KR102341029B1 - 금속의 제조 방법 및 고융점 금속의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
금속 용융염 전해에 의한 금속의 제조 방법에 있어서, 금속을 효율적으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 용융염 전해에 의한 금속의 제조 방법은, 전해조와 전극쌍을 갖는 금속 용융염 전해 장치에 의한 금속의 제조 방법으로서, 전해조에서의 금속 용융염의 전해와, 전해를 행하는 전극쌍 사이에서 생기는 쥬울열에 의한 금속 용융염의 가열을 동시에 행하고, 상기 금속 용융염 전해 장치는 적어도 2조의 전극쌍을 가지며, 상기 전극쌍 중의 적어도 1조가 개방되어 있는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 금속 용융염 전해에 의한 금속의 제조 방법, 특히, 전해조에서의 금속 용융염의 전해와, 전해를 행하는 전극쌍으로부터 생기는 쥬울(joule)열에 의한 금속 용융염의 가열을 동시에 행하는 것에 의한 효율적인 금속의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이와 같이 얻어진 금속을 이용하여 고융점 금속을 제조하는 방법에 관한 것이다.
금속 용융염 전해 장치에 의한 금속의 제조는, 통상, 용융 상태에 있는 금속염(금속 용융염)을 전극쌍으로 산화, 환원시키는 전해에 의해 행해진다. 금속 용융염 전해 장치는, 전해 조업 중에(전해 공정의 사이에) 전극쌍으로부터 발생하는 열과 전해조의 단열성을 감안하여 열수지가 균형을 이루도록 설계되어 있다. 또한, 전해 조업은, 전해 조업에 수반되는 금속 용융염 전해 장치에 대한 금속 용융염의 보급 시에 생기는 열적 외란을 없애는 고안을 포함시킨 운전을 행하고 있다. 그러나, 금속 용융염의 온도는, 여러 가지 요인에 의해 저하 혹은 상승하는 경향으로 바뀌는 경우가 있다. 금속 용융염의 온도가 저하된 경우에는, 금속 용융염의 일부가 응고하여 전해 조업을 계속하는 것을 방해하기 때문에, 금속 용융염을 가열할 필요성이 생긴다. 반대로 금속 용융염의 온도가 상승한 경우에는, 전기 분해한 금속과 생성 가스의 재반응이 증가하여 전류 효율의 저하를 야기하기 때문에 냉각이 필요해진다.
또한, 금속 제조의 시동 시에도 금속 용융염을 가열할 필요가 생긴다. 여기서, 「금속 제조의 시동 시」란, 별도 용기에서 용해한 금속 용융염을 전해조에 투입한 직후를 말한다. 이 시점에서, 금속 용융염은 전해조의 벽면에 접촉하여 열을 빼앗기기 때문에, 조업 온도까지의 가열이 필요해진다. 극단적인 경우에는, 전극쌍 사이에서 금속 용융염의 고화가 생겨 정상적인 전해를 행할 수 없는 사태를 초래하는 경우도 있다.
이러한 사정을 감안하여, 금속 용융염 전해 장치에서의 금속 용융염의 온도 조절에 관한 여러 가지 기술이 제안되어 왔다.
예컨대, 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 바와 같이, 가스 버너를 내장한 열교환기를 금속 용융염 전해 장치의 전해조에 설치하여, 금속 용융염이 완전히 용융되도록 열교환기로 가열ㆍ냉각을 제어하면서 전해를 행하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 금속 제조의 시동 시에 있어서, 금속 용융염이 고화되기 전에 가스 버너를 내장한 열교환기로만 가열하여 완전히 용융시키기 위해서는, 상당한 수의 가스 버너를 구비한 열교환기를 전해조에 설치할 필요가 있어 경제적이지 않다.
또한, 특허문헌 3에 개시되어 있는 바와 같이, 외부에서 가열한 가스를 전해조의 내부로 공급하여 금속 용융염을 가열하는 수단도 알려져 있다.
그러나, 외부에서 생성한 연소 가스에는 연소에서 부생된 수분이 포함되기 때문에, 이 가스가 전해조에 들어가게 되면, 금속 용융염에 흡수된 수분의 수전해에 전력이 소비될 뿐만 아니라, 상기 수전해로 생긴 산소 가스에 의해 전극이 산화되는 경우가 있어 바람직하지 않은 현상을 초래하는 경우가 있다.
