KR102317741B1 - 에틸렌비닐아세테이트 수지 제조장치의 세정 조성물 및 이를 이용한 세척방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조 공정에 사용된 장치를 세척하기 위한 세정 조성물 및 이를 이용한 세척방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 폴리올레핀, 바람직하게는 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조공정에 사용되는 장치 내에 에틸렌비닐아세테이트에 대해 용해도가 높은 용매와 용해도가 낮은 용매를 각각 적어도 1종 이상 혼합한 조성물을 공급함으로써, 기존 단일용매를 이용하는 방법보다 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조장치의 세척 효과를 상승시켜 최종 수지 제품의 용융 흐름성을 하향 가능하며 고분자량이 증대되고 분자량 분포도 증가시킬 수 있는 효과가 제공된다.
Description
본 발명은 에틸렌비닐아세테이트 수지에 대해 용해도가 다른 2종 이상의 특정 용매 혼합물을 이용하여, 상기 수지 제조에 사용된 열교환기와 같은 장치 내부 및 벽면에 부착된 잔류물을 단 시간 내에 깨끗하게 세척하기 위한 에틸렌비닐아세테이트 수지 제조장치의 세정 조성물 및 이를 이용한 세척방법에 관한 것이다.
에틸렌비닐아세테이트(EVA라고 함)와 같이 복수 공단량체로 구성된 폴리올레핀 제조 시, 주기적으로 장치 내부 및 벽면에는 생성물이 붙어서 쌓이게 된다. 그런데, 상기 물질들은 장치 내 물질 흐름을 막아 반응 효율을 떨어뜨릴 뿐 아니라, 장치 내 압력을 비정상적으로 올려서 공정 위험성을 크게 증가시키기 때문에 반드시 제거해야 한다.
상기 폴리올레핀 중, 에틸렌비닐아세테이트는 열가소성 고분자이나 고무적인 성격을 가지고 있으며 전기절연성과 내전압성이 우수하고, 투명성, 베리어 특성, 접착성, 그리고 UV 특성 등이 우수하여 튜브, 포장재, 전선피복재, 전기절연제품, 테이프, 접착제, 각종 시트류 등 다양한 분야에 사용되고 있다.
이러한 에틸렌비닐아세테이트는 고온 및 고압 중합 공정을 통해 제조되는데, 이 과정에서 중합반응기와 열교환기 등의 제조 장치가 사용된다. 이러한 제조 장치 중, 상기 열교환기 내에는 중합 공정을 통해 제조된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체가 유입되면 열교환기 벽면에 침착되어 잔류물(저분자 왁스 또는 저온 왁스)로 남을 수 있다. 따라서, 상기 잔류물은 열교환기의 흐름성을 저해하여 연속적인 생산 공정을 방해하는 문제가 있다.
이에, 상기 폴리올레핀 제조 장치의 잔류물을 제거하기 위해 다양한 방법이 연구되었다. 예를 들어, 기존에는 주로 단일 용매를 이용하여 폴리올레핀 장치 내부를 세척하는 방법을 사용하였다. 상기 단일 용매는 톨루엔, 사이클로헥산, 다이메틸포름아마이드, 크실렌과 같은 단일용매가 사용되고 있다. 그러나, 상기 단일 용매만을 사용하면 생성물이 장치 벽면에서 완전히 제거되지 않고 열교환기 벽면에 잔류물이 쌓이는 속도를 가속시키는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 목적은 에틸렌비닐아세테이트 수지와 같은 복수 공단량체로 구성된 폴리올레핀에 대해 용해도가 서로 다른 2종 이상의 용매 혼합물을 이용하여 상기 폴리올레핀의 제조 장치를 세척함으로써, 상기 장치 내부 및 벽면에 부착된 잔류물을 단 시간 내에 모두 제거할 수 있으며 폴리올레핀의 흐름성을 향상시킬 수 있는 에틸렌비닐아세테이트 수지 제조장치의 세정 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 세정 조성물을 사용하여 에틸렌비닐아세테이트 수지 제조 장치의 내부 및 벽면을 깨끗이 세척함으로써, 반응 압출을 통해 얻어진 용융 흐름성이 높은 폴리올레핀 제품의 용융 흐름성을 크게 낮추고 분자량 분포를 향상시킬 수 있는 에틸렌비닐아세테이트 수지 제조장치의 세척방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 에틸렌비닐아세테이트 수지보다 용해도가 높으며 하기 식 1로 표시되는 Ra값이 6.5 이하인 화합물 또는 유체를 적어도 1종 이상 함유하는 제1용매; 및
에틸렌비닐아세테이트 수지보다 용해도가 낮으며 하기 식 1로 표시되는 Ra값이 7.0 이상인 화합물 또는 유체를 적어도 1종 이상 함유하는 제2용매;를 포함하는,
에틸렌비닐아세테이트 수지 제조장치의 세정 조성물을 제공한다.
