JP2017519068A - シリル化イミン並びにカルバメートポリマー性ベンゾエート化合物、それらの使用、及び組成物 - Google Patents

シリル化イミン並びにカルバメートポリマー性ベンゾエート化合物、それらの使用、及び組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、粒子の形態の安息香酸エステルを含有する有機ケイ素ポリマー、それらを調製するためのプロセス、それらを含む化粧用又は皮膚用組成物、並びにヒト又は動物の生体をＵＶ放射から保護するためのそれらの使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、太陽光又は他の放射に対する保護を与える局所製剤に用いられる粒子の形態の安息香酸エステルを含有する有機ケイ素ポリマーに関する。
損傷を与える増大する太陽光に曝される人々においては日焼け止め保護剤の必要性が絶えず増大している。損傷は、即時性のもの及び長期のものであることがあり、日焼け、発疹、並びに細胞及び組織の損傷から早期のしわ及び皮膚癌にわたる範囲の影響を有する。この意味で、ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ波長及びさらにより短波長の有害な影響に対して保護する多くの日焼け止め化学品がこれまでに開発されてきた。これらの化学品は、普通は、単独で又は一緒に組み合わせて、広く知られている及び用いられている化粧用又は医薬製剤に組み込まれる。
日焼け止め組成物において用いられるほとんどのＵＶフィルタは、モノマー性化合物であり、こうした化合物は、皮膚バリアを通過することができるという固有のリスクを有し、これは非常に望ましくない作用である。したがって、一般的な日焼け止めの使用からもたらされる主な欠点は、皮膚のアレルギー性接触反応、光接触反応、及び乾燥又はつっぱりなどの皮膚の問題を含む有害反応である。客観的な紅斑のない、焼ける又は刺すような自覚的刺激が、日焼け止めから最も一般的に感じられる主訴である。この刺激は、目の領域で最も頻繁に観察される。しかしながら、持続性の客観的な刺激性接触皮膚炎がより一般的な副作用である。以前から湿疹状態を有する個体は、損なわれた皮膚バリアに関連して敏感さへの顕著な素因を有する。加えて、特定の抗生物質、経口避妊薬、利尿薬、抗ヒスタミン薬、及び抗うつ薬は、とりわけ、日光に対する敏感性を増大させることがある普通に用いられる薬剤の範囲の中にある。さらに、これらの皮膚の問題のいくつかは、太陽光に曝されると生成される日焼け止めの分解生成物によって誘発される。
日焼け止め調製物に存在する少なくとも１つのタイプのＵＶフィルタをカプセル化することによって皮膚浸透のリスクを解決する試みがなされている。例えば、線状又は環状のいずれであってもよいポリシロキサンに基づくＵＶフィルタが、ＷＯ９３／０４６６５、ＷＯ９４／０６４０４、ＥＰ５３８４３１、ＥＰ３９２８８３、及びＥＰ３５８５８４で説明されている。これらのポリシロキサンでは、皮膚浸透のリスクはより低いが、非混和性の問題に起因してポリシロキサンを日焼け止め組成物に組み込むのは難しいことがある。特許出願ＷＯ２００５／０５３６３１は、ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ及び／又はＵＶ−Ｃフィルタ活性を有する少なくとも１つのタイプの架橋可能発色団、及び随意的にＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ及び／又はＵＶ−Ｃフィルタ活性を有さない少なくとも１つのタイプの架橋可能モノマーを、ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ及び／又はＵＶ−Ｃフィルタ活性を有する非架橋可能発色団の存在しない状態で架橋反応させる、ＵＶフィルタ活性を有するマイクロカプセルに関連する。本発明も前述のマイクロカプセルを含む日焼け止め組成物に関連する。
従来技術はまた、粒子の形態のいくつかのＵＶ吸収剤を説明している。この意味で、特許出願ＷＯ２００５／１２０４４０は、有機化合物が粒子の内部に存在し、随意的に粒子の表面上にも存在することを特徴とする、無機網目構造及び無機網目構造にスペーサ基を介して共有結合される有機化合物を含む粒子に関連する。本発明も前述の粒子を含む調製物及び組成物に関連する。
特許出願ＷＯ２００９／１０１０１６及びＷａｌｅｎｚｙｋ，Ｔ．他、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００５）、２７（３）、１７７〜１８９は、無機ナノ粒子と官能基を含む有機分子との反応によって得ることができる粒子、及び化粧用又は皮膚用の用途でのＵＶ吸収剤としてのそれらの使用に関連する。
いくつかの安息香酸エステル化合物が発見され、ＷＯ２００６／１００２２５で、紫外線吸収剤の光化学的前駆体としてのそれらの使用、それらに関連するプロセス、化粧用又は医薬組成物、パーソナルケア組成物、及び工業用組成物が開示されている。いくつかのシラン官能基化紫外線遮蔽剤前駆体もＵＳ４３２８３４６で開示されている。これらの化合物は、太陽光の存在下で光化学的変性を受け、それらのＵＶ遮蔽能力が高まる。
文書ＷＯ２０１１／０４５３８９は、本質的に密封されている（ｈｅｒｍｅｔｉｃ）という適切な物理的特性を有し、したがって安息香酸エステル化合物及びその光変性生成物の放出を回避し、日焼け止めユーザと環境との両方にとってより安全なプロファイルが与えられるものとして、増加した光安定性及び皮膚上の増加した持続性を有する、粒子の形態のいくつかのシリルポリマー性安息香酸エステル化合物を説明している。しかしながら、真の太陽照射条件下での通常の光線量での変換速度は、ユーザに最良の保護を提供するのに十分なだけ速くなかった。加えて、これらの化合物のうちのいくつかの合成は、有害な出発化合物の使用、並びに費用がかかる長く続く精製ステップを必要とし、収率は工業規模での生産を可能にするのに十分なだけ良くない。その上、日焼け止め調製物中の標準的なＵＶフィルタの存在は、結果としてこれらの化合物の低い変換をもたらし、これはそれらの保護効率をさらに低下させた。
したがって、より高いＵＶ遮蔽能力、より速い変換速度、さらなるＵＶフィルタの存在下で変換する能力を有し、かつ、費用効果の高いより容易な合成経路によって得ることができる、新しい日焼け止め化合物を開発することが望ましい。
本発明の著者らは、最終的な日焼け止め製剤中に標準的なＵＶフィルタが存在する場合であってもより速い効率的な変換の特定の利点を与える、ＵＶ放射に対する進行性光保護剤として有用な、粒子の形態の新しいモノシリル化ポリマー性安息香酸エステル化合物を開発した。これは、普通のフィルタによって提供されるインナーフィルタ効果にもかかわらずそれらが進行性作用を果たすこと、したがって標準的なＵＶフィルタに通常影響する保護効率の低下を補償することを可能にする。
従来技術の他のモノシリル化ポリマー性安息香酸エステル化合物とは違って、本発明の化合物は、エステル基のフェニル環の代わりに、安息香酸基のアシル環に結合されるシリル化鎖を有することと、安息香酸エステルと前述のシリル化鎖とのリンカーとしてのイミン又はカルバメート基が存在することを特徴とする。
それに加えて、これらの化合物は、手頃で安価でもある無毒の出発化合物による短い合成経路によってアルデヒド化合物から合成することができる。この合成は、より低い製造コストでより高純度の化合物を提供し、より高収率でもある。
本発明のポリマーは、太陽への暴露時間及び太陽放射度に応じた進行性のＵＶ保護も示す。したがって、こうした化合物を含有する組成物は、太陽への暴露時間及び放射強度に伴って保護が増大することから、従来の日焼け止め製品よりも安全な日光浴をする方法を構成する。
本発明のポリマーは、それ自体で紫外線吸収特性を呈し、より高いＵＶ保護を有する別の遮蔽化合物にその場で光化学的に変換されやすい。
第１の態様では、本発明は、有機ケイ素の進行性光保護ポリマーを調製するためのプロセスであって、アルカノール／水の混合物中の式（Ｉ）のモノマーと式（ＩＶ）の化合物との反応を含み、前記式（Ｉ）のモノマーが、
Figure 2017519068
であり、式中、
Ｒが、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）：
Figure 2017519068
 からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、Ｒ１及びＲ５のうちの少なくとも１つがＨであるならばＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つはＨではないという条件で、Ｈ、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、ＯＲ１０、ＮＨ２、ＮＨＲ１１、ＮＲ１２Ｒ１３、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１４、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１５、ＣＯＮＲ１６Ｒ１７、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ１８、及びＳＯ２ＮＲ１９Ｒ２０からなる群から独立に選択され、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が、水素、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、ＯＲ’１、ＮＨ２、ＮＨＲ２’及びＮＲ３’Ｒ４’から独立に選択され、
Ｒ１０が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ１１が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ１２が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ１３が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ１２及びＲ１３は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
Ｒ１４が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ１５が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ１６が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ１７が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ１６及びＲ１７は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
Ｒ１８が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ１９が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ２０が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ１９及びＲ２０は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
Ｌが、
−ＣＨ＝Ｎ−
−（ＣＨ２）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−
から選択されるリンカーであり、
Ｒａが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
Ｒｂが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
Ｒｃが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
Ｒ’１が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ’２が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ’３が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ’４が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ’３及びＲ’４は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
ｐが、２、３、及び４から選択される整数であり、
ｓが、０及び１から選択される整数であり、
ｔが、０及び１から選択される整数であり、
前記式（ＩＶ）の化合物が、
Figure 2017519068
 であり、式中、
Ｒｄが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり、
Ｒｅ、Ｒｆ、及びＲｇが、独立に直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
ｗ１及びｗ２が、独立に０又は１である、
プロセスに関する。
第２の態様では、本発明は、マイクロ又はナノ粒子の形態を呈することを特徴とする上記に記載のプロセスによって得ることができる有機ケイ素の進行性光保護ポリマーに関する。
第３の態様では、本発明は、ヒト又は動物の生体をＵＶ放射から保護するための化粧用又は皮膚用組成物の調製における上記に記載の有機ケイ素の進行性光保護ポリマーの使用に関する。
第４の態様では、本発明は、ＵＶ吸収剤の光化学的前駆体としての上記に記載の光保護ポリマーの使用に関する。
第５の態様では、本発明は、太陽への暴露時間及び太陽放射度に応じた進行性のＵＶ保護によって特徴づけられるヒト又は動物の生体に塗布される化粧用又は皮膚用組成物の調製における上記に記載の光保護ポリマーの使用に関する。
第６の態様では、本発明は、ヒト又は動物の生体をＵＶ放射から保護することに使用するための上記に記載の光保護ポリマーに関する。
第７の態様では、本発明は、上記に記載の有機ケイ素の進行性光保護ポリマーを含む化粧用又は皮膚用組成物に関する。
第８の態様では、本発明は、式（Ｉ）のモノマーであって、
Figure 2017519068
 式中、
Ｒが、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）：
Figure 2017519068
からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、Ｒ１及びＲ５のうちの少なくとも１つがＨであるならばＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つはＨではないという条件で、Ｈ、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、ＯＲ１０、ＮＨ２、ＮＨＲ１１、ＮＲ１２Ｒ１３、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１４、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１５、ＣＯＮＲ１６Ｒ１７、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ１８、及びＳＯ２ＮＲ１９Ｒ２０からなる群から独立に選択され、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が、水素、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、ＯＲ’１、ＮＨ２、ＮＨＲ２’及びＮＲ３’Ｒ４’から独立に選択され、