이와 같이, 금속 용융염 전해 장치에 의한 금속의 제조 방법에 있어서는, 특히, 금속 용융염의 가열을 효율적으로 행하고, 전해를 문제없이 효율적으로 행할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 과제를 해결하는 것으로, 금속 용융염 전해에 의한 금속의 제조 방법으로서, 전해조에서의 금속 용융염의 전해에 있어서 문제가 생기지 않고, 효율이 좋은 금속의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제에 관해, 본 발명자들은 예의 검토를 진행시켜 온 바, 전해조에서의 금속 용융염의 용융염 전해의 효율을 저하시키지 않고, 전해를 행하는 전극쌍으로부터 생기는 쥬울열을 최대한 이용한 금속 용융염의 가열을 동시에 행함으로써, 효율적으로 금속을 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명에 따른 금속의 제조 방법은, 이하에 기술한 바와 같이, 전해조와 전극쌍을 갖춘 금속 용융염 전해에 의한 금속의 제조 방법으로서, 전해조에서의 금속 용융염의 전해와, 전해를 행하는 전극쌍으로부터 생기는 쥬울열에 의한 금속 용융염의 최적의 가열을 동시에 행하고, 상기 금속 용융염 전해 장치는 적어도 2조의 전극쌍을 가지며, 상기 전극쌍 중의 적어도 1조가 개방되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
〔1〕전해조와 전극쌍을 갖는 금속 용융염 전해 장치에 의한 금속의 제조 방법으로서, 전해조에서의 금속 용융염의 전해와, 전해를 행하는 전극쌍 사이에서 생기는 쥬울열에 의한 금속 용융염의 가열을 동시에 행하고, 상기 금속 용융염 전해 장치는 적어도 2조의 전극쌍을 가지며, 상기 전극쌍 중의 적어도 1조가 개방되어 있는 것을 특징으로 하는 용융염 전해에 의한 금속의 제조 방법.
〔2〕개방되지 않은 전극쌍 근방에서 발생하는 쥬울열에 의해 금속 용융염이 균등하게 가열되도록, 상기 개방되지 않은 전극쌍이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕에 기재된 용융염 전해에 의한 금속의 제조 방법.
〔3〕상기 전해조가 바이폴라(bipolar)식 전해조인 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 용융염 전해에 의한 금속의 제조 방법.
〔4〕상기 전해조 중의 금속 용융염이 완전히 용융된 후에, 상기 개방되어 있는 전극쌍을 접속시키는 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 용융염 전해에 의한 금속의 제조 방법.
〔5〕상기 금속이, 금속 마그네슘, 금속 알루미늄 또는 금속 아연인 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕∼〔4〕 중 어느 하나에 기재된 용융염 전해에 의한 금속의 제조 방법.
〔6〕상기 〔5〕에 기재된 금속에서 선택된 적어도 1종류의 금속을 이용하여 금속 염화물을 환원시키는 것을 특징으로 하는 고융점 금속의 제조 방법.
〔7〕고융점 금속이 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 실리콘 중의 어느 것인 것을 특징으로 하는 상기 〔6〕에 기재된 고융점 금속의 제조 방법.
여기서, 「전극쌍이 개방되어 있다」란, 전극쌍에 대하여 전원으로부터의 통전이 끊어진 것을 의미하며, 보다 구체적으로는, 전원에 접속되어 있는 버스바와 전극쌍이 접속되지 않은 것을 의미한다. 이러한 개방된 전극 사이에서는 금속 용융염의 전해가 행해지지 않는다.
본 발명에 따른 금속의 제조 방법에 있어서는, 개방되지 않은 전극쌍 근방에서 발생하는 쥬울열에 의해 금속 용융염이 균등하게 가열되도록, 상기 개방되지 않은 전극쌍이 배치되어 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 운전 초기에 있어서, 열이 부족하다고 생각되는 전해조의 벽면에 가까운 쪽 및 가열 효율이 우수한 전해조의 중앙부에 배치하는 것이 바람직하다.
