KR102328021B1 - 유기 전계발광 물질 및 소자 - Google Patents

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Abstract

화학식 I에 따른 리간드 L을 포함하는 화합물과, 이를 함유하는 제1 디바이스 및 제제를 개시한다:
Figure 112019070296222-pat00063

화학식 I의 리간드 L을 포함하는 화합물에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 시아노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
R1 또는 R2의 두 인접 치환기는 임의로 결합되어 융합 고리를 형성하며;
리간드 L은 40 초과의 원자 번호를 갖는 전이 금속 M에 배위결합되고;
R1은 단일 치환, 이중 치환, 삼중 치환 또는 사중 치환, 또는 비치환을 나타내며;
R2는 단일 치환, 이중 치환 또는 삼중 치환, 또는 비치환을 나타내고;
R1 또는 R2의 1 이상의 치환기는 시아노이다.

Description

유기 전계발광 물질 및 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
공동 연구 계약에 대한 당사자
당해 발명은 합동 산학 연구 협약에 따라 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 더 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 더 유니버셜 디스플레이 코포레이션 당사자 중 하나 이상에 의하여, 이를 대신하여 및/또는 이와 관련하여 완성되었다. 협약은 당해 발명이 완성된 일자에 그리고 일자 이전에 발효되었으며, 당해 발명은 협약서의 범주내에서 수행된 활동의 결과로서 완성되었다.
발명의 분야
본 발명은 이미터(emitter)로서 사용하기 위한 화합물, 및 이를 포함하는 소자, 예컨대 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 소자는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 소자를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 소자는 무기 소자에 비하여 경제적 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 소자의 예로는 유기 발광 소자(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 소자를 가로질러 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 형상은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 발광 분자에 대한 하나의 적용예는 총 천연색 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
Figure 112015002365624-pat00001
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위결합을 직선으로 도시한다.
본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 소자를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 투입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용한 바와 같이, "정상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "저부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 정상부에 위치하는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나 및/또는 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 오르비탈"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 오르비탈"(LUMO) 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 근접할 경우, 제1의 에너지 준위는 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 레벨에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 레벨에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 레벨로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.
OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
한 구체예에 따르면, 화학식 I에 따른 리간드 L을 포함하는 화합물이 제공된다:
Figure 112015002365624-pat00002
화학식 I의 리간드 L을 포함하는 화합물에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 시아노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
R1 또는 R2의 두 인접 치환기는 임의로 결합되어 융합 고리를 형성하며;
리간드 L은 40 초과의 원자 번호를 갖는 전이 금속 M에 배위결합되고;
R1은 단일 치환, 이중 치환, 삼중 치환 또는 사중 치환, 또는 비치환을 나타내며;
R2는 단일 치환, 이중 치환 또는 삼중 치환, 또는 비치환을 나타내고;
R1 또는 R2의 1 이상의 치환기는 시아노이다.
다른 구체예에 따르면, 제1 유기 발광 소자를 포함하는 제1 디바이스가 또한 제공된다. 제1 유기 발광 소자는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함할 수 있다. 유기층은 화학식 I의 리간드 L을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 제1 디바이스는 소비자 제품, 유기 발광 소자 및/또는 조명 패널일 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 화학식 I의 리간드 L을 갖는 화합물을 포함하는 제제가 제공된다.
도 1은 유기 발광 소자를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 인버트형 유기 발광 소자를 도시한다.
도 3은 본원에 개시된 바와 같은 화학식 I의 리간드 L을 도시한다.
도 4는 2-메틸테트라히드로푸란 용매에서 측정한, 화합물 5 및 비교예 3에 대한 77K에서의, 정규화된 PL 강도 대 파장 스펙트럼의 그래프를 도시한다.
