KR102343490B1 - 실릴화 이민 및 카바메이트 중합체성 벤조에이트 화합물, 이의 용도 및 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 벤조산 에스터를 입자 형태로 함유하는 유기규소 중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 화장료용 또는 피부과용 조성물뿐만 아니라, 인간 또는 동물의 생체를 UV 방사광으로부터 보호하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 태양광 또는 기타 방사광(radiation)에 대해 보호를 제공하기 위하여 국소용 제제에 사용되는 벤조산 에스터를 입자 형태로 함유하는 유기규소 중합체에 관한 것이다.
증가된 양의 손상을 끼치는 태양광에 노출되는 집단에서 태양광차단 보호제(sunscreen protection agent)에 대한 필요성이 꾸준히 증가하고 있다. 이러한 손상은 일광화상, 발적 그리고 세포 및 조직 손상으로부터 때 이른 주름과 피부암에 이르기까지 즉각적이고도 장기간에 걸쳐 일어날 수 있다. 이러한 의미에서, 지금까지 UV-A 및/또는 UV-B 파장과 더욱 짧은 파장이 미치는 유해한 영향으로부터의 보호를 위하여 많은 태양광차단(즉, 자외선차단) 화학제품이 개발되어 왔다. 이러한 화학물질들은 널리 알려져 사용되고 있는 화장료 또는 약제학적 제제 내에 통상 단독으로 또는 서로 조합하여 혼입된다.
태양광차단 조성물에서 사용되고 있는 대부분의 UV 필터는 단량체 화합물인데 이러한 화합물은 피부 장벽을 관통할 수도 있다는 매우 바람직하지 못한 고유한 위험성을 지닌다. 따라서, 통상의 태양광차단제를 사용함으로써 야기되는 주된 단점은 알레르기성 접촉반응, 광접촉 반응 및 피부의 건조 또는 조여짐과 같은 피부 문제를 포함하는 해로운 반응이다. 객관적인 홍반이 없이 화상 또는 톡쏘는 느낌과 연관된 주관적인 자극이 태양광차단제로부터의 가장 흔한 감수성 불평사항이다. 이러한 자극은 눈 부분에서 가장 빈번하게 관찰된다. 그러나, 지속된 객관적인 자극성 접촉성 피부염이 보다 흔한 부작용이다. 기존에 습진 병태를 앓고 있던 사람들은 손상된 피부 장벽과 연관된 민감화에 대한 상당한 성향을 지닌다. 이에 더해서, 태양광선에 대한 민감성을 증가시킬 수 있는 흔히 사용되는 약물 중에서 소정의 항생제, 피임약, 이뇨제, 항히스타민제 및 항우울제가 있다. 게다가, 이들 피부 문제들 중 몇몇은 태양광에 노출 시 형성되는 태양광차단 제품의 분해에 의해 유발된다.
태양광차단 제형 중에 존재하는 적어도 한가지 유형의 UV 필터를 캡슐화함으로써 피부 관통 위험을 해결하려는 시도가 행해져 왔다. 예를 들어, WO93/04665, WO94/06404, EP538431, EP392883 및 EP358584에는 직쇄형 또는 환형일 수 있는 폴리실록산을 기초로 한 UV 필터가 개시되어 있다. 이러한 폴리실록산을 이용하면 피부 관통 위험성은 낮아지지만, 불혼화성 문제로 인해, 태양광차단 조성물 중에 폴리실록산을 혼입시키는 것이 때로는 곤란하다. 특허 출원 공개 WO2005/053631은 UV 필터 활성이 있는 마이크로캡슐에 관한 것으로, 여기에서는 UV-A 및/또는 UV-B 및/또는 UV-C 필터 활성을 갖는 적어도 1종의 가교성 발생단 및, 임의로 UV-A 및/또는 UV-B 및/또는 UV-C 필터 활성이 없는 적어도 1종의 가교성 단량체를 UV-A 및/또는 UV-B 및/또는 UV-C 필터 활성을 갖는 비가교성 발생단의 부재 하에, 가교반응시킨다. 이 발명은 또한 상기 마이크로캡슐을 포함하는 태양광차단 조성물에 관한 것이다.
종래기술은 또한 입자 형태의 몇몇 UV 흡수제를 설명하고 있다. 이러한 의미에서, 특허 출원 공개 WO2005/120440은 무기 네트워크 및 스페이서기를 통해 해당 네트워크와 공유결합된 유기 화합물을 포함하는 입자에 관한 것으로, 유기 화합물이 입자 내부에 존재하고 임의로 입자 표면에도 존재하는 것을 특징으로 한다. 이 발명은 또한 상기 입자들을 포함하는 조성물 및 제형에 관한 것이다.
특허 출원 공개 WO2009/101016 및 문헌[Walenzyk, T. et al., International Journal of Cosmetic Science (2005), 27(3), 177-189]은, 작용기를 함유하는 유기 분자와 무기 나노입자의 반응에 의해 얻어질 수 있는 입자, 화장료 또는 피부과 응용에 있어서 UV 흡수제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
몇몇 벤조산 에스터 화합물이 발견되어 WO2006/100225에 개시되어 있을 뿐만 아니라, 자외선 흡수제의 광화학적 전구체로서의 이의 용도, 이와 관련된 제조방법, 화장료 또는 약제학적 조성물, 개인 위생용 조성물 및 산업용 조성물도 개시되어 있다. 몇몇 실란-작용화된 자외선 차단제 전구체가 또한 US4328346에 개시되어 있다. 이들 화합물은 태양광 존재 하에 광화학적 변형을 일으켜 이들의 UV 차단 능력을 증강시킨다.
문헌 WO2011/045389는 피부에 대한 증가된 광안정성 및 증가된 지속성을 가진 입자 형태의 몇몇 실릴 중합체성 벤조산 에스터 화합물을 기술하되, 이들은 본질적으로 밀폐되는 관련된 물성을 지니므로 벤조산 에스터 화합물 및 그의 광변환 생성물의 방출을 회피하여 태양광차단 사용자 및 환경 둘 다에 대해서 보다 안전한 프로파일을 부여하는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 실제 태양 조사 조건 하에서 전형적인 광 선량 하의 전환율은 사용자에게 최상의 보호를 제공하기에 충분히 신속하지 않았다. 또한, 이들 화합물의 일부의 합성은 유해한 출발 화합물의 사용뿐만 아니라, 값비싸고 오래 지속되는 정제 단계들을 요구하였으므로, 수율이 산업적 규모에 대한 그의 생산을 허용하기에 충분히 양호하지 않다. 게다가, 태양광차단 제형 내의 표준 UV 필터의 존재는 이들 화합물에 대한 낮은 전환을 유발하며, 이는 그들의 생산 효율을 더욱 떨어뜨렸다.
따라서, 보다 높은 UV 차단 능력, 보다 신속한 전환율, 추가의 UV 필터의 존재에서 전환되는 능력을 지니고, 그리고 비용 효율적이면서 보다 용이한 합성 경로에 의해 얻어질 수 있는 신규한 태양광차단 화합물을 개발하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발명자들은, 최종 태양광차단 제제에서 표준 UV 필터의 존재에서도 더욱 신속하고 더욱 효율적인 전환의 특정 이점을 제공하는, UV 방사광에 대해서 개선된 광보호제로서 유용한 입자 형태의 신규한 모노-실릴화 중합체성 벤조산 에스터 화합물들을 개발하였다. 이것은 이들 화합물이 정규 필터에 의해 제공되는 내부-필터 효과에도 불구하고 그들의 개선된 작용을 수행하고, 따라서 통상 표준 UV 필터에 영향을 미치는 보호 효율의 손실을 보상하는 것을 허용한다.
종래 기술의 다른 모노-실릴화 중합체성 벤조산 에스터 화합물과 대조적으로, 본 발명의 화합물은, 에스터기의 페닐 고리 대신에, 벤조산기의 아실 고리에 부착된 실릴화 사슬을 갖고, 그리고 벤조산 에스터와 상기 실릴화 사슬 사이의 링커로서 이민 또는 카바메이트의 존재를 특징으로 한다.
이에 부가적으로, 이들 화합물은, 알데하이드 화합물로부터 또한 입수 가능하고 저렴한 비독성의 출발 화합물을 이용해서 짧은 합성 경로에 의해 합성될 수 있다. 이 합성은 보다 낮은 제조 비용으로 더 높은 순도로 그리고 더 높은 수율로 화합물을 제공한다.
본 발명의 중합체는 또한 태양에 대한 노출 시간 및 태양 방사광의 정도에 따라 개선된(progressive) UV 보호성을 나타낸다. 따라서, 이러한 화합물을 함유하는 조성물은 통상의 태양광차단 제품에 비해 일광욕을 할 때 더 안전한 방법을 제공해주는데, 이는, 방사광에 대한 노출 시간과 광조사 강도의 증가에 따라 보호도 역시 같이 증가하기 때문이다.
본 발명의 중합체는 그 자체로 자외광 흡수 특성을 나타내고 보다 높은 UV 보호를 가진 다른 차단 화합물로 동소에서(in situ) 광화학적으로 전환되기 쉽다.
제1 양상에 있어서, 본 발명은 개선된 유기규소 광보호성 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 해당 방법은 알칸올/물 혼합물 중에서 하기 화학식 (I)의 단량체와 하기 화학식 (IV)의 화합물과의 반응을 포함한다:
식 중,
R은 하기 (i), (ii) 및 (iii)으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
식 중,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 H, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, OR10, NH2, NHR11, NR12R13, COOH, COOR14, CONH2, CONHR15, CONR16R17, SO2NH2, SO2NHR18 및 SO2NR19R20으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 R1 및 R5 중 적어도 하나가 H이면 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 H가 아니며;
R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, OR'1, NH2, NHR2' 및 NR3'R4'로부터 선택되고;
R10은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R11은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R12는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R13은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R12와 R13은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하고;
R14는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R15는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R16은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R17은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R16과 R17은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하고;
R18은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R19는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R20은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R19와 R20은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하며;
L은
-CH=N-
-(CH2)-O-C(O)-NH-로부터 선택된 링커이고;
Ra는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이며;
Rb는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이고;
Rc는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이며;
R'1은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R'2는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R'3은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R'4는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R'3과 R'4는 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하며;
p는 2, 3 및 4로부터 선택된 정수이고;
s는 0 및 1로부터 선택된 정수이며;
t는 0 및 1로부터 선택된 정수이다;
식 중,
Rd는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬이고;
Re, Rf 및 Rg는 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이며,
w1 및 w2는 독립적으로 0 또는 1이다.