Ｒ１０が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ１１が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ１２が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ１３が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ１２及びＲ１３は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
Ｒ１４が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ１５が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ１６が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ１７が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ１６及びＲ１７は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
Ｒ１８が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ１９が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ２０が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ１９及びＲ２０は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
Ｌが、
−ＣＨ＝Ｎ−
−（ＣＨ２）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−
から選択されるリンカーであり、
Ｒａが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
Ｒｂが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
Ｒｃが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
Ｒ’１が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ’２が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ’３が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ’４が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ’３及びＲ’４は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
ｐが、２、３、及び４から選択される整数であり、
ｓが、０及び１から選択される整数であり、
ｔが、０及び１から選択される整数である、
式（Ｉ）のモノマー、又はそれらの鏡像異性体の形態、又は化粧用若しくは皮膚用上容認可能な塩に関する。
第９の態様では、本発明は、Ｌが基−ＣＨ＝Ｎ−のときの上記に記載の式（Ｉ）のモノマーを調製するためのプロセスであって、式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物との反応を含み、前記式（ＩＩ）の化合物が、
Figure 2017519068
 であり、式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、Ｒ１及びＲ５のうちの少なくとも１つがＨであるならばＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つはＨではないという条件で、Ｈ、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、ＯＲ１０、ＮＨ２、ＮＨＲ１１、ＮＲ１２Ｒ１３、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１４、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１５、ＣＯＮＲ１６Ｒ１７、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ１８、及びＳＯ２ＮＲ１９Ｒ２０からなる群から独立に選択され、
Ｒ１０が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ１１が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ１２が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ１３が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ１２及びＲ１３は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
Ｒ１４が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ１５が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ１６が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ１７が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ１６及びＲ１７は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
Ｒ１８が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ１９が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
Ｒ２０が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ１９及びＲ２０は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
Ｒ’が、（ｉ’）、（ｉｉ’）、及び（ｉｉｉ’）：
Figure 2017519068
 から選択され、式中、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が、水素、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、ＯＲ’１、ＮＨ２、ＮＨＲ２’及びＮＲ３’Ｒ４’から独立に選択され、
前記式（ＩＩＩ）の化合物が、
Figure 2017519068
 であり、式中、
Ｒａが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
Ｒｂが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
Ｒｃが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
ｐが、２、３、及び４から選択される整数であり、
ｓが、０及び１から選択される整数であり、
ｔが、０及び１から選択される整数である、
プロセスに関する。
第１０の態様では、本発明は、Ｌが−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−のときの上記に記載の式（Ｉ）のモノマーを調製するためのプロセスであって、
ａ）還元剤の存在下で式（Ｖ）の化合物を生成する上記に記載の式（ＩＩ）の化合物の還元反応と、
ｂ）上記に記載の式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）の化合物の反応と、
を含み、前記式（Ｖ）の化合物が、
Figure 2017519068
 であり、式中、
Ｒ１〜Ｒ５は上記に記載されているものであり、
Ｒ’’が、（Ｉ’’）、（ｉｉ’’）、及び（ｉｉｉ’）：
Figure 2017519068
 から選択され、
前記式（ＶＩ）の化合物が、
Figure 2017519068
 であり、式中、
Ｒａが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
Ｒｂが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
Ｒｃが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
ｐが、２、３、及び４から選択される整数であり、
ｓが、０及び１から選択される整数であり、
ｔが、０及び１から選択される整数である、
プロセスに関する。
３−（ジエチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエート粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。 ３−（ジエチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエート粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。 ３−（ジメチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエート粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。 ３−メトキシフェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエート粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。 ３−（ジメチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエート粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。 ３−メトキシフェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエート粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。 前駆体３−メトキシフェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエート（化合物６）の光変性動態を示す図である。 前駆体３−（３−（トリエトキシシリル）プロピルオキシ）フェニルベンゾエート（比較化合物Ａ）の光変性動態を示す図である。 前駆体３−（ジエチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエート（化合物１）の光変性動態を示す図である。 前駆体３−（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）フェニルベンゾエート（比較化合物Ｂ）の光変性動態を示す図である。 さらなるＵＶフィルタの存在下での前駆体３−メトキシフェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエート（化合物６）の光変性動態を示す図である。 さらなるＵＶフィルタの存在下での前駆体３−（３−（トリエトキシシリル）プロピルオキシ）フェニルベンゾエート（比較化合物Ａ）の光変性動態を示す図である。 さらなるＵＶフィルタの存在下での前駆体３−（ジエチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエート（化合物１）の光変性動態を示す図である。 さらなるＵＶフィルタの存在下での前駆体３−（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）フェニルベンゾエート（比較化合物Ｂ）の光変性動態を示す図である。
すべての図面において、縦軸は、１％での吸光度又は消光度を表し、横軸は、波長をｎｍで表す。図面中の小さい図は、記載の選択された波長での吸光度の動的測定値を描画する。
本発明との関連において、以下の用語は以下で詳述される意味を有する。
「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」は、１〜６個の炭素からなる、不飽和を含まない、単結合によって分子の残部に結合される、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、ｔ−ブチル、１−ペンチルなどの、直鎖若しくは分岐鎖炭化水素鎖基を指す。アルキル基は、重合プロセスに影響しないならば、アリール、ハロ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、シアノ、カルボニル、アシル、アミノ、ニトロ、メルカプト、アルキルチオなどの１つ以上の置換基によって随意的に置換されてもよい。
「Ｃ２−Ｃ６アルケニル」は、２〜６個の炭素からなる、１つ以上の不飽和結合を有する、上記に記載のアルキル基を指す。
「Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル」は、シクロヘキシル又はアダマンチルなどの、飽和又は部分的に飽和の、炭素原子と水素原子のみからなる、安定な３〜６員の単環式基を指す。シクロアルキル基は、それらが重合プロセスに影響しないならば、アルキル、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、ニトロ、アルコキシ、カルボキシなどの１つ以上の置換基によって随意的に置換されてもよい。
「アルカノール」という用語は、１〜６個の炭素原子を有し、かつ、ヒドロキシル基を含む、直鎖若しくは分岐鎖炭化水素鎖基を指す。
本発明との関連における「化粧用若しくは皮膚用上容認可能な塩」という用語は、特に、ヒト及び／又は哺乳類に塗布又は使用されるときに生理学的に許容される（普通は特に対イオンの結果として有毒ではないことを意味する）任意の塩として理解されなければならない。これらの塩の例は、酸付加塩及びアルカリ付加塩を含む。酸付加塩は、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸付加塩、及び例えば、酢酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マンデル酸塩、メタンスルホン酸塩、及びｐ−トルエンスルホン酸塩などの有機酸付加塩を含む。アルカリ付加塩の例は、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム、マグネシウム、アルミニウム、及びリチウム塩などの無機塩、並びに、例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキレンエタノールアミン、トリエタノールアミン、グルカミン、及び塩基性アミノ酸塩などの有機アルカリ塩を含む。
第１の態様では、本発明は、アルカノール／水の混合物中での上記に記載の式（Ｉ）のモノマーと上記に記載の式（ＩＶ）の化合物との反応を含む、有機ケイ素の進行性光保護ポリマーを調製するためのプロセス（以下、プロセス１）に関する。
好ましい実施形態では、本発明のプロセス１で用いられる式（Ｉ）のモノマーにおいて、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はＨである。
別の好ましい実施形態では、Ｒ２は、ＯＲ１０、ＮＨ２、ＮＨＲ１１、及びＮＲ１２Ｒ１３から選択され、式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は直鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基である。さらにより好ましくは、Ｒ２は、ＯＲ１０及びＮＲ１２Ｒ１３から選択され、式中、Ｒ１０、Ｒ１２、及びＲ１３もまた、直鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基であり、より好ましくはメチル又はエチル基である。