도 5는 2-메틸테트라히드로푸란 용매에서 측정한, 화합물 5 및 비교예 3에 대한 실온에서의, 정규화된 PL 강도 대 파장 스펙트럼의 그래프를 도시한다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 1종 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제 4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 기간으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 소자(100)를 도시한다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 소자(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 차단층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 소자(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제 5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제 6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
도 2는 인버트형 OLED(200)를 도시한다. 소자는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 소자(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 소자(200)가 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 소자(200)는 "인버트형" OLED로 지칭될 수 있다. 소자(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 소자(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 소자(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 소자(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제 5,247,190호(Friend et al.)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제 5,707,745호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제 6,091,195호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제 5,834,893호(Bulovic et al.)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제 6,337,102호(Forrest et al.)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 출원 제10/233,470호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 이의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 의하여 제조된 소자는 차단층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 차단층의 하나의 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 한다. 차단층은 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서, 전극 또는, 엣지를 포함하는 소자의 임의의 기타 부분의 위에서 증착될 수 있다. 차단층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 차단층은 각종 공지의 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 물질 또는 물질의 조합을 차단층에 사용할 수 있다. 차단층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘다를 혼입할 수 있다. 바람직한 차단층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"을 고려하면, 차단층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건하에서 및/또는 동일한 시간에서 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위내일 수 있다.　중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조되는 디바이스는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지탈 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 3D 디스플레이, 차량, 대면적 월, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 비롯한 다양한 소비자 제품에 투입될 수 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 따른 디바이스를 조절할 수 있다. 디바이스의 대다수는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용되도록 한 것이나, 이 온도 범위를 벗어나, 예를 들어 -40℃ 내지 +80℃에서 사용될 수도 있다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 소자에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 소자, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 소자, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
본원에서 사용될 때 "할로" 또는 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
본원에서 사용될 때 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알킬기는 1∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 포함한다. 추가로, 알킬기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "시클로알킬"은 환형 알킬 라디칼을 의미한다. 바람직한 시클로알킬기는 3∼7 개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함한다. 추가로, 시클로알킬기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알케닐기는 2∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알케닐기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알키닐기는 2∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알키닐기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 상호 혼용되며 치환기로서 방향족 기를 갖는 알킬기를 의미한다. 추가로, 알킬아릴기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "복소환 기"는 비방향족 환형 라디칼이 고려된다. 바람직한 복소환 기는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고 모르폴리노, 피페르디노, 피롤리디노 등과 같은 환형 아민 및 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등과 같은 환형 에테르를 포함하는 3 또는 7개의 고리 원자를 함유하는 것들이다. 추가로, 복소환 기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "아릴" 또는 "방향족 기"는 단일 고리 기 및 다환 고리계가 고려된다. 다환 고리는 2개의 탄소가 두 인접 고리에 공통인 2개 이상의 고리("축합" 고리)를 가질 수 있으며, 고리들 중 하나 이상은 예컨대 방향족이고, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 추가로, 아릴 기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 용어 "헤테로아릴"은 예컨대, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진 및 피리미딘 등과 같이 1∼3 개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 단일 고리 헤테로방향족 기가 고려된다. 용어 헤테로아릴은 또한 2개의 원자가 두 인접 고리에 공통인 2 이상의 고리("축합" 고리)를 갖는 다환 헤테로방향족계를 포함하며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 예컨대 헤테로아릴이고, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 추가로, 헤테로아릴 기는 임의 치환될 수 있다.
알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 복소환 기, 아릴, 및 헤테로아릴은 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 환형 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바의 "치환된"은 H 이외의 치환기가 관련 탄소에 결합됨을 나타낸다. 따라서, R2가 단일 치환된 경우, 하나의 R2는 H 이외의 것이어야 한다. 유사하게, R3이 이중 치환된 경우, R3 중 2개는 H 이외의 것이어야 한다. 유사하게, R2가 비치환된 경우, R2는 모든 가능한 위치에 대해 수소이다.
본원에 기재된 단편, 즉, 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티오펜 등에서의 "아자" 지칭은 각각의 단편 내 C-H 기 중 1 이상이 예컨대 질소 원자로 치환될 수 있음을 의미하며, 한정하지 않고, 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린 모두를 포함한다. 당업자는 상기 기재된 아자 유도체의 다른 질소 유사체를 용이하게 생각할 수 있으며, 모든 이러한 유사체를 본 명세서에 기재된 용어에 포함시키고자 한다.
