KR102340484B1 - 적층형 세라믹 액츄에이터의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적층형 세라믹 액츄에이터의 제조방법에 있어서 특히 내부전극의 소재로서 Cu 금속을 사용하고, 상기 Cu 전극이 산화되지않도록 하면서 세라믹스 적층체 내의 유기물을 효과적으로 제거하고 높은 소결성 및 전기적 특성을 얻을 수 있는 적층형 세라믹 액츄에이터의 제조방법을 개시한다. 본 발명은, 복수의 압전 세라믹층과 이들 간에 각각 개재된 복수의 내부전극의 적층체로 구성되는 세라믹 액츄에이터의 제조방법에 있어서, 상기 압전 세라믹층은 내환원성의 세라믹스 조성물로 구성되고, 상기 세라믹스 조성물과 유기물을 함유한 복수의 그린시트를 제조하여 상기 복수의 그린시트 각각의 표면상에 Cu 금속 소재의 전극을 형성한 후 상기 복수의 그린시트를 적층하여 하나의 그린 바를 형성하는 단계와; 형성된 상기 그린 바를 대기 분위기하에서 200~300℃ 온도 범위로 열처리하여 1차 탈지하고, 그 다음 환원 분위기하에서 400~600℃ 온도 범위로 열처리하여 2차 탈지하는 단계와; 상기 2차 탈지된 상기 그린 바를 환원 분위기하에서 850~1000℃ 온도 범위로 동시 소성하여 상기 압전 세라믹층을 소결하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 적층형 세라믹 액츄에이터의 제조방법에 관한 것으로, 특히 내부전극의 소재로서 Cu 금속을 사용하고, 상기 Cu 전극이 산화되지않도록 하면서 세라믹스 적층체 내의 유기물을 효과적으로 제거하고 높은 소결성 및 전기적 특성을 얻을 수 있는 적층형 세라믹 액츄에이터의 제조방법에 관한 것이다.
Pb계 압전 세라믹스 조성의 하나인 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(이하 "PMN-PT") 세라믹스 조성은 높은 수준의 유전 및 압전특성을 가지므로, 카메라 렌즈, 인젝터 밸브, 압전 모터 등의 정밀 고속 센서 분야에서 사용되는 액츄에이터로서 매우 유망한 소재이다.
이러한 PMN-PT 세라믹스는 일반적으로 핫프레스법, 용융염법, 이중하소법(즉, 컬럼바이트 첨가법) 등의 여러 제법으로 페로브스카이트 상을 형성하여 제조될 수 있다. 특히, PMN-PT 세라믹스 조성은 일반적으로 1200℃의 고온에서 소결이 이루어지므로, 적층형 액츄에이터를 구성함에 있어서 복수의 세라믹스 시트 간에 개재되어 상기 세라믹스 시트들과 함께 동시 소성되는 복수의 내부전극의 소재로서는 융점이 높은 고가의 Ag나 Ag-Pd를 사용할 수밖에 없다.
그러나, 이들 소재는 Ag 마이그레이션(migration)을 일으켜 주위 세라믹스층들의 유전 및 압전 특성을 변화시켜 수명을 단축시킬뿐만 아니라, 최근의 고집적화 및 고적층화 추세에서는 제조시 경제적 부담을 가중시키므로, 내부전극의 소재를 저가의 Cu로 대체할 필요성이 증대되고있다.
그런데, 이러한 Cu 전극을 적층형 액츄에이터의 내부전극으로 채용하기위해서는, Cu 전극과 동시소성이 가능하도록 세라믹스 적층체가 저온에서 소결가능한 것임이 요구된다. 이를 위해, 예컨대 CuO 등의 다양한 소결조제를 PMN-PT 세라믹스 조성에 첨가하여 고온의 소결온도를 대략 900℃ 정도의 저온으로 낮추는 기술이 제시되고있다.
특히, 액츄에이터의 내부전극 소재로서 Cu를 적용하기 위해서는 액츄에이터의 제조공정에서 수행되는 열처리 공정들에서 발생하는 Cu의 산화문제를 방지해야한다. 즉, 동시 소성 공정뿐만 아니라, 적층체를 형성하기위하여 세라믹스 조성에 첨가되는 바인더 및 분산제 등의 여러 유기물을 제거하기 위해 열처리하는 탈지공정에 있어서, Cu 전극은 쉽게 산화될 수 있다. 이렇게 산화된 Cu 전극은 전기전도성이 극히 열화되어 액츄에이터의 내부전극으로서 기능할 수 없게 된다.
