KR102625378B1 - 재생 폴리올레핀으로부터 수득되는 폴리올레핀 조성물 - Google Patents
재생 폴리올레핀으로부터 수득되는 폴리올레핀 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리올레핀 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 사출 성형 물품들에서 사용될 수 있는 (a) 재생 폴리프로필렌, (b) 재생 폴리에틸렌, (c) 폴리올레핀 탄성중합체(POE) 및 (d) 특정한 폴리프로필렌 헤테로상 조성물을 함유하는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 본원 개시에 따른 폴리올레핀 조성물은 자동차 분야에서, 그리고 여행가방 및 용기와 같은 가정용품에서 적용된다.
Description
본원 개시는 폴리올레핀 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 사출 성형 물품들에서 사용될 수 있는 재생 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 본원 개시에 따른 폴리올레핀 조성물은 자동차 분야에서, 그리고 여행가방 및 용기와 같은 가정용품에서 적용된다.
상기 용도, 특히 여행가방을 위한 폴리올레핀 조성물은, 하기 성분들로 구성되는 것처럼, WO2006/067023에 설명되어 있다.
50 ~ 77%, 바람직하게는 50 내지 70% 미만의 결정 프로필렌 중합체이며, 25°C에 크실렌(xylene)에 용해되지 않는 분율(fraction)에 대해 13C-MNR에 의해 측정되고, 97.5몰퍼센트보다 더 높은 이소택틱 펜타드(mmmm)의 양, 및 범위가 4에서 10에 이르는, 바람직하게는 5에서 10에 이르는, 보다 더 바람직하게는 5.5에서 10에 이르는 다분산도 지수(polydispersity index)를 보유하는 상기 결정 프로필렌 중합체;
13 ~ 28%, 바람직하게는 15 이상 내지 28%의 에틸렌 및 프로필렌의 탄성중합 공중합체이며, 에틸렌에서 파생되는 순환 단위(recurring unit)의 양의 범위가 30에서 70%에 이르고, 바람직하게는 35에서 60%에 이르며, 그리고 주변 온도에서 크실렌에 부분적으로 용해될 수 있으며, 주변 온도에서 크실렌에 용해 가능한 중합체 분율은 범위가 2에서 4dl/g에 이르는 고유 점도(intrinsic viscosity)를 갖는 것인, 상기 탄성중합 공중합체; 및
10 ~ 22%, 바람직하게는 10 내지 20%의 폴리에틸렌이며, 범위가 1에서 3dl/g에 이르는 고유 점도값을 갖고 선택적으로 최대 10%미만까지의 양으로 프로필렌에서 파생되는 순환 단위를 포함하는 상기 폴리에틸렌.
앞서 언급한 조성물들은 본질적으로 우수한 강성, 내충격성 및 응력 백화 저항성을 보유하고 있다.
일반적으로 말하면, 폴리올레핀 조성물들은, 비록 성능의 측면에서 진가를 인정받기는 하지만, 특히 그 생산이 재생이 안 되는 자원의 이용을 기반으로 한다는 사실과 관련하여 지속 가능성의 측면에서 우려를 제기하고 있다.
결과적으로, 문제를 완화하고자 하는 공통의 시도는, 다성분 폴리올레핀 조성물들에서, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은, 가변량의 재생 폴리올레핀들을 사용하는 시도이다.
재생 폴리올레핀은, PVC, PET 또는 PS와 같은 다른 중합체들에서의 다양한 분리 단계들을 거치는 소비 후 폐기물(PCW; post-consumer waste) 재료의 흐름에서 파생된다.
특히 소비 후 폐기물(PCW)에서의 재료 흐름을 처리할 때, 폴리올레핀 재활용에서의 주요 문제들 중 하나는 폴리에틸렌(PE)에서 폴리프로필렌(PP)으로, 그리고 그 반대로 정량적으로 분리하기가 어렵다는 점이다. 따라서, 비록 재생 PE(rPE) 또는 재생 PP(rPP)로 명명되어 있다고 하더라도, PCW 자원들에서 상업적으로 가용한 제품들은 PP 및 PE의 혼합물들로 발견되었으며, 미량 성분은 최대 50wt%미만(< 50wt%)에 이른다.
이런 사실은, 사용하기로 되어 있는 적용 분야를 위해 완전히 적합하지 않을 수 있는 첨가제 및 미량 성분들의 재생 재료 내 존재와 관련하여, 상기 재생 PP/PE 배합물들(blends)이, 기계적, 광학적 및 미적 특성이 악화되고 재성형 동안 주요 중합체 상들(main polymer phases) 간 호환성이 좋지 못한 결점을 보일 수 있다는 결과로 이어진다. 그 결과, 상기 배합물들이 파생되는 조성물들의 낮은 성능으로 인해 r-PP 또는 r-PE의 이용에서 기인하는 물품들의 낮은 신뢰도가 인지된다.
결과적으로, 높은 성능 레벨을 요구하는 적용 분야에서 재생 재료의 이용은 강한 방해를 받고 수요가 없는 저비용 적용 분야로 제한된다.
현재, 예기치 않게, 재생 폴리프로필렌을 기반으로 하는 일부 특정한 제형들(formulations)이 기계적 및 미적 특성들이 탁월하게 조합되는 사출 성형 물품들의 제조에서 이용될 수 있는 것으로 확인되었다.
50 ~ 77%, 바람직하게는 50 내지 70% 미만의 결정 프로필렌 중합체이며, 25°C에 크실렌(xylene)에 용해되지 않는 분율(fraction)에 대해 13C-MNR에 의해 측정되고, 97.5몰퍼센트보다 더 높은 이소택틱 펜타드(mmmm)의 양, 및 범위가 4에서 10에 이르는, 바람직하게는 5에서 10에 이르는, 보다 더 바람직하게는 5.5에서 10에 이르는 다분산도 지수(polydispersity index)를 보유하는 상기 결정 프로필렌 중합체;
13 ~ 28%, 바람직하게는 15 이상 내지 28%의 에틸렌 및 프로필렌의 탄성중합 공중합체이며, 에틸렌에서 파생되는 순환 단위(recurring unit)의 양의 범위가 30에서 70%에 이르고, 바람직하게는 35에서 60%에 이르며, 그리고 주변 온도에서 크실렌에 부분적으로 용해될 수 있으며, 주변 온도에서 크실렌에 용해 가능한 중합체 분율은 범위가 2에서 4dl/g에 이르는 고유 점도(intrinsic viscosity)를 갖는 것인, 상기 탄성중합 공중합체; 및
10 ~ 22%, 바람직하게는 10 내지 20%의 폴리에틸렌이며, 범위가 1에서 3dl/g에 이르는 고유 점도값을 갖고 선택적으로 최대 10%미만까지의 양으로 프로필렌에서 파생되는 순환 단위를 포함하는 상기 폴리에틸렌.
앞서 언급한 조성물들은 본질적으로 우수한 강성, 내충격성 및 응력 백화 저항성을 보유하고 있다.
일반적으로 말하면, 폴리올레핀 조성물들은, 비록 성능의 측면에서 진가를 인정받기는 하지만, 특히 그 생산이 재생이 안 되는 자원의 이용을 기반으로 한다는 사실과 관련하여 지속 가능성의 측면에서 우려를 제기하고 있다.
결과적으로, 문제를 완화하고자 하는 공통의 시도는, 다성분 폴리올레핀 조성물들에서, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은, 가변량의 재생 폴리올레핀들을 사용하는 시도이다.
재생 폴리올레핀은, PVC, PET 또는 PS와 같은 다른 중합체들에서의 다양한 분리 단계들을 거치는 소비 후 폐기물(PCW; post-consumer waste) 재료의 흐름에서 파생된다.
특히 소비 후 폐기물(PCW)에서의 재료 흐름을 처리할 때, 폴리올레핀 재활용에서의 주요 문제들 중 하나는 폴리에틸렌(PE)에서 폴리프로필렌(PP)으로, 그리고 그 반대로 정량적으로 분리하기가 어렵다는 점이다. 따라서, 비록 재생 PE(rPE) 또는 재생 PP(rPP)로 명명되어 있다고 하더라도, PCW 자원들에서 상업적으로 가용한 제품들은 PP 및 PE의 혼합물들로 발견되었으며, 미량 성분은 최대 50wt%미만(< 50wt%)에 이른다.
이런 사실은, 사용하기로 되어 있는 적용 분야를 위해 완전히 적합하지 않을 수 있는 첨가제 및 미량 성분들의 재생 재료 내 존재와 관련하여, 상기 재생 PP/PE 배합물들(blends)이, 기계적, 광학적 및 미적 특성이 악화되고 재성형 동안 주요 중합체 상들(main polymer phases) 간 호환성이 좋지 못한 결점을 보일 수 있다는 결과로 이어진다. 그 결과, 상기 배합물들이 파생되는 조성물들의 낮은 성능으로 인해 r-PP 또는 r-PE의 이용에서 기인하는 물품들의 낮은 신뢰도가 인지된다.
결과적으로, 높은 성능 레벨을 요구하는 적용 분야에서 재생 재료의 이용은 강한 방해를 받고 수요가 없는 저비용 적용 분야로 제한된다.
현재, 예기치 않게, 재생 폴리프로필렌을 기반으로 하는 일부 특정한 제형들(formulations)이 기계적 및 미적 특성들이 탁월하게 조합되는 사출 성형 물품들의 제조에서 이용될 수 있는 것으로 확인되었다.