제2 양상에 있어서, 본 발명은 마이크로입자 형태 또는 나노입자 형태를 나타내는 것을 특징으로 하는, 위에서 정의된 바와 같은 방법에 의해 얻어질 수 있는 개선된 유기규소 광보호성 중합체에 관한 것이다.
제3 양상에 있어서, 본 발명은 인간 또는 동물의 생체를 UV 방사광으로부터 보호하기 위한 화장료용 또는 피부과용 조성물의 제조에 있어서의, 위에서 정의된 바와 같은 개선된 유기규소 광보호성 중합체의 용도에 관한 것이다.
제4 양상에 있어서, 본 발명은 UV 흡수제의 광화학적 전구체로서의 위에서 정의된 바와 같은 광보호성 중합체의 용도에 관한 것이다.
제5 양상에 있어서, 본 발명은 태양광 노출 시간 및 태양 방사광의 정도에 따라 개선된 UV 보호를 특징으로 하는, 인간 또는 동물의 생체에 적용될 화장료용 또는 피부과용 조성물을 제조하는데 있어서의, 위에서 정의된 바와 같은 광보호성 중합체의 용도에 관한 것이다.
제6 양상에 있어서, 본 발명은 인간 또는 동물의 생체를 UV 방사광으로부터 보호함에 있어서의 사용하기 위한, 위에서 정의된 바와 같은 광보호 중합체에 관한 것이다.
제7 양상에 있어서, 본 발명은 위에서 정의된 바와 같은 개선된 유기규소 광보호성 중합체를 포함하는 화장료용 또는 피부과용 조성물에 관한 것이다.
제8 양상에 있어서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 단량체, 또는 이의 거울상이성질체 또는 화장료용으로 또는 피부과용으로 허용 가능한 염에 관한 것이다:
식 중,
R은 하기 (i), (ii) 및 (iii)으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
식 중,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 H, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, OR10, NH2, NHR11, NR12R13, COOH, COOR14, CONH2, CONHR15, CONR16R17, SO2NH2, SO2NHR18 및 SO2NR19R20으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 R1 및 R5 중 적어도 하나가 H이면 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 H가 아니며;
R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, OR'1, NH2, NHR2' 및 NR3'R4'로부터 선택되고;
R10은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R11은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R12는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R13은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R12와 R13은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하고;
R14는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R15는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R16은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R17은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R16과 R17은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하고;
R18은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R19는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R20은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R19와 R20은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하며;
L은
-CH=N-
-(CH2)-O-C(O)-NH-로부터 선택된 링커이고;
Ra는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이며;
Rb는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이고;
Rc는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이며;
R'1은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R'2는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R'3은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R'4는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R'3과 R'4는 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하며;
p는 2, 3 및 4로부터 선택된 정수이고;
s는 0 및 1로부터 선택된 정수이며;
t는 0 및 1로부터 선택된 정수이다.
제9 양상에 있어서, 본 발명은 L이 -CH=N-기인 위에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 단량체의 제조방법에 관한 것으로, 해당 방법은 하기 화학식 (II)의 화합물과 하기 화학식 (III)의 화합물의 반응을 포함한다:
식 중,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 H, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, OR10, NH2, NHR11, NR12R13, COOH, COOR14, CONH2, CONHR15, CONR16R17, SO2NH2, SO2NHR18 및 SO2NR19R20으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 R1 및 R5 중 적어도 하나가 H이면 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 H가 아니며;
R10은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R11은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R12는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R13은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R12와 R13은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하고;
R14는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R15는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R16은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R17은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R16과 R17은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하고;
R18은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R19는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R20은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R19와 R20은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하며;
그리고
R'는 하기 (i'), (ii') 및 (iii')로부터 선택되고:
식 중,
R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, OR'1, NH2, NHR2' 및 NR3'R4'로부터 선택된다;
식 중,
Ra는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이며;
Rb는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이고;
Rc는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이며;
p는 2, 3 및 4로부터 선택된 정수이고;
s는 0 및 1로부터 선택된 정수이며;
t는 0 및 1로부터 선택된 정수이다.
제10 양상에 있어서, 본 발명은 L이 -CH2-O-C(O)-NH-인 위에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 단량체의 제조방법에 관한 것으로, 해당 방법은 하기를 포함한다:
a) 하기 화학식 (V)의 화합물을 생성하기 위하여, 환원제의 존재 하에 위에서 정의된 바와 같은 화학식 (II)의 화합물의 환원 반응:
식 중,
R1 내지 R5는 위에서 정의된 바와 같고; 그리고
R''는 하기 (i''), (ii'') 및 (iii'')로부터 선택된다:
그리고
b) 위에서 정의된 바와 같은 화학식 (V)의 화합물과 하기 화학식 (VI)의 화합물의 반응:
식 중,
Ra는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이고;
Rb는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이며;
Rc는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이고;
p는 2, 3 및 4로부터 선택된 정수이며;
s는 0 및 1로부터 선택된 정수이고;
t는 0 및 1로부터 선택된 정수이다.
도 1은 3-(다이에틸아미노)페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필이미노)메틸)벤조에이트 입자의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 2는 3-(다이에틸아미노)페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필카바모일옥시)메틸)벤조에이트 입자의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 3은 3-(다이메틸아미노)페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필카바모일옥시)메틸) 벤조에이트 입자의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 4는 3-메톡시페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필카바모일옥시)메틸)벤조에이트 입자의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 5는 3-(다이메틸아미노)페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필이미노)메틸)벤조에이트 입자의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 6은 3-메톡시페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필이미노)메틸)벤조에이트 입자의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 7은 전구체 3-메톡시페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필이미노)메틸)벤조에이트(화합물 6)의 광변환 키네틱스(phototransformation kinetics)를 도시한 도면.
도 8은 전구체 3-(3-( 트라이에톡시실릴 ) 프로필옥시 ) 페닐 벤조에이트(비교 화합물 A)의 광변환 키네틱스를 도시한 도면.
도 9는 전구체 3-( 다이에틸아미노 ) 페닐 4-((3-( 트라이에톡시실릴 ) 프로필카바모일옥시 ) 메틸 ) 벤조에이트(화합물 1)의 광변환 키네틱스를 도시한 도면.
도 10은 전구체 3-( 비스(3-(트라이에톡시실릴) 프로필)아미노 ) 페닐 벤조에이트(비교 화합물 B)의 광변환 키네틱스를 도시한 도면.
도 11은 추가의 UV 필터의 존재 하에 전구체 3-메톡시페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필이미노)메틸)벤조에이트(화합물 6)의 광변환 키네틱스를 도시한 도면.
도 12는 추가의 UV 필터의 존재 하에 전구체 3-(3-( 트라이에톡시실릴 ) 프로필옥시 ) 페닐 벤조에이트 (비교 화합물 A)의 광변환 키네틱스를 도시한 도면.
도 13은 추가의 UV 필터의 존재 하에 전구체 3-( 다이에틸아미노 ) 페닐 4-((3-(트 라이에톡시실릴 ) 프로필카바모일옥시 ) 메틸 ) 벤조에이트(화합물 1)의 광변환 키네틱스를 도시한 도면.
도 14는 추가의 UV 필터의 존재 하에 전구체 3-( 비스(3-(트라이에톡시실릴) 프로필)아미노 ) 페닐 벤조에이트(비교 화합물 B)의 광변환 키네틱스를 도시한 도면.
모든 도면에서, 좌표의 세로축은 흡수도 또는 흡광도 1%를 나타내고, 좌표의 가로축은 nm 단위의 파장을 나타낸다. 도면 중의 작은 그림은 표시된 바와 같이 선택된 파장에서의 흡광도 키네틱스 측정치를 나타낸다.
도 2는 3-(다이에틸아미노)페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필카바모일옥시)메틸)벤조에이트 입자의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 3은 3-(다이메틸아미노)페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필카바모일옥시)메틸) 벤조에이트 입자의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 4는 3-메톡시페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필카바모일옥시)메틸)벤조에이트 입자의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 5는 3-(다이메틸아미노)페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필이미노)메틸)벤조에이트 입자의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 6은 3-메톡시페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필이미노)메틸)벤조에이트 입자의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 7은 전구체 3-메톡시페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필이미노)메틸)벤조에이트(화합물 6)의 광변환 키네틱스(phototransformation kinetics)를 도시한 도면.
도 8은 전구체 3-(3-( 트라이에톡시실릴 ) 프로필옥시 ) 페닐 벤조에이트(비교 화합물 A)의 광변환 키네틱스를 도시한 도면.
도 9는 전구체 3-( 다이에틸아미노 ) 페닐 4-((3-( 트라이에톡시실릴 ) 프로필카바모일옥시 ) 메틸 ) 벤조에이트(화합물 1)의 광변환 키네틱스를 도시한 도면.
도 10은 전구체 3-( 비스(3-(트라이에톡시실릴) 프로필)아미노 ) 페닐 벤조에이트(비교 화합물 B)의 광변환 키네틱스를 도시한 도면.
도 11은 추가의 UV 필터의 존재 하에 전구체 3-메톡시페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필이미노)메틸)벤조에이트(화합물 6)의 광변환 키네틱스를 도시한 도면.
도 12는 추가의 UV 필터의 존재 하에 전구체 3-(3-( 트라이에톡시실릴 ) 프로필옥시 ) 페닐 벤조에이트 (비교 화합물 A)의 광변환 키네틱스를 도시한 도면.
도 13은 추가의 UV 필터의 존재 하에 전구체 3-( 다이에틸아미노 ) 페닐 4-((3-(트 라이에톡시실릴 ) 프로필카바모일옥시 ) 메틸 ) 벤조에이트(화합물 1)의 광변환 키네틱스를 도시한 도면.
도 14는 추가의 UV 필터의 존재 하에 전구체 3-( 비스(3-(트라이에톡시실릴) 프로필)아미노 ) 페닐 벤조에이트(비교 화합물 B)의 광변환 키네틱스를 도시한 도면.
모든 도면에서, 좌표의 세로축은 흡수도 또는 흡광도 1%를 나타내고, 좌표의 가로축은 nm 단위의 파장을 나타낸다. 도면 중의 작은 그림은 표시된 바와 같이 선택된 파장에서의 흡광도 키네틱스 측정치를 나타낸다.
본 발명의 맥락에서, 하기 용어들은 이하에 상세히 설명된 의미를 갖는다.
"C1-C6 알킬"은 1 내지 6개의 탄소로 이루어지고 불포화 결합을 포함하지 않으며, 단일 결합에 의해 분자의 잔부에 결합되는, 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소 사슬 라디칼, 예컨대, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-뷰틸, t-뷰틸, 1-펜틸 등을 지칭한다. 알킬 라디칼은, 치환기가 중합 반응에 영향을 미치지 않는다면, 아릴, 할로, 하이드록시, 알콕시, 카복시, 사이아노, 카보닐, 아실, 아미노, 나이트로, 머캅토, 알킬티오 등과 같은 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환될 수 있다.