Y. C. Zhang 등, J. Mater. Sci. Mater. Electron., 22 (2011) 91.
L. Wang 등, J. Am. Ceram. Soc., 96 (2013) 24.
따라서, 본 발명은 적층형 세라믹 액츄에이터 내의 Cu 소재의 내부 전극이 산화되지않도록 하면서 세라믹스 적층체 내의 유기물을 효과적으로 제거하고 높은 소결성 및 전기적 특성을 얻을 수 있는 적층형 세라믹 액츄에이터의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
위 과제를 해결하기 위한 본 발명은 복수의 압전 세라믹층과 이들 간에 개재된 복수의 내부전극의 적층체로 구성되는 세라믹 액츄에이터의 제조방법으로서 다음의 단계들을 포함한다:-
- 상기 압전 세라믹층은 내환원성의 세라믹스 조성물로 구성되고, 상기 세라믹스 조성물과 유기물을 함유한 복수의 그린시트를 제조하고 상기 복수의 그린시트 각각의 표면상에 Cu 금속 소재의 전극을 형성한 후 상기 복수의 그린시트를 적층하여 그린 바를 형성하는 단계와;
- 형성된 상기 그린 바를 대기 분위기하에서 200~300℃ 온도 범위로 열처리하여 1차 탈지하고, 그 다음 환원 분위기하에서 400~600℃ 온도 범위로 열처리하여 2차 탈지하는 단계와;
- 상기 2차 탈지된 상기 그린 바를 환원 분위기하에서 850~1000℃ 온도 범위로 동시 소성하여 상기 압전 세라믹층을 소결하는 단계.
또한, 선택적으로, 상기 환원 분위기는 산소 분압 log PO2가 -5.3~-3.8 범위로 되도록 제어될 수 있다.
또한, 선택적으로, 상기 2차 탈지는 상기 1차 탈지된 상기 그린 바를 서냉한 후 승온시켜 수행될 수 있다.
또한, 선택적으로, 상기 동시 소성은, 상기 2차 탈지된 상기 그린 바를 서냉한 후 승온시켜 수행되거나, 또는 상기 2차 탈지가 완료된 후 바로 승온시켜 수행될 수 있다.
또한, 선택적으로, 상기 세라믹스 조성물은 Li2O-Bi2O3가 첨가된 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 조성일 수 있다. 또한, 상기 Li2O-Bi2O3의 첨가량은 상기 세라믹스 조성물의 총량대비 7wt% 이하일 수 있다. 또한, 상기 세라믹스 조성물은 다음의 단계들을 포함하여 제조될 수 있다:-
- MgO 및 Nb2O5의 각 시료를 혼합하고 하소하여 MgNb2O6 조성의 분말을 합성하는 단계와;
- 상기 MgNb2O6 조성의 분말에 PbO 및 TiO2의 각 시료를 혼합하고 하소하여 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 조성의 분말을 합성하는 단계와;
- 상기 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 조성의 분말에 Li2O-Bi2O3 조성의 분말을 혼합하여 상기 Li2O-Bi2O3가 첨가된 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 조성의 분말을 합성하는 단계.
또한, 선택적으로, 상기 환원 분위기는 N2, wet N2, N2＋3%H2 중의 하나 이상의 가스로 제어될 수 있다.
또한, 선택적으로, 상기 1차 탈지는 10~48시간 동안, 상기 2차 탈지는 10~30시간 동안, 또는 상기 동시 소성은 2~5시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 선택적으로, 상기 유기물은 분산제, 바인더 및 가소제 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 선택적으로, 상기 1차 탈지와 2차 탈지 및 상기 동시 소성 중의 하나 이상은 3~5℃/분 범위의 승온속도로 수행될 수 있다.
본 발명의 적층형 세라믹 액츄에이터의 제조방법에 따르면, 적층체의 Cu 내부전극이 산화되지않도록 하면서 세라믹층 내의 유기물을 효과적으로 제거하고 상기 세라믹층들이 환원되지않고 높은 소결성을 유지할 수 있어 고밀도와 우수한 압전특성 및 변위값을 갖는 적층형 세라믹 액츄에이터의 제조가 가능하다. 또한, 본 발명은 위와 같이 적층형 세라믹 액츄에이터에 내부 전극으로서 Cu 금속으로써 고가의 Ag 또는 Ag-Pd 금속 소재를 대체하므로, 경제적 측면에서도 매우 유용하다.