바람직한 양태의 예로는, 등간격으로 1열로 배치된 5조의 전극쌍을 갖는 금속 용융염 전해 장치에 있어서 2조의 전극쌍을 개방하는 경우, 앞쪽으로부터 2번째 및 4번째의 전극쌍을 개방하여(즉, 1번째, 3번째 및 5번째의 전극쌍에 통전을 행하여) 전해를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 형태로 전극쌍의 개방을 행하는 것에 의해, 전해를 행하는 전극쌍에서 생성되는 쥬울열의 증대를 가능하게 하여, 금속 용융염을 효율적으로 가열할 수 있다고 하는 효과를 나타낸다.
또한, 다른 바람직한 양태의 예로는, 등간격으로 1열로 배치된 7조의 전극쌍을 갖는 금속 용융염 전해 장치에 있어서 3조의 전극쌍을 개방하는 경우, 앞쪽으로부터 2번째와 4번째 및 6번째의 전극쌍을 개방하여(즉, 1번째, 3번째, 5번째 및 7번째의 전극쌍에 통전을 행하여) 전해를 행하는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 양태의 예로는, 등간격으로 1열로 배치된 10조의 전극쌍을 갖는 금속 용융염 전해 장치에 있어서, 3조의 전극쌍을 개방하는 경우에도 적용 가능하다. 이 경우에는, 앞쪽으로부터, 3번째, 5번째, 및 7번째의 전극쌍을 개방하여 전해를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 전해조의 온도 밸런스(temperature balance)에 있어서 온도가 상승하는 경향으로 바뀐 경우에는, 상기 5번째의 전극쌍을 전원과 접속하고, 3번째 및 7번째인 2조의 전극쌍을 개방하는 형태를 취할 수도 있다.
본 발명에 따른 금속의 제조 방법에 있어서 적어도 1조의 전극쌍을 개방하는 경우, 금속 전해실 내에서의 금속 용융염의 흐름의 균일화나 전해조의 열적 균형의 관점에서 전극쌍의 총수에 대하여 10%∼50%의 범위의 수의 전극쌍을 개방하는 것이 바람직하고, 10∼40%의 범위가 보다 바람직하다. 나아가, 10∼30%의 범위가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 전극쌍 중 10%∼70%의 범위의 전극쌍을 개방함으로써, 가스 버너 등의 추가 설비로 금속 용융염을 가열하는 경우에 비해 안전(가스 누설 등)하고 저렴(추가 설비의 비용 없음)하게 행할 수 있다는 효과를 나타낸다.
또한, 가열 설비의 추가를 필요로 하지 않기 때문에 가열 설비를 설치했을 때에 실시하는 고장 대응이나 보수 작업에 의한 생산 중단(전해 중단)도 발생하지 않게 되므로, 효율적으로 전해조의 가열 조작을 행할 수 있다는 효과를 나타낸다.
또한, 전극쌍의 해방 또는 접속은 이하의 구조에 의해 실현된다. 즉, 양극 또는 음극과 이들에 전류를 공급하는 메인 버스바를 접속하는 소위 전극 접속 버스바의 접속 또는 단속을, 원격 조작 가능한 구조로 할 수도 있다.
이와 같은 구조로 함으로써, 전원 버스바와 전원의 접속을 원활하게 진행시킬 수 있고, 전해조를 효율적으로 운전할 수 있다는 효과를 나타내는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 금속의 제조 방법에 있어서 사용되는 전극쌍은, 전해에 의한 금속의 제조에 이용되는 통상의 것이라면 특별히 제한이 없다. 양극으로는, 예컨대 카본그래파이트 전극 등을 이용할 수 있다. 또한, 음극으로는, 예컨대 철전극 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 금속의 제조 방법은, 상기 전해조가 바이폴라식 전해조인 것이 바람직하다.
바이폴라식 전해조에서는, 전극쌍 사이에 바이폴라 전극이 개재되어, 그 바이폴라 전극 상에서도 전해 반응을 진행시킬 수 있기 때문에, (설비 규모를 고려한 경우에) 생산성이 좋고 또한 전력비용 절감의 관점에서 바람직하다.
이러한 바이폴라 전극으로는, 바이폴라식 전해조에서 사용되는 통상의 것이라면 특별히 제한이 없지만, 예컨대 카본그래파이트 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 금속의 제조 방법에 있어서는, 전해조 중에 금속 용융염을 장입한 후에, 개방된 전극쌍을 접속시키는 것이 바람직하다.