그러므로 본원 개시의 목적은 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것에 있되, 상기 폴리프로필렌 조성물은 (중량 퍼센트 단위로)
(a) 52 내지 80%, 바람직하게는 55 내지 75%, 보다 더 바람직하게는 58 ~ 70%의 재생 폴리프로필렌(r-PP);
(b) 8 ~ 30wt%의 재생 폴리에틸렌;
(c) 4에서부터 20%까지, 바람직하게는 5에서부터 18%까지, 보다 더 바람직하게는 6에서부터 15%까지의 폴리올레핀 탄성중합체(POE); 및
(d) 3에서부터 12%까지, 바람직하게는 4에서부터 10%까지, 보다 더 바람직하게는 5에서부터 8%까지의 조성물이며,
i) 0.5 내지 10g/10min.의 용융 유량(MFRI)을 갖는 25%에서 75%까지의 분율(A1) 및 MFRII/MFRI의 비율이 30에서부터 2000까지가 되도록 용융 유량(MFRII)을 갖는 75%에서부터 25%까지의 분율(A2)을 포함하는 20% ~ 90%의 결정 폴리프로필렌 성분이며, 분율들(A1 및 A2)은 독립적으로 프로필렌 동종 중합체(homopolymer), 최대 8%의 에틸렌을 함유하는 프로필렌의 불규칙 공중합체(random copolymer), 및 최대 8%의 적어도 하나의 C4-C10 α-올레핀을 함유하는 프로필렌의 불규칙 공중합체로 구성되는 군에서 선택되는 것인, 상기 결정 폴리프로필렌 성분 및
ii) 에틸렌 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀의 10% ~ 80%의 공중합체 성분이며, 상기 공중합체는 10에서부터 70%까지의 에틸렌과 선택적으로는 소량의 디엔을 함유하고, 상기 공중합체는 상온에서 크실렌에 용해될 수 있으면서 4에서부터 9dl/g까지의 고유 점도[η]를 보유하는 것인, 상기 공중합체 성분을 함유하는 상기 조성물;을 포함하며,
전체 조성물은 범위가 8.0g/10'에서부터 30.0g/10'까지, 바람직하게는 10.0에서부터 25.0g/10'까지, 보다 바람직하게는 12.0에서부터 20.0g/10'까지에 이르는 용융 유량(ISO 1133 230°C/2.16 kg)의 값을 가지며; (a), (b), (c) 및 (d)의 백분율은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량에 관련된다.
(a) 52 내지 80%, 바람직하게는 55 내지 75%, 보다 더 바람직하게는 58 ~ 70%의 재생 폴리프로필렌(r-PP);
(b) 8 ~ 30wt%의 재생 폴리에틸렌;
(c) 4에서부터 20%까지, 바람직하게는 5에서부터 18%까지, 보다 더 바람직하게는 6에서부터 15%까지의 폴리올레핀 탄성중합체(POE); 및
(d) 3에서부터 12%까지, 바람직하게는 4에서부터 10%까지, 보다 더 바람직하게는 5에서부터 8%까지의 조성물이며,
i) 0.5 내지 10g/10min.의 용융 유량(MFRI)을 갖는 25%에서 75%까지의 분율(A1) 및 MFRII/MFRI의 비율이 30에서부터 2000까지가 되도록 용융 유량(MFRII)을 갖는 75%에서부터 25%까지의 분율(A2)을 포함하는 20% ~ 90%의 결정 폴리프로필렌 성분이며, 분율들(A1 및 A2)은 독립적으로 프로필렌 동종 중합체(homopolymer), 최대 8%의 에틸렌을 함유하는 프로필렌의 불규칙 공중합체(random copolymer), 및 최대 8%의 적어도 하나의 C4-C10 α-올레핀을 함유하는 프로필렌의 불규칙 공중합체로 구성되는 군에서 선택되는 것인, 상기 결정 폴리프로필렌 성분 및
ii) 에틸렌 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀의 10% ~ 80%의 공중합체 성분이며, 상기 공중합체는 10에서부터 70%까지의 에틸렌과 선택적으로는 소량의 디엔을 함유하고, 상기 공중합체는 상온에서 크실렌에 용해될 수 있으면서 4에서부터 9dl/g까지의 고유 점도[η]를 보유하는 것인, 상기 공중합체 성분을 함유하는 상기 조성물;을 포함하며,
전체 조성물은 범위가 8.0g/10'에서부터 30.0g/10'까지, 바람직하게는 10.0에서부터 25.0g/10'까지, 보다 바람직하게는 12.0에서부터 20.0g/10'까지에 이르는 용융 유량(ISO 1133 230°C/2.16 kg)의 값을 가지며; (a), (b), (c) 및 (d)의 백분율은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량에 관련된다.
본원에서 사용되는 것과 같은 “공중합체(copolymer)”란 용어는 2개의 상이한 순환 단위를 갖는 2개의 중합체 및 사슬에서 삼원 공중합체처럼 2개보다 많은 상이한 순환 단위를 갖는 중합체들을 나타낸다. “주변 온도” 및 “상온”은 25°C의 온도를 의미한다.
“결정 폴리프로필렌”이란 용어는 본원 출원에서 25°C에서 크실렌에 용해되지 않는 분율에 대해 13C-MNR에 의해 측정되고, 70몰 퍼센트보다 높은 이소택틱 펜타드(mmmm)의 양을 갖는 프로필렌 중합체를 의미하며; “탄성중합” 중합체는 주변 온도에서 50wt%보다 더 높은 크실렌 용해도를 갖는 중합체를 의미한다.
폴리프로필렌 조성물을 형성하는 성분들의 특징들은 서로 떼어 놓을 수 없는 관계는 아니다. 이는 특징들 중 하나의 특징의 특정한 선호도가 반드시 동일하거나 상이한 성분들의 나머지 특징들의 동일한 선호도를 포함하지 않아도 된다는 것을 의미한다. 그와 반대로, 본원 개시에서는, 임의의 성분 (a) 내지 (d)와 성분들 (a) 내지 (d)의 특징들의 임의의 선호되는 범위는 성분들 (a) 내지 (d)의 특징들 중 하나 이상의 특징의 임의의 선호되는 범위; 및 임의의 가능한 추가 성분; 그리고 본원 개시에서 설명되는 그 특징들;과 조합될 수 있는 것으로 의도된다.
r-PP 성분 (a)는 산업 후 또는 소비 후 출처(origin)의 플라스틱 폐기물을 포함한다. 바람직하게는, 이는, 예컨대 세제 및 샴푸 병, 유제품 병 및 고기 포장 트레이 등과 같은 소비 후 폐기물(PCW) PP 포장 폐기물에서 기인한다. PP 원료 폐기물은 폐기물 관리 회사들에 의해 사전 분류될 수 있다. 하나의 적합한 PP 자원은 예컨대 DSD324(05-2012) 및 DSD324-1 표준(02-2016) 하에서 수집되는 폐기물 재료일 수 있다. 또한, 광학 분류는 의도하지 않은 중합체들을 제거하기 위해 이용될 수 있지만, 그러나 공급부(feed)에서의 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌(PE) 오염은 여전히 단지 조성물의 중합체 성분으로서만 그 사용을 방지하는 특정한 정도로 발생한다.
PP는 3개의 상이한 제품군(family of product), 즉 PP 동종 중합체(PPh), PP 불균형 공중합체(PPr) 및 PP 충격 공중합체(또는 헤테로상 PP 공중합체, PPc)로 이용될 수 있다.
폐기물 재료는, 예를 들면 (a) 압출 시트 및 필름 재료, 사실상 고무[예: 예를 들면 이축 연신 폴리프로필렌(BOPP)]를 함유하지 않은, 대부분 PP 동동 중합체(PPh) 및 PP 불균형 공중합체(PPr); 및 (b) 약 15wt%의 고무를 함유한, PP 동종 중합체(PPh), PP 불규칙 공중합체(PPr) 및 충격 공중합체(PPc)의 혼합물인 사출 성형 재료;와 같은 자원들에서 비롯되는 것으로서 특징지워질 수 있다.
재생 PP 성분(a)은 대략 포장 재료(BOPP)의 반(half)과 고무 함유 사출 성형 재료의 반을 함유할 수 있다. 이런 사출 성형 재료는 예를 들면 C2-C3 고무, 열가소성 탄성중합체(TPE), 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 또는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)과 같은 고무들을 함유할 수 있다.
성분(a)으로서 중합체 성분에서 이용되는 재생 PP 자체의 결과에 따른 혼합물은 예를 들면 1.5와 12wt% 사이의 고무 함량을 가질 수 있다(고무는 고무 함유 사출 성형 재료에서 기인하되; wt%는 재생 PP의 혼합물의 총량과 관련된다.). 중합체 조성물의 재생 PP(a)는 바람직하게는 25와 75wt% 사이의 BOPP와 25와 75wt% 사이의 고무 함유 사출 성형 재료로 구성되되; wt%는 재생 PP의 총량과 관련된다.
재생 PP는 폴리프로필렌 조성물 내에 바람직하게는 55 내지 75%로, 보다 더 바람직하게는 58 ~ 70%로 존재하되; wt%는 폴리프로필렌 조성물의 총중량과 관련된다.
재생 PP의 용융 유량(ISO 1133 230°C/2.16 kg)은 임계가 아닌 반면, 그 범위는 일반적으로 5에서 150g/10'까지일 수 있으며, 바람직하게는 8에서 120g/10'까지, 보다 더 바람직하게는 40에서 100g/10'일 수 있다.
중합체 성분(b)은 재생 PE(rPE)를 함유하고, 이런 재생 PE는 결과적으로 예컨대 PE 병, 5리터 이상의 용적을 가지면서 환경 사양에 따라서 세척된 PE 용기, 또는 PE 압출 파이프와 같은 다양한 자원들에서 수집된 PE 폐기물을 포함한다. 재생 PE는 바람직하게는 적어도 90wt%로, 보다 더 바람직하게는 적어도 92wt%로, 가장 바람직하게는 적어도 95wt%로 재생된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다.
