BR112016026964B1 - Processos para a preparação de um polímero fotoprotetor progressivo de organossilício e para a preparação de um monômero da fórmula (i), polímero fotoprotetor progressivo de organossilício, uso de um polímero fotoprotetor, composição cosmética ou dermatológica, e, monômero da fórmula (i) - Google Patents
Processos para a preparação de um polímero fotoprotetor progressivo de organossilício e para a preparação de um monômero da fórmula (i), polímero fotoprotetor progressivo de organossilício, uso de um polímero fotoprotetor, composição cosmética ou dermatológica, e, monômero da fórmula (i) Download PDFInfo
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Abstract
compostos poliméricos sililados de benzoato com imina e carbamato, usos e composições dos mesmos. a presente invenção refere-se a polímeros de organossilício que contêm ésteres de ácido benzoico na forma de partículas, ao processo para sua preparação, a composições cosméticas ou dermatológicas que compreende os mesmos, bem como a seu uso para proteger o corpo vivo de um humano ou animal contra a radiação uv.
Description
[0001] Esta invenção é dirigida a polímeros de organo-silício contendo ésteres de ácido benzoico em forma de partículas para ser utilizado em preparações tópicas para fornecer uma proteção contra a luz solar ou a outra radiação.
[0002] Existe uma necessidade constante aumentando por agentes de proteção solar numa população que é exposta a uma quantidade crescente de luz solar prejudicial. O dano pode ser imediato e de longo prazo, com efeitos que vão desde queimaduras solares, erupções cutâneas e danos às células e tecidos ao enrugamento precoce e câncer de pele. Neste sentido, diversos produtos químicos de proteção solar têm sido desenvolvidos na proteção contra os efeitos nocivos do comprimento de onda de radiação UVA e/ou de UV-B e ainda comprimento de onda mais curto. Estes químicos são geralmente incorporados isoladamente ou em combinação uns com os outros em preparações cosméticas ou farmacêuticas que são amplamente conhecidas e utilizadas.
[0003] A maioria dos filtros UV utilizados em composições de protetores solares são compostos monoméricos que possuem o risco inerente de que estes compostos podem penetrar a barreira da pele, o que é um efeito altamente indesejável. Assim, os principais inconvenientes derivados da utilização de filtros solares comuns são reações adversas que compreendem problemas cutâneos, tais como reações alérgicas de contato, reações de fotocontato, e a secagem ou endurecimento da pele. Irritação subjetiva associada com ardor ou picadas, sem eritema objetivo é a queixa mais comum de sensibilidade a filtros solares. Esta irritação é mais frequentemente observada na área dos olhos. No entanto, dermatite de contato irritativa objetiva persistente é um efeito colateral mais comum. Os indivíduos com condições eczematosas preexistentes têm uma predisposição para sensibilização significativa associada com a barreira cutânea prejudicada. Além disso, certos antibióticos, pílulas anticoncepcionais, diuréticos, anti-histamínicos e antidepressivos estão entre os medicamentos comumente utilizados que podem aumentar a sensibilidade aos raios do sol. Além disso, alguns destes problemas cutâneos são induzidos por produtos de degradação dos filtros solares formados por exposição à luz solar.
[0004] Têm sido feitas tentativas para resolver o risco de penetração na pele através do encapsulamento de, pelo menos, um tipo de filtro de UV, que está presente em uma formulação de protetor solar. Por exemplo, os filtros UV sobre a base de polisiloxanos que podem ser lineares ou cíclicos foram descritos em WO93/04665, WO94/06404, EP538431, EP392883 e EP358584. Com estes polissiloxanos o risco de penetração na pele é inferior, mas às vezes é difícil de incorporar os polissiloxanos em composições de filtros solares devido a problemas de incompatibilidade. Pedido de patente WO2005/053631 refere-se a microcápsulas com atividade de filtro de UV, em que pelo menos um tipo de cromóforo reticulável com atividade de filtro UVA e/ou UV-B e/ou UV-C, e opcionalmente pelo menos um tipo de monômero reticulável que não tem atividade de filtro UV-A e/ou UV-B e/ou UV-C, são submetidos a uma reação de ligação transversal na ausência de cromóforos não reticuláveis com atividade de filtro UV-A e/ou UV-B e/ou UV-C. A invenção refere-se também a composições de proteção solar que compreendem as referidas microcápsulas.
[0005] A técnica anterior também descreve alguns absorventes de UV sob a forma de partículas. Neste sentido, o pedido de patente WO2005/120440 refere-se a partículas que compreendem uma rede inorgânica e compostos orgânicos covalentemente ligados à rede através de um grupo espaçador, caracterizado pelo fato dos compostos orgânicos estarem presentes no interior das partículas e, opcionalmente, também na superfície das partículas. A invenção também refere-se a formulações e composições compreendendo as referidas partículas.
[0006] O pedido de patente WO2009/101016 e Walenzyk, T. et al., International Journal of Cosmetic Science (2005), 27(3), 177-189, referem-se a partículas que podem ser obtidas pela reação de nanopartículas inorgânicas com moléculas orgânicas contendo grupos funcionais, e a sua utilização como absorventes de UV em aplicações cosméticas ou dermatológicas.
[0007] Alguns compostos de ésteres de ácido benzoico, foram descobertos e divulgados no documento WO2006/100225, bem como as suas utilizações como precursores fotoquímicos de absorventes de ultravioletas, processos, composições cosméticas ou farmacêuticas, composições de higiene pessoal, composições industriais relacionadas com o mesmo. Alguns precursores de agentes de triagem de ultravioletas funcionalizado com silano, também foram divulgados na US4328346. Estes compostos sofrem uma transformação fotoquímica na presença de luz solar que aumenta a sua capacidade de triagem de UV.
[0008] Documento WO2011/045389 descreve alguns compostos de ésteres de ácido benzoico de sililo poliméricos, sob a forma de partículas com um aumento da fotoestabilidade e uma maior persistência na pele uma vez que têm a propriedade física relevante de ser essencialmente herméticos, evitando assim a liberação de compostos e de ésteres de ácidos benzoicos seus produtos de fototransformação, dotando com um perfil mais seguro tanto para o usuário de protetor solar e para o ambiente. No entanto, a taxa de conversão de acordo com as doses típicas de luz em condições reais de radiação solar não era rápida o suficiente para fornecer a melhor proteção para os usuários. Além disso, a síntese de alguns desses compostos necessários à utilização de compostos de partida prejudiciais, assim como as etapas de purificação dispendiosas e de longa duração, e o rendimento não é suficiente para permitir a sua produção em escala industrial. No topo de que, a presença de filtros UV padrão na formulação de protetor solar resultou em conversões baixas para estes compostos, o que mais prejudicou mais sua eficiência de proteção.
[0009] Assim, é desejável desenvolver novos compostos de proteção solar com maior capacidade de triagem de UV, as taxas de conversão mais rápida, capacidade de converter, na presença de filtros UV complementares, e que pode ser obtido por vias sintéticas mais eficazes no custo e mais fáceis.
[0010] Os autores da presente invençãoo desenvolveram novos compostos de ésteres de ácidos benzoicos poliméricos mono-sililado sob a forma de partículas, úteis como agentes fotoprotetores progressivos sobre a radiação UV, os quais apresentam a vantagem particular de uma conversão mais rápida e mais eficiente, mesmo em presença de filtros UV padrão na preparação final do protetor solar. Isto permite exercer a sua ação progressiva, apesar dos efeitos de filtro interno fornecidos pelos filtros regulares, e, por conseguinte, para compensar a perda de eficiência de proteção que normalmente afeta os filtros UV padrão.
[0011] Ao contrário de outros compostos éster do ácido benzoico poliméricos mono-sililados da técnica anterior, os compostos da invenção são caracterizados por ter a cadeia sililada ligado ao anel de acil do grupo benzoico, em vez de para o anel fenil do grupo éster, e para detectar a presença de uma imina ou um grupo carbamato como ligante entre o éster de ácido benzoico e a referida cadeia sililada.
[0012] Além disso, estes compostos podem ser sintetizados a partir de um composto aldeído por meio de uma rota sintética curta, com compostos iniciais não tóxicos que também são acessíveis e baratos. Esta síntese fornece compostos com um maior grau de pureza e rendimentos mais elevados também a um custo de fabricação mais baixo.
[0013] Os polímeros da presente invenção mostram também uma proteção UV progressiva, dependendo do tempo de exposição solar e o grau de radiação solar. Assim, as composições que contêm esses compostos constituem um método mais seguro para tomar banhos de sol do que os produtos de proteção solar convencionais, uma vez que a proteção aumenta com o tempo de exposição ao sol e intensidade da radiação.
[0014] Os polímeros da invenção exibem propriedades de absorção de ultravioletas per se e são suscetíveis a ser fotoquimicamente convertidos in situ para outro composto de proteção com uma proteção UV superior.
[0015] Num primeiro aspecto, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um polímero de organo-silício fotoprotetor progressiva, o qual compreende a reação de um monômero de fórmula (I):
em que: R é selecionado do grupo consistindo em (i), (ii) e (iii):
em que: R1, R2, R3, R4 e R5 são independentemente selecionados do grupo consistindo em H, (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil, OR10, NH2, NHR11, NR12R13, COOH, COOR14, CONH2, CONHR15, CONR16R17, SO2NH2, SO2NHR18, e SO2NR19R20, com a ressalva de que pelo menos um dentre R1, R2, R3, R4 e R5 não é H, desde que pelo menos um dentre R1 e R5 seja H; R6, R7, R8 e R9são independentemente selecionados dentre hidrogênio, (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil, OR’1, NH2, NHR2’ e NR3’R4’; R10 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R11 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R12 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R13 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R12 e R13, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; R14 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R15 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R16 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R17 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R16 e R17, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; R18 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R19 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R20 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R19 e R20, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; L é um ligante selecionado dentre: -CH=N- -(CH2)-O-C(O)-NH- Ra é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; Rb é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; Rc é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; R’1 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R’2 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R’3 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R’4 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R’3 e R’4, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; p é um número inteiro selecionado dentre 2, 3 e 4; s é um número inteiro selecionado dentre 0 e 1; t é um número inteiro selecionado dentre 0 e 1; com um composto da fórmula (IV):
em que: Rd é um (C1-C6)alquil linear ou ramificado; Re, Rf e Rg são independentemente um (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil, w1 e w2 são independentemente 0 ou 1, em uma mistura de alcanol/água.