[식 1]
Ra(X) = [C1 ×(D(X)-DREF)2 + (P(X)-PREF)2 + (H(X)-HREF)2]1/2
(상기 식에서, D(X), P(X) 및 H(X)는 각각 독립적으로 대상물질 (X)에 대한 무극성, 극성 수소 결합의 용해도 상수(단위: (J/㎤)1/2)이고,
DREF, PREF 및 HREF는 각각 독립적으로 에틸렌비닐아세테이트에 대한 무극성, 극성, 수소 결합의 용해도 상수이며, 각각 19.0, 2.0, 1.0(단위: (J/㎤)1/2)를 나타내며(단위: (J/㎤)1/2),
C1은 무극성 용해도 상수의 가중치 상수로서 4.0이다)
또한 본 발명은 상술한 세정제 조성물을 세정제 조성물을 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조 공정에 사용된 장치에 공급하여, 상기 장치 내부 및 벽면의 잔류물을 용해하고 세척하는 단계;를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 수지 제조장치의 세척 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조장치의 세정 조성물 및 이를 이용한 세척방법 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면, 에틸렌비닐아세테이트 수지 보다 용해도가 높으며 하기 식 1로 표시되는 Ra값이 6.5 이하인 화합물 또는 유체를 적어도 1종 이상 함유하는 제1용매; 및 에틸렌비닐아세테이트 수지 보다 용해도가 낮으며 하기 식 1로 표시되는 Ra값이 7.0 이상인 화합물 또는 유체를 적어도 1종 이상 함유하는 제2용매;를 포함하는, 에틸렌비닐아세테이트 수지 제조장치의 세정 조성물이 제공된다.
[식 1]
Ra(X) = [C1 ×(D(X)-DREF)2 + (P(X)-PREF)2 + (H(X)-HREF)2]1/2
(상기 식에서, D(X), P(X) 및 H(X)는 각각 독립적으로 대상물질 (X)에 대한 무극성, 극성 수소 결합의 용해도 상수(단위: (J/㎤)1/2)이고,
DREF, PREF 및 HREF는 각각 독립적으로 폴리올레핀에 대한 무극성, 극성, 수소 결합의 용해도 상수이고(단위: (J/㎤)1/2),
C1은 무극성 용해도 상수의 가중치 상수로서 4.0이다)
본 발명자들은 포장재, 필름, 접착제 등의 다양한 분야에 널리 사용되는 에틸렌비닐아세테이트 수지(EVA라고 함)와 같은 복수 공단량체로 구성된 폴리올레핀의 중합 완료 후, 이의 장치의 내부 및 벽면에 부착되어 있는 생성물을 효과적으로 제거하기 위해 연구하였다.
즉, 상기 폴리올레핀 중 에틸렌비닐아세테이트 수지는 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체로서 비닐아세테이트의 함량에 따라 경질 소재에서부터 핫멜트 접착제와 같은 연질소재에 이르기까지 그 사용범위가 매우 넓으며, 폴리에틸렌에 비해 결정성이 낮고 저온특성과 내충격성이 우수한 특징이 있다.
또한 상술한 바대로, 에틸렌비닐아세테이트는 물성이 우수하여 튜브, 포장재, 전선피복재, 전기절연제품, 테이프, 접착제, 각종 시트류 등에 널리 사용되고 있으며, 최근 들어 태양전지와 같은 광전소자의 보호 필름 등으로 그 사용영역을 넓혀가고 있다. 이러한 에틸렌비닐아세테이트는 고온 고압 중합 공정을 통해 제조되며, 이 과정에서 중합반응기와 열교환기 등의 제조 장치가 사용된다. 이러한 제조 장치 중, 상기 열교환기 내에는 중합 공정을 통해 제조된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체가 유입되면 열교환기 벽면에 침착되어 잔류물(저분자 왁스 또는 저온 왁스)로 남아 문제를 야기할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 폴리올레핀의 제조 장치의 내부 및 벽면에 부착 및 침착된 잔류물을 효과적으로 제거하기 위한 방법을 연구하였다.