재생 PE는 세정 단계들, 세척 단계들 및 분류 단계들을 포함하여 다수의 단계에 의해 제거되는 다양한 오염물질들을 함유할 수 있다. PE 재생재(recyclate)는 0 ~ 6wt%, 보다 바람직하게는 1 ~ 5wt% 사이, 가장 바람직하게는 3 ~ 4.5wt% 사이의 폴리프로필렌과 최대 1wt%의 폴리스티렌 오염물질을 포함할 수 있되, wt%는 재생 PE의 총량과 관련된다.
재생 PE는 바람직하게는 대략 0.94 ~ 0.97g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
재생 PE의 MFR(2.16kg, 190°C)은 바람직하게는 0.1 ~ 5g/10'의 범위일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 0.1 ~ 0.5g/10'의 범위일 수 있고, 이런 범위는 블로우 성형 재료들을 위해 적합하다. 특별한 실시예에서, 재생 PE는 바람직하게는 0.4와 0.9 사이, 보다 더 바람직하게는 0.45와 0.85 사이의 MFR(2.16kg, 230°C)(g/10분)을 보유한다.
재생 PE는 바람직하게는 중합체 조성물 내에 10 ~ 25%로, 바람직하게는 15 ~ 23%로 존재하되; wt%는 폴리프로필렌 조성물의 총중량과 관련된다.
성분(c)은 에틸렌-알파-올레핀 공중합체인 폴리올레핀 탄성중합체(POE)를 포함한다. POE의 예시는 C2-C4 공중합체, C2-C6 공중합체 및 C2-C8 공중합체이다.
POE는 바람직하게는 70과 80wt% 사이, 보다 더 바람직하게는 73과 78wt% 사이, 가장 바람직하게는 74와 77wt% 사이의 에틸렌을 함유하는 C2-C6 공중합체 또는 C2-C8 공중합체일 수 있되, wt%의 에틸렌은 POE와 관련된다.
본원 개시에서 이용되는 POE는 바람직하게는 단일 사이트 전이(single-site transition) 금속 화합물 기반 촉매의 사용에 의해 수득되는 에틸렌(C2) 옥텐(C8) 탄성중합체를 포함한다.
POE는 바람직하게는 0.85와 0.89g/cm3 사이, 보다 더 바람직하게는 0.855와 0.885g/cm3 사이, 가장 바람직하게는 0.86과 0.875g/cm3 사이의 밀도를 보유한다.
POE는 바람직하게는 0.3과 1 사이, 보다 더 바람직하게는 0.4와 0.7 사이, 가장 바람직하게는 0.45와 0.6 사이의 MFR(190°C, 2.16kg)을 보유한다.
POE들은 상업적으로 구입 가능하다. POE들의 예시는 Dow Chemical 사에서 상업화한 Infuse 9107, Infuse 9077 및 Engage XLT8677이다.
POE는 폴리프로필렌 조성물의 총중량에 대하여 4 내지 20%로, 바람직하게는 5 내지 18%로, 보다 더 바람직하게는 5에서부터 8%까지로 존재한다.
본원 조성물의 성분(d)은 적어도 2개의 성분, 즉 결정 폴리프로필렌 성분과 공중합체 성분을 함유한다. 결정 폴리프로필렌 성분(i)은 마스터배치 조성물(masterbatch composition)의 총중량 중 20에서 90%까지, 바람직하게는 30에서 80%까지, 가장 바람직하게는 50에서 80%까지 범위의 양으로 존재한다. 그와 정반대로, 공중합체 성분(ii)은, 개별 성분들의 백분율량의 합이 100퍼센트와 동일한 조건에서, 마스터배치 조성물의 총중량 중 80에서 10%까지, 바람직하게는 70에서 20%까지, 가장 바람직하게는 50에서 20%까지의 양으로 존재한다.
결정 폴리프로필렌 성분(i)을 형성하는 분율들(A1 및 A2)은 각각 프로필렌 동종 중합체, 최대 8%, 바람직하게는 0.2 내지 5%의 에틸렌을 함유하는 프로필렌의 불규칙 공중합체, 또는 최대 8%, 바람직하게는 1 내지 8%의 적어도 하나의 C4-Cl0 α-올레핀을 함유하는 프로필렌의 불규칙 공중합체일 수 있고, 상기 올레핀은 화학식 CH2=CHR에 따르되, R은 선형 또는 분지형 알킬 C1-C8 라디칼 또는 아릴 라디칼이며, 예컨대 페닐이다. 예시적인 C4-Cl0 α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-펜텐 및 1-옥텐을 포함하며, 1-부텐이 특히 선호된다.
분율들(A1 및 A2)은 이들의 용융 유량으로 설명되는 것처럼 자신들의 평균 분자량에서 서로 상이하다. 분율(A1)은 상대적으로 높은 분자량[0.5에서 10g/10분까지의 낮은 용융 유량(MFRI)]을 갖는 반면, 분율(A2)은 상대적으로 낮은 분자량(높은 용융 유량)을 갖는다. 이런 관계는, 그 범위가 30에서 2000까지, 바람직하게는 40에서 2000까지, 보다 더 바람직하게는 50에서 1000까지, 훨씬 더 바람직하게는 60에서 500까지에 이를 수 있는 MFRII/MFRI의 비율로 정의된다.
일반적으로 분율들(A1 및 A2)에 대해 상온에서 크실렌에 용해될 수 없는 중합체의 함량은 적어도 80중량퍼센트이고, 보다 더 바람직하게는 적어도 85중량퍼센트이며, 가장 바람직하게는 적어도 90중량퍼센트이다. 프로필렌 동종 중합체들의 경우, 상온에서 크실렌에 용해될 수 없는 중합체의 함량은, 단일 분율의 중량을 기반으로, 적어도 90중량퍼센트이고, 보다 더 바람직하게는 적어도 95중량퍼센트이며, 가장 바람직하게는 적어도 97중량퍼센트이다.
성분(ii)은, 10에서 70%까지의 에틸렌; 화학식 CH2=CHR을 갖는 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀이며, R는 선형 또는 분지형 Cl-C8 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼, 예컨대 페닐인 것인, 상기 α-올레핀; 및 선택적으로 소량의 디엔;을 함유하는 공중합체 성분이다. 공중합체 성분의 에틸렌 함량은 바람직하게는 15 내지 60%, 가장 바람직하게는 15 내지 50%이다.
예시적인 C3-C10 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함하며, 프로필렌 및 1-부텐이 특히 선호된다. 적합한 디엔은 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸리덴-노르보넨-1을 포함한다. 존재할 경우, 디엔은 전형적으로 공중합체 성분(ii)의 중량에 대하여 0.5 내지 10중량퍼센트의 양으로 존재한다.
공중합체 성분(ii)은 상온에서 크실렌에 용해될 수 있으며, 그리고 4에서 9dl/g까지, 바람직하게는 5에서 8dl/g까지, 가장 바람직하게는 5.5에서 7dl/g까지로, 135°C에서 테트랄린(tetraline) 내 고유 점도[n]를 보유한다.
전체 성분(d)의 용융 유량의 범위는 0.1에서 40g/10분까지, 보다 바람직하게는 0.3에서 15g/10분까지, 보다 더 바람직하게는 0.5에서 10g/10'까지에 이를 수 있다.
성분(d)은, 성분들 (i) 및 (ii)를 기계적으로 배합함으로써, 또는 참조로서 관련 부분이 본원에 포함되는 것인 US 6,586,531 B2의 실시예에 대해 설명된 것과 같은 순차적인 중합 단계를 통해 수득함으로써 제조될수 있다.
선택적으로, 무기 충전재(inorganic filler)는 추가 성분(e)으로서 존재한다. 적합한 충전재는 활석, 섬유유리, CaCO3, 점토, 카본블랙 및 운모로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 상기 요소들 중 활석이 선호된다. 활석은 예컨대 개질되지 않을 수 있고 바람직하게는 표면 코팅 또는 표면 처리로 처리되지 않는다. 활석은 중합체 조성물 및 제조된 물품들의 강성 및 강도를 증가시킬 수 있다. 바람직하게는, 활석은 5 μm보다 더 작은 평균 크기의 매우 작은 입자 크기를 갖는다.
충전재는 전체적으로, 또는 부분적으로 본원 조성물의 재생 성분들 내에 존재하는 충전재에서 파생될 수 있고, 그리고/또는 폴리프로필렌 조성물의 제조 중에 신선한 충전재(fresh filler)로서 첨가될 수 있다.
일반적으로, 성분(e)은 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물의 총중량을 기반으로, 2에서 4wt%까지에 이르는 범위의 양으로 존재한다.
선택적인 성분(f)으로서, SEBS 고무가 사용될 수 있다.
SEBS 고무들은 (부분적으로) 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체들이다. 상기 고무들은 스티렌 블록 공중합체들(SBC)의 군에 속한다. 상기 중합체들은, 내부 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 수소화 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 블록을 포함한 중합체 사슬의 양쪽 말단에 스티렌을 포함하는 트리블록 공중합체들이다.
SEBS 공중합체들은, 예를 들면, 예컨대 Kraton SEBS G 1657MS와 같은 Kraton 및 Tuftec의 상표명으로 상업적으로 구입 가능하다.
사용되는 경우, SEBS는 폴리프로필렌 조성물의 총중량을 기반으로 0.1과 4wt% 사이로, 바람직하게는 0.2와 3wt% 사이로 존재한다.
폴리프로필렌 조성물은 0.05와 10wt% 사이, 바람직하게는 0.1과 8wt% 사이의 첨가제들을 더 포함할 수 있다.
첨가제들은 폴리에틸렌[예컨대 미가공(virgin) HDPE 또는 재생 HDPE), 말레산 무수물 접목(grafted) PE들(PEMA), 말레산 무수물 접촉 PP들(PPMA), 안정화제, 과산화물, 산화칼슘(CaO) 또는 착색제(colorant) 및 박리제(stripping agent)를 포함할 수 있다.
PE의 예시는 고밀도 PE(HDPE), 저밀도 PE(LDPE) 및 선형 저밀도 PE(LLDPE)이다.