여기서, 「개방된 전극쌍을 접속시킨다」란, 개방된 전극쌍을 통전 상태로 하는 것을 의미하며, 보다 구체적으로는, 전원에 접속되어 있는 버스바와 전극쌍이 접속되지 않은 상태로부터 접속되어 있는 상태로 되는 것을 의미한다. 이렇게 접속된 전극 사이에서는 금속 용융염의 전해가 행해진다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 금속은, 금속 용융염 전해 장치에 의해 제조할 수 있는 것이라면 특별히 제한이 없지만, 금속 마그네슘, 금속 알루미늄 또는 금속 아연인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고융점 금속의 제조 방법에 있어서는, 상기 금속에서 선택된 적어도 1종류의 금속을 이용하여 금속 염화물을 환원시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 고융점 금속의 제조 방법에서의 고융점 금속은, 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 실리콘인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 금속의 제조 방법에서 사용되는 전극쌍의 전원에는 특별히 제한은 없지만, 다른 전극쌍의 개방의 유무에 따라 전해의 진행에 변화가 생기지 않도록, 전극쌍에 흐르는 전류의 총합이 일정해지는 형태의 전원(정전류 전원)을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 금속의 제조 방법은, 금속 용융염 전해 장치에 의한 금속 제조의 시동 시에 행하면 그 효과가 한층 더 발휘되기 때문에 바람직하다. 여기서, 「금속 제조의 시동 시」란, 전술한 바와 같은 내용을 나타낸다.
또, 금속 제조의 시동 시에 있어서, 적어도 전극쌍 주변의 금속 용융염은 용융 상태로 유지되고 있어 전해를 개시할 수 있다.
본 발명에 따른 금속의 제조 방법은, 전극쌍으로부터 생기는 쥬울열 이외의 추가 열원을 보조적으로 병용해도 좋다.
추가 열원을 병용한 경우, 병용하지 않은 경우에 비해 단시간에 금속 용융염을 완전히 용융시킬 수 있다.
상기 추가 열원으로는, 본 발명에 따른 금속의 제조 방법에 저해가 되지 않으면 특별히 제한은 없지만, 열교환기를 사용하는 것이 바람직하다. 열교환기로는, 예컨대, 상기 특허문헌 1 또는 2에 기재한 침지식의 열교환기를 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 금속의 제조 방법에 있어서 열교환기를 사용하는 경우에는, 전해조 내에 열교환기를 설치해 두고, 그 열교환기를 가열 상태로 유지한 상태에서, 별도 용기에서 용해한 금속 용융염을 전해조에 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 금속의 제조 방법은, 전해조에서의 금속 용융염의 전해와, 전해를 행하는 전극쌍으로부터 생기는 쥬울열량을 제어하는 것에 의한 금속 용융염의 효과적인 가열을 동시에 행하여 간단하고 효율적인 금속의 제조를 가능하게 한다는 효과를 나타낸다.
도 1은, 금속 용융염 전해 장치의 개략도이다.
도 2는, 전극쌍의 형태와 접속 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는, 전극쌍의 형태와 접속 방법을 나타내는 개략도이다.
본 발명에 사용할 수 있는 금속 용융염 전해 장치 및 전극쌍의 형태와 접속 방법의 모식도를 이용하여, 본 발명에 따른 금속의 제조 방법의 적합한 실시형태에 관해 설명한다.
도 1에 나타내는 대로, 금속 용융염 전해 장치(N)는, 내화물로 구성된 전해조(1)의 벽과 천장벽(7)에 의해 둘러싸여 있고, 그 내부에는, 금속 저류실(L)과 전해실(M)을 구획하는 제1 격벽(5) 및 제2 격벽(6)이 설치되어 있다.
금속 저류실(L)과 전해실(M)에는, 금속 용융염으로 채워진 전해욕(8)이 장입되어 있고, 또한, 전해실(M)의 전해욕(8)에는, 전극쌍을 구성하는 양극(2) 및 음극(3)이 침지 배치되어 있다. 또한, 양극(2)과 음극(3) 사이에는, 도시하지 않은 복수의 바이폴라극이 개재되어 있다.
본 발명에 따른 금속의 제조 방법은, 특히, 상기 금속 용융염 전해 장치(N)가 양극(2) 및 음극(3)에 의해 구성되는 전극쌍을 적어도 2조 이상 가지며, 상기 전극쌍 중의 적어도 1조를 개방시킨 상태로 행하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 금속 용융염 전해 장치(N)에 설치된, 개방되지 않은 양극(2)과 음극(3) 사이에서 통전시켜 금속 용융염의 전해를 행하면서, 전해욕(8)의 온도를 효과적으로 승온시킬 수 있다.