[0016] Num segundo aspecto, a presente invenção refere-se a um polímero de organo-silício fotoprotetor progressivo obtido por um processo tal como definido acima, caracterizado pelo fato de apresentar uma forma de micro- ou nanopartículas.
[0017] Num terceiro aspecto, a presente invenção refere-se à utilização de um polímero de organo-silício fotoprotetor progressivo, tal como definido acima, na preparação de uma composição cosmética ou dermatológica para proteção de um corpo vivo humano ou animal contra a radiação UV.
[0018] Num quarto aspecto, a presente invenção refere-se à utilização de um polímero fotoprotetor tal como definido acima como precursor fotoquímico de absorventes de UV.
[0019] Num quinto aspecto, a presente invenção refere-se à utilização de um polímero fotoprotetor como definido abaixo, na preparação de uma composição cosmética ou dermatológica para ser aplicada ao corpo vivo de um humano ou animal, caracterizado por uma proteção progressiva contra UV dependendo do tempo de exposição ao sol e do grau de radiação solar.
[0020] Num sexto aspecto, a presente invenção refere-se a um polímero fotoprotetor como definido acima, para a sua utilização na proteção de um corpo vivo humano ou animal contra a radiação UV.
[0021] Num sétimo aspecto, a presente invenção refere-se a uma composição dermatológica ou cosmética compreendendo um polímero de organo-silício fotoprotetor progressivo, tal como definido acima.
[0022] Em um oitavo aspecto, a presente invenção refere-se a um monômero de fórmula (I):
em que: R é selecionado do grupo consistindo em (i), (ii) e (iii):
em que: R1, R2, R3, R4 e R5 são independentemente selecionados do grupo consistindo em H, (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil, OR10, NH2, NHR11, NR12R13, COOH, COOR14, CONH2, CONHR15, CONR16R17, SO2NH2, SO2NHR18, e SO2NR19R20, com a ressalva de que pelo menos um dentre R1, R2, R3, R4 e R5 não é H, desde que pelo menos um dentre R1 e R5 seja H; R6, R7, R8 e R9são independentemente selecionados dentre hidrogênio, (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil, OR’1, NH2, NHR2’ e NR3’R4’; R10 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R11 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R12 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R13 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R12 e R13, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; R14 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R15 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R16 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R17 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R16 e R17, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; R18 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R19 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R20 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R19 e R20, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; L é um ligante selecionado dentre: -CH=N- -(CH2)-O-C(O)-NH- Ra é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; Rb é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; Rc é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; R’1 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R’2 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R’3 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R’4 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R’3 e R’4, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; p é um número inteiro selecionado dentre 2, 3 e 4; s é um número inteiro selecionado dentre 0 e 1; t é um número inteiro selecionado dentre 0 e 1; ou formas enantioméricas, ou sais cosmética ou dermatologicamente aceitáveis dos mesmos.
[0023] Num nono aspecto, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um monômero de fórmula (I) tal como definido acima, quando L é um grupo -CH = N-, que compreende a reação de um composto de fórmula (II):
em que: R1, R2, R3, R4 e R5 são independentemente selecionados do grupo consistindo em H, (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil, OR10, NH2, NHR11, NR12R13, COOH, COOR14, CONH2, CONHR15, CONR16R17, SO2NH2, SO2NHR18, e SO2NR19R20, com a ressalva de que pelo menos um dentre R1, R2, R3, R4 e R5 não é H, desde que pelo menos um dentre R1 e R5 seja H; R10 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R11 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R12 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R13 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R12 e R13, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; R14 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R15 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R16 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R17 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R16 e R17, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; R18 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R19 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R20 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R19 e R20, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; e R’ é selecionado dentre (i’), (ii’) e (iii’):
em que: R6, R7, R8 e R9são independentemente selecionados dentre hidrogênio, (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil, OR’1, NH2, NHR2’ e NR3’R4’; com um composto da fórmula (III):
em que: Ra é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; Rb é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; Rc é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; p é um número inteiro selecionado dentre 2, 3 e 4; s é um número inteiro selecionado dentre 0 e 1; t é um número inteiro selecionado dentre 0 e 1.
[0024] Num décimo aspecto, a presente invenção refere-se a processo para a preparação de um monômero de fórmula (I) tal como definido acima, quando L é -CH2-O-C(O)-NH-, o qual compreende: a) a reação de redução de um composto da fórmula (II), de acordo com o exposto acima, na presença de um agente redutor, para produzir um composto da fórmula (V):
em que: R1-R5 são como definidos acima; e R’’ é selecionado dentre (I’’), (ii’’) e (iii’):
e b) a reação do composto da fórmula (V), de acordo com o exposto acima, com um composto da fórmula (VI):
em que: Ra é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; Rb é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; Rc é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; p é um número inteiro selecionado dentre 2, 3 e 4; s é um número inteiro selecionado dentre 0 e 1; t é um número inteiro selecionado dentre 0 e 1.
[0025] A Figura 1 mostra o espectro de UV-Vis de partículas de 4-((3- (trietoxissilil)propilimino)metil)benzoato de 3-(dietilamino)fenil.
[0026] A Figura 2 mostra o espectro de UV-Vis de partículas de 4-((3- (trietoxissilil)propilcarbamoiloxi)metil)benzoato de 3-(dietilamino)fenil.
[0027] A Figura 3 mostra o espectro de UV-Vis de partículas 4-((3- (trietoxissilil)propilcarbamoiloxi)metil)benzoato de 3-(dimetilamino)fenil.
[0028] A Figura 4 mostra o espectro de UV-Vis de partículas de 4-((3- (trietoxissilil)propilcarbamoiloxi)metil)benzoato de 3-metoxifenil.
[0029] A Figura 5 mostra o espectro de UV-Vis de partículas de 4-((3- (trietoxissilil)propilimino)metil)benzoato de 3-(dimetilamino)fenil.
[0030] A Figura 6 mostra o espectro de UV-Vis de partículas de 3- metoxifenil 4-((3-(trietoxissilil)propilimino)metil)benzoato.
[0031] A Figura 7 mostra a cinética da fototransformação de precursor de 4-((3-(trietoxissilil)propilimino)metil)benzoato de 3-metoxifenil (composto 6).
[0032] A Figura 8 mostra a cinética da fototransformação do precursor de 3-(3-(trietoxissilil)propiloxi)benzoato de fenil (composto comparativo A).
[0033] A Figura 9 mostra a cinética da fototransformação do precursor de 4-((3-(trietoxissilil)propilcarbamoiloxi)metil)benzoato de 3- (dietilamino)fenil (co mposto 1).
[0034] A Figura 10 mostra a cinética da fototransformação do precursor de 3-(bis(3-(trietoxissilil)propil)amino)benzoato de fenil(composto B comparativo)
[0035] A Figura 11 mostra a cinética da fototransformação de precursor de 4-((3-(trietoxissilil)propilimino)metil)benzoato de 3-metoxifenil (composto 6) na presença de filtros UV adicionais.
[0036] A Figura 12 mostra a cinética da fototransformação do precursor de 3-(3-(trietoxissilil)propiloxi)benzoato de fenil (composto comparativo A) na presença de filtros UV adicionais.
[0037] A Figura 13 mostra a cinética da fototransformação do precursor de 4-((3-(trietoxissilil)propilcarbamoiloxi)metil)benzoato de 3- (dietilamino)fenil(composto 1) na presença de filtros UV adicionais.
[0038] A Figura 14 mostra a cinética da fototransformação do precursor de benzoato de 3-(bis(3-(trietoxissilil)propil)amino) fenil(composto B comparativa) na presença de filtros UV adicionais.
[0039] Em todas as figuras o eixo das ordenadas representa a absorvância ou extinção a 1%, e o eixo das abscissas representa comprimento de onda em nm. Pequenos desenhos nas figuras mostram as medições da cinética de absorvância a um comprimento de onda selecionado, tal como indicado.
[0040] No contexto da presente invenção, os termos seguintes têm o significado especificado a seguir.
[0041] "C1-C6 alquil" refere-se a uma cadeia de hidrocarboneto linear ou ramificada consistindo de 1 a 6 átomos de carbono, não contendo insaturação, e que está ligada ao resto da molécula por uma ligação simples, por exemplo, metil, etil, 1-propil, 2-propil, 1-butil, t-butil, 1-pentil, etc. Os radicais alquil podem ser opcionalmente substituídos por um ou mais substituintes tais como aril, halo, hidroxi, alcoxi, carboxi, ciano, carbonil, acil, amino, nitro, mercapto, alquiltio, etc., desde que eles não afetem o processo de polimerização.
[0042] “C2-C6 alquenil" refere-se a um radical alquil como definido acima que consiste em 2 a 6 átomos de carbono e tendo uma ou mais ligações insaturadas.
[0043] "C3-C6 cicloalquil" refere-se a um radical monociclico estável de 3 a 6 membros o qual está saturado ou parcialmente saturado, e que consiste apenas de átomos de carbono e hidrogênio, tal como ciclo-hexil ou adamantil. Os radicais cicloalquil podem ser opcionalmente substituídos por um ou mais substituintes, tais como alquil, halo, hidroxi, amino, ciano, nitro, alcoxi, carboxi, etc., desde que eles não afetem o processo de polimerização.
[0044] O termo "alcanol" refere-se a uma cadeia de hidrocarboneto linear ou ramificada possuindo 1 a 6 átomos de carbono e contendo um grupo hidroxil.