예컨대 PPMA처럼 극성 기(polar group)를 포함한 PP 호환성 산이 첨가될 수 있다.
PEMA, PE 또는 PPMA는 예컨대 0.1과 2wt% 사이로, 바람직하게는 0.2와 1wt% 사이로, 보다 더 바람직하게는 0.4와 0.8wt% 사이로 중합체 조성물에 첨가될 수 있다.
안정화제로서는, 예를 들면, 페놀계 안정화제(Irganox B225) 및 Irgafos와 약 70wt%의 LDPE의 배합물인 Tosaf ME 833848과 같은 마스터배치가 첨가될 수 있다. 전형적으로 상기 마스터배치는 0.2와 1.5wt% 사이, 바람직하게는 0.3과 1.2wt% 사이의 양으로 첨가된다.
유기 화합물 또는 마스터배치의 형태인 과산화물이 첨가될 수 있다. 과산화물은 재료의 흐름을 개선하고 의도하는 용융 흐름을 달성하기 위해 이용될 수 있다.
과산화물은 예컨대 폴리올레핀을 함유한 과산화물의 마스터배치인 Zebraflow T028, Zebraflow T0214 또는 Zebraflow T0318의 군에서 선택될 수 있다. 과산화물의 비량(specific amount)은, 단일 성분들의 용융 유량, 그 각각의 양 및 최종의 의도하는 용융 유량을 계획하는 통상의 기술자에 의해 결정된다. 일례로서, 과산화물은 전체 첨가제 패키지의 2 ~ 10wt%일 수 있다.
CaO는 HCl의 방출을 억제하기 위해 첨가될 수 있다. 또한, CaO는 예컨대 LDPE를 포함한 마스터배치로서 첨가될 수 있다. 예를 들면, CaO는 0과 2wt% 사이의 범위로 첨가될 수 있다.
검은색 착색제는, 마스터배치 배합물의 형태로, 예컨대 0.1과 5wt% 사이로, 바람직하게는 1과 2wt% 사이로 중합체 조성물에 첨가될 수 있다.
박리제들은 조성물의 처리 과정 동안 휘발성 물질들을 제거하기 위해 이용되는 화합물들이다. BYK 4200은 상업적으로 구입 가능한 제품들 중 하나이다.
전체 첨가제 패키지의 양의 범위는 폴리프로필렌 조성물의 총량을 기반으로 0.5에서 7wt%까지, 바람직하게는 1에서 6wt%까지에 이른다.
본원 개시의 바람직한 실시예에서, 폴리프로필렌 조성물은 (중량퍼센트 단위로) 하기 성분들: 즉
(a) 52 내지 80%, 바람직하게는 55 내지 75%, 보다 더 바람직하게는 58 ~ 70%의 재생 폴리프로필렌(r-PP);
(b) 8 ~ 30wt%의 재생 폴리에틸렌;
(c) 4에서부터 20%까지, 바람직하게는 5에서부터 18%까지, 보다 더 바람직하게는 6에서부터 15%까지의 폴리올레핀 탄성중합체(POE); 및
(d) 3에서부터 12%까지, 바람직하게는 4에서부터 10%까지, 보다 더 바람직하게는 5에서부터 8%까지의 조성물이며,
i) 0.5 내지 10g/10min.의 용융 유량(MFRI)을 갖는 25%에서 75%까지의 분율(A1) 및 MFRII/MFRI의 비율이 30에서부터 2000까지가 되도록 용융 유량(MFRII)을 갖는 75%에서부터 25%까지의 분율(A2)을 포함하는 20% ~ 90%의 결정 폴리프로필렌 성분이며, 분율들(A1 및 A2)은 독립적으로 프로필렌 동종 중합체(homopolymer), 최대 8%의 에틸렌을 함유하는 프로필렌의 불규칙 공중합체(random copolymer), 및 최대 8%의 적어도 하나의 C4-C10 α-올레핀을 함유하는 프로필렌의 불규칙 공중합체로 구성되는 군에서 선택되는 것인, 상기 결정 폴리프로필렌 성분 및
ii) 에틸렌 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀의 10% ~ 80%의 공중합체 성분이며, 상기 공정합체는 10에서부터 70%까지의 에틸렌과 선택적으로는 소량의 디엔을 함유하고, 상기 공중합체는 상온에서 크실렌에 용해될 수 있으면서 4에서부터 9dl/g까지의 고유 점도[η]를 보유하는 것인, 상기 공중합체 성분을 함유하는 상기 조성물;
- 0.05 ~ 10wt%, 바람직하게는 0.1 ~ 8wt%의 첨가제들;로 구성되되,
전체 조성물은 범위가 8.0g/10'에서부터 30.0g/10'까지이며, 바람직하게는 10에서부터 25g/10'까지이며, 보다 바람직하게는 12에서부터 20g/10까지에 이르는 용융 유량(ISO 1133 230°C/2.16 kg)의 값을 가지며; (a), (b), (c) 및 (d)의 백분율은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량에 관련된다.
본원 개시에 따른 중합체 조성물은 바람직하게는 범위가 800과 1400MPa 사이, 바람직하게는 810과 1300MPa 사이인 굴곡탄성율(flexural modulus)을 보유한다
중합체 조성물은 23°C에서, 50 ~ 100kJ/m2, 보다 더 바람직하게는 40과 80kJ/m2 사이인 샤르피 충격 강도(Charpy impact strength)를 보유한다. -20°C에서 샤르피 충격 강도의 범위는 5에서 20kJ/m2까지에 이르며, 보다 더 바람직하게는 6에서 15kJ/m2까지에 이른다.
본원 개시의 조성물은 15MPa와 동일하거나 그보다 더 높은 인장 강도, 10%와 동일하거나 그보다 더 높은 항목 신장율(elongation at yield), 및 10MPa와 동일하거나 그보다 더 높은 파단 인장 강도를 나타낼 수 있다.
본원 개시의 조성물은, 종래 기술에 따라서 성분들 (a) ~ (d) 및 선택적으로 추가 성분들 및 첨가제들을 기계적으로 배합함으로써 수득될 수 있다.
본원 중합체 조성물의 제조 공정은 성분들(a ~ d) 및 선택적인 추가 성분들 및 첨가제들이 첨가되는 동시 회전형 이축 동방향 탠덤 압출기를 이용할 수 있다.
첨가제들은 탠덤 압출기의 리클레임 압출기(reclaim extruder)(제1 압출기) 및 컴파운딩 압출기(compounding extruder)(제2 압출기)에 첨가될 수 있다.
폴리프로필렌 중합체 조성물은 물품들을 제조하기 위해 사용되도록 과립 또는 박판(flake) 형태로 존재할 수 있다.
본원 개시의 폴리프로필렌 중합체 조성물은, 예컨대 상자, 트레이, 여행가방 또는 소비재와 같은 장기 사용 용도의 제품들을 제조하기 위해 적합한 재생 PP이다.
중합체 조성물로 제조되는 물품들은 바람직하게는 사출 성형 또는 블로우 성형에 의해 형성된다.
하기 실시예들은 본원 개시를 분명히 설명하기 위해 제시되지만, 그러나 본원 개시를 제한하지는 않는다.
“결정 폴리프로필렌”이란 용어는 본원 출원에서 25°C에서 크실렌에 용해되지 않는 분율에 대해 13C-MNR에 의해 측정되고, 70몰 퍼센트보다 높은 이소택틱 펜타드(mmmm)의 양을 갖는 프로필렌 중합체를 의미하며; “탄성중합” 중합체는 주변 온도에서 50wt%보다 더 높은 크실렌 용해도를 갖는 중합체를 의미한다.
폴리프로필렌 조성물을 형성하는 성분들의 특징들은 서로 떼어 놓을 수 없는 관계는 아니다. 이는 특징들 중 하나의 특징의 특정한 선호도가 반드시 동일하거나 상이한 성분들의 나머지 특징들의 동일한 선호도를 포함하지 않아도 된다는 것을 의미한다. 그와 반대로, 본원 개시에서는, 임의의 성분 (a) 내지 (d)와 성분들 (a) 내지 (d)의 특징들의 임의의 선호되는 범위는 성분들 (a) 내지 (d)의 특징들 중 하나 이상의 특징의 임의의 선호되는 범위; 및 임의의 가능한 추가 성분; 그리고 본원 개시에서 설명되는 그 특징들;과 조합될 수 있는 것으로 의도된다.
r-PP 성분 (a)는 산업 후 또는 소비 후 출처(origin)의 플라스틱 폐기물을 포함한다. 바람직하게는, 이는, 예컨대 세제 및 샴푸 병, 유제품 병 및 고기 포장 트레이 등과 같은 소비 후 폐기물(PCW) PP 포장 폐기물에서 기인한다. PP 원료 폐기물은 폐기물 관리 회사들에 의해 사전 분류될 수 있다. 하나의 적합한 PP 자원은 예컨대 DSD324(05-2012) 및 DSD324-1 표준(02-2016) 하에서 수집되는 폐기물 재료일 수 있다. 또한, 광학 분류는 의도하지 않은 중합체들을 제거하기 위해 이용될 수 있지만, 그러나 공급부(feed)에서의 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌(PE) 오염은 여전히 단지 조성물의 중합체 성분으로서만 그 사용을 방지하는 특정한 정도로 발생한다.
PP는 3개의 상이한 제품군(family of product), 즉 PP 동종 중합체(PPh), PP 불균형 공중합체(PPr) 및 PP 충격 공중합체(또는 헤테로상 PP 공중합체, PPc)로 이용될 수 있다.