도 1a~1d는 본 발명의 일 구현예에 따라 Li2O-Bi2O3가 첨가된 PMN-PT 조성의 물성을 나타낸 그래프로서, 도 1a는 Li2O-Bi2O3 첨가량과 여러 소결온도에 따른 밀도 변화를, 도 1b는 950℃ 소결시 Li2O-Bi2O3 첨가량에 따른 PMN-PT 조성의 미세구조를((a)는 1wt%, (b)는 3wt%, (c)는 5wt%, (d)는 7wt%의 첨가량일 경우이다), 도 1c는 950℃ 소결시 Li2O-Bi2O3 첨가량에 따른 PMN-PT 조성의 XRD 분석결과를, 그리고 도 1d는 950℃ 소결시 Li2O-Bi2O3 첨가량에 따른 d33 및 Kp 압전특성의 변화를 각각 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 복수의 세라믹층(12)와 이들 간에 각각 개재된 복수의 Cu 내부전극(14)의 적층체로서 구성되는 적층형 세라믹 액츄에이터(10)의 개략 구조도이다.
도 3a~3b는 본 발명의 각 구현예에 따라 탈지공정과 이에 뒤따르는 동시 소성 공정의 온도구배를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 적층형 세라믹 액츄에이터를 제조하는 공정들의 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따라 도 2에 보인 구조로 본 발명의 Li2O-Bi2O3가 총량대비 3wt% 첨가된 PMN-PT 조성의 복수의 세라믹층과 이들 간에 각각 개재된 복수의 Cu 내부전극의 적층체로 구성되고 도 3b의 온도구배에 따라 세라믹 액츄에이터 시편을 제조함에 있어서, 제조시 환원 분위기의 산소 분압 변화에 따른 밀도 및 저항, 그리고 압전특성인 압전정수 d33 및 전기기계결합계수 Kp의 변화를 각각 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따라 도 2에 보인 구조로 본 발명의 Li2O-Bi2O3가 총량대비 3wt% 첨가된 PMN-PT 조성의 복수의 세라믹층과 이들 간에 각각 개재된 복수의 Cu 내부전극의 적층체로 구성되고 도 3b의 온도구배에 따라 세라믹 액츄에이터 시편을 제조함에 있어서, 제조시 환원 분위기의 산소 분압 변화에 따른 그의 변위 특성인 단극성 S-E 곡선(unipolar S-E curves)을 나타낸다.
도 7a는 본 발명의 실시예들에 따라 도 2에 보인 구조로 본 발명의 Li2O-Bi2O3가 총량대비 3wt% 첨가된 PMN-PT 조성의 복수의 세라믹층과 이들 간에 각각 개재된 복수의 Cu 내부전극의 적층체로 구성되고 도 3b의 온도구배에 따라 세라믹 액츄에이터 시편을 제조함에 있어서, 제조시 도 5~6의 실시예들에서 최적화된 산소 분압 조건인 log PO2 -4.3의 환원 분위기하에서 동시 소성한 액츄에이터 시편 단면의 미세구조를 보인 광학현미경 사진이다.
도 7b는 도 7a의 세라믹 액츄에이터 시편의 EDS 분석결과이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 복수의 세라믹층(12)와 이들 간에 각각 개재된 복수의 Cu 내부전극(14)의 적층체로서 구성되는 적층형 세라믹 액츄에이터(10)의 개략 구조도이다.
도 3a~3b는 본 발명의 각 구현예에 따라 탈지공정과 이에 뒤따르는 동시 소성 공정의 온도구배를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 적층형 세라믹 액츄에이터를 제조하는 공정들의 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따라 도 2에 보인 구조로 본 발명의 Li2O-Bi2O3가 총량대비 3wt% 첨가된 PMN-PT 조성의 복수의 세라믹층과 이들 간에 각각 개재된 복수의 Cu 내부전극의 적층체로 구성되고 도 3b의 온도구배에 따라 세라믹 액츄에이터 시편을 제조함에 있어서, 제조시 환원 분위기의 산소 분압 변화에 따른 밀도 및 저항, 그리고 압전특성인 압전정수 d33 및 전기기계결합계수 Kp의 변화를 각각 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따라 도 2에 보인 구조로 본 발명의 Li2O-Bi2O3가 총량대비 3wt% 첨가된 PMN-PT 조성의 복수의 세라믹층과 이들 간에 각각 개재된 복수의 Cu 내부전극의 적층체로 구성되고 도 3b의 온도구배에 따라 세라믹 액츄에이터 시편을 제조함에 있어서, 제조시 환원 분위기의 산소 분압 변화에 따른 그의 변위 특성인 단극성 S-E 곡선(unipolar S-E curves)을 나타낸다.