"C2-C6 알켄일"은 2 내지 6개의 탄소와 1개 이상의 불포화 결합으로 이루어진 위에서 정의된 바와 같은 알킬 라디칼을 지칭한다.
"C3-C6 사이클로알킬"은 포화되거나 부분 포화되고, 오로지 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어진 안정한, 예컨대, 사이클로헥실 또는 아다만틸 등과 같은, 3원 내지 6원의 단환식 라디칼을 지칭한다. 사이클로알킬 라디칼은, 치환기가 중합 반응에 영향을 미치지 않는다면, 알킬, 할로, 하이드록시, 아미노, 사이아노, 나이트로, 알콕시, 카복시 등과 같은 1개 이상의 치환기에 의해 임의로 치환될 수 있다.
용어 "알칸올"은 1 내지 6개의 탄소 원자와 하이드록실기를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소 사슬 라디칼을 지칭한다.
본 발명의 맥락에서 용어 "화장료용 또는 피부과용으로 허용 가능한 염"은, 특히 인간 및/또는 포유동물에게 적용되거나 사용될 경우, 생리적으로 관용되는(일반적으로 독성이 없는, 특히 반대이온의 결과로서 독성이 없음을 의미함) 임의의 염으로서 이해되어야 한다. 이러한 염의 예는 산 부가염과 알칼리 부가염을 포함한다. 산 부가염의 예는, 예컨대, 염산염, 염화수소염, 브로민화수소염, 요오드화수소염, 황산염, 질산염, 인산염과 같은 무기산 부가염과, 아세트산염, 말레산염, 푸마르산염, 시트르산염, 옥살산염, 숙신산염, 타르트산염, 말산염, 만델산염, 메탄설폰산염 및 p-톨루엔설폰산염과 같은 유기산 부가염을 포함한다. 알칼리 부가염의 예는, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 암모늄, 마그네슘, 알루미늄 및 리튬염과 같은 무기 알칼리염과, 예를 들어, 에틸렌다이아민, 에탄올아민, N,N-다이알킬렌에탄올아민, 트라이에탄올아민, 글루카민 및 염기성 아미노산염과 같은 유기 알칼리염을 포함한다.
제1 양상에 있어서, 본 발명은 알칸올/물 혼합물 중에서 위에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 단량체와 위에서 정의된 화학식 (IV)의 화합물과의 반응을 포함하는, 개선된 유기규소 광보호성 중합체의 제조방법(이하 "방법 1"이라 칭함)에 관한 것이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법 1에서 사용되는 화학식 (I)의 단량체에서, R1, R3, R4 및 R5는 H이다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, R2는 OR10, NH2, NHR11 및 NR12R13으로부터 선택되되, 여기서 R10, R11, R12 및 R13은 직쇄형 (C1-C6) 알킬기이다. 더욱더 바람직하게는, R2는 OR10 및 NR12R13으로부터 선택되되, 여기서 R10, R12 및 R13은 또한 직쇄형 (C1-C6) 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이다.
더욱더 바람직하게는, 방법 1에서 사용되는 화학식 (I)의 단량체에서, R1, R3, R4 및 R5는 H이고, R2는 OR10, NH2, NHR11 및 NR12R13으로부터 선택되되, 여기서 R10, R11, R12 및 R13은 직쇄형 (C1-C6) 알킬기이다. 더욱더 바람직하게는, R2는 OR10 및 NR12R13으로부터 선택되되, 여기서 R10, R12 및 R13은 또한 직쇄형 (C1-C6) 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, R6 내지 R9는 모두 H이다.
추가의 바람직한 실시형태에 있어서, p는 3이다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, s 및 t는 둘 다 1이다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, Ra, Rb 및 Rc는 직쇄형 (C1-C6) 알킬기, 더욱 바람직하게는 에틸기이다.
더욱 다른 바람직한 실시형태에 있어서, R은 (i)이다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법 1에서 사용되는 화학식 (I)의 단량체에서, R1, R3 내지 R5는 H; R6-R9는 H; R2는 OR10, NH2, NHR11 및 NR12R13으로부터, 더욱 바람직하게는 OR10 및 NR12R13으로부터 선택되되, 여기서 R10, R11, R12 및 R13은 직쇄형 (C1-C6) 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이고; p는 3이며; s 및 t는 1이고; 그리고 Ra, Rb 및 Rc는 직쇄형 (C1-C6) 알킬기이다. 본 바람직한 실시형태의 특정 실시형태에 있어서, R은 (i)이다. 이들 화합물이 최상의 전환 효율, 따라서 개선된 수준의 광보호를 제공하는 것이 관찰되었다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법 1에서 사용되는 화학식 (I)의 단량체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 3-(다이에틸아미노)페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필 카바모일옥시)메틸) 벤조에이트
- 3-(다이메틸아미노)페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필 카바모일옥시)메틸) 벤조에이트
- 3-메톡시페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필카바모일옥시) 메틸)벤조에이트
- 3-(다이에틸아미노)페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필이미노) 메틸)벤조에이트
- 3-(다이메틸아미노)페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필이미노) 메틸)벤조에이트
- 3-메톡시페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필이미노)메틸) 벤조에이트.
특정 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법 1에서 사용되는 화학식 (IV)의 실란에서, Rd, Re, Rf 및 Rg는 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6) 알킬이고, 더욱 바람직하게는 이들 모두는 직쇄형 (C1-C6) 알킬이며, 더욱더 바람직하게는 이들은 에틸기이다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법 1에서 사용되는 화학식 (IV)의 실란에서, w1 및 w2는 둘 다 1이다.
더욱더 바람직하게는, 화학식 (IV)의 실란은 테트라에톡시실란(TEOS)이다.
본 발명의 특정 실시형태에 있어서, 방법 1은 암모니아, 모노-알킬아민, 다이-알킬아민, 트라이-알킬아민, 모노-알칸올아민, 다이-알칸올아민 및 트라이-알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 질소-함유 염기성 화합물의 존재 하에 수행된다. 알킬기와 알칸올기는 둘 다 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형이다. 바람직하게는, 질소-함유 염기성 화합물은 암모니아이다.
제2 양상에 있어서, 본 발명은 본 발명의 방법 1에 의해 얻어질 수 있는 개선된 유기규소 광보호성 중합체에 관한 것이다.
본 명세서에 나타낸 바와 같이 얻어질 수 있는 본 발명의 광보호 중합체는 마이크로입자 또는 나노입자 형태이다. 또한, 이러한 입자는 균질한 구형 또는 준구형 형태이며, 본질적으로 밀폐성(hermetic)이다.
본 발명의 맥락에서, "마이크로입자 또는 나노입자 형태"라는 용어는, 평균 크기가 100 마이크론 미만인 입자인 것으로 이해된다. 통상, 상기 입자의 평균 크기는 10㎚ 내지 10 마이크론, 바람직하게는 100 내지 1500㎚의 범위이다.
본 발명의 방법 1에 의한 입자의 제조는, 본 발명의 화장료용 또는 피부과용 조성물에 직접 사용될 수 있는 밀폐성 구형 또는 준구형 입자들로 이루어진 고체를 약 1 내지 25% 함유하는 현탁액 형태로 생성물이 얻어질 수 있다는 장점을 갖는다. 전술한 바와 같이, 이러한 밀폐성(hermetism)은, 벤조산 에스터 또는 이의 광변환 산물의 방출이 최소화되므로, 본 발명의 중합체의 알맞은 물성이다.
광보호 활성은, 예시의 목적을 위하여 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 벤조산 에스터 단편이 포토-프라이즈(photo-Fries) 재정렬을 통하여 2-하이드록시벤조페논 단편으로 전환되는 것과 같은, 태양광차단 2-히드록시벤조페논 중합체로의 동소 전환에 기인한다:
식 중, R1 내지 R5, 및 n은 중합체를 구성하는 단량체 단위의 개수이다.
이러한 광보호성 중합체는 중합체에 의해 흡수된 태양 방사광의 선량과 태양광 노출 시간에 따라 개선된 UV 보호를 나타낸다. 이러한 개선된 UV 보호 특성은 이들의 UVB 및 UVA 차단능에서 입증된다. 포토-프라이즈 재정렬도는 입수된 UVB 방사광의 양을 나타낸다.
결론적으로, 이들 광보호성 중합체를 함유하는 조성물은 종래의 태양광차단 제품에 비해 일광욕을 하기에 더욱 안전한 방법을 제공하는데, 이는 태양 방사광의 선량과 태양광 노출 시간에 따라서 보호도 증가하기 때문이다.
따라서, 또 다른 양상에 있어서, 본 발명은 인체 또는 동물의 생체를 UV 방사광으로부터 보호하기 위한 화장료용 또는 피부과용 조성물의 제조에 있어서 위에서 정의된 바와 같은 광보호 중합체의 용도에 관한 것이다.
다른 양상에 있어서, 본 발명은 UV 흡수제의 광화학적 전구체로서 위에서 정의된 바와 같은 광보호성 중합체의 용도에 관한 것이다.
다른 양상에 있어서, 본 발명은, 태양광 노출 시간 및 태양 방사광의 정도에 따라 개선된 UV 보호를 특징으로 하는, 화장료용 또는 피부과용 조성물의 제조에서의, 위에서 정의된 바와 같은 광보호성 중합체의 용도에 관한 것이다.
다른 양상에 있어서, 본 발명은 인간 또는 동물의 생체를 UV 방사광으로부터 보호하는데 사용하기 위한, 위에서 정의된 바와 같은 광보호성 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 위에서 정의된 바와 같은 개선된 유기규소 광보호성 중합체 또는 이의 혼합물을 포함하는 화장료용 또는 피부과용 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 증대된 UV 보호능을 갖는 태양광차단 화합물로 광화학적으로 동시에서 전환될 수 있는, 유효량의 위에서 정의된 바와 같은 중합체 또는 이의 혼합물을 포함하는 전술한 바와 같은 화장료용 또는 피부과용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 화장료용 또는 피부과용 조성물의 광보호성 중합체의 함량은 조성물 총 중량을 기준으로 0.01% 내지 40 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 그 양은 0.05 내지 25 중량%의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%의 범위 내이다.