さらにより好ましくは、プロセス（１）に用いられる式（Ｉ）のモノマーにおいて、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はＨであり、Ｒ２は、ＯＲ１０、ＮＨ２、ＮＨＲ１１、及びＮＲ１２Ｒ１３から選択され、式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は直鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基である。さらにより好ましくは、Ｒ２は、ＯＲ１０及びＮＲ１２Ｒ１３から選択され、式中、Ｒ１０、Ｒ１２、及びＲ１３もまた、直鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基であり、より好ましくはメチル又はエチル基である。
別の好ましい実施形態では、Ｒ６〜Ｒ９はすべてＨである。
さらなる好ましい実施形態では、ｐは３である。
別の好ましい実施形態では、ｓ及びｔは両方とも１である。
別の好ましい実施形態では、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは直鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基であり、より好ましくはエチル基である。
さらに別の好ましい実施形態では、Ｒは（ｉ）である。
別の好ましい実施形態では、本発明のプロセス１で用いられる式（Ｉ）のモノマーにおいて、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ５はＨであり、Ｒ６〜Ｒ９はＨであり、Ｒ２は、ＯＲ１０、ＮＨ２、ＮＨＲ１１、及びＮＲ１２Ｒ１３から、より好ましくはＯＲ１０及びＮＲ１２Ｒ１３から選択され、式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は直鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基であり、より好ましくはメチル又はエチル基であり、ｐは３であり、ｓ及びｔは１であり、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは直鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基である。この好ましい実施形態の特定の実施形態では、Ｒは（ｉ）である。これらの化合物は、最良の変換効率、したがって、改善された光保護レベルを提供することが観察されている。
別の好ましい実施形態では、本発明のプロセス１で用いられる式（Ｉ）のモノマーは、
３−（ジエチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエート、
３−（ジメチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエート、
３−メトキシフェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエート、
３−（ジエチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエート、
３−（ジメチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエート、及び
３−メトキシフェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエートからなる群から選択される。
特定の実施形態では、本発明のプロセス１で用いられる式（ＩＶ）のシランにおいて、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、及びＲｇは、独立に直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり、より好ましくは、それらのすべては直鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり、さらにより好ましくは、それらはエチル基である。
別の好ましい実施形態では、本発明のプロセス１で用いられる式（ＩＶ）のシランにおいて、ｗ１及びｗ２は両方とも１である。
さらにより好ましくは、式（ＩＶ）のシランはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。
本発明の特定の実施形態では、プロセス１は、アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、及びトリアルカノールアミンからなる群から選択される窒素含有塩基性化合物の存在下で行われる。アルキル基及びアルカノール基は両方とも、１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖である。好ましくは、窒素含有塩基性化合物はアンモニアである。
第２の態様では、本発明は、本発明のプロセス１によって得ることができる有機ケイ素の進行性光保護ポリマーに関する。
本明細書に示されるように得ることができる本発明の光保護ポリマーは、マイクロ又はナノ粒子の形態を呈する。さらに、こうした粒子は、均一な及び球形又は準球形の形態を有し、本質的に密封されている。
本発明との関連において、「マイクロ又はナノ粒子の形態」という用語によって、粒子は、１００ミクロンよりも小さい平均サイズを有すると理解される。普通は、前述の粒子は、１０ｎｍ〜１０ミクロン、好ましくは１００〜１５００ｎｍの範囲の平均サイズを有する。
本発明のプロセス１による粒子の調製は、生成物を、本発明の化粧用又は皮膚用組成物に直接用いることができる密封されている球形又は準球形の粒子からなる約１〜２５％の固体を含有する懸濁液の形態で得ることができるという利点を有する。前述のように、密封性は、安息香酸エステル又はそれらの光変性生成物の放出が最小になることから本発明のポリマーに適切な物理的特性である。
光保護活性は、例示する目的でスキーム１：
Figure 2017519068
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、及びｎは、ポリマーを構成するモノマー単位の数である）
に示すように、安息香酸エステルフラグメントの２−ヒドロキシベンゾフェノンフラグメントへの光フリース転位を通じた日焼け止め２−ヒドロキシベンゾフェノンポリマーへのその場変換に起因する。
これらの光保護ポリマーは、太陽への暴露時間及びポリマーによって吸収される太陽放射の量に応じた進行性のＵＶ保護を示す。この進行性のＵＶ保護特性は、それらのＵＶＢ及びＵＶＡ遮蔽能力で証明される。光フリース転位の程度が、受けたＵＶＢ放射の量を示す。
その結果、これらの光保護ポリマーを含有する組成物は、太陽への暴露時間及び放射量に伴って保護が増大することから、従来の日焼け止め製品よりも日光浴するために安全な方法を提供する。
したがって、本発明の別の態様では、ヒト又は動物の生体をＵＶ放射から保護するための化粧用又は皮膚用組成物の調製における上記に記載の光保護ポリマーの使用に関する。
本発明の別の態様では、ＵＶ吸収剤の光化学的前駆体としての上記に記載の光保護ポリマーの使用に関する。
別の態様では、本発明は、太陽への暴露時間及び太陽放射度に応じた進行性のＵＶ保護によって特徴づけられるヒト又は動物の生体に塗布される化粧用又は皮膚用組成物の調製における上記に記載の光保護ポリマーの使用に関する。
別の態様では、本発明は、ヒト又は動物の生体をＵＶ放射から保護することに使用するための上記に記載の光保護ポリマーに関する。
本発明の別の態様は、上記に記載の有機ケイ素の進行性光保護ポリマーを含む化粧用又は皮膚用組成物又はそれらの混合物に関する。
本発明はまた、ＵＶ保護能力が向上した日焼け止め化合物にその場で光化学的に変換されやすい、上記に記載の有効量のポリマー又はそれらの混合物を含む前述の化粧用又は皮膚用組成物に関する。
本発明の特定の実施形態では、化粧用又は皮膚用組成物中の光保護ポリマーの含量は、組成物の総重量に基づき０．０１〜４０重量％の範囲である。好ましくは、この量は、０．０５〜２５重量％の範囲内にあり、より好ましくは０．１〜１５重量％の範囲内にある。
本発明の化粧用又は皮膚用組成物はまた、ＵＶＢ又はＵＶＡ光線をフィルタするための少なくとも１つのさらなる有機日焼け止め化合物を含有してもよい。好ましい実施形態では、前述のさらなる日焼け止め化合物は、アボベンゾン、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、オキシベンゾン、オクチルジメチルｐ−アミノ安息香酸、ジオキシベンゾン、エチル−４−［ビス（ヒドロキシプロピル）］アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアン−３，３−ジフェニルアクリレート、サリチル酸２−エチルヘキシル、グリセリルｐ−アミノベンゾエート、サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アントラニル酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、２−エチルヘキシルｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−５−スルホニウムベンゾオキサゾン酸、スリソベンゾン、ヘキシル２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾエート、２−（４−メチルベンジリデン）−カンファ、及び４−イソプロピルジベンゾイルメタンから選択される。
さらに、本発明の組成物は、保存薬、酸化防止剤、脂肪質の物質、油、水、有機溶媒、シリコーン、増粘剤、軟化剤、乳化剤、消泡剤、保湿剤、香料、界面活性剤、充填剤、金属イオン封鎖剤、陰イオン性ポリマー、陽イオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、若しくは両性のポリマー又はそれらの混合物、噴射剤、酸性化若しくは塩基性化剤、染料、着色剤、顔料、ナノ顔料、又は化粧品に通常調合される任意の他の成分、特に日焼け止め組成物を生産するための成分などの通常の補助剤及び添加剤をさらに含有してもよい。
化粧用及び皮膚用補助剤及び添加剤の必要量は、当業者が所望の製品に基づいて容易に選択することができ、実施例で例示されるがそれに限らない。本発明の好ましい実施形態では、化粧用又は皮膚用組成物中の補助剤及び／又は添加剤の含量は、組成物の総重量に基づき０．０１〜４０重量％の範囲である。好ましくは、この量は、０．０５〜２５重量％の範囲内にあり、より好ましくは０．１〜１５重量％の範囲内にある。
別の特定の実施形態では、本発明の化粧用又は皮膚用組成物は、ポリマーの含量が組成物の総重量に基づき０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０５〜２５重量％、より好ましくは０．０１〜１５重量％の範囲であることを特徴とする、本発明の第２の態様に係るポリマー又はそれらの混合物と、組成物の総重量に基づき０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０５％〜２５％、より好ましくは０．０１％〜１５％の範囲である、アボベンゾン、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、オキシベンゾン、オクチルジメチルｐ−アミノ安息香酸、ジオキシベンゾン、エチル−４−［ビス（ヒドロキシプロピル）］アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアン−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシルサリチレート、グリセリルｐ−アミノベンゾエート、サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アントラニル酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、２−エチルヘキシルｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−５−スルホニウムベンゾオキサゾン酸、スリソベンゾン、ヘキシル２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾエート、２−（４−メチルベンジリデン）−カンファ、及び４−イソプロピルジベンゾイルメタンから選択される日焼け止め化合物とを含み、ヒト又は動物の生体に塗布される。
本発明の化粧用又は皮膚用組成物は、特に、クリーム、軟膏、ミルク、懸濁液、パウダー、オイル、ローション、ゲル、スティック、泡沫、エマルジョン、分散剤、スプレー、エアロゾル、リップスティック、ファンデーション、メイキャップ、ルースパウダー又はプレスパウダー、アイブラッシュ、アイシャドウ、マスカラ、マニキュア液、ネイルラッカー、及び毛髪用の非永続性染色組成物の形態で提供することができる。
別の態様では、本発明は、本発明の第８の態様に係る式（Ｉ）のモノマーに関する。
好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はＨである。
別の好ましい実施形態では、Ｒ２は、ＯＲ１０、ＮＨ２、ＮＨＲ１１、及びＮＲ１２Ｒ１３から選択され、式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は直鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基である。さらにより好ましくは、Ｒ２は、ＯＲ１０及びＮＲ１２Ｒ１３から選択され、式中、Ｒ１０、Ｒ１２、及びＲ１３もまた、直鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基であり、より好ましくはメチル又はエチル基である。
別の好ましい実施形態では、Ｒ６〜Ｒ９はすべてＨである。
さらなる好ましい実施形態では、ｐは３である。
別の好ましい実施形態では、ｓ及びｔは両方とも１である。
別の好ましい実施形態では、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは直鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基であり、より好ましくはエチル基である。
さらに別の好ましい実施形態では、Ｒは（ｉ）である。
別の好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ５はＨであり、Ｒ６〜Ｒ９はＨであり、Ｒ２は、ＯＲ１０、ＮＨ２、ＮＨＲ１１、及びＮＲ１２Ｒ１３から、より好ましくはＯＲ１０及びＮＲ１２Ｒ１３から選択され、式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は直鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基であり、より好ましくはメチル又はエチル基であり、ｐは３であり、ｓ及びｔは１であり、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは直鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基である。この好ましい実施形態の特定の実施形態では、Ｒは（ｉ）である。
別の好ましい実施形態では、式（Ｉ）のモノマーは、
３−（ジエチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエート、
３−（ジメチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエート、
３−メトキシフェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエート、
３−（ジエチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエート、
３−（ジメチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエート、及び