도 2는, 상기 금속 용융염 전해 장치(N)에 설치된 양극(2)과 음극(3)으로 이루어진 전극쌍(11) 및 전극쌍 사이에 배치된 바이폴라극(10)을 모식적으로 나타내고 있다. 도 2는, 바이폴라극이 2개 배치된 전극쌍이 3조 이상 병렬로 접속되어 있는 모습을 나타내고 있다. 이들 전극쌍은 도시되지 않은 정전류 전원에(메인 버스를 통해 정류기에) 접속되어 있다.
도 2에 나타내는 실시양태에 있어서는, 복수조로 있는 전극쌍 중 일부의 조(組)를 개방시켜 놓는 것에 의해, 개방되어 있는 전극쌍에는 통전되지 않고, 인가 전압은 일정하기 때문에 그만큼 전원에 접속되어 있는 전극쌍의 통전량을 높일 수 있다.
그 결과, 개방되지 않은 전극쌍에 대한 통전량을 증가시킬 수 있고, 결과적으로 전극쌍 사이에 개재하는 금속 용융염에서 발생하는 쥬울열을 증가시킬 수 있어, 전해욕(8)의 온도를 효율적으로 높일 수 있다고 하는 효과를 나타낸다.
즉, 복수의 전극쌍에 흐르는 전류(I)가 증가하며, 전극 사이에 존재하는 전해욕에 관한 저항을 R로 하면, 이것은, 전극쌍 사이에 존재하는 전해욕을 흐르는 전류가 증가하는 것을 의미한다. 즉, 전극 사이에서 발생하는 쥬울열 W는 I2R로 계산되고, 한 쌍의 전극을 개방되게 한 것에 수반되는 쥬울열의 감소분을 상회하게 된다.
이것을 일반식으로 기재하면, n조의 전극쌍에 대하여, 발생하는 쥬울열 W는 n*(I/n)2R로 정의되고, 이것은 I2R/n이라는 형식으로 표기할 수 있다.
전해욕에서 발생하는 쥬울열 W인 I2R/n은, 가동 중인 전극쌍의 수가 적을수록 전해욕에서 발생하는 열량이 증가하는 것을 의미하고 있다.
따라서, 전해욕의 온도가 저하되는 경향으로 바뀐 경우에는, 가동 상태에 있는 전극쌍의 수를 줄이고, 전해욕에서의 발열량을 증가시키는 것이 유효하다.
반대로, 전해조의 온도가 상승하는 것으로 바뀐 경우에는, 가동 전극수를 증가시킴으로써 전해욕에서의 발열량을 억제할 수 있고, 그 결과, 전해조의 온도를 효과적으로 저하시킬 수 있다는 효과를 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 금속은, 금속 용융염 전해 장치에 의해 제조할 수 있는 것이라면 특별히 제한이 없지만, 금속 마그네슘, 금속 알루미늄 또는 금속 아연인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 금속은, 환원제로서, 금속 염화물과 반응시킴으로써 고융점 금속을 얻을 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 금속 마그네슘은, 티탄염화물, 지르코늄염화물, 하프늄염화물과 반응시킴으로써, 금속 티탄, 금속 지르코늄, 금속 하프늄 등의 고융점 금속을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 금속 아연은, 실리콘 염화물을 환원제로서 사용함으로써 금속 실리콘을 제조할 수 있다.
실시예
〔실시예 1〕
도 1에 도시한 금속 용융염 전해 장치(N)를 준비했다. 상기 금속 용융염 전해 장치(N)는, 정전류 전원에 대하여 병렬로 접속된 10조의 전극쌍을 가지며, 각 전극쌍을 구성하는 양극(2)과 음극(3) 사이에는 각각 3개의 바이폴라 전극이 배치되고, 전해조 내에는 열교환기가 설치되어 있다.
상기 열교환기의 가열 상태를 유지한 상태로, 상기 금속 용융염 전해 장치(N)의 전해조(1)에 대하여, 별도 용기에서 용해한 마그네슘 용융염을 투입했다.