그 결과, 고온 고압 중합 공정으로 복수 공단량체로 구성된 폴리올레 중 에틸렌비닐아세테이트 수지를 생산하는 공정에서, 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조 후의 장치 내부를 세정할 때, 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지에 대해 용해도가 다른 특정의 2종 이상의 용매 혼합물을 포함한 세정 조성물을 사용하면, 효과적으로 상기 장치 내부 및 벽면에서의 잔류물을 단 시간 내에 제거할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 일 구현예의 에틸렌비닐아세테이트 수지 제조장치의 세정 조성물에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 세정 조성물은 세척 대상 물질인 폴리올레핀에 대해 용해도가 다른 2종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 세정제 조성물에 사용되는 용해도가 다른 2종 이상의 용매는 용해도의 차이가 적을수록 시료를 잘 녹일 수 있다. 따라서, 용해도 차이를 이용하여 제1용매 및 제2용매를 구분하여 혼합 사용 가능하다. 이에, 상기 세정 조성물은 폴리올레핀, 즉 에틸렌비닐아세테이트 수지에 대해 높은 용해도를 가지는 제1용매를 적어도 1종 포함하고, 이와 함께 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지에 대해 낮은 용해도를 가지는 제2용매를 적어도 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 세정 조성물은 세척 대상 물질에 대해 높은 용해도를 가진 제1용매가 대상물질을 잘 녹이는 역할을 수행하고, 세척 대상물질에 대해 낮은 용해도를 가진 제2용매는 세정 조성물의 흐름성을 높이는 역할을 수행한다.
또한 본 발명에서 상기 폴리올레핀은 에틸렌과 초산 비닐의 2종의 단량체로 구성된 에틸렌비닐아세테이트 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 용융 흐름성(MI)이 15 내지 50 g/min이고, 30 내지 35 중량%의 비닐아세테이트 함량을 가지는 것을 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 세정 조성물은, 에틸렌비닐아세테이트 수지의 용해 정도를 기준으로 하여, 상기 식 1에 의해서 계산되는 Ra값을 만족하는 제1용매 및 제2용매를 적어도 1종 이상씩 포함한다.
바람직하게, 상기 제1용매는 에틸렌비닐아세테이트 수지 보다 용해도가 높으며 상기 식 1로 표시되는 Ra값이 6.5 이하인 화합물 또는 유체를 적어도 1종 이상 함유할 수 있다.
상기 제2용매는 에틸렌비닐아세테이트 수지 보다 용해도가 낮으며 하기 식 1로 표시되는 Ra값이 7.0 이상인 화합물 또는 유체를 적어도 1종 이상 함유할 수 있다.
이때, 상기 제1용매 및 제2용매의 Ra 값을 만족하지 않거나, 어느 하나의 용매만 사용하는 경우 열교환기 벽면에 잔류물이 쌓이는 속도를 가속시키는 문제가 있다.
이러한 제1 및 제 2용매에 대한 Ra 기반 용해 정도 차이 평가 결과는 하기 표 1과 같다.