본 발명의 화장료용 또는 피부과용 조성물은 또한 UVB선 또는 UVA선을 필터링하기 위한 적어도 1종의 추가의 유기 태양광차단 화합물을 함유할 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 추가의 태양광차단 화합물은 아보벤존(avobenzone), 2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트, 옥시벤존, 옥틸다이메틸 p-아미노벤조산, 다이옥시벤존, 에틸-4-[비스(하이드록시프로필)]아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-2-사이안-3,3-다이페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실살리실레이트, 글리세릴 p-아미노벤조에이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실살리실레이트, 메틸안트라닐레이트, p-다이메틸아미노벤조산, 2-에틸헥실 p-다이메틸아미노벤조에이트, 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산, 2-p-다이메틸아미노페닐-5-설포늄벤즈옥사존산, 술리소벤존, 헥실 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일) 벤조에이트, 2-(4-메틸벤질리덴)-캄퍼 및 4-아이소프로필다이벤조일메탄으로부터 선택된다.
또한, 본 발명의 조성물은 보존제, 항산화제, 지방 물질, 오일, 물, 유기 용매, 실리콘(silicones), 증점제, 유연제, 유화제, 소포제, 보습제, 향료, 계면활성제, 충전제, 금속이온봉쇄제(sequestering agent), 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 중합체 또는 이들의 혼합물, 추진제 산성화제 또는 염기성화제, 염료, 착색제, 안료, 나노안료, 또는 화장료, 특히 태양광차단 조성물의 제조용의 것들에 흔히 첨가되는 임의의 기타 성분들과 같은 통상의 애주번트 및 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다.
화장료용 및 피부과용 애주번트 및 첨가제의 필요량은, 당업자라면, 목적으로 하는 제품을 기준으로, 필요에 따라 용이하게 선택할 수 있을 것이며, 이하의 실시예에 예시되는 바와 같을 것이지만, 실시예로 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화장료용 또는 피부과용 조성물 중 애주번트 및/또는 첨가제의 함량은, 조성물의 총량을 기준으로, 0.01중량% 내지 40 중량%이다. 바람직하게는, 이 양은 0.05 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%의 범위 내이다.
또 다른 특정 실시형태에 있어서, 본 발명의 화장료용 또는 피부과용 조성물은 본 발명의 제2 양상에 따른 중합체 또는 이의 혼합물과 태양광차단 화합물을 포함하되, 상기 중합체의 함량은 조성물 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.05% 내지 25%, 더욱 바람직하게는 0.01% 내지 15%이며, 상기 태양광차단 화합물은 아보벤존, 2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트, 옥시벤존, 옥틸다이메틸 p-아미노벤조산, 다이옥시벤존, 에틸-4-[비스(하이드록시프로필)]아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-2-사이안-3,3-다이페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실살리실레이트, 글리세릴 p-아미노벤조에이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실살리실레이트, 메틸안트라닐레이트, p-다이메틸아미노벤조산, 2-에틸헥실 p-다이메틸아미노벤조에이트, 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산, 2-p-다이메틸아미노페닐-5-설포늄벤즈옥사존산, 술리소벤존, 헥실 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일) 벤조에이트, 2-(4-메틸벤질리덴)-캄퍼 및 4-아이소프로필다이벤조일메탄으로부터 선택되고, 상기 태양광차단 화합물의 함량은, 인간 또는 동물의 생체에 적용되도록, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.05% 내지 25%, 더욱 바람직하게는 0.01% 내지 15% 범위이다.
본 발명의 화장료용 또는 피부과용 조성물은 특히 크림, 연고, 밀크, 현탁액, 분말, 오일, 로션, 겔, 스틱, 폼(foam), 에멀전, 분산액, 스프레이, 에어로졸, 립스틱, 파운데이션, 메이크업, 루즈 파우더 또는 압축 파우더, 아이블러셔, 아이쉐도우, 마스카라, 네일 바니쉬, 네일 라커 및 비영구적인 머리염색용 조성물의 형태로 제공될 수 있다.
다른 양상에 있어서, 본 발명은 본 발명의 제8 양상에 따른 화학식 (I)의 단량체에 관한 것이다.
바람직한 실시형태에 있어서, R1, R3, R4 및 R5는 H이다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, R2는 OR10, NH2, NHR11 및 NR12R13으로부터 선택되되, 여기서 R10, R11, R12 및 R13은 직쇄형 (C1-C6) 알킬기이다. 더욱더 바람직하게는, R2는 OR10 및 NR12R13으로부터 선택되되, 여기서 R10, R12 및 R13은 또한 직쇄형 (C1-C6) 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, R6 내지 R9는 모두 H이다.
추가의 바람직한 실시형태에 있어서, p는 3이다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, s 및 t는 둘 다 1이다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, Ra, Rb 및 Rc는 직쇄형 (C1-C6) 알킬기, 더욱 바람직하게는 에틸기이다.
더욱 다른 바람직한 실시형태에 있어서, R은 (i)이다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, R1, R3 내지 R5는 H이고; R6 내지 R9는 H이며; R2는 OR10, NH2, NHR11 및 NR12R13, 더욱 바람직하게는 OR10 및 NR12R13으로부터 선택되되, 여기서 R10, R11, R12 및 R13은 또한 직쇄형 (C1-C6) 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이고; p는 3이고; s 및 t는 1이며; 그리고 Ra, Rb 및 Rc는 직쇄형 (C1-C6) 알킬기이다. 본 바람직한 실시형태의 특정 실시형태에 있어서, R은 (i)이다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 화학식 (I)의 단량체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 3-(다이에틸아미노)페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필 카바모일옥시)메틸) 벤조에이트
- 3-(다이메틸아미노)페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필 카바모일옥시)메틸) 벤조에이트
- 3-메톡시페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필카바모일옥시) 메틸)벤조에이트
- 3-(다이에틸아미노)페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필이미노) 메틸)벤조에이트
- 3-(다이메틸아미노)페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필이미노) 메틸)벤조에이트
- 3-메톡시페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필이미노)메틸) 벤조에이트.
다른 양상에 있어서, 본 발명은, 링커 L이 -CH=N-기인 경우 위에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 단량체의 제조방법에 관한 것으로, 해당 방법은, 본 발명의 제9 양상에 따라서 화학식 (II)의 화합물과 화학식 (III)의 화합물의 반응을 포함한다.
화학식 (II)의 화합물의 알데하이드기와 화학식 (III)의 화합물의 아민기의 반응은 화학량론적 양의 물뿐만 아니라 이민기(-CH=N-)를 제공한다. 물을 제거하기 위하여 그리고 역반응을 방지하기 위하여, 물을 제거하는 당업자에게 공지된 임의의 방법이 사용될 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 이 반응은 수분 제거제, 예를 들어, 무수 황산마그네슘의 존재 하에 일어난다.
본 발명은 또한 링커 L이 -(CH2)-O-C(O)-NH-기인 위에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 단량체의 제조방법에 관한 것으로, 해당 방법은 본 발명의 제10 양상에 따라 화학식 (V)의 화합물을 생성하기 위하여 환원제의 존재 하의 화학식 (II)의 화합물의 환원 반응과, 화학식 (V)의 화합물과 화학식 (VI)의 화합물의 반응을 포함한다.
이런 유형의 반응에 대해서 당업자에게 공지된 임의의 환원제가 화학식 (I)의 단량체의 합성에 이용될 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 환원제는 수소화붕소나트륨이다.
화학식 (II) 및 (III)의 화합물은 본 명세서에서 제공되는 실시예들에 기재된 바와 같은 유기화학의 통상 공지된 방법에 의해, 상업적으로 입수 가능한 출발 반응물들로부터 제조된다. 예를 들어, 화학식 (II)의 화합물은 이하의 반응식[치환기 R1 내지 R9는 도시 생략됨]에 따라서 얻어질 수 있다:
화학식 (I)의 단량체의 화장료용으로 또는 피부과용으로 허용 가능한 염은 통상적인 화학적 방법에 의해 염기성 또는 산성 모이어티를 함유하는 모화합물(parent compound)로부터 합성된다. 일반적으로, 이러한 염은, 예를 들어, 이들 화합물의 유리산 또는 유리 염기 형태를 물 중에서 또는 유기 용매 중에서 또는 이들 둘 다의 혼합물 중에서 적절한 염기 또는 산의 화학량론적 양과 반응시킴으로써 제조된다. 일반적으로, 에터, 에틸 아세테이트, 에탄올, 아이소프로판올 또는 아세토나이트릴과 같은 비수성 매질이 바람직하다.
이하의 실시예는 본 발명의 소정의 실시형태를 더욱 설명하기 위하여 제공되며, 어떤 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주될 수 없다.
실시예
실시예
1. 3-(
다이에틸아미노
)
페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)프로필
카바모
일옥시)
메틸
)
벤조에이트(화합물 1)의
합성
단계 1: 4-
폼일벤조일
클로라이드의 합성
4-폼일벤조산 0.92g(6.13 m㏖)을 무수 톨루엔 50㎖ 중에 현탁시켰다. 티오닐 클로라이드 16㎖(0.22 ㏖)를 첨가하고 얻어진 현탁액을 130℃에서 질소 분위기 하에 3시간 동안 가열하고 나서, 실온까지 냉각시키고, 용매를 감압 하에 증발시켰다. 과잉의 50㎖의 톨루엔을 첨가하고, 감압 하에 증발시켜 가능한 잔류하는 티오닐 클로라이드를 제거하였다. 이 과정을 2회 반복하였다. 얻어진 고체는 추가의 정제 없이 즉시 사용되었다.
단계 2: 3-(
다이에틸아미노
)
페닐
4-
폼일벤조에이트의
합성
3-(다이에틸아미노)페놀 1.01g(6.13 m㏖)을 다이클로로메탄 50㎖ 중에 현탁시키고, 트라이에틸아민 0.85㎖(6.13 m㏖)를 첨가함으로써 가용화시켰다. 얻어진 용액을 30분 동안 교반하고, 이 시간 후에 다이클로로메탄 중 4-폼일벤조일 클로라이드를 함유하는 용액(용매 20㎖ 중 아실 클로라이드 6.13 m㏖)을 적가하였다. 얻어진 용액을 실온에서 5시간 동안 교반하고 나서, 포화 탄산나트륨 수용액(3x40㎖)으로 추출하고, 황산마그네슘 위에서 건조시키고 용매를 감압 하에 증발시켰다. 얻어진 갈색 고체를 사이클로헥산으로 재결정화시켜, 누르스름한 고체를 수득하였다(50% 수율, HPLC에 의해 평가된 순도 95%).