３−メトキシフェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエートからなる群から選択される。
別の態様では、本発明は、本発明の第９の態様に係る、式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物との反応を含む、リンカーＬが基−ＣＨ＝Ｎ−のときの上記に記載の式（Ｉ）のモノマーを調製するためのプロセスに関する。
この式（ＩＩ）の化合物のアルデヒド基と式（ＩＩＩ）の化合物のアミン基との反応は、イミン基（−ＣＨ＝Ｎ−）並びに化学量論量の水を生じる。水をなくし、逆反応を防ぐために、水を除去するのに当業者に公知の任意の方法を用いることができる。特定の実施形態では、この反応は、例えば、無水硫酸マグネシウムなどの水除去剤の存在下で行われる。
本発明はまた、本発明の第１０の態様に係る、還元剤の存在下で式（Ｖ）の化合物を生成する式（ＩＩ）の化合物の還元反応、及び式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）の化合物の反応を含む、リンカーＬが基−（ＣＨ２）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−のときの上記に記載の式（Ｉ）のモノマーを調製するためのプロセスに関する。
このタイプの反応に関する当業者に公知の任意の還元剤を式（Ｉ）のモノマーの合成に用いることができる。特定の実施形態では、還元剤は水素化ホウ素ナトリウムである。
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物は、本明細書において示す実施例に記載した従来の公知の有機化学的方法によって、市販の出発反応物から調製される。例えば、式（ＩＩ）の化合物は、以下のスキーム反応［置換基Ｒ１〜Ｒ９は図示せず］に従って得ることができる。
Figure 2017519068
式（Ｉ）のモノマーの化粧用若しくは皮膚用上容認可能な塩は、従来の化学的方法によって、塩基性部分又は酸性部分を含有する親化合物から合成される。一般に、こうした塩は、例えば、遊離の酸又は塩基の形態のこれらの化合物と化学量論量の適切な塩基又は酸を水中又は有機溶媒中又はこの両方の混合物中で反応させることによって調製される。一般に、エーテル、酢酸エチル、エタノール、イソプロパノール、又はアセトニトリルのような非水性溶媒が好ましい。
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態をさらに例示するために提供され、本発明の範囲を多少なりとも制約すると考えることはできない。
実施例
実施例１． ３−（ジエチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエート（化合物１）の合成
Figure 2017519068
ステップ１： ４−ホルミル安息香酸クロリドの合成
０．９２ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）の４−ホルミル安息香酸を５０ｍＬの無水トルエン中に懸濁させた。１６ｍＬの塩化チオニル（０．２２ｍｏｌ）を加え、得られた懸濁液を窒素雰囲気下で１３０℃で３時間加熱し、次いで、室温に冷却させ、減圧下で溶媒を蒸発させた。残存している可能性のある塩化チオニルを除去するためにさらに５０ｍＬのトルエンを加え、減圧下で蒸発させた。このプロセスを２回繰り返した。得られた固体は、さらなる精製をせずにすぐに使用した。
ステップ２： ３−（ジエチルアミノ）フェニル４−ホルミルベンゾエートの合成
１．０１ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）の３−（ジエチルアミノ）フェノールを５０ｍＬのジクロロメタン中に懸濁させ、０．８５ｍＬ（６．１３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加えることによって可溶化させた。得られた溶液を３０分間攪拌し、その後、ジクロロメタン中に４−ホルミル安息香酸クロリドを含有する溶液（２０ｍＬの溶媒中に６．１３ｍｍｏｌの塩化アシル）を滴下した。得られた溶液を室温で５時間攪拌し、次いで、炭酸ナトリウムの飽和水性溶液（３×４０ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧下で溶媒を蒸発させた。得られた茶色を帯びた固体をシクロヘキサンで再結晶させ、黄色を帯びた固体（収率５０％、ＨＰＬＣによって評価した純度９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： １０．１５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、８．３７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、８．０２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．２４ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、６．５７ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）、６．４７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、３．３５ｐｐｍ（ｑ，４Ｈ）、１．２３ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ）
ステップ３： ３−（ジエチルアミノ）フェニル４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエートの合成
２．００ｇ（６．７２ｍｍｏｌ）の３−（ジエチルアミノ）フェニル４−ホルミルベンゾエートを５０ｍＬの無水エタノール中に懸濁させ、氷浴中で０．８０ｇ（３ｅｑ）の水素化ホウ素ナトリウムを少量ずつ加えた。すべて加えた後で、溶液を室温で３０分間攪拌した。次いで、３０ｍＬの水を加え、攪拌を３０分間続けた。クロロホルム（３×５０ｍＬ）を加え、有機相を抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧下で溶媒を蒸発させて、黄色の固体として所望の生成物（収率９０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： ８．２０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．４９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．２４ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、６．５７ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）、６．４７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、４．８０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、３．３５ｐｐｍ（ｑ，４Ｈ）、１．２３ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ）
ステップ４： ３−（ジエチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエートの合成
１．１５ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）の３−（ジエチルアミノ）フェニル４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエートを１００ｍＬのクロロホルム中に溶解させ、２．８５ｍＬ（３ｅｑ）の３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート及び１．６０ｍＬ（３ｅｑ）のトリエチルアミンを加えた。得られた溶液を４８時間還流した。再び室温に冷却させると、溶媒を減圧下で蒸発させ、余剰の反応物を真空で蒸留し、油として所望の生成物（定量的収率）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： ８．２０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．４９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．２４ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、６．５７ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）、６．４７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、５．１９ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、４．８０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、３．８５ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）、３．３５ｐｐｍ（ｑ，４Ｈ）、３．２０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、１．６１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．２３ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ）、１．１８ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ）、０．６９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
実施例２． ３−（ジメチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエート（化合物２）の合成
Figure 2017519068
ステップ１： ４−ホルミル安息香酸クロリドの合成
０．９２ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）の４−ホルミル安息香酸を５０ｍＬの無水トルエン中に懸濁させた。１６ｍＬの塩化チオニル（０．２２ｍｏｌ）を加え、得られた懸濁液を窒素雰囲気下で１３０℃で３時間加熱し、次いで、室温に冷却させ、減圧下で溶媒を蒸発させた。残存している可能性のある塩化チオニルを除去するためにさらに５０ｍＬのトルエンを加え、減圧下で蒸発させた。このプロセスを２回繰り返した。得られた固体は、さらなる精製をせずにすぐに使用した。
ステップ２： ３−（ジメチルアミノ）フェニル４−ホルミルベンゾエートの合成
０．８４ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）の３−（ジメチルアミノ）フェノールを５０ｍＬのジクロロメタン中に懸濁させ、０．８５ｍＬ（６．１３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加えることによって可溶化させた。得られた溶液を３０分間攪拌し、その後、ジクロロメタン中に４−ホルミル安息香酸クロリドを含有する溶液（２０ｍＬの溶媒中に６．１３ｍｍｏｌの塩化アシル）を滴下した。得られた溶液を室温で５時間攪拌し、次いで、炭酸ナトリウムの飽和水性溶液（３×４０ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧下で溶媒を蒸発させた。得られた茶色を帯びた固体をシクロヘキサンで再結晶させ、黄色を帯びた固体（収率６０％、ＨＰＬＣによって評価した純度９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： １０．１４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、８．３７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、８．０２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．２６ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、６．６４ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）、６．５４ｐｐｍ（ｄｄ＋ｔ，２Ｈ）、２．９７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
ステップ３： ３−（ジメチルアミノ）フェニル４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエートの合成
２．００ｇ（７．４３ｍｍｏｌ）の３−（ジメチルアミノ）フェニル４−ホルミルベンゾエートを５０ｍＬの無水エタノール中に懸濁させ、氷浴中で０．８０ｇ（３ｅｑ）の水素化ホウ素ナトリウムを少量ずつ加えた。すべて加えた後で、溶液を室温で３０分間攪拌した。次いで、３０ｍＬの水を加え、攪拌を３０分間続けた。クロロホルム（３×５０ｍＬ）を加え、有機相を抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧下で溶媒を蒸発させて、黄色の固体として所望の生成物（収率９０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： ８．２０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．４９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．２６ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、６．６４ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）、６．５４ｐｐｍ（ｄｄ＋ｔ，２Ｈ）、４．８０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、２．９７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
ステップ４： ３−（ジメチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエートの合成
１．０３ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）の３−（ジメチルアミノ）フェニル４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエートを１００ｍＬのクロロホルム中に溶解させ、２．８５ｍＬ（３ｅｑ）の３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート及び１．６０ｍＬ（３ｅｑ）のトリエチルアミンを加えた。得られた溶液を４８時間還流した。再び室温に冷却させると、溶媒を減圧下で蒸発させ、余剰の反応物を真空で蒸留し、油として所望の生成物（定量的収率）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： ８．２０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．４９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．２６ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、６．６４ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）、６．５４ｐｐｍ（ｄｄ＋ｔ，２Ｈ）、４．８０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、３．２０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、２．９７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）、１．６１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．２３ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ）、０．６９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
