KR102341186B1 - 기체-액체 물질 전달을 통한 탄소 재료의 동일반응계내 생산 및 작용성화 및 이의 사용 - Google Patents

기체-액체 물질 전달을 통한 탄소 재료의 동일반응계내 생산 및 작용성화 및 이의 사용 Download PDF

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퍼포먼스 나노카본, 아이엔씨.
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Abstract

고체 탄소 재료를 제조하는 방법으로서, 적어도 하나의 액체 유기 화합물을 포함하는 액체를 반응기의 반응 영역 내로 전달하는 단계; 적어도 하나의 기체 유기 화합물을 포함하는 기체를 반응기의 반응 영역 내로 전달하는 단계; 및 적어도 하나의 액체 유기 화합물과 적어도 하나의 기체 유기 화합물 사이에 화학 반응을 유도하는 단계를 포함하고, 화학 반응이 반응기의 반응 영역에서 발생하고; 고체 탄소 재료가 반응을 통해서 제조되고; 고체 탄소 재료가 액체에 분산된 고체 탄소 재료를 포함하는 분산액의 형태로 반응 동안에 제조되고; 화학 반응이 반응기의 반응 영역에서의 고체 탄소 재료의 균일한 핵화를 포함하는 균일한 반응인, 방법.

Description

기체-액체 물질 전달을 통한 탄소 재료의 동일반응계내 생산 및 작용성화 및 이의 사용
본 출원은 본원에서 그 전체가 참고로 포함되는 2018년 12월 21일자 출원된 미국 가출원 제62/783,713호 및 2019년 10월 25일자 출원된 미국 가출원 제62/926,283호의 이익 및 우선권을 주장한다.
그래핀은, 부식 방지 코팅 및 페인트, 전자제품, 태양 전지판, 약물 전달, 배터리 및 정수기를 포함한, 광범위한 적용에서 사용된다. 그러나, 그래핀을 상업화시키는 것에 대한 중요한 과제는 저비용 고품질의 그래핀을 생산하기 위한 신뢰 가능한 대량 생산 방법의 결여이다. 다양한 그래핀 생산 방법은 하향식 및 상향식 접근법으로 분류될 수 있다. 예를 들어, 통상의 하향식(top-down) 방법은 (i) 화학적으로 전환된 그래핀(그래핀 옥사이드의 환원), (ii) 전기화학적 박리, 및 (iii) 계면활성제의 존재 또는 부재 하의 액체 상 박리(liquid phase exfoliation: LPE)를 포함한다. 상향식(bottom-up) 접근법은 (i) 촉매 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition: CVD)에 의한 작은 분자 유기 전구체로부터 합성된 그래핀 구조체, (ii) 유기 합성, 및 (iii) SiC 또는 다른 물질 상에서의 에피택셜 성장(epitaxial growth)을 포함한다.
이들 공정 중에, 박리된 그래핀 옥사이드(GO)의 하향식 화학적 환원은 아마도 벌크 그래핀 생산에 가장 일반적인 전략이다. 이러한 방법은 그래파이트의 화학적 전환에 상응한다. 그러한 공정은 매우 시간 소모적(예, 약 5 시간)이고, 전형적으로는 고가의 유해한 화학물질, 예컨대, 황산, 질산, 및 과망간산 칼륨의 사용을 필요로 하고, 에너지 집약적(예, 800℃ 내지 1050℃의 범위의 고온을 필요로 함)이다. 더욱이, 공정이 효율적이지 않다. 강산이 씨드 그래파이트의 20% 내지 50% 만큼 소모된다. 공정은 적합하게 처리되어야 하는 방대한 양의 폐수를 생성시키는 지루한 세척 및 정제 단계를 필요로 한다. GO 플레이틀렛(GO platelet)은 산소 함량을 감소시키기 위한 추가의 화학적 환원 처리를 필요로 한다. 이러한 환원은 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)를 생성시킨다. 환원 절차는 일반적으로는 독성 화학물질, 예컨대, 하이드라진의 추가의 사용을 포함한다. 환원 후에도, 그래핀은 프리스톤과는 거리가 멀다. GO를 rGO로 환원시키는 후-생산 방법은 강한 산화 공정에 의해서 도입된 산소를 완전히 제거하지 못한다. 남아있는 산소 그룹은 화학적 결함의 형태인 것으로 고려될 수 있다. 더욱이, 산소를 제거하는 것은 전형적으로는 베이컨시(vacancy) 및 에지 손상의 형태의 물리적인 결함의 형성을 초래한다.
상기 언급된 공정의 대부분은 프리스틴(즉, 순수한) 그래핀을 생성시키지 못한다. 프리스틴 그래핀은 화학적 및 물리적인 결함이 없는 단일 층 또는 몇 개의 층의 그래핀 플레이틀렛이다. 이들 결함 둘 모두는 열 전달 적용에 요구되는 독특한 열적 특성 뿐만 아니라, 마이크로전자제품 및 에너지 저장 적용에서 필요한 전기적 특성을 저하시킨다. 저형적인 화학적 결함은, 그래핀의 열전도성을 유의하게 감소시키는, 그래핀 플레이틀렛의 표면 상 또는 에지 상에 자리하는 산소 작용기이다. 예를 들어, 5% 산소 함량이 그래핀의 열 전도성을 95%까지 감소시킬 것이다(참조예, Xin Mu et al., Sci. Reports, 4: 3909; DOI: 10.1038/srep03909). 화학적 결함은 또한 그래핀의 전기 전도성을 감소시킨다. 35% 산소만큰 많은 GO는 절연체로서 작용하고 전도체로서 작용하지 않는다. 물리적인 결함은 그래핀 플레이틀렛의 면 및 에지에서의 구멍 및 베이컨시를 포함한다. 이들 구멍 및 베이컨시는 그래핀 면을 가로지른 열 및 전자의 자유로운 흐름을 방해한다. 물리적인 결함은 흔히 생산 공정에서 또는 산소를 제거하는 공정에서 생성된다.
그래핀으로 작업하는 것과 연관된 또 다른 주요한 문제는 안정한 그래핀 분산액을 생성시키는 것이 매우 어렵다는 것이다. 그래핀은 용매 중에 가용성이 아닌 고체이어서, 그래핀은 분말 형태로 또는 분산액으로서 사용되어야 한다. 증가된 폐기물 및 비용을 갖는 다단계 공정을 포함한, 그래핀을 포함하는 분산액을 생성시키기 이한 노력과 연관되는 많은 과제가 있다(참조예, Liang et al., Coatings, 2018, 8, 33; Dong et al., Nature Communications, January 8, 2018, 9, article number 76; and Johnson, Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2015, 20(5-6), 367-382).
따라서, 그래핀 및 다른 탄소 재료를 제조하는 것과 연관된 이들 및 다른 과제를 처리하는 방법에 대한 요구가 있다. 본원에서는, 탄소 재료를 제조하는 그러한 방법 뿐만 아니라, 프리스틴 그래핀을 포함한 그래핀을 생산할 수 있고, 스케일러블(scalable)하고, 신속하고, 통상의 접근법에 비해서 감소된 생산 비용이 들 수 있는, 재료를 작용성화하는 방법이 제공된다.
본 발명은 고체 탄소 재료를 제조하고 재료, 예컨대, 고체 탄소 재료, 특히, 그래핀을 작용성화시키는 방법에 관한 것이다. 이들 방법은 액체 동일반응계 내에서 고체 탄소 재료를 제조하여, 일부 구체예에서 안정한 분산액으로 여겨지는 고체 탄소 재료의 분산액을 생성시킴을 포함한다. 본 발명은 또한 탄소 재료(들)의 사용 및 적용에 관한 것이다.
본원에서는 고체 탄소 재료를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 그러한 방법은 적어도 하나의 액체 유기 화합물을 포함하는 액체를 반응기의 반응 영역에 전달하는 단계; 적어도 하나의 기체 유기 화합물을 포함하는 기체를 반응기의 반응 영역에 전달하는 단계; 적어도 하나의 액체 유기 화합물과 적어도 하나의 기체 유기 화합물 사이의 화학 반응을 유도하는 단계를 포함하고, 여기에서, 화학 반응은 반응기의 반응 영역에서 발생하고; 고체 탄소 재료가 반응을 통해서 제조되고; 고체 탄소 재료가 반응 동안에 액체에 분산된 고체 탄소 재료를 포함하는 분산액의 형태로 제조되고; 화학 반응이 반응기의 반응 영역에서 고체 탄소 재료의 균일한 핵화(nucleation)를 포함하는 균일한 반응이다. 바람직하게는, 화학 반응은 기체-액체 물질 전달을 포함한다. 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 기체의 조성은 액체의 조성과 다르다. 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 적어도 하나의 기체 화합물의 조성은 적어도 하나의 액체 유기 화합물의 조성과 다르다. 임의로, 화학 반응은 촉매 상에서 또는 촉매의 존재 하에 발생하지 않는다. 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 방법은 고체 기재(solid substrate) 상의 고체 탄소 재료의 불균일한 핵화를 포함하지 않는다. 임의로, 액체를 전달하는 단계는 제1 입력 스트림을 통해서 반응 영역내로 수행되고, 기체를 전달하는 단계는 제2 입력 스트림을 통해서 반응 영역내로 수행되고; 여기에서, 제1 스티림 경로와 제2 입력 스트림이 상이하고 물리적으로 분리되어 있다. 임의로, 액체를 전달하는 단계와 기체를 전달하는 단계는 동시에 수행된다. 임의로, 기체를 전달하는 단계는 액체가 반응 영역에 전달된 후에 수행된다. 바람직하게는, 고체 탄소 재료는 반응 영역에 존재하는 동안에 액체에 분산되어 유지된다. 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 액체는 액체를 전달하는 단계 동안에 그리고 기체를 전달하고 화학 반응을 유도하는 단계 전에 고체 탄소 재료를 실질적으로 함유하지 않는다. 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 액체는, 액체를 전달하는 단계 동안에 그리고 기체를 전달하고 화학 반응을 유도하는 단계 전에, 고체 입자를 실질적으로 함유하지 않으며, 콜로이드, 현탁액 또는 졸 물질이 실질적으로 아니다. 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 고체 탄소 재료는 반응기의 반응 영역에서만 형성된다. 임의로, 고체 탄소 재료는, 방법이 달리 동일한 단계 및 조건으로 기체를 전달하는 단계 없이 수행되는 때에, 제조되지 않는다. 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 기체를 전달하는 것은 기체를 동반시키거나, 기체를 주입하거나, 이들을 조합한 것을 포함한다. 임의로, 기체는 압력하의 액체에 동반되거나, 기체는 액체에 주입되거나, 기체는 액체에 버블링되거나, 이들 기술이 조합된다. 바람직하게는, 기체는 기체를 전달하는 단계 동안에 반응 영역 내로 직접적으로 전달된다. 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 기체를 전달하고 화학 반응을 유도하는 단계는 동시에 또는 거의 동시에(예, 5분 이내에, 4분 이내에, 2분 이내에, 1분 이내에, 30초 이내에, 15초 이내에, 10초 이내에, 5초 이내에, 또는 1초 이내에) 수행된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 액체 유기 화합물 및 적어도 하나의 기체 유기 화합물은 반응 영역에 동시에(예, 5분 이내에, 4분 이내에, 2분 이내에, 1분 이내에, 30초 이내에, 15초 이내에, 10초 이내에, 5초 이내에, 또는 1초 이내에) 존재한다. 임의로, 화학 반응을 유도하는 단계는 액체 내에서 동공화시키고/거나 전단력을 유도함을 포함한다. 반응기는 공동화, 전단, 고압, 고온, 및/또는 혼합을 유도할 수 있는 반응기, 예컨대, 공동화 반응기, 전단 반응기, 또는 교반 탱크 반응기일 것이다. 일부 구체예에서, 반응기는 진탕기를 포함하는 교반 탱크 반응기이고, 여기서, 진탕기는 액체 내에서 전단력을 유도한다.
본원에서는 고체 탄소 재료를 제조하는 방법이 개시되고, 그러한 방법은 적어도 하나의 액체 유기 화합물을 포함하는 액체를 공동화 반응기(cavitation reactor) 내로 전달하는 단계; 공동화 반응기의 공동화 영역(cavitation region) 내의 액체에 공동화 버블(cavitation bubble)을 형성시키는 단계; 및 적어도 하나의 기체 유기 화합물을 포함하는 기체를 공동화 반응기의 공동화 영역 내로 전달하는 단계를 포함하여; 액체에 분산된 탄소 재료를 포함하는 분산액의 형태로 탄소 재료를 제조한다. 임의로, 반응기는 수력학적 공동화 반응기, 전단 반응기, 초음파 공동화 반응기, 또는 다기능성 반응기이다. 임의로, 공동화 반응기는 수력학적 공동화 또는 초음파 공동화를 포함한다. 임의로, 반응기는 로터 스테이터 반응기(rotor stator reactor), 벤치 전단 반응기(bench shear reactor), 고속 전단 반응기(예, Charles Ross HSM-700), 수력학적 공동화 반응기(hydrodynamic cavitation reactor), 오리피스 반응기(orifice reactor), 회전식 충전층 반응기(rotating packed bed reactor), 스피닝 디스크 반응기(spinning disc reactor), 유체 충돌식 반응기(impinging streams reactor), 초음속 기체-고체 반응기(supersonic gas-solid reactor), 초음파 반응기, 프로브 음파 처리 반응기(probe sonication reactor), 전단 혼합기 반응기, 마이크로파 조사 반응기, 충격파 반응기(예, 충격파 POWER™ 반응기 (SPR); Hydro Dynamics, Inc., Rome, GA), 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 구체예에서, 음파 처리는 액체 내에 공동화를 유발시키거나 유도하기 위해서 이용된다. 임의로, 기체를 전달하는 단계는 기체를 동반시키거나, 기체를 주입하거나, 이들을 조합한 것을 포함한다. 임의로, 기체는 액체에 동반된다. 기체는 반응기의 작동 조건 내의 기체-액체 물질 전달을 가능하게 하는 어떠한 적합한 압력(예, 2 내지 150 psi, 10 내지 100 psi)을 이용하여 액체에 동반시킬 수 있다. 임의로, 기체는 액체에 주입된다. 임의로, 기체는 액체 내로 버블링된다. 임의로 기체는 기체를 전달하는 단계 동안에 공동화 영역 내로 직접적으로 전달된다. 예를 들어, 기체는 공동화 버블의 초기의 위치에서 공동화 영역 내로 직접적으로 전달될 수 있다. 임의로, 공동화 버블을 형성시키고 기체를 전달하는 단계는 동시에 또는 거의 동시에(예, 5분 이내에, 4분 이내에, 2분 이내에, 1분 이내에, 30초 이내에, 15초 이내에, 10초 이내에, 5초 이내에, 또는 1초 이내에) 수행된다. 임의로, 가스를 전달하는 단계 동안에, 기체는 공동화 버블-핵화 영역의 1mm 내로 또는 그 내에서 직접적으로 전달되고, 공동화 버블-핵화 영역은 형성시키는 단계 동안에 수력학적 공동화 반응에서 공동화 버블의 핵화에 상응한다. 임의로, 형성 단계는 반응기의 공동화 영역 내의 공동화 버블을 포함하는 공동화 클라우드(cavitation cloud)를 형성시킴으로 포함하고, 여기에서, 형성 단계는 반응기의 공동화 영역에서 공동화 버블을 포함하는 공동화 클라우드를 형성시킴을 포함하고, 여기에서, 기체는 공동화 클라우드의 1 mm 이내에 또는 그에 직접적으로 전달된다. 임의로, 분산액은 반응기의 공동화 영역 내에서 형성된다. 임의로, 형성 단계는 공동화 버블을 포함하는 공동화 클라우드를 형성시킴을 포함하고; 여기에서, 탄소 재료는 공동화 클라우드 내에서 형성된다. 임의로, 액체는 액체를 전달하는 단계 동안에 그리고 그 안에서의 공동화 버블의 형성 전에 탄소 재료를 실질적으로 함유하지 않는다. 임의로, 액체는, 액체를 전달하는 단계 동안에 그리고 그 안에서의 공동화 버블 형성 전에, 고체 입자를 실질적으로 함유하지 않으며, 콜로이드, 현탁액 또는 졸 물질이 실질적으로 아니다. 바람직하게는, 탄소 재료를 제조하는 것은 액체 중에 탄소 재료를 핵화시킴을 포함한다. 바람직하게는, 탄소 재료를 제조하는 것은 액체 중에서 탄소 재료를 핵화시 액체 중에서 탄소 재료를 성장시킴을 포함한다.
일 양태에서, 본원에서는 액체에 분산된 재료를 작용성화시키는 방법이 제공되고, 액체에 분산된 재료는 제1 분산액이고, 그러한 방법은 제1 분산액을 공동화 반응기 내로 전달하는 단계; 수력학적 공동화 반응기의 공동화 영역 내 액체에서 공동화 버블을 형성시키는 단계; 및 적어도 하나의 기체 유기 화합물를 포함하는 기체를 공동화 반응기의 공동화 영역 내로 직접적으로 전달하는 단계;를 포함하여, 재료를 작용성화시켜서 제2 분산액을 얻고, 여기에서, 액체는 적어도 하나의 액체 유기 화합물이고, 제2 분산액은 액체에 분산된 작용성화된 재료를 포함한다. 일부 구체예에서, 재료를 작용성화시키는 것은 재료를 화학적으로, 물리적으로 또는 화학적 및 물리적 둘 모두로 재료를 작용성화시킴을 포함한다. 일부 구체예에서, 재료는 그래파이트, 팽창 그래파이트, 그래파이트-유사 재료, 그래핀, 그래핀-유사 재료, 탄소 나노튜브, 탄소 어니언, 또는 다른 탄소 동소체, 육방정 질화붕소, 또는 이들의 어떠한 조합물를 포함하는 탄소 재료이다. 일부 구체예에서, 작용성화된 재료는 그래핀 옥사이드를 포함한다. 일부 구체예에서, 작용성화는 산소 원자를 재료에 첨가하거나, 재료로부터 산소 원자를 제거하고나, 질소 원자를 재료에 참가하거나, 황 원자를 재료에 첨가하거나, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 기체는 산소, 수증기, 수소, 질소, 이산화황, CO2, 오존, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 기체는 기체를 전달하는 단계 동안에 공동화 영역 내로 직접적으로 전달된다. 일부 구체예에서, 공동화 버블을 형성시키고 기체를 전달하는 단계는 동시에 또는 거의 동시에(예, 5분 이내에, 4분 이내에, 2분 이내에, 1분 이내에, 30초 이내에, 15초 이내에, 10초 이내에, 5초 이내에, 또는 1초 이내에) 수행된다. 일부 구체예에서, 공동화 버블을 형성시키는 단계는 공동화 버블을 핵화시킴을 포함한다. 일부 구체예에서 기체를 전달하는 단계 동안에, 기체가 공동화 버블-핵화 영역의 1mm에 또는 그 이내에 직접적으로 전달되고, 공동화 버블-핵화 영역은 형성시키는 단계 동안의 수력학적 공동화 반응에서의 공동화 버블을 핵화에 상응한다. 일부 구체예에서, 형성시키는 단계는 반응기의 공동화 영역에서 공동화 버블을 포함하는 공동화 클라우드를 형성시킴을 포함하고, 여기에서, 기체는 공동화 클라우드 내부에 또는 공동화 클라우드의 1 mm 이내에 직접적으로 전달된다. 일부 구체예에서, 재료를 작용성화시키는 방법은 기체의 전달을 종료하고, 기체가 공동화 영역내로 전달되지 않는 동안에 분산액을 공동화 영역 내에 유지시킴을 포함한다. 일부 구체예에서, 분산액을 공동화 영역 내에 유지시키는 동안에 그리고 종료하는 단계 후에 및 기체가 공동화 영역 내로 전달되지 않는 동안에, 작용성화시키는 방법은 분산액을 탈기시켜 그 안에 동반된 기체의 농도를 감소시키는 단계를 추가로 포함하다.
도 1은, 본 발명의 특정의 구체예에 따른, 예시적인 수력학적 공동화 반응기 또는 이의 일부를 예시하고 있다.
도 2는 본 발명의 구체예에서 미처리된 그래핀, 탈산화된 그래핀 및 아세틸렌으로 처리된 탈산화된 그래핀의 전압 대 전류의 플롯이다.
도 3은 본 발명의 구체예에 따라서 제조된 그래핀-유사 플레이틀렛의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 도 3에서 도시된 플레이틀렛의 두 부분으로부터 측정된 에너지 분산 X-선 분광법(EDS)을 시용한 에너지(keV) 대 세기의 그래피이다(스펙트럼 5와 스펙트럼 6은 중첩된다).
도 5a 및 도 5b는 본원에 개시된 방법의 구체예에 의해서 생산된 예시적인 그래핀-유사 플레이틀렛의 추가의 SEM 이미지이다.
도 6a 및 도 6b: 도 6a는 미크론 크기 그래핀-유사 플레이틀렛의 SEM 이미지를 도시하고 있고, 사각형("1" 및 "2"로 표시됨)은 도 6b에 도시된 EDS 스펙트럼에 상응하는 영역을 확인시키고 있다(사각형 1은 "스펙트럼 1"에 상응하고 사각형 2는 "스펙트럼 2"에 상응한다). 도 6b는 도 6a에서 확인된 영역에서의 탄소 재료 내의 EDS 스펙트럼으로부터 계산된 원소의 원자 농도의 EDS 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 7a 및 도 7b: 도 7a는 미크론 크기 그래핀-유사 플레이틀렛의 SEM 이미지를 도시하고 있고, 사각형("5" 및 "6"으로 표시됨)은 도 7b에 도시된 EDS 스펙트럼에 상응하는 영역을 확인시키고 있다(사각형 5는 "스펙트럼 5"에 상응하고 사각형 6는 "스펙트럼 6"에 상응한다). 도 7b는 도 7a에서 확인된 영역에서의 탄소 재료 내의 EDS 스펙트럼으로부터 계산된 원소의 원자 농도의 EDS 스펙트럼 및 이를 요약하는 표를 도시하고 있다.
도 8a 및 도 8b는 실시예 4B에 따른 탄소 재료의 SEM 이미지이다.
도 9a 및 도 9b는 실시예 5A에 따른 탄소 재료의 산란광 세기 데이터이다.
도 10a 및 도 10b는 실시예 5A에 따른 탄소 재료에 대한 입자 크기 수 분포이다.
도 11a 및 도 11b는 실시예 5A에 따른 탄소 재료 분산액에 대한 제타 전위를 측정하기 위한 이동성 데이터이다.
도 12a 및 도 12b는 실시예 5B에 따른 탄소 재료에 상응하는 SEM 이미지 및 EDS 데이터이다.
도 13a 및 도 13b는 실시예 10에 따른 탄소 재료에 상응하는 SEM 이미지 및 EDS 데이터이다.
도 14는 미가공된 Syn 530 모터 오일(상부) 및 가공된 Syn 530 모터 오일(하부)에 대한 마찰계수 대 시간의 플롯이고, 여기에서, "가공된"은 특정의 구체예에 따라서 본원에서 개시된 탄소 재료를 제조하는 방법을 나타낸다. 데이터는, 본원에 개시된 구체에에 따른, 고전단을 사용한 동반된 프로판 기체를 포함하는 Syn 530 모터 오일 내의 공동화 동안에 형성된 나노결정상 탄소 재료의 존재로부터의 감소된 마모 흔적 및 마찰계수를 입증하고 있다.
도 15는 미가공된 AMSOIL™ 오일(상부) 및 가공된 AMSOIL™ 오일(하부)에 대한 마찰계수 대 시간의 플롯이고, 여기에서, "가공된"은 특정의 구체예에 따라서 본원에서 개시된 탄소 재료를 제조하는 방법을 나타낸다. 데이터는, 본원에 개시된 구체에에 따른, 고전단을 사용한 동반된 프로판 기체를 포함하는 AMSOIL™ 오일 내의 공동화 동안에 형성된 나노결정상 탄소 재료의 존재로부터의 감소된 마모 흔적 및 마찰계수를 입증하고 있다.
도 16는 미가공된 MOBILE 1™ 오일(상부) 및 가공된 MOBILE 1™ 오일(하부)에 대한 마찰계수 대 시간의 플롯이고, 여기에서, "가공된"은 특정의 구체예에 따라서 본원에서 개시된 탄소 재료를 제조하는 방법을 나타낸다. 데이터는, 본원에 개시된 구체에에 따른, 고전단을 사용한 동반된 프로판 기체를 포함하는 MOBILE 1™ 오일 내의 공동화 동안에 형성된 나노결정상 탄소 재료의 존재로부터의 감소된 마모 흔적 및 마찰계수를 입증하고 있다.
도 17a 및 도 17b는 실시예 11A에 따른 탄소 재료 분산액에 대한 제타 전위를 측정하기 위한 이동성 데이터이다.
도 18은 예시적인 벤치 전단 반응기의 개략도이다.
도 19는 예시적인 고속 전단 반응기의 개략도이다.
도 20은 예시적인 다기성능 반응기의 개략도이다.
도 21은 예시적인 음파 처리 공동화 반응기(예, 프로브 음파 처리 반응기)의 개략도이다.
도 22는 문헌["Scaling Chemical Processes, Practical Guides in Chemical Engineering" by Jonathan Wostell, 2016]으로부터의 K 전체 대 진탕기 rpm의 다이어그램이다.
도 23은 특정의 구체예에 따른 예시적인 교반 탱크 반응기이다.
도 24는 교반 탱크 반응기를 위한 기체 유도 임펠러(impeller)에 상응하는 예시이다.
도 25는 프로판 기체를 80 psi의 압력 및 60℃의 온도에서 30 분 동안 액체 톨루엔 내로 주입함으로써 교반, 고온, 고압 탱크 반응기에 의해서 생산된 몇-층의 그래핀-유사 재료의 SEM이다.
도 26은 그래핀 옥사이드 내의 원소의 원자 백분율의 EDS이다.
도 27은 환원된 그래핀 옥사이드(환원된 도 26의 그래핀 옥사이드) 내의 원소의 원자 백분율의 EDS이다.
도 28은 프리스틴 그래핀 내의 원소의 원자 백분율의 EDS이다.
도 29는 부분 산화된(에지 산화된) 그래핀(산화된 도 28의 그래핀) 내의 원소의 원자 백분율의 EDS이다.
도 30은, 물-분산된 에지 산화된 그래핀이 Master Chemical 685의 물 부분에 첨가되는 때에, 스틸 내에 나사산(thread)를 형성시키기 위해서 요구되는 토크(torque)에서 26% 감소가 있음을 나타내는 데이터를 예시하고 있다.
도 31은 본원에서 개시된 특정의 구체예에 따라서 제조된 양이온성 그래핀에 대한 제타 전위 데이터를 포함한다.
화합물 및 명명법에 관한 설명
일반적으로는, 본원에서 사용된 용어 및 구는 표준 문헌, 저널 참고문헌, 및 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 공지된 문헌에 대한 참고에 의해서 발견될 수 있는 본 기술분야에서 인식되는 이들의 의미를 갖는다. 이하 정의는 본원의 문맥에서의 이들의 특이적 사용을 명확히하기 위해서 제공된다.
어떠한 특정의 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본원에서 개시된 방치 및 방법과 관련된 기본 원칙의 신뢰 또는 이해에 대한 논의가 본원에 있을 수 있다.
어떠한 기계론적 설명 또는 가설의 궁극적인 정확성과 무관하게, 본 발명의 구체예는 그럼에도 불구하고 작동 가능하고 유용할 수 있음이 인지될 것이다.
본원에서 사용된 용어 "유기 화합물"은 적어도 하나의 탄소(C) 원자를 갖는 화학식을 특징으로 하는 화학적 종을 나타낸다. 예를 들어, 메탄(CH4)은 기체 유기 화합물이다. 예를 들어, 에탄올은 액체 유기 화합물이다. 용어 "액체 유기 화합물"은 그것이 사용되는 방법의 조건 하에 실질적으로 액체인 유기 화합물을 나타낸다(예, 그의 비점이 반응이 수행되는 동안에 액체의 벌크 온도보다 높다). 용어 "기체 유기 화합물"은 그것이 사용되는 방법의 조건 하에 실질적으로 기체인 유기 유기 화합물을 나타낸다(예, 그의 비점이 반응이 수행되는 동안에 기체의 벌크 온도보다 낮다).
용어 "공동화"는 액체에 의해서 나타낸 또는 액체 상에 부여된 압력의 변화(전형적으로는 신속한 압력 변화)의 결과로서 액체 내의 증기 공동 , "공동화 버블"의 형성을 나타낸다. 예를 들어, 액체의 진행되는 급속한 팽창, 예컨대, 작은 오리피스를 빠져나와서 더 큰 부피로 진입하는 액체는 공동화 버블의 형성을 생성시키기에 충분한 급속한 압력 강하를 나타낼 수 있다. 공동화는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 부피 팽창으로 인한 압력 변화, 초음파 처리(본원에서 음파 처리로서 일컬어짐)를 포함한 힘 또는 에너지 공급원 중 하나 또는 이들의 조합에 의해서 유발될 있다. 비록, 공동화가 높은 전단 반응기에서, 특히, 기체의 주입에 의해서 발생할 수 있지만, 주된 반응은 전단으로부터 오는 듯하다. 수력학적 공동화는, 유체에 부여되거나 유체에 의해서 격게되는 압력 변화에 의해서 예컨대, 오리피스에서, 그를 통해서, 그리그 그 밖으로 통과하는 유체로 인한, 예컨대, 부피 변화로 인해서, 유도되거나 유발되는 공동화를 포함한다. 초음파 처리 공동화(본원에서 음파 처리 공동화 또는 초음파 공동화로도 일컬어짐)는 유체에 의해서 부여된 또는 유체에 의해서 격게되는 초음파 처리에 의해서 유도되거나 유발된 공동화를 나타낸다. 공동화 버블의 형성은 먼저 공동화 버블의 핵화를 포함한다. 공동화는 복수의 공동화 버블의 형성과 연관되어, 어떠한 순간에 존재하는 공동화 버블의 합은 "공동화 클라우드"를 형성할 수 있다. 공동화 클라우드는, 일부의 구체예에서, 공동화 버블이 핵화되는 어떠한 영역 또는 위치를 포함하는 공동화 버블을 포함하는 액체의 영역에 상응한다.