1H-NMR (CDCl3): 10.15 ppm (s, 1H), 8.37 ppm (d, 2H), 8.02 ppm (d, 2H), 7.24 ppm (t, 1H), 6.57 ppm (dd, 1H), 6.47 ppm (m, 2H), 3.35 ppm (q, 4H), 1.23 ppm (t, 6H)
단계 3: 3-(
다이에틸아미노
)
페닐
4-(
하이드록시메틸
)
벤조에이트의
합성
3-(다이에틸아미노)페닐 4-폼일벤조에이트 2.00g(6.72 m㏖)을 무수 에탄올 50㎖ 중에 현탁시키고 수소화붕소나트륨 0.80g(3 당량)을 조금씩 빙욕에 첨가하였다. 첨가 완료 후, 이 용액을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 물 30㎖를 첨가하고, 1시간 30분 동안 교반을 계속하였다. 클로로폼(3x50㎖)을 첨가하고, 유기 상을 추출하고, 황산마그네슘 위에서 건조시키고 용매을 감압 하에 증발시켜 목적으로 하는 생성물을 황색 고체로서 수득하였다(90% 수율).
1H-NMR (CDCl3): 8.20 ppm (d, 2H), 7.49 ppm (d, 2H), 7.24 ppm (t, 1H), 6.57 ppm (dd, 1H), 6.47 ppm (m, 2H), 4.80 ppm (s, 2H), 3.35 ppm (q, 4H), 1.23 ppm (t, 6H)
단계 4: 3-(
다이에틸아미노
)
페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필카바모일옥시
)
메틸
)
벤조에이트의
합성
3-(다이에틸아미노)페닐 4-(하이드록시메틸)벤조에이트 1.15g(3.84 m㏖)을 클로로폼 100㎖에 용해시키고, 3-(트라이에톡시실릴)프로필 아이소사이아네이트 2.85㎎(3 당량) 및 트라이에틸아민 1.60㎖(3 당량)를 첨가하였다. 얻어진 용액을 48시간 동안 환류시켰다. 일단 실온까지 재차 냉각시키고, 용매를 감압 하에 증발시키고, 과잉량의 반응물을 진공 하에 증류시켜, 목적으로 하는 생성물을 오일로서 수득하였다(정량적 수율).
1H-NMR (CDCl3): 8.20 ppm (d, 2H), 7.49 ppm (d, 2H), 7.24 ppm (t, 1H), 6.57 ppm (dd, 1H), 6.47 ppm (m, 2H), 5.19 ppm (s, 1H), 4.80 ppm (s, 2H), 3.85 ppm (q, 6H), 3.35 ppm (q, 4H), 3.20 ppm (t, 2H), 1.61 ppm (m, 2H), 1.23 ppm (t, 9H), 1.18 ppm (t, 6H), 0.69 ppm (m, 2H).
실시예
2. 3-(
다이메틸아미노
)
페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)프로필
카바모일옥시
)
메틸
)
벤조에이트(화합물 2)의
합성
단계 1: 4-
폼일벤조일
클로라이드의 합성
4-폼일벤조산 0.92g(6.13 m㏖)을 무수 톨루엔 50㎖ 중에 현탁시켰다. 티오닐 클로라이드 16㎖(0.22 ㏖)를 첨가하고, 얻어진 현탁액을 질소 분위기 하에 3시간 동안 130℃에서 가열하고, 이어서 실온까지 냉각시키고 용매를 감압 하에 증발시켰다. 여분의 50㎖의 톨루엔을 첨가하고 감압 하에 증발시켜 가능한 잔류하는 티오닐 클로라이드를 제거하였다. 이 과정을 2회 반복하였다. 얻어진 고체는 추가의 정제 없이 즉시 사용되었다.
단계 2: 3-(
다이메틸아미노
)
페닐
4-
폼일벤조에이트의
합성
3-(다이메틸아미노)페놀 0.84g(6.13 m㏖)을 다이클로로메탄 50㎖ 중에 현탁시키고 트라이에틸아민 0.85㎖(6.13 m㏖)를 첨가함으로써 가용화시켰다. 얻어진 용액을 30분 동안 교반하고, 이 시간 후에 다이클로로메탄 중 4-폼일벤조일 클로라이드를 함유하는 용액(용매 20㎖ 중 아실 클로라이드 6.13 m㏖)을 적가하였다. 얻어진 용액을 실온에서 5시간 동안 교반하고 나서, 포화 탄산나트륨 수용액(3x40㎖)으로 추출하고, 황산마그네슘 위에서 건조시키고 용매를 감압 하에 증발시켰다. 얻어진 갈색 고체를 사이클로헥산으로 재결정화시켜, 누르스름한 고체(60% 수율, HPLC에 의해 평가된 95% 순도)를 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3): 10.14 ppm (s, 1H), 8.37 ppm (d, 2H), 8.02 ppm (d, 2H), 7.26 ppm (t, 1H), 6.64 ppm (dd, 1H), 6.54 ppm (dd + t, 2H), 2.97 ppm (s, 6H)
단계 3: 3-(
다이메틸아미노
)
페닐
4-(
하이드록시메틸
)
벤조에이트의
합성
3-(다이메틸아미노)페닐 4-폼일벤조에이트 2.00g(7.43 m㏖)를 무수 에탄올 50㎖ 중에 현탁시키고, 수소화붕소나트륨 0.80g(3 당량)을 빙욕에 조금씩 첨가하였다. 첨가 완료 후, 이 용액을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 물 30㎖를 첨가하고, 1시간 30분 동안 교반을 계속하였다. 클로로폼(3x50㎖)을 첨가하고, 유기 상을 추출하고, 황산마그네슘 위에서 건조시키고 용매를 감압 하에 증발시켜 목적으로 하는 생성물을 황색 고체로서 수득하였다(90% 수율).
1H-NMR (CDCl3): 8.20 ppm (d, 2H), 7.49 ppm (d, 2H), 7.26 ppm (t, 1H), 6.64 ppm (dd, 1H), 6.54 ppm (dd + t, 2H), 4.80 ppm (s, 2H), 2.97 ppm (s, 6H)
단계 4: 3-(
다이메틸아미노
)
페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필카바모일옥시
)
메틸
)
벤조에이트의
합성
3-(다이메틸아미노)페닐 4-(하이드록시메틸)벤조에이트 1.03g(3.84 m㏖)을 클로로폼 100㎖에 용해시키고, 3-(트라이에톡시실릴)프로필 아이소사이아네이트 2.85㎖(3 당량) 및 트라이에틸아민 1.60㎖(3 당량)을 첨가하였다. 얻어진 용액을 48시간 동안 환류시켰다. 일단 실온까지 재차 냉각시키고, 용매를 감압 하에 증발시키고, 과잉량의 반응물을 진공에서 증류시켜, 목적으로 하는 생성물을 오일로서 수득하였다(정량적 수율).
1H-NMR (CDCl3): 8.20 ppm (d, 2H), 7.49 ppm (d, 2H), 7.26 ppm (t, 1H), 6.64 ppm (dd, 1H), 6.54 ppm (dd + t, 2H), 4.80 ppm (s, 2H), 3.20 ppm (t, 2H), 2.97 ppm (s, 6H), 1.61 ppm (m, 2H), 1.23 ppm (t, 9H), 0.69 ppm (m, 2H)
실시예
3. 3-
메톡시페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필카바모일옥시
)
메틸
)
벤조에이트
(화합물 3)의 합성
단계 1: 4-
폼일벤조일
클로라이드의 합성
4-폼일벤조산 0.92g(6.13 m㏖)을 무수 톨루엔 50㎖ 중에 현탁시켰다. 티오닐 클로라이드 16㎖(0.22 ㏖)를 첨가하고 얻어진 현탁액을 130℃에서 질소 분위기 하에 3시간 동안 가열하고 나서, 실온까지 냉각시키고, 용매를 감압 하에 증발시켰다. 과잉의 50㎖의 톨루엔을 첨가하고 감압 하에 증발시켜 가능한 잔류하는 티오닐 클로라이드를 제거하였다. 이 과정을 2회 반복하였다. 얻어진 고체는 추가의 정제 없이 즉시 사용되었다.
단계 2: 3-
메톡시페닐
4-
폼일벤조에이트의
합성
3-메톡시페놀 0.76g(6.13 m㏖)을 다이클로로메탄 50㎖ 중에 현탁시키고, 트라이에틸아민 0.85㎖(6.13 m㏖)를 첨가함으로써 가용화시켰다. 얻어진 용액을 30분 동안 교반하고, 이 시간 후에 다이클로로메탄 중 4-폼일벤조일 클로라이드를 함유하는 용액(용매 20㎖ 중 아실 클로라이드 6.13 m㏖)을 적가하였다. 얻어진 용액을 실온에서 5시간 동안 교반하고 나서, 포화 탄산나트륨 수용액(3x40㎖)으로 추출하고, 황산마그네슘 위에서 건조시키고 용매를 감압 하에 증발시켰다. 백색 고체가 HPLC에 의해 평가한 바(90% 수율), 96%의 순도로 얻어졌다.
1H-NMR (CDCl3): 10.14 ppm (s, 1H), 8.37 ppm (d, 2H), 8.02 ppm (d, 2H), 7.34 ppm (t, 1H), 6.84 ppm (td, 2H), 6.78 ppm (t, 1H), 3.83 ppm (s, 3H)
단계 3: 3-
메톡시
페닐
4-(
하이드록시메틸
)
벤조에이트의
합성
3-메톡시페닐 4-폼일벤조에이트 2.00g(7.75 m㏖)을 무수 에탄올 50㎖ 중에 현탁시키고, 수소화붕소나트륨 0.80g(3 당량)을 빙욕에 조금씩 첨가하였다. 첨가 완료 후, 이 용액을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 물 30㎖를 첨가하고, 1시간 30분 동안 교반을 계속하였다. 클로로폼(3x50㎖)을 첨가하고, 유기 상을 추출하고, 황산마그네슘 위에서 건조시키고 용매를 감압 하에 증발시켜 목적으로 하는 생성물을 황색 고체로서 수득하였다(90% 수율).
1H-NMR (CDCl3): 8.20 ppm (d, 2H), 7.50 ppm (d, 2H), 7.34 ppm (t, 1H), 6.84 ppm (td, 2H), 6.78 ppm (t, 1H), 4.8 ppm (s, 2H), 3.83 ppm (s, 3H)
단계 4: 3-
메톡시페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필카바모일옥시
)
메틸
) 벤조에이트의 합성
3-메톡시페닐 4-(하이드록시메틸)벤조에이트 0.99g(3.84 m㏖)을 클로로폼 100㎖에 용해시키고, 3-(트라이에톡시실릴)프로필 아이소사이아네이트 2.85㎖(3 당량) 및 트라이에틸아민 1.60㎖(3 당량)를 첨가하였다. 얻어진 용액을 48시간 동안 환류시켰다. 일단 실온까지 재차 냉각시키고, 용매를 감압 하에 증발시키고, 과잉량의 반응물을 진공 하에 증류시켜, 목적으로 하는 생성물을 오일로서 수득하였다(정량적 수율).