당업자라면 분자 분절이 치환기인 것으로 기술되거나 그렇지 않은 경우 또다른 모이어티에 결합될 때 이의 명칭은 분절(예, 나프틸, 디벤조푸릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 이러한 치환기 또는 결합된 분절의 상이한 표기 방식은 동일한 것으로 간주된다.
이리듐 트리스 피리딜-피리딘 착체는, 5원 고리 복소환을 사용하지 않고 포화된 청색 발광(blue emission)을 가능하게 하는 흥미로운 플랫폼을 제공한다. 피리딜-피리딘 착체는 우수한 광물리 특성을 갖는 반면, 이리듐 트리스 페닐-피리딘 유사체에 비해서 산화시키기가 훨씬 더 어렵다. 따라서, 이들은 정공 포획 도펀트를 위해 설계된 전계발광 소자에서도 작용하지 않아, 낮은 소자 효율을 초래한다. 이 문제를 회피하기 위해서, 정교한 소자 구조(architecture)는 재조합 영역을 제어하도록 설계되어야 한다. 여기서 본 발명은, 시아노(CN) 작용기를 부가함으로써 피리딜-피리딘 착체의 산화환원성의 성질을 변화시키는 방법을 기술한다. 시아노 기는, 화합물을 보다 산화되기 어렵게 만들뿐만 아니라, 현저히 환원되기 쉽게 만드는 것으로 알려져 있다. 따라서, 상기 화합물은 종래의 소자에서 전자 트랩의 역할을 하여, 소자 효율이 향상된 단순화 소자 구조를 가능하게 할 수 있다.
한 구체예에 따르면, 화학식 I에 따른 리간드 L을 포함하는 화합물이 개시된다:
Figure 112015002365624-pat00003
화학식 I의 리간드 L을 포함하는 화합물에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 시아노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
R1 또는 R2의 두 인접 치환기는 임의로 결합되어 융합 고리를 형성하며;
리간드 L은 40 초과의 원자 번호를 갖는 전이 금속 M에 배위결합되고;
R1은 단일 치환, 이중 치환, 삼중 치환 또는 사중 치환, 또는 비치환을 나타내며;
R2는 단일 치환, 이중 치환 또는 삼중 치환, 또는 비치환을 나타내고;
R1 또는 R2의 1 이상의 치환기는 시아노이다.
일부 구체예에서, 금속 M은 Ir, Rh, Re, Ru, Os, Pt, Au 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 구체예에서, 금속 M은 Ir이다.
일부 구체예에서는 화합물이 헤테로렙틱(heteroleptic)인 반면, 일부 구체예에서는 화합물이 호모렙틱(homoleptic)이다. 일부 구체예에서는 화합물이 면 이성체(facial isomer)인 반면, 다른 구체예에서는 화합물이 자오선 이성체(meridional isomer)이다.
일부 구체예에서, R1의 1 이상의 치환기는 시아노이다. 일부 구체예에서, R2 의 1 이상의 치환기는 시아노이다. 일부 구체예에서, R1의 1 이상의 치환기는 알킬 또는 아릴이고, R2의 1 이상의 치환기는 시아노이다.
일부 구체예에서, R1의 1 이상의 치환기는 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1,1-디메틸에틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 이들의 변이체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알킬이다.
일부 구체예에서, R2의 1 이상의 치환기는 시아노이고, R2의 1 이상의 치환기는, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 및 알킬로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 더 치환된, 아릴 또는 헤테로아릴이다.
일부 구체예에서, R2는 3 이상의 C 원자를 갖는, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 알킬로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 더 치환된, 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있다. 일부 보다 구체적인 구체예에서, 치환된 아릴 또는 헤테로아릴은 치환된 페닐일 수 있다. 이러한 치환기는, 금속 착체 내에서 입체 보호 및 간격을 제공하는 트위스트된(twisted) 아릴 성분일 수 있다.