[0045] O termo "sais cosmeticamente ou dermatologicamente aceitáveis "no contexto da presente invenção deve ser entendido como qualquer sal que é tolerado fisiologicamente (normalmente o que significa que não é tóxico, particularmente, como um resultado do contra-íon) quando aplicado ou utilizado, particularmente, em seres humanos e/ou mamíferos. Exemplos desses sais incluem sais de adição ácidos e sais de adição de álcali. Os sais de adição de ácido incluem sais de adição de ácidos minerais tais como, por exemplo, cloridrato, bromidrato, iodidrato, sulfato, nitrato, fosfato, e sais de adição de ácidos orgânicos, tais como, por exemplo, acetato, maleato, fumarato, citrato, oxalato, succinato, tartarato, malato, mandelato, metanossulfonato e p-toluenossulfonato. Exemplos dos sais de adição de álcali incluem sais inorgânicos tais como, por exemplo, sódio, potássio, cálcio, amônio, magnésio, alumínio e sais de lítio, e sais alcalinos orgânicos tais como, por exemplo, etilenodiamina, etanolamina, N, N- dialquilenetanolamina, trietanolamina, glucamina e sais de aminoácidos básicos.
[0046] Num primeiro aspecto, a presente invenção refere-se a um processo (a partir de agora em diante, o processo 1) para a preparação de um polímero fotoprotetor progressivo de organo-silício, o qual compreende a reação de um monômero de fórmula (I) como definido acima com um composto de fórmula ( IV) como definido acima numa mistura de alcanol/água.
[0047] Numa modalidade preferida, no monômero de fórmula (I) utilizado no processo 1 do invento R1, R3, R4 and R5 são H.
[0048] Numa outra modalidade preferida, R2 é selecionado a partir de OR10, NH2, NHR11 e NR12R13, em que R10, R11, R12 e R13 são um grupo (C1C6) alquil linear. Ainda mais preferencialmente, R2 é selecionado a partir de OR10 e NR12R13, em que R10, R12 e R13 são também um grupo alquil linear (C1-C6) mais preferivelmente um grupo metil ou etil.
[0049] Ainda mais preferencialmente, no monômero de fórmula (I) utilizado no processo (1), R1, R3, R4 e R5 são H, e R2 é selecionado a partir de OR10, NH2, NHR11 e NR12R13, em que R10, R11, R12 e R13 são um grupo (C1-C6) alquil linear. Ainda mais preferencialmente, R2 é selecionado a partir de OR10 e NR12R13, em que R10, R12 e R13 são também um grupo (C1-C6) alquil linear, mais preferivelmente um grupo metil ou etil.
[0050] Numa outra modalidade preferida, R6-R9 são todos H.
[0051] Numa modalidade adicional preferida, o símbolo p é 3.
[0052] Numa outra modalidade preferida, s e t são ambos 1.
[0053] Numa outra modalidade preferida, Ra, Rb e Rc são um grupo (C1-C6) alquil linear, mais preferencialmente um grupo etil.
[0054] Ainda noutra modalidade preferida, o símbolo R é (i).
[0055] Numa outra modalidade preferida, no monômero de fórmula (I) utilizada no processo 1 da invenção R1, R3-R5 são H; R6-R9 são H; R2 é selecionado de OR10, NH2, NHR11 e NR12R13, mais preferencialmente de OR10 e NR12R13, em que R10, R11, R12 e R13 são um grupo alquil (C1-C6) linear, mais preferencialmente um grupo metil ou etil; p é 3; s e t são 1; e Ra, Rb e Rc são um grupo alquil (C1-C6) linear. Numa modalidade particular desta modalidade preferida, o símbolo R representa (i). Observou-se que estes compostos fornecem as melhores eficiências de conversão e, por conseguinte, um nível melhorado de fotoproteção.
[0056] Numa outra modalidade preferida, o monômero de fórmula (I) utilizado no processo 1 da invenção é selecionado dentre o grupo consistindo de: - 4-((3-(trietoxissilil)propil carbamoiloxi)metil) benzoato de3- (dietilamino)fenil - 4-((3-(trietoxissilil)propil carbamoiloxi)metil) benzoato de3- (dimetilamino)fenil - 4-((3-(trietoxissilil)propilcarbamoiloxi)metil)benzoato de 3- metoxifenil - 4-((3-(trietoxissilil)propilimino)metil)benzoato de 3- (dietilamino)fenil - 4-((3-(trietoxissilil)propilimino)metil)benzoato de 3- (dimetilamino)fenil - 4-((3-(trietoxissilil)propilimino)metil)benzoato de 3-metoxifenil.
[0057] Numa modalidade particular, no silano de fórmula (IV) utilizado no processo 1 da invenção, Rd, Re, Rf and Rg são independentemente um alquil linear ou ramificado (C1-C6), mais preferencialmente, todos eles são um alquil linear (C1-C6), ainda mais preferencialmente eles são um grupo etil.
[0058] Numa outra modalidade preferida, no silano de fórmula (IV) utilizados no processo 1 da invenção, w1 e w2 são ambos 1.
[0059] Ainda mais preferencialmente, o silano de fórmula (IV) é o tetraetoxissilano (TEOS).
[0060] Numa modalidade particular da invenção, o processo 1 é levado a cabo na presença de um composto básico contendo nitrogênio selecionado dentre o grupo consistindo de amoníaco, mono-alquilamina, di-alquilamina, tri-alquilamina, mono-alcanolamina, di-alcanolamina e tri-alcanolamina. Ambos os grupos de alquil e de alcanol são lineares ou ramificados, com 1 a 6 átomos de carbono. De um modo preferido, o composto de base contendo nitrogênio é amoníaco.
[0061] Num segundo aspecto, a presente invenção refere-se a um polímero de organo-silício fotoprotetor progressivo obtenível pelo processo 1 da invenção.
[0062] Os polímeros fotoprotetores da presente invenção obteníveis como mostrados nesse relatório descritivo apresentam uma forma de microou nanopartículas. Além disso, essas partículas têm forma esférica homogênea e esférica ou quase esférica e são essencialmente herméticas.
[0063] No contexto da presente invenção, pelo termo " forma de micro ou nano-partículas"entende-se partículas com um tamanho médio inferior a 100 microns. Geralmente, as referidas partículas têm um tamanho médio na gama de 10 nm a 10 microns, de preferência, formam 100-1500 nm.
[0064] A preparação das partículas pelo processo 1 da invenção tem a vantagem de que o produto pode ser obtido sob a forma de uma suspensão contendo cerca de 1 a 25% de sólidos constituídos por partículas esféricas ou quase esféricas herméticas que podem ser diretamente utilizadas em composições cosméticas ou dermatológicas da presente invenção. Como mencionado antes, o hermetismo é uma propriedade física relevante dos polímeros da invenção uma vez que a liberação de ésteres de ácido benzoico ou dos seus produtos de fototransformação é minimizada.
[0065] A atividade fotoprotetora é devido à conversão in situ para polímeros de filtro solar 2-hidroxibenzofenona por meio de um foto-rearranjo de Fries do fragmento de éster de ácido benzoico a um fragmento de 2- hidroxibenzofenona, como mostrado no Esquema 1 para fins ilustrativos:
em que R1-R5, e né o número de unidades monoméricas que constituem o polímero.
[0066] Estes polímeros fotoprotetores mostram uma proteção UV progressiva, dependendo do tempo de exposição ao sol e a dose de radiação solar absorvida pelo polímero. Este propriedade progressiva de proteção UV é evidenciada na sua capacidade de proteção à UVB e UVA. A medida de foto-rearranjo de Fries é indicativa da quantidade de radiação UVB recebida.
[0067] Consequentemente, as composições que contêm estes polímeros fotoprotectores fornecem um método mais seguro para tomar banhos de sol do que os produtos de proteção solar convencionais, uma vez que aumentos de proteção no momento da exposição ao sol e a dose de radiação.
[0068] Portanto, num terceiro aspecto, a presente invenção refere-se à utilização de um polímero de organo-silício fotoprotetor progressivo, tal como definido acima, na preparação de uma composição cosmética ou dermatológica para proteção de um corpo vivo humano ou animal contra a radiação UV.
[0069] Num outro aspecto, a presente invenção relaciona-se com a utilização de um polímero fotoprotetor tal como definido acima como precursores fotoquímicos de absorventes de UV.
[0070] Num outro aspecto, a presente invenção refere-se à utilização de um polímero fotoprotetor como definido abaixo, na preparação de uma composição cosmética ou dermatológica para ser aplicada ao corpo vivo de um humano ou animal, caracterizado por uma proteção progressiva contra UV dependendo do tempo de exposição ao sol e do grau de radiação solar.
[0071] Num outro aspecto, a presente invenção refere-se a um polímero fotoprotetor como definido acima, para a sua utilização na proteção de um corpo vivo humano ou animal contra a radiação UV.
[0072] Outro aspecto da invenção refere-se a uma composição dermatológica ou cosmética compreendendo um polímero de organo-silício fotoprotetor progressivo, tal como definido acima ou uma mistura dos mesmos.
[0073] A presente invenção refere-se também a uma composição dermatológica ou cosmética, como mencionado antes, compreendendo uma quantidade eficaz de um polímero tal como definido acima, ou uma mistura da mesma, suscetível a ser fotoquimicamente convertida in situ a um composto protetor solar com capacidade de proteção UV reforçada.
[0074] Numa modalidade particular da invenção, o conteúdo dos polímeros fotoprotetores na composição cosmética ou dermatológica varia na gama de 0,01% e 40% em peso, baseado no peso total da composição. De preferência, a quantidade está dentro da gama de 0,05 a 25% em peso, mais preferivelmente cai dentro de 0,1 e 15% em peso.