| D | P | H | Ra | EVA용해 정도 | |
| 자일렌 | 17.8 | 1.0 | 3.1 | 3.3 | High |
| 톨루엔 | 18.0 | 1.4 | 2.0 | 2.3 | High |
| 사이클로헥산 | 16.8 | 0.0 | 0.2 | 4.9 | High |
| 에틸렌 디클로라이드 | 18.0 | 7.4 | 4.1 | 6.5 | High |
| IsoparM | 15.6 | 0 | 0 | 7.2 | Low |
| IsoparL | 14.9 | 0 | 0 | 8.5 | Low |
상기 표 1을 통해, 상기 제1용매는 에틸렌 다이클로라이드, 사이클로헥산, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 제2용매는 아이소파라핀 물질 및 이들의 유체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 아이소파라핀 물질은 아이소파 엠(IsoparM)(엑손모빌사), 아이소파 엘(IsoparL)(엑손모빌사)과 같이 상업적으로 구입하여 사용 가능한 오일을 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 제2용매는 아이소파 엠(IsoparM) 및 아이소파 엘(IsoparL)을 혼합 사용하는 것이 좋고 그 혼합비가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 제1용매 및 제2용매는 8:2 내지 5:5의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 그 중량비에서 8:2를 벗어나 제1용매의 함량이 제2용매보다 지나치게 많으면 열교환기 내 벽면에 잔여물이 그대로 존재하는 문제가 있다. 또한, 상기 중량비에서 5:5의 범위를 벗어나 제1용매의 함량이 제2용매의 함량보다 지나치게 적으면 열교환기 내 잔류물이 거의 녹지 않거나 녹더라도 덩어리진 채로 벽면에 다시 부착되는 문제가 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 세정제 조성물을 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조 공정에 사용된 장치에 공급하여, 상기 장치 내부 및 벽면의 잔류물을 용해하고 세척하는 단계;를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 수지 제조장치의 세척 방법이 제공된다.
상기 잔류물을 용해하고 세척하는 단계는 2 내지 6시간 이내로 수행할 수 있다.
그리고, 상기 세척 방법에 사용하는 장치는 열교환기 일 수 있다. 이에, 본 발명에서는 상술한 세정 조성물을 사용하여 열교환기 내 벽면에 침착된 잔류물을 깨끗이 제거할 수 있는 바, 최종 수지 제품의 분자량과 분자량 분포를 향상시키고 용융 흐름성(MI)도 압출전보다 크게 하향시킬 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조 공정에서 사용되는 열교환기에 상기 세정 조성물을 공급하여 열교환기 내부 벽면의 잔류물을 용해하는 단계;를 포함하는 열교환기 세척방법이 제공될 수 있다.
이러한 방법으로 본 발명의 세정제 조성물을 이용하는 경우, 도 1에 도시된 바와 같은 원리로 EVA에 대한 용해도가 높은 제1용매는 EVA의 용해율을 높이고 EVA에 대한 용해도가 낮은 제2용매는 흐름성을 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 최종 얻어진 수지 제품의 물성을 개선하는데 기여할 수 있다.
이때, 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지는 통상의 방법으로 중합반응기 및 열교환기 등을 사용한 중합 공정을 거쳐 제조될 수 있는 바, 그 방법이 크게 제한되지 않는다.
본 발명의 방법에 따르면, 에틸렌비닐아세테이트 수지와 같은 복수 공단량체로 구성된 폴리올레핀 제조 장치의 세척 용도로 사용하기 위해, 세척 대상 물질에 대해 용해도가 다른 2종 이상의 특정 용매 혼합물을 포함한 세정 조성물을 이용한다. 이러한 세정 조성물은 기존 단일용매를 이용하는 방법보다 에틸렌비닐아세테이트 수지 제조장치의 내부, 벽면 등의 세척 효과를 크게 상승시키고 특히 단시간 내에 잔류물을 제거할 수 있으므로, 장치 내 흐름성을 향상시키고 최종 수지 제품의 용융 흐름성을 하향 가능하며 수지의 고분자량의 증대로 인해 제품의 분자량 분포를 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 세정제 조성물을 이용한 열교환기 세척 방법의 일례를 간략히 도시하여 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<
비교예
1 내지 3 및
실시예
1 내지 2>
세정제 중량비율에 따른 물성 차이 측정
통상의 방법으로 중합반응기 및 열교환기를 구비한 제조장치에서 에틸렌비닐아세테이트 수지를 중합하였다. 그리고, 하기 표 2의 조성에 따른 제1용매 및 제2용매를 혼합한 세정 조성물을 열교환기에 공급하여 각 비교예 및 실시예에 대한 열교환기 세척 과정을 진행하였다. 이후, 최종 얻어진 비교예 및 실시예의 수지 제품에 대해 통상의 방법으로 용융 흐름성과 GPC에 의한 분자량 분포를 평가하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
| 세정 조성물 | 완전 용해까지 소요시간 |
결과 | ||
| 제1용매 | 제2용매 | |||
| 톨루엔 (Ra=3.3) |
IsoparM (엑손모빌사) |
|||
| 실시예1 | 8 | 2 | 4시간 | 깨끗이 용해 |
| 실시예2 | 5 | 5 | 6시간 | 깨끗이 용해 |
| 실시예3 | 6 | 4 | 5시간 | 깨끗이 용해 |
| 비교예1 | 10 | 0 | 4시간 | 벽면에 잔여물 존재 |
| 비교예2 | 0 | 10 | 15시간 | 잘 녹지 않음 |
| 비교예3 | 2 | 8 | 10시간 | 녹은 후 덩어리가 된 상태로 벽면에 부착됨 |
상기 표 2의 결과를 통해, 비교예 1 내지 3은 실시예 1 내지 3에 비해 열교환기 내 잔류물의 세척이 잘 이루어지지 않음을 알 수 있다.