도 7a는 본 발명의 실시예들에 따라 도 2에 보인 구조로 본 발명의 Li2O-Bi2O3가 총량대비 3wt% 첨가된 PMN-PT 조성의 복수의 세라믹층과 이들 간에 각각 개재된 복수의 Cu 내부전극의 적층체로 구성되고 도 3b의 온도구배에 따라 세라믹 액츄에이터 시편을 제조함에 있어서, 제조시 도 5~6의 실시예들에서 최적화된 산소 분압 조건인 log PO2 -4.3의 환원 분위기하에서 동시 소성한 액츄에이터 시편 단면의 미세구조를 보인 광학현미경 사진이다.
도 7b는 도 7a의 세라믹 액츄에이터 시편의 EDS 분석결과이다.
전술했듯이, 일반적으로 복수의 세라믹스 시트와 이들 간에 각각 개재된 복수의 내부전극의 적층체로서 구성되는 세라믹 액츄에이터에서 상기 내부전극의 소재로서 Cu 금속을 채용할 경우, 상기 적층체의 동시 소성 등을 포함하여 일반적으로 수행되는 열처리 공정 도중에 발생하기쉬운 상기 Cu 전극의 산화를 방지함이 요구된다.
이를 위한 방안으로서, 환원성 분위기에서 산소 분압을 제어하면서 상기 적층체를 열처리하는 것이 고려될 수 있다. 그러나, 예컨대, 낮은 산소 분압에서 동시 소성할 경우, 세라믹 적층체가 환원되어버리며 특히 내부 포함된 유기물이 충분히 제거되지 않아 이들 유기물이 잔류 카본으로 적층체 내에 잔존하여 소결성이 떨어지므로, 결과물인 액츄에이터로서의 구동이 어려워진다. 또한, 반대로, 높은 산소 분압에서 동시 소성할 경우, Cu 전극이 산화되어 전극으로서 기능하지 못하게 된다.
따라서, 본 발명에서는, 상기 세라믹 적층체 조성이 동시 소성을 위해 저온 소결이 가능하고 내환원성인 세라믹스로 구성하고, 아울러 탈지공정 및 동시 소성 공정의 열처리 공정에서 상기 적층체의 Cu 내부전극이 산화되지않도록 하면서, 세라믹스 적층체 내의 유기물을 효과적으로 제거하고 상기 세라믹 적층체가 환원되지않고 효과적인 소결성을 유지하도록 하는, 산소 분압 조건을 제시한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적절한 상기 내환원성 세라믹스 조성으로서, 전술했듯이 우수한 유전 및 압전특성을 갖는 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(이하 "PMN-PT") 세라믹스 조성에 그의 저온 소결이 가능하도록 Li2O-Bi2O3를 첨가한 세라믹스 조성물을 사용할 수 있다.
도 1a~1d는 본 발명의 일 구현예에 따라 Li2O-Bi2O3가 첨가된 PMN-PT 조성의 물성을 나타낸 그래프로서, 도 1a는 Li2O-Bi2O3 첨가량과 여러 소결온도에 따른 밀도 변화를, 도 1b는 950℃ 소결시 Li2O-Bi2O3 첨가량에 따른 PMN-PT 조성의 미세구조를((a)는 1wt%, (b)는 3wt%, (c)는 5wt%, (d)는 7wt%의 첨가량일 경우이다), 도 1c는 950℃ 소결시 Li2O-Bi2O3 첨가량에 따른 PMN-PT 조성의 XRD 분석결과를, 그리고 도 1d는 950℃ 소결시 Li2O-Bi2O3 첨가량에 따른 d33 및 Kp 압전특성의 변화를 각각 나타낸다.
도 1a~1c를 참조하면, 본 발명에 따른 조성은 PMN-PT에 Li2O-Bi2O3를 첨가함으로써 우수한 밀도를 갖고 2차상이 없는 페로브스카이트 결정구조 및 미세구조를 갖는 양호한 소결성을 보이며, 특히 소결온도를 대략 1200℃에서 대략 850~1000℃ 온도범위까지 크게 낮출 수 있음을 알 수 있다. 본 발명의 실시예들에서 바람직한 소결온도는 940~990℃ 범위, 더 바람직하게는 950~985℃ 범위이다. 일 구현예에서, 상기 Li2O-Bi2O3의 첨가량은 총량대비 7wt% 이하의 범위일 수 있다. 또한, 도 1d를 참조하면, PMN-PT에 Li2O-Bi2O3를 3wt% 첨가한 조성을 950℃에서 소성한 경우, 1200℃에서 소결한 PMN-PT 조성의 특성과 대등한 정도로 우수한 압전특성(d33는 약 596pC/N, Kp는 약 57%)을 보인다.