[0075] A composição cosmética ou dermatológica da invenção pode também conter pelo menos um composto de filtro solar orgânico adicional para a filtragem de raios UVB ou UVA. Numa modalidade preferida, referido composto de proteção solar selecionado dentre avobenzona, 2-etilhexil-p- metoxicinamato, oxibenzona, ácido octildimetil p-aminobenzoico, dioxibenzona, etil-4-[bis(hidroxipropil)]aminobenzoato, 2-etilhexil-2-cian-3,3- difenilacrilato, 2- etilhexilsalicilato, gliceril p-aminobenzoato, 3,3,5- trimetilciclohexilsalicilato, metilantranilato, ácido p-dimetilaminobenzoico, p- dimetilaminobenzoato de 2-etilhexil, ácido 2-fenilbenzimidazol-5-sulfônico, ácido 2-p-dimetilaminofenil-5-sulfoniobenzoxazoico, sulisobenzona, hexil 2- (4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoato, 2-(4-metilbenziliden)-canfor, e 4- isopropildibenzoilmetano.
[0076] Além disso, a composição da invenção pode conter adicionalmente adjuvantes habituais e aditivos, tais como conservantes, antioxidantes, substâncias gordas, óleo, água, solventes orgânicos, silicones, espessantes, amaciadores, emulsionantes, agentes anti-espuma, hidratantes, fragrâncias, agentes tensioativos, agentes de enchimento, agentes sequestrantes, aniônicos, catiônicos, polímeros não iônicos ou amfotéricos ou misturas dos mesmos, propulsores acidificantes ou alcalinizantes, agentes corantes, corantes, pigmentos, nanopigmentos, ou qualquer outro ingrediente normalmente formulado em cosméticos, em particular aqueles para a produção de composições de filtração solar.
[0077] As quantidades necessárias dos adjuvantes e aditivos cosméticos e dermatológicos podem, com base no produto desejado, ser facilmente escolhidas por um versado na especialidade neste campo e será ilustrada nos exemplos, sem ser limitado a este. Numa modalidade preferida da invenção, o teor dos adjuvantes e/ou aditivos na composição cosmética ou dermatológica varia entre 0,01% e 40% em peso, com base no peso total da composição. De preferência, essa quantidade está dentro da gama de 0,05 a 25% em peso, mais preferivelmente cai dentro de 0,1 e 15% em peso.
[0078] Numa outra modalidade particular, a composição cosmética ou dermatológica da invenção compreende um polímero de acordo com o segundo aspecto da invenção ou uma mistura dos mesmos, caracterizado pelo teor de polímeros varia de 0,01% a 40% em peso, com base no total peso da composição, de preferência entre 0,05% e 25%, e mais preferivelmente de 0,01% a 15%, e um composto de filtro solar, o qual é selecionado a partir de avobenzona, 2-etilhexil-p-metoxicinnamato, oxibenzona, ácido octildimetil p-aminobenzoico, dioxibenzona, etil-4- [bis(hidroxipropil)]aminobenzoato, 2-etilhexil-2-cian-3,3-difenilacrilato, 2- etilhexilsalicilato, gliceril p-aminobenzoato, 3,3,5-trimetilciclohexilsalicilato, metilantranilato, ácido p-dimetilaminobenzoico, 2-etilhexil p- dimetilaminobenzoato, ácido 2-fenilbenzimidazol-5-sulfônico, ácido 2-p- dimetilaminofenil-5-sulfoniumbenzoxazoico, sulisobenzona, hexil 2- benzoato de metil (4-dietilamino-2-hidroxibenzoil), 2- (4-metilbenzilideno) cânfora, e 4-isopropil, o conteúdo do composto de proteção solar que varia de 0,01% a 40% em peso, com base no peso total da composição, de preferência entre 0,05% e 25%, e mais preferivelmente de 0,01% a 15% a ser aplicada ao corpo humano ou de animal vivo.
[0079] A composição cosmética ou dermatológica da invenção pode, em particular, ser fornecida sob a forma de cremes, pomadas, leites, suspensões, pós, óleos, loções, geles, bastões, espumas, emulsões, dispersões, sprays, aerossóis, batons, bases, maquiagem, pós soltos ou de imprensa, blushes de olho, sombras, mascaras, esmaltes, vernizes de unhas, e as composições de tingimento não permanentes para o cabelo.
[0080] Num outro aspecto, a presente invenção refere-se a um monômero de fórmula (I) de acordo com o oitavo aspecto da invenção.
[0081] Numa modalidade preferida,R1, R3, R4 and R5 são H.
[0082] Numa outra modalidade preferida, R2 é selecionado a partir de OR10, NH2, NHR11 e NR12R13, em que R10, R11, R12 e R13 são um grupo (C1C6) alquil linear. Ainda mais preferencialmente, R2 é selecionado a partir de OR10 e NR12R13, em que R10, R12 e R13 são também um grupo alquil linear (C1-C6) mais preferivelmente um grupo metil ou etil.
[0083] Numa outra modalidade preferida, R6-R9 são todos H.
[0084] Numa modalidade adicional preferida, o símbolo p é 3.
[0085] Numa outra modalidade preferida, s e t são ambos 1.
[0086] Numa outra modalidade preferida, Ra, Rb e Rc são um grupo (C1-C6) alquil linear, mais preferencialmente um grupo etil.
[0087] Ainda noutra modalidade preferida, o símbolo R é (i).
[0088] Numa outra modalidade R1, R3-R5 são H; R6-R9 are H; R2 é selecionado de OR10, NH2, NHR11 and NR12R13, mais preferencialmente de OR10 e NR12R13, em que R10, R11, R12 e R13 são um grupo (C1-C6) alquil linear, mais preferencialmente um grupo metil ou etil; p é 3; s e t são 1; e Ra, Rb e Rc são um grupo alquil (C1-C6) linear. Numa modalidade particular desta modalidade preferida, o símbolo R representa (i).
[0089] Numa outra modalidade preferida, o monômero de fórmula (I) é selecionado a partir do grupo consistindo de: - 4-((3-(trietoxissilil)propil carbamoiloxi)metil) benzoato de 3- (dietilamino)fenil - 4-((3-(trietoxissilil)propil carbamoiloxi)metil) benzoato de 3- (dimetilamino)fenil - 4-((3-(trietoxissilil)propilcarbamoiloxi)metil)benzoato de 3- metoxifenil - 4-((3-(trietoxissilil)propilimino)metil)benzoato de 3- (dietilamino)fenil - 4-((3-(trietoxissilil)propilimino)metil)benzoato de 3- (dimetilamino)fenil - 4-((3-(trietoxissilil)propilimino)metil)benzoato de 3-metoxifenil.
[0090] Num outro aspecto, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um monômero de fórmula (I) tal como definido acima quando o ligante L é um grupo -CH=N-, que compreende a reação de um composto de fórmula (II) com um composto de fórmula (III) de acordo com o nono aspecto da invenção.
[0091] Esta reação entre o grupo aldeído do composto de fórmula (II) e o grupo amina do composto de fórmula (III) fornece o grupo imina (-CH=N- ), bem como uma quantidade estequiométrica de água. A fim de eliminar a água e para evitar a inversão da reação, qualquer método conhecido dos versados na técnica para remover a água pode ser utilizado. Numa modalidade particular, esta reação tem lugar na presença de um agente de remoção de água, tal como, por exemplo sulfato de magnésio anidro.
[0092] A presente invenção também se refere a um processo para a preparação de um monômero de fórmula (I) tal como definido acima, quando ligante L é um grupo -(CH2)-OC(O)-NH-, que compreende a reação de redução de um composto de fórmula (II) para produzir um composto de fórmula (V) na presença de um agente redutor, e a reação do composto de fórmula (V ) com um composto de fórmula (VI) de acordo com o décimo aspecto da invenção.
[0093] Qualquer agente redutor conhecido por um versado na técnica para este tipo de reações pode ser utilizado na síntese do monômero de fórmula (I). Numa modalidade particular, o agente redutor é borohidreto de sódio.
[0094] Os compostos de fórmula (II) e (III) são preparados a partir de reagentes de iniciais comercialmente disponíveis por métodos conhecidos convencionais da química orgânica tal como descrito nos exemplos fornecidos no presente relatório descritivo. Por exemplo, o composto de fórmula (II) pode ser obtido de acordo com o esquema de reação seguinte [substituintes R1-R9 não mostrado]:
[0095] Sais cosmeticamente ou dermatologicamente aceitáveis dos monômeros de fórmula (I) são sintetizados a partir do composto mãe que contém uma unidade básica ou ácida por métodos químicos convencionais. Geralmente, esses sais são, por exemplo, preparados pela reação das formas de ácido ou base livre desses agentes com uma quantidade estequiométrica de base ou ácido adequada na água ou em um solvente orgânico ou uma mistura dos dois. Geralmente, meios não aquosos como éter, acetato de etila, etanol, isopropanol ou acetonitril são preferidos.
[0096] Os exemplos seguintes são fornecidos para melhor ilustrar determinadas modalidades da invenção e não podem ser considerados como limitando o escopo da invenção de qualquer forma. Exemplos Exemplo 1 Síntese de 4-((3- (trietoxissilil)propilcarbamoiloxi)metil)benzoato de 3-(dietilamino)fenil (composto 1)
[0097] 0,92 g (6,13 mmol) de ácido 4-formilbenzoico foram suspensos em 50 ml de tolueno anidro. 16 ml de cloreto de tionil (0,22 mol) foram adicionados e a suspensão resultante foi aquecida a 130°C durante 3 horas sob atmosfera de nitrogênio, depois arrefecida até à temperatura ambiente e o solvente foi evaporado sob pressão reduzida. 50 mL adicionais de tolueno foram adicionados e evaporados sob pressão reduzida para eliminar a possibilidade de cloreto de tionil remanescente. Esse processo foi repetido duas vezes. O sólido obtido foi utilizado imediatamente sem purificação adicional.