본원에서 사용된 용어 "공동화 반응기"는 액체에서 공동화를 유도하거나 유발시키는 반응기를 나타낸다. 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 공동화 반응기는 수력학적 공동화 반응기, 초음파 공동화 반응기, 또는 다기능 공동화 반응기이다.
"수력학적 공동화 반응기"는 유체에서 수력학적 공동화를 유도하거나 유발시키도록 구성되는 반응기이다. 바람직하게는, 수력학적 공동화 반응기는 액체에서 공동화를 유도(공동화 버블을 형성)시키기 위한 하나 또는 그 초과의 영역을 포함하는 시스템이다. 수력학적 공동화 반응기는 전형적으로는 전-공동화 영역 및 공동화 영역을 포함한다. 일부 구체예에서, 수력학적 공동화 반응기는 유체가 전-공동화 영역으로부터 오리피스를 통해서 공동화 영역으로 으로도록 하는 적어도 하나의 오리피스(예, 구멍, 개구, 홀, 노치, 천공(perforation))을 포함한다. 본원에 개시된 방법 유용한 수력학적 공동화 반응기는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 오리피스, 노즐, 벤튜리 튜브, 회전자, 및 이들의 어떠한 조합 또는 본 기술분야에서 공지된 다른 특징을 포함한 공동화 버블을 형성시키기 위한 다양한 형태 및 영역/장비를 포함한다.
"전단 반응기"는 유체에서 전단을 유도하거나 유발시키도록 구성된 반응기이다. 도 18은 예시적인 벤치 전단 혼합기(전단 반응기), 예컨대, FM Fuko Bench 고전단 유닛을 도시하고 있다. 도 19는 전단 혼합기, 예컨대, 기체가 주입되는 때에 공동화를 또한 유도할 수 있는 Charles Ross HSM-700 로터 스테이터 인라인 고속 전단 혼합기를 나타낸다.
"초음파 공동화 반응기"는 유체 내에 초음파 공동화를 유도하거나 유발시키도록 구성된 반응기이다.
"다기능 반응기(multifunctional reactor)"는 고체 탄소 재료가 형성되는 화학반응을 유도하기 위한 복수의 반응기 또는 복수의 상이한 메커니즘/공정을 포함하는 반응기이다. 다기능 반응기는 복수의 유형의 공동화(또는 공도화를 유도하거나 유발시키는 에너지 또는 힘)을 통한 유체 내에서 공동화를 유도하거나 유발시키는 복수의 공동화 반응기 또는 하나의 공동화 반응기를 포함하는 다기능 공동화 반응기일 수 있다. 예를 들어, 다기능 반응기는 유체에서 공동화를 유도하거나 유발시키기 위한 복수의 메커니즘을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다기능 반응기는 유체에서 수력학적 공동화, 초음파 공동화 및 전단 중 적어도 둘을 유도하거나 유발시키도록 구성될 수 있다. 도 20은 수력학적 공동화 반응기 및 전단 반응기를 포함한 다기능 공동화 반응기의 개략도이다. 특정의 구체예에 따르면, 다기능 공동화 반응기는 도 20에 도시된 바와 같은 시리즈로 연결된 두 반응기를 포함한다. 제1 반응기, 예컨대, 기체 공급된 수력학적 공동화 반응기는, 예를 들어, 유체가 하나 또는 그 초과의 오리피스를 통해서 통과함에 따라서 압력 강하를 나타내고 기체가 공동화 버블(들)의 핵화 점(들) 근처에 주입됨에 따라서, 고체 탄소 재료, 예컨대, 그래핀-유사 재료를 생성시킬 수 있다. 특정의 구체예에 따르면, 유체(이제, 탄소 재료로 채워짐)는 이어서 제2 반응기를 통해서, 예컨대, 그래핀-유사 재료가, 예를 들어, 결정상 입자 내로 전단될 수 있는 고전단 반응기를 통해서, 통과할 수 있다. 특정의 구체예에 따르면, 기체가 제2 반응기, 예컨대, 고전단 반응기에서 주입되지 않는다.
고체 탄소 재료 또는 고체 탄소 재료를 제조하기 위한 공정, 예컨대, 동일반응계내 형성된 탄소 재료 또는 동일반응계내 탄소 재료 또는 고체 탄소 재료를 제조하기 위한 동일반응계내 공정의 언급에서, 본원에서 사용된 용어 "동일반응계내"(또는, "in-situ")는, 탄소 재료가 상기 공정에 의해서 제조되고 달리 공정으로의 입력물이 아닌, 탄소 재료 또는 고체 탄소 재료를 제조하는 공정을 나타낸다. 탄소 재료를 제조하기 위한 공정은 본원에서 개시된 어떠한 구체예(들)에 따른 방법일 수 있고, 탄소 재료는 본원에서 개시된 어떠한 구체예(들)에 따른 탄소 재료(들)이다. 예를 들어, 동일반응계내 공정 내로의 입력물로서 제공되는 액체는 탄소 재료를 함유하지 않으며, 고체 탄소 재료는 동일반응계내 공정 동안에 액체에서 제조되고, 그러한 경우에, 제조된 탄소 재료는 동일반응계내 탄소 재료로 일컬어질 수 있다. 예를 들어, 고체 탄소 재료를 제조하기 위한 동일반응계내 공정에서, 액체는, 액체를 전달하는 단계 동안에 그리고 동일반응계내 공정 동안에 상기 액체에서 공동화 버블의 형성 전에, 탄소 재료를 실질적으로 함유하지 않는다. 예를 들어, 액체는, 액체를 공정에 전달하는 단계 동안에 그리고 그 안에서의 공동화 버블의 형성 전에, 고체 입자를 실질적으로 함유하지 않으며, 실질적으로 콜로이드, 현탁액 또는 졸 물질이 아니다. 본원의 어딘가에 기재된 바와 같이, 동일반응계내 탄소 재료는, 탄소 재료를 제조하는 방법 동안에, 반응기의 반응 영역, 예컨대, 공동화 영역, 또는 공동화 클라우드에서 제조될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "잘-분산된"은 액체로부터의 최소 응집물 및/또는 침전으로 또는 응집물 및/또는 침전 없이 안정적으로 분산된 액체 내의 미립자(들)을 나타낼 수 있다. 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 잘-분산된 입자는 +40 mV 초과 또는 -40 mV 미만의 제타 전위를 특징으로 한다.
용어 "분산액"은 용매로 일컬어질 수 있는 액체 내의 분산된 및/또는 현탁된 입자, 예컨대, 하나 또는 그 초과 고체 탄소 재료의 혼합물을 나타낸다. 콜로이드성 혼합물이 예시적인 분산액이다. 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 분산액은 균일 혼합물이다. 분산액의 문맥에서, 용어 "균일"은 육안으로 균일한 것으로 나타나는 액체 혼합물을 나타낸다. 반면에, 불균일 액체 혼합물은 액체 혼합물에 침전되거나 현탁되고 액체 혼합물에 육안으로 명확하게 식별가능하기에 충분히 큰 입자를 포함한다. 불균일 액체 혼합물은, 예를 들어, 침강된 및/또는 침강되는 입자를 포함한다. 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 용어 "분산액"은 넓게는 불균일 액체 혼합물이 아닌 용액 및 분산액, 예컨대, 콜로이드를 포함하는 것으로 의도된다. 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 분산액은 액체, 예컨대, 용매 내의 입자의 미시적으로 균일한 또는 균질 혼합물이다. 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 분산액은 안정적으로 분산되어 유지되기에 열역학적으로 유리하거나 침강에 의해서 분리하기에 유리하지만, 여기에서, 침강은 동력학적으로 느리거나 방지된다. 안정적으로 분산되는 특징이 있는 분산액의 입자는 분산액에 분산되어 유지되고, 정상 온도 및 압력(NTP) 및 공기에의 노출 하에 적어도 5 시간, 바람직하게는 적어도 12 시간, 바람직하게는 적어도 24 시간, 및 더욱 바람직하게는 적어도 1 주일 동안, 분산액의 액체로부터 침강되거나 침전되지 않는다.
본원에서 사용된 용어 "탄소 재료"는 고체 탄소 재료를 나타낸다. 본원에서 사용된 용어 "탄소 재료" 또는 "고체 탄소 재료"는 액체 유기 화합물(예컨대, 반응기로 전달된 액체의 액체 유기 화합물)을 나타내지 않으며, 기체 유기 화합물(예컨대, 반응기로 전달된 기체의 기체 유기 화합물)을 나타내지 않는다. 예시적인 탄소 재료는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 그래파이트, 팽창 그래파이트, 그래파이트-유사 재료, 그래핀, 그래핀-유사 재료, 탄소 나노튜브, 탄소 어니언(carbon onion), 다른 탄소 동소체, 그래핀을 포함하는 복합체, 양이온성 그래핀, 및 이들의 어떠한 조합물을 포함한다.
용어 "동시에"는 검출 한계 내의 동일한 시간을 나타낸다. 용어 "거의 동시에"는 5분 이내, 4분 이내, 2분 이내, 바람직하게는 1분 이내, 더욱 바람직하게는 30초 이내, 바람직하게는 일부 구체예에서 15초 이내, 바람직하게는 일부 구체예에서 10초 이내, 바람직하게는 일부 구체예 5초 이내, 또는 더욱 바람직하게는 일부 구체예에서 1초 이내를 나타낸다.
액체에 동반된 기체는, 예를 들어, 액체에 용해된 기체이다. 주입된 기체는, 예를 들어, 기체가 액체내로 도입되거나 달리 그에 존재(버블 형성의 시작 시에)하도록, 예컨대, 체 내로 압력 차이를 통해서 주입된 기체이다. 기체를 액체 내로 버블링하는 것은 기체를 액체 내로 주입하는 예이다.
용어 "벌크 온도(bulk temperature)"는 유체 또는 물질의 실질적인 부분의 평균 온도를 나타낸다. 예를 들어, 비록, 액체가, 예컨대, 국소 온도가 벌크 온도를 초과할 수 있는 공동화 버블 형성 및 붕괴의 부위에서, 국소적인 온도 변화를 포함할 수 있을 지라도, 액체의 벌크 온도는 대체로 실온일 수 있다. 예를 들어, 유체의 국소 온도는 1 nm3 또는 그 미만, 10 μm3 또는 그 미만, 100 μm3 또는 그 미만, 또는 1 mm3 또는 그 미만의 규모로 유체 온도에 상응할 수 있다. 예를 들어, 유체의 국소 온도는 1 mm3 초과의 규모의 유체 온도에 상응할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "폴리머"는 반복단위의 실질적인 수(예, 3개 또는 그 초과의 반복 단위, 임의로, 일부 구체예에서 10개 또는 그 초과의 반복 단위, 일부 구체예에서 30개 또는 그 초과의 반복 단위) 및 높은 수평균 분자량(예, 1,000 Da 초과, 10,000 Da 또는 그 초과, 일부 구체예에서 50,000 Da 또는 그 초, 또는 100,000 Da 또는 그 초과)를 종종 특징으로 하는 화학적 공유 결합에 의해서 연결된 반복 구조 단위로 구성된 분자를 나타낸다. 폴리머는 일반적으로는 하나 또는 그 초과의 모노머 전구체의 중합 생성물이다. 용어 폴리머는 호로폴리머, 즉, 단일의 반복 모노머 서브단위를 필수로 하여 이루어진 폴리머를 포함한다. 용어 폴리머는 또한, 둘 또는 그 초과의 상이한 유형의 모노머가 동일한 폴리머에서 결합되는 때에 형성되는, 코폴리머를 포함한다. 코폴리머는 둘 또는 그 초과의 모노머 서브단위를 포함할 수 있고, 랜덤, 블록, 브러쉬(brush), 브러쉬 블록, 교번(alternating), 세그먼트화된(segmented), 그라프티드(grafted), 테이퍼드(tapered) 및 다른 구조를 포함할 수 있다. 유용한 폴리머는 비정질, 반-비정질, 결정상 또는 반-결정상 상테일 수 있는 유기 폴리머 또는 무기 폴리머를 포함한다. 폴리머를 가교 연결(예, 물리적인 가교 연결)시킬 수 있는 폴리머 측쇄가 일부 적용에서 유용할 수 있다. 유용한 코폴리머는 블록 코콜리머 및/또는 그라프트 코폴리머를 포함이다. 예시적인 폴리머는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 하나 또는 그 초과의 비치환되거나 치환된 폴리이소시아네이트 기, 폴리메타크릴레이트 기, 폴리아크릴레이트 기, 폴리메타크릴아미드 기, 폴리아크릴아미드 기, 폴리퀴녹살린 기, 폴리구아니딘 기, 폴리실란기, 폴리아세틸렌 기, 폴리아미노산 기, 폴리펩타이드 기, 폴리클로랄 기, 폴리락타이드 기, 폴리스티렌 기, 폴리아크릴레이트 기, 폴리 3-차 부틸 아크릴레이트 기, 폴리메틸 메타크릴레이트 기, 폴리실록산 기, 폴리디메틸실록산 기, 폴리 n-부틸 아크릴레이트 기, 폴리에틸렌 글리콜 기, 폴리에틸렌 옥사이드 기, 폴리에틸렌 기, 폴리프로필렌 기, 폴리테트라플루오로에틸렌 기, 폴리비닐 클로라이드 기, 및 이들의 어떠한 조합물을 갖는 반복 단위를 갖는 것들을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "기"는 화합물의 작용기를 나타낸다. 존재하는 화합물의 기는 화합물의 일부인 원자 또는 원자들의 집단을 나타낸다. 본 발명의 기는 하나 또는 그 초과의 공유 결합을 통한 화합물의 다른 원자에 결합될 수 있다. 기는 또한 이들의 원자가 상태과 관련항 특성화될 수 있다. 본 발명은 일가, 이가, 삼가 등의 원자가 상태를 특징으로 하는 기를 포함한다.
"올리고머"는 폴리머의 수 보다 적은 반복 단위의 수(예, 3개 또는 그 미만의 반복 단위) 및 폴리머보다 낮은 수평균 분자량(예, 이하, 1,000 Da)을 흔히 특징으로 하는 화학적 공유 결합에 의해서 연결돈 반복 구조 단위로 구성된 분자를 나타낸다. 올리고머는 하나 또는 그 초과의 모노머 전구체의 중합 생성물일 수 있다.
용어 "프리-폴리머" 또는 "프리폴리머"는, 모노머(들)이 중간 분자 질량 상태로 반응되는, 하나 또는 그 초과의 모노머를 포함하는 모노머 또는 혼합물을 나타낸다. 프리폴리머는 완전히 경화된 더 높은 분자량 상태로의 추가의 중합을 진행할 수 있다. 일부 구체예에서, 용어 프리폴리머 및 모노머는 상호 교관적일 수
달리 명시되지 않는 한, 용어 "분자량"은 평균 분자량을 나타낸다. 달리 명시되지 않는 한, 용어 "평균 분자량"은 수평균 분자량을 나타낸다. 수평균 분자량은 샘플 내의 분자의 수로 나눈 새플의 부피의 전체 중량으로서 정의된다. 통상적이고 본 기술분야에서 공지된 바와 같이, 피크 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 또한 샘플 내의 폴리머의 분포의 분자량을 특성화하기 위해서 사용될 수 있다.
용어 "중량 평균 분자량"(Mw)은 폴리머 분자의 중량 분률(wi)로 곱한 각각의 폴리머 분자(Mi)의 분자량의 곱의 합으로서 정의되는 평균 분자량을 나타낸다: Mw = ΣwiMi. 통상적이고 본 기술분야에서 공지된 바와 같이, 피크 평균 분자량 및 수평균 분자량이 또한 샘플 내의 폴리머의 분포의 분자량을 특성화하기 위해서 사용될 수 있다.
용어 "실질적으로"는 20% 내, 10% 내, 5% 내, 1% 내이거나, 기준 성질 또는 조건과 동등한 성질 또는 조건을 나타낸다. 성질 또는 조건을 기재하는 기준 값과 관련하여 사용되는 때의 용어 "실질적으로 동일", "실질적으로 동등" 또는 "실질적으로 변하지 않은"은 20% 이내, 10% 이내, 5% 이내, 1% 이내, 0.1% 이내이거나, 임의로 제공된 기준 값 또는 조건과 동등한 값 또는 조건을 타나낸다. 예를 들어, 농도는, 농도의 값이 1 질량%의 20% 이내, 10% 이내, 5% 이내, 1% 이내, 또는 그와 동일인 경우에, 실질적으로 1 질량%이다. 예를 들어, 실질적으로 재료 또는 유체의 모두는, 적어도 80%(예, 부피, 몰, 또는 질량으로), 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 95%, 또는 100%의 재료 또는 유체가 특정의 범위 내에 있는 경우에, 특정의 범위 내에 있다.
성질 또는 조건을 기재하는 기준 값 또는 조건과 관련하여 사용되는 때의 용어 "실질적으로 더 큰"은 제공된 기준 값 또는 조건보다 적어도 2%, 적어도 5%, 적어도 10%, 또는 적어도 20% 더 큰 값을 나타낸다. 성질 또는 조건을 기재하는 기준 값 또는 조건과 관련하여 사용되는 때의 용어 "실질적으로 더 작은"은 제공된 기준 값보다 적어도 2%, 적어도 5%, 적어도 10%, 또는 적어도 20% 더 작은 값 또는 조건을 나타낸다. 예를 들어, 농도는, 농도의 값이 1 질량%보다 적어도 20% 미만, 적어도 10% 미만, 적어도 5% 미만, 또는 적어도 1% 미만인 경우에, 실질적으로 1 질량% 미만이다.
용어 "그래핀-유사 재료"는 프리스틴 그래핀과 물리적으로 유사한 것으로 사용될 수 있는 본 발명에 의해서 생산되는 고체 탄소-기반 물질을 나타낸다. 프리스틴 그래핀은 1% 미만의 산소를 포함하고 몇 개의 층(예, 1 내지 2층)을 갖는다. 프리스틴 그래핀의 플레이틀렛 크기는 전형적으로는 1 내지 5 미크론이다. 본원에서 기재되고 수력학적 조건 하에 탄화수소 용매에서 제조되는 바와 같은, 동일반응계내 제조된 탄소 재료는 약 1 내지 50 미크론(예, 2 내지 25 μm, 3 내지 15 μm, 또는 5 내지 10 μm)의 범위의 플레이틀렛 크기를 갖는 다층 플레이틀렛(2개 초과 층, 예를 들어, 5 내지 15 층, 6 내지 13 층, 7 내지 12 층, 8 내지 11 층)으로 이루어진다. 무수 탄화수소 용매(예, 톨루엔)으로 제조된 때에, 생산된 그래핀-유사 재료는 1% 미만의 산소를 가질 것이다. 더욱이, 본 발명에 의해서 생산된 그래핀-유사 재료는 몇 개의 층 그래핀으로 용이하게 액체 박리된다. 그것은 그래파이트보다 더 용이하게 액체 박리되는데, 그 이유는, 이떠한 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 벌크 그래핀-유사 재료가 동일반응계내에서 발달하기 때문에, 벌크 그래핀 시이트가 그래파이트에서 발견될 수 있는 것보다 더 약한 판데르발스 결합(Van der Waals bonding)으로 함께 유지될 수 있기 때문인 것으로 사료된다.
용어 "교반 탱크 반응기(stir tank reactor)" 및 "교반된 탱크 반응기"는 상호 교체 가능하고동등한 의미를 갖는 것으로 의도된다.
본원에서 사용된 용어, "동일반응계내 마찰 감소(in situ friction reduction)"는, 유체의 윤활성이 변화되거나 개선되는 공정을 나타낸다. 동일반응계내 마찰 감소 공정에서, 유체는 윤활제로서 사용될 수 있고, 동시에 또는 거의 동시에(예, 5분 이내에, 4분 이내에, 2분 이내에, 1분 이내에, 30초 이내에, 15초 이내에, 10초 이내에, 5초 이내에, 또는 1초 이내에) 개선된 이의 윤활 특성을 갖는다.
일 구체예에서, 본 발명의 화합물, 예컨대, 액체 유기 화합물 또는 기체 유기 화합물은 분리되거나 실질적으로 정제된다. 일 구체예에서, 분리된 또는 정제된 화합물은, 본 기술분야에서 이해될 수 있는 바와 같이, 적어도 부분적으로 분리되거나 실질적으로 정제된다. 일 구체예에서, 본 발명의 실질적으로는 정제된 조성물, 화합물 또는 제형은 적어도 95%, 임의로 일부 적용의 경우에, 적어도 97%, 임의로 일부 적용의 경우에, 적어도 98%, 임의로 일부 적용의 경우에, 적어도 99%, 임의로 일부 적용의 경우에, 적어도 99.9%, 임의로 일부 적용의 경우에, 99.99%, 및 임의로 일부 적용의 경우에, 99.999% 순수의 화학적 순도를 갖는다.
발명의 상세한 설명
이하 설명에서, 본 발명의 장치의 다양한 특이적 상세사항, 장치 구성요소 및 방법이 본 발명의 정확한 본질의 설명을 통해서 제공하기 위해서 기재된다. 그러나, 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 본 발명이 이들 특이적 상세사항 없이 실시될 수 있다는 것이 자명할 것이다.
본원에서는, 고체 탄소 재료를 제조하는 방법으로서, 적어도 하나의 액체 유기 화합물을 포함하는 액체를 반응기의 반응 영역 내로 전달하는 단계; 적어도 하나의 기체 유기 화합물을 포함하는 기체를 반응기의 반응 영역 내로 전달하는 단계; 및 적어도 하나의 액체 유기 화합물과 적어도 하나의 기체 유기 화합물 사이의 화학 반응을 유도하는 단계를 포함하고, 여기에서, 화학 반응이 반응기의 반응 영역에서 발생하고; 고체 탄소 재료가 반응을 통해서 제조되고; 고체 탄소 재료가 반응 동안에 액체에 분산된 고체 탄소 재료를 포함하는 분산액의 형태로 제조되고; 화학 반응이 반응기의 반응 영역 내에서의 고체 탄소 재료의 균일한 핵화를 포함하는 균일한 반응인, 방법이 개시된다. 바람직하게는, 화학 반응은 기체-액체 물질 전달을 포함한다. 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 기체의 조성은 액체의 조성과 상이하다. 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 적어도 하나의 기체 화합물의 조성은 적어도 하나의 액체 유기 화합물의 조성과 상이하다. 예를 들어, 상이한 화학적 조성(예, 프로판 및 에탄올)인 기체(또는 이의 적어도 하나의 기체 유기 화합물) 및 액체(또는 이의 적어도 하나의 액체 유기 화합물)는, 기체와 액체가 동등한 화학적 조성인 동등한 공정에 비해서, 생성되는 제조된 고체 탄소 재료(들)의 유형, 조성, 및 특성에서 더 넓은 정도의 유연성을 제공할 수 있다. 임의로, 화학 반응은 촉매 상에서 또는 촉매의 존재 하에 발생하지 않는다. 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 방법은 고형물 기재 상의 고체 탄소 재료의 불균일 핵화를포함하지 않는다. 임의로, 액체를 전달하는 단계는 제1 입력 스트림을 통해서 반응 영역 내로 수행되고 기체를 전달하는 단계는 제2 입력 스트림을 통해서 반응 영역 내로 수행되고; 여기에서, 제1 스트림 경로와 제2 입력 스트림은 상이하고 물리적으로 분리된다. 임의로, 액체를 전달하는 단계와 기체를 전달하는 간계는 동시에 수행된다. 임의로, 기체를 전달하는 단계는 액체가 반응 영역에 전달된 후에 수행된다(예, 반드시 필료한 것은 아니지만, 액체가 먼저 배치 반응기에 전달괴고, 이어서, 반응이 발생할 필요가 있는 기간 동안, 기체가 전달된다). 바람직하게는, 고체 탄소 재료는, 반응 영역에 존재하는 동안에, 액체에 분산되어 유지된다. 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 액체는, 액체를 전달하는 단계 동안에 그리고 기체를 전달하고 화학 반응을 유도하는 단계 전에, 고체 탄소 재료를 실질적으로 함유하지 않는다. 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 액체는, 액체를 전달하는 단계 동안에 그리고기체를 전달하고 화학 반응을 유도하는 단계 전에, 고체 입자를 실질적으로 함유하지 않으며, 실질적으로는 콜로이드, 현탁액, 또는 졸 물질이 아니다. 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 고체 탄소 재료는 반응기의 반응 영역에서만 형성된다. 임의로, 고체 탄소 재료는, 방법이 달리 동등한 단계 및 조건으로 기체를 전달하는 단계 없이 수행되는 때에, 제조되지 않는다. 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 기체를 전단하는 단계는 기체를 동반시키거나, 기체를 주입하거나, 이들의 조합을 수행함을 포함한다. 임의로, 기체는 압력 하에 액체에 동반되거나, 기체는 액체 내로 주입되거나, 기체는 액체에 버블링되거나, 이들의 조합이 수행된다. 바람직하게는, 기체는 기체를 전달하는 단계 동안에 반응 영역 내로 직접적으로 전달된다. 반응 영역에서의 압력은 기체-액체 물질 전달을 가능하게 하는 어떠한 적합한 압력이다(예, 10 내지 5,000 psi, 50 내지 3,000 psi 등). 반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 기체를 전달하고 화학 반응을 유도하는 단계는 동시에 또는 거의 동시에(예, 5분 이내에, 4분 이내에, 2분 이내에, 1분 이내에, 30초 이내에, 15초 이내에, 10초 이내에, 5초 이내에, 또는 1초 이내에) 수행된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 액체 유기 화합물과 적어도 하나의 기체 유기 화합물은 동시에(예, 5분 이내에, 4분 이내에, 2분 이내에, 1분 이내에, 30초 이내에, 15초 이내에, 10초 이내에, 5초 이내에, 또는 1초 이내에) 반응 영역에 존재한다. 바람직하게는, 탄소 재료를 제조하는 것은 액체내에서 탄소 재료를 핵화시킴을 포함한다. 바람직하게는, 탄소 재료를 제조하는 것은 액체내에서 탄소 재료를 핵화시키고 액체내에서 탄소 재료를 성장시킴을 포함한다. 임의로, 고체 탄소 재료는 복수의 탄소 재료이다. 임의로, 반응기는 공동화 반응기, 전단 반응기, 교반 탱크 반응기, 또는 다기능 반응기이다. 일부 구체예에서, 반응기는 공동화 반응기이고; 반응 구역은 공동화 반응기의 공동화 구역이고; 방법은 공동화 반응기의 공동화 영역 내의 액체에서 공동화 버블을 형성시킴을 포함한다. 통상의 공정과 비교하여, 본원에서 개시된 본 발명은 시간이 아닌 몇 분 또는 심지어 몇 초가 소요되고/거나, 비용이 적고/거나, 최소의 바람직하지 않은 화학약품을 사용하고/거나, 더 적은 에너지를 사용하고/거나, 고도로 축소확장이 가능하다. 놀랍게도, 본 발명에 의해서, 고체 탄소 재료, 예컨대, 그래핀 또는 그래핀-유사 재료가 안정한 분산액을 포함한 분산액의 형태의 유체에서 직접적으로(즉, 단일 단계) 생산될 수 있음이 발견되었다. 분산된 고체 탄소 재료(예, 그래핀 또는 그래핀-유사 재료)은 고체 분말에 비해서 하나 또는 그 초과의 이점을 갖는다. 이들 이점은 액체가 분말보다 훨씬 더 쉽게 희석될 수 있고/거나, 액체가 물질 취급 관점에서 작업하기에 더 용이하고/거나 유체에서 단일 단계로 직접적으로 고체 탄소 재료를 생산하는 것이 분말을 제조하고 이어서 분말을 분산시키는 것보다 비용이 덜 들어감을 포함한다.
본 발명에서, 반응기는 기체-액체 물질 전달을 용이하게 하여 적어도 하나의 기체 유기 화합물과 적어도 하나의 액체 유기 화합물로부터 고체 탄소 재료를 형성시키는 어떠한 적합한 반응기이다. 일반적으로는, 반응기는 공동화, 전단, 고압, 고온, 및/또는 혼합 또는 이들 조건의 어떠한 조합을 유도할 수 있는 반응기일 것이다. 구체예에서, 반응기는 공동화 반응기, 전단 반응기, 교반 탱크 반응기, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 공동화, 전단, 고압, 고온, 및/또는 혼합을 유도할 수 있는 적합한 반응기의 특이적 예는 교반 탱크 반응기, 터빈 반응기, 모놀리식 반응기(monolith reactor), 포움 반응기, 로터 스테이터 반응기, 벤치 전단 반응기, 고속 전단 반응기(예, Charles Ross HSM-700), 수력학적 공동화 반응기, 오리피스 반응기, 튜브 회전 반응기, 회전식 충전층 반응기(rotating packed bed reactor), 지그-재그 회전 반응기, 유동층 반응기, Taylor-Couette 반응기, 튜브-인-튜브 반응기(tube-in-tube reactor), 스피닝 디스크 반응기(spinning disc reactor), 임핀징 스트림 반응기(impinging streams reactor), 초음속 기체-고체 반응기(supersonic gas-solid reactor), 초음파 처리 반응기, 프로브 음파 처리 반응기, 마이크로파 조사 반응기, 충격파 반응기(예, 충격파 POWER™ 반응기 (SPR); Hydro Dynamics, Inc., Rome, GA), 연속 흐름 반응기(예, RAPTOR™ 반응기; La Mesta Chimie Fine, Gilette, France), 전단 혼합기 반응기, 및 이들의 어떠한 조합을 포함한다. 예를 들어, 수력학적 공동화 반응기가 교반 탱크 반응기와 일체화될 수 있거나, 교반 탱크 반응기가 전단 반응기와 일체화될 수 있다. 반응기는 기체-액체 물질 전달(예, 공동화, 전단, 고압 및/또는 고온)을 유도하는 하나 또는 그 초과 커테고리 하에 분류될 수 있음이 인지될 것이다.