실시예와 비교예를 통해, 본 발명의 세정 조성물을 이용하면, 폴리올레핀 제조장치(즉 EVA 제조장치)의 세척 성능을 향상시키는 것을 확인하였다. 즉, 본 발명의 세정 조성물은 세척 대상 물질에 대해 높은 용해도를 가진 제1용매가 대상물질을 잘 녹이는 역할을 수행하고, 세척 대상물질에 대해 낮은 용해도를 가진 제2용매는 세정 조성물의 흐름성을 높이는 역할을 수행하기 때문이다.
Claims (9)
- 에틸렌비닐아세테이트 수지보다 용해도가 높으며 하기 식 1로 표시되는 Ra값이 6.5 이하인 화합물 또는 유체를 적어도 1종 이상 함유하는 제1용매; 및
에틸렌비닐아세테이트 수지보다 용해도가 낮으며 하기 식 1로 표시되는 Ra값이 7.0 이상인 화합물 또는 유체를 적어도 1종 이상 함유하는 제2용매;를 포함하고,
상기 제1용매 및 제2용매는 8:2 내지 5:5의 중량비로 포함하며,
폴리올레핀 제조장치의 에틸렌비닐아세테이트 수지의 중합 잔여물의 세정 및 세척에 사용되는,
폴리올레핀 제조장치의 세정 조성물.
[식 1]
Ra(X) = [C1 ×(D(X)-DREF)2 + (P(X)-PREF)2 + (H(X)-HREF)2]1/2
(상기 식에서, D(X), P(X) 및 H(X)는 각각 독립적으로 대상물질 (X)에 대한 무극성, 극성 수소 결합의 용해도 상수(단위: (J/㎤)1/2)이고,
DREF, PREF 및 HREF는 각각 독립적으로 에틸렌비닐아세테이트에 대한 무극성, 극성, 수소 결합의 용해도 상수이며, 각각 19.0, 2.0, 1.0(단위: (J/㎤)1/2)를 나타내며(단위: (J/㎤)1/2),
C1은 무극성 용해도 상수의 가중치 상수로서 4.0이다)
- 제1항에 있어서, 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지는 에틸렌과 초산 비닐의 2종의 단량체로 구성된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 제조장치의 세정 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌비닐아세테이트 수지는 용융 흐름성(MI)이 15 내지 50 g/min이고, 30 내지 35 중량%의 비닐아세테이트 함량을 가지는, 폴리올레핀 제조장치의 세정 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 제1용매는 에틸렌 다이클로라이드, 사이클로헥산, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리올레핀 제조장치의 세정 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 제2용매는 아이소파라핀 물질 및 이들의 유체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리올레핀 제조장치의 세정 조성물.
- 삭제
- 제1항에 따른 세정제 조성물을 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조 공정에 사용된 장치에 공급하여, 상기 장치 내부 및 벽면의 잔류물을 용해하고 세척하는 단계;
를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 수지 제조장치의 세척 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 잔류물을 용해하고 세척하는 단계는 2 내지 6시간 이내로 수행하는 에틸렌비닐아세테이트 수지 제조장치의 세척 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 장치는 열교환기를 포함하는, 에틸렌비닐아세테이트 수지 제조장치의 세척 방법.
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| KR1020170015160A KR102317741B1 (ko) | 2017-02-02 | 2017-02-02 | 에틸렌비닐아세테이트 수지 제조장치의 세정 조성물 및 이를 이용한 세척방법 |
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