일부 구체예에서, 화합물은 화학식 II에 따른 구조를 갖는다:
Figure 112015002365624-pat00004

일부 구체예에서, 화합물은 화학식 III에 따른 구조를 갖는다:
Figure 112015002365624-pat00005

일부 구체예에서, 화합물은 화학식 IV에 따른 구조를 갖는다:
Figure 112015002365624-pat00006

일부 구체예에서, 화합물은 화학식 V에 따른 구조를 갖는다:
Figure 112015002365624-pat00007

일부 구체예에서, 화합물은 화학식 VI에 따른 구조를 갖는다:
Figure 112015002365624-pat00008

일부 구체예에서, 화합물은 화학식 VII에 따른 구조를 갖는다:
Figure 112015002365624-pat00009

일부 구체예에서, 화합물은 하기 화합물 1 내지 화합물 5로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure 112015002365624-pat00010

일부 구체예에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 시아노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 구체예에서, R1 또는 R2의 두 인접 치환기는 결합되어 융합 고리를 형성한다.
일부 보다 구체적인 구체예에서, 화합물은 화학식 VIII에 따른 제2 리간드 L2 를 또한 포함한다:
Figure 112015002365624-pat00011
제2 리간드 L2를 포함하는 화합물에서:
고리 A는 5원 또는 6원 복소환 고리이고;
고리 B는 5원 또는 6원 복소환 또는 탄소환 고리이며;
RA 및 RB는 각각 독립적으로 단일 치환, 이중 치환, 삼중 치환 또는 사중 치환, 또는 비치환을 나타내고;
RA 및 RB 각각은 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며;
RA 및 RB의 임의의 인접 치환기는 임의로 결합되어 융합 고리를 형성한다.
일부 구체예에서, 고리 A는 피리딘이다. 일부 구체예에서, 고리 B는 페닐이다.
본 개시의 다른 측면에 따르면, 제1 디바이스도 제공된다. 제1 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함하는 제1 유기 발광 소자를 포함한다. 유기층은 호스트 및 인광 도펀트를 포함할 수 있다. 유기층은 화학식 I의 리간드 L을 포함하는 화합물 및 본원에 기술된 바와 같은 화합물의 임의의 변형을 포함할 수 있다.
제1 디바이스는 소비자 제품, 유기 발광 소자 및 조명 패널 중 1 이상일 수 있다. 일부 구체예에서 유기층은 발광층일 수 있고, 화합물은 발광 도펀트일 수 있고, 다른 구체예에서는 화합물은 비발광 도펀트일 수 있다.
유기층은 호스트도 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는 트리페닐렌 함유 벤조 융합된 티오펜 또는 벤조 융합된 푸란일 수 있다. 호스트 내의 임의의 치환기는 독립적으로 CnH2n+1, OCnH2n+1, OAr1, N(CnH2n+1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n+1, C≡C-CnH2n+1, Ar1, Ar1-Ar2, CnH2n-Ar1로 이루어진 군에서 선택되는 비융합 치환기이거나, 또는 비치환일 수 있다. 상기 치환기에서, n은 1 내지 10의 범위일 수 있으며; Ar1 및 Ar2는 독립적으로 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸 및 이의 헤테로방향족 유사체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 개시의 또 다른 측면에서, 화학식 I의 리간드 L을 포함하는 화합물 및 본원에 기술된 바와 같은 화합물의 임의의 변형을 포함하는 제제가 설명된다. 제제는 용매, 호스트, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송층 물질(하기 참조)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 성분을 포함할 수 있다.
기타의 물질과의 조합
유기 발광 소자에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 소자에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 비제한적인 물질이며, 당업자중 하나는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 들 수 있다:
Figure 112015002365624-pat00012
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 복소환 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 복소환 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 1종 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, Ar1 내지 Ar9는 독립적으로 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure 112015002365624-pat00013
k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O 또는 S이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기를 들 수 있다:
Figure 112015002365624-pat00014
Met는 금속이며; (Y101-Y102)는 2좌 리간드이고, Y101 및 Y102는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
하나의 구체예에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 구체예에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 구체예에서, Met은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다. 추가의 구체예에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 갖는다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예로는 특정하여 한정되지는 않았으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용할 수 있다. 하기 표는 각종 색상을 발광하는 소자에 바람직한 것으로서 호스트 물질을 분류하지만, 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질은 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112015002365624-pat00015
Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
하나의 구체예에서, 금속 착물은
Figure 112015002365624-pat00016
이다.
