도 4a에 나타내고, 이를 열처리하여 제조된 비정질 SiC 블록의 사진을 도 4b에 나타낸다.

도 4a를 참조하면, 개질된 PCS 분말로 성형된 시험편은 노란색을 나타내어 기능기가 개질되었음을 간접적으로 보여주며, 도 4b를 참조하면 비정질 SiC 블록은 검은색이며 부풀거나 갈라짐 없이 치밀한 조직을 갖는 형상을 보여주고 있다.

5. 비정질 SiC 블록의 XRD 분석

상기 1에서 제조된 비정질 SiC 블록에 대하여 XRD 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비정질 SiC 블록의 XRD 패턴을 나타낸다.

도 5를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 비정질 SiC 블록은 전형적인 β상 비정질 SiC 소재의 XRD 패턴을 나타내어 성공적으로 비정질 SiC 블록이 제조되었음을 확인할 수 있다.

상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims

비정질 SiC 블록의 제조방법으로서,
ⅰ) 용액 상태의 폴리카보실란(polycarbosilane, 'PCS')을 기능기 개질제로 처리하여 개질시키는 단계;
ⅱ) 개질된 PCS 용액을 겔 상태로 전환시킨 후, 분말화하는 단계;
ⅲ) 성형틀에 개질된 PCS 분말을 충진하고 압력을 가하여 블록 형상으로 성형하는 단계; 및
ⅳ) 불활성 분위기하에서 열처리하여 열분해시키는 단계를 포함하고,
상기 열분해 단계에서, 수소 분해(dehydrogenation)에 의한 휘발과 치밀화가 균형을 이루어 휘발에 의한 부풀림이 억제되고, 수소 분해와 중합이 진행되면서 조직의 치밀화가 이루어지며,
상기 비정질 SiC 블록은 치밀화된 조직을 갖는 덩어리 형태이며, β상 비정질 SiC의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 가지며,
상기 ⅰ) 단계는,
a) PCS 용액을 제조하는 단계; 및 상기 PCS 용액에 액상 가교제를 첨가한 후 분쇄함으로써, PCS의 기능기 간의 가교반응이 일어나도록 개질시키는 단계; 또는
b) PCS 용액을 제조하는 단계; 및 상기 PCS 용액에 기상 가교제를 접촉시킨 후 분쇄함으로써, PCS의 기능기 간의 가교반응이 일어나도록 개질시키는 단계를 포함하고,
상기 ⅱ) 단계는,
개질된 PCS 용액을 50℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 저온 건조시켜 겔 상태로 전환시키는 단계; 및 진공 분위기하, 150℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 건조시킴으로써 개질된 PCS를 분말화하는 단계를 포함하는
비정질 SiC 블록의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 ⅰ) 단계는, 하기 식:

[상기 식에서, A는 FT-IR 측정결과에서 기능기 각각의 피크 흡수도를 나타내며, raw PCS는 개질되기 전의 PCS를 나타내며, treated PCS는 개질된 후의 PCS를 나타낸다.]
에 따른 ΔSiH 반응률이 5~50% 범위가 되도록 수행되는
비정질 SiC 블록의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 기능기 개질제는 액상 가교제 또는 기상 가교제의 일 이상을 포함하는
비정질 SiC 블록의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 기능기 개질제는 H₂O₂, O₂, 오존, 할로겐 및 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상을 포함하는
비정질 SiC 블록의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 기능기 개질제와 상기 PCS는 0.2:1 내지 1:1의 중량비로 이용되는
비정질 SiC 블록의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 접촉은 100℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 이루어지는
비정질 SiC 블록의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 ⅳ) 단계는 1000℃ 내지 1400℃ 범위의 온도에서 이루어지는
비정질 SiC 블록의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 용액 상태의 PCS는 합성 과정에서의 도핑에 의해 아이오다인, 티타늄, 철, 지르코늄, 알루미늄 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상의 도핑 원소를 포함하는
비정질 SiC 블록의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 ⅰ) 단계 전에, 상기 용액 상태의 PCS를, 아이오다인 용액, 티타늄이소프로폭사이드(titanium isopropoxide) 용액, 철 아세틸아세토네이트(iron acetylacetonate) 용액, 지르코늄 이소프로폭사이드(zirconium isopropoxide) 용액, 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate) 용액 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상의 용액과 액상 블렌딩하여, 상기 용액 상태의 PCS에 아이오다인, 티타늄, 철, 지르코늄, 알루미늄 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상의 도핑 원소를 포함시키는 단계를 더 포함하는
비정질 SiC 블록의 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 비정질 SiC 블록의 제조방법에 의해 제조된, β상 비정질 SiC의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 갖는 비정질 SiC 블록.
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