따라서, 본 발명에 따른 Li2O-Bi2O3 첨가 PMN-PT 세라믹스 조성물은 일반적으로 복수의 세라믹스 시트와 이들 간에 개재된 복수의 내부전극의 적층체로서 구성되는 통상의 액츄에이터 구조에서 상기 내부전극 소재로서 Cu를 적용하여 함께 동시 소성될 수 있다. 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 복수의 세라믹층(12)와 이들 간에 각각 개재된 복수의 Cu 내부전극(14)의 적층체로서 구성되는 적층형 세라믹 액츄에이터(10)의 개략 구조도이다.
또한, 본 발명에서, 상기 세라믹스 조성물은 공지된 일반적인 후막제조방법에 따라 복수의 Cu 내부전극을 갖는 세라믹 액츄에이터로서 제조될 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 세라믹스 조성물로 구성된 슬러리를 제조하고 이로부터 복수의 후막 세라믹 그린시트들이 테이프캐스팅을 포함한 공지된 임의의 제법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 효과적인 후막형성을 위하여 상기 슬러리에는 분산제, 바인더나 가소제 등의 공지된 유기물이 첨가될 수 있고, 따라서 제조된 상기 그린시트들은 이들 유기물을 포함할 수 있다. 그 다음, 상기 그린시트들은 각각의 표면상에 Cu 소재의 내부전극이 인쇄된 후 서로 적층되며, 이 적층체는 내부 유기물을 제거하기 위한 탈지공정과 소결을 위한 동시소성 공정이 차례로 거침으로써 최종의 세라믹 액츄에이터로서 제조될 수 있다.
특히, 본 발명은 일반적으로 Cu 전극이 대략 300℃ 부근에서 산화되기 시작하고 바인더 등의 일반적인 유기물은 대략 400~600℃ 부근에서 소산됨을 고려하여 탈지공정과 동시 소성 공정이 설계된다. 도 3a~3b는 본 발명의 각 구현예에 따라 탈지공정과 이에 뒤따르는 동시 소성 공정의 온도구배를 나타낸 그래프이다.
도 3a~3b와 같이, 본 발명에 따른 탈지공정은 대기 분위기하 대략 200~300℃ 온도범위에서의 1차 탈지공정과 환원 분위기하 대략 400~600℃ 온도범위에서의 2차 탈지공정으로 구성된다. 상기 1차 탈지공정의 상기 온도는 대략 10~48시간, 바람직하게는 24시간 동안 유지될 수 있고, 상기 2차 탈지공정의 상기 온도는 대략 10~30시간, 바람직하게는 20시간 동안 유지될 수 있다.
그리고, 도 3a~3b에 보이듯이, 상기 탈지공정에 뒤이어, 본 발명에 따른 동시 소성 공정은 환원 분위기하에서 대략 850~1000℃ 온도범위, 바람직하게는 940~990℃ 범위, 더 바람직하게는 950~985℃ 범위, 가장 바람직하게는 985℃에서 수행된다. 상기 동시 소성 공정의 상기 온도는 대략 2~5시간, 바람직하게는 4시간 동안 유지될 수 있다.
즉, 도 3a에 따른 일 구현예에서, 대기 분위기하 270℃에서 1차 탈지공정이 24시간동안 수행되고, 서냉된 후, 다시 환원 분위기하 600℃에서 2차 탈지공정이 20시간동안 수행되고, 서냉된 후, 환원 분위기하 985℃에서 동시소성공정이 4시간동안 수행된 후, 서냉된다.