[0098] 1,01 g (6,13 mmol) de 3-(dietilamino)fenol foram suspensos em 50 mL de diclorometano e solubilizado pela adição de 0,85 mL (6,13 mmol) de trietilamina. A solução resultante foi agitada durante 30 minutos e após esse tempo adicionada uma solução contendo cloreto de 4-formilbenzoil em diclorometano (6,13 mmol de cloreto de acil em 20 mL de solvente), gota a gota. A solução resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 5 horas, em seguida, extraída com solução aquosa saturada de carbonato de sódio (3x40 mL), seca sobre sulfato de magnésio e o solvente evaporado sob pressão reduzida. O sólido acastanhado obtido foi recristalizado com ciclohexano, obtendo-se um sólido (50% de rendimento, 95% de pureza avaliada por HPLC) amarelado.
[0099] 1H-NMR (CDCl3): 10,15 ppm (s, 1H), 8,37 ppm (d, 2H), 8,02 ppm (d, 2H), 7,24 ppm (t, 1H), 6,57 ppm (dd, 1H), 6,47 ppm (m, 2H), 3,35 ppm (q, 4H), 1,23 ppm (t, 6H)
[0100] 2,00 g (6,72 mmol) de 4-formilbenzoato de 3-(dietilamino)fenil foram suspensos em 50 mL de etanol anidro e 0,80 g (3 eq) de boro-hidreto de sódio foram adicionados em pequenas porções num banho de gelo. Após a adição estar completa, a solução foi agitada à temperatura ambiente durante 30 minutos. Em seguida, foram adicionados 30 mL de água e a agitação foi continuada durante meia hora. Adicionou-se clorofórmio (3x50 mL) e a fase orgânica foi extraída, seca sobre sulfato de magnésio e o solvente evaporado sob pressão reduzida para produzir o produto desejado como um sólido (rendimento de 90%) amarelo.
[0101] 1H-NMR (CDCl3): 8,20 ppm (d, 2H), 7,49 ppm (d, 2H), 7,24 ppm (t, 1H), 6,57 ppm (dd, 1H), 6,47 ppm (m, 2H), 4,80 ppm (s, 2H), 3,35 ppm (q, 4H), 1,23 ppm (t, 6H)
[0102] 1,15 g (3,84 mmol) de 4-(hidroximetil)benzoato de 3- (dietilamino)fenil foram dissolvidos em 100 mL de clorofórmio e 2,85 mL (3 eq) de 3-(trietoxissilil)isocianato de propil e 1,60 mL (3 eq) de trietilamina foi adicionado. A solução resultante foi submetida a refluxo durante 48 horas. Uma vez arrefecida até à temperatura ambiente, mais uma vez, o solvente foi evaporado sob pressão reduzida e o excesso de reagentes foi destilado no vácuo, obtendo-se o produto desejado na forma de um óleo (rendimento quantitativo).
[0103] 1H-NMR (CDCl3): 8,20 ppm (d, 2H), 7,49 ppm (d, 2H), 7,24 ppm (t, 1H), 6,57 ppm (dd, 1H), 6,47 ppm (m, 2H), 5,19 ppm (s, 1H), 4,80 ppm (s, 2H), 3,85 ppm (q, 6H), 3,35 ppm (q, 4H), 3,20 ppm (t, 2H), 1,61 ppm (m, 2H), 1,23 ppm (t, 9H), 1,18 ppm (t, 6H), 0,69 ppm (m, 2H). Exemplo 2.Síntese de 4-((3- (trietoxissilil)propilcarbamoiloxi)metil)benzoato de 3-(dietilamino)fenil (composto 2)
[0104] 0,92 g (6,13 mmol) de ácido 4-formilbenzoico foram suspensos em 50 ml de tolueno anidro. 16 ml de cloreto de tionil (0,22 mol) foram adicionados e a suspensão resultante foi aquecida a 130°C durante 3 horas sob atmosfera de nitrogênio, depois arrefecida até à temperatura ambiente e o solvente foi evaporado sob pressão reduzida. 50 mL adicionais de tolueno foram adicionados e evaporados sob pressão reduzida para eliminar a possibilidade de cloreto de tionil remanescente. Esse processo foi repetido duas vezes. O sólido obtido foi utilizado imediatamente sem purificação adicional.
[0105] 0,84 g (6,13 mmol) de 3-(dietilamino)fenol foram suspensos em 50 mL de diclorometano e solubilizado pela adição de 0,85 mL (6,13 mmol) de trietilamina. A solução resultante foi agitada durante 30 minutos e após esse tempo adicionada uma solução contendo cloreto de 4-formilbenzoil em diclorometano (6,13 mmol de cloreto de acil em 20 mL de solvente), gota a gota. A solução resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 5 horas, em seguida, extraída com solução aquosa saturada de carbonato de sódio (3x40 mL), seca sobre sulfato de magnésio e o solvente evaporado sob pressão reduzida. O sólido acastanhado obtido foi recristalizado com ciclohexano, obtendo-se um sólido (60% de rendimento, 95% de pureza avaliada por HPLC) amarelado.
[0106] 1H-NMR (CDCl3): 10,14 ppm (s, 1H), 8,37 ppm (d, 2H), 8,02 ppm (d, 2H), 7,26 ppm (t, 1H), 6,64 ppm (dd, 1H), 6,54 ppm (dd + t, 2H), 2,97 ppm (s, 6H)
[0107] 2,00 g (7,43 mmol) de 4-formilbenzoato de 3-(dietilamino)fenil foram suspensos em 50 mL de etanol anidro e 0,80 g (3 eq) de boro-hidreto de sódio foram adicionados em pequenas porções num banho de gelo. Após a adição estar completa, a solução foi agitada à temperatura ambiente durante 30 minutos. Em seguida, foram adicionados 30 mL de água e a agitação foi continuada durante meia hora. Adicionou-se clorofórmio (3x50 mL) e a fase orgânica foi extraída, seca sobre sulfato de magnésio e o solvente evaporado sob pressão reduzida para produzir o produto desejado como um sólido (rendimento de 90%) amarelo.
[0108] 1H-NMR (CDCl3): 8,20 ppm (d, 2H), 7,49 ppm (d, 2H), 7,26 ppm (t, 1H), 6,64 ppm (dd, 1H), 6,54 ppm (dd + t, 2H), 4,80 ppm (s, 2H), 2,97 ppm (s, 6H)
[0109] 1,03 g (3,84 mmol) de 4-(hidroximetil)benzoato de 3- (dimetilamino)fenil foram dissolvidos em 100 mL de clorofórmio e 2,85 mL (3 eq) de 3-(trietoxissilil)isocianato de propil e 1,60 mL (3 eq) de trietilamina foi adicionado. A solução resultante foi submetida a refluxo durante 48 horas. Uma vez arrefecida até à temperatura ambiente, mais uma vez, o solvente foi evaporado sob pressão reduzida e o excesso de reagentes foi destilado no vácuo, obtendo-se o produto desejado na forma de um óleo (rendimento quantitativo).
[0110] 1H-NMR (CDCl3): 8,20 ppm (d, 2H), 7,49 ppm (d, 2H), 7,26 ppm (t, 1H), 6,64 ppm (dd, 1H), 6,54 ppm (dd + t, 2H), 4,80 ppm (s, 2H), 3,20 ppm (t, 2H), 2,97 ppm (s, 6H), 1,61 ppm (m, 2H), 1,23 ppm (t, 9H), 0,69 ppm (m, 2H) Exemplo 3,Síntese de 4-((3- (trietoxissilil)propilcarbamoiloxi)metil)benzoato de 3-metoxifenil (composto 3)
[0111] 0 ,92 g (6,13 mmol) de ácido 4-formilbenzoico foram suspensos em 50 ml de tolueno anidro, 16 ml de cloreto de tionil (0,22 mol) foram adicionados e a suspensão resultante foi aquecida a 130°C durante 3 horas sob atmosfera de nitrogênio, depois arrefecida até à temperatura ambiente e o solvente foi evaporado sob pressão reduzida, 50 mL adicionais de tolueno foram adicionados e evaporados sob pressão reduzida para eliminar a possibilidade de cloreto de tionil remanescente, Esse processo foi repetido duas vezes, O sólido obtido foi utilizado imediatamente sem purificação adicional,
[0112] 0,76 g (6,13 mmol) de 3-metoxifenol foram suspensos em 50 mL de diclorometano e solubilizado pela adição de 0,85 mL (6,13 mmol) de trietilamina, A solução resultante foi agitada durante 30 minutos e após esse tempo adicionada uma solução contendo cloreto de 4-formilbenzoil em diclorometano (6,13 mmol de cloreto de acil em 20 mL de solvente), gota a gota, A solução resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 5 horas, em seguida, extraída com solução aquosa saturada de carbonato de sódio (3x40 mL), seca sobre sulfato de magnésio e o solvente evaporado sob pressão reduzida, Um sólido branco foi obtido com uma pureza de 96%, conforme avaliado por HPLC (rendimento de 90%),
[0113] 1H-NMR (CDCl3): 10,14 ppm (s, 1H), 8,37 ppm (d, 2H), 8,02 ppm (d, 2H), 7,34 ppm (t, 1H), 6,84 ppm (td, 2H), 6,78 ppm (t, 1H), 3,83 ppm (s, 3H)
[0114] 2,00 g (7,75 mmol) de 4-formilbenzoato de 3-metoxifenil foram suspensos em 50 mL de etanol anidro e 0,80 g (3 eq) de boro-hidreto de sódio foram adicionados em pequenas porções num banho de gelo. Após a adição estar completa, a solução foi agitada à temperatura ambiente durante 30 minutos. Em seguida, foram adicionados 30 mL de água e a agitação foi continuada durante meia hora. Adicionou-se clorofórmio (3x50 mL) e a fase orgânica foi extraída, seca sobre sulfato de magnésio e o solvente evaporado sob pressão reduzida para produzir o produto desejado como um sólido (rendimento de 90%) amarelo.