임의로, 화학 반응을 유도하는 단계는 액체에서 전단력을 유도함을 포함한다. 임의로, 반응기는 진탕기를 포함하는 교반 탱크 반응기이고; 여기에서, 진탕기는 액체에서 전단력을 유도한다. 임의로, 진탕기는 기체-유도 교반기, Rushton 교반기/터빈, 모놀리식 교반기, 나선형 교반기, 플레이트 또는 방사상 평탄 블레이드 임펠러(plates or radial flat blade impeller), 액시온 프로펠러(axion propeller), 피치드 블레이드(pitched blade), 터빈 와류 진탕기(turbine vortex agitator), 하나의 샤프트 상의 복수의 교반기, 및 이들의 어떠한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 임의로, 진탕기는 기체-유도 교반기이다. 임의로, 교반기는 200 rpm 내지 14,000 rpm(예, 250 내지 12,000 rpm, 500 내지 10,000 rpm, 1,000 내지 5,000 rpm, 1,000 내지 3,000 rpm, 1,000 내지 1,200 rpm)의 범위로부터 선택된 회전 속도를 특징으로 한다. 교반 탱크 반응기 내의 임펠러에 의해서 발생되는 전단은 대체로 탱크 직경(T)에 대한 임펠러 질경(D)의 비율에 의해서 측정된다. D/T 비율은 전형적으로는 0.1 내지 0.6, 바람직하게는 0.2 내지 0.5의 범위에 있다. 낮은 D/T 비율은 높은 전단을 생성시키고, 전형적으로는 더 높은 rpm에서 가동되는 반면에, 높은 D/T 비율은 낮은 전단을 생성시키고, 더 낮은 rpm에서 가동된다. 임의로, 화학 반응을 유도하는 단계는 반응 영역에서 액체와 기체를 진탕시키거나 교반시킴을 포함하고, 이는 반응 영역 내의 액체에서 평균 크기의 기체의 버블을 유도함을 포함할 수 있다. 임의로, 반응기 영역에서의 압력은 6 bar(약 87 psi) 내지 150 bar(약 2175 psi)의 범위로부터 선택된다. 임의로, 반응 영역에서의 온도는 20℃ 내지 250℃(예, 20℃ 내지 200℃, 20℃ 내지 150℃, 20℃ 내지 100℃, 30℃ 내지 250℃, 30℃ 내지 200℃, 30℃ 내지 150℃, 30℃ 내지 100℃, 40℃ 내지 250℃, 40℃ 내지 200℃, 40℃ 내지 150℃, 40℃ 내지 100℃, 50℃ 내지 250℃, 50℃ 내지 200℃, 50℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 100℃, 50℃ 내지 90℃, 또는 60℃ 내지 100℃)의 범위로부터 선택된다.
일 양태에서, 본원에서는 고체 탄소 재료를 제조하는 방법이 제공되며, 그러한 방법은 적어도 하나의 액체 유기 화합물을 포함하는 액체를 공동화 반응기에 전달하는 단계; 공동화 반응기의 공동화 영역 내 액체에서 공동화 버블을 형성시키는 단계; 적어도 하나의 기체 유기 화합물을 포함하는 기체를 공동화 반응기의 공동화 영역에 전달하는 단계를 포함하여; 액체에 분산된 탄소 재료를 포함하는 분산액의 형태로 탄소 재료를 제조한다. 일부 구체예에서, 공동화 반응기는 수력학적 공동화 반응기, 전단 반응기, 초음파 공동화 반응기, 또는 다기능 반응기이다. 일부 구체예에서, 공동화 반응기는 수력학적 공동화를 포함하거나; 여기에서, 공동화 반응기는 초음파 공동화를 포함한다. 일부 구체예에서, 공동화 반응기는 수력학적 공동화 및 로터 스테이터 반응기를 포함하거나; 여기에서,공동화 반응기는 초음파 공동화 및 로터 스테이터 반응기를 포함한다. 일부 구체예에서, 공동화 반응기는 로터 스테이터 반응기, 벤치 전단 반응기, 고속 전단 반응기, 수력학적 공동화 반응기, 오리피스 반응기, 회전식 충전층 반응기, 스피닝 디스크 반응기, 임핀징 스트림 반응기, 초음속 기체-고체 반응기, 초음파 처리 반응기, 프로브 음파 처리 반응기, 전단 혼합기 반응기, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 기체를 전단하는 단계는 기체를 동반시키거나, 기체를 주입하거나, 이들의 조합을 수행함을 포함한다. 일부 구체예에서, 기체는 액체에 동반된다. 일부 구체예에서, 기체는 액체 내로 주입된다. 일부 구체예에서, 기체는 액체 내로 버블링된다. 일부 구체예에서, 기체는 기체를 전달하는 단계 동안에 공동화 영역 내로 직접적으로 전달된다. 일부 구체예에서, 공동화 버블을 형성시키고 기체를 전달하는 단계는 동시에 또는 거의 동시에(예, 5분 이내에, 4분 이내에, 2분 이내에, 1분 이내에, 30초 이내에, 15초 이내에, 10초 이내에, 5초 이내에, 또는 1초 이내에)에 수행된다. 일부 구체예에서, 공동화 버블을 형성시키는 단계는 공동화 버블을 핵화시킴을 포함한다. 일부 구체예에서, 기체를 전달하는 단계 동안에, 기체는 공동화 버블-핵화 영역에 또는 그의 1 mm 이내에 직접적으로 전달되고, 공동화 버블-핵화 영역은 형성시키는 단계 동안의 공동화 반응에서 공동화 버블의 핵화에 상응한다. 일부 구체예에서, 형성시키는 단계는 반응기의 공동화 영역 내의 공동화 버블을 포함하는 공동화 클라우드를 형성시킴을 포함하고, 기체는 공동화 클라우드 내부에 또는 그의 1mm 이내에 직접적으로 전달된다. 일부 구체예에서, 분산액은 반응기의 공동화 영역에서 형성된다. 일부 구체예에서, 형성시키는 단계는 공동화 버블을 포함하는 공동화 클라우드를 형성시킴을 포함하고; 탄소 재료는 공동화 클라우드 내에서 형성된다. 일부 구체예에서, 액체는, 액체를 전달하는 단계 동안에 그리고 그 안에서 공동화 버블의 형성 전에, 탄소 재료를 실질적으로 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, 액체는, 액체를 전달하는 단계 동안에 그리고 그 안에서 공동화 버블의 형성 전에, 고체 입자를 실질적으로 함유하지 않으며, 실질적으로 콜로이드, 현탁액, 또는 졸 물질이 아니다. 일부 구체예에서, 탄소 재료를 제조하는 것은 액체내에서 탄소 재료를 핵화시킴을 포함한다. 일부 구체예에서, 탄소 재료를 제조하는 것은 액체에서 탄소 재료를 핵화시키고, 액체 내에서 탄소 재료를 성장시킴을 포함한다. 일부 구체예에서, 탄소 재료는 복수의 탄소 재료이다.
일부 구체예에서, 공동화 반응기는 전-공동화 영역 및 오리피스 영역을 갖는 수력학적 공동화 반응기이거나 이를 포함하고, 여기에서, 오리피스 영역은 전-공동화 영역과 공동화 영역 사이에 있다. 오리피스 영역은, 액체가 적어도 하나의 오리피스를 통해서 전-공동화 영역으로부터 공동화 영역으로 흐르도록, 적어도 하나의 오리피스를 포함한다. 달리 설명하면, 액체를 전달하는 단계 동안에, 액체가 전-공동화 영역에 전달되어, 액체가 후속적으로 적어도 하나의 오리피스를 통해서 전-공동화 영역으로부터 공동화 영역으로 흐르게 할 수 있다. 적어도 하나의 오리피스의 각각은 전-공동화 영역의 내경 보다 작은 내경을 특징으로 한다. 일부 구체예에서, 적어도 하나의 오리피스의 바로 밖의 공동화 영역의 내경은 오리피스의 오리피스 내경보다 더 크다. 일부 구체예에서, 기체는 적어도 하나의 오리피스의 공동화 단부에 또는 적어도 하나의 오리피스 단부의 1mm 이내에 직접적으로 전달괴고; 적어도 하나의 오리피스의 공동화 단부가 공동화 반응기의 공동화 영역에 가장 가까운 적어도 하나의 오리피스의 단부이다. 일부 구체예에서, 기체는 적어도 하나의 오리피스의 출구 측(예, 하나 또는 그 초과 가스 전달 튜브 및 그에 대한 전달 기체)의 1 mm 이내(예, 0.8 mm 이내, 0.6 mm 이내, 0.5 mm 이내, 0.3 mm 이내, 0.2 mm 이내)에 또는 그 내로 직접 전달된다.
일부 구체예에서, 기체를 전달하는 단계 동안에, 기체는 공동화 버블-핵화 영역의 1 mm 이내에, 0.8 mm 이내에, 0.6 mm 이내에, 0.5 mm 이내에, 0.3 mm 이내에, 0.2 mm 이내에, 또는 0.1 mm 이내에 직접적으로, 또는 일부의 경우에, 그에 직접적으로 전달된다. 공동화 버블-핵화 영역은 형성시키는 단계 동안에 공동화 반응 에서의 공동화 버블의 핵화 부위에 상응한다. 일부 구체예에서, 기체를 전달하는 단계 동안에, 기체는 반응기의 반응 영역(예, 공동화 영역)의 1 mm 이내에, 0.8 mm 이내에, 0.6 mm 이내에, 0.5 mm 이내에, 0.3 mm 이내에, 0.2 mm 이내에, 또는 0.1 mm 이내에 직접적으로, 또는 바람직하게는 일부의 적용의 경우에, 그에 직접적으로 전달된다.
일부 구체예에서, 형성시키는 단계는 반응기의 공동화 영역에서 공동화 버블을 포함하는 공동화 클라우드를 형성시킴을 포함하고, 기체는 공동화 클라우드의 1 mm 이내에, 0.8 mm 이내에, 0.6 mm 이내에, 0.5 mm 이내에, 0.3 mm 이내에, 또는 0.2 mm 이내에 직접적으로, 또는 바람직하게는 일부의 적용의 경우에, 그의 내부에 직접적으로 전달된다.
일부 구체예에서, 분산액은 반응기의 반응 영역(예, 공동화 영역)에서 적어도 부분적으로 형성된다. 일부 구체예에서, 분산액은 실질적적으로 반응기의 반응 영역(예, 공동화 영역)에서 형성된다. 일부 구체예에서, 분산액은 반응기의 공동화 클라우드(반응기가 공동화 반응기인 경우에)에서 적어도 부분적으로 형성된다. 일부 구체예에서, 분산액은 실질적으로 반응기의 공동화 클라우드(반응기가 공동화 반응기인 경우에)에서 형성된다. 일부 구체예에서, 분산액은 반응기의 공동화 버블-핵화 영역(반응기가 공동화 반응기인 경우에)에서 적어도 부분적으로 형성된다.
일부 구체예에서, 형성시키는 단계는 공동화 버블을 포함하는 공동화 클라우드를 형성시킴을 포함하고; 여기에서, 탄소 재료는 공동화 클라우드 내에서 형성된다. 일부 구체예에서, 액체는 액체를 전달하는 단계 동안에 그리고 그 안에서의 공동화 버블의 형성 전에, 탄소 재료 또는 이의 핵을 실질적으로 함유하지 않는다. 예를 들어, 액체는, 액체가 전달되기 전에, 탄소 재료 또는 이의 핵을 실질적으로 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, 액체는, 액체가 공동화 반응기의 공동화 영역에 진입하기 전에, 탄소 재료 또는 이의 핵을 실질적으로 함유하지 않는다. 예를 들어, 액체는, 액체가 수력학적 공동화 반응기의 오리피스 영역의 오리피스에 진입하기 전에, 탄소 재료 또는 이의 핵을 실질적으로 함유하지 않는다. 예를 들어, 액체는, 액체가 수력학적 공동화 반응기의 오리피스 영역의 오리피스를 빠져나오기 전에, 탄소 재료 또는 이의 핵을 실질적으로 함유하지 않는다. 예를 들어, 액체는, 액체가 공동화 버블-핵화 영역의 내부에, 1 mm 이내에, 또는 1 cm 이내에 있기 전에, 탄소 재료 또는 이의 핵을 실질적으로 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, 액체는, 액체를 전달하는 단계 동안에 그리고 그 안에서의 공동화 버블의 형성 전에, 고체 입자를 실질적으로 함유하지 않으며, 실질적으로는 콜로이드, 현탁액, 또는 졸 물질이 아니다. 예를 들어, 액체는, 액체가 수력학적 공동화 반응기의 오리피스 영역의 오리피스에 진입하기 전에, 고체 입자를 실질적으로 함유하지 않으며, 실질적으로는 콜로이드, 현탁액, 또는 졸 물질이 아니다. 일부 양태에서, 액체는, 액체가 수력학적 공동화 반응기의 오리피스 영역의 오리피스를 빠져나오기 전에, 고체 입자를 실질적으로 함유하지 않으며, 실질적으로는 콜로이드, 현탁액, 또는 졸 물질이 아니다. 예를 들어, 액체는, 액체가 공동화 버블-핵화 영역의 내부에, 1 mm 이내에, 또는 1 cm 이내에 있기 전에, 고체 입자를 실질적으로 함유하지 않으며, 실질적으로는 콜로이드, 현탁액, 또는 졸 물질이 아니다.
일부 구체예에서, 탄소 재료의 형성 또는 핵화는, 액체 내 공동화 버블의 형성 후에, 1분 이내에(예, 30 초, 20 초, 5 초, 또는 1 초 이내에) 발생한다. 일부 구체예에서, 탄소 재료의 핵화는, 기체가 공동화 영역에 전달되면서, 공동화 버블-핵화 영역의 1 mm 이내에서의(예, 0.8 mm, 0.6 mm, 0.5 mm, 0.3 mm, 또는 0.2 mm 이내에서의) 공동화 버블의 핵화 후에, 1분 이내에(예, 30 초, 20 초, 5 초, 또는 1 초 이내에) 발생한다.
일부 구체예에서, 고체 탄소 재료를 제조하는 방법은 반응 영역(예, 공동화 영역) 내로의 기체의 전달을 종료하는 단계를 포함한다. 탄소 재료의 크기 특성은 변화하거나, 감소하거나, 바람직하게는 일부 적용의 경우에, 종료 하는 단계 후에 증가할 수 있다. 예를 들어, 탄소 재료 입자, 예컨대, 그래핀 입자, 또는 이의 핵은 그 안에 있는 그래핀 층의 수, 입자 또는 층 길이, 입자 또는 층 폭, 입자 또는 층 직경, 입자 또는 층 두께, 또는 이들의 어떠한 조합에서 증가할 수 있다. 예를 들어, 탄소 재료 입자, 예컨대, 그래핀 입자, 또는 이의 핵은 그 안에 있는 그래핀 층의 수, 입자 또는 층 길이, 입자 또는 층 폭, 입자 또는 층 직경, 입자 또는 층 두께, 또는 이들의 어떠한 조합에서 감소할 수 있다. 예를 들어, 배압(back pressure)(예, 유체를 전달하는 계속하면서 공동화 영역으로부터 하류의 밸브를 막고 그안에 유체를 유지시킴을 통해서) 및/또는 에지 전단(예, 오리피스를 통한 액체 흐름의 경우)이 탄소 재료의 크기 특성의 감소, 예컨대, 그래핀 플레이틀렛의 크기 또는 그래핀 플레이틀렛 내의 층의 수의 감소를 초래할 수 있다. 일부 구체예에서, 고체 탄소 재료를 제조하는 방법은, 종료하는 단계 후에 그리고 기체를 반응 영역(예, 공동화 영역) 내로 전달하지 않는 동안에, 60 분(예, 30 분 이하, 20 분 이하, 10 분 이하, 5 분 이하, 1 분 이하) 또는 그 미만인 시간 동안 또는 1 내지 60 분, 2 내지 60 분, 1 내지 30 분, 1 내지 20 분, 1 내지 10 분의 범위로부터 선택된 시간 동안, 또는 바람직하게는 일부의 적용의 경우에, 1 내지 5분의 시간 동안, 반응 영역(예, 공동화 영역)에서 분산액을 유지시킴을 포함한다. 예를 들어, 분산액(또는, 그 안에 분산된 탄소 재료를 갖는 액체)은, 가스 전달이 종료되거나, 달리 차단된 후에, 반응 영역(예, 공동화 영역) 내에서 순환하거나 달리 적어도 부분적으로 또는 실질적으로 유지되도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 밸브는 반응 영역(예, 공동화 영역)에서 분산액을 적어도 부분적으로 유지시키기 위해서 유지시키는 단계 동안에 반응 영역(예, 공동화 영역)으로부터 하류에서 적어도 부분적으로 차폐될 수 있다. 예를 들어, 공동화 영역에서 분산액을 유지시키는 동안에, 분산액은 유지 단계 기간의 적어도 1%, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 50%, 또는 적어도 75% 동안에 적어도 부분적으로 또는 실질적으로 공동화 클라우드 내에 있다. 예를 들어, 공동화 영역에서 분산액을 유지시키는 동안에, 분산액은 유지 단계 기간의 적어도 1%, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 50%, 또는 적어도 75% 동안 적어도 부분적으로 또는 실질적으로 공동화 버블-핵화 영역 내에 있을 수 있다. 일부 구체예에서, 유지시키는 단계 동안에, 탄소 재료의 크기 특성은 변화하거나, 감소하거나, 바람직하게는 일부 적용의 경우에, 증가할 수 있다. 일부 구체예에서, 분산액 내의 탄소 재료의 농도는, 기체의 전달이 종료된 후 유지되는 단계 동안에 그리고 기체가 반응 영역 (예, 공동화 영역)으로 전달되지 않는 동안에, 실질적으로 일정하게 유지된다. 일부 구체예에서, 기체의 전달이 종료된 후에 유지되는 단계 동안에 분산액 내의 탄소 재료의 농도는 감소한다. 예를 들어, 탄소 재료는 기체를 전달하는 단계 동안에 액체에서 핵화할 수 있지만, 비록, 탄소 재료의 하나 또는 그 초과의 크기 특성은 계속 변화되지만, 탄소 재료는, 가스 전달이 차단된 후에 핵화하는 것을 실질적으로 멈출 수 있다. 예를 들어, 탄소 재료의 핵화의 중단으로 인해서, 탄소 재료의 농도는 일정할 수 있거나, 감소할 수 있고, 이 경우는, 예를 들어, 탄소 재료 입자가 융합(coalesce)(예, 집합 및/또는 응집)하고/거나 분산액에 상응하는 액체의 부피가 증가하는 경우이다. 일부 구체예에서, 반응 영역(예, 공동화 영역)에서 분산액을 유지시키는 단계 동안에 그리고 종료하는 단계 후에 및 기체가 반응 영역(예, 공동화 영역)내로 전달되지 않는 동안에, 고체 탄소 재료를 제조하는 방법은 액체 또는 분산액을 탈기시켜서 그 안에 동반된 가스의 농도를 감소시키는 단계를 추가로 포함한다.
일부 구체예에서, 고체 탄소 재료를 제조하는 방법은 탄소 재료를 분산액으로부터 고체 또는 분말 형태로 회수함을 포함한다. 회수하는 단계는, 예를 들어, 여과, 진공 여과, 용매 증발, 원심분리, 또는 이들의 어떠한 조합을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 액체(예, 물) 내의 적어도 하나의 액체 유기 화합물의 농도는 1 질량% 내지 100 질량%의 범위에서 선택된다. 일 구체예에서, 액체 내의 적어도 하나의 액체 유기 화합물의 농도는 25 질량% 내지 100 질량%의 범위로부터 선택된다.
일부 구체예에서, 액체 내의 생성된 고체 탄소 재료의 농도는 0.0025 질량% 내지 7 질량% (예, 0.0075 질량% 내지 7 질량%, 0.01 질량% 내지 5 질량%, 0.1 질량% 내지 5 질량%, 0.5 질량% 내지 4 질량%, 1 질량% 내지 3 질량%, 1 질량% 내지 2 질량%)의 범위로부터 선택된다. 요망되는 농도는 탄소 재료 분산액의 최종 적용에 좌우될 수 있다. 예를 들어, 윤활 유체의 경우에, 요망되는 농도는 실질적으로는 약 0.01 질량%의 탄소 재료를 가질 수 있다. 예를 들어, 그래핀 분말을 제조하기 위해서는, 농도는 실질적으로는 약 5 질량%의 탄소 재료를 가질 수 있다.
일부 구체예에서, 적어도 하나의 액체 유기 화합물은 모노머, 올리고머, 프리폴리머, 폴리머, 유기 용매, 및 이들의 어떠한 조합물을 포함하거나 이로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 적어도 하나의 액체 유기 화합물은 서모스(thermos) 폴리우레탄 TPU 및/또는 에폭시를 포함한다. 일부 구체예에서, 적어도 하나의 액체 유기 화합물은 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 메틸피롤리돈, d-사이클로펜타디엔, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 헵탄, 자일렌, 디메틸 설폭사이드, 미네랄 오일, 모터 오일, MOBILE 1™ 모터 오일, Syn 530 모터 오일, AMSOIL™, NonSyn, QUAKER STATE™ 530, 베이스 오일(base oil), 수소화된 피마자유, 트랜스미션 오일, 기어 오일, 식물성 오일, 탄화수소 베이스 오일, 부가된 오일(additized oil), 비-부가된 오일(예, 고급 탄소 오일), 등유, 디젤 연료, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 펜탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 1,4-디옥산, 클로로포름, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 프로필렌 카르보네이트, 포름산, 부탄올, 프로판올, 아세트산, 옥타데센, 올레산, 올레일아민, 옥탄, 디에틸렌 글리콜 에테르, 1,2-디클로로벤젠, 메틸 아세테이트, 테트라클로로에틸렌, 디페닐티오우레아, 헥사플루오로-2-프로판올, 신남산, 트리메틸아민, 벤젠티올, 에탄티올, 에탄디티올, 4-아미노벤젠티올, 아크릴산, 탄소 디설파이드, 1,2-디클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 및 이들의 어떠한 조합물을 포함하거나 이로부터 선택된다.
일부 구체예에서, 기체 유기 화합물은 알칸, 알켄, 알킨, 사이클로알칸, 헤테로사이클로알칸, 아렌, 헤테로아렌, 및 이들의 조합물을 포함하거나 이로부터 선택된다. 알칸은, 예를 들어, C1-20 알칸, C1-12 알칸, C1-8 알칸, C1-6 알칸, C1-4 알칸일 수 있다. 알켄은, 예를 들어, C1-20 알켄, C1-12 알켄, C1-8 알켄, C1-6 알켄, C1-4 알켄일 수 있다. 알킨은, 예를 들어, C1-20 알킨, C1-12 알킨, C1-8 알킨, C1-6 알킨, C1-4 알킨일 수 있다. 사이클로알칸은, 예를 들어, C3-10 사이클로알칸, C3-6 사이클로알칸일 수 있다. 헤테로사이클로알칸은, 예를 들어, 3 내지 7개의 고리원의 탄소원자 및 N, S, 및/또는 O로부터 선택된 다른 헤테로 원자를 함유하는 안정한, 포화된, 또는 부분적으로 불포화된 모노사이클릭, 바이사이클릭, 및 스피로 고리 시스템일 수 있다. 그러한 헤테로사이클로알칸의 예는 이속사졸, 티아졸린, 이미다졸리딘, 피페라진, 호모피페라진, 피롤, 피롤린, 피라졸, 피란, 피페피딘, 옥사졸, 및 모르폴린을 포함한다. 아렌은, 예를 들어, C6-30 아렌, C6-18 아렌, C6-10 아렌, 예컨대, 벤젠 및 나프탈렌일 수 있다. 헤테로아렌은, 예를 들어, 고리 중 적어도 하나에서 적어도 하나의 헤테로원자(O, S, 또는 N)를 가지며 각각의 고리가 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는, 방향족 5 또는 6원 모노사이클릭 기, 9 또는 10원 바이사이클릭 기 또는 11 내지 14원 트리사이클릭 기일 수 있다. 헤테로아렌의 예시적인 예는 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 벤즈이미다졸, 트리아진, 이미다졸, (1,2,3)- 및 (1,2,4)-트리아졸, 피라진, 테라졸, 퓨란, 벤조퓨란, 피롤, 티엔, 이소티아졸, 티아졸, 이속사졸, 및 옥사디아졸)을 포함한다. 알칸, 알켄, 알킨, 사이클로알칸, 헤테로사이클로알칸, 아렌, 및 헤테로아렌은 하나 또는 그 초과의 치환체(예, 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 또는 2), 예컨대, 알킬, 아릴, 할로(F, Cl, Br, I), 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 하이드록시(-OH), 티올(-SH), 알콕시(-OR), 포르밀(-C(O)H), 카르복시(-COOH), 카르복시알킬(-RCOOH), 알킬카르복시(-C(O)OR), 아미도(-C(O)NH 또는 -NHC(O)H), 모노- 또는 디알킬아미도 (-C(O)NRR' 또는 NRC(O)H), 아미노, 또는 모노- 또는 디알킬아미노로 임의로 치환될 수 있고, 여기에서, 본원에 기재된 바와 같이, R은 알킬이고 R'는 수소 또는 알킬이다.
기체 유기 화합물의 예는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로판, 1,3-부타디엔, 부탄, 및 이들의 어떠한 조합물을 포함한다.
기체 유기 화합물은 반응기의 유형 및 사용되는 조건에 적합한 유량으로 전달된다. 일부 구체예에서, 기체 유기 화합물은, 특히, 반응기가 수력학적 공동화 반응기, 벤치 전단 반응기, 또는 고속 전단 반응기(예, Charles Ross HSM-700)인 경우에, 반응기의 반응 영역에서 6 mL/min 내지 15 mL/min (예, 6 mL/min 내지 12 mL/min, 7 mL/min 내지 10 mL/min)의 범위로부터 선택되는 유량을 특징으로 한다.
일부 구체예에서, 기체는 환원 화합물(예, 수소), 산화 화합물(예, 산소, 오존, 퍼옥사이드, 또는 물), 불활성 화합물(예, 아르곤, 질소), 또는 이들의 어떠한 조합을 포함한다.
일부 구체예에서, 액체는 반응 영역(예, 공동화 영역)에서 400℃ 미만, 300℃ 미만, 200℃ 미만, 100℃ 이하, 80℃ 이하, 50℃ 이하, 40℃ 이하, 35℃ 이하, 및/또는 20℃ 또는 그 초과의 벌크 온도를 특징으로 한다. 일부 구체예에서, 기체는 반응기에서, 임의로 반응 영역(예, 공동화 영역)에서 또는 그 근처에서 400℃ 미만, 300℃ 미만, 200℃ 미만, 100℃ 이하, 80℃ 이하, 50℃ 이하, 40℃ 이하, 35℃ 이하, 및/또는 20℃ 또는 그 초과의 벌크 온도를 특징으로 한다. 상기 한계치 중 어떠한 두 개가 폐쇄된-상하한 범위를 정의하기 위해서 사용될 수 있거나, 단일의 한계치가 개방형 범위(open-ended range)를 정의하기 위해서 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 액체는 반응기의 반응 영역, 예컨대, 수력학적 공동화 반응기 또는 음파 처리 공동화 반응기의 공동화 영역, 전단 반응기, 또는 교반 탱크 반응기에서 5 L/min 내지 200 L/min(예, 5 L/min 내지 100 L/min, 5 L/min 내지 50 L/min, 10 L/min 내지 200 L/min, 또는 10 L/min 내지 100 L/min)의 범위로부터 선택된 유량을 측지으로 한다. 일부 구체예에서, 기체는 반응 영역(예, 공동화 영역)에서 2 psi 내지 150 psi(예, 2 내지 100 psi, 5 내지 100 psi, 10 내지 90 psi, 20 내지 70 psi)의 범위로부터 선택된 압력에서 전달(예, 주입)된다. 일부 구체예에서, 반응 영역(예, 공동화 영역)에서의 압력은 10 psi 내지 5,000 psi(예, 200 psi 내지 4,000 psi, 1,000 내지 3,000 psi)의 범위로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 반응기는 로터 스테이터를 포함하고, 여기에서, 로터 스테이터는 반응기의 반응 영역(예, 공동화 영역)에서 200 rpm 내지 14,000 rpm(예, 250 내지 12,000 rpm, 500 내지 10,000 rpm, 1,000 내지 5,000 rpm, 1,000 내지 1,200 rpm)의 범위로부터 선택된 회전 속도에서 작동된다. 일부 구체예에서, 반응기(예, 공동화 반응기)에서의 액체 체류 시간은 0.05 내지 20 초의 범위로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 방법은 적어도 1 분, 및 바람직하게는 최대 60 분(예, 적어도 2 분, 적어도 5 분, 적어도 10 분 및/또는 최대 15 분, 최대 20 분, 최대 30 분, 최대 40 분, 최대 50 분)의 반응 시간 동안 수행된다. 상기 한계치의 어떠한 두 개가 폐쇄된-상하한 범위를 정의하기 위해서 사용될 수 있거나, 단일의 한계치가 오픈-엔디드 범위를 정의하기 위해서 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 반응기(예, 공동화 반응기)는 초음파 처리 반응기를 포함하고, 여기에서, 초음파 처리 반응기는 20 kHz 내지 300 kHz의 초음파 처리 주파수 및 10 내지 100%의 진폭 범위에서 작동된다.