여기서, (O-N)은 원자 O 및 N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
또 다른 구체예에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가의 구체예에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 복소환 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 복소환 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 그리고 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기 중 1종 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:
Figure 112015002365624-pat00017
R101 내지 R107은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
k는 1 내지 20의 정수이며; k"'는 0 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108는 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다. Z101 및 Z102는 NR101, O 또는 S로부터 선택된다.
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 소자에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 소자에 비하여 더 높은 효율을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 전술한 호스트로서 사용된 동일한 작용기 또는 동일한 분자를 포함한다.
또 다른 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 분자에서 하기의 기 중 1종 이상을 포함한다:
Figure 112015002365624-pat00018
k는 1 내지 20의 정수이고; L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:
Figure 112015002365624-pat00019
R101은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
Ar1 내지 Ar3은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112015002365624-pat00020
(O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이다.
OLED 소자의 각각의 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분 또는 완전 중수소화될 수 있다. 그래서, 메틸, 페닐, 피리딜 등의 임의의 구체적으로 제시된 치환기(이에 한정되지 않음)는 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화 형을 포함한다. 유사하게는, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등의 치환기의 유형(이에 한정되지 않음)은 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화 형을 포함한다.
본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 1에 제시되어 있다. 하기 표 1는 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
[표 1]
Figure 112015002365624-pat00021
Figure 112015002365624-pat00022
Figure 112015002365624-pat00023
Figure 112015002365624-pat00024
Figure 112015002365624-pat00025
Figure 112015002365624-pat00026
Figure 112015002365624-pat00027
Figure 112015002365624-pat00028
Figure 112015002365624-pat00029
Figure 112015002365624-pat00030
Figure 112015002365624-pat00031
Figure 112015002365624-pat00032
Figure 112015002365624-pat00033
Figure 112015002365624-pat00034
Figure 112015002365624-pat00035
Figure 112015002365624-pat00036
Figure 112015002365624-pat00037
Figure 112015002365624-pat00038
Figure 112015002365624-pat00039
Figure 112015002365624-pat00040
Figure 112015002365624-pat00041
Figure 112015002365624-pat00042
Figure 112015002365624-pat00043
Figure 112015002365624-pat00044
Figure 112015002365624-pat00045
실험
피리딜-피리딘 리간드를 갖는 트리스 이리듐 착체는, 5원 복소환 고리 또는 불소 치환기를 사용하지 않는 고유한 포화 청색 발광을 위한 흥미로운 플랫폼을 제공한다. 그러나, 분자가 정공을 효과적으로 포획하지 않으므로, 비교적 어려운 산화 전위는 종래의 OLED 장치 구성에서 성능을 제한한다. 이 문제를 회피하기 위해서, 본 발명자들은 시아노(CN) 치환을 이용한 리간드의 변형이 청색 발광 에너지를 유지시키면서 화합물을 효과적인 전자 트랩으로 만드는 것을 밝혀냈다. 또한 시아노(CN) 치환이 불소보다 더 안정적일 수 있는데, 공유 결합으로 부착된 고리 상에서 불소로 치환된 청색 발광 착체는 전계발광 용도에서 불안정한 것으로 나타났기 때문이다.