또한, 도 3b에 따른 일 구현예는 1차 및 2차 탈지공정과 동시소성공정은 도 3a의 구현예와 동일하나, 다만 2차 탈지공정후에 서냉없이 바로 동시소성공정이 개시되는 것만이 다르다. 즉, 대기 분위기하 270℃에서 1차 탈지공정이 24시간동안 수행되고, 서냉된 후, 다시 환원 분위기하 600℃에서 2차 탈지공정이 20시간동안 수행된 후, 바로 환원 분위기하 985℃로 승온시켜 동시소성공정이 4시간동안 수행된 후, 서냉된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 탈지공정과 동시 소성 공정에서의 승온속도는 대략 3~5℃/min으로 설정할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 환원 분위기는 N2, wet N2, N2＋3%H2 중의 하나 이상의 가스로 제어될 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 환원 분위기에서 산소 분압 log PO2는 -5.3~-3.8 범위이며, 바람직하게는 -4.8~-3.8 범위이고, 가장 바람직하게는 -4.3이다.
이에 대한 본 발명의 바람직한 실시예들을 아래에서 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 하술하는 실시예들은 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명은 하기 실시예들로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
본 발명 조성물을 사용하여 도 4에 도시한 공정으로 적층형 세라믹 액츄에이터를 제조하고 특성을 측정하였다. 도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 적층형 세라믹 액츄에이터를 제조하는 공정들의 흐름도이다.
먼저, PMN-PT 조성은 컬럼바이트법을 이용하여 먼저 MgO와 Nb2O5를 1:1 몰비로 칭량한 후 지르코니아 볼과 에탄올을 이용해 밀링을 진행하였다. 이후, 건조 및 1000℃에서 하소하여 MgNb2O6 파우더를 얻었다. 그리고, 70wt% PbO, 21wt% MgNb2O6, 9wt% TiO2 비율로 300g을 배치하고 24시간 동안 충분히 혼합시킨 후, 건조하고 900℃에서 하소한 후 압전 조성을 얻었다. 그리고, 이 파우더에, Li2O와 Bi2O3가 1:1 몰비로 칭량되어 혼합하고 800℃에서 합성된 Li2O-Bi2O3를 총량대비 1~7wt%의 양으로 첨가하여 2차 분쇄로 지르코니아 볼과 에탄올을 이용해 24시간 동안 습식 볼 밀링을 진행하였고, 이후 100℃에서 24시간 건조하여 평균 입경이 1~2㎛ 범위인 압전 파우더를 제조하였다.
이후, 1차 슬러리 제조의 경우, PMN-PT의 고형분을 24vol%로 고정하였고, 에탄올과 톨루엔 비율을 4:6으로 혼합하였다. 이때, 분산제(DISPERBYK-111, BYK- Chemie, 독일)를 0.8wt%를 첨가한 후 볼밀을 이용하여 24시간 분산하였다. 이렇게 분산된 1차 슬러리에 PVB를 21vol%, DBP를 9.6vol% 첨가하여 24시간 동안 밀링한 후 2차 슬러리를 얻었다. 얻어진 2차 슬러리는 20분간 탈포한 다음, 35rpm에서 24시간 동안 에이징을 거쳐 안정화된 최종 슬러리를 얻었다.
상기 슬러리를 시트로 제작하기 위하여 comma coater(INCC-4200Z6, INNOSYM, 한국)을 이용하여 0.7m/min의 속도에서 캐스팅을 통하여 100~110㎛ 두께 범위의 10장의 그린 시트를 제작하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 제작된 각 그린시트의 표면상에 Cu 페이스트를 이용하여 5~6㎛ 두께범위로 내부 전극을 인쇄하였고, 인쇄된 10장의 그린시트들은 전기적 단락을 방지하기 위해 내부전극층을 좌우 측면에 교대로 적층한 후, 70℃에서 20분 동안 압착 공정(등수압 프레스(WIP)로 15분간 20MPa의 압력인가)을 거쳐 1.3~14㎜ 두께범위의 그린 바를 제작하였다.