일반적으로는, 고체 탄소 재료는, 방법이 달리 동등한 단계 및 조건으로 기체를 전달하는 단계의 부재 하에 수행되는 때에, 생성되지 않는다.
일부 구체예에서, 고체 탄소 재료를 제조하는 방법은 고체 탄소 재료를 작용성화시켜 작용성화된 고체 탄소 재료를 제공함을 포함한다. 고체 탄소 재료를 제조하는 방법의 일부 구체예에서, 분산액은 제1 분산액이고, 탄소 재료는 전구체 재료이고, 공동화 반응기는 제1 공동화 반응기이고; 방법은 제1 분산액을 제2 공동화 반응기 내로 전달하는 단계; 제2 공동화 반응기의 공동화 영역 내의 제1 분산액에서 공동화 버블을 형성시키는 단계; 및 적어도 하나의 기체 유기 화합물을 포함하는 기체를 제2 공동화 반응기의 공동화 영역 내로 직접적으로 전달하는 단계를 추가로 포함하여, 전구체 재료를 제2 탄소 재료로 전환시키고, 제2 탄소 재료는 액체에 분산된 제2 탄소 재료를 포함하는 제2 분산액의 형태의 존재하고; 여기에서, 전구체 재료와 제2 탄소 재료는 상이하다. 일부 구체예에서, 제1 공동화 반응기와 제2 공동화 반응기는 동일하다.
일부 구체예에서, 분산액은 제1 분산액이고, 화학 반응은 제1 화학 반응이고, 기체는 제1 기체이고, 반응기는 제1 반응기이고, 고체 탄소 재료는 전구체 재료이다. 그러한 구체예에서, 방법은 제1 분산액을 제2 반응기 내로 전달하는 단계; 적어도 하나의 기체 유기 화합물을 포함하는 제2 기체를 제2 반응기의 반응 영역 내로 직접적으로 전달하는 단계; 제2 반응기의 반응 영역에서 제2 화학 반응을 유도하는 단계를 추가로 포함하고, 여기에서, 제2 화학 반응은 전구체 재료를 제2 고체 탄소 재료로 전환시키고; 제2 탄소 재료는 액체에 분산되고; 전구체 재료와 제2 탄소 재료는 상이하다. 임의로, 제2 반응기는 공동화 반응기이고, 유도하는 단계는, 본원에 기재된 바와 같이, 제2 반응기의 반응 영역 내 제1 분산액에서 공동화 버블을 형성시킴을 포함하고, 임의로, 제1 반응기와 제2 반응기는 동일하다.
일부 구체예에서, 분산액은 콜로이드, 현탁액, 또는 이들의 조합물이다. 일부 구체예에서, 탄소 재료는 그래파이트, 팽창 그래파이트, 그래파이트-유사 재료, 그래핀, 그래핀-유사 재료, 탄소 플레이틀렛, 탄소 나노튜브, 탄소 어니언, 다른 탄소 동소체, 그래핀을 포함하는 복합체, 양이온성 그래핀, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 탄소 재료는 황 및 그래핀을 포함하거나 육방정 질화붕소 및 그래핀을 포함한다. 일부 구체예에서, 탄소 재료는 그래핀 또는 그래핀-유사 재료를 포함한다. 일부 구체예에서, 탄소 재료는 그래핀 또는 그래핀-유사 재료이다. 일부 구체예에서, 탄소 재료는 그래핀-폴리머 나노복합체를 포함한다. 일부 구체예에서, 그래핀은 물결모양 그래핀(rippled graphene), 구겨진 그래핀(crumpled graphene), 구멍이 있는 그래핀, 또는 이들의 어떠한 조합물이다.
일부 구체예에서, 고체 탄소 재료는 10 at.% 또는 그 미만(예, 7 at.% 이하, 5 at.% 이하, 1 at.% 이하, 0.5 at.% 이하, 또는 0.1 at.% 이하) ("at.%"는 원자 백분율이다)의 산소 함량을 특징으로 한다. 일부 구체예에서, 탄소 재료는 탄소: 산소 원자 농도, 예컨대, 적어도 150:1, 적어도 175:1, 적어도 200:1, 적어도 225:1, 또는 적어도 249:1의 비율을 특징으로 한다. 일부 구체예에서, 탄소 재료는 산소를 실질적으로 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, 탄소 재료는 결정상(예, 결정상 그래핀)이다. 일부 구체예에서, 수력학적 공동화는 미크론 그래핀-유사 플레이틀렛를 생성시킨다. 일부 구체예에서, 높은 전단은 결정상 그래핀 재료를 생성시킨다. 일부 구체예에서, 분산액 또는 분산액 내의 탄소 재료는 +40 mV 초과 또는 -160 mV 미만의 제타 전위를 특징으로 한다. 일부 구체예에서, 분산액 또는 분산액 내의 탄소 재료는 +20 mV 초과 또는 -20 mV 미만의 제타 전위를 특징으로 한다. 일부 구체예에서, 분산액 또는 분산액 내의 탄소 재료는 +30 mV 초과 또는 -30 mV 미만의 제타 전위를 특징으로 한다. 일부 구체예에서, 분산액 또는 분산액 내의 탄소 재료는 +40 mV 초과 또는 -40 mV 미만의 제타 전위를 특징으로 한다. 일부 구체예에서, 분산액 또는 분산액 내의 탄소 재료는 +50 mV 초과 또는 -50 mV 미만의 제타 전위를 특징으로 한다. 일부 구체예에서, 분산액 또는 분산액 내의 탄소 재료는 +60 mV 초과 또는 -60 mV 미만의 제타 전위를 특징으로 한다. 일부 구체예에서, 분산액 또는 분산액 내의 탄소 재료는 20 mV 내지 100 mV의 범위로부터 선택된 제타 전위의 절대값을 특징으로 한다. 일부 구체예에서, 분산액 또는 분산액 내의 탄소 재료는 20 mV 내지 80 mV의 범위로부터 선택된 제타 전위의 절대값을 특징으로 한다. 일부 구체예에서, 분산액 또는 분산액 내의 탄소 재료는 20 mV 내지 70 mV의 범위로부터 선택된 제타 전위의 절대값을 특징으로 한다. 일부 구체예에서, 분산액 또는 분산액 내의 탄소 재료는 20 mV 내지 60 mV의 범위로부터 선택된 제타 전위의 절대값을 특징으로 한다. 일부 구체예에서, 분산액 또는 분산액 내의 탄소 재료는 20 mV 내지 50 mV의 범위로부터 선택된 제타 전위의 절대값을 특징으로 한다. 일부 구체예에서, 분산액은 고체 탄소 재료를 함유하지 않은 동일한 액체와 관련하여 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 더욱 바람직하게는 적어도 20%, 더욱더 바람직하게는 적어도 30%, 및 추가로 더욱 바람직하게는 적어도 50%까지 감소되는 마찰계수를 특징으로 한다.
분산액 내의 고체 탄소 재료의 동일반응계내 형성은 유체의 윤활을 향상시킨다는 것이 발경되었다. 그러한 향상은 고체 탄소 재료가 없는 동일한 액체에 대한 마모 흔적 및/또는 마찰계수에서의 감소 면에서 측정될 수 있다. 일부 구체예에서, 분산액은 고체 탄소 재료가 없는 동일한 액체와 관련하여 적어도 3%, 임의로 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 더욱 바람직하게는 적어도 20%, 더욱더 바람직하게는 적어도 30%, 및 추가로 더욱 바람직하게는 적어도 50%까지 감소되는 마모 흔적을 특징으로 한다. 마모 흔적 값은, ASTM D 4172, 마찰계수 그래프와 오일의 Four Ball Wear를 포함한, 어떠한 적합한 기술에 의해서 측정될 수 있다. 일부 구체예에서, 방법은 추가로 마찰 감소를 위한 고체 탄소 재료 또는 분산액을 사용함을 포함한다. 일부 구체예에서, 분산액은 마찰계수를 적어도 5%(예, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 및/또는 최대 80%, 최대 70%, 최대 60%, 또는 최대 50%)까지 감소시킨다. 상기 한계치 중 어떠한 두 개가 폐쇄된-상하한 범위를 정의하기 위해서 사용될 수 있거나, 단일의 한계치가 오픈-엔디드 범위를 정의하기 위해서 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 분산액은 분산액으로부터 탄소 재료를 세정하거나 분리함이 없이 마찰 감소를 위해서 사용된다. 일부 구체예에서, 탄소 재료 또는 분산액은 배터리의 일부(예, 배터리 애노드 및/또는 배터리 캐소드), 도전재, 열전도성 재료, 윤활 유체, 및/또는 열 전달 유체이다. 임의로, 방법은 동일반응계내 마찰 감소를 포함한다.
일부 구체예에서, 반응기(예, 공동화 반응기, 교반 탱크 반응기)는 냉각 시스템이다. 일부 구체예에서, 반응기(예, 공동화 반응기, 교반 탱크 반응기)는 열 교환기 및/또는 냉각 장치를 포함한다. 일부 구체예에서, 반응기(예, 공동화 반응기, 교반 탱크 반응기)는 복수의 반응 영역(예, 공동현상 영역)을 포함한다. 일부 구체예에서, 수력학적 공동화 반응기는 복수의 오리피스를 포함한다.
또한, 본원에서는, 액체에 분산된 제1 고체 탄소 재료를 작용성화시키는 방법을 개시하며, 액체에 분산된 제1 고체 탄소 전구체 재료는 제1 분산액이고, 여기에서, 방법은 제1 분산액을 반응기의 반응 영역 내로 전달하는 단계; 기체를 반응기의 반응 영역 내로 전달하는 단계; 및 작용성화 화학 반응를 유도하는 단계를 포함하고, 여기에서, 액체는 적어도 하나의 액체 유기 화합물을 포함하고; 여기에서, 작용성화 화학 반응은 제1 탄소 재료로부터 제2 탄소 재료를 형성시키고; 작용성화 화학 반응은 반응기의 반응 영역에서 발생하고; 제2 고체 탄소 재료는 제2 분산액의 형태로 반응 동안에 제조되고, 제2 분산액은 액체에 분산된 제2 고체 탄소 재료를 포함한다. 임의로, 작용성화 화학 반응은 제1 고체 탄소 재료를 화학적으로, 물리적으로 또는 화학적 및 물리적 둘 모두에 의해서 작용성화시킴을 포함한다. 임의로, 제1 고체 탄소 재료는 그래핀 옥사이드, 그래파이트, 팽창 그래파이트, 그래파이트-유사 재료, 그래핀, 그래핀-유사 재료, 탄소 플레이틀렛, 탄소 나노튜브, 탄소 어니언, 다른 탄소 동소체, 그래핀을 포함하는 복합체, 양이온성 그래핀, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함한다. 임의로, 제2 고체 탄소 재료는 환원된 그래핀 옥사이드, 그래핀 옥사이드, 에지-산화된 그래핀, 그래파이트, 팽창 그래파이트, 그래파이트-유사 재료, 그래핀, 그래핀-유사 재료, 탄소 플레이틀렛, 탄소 나노튜브, 탄소 어니언, 다른 탄소 동소체, 그래핀을 포함하는 복합체, 양이온성 그래핀, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함한다. 임의로, 제1 고체 탄소 재료는 그래핀 옥사이드를 포함하고, 제2 고체 탄소 재료는 환원된 그래핀 옥사이드를 포함한다. 임의로, 제2 탄소 재료 내의 산소의 원자 백분율은 제1 탄소 재료 내의 산소의 원자 백분율보다 적어도 50% 더 적다. 임의로, 작용성화 화학 반응은 제1 고체 탄소 재료를 산화시켜서, 제2 고체 탄소 재료가 물에 가용성이게 함을 포함한다. 임의로, 액체는 물을 포함하고, 제2 분산액은 물 중의 제2 탄소 재료의 수성 분산액이다. 임의로, 작용성화 화학 반응은 산소 원자를 제1 고체 탄소 재료에 첨가하거나, 산소 원자를 제1 고체 탄소 재료로부터 제거하거나, 탄소 원자를 제1 고체 탄소 재료에 첨가하거나, 질소 원자를 제1 고체 탄소 재료에 첨가하거나, 황 원자를 제1 고체 탄소 재료에 첨가하거나, 이들의 조합을 수행함을 포함하다. 임의로, 기체는 산소, 수증기, 수소, 질소, 이산화황, CO2, 오존, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함한다. 임의로, 반응기는 공동화 반응기이고, 반응 영역은 공동화 영역이고; 방법은 공동화 반응기의 공동화 영역 내 액체에서 공동화 버블을 형성시킴으로 포함하고; 기체는 공동화 영역 내로 직접적으로 주입된다. 임의로, 제1 고체 탄소 재료는 작용성화 화학 반응 동안에 고체 기질과 화학적으로 연관되지 않는다. 임의로, 기체는 적어도 하나의 기체 유기 화합물(예, 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로판, 1,3-부타디엔, 부탄, 및 이들의 조합물)을 포함한다.
일 양태에서, 본원에서는, 액체에 분산된 재료를 작용성화시키는 방법이 제공되고, 액체에 분산된 재료는 제1 분산액이고, 방법은 제1 분산액을 공동화 반응기 내로 전달하는 단계; 수력학적 공동화 반응기의 공동화 영역 내 액체에서 공동화 버블을 형성시키는 단계; 및 적어도 하나의 기체 유기 화합물을 포함하는 기체를 공동화 반응기의 공동화 영역 내로 직접적으로 전달하는 단계를 포함하여, 재료를 작용성화시켜서 제2 분산액을 형성시키고, 여기에서, 액체는 적어도 하나의 액체 유기 화합물을 포함하고; 제2 분산액은 액체에 분산된 작용성화된 재료를 포함한다. 일부 구체예에서, 재료를 작용성화시키는 것은 재료를 화학적으로, 물리적으로 또는 화학적 및 물리적 둘 모두로 작용성화시킴을 포함한다. 일부 구체예에서, 재료는 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 어니언, 다른 탄소 동소체, 육방정 질화붕소, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 작용성화 재료는 그래핀 옥사이드를 포함한다. 일부 구체예에서, 작용성화는 산소 원자를 재료에 첨가하거나, 재료로부터 산소 원자를 제거하거나, 질소 원자를 재료에 첨가하거나, 황 원자를 재료에 첨가하거나, 이들의 조합을 수행함을 포함한다. 일부 구체예에서, 기체는 산소, 수증기, 수소, 질소, 이산화황, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 기체는 기체를 전달하는 단계 동안에 공동화 영역 내로 직접적으로 전달된다. 일부 구체예에서, 공동화 버블을 형성시키고 기체를 전달하는 단계는 동시에 또는 거의 동시에(예 5 분 이내에, 4 분 이내에, 2 분 이내에, 1 분 이내에, 30 초 이내에) 수행된다. 일부 구체예에서, 공동화 버블을 형성시키는 단계는 공동화 버블을 핵화시킴을 포함한다. 일부 구체예에서, 기체를 전달하는 단계 동안에, 기체는 공동화 버블-핵화 영역에 또는 그의 1 mm 이내에 직접적으로 전달되고, 공동화 버블-핵화 영역은 형성시키는 단계 동안에 공동화 반응에서 공동화 버블의 핵화에 상응한다. 일부 구체예에서, 형성시키는 단계는 반응기의 공동화 영역에서 공동화 버블을 포함하는 공동화 클라우드를 형성시킴을 포함하고, 여기에서, 기체는 공동화 클라우드 내부에 또는 그의 1 mm 이내에 직접적으로 전달된다. 일부 구체예에서, 재료를 작용성화시키는 방법은 기체의 전달을 종료하고, 기체가 공동화 영역 내로 전달되지 않는 동안에 공동화 영역에 분산액을 유지시킨다. 일부 구체예에서, 공동화 영역에서 분산액을 유지시키는 단계 동안에 그리고 종료하는 단계 후에 및 기체가 공동화 영역 내로 전달되지 않는 동안에, 작용성화시키는 방법은 추가로 분산액을 탈기시켜 그 안에 동반된 가스의 농도를 감소시키는 단계를 추가로 포함한다.
일부 구체예에서, 수력학적 공동화 반응기는 전-공동화 영역 및 오리피스 영역을 포함하고, 오리피스 영역은 전-공동화 영역과 공동화 영역 사이에 존재한다. 오리피스 영역은 적어도 하나의 오리피스를 포함하여 액체가 적어도 하나의 오리피스를 통해서 전-공동화 영역으로부터 공동화 영역으로 흐르게 함을 포함한다. 달리 설명하면, 액체를 전달하기 위한 단계 동안에, 액체가 전-공동화 영역에 전달되어, 액체가 후속하여 적어도 하나의 오리피스를 통해서 전-공동화 영역으로부터 공동화 영역으로 흐르게 할 수 있다. 적어도 하나의 오리피스의 각각은 전-공동화 영역의 내경보다 작은 오리피스 내경을 특징으로 한다. 일부 구체예에서, 적어도 하나의 오리피스의 바로 밖의 공동화 영역의 내경은 오리피스의 오리피스 내경보다 더 크다. 일부 구체예에서, 기체는 적어도 하나의 오리피스의 단부(예, 출구)(예, 하나 또는 그 초과 가스 전달 튜브 단부 및 그에 대한 전달 기체)의 1 mm 이내에(예, 0.8 mm 이내에, 0.6 mm 이내에, 0.5 mm 이내에, 0.3 mm 이내에, 0.2 mm 이내에) 또는 그에 직접적으로 전달된다.
또한, 본원에서는, 고체 탄소 재료를 제조하는 방법 및 재료를 작용성화하기 위한 방법을 포함한, 본원에 개시된 방법의 구체예 중 어떠한 하나의 구체예 또는 이들의 어떠한 조합을 포함하는 고체 탄소 재료 또는 이의 분산액을 제조하는 방법이 개시된다. 또한, 본원에서는, 고체 탄소 재료를 제조하는 방법 및 재료를 작용성화하기 위한 방법을 포함한, 본원에 개시된 방법의 구체예 중 어떠한 하나의 구체예 또는 이들의 어떠한 조합을 포함하는 고체 탄소 재료를 작용성화하는 방법이 개시된다.
본원에서는, 다양한 반응기 기술과 사용성인, 고체 탄소 재료를 제조하는 방법이 포함된다. 일반적으로는 그리고 어떠한 특정의 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본원에 개시된 방법에 유용한 반응기는 고체 탄소 재료(들)을 제조하기 위해서 기체-액체 물질 전달을 포함하는 화학 반응을 촉진한다. 고체 탄소 재료(들)를 제조하기 위해서 기체-액체 물질 전달을 포함하는 화학 반응을 촉진하는 반응기는 본원에서 "기체-액체 물질 전달 반응기"로 일컬어질 것이다. 공동화 반응기, 예컨대, 본원에서 기재된 것들이 고체 탄소 재료(들)을 제조하기 위해서 기체-액체 물질 전달을 포함하는 화학 반응을 촉진하는 예시적인 기체-액체 물질 전달 반응기일 수 있다. 전단 반응기, 예컨대, 본원에서 기재된 것들이 고체 탄소 재료(들)을 제조하기 위해서 기체-액체 물질 전달을 포함하는 화학 반응을 촉진하는 예시적인 기체-액체 물질 전달 반응기일 수 있다. 특정의 구체예에서, 진탕기, 예컨대, 기체-유도 교반기를 포함한 본원에서 개시된 바와 같은 교반 탱크 반응기가 전단을 생성시켜서 고체 탄소 재료(들)을 제조하기 위해서 기체-액체 물질 전달을 포함하는 화학 반응을 촉진시킬 수 있다. 본원에 기재된 구체예에 따른 기체-액체 물질 전달 반응기로서 사용될 수 있는 관련 반응기는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 교반 또는 회전 탱크 반응기(터빈, 모놀리스(monolith), 및 포움 반응기(foam reactor)를 포함함), 튜브 회전 반응기(충전층, 지그-재그 층(zig-zag rotating reactor), 유동층, Taylor-Couette 및 뷰브-인-튜브 반응기(tube-in-tube reactor)를 포함함), 회전 디스크 반응기(로터 스테이터, 박막, 및 스피닝 디스크 반응기(spinning disc reactor)를 포함함), 충격파 반응기, 및 연속 흐름 반응기를 포함한다.
그러나, 본원에서 기재된 반응기, 예컨대, 공동화 반응기 및 교반 탱크 반응기는, 예를 들어, 반드시 기체-액체 물질 전달 반응기는 아니거나, 고체 탄소 재료(들)을 제조하기 위해서 기체-액체 물질 전달을 포함하는 화학 반응을 촉진시키는 방식으로 반드시(본질적으로) 사용되지는 않는다는 것이 주지되어야 한다. 본원에서 개시된 방법은 본원에 기재된 방법과 상용성인 것으로 구성될 수 있는 반응기에서 고체 탄소 재료를 제조하기 위해서 어떻게 기체-액체 물질 전달을 촉진시키는지를 기재하고 있다.
어떠한 특정의 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본원에서 사용된 기체-액체 물질 전달 공정 또는 메커니즘은 (1) 기체-액체 물질 전달, (2) 화학 반응이 발생되게 하여, (3) 고체 탄소 재료(들), 예컨대, 그래핀-유사 재료(들) 또는 어니언-유사 탄소(OLC)를 제조하는 3 단계를 포함한다. 기체-액체 물질 전달은, 특정의 조건 하에, 화학 반응을 발생시키는 물리적인 현상이다.
확산된 기체 분자가 기체-액체 인터페이스에서 교환됨에 따라서 이들 반응이 수행된다. 본원에서의 구체예에 따른 고체 탄소 재료를 제조하는 것을 촉진시키기 위해서, 기체는 바람직하게는 작은 기체 버블에 의해서 액체 내에서 분산된다. 더 작은 버블이 인터페이스에서의 더 큰 표면적을 발생시키고, 그에 따라서,액체 내로의 더 큰 기체 전달을 생성시킨다(참고문헌, 예를 들어, Sideman et al., Ind. Eng. Chem. 1966, 58, 7, 32-47). 어떠한 특정의 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, "화학 반응에 의한 질량 전달"의 현상은, 하나의 상이 그것과와 화학적 평형이 아닌 하나 또는 그 초과의 다른 상과 접촉되는 때에는, 수행돈다. 이러한 현상은 산업적으로, 생물학적으로 및 생리학적으로 중요하다. 화학적 공정 조작에서, 그것은 분리 반응 및 반응 조작 둘 모두에서 직면하게 된다. 일부의 경우에, 화학 반응은 질량 전달의 속도를 증가시키기 위해서 및/또는 용매의 용량을 증가시키기 위해서 속도를 증가시키기 위해서 의도적으로 사용될 수 있고; 다른 경우에, 다상 반응 시스템이 생성물 형성의 특이적 목적으로 공저으이 일부이다.
어떠한 특정의 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 기체-액체 물질 전달 반응기는 고압, 고온 또는 극심한 혼합, 전단 또는 각각의 조합의 조건을 부가함으로써 액체로의 기체의 전달을 촉진한다. 다양한 기체-액체 전달 반응기 기술이 개발되었고, 이의 일부는 파일럿 규모 시스템(Visscher et al., Chemical Engineering Research And Design, 2013, 91, 1923-1940)이고, 다른 것은 산업적 규모 시스템, 예컨대, 산업적 물 처리, 액체 촉매 수소화, 및 CO2 기체를 반응성 용매와 반응시킴으로써 CO2의 제거이다((Numerical Gas-Liquid Mass Transfer : Application In Water Treatment Process And Experimental Validation, October 1999, Conference: Second European Congress Of Chemical Engineering (Ecce2), At: Montpellier, France; Yuea et al., Chinese Academy Of Sciences, Beijing 100039, 21 December 2006 Available Online 17 January 2007, and Introduction To Modeling Of Mass Transfer Processes, P. A. Ramachandran, March 14, 2018).
기체가 액체와 반응되는 때에, 질량 전달이 화학 반응과 동시에 발생한다. 그러한 상황에서, 화학적 운동학은 질량 수송과 결합되고, 이는 더 이상 단순한 화학 반응이 아니라 복합한 화학적-물리적 과정이 있음을 의미한다. 반응기 및 다양한 작동 파라미터에 따라서, 공정은 확산율이 제한되거 반응 속도가 제한되는 경향이 있을 수 있다. 예를 들어, 공정은 먼저 기체를 버블로서 유체에 주입하는 것을 필요로 하는 것으로 볼 수 있으며, 이는 확산에 의해서 제한되고, 기포 내의 유체와 기체의 인터페이스에서 반응이 발생한다.
기본적인 화학적 조작 이론은, 에컨대, 교반 탱크 반응기 시스템에서, 진탕, 전단 또는 혼합의 정도 및 전체 결과(K 전체) 사이의 선형 관계를 가정한다. 더 낮은 진당 속도에서, 공정은 "확산" 속도가 제한되지만, 특정의 수준의 진탕에서는 결과가 정체되고 "반응" 속도가 제한되는 전이 구역이 존재한다. 이는 도 22에 예시되어 있고, 예를 들어, 문헌["Scaling Chemical Processes, Practical Guides in Chemical Engineering" by Jonathan Wostell, 2016]으로부터의 K 전체 대 진탕 rpm의 다이어그램에 예시되어 있다.
기체가 액체에 가용성인 정도를 고려하는 것이 중요하다. 기체가 액체에 난용성이면, 공정은 확산율 제한되는 경향일 것이다.
사익 및 이하 논의에서 알 수 있는 바와 같이, 특히 그래핀 및 그래핀-유사 재료를 포함한, 고체 탄소 재료를 제조하는 통상의 기술에 비한 본원에서 기재된 방법 및 시스템의 두드러진 개선은, 고체 탄소 재료가 동일반응계내 분산액의 형태로 제조된다는 것이다. 달리 설명하면, 만들어졌을 때 그리고 제조하고 있을 때에 고체 탄소 재료가 호스트 액체(host liquid)에 분산된다. 반면에, 그래핀을 제조하기 위한 특정의 통상의 기술, 예컨대, 화학적 기상 증착을 이용하는 것들이 고체 기재 상에 그래핀을 형성시키거나, 달리 그와 물리적 및/또는 화학적으로 연관된다. 그러한 통상의 기술에 따르면, 그래핀의 분산액을 얻는 것은 후속하여 상기 기질로부터 그래핀을 제거되고, 이어서, 액체 내에 그래핀을 분산시켜서, 동일반응계내 분산액을 생성시키기 않거나, 다른 고체 탄소 재료가, 이로 한정되는 것은 아니지만, 윤활를 포함한 다양한 적용에 유용하다. 추가로, 분산액은, 궁극적인 사용이 분말 형태의 고체 탄소 재료를 필요로 하는 경우에도, 작동하기에 건식 고체 분말보다 더 용이하고 아전할 수 있다. 더욱이, 분산액을 건조시키거나 여과는 것은 고체 분말을 용매에 분산시키기 위해서 요구되는 화학 보다 더 용이하고 덜 고가일 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 방법은 복수의 단계보다는 단일 단계로 생산되는 고체 탄소 재료(들)를 포함하는 동일반응계내 분산액을 제공함으로써 유리하다. 일 구체예에서, 본 발명은 액체 내에 적어도 하나의 고체 탄소 재료를 포함하는 분산액을 제공하고, 여기에서, 적어도 하나의 고체 탄소 재료가 본원에 기재된 방법 중 어떠한 방법에 따라서 생산된다. 고체 탄소 재료 및 액체는 전반적으로 기재된 바와 같다. 일부 구체예에서, 분산액은, 고체 탄소 재료 입자가 분산액에 분산되어 유지되고, 정상의 온도 및 압력(NTP) 및 공기에 대한 노출 하에 소정의 기간(예, 적어도 1 시간, 적어도 2 시간, 적어도 3 시간, 적어도 5 시간, 적어도 12 시간, 적어도 24 시간, 적어도 36 시간, 적어도 48 시간, 또는 적어도 1 주일) 동안 분산액의 액체로부터 침강되거나 침전되지 않도록, 안정한 것으로 기재될 수 있다.
이하 설명 전반에 걸쳐서, 수력학적 공동화 반응기 및 수력학적 공동화 반응기를 사용하는 방법이 기재된다. 상기로부터 입증되는 바와 같이, 본원에서 사용되고 기재된 바와 같은 수력학적 공동화 반응기는 고체 탄소 재료를 제조하고 작용성화시키는 본원에 개시된 방법과 상용성인 기체-액체 물질 전달 반응기의 서브셋이다.