합성예
화합물 5의 합성
2-브로모-4-(tert-부틸)피리딘의 합성
Figure 112015002365624-pat00046
헵탄(200 ml) 중 2-(디메틸아미노)에탄올의 용액(4.79 ml, 47.8 mmol)을 질소 하에 빙조에서 교반하였다. 헥산 중 부틸리튬 용액(38.2 ml, 96 mmol)을 주사기를 통해 서서히 첨가하고, 저온으로 30 분간 교반하였다. 4-(tert-부틸)피리딘(7.0 ml, 47.8 mmol)을 주사기를 통해 서서히 첨가하고, 그 혼합물을 저온으로 1 시간 동안 교반하여 주황색 용액을 생성하였다. 그 용액을 i PrOH/CO2 배쓰에서 냉각시키고, 헵탄(200 ml)에 용해된 퍼브로모메탄(19.02 g, 57.3 mmol)의 냉각된 용액(빙조)을 캐뉼라를 통해 서서히 첨가하였다. 갈색의 불균질 반응 혼합물을 저온으로 1 시간 동안 교반한 다음, 하룻밤 동안 실온으로 승온하게 두었다. 그 혼합물을 빙조에서 다시 냉각시키고, 물로 조심스럽게 퀀칭하였다. 그 혼합물을 에테르로 2회 추출하고, 조합된 유기물을 염수로 세정하고, 건조하고, 진공 감압하고, 셀라이트 상에 코팅하였다. 이어서 그 결과물을 10-20% EtOAc/헵탄을 이용하는 300 g 실리카 컬럼 상에서 용출시켰다. Rf ∼ 0.3(10% EtOAc/헵탄)을 갖는 갈색 분획을 수거하여, 2-브로모-4-(tert-부틸)피리딘을 함유하는 갈색 오일(28%) 2.90 g을 얻었다.
4-(tert-부틸)-[2,3'-비피리딘]-2'-카르보니트릴의 합성:
Figure 112015002365624-pat00047
THF 중 이소프로필마그네슘 클로라이드 용액(12.33 ml, 24.66 mmol)을 THF(50 ml)로 희석하고, 빙조에서 냉각시킨 다음, THF(50 ml) 중 2-브로모-4-(tert-부틸)피리딘(4.8 g, 22.42 mmol)의 용액을 캐뉼라를 통해 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 1.5 일간 교반하였으며, 이때, 점 TLC(point TLC)는 퀀칭된 분액이 출발 브롬화물의 존재를 더 이상 나타내지 않았음을 보여준다. 갈색 용액을 빙조에서 냉각시키고, THF 중 아연(II) 클로라이드 용액(53.8 ml, 26.9 mmol)을 주사기를 통해 첨가하였다. 그 혼합물을 하룻밤 동안 실온에서 교반하였다.
별개로, 3-브로모피콜리노니트릴(4.51 g, 24.66 mmol) 및 Pd(PPh3)4(1.295 g, 1.121 mmol)을 질소 하에 플라스크 조합하고, THF(50.0 ml)에 용해시켰다. 아연 클로라이드 현탁액을 캐뉼라를 통해 첨가하고, 혼합물을 환류에서 하룻밤 동안 가열하였다. 이어서, 그 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, EtOAc로 희석하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여과액을 진공 감압하고, 물/염수와 EtOAc로 나누고, Na2CO3를 이용하여 그 수성층을 염기성으로 만들었다. 층들을 분리하고, 그 수성 현탁액을 EtOAc로 3회 더 추출하였다. 조합된 유기물을 염수로 세정하고, 건조하고, 진공 감압시키고, 셀라이트 상에 코팅하였다. 그 혼합물을 25% EtOAc/DCM으로 2 × 120 g 실리카 컬럼 상에서 용출함으로써, Rf∼0.35로 황색 착색된 분획을 수거하여, 주황색/갈색 오일 1.63 g을 얻었다. 이 오일을 Kugelrohr 증류에 의해 정제하여 1.42 g의 매우 옅은 황색빛 오일(30%)을 얻으면서, 암갈색 잔여물을 남겼다. HPLC는 4-(tert-부틸)-[2,3'-비피리딘]-2'-카르보니트릴 리간드가 ∼99.4% 순도이고, 용매 프론트와 이동하는 것을 보여준다.