폐기물 재료는, 예를 들면 (a) 압출 시트 및 필름 재료, 사실상 고무[예: 예를 들면 이축 연신 폴리프로필렌(BOPP)]를 함유하지 않은, 대부분 PP 동동 중합체(PPh) 및 PP 불균형 공중합체(PPr); 및 (b) 약 15wt%의 고무를 함유한, PP 동종 중합체(PPh), PP 불규칙 공중합체(PPr) 및 충격 공중합체(PPc)의 혼합물인 사출 성형 재료;와 같은 자원들에서 비롯되는 것으로서 특징지워질 수 있다.
재생 PP 성분(a)은 대략 포장 재료(BOPP)의 반(half)과 고무 함유 사출 성형 재료의 반을 함유할 수 있다. 이런 사출 성형 재료는 예를 들면 C2-C3 고무, 열가소성 탄성중합체(TPE), 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 또는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)과 같은 고무들을 함유할 수 있다.
성분(a)으로서 중합체 성분에서 이용되는 재생 PP 자체의 결과에 따른 혼합물은 예를 들면 1.5와 12wt% 사이의 고무 함량을 가질 수 있다(고무는 고무 함유 사출 성형 재료에서 기인하되; wt%는 재생 PP의 혼합물의 총량과 관련된다.). 중합체 조성물의 재생 PP(a)는 바람직하게는 25와 75wt% 사이의 BOPP와 25와 75wt% 사이의 고무 함유 사출 성형 재료로 구성되되; wt%는 재생 PP의 총량과 관련된다.
재생 PP는 폴리프로필렌 조성물 내에 바람직하게는 55 내지 75%로, 보다 더 바람직하게는 58 ~ 70%로 존재하되; wt%는 폴리프로필렌 조성물의 총중량과 관련된다.
재생 PP의 용융 유량(ISO 1133 230°C/2.16 kg)은 임계가 아닌 반면, 그 범위는 일반적으로 5에서 150g/10'까지일 수 있으며, 바람직하게는 8에서 120g/10'까지, 보다 더 바람직하게는 40에서 100g/10'일 수 있다.
중합체 성분(b)은 재생 PE(rPE)를 함유하고, 이런 재생 PE는 결과적으로 예컨대 PE 병, 5리터 이상의 용적을 가지면서 환경 사양에 따라서 세척된 PE 용기, 또는 PE 압출 파이프와 같은 다양한 자원들에서 수집된 PE 폐기물을 포함한다. 재생 PE는 바람직하게는 적어도 90wt%로, 보다 더 바람직하게는 적어도 92wt%로, 가장 바람직하게는 적어도 95wt%로 재생된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다.
재생 PE는 세정 단계들, 세척 단계들 및 분류 단계들을 포함하여 다수의 단계에 의해 제거되는 다양한 오염물질들을 함유할 수 있다. PE 재생재(recyclate)는 0 ~ 6wt%, 보다 바람직하게는 1 ~ 5wt% 사이, 가장 바람직하게는 3 ~ 4.5wt% 사이의 폴리프로필렌과 최대 1wt%의 폴리스티렌 오염물질을 포함할 수 있되, wt%는 재생 PE의 총량과 관련된다.
재생 PE는 바람직하게는 대략 0.94 ~ 0.97g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
재생 PE의 MFR(2.16kg, 190°C)은 바람직하게는 0.1 ~ 5g/10'의 범위일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 0.1 ~ 0.5g/10'의 범위일 수 있고, 이런 범위는 블로우 성형 재료들을 위해 적합하다. 특별한 실시예에서, 재생 PE는 바람직하게는 0.4와 0.9 사이, 보다 더 바람직하게는 0.45와 0.85 사이의 MFR(2.16kg, 230°C)(g/10분)을 보유한다.
재생 PE는 바람직하게는 중합체 조성물 내에 10 ~ 25%로, 바람직하게는 15 ~ 23%로 존재하되; wt%는 폴리프로필렌 조성물의 총중량과 관련된다.
성분(c)은 에틸렌-알파-올레핀 공중합체인 폴리올레핀 탄성중합체(POE)를 포함한다. POE의 예시는 C2-C4 공중합체, C2-C6 공중합체 및 C2-C8 공중합체이다.
POE는 바람직하게는 70과 80wt% 사이, 보다 더 바람직하게는 73과 78wt% 사이, 가장 바람직하게는 74와 77wt% 사이의 에틸렌을 함유하는 C2-C6 공중합체 또는 C2-C8 공중합체일 수 있되, wt%의 에틸렌은 POE와 관련된다.
본원 개시에서 이용되는 POE는 바람직하게는 단일 사이트 전이(single-site transition) 금속 화합물 기반 촉매의 사용에 의해 수득되는 에틸렌(C2) 옥텐(C8) 탄성중합체를 포함한다.
POE는 바람직하게는 0.85와 0.89g/cm3 사이, 보다 더 바람직하게는 0.855와 0.885g/cm3 사이, 가장 바람직하게는 0.86과 0.875g/cm3 사이의 밀도를 보유한다.
POE는 바람직하게는 0.3과 1 사이, 보다 더 바람직하게는 0.4와 0.7 사이, 가장 바람직하게는 0.45와 0.6 사이의 MFR(190°C, 2.16kg)을 보유한다.
POE들은 상업적으로 구입 가능하다. POE들의 예시는 Dow Chemical 사에서 상업화한 Infuse 9107, Infuse 9077 및 Engage XLT8677이다.
POE는 폴리프로필렌 조성물의 총중량에 대하여 4 내지 20%로, 바람직하게는 5 내지 18%로, 보다 더 바람직하게는 5에서부터 8%까지로 존재한다.
본원 조성물의 성분(d)은 적어도 2개의 성분, 즉 결정 폴리프로필렌 성분과 공중합체 성분을 함유한다. 결정 폴리프로필렌 성분(i)은 마스터배치 조성물(masterbatch composition)의 총중량 중 20에서 90%까지, 바람직하게는 30에서 80%까지, 가장 바람직하게는 50에서 80%까지 범위의 양으로 존재한다. 그와 정반대로, 공중합체 성분(ii)은, 개별 성분들의 백분율량의 합이 100퍼센트와 동일한 조건에서, 마스터배치 조성물의 총중량 중 80에서 10%까지, 바람직하게는 70에서 20%까지, 가장 바람직하게는 50에서 20%까지의 양으로 존재한다.
결정 폴리프로필렌 성분(i)을 형성하는 분율들(A1 및 A2)은 각각 프로필렌 동종 중합체, 최대 8%, 바람직하게는 0.2 내지 5%의 에틸렌을 함유하는 프로필렌의 불규칙 공중합체, 또는 최대 8%, 바람직하게는 1 내지 8%의 적어도 하나의 C4-Cl0 α-올레핀을 함유하는 프로필렌의 불규칙 공중합체일 수 있고, 상기 올레핀은 화학식 CH2=CHR에 따르되, R은 선형 또는 분지형 알킬 C1-C8 라디칼 또는 아릴 라디칼이며, 예컨대 페닐이다. 예시적인 C4-Cl0 α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-펜텐 및 1-옥텐을 포함하며, 1-부텐이 특히 선호된다.
분율들(A1 및 A2)은 이들의 용융 유량으로 설명되는 것처럼 자신들의 평균 분자량에서 서로 상이하다. 분율(A1)은 상대적으로 높은 분자량[0.5에서 10g/10분까지의 낮은 용융 유량(MFRI)]을 갖는 반면, 분율(A2)은 상대적으로 낮은 분자량(높은 용융 유량)을 갖는다. 이런 관계는, 그 범위가 30에서 2000까지, 바람직하게는 40에서 2000까지, 보다 더 바람직하게는 50에서 1000까지, 훨씬 더 바람직하게는 60에서 500까지에 이를 수 있는 MFRII/MFRI의 비율로 정의된다.
일반적으로 분율들(A1 및 A2)에 대해 상온에서 크실렌에 용해될 수 없는 중합체의 함량은 적어도 80중량퍼센트이고, 보다 더 바람직하게는 적어도 85중량퍼센트이며, 가장 바람직하게는 적어도 90중량퍼센트이다. 프로필렌 동종 중합체들의 경우, 상온에서 크실렌에 용해될 수 없는 중합체의 함량은, 단일 분율의 중량을 기반으로, 적어도 90중량퍼센트이고, 보다 더 바람직하게는 적어도 95중량퍼센트이며, 가장 바람직하게는 적어도 97중량퍼센트이다.
성분(ii)은, 10에서 70%까지의 에틸렌; 화학식 CH2=CHR을 갖는 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀이며, R는 선형 또는 분지형 Cl-C8 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼, 예컨대 페닐인 것인, 상기 α-올레핀; 및 선택적으로 소량의 디엔;을 함유하는 공중합체 성분이다. 공중합체 성분의 에틸렌 함량은 바람직하게는 15 내지 60%, 가장 바람직하게는 15 내지 50%이다.
예시적인 C3-C10 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함하며, 프로필렌 및 1-부텐이 특히 선호된다. 적합한 디엔은 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸리덴-노르보넨-1을 포함한다. 존재할 경우, 디엔은 전형적으로 공중합체 성분(ii)의 중량에 대하여 0.5 내지 10중량퍼센트의 양으로 존재한다.
공중합체 성분(ii)은 상온에서 크실렌에 용해될 수 있으며, 그리고 4에서 9dl/g까지, 바람직하게는 5에서 8dl/g까지, 가장 바람직하게는 5.5에서 7dl/g까지로, 135°C에서 테트랄린(tetraline) 내 고유 점도[n]를 보유한다.
전체 성분(d)의 용융 유량의 범위는 0.1에서 40g/10분까지, 보다 바람직하게는 0.3에서 15g/10분까지, 보다 더 바람직하게는 0.5에서 10g/10'까지에 이를 수 있다.
성분(d)은, 성분들 (i) 및 (ii)를 기계적으로 배합함으로써, 또는 참조로서 관련 부분이 본원에 포함되는 것인 US 6,586,531 B2의 실시예에 대해 설명된 것과 같은 순차적인 중합 단계를 통해 수득함으로써 제조될수 있다.