[0115] 1H-NMR (CDCl3): 8,20 ppm (d, 2H), 7,50 ppm (d, 2H), 7,34 ppm (t, 1H), 6,84 ppm (td, 2H), 6,78 ppm (t, 1H), 4,8 ppm (s, 2H), 3,83 ppm (s, 3H)
[0116] 0,99 g (3,84 mmol) de 4-(hidroximetil)benzoato de 3-metoxifenil foram dissolvidos em 100 mL de clorofórmio e 2,85 mL (3 eq) de 3- (trietoxissilil)isocianato de propil e 1,60 mL (3 eq) de trietilamina foi adicionado. A solução resultante foi submetida a refluxo durante 48 horas. Uma vez arrefecida até à temperatura ambiente, mais uma vez, o solvente foi evaporado sob pressão reduzida e o excesso de reagentes foi destilado no vácuo, obtendo-se o produto desejado na forma de um óleo (rendimento quantitativo).
[0117] 1H-NMR (CDCl3): 8,20 ppm (d, 2H), 7,50 ppm (d, 2H), 7,34 ppm (t, 1H), 6,84 ppm (td, 2H), 6,78 ppm (t, 1H), 4,8 ppm (s, 2H), 3,83 ppm (s, 3H), 3,20 ppm (t, 2H), 1,61 ppm (m, 2H), 1,23 ppm (t, 9H), 0,69 ppm (m, 2H) Exemplo 4. Síntese de 4-((3-(trietoxissilil)propilimino)metil)benzoato de 3-(dietilamino)fenil (composto 4)
[0118] 0,92 g (6,13 mmol) de ácido 4-formilbenzoico foram suspensos em 50 ml de tolueno anidro. 16 ml de cloreto de tionil (0,22 mol) foram adicionados e a suspensão resultante foi aquecida a 130°C durante 3 horas sob atmosfera de nitrogênio, depois arrefecida até à temperatura ambiente e o solvente foi evaporado sob pressão reduzida. 50 mL adicionais de tolueno foram adicionados e evaporados sob pressão reduzida para eliminar a possibilidade de cloreto de tionil remanescente. Esse processo foi repetido duas vezes. O sólido obtido foi utilizado imediatamente sem purificação adicional.
[0119] 1,01 g (6,13 mmol) de 3-(dietilamino)fenol foram suspensos em 50 mL de diclorometano e solubilizado pela adição de 0,85 mL (6,13 mmol) de trietilamina. A solução resultante foi agitada durante 30 minutos e após esse tempo adicionada uma solução contendo cloreto de 4-formilbenzoil em diclorometano (6,13 mmol de cloreto de acil em 20 mL de solvente), gota a gota. A solução resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 5 horas, em seguida, extraída com solução aquosa saturada de carbonato de sódio (3x40 mL), seca sobre sulfato de magnésio e o solvente evaporado sob pressão reduzida. O sólido acastanhado obtido foi recristalizado com ciclohexano, obtendo-se um sólido (50% de rendimento, 95% de pureza avaliada por HPLC) amarelado.
[0120] 1H-NMR (CDCl3): 10,15 ppm (s, 1H), 8,37 ppm (d, 2H), 8,02 ppm (d, 2H), 7,24 ppm (t, 1H), 6,57 ppm (dd, 1H), 6,47 ppm (m, 2H), 3,35 ppm (q, 4H), 1,23 ppm (t, 6H)
[0121] 50 mg (0,17 mmol) de 4-formilbenzoato de 3-(dietilamino)fenil foram suspensos em 20 mL de clorofórmio e 37 mg (0,17 mmol) de 3- (aminopropil)tiretoxisilano foram adicionados, seguido pela adição de 100 mg de magnésio anidro sulfato. A suspensão resultante foi agitada durante 24 h à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. O produto em bruto foi filtrado e o solvente foi eliminado sob pressão reduzida para se obter um óleo cor de laranja (rendimento quantitativo).
[0122] 1H-NMR (CDCl3): 8,36 ppm (s, 1H), 8,24 ppm (d, 2H), 7,85 ppm (d, 2H), 7,21 ppm (t, 1H), 6,57 ppm (dd, 1H), 6,47 ppm (m, 2H), 3,84 ppm (q, 6H), 3,67 ppm (t, 2H), 3,35 ppm (q, 4H), 1,86 ppm (m, 2H), 1,23 ppm (t, 9H), 1,17 ppm (t, 6H), 0,69 ppm (m, 2H). Exemplo 5. Síntese de 4-((3-(trietoxissilil)propilimino)metil)benzoato de 3-(dimetilamino)fenil (composto 5)
[0123] 0,92 g (6,13 mmol) de ácido 4-formilbenzoico foram suspensos em 50 ml de tolueno anidro. 16 ml de cloreto de tionil (0,22 mol) foram adicionados e a suspensão resultante foi aquecida a 130°C durante 3 horas sob atmosfera de nitrogênio, depois arrefecida até à temperatura ambiente e o solvente foi evaporado sob pressão reduzida. 50 mL adicionais de tolueno foram adicionados e evaporados sob pressão reduzida para eliminar a possibilidade de cloreto de tionil remanescente. Esse processo foi repetido duas vezes. O sólido obtido foi utilizado imediatamente sem purificação adicional.
[0124] 0,84 g (6,13 mmol) de 3-(dietilamino)fenol foram suspensos em 50 mL de diclorometano e solubilizado pela adição de 0,85 mL (6,13 mmol) de trietilamina. A solução resultante foi agitada durante 30 minutos e após esse tempo adicionada uma solução contendo cloreto de 4-formilbenzoil em diclorometano (6,13 mmol de cloreto de acil em 20 mL de solvente), gota a gota. A solução resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 5 horas, em seguida, extraída com solução aquosa saturada de carbonato de sódio (3x40 mL), seca sobre sulfato de magnésio e o solvente evaporado sob pressão reduzida. O sólido acastanhado obtido foi recristalizado com ciclohexano, obtendo-se um sólido (60% de rendimento, 95% de pureza avaliada por HPLC) amarelado.
[0125] 1H-NMR (CDCl3): 10,14 ppm (s, 1H), 8,37 ppm (d, 2H), 8,02 ppm (d, 2H), 7,26 ppm (t, 1H), 6,64 ppm (dd, 1H), 6,54 ppm (dd + t, 2H), 2,97 ppm (s, 6H)
[0126] 50 mg (0,19 mmol) de 3-(dietilamino)fenil 4-formilbenzoato foram suspensos em 20 mL de clorofórmio e 41 mg (0,19 mmol) de 3- (aminopropil)tiretoxisilano foram adicionados, seguido pela adição de 100 mg de magnésio anidro sulfato. A suspensão resultante foi agitada durante 24 h à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. O produto em bruto foi filtrado e o solvente foi eliminado sob pressão reduzida para se obter um óleo cor de laranja (rendimento quantitativo).
[0127] 1H-NMR (CDCl3): 8,36 ppm (s, 1H), 8,24 ppm (d, 2H), 7,85 ppm (d, 2H), 7,27 ppm (t, 1H), 6,63 ppm (dd, 1H), 6,55 ppm (m, 2H), 3,85 ppm (q, 6H), 3,67 ppm (t, 2H), 2,97 (s, 6H), 1,86 ppm (m, 2H), 1,23 ppm (t, 9H), 0,70 ppm (m, 2H). Exemplo 6. Síntese de 4-((3-(trietoxissilil)propilimino)metil)benzoato de 3-metoxifenil (composto 6)
[0128] 0,92 g (6,13 mmol) de ácido 4-formilbenzoico foram suspensos em 50 ml de tolueno anidro. 16 ml de cloreto de tionil (0,22 mol) foram adicionados e a suspensão resultante foi aquecida a 130°C durante 3 horas sob atmosfera de nitrogênio, depois arrefecida até à temperatura ambiente e o solvente foi evaporado sob pressão reduzida. 50 mL adicionais de tolueno foram adicionados e evaporados sob pressão reduzida para eliminar a possibilidade de cloreto de tionil remanescente. Esse processo foi repetido duas vezes. O sólido obtido foi utilizado imediatamente sem purificação adicional.
[0129] 0,76 g (6,13 mmol) de 3-metoxifenol foram suspensos em 50 mL de diclorometano e solubilizado pela adição de 0,85 mL (6,13 mmol) de trietilamina. A solução resultante foi agitada durante 30 minutos e após esse tempo adicionada uma solução contendo cloreto de 4-formilbenzoil em diclorometano (6,13 mmol de cloreto de acil em 20 mL de solvente), gota a gota. A solução resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 5 horas, em seguida, extraída com solução aquosa saturada de carbonato de sódio (3x40 mL), seca sobre sulfato de magnésio e o solvente evaporado sob pressão reduzida. Um sólido branco foi obtido com uma pureza de 96%, conforme avaliado por HPLC (rendimento de 90%).
[0130] 1H-NMR (CDCl3): 10,14 ppm (s, 1H), 8,37 ppm (d, 2H), 8,02 ppm (d, 2H), 7,34 ppm (t, 1H), 6,84 ppm (td, 2H), 6,78 ppm (t, 1H), 3,83 ppm (s, 3H)
[0131] 50 mg (0,20 mmol) de 4-formilbenzoato de 3-metoxifenil foram suspensos em 20 mL de clorofórmio e 43 mg (0,20 mmol) de 3- (aminopropil)tiretoxisilano foram adicionados, seguido pela adição de 100 mg de magnésio anidro sulfato. A suspensão resultante foi agitada durante 24 h à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. O produto em bruto foi filtrado e o solvente foi eliminado sob pressão reduzida para se obter um óleo cor de laranja (rendimento quantitativo).
[0132] 1H-NMR (CDCl3): 8,36 ppm (s, 1H), 8,24 ppm (d, 2H), 7,85 ppm (d, 2H), 7,32 ppm (t, 1H), 6,83 ppm (m, 2H), 6,79 ppm (t, 1H), 3,83 ppm (q + s, 6H + 3H OMe), 3,67 ppm (t, 2H), 1,86 ppm (m, 2H), 1,23 ppm (t, 9H), 0,70 ppm (m, 2H).