본원에 개시된 방법에 유용한 예시적인 수력학적 공동화 반응기(100)의 일부가 도 1에 예시되어 있다. 수력학적 공동화 반응(100)은 본원에서의 특정의 구체예에 따른 고체 탄소 재료를 제조하기 위한 예시적인 반응기이다. 수력학적 공동화 반응기(100)는 전-공동화 챔버(102)를 포함하고, 이의 내부 부피은 전공동화 영역(104)과 상응한다. 전-공동화 챔버(102)는 오리피스 플레이트(106)에 작동 가능하게 연결되어 있다. 오리피스 플레이트(106)은 오리피스 영역(108)을 갖는 오리피스(110)을 포함한다. 오리피스 플레이트(106)은 공동화 챔버(112)와 작동 가능하게 연결되어 있다. 공동화 챔버(112)의 내부 부피는 공동화 영역(114)에 상응한다. 전-공동화 챔버(102), 오리피스 플레이트(106), 및 공동화 챔버(112) 사이의 작동 가능한 연결은 전-공동화 챔버(102)의 전-공동화 영역 (104)에 전달되는 액체(120)가, 액체 흐름 방향 화살표 (122(I) 및 122(II))에 의해서 예시된 바와 같이, 전-공동화 영역(104)으로부터 오리피스(110)의 오리피스 영역(108)을 통해서 그리고 공동화 챔버(112)의 공동화 영역(114) 내로 흐르게 한다. 오리피스 영역(108)으로부터 공동화 영역(114)으로 전이되는 액체(120)과 연관된 갑작스런 압력의 변화는 공동화 버블-핵화 영역(116)에서의 공동화 버블(118)의 형성을 유발시킨다. 공동화 버블-핵화 영역(116)을 포함한 공동화 영역(114)은 반응기의 "반응 영역"에 상응한다. 공동화 영역(114)은 공동화 버블-핵화 영역(116)을 포함한다. 예를 들어, 공동화 버블은 오리피스(110)와 공동화 챔버(112) 사이의 인터페이스에서 즉각적으로 핵화된다. 수력학적 공동화 반응기(100)는 기체(126)를 공동화 영역(114)으로, 예컨대, 공동화 버블-핵화 영역(116)으로 직접적으로 전달하기 위한 가스 전달 튜브(124(I) 및 124(II))를 추가로 포함한다. 기체 흐름 방향 화살표(128(I) 및 128(II))는 가스 전달의 방향을 나타낸다. 임의로, 반응기(100)는 하나의 가스 전달 튜브 또는 둘 초과의 가스 전달 튜브를 포함한다. 임의로, 반응기(100)는 하나 초과의 오리피스(110)를 포함한다. 본원에 개시된 방법에 유용한 수력학적 공동화 반응기는 본 기술분야에서 공지된 수력학적 공동화 반응기의 특징 및 형태를 포함한 다른 형태를 가질 수 있다.
본원에서는, 출발 탄소 재료(예, 그래파이트 재료) 없이, 수력학적 공동화 반응기의 공동화 클라우드에서 동일반응계내 탄소 재료를 생성시키는 방법이 포함된다. 이는 공동화 버블이 형성되는 공동화 오리피스의 뒷쪽(예, 출구)에서 기체를 주입함으로써 달성된다. 이는 본질적으로는 새로운 탄소 재료의 형성 및 축적이 있는 부가적 제조 공정이다. 탄소 재료의 유형, 부피, 크기 및 부피는 용매, 기체, 가동 시간, 기체 압력, 유체 흐름, 및/또는 오리피스 형태의 선택에 의해서 공동-결정된다. 기체-공급된 반응기는 또한 출발 그래파이트 재료와 함께 실행되어 추가의 재료를 형성시키거나 기존의 그래핀으로부터 물리적인 결합을 제거할 수 있다. 공정은 또한 다양한 기체와 함께 실행되어 그래핀, 육방정 붕소, 또는 다른 탄소-유사 재료를 작용성화시킬 수 있다. 통상의 공정과 비교하여, 본원에 개시된 방법은 시간이 아닌 몇 분 또는 심지어 몇 초가 소요되고/거나, 비용이 적고/거나, 최소의 바람직하지 않은 화학약품을 사용하고/거나, 더 적은 에너지를 사용하고/거나, 고도로 축소확장이 가능하다.
수력학적 공동화 반응기는 다양한 화학적 및 물리적 반응을 생성시키는 특정의 환경인 공동화 클라우드를 생성시킨다. 공동화 클라우드는, 고압 하의 액체가 제한하는 것, 예컨대, 오리피스를 통해서 통과함에 따라서 압력에서의 갑작스런 강하가 존재하는 때에, 생성된다. 공동화 클라우드는 오리피스의 출구에서 형성되는 수백만의 마이크로 버블로 이루어진다. 공동화 버블은 3 단계를 거친다: 1) 버블 형성, 2) 단수명의 편재된 열점(short-lived localized hot-spot)을 생성시키는 매우 신속한 버블 압축, 및 3) 많은 양의 에너지를 생성시키는 버블 붕괴. 실험 결과는, 공동화 버블이 붕괴됨에 따라서, 이들은 약 5000 K의 내부 온도, 대략 14,700 psi의 압력, 및 1010 K/s를 초과하는 가열 및 냉각 속도를 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 이들 온도 및 압력 변화는 수 나노초 미만 동안 지속되며 공동화 클라우드 내의 수백만의 위치에서 발생한다(참조예, Understanding Hydrodynamic Cavitation Report. Available from: https://www.researchgate.net/publication/314034417_Understanding_Hydrodynamic_Cavitation_Report; last accessed Jun 28 2018). 이들 극심한 마이크로 반응기 조건은 주위 조건(벌크 온도에 상응함) 하에 수행된다. 비교해 보면, 통상의 반응기에서 그러한 고온 및 고압 환경을 생성시키는 것은 매우 많은 비용이 들 수 있다.
탄소 유체가, 자체로 또는 동반된 탄소 가스와 조합하여, 수력학적 공동화 또는 전단, 또는 수력학적 공동화와 전단의 조합에 주어지는 때에, 탄소 재료(예, 그래핀-유사 재료)가 동일반응계내에서 형성되는 것이 발견되었다. 그러한 방법은, 특히, 고탄소 기체를, 오리피스의 뒷쪽에 있는 공동화 버블이 형성되는 곳에 과도하게 가까운 고탄소 유체 내로 주입함을 포함한다. 본원에서 사용되는 오리피스의 "뒷쪽"은, 오리피스를 통해서 흐르는 액체와 관련하여, 오리피스의 출구(exit point)에 상응하거나, 달리 설명하면, 공동화 챔버 또는 그 사이의 인터ㅔ이스와 마주한 오리피스의 측면에 상응한다.
또한, 오리피스 전에(예, 전-공동화 챔버 내에, 오리피스와 전-공동화 챔버의 인터페이스에서/그의 근처에서, 및/또는 공동화 챔버 내로의 오리피스의 입구에서) 기체를 주입하는 것이 또한 가능하지만, 훨씬 적은 탄소 형성을 초래한다. 어떠한 특정의 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 공동화 버블이 형성되는 곳의 기체를 농축시키는 것은 공동화 클라우드 내의 기체의 분산액을 최대화하고, 이는 차례로 탄소 재료의 형성을 고조시키는 것으로 여겨진다.
수력학적 공동화 반응기 내로 기체를 도입시키는 통상의 방법은 동반된(흡수 또는 용해된) 기체를 생성시키는 공동화 오리피스 전에 기체를 버블링하거나 이를 주입하는 것아다. 오리피스 전에 기체를 도입하는 통상의 방법은 흡착된 기체를 지속시키지 않는다는 것이 발견되었다. 유체를 오리피스를 통해서 통과시키는 것은 실제로 유체로부터 기체를 제거한다. 이는 유체를 탈기시키기 위해서 사용되는 통상의 수력학적 공동화 반응기에 의해서 입증된다.
아세틸렌을 에탄올 내로 버블링(즉, 공동화 오리피스 전에)시키는 통상의 방법이 이용되는 경우에, 매우 적은 그래핀-유사 재료가 형성된다. 반면에, 기체가 오리피스 뒤에서 공동화 클라우드 내로 직접적으로 주입되는 경우에 많은 그래핀이 형성된다.
더욱이, 탄소 재료가 동일반응계내에서 생성되기 때문에, 그래핀 분말을 생성시키고, 이어서 그러한 분말을 액체에 재분산시키는 2-단계 공정을 제거하는 것이 가능하다. 예를 들어, 탄소 플레이틀렛이 액체(예, 미네랄 오일 또는 프로필렌 글리콜)에서 형성되고 유지될 수 있다.
재분산되는 그래핀 분말과 연관된 문제는, 콜로이드성 분산액을 통상적으로 생성시키는 것이 어렵다는 것이다. 그 이유는 그래핀을 분말화하는 행위 자체가, 그래핀 플레이틀렛이 다시 포개지게 하는, 그래핀 플레이트 사이의 판데르발스 결합을 생성시키기 때문이다. 분말을 또 다른 유체에 재분산시키는 것은 일반적으로는 전단, 음파 처리 또는 수력학적 공동화의 형태를 필요로 한다. 설령 그렇더라도, 나노-유사 콜로이드 분산액을 달성하기가 어렵다. 그래핀이 탄소 함유 유체에 남겨질 수 없는 적용에서, 그래핀 재료는 여과 또는 원심분리를 통해서 회수될 수 있다.
본 발명은 이하 구체예에 의해서 추가로 예시된다:
(구체예 1) 고체 탄소 재료를 제조하는 방법으로서, 적어도 하나의 액체 유기 화합물을 포함하는 액체를 공동화 반응기내로 전달하는 단계; 공동화 반응기의 공동화 영역 내 액체에서 공동화 버블을 형성시키는 단계; 및 적어도 하나의 기체 유기 화합물을 포함하는 기체를 공동화 반응기의 공동화 영역 내로 전달하는 단계를 포함하여; 액체에 분산된 탄소 재료를 포함하는 분산액의 형태의 탄소 재료를 제조하는, 방법.
(구체예 2) 구체예 1에 있어서, 공동화 반응기가 수력학적 공동화 반응기, 전단 반응기, 초음파 공동화 반응기, 또는 다기능 반응기인, 방법.
(구체예 3) 구체예 2에 있어서, 공동화 반응기가 수력학적 공동화 및 전단기를 포함하거나; 공동화 반응기 초음파 공동화 및 전단기를 포함하는, 방법.
(구체예 4) 구체예 2에 있어서, 공동화 반응기가 수력학적 공동화 및 로터 스테이터 반응기를 포함하거나; 공동화 반응기가 초음파 공동화 및 로터 스테이터 반응기를 포함하는, 방법.
(구체예 5) 구체예 2에 있어서, 공동화 반응기가 로터 스테이터 반응기, 벤치 전단 반응기, 고속 전단 반응기, 수력학적 공동화 반응기, 오리피스 반응기, 회전식 충전층 반응기, 스피닝 디스크 반응기, 임핀징 스트림 반응기, 초음속 기체-고체 반응기, 초음파 처리 반응기, 프로브 음파 처리 반응기, 전단 혼합기 반응기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
(구체예 6) 구체예 1-5 중 어느 한 구체예에 있어서, 기체를 전달하는 단계가 기체를 동반시키거나, 기체를 주입하거나, 이들의 조합을 수행함을 포함하는, 방법.
(구체예 7) 구체예 6에 있어서, 기체가 액체에 동반되는, 방법.
(구체예 8) 구체예 6에 있어서, 기체가 액체 내로 주입되는, 방법.
(구체예 9) 구체예 8에 있어서, 기체가 액체 내로 버블링되는, 방법.
(구체예 10) 구체예 1-9 중 어느 한 구체예에 있어서, 기체가 기체를 전달하는 단계 동안에 공동화 영역 내로 직접적으로 전달되는, 방법.
(구체예 11) 구체예 1-10 중 어느 한 구체예에 있어서, 공동화 버블을 형성시키고 기체를 전달하는 단계가 동시에 또는 거의 동시에 수행되는, 방법.
(구체예 12) 구체예 1-11 중 어느 한 구체예에 있어서, 기체를 전달하는 단계 동안에, 기체가 공동화 버블-핵화 영역 내로 직접적으로 또는 그의 1 mm 이내에 전달되고, 공동화 버블-핵화 영역이 형성시키는 단계 동안에 수력학적 공동화 반응에서 공동화 버블의 핵화에 상응하는, 방법.
(구체예 13) 구체예 1-12 중 어느 한 구체예에 있어서, 형성시키는 단계가 반응기의 공동화 영역에서 공동화 버블을 포함하는 공동화 클라우드를 형성시킴으로 포함하고, 기체가 공동화 클라우드 내부에 직접적으로 또는 그의 1 mm 이내에 전달되는, 방법.
(구체예 14) 구체예 1-13 중 어느 한 구체예에 있어서, 분산액이 반응기의 공동화 영역에서 형성되는, 방법.
(구체예 15) 구체예 1-14 중 어느 한 구체예에 있어서, 형성시키는 단계가 공동화 버블을 포함하는 공동화 클라우드를 형성시킴을 포함하고; 탄소 재료가 공동화 클라우드 내에서 형성되는, 방법.
(구체예 16) 구체예 1-15 중 어느 한 구체예에 있어서, 액체가, 액체를 전달하는 단계 동안에 그리고 그 안에서의 공동화 버블의 형성 전에, 탄소 재료를 실질적으로 함유하지 않는, 방법.
(구체예 17) 구체예 1-16 중 어느 한 구체예에 있어서, 액체가, 액체를 전달하는 단계 동안에 그리고 그 안에서의 공동화 버블의 형성 전에, 고체 입자를 실질적으로 함유하지 않으며, 실질적으로는 콜로이드, 현탁액, 또는 졸 물질이 아닌, 방법.
(구체예 18) 구체예 1-17 중 어느 한 구체예에 있어서, 탄소 재료의 형성이 액체 내의 공동화 버블의 형성 후 1 분 이내에 발생하는, 방법.
(구체예 19) 구체예 1-18 중 어느 한 구체예에 있어서, 탄소 재료의 핵화가 공동화 버블-핵화 영역의 0.3 mm 이내에서 공동화 버블의 핵화 후 1분 이내에 발생하는, 방법.
(구체예 20) 구체예 1-19 중 어느 한 구체예에 있어서, 공동화 반응기가 전-공동화 영역 및 오리피스 영역을 갖는 수력학적 공동화 반응기를 포함하고, 오리피스 영역이 전-공동화 영역과 공동화 영역 사이에 있고; 오리피스 영역이 적어도 하나의 오리피스를 포함하여, 액체가 적어도 하나의 오리피스를 통해서 전-공동화 영역으로부터 공동화 영역으로 흐르게 하고; 적어도 하나의 오리피스의 각각이 전-공동화 영역의 직경보다 작은 오리피스 직경을 특징으로 하는, 방법.
(구체예 21) 구체예 20에 있어서, 기체가 적어도 하나의 오리피스의 공동화 단부에 직접적으로 또는 적어도 하나의 오리피스의 단부의 1 mm 이내에 전달되고; 적어도 하나의 오리피스의 공동화 단부가 공동화 반응기의 공동화 영역에 가장 가까운 적어도 하나의 오리피스의 단부인, 방법.
(구체예 22) 구체예 1-21 중 어느 한 구체예에 있어서, 공동화 영역 내로의 기체의 전달을 종료하는 단계를 추가로 포함하고, 탄소 재료의 크기 특성이 종료하는 단계 후에 증가하는, 방법.
(구체예 23) 구체예 22에 있어서, 종료하는 단계 후에 그리고 기체가 공동화 영역 내로 전달되는 않은 동안에 60 분 또는 그 미만의 시간 동안 공동화 영역에 분산액을 유지시킴으로 추가로 포함하고; 탄소 재료의 크기 특성이 유지시키는 단계 동안에 증가하는, 방법.
(구체예 24) 구체예 23에 있어서, 공동화 영역에서 분산액을 유지시키는 단계 동안에 그리고 종료하는 단계 후에 및 기체가 공동화 영역 내로 전달되지 않는 동안에, 방법이 분산액을 탈기(degassing)시켜 그 안에 동반된 가스의 농도를 감소시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
(구체예 25) 구체예 22-24 중 어느 한 구체예에 있어서, 분산액 내의 탄소 재료의 농도가, 종료하는 단계 후에 그리고 기체가 공동화 영역 내로 전달되지 않는 동안에, 실질적으로 일정한, 방법.
(구체예 26) 구체예 1-25 중 어느 한 구체예에 있어서, 고체 또는 분말 형태로 분산액으로부터 고체 탄소 재료를 회수하는 단계를 추가로 포함하고, 회수하는 단계가 여과, 진공 여과, 용매 증발, 원심분리, 또는 이들의 어떠한 조합을 포함하는, 방법.
(구체예 27) 구체예 1-26 중 어느 한 구체예에 있어서, 액체 중의 적어도 하나의 액체 유기 화합물의 농도가 1 질량% 내지 100 질량%의 범위로부터 선택되는, 방법.
(구체예 28) 구체예 27에 있어서, 분산액 중의 고체 탄소 재료의 농도가 0.0025 질량% 내지 7 질량%인, 방법.
(구체예 29) 구체예 1-28 중 어느 한 구체예에 있어서, 적어도 하나의 액체 유기 화합물이 모노머, 올리고머, 프리폴리머, 폴리머, 유기 용매, 및 이들의 어떠한 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
(구체예 30) 구체예 1-30 중 어느 한 구체예에 있어서, 적어도 하나의 액체 유기 화합물이 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 메틸피롤리돈, d-사이클로펜타디엔, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 헵탄, 자일렌, 디메틸 설폭사이드, 미네랄 오일, 모터 오일, MOBILE 1™ 모터 오일, Syn 530 모터 오일, AMSOIL™, NonSyn, QUAKER STATE™ 530, 베이스 오일(base oil), 수소화된 피마자유, 트랜스미션 오일, 기어 오일, 식물성 오일, 탄화수소 베이스 오일, 부가된 오일(additized oil), 비-부가된 오일(예, 고급 탄소 오일(HCO), 등유, 디젤 연료, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 펜탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 1,4-디옥산, 클로로포름, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 프로필렌 카르보네이트, 포름산, 부탄올, 프로판올, 아세트산, 옥타데센, 올레산, 올레일아민, 옥탄, 디에틸렌 글리콜 에테르, 1,2-디클로로벤젠, 메틸 아세테이트, 테트라클로로에틸렌, 디페닐티오우레아, 헥사플루오로-2-프로판올, 신남산, 트리메틸아민, 벤젠티올, 에탄티올, 에탄디티올, 4-아미노벤젠티올, 아크릴산, 탄소 디설파이드, 1,2-디클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 및 이들의 어떠한 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
(구체예 31) 구체예 1-30 중 어느 한 구체예에 있어서, 기체 유기 화합물이 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로판, 1,3-부타디엔, 부탄, 및 이들의 어떠한 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
(구체예 32) 구체예 1-31 중 어느 한 구체예에 있어서, 액체가 400℃ 미만의 벌크 온도를 특징으로 하는, 방법.
(구체예 33) 구체예 1-32 중 어느 한 구체예에 있어서, 기체가 400℃ 미만의 벌크 온도를 특징으로 하는, 방법.
(구체예 34) 구체예 1-33 중 어느 한 구체예에 있어서, 액체가 공동화 반응기의 공동화 영역에서 5 L/min 내지 200 L/min의 범위로부터 선택된 유량을 특징으로 하는, 방법.
(구체예 35) 구체예 1-34 중 어느 한 구체예에 있어서, 기체가 공동화 반응기의 공동화 영역에서 2 psi 내지 150 psi의 범위로부터 선택되는 압력을 특징으로 하는 압력에서 주입되는, 방법.
(구체예 36) 구체예 1-35 중 어느 한 구체예에 있어서, 공동화 영역에서의 압력이 10 psi 내지 5,000 psi의 범위로부터 선택되는, 방법.
(구체예 37) 구체예 1-36 중 어느 한 구체예에 있어서, 공동화 반응기가 로터 스테이터(rotor stator)를 포함하고, 로터 스테이터가 공동화 반응기의 공동화 영역에서 200 rpm 내지 14,000 rpm의 범위로부터 선택되는 사용되는 회전 속도에서 작동되는, 방법.
(구체예 38) 구체예 1-37 중 어느 한 구체예에 있어서, 공동화 반응기 내의 액체 체류 시간이 0.05 내지 20 초의 범위로부터 선택되는, 방법.
(구체예 40) 구체예 1-38 중 어느 한 구체예에 있어서, 방법이 1 내지 60 분 범위로부터 선택된 공정 시간 동안 수행되는, 방법.
(구체예 41) 구체예 1-39 중 어느 한 구체예에 있어서, 공동화 반응기가 초음파 처리 반응기를 포함하고, 초음파 처리 반응기가 20 내지 300 kHz의 초음파 처리 주파수 및 10 내지 100%의 진폭 크기에서 작동되는. 방법.
(구체예 42) 구체예 1-40 중 어느 한 구체예에 있어서, 방법이 달리 동등한 단계 및 조건으로 기체를 전달하는 단계 없이 수행되는 때에, 탄소 재료가 제조되지 않는, 방법.
(구체예 43) 구체예 1-41 중 어느 한 구체예에 있어서, 분산액 또는 분산액 내의 탄소 재료가 +40 mV 초과 또는 -160 mV 미만의 제타 전위(Zeta potential)를 특징으로 하는 방법.
(구체예 44) 구체예 1-42 중 어느 한 구체예에 있어서, 분산액 또는 분산액 내의 탄소 재료가 +40 mV 초과 또는 -40 mV 미만의 제타 전위를 특징으로 하는 방법.
(구체예 45) 구체예 1-43 중 어느 한 구체예에 있어서, 분산액 내의 고체 탄소 재료 중의 탄소의 농도(원자 농도)가 92 내지 99 질량%의 범위로부터 선택되는, 방법.
(구체예 45) 구체예 1-44 중 어느 한 구체예에 있어서, 분산액이 콜로이드, 현탁액, 또는 이들의 조합물인, 방법.
(구체예 46) 구체예 1-45 중 어느 한 구체예에 있어서, 탄소 재료가 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 어니언, 다른 탄소 동소체, 그래핀을 포함하는 복합체, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하는, 방법.
(구체예 47) 구체예 46에 있어서, 복합체가 황 및 그래핀를 포함하거나 육방정 질화붕소 및 그래핀인, 방법.
(구체예 48) 구체예 1-47 중 어느 한 구체예에 있어서, 탄소 재료가 그래핀을 포함하는, 방법.
(구체예 49) 구체예 48에 있어서, 탄소 재료가 그래핀인 방법.
(구체예 50) 구체예 1-49 중 어느 한 구체예에 있어서, 탄소 재료가 그래핀-폴리머 나노복합체를 포함하는, 방법.
(구체예 51) 구체예 46-50 중 어느 한 구체예에 있어서, 그래핀이 물결모양 그래핀(rippled graphene), 구겨진 그래핀(crumpled graphene), 구멍이 있는 그래핀, 또는 이들의 어떠한 조합물인, 방법.
(구체예 52) 구체예 1-51 중 어느 한 구체예에 있어서, 탄소 재료가 7 at.% 또는 그 미만의 산소 함량을 특징으로 하는, 방법.
(구체예 53) 구체예 1-52 중 어느 한 구체예에 있어서, 마찰 감소를 위한 탄소 재료 또는 분산액을 사용함을 추가로 포함하는, 방법.
(구체예 54) 구체예 53에 있어서, 분산액이 마찰계수를 적어도 5%까지 감소시키는, 방법.
(구체예 55) 구체예 53 또는 54에 있어서, 분산액이 분산액으로부터 탄소 재료를 세정 또는 분리하지 않으면서 마찰 감소를 위해서 사용되는, 방법.
(구체예 56) 구체예 1-55 중 어느 한 구체예에 있어서, 고체 탄소 재료 또는 분산액을 사용하여 배터리 애노드 및/또는 배터리 캐소드를 향상시킴을 추가로 포함하는, 방법.
(구체예 57) 구체예 1-56 중 어느 한 구체예에 있어서, 탄소 재료를 작용성화시켜서 작용성화된 탄소 재료를 제공함을 추가로 포함하는, 방법.
(구체예 58) 구체예 1-57 중 어느 한 구체예에 있어서, 분산액이 제1 분산액이고, 탄소 재료가 전구체 재료이고, 공동화 반응기가 제1 공동화 반응기이고; 방법이 제1 분산액을 제2 공동화 반응기 내로 전달하는 단계; 제2 공동화 반응기의 공동화 영역 내의 제1 분산액에서 공동화 버블을 형성시키는 단계; 및 적어도 하나의 기체 유기 화합물을 포함하는 기체를 제2 공동화 반응기의 공동화 영역 내로 전달하는 단계를 추가로 포함하여, 전구체 재료를 제2 탄소 재료로 전환시키고, 제2 탄소 재료가 액체에 분산된 제2 탄소 재료를 포함하는 제2 분산액의 형태로 존재하고; 전구체 재료와 제2 탄소 재료가 상이한, 방법.
(구체예 59) 구체예 58에 있어서, 제1 수력학적 공동화 반응기와 제2 수력학적 공동화 반응기가 동일한 방법.
(구체예 60) 액체에 분산된 재료를 작용성화시키는 방법으로서, 액체에 분산된 재료가 제1 분산액이고, 방법이 제1 분산액을 공동화 반응기 내로 전달하는 단계; 공동화 반응기의 공동화 영역 내 액체에서 공동화 버블을 형성시키는 단계; 및 적어도 하나의 기체 유기 화합물을 포함하는 기체를 공동화 반응기의 공동화 영역 내로 직접적으로 전달하는 단계를 포함하여; 재료를 작용성화시켜서 제2 분산액을 형성시키고, 액체가 적어도 하나의 액체 유기 화합물을 포함하고; 제2 분산액이 액체에 분산된 작용성화된 재료를 포함하는, 방법.
(구체예 61) 구체예 60에 있어서, 재료를 작용성화시키는 것이 재료를 화학적으로, 물리적으로, 또는 화학적 및 물리적 둘 모두로 작용성화시킴을 포함하는, 방법.
(구체예 62) 구체예 60 또는 구체예 61에 있어서, 재료가 그래파이트, 팽창 그래파이트, 그래파이트-유사 재료, 그래핀, 그래핀-유사 재료, 탄소 나노튜브, 탄소 어니언, 다른 탄소 동소체, 그래핀을 포함하는 복합체, 양이온성 그래핀, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하는, 방법.
(구체예 63) 구체예 60-62 중 어느 한 구체예에 있어서, 작용성화된 재료가 그래핀 옥사이드를 포함하는, 방법.
(구체예 64) 구체예 60-63 중 어느 한 구체예에 있어서, 작용성화가 산소 원자를 재료에 첨가하거나, 재료로부터 산소 원자를 제거하거나, 질소 원자를 재료에 첨가하거나, 황 원자를 재료에 첨가하거나, 이들의 조합을 수행함을 포함하는, 방법.
(구체예 65) 구체예 60-64 중 어느 한 구체예에 있어서, 기체가 산소, 수증기, 수소, 질소, 이산화황, CO2, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하는, 방법.
(구체예 66) 구체예 60-65 중 어느 한 구체예의 방법에 의해서 제조된 작용성화된 재료.
본 발명은 이하 추가의 구체예에 의해서 추가로 예시된다:
(구체예 101) 고체 탄소 재료를 제조하는 방법으로서, 적어도 하나의 액체 유기 화합물을 포함하는 액체를 반응기의 반응 영역 내로 전달하는 단계; 적어도 하나의 기체 유기 화합물을 포함하는 기체를 반응기의 반응 영역 내로 전달하는 단계; 및 적어도 하나의 액체 유기 화합물과 적어도 하나의 기체 유기 화합물 사이에 화학 반응을 유도하는 단계를 포함하고, 화학 반응이 반응기의 반응 영역에서 발생하고; 고체 탄소 재료가 반응을 통해서 제조되고; 고체 탄소 재료가 액체에 분산된 고체 탄소 재료를 포함하는 분산액의 형태로 반응 동안에 제조되고; 화학 반응이 반응기의 반응 영역에서의 고체 탄소 재료의 균일한 핵화를 포함하는 균일한 반응인, 방법.
(구체예 102) 구체예 101에 있어서, 화학 반응이 기체-액체 물질 전달을 포함하는, 방법.
(구체예 103) 구체예 101-102 중 어느 한 구체예에서, 기체의 조성이 액체의 조성과 상이한, 방법.
(구체예 104) 구체예 101-103 중 어느 한 구체예에서, 적어도 하나의 기체 화합물의 조성이 적어도 하나의 액체 유기 화합물의 조성과 상이한, 방법.
(구체예 105) 구체예 101-104 중 어느 한 구체예에서, 화학 반응이 촉매 상에서 또는 촉매의 존재 하에 발생하지 않는, 방법.
(구체예 106) 구체예 101-105 중 어느 한 구체예에서, 방법이 고형물 기재 상의 고체 탄소 재료의 불균일 핵화를포함하지 않는, 방법.
(구체예 107) 구체예 101-106 중 어느 한 구체예에서, 액체를 전달하는 단계가 제1 입력 스트림을 통해서 반응 영역 내로 수행되고, 기체를 전달하는 단계가 제2 입력 스트림을 통해서 반응 영역 내로 수행되고; 여기에서, 제1 스트림 경로와 제2 입력 스트림은 상이하고 물리적으로 분리되는, 방법.
(구체예 108) 구체예 101-107 중 어느 한 구체예에서, 액체를 전달하는 단계와 기체를 전달하는 단계가 동시에 수행되는, 방법.
(구체예 109) 구체예 101-107 중 어느 한 구체예에서, 기체를 전달하는 단계가 액체가 반응 영역에 전달된 후에 수행되는, 방법.
(구체예 110) 구체예 101-109 중 어느 한 구체예에서, 고체 탄소 재료가, 반응 영역에 존재하는 동안에, 액체에 분산되어 유지되는, 방법.