선택적으로, 무기 충전재(inorganic filler)는 추가 성분(e)으로서 존재한다. 적합한 충전재는 활석, 섬유유리, CaCO3, 점토, 카본블랙 및 운모로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 상기 요소들 중 활석이 선호된다. 활석은 예컨대 개질되지 않을 수 있고 바람직하게는 표면 코팅 또는 표면 처리로 처리되지 않는다. 활석은 중합체 조성물 및 제조된 물품들의 강성 및 강도를 증가시킬 수 있다. 바람직하게는, 활석은 5 μm보다 더 작은 평균 크기의 매우 작은 입자 크기를 갖는다.
충전재는 전체적으로, 또는 부분적으로 본원 조성물의 재생 성분들 내에 존재하는 충전재에서 파생될 수 있고, 그리고/또는 폴리프로필렌 조성물의 제조 중에 신선한 충전재(fresh filler)로서 첨가될 수 있다.
일반적으로, 성분(e)은 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물의 총중량을 기반으로, 2에서 4wt%까지에 이르는 범위의 양으로 존재한다.
선택적인 성분(f)으로서, SEBS 고무가 사용될 수 있다.
SEBS 고무들은 (부분적으로) 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체들이다. 상기 고무들은 스티렌 블록 공중합체들(SBC)의 군에 속한다. 상기 중합체들은, 내부 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 수소화 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 블록을 포함한 중합체 사슬의 양쪽 말단에 스티렌을 포함하는 트리블록 공중합체들이다.
SEBS 공중합체들은, 예를 들면, 예컨대 Kraton SEBS G 1657MS와 같은 Kraton 및 Tuftec의 상표명으로 상업적으로 구입 가능하다.
사용되는 경우, SEBS는 폴리프로필렌 조성물의 총중량을 기반으로 0.1과 4wt% 사이로, 바람직하게는 0.2와 3wt% 사이로 존재한다.
폴리프로필렌 조성물은 0.05와 10wt% 사이, 바람직하게는 0.1과 8wt% 사이의 첨가제들을 더 포함할 수 있다.
첨가제들은 폴리에틸렌[예컨대 미가공(virgin) HDPE 또는 재생 HDPE), 말레산 무수물 접목(grafted) PE들(PEMA), 말레산 무수물 접촉 PP들(PPMA), 안정화제, 과산화물, 산화칼슘(CaO) 또는 착색제(colorant) 및 박리제(stripping agent)를 포함할 수 있다.
PE의 예시는 고밀도 PE(HDPE), 저밀도 PE(LDPE) 및 선형 저밀도 PE(LLDPE)이다.
예컨대 PPMA처럼 극성 기(polar group)를 포함한 PP 호환성 산이 첨가될 수 있다.
PEMA, PE 또는 PPMA는 예컨대 0.1과 2wt% 사이로, 바람직하게는 0.2와 1wt% 사이로, 보다 더 바람직하게는 0.4와 0.8wt% 사이로 중합체 조성물에 첨가될 수 있다.
안정화제로서는, 예를 들면, 페놀계 안정화제(Irganox B225) 및 Irgafos와 약 70wt%의 LDPE의 배합물인 Tosaf ME 833848과 같은 마스터배치가 첨가될 수 있다. 전형적으로 상기 마스터배치는 0.2와 1.5wt% 사이, 바람직하게는 0.3과 1.2wt% 사이의 양으로 첨가된다.
유기 화합물 또는 마스터배치의 형태인 과산화물이 첨가될 수 있다. 과산화물은 재료의 흐름을 개선하고 의도하는 용융 흐름을 달성하기 위해 이용될 수 있다.
과산화물은 예컨대 폴리올레핀을 함유한 과산화물의 마스터배치인 Zebraflow T028, Zebraflow T0214 또는 Zebraflow T0318의 군에서 선택될 수 있다. 과산화물의 비량(specific amount)은, 단일 성분들의 용융 유량, 그 각각의 양 및 최종의 의도하는 용융 유량을 계획하는 통상의 기술자에 의해 결정된다. 일례로서, 과산화물은 전체 첨가제 패키지의 2 ~ 10wt%일 수 있다.
CaO는 HCl의 방출을 억제하기 위해 첨가될 수 있다. 또한, CaO는 예컨대 LDPE를 포함한 마스터배치로서 첨가될 수 있다. 예를 들면, CaO는 0과 2wt% 사이의 범위로 첨가될 수 있다.
검은색 착색제는, 마스터배치 배합물의 형태로, 예컨대 0.1과 5wt% 사이로, 바람직하게는 1과 2wt% 사이로 중합체 조성물에 첨가될 수 있다.
박리제들은 조성물의 처리 과정 동안 휘발성 물질들을 제거하기 위해 이용되는 화합물들이다. BYK 4200은 상업적으로 구입 가능한 제품들 중 하나이다.
전체 첨가제 패키지의 양의 범위는 폴리프로필렌 조성물의 총량을 기반으로 0.5에서 7wt%까지, 바람직하게는 1에서 6wt%까지에 이른다.
본원 개시의 바람직한 실시예에서, 폴리프로필렌 조성물은 (중량퍼센트 단위로) 하기 성분들: 즉
(a) 52 내지 80%, 바람직하게는 55 내지 75%, 보다 더 바람직하게는 58 ~ 70%의 재생 폴리프로필렌(r-PP);
(b) 8 ~ 30wt%의 재생 폴리에틸렌;
(c) 4에서부터 20%까지, 바람직하게는 5에서부터 18%까지, 보다 더 바람직하게는 6에서부터 15%까지의 폴리올레핀 탄성중합체(POE); 및
(d) 3에서부터 12%까지, 바람직하게는 4에서부터 10%까지, 보다 더 바람직하게는 5에서부터 8%까지의 조성물이며,
i) 0.5 내지 10g/10min.의 용융 유량(MFRI)을 갖는 25%에서 75%까지의 분율(A1) 및 MFRII/MFRI의 비율이 30에서부터 2000까지가 되도록 용융 유량(MFRII)을 갖는 75%에서부터 25%까지의 분율(A2)을 포함하는 20% ~ 90%의 결정 폴리프로필렌 성분이며, 분율들(A1 및 A2)은 독립적으로 프로필렌 동종 중합체(homopolymer), 최대 8%의 에틸렌을 함유하는 프로필렌의 불규칙 공중합체(random copolymer), 및 최대 8%의 적어도 하나의 C4-C10 α-올레핀을 함유하는 프로필렌의 불규칙 공중합체로 구성되는 군에서 선택되는 것인, 상기 결정 폴리프로필렌 성분 및
ii) 에틸렌 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀의 10% ~ 80%의 공중합체 성분이며, 상기 공정합체는 10에서부터 70%까지의 에틸렌과 선택적으로는 소량의 디엔을 함유하고, 상기 공중합체는 상온에서 크실렌에 용해될 수 있으면서 4에서부터 9dl/g까지의 고유 점도[η]를 보유하는 것인, 상기 공중합체 성분을 함유하는 상기 조성물;
- 0.05 ~ 10wt%, 바람직하게는 0.1 ~ 8wt%의 첨가제들;로 구성되되,
전체 조성물은 범위가 8.0g/10'에서부터 30.0g/10'까지이며, 바람직하게는 10에서부터 25g/10'까지이며, 보다 바람직하게는 12에서부터 20g/10까지에 이르는 용융 유량(ISO 1133 230°C/2.16 kg)의 값을 가지며; (a), (b), (c) 및 (d)의 백분율은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량에 관련된다.
본원 개시에 따른 중합체 조성물은 바람직하게는 범위가 800과 1400MPa 사이, 바람직하게는 810과 1300MPa 사이인 굴곡탄성율(flexural modulus)을 보유한다
중합체 조성물은 23°C에서, 50 ~ 100kJ/m2, 보다 더 바람직하게는 40과 80kJ/m2 사이인 샤르피 충격 강도(Charpy impact strength)를 보유한다. -20°C에서 샤르피 충격 강도의 범위는 5에서 20kJ/m2까지에 이르며, 보다 더 바람직하게는 6에서 15kJ/m2까지에 이른다.
본원 개시의 조성물은 15MPa와 동일하거나 그보다 더 높은 인장 강도, 10%와 동일하거나 그보다 더 높은 항목 신장율(elongation at yield), 및 10MPa와 동일하거나 그보다 더 높은 파단 인장 강도를 나타낼 수 있다.
본원 개시의 조성물은, 종래 기술에 따라서 성분들 (a) ~ (d) 및 선택적으로 추가 성분들 및 첨가제들을 기계적으로 배합함으로써 수득될 수 있다.
본원 중합체 조성물의 제조 공정은 성분들(a ~ d) 및 선택적인 추가 성분들 및 첨가제들이 첨가되는 동시 회전형 이축 동방향 탠덤 압출기를 이용할 수 있다.
첨가제들은 탠덤 압출기의 리클레임 압출기(reclaim extruder)(제1 압출기) 및 컴파운딩 압출기(compounding extruder)(제2 압출기)에 첨가될 수 있다.
폴리프로필렌 중합체 조성물은 물품들을 제조하기 위해 사용되도록 과립 또는 박판(flake) 형태로 존재할 수 있다.
본원 개시의 폴리프로필렌 중합체 조성물은, 예컨대 상자, 트레이, 여행가방 또는 소비재와 같은 장기 사용 용도의 제품들을 제조하기 위해 적합한 재생 PP이다.
중합체 조성물로 제조되는 물품들은 바람직하게는 사출 성형 또는 블로우 성형에 의해 형성된다.
하기 실시예들은 본원 개시를 분명히 설명하기 위해 제시되지만, 그러나 본원 개시를 제한하지는 않는다.