[0133] As partículas obtidas de acordo com os processos descritos a seguir foram caracterizadas por uma distribuição de tamanho, espectroscopia UV-Vis e cromatografia de HPLC.
[0134] Distribuição de tamanho de partículas mostra que são monodispersas com um tamanho de 370 ± 70 nm.
[0135] Uma suspensão de partículas de 3% (30 mg/mL) em PEG-300 foram adicionados a uma placa de PMMA, a uma taxa de 1,3 mg/cm2. Partículas mostram uma absorção intensa na região UVB com uma fila indo a UVA quando o espectro de UV-Vis foi registrado com uma esfera de integração no modo de transmissão difusa.
[0136] Hermeticidade de partículas foi determinada por extração com solventes a uma temperatura elevada, sendo os extratos analisados por HPLC. Partículas (200 mg) e 100 mL de uma mistura de metanol e água ((80:20) foram submetidos a refluxo num Soxhlet durante 5 horas. Amostras de solventes foram analisadas por HPLC sob as seguintes condições: - Equipamento: HP 1090 Cromatógrafo Líquido - Coluna: Fase Reversa Kromasil C18 5 μm 15x0.46 - Fase Móvel: acetonitril/água 80:20 - Fluxo: 1,0 mL/min - Detecção: absorção a 254 nm
[0137] Partículas cromatograma mostrou apenas um tempo de ponto morto de solvente, indicando, assim, que as partículas são essencialmente herméticas.
[0138] Partículas, suspensas em PEG-300, foram irradiados a 35°C em um fotoreator Luzchem ICH-2 fornecido com 16 lâmpadas UVB (irradiância 70 W/m2).
[0139] A suspensão de partículas de 3% em PEG-300 foi adicionada a uma placa de PMMA, a uma taxa de 1,3 mg/cm2. A evolução da fotoconversão foi controlada através da medição da transmitância difusa da amostra entre 280 e 400 nm.
[0140] Espectro de partículas mostra as partículas irradiadas absorvendo tanto em regiões UVA e UVB.
[0141] Cromatografia de HPLC de microcápsulas irradiadas foi realizada da mesma forma que para microcápsulas não irradiadas (2,4).
[0142] Partículas cromatograma mostrou apenas um tempo de ponto morto de solvente, indicando, assim, que as partículas são essencialmente herméticas. 7.3. Preparação de partículas: Partículas 4-((3-(trietoxissilil)propilimino)metil)benzoato de 3- (dietilamino)fenil (P1); Partículas 4-((3-(trietoxissilil)propilcarbamoiloxi)metil)benzoato de 3- (dietilamino)fenil (P2); Partículas 4-((3-(trietoxissilil)propilcarbamoiloxi)metil)benzoato de 3- (dimetilamino)fenil (P3); Partículas 4-((3-(trietoxissilil)propilcarbamoiloxi)metil)benzoato de 3- metoxifenil (P4); Partículas 4-((3-(trietoxissilil)propilimino)metil)benzoato de 3- (dimetilamino)fenil (P5); partículas de 4-((3-(trietoxissilil)propilimino)metil)benzoato de 3- metoxifenil (P6)
[0143] Partículas P1 foram preparadas como se segue: Uma mistura de etanol (3,8 mL, 0,082 mmol) e água desionizada (1,4 mL, 0,078 mmol) foi aquecida num banho de água a 40°C com agitação. Uma mistura de silano tetraetoxi, (TEOS, 396 mg, 1,903 mmol), e 3- (dietilamino)fenil 4-((3- (trietoxissilil)propilimino)metil)benzoato (150 mg, 0,326 mmol) foi aquecida sem agitação no mesmo banho. Quando a temperatura a mistura de etanol/água atingiu 40°C, 1,7 mL de 30% de amoníaco (0,011 mmol) foram adicionados e a agitação foi aumentada para garantir uma mistura homogênea. Quando a temperatura alcançou mais uma vez 40°C, a solução de TEOS e foi adicionado benzoato de 3-(3-(trietoxissilil)propoxi)fenil e agitada durante 15 segundos. A suspensão resultante foi deixada ficar durante 1 hora a 40°C, assim, centrifugada e lavada com água (25 ml x3). Finalmente, as partículas foram novamente suspensas numa solução aquosa contendo 0,5% p/p de PVP k-90 e HPMC como estabilizadores. O conteúdo do cromóforo nas partículas foi de 50% p/p, expresso como 3- (dietilamino)fenil 4-metilbenzoato.
[0144] As partículas P2-P6 foram preparadas a partir de reagentes apropriados na sequência da síntese descrita acima. Hermeticidade de HPLC foi avaliada para todos os compostos. Detalhes preparativos e analíticos estão resumidos na Tabela 1. Tabela 1
(1) expresso como 4-metilbenzoato de 3-(dietilamino)fenil (2) expresso como 4-metilbenzoato de 3-(dimetilamino)fenil (3) expresso como 4-metilbenzoato de 3-metoxifenil (4) expresso como 4-metilbenzoato de 3-(dimetilamino)fenil (5) expresso como 4-metilbenzoato de 3-metoxifenil
[0145] Uma composição do protetor solar foi preparada com partículas P1 como ingrediente ativo.
[0146] Os componentes da composição são mostrados na tabela seguinte:
[0147] Ingredientes da fase B foram combinados. A mistura foi agitada e aquecida para 70-75°C. Ingredientes da fase A foram combinados. A mistura foi aquecida a 70-75°C, sob agitação. Fase B foi adicionada à fase A, enquanto se agitava. Conservante foi adicionado. A mistura foi agitada, deixada arrefecer até à temperatura ambiente. Exemplo 9 comparativo Estudo da Fototransformação de 4-((3- (trietoxissilil) propilimino)metil)benzoato de 3-metoxifenil (Composto 6) e benzoato de 3-(3-(trietoxissilil)propiloxi)fenil.
[0148] A taxa de fototransformação de precursor 4-((3- (trietoxissilil)propilimino)metil)benzoato de 3-metoxifenil (Composto 6 da presente invenção) foi comparado com o do precursor benzoato de 3-(3- (trietoxissilil)propiloxi)fenil descritos na técnica anterior (composto comparativo A).
[0149] Estes precursores foram dissolvidos em etanol a uma concentração de 1% p/v (10 mg/L) e exposto a radiação solar simulada em um XLS+ SUNTEST ATLAS equipado com um filtro de luz (290-800 nm, 765 W/m2). Figura 7 e Figura 8 mostram a extensão da fototransformação do composto 6 da invenção e o composto comparativo A, respectivamente. As inserções em cada gráfico mostram a cinética da fototransformação em 335 nm.
[0150] A tabela a seguir mostra o valor de extinção final de cada precursor após ter sido exposto à radiação solar, simulada, assim como a meia-vida da transformação (t50, o número de MEDs necessários para atingir 50% do valor de extinção final).
[0151] Como pode ser observado, a transformação do composto 6 é 3,3 vezes mais rápida do que aquela do composto comparativo A. Assim, a introdução da cadeia sililada no anel acil acelera a sua fototransformação.
[0152] Exemplo 10 comparativo. Estudo da fototransformação de benzoato de 4-((3-(trietoxissilil) propilcarbamoiloxi)metil)benzoato de 3- (dietilamino)fenil (composto 1) e 3-(bis(3-(trietoxissilil)propil)amino)fenil (composto comparativo B ).
[0153] A taxa de fototransformação de precursor 4-((3- (trietoxissilil)propilcarbamoiloxi)metil)benzoato de 3-(dietilamino)fenil (Composto 1 da presente invenção) foi comparada com a do precursor benzoato de 3-(propil-bis(3-(trietoxissilil))amino)fenil descritos na técnica anterior (composto comparativo B).
[0154] Estes precursores foram dissolvidos em etanol a uma concentração de 1% w/v (10 mg/L) e exposto a radiação solar simulada em um XLS+ SUNTEST ATLAS equipado com um filtro de luz (290-800 nm, 765 W/m2). Figura 9 e Figura 10 mostram a extensão da fototransformação do composto 1 da invenção e o composto comparativo B, respectivamente. As inserções em cada gráfico mostram a cinética da fototransformação em 360 nm.
[0155] A tabela seguinte mostra os valores de extinção final que cada precursor atinge depois de ser exposto a radiação solar simulada, assim como o parâmetro t50 que representa as MEDs (dose mínima eritemal) de dose de irradiação necessárias para cada precursor para atingir 50% do valor de extinção final.
[0156] A partir dos resultados apresentados acima, pode concluir-se que a introdução da cadeia sililada no anel de acil fornece tanto um aumento de 22% acima da extinção após transformação e uma taxa de conversão 60% mais rápida. Exemplo 11 comparativo. Fototransformação de 4-((3- (trietoxissilil)propilimino)metil)benzoato de 3-metoxifenil (Composto 6) e benzoato de 3-(3-(trietoxissilil)propiloxi)fenil (composto comparativo A) na presença de protetores solares comerciais adicionais.
[0157] Uma solução etanólica (a) contendo o filtro UV comercial Tinosorb-S (3,7 mg/L) e 4-MBC (4,9 mg/L), e composto 6 da invenção foi preparado (10 mg/L). Para fins comparativos, uma solução etanólica (b) contendo o filtro UV comercial Tinosorb-S (3,7 mg/L) e 4-MBC (4,9 mg/L), e o composto comparativo A (10 mg/L) foi também preparada.
[0158] Ambas as soluções foram expostas a radiação solar simulada em um XLS+ SUNTEST ATLAS equipado com um filtro de luz (290-800 nm, 765 W/m2).
[0159] As Figuras 11 e 12 mostram os espectros de absorção das duas soluções (a) e (b), respectivamente. Pode-se observar que o valor de extinção final a 335 nm é superior para a formulação contendo o composto 6 do que na formulação comparativa que contém o composto A. Por conseguinte, pode concluir-se que a introdução da cadeia sililada no anel fornece um acil precursor com uma melhor capacidade de aumentar a sua ação de proteção solar na presença de filtros UV adicionais. Exemplo 12 - comparativo Fototransformação de 4-((3- (trietoxissilil)propilcarbamoiloxi)metil)benzoato de 3-(dietilamino)fenil (composto 1) e benzoato de 3-(bis(3-(trietoxissilil)propil)amino)fenil (composto comparativo B) na presença de protetores solares comerciais adicionais.