화합물 5의 합성
Figure 112015002365624-pat00048
4-(tert-부틸)-[2,3'-비피리딘]-2'-카르보니트릴(0.221 g, 0.931 mmol) 및 Ir(acac)3(0.076 g, 0.155 mmol)를 트리데칸 5 방울과 조합하고, 진공 하에 1 시간 동안 탈기한 다음, 질소 하에 주말 동안 ∼260℃(샌드 배쓰 온도)로 가열하였다. 혼합물은 갈색/흑색으로 변한다. 그 반응 혼합물을 DCM에 용해시키고, 셀라이트 상에 코팅하고, 1:1 DCM/EtOAc를 이용하는 2 × 80 g 실리카 컬럼 상에서 용출시켰다. 녹색/청색 발광의 Rf ∼ 0.70 분획을 수거하여, 9 mg(9%)의 황색/갈색 잔여물(용액 중에서 녹색/청색 발광임)을 얻었다. NMR 및 LCMS는 원하는 생성물과 일치하며, 한편 HPLC는 화합물 5의 생성물이 ∼96% 순도였음을 보여준다.
광전자 특성
화합물 5의 PL 및 전기 화학을 비교예 3과 비교하였다.
Figure 112015002365624-pat00049
화합물 5 및 비교예 3에 대한 77K 및 실온(대략 20℃) 발광 스펙트럼은 도 4 및 5에 도시되어 있다. 77K에서, 화합물 5는 비교예 3에 비해 10 nm로 적색 편이되어, 465 nm 대 455 nm이다. 그러나 실온에서는, 스펙트럼이 거의 동일하며, 화합물 5와 비교예 3 모두 474 nm에서 최고 에너지 피크를 갖는다. 따라서, 화합물 5의 고유한 3중선이 비교예 5에 비해서 적색 편이되는 반면, 이것은 실제 실온 발광에서는 반영되지 않는다.
이하의 표 2는 B3LYP/cep-31g/THF 작용성, 기저계, 및 용매상 각각에서 측정한 밀도 함수 이론(DFT) 값을 제시한다.
[표 2]
Figure 112015002365624-pat00050
HOMO LUMO 값의 DFT 산출 및 용액 순환 전압 전류(CV)에서 추가의 차이가 발견된다. 표 2에서, 치환된 비교예 1은 비교예 2, 페닐-피리딘 유사체에 비해서 -5.81 eV 대 -5.21 eV의 더 깊은 HOMO 에너지를 갖는 것으로 나타나 있다. 화합물 1∼4에 있어서 HOMO는 -6.19 내지 -6.29 범위이다. 따라서, 비교예는 산화시키기 보다 어려우며, OLED 장치에서 효과적인 정공 트랩으로서 기능하지 않을 것이다. 본 발명의 화합물 1은 HOMO 에너지를 -6.25 eV로 더 증가시키는 것으로 나타나 있으나; LUMO도 현저히 영향을 받아, LUMO 에너지가 비교예 1의 -1.60 eV에 비해 -2.54 eV이다. 따라서, 본 발명의 화합물은 환원시키기가 훨씬 용이할 것이며, 이제 종래의 소자 구조에서 효과적인 전자 트랩으로서 기능할 수 있다.
이 효과를 측정하기 위해서 용액 CV가 또한 사용될 수 있다. 용액 전기 화학은 유리 탄소 작용 전극, Pt 상대 전극 및 Ag 와이어 유사 기준 전극(wire psuedoreference)을 이용하여 디메틸포름아미드(DMF) 용액에서 측정한다. 측정 값들은 내부 기준으로서 사용된 페로센(Fc/Fc+)에 참조된다.
화합물 5에 대한 환원 전위는 -2.02 V인 것으로 측정되었으며, 비교예 3의 -2.58 V에 비하여 차이가 거의 600 mV이다. 이 LUMO 에너지 변화는, 도펀트와 호스트의 LUMO 사이에 큰 충분한 에너지 오프셋(energetic offset)을 제공함으로써 전자가 도펀트 상에서 효과적으로 포획될 수 있도록 할만큼 충분하다. 이는, 도펀트가 종래의 소자 구조 내의 재조합 영역을 제어할 수 있게 함으로써, 소자 효율을 향상시킬 것이다.