1H-NMR (CDCl3): 8.20 ppm (d, 2H), 7.50 ppm (d, 2H), 7.34 ppm (t, 1H), 6.84 ppm (td, 2H), 6.78 ppm (t, 1H), 4.8 ppm (s, 2H), 3.83 ppm (s, 3H), 3.20 ppm (t, 2H), 1.61 ppm (m, 2H), 1.23 ppm (t, 9H), 0.69 ppm (m, 2H)
실시예
4. 3-(
다이에틸아미노
)
페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필이미노
) 메틸)
벤조에이트
(화합물 4)의 합성
단계 1: 4-
폼일벤조일
클로라이드의 합성
4-폼일벤조산 0.92g(6.13 m㏖)을 무수 톨루엔 50㎖ 중에 현탁시켰다. 티오닐 클로라이드 16㎖(0.22 ㏖)를 첨가하고, 얻어진 현탁액을 130℃에서 질소 분위기 하에 3시간 동안 가열하고 나서, 실온까지 냉각시키고, 용매를 감압 하에 증발시켰다. 과잉의 50㎖의 톨루엔을 첨가하고, 감압 하에 증발시켜 가능한 잔류하는 티오닐 클로라이드를 제거하였다. 이 과정을 2회 반복하였다. 얻어진 고체는 추가의 정제 없이 즉시 사용되었다.
단계 2: 3-(
다이에틸아미노
)
페닐
4-
폼일벤조에이트의
합성
3-(다이에틸아미노)페놀 1.01g(6.13 m㏖)을 다이클로로메탄 50㎖ 중에 현탁시키고 트라이에틸아민 0.85㎖(6.13 m㏖)를 첨가함으로써 가용화시켰다. 얻어진 용액을 30분 동안 교반하고, 이 시간 후에 다이클로로메탄 중 4-폼일벤조일 클로라이드를 함유하는 용액(용매 20㎖ 중 아실 클로라이드 6.13 m㏖)을 적가하였다. 얻어진 용액을 실온에서 5시간 동안 교반하고 나서, 포화 탄산나트륨 수용액(3x40㎖)으로 추출하고, 황산마그네슘 위에서 건조시키고 용매를 감압 하에 증발시켰다. 얻어진 갈색 고체를 사이클로헥산으로 재결정화시켜, 누르스름한 고체(50% 수율, HPLC에 의해 평가된 순도 95%)를 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3): 10.15 ppm (s, 1H), 8.37 ppm (d, 2H), 8.02 ppm (d, 2H), 7.24 ppm (t, 1H), 6.57 ppm (dd, 1H), 6.47 ppm (m, 2H), 3.35 ppm (q, 4H), 1.23 ppm (t, 6H)
단계 3: 3-(
다이에틸아미노
)
페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필이미노
)
메틸
)
벤조에이트의
합성
3-(다이에틸아미노)페닐 4-폼일벤조에이트 50㎎(0.17 m㏖)을 클로로폼 20㎖ 중에 현탁시키고, 3-(아미노프로필)트라이에톡시실란 37㎎(0.17 m㏖)을 첨가하고 나서, 무수 황산마그네슘 100㎎을 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 실온에서 질소 분위기 하에 24시간 동안 교반하였다. 조질물을 여과시키고, 용매를 감압 하에 제거하여 오렌지색 오일(정량적 수율)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3): 8.36 ppm (s, 1H), 8.24 ppm (d, 2H), 7.85 ppm (d, 2H), 7.21 ppm (t, 1H), 6.57 ppm (dd, 1H), 6.47 ppm (m, 2H), 3.84 ppm (q, 6H), 3.67 ppm (t, 2H), 3.35 ppm (q, 4H), 1.86 ppm (m, 2H), 1.23 ppm (t, 9H), 1.17 ppm (t, 6H), 0.69 ppm (m, 2H).
실시예
5. 3-(
다이메틸아미노
)
페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필이미노
) 메틸)
벤조에이트
(화합물 5)의 합성
단계 1: 4-
폼일벤조일
클로라이드의 합성
4-폼일벤조산 0.92g(6.13 m㏖)을 무수 톨루엔 50㎖ 중에 현탁시켰다. 티오닐 클로라이드 16㎖(0.22 ㏖)를 첨가하고, 얻어진 현탁액을 130℃에서 질소 분위기 하에 3시간 동안 가열하고 나서, 실온까지 냉각시키고, 용매를 감압 하에 증발시켰다. 과잉의 50㎖의 톨루엔을 첨가하고, 감압 하에 증발시켜 가능한 잔류하는 티오닐 클로라이드를 제거하였다. 이 과정을 2회 반복하였다. 얻어진 고체는 추가의 정제 없이 즉시 사용되었다.
단계 2: 3-(
다이메틸아미노
)
페닐
4-
폼일벤조에이트의
합성
3-(다이메틸아미노)페놀 0.84g(6.13 m㏖)을 다이클로로메탄 50㎖ 중에 현탁시키고, 트라이에틸아민 0.85㎖(6.13 m㏖)를 첨가함으로써 가용화시켰다. 얻어진 용액을 30분 동안 교반하고, 이 시간 후에 다이클로로메탄 중 4-폼일벤조일 클로라이드를 함유하는 용액(용매 20㎖ 중 아실 클로라이드 6.13 m㏖)을 적가하였다. 얻어진 용액을 실온에서 5시간 동안 교반하고 나서, 포화 탄산나트륨 수용액(3x40㎖)으로 추출하고, 황산마그네슘 위에서 건조시키고 용매를 감압 하에 증발시켰다. 얻어진 갈색 고체를 사이클로헥산으로 재결정화시켜, 누르스름한 고체(60% 수율, HPLC에 의해 평가된 순도 95%)를 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3): 10.14 ppm (s, 1H), 8.37 ppm (d, 2H), 8.02 ppm (d, 2H), 7.26 ppm (t, 1H), 6.64 ppm (dd, 1H), 6.54 ppm (dd + t, 2H), 2.97 ppm (s, 6H)
단계 3: 3-(
다이메틸아미노
)
페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필이미노
)
메틸
)
벤조에이트의
합성
3-(다이메틸아미노)페닐 4-폼일벤조에이트 50㎎(0.19 m㏖)을 클로로폼 20㎖ 중에 현탁시키고, 3-(아미노프로필)트라이에톡시실란 41㎎(0.19 m㏖)을 첨가하고 나서, 무수 황산마그네슘 100㎎을 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 실온에서 질소 분위기 하에 24시간 동안 교반하였다. 조질물을 여과시키고, 용매를 감압 하에 제거하여 오렌지색 오일(정량적 수율)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3): 8.36 ppm (s, 1H), 8.24 ppm (d, 2H), 7.85 ppm (d, 2H), 7.27 ppm (t, 1H), 6.63 ppm (dd, 1H), 6.55 ppm (m, 2H), 3.85 ppm (q, 6H), 3.67 ppm (t, 2H), 2.97 (s, 6H), 1.86 ppm (m, 2H), 1.23 ppm (t, 9H), 0.70 ppm (m, 2H).
실시예
6. 3-
메톡시페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필이미노
)
메틸
)
벤조에이트(화합물 6)의
합성
단계 1: 4-
폼일벤조일
클로라이드의 합성
4-폼일벤조산 0.92g(6.13 m㏖)을 무수 톨루엔 50㎖ 중에 현탁시켰다. 티오닐 클로라이드 16㎖(0.22 ㏖)를 첨가하고, 얻어진 현탁액을 130℃에서 질소 분위기 하에 3시간 동안 가열하고 나서, 실온까지 냉각시키고, 용매를 감압 하에 증발시켰다. 과잉의 50㎖의 톨루엔을 첨가하고, 감압 하에 증발시켜 가능한 잔류하는 티오닐 클로라이드를 제거하였다. 이 과정을 2회 반복하였다. 얻어진 고체는 추가의 정제 없이 즉시 사용되었다.
단계 2: 3-
메톡시페닐
4-
폼일벤조에이트의
합성
3-메톡시페놀 0.76g(6.13 m㏖)을 다이클로로메탄 50㎖ 중에 현탁시키고, 트라이에틸아민 0.85㎖(6.13 m㏖)를 첨가하였다. 얻어진 용액을 30분 동안 교반하고, 이 시간 후에 다이클로로메탄 중 4-폼일벤조일 클로라이드를 함유하는 용액(용매 20㎖ 중 아실 클로라이드 6.13 m㏖)을 적가하였다. 얻어진 용액을 실온에서 5시간 동안 교반하고 나서, 포화 탄산나트륨 수용액(3x40㎖)으로 추출하고, 황산마그네슘 위에서 건조시키고 용매를 감압 하에 증발시켰다. 백색 고체를 HPLC에 의해 평가된 순도 96%로 얻었다(90% 수율).
1H-NMR (CDCl3): 10.14 ppm (s, 1H), 8.37 ppm (d, 2H), 8.02 ppm (d, 2H), 7.34 ppm (t, 1H), 6.84 ppm (td, 2H), 6.78 ppm (t, 1H), 3.83 ppm (s, 3H)
단계 3: 3-
메톡시페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필이미노
)
메틸
)
벤조에이트의
합성
3-메톡시페닐 4-폼일벤조에이트 50㎎(0.20 m㏖)을 클로로폼 20㎖에 현탁시키고, 3-(아미노프로필)트라이에톡시실란 43㎎(0.20 m㏖)을 첨가하고 나서 무수 황산마그네슘 100㎎을 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 실온에서 질소 분위기 하에 24시간 동안 교반하였다. 조질물을 여과하고, 용매를 감압 하에 증발시켜 오렌지색 오일(정량적 수율)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3): 8.36 ppm (s, 1H), 8.24 ppm (d, 2H), 7.85 ppm (d, 2H), 7.32 ppm (t, 1H), 6.83 ppm (m, 2H), 6.79 ppm (t, 1H), 3.83 ppm (q + s, 6H + 3H OMe), 3.67 ppm (t, 2H), 1.86 ppm (m, 2H), 1.23 ppm (t, 9H), 0.70 ppm (m, 2H).
실시예
7. 입자의 제조
7.1.
입자 특성규명
이하에 기재된 방법에 따라서 얻어진 입자는 크기분포, UV-Vis 분광법 및 HPLC 크로마토그래피에 의해 특성 규명되었다.
7.1.1.
입자
형태학
크기 분포는 입자들이 370 ± 70㎚ 크기를 가진 단분산인 것을 나타낸다.
7.1.2. UV-Vis 분광법
PEG-300 중 입자 3%(30 ㎎/㎖)의 현탁액을 1.3 ㎎/㎠의 속도로 PMMA 판에 첨가하였다. 입자들은 UV-Vis 스펙트럼이 확산 투과 모드로 적분구(integrating sphere)에 등록되었을 때 UVA 쪽으로 대기한 상태에서 UVB 대역에서 강한 흡수도를 나타낸다.