実施例３． ３−メトキシフェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエート（化合物３）の合成
Figure 2017519068
ステップ１： ４−ホルミル安息香酸クロリドの合成
０．９２ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）の４−ホルミル安息香酸を５０ｍＬの無水トルエン中に懸濁させた。１６ｍＬの塩化チオニル（０．２２ｍｏｌ）を加え、得られた懸濁液を窒素雰囲気下で１３０℃で３時間加熱し、次いで、室温に冷却させ、減圧下で溶媒を蒸発させた。残存している可能性のある塩化チオニルを除去するためにさらに５０ｍＬのトルエンを加え、減圧下で蒸発させた。このプロセスを２回繰り返した。得られた固体は、さらなる精製をせずにすぐに使用した。
ステップ２： ３−メトキシフェニル４−ホルミルベンゾエートの合成
０．７６ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）の３−メトキシフェノールを５０ｍＬのジクロロメタン中に懸濁させ、０．８５ｍＬ（６．１３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加えることによって可溶化させた。得られた溶液を３０分間攪拌し、その後、ジクロロメタン中に４−ホルミル安息香酸クロリドを含有する溶液（２０ｍＬの溶媒中に６．１３ｍｍｏｌの塩化アシル）を滴下した。得られた溶液を室温で５時間攪拌し、次いで、炭酸ナトリウムの飽和水性溶液（３×４０ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧下で溶媒を蒸発させた。ＨＰＬＣによって評価した場合に純度９６％の白色の固体（収率９０％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： １０．１４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、８．３７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、８．０２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．３４ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、６．８４ｐｐｍ（ｔｄ，２Ｈ）、６．７８ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、３．８３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ステップ３： ３−メトキシフェニル４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエートの合成
２．００ｇ（７．７５ｍｍｏｌ）の３−メトキシフェニル４−ホルミルベンゾエートを５０ｍＬの無水エタノール中に懸濁させ、氷浴中で０．８０ｇ（３ｅｑ）の水素化ホウ素ナトリウムを少量ずつ加えた。すべて加えた後で、溶液を室温で３０分間攪拌した。次いで、３０ｍＬの水を加え、攪拌を３０分間続けた。クロロホルム（３×５０ｍＬ）を加え、有機相を抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧下で溶媒を蒸発させて、黄色の固体として所望の生成物（収率９０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： ８．２０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．５０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．３４ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、６．８４ｐｐｍ（ｔｄ，２Ｈ）、６．７８ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、４．８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、３．８３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ステップ４： ３−メトキシフェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエートの合成
０．９９ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）の３−メトキシフェニル４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエートを１００ｍＬのクロロホルム中に溶解させ、２．８５ｍＬ（３ｅｑ）の３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート及び１．６０ｍＬ（３ｅｑ）のトリエチルアミンを加えた。得られた溶液を４８時間還流した。再び室温に冷却させると、溶媒を減圧下で蒸発させ、余剰の反応物を真空で蒸留し、油として所望の生成物（定量的収率）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： ８．２０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．５０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．３４ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、６．８４ｐｐｍ（ｔｄ，２Ｈ）、６．７８ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、４．８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、３．８３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、３．２０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、１．６１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．２３ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ）、０．６９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
実施例４． ３−（ジエチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエート（化合物４）の合成
Figure 2017519068
ステップ１： ４−ホルミル安息香酸クロリドの合成
０．９２ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）の４−ホルミル安息香酸を５０ｍＬの無水トルエン中に懸濁させた。１６ｍＬの塩化チオニル（０．２２ｍｏｌ）を加え、得られた懸濁液を窒素雰囲気下で１３０℃で３時間加熱し、次いで、室温に冷却させ、減圧下で溶媒を蒸発させた。残存している可能性のある塩化チオニルを除去するためにさらに５０ｍＬのトルエンを加え、減圧下で蒸発させた。このプロセスを２回繰り返した。得られた固体は、さらなる精製をせずにすぐに使用した。
ステップ２： ３−（ジエチルアミノ）フェニル４−ホルミルベンゾエートの合成
１．０１ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）の３−（ジエチルアミノ）フェノールを５０ｍＬのジクロロメタン中に懸濁させ、０．８５ｍＬ（６．１３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加えることによって可溶化させた。得られた溶液を３０分間攪拌し、その後、ジクロロメタン中に４−ホルミル安息香酸クロリドを含有する溶液（２０ｍＬの溶媒中に６．１３ｍｍｏｌの塩化アシル）を滴下した。得られた溶液を室温で５時間攪拌し、次いで、炭酸ナトリウムの飽和水性溶液（３×４０ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧下で溶媒を蒸発させた。得られた茶色を帯びた固体をシクロヘキサンで再結晶させ、黄色を帯びた固体（収率５０％、ＨＰＬＣによって評価した純度９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： １０．１５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、８．３７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、８．０２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．２４ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、６．５７ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）、６．４７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、３．３５ｐｐｍ（ｑ，４Ｈ）、１．２３ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ）
ステップ３： ３−（ジエチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエートの合成
５０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）の３−（ジエチルアミノ）フェニル４−ホルミルベンゾエートを２０ｍＬのクロロホルム中に懸濁させ、３７ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）の３−（アミノプロピル）トリエトキシシランを加え、その後、１００ｍｇの無水硫酸マグネシウムを加えた。得られた懸濁液を窒素雰囲気下の室温で２４時間攪拌した。粗生成物を濾過し、溶媒を減圧下で除去して橙色の油（定量的収率）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： ８．３６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、８．２４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．８５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．２１ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、６．５７ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）、６．４７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、３．８４ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）、３．６７ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、３．３５ｐｐｍ（ｑ，４Ｈ）、１．８６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．２３ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ）、１．１７ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ）、０．６９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
実施例５． ３−（ジメチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエート（化合物５）の合成
Figure 2017519068
ステップ１： ４−ホルミル安息香酸クロリドの合成
０．９２ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）の４−ホルミル安息香酸を５０ｍＬの無水トルエン中に懸濁させた。１６ｍＬの塩化チオニル（０．２２ｍｏｌ）を加え、得られた懸濁液を窒素雰囲気下で１３０℃で３時間加熱し、次いで、室温に冷却させ、減圧下で溶媒を蒸発させた。残存している可能性のある塩化チオニルを除去するためにさらに５０ｍＬのトルエンを加え、減圧下で蒸発させた。このプロセスを２回繰り返した。得られた固体は、さらなる精製をせずにすぐに使用した。
ステップ２： ３−（ジメチルアミノ）フェニル４−ホルミルベンゾエートの合成
０．８４ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）の３−（ジメチルアミノ）フェノールを５０ｍＬのジクロロメタン中に懸濁させ、０．８５ｍＬ（６．１３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加えることによって可溶化させた。得られた溶液を３０分間攪拌し、その後、ジクロロメタン中に４−ホルミル安息香酸クロリドを含有する溶液（２０ｍＬの溶媒中に６．１３ｍｍｏｌの塩化アシル）を滴下した。得られた溶液を室温で５時間攪拌し、次いで、炭酸ナトリウムの飽和水性溶液（３×４０ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧下で溶媒を蒸発させた。得られた茶色を帯びた固体をシクロヘキサンで再結晶させ、黄色を帯びた固体（収率６０％、ＨＰＬＣによって評価した純度９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： １０．１４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、８．３７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、８．０２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．２６ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、６．６４ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）、６．５４ｐｐｍ（ｄｄ＋ｔ，２Ｈ）、２．９７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
ステップ３： ３−（ジメチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエートの合成