실시예
특성 설명
25°C에서 크실렌 용해성(XS) 분율
2.5g의 중합체 및 250ml의 크실렌을 냉장고 및 자기 교반기를 장착한 유리 플라스크에 삽입한다. 온도는 30분 이내에 용매의 비등점까지 상승시킨다. 그 다음, 결과로 생성된 맑은 용액을 역류 조건에서 유지하면서 30분 동안 교반한다. 그 다음, 폐쇄된 플라스크는 얼음물 욕(bath)에서 30분 동안 유지하고, 그 다음 25°C의 온도 조절 수조에서 30분 동안 유지한다. 그 결과 형성된 고체는 급속 여과지(quick filtering paper)에서 여과한다. 여과된 액체 100ml를 사전 계량된 알루미늄 컨테이너에 붓고, 이 컨테이너는, 증발을 통해 용매를 제거하기 위해, 가열판 상에서 질소가 흐르는 조건에서 가열한다. 그 다음, 컨테이너는 항량(constant weight)을 얻을 때까지, 80°C 및 진공 상태의 오븐에서 유지한다. 그 다음, 상온에서 크실렌에 용해될 수 있는 중합체의 중량 퍼센트를 계산한다.
크실렌 용해성 분율의 함량은 원래의 2.5그램의 백분율로서 표현하고, 그 다음 (100%에 대해 상보적인) 차이로 크실렌 불용성 백분율(%)을 표현한다;
성분 B) 및 C)의 XS는 하기 공식을 사용하여 계산하였다.
XStot=WaXSA+WbXSB+WcXSC
위의 식에서, Wa, Wb 및 Wc는 성분들 A, B 및 C 각각의 상대량이며, 그리고 (A+B+C = 1)이다.
용융 유량(MFR)
별도로 명시되지 않은 한, 2.16kg의 하중으로 230°C에서 ISO 1133에 의거하여 측정한다.
고유 점도(IV)
시료는 135°C에서 테트라히드로나프탈렌에 용해하고 그 다음 모세관점도계에 붓는다. 점도계 튜브[우베로데(Ubbelohde)형]는 원통형 유리 재킷으로 에워싸여 있으며, 이런 설정은 순환하는 온도조절액체를 이용한 온도 조절을 허용한다. 메니스커스의 하향 통과는 광전소자(photoelectric device)로 시간 조절한다.
상부 램프의 전방에서 메니스커스의 통과는 석영 결정 발진기를 포함한 계수기(counter)의 작동을 시작하게 한다. 메니스커스는, 하부 램프를 통과하여 유출 시간(efflux time)이 기록되면, 계수기의 작동을 중지시킨다. 상기 유출 시간은 허긴스(Huggins) 방정식(Huggins, M.L., J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2716)을 통해 고유 점도의 값으로 변환하되, Chem. 단, 이는 순수 용매의 흐름 시간이 동일한 실험 조건(동일한 점도계 및 동일한 온도)에서 알려져 있는 것을 조건으로 한다. [η]를 결정하기 위해 하나의 단일 중합체 용액이 사용된다.
다분산도 지수:
200°C의 온도에서, RHEOMETRICS(미국) 사에서 출시하고 0.1rad/sec에서 100rad/sec로 증가하는 발진 주파수로 작동하는 평행판 유량계 모델 RMS-800을 사용하여 결정한다. 교차 탄성률을 토대로 누구나 하기 방정식으로 P.I.를 유도할 수 있되,
P.I.= 105/Gc
위의 식에서, Gc는 G' = G”일 때 값(Pa로 표현됨)으로서 정의되는 교차 탄성률이되, G'는 저장 탄성률이고 G”는 손실 탄성률이다.
에틸렌 (C2) 함량
프로필렌/에틸렌 공중합체들의 13C NMR
13C NMR 스펙트럼은 저온 탐침을 갖추고 있으면서 120°C에서 푸리에 변환 모드에서 160.91MHz로 작동하는 Bruker AV-600 분광계에서 획득하였다.
Sββ 탄소의 피크[“NMR로 측정되는 에틸렌-프로필렌 고부에서 단량체 시퀀스 분포. 3. 반응 확률 모드의 사용”(C. J. Carman, R. A. Harrington 및 C. E. Wilkes, 거대분자, 1977, 10, 536)에 따른 명명법]는 29.9ppm에서의 내부 기준으로서 사용하였다. 시료들은 8% wt/v 농도가 되도록 120℃에서 1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄-d2에 용해하였다. 각각의 스펙트럼은, 1H-13C 결합을 제거하기 위해, 90° 펄스, 펄스들 간 15초 지연 및 CPD의 조건에서 획득하였다. 512개의 트랜지언트(transient)는 9000Hz의 스펙트럴 윈도우를 사용하여 32K 데이터 포인트들에 저장하였다.
스펙트럼들의 할당, 트리아드(triad) 분포 및 조성물의 평가는 하기 방정식들을 사용하여 Kakugo(“δ티타늄 트리클로라이드-디에틸알루미늄 클로라이드로 제조된 에틸렌-프로필렌 공중합체들에서 단량체 시퀀스 분포의 탄소-13 NMR 결정” M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma 및 T. Miyatake, 거대분자, 1982, 15, 1150)에 따라 실시하였다.
에틸렌 함량의 몰퍼센트는 하기 방정식을 사용하여 평가하였다.
에틸렌 함량의 중량퍼센트는 하기 방정식을 사용하여 평가하였다.
위의 식에서, P%는 프로필렌 함량의 몰 퍼센트인 반면, MWE 및 MWP는 에틸렌 및 프로필렌 각각의 분자량이다.
반응성비(reactivity ratio)(r 1 r 2)의 곱은 Carman(C.J. Carman, R.A. Harrington 및 C. E. Wilkes, 거대분자, 1977; 10, 536)에 따라 하기와 같이 계산하였다.
프로필렌 시퀀스들의 입체 규칙성은 PPP mmTbb (28.90-29.65ppm) 및 전체 Tbb (29.80-28.37ppm)의 비율을 토대로 mm 함량으로서 계산하였다.
성분 b2의 에틸렌 C2 함량은 성분 B)에서 C2 함량을 측정하여 측정하였고, 그 다음, 공식 C2tot=Xb1C2b1+Xb2C2b2를 사용하여 계산하였으며, 위의 공식에서 Xb1과 Xb2는 조성물 내에서 성분들 b1 및 b2 각각의 양이다.
기계적 시험을 위한 시료
시료들은 ISO 1873-2:2007에 준하여 수득하였다.
샤르피 충격 시험은 ISO 179-1eA 및 ISO 1873-2에 준하여 결정한다.
항복 신장율: ISO 527에 준하여 측정한다.
파단 신장율: ISO 527에 준하여 측정한다.
파단 응력: ISO 527에 준하여 측정한다.
인장 탄성률은 ISO 527-2에 준한다.
용융점 및 결정화점
용융점은 불활성 N2이 흐르는 조건에서 5와 7mg 사이 중량의 시료에서, 냉각 및 가열 중 모두에서 20°C/min의 주사 속도로 ISO 11357-3에 준하여 DSC 계기를 사용하여 측정하였다. 계기 보정은 인듐으로 실시하였다.
실시예
압출 제품들과 사출 성형 물품들은 ISO19069-2:2016, ISO294-1:2017 및 ISO294-3:2002에 따라서 제조하고 평가한다.
재료
재생 PP
재생 PE
사용한 POE 성분(c)은 Infuse 9077로 하였다.
성분(d)은 미국 제US6,586,531 B2호의 실시예 4에 따라서 제조한 조성물이다.
안정화제로서는 0.75wt%의 TOsAF를 사용하였다.
첨가제 패키지는 종래 안정화제 혼합물(Irgafos 168/Irganox 1010), 과산화물로서의 ZebraFlow T028 및 박리제로서의 BYK4200을 함유하는 것을 사용하였다.
비교예 1에서는, 실시예 1의 조성물과 동일한 조성물을 사용했지만, 차이로 성분(d)은 사용하지 않았다.
표 1: 재생 PP의 중합체 조성물(%wt)
표 2 - 최종 조성물의 특성
상기 데이터는, 많은 양의 재생 재료를 기반으로 하는 본원 개시의 조성물들이 종래 기술의 조성물들에 걸쳐 개선된 충격/강도 밸런스를 제공한다는 것을 보여준다.
특성 설명
25°C에서 크실렌 용해성(XS) 분율
2.5g의 중합체 및 250ml의 크실렌을 냉장고 및 자기 교반기를 장착한 유리 플라스크에 삽입한다. 온도는 30분 이내에 용매의 비등점까지 상승시킨다. 그 다음, 결과로 생성된 맑은 용액을 역류 조건에서 유지하면서 30분 동안 교반한다. 그 다음, 폐쇄된 플라스크는 얼음물 욕(bath)에서 30분 동안 유지하고, 그 다음 25°C의 온도 조절 수조에서 30분 동안 유지한다. 그 결과 형성된 고체는 급속 여과지(quick filtering paper)에서 여과한다. 여과된 액체 100ml를 사전 계량된 알루미늄 컨테이너에 붓고, 이 컨테이너는, 증발을 통해 용매를 제거하기 위해, 가열판 상에서 질소가 흐르는 조건에서 가열한다. 그 다음, 컨테이너는 항량(constant weight)을 얻을 때까지, 80°C 및 진공 상태의 오븐에서 유지한다. 그 다음, 상온에서 크실렌에 용해될 수 있는 중합체의 중량 퍼센트를 계산한다.
크실렌 용해성 분율의 함량은 원래의 2.5그램의 백분율로서 표현하고, 그 다음 (100%에 대해 상보적인) 차이로 크실렌 불용성 백분율(%)을 표현한다;
성분 B) 및 C)의 XS는 하기 공식을 사용하여 계산하였다.
XStot=WaXSA+WbXSB+WcXSC
위의 식에서, Wa, Wb 및 Wc는 성분들 A, B 및 C 각각의 상대량이며, 그리고 (A+B+C = 1)이다.