[0160] Uma solução etanólica (c) contendo o filtro UV comercial Tinosorb-S (3,7 mg/L) e 4-MBC (4,9 mg/L), e composto 1 da invenção foi preparado (10 mg/L). Para fins comparativos, uma solução etanólica (d) contendo o filtro UV comercial Tinosorb-S (3,7 mg/L) e 4-MBC (4,9 mg/L), e o composto comparativo B (10 mg/L) foi também preparada.
[0161] Ambas as soluções foram expostas a radiação solar simulada em um XLS+ SUNTEST ATLAS equipado com um filtro de luz (290-800 nm, 765 W/m2). As Figuras 13 e 14 mostram os espectros de absorção das duas soluções (c) e (d), respectivamente.
[0162] Pode-se observar que o valor de extinção final a 365 nm é superior para a formulação contendo o composto 1, enquanto que na formulação contendo o composto comparativo B a extinção a 365 nm permanece quase constante ao fim de 20 MEDs de irradiação. Por conseguinte, pode concluir-se mais uma vez que a introdução da cadeia sililada no anel acil fornece um precursor com uma melhor capacidade de aumentar a proteção no UV-A região na presença de filtros UV adicionais.
Claims (14)
1. Processo para a preparação de um polímero fotoprotetor progressivo de organossilício, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a reação de um monômero da fórmula (I):
em que: R é selecionado do grupo consistindo em (i), (ii) e (iii):
em que: R1, R2, R3, R4 e R5 são independentemente selecionados do grupo consistindo em H, (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil, OR10, NH2, NHR11, NR12R13, COOH, COOR14, CONH2, CONHR15, CONR16R17, SO2NH2, SO2NHR18, e SO2NR19R20, com a ressalva de que pelo menos um dentre R1, R2, R3, R4 e R5 não é H, desde que pelo menos um dentre R1 e R5 seja H; R6, R7, R8 e R9 são independentemente selecionados dentre hidrogênio, (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil, OR’1, NH2, NHR2’ e NR3’R4’; R10 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R11 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R12 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R13 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R12 e R13, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; R14 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R15 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R16 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R17 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R16 e R17 , juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; R18 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R19 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R20 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R19 e R20 , juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; L é um ligante selecionado dentre: -CH=N- -(CH2)-O-C(O)-NH- Ra é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; Rb é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; Rc é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; R’1 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R’2 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R’3 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R’4 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R’3 e R’4 , juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; p é um número inteiro selecionado dentre 2, 3 e 4; s é um número inteiro selecionado dentre 0 e 1; t é um número inteiro selecionado dentre 0 e 1; com um composto da fórmula (IV):
em que: Rd é um (C1-C6)alquil linear ou ramificado; Re, Rf e Rg são independentemente um (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil, w1 e w2 são independentemente 0 ou 1, em uma mistura de alcanol/água.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO ainda pelo fato de que há a presença de um composto básico contendo nitrogênio selecionado do grupo consistindo em amônia, mono-alquilamina, di- alquilamina, tri-alquilamina, mono-alcanolamina, di-alcanolamina, e tri- alcanolamina, em que ambos os grupos alquil e alcanol são lineares ou ramificados com 1 a 6 átomos de carbono.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura de alcanol/água é uma mistura de etanol/água.
4. Polímero fotoprotetor progressivo de organossilício obtenível por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que exibe uma forma em micro ou nanopartícula.
5. Uso de um polímero fotoprotetor progressivo de organossílicio como definido na reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que aplica-se na preparação de uma composição cosmética ou dermatológica para proteger o corpo vivo de um humano ou animal da radiação UV.
6. Uso de um polímero fotoprotetor como definido na reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que aplica-se como um precursor fotoquímico de absorvedores de UV.
7. Uso de um polímero fotoprotetor como definido na reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que aplica-se na preparação de uma composição cosmética ou dermatológica para ser aplicada ao corpo vivo de um humano ou animal, caracterizado por uma proteção progressiva contra UV dependendo do tempo de exposição ao sol e do grau de radiação solar.
8. Polímero fotoprotetor de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que é para uso na proteção do corpo vivo de um humano ou animal contra a radiação UV.
9. Composição cosmética ou dermatológica CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um polímero fotoprotetor progressivo de organossilício, como definido na reivindicação 4, ou uma mistura do mesmo.
10. Composição cosmética ou dermatológica de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA pelo fato de que o conteúdo de polímero varia de 0,01% a 40% em peso, com base no peso total da composição.
11. Composição cosmética ou dermatológica de acordo com a reivindicação 9 ou 10, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda um composto de proteção solar selecionado dentre avobenzona, 2-etilhexil-p- metoxicinamato, oxibenzona, ácido octildimetil p-aminobenzoico, dioxibenzona, etil-4-[bis(hidroxipropil)]aminobenzoato, 2-etilhexil-2-cian-3,3- difenilacrilato, 2- etilhexilsalicilato, gliceril p-aminobenzoato, 3,3,5- trimetilciclohexilsalicilato, metilantranilato, ácido p-dimetilaminobenzoico, 2- etilhexil p-dimetilaminobenzoato, ácido 2-fenilbenzimidazol-5-sulfônico, ácido 2-p-dimetilaminofenil-5-sulfoniobenzoxazoico, sulisobenzona, hexil 2- (4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoato, 2-(4-metilbenziliden)-canfor, e 4- isopropildibenzoilmetano.
12. Monômero da fórmula (I):
CARACTERIZADO pelo fato de que: R é selecionado do grupo consistindo em (i), (ii) e (iii):
em que: R1, R2, R3, R4 e R5 são independentemente selecionados do grupo consistindo em H, (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil, OR10, NH2, NHR11, NR12R13, COOH, COOR14, CONH2, CONHR15, CONR16R17, SO2NH2, SO2NHR18, e SO2NR19R20, com a ressalva de que pelo menos um dentre R1, R2, R3, R4 e R5 não é H, desde que pelo menos um dentre R1 e R5 seja H; R6, R7, R8 e R9 são independentemente selecionados dentre hidrogênio, (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil, OR’1, NH2, NHR2’ e NR3’R4’; R10 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R11 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R12 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R13 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R12 e R13 , juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; R14 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R15 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R16 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R17 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R16 e R17 , juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; R18 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R19 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R20 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R19 e R20 , juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; L é um ligante selecionado dentre: -CH=N- -(CH2)-O-C(O)-NH- Ra é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; Rb é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; Rc é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; R’1 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R’2 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R’3 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R’4 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R’3 e R’4 , juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; p é um número inteiro selecionado dentre 2, 3 e 4; s é um número inteiro selecionado dentre 0 e 1; t é um número inteiro selecionado dentre 0 e 1; ou formas enantioméricas, ou sais cosmética ou dermatologicamente aceitáveis dos mesmos.
13. Processo para a preparação de um monômero da fórmula (I) como definido acima, caracterizado pelo fato de que L é um grupo -CH=N-, que compreende a reação de um composto da fórmula (II):
em que: R1, R2, R3, R4 e R5 são independentemente selecionados do grupo consistindo em H, (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil, OR10, NH2, NHR11, NR12R13, COOH, COOR14, CONH2, CONHR15, CONR16R17, SO2NH2, SO2NHR18, e SO2NR19R20, com a ressalva de que pelo menos um dentre R1, R2, R3, R4 e R5 não é H, desde que pelo menos um dentre R1 e R5 seja H; R10 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R11 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R12 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R13 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R12 e R13 , juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; R14 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R15 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R16 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R17 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R16 e R17 , juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; R18 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R19 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R20 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R19 e R20 , juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; R’ é selecionado dentre (i’), (ii’) e (iii’):
em que: R6, R7, R8 e R9 são independentemente selecionados dentre hidrogênio, (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil, OR’1, NH2, NHR2’ e NR3’R4’; com um composto da fórmula (III):
em que: Ra é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; Rb é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; Rc é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; p é um número inteiro selecionado dentre 2, 3 e 4; s é um número inteiro selecionado dentre 0 e 1; t é um número inteiro selecionado dentre 0 e 1.
14. Processo para a preparação de um monômero da fórmula (I) como definido acima, caracterizado pelo fato de que L é -CH2-O-C(O)-NH-, que compreende: a) a reação de redução de um composto da fórmula (II), de acordo com o exposto acima, na presença de um agente redutor, para produzir um composto da fórmula (V):
em que: R1, R2, R3, R4 e R5 são independentemente selecionados do grupo consistindo em H, (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil, OR10, NH2, NHR11, NR12R13, COOH, COOR14, CONH2, CONHR15, CONR16R17, SO2NH2, SO2NHR18, e SO2NR19R20, com a ressalva de que pelo menos um dentre R1, R2, R3, R4 e R5 não é H, desde que pelo menos um dentre R1 e R5 seja H; R10 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R11 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R12 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R13 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R12 e R13 , juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; R14 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R15 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R16 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R17 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R16 e R17 , juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; R18 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R19 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; R20 é (C1-C6)alquil linear ou ramificado ou (C3-C6)cicloalquil; ou R19 e R20 , juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; R’’ é selecionado dentre (I’’), (ii’’) e (iii’):
e b) a reação do composto da fórmula (V), de acordo com o exposto acima, com um composto da fórmula (VI): 
em que: Ra é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; Rb é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; Rc é (C1-C6)alquil linear ou ramificado, (C2-C6)alquenil linear ou ramificado, (C3-C6)cicloalquil ou fenil; p é um número inteiro selecionado dentre 2, 3 e 4; s é um número inteiro selecionado dentre 0 e 1; t é um número inteiro selecionado dentre 0 e 1.
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