５０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）の３−（ジメチルアミノ）フェニル４−ホルミルベンゾエートを２０ｍＬのクロロホルム中に懸濁させ、４１ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）の３−（アミノプロピル）トリエトキシシランを加え、その後、１００ｍｇの無水硫酸マグネシウムを加えた。得られた懸濁液を窒素雰囲気下の室温で２４時間攪拌した。粗生成物を濾過し、溶媒を減圧下で除去して橙色の油（定量的収率）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： ８．３６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、８．２４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．８５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．２７ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、６．６３ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）、６．５５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、３．８５ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）、３．６７ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、２．９７（ｓ，６Ｈ）、１．８６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．２３ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ）、０．７０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
実施例６． ３−メトキシフェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエート（化合物６）の合成
Figure 2017519068
ステップ１： ４−ホルミル安息香酸クロリドの合成
０．９２ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）の４−ホルミル安息香酸を５０ｍＬの無水トルエン中に懸濁させた。１６ｍＬの塩化チオニル（０．２２ｍｏｌ）を加え、得られた懸濁液を窒素雰囲気下で１３０℃で３時間加熱し、次いで、室温に冷却させ、減圧下で溶媒を蒸発させた。残存している可能性のある塩化チオニルを除去するためにさらに５０ｍＬのトルエンを加え、減圧下で蒸発させた。このプロセスを２回繰り返した。得られた固体は、さらなる精製をせずにすぐに使用した。
ステップ２： ３−メトキシフェニル４−ホルミルベンゾエートの合成
０．７６ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）の３−メトキシフェノールを５０ｍＬのジクロロメタン中に懸濁させ、０．８５ｍＬ（６．１３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加えることによって可溶化させた。得られた溶液を３０分間攪拌し、その後、ジクロロメタン中に４−ホルミル安息香酸クロリドを含有する溶液（２０ｍＬの溶媒中に６．１３ｍｍｏｌの塩化アシル）を滴下した。得られた溶液を室温で５時間攪拌し、次いで、炭酸ナトリウムの飽和水性溶液（３×４０ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧下で溶媒を蒸発させた。ＨＰＬＣによって評価した場合に純度９６％の白色の固体（収率９０％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： １０．１４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、８．３７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、８．０２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．３４ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、６．８４ｐｐｍ（ｔｄ，２Ｈ）、６．７８ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、３．８３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ステップ３： ３−メトキシフェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエートの合成
５０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の３−メトキシフェニル４−ホルミルベンゾエートを２０ｍＬのクロロホルム中に懸濁させ、４３ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の３−（アミノプロピル）トリエトキシシランを加え、その後、１００ｍｇの無水硫酸マグネシウムを加えた。得られた懸濁液を窒素雰囲気下の室温で２４時間攪拌した。粗生成物を濾過し、溶媒を減圧下で除去して橙色の油（定量的収率）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： ８．３６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、８．２４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．８５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．３２ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、６．８３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．７９ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、３．８３ｐｐｍ（ｑ＋ｓ，６Ｈ＋３ＨＯＭｅ）、３．６７ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、１．８６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．２３ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ）、０．７０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
実施例７． 粒子の調製
７．１． 粒子のキャラクタライゼーション
以下で説明するプロセスに従って得られる粒子の特性を、粒度分布、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法、及びＨＰＬＣクロマトグラフィによって明らかにした。
７．１．１． 粒子の形態
粒度分布は、粒子が粒径３７０±７０ｎｍで単分散することを示す。
７．１．２． ＵＶ−Ｖｉｓ分光法
ＰＥＧ−３００中に粒子３％の懸濁液（３０ｍｇ／ｍＬ）を、１．３ｍｇ／ｃｍ２の速度でＰＭＭＡプレートに加えた。粒子は、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを拡散透過率モードで積分球を用いて記録したとき、ＵＶＢ領域で強い吸収を示し、ＵＶＡに裾を引く。
７．１．３． ＨＰＬＣクロマトグラフィ
粒子の密封性は、高温で溶媒抽出し、抽出物をＨＰＬＣで分析することによって測定した。粒子（２００ｍｇ）及び１００ｍＬのメタノールと水の混合物（（８０：２０）をソックスレー内で５時間還流した。溶媒サンプルをＨＰＬＣによって以下の条件で分析した。
−機器： ＨＰ１０９０液体クロマトグラフ
−カラム： 逆相Ｋｒｏｍａｓｉｌ Ｃ１８ ５μｍ １５×０．４６
−移動相： アセトニトリル／水８０：２０
−流量： １．０ｍＬ／分
−検出： 吸収２５４ｎｍ
粒子のクロマトグラムは、溶媒の死点時間のみを示し、したがって粒子が本質的に密封されていることを示した。
７．２． 粒子の光変性
ＰＥＧ−３００中に懸濁させた粒子を、１６ＵＶＢランプを備えたＬｕｚｃｈｅｍ ＩＣＨ−２光反応器内で３５℃で照射した（照度７０Ｗ／ｍ２）。
７．２．１． ＵＶ−Ｖｉｓ分光法
ＰＥＧ−３００中に粒子３％の懸濁液を１．３ｍｇ／ｃｍ２の速度でＰＭＭＡプレートに加えた。サンプルの２８０から４００ｎｍまでの間の拡散透過率を測定することによって光変換の進度を制御した。
粒子のスペクトルは、照射された粒子がＵＶＢ領域とＵＶＡ領域との両方において吸収することを示す。
７．２．２． ＨＰＬＣクロマトグラフィ
照射されたマイクロカプセルのＨＰＬＣクロマトグラフィを、照射されていないマイクロカプセル（２．４）と同じ方法で行った。
粒子のクロマトグラムは、溶媒の死点時間のみを示し、したがって、粒子が本質的に密封されていることを示した。
７．３． 粒子の調製：
３−（ジエチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエート粒子（Ｐ１）、
３−（ジエチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエート粒子（Ｐ２）、
３−（ジメチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエート粒子（Ｐ３）、
３−メトキシフェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエート粒子（Ｐ４）、
３−（ジメチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエート粒子（Ｐ５）、
３−メトキシフェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエート粒子（Ｐ６）
粒子Ｐ１は以下のように調製した： エタノール（３．８ｍＬ、０．０８２ｍｍｏｌ）と脱イオン水（１．４ｍＬ、０．０７８ｍｍｏｌ）との混合物を水浴中で攪拌しながら４０℃に加熱した。テトラエトキシシラン、（ＴＥＯＳ、３９６ｍｇ、１．９０３ｍｍｏｌ）と３−（ジエチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエート（１５０ｍｇ、０．３２６ｍｍｏｌ）との混合物を同じ浴中で攪拌せずに加熱した。エタノール／水の混合物の温度が４０℃に達したときに、１．７ｍＬの３０％アンモニア（０．０１１ｍｍｏｌ）を加え、確実に均一な混合物にするべく攪拌を強化した。温度が再び４０℃に達したときに、ＴＥＯＳと３−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）フェニルベンゾエートの溶液を加え、１５秒間攪拌した。得られた懸濁液を４０℃で１時間放置し、遠心分離し、水で洗浄した（２５ｍＬ×３）。最後に、粒子を０．５％ｗ／ｗのＰＶＰ ｋ−９０及び安定剤としてＨＰＭＣを含有する水性溶液中に再び懸濁させた。粒子中の発色団の含量は５０％ｗ／ｗであり、３−（ジエチルアミノ）フェニル４−メチルベンゾエートとして表された。
粒子Ｐ２〜Ｐ６は、上記で説明した合成にしたがって適切な試薬から調製した。ＨＰＬＣ密封性をすべての化合物について評価した。調製及び分析の詳細を表１にまとめる。
Figure 2017519068
 （１）３−（ジエチルアミノ）フェニル４−メチルベンゾエートとして表される
（２）３−（ジメチルアミノ）フェニル４−メチルベンゾエートとして表される
（３）３−メトキシフェニル４−メチルベンゾエートとして表される
（４）３−（ジメチルアミノ）フェニル４−メチルベンゾエートとして表される
（５）３−メトキシフェニル４−メチルベンゾエートとして表される
実施例８． 日焼け止め組成物の調製
日焼け止め組成物を活性成分として粒子Ｐ１で調製した。
組成物の成分を以下の表に示す。
Figure 2017519068
Figure 2017519068
相Ｂの成分を合わせた。混合物を攪拌し、７０〜７５℃に加熱した。相Ａの成分を合わせた。混合物を攪拌しながら７０〜７５℃に加熱した。攪拌しながら相Ａに相Ｂを加えた。保存薬を加えた。混合物を攪拌し、室温に冷却させた。
実施例９比較。３−メトキシフェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエート（化合物６）及び３−（３−（トリエトキシシリル）プロピルオキシ）フェニルベンゾエートの光変性の研究
前駆体３−メトキシフェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエート（本発明の化合物６）の光変性速度を、従来技術で説明される前駆体３−（３−（トリエトキシシリル）プロピルオキシ）フェニルベンゾエート（比較化合物Ａ）の光変性速度と比較した。
これらの前駆体をエタノール中に１％ｗ／ｖ（１０ｍｇ／Ｌ）の濃度で溶解させ、昼光フィルタを備えるＳＵＮＴＥＳＴ ＡＴＬＡＳ ＸＬＳ＋内で模擬太陽放射（２９０〜８００ｎｍ、７６５Ｗ／ｍ２）に曝した。図７は本発明の化合物６の光変性度、図８は比較化合物Ａの光変性度を示す。各グラフ中の差込み図は３３５ｎｍでの光変性動態を示す。
以下の表は、模擬太陽放射に曝された後の各前駆体の最終消光度値、並びに変性の半減期（ｔ５０、最終消光度値の５０％に達するのに必要なＭＥＤの数）を示す。
Figure 2017519068
観察されるように、化合物６の変性は、比較化合物Ａの変性よりも３．３倍速い。したがって、アシル環上のシリル化鎖の導入は、その光変性を加速する。
実施例１０比較。３−（ジエチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエート（化合物１）及び３−（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）フェニルベンゾエート（比較化合物Ｂ）の光変性の研究
前駆体３−（ジエチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエート（本発明の化合物１）の光変性速度を、従来技術で説明される前駆体３−（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）フェニルベンゾエート（比較化合物Ｂ）の光変性速度と比較した。
これらの前駆体をエタノール中に１％ｗ／ｖ（１０ｍｇ／Ｌ）の濃度で溶解させ、昼光フィルタを備えるＳＵＮＴＥＳＴ ＡＴＬＡＳ ＸＬＳ＋内で模擬太陽放射（２９０〜８００ｎｍ、７６５Ｗ／ｍ２）に曝した。図９は本発明の化合物１の光変性度、図１０は比較化合物Ｂの光変性度を示す。各グラフ中の差込み図は３６０ｎｍでの光変性動態を示す。
以下の表は、各前駆体が模擬太陽放射に曝された後に達成する最終消光度値、並びに各前駆体が最終消光度値の５０％に達するのに必要なＭＥＤ（ｍｉｎｉｍａｌ ｅｒｙｔｈｅｍａｌ ｄｏｓｅ（最小紅斑量））の照射線量を表すパラメータｔ５０を示す。
Figure 2017519068
上記の結果から、アシル環上のシリル化鎖の導入は、変性後の消光度の２２％高い増加と６０％速い変換速度との両方を提供すると結論づけることができる。
実施例１１比較。さらなる市販の日焼け止め成分の存在下での３−メトキシフェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルイミノ）メチル）ベンゾエート（化合物６）及び３−（３−（トリエトキシシリル）プロピルオキシ）フェニルベンゾエート（比較化合物Ａ）の光変性