용융 유량(MFR)
별도로 명시되지 않은 한, 2.16kg의 하중으로 230°C에서 ISO 1133에 의거하여 측정한다.
고유 점도(IV)
시료는 135°C에서 테트라히드로나프탈렌에 용해하고 그 다음 모세관점도계에 붓는다. 점도계 튜브[우베로데(Ubbelohde)형]는 원통형 유리 재킷으로 에워싸여 있으며, 이런 설정은 순환하는 온도조절액체를 이용한 온도 조절을 허용한다. 메니스커스의 하향 통과는 광전소자(photoelectric device)로 시간 조절한다.
상부 램프의 전방에서 메니스커스의 통과는 석영 결정 발진기를 포함한 계수기(counter)의 작동을 시작하게 한다. 메니스커스는, 하부 램프를 통과하여 유출 시간(efflux time)이 기록되면, 계수기의 작동을 중지시킨다. 상기 유출 시간은 허긴스(Huggins) 방정식(Huggins, M.L., J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2716)을 통해 고유 점도의 값으로 변환하되, Chem. 단, 이는 순수 용매의 흐름 시간이 동일한 실험 조건(동일한 점도계 및 동일한 온도)에서 알려져 있는 것을 조건으로 한다. [η]를 결정하기 위해 하나의 단일 중합체 용액이 사용된다.
다분산도 지수:
200°C의 온도에서, RHEOMETRICS(미국) 사에서 출시하고 0.1rad/sec에서 100rad/sec로 증가하는 발진 주파수로 작동하는 평행판 유량계 모델 RMS-800을 사용하여 결정한다. 교차 탄성률을 토대로 누구나 하기 방정식으로 P.I.를 유도할 수 있되,
P.I.= 105/Gc
위의 식에서, Gc는 G' = G”일 때 값(Pa로 표현됨)으로서 정의되는 교차 탄성률이되, G'는 저장 탄성률이고 G”는 손실 탄성률이다.
에틸렌 (C2) 함량
프로필렌/에틸렌 공중합체들의 13C NMR
13C NMR 스펙트럼은 저온 탐침을 갖추고 있으면서 120°C에서 푸리에 변환 모드에서 160.91MHz로 작동하는 Bruker AV-600 분광계에서 획득하였다.
Sββ 탄소의 피크[“NMR로 측정되는 에틸렌-프로필렌 고부에서 단량체 시퀀스 분포. 3. 반응 확률 모드의 사용”(C. J. Carman, R. A. Harrington 및 C. E. Wilkes, 거대분자, 1977, 10, 536)에 따른 명명법]는 29.9ppm에서의 내부 기준으로서 사용하였다. 시료들은 8% wt/v 농도가 되도록 120℃에서 1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄-d2에 용해하였다. 각각의 스펙트럼은, 1H-13C 결합을 제거하기 위해, 90° 펄스, 펄스들 간 15초 지연 및 CPD의 조건에서 획득하였다. 512개의 트랜지언트(transient)는 9000Hz의 스펙트럴 윈도우를 사용하여 32K 데이터 포인트들에 저장하였다.
스펙트럼들의 할당, 트리아드(triad) 분포 및 조성물의 평가는 하기 방정식들을 사용하여 Kakugo(“δ티타늄 트리클로라이드-디에틸알루미늄 클로라이드로 제조된 에틸렌-프로필렌 공중합체들에서 단량체 시퀀스 분포의 탄소-13 NMR 결정” M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma 및 T. Miyatake, 거대분자, 1982, 15, 1150)에 따라 실시하였다.
에틸렌 함량의 몰퍼센트는 하기 방정식을 사용하여 평가하였다.
에틸렌 함량의 중량퍼센트는 하기 방정식을 사용하여 평가하였다.
위의 식에서, P%는 프로필렌 함량의 몰 퍼센트인 반면, MWE 및 MWP는 에틸렌 및 프로필렌 각각의 분자량이다.
반응성비(reactivity ratio)(r 1 r 2)의 곱은 Carman(C.J. Carman, R.A. Harrington 및 C. E. Wilkes, 거대분자, 1977; 10, 536)에 따라 하기와 같이 계산하였다.
프로필렌 시퀀스들의 입체 규칙성은 PPP mmTbb (28.90-29.65ppm) 및 전체 Tbb (29.80-28.37ppm)의 비율을 토대로 mm 함량으로서 계산하였다.
성분 b2의 에틸렌 C2 함량은 성분 B)에서 C2 함량을 측정하여 측정하였고, 그 다음, 공식 C2tot=Xb1C2b1+Xb2C2b2를 사용하여 계산하였으며, 위의 공식에서 Xb1과 Xb2는 조성물 내에서 성분들 b1 및 b2 각각의 양이다.
기계적 시험을 위한 시료
시료들은 ISO 1873-2:2007에 준하여 수득하였다.
샤르피 충격 시험은 ISO 179-1eA 및 ISO 1873-2에 준하여 결정한다.
항복 신장율: ISO 527에 준하여 측정한다.
파단 신장율: ISO 527에 준하여 측정한다.
파단 응력: ISO 527에 준하여 측정한다.
인장 탄성률은 ISO 527-2에 준한다.
용융점 및 결정화점
용융점은 불활성 N2이 흐르는 조건에서 5와 7mg 사이 중량의 시료에서, 냉각 및 가열 중 모두에서 20°C/min의 주사 속도로 ISO 11357-3에 준하여 DSC 계기를 사용하여 측정하였다. 계기 보정은 인듐으로 실시하였다.
실시예
압출 제품들과 사출 성형 물품들은 ISO19069-2:2016, ISO294-1:2017 및 ISO294-3:2002에 따라서 제조하고 평가한다.
재료
재생 PP
재생 PE
사용한 POE 성분(c)은 Infuse 9077로 하였다.
성분(d)은 미국 제US6,586,531 B2호의 실시예 4에 따라서 제조한 조성물이다.
안정화제로서는 0.75wt%의 TOsAF를 사용하였다.
첨가제 패키지는 종래 안정화제 혼합물(Irgafos 168/Irganox 1010), 과산화물로서의 ZebraFlow T028 및 박리제로서의 BYK4200을 함유하는 것을 사용하였다.
비교예 1에서는, 실시예 1의 조성물과 동일한 조성물을 사용했지만, 차이로 성분(d)은 사용하지 않았다.
표 1: 재생 PP의 중합체 조성물(%wt)
| 실시예 | rPP | rPE | POE | 성분 (d) | 첨가제 |
| 실시예 1 | 61wt% | 18 | 9 | 6wt% | 6% |
| 비교예 1 | " | " | " | - | " |
표 2 - 최종 조성물의 특성
| 실시예 및 비교예 | 실시예 1 | 비교예 1 | |
| MFR, g/10min | 17 | 17 | |
| 인장 탄성률, MPa | 740 | 750 | |
| 항복 인장 강도, MPa | 18.2 | 18 | |
| 항복 신장율, % | 12 | 13 | |
| 파단 인장 강도, MPa | 13 | 14 | |
| 샤르피 kJ/㎡ | 23℃에서 | 66 | 45 |
| 0℃에서 | - | ||
| -20℃에서 | 9.6 | 8.2 | |
상기 데이터는, 많은 양의 재생 재료를 기반으로 하는 본원 개시의 조성물들이 종래 기술의 조성물들에 걸쳐 개선된 충격/강도 밸런스를 제공한다는 것을 보여준다.
Claims (15)
- 폴리프로필렌 조성물로서,
(a) 52 내지 80wt%의 재생 폴리프로필렌(r-PP);
(b) 8 ~ 30wt%의 재생 폴리에틸렌;
(c) 4에서부터 20wt%까지의 폴리올레핀 탄성중합체(POE); 및
(d) 3에서부터 12wt%까지의 조성물이며,
i) 0.5 내지 10g/10min.의 용융 유량(MFRI)을 갖는 25wt%에서 75wt%까지의 분율(A1) 및 MFRII/MFRI의 비율이 30에서부터 2000까지가 되도록 용융 유량(MFRII)을 갖는 75wt%에서부터 25wt%까지의 분율(A2)을 포함하는 20wt% ~ 90wt%의 결정 폴리프로필렌 성분이며, 분율들(A1 및 A2)은 독립적으로 프로필렌 동종 중합체(homopolymer), 최대 8wt%의 에틸렌을 함유하는 프로필렌의 불규칙 공중합체(random copolymer), 및 최대 8wt%의 적어도 하나의 C4-C10 α-올레핀을 함유하는 프로필렌의 불규칙 공중합체로 구성되는 군에서 선택되는 것인, 상기 결정 폴리프로필렌 성분 및
ii) 에틸렌 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀의 10wt% ~ 80wt%의 공중합체 성분이며, 상기 공중합체는 10에서부터 70wt%까지의 에틸렌과 선택적으로는 소량의 디엔을 함유하고, 상기 공중합체는 상온에서 크실렌에 용해될 수 있으면서 4에서부터 9dl/g까지의 고유 점도[η]를 보유하는 것인, 상기 공중합체 성분을
함유하는 상기 조성물;을 포함하는 상기 폴리프로필렌 조성물에 있어서,
전체 조성물은 범위가 8.0g/10min에서부터 30.0g/10min까지에 이르는 용융 유량(ISO 1133 230°C/2.16 kg)의 값을 가지며; (a), (b), (c) 및 (d)의 백분율은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량에 관련되는 것인, 폴리프로필렌 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 성분(c)은 범위가 70에서 80wt%까지에 이르는 에틸렌의 양을 함유하는 C2-C4 공중합체, C2-C6 공중합체 및 C2-C8 공중합체에서 선택되는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체인 것인, 폴리프로필렌 조성물.
- 제1항에 따른 조성물로 제조되는 사출 성형 물품.
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