(구체예 111) 구체예 101-110 중 어느 한 구체예에서, 액체가, 액체를 전달하는 단계 동안에 그리고 기체를 전달하고 화학 반응을 유도하는 단계 전에, 고체 탄소 재료를 실질적으로 함유하지 않는, 방법.
(구체예 112) 구체예 101-111 중 어느 한 구체예에서, 액체가, 액체를 전달하는 단계 동안에 그리고 기체를 전달하고 화학 반응을 유도하는 단계 전에, 고체 입자를 실질적으로 함유하지 않으며, 실질적으로는 콜로이드, 현탁액, 또는 졸 물질이 아닌, 방법.
(구체예 113) 구체예 101-112 중 어느 한 구체예에서, 고체 탄소 재료가 반응기의 반응 영역에서만 형성되는, 방법.
(구체예 114) 구체예 101-113 중 어느 한 구체예에서, 고체 탄소 재료가, 방법이 달리 동등한 단계 및 조건으로 기체를 전달하는 단계 없이 수행되는 경우에는, 제조되지 않는, 방법.
(구체예 115) 구체예 101-114 중 어느 한 구체예에서, 기체를 전달하는 단계가 기체를 동반시키거나, 기체를 주입하거나, 이들의 조합을 수행함을 포함하는, 방법.
(구체예 116) 구체예 115에 있어서, 기체가 압력 하에 액체에 동반되는, 방법.
(구체예 117) 구체예 115에 있어서, 기체가 액체 내로 주입되는, 방법.
(구체예 118) 구체예 115에 있어서, 기체가 액체 내로 버블링되는, 방법.
(구체예 119) 구체예 101-118 중 어느 한 구체예에서, 기체가, 기체를 전달하는 단계 동안에, 반응 영역 내로 직접적으로 전달되는, 방법.
(구체예 120) 구체예 101-119 중 어느 한 구체예에서, 기체를 전달하고 화학 반응을 유도하는 단계가 동시에 또는 거의 동시에 수행되는, 방법.
(구체예 121) 구체예 101-120 중 어느 한 구체예에서, 적어도 하나의 액체 유기 화합물과 적어도 하나의 기체 유기 화합물이 동시에 반응 영역에 존재하는, 방법.
(구체예 122) 구체예 101-121 중 어느 한 구체예에서, 반응기가 교반 탱크 반응기, 터빈 반응기, 모놀리식 반응기(monolith reactor), 포움 반응기, 로터 스테이터 반응기, 벤치 전단 반응기, 고속 전단 반응기(예, Charles Ross HSM-700), 수력학적 공동화 반응기, 오리피스 반응기, 튜브 회전 반응기, 회전식 충전층 반응기(rotating packed bed reactor), 지그-재그 회전 반응기, 유동층 반응기, Taylor-Couette 반응기, 튜브-인-튜브 반응기(tube-in-tube reactor), 스피닝 디스크 반응기(spinning disc reactor), 임핀징 스트림 반응기(impinging streams reactor), 초음속 기체-고체 반응기(supersonic gas-solid reactor), 초음파 처리 반응기, 프로브 음파 처리 반응기, 마이크로파 조사 반응기, 충격파 반응기(예, 충격파 POWER™ 반응기 (SPR)), 연속 흐름 반응기(예, RAPTOR™ 반응기), 전단 혼합기 반응기, 및 이들의 어떠한 조합을 포함하는, 방법.
(구체예 123) 구체예 101-122 중 어느 한 구체예에서, 화학 반응을 유도하는 단계가 액체에서 전단력을 유도함을 포함하는, 방법.
(구체예 124) 구체예 123에 있어서, 반응기가 진탕기를 포함하는 교반 탱크 반응기이고; 여기에서, 진탕기는 액체에서 전단력을 유도하는, 방법.
(구체예 125) 구체예 124에 있어서, 진탕기가 기체-유도 교반기, Rushton 교반기/터빈, 모놀리식 교반기, 나선형 교반기, 플레이트 또는 방사상 평탄 블레이드 임펠러(plates or radial flat blade impeller), 액시온 프로펠러(axion propeller), 피치드 블레이드(pitched blade), 터빈 와류 진탕기(turbine vortex agitator), 하나의 샤프트 상의 복수의 교반기, 및 이들의 어떠한 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
(구체예 126) 구체예 125에 있어서, 진탕기가 기체-유도 교반기인, 방법.
(구체예 127) 구체예 124-126 중 어느 한 구체예에 있어서, 진탕기가 200 내지 14,000 rpm의 범위로부터 선택된 회전 속도를 특징으로 하는, 방법.
(구체예 128) 구체예 124-127 중 어느 한 구체예에 있어서, 화학 반응을 유도하는 단계가 반응 영역에서 액체와 기체를 진탕 또는 교반시킴을 포함하는, 방법.
(구체예 129) 구체예 123-128 중 어느 한 구체예에 있어서, 반응기 영역에서의 압력이 6 bar (약 87 psi) 내지 150 bar (약 2175 psi)의 범위로부터 선택되는, 방법.
(구체예 130) 구체예 123-129 중 어느 한 구체예에 있어서, 반응 영역에서의 온도가 20℃ 내지 250℃의 범위로부터 선택되는, 방법.
(구체예 131) 구체예 101-122 중 어느 한 구체예에 있어서, 반응기가 공동화 반응기이고; 반응 구역이 공동화 반응기의 공동화 구역이고, 방법이 공동화 반응기의 공동화 영역 내 액체에서 공동화 버블을 형성시킴을 포함하는, 방법.
(구체예 132) 구체예 131에 있어서, 공동화 반응기가 수력학적 공동화 반응기, 전단 반응기, 초음파 공동화 반응기, 또는 다기능 반응기인, 방법.
(구체예 133) 구체예 132에 있어서, 공동화 반응기가 수력학적 공동화 및 전단을 포함하거나; 공동화 반응기 초음파 공동화 및 전단을 포함하는, 방법.
(구체예 134) 구체예 132에 있어서, 공동화 반응기가 수력학적 공동화 및 로터 스테이터 반응기를 포함하거나; 공동화 반응기가 초음파 공동화 및 로터 스테이터 반응기를 포함하는, 방법.
(구체예 135) 구체예 132에 있어서, 공동화 반응기가 로터 스테이터 반응기, 벤치 전단 반응기, 고속 전단 반응기, 수력학적 공동화 반응기, 오리피스 반응기, 회전식 충전층 반응기, 스피닝 디스크 반응기, 임핀징 스트림 반응기, 초음속 기체-고체 반응기, 초음파 처리 반응기, 프로브 음파 처리 반응기, 마이크로파 조사 반응기, 충격파 반응기, 전단 혼합기 반응기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
(구체예 136) 구체예 131-135 중 어느 한 구체예에 있어서, 기체가, 기체를 전달하는 단계 동안에, 공동화 영역 내로 직접적으로 전달되는, 방법.
(구체예 137) 구체예 131-136 중 어느 한 구체예에 있어서, 공동화 버블을 형성시키고 기체를 전달하는 단계가 동시에 또는 거의 동시에 수행되는, 방법.
(구체예 138) 구체예 131-137 중 어느 한 구체예에 있어서, 기체를 전달하는 단계 동안에, 기체가 공동화 버블-핵화 영역 내로 직접적으로 또는 그의 1 mm 이내에 전달되고, 공동화 버블-핵화 영역이 형성시키는 단계 동안에 수력학적 공동화 반응에서 공동화 버블의 핵화에 상응하는, 방법.
(구체예 139) 구체예 131-138 중 어느 한 구체예에 있어서, 형성시키는 단계가 반응기의 공동화 영역에서 공동화 버블을 포함하는 공동화 클라우드를 형성시킴을 포함하고, 기체가 공동화 클라우드 내부에 직접적으로 또는 그의 1 mm 이내에 전달되는, 방법.
(구체예 140) 구체예 131-139 중 어느 한 구체예에 있어서, 형성시키는 단계가 공동화 버블을 포함하는 공동화 클라우드를 형성시킴을 포함하고; 탄소 재료가 공동화 클라우드 내에서 형성되는, 방법.
(구체예 141) 구체예 131-140 중 어느 한 구체예에 있어서, 액체가, 액체를 전달하는 단계 동안에 그리고 그 안에서의 공동화 버블의 형성 전에, 탄소 재료를 실질적으로 함유하지 않는, 방법.
(구체예 142) 구체예 131-141 중 어느 한 구체예에 있어서, 액체가, 액체를 전달하는 단계 동안에 그리고 그 안에서의 공동화 버블의 형성 전에, 고체 입자를 실질적으로 함유하지 않으며, 실질적으로는 콜로이드, 현탁액, 또는 졸 물질이 아닌, 방법.
(구체예 143) 구체예 131-142 중 어느 한 구체예에 있어서, 탄소 재료의 형성이 액체에서의 공동화 버블의 형성 후 1분 이내에 발생하는, 방법.
(구체예 145) 구체예 131-143 중 어느 한 구체예에 있어서, 탄소 재료의 핵화가, 기체가 공동화 영역에 전달되는 동안에, 공동화 버블-핵화 영역의 0.3 mm 이내에서 공동화 버블의 핵화 후 1분 이내에 발생하는, 방법.
(구체예 146) 구체예 131-144 중 어느 한 구체예에 있어서, 공동화 반응기가 전-공동화 영역과 오리피스 영역을 갖는 수력학적 공동화 반응기를 포함하고, 오리피스 영역이 전-공동화 영역과 공동화 영역 사이에 있고; 오리피스 영역이 적어도 하나의 오리피스를 포함하여, 액체가 적어도 하나의 오리피스를 통해서 전-공동화 영역으로부터 공동화 영역으로 흐르게 하고; 적어도 하나의 오리피스의 각각이 전-공동화 영역의 직경보다 작은 오리피스 직경을 특징으로 하는, 방법.
(구체예 146) 구체예 145에 있어서, 기체가 적어도 하나의 오리피스의 공동화 단부에 직접적으로 또는 적어도 하나의 오리피스의 단부의 1 mm 이내에 전달되고; 적어도 하나의 오리피스의 공동화 단부가 공동화 반응기의 공동화 영역에 가장 가까운 적어도 하나의 오리피스의 단부인, 방법.
(구체예 147) 구체예 131-146 중 어느 한 구체예에 있어서, 공동화 영역 내로의 기체의 전달을 종료하는 단계를 추가로 포함하고, 탄소 재료의 크기 특성이 종료하는 단계 후에 증가하는, 방법.
(구체예 148) 구체예 147에 있어서, 종료하는 단계 후에 그리고 기체가 공동화 영역 내로 전달되는 않은 동안에, 60 분 또는 그 미만의 시간 동안 공동화 영역에 분산액을 유지시킴으로 추가로 포함하고; 탄소 재료의 크기 특성이 유지시키는 단계 동안에 증가하는, 방법.
(구체예 149) 구체예 148에 있어서, 공동화 영역에서 분산액을 유지시키는 단계 동안에 그리고 종료하는 단계 후에 및 기체가 공동화 영역 내로 전달되지 않는 동안에, 방법이 분산액을 탈기(degassing)시켜 그 안에 동반된 가스의 농도를 감소시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
(구체예 150) 구체예 147-149 중 어느 한 구체예에 있어서, 분산액 내의 탄소 재료의 농도가, 종료하는 단계 후에 그리고 기체가 공동화 영역 내로 전달되지 않는 동안에, 실질적으로 일정한, 방법.
(구체예 151) 구체예 101-150 중 어느 한 구체예에 있어서, 고체 또는 분말 형태로 분산액으로부터 고체 탄소 재료를 회수하는 단계를 추가로 포함하고, 회수하는 단계가 여과, 진공 여과, 용매 증발, 원심분리, 또는 이들의 어떠한 조합을 포함하는, 방법.
(구체예 152) 구체예 101-121 중 어느 한 구체예에 있어서, 액체 중의 적어도 하나의 액체 유기 화합물의 농도가 0.01 질량% 내지 100 질량%의 범위로부터 선택되는, 방법.
(구체예 153) 구체예 101-152 중 어느 한 구체예에 있어서, 적어도 하나의 액체 유기 화합물이 모노머, 올리고머, 프리폴리머, 폴리머, 유기 용매, 및 이들의 어떠한 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
(구체예 154) 구체예 101-153 중 어느 한 구체예에 있어서, 적어도 하나의 액체 유기 화합물이 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 메틸피롤리돈, d-사이클로펜타디엔, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 헵탄, 자일렌, 디메틸 설폭사이드, 미네랄 오일, 모터 오일, MOBILE 1™ 모터 오일, Syn 530 모터 오일, AMSOIL™, NonSyn, QUAKER STATE™ 530, 베이스 오일, 수소화된 피마자유, 트랜스미션 오일, 기어 오일, 식물성 오일, 탄화수소 베이스 오일, 부가된 오일, 비-부가된 오일(예, 고급 탄소 오일(HCO), 등유, 디젤 연료, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 펜탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 1,4-디옥산, 클로로포름, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 프로필렌 카르보네이트, 포름산, 부탄올, 프로판올, 아세트산, 옥타데센, 올레산, 올레일아민, 옥탄, 디에틸렌 글리콜 에테르, 1,2-디클로로벤젠, 메틸 아세테이트, 테트라클로로에틸렌, 디페닐티오우레아, 헥사플루오로-2-프로판올, 신남산, 트리메틸아민, 벤젠티올, 에탄티올, 에탄디티올, 4-아미노벤젠티올, 아크릴산, 탄소 디설파이드, 1,2-디클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 및 이들의 어떠한 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
(구체예 155) 구체예 101-154 중 어느 한 구체예에 있어서, 액체가 물을 포함하는, 방법.
(구체예 156) 구체예 101-155 중 어느 한 구체예에 있어서, 기체 유기 화합물이 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로판, 1,3-부타디엔, 부탄, 및 이들의 어떠한 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
(구체예 157) 구체예 101-156 중 어느 한 구체예에 있어서, 액체가 400℃ 미만의 벌크 온도를 특징으로 하는, 방법.
(구체예 158) 구체예 101-157 중 어느 한 구체예에 있어서, 액체가 20℃ 또는 그 초과의 벌크 온도를 특징으로 하는, 방법.
(구체예 159) 구체예 101-158 중 어느 한 구체예에 있어서, 기체가 400℃ 미만의 벌크 온도를 특징으로 하는, 방법.
(구체예 160) 구체예 101-159 중 어느 한 구체예에 있어서, 기체가 20℃ 또는 그 초과의 벌크 온도를 특징으로 하는, 방법.
(구체예 161) 구체예 101-160 중 어느 한 구체예에 있어서, 액체가 공동화 반응기의 공동화 영역에서 5 L/min 내지 200 L/min의 범위로부터 선택된 유량을 특징으로 하는, 방법.
(구체예 162) 구체예 101-161 중 어느 한 구체예에 있어서, 기체가 반응기의 반응 역역에서 2 psi 내지 150 psi의 범위로부터 선택되는 압력을 특징으로 하는 압력에서 주입되는, 방법.
(구체예 163) 구체예 101-162 중 어느 한 구체예에 있어서, 반응 영역에서의 압력이 10 psi 내지 5,000 psi의 범위로부터 선택되는, 방법.
(구체예 164) 구체예 101-163 중 어느 한 구체예에 있어서, 반응기가 로터 스테이터를 포함하고, 로터 스테이터가 반응기의 반응 영역에서 200 rpm 내지 14,000 rpm의 범위로부터 선택되는 사용되는 회전 속도에서 작동되는, 방법.
(구체예 165) 구체예 101-164 중 어느 한 구체예에 있어서, 반응 영역 내의 액체 체류 시간이 1 내지 60 분의 범위로부터 선택되는, 방법.
(구체예 166) 구체예 101-165 중 어느 한 구체예에 있어서, 방법이 1 내지 60 분 범위로부터 선택된 공정 시간 동안 수행되는, 방법.
(구체예 167) 구체예 101-166 중 어느 한 구체예에 있어서, 반응기가 초음파 처리 반응기를 포함하고, 초음파 처리 반응기가 20 내지 300 kHz의 초음파 처리 주파수 및 10 내지 100%의 진폭 크기에서 작동되는. 방법.
(구체예 168) 구체예 101-167 중 어느 한 구체예에 있어서, 분산액 또는 분산액 내의 탄소 재료가 +40 mV 초과 또는 -160 mV 미만의 제타 전위를 특징으로 하는, 방법.
(구체예 169) 구체예 101-168 중 어느 한 구체예에 있어서, 분산액 또는 분산액 내의 탄소 재료가 +40 mV 초과 또는 -40 mV 미만의 제타 전위를 특징으로 하는, 방법.
(구체예 170) 구체예 101-169 중 어느 한 구체예에 있어서, 분산액 내의 고체 탄소 재료의 농도가 0.0025 질량% 내지 7 질량%인, 방법.
(구체예 171) 구체예 101-170 중 어느 한 구체예에 있어서, 분산액이 콜로이드, 현탁액, 졸 또는 이들의 조합물인, 방법.
(구체예 172) 구체예 101-171 중 어느 한 구체예에 있어서, 고체 탄소 재료가 그래파이트, 팽창 그래파이트, 그래파이트-유사 재료, 그래핀, 그래핀-유사 재료, 탄소 플레이틀렛, 탄소 나노튜브, 탄소 어니언, 다른 탄소 동소체, 그래핀을 포함하는 복합체, 양이온성 그래핀, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하는, 방법.
(구체예 173) 구체예 172에 있어서, 복합체가 황 및 그래핀를 포함하거나 육방정 질화붕소 및 그래핀인, 방법.
(구체예 174) 구체예 101-172 중 어느 한 구체예에 있어서, 탄소 재료가 그래핀 또는 그래핀-유사 재료를 포함하는, 방법.
(구체예 175) 구체예 172에 있어서, 탄소 재료가 그래핀 또는 그래핀-유사 재료인, 방법.
(구체예 176) 구체예 101-172 중 어느 한 구체예에 있어서, 탄소 재료가 그래핀-폴리머 나노복합체를 포함하는, 방법.
(구체예 177) 구체예 172-176 중 어느 한 구체예에 있어서, 그래핀이 물결모양 그래핀(rippled graphene), 구겨진 그래핀(crumpled graphene), 구멍이 있는 그래핀, 또는 이들의 어떠한 조합물인, 방법.
(구체예 178) 구체예 101-177 중 어느 한 구체예에 있어서, 탄소 재료가 7 at.% 또는 그 미만의 산소 함량을 특징으로 하는, 방법.
(구체예 179) 구체예 101-178 중 어느 한 구체예에 있어서, 분산액이 고체 탄소 재료를 함유하지 않은 동일한 액체와 관련하여 적어도 5%까지 감소되는 마찰계수를 특징으로 하는, 방법.
(구체예 180) 구체예 101-179 중 어느 한 구체예에 있어서, 분산액이 고체 탄소 재료를 함유하지 않은 동일한 액체와 관련하여 적어도 3%까지 감소되는 마모 흔적을 특징으로 하는, 방법.
(구체예 181) 구체예 101-180 중 어느 한 구체예에 있어서, 마찰 감소를 위해서 고체 탄소 재료 또는 분산액을 사용함을 추가로 포함하는, 방법.
(구체예 182) 구체예 101-181 중 어느 한 구체예에 있어서, 동일반응계내 마찰 감소를 포함하는 방법.
(구체예 183) 구체예 181 또는 182에 있어서, 분산액이 분산액로부터 고체 탄소 재료를 세정하거나 분리하지 않으면서 마찰 감소를 위해서 사용되는, 방법.
(구체예 184) 구체예 101-180 중 어느 한 구체예에 있어서, 고체 탄소 재료 또는 분산액을 사용하여 배터리 애노드 및/또는 배터리 캐소드를 향상시킴을 추가로 포함하는, 방법.
(구체예 185) 구체예 101-184 중 어느 한 구체예에 있어서, 고체 탄소 재료를 작용성화시켜서 작용성화된 고체 탄소 재료를 제공함을 추가로 포함하는, 방법.
(구체예 186) 구체예 101-185 중 어느 한 구체예에 있어서, 분산액이 제1 분산액이고, 화학 반응이 제1 화학 반응이고, 고체 탄소 재료가 전구체 재료이고, 기체가 제1 기체이고, 반응기가 제1 반응기이고; 방법이 제1 분산액을 제2 반응기 내로 전달하는 단계; 적어도 하나의 기체 유기 화합물을 포함하는 제2 기체를 제2 반응기의 반응 영역 내로 직접적으로 전달하는 단계; 제2 반응기의 반응 영역에서 제2 화학 반응을 유도하는 단계를 추가로 포함하고; 제2 화학 반응이 전구체 재료를 제2 고체 탄소 재료로 전환시키고; 제2 탄소 재료가 액체에 분산되고; 전구체 재료와 제2 탄소 재료가 상이한, 방법.
(구체예 187) 구체예 186에 있어서, 제2 반응기가 공동화 반응기이고, 유도하는 단계가 제2 반응기의 반응 영역 내의 제1 분산액에서 공동화 버블을 형성시킴을 포함하는, 방법.
(구체예 188) 구체예 186 또는 187에 있어서, 제1 반응기와 제2 반응기가 동일한, 방법.
(구체예 189) 액체에 분산된 제1 고체 탄소 재료를 작용성화시키는 방법으로서, 액체에 분산된 제1 고체 탄소 전구체 재료는 제1 분산액이고, 여기에서, 방법은 제1 분산액을 반응기의 반응 영역 내로 전달하는 단계; 기체를 반응기의 반응 영역 내로 전달하는 단계; 및 작용성화 화학 반응를 유도하는 단계를 포함하고, 여기에서, 액체는 적어도 하나의 액체 유기 화합물을 포함하고; 여기에서, 작용성화 화학 반응은 제1 탄소 재료로부터 제2 탄소 재료를 형성시키고; 작용성화 화학 반응은 반응기의 반응 영역에서 발생하고; 제2 고체 탄소 재료는 제2 분산액의 형태로 반응 동안에 제조되고, 제2 분산액은 액체에 분산된 제2 고체 탄소 재료를 포함하는, 방법.
(구체예 190) 구체예 189에 있어서, 작용성화 화학 반응이 화학적으로, 물리적으로 또는 화학적 및 물리적 둘 모두로 제1 고체 탄소 재료를 작용성화시킴을 포함하는, 방법.
(구체예 191) 구체예 189 또는 구체예 190에 있어서, 제1 고체 탄소 재료가 그래핀 옥사이드, 그래파이트, 팽창 그래파이트, 그래파이트-유사 재료, 그래핀, 그래핀-유사 재료, 탄소 플레이틀렛, 탄소 나노튜브, 탄소 어니언, 다른 탄소 동소체, 그래핀을 포함하는 복합체, 양이온성 그래핀, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하는, 방법.
(구체예 192) 구체예 189-191 중 어느 한 구체예에 있어서, 제2 고체 탄소 재료가, 환원된 그래핀 옥사이드, 그래핀 옥사이드, 에지-산화된 그래핀, 그래파이트, 팽창 그래파이트, 그래파이트-유사 재료, 그래핀, 그래핀-유사 재료, 탄소 플레이틀렛, 탄소 나노튜브, 탄소 어니언, 다른 탄소 동소체, 그래핀을 포함하는 복합체, 양이온성 그래핀, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하는, 방법.
(구체예 193) 구체예 189-192 중 어느 한 구체예에 있어서, 제1 고체 탄소 재료가 그래핀 옥사이드를 포함하고, 제2 고체 탄소 재료가 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는, 방법.
(구체예 194) 구체예 193에 있어서, 제2 탄소 재료 내의 산소의 원자 백분율이 제1 탄소 재료 내의 산소의 원자 백분율보다 적어도 50% 더 적은, 방법.
(구체예 195) 구체예 189-192 중 어느 한 구체예에 있어서, 작용성화 화학 반응이 제1 고체 탄소 재료를 산화시켜 제2 고체 탄소 재료가 물에 가용성이게 함을 포함하는, 방법.
(구체예 196) 구체예 195에 있어서, 액체가 물을 포함하고, 제2 분산액이 물 중의 제2 탄소 재료의 수성 분산액인, 방법.
(구체예 197) 구체예 189-196 중 어느 한 구체예에 있어서, 작용성화 화학 반응이 산소 원자를 제1 고체 탄소 재료에 첨가하거나, 산소 원자를 제1 고체 탄소 재료로부터 제거하거나, 탄소 원자를 제1 고체 탄소 재료에 첨가하거나, 질소 원자를 제1 고체 탄소 재료에 첨가하거나, 황 원자를 제1 고체 탄소 재료에 첨가하거나, 이들의 조합이 수행됨을 포함하는, 방법.
(구체예 198) 구체예 189-197 중 어느 한 구체예에 있어서, 기체가 산소, 수증기, 수소, 질소, 이산화황, CO2, 오존, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하는, 방법.
(구체예 199) 구체예 189-198 중 어느 한 구체예에 있어서, 반응기가 공동화 반응기이고, 반응 영역이 공동화 영역이고; 방법이 공동화 반응기의 공동화 영역 내의 액체에서 공동화 버블을 형성시킴을 포함하고; 기체가 공동화 영역 내로 직접적으로 주입되는, 방법.
(구체예 200) 구체예 189-199 중 어느 한 구체예에 있어서, 제1 고체 탄소 재료가 작용성화 화학 반응 동안에 고체 기질과 화학적으로 연관되지 않는, 방법.
(구체예 201) 구체예 1-200 중 어느 한 구체예에 있어서, 기체가 적어도 하나의 기체 유기 화합물을 포함하는 방법.
(구체예 202) 구체예 189-200 중 어느 한 구체예에 있어서, 기체 유기 화합물이 알칸, 알켄, 알킨, 사이클로알칸, 헤테로사이클로알칸, 아렌, 헤테로아렌, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 알칸, 알켄, 알킨, 사이클로알칸, 헤테로사이클로알칸, 아렌, 또는 헤테로아렌이 하나 또는 그 초과 치환체로 임의로 치환될 수 있는, 방법.
(구체예 203) 구체예 189-202 중 어느 한 구체예에 있어서, 적어도 하나의 기체 유기 화합물이 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로판, 1,3-부타디엔, 부탄, 및 이들의 어떠한 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
(구체예 204) 구체예 189-203 중 어느 한 구체예의 방법에 의해서 제조된 작용성화된 재료.
이하 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만, 물론, 어떠한 방식으로 든 그 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1
본 실시예는 수력학적 공동화 반응기를 사용하여 액체에서 하나 또는 그 초과 탄소 재료를 제조하기 위한 방법을 입증하고 있다. 더욱 특히, 본 실시예는 수력학적 공동화 반응기의 공동화 클라우드에서 탄소 재료를 합성하는 방법을 제공한다. 예시적인 구체예로서, 방법은 (a) 고탄소 액체(유기 화합물을 포함하는 액체)를 수력학적 공동화 반응기를 통해서 흐르게 하고, 이어서, (b) 공동화 버블의 개시 시에 공동화 오리피스이 뒷쪽에서 고탄소 기체(유기 화합물을 포함하는 기체)를 도입함을 포함한다. 몇 초 이내에, 그래핀 유사 재료가 공동화 클라우드에서 형성되기 시작한다. (c) 소정의 시간 후에, 기체 흐름을 종료시켜 기체 합성된 재료의 연속된 형성을 저지시킨다. 기체 압력 흐름 시간은 초기 그래핀 플레이틀렛의 두께 및 크기를 결정한다. (d) 옵션으로서, 그래핀-유사 재료를 함유하는 액체가 추가의 시간(예, 15분) 동안 순환되게 할 수 있다. 이러한 추가의 순환 시간 동안에, 동반된 기체에 의해서, 탄소 재료가 계속 축적된다. 오리피스 플레이트의 뒷쪽(예, 출구) 상에서 도입된 동반된 기체는 오리피스 앞에서 주입된 동반된 기체와 다르게 거동하며, 특히, 후-오리피스 기체는 전-오리피스 주입된 가스만큼 용이하게 탈기되지 않음이 발견되었다. 이는, 기체가 오리피스 앞에서 버블링되거나 직접 주입되는 때에, 최소 탄소 재료가 형성된다는 사실에 의해서 입증된다. 그러나, 만약, 후-오리피스 유도된 기체를 함유하는 액체가 순환되게 하는 경우에(기체가 주입되지 않으면서), 탄소 재료의 추가의 축적이 있다.
가스 전달을 종료하고 공동화 영역에서 분산액을 계속 순환되게 한 후에, 액체는 임의로 탈기될 수 있다. 탈기에 의해서, 분산액 내의 탄소 재료의 입자에 의해서 격게되는 전단력이 입자의 하나 또는 그 초과 크기 특성에서의 감소를 유도할 수 있다. 탈기가 없으면, 분산액 내의 탄소 재료의 입자에 의해서 격게되는 전단력이 분산액 내의 탄소 재료의 하나 또는 그 초과의 크기 특성의 증가(예, 더 크고/거나 더 두꺼운 그래핀 플레이틀렛)를 유도할 수 있다. 예를 들어, 증가된 전단력은 그래핀 플레이틀렛을 더 작게한다. 전단력, 또는 증가된 전단력에의 분산액의 노출 동안에 액체에 동반된 기체는 더 작은 플레이틀렛을 더 얇게 할 수 있다. 동반된 기체의 감소된 농도(예, 탈기를 통해서)는 이러한 요법에서 플레이틀렛의 농화(thickening)를 방지할 수 있다(즉, 기체의 전달 없이 공동화 영역에 분산액을 유지시킴).