市販のＵＶフィルタのＴｉｎｏｓｏｒｂ−Ｓ（３．７ｍｇ／Ｌ）並びに４−ＭＢＣ（４．９ｍｇ／Ｌ）及び本発明の化合物６（１０ｍｇ／Ｌ）を含有するエタノール溶液（ａ）を調製した。比較のために、市販のＵＶフィルタのＴｉｎｏｓｏｒｂ−Ｓ（３．７ｍｇ／Ｌ）並びに４−ＭＢＣ（４．９ｍｇ／Ｌ）及び比較化合物Ａ（１０ｍｇ／Ｌ）を含有するエタノール溶液（ｂ）も調製した。
両方の溶液を、昼光フィルタを備えるＳＵＮＴＥＳＴ ＡＴＬＡＳ ＸＬＳ＋内で模擬太陽放射（２９０〜８００ｎｍ、７６５Ｗ／ｍ２）に曝した。
図１１は溶液（ａ）の吸収スペクトル、図１２は溶液（ｂ）の吸収スペクトルを示す。３３５ｎｍでの消光度の最終値は、化合物６を含有する調製物の方が、比較化合物Ａを含有する調製物よりも高いことが観察される。結果として、アシル環上のシリル化鎖の導入は、さらなるＵＶフィルタの存在下でその日焼け止め作用を増大させるより良好な能力を有する前駆体を提供すると結論づけることができる。
実施例１２比較。さらなる市販の日焼け止め成分の存在下での３−（ジエチルアミノ）フェニル４−（（３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイルオキシ）メチル）ベンゾエート（化合物１）及び３−（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）フェニルベンゾエート（比較化合物Ｂ）の光変性
市販のＵＶフィルタのＴｉｎｏｓｏｒｂ−Ｓ（３．７ｍｇ／Ｌ）並びに４−ＭＢＣ（４．９ｍｇ／Ｌ）及び本発明の化合物１（１０ｍｇ／Ｌ）を含有するエタノール溶液（ｃ）を調製した。比較のために、市販のＵＶフィルタのＴｉｎｏｓｏｒｂ−Ｓ（３．７ｍｇ／Ｌ）並びに４−ＭＢＣ（４．９ｍｇ／Ｌ）、及び比較化合物Ｂ（１０ｍｇ／Ｌ）を含有するエタノール溶液（ｄ）も調製した。
両方の溶液を、昼光フィルタを備えるＳＵＮＴＥＳＴ ＡＴＬＡＳ ＸＬＳ＋内で模擬太陽放射（２９０〜８００ｎｍ、７６５Ｗ／ｍ２）に曝した。図１３は溶液（ｃ）の吸収スペクトル、図１４は溶液（ｄ）の吸収スペクトルを示す。
３６５ｎｍでの消光度の最終値は、化合物１を含有する調製物の方がより高く、一方、比較化合物Ｂを含有する調製物では、３６５ｎｍでの消光度は、２０ＭＥＤの照射後にほぼ一定のままであることが観察される。結果として、アシル環上のシリル化鎖の導入は、さらなるＵＶフィルタの存在下でＵＶ−Ａ領域における保護を増大させるより良好な能力を有する前駆体を提供するとも結論づけることができる。

Claims (15)

  1. 有機ケイ素の進行性光保護ポリマーを調製するためのプロセスであって、アルカノール／水の混合物中の式（Ｉ）のモノマーと式（ＩＶ）の化合物との反応を含み、前記式（Ｉ）のモノマーが、
    Figure 2017519068
     であり、式中、
    Ｒが、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）：
    Figure 2017519068
     からなる群から選択され、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、Ｒ１及びＲ５のうちの少なくとも１つがＨであるならばＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つはＨではないという条件で、Ｈ、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、ＯＲ１０、ＮＨ２、ＮＨＲ１１、ＮＲ１２Ｒ１３、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１４、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１５、ＣＯＮＲ１６Ｒ１７、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ１８、及びＳＯ２ＮＲ１９Ｒ２０からなる群から独立に選択され、
    Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が、水素、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、ＯＲ’１、ＮＨ２、ＮＨＲ２’及びＮＲ３’Ｒ４’から独立に選択され、
    Ｒ１０が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１１が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１２が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１３が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ１２及びＲ１３は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
    Ｒ１４が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１５が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１６が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１７が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ１６及びＲ１７は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
    Ｒ１８が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１９が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ２０が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ１９及びＲ２０は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
    Ｌが、
    −ＣＨ＝Ｎ−
    −（ＣＨ２）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−
    から選択されるリンカーであり、
    Ｒａが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
    Ｒｂが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
    Ｒｃが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
    Ｒ’１が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ’２が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ’３が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ’４が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ’３及びＲ’４は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
    ｐが、２、３、及び４から選択される整数であり、
    ｓが、０及び１から選択される整数であり、
    ｔが、０及び１から選択される整数であり、
    前記式（ＩＶ）の化合物が、
    Figure 2017519068
     であり、式中、
    Ｒｄが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであり、
    Ｒｅ、Ｒｆ、及びＲｇが、独立に直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
    ｗ１及びｗ２が、独立に０又は１である、
    プロセス。
  2. アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、及びトリアルカノールアミンからなる群から選択される窒素含有塩基性化合物の存在によってさらに特徴づけられ、前記アルキル基と前記アルカノール基との両方が１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖である、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記アルカノール／水の混合物がエタノール／水の混合物である、請求項１〜請求項２に記載のプロセス。
  4. マイクロ又はナノ粒子の形態を呈することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセスによって得ることができる有機ケイ素の進行性光保護ポリマー。
  5. ヒト又は動物の生体をＵＶ放射から保護するための化粧用又は皮膚用組成物の調製における請求項４に記載の有機ケイ素の進行性光保護ポリマーの使用。
  6. ＵＶ吸収剤の光化学的前駆体としての請求項４に記載の光保護ポリマーの使用。
  7. 太陽への暴露時間及び太陽放射度に応じた進行性のＵＶ保護によって特徴づけられる、ヒト又は動物の生体に塗布される化粧用又は皮膚用組成物の調製における請求項４に記載の光保護ポリマーの使用。
  8. ヒト又は動物の生体をＵＶ放射から保護することに使用するための請求項４に記載の光保護ポリマー。
  9. 請求項４に記載の有機ケイ素の進行性光保護ポリマーを含む化粧用又は皮膚用組成物又はそれらの混合物。
  10. 保護能力が向上した日焼け止め化合物にその場で光化学的に変換されやすい、有効量の有機ケイ素ポリマー又はそれらの混合物を含む、請求項９に記載の化粧用又は皮膚用組成物。
  11. 前記ポリマーの含量が前記組成物の総重量に基づき０．０１〜４０重量％の範囲であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の化粧用又は皮膚用組成物。
  12. アボベンゾン、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、オキシベンゾン、オクチルジメチルｐ−アミノ安息香酸、ジオキシベンゾン、エチル−４−［ビス（ヒドロキシプロピル）］アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアン−３，３−ジフェニルアクリレート、サリチル酸２−エチルヘキシル、グリセリルｐ−アミノベンゾエート、サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アントラニル酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、２−エチルヘキシルｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−５−スルホニウムベンゾオキサゾン酸、スリソベンゾン、ヘキシル２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾエート、２−（４−メチルベンジリデン）−カンファ、及び４−イソプロピルジベンゾイルメタンから選択される日焼け止め化合物をさらに含む、請求項９〜請求項１１のいずれかに記載の化粧用又は皮膚用組成物。
  13. 式（Ｉ）のモノマーであって、
    Figure 2017519068
     式中、
    Ｒが、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）：
    Figure 2017519068
     からなる群から選択され、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、Ｒ１及びＲ５のうちの少なくとも１つがＨであるならばＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つはＨではないという条件で、Ｈ、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、ＯＲ１０、ＮＨ２、ＮＨＲ１１、ＮＲ１２Ｒ１３、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１４、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１５、ＣＯＮＲ１６Ｒ１７、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ１８、及びＳＯ２ＮＲ１９Ｒ２０からなる群から独立に選択され、
    Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が、水素、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、ＯＲ’１、ＮＨ２、ＮＨＲ２’及びＮＲ３’Ｒ４’から独立に選択され、
    Ｒ１０が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１１が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１２が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１３が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ１２及びＲ１３は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
    Ｒ１４が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１５が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１６が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１７が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ１６及びＲ１７は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
    Ｒ１８が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１９が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ２０が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ１９及びＲ２０は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
    Ｌが、
    −ＣＨ＝Ｎ−
    −（ＣＨ２）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−
    から選択されるリンカーであり、
    Ｒａが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
    Ｒｂが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
    Ｒｃが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
    Ｒ’１が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ’２が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ’３が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ’４が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ’３及びＲ’４は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