7.1.3. HPLC 크로마토그래피
입자 밀폐성(hermeticity)은 고온에서 용매를 이용하여 추출함으로써 결정하였으며, 추출물은 HPLC에 의해 분석하였다. 메탄올과 물(80:20)의 혼합물 100㎖와 입자(200㎎)를 속슬레(Soxhlet)에서 5시간 동안 환류시켰다. 용매 시료는 다음 조건 하에서 HPLC에 의해 분석하였다:
- 장비: HP 1090 액체 크로마토그래프
- 칼럼: 역상 크로마실(Kromasil) C18 5 ㎛ 15x0.46
- 이동상: 아세토나이트릴/물 80:20
- 유량: 1.0 ㎖/분
- 검출: 254㎚에서의 흡수도
입자 크로마토그램은 오직 용매 데드 포인트 타임만을 나타내었는 바, 따라서, 이는 입자가 본질적으로 밀폐성임을 나타낸다.
7.2.
입자
광변환
PEG-300 중에 현탁된 입자를 16 UVB 램프(조도 70 W/㎡)가 설치된 루츠켐(Luzchem) ICH-2 광반응기에서 35℃에서 조사하였다.
7.2.1. UV-Vis 분광법
PEG-300 중의 3% 입자 현탁액을 PMMA판에 1.3㎎/㎠의 속도로 첨가하였다. 광전환의 진전은 280 내지 400㎚ 사이에서 샘플의 확산 투과도를 측정함으로써 조절하였다.
입자 스펙트럼은 광조사된 입자들이 UVB 대역과 UVA 대역 둘 다에서 흡수하는 것을 나타낸다.
7.2.2. HPLC 크로마토그래피
광조사된 마이크로캡슐의 HPLC 크로마토그래피를 광조사되지 않은 마이크로캡슐(2.4)의 경우와 마찬가지 방식으로 수행하였다.
입자 크로마토그램은 오직 용매 데드 포인트 타임만을 나타내었는 바, 따라서 이는 입자들이 본질적으로 밀폐성이라는 것을 나타낸다.
7.3.
입자의 제조:
3-(
다이에틸아미노
)
페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필이미노
)
메틸
)
벤조
에이트 입자(
P1
);
3-(
다이에틸아미노
)
페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필카바모일옥시
) 메틸)
벤조에이트
입자(
P2
);
3-(
다이메틸아미노
)
페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필카바모일옥시
)
메틸
) 벤조에이트 입자(
P3
);
3-
메톡시페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필카바모일옥시
)
메틸
)
벤조에이트
입자(
P4
);
3-(
다이메틸아미노
)
페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필이미노
)
메틸
)
벤조에
이트 입자(
P5
);
3-
메톡시페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필이미노
)
메틸
)
벤조에이트
입자(
P6
)
입자 P1은 다음과 같이 제조하였다: 에탄올(3.8㎖, 0.082 m㏖)과 탈이온수(1.4㎖, 0.078 m㏖)의 혼합물을 수욕 속에서 40℃로 교반 하에 가열하였다. 테트라에톡시 실란(TEOS, 396㎎, 1.903 m㏖)과 3-(다이에틸아미노)페닐 4-((3-(트라이에톡시실릴)프로필이미노)메틸)벤조에이트(150㎎, 0.326 m㏖)의 혼합물을 동일 욕 속에서 교반 없이 가열하였다. 에탄올/물 혼합물 온도가 40℃에 도달한 때에, 30% 암모니아 1.7㎖(0.011 m㏖)를 첨가하고 교반을 증대시켜 균질 혼합물을 확보하였다. 온도가 재차 40℃에 도달한 때에, TEOS 및 3-(3-(트라이에톡시실릴)프로폭시)페닐 벤조에이트의 용액을 첨가하고 15초 동안 교반하였다. 얻어진 현탁액을 40℃에서 1시간 동안 정치시키고, 이에 따라서 원심분리시키고 물(25㎖ x3)로 세척하였다. 최종적으로, 이들 입자를 0.5% w/w의 PVP k-90 및 HPMC를 안정제로서 함유하는 수용액 중에 재현탁시켰다. 입자 내 발색단의 함량은 3-(다이에틸아미노)페닐 4-메틸벤조에이트로서 표현된 50% w/w였다.
입자 P2 내지 P6은 위에서 기재된 합성에 따라서 적절한 시약들로부터 제조하였다. HPLC 밀폐성은 모든 화합물에 대해서 평가하였다. 제조 및 분석의 상세는 표 1에 요약되어 있다.
| 실시예 | 반응물 ㎎(m㏖) |
암모니아 30% ㎖ | 전구체 백분율 | 입자 직경 nm |
|
| TEOS | 단량체 | ||||
| 2 | 396 (1.903) | 150 (0.326) | 1.7 | 51 (1) | 320 ±30 |
| 3 | 396 (1.903) | 150 (0.326) | 1.7 | 51 (2) | 410 ± 50 |
| 4 | 396 (1.903)) | 150 (0.326) | 1.7 | 51 (3) | 340 ± 60 |
| 5 | 396 (1.903) | 150 (0.326) | 1.7 | 50 (4) | 370 ± 45 |
| 6 | 396 (1.903) | 150 (0.326) | 1.7 | 50 (5) | 420 ± 30 |
| (1) 3-(다이에틸아미노)페닐 4-메틸벤조에이트로서 표시됨 (2) 3-(다이메틸아미노)페닐 4-메틸벤조에이트로서 표시됨 (3) 3-메톡시페닐 4-메틸벤조에이트로서 표시됨 (4) 3-(다이메틸아미노)페닐 4-메틸벤조에이트로서 표시됨 (5) 3-메톡시페닐 4-메틸벤조에이트로서 표시됨 |
|||||
실시예
8.
태양광차단
조성물의 제조
태양광차단 조성물은 활성 성분으로서의 입자 P1로 제조하였다.
이 조성물의 성분은 다음 표에 표시되어 있다:
B상 성분들을 합하였다. 이 혼합물을 교반하고 70 내지 75℃로 가열하였다. A상 성분들을 합하였다. 이혼합물을 교반하면서 70 내지 75℃로 가열하였다. B상을 A상에 교반하면서 첨가하였다. 보존제를 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고 실온으로 냉각시켰다.
실시예
9. 3-
메톡시페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필이미노
)
메틸
)
벤조에이트
(화합물 6) 및 3-(3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필옥시
)
페닐
벤조에이트의
광변환의
비교 연구.
전구체 3- 메톡시페닐 4-((3-( 트라이에톡시실릴 ) 프로필이미노 ) 메틸 ) 벤조에이 트( 본 발명의 화합물 6)의 광변환율을 종래 기술에 기재된 전구체 3-(3-( 트라이에 톡시실릴) 프로필옥시 ) 페닐 벤조에이트(비교 화합물 A)의 것과 비교하였다.
이들 전구체를 1% w/v(10㎎/ℓ)의 농도로 에탄올에 용해시키고, 일광 필터가 장비된 SUNTEST ATLAS XLS+(290-800㎚, 765 W/㎡)에서 시뮬레이션된 태양 방사광에 노광시켰다. 도 7 및 도 8은 본 발명의 화합물 6과 비교 화합물 A의 광변환 정도를 각각 나타낸다. 각 그래프 중의 삽도는 335㎚에서의 광변환 키네틱스를 나타낸다.
이하의 표는 시뮬레이션된 태양 방사광에 노광 후의 각 전구체의 최종 흡광도값(extinction value)뿐만 아니라, 변환의 반감기(t50, 최종 흡광도값의 50%에 도달하는데 필요한 MED의 수)를 나타낸다.
관찰될 수 있는 바와 같이, 화합물 6의 변환은 비교 화합물 A의 것보다 3.3배 빠르다. 따라서, 아실 고리 상의 실릴화 사슬의 도입은 그의 광변환을 촉진시킨다.
실시예
10. 3-(
다이에틸아미노
)
페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필카바모일옥시
)
메틸
)
벤조에이트
(화합물 1)와 3-(
비스(3-(트라이에톡시실릴) 프로필)아미노
)페닐
벤조에이트(비교 화합물 B)의
광변환의
비교 연구.
전구체 3-( 다이에틸아미노 ) 페닐 4-((3-( 트라이에톡시실릴 ) 프로필카바모일옥 시) 메틸 ) 벤조에이트 (본 발명의 화합물 1)의 광변환율을 종래 기술에 기재된 전구체 3-(비스(3-( 트라이에톡시실릴) 프로필) 아미노) 페닐 벤조에이트 (비교 화합물 B)의 것과 비교하였다.
이들 전구체를 1% w/v(10㎎/ℓ)의 농도로 에탄올에 용해시키고, 일광 필터가 장비된 SUNTEST ATLAS XLS+(290-800㎚, 765 W/㎡)에서 시뮬레이션된 태양 방사광에 노광시켰다. 도 9 및 도 10은 본 발명의 화합물 1과 비교 화합물 B의 광변환 정도를 각각 나타낸다. 각 그래프 중의 삽도는 360㎚에서의 광변환 키네틱스를 나타낸다.
이하의 표는 각 전구체가 시뮬레이션된 태양 방사광에 노광 후에 달성하는 최종 흡광도값뿐만 아니라, 최종 흡광도값의 50%에 도달하는데 각 전구체에 대해서 필요한 조사 선량의 MED(최소 홍반량: minimal erythemal dose)를 나타내는 파라미터 t50을 나타낸다.
위에 인용된 결과로부터, 아실 고리 상의 실릴화 사슬의 도입이 변환 후의 흡광도의 22% 더 높은 증가 및 60% 더 신속한 전환율의 둘 다를 제공하는 것을 결론지을 수 있다.
실시예
11. 3-
메톡시페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필이미노
)
메틸
)
벤조에이트
(
화합물 6)와
3-(3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필옥시
)
페닐
벤조에이트(비교 화합물 A)의 추가의 상업적
태양광차단제의
존재 하에서의
광변화
비교.
상업적 UV 필터 티노소브-S(Tinosorb-S)(3.7㎎/ℓ) 및 4-MBC(4.9㎎/ℓ), 및 본 발명의 화합물 6(10㎎/ℓ)을 함유하는 에탄올성 용액 (a)를 준비하였다. 비교 목적을 위하여, 상업적 UV 필터 티노소브-S(3.7㎎/ℓ) 및 4-MBC(4.9㎎/ℓ), 및 비교 화합물 A(10㎎/ℓ)를 함유하는 에탄올성 용액 (b)를 또한 준비하였다.