그리고, 상기 그린 바를 270℃ 산화 분위기에서 24시간 동안 1차 탈지공정을 진행하였으며, 이렇게 1차 탈지공정이 완료된 시편을 환원 분위기하 600℃에서 20시간 동안 탈지한 후, 환원 분위기하 985℃에서 4시간 동안 동시 소성을 진행하였다. 2차 탈지공정은 동시 소성 전에 상온까지 온도를 낮추거나 또는 바로 승온하여 진행한 결과, 서로 동일한 특성을 나타내었다. 상기 환원 분위기를 제어하기위해 N2, wet N2, N2＋3%H2를 사용하였다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따라 도 2에 보인 구조로 본 발명의 Li2O-Bi2O3가 총량대비 3wt% 첨가된 PMN-PT 조성의 복수의 세라믹층과 이들 간에 각각 개재된 복수의 Cu 내부전극의 적층체로 구성되고 도 3b의 온도구배에 따라 세라믹 액츄에이터 시편을 제조함에 있어서, 제조시 환원 분위기의 산소 분압 변화에 따른 밀도 및 저항, 그리고 압전특성인 압전정수 d33 및 전기기계결합계수 Kp의 변화를 각각 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 제조시 환원 분위기의 산소 분압이 높아짐에 따라 압전 특성(d33 및 Kp)이 함께 증가함을 보인다. 산소 분압 log PO2가 -4.3인 경우, Kp = 57%, d33 = 596pC/N으로 압전특성이 가장 우수하였고, log PO2가 -3.8일 때는 압전 특성이 저하하였음이 확인된다. 저항 또한 log PO2가 -4.3까지는 대략 0.6Ω의 낮은 저항을 가지나 log PO2 -3.8에서는 1.2Ω으로 급격히 증가함을 볼 수 있다. 밀도의 경우, log PO2 -3.8에서 가장 높은 7.55g/cm3의 값을 나타내었다. 즉, 본 발명 실시예들에서, 밀도가 높은 편에 속하며 압전 특성이 우수한 log PO2 -4.3이 최적화된 산소 분압 조건으로 판단된다.
또한, 도 6은 본 발명의 실시예들에 따라 도 2에 보인 구조로 본 발명의 Li2O-Bi2O3가 총량대비 3wt% 첨가된 PMN-PT 조성의 복수의 세라믹층과 이들 간에 각각 개재된 복수의 Cu 내부전극의 적층체로 구성되고 도 3b의 온도구배에 따라 세라믹 액츄에이터 시편을 제조함에 있어서, 제조시 환원 분위기의 산소 분압 변화에 따른 그의 변위 특성인 단극성 S-E 곡선(unipolar S-E curves)을 나타낸다.
도 6을 참조하면, 제조시 환원 분위기의 산소 분압이 높아짐에 따라 상기 액츄에이터 시편의 변위 특성이 증가하고, 산소 분압 log PO2 -4.3에서 시편 1㎜ 대비 1.2㎛의 높은 변위 특성을 나타낸다. log PO2 -3.8의 높은 산소 분압에서는 변위값이 감소하며, 이는 Cu 내부전극의 산화로 인하여 압전 특성이 감소하기때문이다.
도 7a는 본 발명의 실시예들에 따라 도 2에 보인 구조로 본 발명의 Li2O-Bi2O3가 총량대비 3wt% 첨가된 PMN-PT 조성의 복수의 세라믹층과 이들 간에 각각 개재된 복수의 Cu 내부전극의 적층체로 구성되고 도 3b의 온도구배에 따라 세라믹 액츄에이터 시편을 제조함에 있어서, 제조시 도 5~6의 실시예들에서 최적화된 산소 분압 조건인 log PO2 -4.3의 환원 분위기하에서 동시 소성한 액츄에이터 시편 단면의 미세구조를 보인 광학현미경 사진이다. 또한, 도 7b는 도 7a의 세라믹 액츄에이터 시편의 EDS 분석결과이다.
도 7a~7b를 참조하면, 본 발명의 상기 세라믹 액츄에이터 시편에서 Cu 내부전극이 산화가 되지 않았음이 확인된다. 또한, 특히 도 7b를 참조하면, Cu 내부전극 부분인 "Zone 1"에서는 Pb가 검출되지 않았고, Cu 내부전극과 세라믹 경계면인 "Zone 2"에서는 Cu 성분이 2.75at% 검출되었으나, Cu 내부전극과 세라믹 경계면에서 약 3㎛ 떨어진 "Zone 3"과 그 이상 떨어진 "Zone 4"에서는 Cu가 전혀 관찰되지 않아, 이로부터 Cu 내부전극과 세라믹층 간의 반응성이 낮아 세라믹층으로의 Cu 확산이 거의 진행되지않았음을 알 수 있다.
위와 같이, 본 발명에 따라, 복수의 세라믹층과 이들 간에 각각 개재된 복수의 내부전극의 적층체로 구성되는 적층형 세라믹 액츄에이터의 제조방법에 있어서, 상기 내부전극의 소재로서 Cu 금속을 적용하고, 상기 세라믹층 내의 유기물을 제거하기위해 대기 분위기하 대략 200~300℃ 온도범위에서의 1차 탈지공정과 환원 분위기하 대략 400~600℃ 온도범위에서의 2차 탈지공정이 연속하여 수행되고, 상기 탈지공정에 뒤이어, 환원 분위기하에서 대략 850~1000℃ 범위의 저온에서 동시 소성 공정이 수행됨으로써, 상기 적층체의 Cu 내부전극이 산화되지않도록 하면서 세라믹층들 내의 유기물을 효과적으로 제거하고 상기 세라믹층들이 환원되지않고 높은 소결성을 유지할 수 있어 고밀도와 우수한 압전특성 및 변위값을 갖는 적층형 세라믹 액츄에이터의 제조가 가능하다.