이어서, 상기 10조의 전극쌍 중 7조의 전극쌍은 접속된 상태로 하여[3조의 전극쌍(전극쌍 총수의 30%의 전극쌍)을 개방하여] 전해를 시작했다. 또한, 상기 열교환기는 전해 중에도 계속해서 가열 상태를 유지했다.
상기 7조의 전극쌍에는, 통전한 직후부터 염소 가스 및 용융 금속 마그네슘이 순조롭게 생성되었다. 또한, 벽면 등에 고화된 금속염도 순조롭게 용융 상태가 되고, 결국 고화되었던 금속염은 소실되어 완전히 용융 상태가 되었다.
고화되었던 금속염의 소실을 육안으로 확인한 후, 개방된 전극쌍을 접속시켜, 총 10조의 전극쌍에 의한 금속 용융염의 전해를 행할 수 있었다.
상기 전해 장치의 시동으로부터 목표 설정 온도까지 도달하기 위해 필요한 시간을 계측했다.
또한, 제조된 금속 마그네슘을 이용하여, 4염화티탄을 환원시켜 금속 티탄을 제조한 바, 문제없이 금속 티탄을 제조할 수 있었다.
〔실시예 2〕
실시예 1에 있어서, 10조의 전극쌍 대신에 9조의 전극쌍을 이용한 전해조를 사용하고, 또한 3조의 전극쌍을 개방극(전극쌍 총수의 30%)의 전극쌍으로서 금속 마그네슘 용융염 전해를 행한 것 이외에는, 동일한 조건으로 용융염 전해를 행하고, 전해 장치의 시동으로부터 목표 설정 온도까지 도달하기 위해 필요한 시간을 계측했다. 또한, 제조된 금속 마그네슘을 이용하여, 4염화티탄을 환원시켜 금속 티탄을 제조한 바, 문제없이 금속 티탄을 제조할 수 있었다.
〔비교예 1〕
전해의 전체 공정에 있어서, 전극쌍의 일부를 개방하지 않고 모든 전극쌍(10조)을 전원에 접속한 것 외에는, 실시예 1에 기재한 방법과 동일한 방법으로 전해조를 시동시켰다. 전해조의 시동 조작의 개시 후, 금속 용융염의 온도는 상승하는 경향을 나타냈지만, 실시예 1에 비교하면, 전해 장치의 시동으로부터 목표 설정 온도까지 도달하는 시간은 약 50% 더 필요했다.
이상과 같이, 전해 장치의 시동으로부터 목표 설정 온도까지 도달하기 위해 필요한 시간은, 실시예 1에 비교해서 지체되는 것이 확인되었다.
이에 비해, 실시예 1에서의 금속 마그네슘의 제조 방법에 있어서는, 금속 용융염에 침지 배치한 전극쌍의 일부를 개방시킴으로써, 개방시키지 않은 전극 사이에서 생성되는 쥬울열을 높일 수 있고, 그 결과, 실시예 1에서의 금속 용융염의 승온 시간을 비교예 1에 비해 빠르게 할 수 있었던 것으로 생각된다.
또한, 침지 배치한 전극쌍의 일부를 개방시킴으로써, 전해 장치의 시동 시부터 금속 용융염의 전해 조작을 진행시킬 수 있었던 것으로 생각된다.
본 발명은, 금속 용융염 전해 장치에 의해 금속을 효율적으로 제조하기 위한 제조 방법에 적용할 수 있다.