당업자라면 본원에 기술된 다양한 구체예는 단지 예시이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아님을 이해할 것이다. 예를 들면, 본원에 기술된 많은 재료 및 구조는 본 발명의 취지에서 벗어나는 일 없이 다른 재료 및 구조로 대체될 수 있다. 따라서, 청구된 본 발명은 당업자가 알 수 있는 바와 같이 본원에 기술된 특정예 및 바람직한 구체예로부터의 변형을 포함할 수 있다. 당업자라면 본 발명에 적용된 다양한 이론은 한정하고자 하는 것이 아님을 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. 화학식 II에 따른 구조를 갖는 화합물:
    Figure 112021099726088-pat00069
    화학식 II
    상기 화학식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 포스피노, 시아노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    R1은 단일 치환, 이중 치환, 삼중 치환 또는 사중 치환을 나타내며;
    R2는 단일 치환, 이중 치환 또는 삼중 치환, 또는 비치환을 나타내고;
    R1의 치환 중 1 이상의 치환기는 시아노이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, R2의 1 이상의 치환기가 시아노인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R2의 1 이상의 치환기가 시아노이고, R2의 1 이상의 치환기가, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 및 알킬로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 더 치환된, 아릴 또는 헤테로아릴인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 III에 따른 구조를 갖는 화합물:
    Figure 112015002365624-pat00053
  8. 제1항에 있어서, 화학식 IV에 따른 구조를 갖는 화합물:
    Figure 112015002365624-pat00054
  9. 제1항에 있어서, 화학식 V에 따른 구조를 갖는 화합물:
    Figure 112015002365624-pat00055
  10. 제1항에 있어서, 화학식 VI에 따른 구조를 갖는 화합물:
    Figure 112015002365624-pat00056
  11. 제1항에 있어서, 화학식 VII에 따른 구조를 갖는 화합물:
    Figure 112015002365624-pat00057
  12. 제1항에 있어서, 화합물이 하기 화합물 4인 것인 화합물:
    Figure 112021099726088-pat00072
    .
  13. 제1항에 있어서, R1의 치환 중 시아노가 아닌 R1은 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, R2는 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 시아노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
  14. 삭제
  15. 제1 유기 발광 소자를 포함하는 제1 디바이스로서, 제1 유기 발광 소자는
    애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치되며 화학식 II에 따른 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기층
    을 포함하는 것인 제1 디바이스:
    Figure 112021099726088-pat00070
    화학식 II
    상기 화학식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 포스피노, 시아노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    R1은 단일 치환, 이중 치환, 삼중 치환 또는 사중 치환을 나타내고;
    R2는 단일 치환, 이중 치환 또는 삼중 치환, 또는 비치환을 나타내며;
    R1의 치환 중 1 이상의 치환기는 시아노이다.
  16. 제15항에 있어서, 유기층이 호스트 물질을 더 포함하는 것인 제1 디바이스.
  17. 제16항에 있어서, 호스트 물질은 트리페닐렌 함유 벤조 융합된 티오펜 또는 벤조 융합된 푸란을 포함하고;
    호스트 물질 내의 임의의 치환기는 CnH2n+1, OCnH2n+1, OAr1, N(CnH2n+1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n+1, C≡C-CnH2n+1, Ar1, Ar1-Ar2, CnH2n-Ar1로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 비융합 치환기, 또는 비치환이며;
    여기서 n은 1 ∼ 10이고;
    Ar1 및 Ar2는 독립적으로 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 및 카르바졸로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제1 디바이스.
  18. 제16항에 있어서, 호스트 물질이 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화학기를 포함하는 것인 제1 디바이스.
  19. 제16항에 있어서, 호스트 물질이 하기 화합물들 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제1 디바이스:
    Figure 112015002365624-pat00061
  20. 화학식 II에 따른 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자용 배합물(formulation):
    Figure 112021099726088-pat00071
    화학식 II
    상기 화학식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 포스피노, 시아노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    R1은 단일 치환, 이중 치환, 삼중 치환 또는 사중 치환을 나타내며;
    R2는 단일 치환, 이중 치환 또는 삼중 치환, 또는 비치환을 나타내고;
    R1의 치환 중 1 이상의 치환기는 시아노이다.
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