또한, 이러한 본 발명은 위와 같이 적층형 세라믹 액츄에이터에 내부 전극으로서 Cu 금속으로써 고가의 Ag 또는 Ag-Pd 금속 소재를 대체하므로, 경제적 측면에서도 매우 유용하다.
상술한 본 발명의 바람직한 실시예들의 제반 특성은 조성분말의 평균입도, 분포 및 비표면적과 같은 분말특성과, 원료의 순도, 불순물 첨가량 및 소결 조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다.
상술한 본 발명의 바람직한 구현예들과 실시예들은 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.
Claims (14)
- 복수의 압전 세라믹층과 상기 복수의 압전 세라믹층 간에 개재된 복수의 내부전극의 적층체로 구성되는 세라믹 액츄에이터의 제조방법에 있어서,
상기 압전 세라믹층은 내환원성의 세라믹스 조성물로 구성되고, 상기 세라믹스 조성물과 유기물을 함유한 복수의 그린시트를 제조하고 상기 복수의 그린시트 각각의 표면상에 Cu 금속 소재의 전극을 형성한 후 상기 복수의 그린시트를 적층하여 그린 바를 형성하는 단계와;
형성된 상기 그린 바를 대기 분위기하에서 200~300℃ 온도 범위로 열처리하여 1차 탈지하고, 그 다음 환원 분위기하에서 400~600℃ 온도 범위로 열처리하여 2차 탈지하는 단계와;
상기 2차 탈지된 상기 그린 바를 환원 분위기하에서 850~1000℃ 온도 범위로 동시 소성하여 상기 압전 세라믹층을 소결하는 단계를 포함하고,
상기 환원 분위기는 산소 분압 log PO2가 -5.3~-3.8 범위로 되도록 제어되는 것을
특징으로 하는 세라믹 액츄에이터의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 2차 탈지는 상기 1차 탈지된 상기 그린 바를 서냉한 후 승온시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 세라믹 액츄에이터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 동시 소성은 상기 2차 탈지된 상기 그린 바를 서냉한 후 승온시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 세라믹 액츄에이터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 동시 소성은 상기 2차 탈지가 완료된 후 바로 승온시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 세라믹 액츄에이터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 세라믹스 조성물은 Li2O-Bi2O3가 첨가된 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 조성인 것을 특징으로 하는 세라믹 액츄에이터의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 Li2O-Bi2O3의 첨가량은 상기 세라믹스 조성물의 총량대비 7wt% 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 액츄에이터의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 세라믹스 조성물은
MgO 및 Nb2O5의 각 시료를 혼합하고 하소하여 MgNb2O6 조성의 분말을 합성하는 단계와;
상기 MgNb2O6 조성의 분말에 PbO 및 TiO2의 각 시료를 혼합하고 하소하여 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 조성의 분말을 합성하는 단계와;
상기 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 조성의 분말에 Li2O-Bi2O3 조성의 분말을 혼합하여 상기 Li2O-Bi2O3가 첨가된 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 조성의 분말을 합성하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 세라믹 액츄에이터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 환원 분위기는 N2, wet N2, N2＋3%H2 중의 하나 이상의 가스로 제어되는 것을 특징으로 하는 세라믹 액츄에이터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 1차 탈지는 10~48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 세라믹 액츄에이터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 2차 탈지는 10~30시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 세라믹 액츄에이터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 동시 소성은 2~5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 세라믹 액츄에이터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기물은 분산제, 바인더 및 가소제 중의 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 액츄에이터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 1차 탈지와 2차 탈지 및 상기 동시 소성 중의 하나 이상은 3~5℃/분 범위의 속도로 승온되는 것을 특징으로 하는 세라믹 액츄에이터의 제조방법.
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| KR20240079846A (ko) | 2022-11-29 | 2024-06-05 | 한국전자기술연구원 | 내부 전극을 포함하는 적층 압전 소자의 제조 방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210086740A (ko) | 2021-07-09 |
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