실시예 2
본 실시예는 수력학적 공동화 반응기를 사용하여 하나 또는 그 초과의 재료, 예컨대, 탄소 재료를 작용성화하기 위한 방법을 입증하고 있다. 예를 들어, 본 실시예의 방법은 그래핀을 작용성화하기 위해서 사용될 수 있다. 본원에서 기재된 공정에 의해서 제조된 탄소 재료 또는 다른 방법에 의해서 생산된 탄소 재료를 작용성화하는 것이 가능하다. 그러한 작용성화의 예는 1) 물리적인 결함을 치유하고, 2) 다양한 기체로 화학적으로 작용성화하고, 3) 물리적으로 작용성화(예, 그래핀의 형태를 변화시킴)함을 포함한다.
결함 치유: 그래핀 플레이틀렛 상의 물리적인 결함을 치유하는 것은 프리스틴 그래핀을 생산하는 큰 과제 중 하나였다. 그래핀 결함을 "치유"하는 통상의 접근 방법은 CVD (화학적 기상 증착)를 이용하여 그래핀 플레이틀렛을 탄소 풍부한 기체, 예컨대, 에틸렌으로 채우는 것이다. 기체 내의 탄소는 결함을 효과적으로 채운다. 그렇지만, CVD 공정은 용이하게 스케일러블(scalable)하지 않다.
본원에 기재된 공정은 탄소를 그래핀에 첨가하여 그래핀 결함을 치유하거나 패치(patch)할 수 있다. 이는 고도로 결함있는 그래핀을 형성시키고, 이어서, 이를 작용성화시켜서 그 결함을 고탄소 기체로 고정/치유/패치함으로써 입증된다. 예를 들어, 고도의 결함 그래핀은 그래핀 옥사이드로 시작해서 그래핀 옥사이드를 거친 화학약품(예, 소듐 보로하이드라이드, 황산) 및 극히 높은 온도(예, 1,100℃)에 가하여 그래핀 상의 산소를 환원시킴으로써 생산된다. 이는 고도로 결함있는 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)를 생성시키고, 이는 이어서 에탄올에 분산된다. 이어서, 아세틸렌이 오리피스의 뒷쪽에서 공동화 클라우드 내로 주입하면, 분산액을 수력학적 공동화 반응기를 통해서 순환시킨다. 필터 퍽(filter puck) 상의 "패치된" 그래핀의 전도성의 뚜렷한 증가에 의해서 확인되는 바와 같이, 아세틸렌 기체는 결함있는 그래핀 내의 베이컨시(vacancy)들을 패치(patch)시켰다. 도 2 참조. 비교를 위해서, 유사한 중량의 필터 퍽을 미처리된 높은 산소 GO 및 결함을 갖는 탈산화된 고도로 환원된 GO로 제조하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 세 개의 필터 퍽 사이에는 전도성에서 뚜렷한 차이가 있다: 1) 미처리된 저산소 그래핀, 2) 탈산화 후의 동일한 그래핀(즉, 결함을 가짐), 및 3) 아세틸렌으로 처리된, 즉, 본 발명의 구체예에서 "패치된" 탈산화된 그래핀.
화학적 작용성화: 본원에 개시된 방법은 또한 다양한 기체를 공동화 클라우드 내로 도입함으로써 그래핀 및 다른 탄소 재료를 화학적으로 작용성화시키기 위해서 사용될 수 있다. 예를 들어, 산소가 그래핀 분산액에 첨가되어 그래핀 옥사이드를 생성시키고, 아르곤 및/또는 수소가 첨가되어 그래핀 플레이틀렛 상의 산소를 환원시킬 수 있고, 질소가 그래핀의 윤활 속성을 향상시킬 수 있고, 이산화황이 황을 그래핀 및 다른 탄소 재료에 첨가할 수 있다.
물리적인 작용성화: 기체 및 배압의 다양한 조합이, 예를 들어, 물결모양 그래핀, 구겨진 그래핀 또는 구멍을 가진 그래핀을 생성시키기 위해서 사용될 수 있다. 추가로, 상이한 압력 및 상이한 오리피스 하에 다양한 기체 및 용매 조합이 실행되어 탄소 나노튜브, 탄소 어니언, 또는 다른 탄소 동소체를 생성시킬 수 있다.
실시예 3
본 실시예에서는, 그래핀 플레이틀렛을 본원에 개시된 특정의 방법에 따라서 형성시켰다. 도 3은 일부 그래핀-유사 플레이틀렛의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다. 도 4는 도 3에 도시된 플레이틀렛의 두 부분으로부터 측정된 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS) 데이터를 도시하고 있다. 도 3의 SEM 이미지 내의 상부 백색 사각형 및 하부 백색 사각형은 도 4에서의 EDS 그래프의 "스펙트럼 5" 및 "스펙트럼 6" 데이터에 상응한다. 이들 그래핀 플레이틀렛에 상응하는 EDS 데이터로부터 추출한 원자 조성이 표 1에 요약되어 있다. 표 1에서, "C/O"는 산소 원자 농도에 대한 탄소의 비율에 상응한다.
표 1
Figure 112021084247451-pct00001
도 5a 및 도 5b는 본원에 개시된 방법의 구체예에 의해서 제조된 예시적인 그래핀-유사 플레이틀렛의 추가의 이미지를 도시하고 있다.
실시예 4A
본 실시예에서는, 그래핀-유사 재료를 포함한 탄소 재료를, 본원에서 개시된 방법의 구체예에 따라서, 수력학적 공동화를 이용하여 제조하였다.
도 6a 내지 도 7b를 참조하면, 탄소 재료는 전달된 기체 유기 화합물로서 프로판 및 액체 유기 화합물로서 톨루엔을 사용하여 제조되었다. 도 6a는 미크론 크기 그래핀 플레이틀렛의 SEM 이미지를 도시하고 있으며, 사각("1" 및 "2"로 표지됨)은 도 6b에 도시된 EDS 스펙트럼에 상응하는 영역을 확인시키고 있다(사각 1은 "스펙트럼 1"에 상응하고, 사각 2는 "스펙트럼 2"에 상응한다). 도 6b는 EDS 스펙트럼을 도시하고 있고, 표 2는, EDS 스펙트럼으로부터 계산된, 도 6a에서 확인된 영역 내의 탄소 재료에서의 원소의 원자 농도를 요약하고 있다.
표 2
Figure 112021084247451-pct00002
도 7a는 미크론 크기 그래핀 플레이틀렛의 SEM 이미지를 도시하고 있으며, 사각("5" 및 "6"로 표지됨)은 도 7b에 도시된 EDS 스펙트럼에 상응하는 영역을 확인시키고 있다(사각 5는 "스펙트럼 5"에 상응하고, 사각 6는 "스펙트럼 6"에 상응한다). 도 7b는 EDS 스펙트럼을 도시하고 있고, 표는, EDS 스펙트럼으로부터 계산된, 도 7a에서 확인된 영역 내의 탄소 재료에서의 원소의 원자 농도를 요약하고 있다. 도 6a 내지 도 7b에 상응하는 본 실시예에서 형성된 탄소 재료는 1.77 at.% 미만 또는 0.40% 만큼 낮은 산소 농도를 갖는다.
본 실시예에서, 5 mm 오리피스가 사용되었고, 기체 주입 압력은 3,000 psi이었고, 방법은 1분 동안 수행되었다.
실시예 4B
본 실시예에서는, 그래핀을 포함한 탄소 재료를, 본원에서 개시된 방법의 구체예에 따라서, 수력학적 공동화를 이용하여 제조하였다.
도 8a 내지 도 8b를 참조하면, 탄소 재료는 전달된 기체 유기 화합물로서 아세틸렌 및 액체의 유기 화합물로서 액체 에탄올을 사용하여 제조되었다. 본 실시예에서, 액체는 전적으로 또는 실질적으로는 유기 화합물(에탄올)이었다. 도 8a 및 도 8b는 탄소 재료의 SEM 이미지를 도시하고 있다. 본 실시예에서, 0.5 mm 오리피스가 사용되었고, 기체 주입 압력은 3,000 psi이었고, 방법은 5분 동안 수행되었다.
수력학적 반응기의 다른 예는 1) 충격파 반응기, 예컨대, 충격파 POWER™ 반응기(SPR)(Hydro Dynamics, Inc., Rome, GA)일 것이다. 액체가 충격파 반응기를 통해서 통과함에 따라서, 그것은 "제어된 공동화"에 주어진다. 장치의 핵심은 회전하는 특별히 설계된 로터이다. 스피닝 작용은 금속 표면에서 떨어져 있는 로터 캐비티에서 수력학적 공동화를 생성시킨다. 공동화는 제어되고, 그에 따라서, 손상이 없다. 미시적 공동화 버블이 생성되고 붕괴됨에 따라서, 충격파가 액체 내로 방출되고, 이는 가열 및/또는 혼합할 수 있다. 2) 또 다른 수력학적 반응기는 스피닝 디스크 반응기이다. 충격파 반응기는 원심 방식으로 흐름을 가속하기 위해서, 전형적으로는 정치 표면에 근접하여, 스피닝 디스크를 사용하는 장치이다. 이의 구성요소는 흐름(이는 전형적으로는 액체이다)을 활성화시켜, 경계층 회전의 영향 하에, 혼합, 진탕, 전단, 공동화(진공) 생성, 및 온도 변화를 생성시킨다. 주요 메커니즘 중 하나는 초음파 화학(액체 내의 음향 공동화를 형성시킴으로써 초음파를 생성시킴-이는 화학적 활성을 유발함)이다. 예를 들어, 물이 공동화되면, 충격파로 공지된 UV 광, 열, 및 소리를 포함하는 에너지 버스트(energy burst)가 존재한다.
실시예 5A
본 실시예에서는, 그래핀을 포함한 탄소 재료를, 본원에서 개시된 방법의 구체예에 따라서, 전단을 이용하여 제조하였다. 본 실시예에서, 벤치 전단 혼합기, 특히, FM300 Fuko 벤치 고전단 시스템을 공동화 반응기로서 사용하였고, 프로판을 전달된 기체 유기 화합물로서 사용하였고, MOBILE 1™ 모터 오일을 액체의 액체 유기 화합물로서 사용하였다. 본 실시예에서, 액체는 전적으로 또는 또는 실질적으로 유기 화합물(MOBILE 1™)이었다. 합성 방법은 30 psi 기체 동반 압력으로 2분 동안 수행되었다. 유체는 기체가 30 psi에서 주입되는 별도의 압력 포트에서 기체와 함께 동반되었다. 이는 액체내 기체를 동반하였다. 대기압 하에, 기체는 윤활 오일에 동반되지 않을 것이다. 기체 주입 유량은 11 mL/min이었고, 12,000 rpm의 전단 혼합기가 사용되었다.
도 9a는 산란광 세기 대 입자 직경을 도시하고 있으며, 도 9b는 도 9a에서의 데이터를 요약하는 상응하는 표를 도시하고 있다. 데이터는 본 실시예에 따라서 형성된 분산액 내의 탄소 재료의 입자에 상응한다. 입자 크기 범위는, 동적 광산란에 의해서 측정하는 경우에, 대략 4.4 nm 내지 184 nm(수력학적 직경)이다. 도 10a는 입자 크기 수 분포를 도시하고 있고, 도 10b는 본 실시예에 따라서 제조된 탄소 재료 입자에 상응하는 분포를 요약하고 있는 표를 도시하고 있다. 입자는 주로 결정상 및 1.5 내지 10.8 nm이었다.
특정화 절의 이하 설명이 실시예 5A 및 5B에 적용된다:
액체에 현탁된 입자는 용매 분자와의 무작위 충돌로 인해서 브라운 운동(Brownian motion)을 하고 있다. 이러한 운동은 입자가 매질을 통해서 확산되게 한다. 확산 계수 D는 스토크-아인슈타인 방정식(Stokes-Einstein equation)에 따른 입자 크기에 반비례한다: D=k B T3πη 0 d
여기에서, D는 확산 상수이고, kB는 볼츠만 상수이고, T는 절대온도이고, η0는 점도이고, d는 구체 입자 직경이다.
때로는 동적 광산란으로 일컬어지는 광자 상관 분광법은 액체 내 작은 입자의 확산 계수를 측정하기 위해서 사용되는 기술이다. 계수는 시간의 함수로서 입자의 광산란 강도를 정확히 측정함으로써 결정된다. 관심 입자는 브라운 운동으로 인한 샘플 셀을 통해서 확산됨에 따라서, 레이저 광의 입사 빔이 입자를 조명한다. 입자는 광을 산란시켜 시간의 함수로서의 산란 강도에서의 변동을 생성시킨다. 산란광은 선택된 각도에서 수집되어 고감도 검출기에 의해서 측정된다. 입자의 확산율이 이들의 크기에 의해서 결정되기 때문에, 이들의 크기에 대한 정보는 산란광의 변동율에 함유된다. 강도 변동은 광자 수로서 수집되고 상관되어 자기 상관 함수 (auto correlation function: ACF)를 생성시킨다. 확산 계수는 Cumulants 방법을 사용하여 ACF를 피팅함으로써 결정되고, 이로부터 평균 크기가 스토크-아인슈타인 방정식을 사용하여 얻어진다.
제타 전위: 본원에서 기재된 공정은 매우 높은 제타 전위를 갖는 결정상 입자를 생성시킨다. 따라서, 윤활제 내의 탄소 재료 입자, 예컨대, 그래핀 입자는, 예컨대, 제타 전위가 -63 mV인 매우 안정한 분산액을 형성시킨다. +40 mV 초과 또는 -40 mV 미만의 제타 전위를 갖는 콜로이드성 분포가 매우 안정하다는 것이 본 분야에서 인식되어 있다.
제타 전위는 용액에 현탁된 입자를 둘러싸는 이중층 내의 미끄럼 면(slipping plane)에서의 전위의 척도이다. 이중층은 스턴 층(Stern layer)과 확산 층으로 이루어진다. 스턴 층에서, 입자 표면의 반대 전하를 갖는 이온이 입자에 이끌린다. 입자 표면로부터의 거리가 증가함에 따라서, 반대로 하전된 이온이 더욱 확산되게 된다. 이온이 주변 매질로 확산되기 시작하는 점은 미끄럼 면으로 일컬어지는데, 그 이유는 강하게 이끌리는 이온이 브라운 운동으로 입자와 함께 이동할 것이기 때문이다. 그것은 제타 전위가 측정되는 미끄럼 면에 있다. 제타 전위는 용액 내의 입자 안정성의 척도로서 사용될 수 있다. +40 mV 초과 또는 -40 mV 미만의 제타 전위를 갖는 입자가 안정한 것으로 여겨지는데, 그 이유는 전하가 입자가 응집하는 것을 방지하기 때문이다. 역으로, 0 mV, 즉, 등전점에 가까운 제타 전위를 갖는 입자는 충돌하고 큰 응집체를 형성하는 경향이 있다.
전기 영동 광 산란은 용액 내의 하전된 입자의 제타 전위를 측정하기 위해서 사용되는 방법이다. 미끄럼 면에서의 전하는 DELSA™Nano C 입자 분석기(Beckman Coulter, Brea, CA)로 직접적으로 측정될 수 없다. 그 대신에, 제타 전위는 이론적인 모델과 전기영동 이동성을 통해서 측정된다. 전기장은 용액 내의 입자에 적용된다. 입자는 반대로 하전된 전극을 향해서 이동할 것이다. 입자는 레이저 광으로 조사되며 입자의 운동으로 인해서 산란된다. 검출된 산란광은 입사 레이저 광으로부터 주파수 편이(frequency shift)를 생성시킨다. 주파수 편이는 하기 방정식을 사용하여 입자의 이동성과 연관될 수 있다: νD=Uqπcosθ2=Unλsinθ
도 11a는 본 실시예에 따라서 제조된 탄소 재료 분산액에 대한 제타 전위를 측정하기 위한 이동성 데이터를 도시하고 있으며, 도 11b는 데이터 및 특성화 조건을 요약하는 표를 나타내고 있다. 제타 전위는 분산액에 대해서 -63.93 mV인 것으로 측정되었다.
실시예 5B
본 실시예에서는, 그래핀을 포함한 탄소 재료를, 본원에서 개시된 방법의 구체예에 따라서, 전단을 이용하여 제조하였다.
프로판을 전달된 기체 유기 화합물로서 사용하였고, 미네랄 오일을 액체 유기 화합물로서 사용하였고, 벤치 전단 반응기를 사용하였다. 도 12a는 본 실시예에 따라서 제조된 미크론 크기 그래핀 플레이틀렛의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 12b에 그리고 표 3에 이하 나타낸 EDS가 원소의 원자 백분율을 요약하고 있다.
표 3
Figure 112021084247451-pct00003
탄소 재료는 0.49 at.%의 산소 농도를 나타냈다.
실시예 5C
본 실시예에서는, 그래핀을 포함한 탄소 재료를, 본원에서 개시된 방법의 구체예에 따라서, 전단을 이용하여 제조하였다.
도 19의 것과 같은 고속 전단 반응기를 사용하였다. 본 실시예에서, 기체 유기 화합물과 액체 유기 화합물의 다양한 조합을 사용하여 탄소 재료를 제조하였다: 각각 (i) 프로판 및 미네랄 오일, (ii) 프로판 및 톨루엔, 및 (iii) 아세틸렌 및 톨루엔. 결정상 그래핀이 케이스 (i)에서 형성되었고, 마이크로 크기 그래파이트 재료가 케이스 (ii) 및 (iii)에서 형성되었다.
실시예 6
본 실시예에서는, 그래핀을 포함한 탄소 재료를, 본원에서 개시된 방법의 구체예에 따라서, 초음파 공동화를 이용하여 제조하였다.
#8 호른(horn) 및 90% 파워(power)를 사용하는 프로브 음파 처리 공동화 반응기를 사용하였다. 방법은 15분 동안 수행되었다. 기체 주입 또는 동반 유량은 임의로 14 L/min이었다. 기체 유기 화합물과 액체 유기 화합물의 이하 조합이 이용되었다: (i) 프로판 및 톨루엔; (ii) 프로판/E30 및 Mobile-1, 여기에서, E30은 프로판이 압력 포트에서 30 psi에서 Mobil-1에 사전-동반되었음을 의미하고; (iii) 프로판/B 및 톨루엔은 프로판이 "버블링"되었음을 의미하고, (iv) 아세틸렌 /B 및 톨루엔. "B"는 "버블링"을 나타낸다. (i), (iii), 및 (iv)의 경우에, 마이크론-크기 그래핀 탄소 재료가 제조되었다. (ii)의 경우에, 결정상 그래핀 재료가 제조되었다. 고전단 하에 수행되었기 때문에, 전단이 미크론 크기 그래핀 유사 플레이틀렛을 결정상(10 nm 미만) 입자로 파괴하였다.
실시예 7
본 실시예에서는, 그래핀을 포함한 탄소 재료를, 본원에 개시된 방법의 구체예에 따라서, 수력학적 공동화 및 전단을 포함한 다기능 공동화 반응기를 사용하여 제조하였다. 프로판을 기체 유기 화합물로서 사용하였고, 미네랄 오일을 액체 유기 화합물로서 사용하였다. 결정상 탄소 재료가 형성되었다.
실시예 8
본 실시예에서는, 탄소 재료가, 고체 탄소 재료를 제조하기 위한 방법의 달리 동등한 조건 하에, 기체 유기 화합물의 부재 하에 형성되지 않음이 입증된다.
고체 탄소 재료, 예컨대, 그래핀을 기체 유기 화합물로서 프로판 및 액체 유기 화합물로서 Syn 530을 사용하는 벤치 전단 반응기를 사용하여 형성시켰다. 동일한 조건 하에, 기체 유기 화합물을 전달하지 않으면, 방법은 고체 탄소 재료를 생성시키지 못한다. Syn 530에서 형성된 탄소 재료의 분산액은, 탄소 재료가 없는 Syn 530과 관련하여, 14.6%의 마모 흔적 감소 및 64.5%의 마찰계수 감소를 생성시킨다.
고체 탄소 재료, 예컨대, 그래핀을 기체 유기 화합물로서 프로판 및 액체 유기 화합물로서 MOBILE 1™을 사용하는 벤치 전단 반응기를 사용하여 형성시켰다. 동일한 조건 하에, 기체 유기 화합물을 전달하지 않으면, 방법은 고체 탄소 재료를 생성시키지 못한다. MOBILE 1™에서 형성된 탄소 재료의 분산액은, 탄소 재료가 없는 MOBILE 1™과 관련하여, 8%의 마모 흔적 감소 및 31%의 마찰계수 감소를 생성시킨다.
실시예 9
본 실시예에서는, 그래핀을 포함한 탄소 재료를, 본원에서 개시된 방법의 구체예에 따라서, 전단을 이용하여 제조하였다. 프로판을 기체 유기 화합물로서 사용하였다. 다양한 액체 유기 화합물을 프로판과 조합하여 사용하였다: Syn 530, MOBILE 1™, AMSOIL™, NonSyn, QUAKER STATE™ 530, 및 고탄소 오일(HCO)/베이스 오일.
또한, 본 실시예에서는, 마찰 감소는 상기 열거된 유기 액체 내의 탄소 재료 분산액을 사용하여 입증된다. Syn 530(도 14 참조)의 경우에, 14.6% 마모 흔적 감소 및 64.5% 마찰계수 감소가 탄소 재료가 없는 Syn 530과 관련하여(즉, 본 실시예에 따라서 고체 탄소 재료를 제조하는 방법에서 사용되지 않은 Syn 530과 관련하여) 입증되었다. MOBILE 1™(도 16 참조)의 경우에, 8% 마모 흔적 감소 및 31% 마찰계수 감소가 탄소 재료가 없는 MOBILE 1™과 관련하여(즉, 본 실시예에 따라서 고체 탄소 재료를 제조하는 방법에서 사용되지 않은 MOBILE 1™과 관련하여) 입증되었다. AMSOIL™(도 15 참조)의 경우에, 0% 마모 흔적 감소 및 12% 마찰계수 감소가 탄소 재료가 없는 AMSOIL™과 관련하여(즉, 본 실시예에 따라서 고체 탄소 재료를 제조하는 방법에서 사용되지 않은 AMSOIL™과 관련하여) 입증되었다. NonSyn, Quaker 530의 경우에, 3% 마모 흔적 감소 및 19% 마찰계수 감소가 탄소 재료가 없는 NonSyn, Quaker과 관련하여(즉, 본 실시예에 따라서 고체 탄소 재료를 제조하는 방법에서 사용되지 않은 NonSyn, Quaker와 관련하여) 입증되었다. HCO/베이스 오일의 경우에, 7% 마모 흔적 감소 및 13% 마찰계수 감소가 탄소 재료가 없는 HCO/베이스 오일과 관련하여(즉, 본 실시예에 따라서 고체 탄소 재료를 제조하는 방법에서 사용되지 않은 HCO/베이스 오일와 관련하여) 입증되었다.
실시예 10
본 실시예에서는, 그래핀을 포함한 탄소 재료를, 본원에서 개시된 방법의 구체예에 따라서, 전단을 이용하여 제조하였다. 프로판을 기체 유기 화합물로서 사용하였고, 탄소 디설파이드를 액체 유기 화합물로서 사용하였다. 도 13a는 본 실시예의 방법에 따라서 형성된 탄소 재료의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 13a는 사각 #78 및 사각 #79로 표시된다. 도 13b는 사각 78(스펙트럼 78) 및 사각 79(스펙트럼 79) 내의 재료에 상응하는 EDS 데이터를 도시하고 있다. 표 4는 원소의 원자 백분율을 요약하고 있다.
표 4
Figure 112021084247451-pct00004
표 3에 나타낸 바와 같이, 형성된 탄소 재료는 사각 79에서의 탄소-황 복합체 재료를 포함한다. 복합체는 대략 48% at.% 탄소 및 15 at.% 황이다.
실시예 11A
본 실시예에서는, 그래핀을 포함한 탄소 재료를, 본원에 개시된 방법의 구체예에 따라서, Ross Model HSM-703X-20 Inline High Shear Mixer, 예컨대, 도 18의 전단 반응기를 통해서 초고전단을 이용하여 제조하였다. 프로판을 기체 유기 화합물로서 사용하였고, 미네랄 오일을 액체 유기 화합물로서 사용하였다. 50 psi의 기체 주입 압력을 사용하였고, 전단 반응기를 10,000 rpm으로 가동시켰고, 합성 방법을 15분 동안 수행하였다.
본 실시예에서 제조된 미네랄 오일 중의 탄소 분산액은, 도 17a 및 도 17b에 도시된 바와 같이, -51 mV(예, -50.68 mV)의 제타 전위를 특징으로 하였다.
특성화 기술 및 조건의 이하 설명은 실시예 11A 및 실시예 11B에 적용된다:
시험 장비: 제타 전위 분석을 수행하기 위해서 사용되었던 시험 장비는 DELSA™Nano C Nanoparticle Size 및 제타 전위 분석기 (Beckman Coulter, Brea, CA)이었다. DELSA™Nano C는 광자 상관 분광법(PCS) 및 전기 영동 광 산란 기술을 이용하여 재료의 입자 크기 및 제타 전위를 측정하고 있다. 우수한 정도의 정확성, 해상도 및 재생산성을 제공하는 DELSA™Nano C는 서브미크론 입자 크기 및 제타 전위 분석을 단순화시키도록 설계되었다. DELSA™Nano C는 0.001% 내지 40%의 범위의 샘플 농도로 0.6 nm 내지 7 μm의 범위에서 정확한 크기 측정을 제공한다. 그것은 수성 및 비-수성 샘플 뿐만 아니라, 고체 표면 및 막의 제타 전위의 분석를 수행할 수 있다. 그것은 산업, 예컨대, 나노기술, 전자, 제약, 잉크, 식품 및 음료, 생의학, 섬유에서의 광범위한 적용을 제공하고 있다.
액체에 현탁된 입자는 용매 분자와의 무작위 충돌에 기인한 브라운 운동을 한다. 이러한 운동은 입자가 매질을 통해서 확산되게 한다. 확산 계수 D는 스토크-아인슈타인 방정식에 따른 입자 크기에 반비례한다: D=k B T/3πη 0 d, 여기에서, D는 확산 상수이고, kB는 볼츠만 상수이고, T는 절대온도이고, η0는 점도이고, d는 구체 입자 직경이다.
때로는 동적 광산란으로 일컬어지는 광자 상관 분광법은 액체 내 작은 입자의 확산 계수를 측정하기 위해서 사용되는 기술이다. 계수는 시간의 함수로서 입자의 광산란 강도를 정확히 측정함으로써 결정된다. 관심 입자는 브라운 운동으로 인한 샘플 셀을 통해서 확산됨에 따라서, 레이저 광의 입사 빔이 입자를 조명한다. 입자는 광을 산란시켜 시간의 함수로서의 산란 강도에서의 변동을 생성시킨다. 산란광은 선택된 각도에서 수집되어 고감도 검출기에 의해서 측정된다. 입자의 확산율이 이들의 크기에 의해서 결정되기 때문에, 이들의 크기에 대한 정보는 산란광의 변동율에 함유된다. 강도 변동은 광자 수로서 수집되고 상관되어 자기 상관 함수 (ACF)를 생성시킨다. 확산 계수는 Cumulants 방법을 사용하여 ACF를 피팅함으로써 결정되고, 이로부터 평균 크기가 스토크-아인슈타인 방정식을 사용하여 얻어진다.
제타 전위는 용액에 현탁된 입자를 둘러싸는 이중층 내의 미끄럼 면에서의 전위의 척도이다. 이중층은 스턴 층과 확산 층으로 이루어진다. 스턴 층에서, 입자 표면의 반대 전하를 갖는 이온이 입자에 이끌린다. 입자 표면로부터의 거리가 증가함에 따라서, 반대로 하전된 이온이 더욱 확산되게 된다. 이온이 주변 매질로 확산되기 시작하는 점은 미끄럼 면으로 일컬어지는데, 그 이유는 강하게 이끌리는 이온이 브라운 운동으로 입자와 함께 이동할 것이기 때문이다. 그것은 제타 전위가 측정되는 미끄럼 면에 있다. 제타 전위는 용액 내의 입자 안정성의 척도로서 사용될 수 있다. +/-20 mV초과의 제타 전위를 갖는 입자가 안정한 것으로 여겨지는데, 그 이유는 전하가 입자가 응집하는 것을 방지하기 때문이다. 역으로, 0 mV에 가까운 제타 전위를 갖는 입자는 충돌하고 큰 응집체를 형성하는 경향이 있다.
전기 영동 광 산란은 용액 내의 하전된 입자의 제타 전위를 측정하기 위해서 사용되는 방법이다. 미끄럼 면에서의 전하는 DELSA™Nano C 입자 분석기로 직접적으로 측정될 수 없다. 그 대신에, 제타 전위는 이론적인 모델과 전기영동 이동성을 통해서 측정된다. 전기장은 용액 내의 입자에 적용된다. 입자는 반대로 하전된 전극을 향해서 이동할 것이다. 입자는 레이저 광으로 조사되며 입자의 운동으로 인해서 산란된다. 검출된 산란광은 입사 레이저 광으로부터 주파수 편이를 생성시킨다. 주파수 편이는 하기 방정식을 사용하여 입자의 이동성과 연관될 수 있다:
Figure 112021084247451-pct00005
, 여기에서, vD는 입자의 주파수 편이이고, U는 입자의 이동성이고, q는 산란 벡터이고, λ는 입사광의 파장이고, n은 매질의 굴절률이고, θ는 산란각이다. 이동성을 알면, Smoluchowski 방정식이 제타 전위를 찾기 위해서 적용될 수 있다.
Figure 112021084247451-pct00006
여기에서, ε0 및 εr은 각각 진공과 매질에서의 유전 상수이다.