    ｐが、２、３、及び４から選択される整数であり、
    ｓが、０及び１から選択される整数であり、
    ｔが、０及び１から選択される整数である、
    式（Ｉ）のモノマー、又はそれらの鏡像異性体の形態、又は化粧用若しくは皮膚用上容認可能な塩。
  14. Ｌが基−ＣＨ＝Ｎ−のときの上記に記載の式（Ｉ）のモノマーを調製するためのプロセスであって、式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物の反応を含み、前記式（ＩＩ）の化合物が、
    Figure 2017519068
     であり、式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、Ｒ１及びＲ５のうちの少なくとも１つがＨであるならばＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つはＨではないという条件で、Ｈ、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、ＯＲ１０、ＮＨ２、ＮＨＲ１１、ＮＲ１２Ｒ１３、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１４、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１５、ＣＯＮＲ１６Ｒ１７、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ１８、及びＳＯ２ＮＲ１９Ｒ２０からなる群から独立に選択され、
    Ｒ１０が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１１が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１２が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１３が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ１２及びＲ１３は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
    Ｒ１４が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１５が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１６が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１７が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ１６及びＲ１７は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
    Ｒ１８が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１９が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ２０が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ１９及びＲ２０は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
    Ｒ’が、（ｉ’）、（ｉｉ’）、及び（ｉｉｉ’）：
    Figure 2017519068
     から選択され、式中、
    Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が、水素、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、ＯＲ’１、ＮＨ２、ＮＨＲ２’及びＮＲ３’Ｒ４’から独立に選択され、
    前記式（ＩＩＩ）の化合物が、
    Figure 2017519068
     であり、式中、
    Ｒａが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
    Ｒｂが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
    Ｒｃが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
    ｐが、２、３、及び４から選択される整数であり、
    ｓが、０及び１から選択される整数であり、
    ｔが、０及び１から選択される整数である、
    プロセス。
  15. Ｌが−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−のときの上記に記載の式（Ｉ）のモノマーを調製するためのプロセスであって、
    ａ）還元剤の存在下で式（Ｖ）の化合物を生成する上記に記載の式（ＩＩ）の化合物の還元反応と、
    ｂ）上記に記載の式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）の化合物の反応と、
    を含み、前記式（Ｖ）の化合物が、
    Figure 2017519068
     であり、式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、Ｒ１及びＲ５のうちの少なくとも１つがＨであるならばＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つはＨではないという条件で、Ｈ、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、ＯＲ１０、ＮＨ２、ＮＨＲ１１、ＮＲ１２Ｒ１３、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１４、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１５、ＣＯＮＲ１６Ｒ１７、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ１８、及びＳＯ２ＮＲ１９Ｒ２０からなる群から独立に選択され、
    Ｒ１０が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１１が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１２が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１３が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ１２及びＲ１３は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
    Ｒ１４が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１５が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１６が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１７が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ１６及びＲ１７は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
    Ｒ１８が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ１９が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、
    Ｒ２０が、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルであり、又はＲ１９及びＲ２０は、それらが結合される窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン環を形成し、
    Ｒ’’が、（Ｉ’’）、（ｉｉ’’）、及び（ｉｉｉ’）：
    Figure 2017519068
     から選択され、
    前記式（ＶＩ）の化合物が、
    Figure 2017519068
     であり、式中、
    Ｒａが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
    Ｒｂが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
    Ｒｃが、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、直鎖若しくは分岐鎖（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル又はフェニルであり、
    ｐが、２、３、及び４から選択される整数であり、
    ｓが、０及び１から選択される整数であり、
    ｔが、０及び１から選択される整数である、
    プロセス。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023074773A1 (ja) * 2021-10-29 2023-05-04 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体、タイヤ及び化合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013507509A (ja) * 2009-10-15 2013-03-04 インテルキム、ソシエダッド アノニマ シリルポリマー性安息香酸エステル化合物、それらの使用、及び組成物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4328346A (en) 1980-08-01 1982-05-04 General Electric Company Silane-functionalized ultraviolet screen precursors
US4495360A (en) * 1982-04-30 1985-01-22 General Electric Company Ultraviolet light absorbing agents, method for making, compositions and articles containing same
FR2636338B1 (fr) 1988-09-09 1990-11-23 Rhone Poulenc Chimie Diorganopolysiloxane a fonction benzalmalonate
FR2642968B1 (fr) 1989-02-15 1991-06-07 Oreal Utilisation en cosmetique de diorganopolysiloxanes a fonction benzotriazole et nouvelles compositions cosmetiques contenant ces composes, destinees a la protection de la peau et des cheveux
EP0471277B1 (en) * 1990-08-09 1995-11-15 Sagami Chemical Research Center Silanol compounds, polymerizable monomers and polymers having mesogenic groups
GB9110123D0 (en) 1991-05-10 1991-07-03 Dow Corning Organosilicon compounds their preparation and use
FR2680683B1 (fr) 1991-08-29 1993-11-12 Oreal Composition cosmetique filtrante contenant un polymere filtre a structure hydrocarbonee et une silicone filtre.
FR2695560B1 (fr) 1992-09-17 1994-11-04 Oreal Composition cosmétique filtrante photostable contenant un filtre UV-A et un polymère filtre du type silicone benzotriazole.
FR2726562B1 (fr) * 1994-11-08 1996-12-27 Oreal Nouveaux filtres solaires, compositions cosmetiques photoprotectrices les contenant et utilisations
FR2783712B1 (fr) * 1998-09-24 2000-11-10 Oreal Compositions cosmetiques comprenant un derive silicie a fonction benzotriazole et un triester de triacide benzoique et utilisations
US20070190325A1 (en) 2003-12-04 2007-08-16 Katja Berg-Schultz Microcapsules with uv filter activity and process for producing them
KR100596740B1 (ko) * 2004-04-30 2006-07-12 주식회사 사임당화장품 자외선 흡수기를 가진 폴리실세스퀴옥산 구형 입자 및 그제조방법
DE502005008753D1 (de) 2004-06-08 2010-02-04 Merck Patent Gmbh Partikel, funktionalisiert mit organischen verbindungen
EP1707558A1 (en) 2005-03-21 2006-10-04 Ferrer Internacional, S.A. Benzoic acid ester compounds, compositions, uses and methods related thereto
JP4730886B2 (ja) * 2005-06-01 2011-07-20 信越化学工業株式会社 紫外線吸収性基含有オルガノポリシロキサン、該ポリシロキサンの製造方法、及び該ポリシロキサンを配合してなる処理剤
US7999128B2 (en) * 2006-02-09 2011-08-16 Basf Se Hydroxybenzophenone derivatives
WO2009101016A2 (de) 2008-02-12 2009-08-20 Basf Se Modifizierte hybride nanopartikel
CN102482495B (zh) 2009-09-03 2014-09-10 道康宁公司 具有粘液质硅酮液的个人护理组合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013507509A (ja) * 2009-10-15 2013-03-04 インテルキム、ソシエダッド アノニマ シリルポリマー性安息香酸エステル化合物、それらの使用、及び組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023074773A1 (ja) * 2021-10-29 2023-05-04 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体、タイヤ及び化合物

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