1 : 전해조 2 : 양극
3 : 음극 4 : 덮개
5 : 제1 격벽 6 : 제2 격벽
7 : 천장벽 8 : 전해욕
9 : 용융 마그네슘 10 : 바이폴라극
11 : 전극쌍 L : 금속 저류실
M : 전해실 N : 금속 용융염 전해 장치
3 : 음극 4 : 덮개
5 : 제1 격벽 6 : 제2 격벽
7 : 천장벽 8 : 전해욕
9 : 용융 마그네슘 10 : 바이폴라극
11 : 전극쌍 L : 금속 저류실
M : 전해실 N : 금속 용융염 전해 장치
Claims (7)
- 전해조와 적어도 2조의 전극쌍을 갖는 금속 용융염 전해 장치에 의한 금속의 제조 방법으로서,
전해조에서의 금속 용융염의 전해와, 상기 적어도 2조의 전극쌍의 전극쌍 사이에서 생기는 쥬울(joule)열에 의한 금속 용융염의 가열을 동시에 행하고,
상기 적어도 2조의 전극쌍 중 적어도 1조의 전극쌍은 전원으로부터 통전이 끊어진 상태에 있으며,
상기 전해조 중의 금속 용융염이 완전히 용융된 후에, 전원으로부터 통전이 끊어진 상태에 있는 전극쌍을 통전 상태로 하는 것을 특징으로 하는 용융염 전해에 의한 금속의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 적어도 2조의 전극쌍 중 적어도 1조의 전극쌍은 전원과 통전된 전극쌍이고, 상기 전원과 통전된 전극쌍은 상기 전원과 통전된 전극쌍 근방에서 발생하는 쥬울열에 의해 금속 용융염이 균등하게 가열되도록 배치되는 것을 특징으로 하는 용융염 전해에 의한 금속의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해조가 바이폴라(bipolar)식 전해조인 것을 특징으로 하는 용융염 전해에 의한 금속의 제조 방법.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속이, 금속 마그네슘, 금속 알루미늄 또는 금속 아연인 것을 특징으로 하는 용융염 전해에 의한 금속의 제조 방법.
- 제5항에 기재된 용융염 전해에 의한 금속의 제조 방법에 의해 금속을 제조한 후, 상기 금속을 이용하여 고융점 금속의 금속 염화물을 환원시키는 것을 특징으로 하는 고융점 금속의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 고융점 금속은 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 금속 실리콘(Silicon Metal) 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고융점 금속의 제조 방법.
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|---|---|---|---|---|
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003306789A (ja) * | 2002-04-19 | 2003-10-31 | Sumitomo Titanium Corp | スポンジチタンの製造方法及び製造装置 |
| JP3841751B2 (ja) | 2001-07-30 | 2006-11-01 | 英夫 吉田 | 電気化学的処理方法およびその電気化学的反応装置 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU582332A1 (ru) * | 1975-12-01 | 1977-11-30 | Государственный Научно-Исследовательский Энергетический Институт Имени Г.М.Кржижановского | Способ регулировани процесса получени алюмини в электролизере |
| JPS5993894A (ja) | 1982-11-19 | 1984-05-30 | Hiroshi Ishizuka | 低密度浴を用いた金属Ｍｇの電解採取法 |
| JP3057574B2 (ja) * | 1990-10-31 | 2000-06-26 | 東邦チタニウム株式会社 | 金属製造用電解槽の浴温度調節方法とその装置 |
| US5439563A (en) * | 1993-08-25 | 1995-08-08 | Alcan International Limited | Electrolytic production of magnesium metal with feed containing magnesium chloride ammoniates |
| US6066247A (en) * | 1998-04-23 | 2000-05-23 | Sharma; Ram A. | Method for producing aluminum metal from aluminum trichloride |
| JP4020846B2 (ja) * | 2003-09-16 | 2007-12-12 | 東邦チタニウム株式会社 | 金属製造装置およびその温度制御方法 |
| WO2006040979A1 (ja) * | 2004-10-12 | 2006-04-20 | Toho Titanium Co., Ltd. | 溶融塩電解による金属の製造方法および金属チタンの製造方法 |
| JP4247792B2 (ja) * | 2004-10-12 | 2009-04-02 | 東邦チタニウム株式会社 | 溶融塩電解による金属の製造方法および製造装置 |
| JP5032316B2 (ja) * | 2005-07-07 | 2012-09-26 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 高純度ハフニウム、高純度ハフニウムからなるターゲット及び薄膜並びに高純度ハフニウムの製造方法 |
| CN101701345B (zh) * | 2009-11-11 | 2011-08-24 | 北京科技大学 | 一种电脱氧冶金法电解槽 |
| JP2012172194A (ja) * | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Jnc Corp | 電解装置およびそれを用いた電解採取方法 |
| JP5606399B2 (ja) | 2011-06-03 | 2014-10-15 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | 溶融塩電解方法 |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3841751B2 (ja) | 2001-07-30 | 2006-11-01 | 英夫 吉田 | 電気化学的処理方法およびその電気化学的反応装置 |
| JP2003306789A (ja) * | 2002-04-19 | 2003-10-31 | Sumitomo Titanium Corp | スポンジチタンの製造方法及び製造装置 |
Also Published As
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