용액 내의 입자의 제타 전위를 측정하는 것이 추가로, 고체 표면의 제타 전위가 또한 측정될 수 있다. 입자의 제타 전위를 측정하는데 사용되는 원리와 동일한 원리를 평탄 표면에 대해서 사용하였다. 특별히 설계된 평탄 표면 셀을 사용하여 고체 샘플을 보유시켰다. 고체 표면의 제타 전위를 측정하는 과정은 입자의 전형적인 제타 전위 측정과 유사하다. 측정은 전기 삼투 및 전기 영동 둘 모두로부터의 영향 하에 하전된 프로브 입자의 동적 광산란을 통해서 수행된다. 고체 표면 제타 전위로 인한 진성 전기 삼투 흐름은 하전된 프로브 입자의 전체 겉보기 전기 삼투 흐름으로부터 진성 전기 영동 이동성을 감산함으로써 얻어진다.
시험된 조건 및 파라미터: 제타 전위 분석 전에, 샘플을 혼합하고, 대략 5mL의 샘플을 3,000 rpm에서 20분 동안 원심분리하였다. ~1 mL의 분취량을 원심분리된 샘플의 상부로부터 제거하고, 분석을 위해서 사용하였다. 제타 전위를 측정하기 위해서 시험체를 전기 영동 광 산란을 사용한 흐름 셀(Flow Cell)로 분석하였다. 희석 오일 굴절률[Ref. 1]에 대한 1.467의 참조 문헌 값, 희석 오일 점도[Ref. 2]에 대한 19.1 cP 및 오일 유전상수[Ref. 3]에 대한 2.1을 사용하여 실험 데이터를 분석하고, 제타 전위를 계산하였다. 표 5는 시험 조건 및 시험에 대한 파라미터를 요약하고 있다.
표 5: 제타 전위 시험 조건 및 파라미터
Figure 112021084247451-pct00007
실시예 11A 및 실시예 11B를 위한 참고문헌:
1. Millipore Sigma (2019). Liquid Refractive Index-Mineral Oil. https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/nist1922?lang=en&region=US
2. EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS); Scientific Opinion on the use of high viscosity white mineral oils as a food additive on request from the European Commission. EFSA Journal, 2009;7(11):1387.
3. Honeywell (2019). Dielectric Constant Table. www.honeywellprocess.comm
실시예 11B
본 실시예에서는, 그래핀을 포함한 탄소 재료를, 본원에 개시된 방법의 구체예에 따라서, 전단, 예컨대, 도 18의 전단 반응기를 사용하여 제조하였다. 프로판을 기체 유기 화합물로서 사용하였고, MOBILE 1™ 오일을 액체 유기 화합물로서 사용하였다. 30 psi의 기체 주입 압력을 이용하였고, 전단 반응기를 12,000 rpm에서 가동시켰고, 합성 방법을 15분 동안 수행하였다.
본 실시예에서 제조된 MOBILE 1™ 중의 탄소 분산액은 -64 mV (예, -63.93 mV)의 제타 전위를 특징으로 하였다.
실시예 12A
본 실시예는 고온 고압 교반 탱크 반응기(stirred high temperature, high pressure tank reactor: SHTHPTR)로도 설명될 수 있는 교반 탱크 반응기를 기재하고 있다. 도 23은, 특정의 구체예에 따른, 본원에서 개시된 방법과 상용성인 예시적인 교반 탱크 반응기를 예시하고 있다. 도 23의 교반 탱크 반응기, 또는 SHTHPTR은 탄소-기반 기체과 탄소-기반 액체 사이의 기체-액체 물질 전달을 촉진하여, 그래핀 또는 그래핀-유사 재료를 생성시키고, 그래핀 재료를 작용성화하거나, 그래핀-유사 복합체 재료의 생성을 촉진할 수 있는 화학 반응을 생성시킨다. 이러한 반응기에서, 합성 기체는 액체에 용해되도록 미세한 버블 내로 분산시킨다. 더 작은 버블은 더 큰 표면적을 가지며, 그에 따라서, 기체-액체 질량 전달을 촉진한다.
본원에 개시된 구체예에 따라서 기체-액체 물질 전달 반응기로서 유사하게 실행될 수 있는 교반 탱크 반응기는 터빈, 모놀리식, 또는 포움 탱크 반응기로서 분류될 수 있는 교반 탱크 반응기를 포함한다.
탄소 액체 중의 유기 기체의 일반적으로 낮은 용해도는, 증가된 압력 6 bar(약 87 psi) 및 최대 150 bar(약 2175 psi)에서, 반응기, 예컨대, 도 23의 교반 탱크 기체-액체 물질 전달 반응기를 작동시킴으로써 개선될 수 있다. 반응기의 작동 온도는 전형적으로는 20℃ 내지 250℃ (예, 20℃ 내지 200℃, 20℃ 내지 150℃, 20℃ 내지 100℃, 30℃ 내지 250℃, 30℃ 내지 200℃, 30℃ 내지 150℃, 30℃ 내지 100℃, 40℃ 내지 250℃, 40℃ 내지 200℃, 40℃ 내지 150℃, 40℃ 내지 100℃, 50℃ 내지 250℃, 50℃ 내지 200℃, 50℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 100℃, 50℃ 내지 90℃, 또는 60℃ 내지 100℃)의 범위에 있다.
교반 탱크 기체-액체 물질 전달 반응기, 예컨대, 도 23의 반응기는 진탕기를 포함한다. 어떠한 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 유기 기체-유기 액체 반응이 질량-전달 제한되는 것으로 사료된다. 따라서, 진탕 시스템은 (1) 질량/액체 전달을 강화하고, (2) 화학 반응을 가속하는 열 전달을 향상시키고, (3) 반응 공정 동안의 불균일한 온도 및 농도 프로파일을 피하기 위해서 기체/액체 혼합물을 균질화시키기 위해 중요하다. 진탕기는 고온 고압 교반 탱크 반응기의 중요한 부품이며, 이로 한정되는 것은 아니지만, Rushton 교반기/터빈, 모놀리식 교반기, 나선형 교반기, 방사상 플레이트(plates radial), 평탄 블레이드 임펠러(flat blade impeller), 액시온 프로펠러, 피치드 블레이드(pitched blade), 와류 터빈(turbine vortex), 및 한 샤프트 상의 복수의 교반기를 포함한 몇 가지 유형일 수 있다.
반드시 그러한 것은 아니지만 바람직하게는, 기체-액체 물질 전달을 최대화하기 위해서 사용되는 진탕기는 도 24에 예시된 바와 같은 기체-유도 교반기이다. 이러한 고성능 임펠러는 반응기의 헤드 스페이스 내의 탄소 기체를 매우 미세한 기체 버블 내로 분산시키고, 그에 따라서, 기체와 액체 사이의 극히 큰 인터페이스 면적을 생성시킨다.
본 실시예에서 사용된 기체-유도 임펠러는 혼합 용기의 헤드 스페이스 내의 임펠러 샤프트의 상부에 작은 밀리미터 크기 기체 입구 구멍을 갖는 스테인리스 강 중공 임펠러 샤프트(stainless steel hollow impeller shaft)를 포함한다. 헤드스페이스(headspace) 내의 기체는 임펠러 튜브 내로 흡인되고, 이어서, 임펠러의 4개의 블레이드의 각각의 끝 부분에 위치된 임펠러 내의 기체 분산액(출구) 포트를 통해서 액체 상 내로 분산된다. 이러한 임펠러는 더 긴 가동을 위한 연속 회전을 확보하기 위해서 전기 또는 공기-구동 교반기로 SHTHPTR(도 23) 내로 피팅되었다. 교반속도가 높으면 높을수록, 진공이 더 높고 구동력이 더 높다. 기체 포트를 통한 최대 흡인의 경우에, 임펠러는 일반적으로는 100 내지 3,000 rpm 범위(예, 600 내지 2,000 rpm, 1,000 내지 1,200 rpm, 100 내지 600 rpm)에서 작동할 수 있다. 임펠러는 어떠한 적합한 공급자, 예컨대, Parr Instrument Company(Moline, IL)로부터 구입 가능할 수 있다.
실시예 12B
본 실시예에서는, 그래핀-유사 재료가 제조되고, 도 23에서의 것과 같은 교반 탱크 반응기를 사용하여 특성화된다. 도 25는 80 psi의 압력 및 60℃의 온도에서 30분 동안 프로판 기체를 액체 톨루엔 내로 주입함으로써 고온 고압 교반 탱크 반응기(예, 도 23)로 생산된 몇-층의 그래핀-유사 재료를 나타내는 SEM이다. 제조된 고체 탄소 재료는 비정질 탄소보다는 그래핀-유사 재료(도 25)이다.
본 실시예를 위한 공정 탱크 파라미터는 9" (22.86 cm)의 탱크 직경, 2 리터의 톨루엔 함유, 및 3,000 rpm에서 30분 동안 회전하는 4" (10.16 cm)의 임펠러 직경을 포함하였다. 탱크 직경에 대한 임펠러 직경의 비율(D/T)은 0.44이었다. 교반 반응기 내의 임펠러에 의해서 생성된 전단은 탱크 직경에 대한 임펠러 직경의 비율(D/T)에 의해서 대체로 측정된다. 본 발명의 위해서, D/T 비율은 전형적으로는 0.1 내지 0.6, 바람직하게는 0.2 내지 0.5의 범위에 있다. 낮은 D/T 임펠러는 더 낮은 rpm에서 높은 전단을 생성시킬 수 있는 반면에, 높은 D/T 형태는 전형적으로는 더 높은 rpm에서 작동하고 낮은 전단을 생성시키지만, 더 큰 혼합을 생성시킨다. 본 발명에서, 낮은 D/T 비율이 바람직한데, 그 이유는 목적이 혼합이 아니라 높은 전단을 통한 기체 전달을 최대화시키는 것이기 때문임이 발견되었다.
실시예 12C
본 실시예에서는, 비-부가된 고탄소 오일 중의 그래핀-유사 재료의 분산액이 도 23의 것과 같은 교반 탱크 반응기를 사용하여 제조되었다. 본 실시예에서는, 분산액을 윤활을 위해서 사용하였고, 윤활 특성을 그래핀-유사 재료가 없는 동일한 오일의 것과 비교하였다. 고탄소 오일을 60℃의 온도에서 30 psi에서 주입된 프로판으로 40분 동안 가공하였다. 표 6은 그래핀-유사 재료를 제조하기 전의 오일에 비해서 그에 따라서 제조된 분산액을 사용한 윤활 향상을 나타낸다.
표 6
Figure 112021084247451-pct00008
실시예 13
본 실시예는, 본원에 개시된 방법의 특정의 구체예에 따라서, 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)로의 그래핀 옥사이드(GO)의 환원을 입증한다.
그래핀 옥사이드(GO)의 연구 및 적용에서의 주요 주제는 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)로의 GO의 환원이다. GO를 rGO로 변형시키기 위해서 사용되는 대부분의 공정의 단점은 그래핀의 품질이 감소되는 것이다. 그 이유는 격자 결함 및 표면 및 에지에 부착된 작용기가 산화 환원 단계 동안에 완전히 제거될 수 없기 때문이다. 환원 공정에서 사용된 강한 산화제, 액체 폐기물, 및 유기 용매가 환경 우려를 방생시킨다는 것이 동일하게 문제이다. 반면에, 본원에 개시된 특정의 방법은 훨씬 더 간단하고, 그래핀의 품질을 저하시키지 않거나 환경 비친화적인 화학물질을 필요로 하지 않는다.
도 26 및 도 27은 극성 용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산된 GO 내로 프로판을 버블링시키기 위한 벤치 전단을 사용한 rGO로의 GO의 환원을 도시하고 있다. 본 공정은 34%로부터 20%로의 GO에서의 원자 산소의 감소를 생성시켰으며, 이는 C/O 비율을 1.76로부터 3.81로 증가시켰다. 탄소는 기체-액체 물질 전달 공정에서 생성된 추가의 탄소로부터 생성된 GO에 첨가되었다. 도 26 및 표 7은 그래핀 옥사이드 내의 원소의 원자 백분율을 요약하고 있다.
표 7
Figure 112021084247451-pct00009
도 27 및 표 8은 환원된 그래핀 옥사이드(도 26의 환원된 그래핀 옥사이드 of 도 26) 내의 원소의 원자 백분율을 요약하고 있다.
표 8
Figure 112021084247451-pct00010
실시예 14A
본원에서 개시된 특정의 구체예에 따른 그래핀의 동일반응계내 작용성화의 예인 본 실시예에서는, 그래핀이 에지 산화되었다.
에지 산화 그래핀은 그래핀 환원의 반대이다. 산소가 제거되는 대신에, 그것이 사법적으로 첨가된다. 산소를 프리스틴 그래핀에 첨가하는 주된 이유는 그래핀이 수용성이 되게 하기 위해서이다. 이는 냄새가 없는 작업인데, 그 이유는 고품질 그래핀은 매우 적은 결함을 가지며, 이는 그래핀이 소수성이게 하기 때문이다. 딜레마(dilemma)는, 그래핀을 물에 분산시키기 위해서는, 결함 부위가 필요하다는 것이다. 현재, 수성의 저산소 수성 그래핀 분산액을 얻는 대부분의 일반적인 방법은 프리스틴 그래핀 상의 제한된 결함 부위에 몇 개의 화학적 기를 그라프팅하는 것이다.
본 실시예는 고품질 그래핀을 가볍게 산화시키기 위한 환경 친화적 공정을 입증하고 있다. 기체-액체 물질 전달 반응기는 그래핀 플레이틀렛의 격자에 유의한 손상을 피하는 방식으로 그래핀의 "약한" 산화를 생성시키기 위해서 사용될 수 있다. 최소 손상은 어떠한 계면활성제 첨가제 없이 수용성인 그래핀을 생성시킨다. 음파 처리와 함께 산소를 버블링하는 것은 또한 물의 표면 장력을 약 42로 저하시키고, 이는 그래파이트의 표면 장력과 거의 일치한다. 본 기술분야에서의 통상의 기술자는 액체의 표면 장력이 그래파이트의 표면 장력과 가까울 때에, 액체 박리가 촉진된다는 것을 알고 있다. 그러나, 버블링된 산소를 이용하여 액체 박리를 위한 물의 표면 장력을 저하시키는 것은 보고되지 않았다. 이러한 공정은 계면활성제, 물/알코올 혼합물, 또는 갑비싼 환경 유해 용매의 사용을 필요로 하지 않는다. 물의 표면 장력을 저하시키는 산소 포화의 아이디어는 최근의 분자 역학 시뮬레이션에 의해서 지지된다(참조예, Jain, et al., AIP Advances, 2017, 7, 045001).
도 28 및 도 29에서의 EDS 분석은, 수력학적 공동화 반응기에 주입된 산소에 의한 프리스틴 그래핀의 1 시간의 가공 후에, 그래핀 상의 산소는 ~0.5%로부터 ~6%으로 증가되고, 그래핀은 수용성이 되었음을 나타내고 있다. 도 28 및 표 9는 프리스틴 그래핀 내의 원소의 원자 백분율을 요약하고 있다.
표 9
Figure 112021084247451-pct00011
도 29 및 표 10은 부분적으로 산화된(에지 산화된) 그래핀(도 28의 산화된 그래핀) 내의 원소의 원자 백분율을 요약하고 있다.
표 10
Figure 112021084247451-pct00012
실시예 14B
본 실시예에서는, 실시예 14A의 에지 산화된 그래핀이 물-기반 윤활제의 윤활성을 향상시키기 위해서 사용되었다. 구체적으로는 도 30은, 물 분산된 그래핀이 Master Chemical 685의 물 부분에 첨가되는 때에, 스틸의 쓰레드를 형성시키기 위해서 필요한 토크(torque)에서의 26% 감소가 있었음을 나타내고 있다. 상부 그래프는 그래핀을 함유하지 않은 냉각수인 반면에, 하부 그래프는 0.01% 에지 산화된 그래핀을 함유한다. 더 낮은 토크는 더 높은 윤활성을 반영한다.
실시예 15
본 실시예에서는, 양이온성 그래핀(CGN)이 본원에서 개시된 특정의 구체예에 따라서 제조되었다. 양이온성 그래핀을 생성시킴으로써 그래핀의 전기적인 특성을 조절하는 것은 광범위한 진보된 전자 적용 분야에서 매우 중요하다. 화학적 도핑은 그래핀의 전자적 특성을 조절하는 중요한 접근법이다. 전형적으로는, 그래핀을 화학적으로 도핑하는 두 가지 방법이 있다: (1) 그래핀 표면 상의 금속 또는 유기 분자의 흡착, 또는 (2) 헤테로원자, 예컨대, 질소 원자 및 붕소 원자를 그래핀의 탄소 격자 내로 도입하는 치환성 도핑. 이들 방법 모두는 그래핀의 전자 특성을 변화시킬 수 있다.
본 실시예는 그래핀의 전자적 본성을 변화시키는 상이한 방법을 소개하고 있다. 그래핀은 일반적으로 음이온성인 반면에, 기체-액체 물질 전달 공정이 동일반응계내 양이온성 그래핀을 생성시키기 위해서 사용될 수 있다. 공정은, 예를 들어, 고전단 하에, 프로판을 1,2-디클로로벤젠 내로 버플링시킴을 포함한다. 이들 조건하에, 기체-액체 물질 전달 바응이 고전단 기체/액체 시스템 내의 탄소를 동일반응계내 그래핀으로 변형시킨다. 본원에서 기재된 기체-액체 물질 전달에 의해서 1,2-디클로로벤젠으로부터 생성된 양이온성 그래핀은 도 31에 도시된 바와 같이 +4.99 mV의 제타 전위를 갖는다. 이는 그래핀이 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산되는 때의 -33 mV의 제타 전위와 대조적이다.
참조 및 변형에 의한 통합에 관한 진술
본 명세서에 인용된 공보, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 참고 문헌은 마치 각각의 참고 문헌이 개별적으로 그리고 구체적으로 참고로 포함되는 것으로 표시되고 그 전체가 본원에 기재된 것처럼 동일한 정도로 참고로 포함된다.
본 발명를 기재하는 문맥(특히, 이하 청구범위의 문맥에서)에서 용어 단수 및 "적어도 하나" 및 이의 유사한 참조대상의 사용은, 달리 본원에서 나타내거나 문맥에 의해서 명확히 반대되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 모두를 포괄하는 것으로 해성되어야 한다. 용어 "적어도 하나"의 사용 앞에 기재된 하나 또는 그 초과의 항목의 목록(예를 들어, "A 및 B 중 적어도 하나")는, 달리 본원에서 나타내거나 문맥에 의해서 명확히 반대되지 않는 한, 열거된 항목(A 또는 B)으로부터 선택된 하나의 항목 또는 열거된 항목(A 및 B) 중 둘 이상의 어떠한 조합을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "포함하다" 및 "함유하는"은, 달리 주지되는 않는 한, 개방형 용어(즉, "포함하지만 이로 제한되는 것은 아닌"을 의미함)로서 해석되어야 한다. 본원에서의 값들의 범위의 열거는, 본원에서 달리 나타내지 않는 한, 범위 내에 있는 각각의 개별적인 값을 개별적으로 참조하는 약칭 방식으로 역할을 하는 것으로 단순히 의도되며, 각각의 별도의 값이 마치 본원에서 개별적으로 열거된 것처럼 명세서 내로 통합된다. 본원에서 기재된 모든 방법은, 본원에서 달리 나타내지 않거나 문맥에 의해서 달리 명확하게 반대하지 않는 한, 어떠한 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공된 어떠한 및 모든 예 또는 예시적인 언어(예, "예컨대")의 사용은 단지 본 발명을 더 우수하게 밝히는 것으로 의도되며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 여겨지지 않는다. 명세서에서의 언어는 본 발명의 실행에 필수적인 것으로 어떠한 청구되지 요소를 나타내는 것으로 해석되지 않아야 한다.
마쿠시 그룹(Markush group) 또는 다른 그룹화가 본원에서 사용되는 경우에, 그러한 그룹의 모든 개별적인 구성원 및 그룹의 가능한 모든 조합 및 서브 조합이 본 개시에 개별적으로 포함되는 것으로 의도된다.
화합물이 그러한 화합물의 특정의 이성질체, 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체가 예를 들어, 식 또는 화학적 명칭으로 특정되지 않도록 본원에서 기재되는 때에, 그러한 설명은 개별적으로 또는 어떠한 조합으로 기재된 화합물의 각각의 이성질체 또는 거울상이성질체를 포함하는 것으로 의도된다. 추가로, 달리 명시되지 않는 한, 본원에서 개시된 모든 동위원소 변이체는 본 개시에 의해서 포괄하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 개시된 분자 내의 어떠한 하나 또는 그 초과 수소는 중수소 또는 삼중수소로 치환될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 분자의 동위원소 변이체는 일반적으로는 분자의 분석에서 그리고 분자 또는 이의 사용과 관련된 화학적 및 생물학적 연구에서 표준으로서 유용하다. 그러한 동위원소 변이체를 제조하는 방법은 본 기술분야에서 공지되어 있다. 화합물의 특이적 명칭은 예시적인 것으로 의도되는데, 그 이유는 본 기술분야에서의 통상의 기술자는 동일한 화합물을 다르게 명명할 수 있다는 것이 알려져 있기 때문이다.
본원에서 개시된 특정의 분자는 하나 또는 그 초과의 이온화 가능한 그룹(양성자가 제거(예, -COOH)되거나 첨가(예, 아민)되거나 사차화(예, 아민)되는 그룹)을 포함할 수 있다. 그러한 분자 및 이의 염의 모든 가능한 이온성 형태가 본원에서의 개시에 개별적으로 포함되는 것으로 의도된다. 본원에서의 화합물의 염과 관련하여, 본 기술분야에서의 통상의 기술자는, 광범위하게 다양한 이용 가능한 반대이온 중에서, 주어진 적용을 위한 본 발명의 염의 제조에 적절한 것들로부터 선택할 수 있다. 특이적 적용에서, 염의 제조를 위한 주어진 음이온 또는 양이온의 선택은 그 염의 증가된 또는 감소된 용해도를 초래할 수 있다.
본원에서 기재되고 예시된 모든 방법 및 시스템은, 달리 언급되지 않는 한, 본 발명을 실행하기 위해서 사용될 수 있다.
본 발명을 수행하기 위한 본 발명의 발명자들에게 공지된 최상의 방식을 포함한, 본 발명의 바람직한 구체예가 본원에서 기재되어 있다. 그들 바람직한 구체예의 변형이 상기 설명을 읽으면 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 자명하게 될 수 있다. 본 발명의 발명자들은 본 기술분야에서의 통상의 기술자가 그러한 변형을 적절히 이용할 것으로 예상하고, 본 발명의 발명자들은 본원에 특별히 기재된 것과 다르게 본 발명이 실행되도록 의도한다. 따라서, 본 발명은 적용 가능한 법률에 의해서 허용되는 바와 같이 여기에 첨부된 청구범위에서 열거된 주제의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 더욱이, 상기 기재된 요소들의 모든 가능한 변형으로 그러한 요소들의 어떠한 조합이, 본원에서 달리 지시되거나 문맥에 의해서 달리 명확하게 반대되지 않는 한, 본 발명에 의해서 포괄된다.

Claims (47)

  1. 고체 탄소 재료를 제조하는 방법으로서,
    적어도 하나의 액체 유기 화합물을 포함하는 액체를 반응기의 반응 영역 내로 전달하는 단계;
    적어도 하나의 기체 유기 화합물을 포함하는 기체를 반응기의 반응 영역 내로 전달하는 단계; 및
    적어도 하나의 액체 유기 화합물과 적어도 하나의 기체 유기 화합물 사이에 화학 반응을 유도하는 단계를 포함하고,
    화학 반응이 반응기의 반응 영역에서 발생하고;
    고체 탄소 재료가 반응을 통해서 제조되고;
    고체 탄소 재료가 액체에 분산된 고체 탄소 재료를 포함하는 분산액의 형태로 반응 동안에 제조되고;
    화학 반응이 반응기의 반응 영역에서의 고체 탄소 재료의 균일한 핵화를 포함하는 균일한 반응인, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    화학 반응이 기체-액체 물질 전달을 포함하는, 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    기체의 조성이 액체의 조성과 상이한, 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    적어도 하나의 기체 화합물의 조성이 적어도 하나의 액체 유기 화합물의 조성과 상이한, 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    액체를 전달하는 단계가 제1 입력 스트림을 통해서 반응 영역 내로 수행되고, 기체를 전달하는 단계가 제2 입력 스트림을 통해서 반응 영역 내로 수행되고; 여기에서, 제1 스트림 경로와 제2 입력 스트림은 상이하고 물리적으로 분리되는, 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    액체를 전달하는 단계와 기체를 전달하는 단계가 동시에 수행되거나 기체를 전달하는 단계가 액체가 반응 영역에 전달된 후에 수행되는, 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    기체를 전달하는 단계가 기체를 동반시키거나, 기체를 주입하거나, 이들의 조합을 수행함을 포함하는, 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    기체가, 기체를 전달하는 단계 동안에, 반응 영역 내로 직접적으로 전달되는, 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    화학 반응을 유도하는 단계가 액체에서 전단력을 유도함을 포함하는, 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    반응기가 공동화 반응기이고;
    반응 구역이 공동화 반응기의 공동화 구역이고;
    방법이 공동화 반응기의 공동화 영역 내 액체에서 공동화 버블을 형성시킴을 포함하는, 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    기체를 전달하는 단계 동안에, 기체가 공동화 버블-핵화 영역 내로 직접적으로 또는 그의 1 mm 이내에 전달되고, 공동화 버블-핵화 영역이 형성시키는 단계 동안에 수력학적 공동화 반응에서 공동화 버블의 핵화에 상응하는, 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    형성시키는 단계가 반응기의 공동화 영역에서 공동화 버블을 포함하는 공동화 클라우드를 형성시킴을 포함하고, 기체가 공동화 클라우드 내부에 직접적으로 또는 그의 1 mm 이내에 전달되는, 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    형성시키는 단계가 공동화 버블을 포함하는 공동화 클라우드를 형성시킴을 포함하고; 탄소 재료가 공동화 클라우드 내에서 형성되는, 방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    기체 유기 화합물이 알칸, 알켄, 알킨, 사이클로알칸, 헤테로사이클로알칸, 아렌, 헤테로아렌, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 알칸, 알켄, 알킨, 사이클로알칸, 헤테로사이클로알칸, 아렌, 또는 헤테로아렌이 하나 또는 그 초과 치환체로 임의로 치환될 수 있는, 방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    적어도 하나의 기체 유기 화합물이 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로판, 1,3-부타디엔, 부탄, 및 이들의 어떠한 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    적어도 하나의 액체 유기 화합물이 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 메틸피롤리돈, d-사이클로펜타디엔, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 헵탄, 자일렌, 디메틸 설폭사이드, 미네랄 오일, 모터 오일, MOBILE 1™ 모터 오일, Syn 530 모터 오일, AMSOIL™, NonSyn, QUAKER STATE™ 530, 베이스 오일(base oil), 수소화된 피마자유, 트랜스미션 오일, 기어 오일, 식물성 오일, 탄화수소 베이스 오일, 부가된 오일(additized oil), 비-부가된 오일, 등유, 디젤 연료, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 펜탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 1,4-디옥산, 클로로포름, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 프로필렌 카르보네이트, 포름산, 부탄올, 프로판올, 아세트산, 옥타데센, 올레산, 올레일아민, 옥탄, 디에틸렌 글리콜 에테르, 1,2-디클로로벤젠, 메틸 아세테이트, 테트라클로로에틸렌, 디페닐티오우레아, 헥사플루오로-2-프로판올, 신남산, 트리메틸아민, 벤젠티올, 에탄티올, 에탄디티올, 4-아미노벤젠티올, 아크릴산, 탄소 디설파이드, 1,2-디클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 및 이들의 어떠한 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    액체가 물을 포함하는, 방법.
  18. 청구항 1에 있어서,
    고체 탄소 재료가 그래파이트, 팽창 그래파이트, 그래파이트-유사 재료, 그래핀, 그래핀-유사 재료, 탄소 플레이틀렛, 탄소 나노튜브, 탄소 어니언, 다른 탄소 동소체, 그래핀을 포함하는 복합체, 양이온성 그래핀, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하는, 방법.
  19. 청구항 1에 있어서,
    탄소 재료가 그래핀 또는 그래핀-유사 재료를 포함하는, 방법.
  20. 청구항 1에 있어서,
    고체 탄소 재료를 작용성화시켜서 작용성화된 고체 탄소 재료를 제공함을 추가로 포함하는, 방법.
  21. 청구항 1에 있어서,
    분산액이 제1 분산액이고, 화학 반응이 제1 화학 반응이고, 고체 탄소 재료가 전구체 재료이고, 기체가 제1 기체이고, 반응기가 제1 반응기이고;
    방법이 제1 분산액을 제2 반응기 내로 전달하는 단계;
    적어도 하나의 기체 유기 화합물을 포함하는 제2 기체를 제2 반응기의 반응 영역 내로 직접적으로 전달하는 단계;
    제2 반응기의 반응 영역에서 제2 화학 반응을 유도하는 단계를 추가로 포함하고;
    제2 화학 반응이 전구체 재료를 제2 고체 탄소 재료로 전환시키고;
    제2 탄소 재료가 액체에 분산되고; 전구체 재료와 제2 탄소 재료가 상이한, 방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    제2 반응기가 공동화 반응기이고, 유도하는 단계가 제2 반응기의 반응 영역 내의 제1 분산액에서 공동화 버블을 형성시킴을 포함하는, 방법.
  23. 청구항 21에 있어서,
    제1 반응기와 제2 반응기가 동일한, 방법.
  24. 삭제
  25. 삭제
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