두 용액을 일광 필터가 장비된 SUNTEST ATLAS XLS+(290-800㎚, 765 W/㎡)에서 시뮬레이션된 태양 방사광에 노광시켰다.
도 11 및 도 12는 두 용액 (a) 및 (b) 각각의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 335㎚에서의 최종 흡광도값이 비교 화합물 A를 함유하는 제제 중에서보다 화합물 6을 함유하는 제제에 대해서 더 높은 것이 관찰될 수 있다. 따라서, 아실 고리 상의 실릴화 사슬이 추가의 UV-필터의 존재 하에서 그의 태양광차단 작용을 증가시키는 더 양호한 능력을 가진 전구체를 제공하는 것으로 결론지을 수 있다.
실시예
12. 3-(
다이에틸아미노
)
페닐
4-((3-(
트라이에톡시실릴
)
프로필카바모일옥시
)
메틸
)
벤조에이트
(화합물 1)와 3-(
비스(3-(트라이에톡시실릴) 프로필)아미
노)
페닐
벤조에이트
(비교 화합물 B)의 추가의 상업적
태양광차단제의
존재 하에서의
광변환
비교.
상업적 UV 필터 티노소브-S(3.7㎎/ℓ) 및 4-MBC(4.9㎎/ℓ), 및 본 발명의 화합물 1(10㎎/ℓ)을 함유하는 에탄올성 용액 (c)를 준비하였다. 비교 목적을 위하여, 상업적 UV 필터 티노소브-S(3.7㎎/ℓ) 및 4-MBC(4.9㎎/ℓ), 및 비교 화합물 B(10㎎/ℓ)를 함유하는 에탄올성 용액 (d)를 또한 준비하였다.
두 용액을 일광 필터가 장비된 SUNTEST ATLAS XLS+(290-800㎚, 765 W/㎡)에서 시뮬레이션된 태양 방사광에 노광시켰다. 도 13 및 도 14는 두 용액 (c) 및 (d) 각각의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
365㎚에서의 최종 흡광도값이 화합물 1을 함유하는 제제에 대해서 더 높은 한편, 비교 화합물 B를 함유하는 제제에서는, 365㎚에서의 흡광도값이 20 MED 조사 후에 거의 일정하게 유지되는 것이 관찰될 수 있다. 따라서, 아실 고리 상의 실릴화 사슬이 추가의 UV-필터의 존재 하에서 UV-A 대역에서의 보호를 증가시키는 더 양호한 능력을 가진 전구체를 제공하는 것으로 결론지을 수 있다.
Claims (15)
- 개선된 유기규소 광보호성 중합체의 제조방법으로서,
알칸올/물 혼합물 중에서 하기 화학식 (I)의 단량체와 하기 화학식 (IV)의 화합물과의 반응을 포함하는, 개선된 유기규소 광보호성 중합체의 제조방법:
식 중,
R은 하기 (i), (ii) 및 (iii)으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
식 중,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 H, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, OR10, NH2, NHR11, NR12R13, COOH, COOR14, CONH2, CONHR15, CONR16R17, SO2NH2, SO2NHR18 및 SO2NR19R20으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 R1 및 R5 중 적어도 하나가 H이면 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 H가 아니며;
R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, OR'1, NH2, NHR2' 및 NR3'R4'로부터 선택되고;
R10은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R11은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R12는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R13은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R12와 R13은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하고;
R14는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R15는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R16은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R17은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R16과 R17은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하고;
R18은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R19는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R20은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R19와 R20은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하며;
L은
-CH=N-
-(CH2)-O-C(O)-NH-로부터 선택된 링커이고;
Ra는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이며;
Rb는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이고;
Rc는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이며;
R'1은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R'2는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R'3은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R'4는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R'3과 R'4는 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하며;
p는 2, 3 및 4로부터 선택된 정수이고;
s는 0 및 1로부터 선택된 정수이며;
t는 0 및 1로부터 선택된 정수이다;
식 중,
Rd는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬이고;
Re, Rf 및 Rg는 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이며,
w1 및 w2는 독립적으로 0 또는 1이다. - 제1항에 있어서, 암모니아, 모노-알킬아민, 다이-알킬아민, 트라이-알킬아민, 모노-알칸올아민, 다이-알칸올아민, 및 트라이-알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 질소-함유 염기성 화합물의 존재를 추가로 특징으로 하되, 알킬기와 알칸올기는 둘 다 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형인, 개선된 유기규소 광보호성 중합체의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칸올/물 혼합물은 에탄올/물 혼합물인, 개선된 유기규소 광보호성 중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 따른 제조방법에 의해 얻어질 수 있는 개선된 유기규소 광보호성 중합체로서, 마이크로입자 형태 또는 나노입자 형태를 나타내는, 유기규소 광보호성 중합체.
- 인간 또는 동물의 생체를 UV 방사광으로부터 보호하기 위한 화장료용 또는 피부과용 조성물의 제조에 있어서의, 제 4 항에 따른 유기규소 광보호성 중합체의 사용방법.
- UV 흡수제의 광화학적 전구체로서의 제 4 항에 따른 광보호성 중합체의 사용방법.
- 태양광 노출 시간 및 태양 방사광의 정도에 따라 개선된 UV 보호를 특징으로 하는, 인간 또는 동물의 생체에 적용될 화장료용 또는 피부과용 조성물의 제조에서서의, 제 4 항에 따른 광보호성 중합체의 사용방법.
- 인간 또는 동물의 생체를 UV 방사광으로부터 보호함에 있어서 사용하기 위한, 제 4 항에 따른 광보호성 중합체.
- 제 4 항에 따른 유기규소 광보호성 중합체 또는 이의 혼합물을 포함하는 화장료용 또는 피부과용 조성물.
- 제9항에 있어서, 중합체의 함량이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 40중량%의 범위인, 화장료용 또는 피부과용 조성물.
- 제 9 항에 있어서, 아보벤존(avobenzone), 2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트, 옥시벤존, 옥틸다이메틸 p-아미노벤조산, 다이옥시벤존, 에틸-4-[비스(하이드록시프로필)]아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-2-사이안-3,3-다이페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실살리실레이트, 글리세릴 p-아미노벤조에이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실살리실레이트, 메틸안트라닐레이트, p-다이메틸아미노벤조산, 2-에틸헥실 p-다이메틸아미노벤조에이트, 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산, 2-p-다이메틸아미노페닐-5-설포늄벤즈옥사존산, 술리소벤존, 헥실 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일) 벤조에이트, 2-(4-메틸벤질리덴)-캄퍼 및 4-아이소프로필다이벤조일메탄으로부터 선택된 태양광차단 화합물을 더 포함하는, 화장료용 또는 피부과용 조성물.
- 하기 화학식 (I)의 단량체, 또는 이의 거울상이성질체 또는 화장료용으로 또는 피부과용으로 허용 가능한 염:
식 중,
R은 하기 (i), (ii) 및 (iii)으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
식 중,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 H, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, OR10, NH2, NHR11, NR12R13, COOH, COOR14, CONH2, CONHR15, CONR16R17, SO2NH2, SO2NHR18 및 SO2NR19R20으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 R1 및 R5 중 적어도 하나가 H이면 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 H가 아니며;
R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, OR'1, NH2, NHR2' 및 NR3'R4'로부터 선택되고;
R10은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R11은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R12는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R13은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R12와 R13은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하고;
R14는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R15는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R16은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R17은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R16과 R17은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하고;
R18은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R19는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R20은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R19와 R20은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하며;
L은
-CH=N-
-(CH2)-O-C(O)-NH-로부터 선택된 링커이고;
Ra는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이며;
Rb는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이고;
Rc는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이며;
R'1은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R'2는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R'3은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R'4는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R'3과 R'4는 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하며;
p는 2, 3 및 4로부터 선택된 정수이고;
s는 0 및 1로부터 선택된 정수이며;
t는 0 및 1로부터 선택된 정수이다. - L이 -CH=N-기인, 청구항 12에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 단량체의 제조방법으로서, 하기 화학식 (II)의 화합물과 하기 화학식 (III)의 화합물의 반응을 포함하는, 화학식 (I)의 단량체의 제조방법:
식 중,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 H, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, OR10, NH2, NHR11, NR12R13, COOH, COOR14, CONH2, CONHR15, CONR16R17, SO2NH2, SO2NHR18 및 SO2NR19R20으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 R1 및 R5 중 적어도 하나가 H이면 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 H가 아니며;
R10은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R11은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R12는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R13은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R12와 R13은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하고;
R14는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R15는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R16은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R17은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R16과 R17은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하고;
R18은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R19는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R20은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R19와 R20은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하며;
그리고
R'는 (i'), (ii') 및 (iii')로부터 선택되고:
식 중,
R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, OR'1, NH2, NHR2' 및 NR3'R4'로부터 선택된다:
식 중,
Ra는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이고;
Rb는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이며;
Rc는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이고;
p는 2, 3 및 4로부터 선택된 정수이며;
s는 0 및 1로부터 선택된 정수이고;
t는 0 및 1로부터 선택된 정수이다. - L이 -CH2-O-C(O)-NH-인, 청구항 12에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 단량체의 제조방법으로서,
a) 하기 화학식 (V)의 화합물을 생성하기 위하여, 환원제의 존재 하에 위에서 정의된 바와 같은 화학식 (II)의 화합물의 환원 반응;
및
b) 위에서 정의된 바와 같은 화학식 (V)의 화합물과 하기 화학식 (VI)의 화합물의 반응을 포함하는, 화학식 (I)의 단량체의 제조방법:
식 중,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 H, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, OR10, NH2, NHR11, NR12R13, COOH, COOR14, CONH2, CONHR15, CONR16R17, SO2NH2, SO2NHR18 및 SO2NR19R20으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 R1 및 R5 중 적어도 하나가 H이면 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 H가 아니며;
R10은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R11은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R12는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R13은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R12와 R13은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하고;
R14는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R15는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R16은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R17은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R16과 R17은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하고;
R18은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이며;
R19는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이고;
R20은 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬 또는 (C3-C6)사이클로알킬이거나; 또는 R19와 R20은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 합쳐져서 피롤리딘, 피페리딘 또는 몰폴린 고리를 형성하며;
R''는 하기 (i''), (ii'') 및 (iii'')로부터 선택된다:
:
식 중,
Ra는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이며;
Rb는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이고;
Rc는 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C6)알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C2-C6)알켄일, (C3-C6)사이클로알킬 또는 페닐이며;
p는 2, 3 및 4로부터 선택된 정수이고;
s는 0 및 1로부터 선택된 정수이며;
t는 0 및 1로부터 선택된 정수이다. - 삭제
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